CN1639285A - 用于弹性体基材的柔性涂层 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于挠性基材、优选用于弹性体或与金属结合的弹性体的辐射涂层。该涂层组合物通过混合组分(a)和组分(b)而形成，其中组分(a)包括含有官能团的聚合物或共聚物的有机溶液或水分散体，及导热填充剂；组分(b)包括液态固化成分，例如聚异氰酸酯、碳二亚胺或氨基树脂。该涂层化合物可在基材被硫化之前或之后施加到基材上。该涂层可在环境温度下固化，并可在高温下长期使用中热消散。

Description

用于弹性体基材的柔性涂层

发明领域

本发明涉及涂覆在挠性基材制品外表面上的耐候性涂层，尤其是涂覆在弹性或橡胶制品或含有这些材料的基材上的涂层。除了可提供保护膜性能外，该涂层通过将热从制品导出热量可降低热积累(热消散)。该涂层可在基材被硫化之前或之后涂覆到弹性基材上。

发明背景

工程弹性产品在使用期间被设计成挠曲和弯曲型、扭曲和回复型、和/或包括吸收扭矩在内的阻尼力型、或重复振动型，并用于多种工业应用中。例如，弹性物质用于轮胎、软管、密封带、诸如发动机架等的架子、减震器和绝缘装置等中，并被设计成表现出滞后损失、耐热等，这里列出了几个设计形式。制成多种制品的这些及其它制品具有多种已确立的用途，如用于工业机器和车辆零件中。许多弹性体产品与各种来源(如内燃机)的热接触。近来操作温度的提高及车辆发动机室的尺寸降低都引起热源与这种成型的零件(如橡胶软管、塑料壳、皮带、各种架子、覆盖物、密封带、索环、垫圈、隔板、盖子、机壳等)更接近。这些制品中的一些受热硫化，另一些在室温硫化，其它一些以不同方式固化并表现出特别的挠曲性、延展性、橡胶弹性，从而作为热塑性塑料或热固性材料。

所有的聚合材料会因与热、光、氧、臭氧、溶剂、油和/或燃料接触而降解。特别地，众所周知的是弹性物质尤其是天然和/或合成的硫化橡胶当与这些试剂接触时会发生降解，因此连续在工业中进行了研究以提供可抵抗这种降解因素的弹性体制品。

美国专利6,022,626公开了适用于覆盖发动机架的涂层，以防止橡胶基材受氧、臭氧和/或UV光损害，尤其是当温度到达220°F/104℃或更高时。所教导的这种涂层提供了可防止化学物质或UV进入的聚合物阻挡层。在与热环境接触时，美国专利6,022,626所教导的聚合物可以提供防止氧、臭氧和UV照射的阻挡层，但对于长期的重复挠曲缺少耐久性。一旦粘合无效或涂层被裂缝破坏，那么降解作用就会重新开始。U.S‘626中所教导的涂层不能提供热消散性能，也不能使热转向。

Roberts等的标题为“Rubber Article Having Protective Coating”美国专利5,314,741涉及聚合制品，其用氢化合成的橡胶或聚合物所涂覆，该聚合物可通过氢化不饱和聚合物来得到，该不饱和聚合物是1，3-丁二烯的聚合物及可选择的一种或多种单烯键式不饱和的聚合物。

常规的聚合稳定剂、UV吸收剂等可涂在橡胶制品上，然而更苛刻的操作条件需要提高老化性能。

需要进一步改进其与在长期使用期限中经受重复挠曲或延展的下层橡胶间充分永久性粘合。

众所周知醇酸树脂、聚氨酯及搪瓷金属油漆具有使金属产生斑点的作用，因此可广泛地用于汽车体上。基材主要是金属或刚性塑料零件，所以挠曲受到限制，或者受到严重撞击时油漆会产生裂缝。带斑点的金属涂层通常形成在金属主体平板上，而1％或更少的金属颜料与着色颜料一起分散并用清漆包覆。相似地，铝化喷涂油漆被用于涂覆家具、金属制品等，然而所用的薄膜形成物质可固化形成延展性非常有限的涂层，因此由于在使用中设置涂层后挠曲裂缝和粘合不久的原因不适于作为挠性基材(如工程橡胶制品)上的涂层。金属薄片油漆可为外观零件提供视觉上的美感，但不能为在热环境下延长工程橡胶产品的使用期而提供任何程度的热热消散性能。

使弹性物质耐腐蚀物质的一种方法是将保护涂层涂覆到弹性材料上。以前运用于挠性基材(例如弹性基材)和刚性基材(例如钢、不锈钢、铝或塑料)的各种耐腐蚀涂层包括聚氨酯、聚硫化物和氟碳弹性体。当运用于刚性基材时，诸如氟碳弹性体等的传统耐腐蚀涂层已被发现可对油和燃料提供优异抵抗性。然而，当运用于含有天然橡胶和/或二烯型弹性体和混合物在内的柔性弹性基材时，氟碳弹性体表现出较差的耐疲劳性、较差的低温特性和较差的基材粘合性。

以低分子量的聚烯烃或聚异烯烃为基础的弹性体包括低水平的化学结合功能基(如羟基或胺)，并且已知可以混合进聚氨酯泡沫中。这种弹性体能与未嵌段或嵌段的聚异氰酸酯混合并被其固化。例如，美国专利4,939,184公开了通过使含有两个或三个末端羟基的低分子量聚异丁烯与聚异氰酸酯在发泡剂存在下反应来制备柔性聚氨酯泡沫。

Odam的美国专利4,136,219涉及将聚氨酯油漆涂覆到硫化橡胶零件上的两种方法或过程。

美国专利4,670,496公开了作为任何颜色(如颜料)的着色标记的轮胎侧壁条纹油漆，并优选地将金属颗粒置于含有非硫化二烯橡胶和橡胶硫化促进剂的溶液中。也可将交联的硅树脂和/或改性的EPDM置于溶液中。促进剂实质上用于从硫化橡胶基材中清除硫，从而自动硫化涂层橡胶。为了使涂层对橡胶制品在长期使用中均有充分的粘合，需要将在固化后含有超过10％残余不饱和度的二烯聚合物降解和脆化，并远早于下层基材失效之前失效。

在EPA 325 997中曾提出将包含游离异氰酸酯基团的二异氰酸酯用来固化异丁烯与含有叔氨基醇基团的改性苯乙烯所成的共聚物。EPA325 997公开了二异氰酸酯的固化聚合物，其分子量为700～200,000，并例举了重均分子量(Mw)约达30,000和数均分子量MW(Mn)约为8,600的混合物，这可通过凝胶渗透性色谱来测量。

各种体积的异氰酸酯固化的橡胶和粘合剂在50年代和60年代就有公开。存在于弹性体中的异氰酸酯反应性官能团易于用异氰酸酯的NCO基团来固化。例如，美国专利6,087,454公开了用于制备固化的体积弹性体的方法，该方法包括在低于使异氰酸酯未嵌段的温度下将Mw为60,000或更大且包含羟基和/或胺官能团的弹性聚合物与嵌段的聚异氰酸酯混合。混合物在将其加热至高于使聚异氰酸酯未嵌段的温度情况下进行固化。该反应在使用未嵌段异氰酸酯的情况下能在室温实现。如美国专利4,939,184中公开了在发泡剂存在下可用聚异氰酸酯固化包含羟基官能团的低分子量聚异丁烯。

美国专利第4,774,288号公开了包含活性苯酚-甲醛树脂的硫化系统的共轭二烯和α，β-不饱和腈的氢化共聚物。其说明书涉及到大量的硫化橡胶，其特征是有良好的压缩调整特性、良好的耐油性以及氧化条件下在易于老化的高温空气中良好的耐氧化侵蚀性，然而未提及涂层可以在诸如天然橡胶和聚丁二烯等可以提供有用性质的柔性弹性基材上形成。

美国专利5,314,955公开了一种涂层组合物，其由如下物质组成：(a)氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，(b)酚醛树脂，(c)固化成分，及(d)溶剂。该涂层解决了与橡胶基材粘合的很多问题，包括耐疲劳性和耐燃料性。该涂层组合物的一个缺点是其需要高温烘焙来固化涂层并提高其与相邻金属表面的粘合。涂层的高温烘焙条件需要热量渗透整个欲涂覆的制品。一些零件如直升机转子轴承将被高温烘焙所损坏，因而诸如在‘955中所述的涂层在实际中不适用。高温烘焙在生产中也是昂贵的，因为其增加时间和对零件的附加处理。柔性弹性基材，包括常用的天然橡胶和/或二烯型弹性体，仍需要改良的保护涂层，其能在较大温度范围内有耐疲劳性，对基材表现出有效的粘合性，并能在室温下固化(如果室温是涂覆制品中的限制性因素)。

美国专利6,156,379公开了在金属表面上的常规基本涂层-透明涂层，并在基本涂层中含有金属薄片。其新颖之处在于由蒸汽喷涂金属粉末得到的光亮颜料。这种金属涂层组合物被涂覆在基本涂层之上，透明涂层被涂覆在该金属涂层之上。金属涂层组合物基本上由光亮颜料和溶剂组成，这意味着涂层组合物仅含有薄片颜料和溶剂，或含有少量树脂或添加剂，从而使得颜料重量浓度为95％或更高。建议用粘合剂，如丙烯酸、聚酰胺、氯乙烯共聚物、聚氨酯和聚酯。这类粘合剂不适用于挠性基材上的涂层，因为它们不能表现出100％的延展性，在使用中将出现挠曲-裂缝和粘合损失。

美国专利5,314,741公开了一种涂层组合物，其含有高度饱和的聚合物的胶乳，如氢化腈橡胶、高度饱和的苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化聚丁二烯、或氢化苯乙烯/丁吡/丁二烯三元共聚物。这种涂层被涂覆到基材上并在那里固化，从而得到所需要的涂覆制品，据报告可耐臭氧、氧和UV光。所教导的适当固化剂是锌-硫固化组合物。高温是使这些涂层固化所必须的。此外，技术人员知道常规的硫化体系具有较高的硫含量和较低的硫化促进剂含量，或者半有效的硫化体系具有适量的硫和硫化促进剂，并公开在例如W.Hofmann，Kautschuk-Technologie，Genter Verlag，Stuttgart，1980页64和254-255中，它们有几个缺点。常规的硫化涂层使得具有良好耐动态压力性(挠曲期)的硫化橡胶对老化和回复极为敏感。半有效硫化体系通常使得硫化橡胶具有较差的耐动态压力(挠曲期)性，但反过来对老化和回复更稳定(cf.R.N.Datta和W.F.Helt，Rubber World，August 1997，24页，et seq.)。

本发明的发明观察到利用硫化化学的以高度饱和的弹性体为基础的涂层对基材的粘合受损，基材例如是广泛地用于上述制品的橡胶制品中的天然橡胶和二烯弹性体的混合物，尤其是车辆轮胎、软管等。柔性弹性基材，包括常用的天然橡胶和/或二烯型弹性体，仍需要改良的保护涂层，其能在较大温度范围内有耐疲劳性，对基材表现出有效的粘合性、较好的耐挠曲性和热消散性，从而能降低传输到下面的聚合物基材上的热量。在工程产品的长期使用中，因热而产生的压力与时间和温度相关。弹性体中热吸收的任何减少和热释放的任何增加均能明显延长产品的使用/性能寿命。为了延长制品的有效工作寿命，降低工程弹性体产品的热吸收速率和提高热分散速率在工业上是重要的。

发明概述

本发明的一个实施方案涉及一种本发明的非热消散性涂层组合物，其具有长期耐疲劳性和温度可变性，并可对柔性弹性基材具有优异的粘合性。该涂层在室温固化。该涂层含有成膜剂聚合物(Tg＜0℃)，该聚合物在固化前具有小于10％的烯键式不饱和度。在优选的实施方案中，本发明的涂层组合物含有(A)羧酸化的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物，(X-HNBR)(B)固化成分，其含有至少一个异氰酸酯基团和形成交联键的基团，及(C)溶剂。该涂层表现出至少100％的固化延展性，并在长期风化后也能对基材保持粘合。优选的涂层组合物含有3～30重量％的(a)羧酸化的氢化共聚物固体，其含有源于共轭二烯、不饱和腈和羧基单体的重复单元，(b)固化成分，其含有至少一个异氰酸酯基团和形成交联键的另一个基团，及(c)溶剂。

另一方面提供一种涂覆基材的方法，包括涂覆上述的溶剂基涂层到与金属结合的硫化橡胶基材的表面，干燥该涂层，并将干燥的涂层在周围环境条件下固化，可选择地使用加热进行固化。优选的是在环绕弹性体周围的暴露金属部分上也提供涂层。本发明为弹性体-金属复合体提供涂层，其在广泛的温度范围内对弹性体基材具有优异的粘合性、具有优异的耐腐蚀物质性及具有优异的耐挠曲-疲劳性。

另一个涂层实施方案是不透明、金属填充的热消散性弹性涂层，其不含橡胶促进剂并能在环境温度下固化。该涂层分成两组份，并在涂覆到基材时混合在一起。第一组份含有Tg小于0℃的柔性成膜聚合物和液态载体，柔性成膜聚合物中或其上结合有可与含有活性氢的固化剂反应的官能团，或者该官能团是带有活性氢的基团。第二或另一组份含有固化剂成分、液态载体，及(a)按每100重量份的成膜弹性体计10～100重量份的平均粒度为2～10μm的导热金属颗粒或(b)20～150重量份的平均粒度为20～60微米的导热颗粒，其中固化剂成分包括带有活性氢的基团和交联基团，或者该固化剂成分包括可与活性氢和交联基团反应的基团。

附图简要说明

图1是涂覆和未涂覆的橡胶块暴露于红外热源120分钟内内温对时间的图。

图2表明涂覆到天然橡胶上的0.001′(0.00040cm)的导热涂层在导热颜料以0、10和20phr辐射热的条件下对积聚的内热的作用。

图3表明涂覆到天然橡胶上的0.001′(0.00040cm)的导热涂层在导热颜料以0、10和20phr辐射热的条件下对积聚的内热的作用。

图4表明涂覆到天然橡胶上的0.001′(0.00040cm)的导热涂层在导热颜料以0、20和50phr辐射热的条件下对积聚的内热的作用。

图5表明涂覆到天然橡胶上的0.001′(0.00040cm)的导热涂层在导热颜料以0、20和50phr辐射热的条件下对积聚的内热的作用。图6表明使用三种不同的导热涂层涂覆的天然橡胶块和未涂覆的块在辐射热10分钟后对内温的作用。

发明详细说明

这里公开的涂层可在周围环境条件下固化，并具有耐溶剂性和耐燃料性，也具有耐臭氧性。该涂层含有成膜聚合物和预定量的颗粒状金属填充剂。成膜剂可提供在固化状态至少有90％光传输的薄膜，并在固化后含有不超过约90％的不饱和度。该90+％光传输成膜基质可使从反射性的金属颗粒填充剂发出的热具有低损耗的热反射率和热传输性。

涂层使得热从下面涂层的传导颗粒发生明显的反射，而涂层永久粘合并耐压力或抗周围裂缝或变脆。这种涂层能与成型的橡胶、TPE和塑料品(如气胎、非气胎、软管、皮带、机架、覆盖物、偏转板等)牢固粘合，特别是用在接近热制品时，如发动机组或其它可热消散的工业元件时。固化的涂层耐损伤和磨损。

涂层涂覆在挠性基材上后可在周围环境条件下固化，并且通常干薄膜厚度(DFT)约为0.5～20mils(千分之一英寸)(12.7μm-508μm)。取决于选定的固化剂和成膜剂，使用水性或有机载体将涂层以基本上无水的溶液或水分散体的液态形式使用。取决于固化条件的适用性，在加热条件下同时使用或不使用光能可快速固化。可环境固化的本发明的优点在于具有明显热质的最终组装的工程橡胶产品在实现涂层固化时不需要进行加热。金属-填充的涂层薄膜的固化物理性质包括在广泛的操作温度范围内(-40℃-150℃)耐挠曲-疲劳、在长期暴露于高温和臭氧下耐降解，并对柔性弹性基材有优异的粘合性。室温固化后涂层组合物具有超过约50％的延展性，而不扭曲(完全恢复)，更典型地是可延长100％、200％或300％，而不会损害粘合性，也没有裂缝、扭曲或扭曲而与弹性体基材分离。热反射表面保持其完整性以重复挠曲，导热颗粒保持完整以提供热消散表面。涂层组合物含有至少一种成膜剂聚合物或预聚物，其含有在不使用硫化化学物质时作为固化剂的固化位点的官能团。每100份的成膜剂聚合物通常使用5～100(phr)份的固化剂。根据金属颗粒的平均尺寸，下面列出导热金属颗粒按重量计的量。

本文公开适用的含有活性氢官能团的成膜聚合物的实例。也公开了含有可与含有活性氢的固化剂反应的官能团的聚合物。适用于本文的成膜聚合物包括α-烯烃弹性体、共轭二烯弹性体、氢化二烯弹性体、氟弹性体、羧酸乙二酯、乙烯-丙烯-二烯弹性体、功能化的乙烯-乙酸乙烯酯、SB-二嵌段共聚物、SBS-和SIBS-三嵌段共聚物及其氢化形式、丙烯酸橡胶，聚氨酯也是适用的。通过在聚合中使用共聚单体或以常规手段通过本领域公知的后聚合方法可在成膜剂中提供官能团。固化剂和成膜聚合物间的化学交联键是本发明环境固化、基材粘合和耐久性的本质特征。

在优选的实施方案中，本发明的涂层组合物含有功能化的氢化丙烯腈-丁二烯共聚物(A)(功能化的HNBR)、固化剂(B)及(C)有机溶剂，该固化剂含有至少一个异氰酸酯基团，优选地是聚异氰酸酯、或异氰酸酯-功能预聚物、或异氰酸酯基硅烷、或含有异氰酸酯基团和形成交联键的基团的至少一个多功能化合物、低聚物、预聚物。本发明的重要方面在于涂层组合物的溶剂可以是水基或烃基的。水性涂层可使所含的挥发性有机化合物(VOC)的用量降低。

本发明的涂层可在硫化弹性体基材之前或之后涂覆到弹性体基材上。一方面，本发明提供一种涂覆基材的方法，包括涂覆涂层至未硫化的橡胶基材表面，并在环境温度或高温下干燥该涂层，从而固化该涂层。

在本发明的另一方面，提供一种涂覆基材的方法，其包括如下步骤：涂覆涂层至其本身可选择性地与金属成分粘合的硫化橡胶基材的表面，干燥该涂层，并将干燥的涂层在周围环境条件下固化，可选择地使用加热、光或辐射进行固化。需要时，优选的是在环绕弹性体周围的暴露金属部分上也提供涂层。

本发明提供成型或模塑聚合制品的外涂层，如弹性物质和弹性体-金属复合体，该外涂层在广泛的温度范围内对弹性体基材具有优异的粘合性、优异的耐腐蚀性、优异的耐热积聚性及具有优异的耐挠曲-疲劳性。

在涂覆到基材时涂层可通过两种液体部分的混合物形成。部分A含有功能化聚合物的液态溶液或分散体，部分B含有液态固化剂。当这两部分混合时，环境温度可固化的实施方案通常的贮存期为30分钟至1小时。部分A和B的可固化的涂层混合物含有2～20％的固体量。粘度可根据选定的成分来进行控制，并小于20,000cps(Brookfield)，从而涂层可被喷涂、刷涂或浸涂。

聚合物功能化方法

可通过几种方案提供本文所用的功能化弹性体的成膜剂，如共聚合及通过在聚合后向聚合物中结合各种官能团来使成膜聚合物改性的方法。术语“功能化的”指作为烯键式不饱和共聚单体一部分的带活性氢部分被共聚合，或者带有活性氢的化合物被接枝连接、后聚合。共聚单体或接枝化合物成为共价连接的聚合物结构，并具有能够与环境温度固化剂反应的基团。

使用将带活性氢的官能团加在聚合的非功能弹性体上的常规技术可制备成膜剂，如当弹性体处于溶液中或熔化态时，将带官能团的化合物转化成适当的官能团前体或直接结合适当的前体自由基通过“烯”反应实现，从而烯丙基氢转移到亲烯试剂上，然后在两个不饱和端基间连接，或通过在熔化态或溶剂稀释液中穿过碳-碳双键的自由基加成来实现。然而当聚合物处于熔化态时，使用能够提供高机械剪切的装置(如挤出机)能够影响目标反应以结合欲转化的官能团或直接结合适当的前体自由基。结合可转化成适当前体的官能团或直接结合前体自由基可通过金属化、然后与适当的亲电子试剂反应进行，另一方面，优选地用溶液中的聚合物可实现这种结合。

在这几种结合官能团或官能团前体的可用方法中，优选的是在每个结合位点结合单一官能团或官能团前体单元同时弹性体聚合物偶联最小的如烯反应的方法，及包括金属化后与亲电子试剂反应的方法。当将待转化成适当前体的官能团结合到弹性体时，通常官能团转化成前体自由基也聚合物在溶液中实现。一般地，用于在溶液中制备这种弹性体聚合物的任何已知的溶剂都可影响这些反应或转化。

已知多种后聚合功能化技术都可制备可用在本发明中具有偶联的交联固化位置的非功能加成聚合物。羟基是用来与本文所用的固化剂发生交联反应的适用官能团。美国专利4,118,427公开了含有羟基的可固化液态烃预聚物，其通过臭氧化高分子量的饱和烃聚合物(如聚异丁烯或乙烯-丙烯橡胶)，然后还原臭氧化的物质(例如通过使用还原剂二异丁基氢化铝)，从而形成上述含有羟基的液态预聚物，其分子量远比原聚合物低。

(A)功能化的共聚单体

本文所用的可固化成膜聚合物可通过共聚合弹性体形成单体及功能化的共聚单体来制备，或通过使聚合物与含有官能团的单体或反应性化合物反应来制备。结合反应性基团后通过使本文所述的固化成分发生反应来固化聚合物。固化方法利用交联剂与带活性氢的官能团或活性氢反应性基团的反应，带活性氢的官能团或活性氢反应性基团可与共聚物上或悬挂在共聚物上的相应反应性官能团交联。在成膜剂聚合物的聚合过程中可方便地引入带有官能团的共聚单体，这一点是惯用的。各种自由基加成共聚合、阴离子加成聚合、自由基接枝、易位接枝、水解接枝技术在本领域是公知的。含有官能团的聚合物或共聚物包括以其主要成分为特征的聚合物，如α-烯烃弹性体、二烯弹性体、氢化二烯弹性体、功能化的氟弹性体、交联的α-烯烃共聚物弹性体、功能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯丙烯酸酯共聚物及羧酸乙二酯等。

优选的橡胶共聚物弹性体实例包括但不限于阴离子聚合的烯弹性体。阴离子聚合的烯橡胶的实例包括乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、聚异丁烯或“丁基橡胶”或任何其它的可选择地与共轭二烯(如异戊二烯)共聚合的异烯烃聚合物、可选择地含有达到30重量％或α，β-烯键式不饱和腈和/或苯乙烯共聚单体(如苯乙烯和/或烷基取代苯乙烯)等的聚合物。特别优选的弹性体包括异丁烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物等。

适当的悬挂活性氢官能团可通过形成胺功能化的乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)的方法来提供，如美国专利4,987,200所述的方法。相似地，用羟基功能化的高分子量异丁烯共聚物可使用EPA 325 997中所述的方法制备。此外，任何商业可得到的并通常含有低至0.5～2.0摩尔％卤素的卤化异丁烯基聚合物可与烷基胺或氨基醇组合，以分别得到胺或羟基官能团。

重均分子量为1000～200,000并含有羟基和/或胺官能团的功能化的弹性体是公知的。羟端基的聚异丁烯可通过脱氯化氢、硼氢化、氧化氯端基聚异丁烯而将羟基引入阳离子聚合的异丁烯的端位而进行常规制备。通过阳离子聚合异丁烯单体得到氯端基聚异丁稀的方法是已知的。参见Faust和Kennedy的“Living Carbocationic Polymerization：III.Demonstration of the Living Polymerization of Isobutylene，”Polym.Bull.15：317-23(1986)，其中公开了异丁烯的活性碳正离子聚合并用甲醇和其它试剂如胺来猝灭活性反应。

在美国专利5,350,819、5,169,914中公开了活性聚合方法；4,910,321中公开了制备成膜聚合物的优选方法。例如使用异丁烯实现活性聚合的一般条件包括：(1)引发剂，如叔烷基卤、叔烷基醚、叔烷基酯等；(2)Lewis酸共引发剂，其通常含有钛、硼或铝的卤化物；(3)质子清除剂和/或电子供体；(4)溶剂，根据已知的阳离子聚合体系和单体考虑到选择的Lewis酸和单体来选择其介电常数。

端功能基聚合物

活性氢基团或能与活性氢基团反应的基团可加到本文所用的成膜剂聚合物的末端。美国专利5,448,100公开了磺化的遥爪聚异丁烯，其可通过“引发转移剂”(引发剂-转移剂)引发异丁烯与Lewis酸的碳正离子聚合以形成聚合物，然后用硫酸乙酰酯末端猝灭，并用蒸汽脱附或用甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮进行沉淀来制备。聚合优选在氯化溶剂中进行，最优选是在溶剂混合物中进行，如二氯甲烷、氯甲烷或含有5～10个碳原子的脂肪族或脂环族化合物。Lewis酸例如可以是三氯化硼或四氯化钛或其它金属卤化物(包括四氯化锡、氯化铝或烷基铝)。末端猝灭优选在-90°～0℃的温度下发生，最优选在聚合温度或配合物的分解温度下发生。聚异丁烯和硫酸乙酰酯的摩尔比优选为1∶1或更大。

诸如聚异丁烯等的成膜剂聚合物可含有末端带有硅烷基团的羟基和/或烷氧基。这些可通过如下公知路线来得到：使含有叔碳-氯基团的聚异丁烯聚合物脱卤化氢，然后与烯键式不饱和硅烷发生加成反应。例如，含有叔碳-氯键的氯丁橡胶可与烯丙基三甲基硅烷反应以得到含有不饱和基团的聚异丁烯，然后在含铂催化剂的加成条件与如下通式的硅烃化合物反应：

其中R²是氢原子、含有1～20个碳原子的烷基、含有6～20个碳原子的芳基、含有7～20个碳原子的芳烷基或式(R′)₃Si-所示的三有机硅氧基(其中每个R′独立地代表氢原子或者含有1～20个碳原子的取代或未取代的烃基)，每个X独立地代表羟基或公知的可水解基团，a是0、1、2或3。可选择地，可以使用聚合的硅烃-端基硅氧烷。公知的硅烃化合物包括卤化的硅烷，如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷；烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷等；酰氧基硅烷，如甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等；及酮肟硅烷，如双(二甲基酮肟)甲基硅烷、双(环己基酮肟)甲基硅烷等。其制备方法例如公开在Japanese Kokoku Publication Hei-4-69659、JapaneseKokoku Publication Hei-7-108928、Japanese Kokai Publication Sho-63-254149、Japanese Kokai公开Sho-64-22904及Japanese PatentPublication2539445中。

功能化的氢化二烯弹性体

适于在本文中用作成膜聚合物的功能化的氢化二烯共聚物是溶剂可溶的聚合物，优选其分子量约为50,000或更高，更通常为200,000～500,000，并含有按重量计不超过10％的共轭二烯链段。这些聚合物与液态的功能化低聚物如反应性的末端基团功能化的液态聚合物(例如ATBN和CTBN)有显著的区别。用于制备氢化涂层聚合物的不饱和功能化聚合物一般包括50～85重量％的共轭二烯单体单元、5～50重量％的一种或多种非共轭的烯键式不饱和单体单元、及带有反应性交联位点的1～20重量％的功能共聚单体或接枝连接的化合物。优选的共轭二烯单体单元衍生于1，3-丁二烯单体，非共轭的烯键式不饱和单体单元衍生于一种或多种选自如下的烯键式不饱和单体：不饱和的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、腈(如丙烯腈和甲基丙烯腈)、单乙烯基芳香烃(如苯乙烯和烷基苯乙烯)、亚乙烯基共聚单体。优选不存在二乙烯基芳香烃(如二乙烯基苯)和二链烯基芳香物(如二异丙烯基苯)。其它的共聚单体包括烃基(甲基)丙烯酸烷基酯(如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸酯)、乙烯基嘧啶、乙烯酯(如乙酸乙烯酯)。优选的功能共聚单体选自不饱和的羧酸及其酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸及马来酸。功能化的二烯弹性体成膜剂其玻璃态转变温度必须不能超过-10℃，优选低于-25℃，从而可在导热颗粒填充的涂层中具有可接受的耐挠曲-裂缝/挠曲-疲劳性。

通过链拆分方法可在含有-C-CH＝CH-C-型不饱和度的二烯弹性体高度聚合物上形成羧基末端基团，其中形成橡胶臭氧化物，并使用过氧化物或过酸将醛端基氧化成羧基。可选择地，橡胶臭氧化物上羟端基可通过还原技术利用催化加氢或还原剂(金属氢化物或硼氢化物等)来形成。例如参见英国专利884,448。相似地，美国专利4,118,427公开了含有羟基的可固化液态烃预聚物，其可通过臭氧化高分子量的饱和烃聚合物(如聚异丁烯或乙烯-丙烯橡胶)，然后还原臭氧化的物质得到，例如通过使用还原剂(优选二异丁基氢化铝)，来形成上述含有羟基的液态预聚物，其分子量比原聚合物低。

通过结合巯基醇或巯基羧酸酯接枝化合物来改性成膜聚合物在本发明中可得到有用的成膜剂。适当的羟基硫醇和/或巯基羧酸酯含有羟基。HS-R-OH化合物包括那些其中R是直链、支链或环状C₁-C₃₆烷基的化合物，其中烷基可选择地被多达6个羟基所取代，或可插入氮、氧或硫原子。适用的巯基羧酸酯例如是HS-(CHR₂)N-(C(O)OR₃OH)_m，其中R₂是氢或C₁-C₃₆烷基，R₃是直链、支链或环状C₂-C₃₆烷基，其中烷基可选择地被多达6个羟基所取代，或可插入氮、氧或硫原子，优选地-OH是主要的，n是1～5的整数，m是1～2的整数。

优选的羟基硫醇是巯基乙醇、1-巯基-3-丙醇、1-巯基-4-丁醇、α-巯基-ω-羟基低聚环氧乙烷，例如α-巯基-ω-羟基辛二醇或相应的环氧乙烷/环氧丙烷的共聚醚。巯基乙醇和α-巯基-ω-羟基低聚环氧乙烷是优选的。优选含有羟基的巯基羧酸酯是巯基乙酸、巯基丙酸和巯基丁酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、辛二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和N-甲基二乙醇胺所成的酯。特别优选巯基乙酸和3-巯基丙酸所成的相应的酯。与巯基化合物反应的适当类型的弹性体成膜剂基本聚合物包括含有异丁烯、氯丁二烯、聚丁二烯、异丁烯/异戊二烯、丁二烯/丙烯腈、丁二烯-丙烯酸酯共聚物、S-B共聚物、丁二烯-偏氯乙烯-丙烯酸酯型共聚物的聚合物，只要其不饱和度为10％或更小。美国专利6,252,008中公开了结合巯基化合物的方法，该方法适用于功能成膜剂聚合物，在此引入此专利作为参考。橡胶含有0.1～5重量％的成键羟基。溶液聚合并含有按U.S.6,252,008中所述方法结合羟基的二烯橡胶其分子量应该处于可得到含5～15％固体的稀释溶液，并适于喷涂、刷涂或浸涂，如10,000～200,000M_n(凝胶渗透色谱法)。

其它公知的将OH基团加到本文所用的成膜聚合物中的技术例如是与甲醛的加成反应，与一氧化碳反应、然后氢化、硼氢化、然后水解。使用含有烯键式不饱和基团的硅烷进行共聚合是适当的方法。代表性的硅烷共聚单体包括带有反应性硅基团的乙烯基硅烷或烯丙基硅烷。可以提到的实例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基甲氧基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。

下面将说明功能化的二烯弹性体，其与腈的共聚物是本发明最优选的成膜剂的实施方案。功能化的丁二烯丙烯腈共聚物可提供有益的薄膜特性，如低温度耐挠曲性、耐油性、耐燃料性、耐溶剂性、良好的耐磨性及耐水性。

本发明最优选地是用功能化的氢化腈橡胶(HNBR)来实施。用反应性官能团功能化HNBR可提供交联涂层组合物的方法，并可使与弹性体基材的粘合达到必需水平。如与弹性体基材不能充分粘合，那么涂层将表现出过早的挠曲-裂缝和/或分层。HNBR的官能团通常可分成含有活性氢基团、烯键式不饱和基团或可水解基团。

通过加入本文所述的交联成分利用水分、热(红外、热量)、UV辐射或电子束辐射可进行固化。取决于结合到二烯共聚物中的反应性官能团。下文所述的某些功能化的HNBR实施方案可不用加入交联剂而进行自固化，并且所有的都能利用结合到功能化的HNBR中的适当交联成分进行固化，交联成分例如是但不限于二亚硝基苯、ZnO、γ-POM、可溶性酚醛树脂、多功能胺、聚异氰酸酯、聚丙烯酸酯、双氰胺、二羧酸亚胺及甲醛(或UF、MF)树脂。

功能化的HNBR可通过本领域公知的多种方法来制备。官能团可通过下述方法结合：利用含有官能团的共聚单体或利用接枝连接的含有官能团的化合物，通过易位使NBR功能化，然后氢化经改性的NBR以得到功能化的HBNR，或使NBR与羟甲基化的苯酚反应，然后氢化经改性的NBR以得到功能化的HBNR。

在可固化的辐射涂层组合物中，含有带活性氢官能团的功能化HNBR是优选的可交联薄膜。在NBR中存在的不饱和基团(即乙烯基烯烃和二取代烯烃、腈)可提供反应位点，其上可连接有反应性官能团，并用于进一步交联、后聚合物功能化及接枝反应。这些反应位点可通过催化或非催化化学进行改变。这种改变能够引入任何数目的活性氢官能团，如在烯位置进行环氧化得到环氧化物。通过开环反应环氧化物很容易转化为其它的官能团。例如，通过用碱开环可得乙二醇，用醇盐或酚盐开环可得乙二醇醚，用负碳离子或氢化物开环可得到醇。此外，本领域所属技术人员使用化学方法可使环氧化物成为可交联的位点。许多其它的官能团可通过主链烯烃的反应结合：加氢甲酰基化(醛、醇、羧酸)、氢羧基化(羧酸)、加氢酯化(酯)、加氢甲硅烷基化(硅烷)、加氢胺化(胺)、卤化(卤素)、氯磺酰化(氯、硫酸)、硼氢化(硼烷、醇、胺)。这种转化的实例已被Tremont(McGrath，M.P.；Sall，E.D.；Tremont，S.J.“Functionaliization of Polymers by Metal-MediatedProcesses，”Chem.Rev.1995，95，381)揭示。NBR弹性体的腈基团也能通过在酸催化方法中使其与醇反应转化成酰胺，再通过水解转化成羧酸。

通过加入交联成分、湿气、热量、UV辐射或电子束辐射也可进行交联。取决于与HNBR连接的反应性官能团及其用途，适当的交联成分可加入到功能化的HNBR中，如二亚硝基苯、ZnO、γ-POM、可溶性酚醛树脂、多功能胺、异氰酸酯、丙烯酸酯和双氰胺。特别优选的交联成分是本领域中公知的用于得到与弹性制品良好粘合的那些成分。这些成分包括DNB、ZnO及QDO，并可加入用来增强功能化HNBR与各种弹性物质的粘合性。

加到二烯弹性体上的反应性官能团包括但不限于如酚羟基、脂肪族羟基、胺、异氰酸酯、环氧基、丙烯酸酯、甲硅烷基醚、甲硅烷基氯、酸酐、顺丁烯二酰亚胺及第尔斯-阿尔德(Diels-Alder)亲二烯试剂。

用于固化反应的适当固化成分和助剂在用于固化本发明的R.F.的粘合和涂层领域中的现有文献和专利中是公知的。例如当聚合物上的官能团是苯酚时，异氰酸酯、二羧酸亚胺、甲醛源及可溶性酚醛树脂是适当的固化剂，其可用于交联酚功能化的HNBR。相似地，胺功能化的HNBR可用异氰酸酯或二羧酸亚胺、甲醛源及可溶性酚醛树脂进行交联。环氧基功能化的HNBR可用适当的胺和双氰胺成分进行交联和固化，该环氧胶粘合和涂层领域中是公知的。异氰酸酯功能化的HNBR是特别令人感兴趣的，因为其能通过水分或加入其它的固化剂(如胺或多羟基化合物)来进行交联或固化。加入异氰酸酯作为HNBR的一部分是特别需要的，因为这将降低自由单体因而降低挥发性异氰酸酯的量，并降低其被报道的健康和安全问题。潜在的异氰酸酯功能化HNBR可通过胺功能化的HNBR(或NBR)与碳酸二芳基酯的反应来制备，从而得到聚氨酯功能化的HNBR(或NBR)。聚氨酯的热裂解可形成异氰酸酯功能化的HNBR(或NBR)(例如参见：Kothandaraman.K.；Nasar.A.S.″The Thermal Dissociation of Phenol-Blocked TolueneDiisocyanate Crosslinkers″.J.M.S.-Pure Applied Chem.1995，A32，1009；Wicks.D.A.；Wicks.Z.W.“Blocked isocyanates III：Part A.Mechanisms and Chemistry”.Progress in Organic Coatings 1999，36，148；Mohanty，S.；Krishnamurti，N.″Synthesis and thermal Deblocking ofToluene Diisocyanate Adducts，″Eur.Polym.J.1998，34，77)。顺丁烯二酰亚胺功能化的HNBR可通过加入自由基引发剂或通过迈克尔(Michael)加成反应进行交联。顺丁烯二酰亚胺是公知的交联剂。丙烯酸酯功能化的HNBR可通过自由基、UV和电子束固化。酸酐官能团可使用胺或酸酐-环氧胶领域中的成分进行固化。甲硅烷基醚和氯硅烷使用室温下的水分-固化实施方案。Diels-Alder加成物是自固化或通过加入易位催化剂而固化的。

上述用于将官能团加到成膜弹性体上的方法的细节是熔化成膜弹性体的熔化法，其含有多功能的接枝连接物质，如多功能的丙烯酸酯，马来酸化的聚丁二烯及双功能的丙烯酸酯的金属盐。例如烯烃弹性体如EPDM可在双辊研磨上与5份酸清除剂(如氧化锌)、1份硬脂酸、抗氧化剂和过氧化物一起研磨，然后将5～10份多烯键式不饱和化合物(如三丙烯酸三羟甲基丙酯、马来酸化的液态聚丁二烯或二丙烯酸锌)加到熔剂辊上。

功能化的HNBR可通过易位，然后氢化经改性的NBR以得到功能化的HBNR，及(2)NBR与羟甲基化的苯酚反应，然后氢化经改性的NBR以得到功能化的HBNR。

在NBR弹性体上结合反应性侧基官能团(如羧基、酸酐、羟基官能团)的新方法如下：

利用烯烃易位化学实现本文所用的任何适当的不饱和成膜剂聚合物、尤其是NBR的直接功能化。这里烯烃C＝C双键与催化剂和单体反应。烯烃易位催化剂必须能够催化腈官能团存在下的易位反应。单体可以是任何环能够发生烯烃易位反应(例如开环易位聚合[ROMP]、交叉易位、开环交叉易位及无环二烯易位聚合[ADMET])的烯烃、烯烃或α，ω-二烯。这些单体衍生于带有基团的官能团(例如羧酸、酰胺、酯、酸酐、环氧化物、异氰酸酯、甲硅烷基、卤素、Diels-Alder二烯和亲二烯试剂等)，从而为固化薄膜的二级交联反应提供固化位点或使聚合物具有新的性质。从动力学角度来讲，易位催化剂首先可能进攻乙烯基C＝C键，然而由于它们在HNBR共聚物中的低用量也可能进攻竞争性的主链C＝C双键。这种对主链不饱和度的进攻可能引起NBR的分子量下降，但是通过使用较高的NBR：催化剂用量可使这种程度最小。使用例如上述的催化加氢方法还原经改性的NBR后，得到反应性经改性的HNBR聚合物。这种聚合物可用水分、选择的固化剂或外部能源(UV或电子束)进行交联。易位催化作用的特别优选的优点在于在水或溶剂中在温和条件下其可提供引入反应性官能团至NBR中的独特方式。所以NBR胶乳可用反应性官能团进行改性，而不会因易位催化剂使胶乳不稳定。此特征使各种商业上公知的溶液或水分散体的NBR聚合物和胶乳(水基聚合物)可进行功能化，然后氢化制得功能化的HNBR。

氢化的质子基团封端二烯聚合物

氢化的羟基或羧基封端二烯聚合物可单独使用或与不同高分子量(10,000Mn和以上)的成膜聚合物混合使用，并在本发明的辐射涂层中也适用为可固化的成膜剂。基本上饱和的多羟基化聚二烯聚合物是公知的并且可从商业上得到。这些是阴离子聚合的共轭二烯，如丁二烯或异戊二烯，并用锂引发剂，用OH基团封端。这些方法公开于美国专利4,039,593；Re.27,145；5,376,745中，在此引入这些专利来揭示多羟基化聚二烯聚合物的制备。这种聚合物可使用双锂引发剂制备，如可通过使2摩尔的仲丁基锂与1摩尔的二异丙基苯反应来制备这种化合物。可在由90重量％的环己烷和10重量％的乙醚所组成的溶剂中聚合丁二烯。两种引发剂与单体的摩尔比决定了聚合物的分子量。这种聚合物用2摩尔的环氧乙烷封端，并用2摩尔的甲醇封端以得到二羟基聚丁二烯。氢化羟基化的聚二烯聚合物，使得基本上所有的碳碳双键都被饱和。氢化可由本领域所属技术人员利用已知的方法来进行，包括在如美国专利5,039,755所述的催化剂(如Raney镍、贵金属如铂等、可溶的过渡金属催化剂和钛催化剂)存在下进行氢化。适当的多羟基化聚二烯是从美国的Shell Chemical Company购买的商标为KRATON LIQUID^_POLYMERS，HPVM 2200系列产品，也可从ATOCHEMIE购买的商标为POLYBD^_的产品。没有限制适于与氢化羟基丁二烯聚合物混合的高分子量聚合物，包括例如上述的羧基改性的氯化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚表氯醇、乙烯-丙烯酸共聚物、SBR、SBS、腈橡胶(NBR)、SIBS、EPDM、EPM、聚丙烯酸酯、卤化的聚异丁烯及聚环氧丙烷。限制液态氢化的聚丁二烯多元醇与高分子量的成膜剂的重量比，使得混合物中的总不饱和度百分比小于10％。因此如果氢化的聚二烯多元醇的混合物由不饱和高聚物(如SBR、NBR等)组成，那么不饱和聚合物的比例将被限制到保持为总饱和度至少为90％。经改性的氯化聚烯烃可以包括用酸或酸酐改性的那些。经改性的氯化聚烯烃的某些实例公开于美国专利4,997,882(1栏，26行～4栏，63行)；5,319,032(1栏，53行～2栏，68行)；及5,397,602(1栏，53行～2栏，68行)，在此引入作为参考。按起始聚烯烃重量计，氯化聚烯烃的氯含量优选为约10～40％，更优选为约10～30％。经改性的氯化聚烯烃一个适当的实例是按聚烯烃重量计氯含量为约10～约30％的经改性的氯化聚烯烃，其不会被胺中和，酸值为约50～约100。

氢化的嵌段共聚物

适于本发明的成膜剂是氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其是利用上述方法经氯化聚乙烯改性，从而可在嵌段共聚物上具有与固化剂相互作用的固化官能团。某些含有羧基的弹性嵌段共聚物可商业得到。具有不饱和度的嵌段共聚物可用公知的氢化方法进行氢化，包括参考文献的方法。

苯酚功能弹性体

酚官能团功能化HNBR可通过混合羟甲基化的苯酚和NBR，然后氢化经苯酚改性的NBR中间体来实现。羟甲基化的苯酚可与NBR和NBR共聚物通过各种文献[A.Knop和L.Pilato，″Peenolic ResinsChemistry and Applications and Performance″Springer-Verlag，New York1985，Chapter 19 page 288-297]报道的化学反应形成共价键。

各种公知的异氰酸酯-反应性官能团可加到功能化的弹性体成膜聚合物中。上述的羧基功能化的、羟基功能化的和胺功能化的弹性体最容易使用。功能化的共聚单体如羧基功能化的共聚单体易于形成羧酸化的氢化腈橡胶的共聚物。为实现本发明，功能化的氢化腈橡胶被限定为含有至少一个二烯单体、腈单体及带有官能团的化合物(如共聚单体或含有官能团的接枝化合物或其组合)的聚合物。当使用缩略语HNBR时，除非另有所指，应该理解此术语指含有除1，3-丁二烯外的二烯单体及除丙烯腈外的共聚单体的橡胶。重要的是应注意到另外的单体也可一起聚合或接枝到二烯单体上以形成功能化的HNBR。另外的单体例如可提供至少一个促进交联的官能团。

酚官能团功能化HNBR可通过使用不饱和的未氢化的聚合物或部分氢化的XHNBR聚合物(80-97％的氢化水平)经加入羟甲基苯酚或醚衍生物在加热条件下实现，可选择地可用适当的Lewis酸进行催化。优选在羟甲基苯酚化合物上带有醚嵌段基团，从而利于减少反应后的氢化。加成可通过腈或羧基的酯形成进行，或利用上述在烯丙基位置的加成。优选地，带有苯酚基团的烯键式不饱和化合物的易位反应可在溶剂或水中进行。可选择地，带有羟甲基化的苯基醚或苯酚的烯可与NBR易位，然后氢化。酚功能化的NBR随后被氢化。羟甲基化反应可利用酚功能化的NBR或HNBR和甲醛进行，从而在NBR或HNBR中产生羟甲基化的苯酚官能团。羟甲基化的苯酚可与NBR和NBR共聚物通过文献中报道的化学反应形成共价键。参见A.Knop和L.Pilato，″Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance″Springer-Verlag，New York 1985，Chapter 19 page 288-297。下面的结构图表明用代表性的带有苯酚的化合物进行功能化。

尽管可能将任何羟甲基化的苯酚与NBR结合，但单羟甲基化的苯酚是特别优选的。将单羟甲基化的苯酚与NBR聚合物结合可得到稳定的酚功能化的NBR产品。根据本领域公知的方法(例如催化氢化)氢化经苯酚改性后，得到稳定的经苯酚改性的HNBR共聚物。苯酚功能化的HNBR共聚物可与多种公知的用于酚醛树脂的交联剂交联，该交联剂包括选自二羧酸亚胺、异氰酸酯及甲醛源(多聚甲醛、γ-POM、六亚甲基四胺、可溶性酚醛树脂或醚化的苯酚)。

羟甲基化的酚功能化的腈橡胶(NBR)或氢化形式的腈橡胶(HBNR)可通过本领域公知的技术制备。酚功能化的NBR/HNBR可通过单羟甲基化的苯酚来制备或通过使不饱和的单体与不饱和的NBR易位来制备。通过易位制备羟甲基化的酚功能化NBR/HBNR需利用羟甲基化的苯酚单体与NBR。这些物质不仅可作为本发明的涂层，而且利用它们独特的固化、成膜、金属粘合性及相容性可作为弹性体-金属粘合剂、自沉淀物质、RFL浸液及反应性增韧剂(例如环氧胶)的成分。羟甲基化的酚功能化NBR/HNBR能够自固化(即不使用外来的固化剂)。羟甲基化的酚功能化NBR/HNBR的衍生物能够用其它的涂层成分来固化，如酚醛清漆、活性氢反应性或含有活性氢的交联剂及橡胶/弹性体韧化剂。羟甲基化的酚功能化HNBR可与公知的橡胶硫化剂一起使用。硫化反应以醌的甲基化物或苄基碳正离子为基础，苄基碳正离子可通过羟甲基化苯酚的热活化或催化活化产生。醌的甲基化物中间体通过夺取烯丙基氢反应。可选择地，羟甲基化的苯酚在酸催化的条件下可产生与基材上的不饱和聚合物反应的反应性苄基碳正离子。

当HNBR上的反应性官能团是苯酚时，异氰酸酯、二羧酸亚胺、甲醛源及可溶性酚醛树脂固化剂可用来将苯酚功能化的HNBR与弹性体基材交联。相似地，胺功能化的HNBR例如可使用异氰酸酯或二羧酸亚胺、甲醛源和/或可溶性酚醛树脂进行交联。环氧基功能化的HNBR可用公知的固化剂进行交联和固化，例如胺、酰氨基胺和/或双氰胺、本领域中公知的环氧胶。

异氰酸酯功能化的HNBR可通过水分或加入其它的固化剂(如胺或多元醇)来进行交联或固化。结合异氰酸酯作为HNBR的一部分是特别需要的，因为这将降低自由单体的量，从而降低挥发性异氰酸酯的量，并降低其被报道的健康和安全问题。顺丁烯二酰亚胺功能化的HNBR可通过加入自由基引发剂或Michael加成反应进行交联。烯键式不饱和丙烯酸酯功能化的HNBR能够通过自由基、UV和电子束进行固化。酸酐功能化的HNBR可使用胺或酸酐-环氧胶领域中的成分进行固化。甲硅烷基醚和氯化物通过水分固化。Diels-Alder加成物是自固化或通过加入易位催化剂而固化的。

为提供饱和度至少为90％的烯键式不饱和腈-共轭二烯橡胶，需用常规方法将腈橡胶氢化。一般而言，可使用众多公知氢化方法中的任一种，包括但不限于溶液氢化和氧化/还原氢化。氢化用来将橡胶至少为90％的不饱和键饱和。当饱和度小于90％时，橡胶的耐热性较低，更优选橡胶的饱和度为95-99.99％。

用于经氢化来制备羧酸化的丙烯腈-丁二烯共聚物的优选共轭二烯单体可是任何公知的共轭二烯，包括含有约4～约10个碳原子的二烯，例如但不限于1，3-丁二烯；2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯；1，3-戊二烯；1，3-己二烯；2，4-己二烯；1，3-庚二烯；戊间二烯；及异戊二烯，而目前1，3-丁二烯是优选的。

不饱和腈单体共聚合通常形成与下式相应的羧酸化的丙烯腈-二烯共聚物：

其中每个A是氢或含有1～约10个碳原子的烃基。A基团的实例包括烷基和环烷基(如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、辛基、癸基、环戊基、环己基等)及芳基(如苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、叔丁基苯基等)。丙烯腈和甲基丙烯腈是目前优选的不饱和腈。

本发明的HNBR也包括含有官能团并可聚合成HNBR主链的单体、或含有官能团并可被接枝到HNBR上的化合物、或其混合物。

含有羧基的单体可选择地用在本发明所述的成膜弹性体。羧基可通过含有3～约5个碳原子的α，β-不饱和单羧酸单体来提供，如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸和/或其它公知的含有羧基的单体，例如但不限于含有4～约5，或～约6个碳原子的α，β-不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、柠康酸和衣康酸及其酸酐。结合的不饱和羧酸可以按占共聚物重量约1～约10％的量存在，并相应于共轭二烯的量。优选地，单体是不饱和的单-或二-羧酸的衍生物(例如酯、酰胺等)。含有羧基的单体的功能包括提供交联位点和增强粘合。

此外，其它功能化的共聚单体可共聚合进入HNBR共聚物的主链。功能化的烯键式不饱和单体可与腈单体及共轭二烯单体共聚合，其实例是：含有肼基(hydrazidyl)的烯键式不饱和单体、带有氨基的烯键式不饱和单体、带有硫羟基的烯键式不饱和单体、不饱和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸及其盐)、不饱和羧酸的烷基酯(如各种丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)、不饱和羧酸的烷氧基烷基酯(如甲氧基丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯)、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。

此外，适当的功能化共聚单体可是各类单体，如N，N-二取代的-氨烷基丙烯酸酯；N，N-二取代的-氨烷基甲基丙烯酸酯；N，N-二取代的-氨烷基丙烯酰胺；N，N-二取代的-氨烷基甲基丙烯酰胺；羟基-取代的-烷基丙烯酸酯和羟基-取代的-烷基甲基丙烯酸酯；N-烷醇取代的丙烯酰胺，如N-羟甲基丙烯酰胺，N，N′-二羟甲基丙烯酰胺和N-乙氧基羟甲基丙烯酰胺；N-取代的甲基丙烯酰胺，如N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N，N′-二羟甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺，它们可在含有12～16个碳原子和三个叔碳原子的烷基硫醇化合物存在下发生自由基引发的共聚合。

可以列举的羟基-取代的-烷基丙烯酸酯和羟基-取代的-烷基甲基丙烯酸酯共聚单体的例子是丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯和甲基丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯。其中丙烯酸羟甲酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸羟甲酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯是优选的。

NBR共聚物可通过任何上述示例性的共轭二烯、不饱和腈及含有不饱和官能团的共聚单体在自由基引发剂存在下通过本领域所属技术人员公知的方法来聚合。适当的自由基引发剂不在本发明的范围内，通常是有机氧化物、过氧化物、氢过氧化物及偶氮化合物等，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙基苯、二叔丁基过氧化物、驱蛔萜、过氧化乙酰、叔丁基氢过氧化物、三甲基胺氧化物、二甲基苯胺氧化物、异丙基过氧化二碳酸酯、二异丁烯臭氧化物、过乙酸、硝酸盐、氯酸盐、过氯酸盐、偶氮二异丁腈等。

腈橡胶的氢化在本领域是公知的并公开于文献中。例如，优选的商业可得到的X-HNBR(羧酸化的-HNBR)可从羧酸化的腈-二烯共聚物通过两步氢化得到。公知的是在NBR中的1，2-乙烯基-构型的丁二烯单元的C-C双键氢化极快，然后1，4-顺式构型的单元被氢化。1，4-反式构型的丁二烯单元氢化相对较慢。用于氢化的NBR产物可通过占主要比例的1，4-反式构型的双键来识别。

在公知的两步氢化方法中，碳-碳双键首先被还原，然后碳-氮键被还原。用于氢化丙烯腈-丁二烯共聚物的其它技术公开在例如美国专利4,581,417、4,631,315和4,795,788中，在此引入这些专利的内容作为参考。

在多个说明书中也公开了部分或完全氢化的腈橡胶(HNBR)(例如DE-OS No.(德国公开说明书)2,539,132；DE-OS No.(德国公开说明书)3,329,974；DE-OS No.(德国公开说明书)3,046,008和3,046,251；及欧洲专利No.A-111,412)。

X-HNBR胶乳的氢化可通过公知的常规技术进行。使用阴离子表面活性剂常规制得的羧酸化的NBR聚合物胶乳与下列物质混合(1)氧化剂，其选自氧、空气和氢过氧化物；(2)还原剂，其选自肼及其混合物；及(3)金属离子活化剂；(b)将混合物从0℃加热到反应混合物的回流温度。此技术公开在授予Goodyear Tire and Rubber Co.的美国专利4,452,950号，在此引入作为参考。

最优选是将丙烯腈-丁二烯共聚物氢化到使最终产物的不饱和度为约1～约10摩尔％，优选为约1～约5摩尔％。

适当的羧酸化的氢化腈橡胶(X-HNBR)是Bayer制造的商标为“Therban^_”的产品，例如Therban KA 8889。X-HNBR其碘值优选为约50％或更少，更优选为约3～40％，最优选为约8～30％。

由上述方法来提供成膜剂的交联剂-反应性官能团可在氢化之前或之后进行。作为含有官能团的不饱和化合物的实例可以是含有官能团的乙烯基化合物及含有官能团的环烯烃。通过接枝改性方法引入官能团可通过使HNBR与含有官能团的不饱和化合物在有机过氧化物下反应来进行。对于含有官能团的不饱和化合物没有特别限制。然而，含有环氧基的不饱和化合物、含有羧基的不饱和化合物、含有羟基的不饱和化合物，含有甲硅烷基的不饱和化合物、不饱和的有机硅化合物等由于可以以较低的改性速率提高交联密度及与基材的粘合性，所以应特别提出。

含有环氧基的不饱和化合物或含有环氧基的环烯烃的实例包括不饱和羧酸的缩水甘油酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和对苯乙烯基-羧酸缩水甘油酯；不饱和聚羧酸的单或多缩水甘油酯，如内-顺式-双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和内-顺式-双环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸；不饱和缩水甘油醚，如烯丙基缩水甘油醚、2-甲基-烯丙基缩水甘油醚、邻烯丙基苯酚的缩水甘油醚、间烯丙基苯酚的缩水甘油醚及对烯丙基苯酚的缩水甘油醚；2-(邻乙烯基苯基)环氧乙烷、2-(对乙烯基苯基)环氧乙烷、2-(邻烯丙基苯基)-环氧乙烷、2-(对烯丙基苯基)环氧乙烷、2-(邻乙烯基苯基)环氧丙烷、2-(对乙烯基苯基)环氧丙烷、2-(邻烯丙基苯基)环氧丙烷、2-(对烯丙基苯基)环氧丙烷、对缩水甘油基苯乙烯、3，4-环氧-1-丁烯、3，4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-环氧-1-戊烯、3，4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5、6-环氧-1-己烯、乙烯基环己烯单氧化物和烯丙基-2，3-环氧基环戊基醚。这些含有环氧基的不饱和化合物可以单独使用或以任何组合的方式使用。

含有羧基的不饱和化合物的实例可以是日本专利申请拟公开271356/1993中所述的化合物，例如不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和α-乙基丙烯酸；不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸、衣康酸、内-顺式-双环-[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和甲基-内-顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸。不饱和羧酸衍生物的另一种实例可以是不饱和羧酸的酸酐、酯、卤化物、酰胺和酰亚胺。具体实例包括酸的酸酐，如马来酸酐、氯代马来酸酐、丁烯基琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐及柠康酸酐；酯，如马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯；及马来酰氯和顺丁烯二酰亚胺。上述中不饱和二羧酸及其酸酐是优选的，因为容易利用接枝反应等引入官能团，酸的酸酐如马来酸酐和衣康酸酐是特别优选的。

加入成膜聚合物中的含有羟基的不饱和化合物的实例包括烯丙基醇、2-烯丙基-6-甲氧基苯酚、4-烯丙氧基-2-羟基苯甲酮、3-烯丙氧基-1，2-丙二醇、2-烯丙基二苯酚、3-丁烯-1-醇、4-戊烯-1-醇和5-己烯-1-醇。

加入成膜剂中的含有甲硅烷基的不饱和化合物的实例包括氯代二甲基乙烯基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、5-三甲基甲硅烷基-1，3-环戊二烯、3-三甲基甲硅烷基烯丙基醇、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、1-三甲基甲硅烷氧基-1，3-丁二烯、1-三甲基甲硅烷氧基环戊烯、甲基丙烯酸2-三甲基甲硅烷氧基乙基酯、2-三甲基甲硅烷氧基呋喃、2-三甲基甲硅烷氧基丙烯、烯丙氧基-叔丁基二甲基硅烷和烯丙氧基三甲基硅烷。

用于结合的不饱和有机硅化合物的实例包括三烷氧基乙烯基硅烷，如三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三(甲氧基乙氧基)乙烯基硅烷。不饱和有机硅化合物中的烷氧基可水解成硅烷醇基团。

不饱和磺酸或磷酯基团的例子包括2-(甲基)丙烯酰氨基2-甲基-1-丙磺酸、3-磺酸丙基(甲基)丙烯酸酯、2-磺酸乙基(甲基)丙烯酸酯及2-磷酸乙基(甲基)丙烯酸酯。这些共聚单体可加到各种Tg低于0℃的丙烯酸乙烯基酯、丙烯酸酯或其它的柔性聚合物中作为成膜剂聚合物，并可在环氧树脂、异氰酸酯、碳二亚胺、氨基树脂、氨基硅烷及其它可与酸基团反应的交联剂存在下固化。柔性、低Tg的共聚物至少带约2摩尔％的硫和/或含有磷的酸基团，并表现出5～100、优选为10～85、最优选为10～30的酸值，其可用于本发明的成膜剂中。

本发明接枝-改性的HNBR可通过上述含有官能团的烯键式不饱和化合物之一与HNBR在产生自由基的条件下接枝反应而得到。产生自由基的方法可以是(i)利用有机过氧化物的方法，(ii)利用光引发的自由基发生剂的方法，(iii)利用能量射线辐射的方法，及(iv)利用加热的方法。

(i)利用有机过氧化物的方法：优选使用的有机过氧化物例如是有机过氧化物、有机过酯等。有机过氧化物的具体实例可以是过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙基苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酸酯)-3-己炔、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、月桂酰过氧化物、叔丁基过乙酸、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过苯甲酸叔丁基酯、过苯基乙酸叔丁基酯、过异丁酸叔丁基酯、过仲辛酸叔丁基酯、过新戊酸叔丁基酯、过新戊酸异丙苯基酯和过二乙基乙酸叔丁基酯。在本发明中，偶氮化合物也可用作有机过氧化物。偶氮化合物的具体实例可以是偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲基酯。其中优选使用的是过氧化苯甲酰及二烷基过氧化物，如二异丙基苯过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷和1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯。

这些有机过氧化物可以单独使用或以任何组合的形式使用。在100重量份的未改性的HNBR中，所用的有机过氧化物的比例通常约为0.001～约10重量份，优选为约0.01～约5重量份，更优选为约0.1～约2.5重量份。当所用的有机过氧化物处于此范围内时，含有官能团的不饱和化合物的反应速率及生成的含有官能团的聚合物的各种性质可彼此平衡在高水平。因此优选使用此范围内的有机过氧化物。

没有特别限制接枝改性反应，这种反应根据本领域任何公知的方法进行。接枝反应通常在0～400℃的温度下进行，优选为60～350℃。反应时间通常为1分钟～24小时，优选为30分钟～10小时。反应完成后，可将大量的溶剂(如甲醇)加到反应体系中以沉积形成的聚合物，并减压下经过滤、洗涤、干燥收集聚合物。

(ii)利用光引发自由基发生剂的方法：利用光引发自由基发生剂的方法是一种在加入光引发自由基发生剂之后，将得到的混合物暴露于紫外光以产生自由基的方法，并可使用任何常规公知的方法。光引发的自由基可以是任何物质，只要它能用紫外光辐射来活化。其具体实例包括羰基化合物，如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苄基、苯甲酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、α-羟基环己基苯基酮、对异丙基-α-羟基异丁基苯酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸、乙基苯基乙醛酸、4，4-双(二甲基氨基苯酮)和1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)；肟；硫化物，如四甲基秋兰姆单硫化物和四甲基秋兰姆二硫化物；偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮双-2，4-二甲基戊腈；过氧化物，如过氧化苯甲酰和二(叔丁基)过氧化物；酰基膦氧化物，如2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。所用的光引发自由基发生剂通常为0.001～约10重量份，优选为约0.01～约5重量份，更优选为约0.1～约2.5重量份。

辐射的方法：利用能量射线辐射的方法是公知的方法，其中使用活性能量射线如α-射线、β-射线和γ-射线来产生自由基。特别地，从效率、实用、收益观点来看需使用紫外光。

加热的方法：通过加热产生自由基的方法可通过在100～390℃的温度下加热来实现。可以使用公知的溶液法、熔化捏合法。其中从反应效率的观点来看熔化捏合法是优选的，其使用挤压机等经加热产生剪切力。

没有特别限制在成膜剂聚合物上引入官能团的方法。其实例包括(a)氧化不饱和键的方法，(b)将分子中含有至少一个官能团的化合物加成到不饱和键的前述方法，(c)本文所述的引入环氧基、羧基、羟基的方法，或上述的使NBR或HNBR聚合物的烯键与不饱和的、优选单不饱和的羧酸反应物反应，并将末端基团加成到活性阳离子引发的聚合物的方法。可选择地，可使用含有氯或溴的化合物卤化聚合物。然后卤化的聚合物与单不饱和羧酸反应。聚合物和单不饱和羧酸反应物也可在高温接触，从而发生上述的热“烯”反应。可选择地，单不饱和羧酸可通过自由基引发的接枝作用与聚合物反应。本发明的功能化弹性体可通过在催化有效量的至少一种酸烷基化催化剂存在下与羟基芳香族化合物接触而功能化。然后烷基化的羟基芳香族化合物可进一步反应形成衍生物，该反应是曼尼希碱(Mannich Base)与醛和胺反应物缩合形成Mannich Base缩合物。在功能化聚合物的其它方法中，聚合物可与一氧化碳在酸性催化剂存在下接触，在Koch反应条件下形成用羧酸基团取代的聚合物。除了上述功能化方法外，本发明的聚合物可通过空气氧化、臭氧分解、加氢甲酰化、环氧化和氯胺化或其它方法(例如，日本专利申请公开172423/1994)来功能化。

氟弹性体成膜剂

作为本文所用的成膜聚合物的氟碳弹性体(氟弹性体)可衍生于烃(包括偏氟乙烯、六氟丙烯)，并在商业上可从多种来源得到。各种类型氟弹性体的详细讨论包括在R.G.Arnold，A.L.Barney和D.C.Thompson在1973年7月发表的题为“Rubber Chemistry andTechnology”(46卷，619-652页)的文章中。氟弹性体与热塑性氟聚合物的基本区别在于经对氟弹性体施加应力是否有100％的延展性塑料变形。氟塑料具有100％的延展性形变，因而不适于用作本发明的弹性基材的涂层物质。

本文所用的代表性的氟弹性体包括衍生于一种或多种氟化单体的聚合物，包括丙烯酸1，1-二氢全氟丁酯；偏氟乙烯和氯代三氟乙烯的共聚物；偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；偏氟乙烯和氢五氟丙烯的共聚物；四氟乙烯和丙烯的共聚物；及偏氟乙烯、六氟丙烯及四氟乙烯的三元共聚物；偏氟乙烯、四氟乙烯和全氟乙烯基醚的三元共聚物；偏氟乙烯、四氟乙烯及丙烯的三元共聚物；偏氟乙烯、氢五氟丙烯及四氟乙烯的三元共聚物。最优选的本发明经改性的氟弹性体商业上可以按Viton^_商标得到，如偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物或偏氟乙烯、四氟乙烯及六氟丙烯的三元共聚物。其它适当的氟弹性体可从Dyneon以FLOREL^_商标得到，也可从Ausimont以TECHNIFLON^_商标得到。

本文所用的接枝功能化的氟弹性体实施方案的成膜剂是氟弹性体聚合物和接枝剂的反应产物，接枝剂含有可与氟弹性体共价键结合的接枝连接基团及至少一个含有活性氢的基团(例如羟基、硫羟基或羧基，其可与固化剂的反应性基团之一形成键)。接枝-改性的氟弹性体在混合物的贮藏期限内(凝胶化之前)、在涂覆弹性体基材时与混合物中的固化剂结合。

氟弹性体的接枝剂含有一个接枝-连接基团和一个带活性氢的基团。优选的接枝剂含有伯胺基团和一个含有活性氢的基团。其实例包括羟胺、氨基异氰酸酯(如(R₂)₂NCH₂CH₂NCO，其中R₂例如是氢或烃基)、羟烷基胺、氨基羧酸酯、氨基硅烷、氨基硅烷醇、氨基硫醇等。其它不含有作为接枝-连接基团伯胺的适当接枝剂是巯基羟基，如巯基醇和巯基硅烷醇、巯基硫醇等。优选的接枝剂可在相对温和的温度(＜60℃)下接枝到氟弹性体上，并且可是单体、低聚物或聚合物，其包括至少一个含有活性氢的基团和不超过一个伯胺基团，但可选择地含有仲胺或叔胺基团或不能接枝-连接和交联氟弹性体的其它基团。可选择的仲胺被认为可提高伯胺接枝-连接基团对氟弹性体的接枝反应的速率。接枝剂的具体实例包括各种羟烷基胺(例如3-氨基-1-丙醇)、氨烷基硅烷醇(例如氨烷基硅烷三醇或前体氨烷基-烷氧基硅烷，其每个分子中至少包括一个能够催化烷氧基硅烷基团水解以产生反应性硅烷三醇的碱性氮)、胺-N-氧化物、氨基(羟基)羧酸、酰氨基(羟基)胺、聚氧化烯聚醚单(伯)胺及胺-封端的多元醇。这种胺-封端的多元醇可通过公知的胺化方法将烯基氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、十二烷氧化物或苯乙烯氧化物，加成聚合到氨基-起始的化合物上得到，。一般而言，多元醇(如聚醚多元醇)可用氨在催化剂(如含有镍的催化剂，例如Ni/Cu/Cr催化剂)存在下进行胺化。公知的方法公开于美国专利4,960,942；美国专利4,973,761；美国专利5,003,107；美国专利5,352,835；美国专利5,422,042；及美国专利5,457,147，在此引入这些专利作为参考。所用的开始化合物是氨或含有胺基团的化合物，并将在反应产物提供不超过一个伯氨基，例如脂肪族聚胺如乙二胺、乙二胺低聚物(例如二乙三胺，三乙四胺或五乙六胺)、乙醇胺、1，3-丙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、1，3-或1，4-丁二胺、1，2-，1，3-，1，4-，1，5-，1，6-六亚甲基二胺等。适当的聚醚-单胺的聚醚嵌段包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚(1，2-丁二醇)及聚(1，4-丁二醇)。

优选的氨基-羟基接枝剂化合物是分子量小于约1000、优选500、更优选小于250的化合物。更优选的氨基-羟基接枝剂含有2～16个碳原子。如果接枝剂的分子量大于约1000，那么涂层的耐挠曲性和耐溶剂性降低。更优选的接枝剂的实施包括3-氨基-1-丙醇、2-(2-氨乙氨基)乙醇和氨烷基硅烷醇，例如氨丙基硅烷三醇。相对于氟弹性体的重量，所用接枝剂的有效量为1-20％，优选为2-10重量％，更优选3-7重量％。

其它示例性的可提供羟基功能化的氟弹性体的接枝剂尽管不优选，但包括通过接枝加成反应得到的接枝羟基功能化的烯键式不饱和化合物。上述的巯基羟基和巯基羧基化合物是适当的。含有羟基或羧基的烯键式不饱和单体是适当的，包括但不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸1-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2-羟乙基乙烯基醚、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸及马来酸酐，及可在自由基引发剂存在下，通过聚合物的反应性处理领域中公知的技术接枝到氟弹性体上，并广泛地用于热塑性塑料如聚烯烃中。

在其它的实施方案中，氟碳弹性体通过与羟基(烷基)硫醇、氨基硫醇或可选择地含有羟基的巯基羧酸经加成反应而进行接枝功能化。可产生加到氟弹性体上的羟基的适当硫醇包括羟基硫醇，如巯基乙醇、羟烷基硫醇(如1-巯基-3-丙醇)、巯基乙醇胺、1-巯基-4-丁醇、α-巯基-ω-羟基低聚环氧乙烷，例如α-巯基-ω-羟基辛二醇或相应的环氧乙烷/环氧丙烷的共聚醚。经水解可产生羟基的巯基烷氧基化合物包括γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷，仅列出了几个。适当的巯基羧酸和相应的酯是上述的巯基乙酸、巯基乙酸的酯、巯基丙酸和酯、巯基丁酸和酯。含有羟基的酯化化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、辛二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和N-甲基二乙醇胺。

巯基-化合物尤其是巯基醇可以有效量接枝-连接到任何适当的烃弹性体上，然后固化。在制备功能化的氟弹性体中，特别有用的是巯基化合物可在温和温度或环境温度下加入。接枝到氟弹性体上的巯基-化合物的结合可选择地在高于引发剂的分解温度下用溶液中的自由基引发剂来实现，例如使用偶氮引发剂(如偶氮二异丁腈和偶氮二环己烷腈)、过氧化物(如二月桂酰过氧化物)、苯频哪醇甲硅烷基醚、或在UV或可见光存在下的光引发剂。二酰基过氧化物是适当的，特别是二月桂酰过氧化物、二癸酰基过氧化物、二(3，3，5-三甲基己酰)过氧化物、二琥珀酰过氧化物和二过氧化苯甲酰。自由基引发剂的有效量按巯基-化合物的重量计是0.5～10重量％。优选的巯基化合物是巯基醇，如巯基乙醇。起始巯基-化合物的有效量按氟弹性体重量计是3％～10％，并足以将按重量计1％～5％的束缚羟基键合到氟弹性体上。

更优选的氟弹性体接枝剂是可在室温接枝到氟弹性体上的那些，如2-(2-氨乙氨基)乙醇(NH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-OH)(CAS#111-41-1)及氨丙基硅烷三醇，可由Gelest，Inc.以SIA0608.0(CAS#29159-37-3)的22-25％的水溶液供应。

可交联的α-烯烃共聚物弹性体

聚(烯烃/丙烯酸酯/羧酸酯)共聚物成膜弹性体是通过使至少一种α-烯烃与至少一种(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈烷基酯及少量带有不饱和官能团的共聚单体聚合而成的共聚物，其中共聚单体用于与下述物质形成交联键，如聚异氰酸酯、碳二亚胺及其它的试剂。带有官能团的共聚单体可含有烯键式不饱和基团和带有酸、羟基、环氧化物、异氰酸酯、胺、噁唑啉、二烯或其它反应性基团的基团。在没有这种功能化的单体时，交联位点可产生于α-烯烃-酯的共聚物，例如通过部分水解侧链酯基团而产生。适用于聚合这种烯烃共聚物成膜弹性体的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、辛烯及其混合物。C₁-C₄α-烯烃是优选的，乙烯是最优选的。

功能化的共聚单体可提供共聚合的并带有活性氢、卤素或可转化基团的α-烯烃聚合物，如可通过转酰氨基作用或水解转化成带活性氢的基团，或相反，功能化的共聚单体含有可与带有活性氢基团的交联剂反应的基团。烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸酸和酯是示例性的功能化的共聚单体。烷基的具体实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、2-乙基己基和癸基；环烷基，如环戊基和环己基；芳基，如苯基和甲苯基；及芳烷基，如苄基和2-甲-苯丙基。

烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。

可选择地可与α-烯烃结合的适当烷基或烷氧基(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基-己酯、丙烯酸甲氧基酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺等或其混合物。可与α-烯烃单体共聚合的功能化的烯键式不饱和单体的具体实例是：不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸及其盐；不饱和羧酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。

优选的α-烯烃-丙烯酸酯共聚物橡胶含有不饱和羧酸单体单元，例如衍生于(甲基)丙烯酸或马来酸的酸单元，或例如衍生于马来酸酐的酸酐单元，或例如衍生于马来酸单乙酯的偏酯单元。在优选的实施方案中，聚合物是乙烯、丙烯酸C₁-C₄烷基酯和羧酸单体单元的三元共聚物；更优选至少含有约30摩尔％的乙烯、约10～约69.5摩尔％的马来酸单乙酯的三元共聚物。在所有情况下，优选α-烯烃丙烯酸酯橡胶基本上是非结晶的，其玻璃态转变温度(Tg)低于室温，即低于约20℃。

含有用于加入功能化的酸、羟基、环氧化物、异氰酸酯、胺、噁唑啉、二烯或其它反应性官能团的反应性基团的其它共聚单体包括二烯单体，如非共轭二烯(如亚烷基降冰片烯、烯基降冰片烯、二环戊二烯、甲基环戊二烯及其二聚体)、共轭二烯(如丁二烯及异戊二烯)。含有二氢二环戊二烯基的(甲基)丙烯酸酯的实例包括二氢二环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯及二氢二环戊二烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。

功能化的共聚单体的其它实例包括含有4～10个碳原子的α，β-烯烃式不饱和羧酸的N-烷醇和N-烷氧基酰胺(如N-甲基丙烯酰胺、N-乙醇丙烯酰胺、N-丙醇丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-乙醇甲基丙烯酰胺、正丁氧基丙烯酰胺和异丁氧基丙烯酰胺、N-甲基顺丁烯二酰亚胺、N-甲基顺丁烯二酰胺、N-羟甲基马来氨酸、N-甲基马来氨酸酯)，乙烯基芳香酸的N-烷醇酰胺，如N-羟甲基-对乙烯基苯甲酰胺等。

带有可与活性氢反应的基团或本身含有活性氢基团的功能化的共聚单体的其它实例是含有环氧基的烯键式不饱和化合物，包括烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸缩水甘油酯。含有活性卤素的烯键式不饱和化合物的具体实例包括乙烯基苄氯、乙烯基苄基溴、2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯酯、氯丙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸烯丙酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、氯甲基乙烯基酮及2-氯乙酰氧基甲基-5-降冰片烯。含有普通羧基的烯键式不饱和化合物的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。

其它的烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯共聚单体的实例包括甲基丙烯酸辛酯；(甲基)丙烯酸氰基取代的烷基酯，如丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯及丙烯酸4-氰基丁酯；(甲基)丙烯酸氨基-取代的烷基酯，如丙烯酸二乙氨基乙酯；含氟的丙烯酸酯，如丙烯酸1，1，1-三氟乙酯；(甲基)丙烯酸羟基-取代的烷基酯，如丙烯酸羟乙酯；烷基乙烯基酮，如甲基乙烯基酮；乙烯基或烯丙基醚，如乙烯基乙基醚和烯丙基甲基醚；乙烯基芳香族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯及乙烯基甲苯；乙烯基酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；及乙烯、丙烯、乙烯基氯、偏氯乙烯、乙烯基氟、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、富马酸烷基酯等。

丙烯酸弹性体

功能化的丙烯酸酯弹性体如果其玻璃态转变温度低于-10℃，那么也是适当的，并定义为衍生于大量(按聚合物总重量计大于50重量％)的一种或多种可共聚合的α，β-烯键式不饱和酯单体和少量含有活性氢或接枝-连接的功能化位置的活性基团的共聚单体的加成聚合物，其中α，β-烯键式不饱和酯单体其通式结构如下：

其中R₁是氢或甲基；R₂代表C₁-C₂₀烷基、C₂-C₇烷基、C₂-C₇烷氧基烷基，C₂-C₇烷基硫代烷基、C₂-C₇氰基烷基。可以使用从各种商业渠道得到的固体、乳化液或胶乳形式的丙烯酸酯。其中可含有按总丙烯酸酯橡胶重量计少至约35％的硬化或Tg增加的共聚单体，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、偏氯乙烯和/或苯乙烯，仅列举出几个。理想地是，带有官能团的共聚单体含有活性氢或可与含有活性氢的固化剂反应的基团，其可是不饱和单羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)或聚羧酸(例如衣康酸、柠康酸等)或聚羧酸的酸酐。

可以单独使用或组合使用的适当丙烯酸或甲基丙烯酸单体的具体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯等。优选的共聚物含有一种或两种结构(I)所示的不同的可共聚合的单体，其中R₁是氢；及R₂是C₄-C₈烷基或C₂-C₈烷氧基烷基，任一个均可含有伯、仲或叔叔原子。更优选的丙烯酸C₄-C₈烷基酯的实例是丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯及丙烯酸2-乙基己酯；优选的丙烯酸C₄-C₈烷氧基烷基酯是丙烯酸甲氧基酯及丙烯酸乙氧基乙酯；优选的丙烯酸烷基硫代烷基酯是丙烯酸甲基硫代乙酯；优选的丙烯酸C₂-C₇氰基烷基酯是丙烯酸氰基乙酯和丙烯酸氰基丙酯；也可使用前述两种或多种的混合物。

优选用于丙烯酸弹性体的带有活性氢的共聚单体包括多种上述功能化的并带有活性氢的共聚单体，其中可重复的共聚单体包括含有羧酸酐、碳酰胺、N-取代的碳酰胺、醛、烷基和芳基酮、羟基、氯代烯丙基、羟甲基、顺丁烯二酰亚胺、双顺丁烯二酰亚胺、烷基N-羟甲基、酚羟甲基、硫醇基、氨基、异氰酸酯基、烷氧基烷基、环氧乙烷基等的共聚单体。α，β-不饱和的羟基羧酸或二羧酸的酸酐是优选的。如果聚合物仅是丙烯酸酯和羧酸或酸酐共聚单体的共聚物，优选其含有约90～约98摩尔％的丙烯酸酯重复单元，更优选约92～约97或98摩尔％的这种酯，和2～10％的羧酸或酸酐，更优选3～8％的羧酸或酸酐。

成膜剂聚合物的加成聚合中可随机结合的功能化共聚单体的实例包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸和甲基丙烯酸、马来酸酐、N-烷基顺丁烯二酰亚胺、丙烯酰胺，N-烷氧基烷基丙烯酰胺(如N-异丁氧基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等)、甲基乙烯基酮、丙烯醛、乙烯基异氰酸酯、丙烯酸羟烷基酯(如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等)，也包括两种或多种这些功能化单体的混合物。

在丙烯酸弹性体中也包括所谓的核-壳聚合物。用于软-壳共聚物橡胶中的共聚物包括至少一种丙烯酸单体和第二种可共聚合物的功能化单体的共聚合成分，其中丙烯酸单体均聚合物的Tg低于-10℃。这些单体在较小比例的如上所述的单乙烯基单体或亚乙烯基单体存在下(例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯等)与一定比例选定的低Tg丙烯酸共聚单体聚合，从而不会提高生成的丙烯酸共聚物的Tg到约-10℃以上。

壳共聚物是加成聚合物，其组成可以广泛地变化，然而为了大部分共聚物的目的，其组成包括约99.9～约95重量％的至少一种橡胶单体及约0.1～约5重量％的第二种可共聚合的功能化单体。优选的壳共聚物是丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物。

本发明的弹性涂层以连续聚合的功能化的加成聚合物为基础，并表现出两个玻璃态转变温度，其中一个低于0℃，另一个高于0℃。橡胶类壳共聚物成分的量及硬成分和橡胶成分的比例可以变化，然而为了大部分目的，刚性共聚物成分与橡胶类壳共聚物成分的比例小于1，即橡胶成分的量占较大比例(大于50重量％，优选为60重量％～80重量％)。

双(卤代、羧基)功能化的丙烯酸加成聚合物也可用作本发明含有机溶剂的成膜剂的实施方案，其含有丙烯酸酯单体的重复单元或单体混合物，在弹性体中的玻璃态转变温度低于-20℃。官能团通过约0.1％～约30％、优选0.2％～约15％重量的含活性卤素的共聚单体和约0.1％～约20％重量的含羧基共聚单体来提供。在含卤素的共聚单体的优选用量中，卤素含量为功能化的丙烯酸橡胶重量的约0.1％～约5％。含卤素的共聚单体的卤素可以是氯、溴或碘。含氯的共聚单体因为经济、实用和安全而优选。

含卤素共聚单体的实例是氯乙酸乙烯酯、溴乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、氯丙酸乙烯酯、氯丁酸乙烯酯、溴丁酸乙烯酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸3-氯丙酯、丙烯酸4-氯丁酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、2-碘丙烯酸乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、氯甲基乙烯基酮、丙烯酸4-氯-2-丁烯基酯、乙烯基苄氯、5-氯甲基-2-降冰片烯、5-α-氯乙酰氧基甲基)-2-降冰片烯、5-(α，β-二氯丙酰甲基)-2-降冰片烯等。优选的单体是氯乙酸乙烯酯、氯乙酸烯丙酯、丙烯酸2-氯乙酯、2-氯乙基乙烯基醚、乙烯基苄氯、5-氯甲基-2-降冰片烯及5-氯乙酰氧基甲基-2-降冰片烯。

优选的丙烯酸橡胶的带有活性氢的共聚单体按至少一种含有羧基的共聚单体的重量计为约0.1％～约20％(按重量计)，优选为0.2％～约10％(按重量计)，更优选为2％～约6％。羧基共聚单体优选是单羧基，但也可是聚羧基。优选的羧基共聚单体含有3～约8个碳原子。这种优选的共聚单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、β，β-二甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-丁烯-1，2，3-三羧酸等。最优选的羧基共聚单体是单羧酸单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等。

在丙烯酸酯弹性体的加成聚合中加入含有官能团的共聚单体最方便。悬浮、乳液、溶液、本体聚合方法是适当的。这些聚合使用自由基引发剂引发。乳液聚合方法是优选的。各种常规的皂、乳化剂及表面活性剂在本领域是公知的并被文献报导，它们可用于乳液聚合的功能化丙烯酸酯橡胶的合成中。双功能化的丙烯酸酯弹性体的重均分子量一般超过100,000。商业级的功能化的丙烯酸橡胶可从ZeonChemicals以HYTEMP^_商标得到。

含有活性氢官能团的各种α，β-不饱和的C₂-C₈烷基酯共聚物胶乳是公知的，并可从各种商业渠道得到。优选的丙烯酸橡胶胶乳可从Noveon^_以HYCAR商标及Rhoplex^_ex.Rohm和Haas得到。丙烯酸正丁酯、丙烯腈、N-羟甲基丙烯酰胺和衣康酸乳液聚合的共聚物其Tg小于20℃，并是水性涂层实施方案中所用的优选丙烯酸成膜剂。

可交联的α-烯烃共聚物

聚(烯烃/丙烯酸酯/羧酸酯)共聚物是末固化状态的热塑性塑料，并具有柔性。这些是通过使至少一种α-烯烃与至少一种(甲基)丙烯酸C₁-C₁₈烷基酯和少量带有不饱和质子官能团的共聚单体聚合而成的主要共聚物，其中共聚单体用于与聚异氰酸酯、碳二亚胺及其它的固化剂形成交联键。带有官能团的共聚单体可含有烯键式不饱和基团和带有酸、羟基、环氧化物、异氰酸酯、胺、噁唑啉、二烯或其它反应性基团的基团。在没有这种功能化的单体时，交联位点可产生于α-烯烃-酯的共聚物，例如通过部分水解侧链酯基团而产生。适用于聚合这种烯烃共聚物成膜弹性体的α-烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、辛烯及其混合物。C₂-C₄α-烯烃是优选的，乙烯是最优选的。

带有活性氢基团的功能化共聚单体的其它实例是含有环氧基的烯键式不饱和化合物，包括烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸缩水甘油酯。含有活性卤的烯键式不饱和化合物的具体实例包括乙烯基苄氯、乙烯基苄溴、2-氯乙基乙烯基醚、氯乙酸乙烯基酯、氯丙酸乙烯基酯、氯乙酸烯丙基酯、氯丙酸烯丙基酯、丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸2-氯乙酯、氯甲基乙烯基酮及2-氯乙酰氧基甲基-5-降冰片烯。含有羧基的烯键式不饱和化合物的具体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、2-戊烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。

烯键式不饱和(甲基)丙烯酸酯共聚单体的实例包括甲基丙烯酸辛酯；(甲基)丙烯酸氰基取代的烷基酯，如丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸3-氰基丙酯及丙烯酸4-氰基丁酯；(甲基)丙烯酸氨基-取代的烷基酯，如丙烯酸二乙氨基乙酯；含氟的丙烯酸酯，如丙烯酸1，1，1-三氟乙酯；(甲基)丙烯酸羟基-取代的烷基酯，如丙烯酸羟乙酯；烷基乙烯基酮，如甲基乙烯基酮；乙烯基或烯丙基醚，如乙烯基乙基醚和烯丙基甲基醚；乙烯基芳香化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯及乙烯基甲苯；乙烯基酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺；及乙烯、丙烯、乙烯基氯、偏氯乙烯、乙烯基氟、偏氟乙烯、乙酸乙烯酯、富马酸烷基酯等。

优选的烯烃-丙烯酸酯共聚物橡胶含有不饱和羧酸单体单元，例如衍生于(甲基)丙烯酸或马来酸的酸单元，或例如衍生于马来酸酐的酸酐单元，或例如衍生于马来酸单乙酯的偏酯单元。在优选的实施方案中，聚合物是乙烯、丙烯酸C₁-C₄烷基酯和羧酸单体单元的三元共聚物；更优选含有至少约30摩尔％的乙烯、约10～约69.5摩尔％的马来酸单乙酯的三元共聚物。在所有情况下，优选α-烯烃丙烯酸酯橡胶基本上是非结晶的，其玻璃态转变温度(Tg)低于约20℃。乙烯-羧酸酯共聚物商业上可以VAMAC^_商标得到。

当丙烯酸和丙烯酸酯是α-烯烃共聚物主链的一部分时，转酰氨基反应可通过熔融处理技术实现，这是公知的制备侧链羟基官能团的技术，如使用氨基醇，例如2-氨基-1-乙醇。侧链羟基可发生进一步反应，即与其它的丙烯酸酯链发生酯交换反应，从而发生交联并使产物的粘度增加。

聚氨酯

含有可固化聚氨酯的可浇注成膜剂可用作成膜剂成分。活性氢功能化的聚合物是饱和的预聚物，并可用脂肪族聚异氰酸酯固化。聚氨酯固化的玻璃态转变温度被限制到低于0℃，并可通过结合醇、四醇或更高OH官能度而轻微交联。因此链延伸的多元醇限制于例如玻璃态转变温度为0℃或更低的羟端基氢化聚丁二烯多元醇均聚物和共聚物、聚THF、聚酯二醇、聚丙二醇等，这对于本领域所属技术人员是公知的并可从商业上得到。可使用常规的固化剂和催化剂。美国专利4,669,517公开了将热消散性聚氨酯涂覆到硬化后的硫化橡胶表面以使聚氨酯被极好地粘合的适当方法。制备后硫化表面的方法可用于涂覆可浇注聚氨酯热消散涂层。在涂覆含有导热金属颗粒的聚氨酯反应混合物之前，可将三聚氰酸涂覆到其中含有聚丁二烯多元醇的橡胶表面上。聚氨酯反应混合物可在环境温度下固化。

丙烯酰聚氨酯

可预期经聚氨酯改性的丙烯酸物质符合本文所述的成膜剂的需要。这些可通过水分、热或光的活化来固化。这种经聚氨酯改性的丙烯酸酯的玻璃态转变温度必须为℃或更低，并由大量的C₂-C₈丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯组成。适用于本发明中优选的经聚氨酯-改性的丙烯酸树脂的例子，在经聚氨酯-改性的丙烯酸树脂由式(I)代表时，为共聚合60～70摩尔的丙烯酸甲、乙或丁酯与10～50摩尔的甲基丙烯酸和30～80摩尔的甲基丙烯酸2-羟甲酯所得的丙烯酸共聚物。某些或所有的羟基和羧基通过与α，β-烯键式不饱和异氰酸酯发生反应而被封端，例如通过与甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯)。这种材料可通过加入常规的光引发剂而经水分固化和UV固化。在水分固化丙烯酰聚氨酯的实施方案中，优选使至少10摩尔％、优选至少50摩尔％的源于甲基丙烯酸2-羟乙酯单元的羟基与甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯反应。α，β-烯键式不饱和异氰酸酯优选以异氰酸酯和含有羟基的单体(如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯及甲基丙烯酸4-羟丁酯)的反应产物为基础，及可选择地使用3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、伯仲胺(如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷)、仲胺(如N-甲基-或N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷)、缩合的氨烷基硅烷(如双(3-氨丙基)四甲氧基或四乙氧基二硅氧烷NH₂(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂-O-(CH₃O)₂Si-(CH₂)₃NH₂、经聚乙二醇醚-改性的氨基硅烷(如以商标″Dynasylan 121″出售的)及三氨基功能化的丙基三甲氧基硅烷(如可从Huls AG得到的″DynasylanTRIAMO″)。也可使用具有2或3硅原子的相似硅烷。

马来酸化的弹性物质

以聚乙烯为基础的马来酸化加成聚合物的各种聚合物混合物、合金及动力学硫化的复合物可用作本发明的功能化成膜弹性体，如马来酸化的聚丙烯、马来酸化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯-嵌段共聚物、马来酸化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、马来酸化的乙烯-丙烯橡胶及其混合物。马来酸化的弹性体可溶解在适当的有机溶剂体系中，并与导热金属颗粒混合，其中导热金属颗粒优选预分散在所用溶剂的一部分中。

乙烯乙烯酯共聚物

各种级别的成膜、可溶剂溶解的OH功能化的乙烯共聚物均可适用，其含有羧基或羟基官能团，并适合作为本文所述的成膜剂。通常这些聚合物中的一些用作可交联的热熔粘合剂，然而这些聚合物易作为可在环境温度下固化的辐射涂层薄膜，即使高温粘结性相对较低。含有羟基官能团的乙烯-乙烯酯聚合物可用于辐射涂层组合物中，并用未嵌段的异氰酸酯固化，从而可在不超过固化涂层可以流动的某些环境温度下提供足够的性能。含有OH基团的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以包括乙烯和乙烯醇单体单元及可选择的乙酸乙烯酯的聚合物为基础，其熔融粘度在180℃下优选为4～40Pa.s。乙烯-乙烯醇共聚物优选包括至少5重量％的乙烯醇单元。一个实例是10％乙烯醇、88.75％乙烯和1.2重量％乙酸乙烯酯的三元共聚物(在180℃下粘度为20Pa.s，在125℃下325gm(6.4gm/10分钟)负载MFR)。其熔点是101.5℃(DSC)。另一种三元共聚物含有13.7重量％乙烯醇、82.3％乙烯和4.0重量％乙酸乙烯酯(在180℃下粘度为5.8Pa.s，在125℃下325gm(cf.30.4gm/10分钟)MFR，DSC熔点91℃)。

成膜剂的混合物或含有互穿网络的部分功能化聚合物及部分非功能化聚合物类适用于本发明中。烯橡胶聚合物可与功能化的聚合物混合成无规或嵌段共聚物，例如SBS、EBS、EPM和EPDM、氢化的聚二烯共聚物、丙烯酸橡胶及上述的其它成膜剂。作为例子，非功能化的聚合物成膜剂可与部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯聚合物按10-90重量％：90-10重量％的比例混合，并用本文公开的适当固化剂及其等价物进行固化。

功能化的EPM和EPDM弹性体

功能化的EPM和EPDM弹性体是用作辐射涂层中成膜剂的适当成膜弹性体。这些物质含有两种或多种可与多烯(通常是非共轭二烯共聚单体)共聚合的α-单烯烃。有用的多烯包括5-亚乙基-2-降冰片烯；1，4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1，6-辛二烯；5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；二环戊二烯；5-乙烯基-2-降冰片烯等；或其混合物。优选用于EPM和EPDM功能化弹性体的多烯是5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。官能团可通过上述常规的方法及本文公开的易位方法进行结合。

在本发明公开方法的一个方面中，提供了制备含有有机酸官能团(如羧基官能团、脂肪族或芳香族羟基官能团等)及无机酸官能团(如硫酸官能团、磷酸官能团等)的聚合物的特别有用的方案。

下面表明一种用于EPM和EPDM橡胶的方案，用于结合侧链羧基、羟基或非立体位阻的侧链烯官能团。

其中n代表商业上出售的EPDM的重复乙烯单元的常规数值，m代表丙烯重复单元的常规数值，o代表二烯单体重复单元的常规数值，及p代表马来酸化的二环戊二烯重复单元的数值(1～100)。

4上述用于改性EPDM的同样方法可用于在共轭二烯聚合物中结合官能团，如含有乙烯基的丁二烯-丙烯腈共聚物。

(B)固化剂成分

环境温度固化剂是多功能固化成分，其含有下列中的任一种基团：(1)带有活性氢和交联基团的至少一个基团，其中该交联基团是相同的活性氢基团或不同的交联基团，或(2)可与活性氢基团和交联基团反应的至少一个基团，其中该交联基团是可与活性氢基团反应的基团或不同的交联基团。在浇注的聚氨酯或聚氨酯丙烯酸酯(丙烯酰聚氨酯)情况下，固化作用发生在可选择地带有共固化聚胺的多元醇与聚异氰酸酯或聚异氰酸酯预聚物和/或烯键式不饱和基团之间的丙烯酸酯部分上。固化成分选自聚异氰酸酯、链延伸的聚异氰酸酯、聚合异氰酸酯-多元醇加成物、聚碳二亚胺、多功能噁唑啉、多功能噁嗪、多功能咪唑啉、酚醛清漆、可溶性酚醛树脂、氨基树脂及氨基(烷氧基)硅烷。优选的固化成分含有至少一个异氰酸酯基团、或带有异氰酸酯基团的基团、或官能团反应性交联基团或其组合。通常固化成分的用量，按每100重量份功能化的加成聚合物计算，为约3～约30重量份、优选为约5～约25重量份、及更优选为约10～约20重量份，或在可浇注的聚氨酯情况下按多元醇成分的等效重量计使用化学计量的量。

适当的固化剂包括单体聚异氰酸酯，如含有2～40个碳的脂肪族或芳香族二异氰酸酯。示例性的聚异氰酸酯包括乙烯二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、丙烯-1，2-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、1，2-、1，3-和1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚亚甲基异氰酸酯、2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯、1，3-和1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基乙基)碳酸酯、1，8-二异氰酸酯基-对甲烷、1-甲基-2，4-二异氰酸酯基环己烷、亚氯苯基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯三苯基甲烷-4，4′三异氰酸酯、异丙基苯-α-4-二异氰酸酯、5，6-双环[2.2.1]庚-2-烯二异氰酸酯、5，6-二异氰酸酯基丁基双环[2.2.1]庚-2-烯。示例性的商业品是可从VEBA得到的三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十七烷基(C17)二异氰酸酯、DDI 1410(可从HenkelCorporation of Minneapolis，Minn得到的脂肪族C-36二异氰酸酯)和Isonate^_143L二异氰酸酯(可从Upjohn Corp得到的改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))。其它的聚氨酯成分是可从VEBA得到的异佛乐酮二异氰酸酯和可从Mobay得到的Desmodur^_N(脂肪族三异氰酸酯)。Desmodur^_N更特别地定义为3摩尔的六亚甲基二异氰酸酯和水的反应产物，其异氰酸酯等效重量定义为191。其它的聚异氰酸酯加成物或预聚物包括Desmodur^_L和Mondur^_CB，其是亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)的加成物。

脂环族聚异氰酸酯的实例包括1，3-环戊烯二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(异佛乐酮二异氰酸酯，IPDI)、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯和1，3-或1，4-双(异氰酸甲酯基)环己烷和聚异氰酸酯(例如1，3，5-三异氰酸酯基环己烷。聚合异氰酸酯是固化辐射涂层所使用的优选交联剂。液态聚合异氰酸酯是更优选的并广泛使用。术语″液态″指在环境温度或高温下是液态或是在用于聚异氰酸酯的溶剂中的聚异氰酸酯溶液。含有10～50％反应性NCO基团的聚异氰酸酯在环境温度下为液态，或可在约70℃下液化，或可溶解在载体或稀释剂中，并适用于本发明中。在美国专利3,644,457、3,883,571、4,229,347、4,055,548、4,102,833、4,332,742、4,448,904及4,490,301中公开了多种类型的液态异氰酸酯。

适用的液态聚异氰酸酯可通过与各种羟基功能化的物质反应来制备。这些反应可用有机金属或叔胺来催化。有用的羟基化合物是含有约1～36个、优选为4～16个碳原子的脂肪醇。脂肪醇非限制性的实例是环脂肪醇、含有芳香族基团的脂肪醇、含有不与异氰酸酯反应的基团(例如醚基团和卤素如溴和氯)的脂肪醇。脂肪醇具体的非限制性实例是2-甲基-1-丙醇、十六烷醇、环己醇、2-甲氧基-乙醇及2-溴乙醇。最优选的相对分子量达150的支链脂肪醇。

异氰酸酯化合物的示例性液态加成物包括固态4，4′-和/或2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯与支链脂肪族二羟基化合物以每摩尔二异氰酸酯为0.1～0.3摩尔的二羟基化合物的摩尔比的反应产物。其它的示例性的液态MDI-基化合物是MDI与单醇、聚-1，2-丙烯醚乙二醇和三醇所成的混合物的反应产物。其它的示例性的液态聚异氰酸酯是平均官能度为约1.5～约4、平均当量至少为约500的醇或硫醇与每羟基和/或硫醇当量至少为2当量的有机聚异氰酸酯的反应产物，其中约20％最初形成的聚氨酯或硫代聚氨酯可转化成脲基甲酸酯和/或硫代脲基甲酸酯。

公知的是嵌段的异氰酸酯可用于形成涂层，而加热步骤用于固化涂层。用于与有机单或聚异氰酸酯反应的适当嵌段剂是异氰酸酯-反应性化合物，例如苯酚、内酰胺、肟、酰亚胺、醇、吡唑等。有机聚异氰酸酯与嵌段剂的反应可用本领域公知的任何方法进行。该反应可大批量进行或在惰性溶剂中在例如约50-120℃的温度下进行。对于完全嵌段的异氰酸酯而言，异氰酸酯-反应性基团与异氰酸酯基团的当量比为1/1-2/1或更高。完全嵌段的异氰酸酯是优选的，但是如果仅需要部分嵌段的聚异氰酸酯，那么可以调节比例。

含有功能化弹性体和分散于其中的交联剂的涂层在制得后立即使用。在水溶性基本涂层的实施方案中使用了聚异氰酸酯固化剂，例如使用水分散性的聚异氰酸酯，这些物质是公知的，并在例如美国专利5,202,377中有公开。在‘377专利中教导的示例性的可乳化聚异氰酸酯含有亲水性叔异氰酸酯功能化的低聚物，其通过与亲水性的聚醚发生反应而具有亲水性。适于本发明的水溶性基实施方案的其它水分散性的异氰酸酯是公知的。美国专利4,663,377教导了一种可乳化的聚异氰酸酯混合物，其含有(a)亲水性的异氰酸酯-功能化的低聚物，及(b)聚异氰酸酯。非限制性的实例是脂肪族聚异氰酸酯与单或多羟基非离子聚亚烷基醚醇的反应产物，其含有至少一个聚醚链，该聚醚链含有至少10个环氧乙烷单元。水可分散的异氰酸酯是优选的，并以脂肪族和脂环族异氰酸酯为基础。

涂层组合物可通过混合如下的物质来形成：(i)水可分散的交联剂，如碳二亚胺或聚异氰酸酯，(ii)含有反应性官能团的功能化弹性体聚合物的单独的水溶液、乳状液或分散体。可选择地，含有功能化弹性体的水溶性组合物可与含有交联剂的单独水溶性分散体混合，如美国专利5,466,745的二异氰酸酯实施方案中所教导的那样。涂层可通过混合水溶性介质中的弹性体与非水溶性可乳化的并有未嵌段的聚异氰酸酯交联剂和表面活性异氰酸酯-反应性物质的组合物来制备。当溶剂选择为挥发性有机成分(VOC)时，这种可选择的方法将引入一些挥发性的有机成分，然而可使用除了VOC外的其它溶剂。然后进行公知的过程(i)将未嵌段的憎水性异氰酸酯和稀释剂与表面活性的异氰酸酯-反应性物质和水的混合物混合，形成油包括水乳液，然后(ii)将此乳液按比例在一定条件下加到含有弹性体的水溶性介质中以将异氰酸酯乳液转换成水包油乳液。

商业二异氰酸酯的具体实例是1，6-己烷二异氰酸酯(商业上例如可以商标HMDI^_从Bayer得到)、异佛乐酮二异氰酸酯(商业上例如可以商标IPDI^_从Huls得到)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(商业上例如可以商标m-TMXDI^_从Cytec得到)、2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己烷二异氰酸酯、1，12-十二烷二异氰酸酯和亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(商业上例如可以Desmodur^_W从Bayer得到)，及较高功能化的异氰酸酯，如1，6-己烷二异氰酸酯的缩二脲(商业上例如可以Desmodur^_N从Bayer得到)、1，6-己烷二异氰酸酯的异三聚氰酸酯(商业上例如可以Desmodur^_N-3390从Bayer得到)、异佛乐酮二异氰酸酯的异三聚氰酸酯(商业上例如可以Desmodur^_Z-4370从Bayer得到)、四甲基二甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的反应产物(商业上例如可以Cythane^_3160从Cytec得到)，及1摩尔的三羟甲基丙烷和3摩尔的甲苯二异氰酸酯的反应产物(商业上例如可以Desmodur^_L从Bayer得到)。所含的二或聚异氰酸酯的量应该是3～30phr。优选量是8～15phr。

可用于固化功能化成膜剂并形成硅氧烷交联键的其它类交联成分是各种公知的有机硅烷。优选的有机硅烷是异氰酸酯基硅烷，其含有异氰酸酯基团和一种或多种能够与硅烷和/或成膜剂形成交联键的基团，如可水解的基团、肼基、硫羟基、卤素、羟基、烷氧基及与硅通过碳原子键合的其它共反应性取代基如酰氧基、巯基、氨基、苯酚及缩水甘油基。硅烷可含有乙烯基；含有乙烯基的基团；其它的异氰酸酯基团；其它的含有异氰酸酯的基团；酰脲基；含有酰脲基的基团；咪唑基；或含有咪唑基的基团。这些化合物是本领域公知的。

本文所用的硅烷固化剂可提供环境可固化的辐射涂层，其中按每100重量份的成膜剂重量计含25～150份的硅烷固化剂，其中成膜剂含有不超过10重量％的可用固化剂固化的官能团。硅烷固化剂可是单体、四价硅烷或双或低聚邻衍生物，其含有至少两个硅氧烷键基团，根据在成膜聚合物上选定的官能团，其可是相同或不同的共反应基团。一个固化基团是可水解的基团，或可与成膜剂聚合物上的酸或碱官能团相互作用的基团。硅氧烷键合的基团是与成膜剂聚合物上的官能团可共反应的带有活性氢的基团，或者硅氧烷键合的基团是与成膜剂聚合物上的带有活性氢的基团为共反应性的。这些有机硅烷化合物是公知的并可从多种商业渠道得到。

代表性的优选的含有羟烷基的硅烷通式如下：

其中R是含有1～20个碳原子的二价脂肪族、环脂肪族或芳香族基团，优选为含有1～9、最优选2～4个碳原子的亚烷基基团R¹是含有1～20个碳原子的单价脂肪族、环脂肪族或芳香族基团，优选选自含有1～4个碳原子的烷基、含有4～7个环碳原子的环烷基及含有6、10或14个核碳原子的芳基及可选择地一种或多种含有1～4个碳原子的取代烷基；R²是含有1～8个碳原子的单价脂肪族、环脂肪族或芳香族有机基团，优选选自甲基、乙基、丙基、丁基及R³-O-R⁴，其中R³是含有1～4个碳原子(甲基、乙基、丙基、丁基)的亚烷基-C＝(O)-R，R⁴是含有1～4个碳原子的烷基；及a是0或1，优选为0。

氨基功能化的硅烷对于固化羧基功能化的成膜剂是优选的，包括如下结构(B)所示的那些：

其中R、R¹、R²和a与前述对(A)的定义相同  R⁵选自氢、含有1～8个碳原子的单价脂肪族基团、含有4～7个环碳原子的单价环脂肪族基团、苯基、含有6个核碳原子并含有带1～4个碳原子的一种或多种取代烷基的烷芳基、基团R⁷-NH-R⁶-，其中R⁶选自含有1～20个碳的二价脂肪族、环脂肪族和芳香族基团，优选至少两个碳原子以将任一对氮原子不相邻，R⁶优选是2～9个碳原子的亚烷基；R⁷与R⁵相同并优选是氢。

巯基功能化的硅烷包括如下结构(C)所示的那些：

其中R、R¹、R²和a与前述对(A)的定义相同。

本文所用的有机硅烷化合物包括在Si原子上含有作为取代基的带有1～20个碳原子的有机链的那些，至少一个可引出的氢原子优选连接到官能团上，通过至少3个互连的碳原子链将其与硅原子隔离。

优选的有机硅烷是异氰酸酯基硅烷。适用的商业可得到的异氰酸酯基-烷氧基硅烷的实例包括γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷(可以Silquest^_从OSi Specialties Group得到，a Witco company(OSi))及γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(可以Silquest^_A-1310从OSi得到)。

含有活性氢基团的有机硅烷的代表性名称和俗名是羟丙三甲氧基硅烷、羟丙三乙氧基硅烷、羟基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三丙氧基硅烷，γ-氨基异丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基苯基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基甲基三甲氧基硅烷等。

具有(Si-OH键)的羟基硅烷也适用作固化剂，可选择地是部分中和的硅烷二醇或硅烷三醇。硅烷醇优选地含有至少一个通过第一连接基团与硅连接的亲核试剂。本文所用的术语″部分中和″指至少某些硅烷醇基团是单、二或三元碱金属盐，更特别地是锂、钠或钾盐。中和的程度是其量足以抑制硅烷醇可缩合基团的缩合度不超过50％，但是可在硅烷与成膜聚合物之间提供足够的相互作用以形成连接桥，但当部分A和部分B混合时不会胶化成膜聚合物。固化剂可是由结构D所示的部分中和的硅烷醇：

其中n是1、2或3；m是0、1或2；p是0或1，优选为0，条件是m+n+p＝3；R是第一连接基团；M⁺是形成碱性盐的金属；Y是含有亲核部分的基团；R′是直链、支链或环状的C₁-C₈-烷基，优选是甲基或乙基，更优选是甲基。D中的连接基团R优选为直链、支链或环状的亚烷基或亚芳基或其组合，并可含有一种或多种杂原子，其本身可是亲核的。更优选地，X是C₂-C₆-亚烷基或-R′-NH-R′-，其中每个R′独立地是C₂-C₄-亚烷基。

适当的亲核试剂的实例包括胺、苯酚、硫醇及羧酸酯，伯胺和仲胺及硫醇是优选的，伯胺和仲胺是更优选的，伯胺是最优选的。部分中和的氨基硅烷三醇的具体实例通常是3-氨丙基-硅烷三醇和N-(2-氨乙基)-3-氨丙基-硅烷三醇的钾或钠盐。

更优选的有机硅烷固化剂含有至少一个硅氧烷键合的基团，其含有取代或未取代的并与硅氧烷键合的烷基氨基和烷氧基，从而能够在有机硅烷的缩合中形成交联键。胺基团可以是游离未嵌段的形式或是嵌段的氨基。胺基团的嵌段可通过与甲基异丁基酮或甲基戊基酮的反应来提供。可与硅烷化合物反应的优选基团优选是C₁-C₄烷氧基。固化成分的实例包括但不限于氨基硅烷，可以是氨丙基三乙氧基或甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基或甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、含有伯仲胺的硅烷(如N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷)、仲胺(如N-甲基-或N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷)、缩合的氨烷基硅烷(如双(3-氨丙基)四甲氧基或四乙氧基二硅氧烷NH₂(CH₂)₃-Si(OCH₃)₂-O-(CH₃O)₂Si-(CH₂)₃NH₂、经聚乙二醇醚-改性的氨基硅烷(如以商标″Dynasylan 121″出售的)及三氨基功能化的丙基三甲氧基硅烷(如可从Huls AG得到的″Dynasylan TRIAMO″)。也可使用具有2或3硅原子的相似硅烷。

氨烷基三烷氧基硅烷和氟烷基三烷氧基硅烷的优选混合物在加热老化固化涂层时表现出改进的颜色稳定性(不变黄)。

氟烷基硅烷可用在与另一种含有活性氢的硅烷的混合物中，在与本发明的氨基硅烷固化剂的混合物中最优选的是式E：

其中R¹是含有1～20个碳原子的单氟化的、低氟化的或全氟化的烷基或单氟化的、低氟化的或全氟化的芳基，Y是CH₂、O或S，R²是含有1～8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，R是含有1～8个碳原子的直链、支链或环状烷基或芳基，y是0或1，m是0或1，一些氟烷基硅烷的代表性具体实例包括3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基环己基二甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基苯基二乙氧基硅烷及十七烷基三氟癸基三甲氧基硅烷CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)。

其量小于成膜剂10％的氨基树脂可用作固化成分，其中使用酸催化的加热条件。氨基树脂指一大类物质中任何以甲醛与脲、三聚氰胺、苯胍胺或乙酰胍胺等的反应为基础的物质。这些化合物是公知的并公开于例如″Kirk-Othmer Encyclopedia Of Chemical Technology″，3^rdEd.，Volume 2，Page440-469，Wiley-Interscience，1978中。

含有至少两个烯键式不饱和双键(每个双键可被相邻的吸电子基团活化并能够与成膜聚合物上的官能团进行Michael加成)的固化剂是适当的并也是公知的，例如马来酸二酸酐和富马酸二酸酐。

其它适当固化成分的实例是碳二亚胺。多功能的碳二亚胺与本发明所用的含有官能团的弹性体表现出适当的反应性。N-酰基脲基团形成在羧基位置之间。碳二亚胺键也可形成在羧基和功能化的弹性体中所含的其它官能团之间，如肼基、氨基和/或硫羟基团。多功能的碳二亚胺可使用如美国专利2,941,966中所述的二乙氧膦酰硫胆碱氧化物作为催化剂从聚异氰酸酯中得到。水可分散的碳二亚胺可通过加入亲水性的聚胺或多元醇与含有异氰酸酯基团的碳二亚胺，使反应物在按反应混合物重量计0.01～3％的催化剂(在美国专利4,321,394中公开)存在下形成。在25-150℃下使用催化剂可得到重排产物乙酸锡(II)或二乙酸二丁基锡。含有羟基的化合物优选是亲水性基团，并包括含有2～8个羟基的多元醇，特别是分子量为800～10,000的那些。示例性的聚合多元醇包括例如聚酯、聚醚、聚硫醚、聚缩醛。亲水性的多功能的碳二亚胺含有可水解的硅烷基团和多功能的碳二亚胺，其也是适用的，特别是对于美国专利5,258,481所教导的发明中的水性涂层的实施方案。

用于本发明中的适当的碳二亚胺化合物的实例是N，N’-二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3’-二甲基氨丙基)碳二亚胺、N-乙基-N’-(3-二甲基氨丙基)-碳二亚胺、N’-二异丙基-碳二亚胺、N′N′-二叔丁基碳二亚胺、1-环-己基-3-(4-二乙氨基环己基)碳二亚胺、1，3-二-(4-二乙氨基环-己基)碳二亚胺、1-环己基-3-(二乙基氨乙基)碳二亚胺、1-环己基-1-环己基-3-(2-吗啉基-(4)-乙基)碳二亚胺、1-环己基-3-(4-二乙基-氨基环己基)碳二亚胺等。商业可得到的溶剂可溶解的和水可分散的碳二亚胺有多种。碳二亚胺化合物是商业上可从Union Carbide Corp.，USA以商标UCARLNK^_得到。

(C)载体液体

涂层被应用在载体液体中。载体液体可是一种或多种有机溶剂或水，尽管少量的一种溶液可含在其它的加入的物质、共溶剂化物、分散剂等中，从而载体可含有较小比例的溶剂或共溶剂及较小比例的水。本发明的涂层组合物优选地以一种或多种有机溶剂载体溶液的形式涂覆到弹性基材上。为了本发明的目的，术语溶剂可定义为用于组合物其它成分的载体，其中溶剂能够溶解或保持成分在基本上分散的状态或混合物。优选的溶剂包括水基胶乳和/或非HAP(危险空气污染物)或非VOC或非HAP、非VOC有机溶剂。

非HAP溶剂包括乙酸甲酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、脂肪烃(如己烷)、二甲基甲酰胺、二异丁基酮(DIBK)、甲基异戊基酮、单氯甲苯、对氯三氟甲苯(PCBTF)、及vm&p石脑油。丙酮和DIBK的混合物是优选的非HAP溶剂混合物。单独的丙酮、乙酸甲酯及对氯三氟甲苯(PCBTF)或任何组合是优选的HAP及VOC适应的涂层溶剂。在空气中具有光化学反应性的HAP是己烷、二甲苯、甲苯、MEK及MIBK。当HAP和VOC适应性不起关键作用时，甲苯、二甲苯、MEK和MIBK是优选的溶剂。

用作本发明涂层组合物的载体的溶剂基本上可以是任何可溶解丙烯腈-丁二烯共聚物的有机溶剂或其它物质。用于本发明中的有机溶剂的例子包括酮如甲基乙基酮、甲基异丁基酮及二异丁基酮；乙酸酯，如乙酸丁酯；甲苯，二甲苯及其衍生物；硝基丙烷；及二氯乙烯。

本发明溶剂基实施方案的有机溶剂通常按涂层组合物(溶剂、功能化的HNBR、固化成分、导热颗粒和可选择的成分)的总重量计为约70％～约97％。优选地溶剂按重量计为约85％～95％。由此，涂层组合物的总非挥发性固体量为约3～约30％，优选为约5～约15％。

通常使用水作为载体是高度优选的，并有利于环境。本发明可利用如下的由乳液聚合制备的胶乳聚合物及聚合物固体水溶性转化的分散体。固态大块弹性体成膜剂通过在适当的有机溶剂或有机溶剂混合物中溶解可转化成分散体。有机溶剂的实例包括但不限于上面列出的任何有机溶剂，优选是甲基乙基酮、甲基异丁基酮及甲基异丙基酮。溶剂还可是溶剂混合物，并优选地有较低的水溶解度，并可选择地在溶剂含量超过约50％或沸点低于约95℃并至少低于水的沸点时可与水形成共沸物。连续相的聚合物溶液经加入表面活性剂，然后加入水处理。本领域公知的混合技术可应用阴离子、阳离子、非离子或两性乳化剂，包括混合物。水性有机溶剂混合物在高剪切下混合，并发生相变，其中水成为连续相。通常通过低于水的沸点并通常低于95℃下加热来除去溶剂。优选地在涂覆之前将固化成分和其它需要的成分加到胶乳中。

制备水溶性基X-HNBR橡胶胶乳的更适当的过程公开于美国专利4,826,721中，在此引入此专利作为参考。橡胶成分溶解在溶剂中，如3-氯-甲苯。也可加入乳化剂，如松香(松香型)酸衍生物和脱氢松香酸衍生物。水也可加到组合物中。将组合物乳化，随后用旋转蒸发除溶剂，优选地减压下旋转蒸发。X-HNBR胶乳也可从日本的Nippon Zeon得到。本发明所用的水性胶乳涂层组合物通常含有按重量计30～50％的固体。

本发明的辐射涂层组合物固化形成基本上清澈或透明的基质弹性体。为使入射的辐射热传输到下层的导热金属颗粒中从而将热通过涂层表面反射，透明度是重要的。除了将热传导进涂覆的基材中外，在检测制品表面下的温度时，也观察到令人惊讶的热反射。即使低表面积基材也能观察到热消散性质，尽管基材温度的降低也预期与表面积对下层制品体积的比例成正比。

较低水平的可选择的着色化合物如染料或有机颜料也可加入。本发明的着色涂层可为长期风化使用提供突出的色彩和涂层物理性质。适合加入着色剂中的有机颜料可在Rubber Blue Book(Lippincott & PetoPublications出版)中找到，这对于弹性体制备领域中的所属技术人员是公知的。通常所用的有机着色剂可起不同的着色作用。非颜料性的有机着色剂使涂层透明，但是带有色彩或阴影。

无机金属氧化物颜料(特别是微粉化的(直径为0.5微米或更小)在每100重量份的弹性体成膜剂中为2.0重量份，例如可使用基本上不会影响涂层热消散性质的钛。可使用Banbury混合器或双辊研磨机将颜料与固体聚合物混合。然后含有颜料的橡胶溶解在溶剂中。可选择地，颜料可分散在液态溶剂中，然后加到溶剂化的聚合物混合物中。这是加入铝薄片的优选方法。薄铝片示例性的溶剂分散体含有50份的薄铝片及55份乙二醇和45份乙二醇单丁基醚的混合物。

金属导体颗粒

在具有热消散性质的涂层的实施方案中，为提供有效的热消散性质，涂层中表面覆盖最小是必要的。术语″颗粒″包括不规则形、粒状型、薄片状形或复杂的混合形。热反射颜料可以是多种形式的，如在溶剂或增塑剂(例如矿物精油)中的细粒状固体或薄片状、干燥粉末形或分散体或糊状物。衍生于细分散的蒸汽沉积薄膜的薄片是适当的。导热金属颗粒包括铜、钛、银或铝细分散的不规则的颗粒或薄片状颗粒。优选地是将金属涂覆的颗粒/金属涂覆的薄膜加到薄片或非薄片铝中。薄片(如薄片铝颗粒或薄片)商业上可从涂覆的硬脂酸得到，并且当涂覆到表面时，颗粒排列成平行于最终的辐射涂层表面的交叉结构。当在5mils(0.01cm)的薄膜中浇注时，所用的金属颗粒其平均粒度为5～25μm，每100重量份成膜弹性体中其用量为10～100重量份，并可提供有效的辐射热热消散，以在涂层中提供足够的耐挠曲-疲劳性，从而不产生压力裂缝。压力裂缝使得热消散性能损失。平均粒度为25～100微米的金属颗粒其用量为每100重量份成膜剂中至少20份～150重量份，以提供足够的辐射热热消散，而不产生压力裂缝。通常适用的铝薄片平均粒度小于约300微米。具有较高纵横比的金属颗粒的最大直径是不确定的，包括两个主要尺寸(宽度和长度)和一个较小的尺寸(厚度)，其比两个主要的尺寸小几个数量级。根据供应规格来确定平均粒度。优选地，铝薄片的数均粒度为约1～约100微米，更优选为5～60微米，再更优选为10～45微米。优选的铝颗粒是有99.9％能够通过325目筛子的薄片，即直径小于约45微米，最优选平均粒度为8～35，特别是10～20微米。

金属薄片可以干燥薄片而不是铝和溶剂的糊状物(如美国专利5,045,114所述的薄铝片至少约40重量％，薄铝片更优选约60～70重量％)的形式加入。为具有热消散性能，金属颗粒以与成膜聚合物相关的量使用。金属颗粒的优选量为每100重量份成膜剂中为15～30重量份。这种比例包括考虑到表面添加剂(例如表面活性剂)或粘合促进剂(例如硅烷)。

本发明的涂层组合物可含有其它可选择的成分，如亚硝基化合物、ZnO、QDO、顺丁烯二酰亚胺、抗氧化剂和亚微米大小的颗粒增强剂。可选择的添加剂的总量应为每100份功能化的成膜聚合物中不超过约15份。本发明中所用的颗粒增强剂的具体实例包括沉淀的二氧化硅及发烟的二氧化硅。可以使用有效量的本领域公知的消光剂以控制固化涂层的光泽，其包括但不限于硅酸盐。可选择的二氧化硅其粒度小于700纳米，更通常为20～200纳米。亚微米大小的颗粒增强剂不会影响成膜剂的透明度到会降低涂层热消散性质的明显程度，其量为每100重量份功能化的弹性体成膜聚合物中各种量不超过20份。

涂层组合物可如下制备：用抹刀手动简单混合各成分或机械混合或摇动。涂层组合物通常可通过浸涂、喷涂、擦涂、刷涂等涂覆到弹性物质和/或其它基材上，将涂层干燥约30分钟～2小时，优选约45分钟～1小时。涂层组合物通常在基材涂覆形成厚度约0.1～5mils(2.54μm～127μm)的干燥层，优选约0.5～1.5mils(12.7-38.1μm)。在固化状态时，末被支撑或被支撑的涂层薄膜可延长至原始长度的至少100％，优选可延长200％，更优选可延长300％，而不会产生裂缝。

涂层组合物可涂覆到被硫化或未硫化或未固化基材和共固化的基材上，并在需要时使用高温。

固化的涂覆基材(因而透明度没有明显降低)的光泽可以至少通过使用不同量的溶剂、控制蒸发速率和/或加入各种已知的颜料和/或消光剂来控制。已发现对于有机载体基的涂层而言，相对较快或快速的蒸发，与更长时间的固化速率相比将产生较平坦或较小光泽的表面。本发明的固化涂层可使基材在60°的角度时通常具有约3％～约70％的光泽，这可按照ASTM D-523和D-2457利用Byk-Gardner Micro TRIGlossmeter来测量。期望的光泽度可根据用途而变化，表面色彩需要低光泽度，而装饰性涂层需要中等至较高光泽度。例如，涂层组合物可使轮胎侧壁具有富有美感的外观，如″金属网″状。有效地控制固化涂层的最终光泽可在基材上产生所需要的表面、磨光或外观。

在环境空气条件下(包括室温)涂层组合物可在约2～24小时内固化。通过对涂层应用高温可使固化加速，但不需要这样。

(D)挠性基材

本发明的涂层组合物可以涂覆挠性基材，如在预固化和固化后条件下的多种铸型的弹性物质。涂层涂覆于整个外表面上。涂层组合物可应用于成型的或铸型的制品，如由热塑性硫化橡胶或热固性橡胶制成的制品。本发明的涂层组合物特别适用于涂覆固化的橡胶发动机架设备，其由已结合到金属零件上的硫化弹性零件组成。

发动机架结构包括由天然橡胶形成的基材层，可选择地与一种或多种金属架部件粘在一起和/或形成于其周围，用来通过螺钉固定车辆结构和发动机壳。基材层易于因热、氧化、臭氧的侵蚀或紫外线辐射而分解。喷涂或浸涂热消散性的涂层，并使其与机架的轮廓吻合，其中涂层涂覆到上述基材层后允许被充分固化，其中热消散性的涂层被涂覆到基材层上，以使工作态时机架的橡胶部分内部的操作温度或平衡温度至少降低30°F(16℃)，更优选至少50°F(27℃)，最优选至少75°F(41.6℃)。

当作为具有有限的抗油性和抗溶剂性的固化弹性体上的涂层时，优选的辐射涂层组合物特别有效。这种弹性体包括天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯丙烯及乙烯丙烯二烯橡胶、聚异丁烯-异二戊烯橡胶、聚氯丁二烯、低丙烯腈含量(＜35重量％)的腈-丁二烯橡胶等。涂层组合物也可用于刚性基材上，如金属、塑料、陶瓷及复合物。热塑性和/或热固性基材的实例包括但不限于柔性聚氯乙烯、聚氯乙烯-弹性体合金(如PVC-腈)；粘性增强或改性的聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯复合物；柔性聚酯(如PBT)、柔性或弹性聚氨酯-、聚脲-、聚脲边缘；纤维强化的柔性塑料，多孔乙烯基和聚氨酯。涂层特别适用于粘合含有弹性和刚性成分的橡胶机架。如果基材材料的延展性大于25％，那么可认为基材是柔性的。

可以用本发明组合物涂覆的并通常可得到的挠性基材的其它实例包括但不限于轮胎、缓冲器、刮水片、震荡分离器、橡胶机架、路轨垫扣件、螺旋转子轴承、底盘架、刮水架、垫圈、鞋跟、鞋底、打印辊、皮带、软管、燃料槽、橡胶模具、TPO或TPE模具、计器板及柔性工程橡胶产品。除了热消散性能外，涂层还可提供耐油性、耐溶剂性、耐氧性、耐臭氧性及耐UV光性。

本发明的涂层组合物可涂覆到基材的一侧或所有侧面。应该理解有时仅涂覆面对热源的基材的一个侧面或表面对于热分散是有效的。如上所述，有利的是涂覆与光、空气、油及溶剂接触的基材表面。显然不需要涂覆不与光、空气、油及溶剂接触的基材表面。优选地涂层是薄膜形式的连续涂层，从而可完全覆盖基材的表面。涂层的厚度需能覆盖欲被保护的表面，但不会厚到会改变基材的机械性能。

轮胎可用本发明的组合物涂覆。应该理解，可用涂层组合物覆盖轮胎的全部外表面和/或内表面。此外，也可根据需要仅涂覆轮胎中的某些部分，如侧壁、胎面等。轮胎通常包括胎面、一对与胎面在台肩区域相接的侧壁、通常是环形的织物增强的橡胶构件及一个或多个用于支持胎面和侧壁的网层，及一个或多个网层的圆周的织物增强的并位于构件和胎面之间的皮带。轮胎通常也包括一对圆周扩展的束状钢丝撑轮圈，其基本上不可延伸，其中构件从一个撑轮圈延伸到另一个撑轮圈，并且侧缘可以环绕撑轮圈。轮胎也可包括一对顶点元件，优选包括撑轮圈区域中的坚硬结构并具有三角形截面，及一对坚硬的位于撑轮圈区域中的干扰元件。上面列出的轮胎元件是常规的元件，但是可以理解也可包括没有列出的其它零件，而上面列出的元件也可省略。轮胎也可包括内部衬垫，其加在轮胎内部表面上用以提高空气不可渗透性。任何轮胎元件都可用本发明的组合物涂覆。优选地，将胎面和/或侧壁区域涂覆。

用于涂覆的弹性体基材的制备

欲涂覆的弹性表面或基材可选择地经氯化剂预处理，如次氯酸钠和盐酸。使用各种氯化剂来制备用于涂覆涂层组合物的弹性物质是本领域公知的。氯化剂的一个实例在商业上可从Lord Corporation以CHEMLOK^_商标得到，如7701。氯化剂可通过刷涂、浸涂、喷涂、擦涂等涂覆到弹性物质表面，涂覆后可将氯化剂干燥。氯化剂非常易于挥发，并且通常可在几秒或几分钟内干燥。

本发明的涂层组合物在单独与柔性弹性零件形成牢固粘合方面具有令人惊讶的能力，也可与金属元件粘合，其中金属元件与弹性零件相邻。优选可在弹性体和金属上提供弹性涂层，从而弹性体和金属的边界可由涂层组合物充分保护。本发明因而可与多种传统的保护性涂层组合物相区分，传统的保护性涂层组合物仅具有与欲保护的基材粘合的能力。

下面的实施例用于阐明本发明，但不用于限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求书限定。

实施例1

使用Zetpol 2220(一种由Zeon Chemical生产的X-HNBR聚合物，其中丙烯腈含量为36％，不饱和度为5摩尔％)制备下面的实施例。适当的商业代替品是Therban^_KA 8889。

弹性体涂层溶液的制备如下：

成分         说明                            PHR

X-HNBR       羧酸化的氢化腈-丁二烯           100.0

这种制剂可溶解在甲基异丁基酮(MIBK，CAS No.108-10-1)中，固体含量为12.0重量％。

向40克溶液中加入0.1g、0.5g和1.0g的双-[异氰酸酯基苯基]甲烷(二异氰酸酯)的53％的二甲苯溶液。在0.1g二异氰酸酯时，室温下在少于16小时内溶液固化。在0.5g时，溶液在30分钟内固化。

向40克的溶液中加入0.3、0.7、1.0及1.3克的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，CAS#24801-88-5。在所有用量中，涂层组合物在45分钟～1小时内开始固化，而完全固化在少于16小时内。

耐燃料性测试

在已用Chemlok^_7701处理的55硬度天然橡胶化合物(A135Q)上测试涂层。将涂层与US专利5,314,955教导的商业上的氟碳涂层PLV-2100和商业上的HNBR SPE XV涂层及末涂覆的对照组进行对比。

当室温下浸渍在Jet A燃料中达24小时时，可得到下面的体积％膨胀结果：

对照末涂覆的                                     192.9％

对照PLV 2100                                     0.1％

对照HNBR SPE XV                                  33.6％

含有双-[异氰酸酯基苯基]甲烷的实施例涂层          2.2％

含有3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的实施例涂层     2.3％

粘合性测试

通过将两个一英寸宽的条带粘合到一起并在180°下拉扯以测试橡胶的粘性。橡胶条带由已用Chemlok^_7701处理的55硬度天然橡胶化合物(A135Q)制成。约有两英寸长的截面被涂覆；每个条带与另一条带彼此接触，并加上472g的重物以确保紧密接触。将重物放置10分钟。干燥8天后，每个条带用Tinius Olsen^_拉伸测试机拉开。结果记录在下表中。

涂层类型                                         剥离结果Lbf

对照PLV 2100                                     2.03

对照HNBR SPE XV                                  8.52

含有双-[异氰酸酯基苯基]甲烷的实施例涂层          15.5

含有3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的实施例涂层     21.1

将1英寸( )宽的橡胶条带与1英寸( )金属片通过1平方英寸( )的重叠连接在一起以利用剪切测试金属粘合性。橡胶条带由已用Chemlok^_7701处理的55硬度天然橡胶化合物(A135Q)制成。金属片是304不锈钢。选择不锈钢是因为其是公知的难于连接的基材。涂覆后，每个条带与另一条带彼此接触，并加上472g的重物以确保紧密接触。将重物放置10分钟。干燥8天后，每个样品用Tinius Olsen^_拉伸测试机拉开。

涂层类型                                         粘合结果psi

对照PLV 2100                                     16.78

对照HNBR SPE XV                                  19.23

含有双-[异氰酸酯基苯基]甲烷的实施例涂层          18.2

含有3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的实施例涂层     18.5

耐臭氧性

在104°F(40℃)下使用在50pphm臭氧中的动态臭氧测试机(ASTM-D3395)进行臭氧测试。

样品以55硬度的商业硫-固化的天然橡胶/聚丁二烯混合物为基础，其受抗臭氧蜡和烷基-芳基亚苯基二胺抗臭氧剂(M122N)的保护。在动态条件下，羧酸化的氢化涂层作为臭氧阻挡层比HNBR涂层SPEXV更有效。

出现裂缝所用的时间：

对照未涂覆的                                       6.5小时

对照HNBR SPE XV                                    6.5小时

含有双-[异氰酸酯基苯基]甲烷的实施例1涂层28小时未裂缝

含有3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的实施例1涂层28小时未裂缝

除了具有较低的粘合值外，在挠曲后PLV 2100涂层裂缝并与橡胶表面分层。Unpierced DeMattia挠曲样品(从55硬度天然橡胶化合物得到)用这些涂层涂覆，并根据ASTM D-813挠曲。PLV-2100涂层严重裂缝和分层，从而基材循环次数小于4000。烘焙过的HNBR SPE XV和实施例1经过80,000次循环后天然橡胶基材裂缝。在实施例涂层中没有明显的分层。当含有有效量的导热金属时，这种基本制剂表现出良好的性能，并可更一步提供热消散性能。

实施例2

使用从Bayer AG以Therban^_商标中的Therban^_KA 8889得到的X-HNBR聚合物制备下面的实施例。

弹性体涂层溶液的制备如下：

成分          说明                           PHR

X-HNBR        羧酸化的氢化腈-丁二烯          100.0

这种制剂可溶解在甲基异丁基酮(MIBK，CAS No.108-10-1)中，固体含量为15.0重量％。

平均颗粒直径为16微米的33phr薄铝片加到涂层溶液中。

向97.5湿重量份的溶液中加入2.5湿重量份的双-[异氰酸酯基苯基]甲烷(二异氰酸酯)(Casabond^_TX，二甲苯中53％)。

固化块状的天然橡胶3″×3″×0.5″(7.6cm×7.6cm×1.2cm)其硬度A为65，并涂覆至干薄膜厚度约1mil( )。

在块体中心钻出一个孔，1.5英寸(3.8cm)，并插入热电偶以检测温度。将块体置于250瓦的红外灯下，距离橡胶块8″(20cm)。对照块未经涂覆。使用Cole-Parmer Dual J-T-E-K Thermocouple ThermometerModel 91100-40以下面的时间间隔记录温度。

                     未涂覆的橡胶块              涂覆的橡胶块

时间(分钟)           温度(°F/℃)                温度(°F/℃)

开始0’         73.8/23.2               73.6/23.1

10’              162/172.2               97.3/36.2

20’              214.9/101.6             118.7/48.1

30’              238.5/114.7             130.5/54.7

未涂覆的样品在与热源接触的最初10分钟内开始冒烟。

DeMattia挠曲样品根据ASTM D-813用实施例2的涂层材料进行涂覆。77,000次循环后在涂层中没有观察到裂缝或分层。如果基材出现裂缝，那么橡胶基材和涂层中的裂缝会裂开。粘合性极好，仅在下层基材中观察到裂缝的这一现象表明得到了最大程度的涂层完整度。

图1中的结果代表用实施例2重复涂覆的样品，距样品9.5(英尺)的16(英寸)、3速度风扇以低速向样品吹风，红外灯距样品4(英寸)。空气运动以模拟汽车。

                      未涂覆的橡胶块             涂覆的橡胶块

时间(分钟)            温度(°F/℃)               温度(°F/℃)

开始0’                                       73/                       73/

4’                                               95/                       78/

10’                                            131/                       84/

20’                                             172/                      92/

35’                                            181/                       96/

50’                                            189/                       99/

120’                                          189/                       99/

实施例3-功能化的HNBR水基胶乳

根据本发明制备水基功能化的HNBR胶乳。使用A41％的固体羧酸化的-HNBR胶乳(404EXPLTX005，Zeon Chemical出售的胶乳B)。制备下面的组合物。

成分	配方1	配方2	配方3	配方4	配方5	配方6
							41％固体X-HNBR胶乳	100克	100克	100克	100克	100克	100克
二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物1(芳香族)	1.25克	2.5克	5.0克	-	-	-
							1，6-六亚甲基二异氰酸酯基聚异氰酸酯2(脂肪族)	-	-	-	2.5克	5.0克	7.5克

¹Desmodur^_XO 672

²Bayhydur^_302(1，6-HDI)，可从Bayer Corporation得到

用上面列出的胶乳/异氰酸酯混合物喷涂DeMattia挠曲样品。DeMattia样品用MIBK擦涂，并用Chemlok^_7701处理，涂层喷涂涂覆到样品上。所有的样品经80,000次循环没有观察到裂缝或分层。粘合性极好。

104°F( )下，在50pphm臭氧中使用动态臭氧测试机(ASTM-D3395)进行臭氧测试。

样品以55硬度的商业硫-固化的天然橡胶/聚丁二烯混合物为基础，其受抗臭氧蜡和烷基-芳基亚苯基二胺抗臭氧剂(M122N)的保护。以2小时的间隔进行观察。

                                                     观察到边缘裂缝的时间

A.未涂覆的对照                                       4.0小时

B.用Chemisat^_LCH7302X(非功能化的HNBR)涂覆的         2小时

C.用Chemisat^_LCH7302X(非功能化的HNBR，每100重       4.0小时

量份的Bayhydur^_302(1，6-HDI)含有5.0份)涂覆的

D.用羧酸化的HNBR 404EXPLTX005涂覆的                    10小时

E.用羧酸化的Latex 404EXPLTX005(每100重量份的1，6-      22.0小时

HDI含有5.0份)涂覆的

Chemisat^_LCH7302X是一种HNBR胶乳，目前由Zeon Chemical生产，以前由Goodyear Chemical Company生产。

实施例4

	4E	4F	4G	4A
					银白色1	银白色2	银白色3	绿色
	Therban_KA-8889*	100	100	100					100
Akrochem_E2557绿色					-	-	-	2.5
	Alglo_400铝(Al)糊状物**	10.0	-	-					-
Al Paste 586					-	12.5	-	-
	Stapa_Metallux 214 Al糊状物	-	-	10.0					-

^*羧酸化的HNBR，从Bayer Ag得到

^**平均直径45微米

Alglo^_400和铝Paste 586由Toyal America，Inc.供应，Stapa^_Metallux 214由Eckart America L.P.供应。也可使用铝Paste 565和Stapa^_Metallux 2156。各种不同粒度的薄片或非薄片状铝颜料可用来得到不同的视觉效果。混合的弹性体溶解在溶剂中，固体含量为10％。根据色彩匹配中的公知技术它们易于与着色剂混合以得到不同的着色阴影。另一方面，90％银白色3和10％绿色的混合物可得到混有一点绿色的银白色。从Caswell得到的铜导电粉末与银白色2(实施例4F)的混合物可得到金色。

实施例5-对照

对照实施例使用固化的涂层，其是根据美国专利5,314,741的氢化的丙烯腈和丁二烯在有机溶剂中的共聚物利用其中教导的锌-硫固化剂固体，并将该涂层涂覆到过氧化物固化的天然橡胶基材上。

涂层组合物

成分                      重量份

HNBR                      100

氧化锌                    4.00

硫                        1.75

ZMBT(2)                   2.00

二丁基二硫代氨基甲酸锌    0.75

Total                     108.50

^*2-巯基苯并噻唑锌促进剂

除了HNBR之外的成分被研磨混合，然后溶解在MIBK溶剂中成为10％的溶液。通过在双辊研磨机中混合固体橡胶然后在溶剂中溶解HNBR制得涂层组合物。在涂覆组合物之前，用异丙醇洗涤样品(一英寸宽的硫-固化天然橡胶片)。

将涂层组合物涂覆到天然橡胶基材样品的表面。涂层厚度约为1mil。两个涂覆未固化的条带以涂覆侧彼此相对地放置在一起。室温下干燥涂层24小时。某些样品在307°F(152℃)的炉中烘焙15分钟以固化涂层。这使得用天然橡胶压力片(其上有涂层)涂覆的产品约为2mil厚，并粘合在一起。粘合的样品被拉开剥离，记录分离它们所需要的外力。

未固化涂层(干燥但未烘焙)                   0.6Ibs剥离强度

固化涂层(307°F下烘焙15分钟)               1.9Ibs剥离强度

这些固化和未固化涂层对橡胶基材的粘合性低至不可接受的程度，这使得在挠曲时弹性体基材产生挠曲疲劳和裂缝。

实施例6

通过在MIBK中溶解X-HNBR弹性体(从Bayer AG得到的TherbanKA-8889)得到透明基本涂层，固体含量为5重量％。向99.25湿重量份的溶液中加入0.75湿重量份的双-[异氰酸酯基苯基]甲烷(二异氰酸酯)(Casabond TX，二甲苯中53％)。将按聚合物重量计各种重量百分含量的导热铝颜料加到透明的涂层溶液中。

固化块状的天然橡胶3″×3″×0.5″(7.6cm×7.6cm× 1.2cm)其硬度A为65，并涂覆至干薄膜厚度约为1mil(0.0004cm)。

在块体中心钻出一个孔，1.5英寸(3.8cm)，并插入热电偶以检测温度。将块体置于250瓦的红外灯下，距离橡胶块4″(10cm)。对照块未经涂覆。使用Cole-Parmer Dual J-T-E-K Thermocouple ThermometerModel 91100-40按时间记录温度。在实验中未使用风扇。

                               未涂覆的橡胶块

    时间(分钟)                   温度(°F)

    开始0’                                                72

    5’                                                      96

    10’                                                     115

    15’                                                     130

    20’                                                     145

实施例6A

STAPA^_Metallux^_2156(Eckart America L.P.)70％固体，非薄片，16微米平均直径

                  使用STAPA Metallux 2156涂覆的橡胶块

                      10phr                  20phr

时间(分钟)            温度(°F)              温度(°F)

开始0’                                 72                     72

5’                                         87                     79

10’                                      106                    90

15’                                      120                    100

20’                                      130                    108

结果示意性表明在图2中。

实施例6B

铝Paste 565(ex.Toyal America)65％固体，薄片，13微米平均直径

                      使用铝Paste 565涂覆的橡胶块

                      10phr                  20phr

时间(分钟)            温度(°F)              温度(°F)

开始0’                                 72                     72

5’                                         84                     81

10’                                       97                     93

15’                                       106                    101

20’                                       116                    110

结果示意性表明在图3中。

实施例6C

Alglo^_400铝Paste(ex.Toyal America)70％固体，非薄片，45微米平均直径

                         使用Alglo 400涂覆的橡胶块

                     20phr                    50phr

时间(分钟)           温度(°F)                温度(°F)

开始0’                                72                      72

5’                                        83                      81

10’                                     100                      93

15’                                     112                      101

20’                                     116                      110

结果示意性表明在图4中。

实施例6D

Spark^_Silvex^_760-20-A(ex.Silberline)80％固体，非薄片，54微米

                 使用Sparkle Silvex 760-20-A涂覆的橡胶块

                     20phr                    50phr

时间(分钟)           温度(°F)                温度(°F)

开始0’                                73                       73

5’                                        86                       82

10’                                      101                      92

15’                                      116                      102

20’                                      124                      108

结果示意性表明在图5中。

实施例7

使用氟弹性体、水基XHNBR胶乳及聚氨酯分别制备三个相似的涂层。通过混合下面的制剂然后在MIBK中溶解形成固体含量为30％的溶液而得到氟弹性体基本涂层。

实施例7A

Viton^_A-100(DuPont)                         100.0PHR

氧化镁(MAGLITE D)                             1.0

氢氧化钙，技术级                              2.0

Metallux^_2156(Eckart Americal L.P.)         10.0

铝Paste 586(Toyal America)                    5.0

向120.0克的溶解溶液中加入1.8克的N-(2-羟乙基)乙二胺。4小时后，将5.0克的3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷与25克的MIBK一起加入。

实施例7B

从胶乳B(得自于Zeon Chemical(固体含量41％))制得XHNBR胶乳。向100.0克胶乳B中加入20.0克的Sparkle Silex^_760-20-A(Silberline^_)和5.0克的水可分散的聚异氰酸酯Bayhydur^_302(Bayer)。

实施例7C

通过将7.0克(在聚氨酯固体上21.8phr)的铝Paste 586(ex.ToyalAmerica)加到100.0克Chemglaze^_V021透明、水分可固化的聚氨酯中制得聚氨酯，固体重量32％，粘度115cps，固化Tg低于0℃，固化抗张强度约3000p.s.i.，最终延展性350％。

固化块状的天然橡胶3″×3″×0.5″(7.6cm×7.6cm×1.2cm)其硬度A为65，并使用实施例A、B和C的涂层涂覆至干薄膜厚度约为1mil。

在测试块体中心钻出一个孔，1.5英寸(3.8cm)，并插入热电偶以检测块体中心的温度。将块体置于250瓦的红外灯下，距离橡胶块的上表面3″(7.5cm)。对照块未经涂覆。按时间记录温度。使用Omegascope^_Model OS530 Series非接触式红外温度计测量表面温度。使用Cole-Parmer Dual J-T-E-K Thermocouple Thermometer Model91100-40测量内部温度。在实验中未使用风扇。

                              未涂覆的橡胶块

                     内部                     表面

时间(分钟)           温度(°F)                温度(°F)

开始0’                                69.5                     69

1’                                       74.0                     182

2’                                       91.8                     242(冒烟)

3’                                       113.6                    268

4’                                       135.0                    299

5’                                       156.0                    328

6’                                       176.0                    333

8’                                       209.1                    353

10’                                      238.0                    375

                     氟弹性体(实施例7A)涂覆的橡胶块

                      内部                     表面

时间(分钟)            温度(°F)                温度(°F)

开始0’                                   69.1                     69

1’                                          73.4                     146

2’                                          88.2                     185

3’                                          104.6                    207

4’                                          120.9                    224

5’                                          136.7                    237

6’                                          151.5                    257

8’                                          178.8                    268(冒烟)

10’                                         202.1                    291

                     XHNBR胶乳(实施例7B)涂覆的橡胶块

                      内部                     表面

时间(分钟)            温度(°F)                温度(°F)

开始0’                                  69.8                     69

1’                                         72.2                     1157

2’                                         82.8                     176

3’                                         96.1                     195

4’                                         110.3                    203

5’                                         124.5                    212

6’                                         139.8                    236

8’                                         163.0                    254(冒烟)

10’                                        186.1                    264

                       聚氨酯(实施例7C)涂覆的橡胶块

                      内部                     表面

时间(分钟)            温度(°F)                温度(°F)

开始0’                                 72.0                     69

1’                                         75.9                     127

2’                                         90.4                     145

3’                                         105.2                    174

4’                                         120.7                    182

5’                                         135.0                    189

6’                                         148.5                    198

8’                                         172.5                    210

10’                                        194.4                    223(无烟)

以实施例7A、7B和7C为基础的未涂覆的对照样品和涂覆的样品的表面温度对比结果示意性表明在图6中。

实施例8

室温可固化的反射性涂层制剂制备如下：

                                  实施例8A         实施例8B

成分                                      重量份

MIBK                              90.0             90.0

DIBK                              5.0              5.0

Therban^_KA-8889(X-HNBR)         5.0              5.0

聚合物溶解后，加入下面的成分：

氨丙基三乙氧基硅烷                5.0              5.0

铝Paste 586                       2.5              2.5

KBM-7803                                           5.0

KBM 7803是十七三氟癸基三甲氧基硅烷CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si(OCH₃)₃，商业上可从Shinetsu Silicones得到。用每个涂层涂覆6″×6″×0.75″( )的天然橡胶垫(硬度65)。涂层固化后，用在涂层上方6″( )的红外灯照射。使用Cole-Parmer Dual J-T-E-KThermocouple Thermometer Model 91100-40以下面表明的时间间隔测量表面温度。照射后，垫子在350°F( )的炉中加热7分钟以上以加速脱色。

表面温度的测量

                   未涂覆的           涂覆的93-6         涂覆的93-7

时间(分钟)         温度°F/℃         温度°F/℃         温度°F/℃

开始0’                           82/27.7            81/27.2            81/27.2

1’                                  176/80             129/53.8           120/48.8

2’                                  235/112            159/70             146/63

3’                                  280/137            190/87.7           170/76

4’                                  305/151            195/90             185/85

5’                                  330/165            204/95             196/91

6’                                  340/171            211/99.4           204/95

7’                                  345/173.8          216/102            207/97

350°F/175℃下的脱色老化                严重              最小

以可水解的氨烷基三烷氧基硅烷和氟烷基三烷氧基硅烷的混合物为基础的热消散性涂层基被证实可快速固化，并且加热老化后脱色降低。

尽管根据专利说明了最佳方式及优选的实施方案，但是本发明的范围不限于此，而是所附的权利要求书限制范围。

Claims (25)

1.一种在环境温度可固化的二组分液态涂层组合物，在一个组份(a)中含有Tg小于0℃的柔性成膜聚合物和结合在其中的可与含有活性氢的固化剂反应的官能团，或者所述的官能团是带有活性氢的基团，所述的聚合物含有小于10％的烯键式不饱和度，在所述二组份的另一组份中含有固化成分和液态载体，所述的固化成分含有带活性氢的基团和交联基团，或者所述的固化剂含有可与活性氢和交联基团反应的基团。

2.如权利要求1所述的组合物，还含有(a)按每100重量份的成膜聚合物计，10～100重量份的平均粒度为2～10μm的导热金属颗粒或(b)20～150重量份的平均粒度为20～60微米的导热颗粒。

3.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂是分子量为约20,000～200,000的氢化的无规或嵌段二烯共聚物。

4.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜聚合物是羧酸化的HNBR。

5.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜聚合物是功能化的丙烯酸橡胶。

6.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂衍生于烯键式不饱和单体和α，β-不饱和羧酸。

7.如权利要求1所述的涂层组合物，其中在所述的成膜聚合物上的所述官能团选自磺酸、磺酸衍生物、氯磺酸、乙烯基醚、乙烯酯、伯胺、仲胺、叔胺、单羧酸、二羧酸、衍生于单羧酸的偏酯或全酯、衍生于二羧酸的偏酯或全酯、二羧酸的酸酐、二羧酸的环酰亚胺、其离聚物衍生物及其组合。

8.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂是含有羟甲基官能团的氢化二烯弹性体。

9.如权利要求6所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂是含有酚羟甲基官能团的氢化二烯弹性体。

10.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂是胺功能化的HNBR与碳酸二芳酯的热裂解的反应产物。

11.如权利要求5所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂包括乙烯、丙烯酸C₁-C₄烷基酯和羧酸单体单元的三元共聚物。

12.如权利要求5所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂至少含有30摩尔％的乙烯和10～约70摩尔％的马来酸单乙酯。

13.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂是来自弹性体的羧酸化的嵌段共聚物，其选自氢化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及氢化的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。

14.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜弹性体是聚α-烯烃-丙烯酸酯-丙烯酸羧酸酯的三元共聚物。

15.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂是含有羟基的氢化的腈丁二烯聚合物。

16.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂是氢化的羟基丁二烯与选自羧基改性的氯化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚表氯醇、聚乙烯-丙烯酸、SBR、SBS、NBR、SIBS、EPDM、EPM、聚丙烯酸酯、卤化的聚异丁烯及聚环氧丙烷的成膜剂的混合物，其中所述的混合物中总不饱和度的比例不超过10％。

17.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂含有羟基，所述的羟基通过在臭氧化条件下处理烃聚合物以形成臭氧化的饱和烃聚合物，然后还原臭氧化的饱和烃聚合物而被结合。

18.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂含有羧基，所述的羧基通过在臭氧化条件下处理饱和烃聚合物以形成臭氧化的饱和烃聚合物，然后还原臭氧化的饱和烃聚合物而被结合。

19.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜聚合物含有两种或多种α-单烯及非共轭二烯共聚单体，其上结合有选自如下的官能团：羧基、酸酐、环氧基、磷酰基、磺基、次磺酸酯、亚磺酸酯、羟基、环氧基、异氰酸酯、胺及噁唑啉基。

20.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂含有羟基封端的聚异丁烯，其通过脱氯化氢、硼氢化和氧化端基氯聚异丁烯而将羟基引入到阳离子聚合的异丁烯的端位而制备。

21.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的固化剂是含有环境温度下为液态10～50％反应性NCO基团的聚异氰酸酯。

22.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的固化剂是二组份体系，其包括还原-氧化固化体系，所述体系含有多功能的烯键式不饱和化合物、氧化剂和还原剂。

23.如权利要求1所述的涂层组合物，其中所述的成膜剂含有用酸或酸酐基团改性的氯化聚烯烃。

24.一种涂覆弹性体模制品的方法，所述制品任选地固定在成型金属制品上，所述方法包括将溶剂基的、填充有金属颜料的、室温固化的弹性成膜涂料，喷涂、浸涂或刷涂到所述模制弹性体制品的表面上，所述的涂料含有固化剂、至少10重量％的导热颗粒和成膜聚合物，所述的成膜聚合物的Tg小于0℃，其中结合有可与含有活性氢的固化剂反应的官能团，或者所述的官能团是带有活性氢的基团，所述的聚合物包括小于10％的烯键式不饱和度。

25.如权利要求25所述的方法，其中所述的弹性体制品含有选自天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、聚异丁烯-异戊二烯橡胶、聚氯丁二烯及低丙烯腈含量(＜35％)的腈-丁二烯橡胶的弹性体。

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