MXPA04008607A - Recubrimientos flexibles para sustratos elastomericos. - Google Patents

Abstract

Se describen recubrimientos emisivos para sustratos flexibles, preferentemente elastomeros o elastomeros unidos a metal. La composicion de recubrimiento se forma combinando las partes (a) y (b) en donde la parte (a) comprende una solucion organica o dispersion acuosa de un polimero o copolimero que contiene un grupo funcional y relleno termico conductivo; y la parte (b) comprende un componente liquido de curado, por ejemplo un poli isocianato, una carbodiimida o una resina amino. Los compuestos de recubrimiento pueden aplicarse a un sustrato ya sea antes o despues de haber vulcanizado el sustrato. Los recubrimientos pueden curarse a temperaturas ambiente y proporcionar la disipacion termica a traves de un servicio a largo plazo a temperaturas elevadas.

Description

RECUBRIMIENTOS FLEXIBLES PARA SUSTRATOS ELASTOMERICOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a recubrimientos resistentes a la intemperie aplicados sobre superficies exteriores de artículos de sustratos flexibles, particularmente en artículos elastoméricos o de caucho o en sustratos que contienen tales materiales. Además de proporcionar propiedades de película protectora, los recubrimientos reducen el aumento térmico dirigiendo el calor lejos del artículo (emisivo) . Los recubrimientos pueden aplicarse a un sustrato elastomérico ya sea antes o después de que el sustrato se ha vulcanizado. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los productos elastoméricos fabricados se diseñan para fuerzas de flexión y curvado, deformación y recuperación y/o amortiguamiento que incluyen la absorción de torque o vibración repetidamente durante su vida útil y se utilizan en numerosas aplicaciones industriales. Por ejemplo, se utilizan materiales elastoméricos en la fabricación de neumáticos, mangueras, sellos, montajes tales como bancadas de motor, amortiguadores y dispositivos aislantes, y se diseñan para exhibir pérdidas histerésicas , y resistir el calor, por nombrar algunos aspectos del diseño. Estos y otros artículos conformados en infinidad de artículos tienen muchos usos establecidos tales como en máquinas industriales y partes para vehículos. Muchos productos de elastómero entran en contacto con el calor de una variedad de fuentes, tales como los motores de combustión interna. Los recientes incrementos en las temperaturas de operación, y la reducción en el tamaño de los compartimientos de los motores vehiculares ocasionan una proximidad más cercana entre las fuentes caloríficas y partes moldeadas tales como mangueras de caucho, alojamientos plásticos, bandas, varios soportes, recubrimientos, sellos, anillos de cuerda, rondanas, separadores, cubiertas y alojamientos, etc. Algunos de estos artículos son termovulcanizados , otros se vulcanizan a temperatura ambiente y aún otros se curan de una manera diferente y exhiben flexibilidad, alargamiento, elasticidad de caucho características, como materiales termoplásticos o de ter ofraguado . Todos los materiales poliméricos se degradan a causa de la exposición al calor, la luz, el oxígeno, los solventes de ozono, aceites y/o combustibles. Se sabe que los materiales elastoméricos , y especialmente los cauchos vulcanizados naturales y/o sintéticos se degradan al exponerse a estos agentes, y existe una continua investigación dentro de la industria para proporcionar artículos de elastómero que sean resistentes a tales elementos degradativos . La Patente de E.U. No. 6,022,626 describe recubrimientos adecuados para cubrir bancadas de motor para proteger el sustrato de caucho del oxígeno, ozono y/o luz UV, especialmente al alcanzar temperaturas de 220°F/104°C, o más. Los recubrimientos mostrados proporcionan una barrera de polímero para la intrusión química o UV. Expuestos a ambientes calientes, los polímeros mostrados en la Patente de E.U. No. 6,022,626 pueden proporcionar una barrera inicial contra el oxígeno, el ozono y la radiación UV pero carecen de durabilidad para la flexión repetida a través de largos períodos de tiempo. Una vez que la adhesión falla o que el recubrimiento se fractura mediante grietas, se reasumen;, los efectos degradativos . Tales recubrimientos como los mostrados en la E.U. x 626 tampoco proporcionan propiedades emisivas y no desvían el calor. La Patente de E.U. No. 5,314,741 para Roberts et al., titulada "Rubber Article Having Protective Coa ing" ("Artículo de Caucho que tiene Recubrimiento Protector"), se refiere a artículos poliméricos que se encuentran recubiertos con cauchos o polímeros sintéticos hidrogenados obtenidos hidrogenando un polímero insaturado que es un polímero de 1 , 3 -butadieno y opcionalmente uno o más polímeros monoetilénicamente insaturados. Los estabilizadores poliméricos convencionales, absorbedores UV y lo similar se utilizan para recubrir artículos de caucho con los mismos, sin embargo, se desean propiedades de cura mejoradas incluso a la luz de las condiciones de operación más rigurosas. El logro de una suficiente adhesión permanente al caucho subyacente que experimenta una flexión o extensión repetida durante su vida de servicio a largo plazo también necesita mejoras. Los acabados de pintura metálica de alquido, uretano y esmalte que se conocen bien por proporcionar efectos metálicos destellantes, se utilizan ampliamente como en carrocerías de autos. Los sustratos son principalmente partes metálicas o de plástico rígido en donde la flexión' se limita o se espera que las pinturas se agrieten sit se impactan severamente . Comúnmente se proporcionan recubrimientos jaspeados de efecto metálico en los paneles de carrocerías metálicas, por lo cual el 1% o menos de los pigmentos metálicos se dispersan con los pigmentos colorantes, y sobre recubren con un acabado transparente. De manera similar, las pinturas aluminiadas en spray se han proporcionado para aplicar a muebles, artículos de metal y lo similar, sin embargo los materiales formadores de película utilizados, se curan para formar un recubrimiento de muy limitado alargamiento, y no serían adecuados como recubrimientos sobre sustratos flexibles tales como artículos fabricados de caucho debido a que se quiebran al flexionar y pierden adhesión no mucho después de colocar el recubrimiento en servicio. Las pinturas de efecto de hoja metálica proporcionan estética visual para partes visibles pero no proporcionan propiedades termoemisivas a ningún grado útil para extender el servicio útil a largo plazo de los productos fabricados de caucho bajo ambientes calientes. Un método para hacer los materiales elastoméricos resistentes a materiales corrosivos es aplicar un recubrimiento protector al material elastomérico . Varios recubrimientos resistentes a la corrosión previamente utilizados tanto para los sustratos flexibles (e.g., sustratos elastoméricos) como para los sustratos rígidos (e.gr., acero, acero inoxidable, aluminio o plástico) incluyen poliuretanos polisulfuros, y elastómeros de fluorocarbono . Al aplicarse a sustratos rígidos, se ha encontrado que los recubrimientos tradicionales resistentes a la corrosión tales como los elastómeros de fluorocarbono proporcionan una excelente resistencia al aceite y al combustible. Sin embargo, al aplicarse a sustratos elastoméricos flexibles que comprenden elastómeros y mezclas de caucho natural y/o de tipo dieno, los elastómeros de fluorocarbono sufren de características de deficiente resistencia a la fatiga, de deficiente baja temperatura, y deficiente adhesión a estos sustratos . Se conocen elastómeros en base a poliolefina o poliisoolefina de bajo peso molecular que contienen un bajo nivel de funcionalidad de enlace químico tal como un grupo que contiene hidroxilo o amina para su incorporación en espumas de uretano . Tales elastómeros pueden mezclarse y curarse mediante un poliisocianato no bloqueado o bloqueado. Por ejemplo, la Patente de E.U. No. 4,939,184 describe la preparación de espumas flexibles de poliuretano hechas reactivando un poliisobutileno de bajo peso molecular que tiene dos o tres grupos hidroxi terminal con un poliisocianato en presencia de un agente soplante. La Patente de E.U. No. 4,136,219 para Odam se refiere a dos métodos o procesos para aplicar pinturas de poliuretano a partes de caucho vulcanizadas. La Patente de E.U. No. 4,670,496 describe la pintura rayadora de la pared lateral de neumáticos como una indicación de color de cualquier color, tal como un tinte, y preferentemente se disponen partículas metálicas en una solución que contiene caucho (s) de dieno no vulcanizado (s) y un acelerador de vulcanización de caucho. El silicón degradable y/o el EPDM modificado también pueden disponerse en la solución. El acelerador es esencial para depurar el azufre del sustrato de caucho vulcanizado para proporcionar una auto-vulcanización del caucho de recubrimiento. A fin de proporcionar la adhesión adecuada para un servicio de largo plazo como un recubrimiento para artículos de caucho, un polímero de dieno que contiene más del 10% de instauración residual después de la cura experimentará necesariamente reticulación y fragilidad y fallará mucho tiempo antes de que falle el sustrato subyacente . El diisocianato que contiene grupos libres de isocianato también se ha propuesto previamente para curar copolímeros de isobutileno y estireno modificado que contienen grupos de aminoalcohol terciario en la EPA 325 997. La EPA 325 997 describe la cura con diisocianato de polímeros que tienen un peso molecular de 700 a 200,000, y ejemplifica mezclas de hasta aproximadamente un promedio de peso de peso molecular (Mw) de 30,000 y aproximadamente 8,600 M número promedio (Mn) , medido mediante cromatografía de permeación de gel . Se han descrito en los 50 's y 60 's una variedad de cauchos y mastiques curados en volumen con isocianato Los grupos funcionales reactivos de isocianato presentes en/ el elastómero se curan fácilmente con grupos NCO de diisocianato. Como ejemplo, la Patente de E.U. No. 6,087,454 describe un proceso para producir un elastómero curado en volumen que comprende combinar un polímero elastomérico, que tiene un Mw de 60,000 o más y que contiene grupos funcionales hidroxilo y/o amina con un poliisocianato bloqueado a una temperatura por debajo de la temperatura que desbloqueará el isocianato. La mezcla se cura calentándola a una temperatura por arriba de la temperatura que desbloqueará el poliisocianato . Esta reacción puede efectuarse a temperatura ambiente mediante el uso de isocianatos no bloqueados. El poliisobutileno de bajo peso molecular que contiene grupos funcionales hidroxi se cura con un poliisocianato en presencia de un agente soplante como se describe en la Patente de E.U. No. 4,939,184. La Patente de E.U. No. 4,774,288 describe un copolímero hidrogenado de un dieno conjugado y un nitrilo a, ß-insaturado que contiene un sistema de vulcanización de resina activa de fenol-formaldehído . La descripción se dirige al vulcanizado en volumen, que se caracteriza por tener buenas propiedades establecidas de compresión y una buena resistencia a aceites y buena resistencia al ataque oxidante en el aire a temperatura elevada de curado, bajo condiciones oxidantes, sin embargo, no se hace mención para sugerir que los recubrimientos podrían formarse sobre sustratos elastoméricos flexibles tales como el caucho natural y el polibutadieno que pueden proporcionar propiedades útiles. La Patente de E.U. 5,314,955 describe una composición de recubrimiento que consiste de (a) un copolímero hidrogenado de acrilonitrilo-butadieno, (b) una resina fenólica, (c) un componente de curado, y (d) un solvente. Este recubrimiento resuelve muchos de los problemas de adhesión a sustratos de caucho combinado con la resistencia a la fatiga y la resistencia al combustible. Una de las desventajas de esta composición de recubrimiento es que requiere un recocido a alta temperatura para curar el recubrimiento y para promover la adhesión a las superficies metálicas adyacentes. Las condiciones de horneado a alta temperatura incluso para un recubrimiento, requieren impregnar con calor completamente el artículo que va a recubrirse. Algunas partes tal como los soportes del rotor de helicóptero se dañarían por un horneado a alta temperatura, en consecuencia los recubrimientos tales como el mostrado en la * 955 no son prácticos para su aplicación.. El horneado a alta temperatura también es costoso en producción dado que agrega un retraso en tiempo y un manejo adicional de las partes. Existe la necesidad de recubrimientos protectores mejorados para sustratos elastoméricos flexibles que comprenden caucho natural típico y/o elastómeros de tipo dieno que son resistentes a la fatiga a. través de un amplio rango de temperaturas, y que exhiben una adhesión efectiva al sustrato, y que pueden curarse a temperatura ambiente si esto es un factor limitante en el recubrimiento de un artículo. La Patente de E.U. No. 6,157,379 describe una pintura de recubrimiento convencional de base de recubrimiento transparente sobre superficies metálicas, que contiene escamas metálicas en el recubrimiento de base. La distinción novedosa se basa en los pigmentos brillantes derivados de metal finamente dividido depositados con vapor. La composición metálica de recubrimiento se aplica sobre una cubierta de recubrimiento base, y una cubierta transparente de recubrimiento superior se aplica sobre la cubierta metálica de recubrimiento. Una composición de recubrimiento metálico se define que consiste esencialmente de los pigmentos brillantes y el solvente, lo que significa que esa composición de recubrimiento ya sea no contiene ningún otro ingrediente diferente a los pigmentos en escamas y el solvente, o una pequeña cantidad de resina o aditivo de modo tal que la concentración en peso del pigmento es 95% o: más alta. Se sugieren aglutinantes tales como acríl.ico, poliamida, copolímeros de cloruro de vinilo, uretanos y poliésteres. Tales aglutinantes no se reconocen como adecuados para recubrimientos sobre sustratos flexibles dado que éstos no pueden exhibir un 100% de alargamiento, y fallarán agrietándose por la flexión y pérdida de adhesión después de colocarse en servicio. La Patente de E.U. 5,314,741 describe una composición de recubrimiento que incluye un látex de polímero altamente saturado tal como caucho de nitrilo hidrogenado, copolímero de estireno/butadieno altamente saturado, polibutadieno hidrogenado, o terpolímero de estireno/vinil piridina/butadieno hidrogenado. El recubrimiento se aplica a un sustrato y se cura in situ para producir el artículo recubierto deseado que se reporta como resistente al ozono, al oxígeno y la luz UV. Los curativos adecuados mostrados son paquetes de cura de zinc-azufre. Son necesarias las temperaturas elevadas para afectar la cura de estos recubrimientos. Además, los sistemas convencionales de vulcanización de alto contenido de azufre y bajo contenido en acelerador de vulcanización, o el sistema semi-e iciente de vulcanización que tiene una dosis moderada de azufre y de acelerador de vulcanizado conocida por el experto, y que se describe e.g., en . Hofmann, Kautschuk-Technologie , Genter Verlag, Stuttgart, 1980 p. 64 y 254-255, tienen varias desventajas. Los recubrimientos convencionales de vulcanización dan como resultado vulcanizados con buena resistencia a las tensiones dinámicas (vida flexible) , son muy sensibles a la cura y la reversión. Los sistemas de vulcanización semi-eficientes comúnmente dan vulcanizados" que tienen un mínimo de resistencia a las tensiones dinámicas (vida flexible) , pero, a cambio, son un poco más estables a la cura y la reversión (cf. R.N. Datta y .F., Helt, Rubber World, Agosto 1997, p. 24 et seq.). Se ha observado por los presentes inventores que los recubrimientos a base de elastómeros altamente saturados que utilizan química de vulcanización sufren la pérdida de adhesión a los sustratos tales como las mezclas de caucho natural y los elastómeros de dieno ampliamente utilizados en artículos de caucho en los artículos antes mencionados, especialmente en neumáticos para automóviles, mangueras y lo similar. Existe aún la necesidad de un recubrimiento elastomérico protector mejorado para sustratos elastoméricos flexibles que proporcione una adhesión mejorada a la superficie de los elastómeros, y una resistencia mejorada a la flexión así como propiedades térmicas emisivas que permitan la reducción del calor transferido al sustrato del polímero subyacente. El nivel de tensión proveniente del calor bajo el servicio a largo plazo en los productos fabricados depende del tiempo y la temperatura. Cualquier reducción en el calor absorbido y cualquier incremento en la liberación del calor dentro del elastómero puede extender significativamente la vida en servicio/desempeño del producto. Sería industrialmente importante disminuir la tasa de absorción del calor, e incrementar la tasa de disipación del calor de los productos de elastómero fabricados, a fin de extender la vida útil en funcionamiento de estos artículos . SUMARIO DE LA INVENCIÓN Una modalidad de acuerdo con la invención se dirige a una composición de recubrimiento no-emisiva de la invención que es resistente a la fatiga a largo plazo y a la variabilidad de temperatura y proporciona una excelente adhesión a sustratos elastoméricos flexibles. El recubrimiento se cura a temperatura ambiente. Los recubrimientos comprenden un polímero formador de película (Tg < 0°C) que contienen menos que 10% de insaturación etilénica antes de la cura. En una modalidad preferida, la composición de recubrimiento de la invención comprende (A) un copolímero carboxilado hidrogenado de acrilonitrilo-butadieno, (X-HNBR) , (B) un componente de cura que contiene al menos un grupo de isocianato y un grupo que forma reticulaciones, y (C) un solvente. Los recubrimientos exhiben un alargamiento al curarse de al menos 100% y permanecen unidos al sustrato después de una exposición a largo plazo a la intemperie. La composición de recubrimiento preferida comprende de 3 a 30 por ciento por peso de sólidos de (a) un copolímero carboxilado hidrogenado que comprende unidades de repetición de un dieno conjugado, un nitrilo insaturado, y un monómero de carboxilo y (b) un componente de curado que contiene al menos un grupo de isocianato y otro grupo que forma reticulaciones, y (C) un solvente. En otro aspecto, existe un método para recubrir un sustrato que comprende aplicar el recubrimiento a base de solvente antes mencionado a la superficie de un sustrato de caucho vulcanizado que se encuentra unido al metal, secar el recubrimiento y dejar que se cure el recubrimiento seco en condiciones de ambiente, opcionalmente con la aplicación de calor. Se prefiere proporcionar el recubrimiento también sobre la porción del metal expuesto alrededor de la periferia del elastómero. La presente invención proporciona recubrimientos para compuestos de elastómero-metal con excelente adhesión al sustrato elastomérico, resistencia a materiales corrosivos y resistencia a la fatiga por flexión a través de un amplio rango de temperatura. Una modalidad adicional del recubrimiento es un recubrimiento elastomérico emisivo opaco, de relleno metálico, sin acelerador de caucho y curable a temperatura ambiente. Los recubrimientos se encuentran en dos partes que se mezclan entre sí al momento de aplicación al sustrato. La primera parte comprende un polímero flexible formador de película que exhibe una Tg de menos que 0°C e incorporado en la misma o sobre la misma un grupo funcional que es reactivo a un hidrógeno activo que contiene un agente de curado, o el grupo funcional es un grupo que contiene hidrógeno activo, y un vehículo líquido. La segunda u otra parte comprende un componente de agente de curado que contiene ya sea un grupo que contiene hidrógeno activo y un grupo de reticulación, o el componente de agente de curado contiene un grupo reactivo con hidrógeno activo y un grupo de reticulación, y un vehículo líquido y (a) de 10 a 100 partes por peso por 100 partes por peso de elastómero formador de película de partículas metálicas térmicamente conductivas que tienen un promedio de tamaño de partícula de desde 2 hasta 10 µt? o (b) desde 20 a 150 partes por peso de partículas conductivas térmicas que tienen un tamaño promedio de partícula de 20 a 60 mieras. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama de la temperatura interna contra el tiempo de un bloque de caucho recubierto versus no recubierto expuesto a una fuente térmica infrarroja durante 120 minutos. La Figura 2 es una representación gráfica del efecto de un recubrimiento conductivo térmico de 0.001' (0.00040 cm) aplicado a caucho natural al aumentar el calor interno bajo calor radiante en 0, 10 y 20 phr de un pigmento de conducción térmica. La Figura 3 es una representación gráfica del efecto de un recubrimiento conductivo térmico de 0.001' (0.00040 cm) aplicado a caucho natural al aumentar el calor interno bajo calor radiante a 0, 10 y 20 phr de un pigmento de conducción térmica. La Figura 4 es una representación gráfica del efecto de un recubrimiento conductivo térmico de 0.001' (0.00040 cm) aplicado a caucho natural al aumentar el calor interno bajo calor radiante a 0, 20 y 50 phr de un pigmento de conducción térmica. La Figura 5 es una representación gráfica del efecto de un recubrimiento conductivo térmico de 0.001' (0.00040 cm) aplicado a caucho natural al aumentar el calor interno bajo calor radiante a 0, 20 y 50 phr de un pigmento de conducción térmica. La Figura 6 es una representación gráfica del efecto en la temperatura interna de bloques de caucho natural recubiertos utilizando tres diferentes recubrimientos térmicos conductivos versus un bloque no recubierto bajo calor radiante después de 10 minutos. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los recubrimientos descritos en la presente se curan en condiciones ambientales y son resistentes a solventes y combustibles, y tienen resistencia al ozono. Los recubrimientos comprenden un polímero formador de película y una cantidad especifica de relleno metálico particulado. El formador de película proporciona una película que tiene al menos 90% de transmisión de luz en estado curado, y contiene no más de aproximadamente 90% de instauración después del curado. La matriz formadora de película, transmisora de luz al 90+% proporciona baja pérdida de reflectividad térmica y propiedades de transferencia térmica del relleno metálico particulado reflectivo. El recubrimiento da como resultado la reflexión de calor significativa de las partículas conductivas subyacentes del recubrimiento, mientras que el recubrimiento se adhiere permanentemente y es resistente a la tensión o al agrietado ambiental o fragilidad. Tales recubrimientos se unen durablemente al caucho moldeado, artículos de TPE y plásticos, tales como llantas neumáticas, llantas no-neumáticas, mangueras, bandas, montajes, cubiertas, paneles deflectores y lo similar, especialmente cuando se utilizan cerca de cuerpos calientes, como bloques de motor u otros componentes industriales que emiten calor. Los recubrimientos curados son resistentes a al desgaste y al frotamiento . Los recubrimientos curan bajo condiciones ambientales después de recubrirse sobre los sustratos flexibles a un grosor de película seca típico (DFT) de desde aproximadamente 0.5 a 20 milipulgadas (12.7 µ?t? - 508 µt?) . El recubrimiento se aplica en forma líquida utilizando un vehículo acuoso u orgánico dependiendo del agente de curado y el formador de película seleccionados como una solución sustancialmente sin agua, o una dispersión acuosa. Puede obtenerse un curado más rápido en condiciones térmicas elevadas, con o sin energía fotónica, dependiendo de la disponibilidad de condiciones de curado disponibles. Una ventaja de que la presente invención teniendo curado ambiental es que un producto final de caucho fabricado y ensamblado con una masa térmica significativa no necesita calentarse para efectuar la cura del recubrimiento, Las propiedades físicas curadas de las películas de recubrimiento de relleno metálico incluyen resistencia a la fatiga por flexión a través de un amplio rango de temperatura operativas (-40°C - 150°C) , resistencia a la reticulación en la exposición a largo plazo a altas temperaturas y al ozono e incluye una excelente adhesión a sustratos elastoméricos flexibles. La composición de recubrimiento después de curarse a temperatura ambiente exhibe más de aproximadamente 50% de alargamiento sin deformarse (recuperación total) , y más típicamente se alarga hasta 100%, 200% o 300% sin pérdida de adhesión, agrietamiento, distorsión o separación proveniente de la flexión subyacente del sustrato elastomérico . La superficie termorre lectiva mantiene su integridad a la repetida flexión y las partículas térmicamente conductivas permanecen intactas para proporcionar una superficie termoemisiva. Las composiciones de recubrimiento contienen- al menos un polímero o prepolímero formador de película que contiene grupos funcionales como sitios de curado para un agente de curado sin el uso de químicos para vulcanización. Un agente de curado se utiliza típicamente desde 5 hasta 100 (phr) partes por 100 partes de polímero formador de película. Las partículas metálicas termoconductivas se especifican de aquí en adelante en cantidades en base al peso dependiendo del tamaño promedio de las partículas metálicas. Se describen en la presente e emplos de polímeros útiles formadores de película que contienen grupos funcionales de hidrógeno activo. También se describen los polímeros que contienen grupos funcionales que reaccionan con agentes de curado que contienen hidrógeno activo. Los polímeros formadores de película adecuados en la presente incluyen elastómeros de -olefinas, elastómeros de dieno conjugado, elastómeros de dieno hidrogenado, fluoroelastómeros, etilen-carboxilato, elastómeros de etilen-propilen-dieno, acetato funcionalizado de etileno-vinilo, copolímeros SB-dibloque, SBS- y SIBS-tribloque y versiones hidrogenadas de los mismos, caucho acrílico, y poliuretanos que son adaptables para su uso en la presente. Pueden proporcionarse grupos funcionales en el formador de película mediante comonómeros en el polimerizado, o mediante métodos de post-polimerización conocidos en la técnica por medios convencionales. Las reticulaciones químicas entre el agente de curado y el polímero formador de película son una característica esencial de la invención, para el curado en ambiente, la adhesión al sustrato y durabilidad. En una modalidad preferida, la composición de recubrimiento de la invención comprende un copolímero funcionalizado hidrogenado de acrilonitrilo-butadieno (A) (HNBR funcionalizado) , un agente de curado (B) que contiene al menos un grupo isocianato, preferentemente un poliisocianato, o un prepolímero isocianato- funcional , o silano de isocianato, o al menos un compuesto multifuncional , oligómero, prepolímero que tiene un grupo isocianato y un grupo que forma reticulaciones, y (C) un solvente orgánico. Es un aspecto importante de la presente invención que el solvente de la composición de recubrimiento puede ser ya sea a base de agua o a base de hidrocarburo. Se proporcionan recubrimientos acuosos que contienen niveles reducidos de compuesto orgánico volátil (VOC) . Los recubrimientos de la presente invención se aplican a sustratos de elastomero ya sea previa o subsecuentemente a la vulcanización del sustrato elastomérico . En un aspecto, la presente invención establece un método para recubrir un sustrato que comprende aplicar un recubrimiento a una superficie de un sustrato de caucho no vulcanizado y secar el recubrimiento a temperatura ambiente o elevada, con lo cual se cura el recubrimiento. En otro aspecto de la invención, se proporciona un método para recubrir un sustrato y comprende una etapa de aplicar el recubrimiento a la superficie de un sustrato de caucho vulcanizado que puede unirse opcionalmente por sí mismo a un componente de metal, secar el recubrimiento y permitir que el recubrimiento seco se cure en condiciones ambientales, opcionalmente con aplicación de calor, luz o radiación. Cuando es necesario, se prefiere proporcionar el recubrimiento también sobre la porción del metal expuesto alrededor de la periferia del elastomero.

La presente invención proporciona recubrimientos exteriores para artículos polimericos conformados o moldeados tales como materiales elastoméricos y compuestos de elastómero-metal con excelente adhesión al sustrato elastomérico, resistencia a materiales corrosivos, resistencia al aumento de calor, y resistencia a la fatiga por flexión a través de un amplio rango de temperaturas. El recubrimiento se forma mediante una mezcla de dos partes líquidas al momento de la aplicación al sustrato. La parte A contiene una solución o dispersión líquida de un polímero funcionalizado, y la parte B contiene un agente de curado líquido. Cuando las partes se combinan, las modalidades curables a temperatura ambiente tienen un típico tiempo de vida útil de 30 minutos a una hora. La mezcla de recubrimiento curable de las partes A y B contiene de 2 a 20% de contenido de sólidos. La viscosidad puede controlarse dependiendo de los componentes seleccionados y es menor a 20,000 cps (Brookfield) de tal modo que el recubrimiento puede rociarse, cepillarse o sumergirse. MÉTODOS DE FU CIONALIZACIÓN DE POLÍMEROS Los formadores de película de elastómeros funcionalizados utilizados en la presente pueden proporcionarse mediante varias rutas, tales como mediante copolimerización y en varios métodos para modificar los polímeros formadores de película por medio de la incorporación de grupos funcionales al polímero después de la polimerización. El término "funcionalizado" significa que se copolimeriza un residuo que contiene hidrógeno activo como parte de un comonómero etilénico insaturado o, que se enlaza por injerto un compuesto que contiene hidrógeno activo, post-polimerización. El comonómero o compuesto injertado se vuelve covalentemente unido a la estructura del polímero, y proporciona un grupo capaz de reaccionar con un agente de curado a temperatura ambiente . El formador de película se prepara utilizando procedimientos convencionales para la incorporación de un grupo funcional que contiene hidrógeno activo sobre un elastomero polimerizado no funcional tal como al convertir un compuesto que contiene un grupo funcional en un precursor de grupo funcional adecuado o mediante la incorporación directa de un radical precursor adecuado como puede lograrse cuando el elastomero se encuentra en solución o en estado fundido a través de la reacción "Ene" , con lo cual se presenta una transferencia alílica de hidrógeno a un enófilo seguida por el acoplamiento entre dos terminales insaturadas, o mediante la adición de un radical libre a través de un doble enlace de carbono-carbono en estado fundido o en una solución diluida con solvente. Sin embargo, cuando el polímero se encuentra en estado fundido, se utilizará un medio capaz de impartir un alto esfuerzo cortante mecánico, tal como un extrusor, para efectuar la reacción deseada para incorporar el grupo funcional a convertirse o a incorporar directamente un radical precursor adecuado. Cuando el grupo funcional que va a convertirse en un precursor adecuado o en el radical precursor incorporado directamente, se incorpora a través de técnicas tales como metalización seguida por la reacción con un electrófilo adecuado, por otra parte, la incorporación, preferentemente, se logrará con el polímero en solución. De los diversos métodos disponibles para la incorporación de un grupo funcional o del precursor de un grupo funcional, se prefieren los métodos que tienden a incorporar un solo grupo de función o unidad precursora del grupo funcional en cada sitio de incorporación con un acoplamiento mínimo del polímero de elastómero tal como la reacción Ene y el método que implica la metalización seguida por la reacción con un electrófilo. Cuando un grupo funcional que va a convertirse en un precursor adecuado se incorpora al elastómero, la conversión del grupo funcional en el radical precursor, generalmente, también se logrará con la solución de polímero. En general, cualquiera de los solventes que se saben útiles para preparar tales polímeros de elastómero en solución puede utilizarse para efectuar estas reacciones o conversiones . Se conoce una variedad de técnicas de funcionalización post-polimerización que proporcionan en consecuencia polímeros de adición no funcionales con sitios de curado por reticulación acoplados para su uso en la presente invención. Los grupos hidroxilo son grupos funcionales útiles para efectuar las reacciones de reticulación con los agentes de curado utilizados en la presente. La Patente de E.U. No. 4,118,427 describe prepolímeros curables líquidos de hidrocarburo que contienen hidroxilo ozonizando un polímero saturado de hidrocarburo de alto peso molecular tal como poliisobutileno o caucho de etileno-propileno, seguido por la reducción del material ozonizado; e.g., utilizando agentes de reducción tales como hidruro de diisobutil aluminio, para formar los prepolímeros líquidos que contienen hidroxilo antes anotados que tienen un peso molecular sustancialmente más bajo que el polímero de origen. (A) COMONÓMEROS FUNCIONALIZADOS El polímero curable formador de película empleado en la presente puede formarse mediante la copolimerizacion de monómeros formadores de elastómero junto con comonómeros funcionalizados o mediante la reacción de un polímero con un monómero que contiene un grupo funcional o un compuesto reactivo. El grupo reactivo incorporado cura subsecuentemente el polímero mediante la reacción del componente de curado como se describe en la presente. El método de curado utiliza las reacciones de un agente de reticulación con un grupo funcional que contiene hidrógeno activo o un grupo reactivo de hidrógeno activo que se degrada con el grupo funcional reactivo correspondiente en el copolímero o pendiente en el copolímero. Es conveniente introducir un comonómero que contiene un grupo funcional durante la polimerización del polímero formador de película, según se practica covencionalmente. Se conocen en la técnica varios procedimientos de copolimerización de adición de radical libre, polimerización de adición aniónica, enlace de un radical libre por injerto, injerto por metátesis, e injerto hidrolítico. Los polímeros o copolímeros que contienen un grupo funcional incluyen los polímeros caracterizados por sus constituyentes principales, tales como elastómeros de a-olefina, elastómeros de dieno, elastómeros de dieno hidrogenado, fluoroelastómeros funcionalizados , elastómeros reticulables de copolímero de cc-olefina, copolímeros de acrilato funcionalizado o de acrilato de metacrilato, y etileno-carboxilatos , etc. Los ejemplos preferidos de elastómeros de copolímero de caucho incluyen pero no se limitan a los elastómeros olefínicos aniónicos polimerizados . Ejemplos de cauchos olefínicos aniónicos polimerizados incluyen caucho de etileno-propileno, caucho de monómero de etileno-propileno-dieno, poliisobutileno, o "caucho de butilo", o cualquier otro polímero de isoolefina opcionalmente copolimerizado con dieno conjugado (tal como isopreno) , conteniendo opcionalmente hasta 30% por peso de un nitrilo , ß-etilénico insaturado y/o comonómero estirénico (tal como estrireno y/o estireno de alquilo sustituido), y lo similar. Los elastomeros particularmente preferidos incluyen copolímero de isobutileño-isopreno, copolímero de isobutileno-para metilestireno y lo similar. Un grupo funcional pendiente de hidrógeno activo se proporciona mediante métodos para formar caucho de monómero de etileno propileno dieno amina funcionalizado (EPDM) mediante el proceso descrito en la Patente de E.U. No. 4,987,200. De manera similar pueden producirse copolímeros de isobutileno de mayor peso molecular funcionalizados con grupos hidroxilo utilizando el proceso descrito en la EPA 325 997. Además cualquier polímero comercialmente disponible en base a isobutileno halogenado que contenga un bajo nivel de halógeno típicamente 0.5 a 2.0 mol% puede combinarse con una alquilamina o un alcohol amínico para producir la amina o el grupo funcional de hidroxilo respectivamente. Se conocen los elastomeros funcionalizados que tienen un peso promedio de peso molecular de 1000 hasta 200,000 y que contienen grupos funcionales hidroxilo y/o amina. Los poliisobutilenos terminados en hidroxi se preparan convencionalmente introduciendo grupos hidroxi en las posiciones terminales del isobutileno catiónicamente polimerizado deshidroclorinando, hidroboratando y oxidando el poliisobutileno cloro-terminal. Se conocen los poliisobutilenos terminados en cloro obtenidos polimerizando catiónicamente un monómero de isobutileno. Ver Faust and Kennedy en, "Living Carbocationic Polimerization : III. Demostration of the Living Polimerization of Isobutilene" , ("Polimerización Crbocatiónica Activa: III. Demostración de la Polimerización Activa de Isobutileno") . Polym. Bull . 15:317-23 (1986), que describe la polimerización carbocatiónica activa del isobutileno y el templado del receptor activo con metanol y otros reactivos tales como aminas . Los métodos de polimerización activa que se describen en las Pats. Nos. 5,350,819; 5,169,914; y 4,910,321 son las técnicas preferidas para formar el polímero formador de película. Las condiciones generales bajo las cuales pueden lograrse las polimerizaciones vivas, por ejemplo, utilizando isobutileno, incluyen: (1) un iniciador tal como un haluro alquilo terciario, éter alquilo terciario, éster alquilo terciario o lo similar; (2) un co-iniciador ácido Lewis que típicamente comprende un haluro de titanio, boro o aluminio; (3) un barredor de protones y/o donante de electrones; (4) un solvente cuya constante dieléctrica se selecciona considerando la elección del ácido Lewis y el monómero de acuerdo con los sistemas conocidos de polimerización catiónica y el monómero. Polímeros Terminales Funcionales. Los grupos de hidrógeno activo o los grupos reactivos con grupos de hidrógeno activo pueden incorporarse en el término de los polímeros formadores de película que son útiles en la presente. La Patente de E.U. No. 5,448,100 describe poliisobutileno telequélico sulfonado preparado mediante la polimerización carbocatiónica iniciada con "inifer" (agentes de iniciador-transferencia) del isobutileno con ácido Lewis para formar polímeros, seguida por saciado final con acetil sulfato y precipitación mediante remoción * por vapor o con metanol, etanol,ss alcohol isopropílico, o acetona. La polimerización se presenta preferentemente en un solvente clorado, de mayor preferencia en una mezcla de solventes, tales como cloruro de metileno, cloruro de metilo, o un compuesto alifático o alicíclico que contenga de cinco a diez átomos de carbono. El ácido Lewis, por ejemlo, puede ser tricloruro de boro o tetracloruro de titanio, u otro haluro metálico (incluyendo tetracloruro de estaño, cloruro de aluminio, o un aluminio de alquilo) . El saciado final se presenta preferentemente a una temperatura entre -90 °C a 0°C, y de mayor preferencia a la temperatura de la polimerización o a la temperatura de descomposición del complejo. La proporción molar de poliisobutileno a acetil sulfato es de preferencia de 1:1 o mayor.

Un polímero formador de película tal como poliisobutileno puede contener grupos de terminal silano que contengan un grupo hidroxi y/o alcoxi. Estos pueden obtenerse mediane una vía conocida de dehidrohalogenación de un polímero de poliisobutileno que contiene grupos terciarios de carbono-cloro, seguido por una reacción de adición con un silano etilénico insaturado. Por ejemplo, el caucho de clorobutilo que tiene enlaces terciarios de carbono-cloro puede reactivarse con alquiltrimetilsilano para dar un poliisobutileno que tiene un grupo insaturado después ractivarse bajo condiciones de adición con catalizador de platino utilizando un compuesto de hidrosilano de la fórmula general en donde R2 es un átomo de hidrógeno, un ' grupo alquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo arilo que contiene de 6 a 20 átomos de carbono, un grupo arilalquilo que contiene de 7 a 20 átomos de carbono o un grupo triorganosiloxi de la fórmula (R')3SiO— (en la cual cada R' representa independientemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarburo sustituido o no sustituido que contiene de 1 a 20 átomos de carbono) , cada X representa independientemente un grupo hidroxilo o un muy conocido grupo hidrolizable , a es 0, 1, 2 o 3. Alternativamente puede utilizarse un siloxano polimérico de terminal hidrosilano. Los compuestos de hidrosilano conocidos incluyen silanos halogenados tales como triclorosilano, metildiclorosilano, dimetilclorosilano, fenildiclorosilano; alcoxisilanos tales como trimetoxisilano, trietoxisilano, metildietoxisilano, metildimetoxisilano, fenildimetoxisilano, etc.; aciloxisilanos tales como metildiacetoxisilano, fenildiacetoxisilano, etc.; y silanos ded cetoximato tales como bis (dimetilcetoximato) metilsilano, bis (ciclohexilcetoximato) metilsilano, etc. Los procesos se describen por ejemplo, en la Publicación Japonesa Kokoku Hei-4-69659, la Publicación Japonesa Kokoku Hei-7-108928, la Publicación Japonesa Kokai Sho-63-254149, la Publicación Japonesa Kokai Sho-64-22904 , y la Publicación Japonesa de Patente 2539445. Elastómeros Funcionalizados de Dieno Hidrogenado Los copolímeros funcionalizados de dieno hidrogenado adecuados para su uso e la presente como polímero formador de película son los polímeros solventes solubles preferentemente de un peso molecular de aproximadamente 50,000 y más alto, más típicamente 200,000 a 500,000, y contienen no más que el 10% de segmentos de dieno conjugado por peso. Estos polímeros se distinguen de los oligómeros funcionalizados líquidos, tales como los polímeros reactivos líquidos funcionales de grupo terminal, e.g., ATBN y CTBN. El polímero insaturado funcionalizado para preparar el polímero de recubrimiento hidrogenado comprende ampliamente, de 50 a 85 por ciento por peso de unidades de monómero de dieno conjugado, de 5 por ciento a 50 por ciento por peso de una o más unidades de monómero etilénicamente insaturado no conjugado, y de 1 a 20 por ciento por peso de un comonómero funcional o compuesto enlazado por injerto que contiene un sitio reactivo de reticulación. Las unidades de monómero de dieno conjugado preferidas se derivan del monómero de 1,3-butadieno, y las unidades de monómero etilénicamente insaturado no conjugadas se derivan de uno o más monómeros etilénicamente insaturados seleccionados de ésteres de acrílico, ésteres metacrílicos , nitrilos tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo, e hidrocarburos de monovinilo aromáticos tales como estireno y alquilestirenos, y comonómeros de vinildeno. Preferentemente se encuentran ausentes los hidrocarburos de divinilo aromáticos tales como divinil benceno, los aromáticos de dialquenilo tales como diisopropenil benceno. Otros comonómeros incluyen alquil (met) acrilatos tales como metilacrilato, metil metacrilato, etilacrilato, butilacrilato, 2 -etilhexilacrilato, o metacrilato, vinil piridina y vinilésteres tales como vinilacetato . Los comonómeros funcionales preferidos se seleccionan de ácidos carboxílicos insaturados y sus ésteres talss como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico y ácido maleico. La temperatura de transición del vidrio de los formadores de película de elastómero de dieno funcionalizados no debe excedeer -10 °C, y preferentemente es menor que -25 °C a fin de proporcionar una resistencia al agrietamiento por flexión/fatiga por flexión en el recubrimiento térmico conductivo de relleno de partículas . Los grupos de final carboxilo pueden formarse en polímeros altos en elastómero de dieno que contienen insaturación tipo -C-CH=CH-C-mediante métodos de escisión de cadena en los cuales se forma un ozonuro de caucho, y los grupos de final aldehido se oxidan a grupos carboxilo utilizando peróxido o perácido. Alternativamente los grupos de final hidroxilo en el ozonuro de caucho pueden formarse mediante técnicas reductivas mediante hidrogenación catalítica o reduciendo agentes como los hidruros de metal o borohidruros, y lo similar. Ver por ejemplo la Patente Británica No. 884,448. De manera similar, la Patente de E.U. No. 4,118,427 describe prepolímeros de hidrocarburo curables líquidos que contienen hidroxilo mediante ozonización de un polímero de hidrocarburo saturado de alto peso molecular tal como poliisobutileno o caucho de etileno-propileno, seguido por la reducción del material ozonizado; e.g., utilizando agentes de reducción, preferentemente hidruro de diisobutil aluminio, para formar los prepolímeros líquidos que contienen hidroxilo antes mencionados de menor peso molecular que el polímero de origen. La modificación de un polímero formador de película mediante la incorporación de compuestos de injerto de mercaptoalcohol o mercaptocarboxilato producen útiles formadores de película en la presente invención. Los compuestos HS-R-OH de hidroximercaptanos y/o ésteres de ácido mercaptocarboxílico que contienen hidroxilo, incluyen aquellos en donde R es un grupo alquilo Ci-C36 lineal, ramificado o cíclico que puede sustituirse opcionalmente por hasta 6 grupos hidroxilo adicionales o puede interrumpirse por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre. Son adecuados los mercaptocarboxilatos tales como HS- (CHR2) n- (C (O) OR3OH) m en donde R2 es hidrógeno o un grupo alquilo Ci-C6/ 3 es un grupo alquilo C2-C3S lineal, ramificado o cíclico que puede sustituirse opcionalmente por hasta 6 grupos hidroxilo adicionales o puede interrumpirse por átomos de nitrógeno, oxígeno o azufre, preferentemente -OH es primario, n es un entero de 1 a 5 y m es un entero de 1 a 2. Los hidroximercaptanos preferidos son mercaptoetanol , 1-mercapto- 3 -propanol, l-mercapto-4 -butanol , óxidos de -mercapto-oo-hidroxioligoetileno, e.g., -mercapto-?-hidroxioctaetilen glicol, o los copoliéteres de óxido de etileno/óxido de propileno correspondientes. Son preferidos los óxidos de mercapto-etanol y a-mercapto-?-hidroxioligoetileno . Los ésteres de ácido mercaptocarboxílico que contienen grupos hidroxilo son ésteres de ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropionico, y ácido mercaptobutírico con etilenglicol , propilenglicol , butilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , tetraetilenglicol , octaetilenglicol , dipropilenglicol , tripropilenglicol , tetrapropilenglicol y N-metildietanolamina . Los ésteres correspondientes de ácido mercaptoacético y de ácido 3 -mercaptopropionico se prefieren particularmente. Los tipos adecuados de polímeros base de elastómero formadores de película reactivados con un compuesto mercapto incluyen polímeros que contienen copolímeros de isobutileno, cloropreno, polibutadieno, ísobutileno/isopreno, butadieno/acrilonitrilo, butadieno-acrilato, copolímeros S-B, copolímeros de tipo butadieno-vinildeno cloruro-acrilato a condición de que el grado de insaturación sea de 10% o menor. Los métodos para la incorporación de los compuestos mercapto se describen en la Patente de E.U. 5,252,008 incorporada en la presente por referencia y adecuados para su uso como el polímero funcional formador de película en la presente. El caucho contiene en la región de 0.1 a 5 % por peso de grupos hidroxilo enlazados. El peso molecular del caucho de dieno polimerizado en solución que contiene grupos hidroxilo incorporados de acuerdo con el método de la E.U. 6,252,008 debe caer en un rango que puedan obtenerse soluciones diluidas de 5 a 15% de sólidos y ser rociables, cepillables o sumergibles, tal como desde 10,000 hasta 200,000 Mn (cromatografía de permeación de gel) . Existen otros procedimientos conocidos para incorporar grupos OH en los polímeros formadores de película adecuados utilizados en la presente, tales como mediante reacciones de adición con formaldehído, reacción con monóxido de carbono seguida por hidrogenación, e hidroboración seguida por hidrólisis. La copolimerización utilizando silanos' que contienen un grupo etilénico insaturado es un método adecuado. Los comonomeros de silano representativos incluyen vinilsilano o alilsilano que tiene un grupo reactivo de silicón. Los ejemplos que pueden mencionarse incluyen viniltriclorosilano, " vinildimetilmetoxisilano , divinildiclorosilano, divinildimetoxisílaño, aliltriclorosilano, alilmetildiclorosilano, alildimetilclorosilano, alildimetilmetoxisilano, dialildiclorosilano, dialildimetoxisilano, g-metracriloiloxipropiltrimetoxisilano, y g-metacriloiloxipropilmetildimetoxisilano . El elastómero de dieno funcionalizado se describirá como sigue con respecto al copolímero de nitrilo como la modalidad mayormente preferida de formador de película de la presente invención. Un copolímero de butadieno acrilonitrilo funcionalizado ofrece características de película benéficas tales como flexibilidad a baja temperatura, resistencia al aceite, combustible y solvente así como buena abrasión y cualidades de resistencia al agua. La presente invención se lleva a cabo de mayor preferencia con un caucho funcionalizado de nitrilo hidrogenado (HNBR) . La funcionalización del HNBR con funcionalidad de reacción proporciona métodos para la reticulación de la composición de recubrimiento y para obtener el nivel de adhesión esencial a los sustratos de elastómero. Sin una adhesión adecuada al sustrato elastomérico, los recubrimientos exhiben agrietamiento por flexión y/o deslaminación prematura. Puede clasificarse generalmente que los grupos funcionales para HNBR contienen grupos de hidrógeno activo, grupos etilénicos insaturados o grupos hidrolizables . La cura del HNBR puede efectuarse mediante la adición de los componentes de reticulación mencionados en la presente, por medio de la exposición a la humedad, calor (infra rojo-térmico) , mediante radiación UV, o mediante radiación de haz-e, dependiendo de la funcionalidad de reacción incorporada en el copolímero de dieno. Algunas modalidades con HNBR funcionalizado mencionadas en la presente abajo son auto-curables sin degradador agregado, y todas puueden curarse con componentes de reticulación adecuados agregados al HNBR funcionalizado tal como pero sin limitarse a dinitrobenceno, ZnO, gama-POM, resolos fenólicos, amina multifuncional , poliisocianatos , poliacrilatos , diciandiamida, dcarboxamidas , y resinas de formaldehído (o UF, MF) . Un HNBR f ncionalizado puede prepararse mediante una variedad de maneras conocidas en la técnica. Los grupos funcionales pueden incorporarse mediante el uso de comonómeros que contienen un grupo funcional, o mediante el uso de compuestos enlazables por injerto que contienen un grupo funcional, y mediante la funcionalización del NBR utilizando metátesis, seguida por la hidrogenacion del NBR modificado para dar HNBR funcionalizado o la reacción de NBR con fenoles metilolados seguida por la hidrogenacion del NBR modificado para dar el HNBR funcionalizado . Los grupos funcionales que contienen hidrógeno activo que contienen HNBR funcionalizado son los formadores de película reticulable preferidos en la composición de recubrimiento curable activo. La presencia de grupos insaturados (i.e., olefinas de vinilo y disustituidas, nitrilos) en el NBR proporciona sitios de reacción en los cuales la funcionalidad de reacción puede unirse y utilizarse para reacciones de reticulación posterior, de funcionalización post-polímero y de injerto. Estos sitios de reacción pueden modificarse a través de químicas ya sea catalíticas o no catalíticas. Tal modificación puede introducir cualquier número de grupos funcionales de hidrógeno activo tales como los epóxidos mediante la epoxidación de los sitios olefínicos. Los epóxidos se convierten fácilmente en otros grupos funcionales a través de reacciones de apertura de anillo. Por ejemplo, los glicoles se producen mediante apertura de anillo con base, los glicol éteres con alcóxidos o fenóxidos, los alcoholes con carbaniones o hidruros . En adición, los epóxidos sirven como sitios reticulables utilizando la química disponible para el experto en la técnica. Muchos otros grupos funcionales pueden introducirse mediante la reacción de las olefinas de estructura: hidroformilación (aldehidos, alcoholes, ácidos carboxílicos) , hidrocarboxilación (ácidos carboxílicos) , hidroesterificación (ásteres) , hidrosililación (silanos) , hidroaminación (aminas) , halogenación (halógenos) , clorosulfonilación (cloro, ácidos sulfónicos) , hidroboración (boranos, alcoholes, aminas). Ejemplos de tales transformaciones se han revisado por Tremont (McGrath, M.P.; Salí, E.D.; Tremont, S.J., "Functionalization of Polymers by Metal -Mediated Processes" , Chem. Rev. 1995, 95, 381). El grupo nitrilo de los elastómeros NBR también puede convertirse en una amida mediante la reacción con alcoholes en un proceso catalizado de ácido y en ácido carboxílico mediante hidrólisis.

La reticulación puede efectuarse mediante la adición de un componente de reticulación, de humedad, térmico, radiación UV o radiación de haz-e. Dependiendo de la funcionalidad de reacción unida al HNBR y su uso pretendido, pueden agregarse los componentes adecuados de reticulación al HNBR funcionalizado tales como dinitrosobenceno, ZnO, gama-POM, resolos, amina multifuncional, isocianatos, acrilatos y diciandiamida . Los componentes de reticulación particularmente preferidos son aquellos componentes conocidos en la técnica por obtener buenos enlaces a artículos elastoméricos . Estos componentes incluyen DNB, ZnO y QDO y pueden agregarse para aumentar la adhesión del HNBR funcionalizado a una amplia variedad de materiales elastoméricos. La funcionalidad de reacción incorporada sobre el elastómero de dieno, incluye, como ejemplos no limitantes, OH fenólico, OH alifático, amina, isocianato, epoxi, acrilato, silil éteres, cloruros de sililo, anhídridos, maleimidas y dienófilos Diels-Alder entre los grupos funcionales anteriormente mencionados . Los componentes de cura apropiados y de ayuda para las reacciones de cura son muy conocidos en la literatura y en las patentes anteriores en el área de adhesivos y recubrimientos para curar el R.F. de esta invención. Por ejemplo, cuando el grupo funcional en el polímero es fenol, entonces el isocianato, dicarboximida , una fuente de fomaldehído y los resolos son agentes de curado adecuados que son útiles para la reticulación del HNBR funcionalizado^ con fenol. De manera similar. El HNBR funcionalizado con amina puede degradarse urilizando isocianato o dicarboximida, fuente de formaldehído y resolos, como ejemplos. El HNBR funcionalizado con epoxi puede degradarse y curarse con componentes apropiados de aminas y diciandiamida, como se conoce en la técnica de los Epoxi adhesivos y para recubrimientos. El HNBR funcionalizado con isocianato es de particular interés debido a que puede degradarse o curarse mediante humedad o mediante la adición de otros agentes curativos tales como aminas o polioles. La incorporación del isocianato como parte del HNBR es particularmente deseable debido a que reduce la cantidad de isocianato monomérico libre y por tanto volátil y sus reportados efectos en la salud y en la seguridad. Un HNBR funcionalizado con isocianato latente puede prepararse mediante la reacción de un HNBR funcionalizado con amina o (NBR) con un diaril carbonato para dar un HNBR funcionalizado con uretano HNBR (o NBR) . El agrietamiento térmico del uretano forma el HNBR funcionalizado con isocianato (o NBR) (Por ejemplo ver: Kothandaraman, K. ; Nasar, A.S., "The Thermal Dissociation of Phenol - Blocked Toluene Diisocyanate Crosslinkers", J.M.S., - Puré Applied Chem. 1995, A32, 1009; Wicks, D.A.; Wicks, Z. ., "Blocked Isocyanat.es III: Part A. Mechanisms and Chemistry", Progress in Organic Coatings 1999, 36, 148; ohanty, S.; Krishnamurti , N. , "Synthesis and Thermal Deblocking of Blocked Diisocyanate Adducts" , Eur. Polym. J. 1998, 34, 77) . El HNBR funcionalizado con maleimida puede degradarse ya sea mediante la adición de un iniciador de radical libre o mediante las reacciones de adición Michael . Las maleimidas son agentes de reticulación conocidos. Los HNBR funcionalizados con acrilato son capaces tanto de cura con UV como con haz-e. La funcionalidad con anhídrido puede curarse utilizando las aminas y los componentes descritos en la técnica de los adhesivos de anhídrido-epoxi . El silil éter y los clorosilanos pueden utilizarse en modalidades de cura con humedad a temperatura ambiente. Los aductos Diels-Alder son auto-curables o mediante la adición de un catalizador de tipo metátesis. Un detalle ej emplificativo de los métodos de reticulación antes mencionados para incorporar los grupos funcionales en un elastomero formador de película es el procesamiento de fusión del elastomero formador de película fundido con un material polifuncional enlazable por injerto tal como el acrilato polifuncional , polibutadieno maleatado, y sales de metal de acrilatos disfuncionales. Por ejemplo, un elastomero de olefina tal como EPDM puede masticarse en un triturador de dos rodillos, con 5 partes de un barredor de ácido tal como óxido de zinc, 1 parte de ácido esteárico, un antioxidante y un peróxido seguido por la adición de 5 a 10 partes de un compuesto multi-etilénico insaturado tal como triacrilato de trimetilolpropano, polibutadieno maleatado líquido, o diacrilato de zinc al flujo del rodillo. El HNBR funcionalizado puede prepararse mediante metátesis, seguida por hidrogenación del NBR modificado para dar HNBR funcionalizado y (2) la reacción del NBR con fenoles metilolados seguida por hidrogenación del NBR modificado para dar el HNBR funcionalizado . Un nuevo método para incorporar un grupo reactivo funcional pendiente, tal como una f ncionalidad con carboxi , anhídrido, hidroxi se proporciona en un elastomero NBR como sigue : La funcionalización directa de cualquier polímero insaturado formador de película adecuado utilizable en la presente, y especialmente del NBR, se logra mediante el uso de química de metátesis de olefinas. Aquí, los enlaces dobles de olefina C=C se reactivan con un caalizador y un monómero. El catalizador de metátesis de olefina debe ser capaz de catalizar las reacciones de la metátesis en presencia de grupos funcionales con nitrilo. El monómero puede ser cualquier cicloolefina, olefina o ,?-dieno que sea capaz de experimentar una reacción de metátesis de olefina (e.g., polimerización de metátesis de abertura de anillo [RO P] , metátesis cruzada, metátesis cruzada de abertura de anillo, y polimerización de metátesis de dieno acíclico [ADMET] ) . Estos monómeros se derivatizan con grupos"' que contienen funcionalidad (e.g., ácidos carboxílicos , amidas, ésteres, anhídridos, epoxi, isocianato, sililo, halógenos, dieno Diels-Alder y dienófilos, etc.) para proporcionar sitios de cura para las reacciones de reticulación secundarias de la película curada para otorgar nuevas propiedades al polímero. Cinéticamente, el catalizador de metátesis atacará probablemente los enlaces de vinilo C=C primero, sin embargo, sus bajos niveles en el copolímero HNBR pueden atacar en el enlace doble competitivo C=C de la estructura. Tal ataque en la insaturación de la estructura ocasionará probablemente una caída en el peso molecular del NBR, pero la extensión de tal proceso puede minimizarse utilizando altos niveles de catalizador para NBR. Después de la reducción del NBR modificado utilizando por ejemplo los métodos de hidrogenación catalítica anteriormente mencionados, se obtiene un polímero de H B reactivo modificado. El polímero puede degradarse utilizando humedad, un agente de curado seleccionado, o una fuente externa de energía (UV o haz-e) . Una ventaja particular preferida de la catálisis por metátesis es que proporciona un medio único para introducir una funcionalidad de reacción dentro del NBR bajo condiciones de triturado en agua o en solvente. De tal modo incluso el látex de NBR puede modificarse con f ncionalidad de reacción sin desestabilizar el látex a través de un catalizador de metátesis. Esta característica permite la funcionalización de una variedad de polímeros de NBR muy conocidos comercialmente , en solución o como dispersiones acuosas, y látexes (polimerizado a base de agua) , seguida por hidrogenación para producir el HNBR funcionalizado . Polímeros de Dieno terminados con Grupos Próticos Hidrogenados Los polímeros de dieno terminados en hidroxi o carboxi hidrogenado, solos, o en mezcla con polímeros formadores de película de diferente peso molecular (10,000 Mn y mayor) también son adecuados como un formador de película utilizado en el recubrimiento activo de la presente invención. Los polímeros de polidieno polihidroxilados sustancialmente saturados se conocen y se encuentran disponibles comercialmente . Éstos representan hidrocarburos de dieno aniónicos polimerizados conjugados, tales como butadieno o isopreno, con iniciadores de litio, y terminados con grupos de OH. Las etapas del proceso se conocen como se describen en las Pats. de E.U. Nos. 4,039,593; Re, 27, 145; y 5,376,745 todas las cuales se incorporan en la presente por referencia por su descripción para preparar polímeros de polidieno polihidroxilados . Tales polímeros se han preparado con un iniciador de di-litio, tal como el compuesto formado mediante la reacción de dos moles de sec-butilitio con un mol de diisopropilbenceno . Tal polimerización de butadieno se ha efectuado en un solvente compuesto de 90% por peso de ciclohexano y 10% por peso de detiléter. La proporción molar de di-iniciador a monómero determina el peso molecular del polímero. El polímero se tapa con dos moles de óxido de etileno y se termina con dos moles de metanol para producir el dihidroxipolibutadieno . El polímero de polidieno hidroxilado se hidrogena cuando sustancialmente todos los enlaces dobles de carbono-a-carbono se saturan. La hidrogenación se ha llevado a cabo por los expertos en la técnica mediante procesos establecidos incluyendo la hidrogenación en presencia de catalizadores tales como el Raney Nickel, metales nobles tales como platino y lo similar, catalizadores solubles de metal de transición y catalizadores de titanio como en la Patente de E.U. No. 5,039,755. Los polidienos polihidroxilados adecuados son aquellos disponibles de Shell Chemical Company en los E.U. , bajo la designación comercial de productos KRATON LIQUID ® POLYMERS, serie HPVM 2200, y de AOTCHEMIE bajo la marca PoliBD®. Los polímeros de alto peso molecular adecuados en mezcla con los polímeros de hidroxil butadieno hidrogenados no se limitan, e incluyen por ejemplo el polietileno clorado modificado con carboxi antes mencionado, polietileno clorado, polímeros de epiclorohidrina, copolímeros de etileno-acrílico, SBR. SBS, caucho de nitrilo (NBR) , SIBS, EPDM, EPM, poliacrilatos , poliisobutileno halogenado, y óxido de polipropileno, entre otros mencionados en la presente, y conocidos. La proporción en peso del poliol de polibutadieno líquido hidrogenado al formador de película de alto peso molecular se limita de tal modo que el porcentaje de insaturación en la combinación sea menor que el 10% total. En consecuencia, cuando las mezclas del poliol de polidieno hidrogenado se preparan con con altos polímeros insaturados tales como SBR, NBR y lo similar, la proporción del polímero insaturado se limitará para mantener un grado total de saturación de al menos 90%. Las poliolefinas cloradas modificadas pueden incluir aquellas modificadas con un grupo ácido o anhídrido. Algunos ejemplos de poliolefinas cloradas modificadas se describen en las Pats. de E.U. Nos. 4,997,882 (columna 1, línea 26 a columna 4, línea 63); 5,319,032 (columna 1, línea 53 a columna 2, línea 68); y 5,397, 602 (columna 1, linea 53 a columna 2, línea 68) incorporadas en la presente por referencia. Las poliolefínas cloradas preferentemente tienen un contenido de cloro de desde aproximadamente 10 a 40 por ciento por peso, más preferentemente desde aproximadamente 10 a 30 por ciento por peso en base al peso de la poliolefina inicial. Un ejemplo adecuado de una poliolefina clorada modificada es la poliolefina clorada modificada que tiene un contenido de cloro de desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 30 por ciento por peso en base al peso de la poliolefina, que no se neutraliza con una amina, y tiene un valor ácido en»- el rango de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 100. Copolímeros de Bloque Hidrogenados Los formadores de película adecuados de acuerdo con la invención son copolímeros de bloque de estireno-butadieno-estireno hidrogenados, copolímeros de bloque de estireno-isopreno-estireno hidrogenados, que se modifican de acuerdo con los métodos descritos en la presente anteriormente, se adaptan para el polietileno clorado, y sobre todo proporcionan funcionalidad de cura en el copolímero de bloque para su interacción con el agente de cura. Algunos copolímeros de bloque elastoméricos que contienen grupos carboxílicos se encuentran disponibles comercialmente . Los copolímeros de bloque que contienen insaturación pueden hidrogenarse de acuerdo con métodos hidrogenados conocidos, incluyendo los métodos referidos en la presente. Elastómero Funcional por Fenol La funcionalización de HNBR con funcionalidad por fenol puede llevarse a cabo mediante la combinación de un fenol metilolado y el NBR, seguido por hidrogenación del intermediario de NBR modificado con enol. Los fenoles metilolados pueden formar enlaces covalentes con NBR y copolímeros de NBR mediante una variedad de reacciones químicas como se reportó en la literatura [A. Knop y L. Pilato, "Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performace" Springer-Verlag, New York 1985, Capítulo 19 pag. 288-297] . Varios grupos funcionales reactivos con isocianato conocidos pueden incorporarse en un polímero de elastómero formador de película funcionalizado. Los elastómeros funcionales con carboxi , funcionales con hidroxi y funcionales con amina antes mencionados son más fácilmente adaptables. Los comonómeros funcionales, como los comonómeros funcionales con carboxi son fácilmente adaptables para formar un copolímero de caucho de nitrilo carboxilado hidrogenado. Para los propósitos de la presente invención, el caucho de nitrilo hidrogenado funcionalizado puede definirse como un polímero que comprende al menos un monómero de dieno, monómero de nitrilo, y un compuesto que contiene un grupo funcional tal como un comonómero o un compuesto de enlace de injerto que contiene un grupo funcional o una combinación de los mismos . Cuando la abreviatura HNBR se utiliza en la presente, se entiende que el término se refiere a cauchos que pueden incluir un monómero de dieno diferente del 1 , 3 -butadieno, y comonómeros diferentes del acrilonitrilo, a menos que se defina específicamente. También es importante notar que pueden polimerizarse monómeros adicionales junto con o injertados al monómero de dieno para formar el HNBR funcionalizado . Los monómeros adicionales, poe ejemplo, pueden proporcionar al menos un grupo funcional para facilitar la reticulación. La funcionalización del HNBR con funcionalidad fenólica puede llevarse a cabo con el polímero no-hidrogenado insaturado, o el polímero de XHNBR parcialmente hidrogenado (80-97% de nivel de hidrogenacion) mediante la adición» de fenol o derivado de éter bajo calor y catalizarse opcionalmente mediante un ácido Lewis adecuado. Preferentemente se proporciona un grupo de bloqueo de éter en el compuesto de metilol fenol, facilitando la simplificación de la hidrogenacion post-reacción . La adición puede ser a través de los grupos nitrilo o carboxilo mediante formación de éster, o por medio de la adición antes mencionada en los sitios alílicos. Preferentemente una reacción de metátesis de un compuesto etilénico insaturado que contiene un grupo de fenol puede prepararse en solvente o agua. Alternativamente, un feniléter o fenol metilolado que contiene un olefinico puede metatesizarse con NBR, seguido por hidrogenación . El NBR funcionalizado con fenol se hidrogena subsecuentemente. Puede emprenderse una reacción de metilolación utilizando un NBR o HNBR funcional con fenol con formaldehido para generar una funcionalidad con fenol metilolada en el NBR o con el HNBR. Los fenoles metilolados pueden formar enlaces covalentes con NBR y copolimeros de NBR mediante una variedad de reacciones químicas como se reporta en la literatura. Ver, A. Knop y L. Pilato, "Phenolic Resins Chemistry and Applications and Performance" Springer-Verlag, New York 1.985, Capítulo 19, pag. 288-297. Los siguientes diagramas ilustran la funcionalización con un compuesto que contienen un fenólico representativo.

Mientras que es posible combinar cualquier fenol metilolado con NBR, se perfieren especialmente los fenoles mono-metilolados . La combinación de fenoles mono-metilolados con polímeros de NBR produce productos de NBR funcionalizados con fenol que son estables. Después de la hidrogenación del NBR modificado con fenol de acuerdo con los procedimientos conocidos en la técnica (e.g., hidrogenación cat . ) , se obtiene un copolímero de HNBR estable modificado con fenol. El copolímero de HNBR funcionalizado con fenol puede degradarse con una variedad de reticuladores muy conocidos para resinas fenólicas incluyendo aquellos seleccionados de dicarboximidas, isocianato, y fuente de formaldehído (paraformaldehído, gama-POM, hexametilenamina, resolos fenólicos o fenoles eterificados) . El caucho de nitrilo metilolado funcionalizado con fenol (NBR) o las versiones hidrogenadas (HNBR) pueden prepararse mediante procedimientos conocidos en la técnica. El NBR/HNBR funcionalizado con fenol puede prepararse ya sea mediante el fenol mono-metilolado o mediante metátesis involucrando un monómero insaturado con el NBR insaturado. El NBR/HNBR metilolado funcionalizado con fenol preparado mediante metátesis utiliza un monómero fenólico metilolado con NBR. Estos materiales son útiles no solo como recubrimientos de acuerdo con la presente invención, sino también como componentes de adhesivos de elastómero-a-metal , materiales de auto-depósito, sumergidores RFL, y endurecedores reactivos (e.g., adhesivos de epoxi) tomando ventaja de sus propiedades únicas de curado, formación de película, adhesión al metal y compatibilidad. Los NBR/HNBR metilolados funcionalizados con fenol son capaces de auto-curado (i.e., sin un agente de curado externo) . Los derivados de NBR/HNBR metilolados funcionalizados con fenol son capaces de curar con otros componentes de recubrimiento, tales como novolacas fenólicas, reticuladores que contienen hidrógeno activo, hidrógeno reactivo o activo y agentes de endurecimiento de caucho/elastómero . El HNBR metilolado funcional con fenol puede utilizarse con agentes de vulcanizado para cauchos conocidos. La reacción de vulcanización se basa en la formación ya sea de una metidoquinona o de un carbenio bencílico que se genera mediante la activación térmica o catalítica de los fenoles metilolados. El intermediario de metidoquinona reacciona por abstracción del hidrógeno alílico. Alternativamente, los fenoles metilolados pueden generar iones reactivos de carbenio bencilo bajo condiciones acídicas catalizadas que se reactivarán con los polímeros insaturados en el sustrato. Cuando el grupo funcional reactivo en el HNBR es fenol, entonces los agentes de curado de isocianato, dicarboximida, fuente de formaldehído, y resolo son útiles para degradar el HNBR funcionalizado con fenol al sustrato elastomérico . De manera similar, el HNBR funcionalizado. con amina puede degradarse utilizando isocianato o dicarboximida, una fuente de formaldehído, y/o resolos, como ejemplos. El HNBR funcionalizado con epoxi puede degradarse y curarse con agentes de curado conocidos, e.g., aminas, amidoaminas, y/o diciandiamida, muy conocidos en la técnica de los adhesivos Epoxi. El HNBR funcionalizado con isocianato puede degradarse o curarse mediante humedad o mediante la adición de otros agentes curativos tales como amina o polioles. La incorporación del isocianato como parte del HNBR es particularmente deseable porque reduce esa cantidad de isocianato monomérico libre y por tanto volátil y sus reportados efectos en la salud y en la seguridad. El HNBR funcionalizado con maleimida puede degradarse ya sea por la adición de un iniciador de radical libre o mediante reacciones de adición Michael . El HNBR etilénico insaturado funcionalizado con acrilato es capaz de cura del radical libre tanto con UV como con haz-e. El HNBR funcional con aldehido puede curar utilizando^ las aminas y los componentes descritos en la técnica para adhesivos de anhídrido-epoxi . El silil éter y los cloruros se curan con humedad. Los aductos Diels-Alder son auto-curables o mediante la adición de catalizadores de metátesis conocidos. Para proporcionar el caucho de dieno etilénicamente insaturado conjugado con nitrilo con al menos 90% de saturación, el caucho de nitrilo se hidrogena mediante medios convencionales. Generalmente puede utilizarse cualquiera de los numerosos procesos conocidos para hidrogenación, incluyendo pero no limitándose a, hidrogenación de solución e hidrogenación de oxidación/reducción. La hidrogenación sirve para saturar al menos el 90% de los enlaces insaturados del caucho. Cuando el grado de saturación es menor que 90%, la resistencia al calor del caucho es baja. El grado más preferido de saturación del caucho es de 95-99, 99%. Los monomeros de dieno conjugados preferidos útiles para preparar los copolímeros carboxilados de acrilonitrilo-butadieno que se hidrogenan adicionalmente pueden ser cualquiera de los dienos conjugados bien conocidos incluyendo los dienos que tienen desde aproximadamente 4 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono, tales como, pero sin limitarse a, 1 , 3-butadieno; 2-metil-l, 3-butadieno, 2,3-dimetil-1 , 3-butadieno; 1 , 3-pentadieno; 1, 3-hexadieno; 2,4-hexadieno; 1 , 3-heptadieno; piperileno; e isopreno, siendo preferido en el presente el 1, 3-butadieno . Los monómeros de nitrilo insaturados copolimerizados para formar un copolimero carboxilado de acrilonitrilo-dieno típicamente corresponden a la siguiente fórmula : en donde cada A es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Ejemplos de grupos A incluyen alquilo y cicloalquilo, tales como metilo, etilo, isopropilo, t-butilo, octilo, decilo, ciclopentilo, ciclohexilo, etc., y arilos tales como fenilo, tolilo, xililo, etilfenilo, t-butilfenilo, etc. El acrilonitrilo y el metacrilonitrilo son los nitrilos insaturados preferidos en el presente. El HNBR de la presente invención incluye también un grupo funcional que contiene monómeros que se polimerizan dentro de la estructura del HNBR, o un grupo funcional que contiene compuestos que se han injertado al HNBR, o una combinación de los mismos. Los monómeros que contienen un grupo carboxilo se utilizan opcionalmente en el elastómero formador de película utilizado en la presente invención. Los grupos carboxilo pueden proporcionarse mediante monómeros de ácido a,ß-insaturado monocarboxílico con de 3 hasta aproximadamente 5 átomos de C tal como el ácido acrílico, ácido metacrílico y ácido crotónico y/o otros monómeros conocidos que contienen grupos carboxilo tales como, pero sin limitarse a ácidos a,ß-insaturados dicarboxílicos con de 4 hasta aproximadamente 5 o aproximadamente 6 átomos de C, e.g., ácido maléico, ácido fumárico, ácido citracónico, y ácido itacónico, y anhídridos de estos. El ácido insaturado carboxílico enlazado puede estar presente en una cantidad de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 por ciento por peso del copolímero, desplazando esta cantidad una cantidad correspondiente de la diolefina conjugada. Preferentemente, el monómero es un derivado de ácido insaturado mono- o di -carboxílico (e.g., esteres, amida y lo similar) . Las funciones de los monómeros que contienen grupos carboxilo incluyen servir como un sitio de reticulación y aumentar la adhesión. Adicionalmente, otros comonómeros funcionales pueden copolimerizarse dentro de la estructura del copolímero HNBR. Ejemplos de los monómeros funcionales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con los monómeros de nitrilo y los monómeros de dieno conjugados son: monómeros etilénicos insaturados que contienen un grupo hidrazidilo, monómeros etilénicos insaturados que contienen un grupo amino, monómeros insaturados etilénicos insaturados que contienen un grupo tiol, ácidos carboxílieos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, acido itacónico y ácido melaico y sus sales, alquil ásteres de ácidos carboxílieos insaturados tales como varios acrilatos, por ejemplo metilacrilato y butilacrilato; alcoxialquil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como metoxi acrilato, etoxietil acrilato, metoxietil acrilato, acrilamida y metacrilamida . Son también adecuados como comonómeros funcionales varias clases de monómeros tales como N, N-disustituidos-aminoalquil acrilatos; N, N-disustituido-amonialquil metacrilatos ; N, -disustituido-amonialquil acrilamida; N,N-disustituido-amonialquil metacrilamidas ; hidroxil-sustituido-alquil acrilatos e hidroxil -sustituido-alquil metacrilatos, acrilamidas N-alquilol sustituidas tales como N-metilolacrilamida, ?,?' -dimetilolacrilamida y N-etoximetilolacrilamida; metacrilamidas N-sustituidas tales como N-metilolmetacrilamida, N, ' -dimetilolmetacrilamida y N-etoximetilmetacrilamida especialmente cuando se presenta la copolimerización iniciada con un radical libre en presencia de un compuesto alquiltiol que tiene de 12 a 16 átomos de carbono tres átomos de carbono terciarios. Como ejemplos específicos de los comonómeros de acrilato de hidroxi -sustituido-alquilo y de metacrilato de hidroxi-sustituido-alquilo, pueden mencionarse hidroximetil acrilato, 2 -hidroxietil acrilato, 2 -hidroxipropil acrilato, 3 -hidroxipropil acrilato, 3 -cloro-2 -hidroxipropil acrilato, 3 -fenoxi-2-hidroxipropil acrilato, hidroximetil metacrilato, 2 -hidroxietil metacrilato, 2 -hidroxipropil metacrilato, 3-hidroxipropil metacrilato, 3 -cloro-2 -hidroxipropil metacrilato y 3-fenoxi-2 -hidroxipropil meacrilato. De éstos, son preferidos hidroximetil acrilato, 2 -hidroxietil acrilato, hidroximetil metacrilato y 2-hidroxietil metacrilato. Los copolímeros de NBR se polimerizan mediante la reacción de cualquiera de los dienos conjugados ejemplificados antes mencionados, nitrilo insaturado, y comonómeros insaturados que contienen grupos funcionales en presencia de un iniciador de radical libre mediante métodos muy conocidos por los expertos en la técnica. Los inhibidores de radical libre adecuados se encuentran más allá del alcance de esta descripción, y son típicamente óxidos orgánicos, peróxidos, hidroperóxidos , y compuestos azo, etc., tales como peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de eumeno, peróxido di-ter-butilo, ascaridolo, peróxido de acetilo, hidroperóxido ter-butilo, óxido trimetilamina, óxido de t umetilamina , óxido de dimetilanilina, isopropilperoxidicarbonato, ozónido de diisobutileno, ácido peracético, nitratos, cloratos, percloratos, azobisisobutironitrilo, etc. Se conoce por la técnica y por la literatura la hidrogenación del caucho de nitrilo. Por ejemplo, un X-HNB preferido comercialmente disponible (HNBR carboxilado) se prepara a partir de un copolímero carboxilado de nitrilo-dieno que se hidrogena en dos etapas. Se sabe que los enlaces dobles C-C de las unidades de butadieno configuradas 1,2-vinilo en el NBR se hidrogenan muy rápidamente, seguidas por las unidades configuradas 1,4-cis. Las unidades configuradas 1,4-trans se hidrogenan comparativamente más lentamente. Los productos de NBR utilizados para, la hidrogenación se distinguen por una proporción predominante de los enlaces dobles configurados 1,4-trans. En el conocido método de hidrogenación de 2 etapas, los enlaces dobles de carbono-carbono se reducen primero, seguidos por la reducción del enlace de carbono-a-nitrógeno. Otras técnicas para hidrogenar copolímeros de acrilonitrilo-butadieno se describen, por ejemplo, en las Pats. de E.U. Nos. 4,581, 417; 4,631,315; y 4,795,788; cuyas descripciones se incorporan en la presente por referencia. También se describe un caucho de nitrilo parcial o completamente hidrogenado (HNBR) en varias especificaciones (por ejemplo DE-OS No. (Especificación Alemana Publicada) 2,539,132; DE-OS No. (Especificación Alemana Publicada) 3,329,974; DE-OS No. (Especificación Alemana Publicada) 3,046,008 y 3,046,251; y la Patente Europea No. A-111,412). La hidrogenacion del látex de X-HNBR puede llevarse a cabo por técnicas convencionales conocidas. Un látex de polímero NBR carboxilado preparado convencionalmente utilizando surfactantes aniónicos se combina con (1) un oxidante seleccionado del grupo que consiste de oxígeno, aire e hidroperóxidos ; (2) un agente de reducción seleccionado de hidrazina y sus hidratos; y (3) un activador de ión de metal; (b) y calentar la mezcla a una temperatura de desde 0°C, hasta la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. Esta técnica se muestra en la Patente de E.U. No. 4,452,,950, asignada a Goodyear Tire and Rubber Co., incorporada en la presente por referencia. Los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno de mayor preferencia se hidrogenan a un grado tal que el" producto final tiene un nivel de insaturación de desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 10 moles por ciento, y preferentemente desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5 moles por ciento. Un caucho de nitrilo carboxilado hidrogenado adecuado (X-HNBR) se fabrica por Bayer bajo el nombre comercial de "Therban®", por ejemplo Therban KA 8889. El XHNBR puede tener un valor de yodo pre erentemente de aproximadamente 50% o menor, más preferentemente de aproximadamente 3 a 40%, de mayor preferencia desde aproximadamente 8 a 30%. Los grupos funcionales reactivos al degradador del formador de película proporcionado por los métodos antes mencionados pueden prepararse ya sea antes o después de la hidrogenación . Como ejemplos del compuesto insaturado que tiene un grupo funcional, pueden mencionarse los compuestos de vinilo que tienen un grupo funcional, y las cicloolefinas que tienen un grupo funcional . La introducción del grupo funcional mediante el método de modificación de injerto puede llevarse a cabo reactivando el HNBR con un compuesto insaturado que contiene un grupo funcional en presencia de un peróxido orgánico. No se impone ninguna limiación particular al compuesto insaturado que contiene un grupo funcional. Sin embargo, los compuestos insaturados que contienen un grupo epoxi, los compuestos insaturados que contienen un grupo carboxilo, los compuestos insaturados que contienen un grupo hidroxilo, los compuestos insaturados que contienen un grupo sililo, los compuestos de organosilicon insaturados, etc., se mencionan por razones de mejoras en la densidad de reticulación y adhesión a los sustratos a una baja tasa de modificación.

Ejemplos de los compuestos insaturados que contienen un grupo epoxi o las cicloolefinas que contienen un grupo epoxi incluyen glicidil ésteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como glicidil acrilato, glicidil metacrilato, y glicidil p-estiril -carboxilato ; mono- o poli-glicidil ésteres de ácidos policarboxilicos insaturados tales como ácido endo-cis-biciclo [2 , 2 , 1] hept-5-eno-2 , 3 -dicarboxílico y ácido endo-cis- [2 , 2 , 1] hept-5-eno-2 -metil -2 , 3 -dicarboxílico; éteres de glicidilo insaturados tales como alil glicidil éter, 2-metil-alil glicidil éter, glicidil éter de o-alilfenol, glcidil éter de m-alilfenol y glicidil éter de p-alilfenol; y óxido de 2 - (o-vinilfenil ) etileno, óxido de 2- (p-vinilfenil ) etileno, óxido de 2- (o-alilfenil ) -etileno, óxido de 2- (p-alilfenil ) etileno, óxido de 2- (o-vinilfenil) propileno, óxido de 2 - (p-vinilfenil) propileno, óxido de 2 - (o-alilfenil ) propileno, óxido de 2- (p-alilfenil) propileno, p-glicidilestireno, 3 , 4 -epoxi -1-buteno, 3 , 4-epoxi-3 -metil-1-buteno, 3 , 4-epoxi-l-penteno, 3,4-epoxi-3-metil-l-penteno, 5, 6-epoxi-l-hexeno, monóxido de vinilciclohexeno, y alil-2 , 3 -epoxiciclopentil éter. Estos compuestos insaturados que contienen grupos epoxi pueden utilizarse solos o en cualquier combinación de los mismos. Como ejemplos de los compuestos insaturados que contienen un grupo carboxilo, pueden mencionarse los compuestos descritos en la Solicitud Japonesa Abierta de Patente No. 271356/1993, por ejemplo, los ácidos carboxllicos insaturados tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido a-etilacr£lico; y los ácidos dicarboxílieos insaturados tales como ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido endo-cis-biciclo- [2.2.1] hept-5-ene-2 , 3 -dicarboxílico, y el ácido metil-endo-cis-biciclo [2.2.2] hept-5-ene-2 , 3-dicarboxílico . Como ejemplos adicionales de derivados de ácidos carboxílicos insaturados, pueden mencionarse los anhídridos, ésteres, haluros, amidas e imidas de ácidos carboxílicos insaturados. Sus ejemplos específicos incluyen anhídridos tales como el anhídrido maleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido butenilsuccínico, anhídrido tetrahidroftálico, y el anhídrido citracónico; ésteres tales como maleato de monometilo, maleato dimetilo y maleato de glicidilo; y cloruro de malenilo y maleimida. De los antes mencionados, se prefieren los ácidos dicarboxílicos insaturados y sus anhídridos por razones de la fácil introducción del grupo funcional mediante reacción de injerto, y lo similar, siendo particularmente preferidos los anhídridos ácidos tales como el anhídrido maleico y el anhídrido itacónico. Ejemplos de los compuestos insaturados que contienen un grupo hidroxilo para su incorporación en el polímero formador de película incluyen alcohol alilico, 2-alil-6-metoxifenol, 4-aliloxi-2-hidroxibenzofenona, 3-aliloxi-l , 2-propanodiol , 2 -alildifenol , 3 -buten-l-ol , 4-penten-l-ol, y 5-hexen-l-ol . Ejemplos de los compuestos insaturados que contienen un grupo sililo para su incorporación en el formador de película incluyen clorodimetilvinilsilano, trimetilsililacetileno, 5-trimetilsilil- 1 , 3 -ciclopentadieno, 3 -ciclopentadieno, 3 -trimetilsililalil alcohol, trimetilsilil metacrilato, 1-trimetilsililoxi - 1 , 3 -butadieno, 1-trimetilsililoxiciclopenteno, 2 -trimetilsililoxietil metacrilato, 2-trimetilsililoxifurano, 2-trimetilsililoxipropeno, aliloxi-1-butildimetilsilano y aliloxitrimetilsilano . Ejemplos de los compuestos insaturados de organosilicón para su incorporación incluyen trisalcoxivinilsilanos tales como trimetoxivinilsilano, trietoxivinilsilano, tris (metoxietoxi) vinilsilano. Los grupos alcoxi en tales compuestos insaturados de organosilicón pueden hidrolizarse en grupos silanol. Ejemplos de grupos de ácido sulfónico insaturado o de fósforo éster incluyen ácido 2- (met) acrilamido-2-metil-l-propanosulfónico, 3-sulfopropil (met) acrilato, 2-sulfoetil (met) acrilato, y 2-fosfoetil (met) acrilato. Estos comonómeros incorporados en una variedad de polímeros flexibles de vinil-acrilato, acrilato u otros que tienen una Tg por debajo de 0°C como el polímero formador de película curarán en presencia de resinas de epoxi, isocianatos, carbodiiraidas , resinas amino, aminosilanos , y otros agentes de reticulación reactivos con grupos acídicos. Los copolímeros flexibles de baja Tg que contienen al menos aproximadamente 2 mol % de azufre y/o los grupos de ácido que contienen fósforo y que exhiben un número ácido de desde 5 hasta 100, preferentemente desde 10 hasta 85, y de mayor preferencia desde 10 a 30 son útiles formadores de película de acuerdo con la invención. Un HNBR modificado con injerto de acuerdo con la presente invención puede obtenerse mediante la reacción con injerto de uno de los compuestos etilénicos insaturados antes mencionados que tienen un grupo funcional con el HNBR bajo la generación de un radical . Como métodos para generar el radical, pueden mencionarse (i) un método que utiliza un peróxido orgánico, (ii) un método que utiliza un generador de radical foto-inducido, (iii) un método mediante irradiación de rayos de energía, y (iv) un método mediante calentamiento. (i) Método que utiliza un peróxido orgánico: como el peróxido orgánico, pueden utilizarse preferentemente, por ejemplo, peróxidos orgánicos, perésteres orgánicos etc. Como ejemplos específicos de al peróxido orgánico, puede mencionarse el peróxido de benzoílo, peróxido de diclorobenzoílom peróxido dicumilo, peróxido di-ter-butilom 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (peróxido benzoato) hexino-3 , l,4-bis(ter-butil peroxiisopropil) benceno, peróxido de lauroilo, peracetato ter-butilo, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (ter-butil peroxi) hexina- 3 , 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (ter-butil peroxi) hexano, perbenzoato ter-butilo, perfenilacetato ter-butilo. Perisobutirato ter-butilo, ter-butil per-sec-octoato, perpivalato ter-butilo, perpivalato de cumilo, y perdietilacetato ter-butilo. En la presente invención lod compuestos azo también pueden utilizarse como peróxidos orgánicos. Como ejemplos específicos de los compuestos azo, pueden mencionarse azobisisobutironitrilo y dimetil azoisobutirato . De estos, se utilizan preferentemente el peróxido de benzoilo, y los peróxidos dialquilo tales como el peróxido de dicumilo, peróxido di-ter-butilo, 2,5-dimetil-2 , 5-di (ter-butil peróxido) hexina-3 , 2 , 5-dimetil-2, 5-di (ter-butil peroxi) hexano y 1 , 4-bis (ter-butil peroxiisopropil ) benceno . Estos peróxidos orgánicos pueden utilizarse ya sea solos o en cualquier combinación de los mismos. Una proporción del peróxido orgánico utilizado se encuentra generalmente dentro de un rango de 0.001 hasta aproximadamene 10 partes por peso, preferentemente de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5 partes por peso, más preferentemente aproximadamente de 0.1 hasta aproximadamente 2.5 partes por peso por 100 partes por peso del HNBR modificado. Cuando la proporción del peróxido orgánico utilizado cae dentro de este rango, la proporción de reacción del compuesto insaturado que contiene un grupo funcional, y varias propiedades del polímero resultante que contiene un grupo funcional, se balancean entre sí a un alto nivel . Así es preferible utilizar el peróxido orgánico dentro de tal rango. No se impone ninguna limitación particular a la reacción de modificación por injerto, y la reacción puede llevarse a cabo de acuerdo con cualquiera de los métodos conocidos per se en la técnica. La reacción de injerto puede conducirse a una temperatura de generalmente 0 a 400 °C, preferentemente de 60 a 350 °C. el tiempo de reacción se encuentra generalmente dentro de un rango de 1 minuto a 24 horas, preferentemente de 30 minutos a 10 horas. Después de completar la reacción, se agrega un solvente tal como metanol en gran cantidad al sistema de reacción para depositar un polímero formado, y el polímero puede recolectarse mediante filtración, lavarse y después secarse bajo presión reducida. (ii) Método que utiliza un generador de radical foto-inducido: el método que utiliza el generador de radical foto-inducido es un método en el cual después de agregar el generador de radical foto- inducido, la mezcla resultane se expone a luz ultravioleta para generar un radical, y cualquier método convencional conocido puede utilizarse. El generador de radical foto- inducido puede ser cualquier sustancia mientras se active mediante irradiación de luz ultravioleta. Sus ejemplos específicos incluyen compuestos carbonilo tales como benzoina, benzoin metil éter, benzoin isopropil éter, benzoin isobutil éter, acetoína, butiroína, toluoína, bencilo, benzofenona, 2.2 -dimetoxi-2 -fenilacetofenona, alfa-hidroxiciclohexil fenil cetona, p-isopropil-alfa-hidroxiisobutilfenona, alfa, alfa-dicloro-4 -fenoxiacetofenona, metilfenil glioxilato, etilfenil glioxilato, 4 , 4 -bis (dimetilaminofenona) y l-fenil-1,2-propandiona-2- (o-etoxicarbonil ) .oxima; compuestos de azufre tales como tetrametiltiuram monosulfuro y tetrametiltiuram disulfuro; compuestos azo tales como axobisisobutironitrilo, y azobis-2 , 4 -dimetilvaleronitrilo; compuestos peróxido tales como benzoil peróxido y di (t-butil) peróxido; ñoxidos de acilfosfina tales como óxido 2,4,4-trimetilbenzoildifenilfosfina . Una proporción del generador de radical foto-inducido utilizado se encuentra generalmente dentro de un rango de 0.001 hasta aproximadamente 10 partes por peso, preferentemente aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 5 partes por peso, más preferentemente de aproximadamene 0.1 hasta aproximadamene 2.5 partes por peso. Método por irradiación: el método por irradiación de rayos de energía es un método públicamente conocido en el cual los rayos de energía activos tales como los rayos-alfa, rayos-beta y rayos-gama se irradian para generar un radical. En particular, se desea que la luz ultravioleta se utilice desde los puntos de vista de la eficiencia, practicabilidad y conflabilidad. Método por calentamiento: el método de generación de radical mediante calentamiento se lleva a cabo calentando a un rango de temperatura de 100 a 390°C. Tanto el método con solución como el método de fusión y amasado públicamente conocidos pueden utilizarse. De estos, se prefiere el método de fusión y amasado utilizando un extrusor o lo similar mediante el cual se aplica fuerza de corte al calentar, desde el punto de vista de la eficiencia en la reacción. No se impone ninguna limitación particular al método para introducir el grupo funcional en el polímero formador de película. Ejemplos de los mismos incluyen (a) un método mediante oxidación de los enlaces insaturados, (b) el método antes mencionado mediante una reacción de adición de un compuesto que contiene al menos un grupo funcional en su molécula a los enlaces insaturados, (c) los métodos mencionados en la presente para introducir un grupo epoxi, un grupo carboxilo, un grupo hidroxilo, o la reacción antes mencionada de un enlace olefínico del polímero de NBR o HNBR con un reactivo carboxílico insaturado, preferentemente monoinsaturado, y la adición del grupo final a un polímero vivo catiónico iniciado. Alternativamente, el polímero puede halogenarse utilizando compuestos que contienen cloro o bromo. El polímero halogenado puede entonces reactivarse con el ácido carboxílico monoinsaturado . El polímero y el reactivo carboxílico monoinsaturado también pueden hacer contacto a elevadas temperaturas para ocasionar que tenga lugar la reacción térmica "ene" antes mencionada. Alternativamente, el ácido carboxílico monoinsaturado puede reactivarse con el polímero mediante injerto inducido del radical libre. El elastómero funcionalizado de la presente invención puede funcionalizarse mediante el contacto con un compuesto hidroxi aromático en presencia de una cantidad catalíticamente efeciva de al menos un catalizador acídico de alquilación. El compuesto hidroxi aromático alquilado puede entonces reactivarse adicionalmente para formar un derivado mediante condensación Mannich Base con un aldehido y un reactivo amina para producir un condensado Mannich Base. Aún en otros medios para funcionalizar el polímero, el polímero puede ponerse en contacto con monóxido de carbono en presencia de un catalizador ácido bajo condiciones Koch de reacción para producir el polímero sustituido con grupos de ácido carboxílico. En adición a los métodos anteriores de funcionalización, el polímero de la presente invención puede funcionalizarse mediante métodos de oxidación por aire, ozonolisis, hidroformilación, epoxidación y cloroaminacion, o lo similar mediante cualquier otro método (por ejemplo, la Solicitud Japonesa Abierta de Patente No. 172423/1994) . Formador de Película de Fluoroelastómero Los elastómeros de fluorocarbono (fluoroelastómeros) como formadores de película útiles en la presente se derivan de hidrocarburos, incluyendo fluoruro de vinildeno, hexafluoropropileno se encuentran disponibles comercialmente de un número de proveedores. Un tratado detallado de los varios tipos de fluoroelastómeros se encuentra contenido en un artículo por R.G. , Arnold, A.L., Barney y D.C. Thompson que apareció en el artículo de Julio de 1973 de un periódico titulado "Rubber Chemistry and Technology" (Volumen 46, pp. 619-652). Un fluoroelastómero se distingue de un fluoropolímero termoplástico principalmente por si la deformación del plástico se presenta al tensar el fluoroelastómero a 100% de alargamiento. Los fluoroplásticos experimentan una deformación al 100% de alargamiento y no son materiales de recubrimiento adecuados para sustratos elastoméricos de acuerdo con la presente invención . Los fluoroelastómeros representativos utilizados en la presente incluyen polímeros derivados de uno o más monómeros fluorados incluyendo 1 , 1 -dihidroperfluorobutil acrilato; copolímeros de fluoruro de vinildeno y cloro trifluoroetileno; fluoruro de vinildeno y hexafluoropropileno; fluoruro de vinildeno e hidropentafluoropropileno; tetrafluoroetileno y propileno; y terpolímeros de fluoruro de vinildeno, hexafluoropropileno, y tetrafluoroetileno; fluoruro de vinildeno, tetrafluoroetileno, y perfluorovinil éter; fluoruro de vinildeno, tetrafluoroetileno, y propileno; fluoruro de vinildeno e hidropentafluoropropileno y tetrafluoroetileno . El fluoroelastómero de mayor preferencia modificado de acuerdo con la invención se encuentra comercialmente disponible bajo la designación Viton®, tal como un copolímero de vinildenofluoruro y hexafluoropropileno, o un terpolímero de vinildenofluoruro, tetrafluoroetileno, y hexafluoropropileno . Otros fluoroelastómeros adecuados se encuentran disponibles de Duneon bajo la marca PLOREL®, y de Ausimont bajo la marca TECHNIFLON®. Una modalidad de formador de película de fluoroelastómero funcionalizado por injerto utilizada en la presente es el producto de reacción de un polímero de fluoroelastómero y un agente de injerto que contiene un grupo de enlace de injerto que enlaza covalentemente al fluoroelastómero, y al menos un grupo que contiene hidrógeno activo, e.g., un grupo hidroxilo, tiol, o carboxilo que experimenta formación de enlace a uno de los grupos de reacción del agente de cura. El fluoroelastómero modificado por injerto se combina con el agente de curado en mezcla, dentro del tiempo de la vida en envase (previo a la gelación) de la mezcla, hasta el momento de recubrir el sustrato elastomérico .

El agente de injerto para el fluoroelastómero contiene un grupo de enlace de injerto y un grupo que contienen hidrógeno activo. El agente de injerto preferido contiene un grupo de amina primaria y un grupo que contiene hidrógeno activo. Los ejemplos incluyen hidroxiaminas , aminoisocianato, tal como (R2) 2NCH2CH2NCO, en donde R2 es, por ejemplo, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, hidroxialquilaminas , aminocarboxilatos , aminosilano, amino silanol, aminotioles, y lo similar. Otros agentes de injerto adecuados que no contienen una amina primaria como grupo de enlace de injerto son mercapto hidroxi, como los mercaptoalcoholes y mercaptosilanoles , mercaptotioles , y lo similar. Los agentes de injerto preferidos injertarán al fluoroelastómero a temperaturas relativamente de fusión (<60°C) y pueden ser monoméricos, oligomericos o poliméricos, y contienen al menos un grupo que contiene hidrógeno activo y no más de un grupo de amina primaria, pero pueden contener opcionalmente grupos de amina secundaria o terciaria, u otros grupos no capaces de enlazar por injerto y degradar el fluoroelastómero . Se cree que una amina secundaria opcional incrementa la proporción de la reacción de injerto de los grupos de amina primaria de enlace de injerto al fluoroelastómero . Ejemplos específicos de agentes de injerto incluyen las varias aminas de hidroxialquilo, e.g., 3-amino-1-propanol, aminoalquil silanoles, e.g., aminoalquilo-alcoxisilanos trioles o precursores de aminoalquil silano que incluyen dentro de cada molécula al menos un nitrógeno básico capaz de catalizar la hidrólisis de los grupos de alcoxisilano para producir el triol de silano reactivo; amino-N-óxidos , ácidos amino (hidroxi) carboxílieos , amido (hidroxi) aminas, polioxialquileno poliéter mono (primarias) aminas, y polioles terminados en amina. Tales polioles terminados en amina pueden prepararse mediante los métodos de aminación para la poliadición de óxidos de alquileno, tal como por ejemplo el óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido dodecilo, u óxido de estireno sobre compuestos iniciadores de amino. Generalmente el poliol, tal como un poliol de poliéter se amina con amoníaco en presencia de un catalizador tal como un catalizador que contiene níquel, e.g., un catalizador de Ni/Cu/Cr. Los métodos conocidos se muestran en la Patente de E.U. No. 4,960,942; Patente de E.U. No. 4,973,761; Patente de E.U. No. 5,003,107; Patente de E.U. No. 5,352,835; Patente de E.U. No, 5,422,042; y Patente de E.U. No. 5,457,147, todas incorporadas en la presente por referencia. Los compuestos de iniciador utilizados son amoníaco o compuestos que contienen grupos amina y proporcionarán en el producto de reacción no más de un grupo amino primario, tal como por ejemplo las poliaminas alifáticas tales como etilenodiamina, oligómeros de etilenodiamina (por ejemplo, dietilenoamina, trietilenotetramina, o pentaetilenohexamina) , etanolamina, 1.3-propilenediamina, N- (2-Hidroxietil) etilenodiamina, 1,3- o 1.4-butilenodiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-hexametilenodiamina, y lo similar. Los bloques de poliéter adecuados para las monoaminas de poliéter incluyen polietilen glicol, polipropilen glicol, copolímeros de polietilen glicol y polipropilen glicol, poli (1, 2-butilen glicol) y poli (tetrametilen glicol) . Los compuestos amino-hidroxi de agente de injerto preferidos son compuestos que tienen un peso molecular menor que aproximadamente 1000, preferentemente 500, más preferentemente menos que 250. Los agentes de injerto de amino-hidroxi preferidos contienen de 2 a 16 átomos de carbono. Con agentes de injerto que tienen un peso molecular por encima de aproximadamente 1000, el grado de flexibilidad y resistencia al solvente del recubrimiento se reduce. Ejemplos de los agentes de injerto más preferidos incluyen 3-amino-1-propanol, 2- (2-aminoetilamino) etanol y aminoalquilo silanol, e.g., aminopropil silano tiol. La cantidad efectiva del agente de injerto utilizado en relación al peso del fluoroelastómero es de desde 1-20%, preferentemente desde 2-10% por peso, más preferentemente de 2 a 7% por peso. Otros agentes de injerto ej emplificativos que proporcionan fluoroelastómeros funeionalizados con hidroxilo, aunque menos preferidos, incluyen compuestos de injerto etilénicos insaturados funcionales con hidroxilo a través de una reacción de adición de injerto. Son adecuados los compuestos de mercaptohidroxi y mercaptocarboxi antes mencionados. Son adecuados los monómeros etilénicos insaturados que contienen grupos hidroxi o carboxi e incluyen, pero no se limitan a 2 -hidroxietil (met) acrilato, 1-hidroxipropil (met) acrilato, 2 -hidroxipropil (met) acrilato, 2-hidroxietil vinil éter, N-metilol (met) acrilamida, ácido metacrílico y anhídrido maleico, y pueden injertarse al fluoroelastómero en presencia de un iniciador de radical libre mediante técnicas conocidas en la técnica del procesamiento reactivo de polímeros, ampliamente practicadas en termoplásticos tales como poliolefinas. En otra modalidad, un elastómero de fluorocarbono se funcionaliza con injerto mediante una reacción de adición con un hidroxi (alquil) mercaptano, aminotiol, o ácido mercaptocarboxílico conteniendo opcionalmente grupo (s) hidroxi . Los mercaptanos adecuados que producen grupos de enlace hidroxilo para la adición de fluoroelastómeros incluyen hidroximercaptanos como mercaptoetanol , hidroxialquilmercaptanos , tales como 1-mercapto-3 -propanol , mercaptoetanolamina, l-mercapto-4-butanol , óxidos de OÍ-mercapto-cú-hidroxioligoetilenom e.g., oí-mercapto, ?-hidroxioctaetilen glicol, o los copoliéteres de óxido de etileno/óxido de propileno correspondientes. Los compuestos de mercaptoalcoxi que producen grupos al hidrolizarse incluyen y-mercaptopropiltrimetoxisilano, y-mercaptopropiltrietoxisilano, y-mercaptopropilmetildimetoxisilano, y y-mercaptopropilmetildietoxisilano, para nombrar algunos. Los ácidos mercaptocarboxílieos adecuados y los esteres correspondientes son el ácido mercaptoacético y los esteres de ácido mercaptoacético, ácido mercaptopropiónico y esteres, ácido mercaptobutírico y ésteres antes mencionados . Los compuestos de esterificación que contienen grupos hidroxi incluyen etilen glicol, propilen glicol, butilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, octaetilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol y N-metildietanolamina. Los compuestos mercapto, especialmente los mercapto alcoholes pueden enlazarse por injerto en cantidades efectivas para la cura subsecuente a cualquier elastómero de hidrocarbono adecuado en la presente. Especialmente útiles en la preparación de compuestos mercapto de fluoroelastómero funcionalizados pueden incorporarse bajo temperaturas de fusión o a temperaturas ambiente. La adición de los compuestos mercapto para injerto al fluoroelastómero puede llevarse a cabo opcionalmente con un iniciador de radical libre en solución a temperaturas por encima de la temperatura de descomposición del iniciador, utilizando por ejemplo, un iniciador azo tal como azobisisobutironitrilo y azobisciclohexanonitrilo, un peróxido tal como peróxido de dilaurílo, benzipinacol silil éter, o fotoiniciadores en presencia de UV o luz visible. Los peróxidos de diacilo, especialmente peróxido dilauroilo, peróxido dodecanoílo, di (3 , 3 , 5-trimetilhexanoil ) peróxido, disuccinoil peróxido y dibenzoil peróxido, son adecuados. Una cantidad efectiva de iniciador de radical libre es 0.5 a 10% por peso en base al peso del compuesto mercapto. Un compuesto mercapto preferido es mercapto alcohol, tal como mercaptoetanol . Una cantidad efecitva de compuesto mercapto de inicio es desde 3% hasta 10% por peso del fluoroelastomero, y es suficiente para enlazarse a un nivel de 1% a 5% por peso de grupos hidroxilo enlazados al fluoroelastomero . Los agentes de injerto de fluoroelastomero más preferidos son aquellos que se injertarán al fluoroelastomero a temperatura ambiente, tal como 2 - (2 -aminoetilamino) etanol (NH2-CH2-NH-CH2-OH) (CAS # 111-41-1) y aminopropilsilanotriol , tal como se suministra en una solución de 22-25% en agua mediante Gelest, Inc. como SIA0608.0 (CAS# 29159-37-3).

Elastómeros de copolímero de a-olefina reticulables Los elastómeros de copolímero de poli (olefin/acrílico éster/carboxilato) formadores de película son copolímeros producidos mediante la polimerización de al menos una a-olefina con al menos un alquil (met) acrilato Ci-C18 y, una cantidad menor de un comonómero que contiene un grupo funcional insaturado que es accesible para formar reticulaciones con tales materiales como poliisocianatos , carbodiimidas y otros agentes. Los comonómeros que contienen un grupo funcional pueden comprender un grupo etilénico insaturado y un grupo que contienen un grupo ácido, hidroxi, epoxi , isocianato, amina, oxazolina, dieno u otros grupos reactivos. En ausencia de tales monómeros funcionalizados , los sitios de reticulación pueden generarse en un copolímero de -olefin-éster , e.g., mediante hidrólisis parcial de los grupos éster pendientes. Las oí-olefinas adecuadas para polimerización de tales elastómeros de copolímero de olefina formadores de película incluyen etileno, propileno, butileno, isobutileno, pentenos, heptenos, octenos, y lo similar incluyendo combinaciones. Las oí-olefinas Ci-C4 se prefieren y se prefiere mayormente el etileno . El comonómero funcional izado propociona polímeros de a-olefina copol imerizados que contienen un hidrógeno activo, halógeno, o un grupo que pueda convertirse, tal como mediante transamidación o hidrólisis a un grupo que contiene hidrógeno activo, o inversamente, el comonómero funcionalizado contiene un grupo que es reactivo con agentes de reticulación que contienen un grupo de hidrógeno activo.

El alquilo o los ácidos de alcoxi (met) acrilato y los ésteres son comonómeros funcionalizados ej emplificativos . Los ejemplos concretos de los grupos alquilo son un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo n-butilo, grupo isobutilo, grupo sec-butilo, grupo 1-butilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo octilo, grupo 2 -etilhexilo y un grupo decilo; un grupo cicloalquilo tal como un grupo ciclopentilo y un grupo ciclohexilo; un grupo arilo al como un grupo fenilo y un grupo tolilo; y un grupo aralquilo tal como un grupo bencilo y un grupo neofilo. Ejemplos de los grupos alcoxi incluyen un grupo metoxi, un grupo etoxi, un grupo n-propoxi, grupo isopropoxi, grupo n-butoxi, grupo isobutoxi, grupo sec-butoxi, un grupo 1-butoxi, grupo pentoxi, grupo hexoxi y un grupo octoxi . Los (met) acrilatos de alquilo o alcoxi adecuados opcionalmente incorporados con a-olefina incluyen metilacrilato, etilacrilato, t-butil acrilato, n-butil acrilato, 2-etilhexilacrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, n-butil metacrilato, 2-etil-hexi acrilato, metoxi acrilato, etoxietil acrilato, metoxietil acrilato, acrilamida, y metacrilamida, y lo similar o una mezcla de los mismos. Los ejemplos específicos de monómeros funcionales etilénicamente insaturados que son copolimerizables con los monómeros de -olefina son: ácidos carboxílieos insaturados tales como el ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y ácido maleico y sus sales, alquil ásteres de ácidos carboxílicos insaturados tales como metil acrilato y butil acrilato. Un caucho de copolímero de éster de a-olefina-acrílico preferido comprende una unidad monomérica de ácido carboxílico insaturado, tales como las unidades de ácido, e.g., derivadas de ácido (met) acrílico o ácido maleico, o unidades de anhídrido, e.g., derivado de anhídrido maleico o unidades de éster parciales, e.g., derivadas de maleato de mono etil . En una modalidad preferida el polímero es un terpolímero de etileno, acrilato de alquilo C3.-C4 y una unidad monomérica carboxílico; más preferentemente tal terpolímero comprende al menos aproximadamente 30 moles por ciento de etileno, aproximadamente 10 a aproxmadamente 69.5 moles por ciento de maleato de mono etilo. En todos los casos se prefiere que el caucho de acrilato de a-olefina sea esencialmente no cristalino y tenga una temperatura de transición de vidrio (Tg) por debajo de la temperatura ambiente, i.e., por debajo de aproximadamente 20°C. Otros comonómeros que contienen un grupo reactivo para agregar grupos de ácido funcional, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno u oros grupos reactivos funcionales incluyen los monómeros de dieno, tales como dienos no conjugados tales como alquilidenoborneno, alquenilnorborneno, diciclopentadieno, metilciclopentadieno y un dímero de los mismos y dienos conjugados tales como butadieno e isopreno. Ejemplos de (me ) acrilatos que contienen un grupo dihidrodiclopentadienilo incluyen dihidrodiciclopentadienil (met) acrilato y dihidrociclopentadieniloxietil (met) acrilato. Ejemplos adicionales de comonómeros funcionales incluyen N-alquilol y N-alcoxi amidas de ácidos carboxílicos a, ß-olefinicamente insaturados que tienen de 4 a 10 átomos de carbono tales como N-metilol acrilamida, N-etanol acrilamida, N-propanol acrilamida, N-metilol metacrilamida, N-etanol metacrilamida, n-butoxi acrilamida e isobutoxi acrilamida, N-metilol maleimida, N-metilol maleamida, ácido N-metilol maleámico, esteres de ácido N-metilol maleámico, las amidas N-alquilol de los ácidos vinil aromáticos como N-metilol-p-vinil benzamida, y lo similar y otros. Otros ejemplos de grupos que contienen comonómeros funcionales que son ya sea reactivos con hidrógenos activo o que en sí mismos contienen grupos de hidrógeno activo son compuestos etilénicamente insaturados que contienen un grupo epoxi incluyendo alil glicidil éter, glicidil metacrilato, y glicidil acrilato. Los ejemplos específicos de los compuestos etilénicamente insaturados que contienen halógeno activo incluyen cloruro de vinilbencilo, bromuro de vinilbencilo, 2-cloroetil vinil éter, vinil cloroacetato, vinil cloropropionato, alil cloroacetato, alil cloropropionato, 2-cloroetil acrilato, 2-cloroetil metacrilato, clorometil vinil cetona y 2-cloroacetoximetil-5-norborneno. Los ejemplos específicos de compuestos comunes etilénicamente insaturados que contienen un grupo carboxílico incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2 -pentenoico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico . Ejemplos de los otros comonómeros de ésteres (met) acrílicos etilénicamente insaturados incluyen octil metacrilato; (met ) acrilatos de alquilo ciano-sustituidos tales como 2-cianoetil acrilato, 3 -cianopropil acrilato, y 4-cianobutil acrilato; (met) acrilatos de alquilo amino sustituidos tales como dietilaminoetil acrilato; acrilatos que contienen flúor tales acrilato 1 , 1 , 1 -trifluoroetil ; (met) acrilatos de alquilo grupo hidroxilo- sustituidos takes como hidroxietil acrilato; alquil vinil cetonas; vinil o alil éteres tales como vinil etil éter y alil metil éter; compuestos vinil aromáticos tales como estireno, a-metilestireno, cloroestireno ad viniltolueno; vinilamidas tales como acrilamida, metacrilamida y N-metilolacrilamida; y etileno, propileno, cloruro de vinilo, cloruro de vinildeno, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinildeno, vinil acetato, fumarato de alquilo, etc. Los elastómeros de acrilato funcionalizados son adecuados si la temperatura de transición del vidrio se encuentra por debajo de -10°C, y se definen como polímeros de adición derivados de una cantidad mayor (mayor que 50% por peso en el peso total del polímero) de uno o más monómeros copolimerizables de éster , ß-etilénicamente insaturados que tienen la estructura general en donde R2 es hidrógeno o metilo; R2 representa alquilo Cj.-C20? alquilo C2-C-7, alcoxialquilo C2-C7, alquiltioalquilo C2-C7, cianoalquilo C2-C7, y una cantidad menor de comonómero que contiene un grupo de hidrógeno activo o un sitio funcional enlazado por injerto a grupo que contiene un activo. Los acrilatos se encuentran disponibles en bale sólido, y como emulsiones o látexes de una variedad de fuentes comerciales. Cantidades menores hasta de aproximadamente 35% en el peso total del caucho de acrilato, de endurecedor o comonómeros de incremento de Tg, e.g., metil metacrilato, acrilonitrilo, vinilo acetato, vinildeno cloruro y/o estireno, para nombrar algunos, pueden incluirse. Deseablemente, el comonómero que contiene un grupo funcional que tiene hidrógeno activo o un grupo reactivo con agente de curado que contiene hidrógeno activo es un ácido monocarboxílico insaturado (e.g., ácido acrílico o metacrílico) o ácido policarboxílico (e.g. ácido itacónico, citracónico, etc.) o anhídrido de ácidos policarboxílieos . Ejemplos específicos de monómeros acrílicos o metacrílicos adecuados solos y en combinaciones incluyen metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, butil metacrilato, etilhexil acrilato, y lo similar, Un copolímero preferido comprende uno o dos monómeros copolimerizables diferentes cada uno teniendo la estructura (1) en la cual i es hidrógeno; y R2 es alquilo C4-C8 o alcoxialquílo C2-C8, cualquiera de los cuales puede contener un átomo de C primario, secundario o terciario. Ejemplos de los más preferidos alquil acrilatos C4-C8 son n-butil acrilato, isobutil acrilato, n-pentil acrilato, isoamil acrilato, hexil acrilato, 2 -metilpentil acrilato, n-octil acrilato, y 2-etilhexil acrilato; de los alcoxialquil acrilatos C4-C8 preferidos son metoxi acrilato, y etoxietil acrilato; un alquiltioalquil acrilato preferido es metiltioetil acrilato; de los cianoalquil acrilatos C2-C7 preferidos son cianoetil acrilato y cianopropil acrilato; y pueden utilizarse mezclas de dos o más de los anteriores . Los comonómeros preferidos que contienen hidrógeno activo para elastómeros acrílicos incluyen muchos de los hidrógenos activos que contienen los comonómeros funcionales mencionados anteriormente, algunos de los que se repiten en la presente incluyen los comonómeros que contienen anhídrido carboxílico, carbonamida, carbonamida N-sustituída , aldehido, alquilo y ceto de arilo, radicales de hidroxilo, radicales de cloro alílico, metilol, maleimida, bis-maliimida, alquil N-metilol, metilol fenólico, radicales de tiol, radicales de amino, radicales de isocianato, radicales de alcoxialquilo, radicales de oxirano y lo similar. Los ácidos o anhídridos carboxílicos hidroxi a, ß-insaturados de ácidos dicarboxílieos son los preferidos. Si los polímeros son solamente copolímeros de ester de acrilato y ácido carboxílico o comonómeros de anhídrido, deseablemente tienen desde aproximadamente 90 hasta aproximadamente 98 moles por ciento de unidades de repetición a partir de éster de acrilato, más deseablemente desde aproximadamente 92 hasta aproximadamente 97 o 98 moles por ciento del éster y desde 2 hasta 10% de ácido o anhídrido carboxílico, más preferentemente de 3 hasta 8% de ácido o anhídrido carboxílico. Los comonómeros funcionales ej emplificativos incorporados de manera aleatoria durante la adición de la polimerización del polímero formador de película incluyen glicidil metacrilato, ácidos acrílico y metacrílico, anhídrido maléico, N-alquil maleimida, acrilamida, N-alcoxialquil acrilamidas, tales como N-isobutoximetil acrilamida, N-hidroximetil acrilamida y lo similar, metil vinil cetona, acroleína, vinil isocianato, hidroxialquil acrilatos tales como 2 -hidroxietil acrilato, 2 -hidroxietil metacrilato y lo similar. También se incluyen las mezclas de dos o más de tales monómeros funcionales. Incluidos en los elastómeros acrílicos se encuentran los así llamados polímeros de cubierta de núcleo. Los copolímeros de caucho útiles en los copolímeros de cubierta suave incluyen composiciones copoliméricas de al menos un monómero acrílico cuya Tg del homopolímero se encuentra por debajo de -10 °C y un segundo monómeros funcional copolimerizable . Estos monómeros pueden polimerizarse en la presencia de proporciones menores de monómeros de monovinilo o vinilideno establecidos ¦anteriormente tales como por ejemplo, estireno, acrilonitrilo, metil metacrilato y lo similar, en una proporción con el (los) monómero (s) acrílico (s) de T3 baja seleccionados a fin de no elevar la Tg del copolímero acrílico resultante por arriba de aproximadamente -10 °C. El copolímero de cubierta es un polímero de adición y puede variar través de un amplio rango de composiciones, sin embargo, para la mayoría de los propósitos, el copolímero comprenderá desde aproximadamente 99.9 hasta aproximadamente 95% por peso de al menos un monómero de caucho y desde aproximadamente 0.1 hasta aproximadamente 5% por peso del segundo monómero funcional copolimerizable. Los copolímeros de cubierta preferidos son los copolímeros de un alquil acrilato y 2-hidroxietil metacrilato. Los recubrimientos elastoméricos de esta invención en base a polímeros de adición funcionalizados polimerizados secuenciales pueden exhibir dos temperaturas de transición vitrea, una de las cuales se encuentra por debajo de 0°C y una por arriba de 0°C. La cantidad de componente del copolímero de cubierta de caucho así como la proporción del componente duro y del componente de caucho puede variar, sin embargo, para la mayoría de los propósitos la proporción del componente del copolímero rígido para el componente del copolímero de cubierta de caucho es menor a 1, significando que la cantidad del componente de caucho se encuentra en una proporción principal mayor del 50% por peso y preferentemente desde 60% por peso hasta 80% por peso. Los polímeros duales (halo, carboxi) de adición acrílica funcionalizados también son útiles como el formador de película para las modalidades de la invención que contienen solvente orgánico y que comprenden unidades de repetición de monómeros de éster acrílicos o mezclas de monómeros y que exhiben una temperatura de transición vitrea en el elastómero menor a -20 °C. Se proporciona el grupo funcional a partir de una combinación de desde aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 30%, pre erentemente desde 0.2% hasta aproximadamente 15% por peso de un comonómero que contiene halógeno activo y desde aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 20% por peso de un comonómero que contiene al grupo carboxilo. En el nivel preferido del comonómero que contiene halógeno, el contenido de halógeno es desde aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 5% por peso del caucho acrílico funcionalizado . Los grupos de halógeno del comonómero que contiene halógeno pueden ser cloro, bromo o yodo. Los comonómeros que contienen cloro son los preferidos a partir de una base de economía, disponibilidad y seguridad. Ejemplos de comonómeros que contienen halógeno son los vinil cloroacetato, vinil bromoacetato, alil cloroacetato, vinil cloropropionato, vinil clorobutirato, vinil bromobutirato , 2-cloroetil acrilato, 3-cloropropil acrilato, 4-clorobutil acrilato, 2-cloroetil metacrilato,r 2-bromoetil acrilato, 2-yodoetil acrilato, 2-cloroetil vinil éter, clorometil vinil cetona, 4-cloro-2-butenil acrilato, vinil bencil cloruro, 5-clorometil -2 -norborneno, 5- (oc-cloroacetoximetil) -2 -norborneno, 5- (a,ß-dicloropropionilmetil) - 2 -norborneno y lo similar. Los monómeros preferidos son vinil cloroacetato, alil cloroacetato, 2-cloroetil acrilato, 2 -cloroetil-vinil éter, vinil bencil cloruro, 5 -clorometil -2 -norborneno y 5-cloroacetoximetil -2 -norborneno . Un comonómero preferido que contiene hidrógeno activo para el caucho acrílico se encuentra presente desde aproximadamente 0.1% hasta aproximadamente 20% por peso, preferentemente desde aproximadamente 0.2% hasta aproximadamente 10%, más preferentemente desde 2% hasta aproximadamente 6% por peso de al menos un comonómero que contiene al grupo carboxilo. El comonómero de carboxilo es preferentemente monocarboxílico, pero puede ser policarboxílico . Los comonómeros de carboxilo preferidos contienen desde 3 hasta aproximadamente 8 átomos de carbono. Ejemplos de tales comonómeros preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido ß/ß- dimetilacrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentenóico, ácido 2-hexenóico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido mesacónico, ácido itacónico, ácido? 3-buteno-1 , 2 , 3 -tricarboxílico y lo similar. Los comonómeros de carboxilo más preferidos son los monómeros de ácido monocarboxílico tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico y lo similar. Los comonómeros que contienen el grupo funcional se incorporan como se introdujo anteriormente de manera más conveniente durante la polimerización de adición de los elastómeros de acrilato. Son adecuadas las polimerizaciones a manera de suspensión, emulsión, solución y métodos masivos. Estas polimerizaciones se inician utilizando iniciadores de radical libre. Se prefiere el método de polimerización por emulsión. Pueden utilizarse varios jabones, emulsionantes y surfactantes convencionales conocidos en la técnica y en la literatura en la síntesis por emulsión del caucho de acrilato funcional polimerizada . El peso promedio del peso molecular del elastómero dual de acrilato funcionalizado se encuentra generalmente en más de 100,000. Los grados comerciales del caucho acrílico funcional izado se encuentran disponibles a partir de Zeon Chemicals bajo la marca HYTEMP® . Una variedad de látex de copolímero de alquil éster C2-Cs a, ß-insatrurados que contienen grupos funcionales de hidrógeno activo se conocen y se encuentran disponibles a partir de una variedad de fuentes comerciales. Un látex cauchoso acrílico preferido se encuentra disponible por Noveon® bajo la marca comercial HYCAR y Rhoplex®ex . Rohm- and Haas. Un copolímero de emulsión polimerizado de n-butilacrilato, acrilonitrilo, N-metilol acrilamida y ácido itacónico, exhibe un Tg de menos de 20 °C es un formador de película de acrílico preferido para utilizarse en las modalidades de recubrimiento acuosas.

Coplímeros de oc-01efina Reticulables Los copolímeros de poli (olefina/éster acrílico/ carboxilato) son termoplásticos en el estado no curado y son adecuadamente flexibles para utilizarse en la presente. Estos son copolímeros principalmente producidos al polimerizar al menos una a-olefina con al menos un alquil (met) acrilato Ci-Ci8 y una cantidad menor de un comonómero que contiene un grupo funcional prótico insaturado que es accesible para formar degradaciones con tales materiales como los poliisocianatos, carbodiimidas y otros agentes de curado. Los comonómeros que contienen el grupo funcional pueden comprender un grupo etilénico insaturado y un grupo que contiene un ácido, hidroxi, epoxi, isocianato, amina, oxazolina, dieno u otros grupos reactivos. En la ausencia de tal monómero funcionalizado , los sitios de reticulación pueden generarse en un copolímero de ct-olefina-éster, e.gr., mediante la hidrólisis parcial de los grupos de éster pendientes. Las a-olefinas adecuadas para la polimerización de tales elastómeros que forman la película de copolímero de olefina incluyen etileno, propileno, buteno-1, isobutileno, pentenos, heptenos, octenos y lo similar incluyendo combinaciones. Se prefieren las oc-olefinas C2-C y el etileno es el más preferido. Otros ejemplos de comonómeros funcionales que contienen grupos de hidrógeno activo son los compuestos etilénicamente insaturados que contienen al grupo de epoxia incluyendo alil glicidil éter, glicidil metacrilato y glicidil acrilato. Ejemplos específicos de los compuestos etilénicamente insaturados que contienen halógeno activo incluyen vinilbencil cloruro, vinilbencil bromuro, 2-cloroetil vinil éter, vinil cloroacetato, vinil cloropropionato, alil cloroacetato, alil cloropropionato, 2-cloroetil acrilato, 2-cloroetil metacrilato, clorometil vinil cetona y 2 -cloroacetoximetil-5-norborneno . Ejemplos específicos del compuesto etilénicamente insaturado que contiene al grupo funcional carboxilo incluye ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido 2-pentóico, ácido maléico, ácido fumárico y ácido itacónico. Ejemplos de comonómeros de comonómeros de éster (met) acrílico etilénicamente insaturados incluyen octil metacrilato; alquil (met ) acrilatos ciano sustituidos tales como 2-cianoetil acrilato, 3-cianopropilacrilato y 4-cianobutil acrilato; alquil (met ) acrilatos amino sustituidos tales como dietilaminoetil acrilato; acrilatos que contienen fluoruro tales como 1 , 1 , 1- trifluoroetil acrilato; alquil (met) acrilatos sustituidos por el grupo hidroxilo tales como hidroxietil acxrilato; alquil vinil cetonas tales como metil vinil cetona; vinil o alil éteres tales como vinil etil éter y alil metil éter; compuestos vinil aromáticos tales como estireno, a-metilestireno, cloroestrieno y vinil tolueno; vinilamidas tales como acrilamida, metacrilamida y N-metilolacrilamida; y etileno, propileno, vinil cloruro, cloruro de vinilideno, vinil fluoruro, fluoruro de vinilideno, vinil acetato, alquil fumarato, etc. Un caucho de copolímero de éster de olefina/ acrílico preferido comprende unidades monoméricas de ácido carboxílico insaturadas, tales como unidades ácidas, e.g., derivadas a partir de unidades anhídridas de ácido (met) acrílico o ácido maléico, e.g., derivadas a partir de unidades de anhídrido maléico o de éster parcial, e.g., derivadas a partir de mono etil maleato. En una modalidad preferida, el polímero es un terpolímero de etileno, alquil acrilato Ci-C4 y una unidad monomérica carboxílico; más preferentemente tal terpolímero comprende al menos aproximadamente 30 moles por ciento de etileno, aproximadamente 10 hasta aproximadamente 69.5 moles por ciento de mono etil maleato. En todos los casos se prefiere que el caucho de acrilato de oc-olefina sea esencialmente no cristalino y que tenga una temperatura de transición vitrea (Tg) por debajo de aproximadamente 20°C. Se encuentran comercialmente disponibles los copolímeros de etileno-carboxilato bajo la marca de VAMAC® . Cuando los ácidos acrílicos y los acrilatos son parte de las reacciones principales de transamidación- del copolímero de a-olefina pueden elaborarse con técnicas de procesamiento de fusión que son conocidas para producir la funcionalidad de hidroxilo pendiente tal como el emplear un aminoalcohol , e.g., 2 -amino- 1-etanol . Puede ocurrir una reacción adicional mediante los hidroxilos pendientes, i.e., la transeterificación con otro enlace de acrilato, dando como resultado la reticulación y un incremento en la viscosidad del producto: Poliuretanos Un formador de película moldeable comprende un uretano curable que puede utilizarse como el componente del formador de película. El polímero funcionalizado de hidrógeno activo es un prepolímero saturado y se cura con un poliisocianato alifático. La temperatura de transición vitrea curada del poliuretano se limita por debajo de 0°C y se degrada ligeramente mediante la inclusión de un triol, tetraol o funcionalidad OH mayor. Por lo tanto, los polioles de cadena extendida se limitan por aquellos tales como homopolímeros de poliol de polibutadieno hidrogenado, de hidroxi terminado y copolímeros que exhiben una temperatura de transición vitrea de 0°C o menos, poly THF, dioles de poliéster polipropilen glicoles y lo similar, los cuales, son familiares para aquellos expertos en la técnica y comercialmente disponibles. Se emplean los agentes de curado y catalizadores convencionales. La Patente de E.U. No. 4,669,517 describe un método adecuado para aplicar poliuretano emisivo para una superficie preparada con caucho post-vulcanizado para obtener excelente enlace del poliuretano. El método para preparar una superficie post-vulcanizada es aplicable para aplicar un recubrimiento emisivo de poliuretano moldeable. Se aplica el ácido cianúrico a la superficie de caucho que contiene incorporada en la misma un poliol de polibutadieno, antes de la aplicación de la mezcla de reacción de poliuretano la cual contiene las partículas metálicas térmicamente conductivas. La mezcla de reacción de poliuretano se cura a temperaturas ambiente .

Acrilouretanos También se contemplan los materiales acrílicos modificados de uretano conformados para los requerimientos del formador de película que se establecen en la presente. Estos pueden adaptarse para ser curados activados mediante la mezcla de calor o luz. La temperatura de transición vitrea de tales acrilatos modificados de uretano deben ser °C o menos y comprenderse de una mayor cantidad de ésteres acrílico C2-C8 o metacrílico. Un ejemplo de resinas de acrílico modificadas de uretano preferidas utilizables en la presente invención es en el caso de la resina acrílica modificada de uretano representada por la fórmula (I), un copolímero acrílico producido mediante copol imerización de 60 hasta 70 moles de metil-, etil- o butil-acrilato con 10 hasta 50 moles de ácido metacrílico y 30 hasta 80 moles de 2-hidroximetil metacrilato. Algunos o todos de los grupos hidroxilo y carboxilo se tapan en una reacción con isocianato , ß-etilénico insaturado, por ejemplo, metacriloiloxietil isocianato (2-isocianato etil metacrilato) . Este material es una mezcla curable y se cura por UV mediante la incorporación de un fotoiniciador convencional. En las modalidades de la mezcla curable de acrilouretano se prefiere que al menos 10% de moles, preferentemente al menos 50% de moles de los grupos hidroxilo a partir de unidades de 2 -hidroxietil metacrilato se reaccionen con el metacriloiloxietil isocianato. El isocianato a, ß-etilénico insaturado preferentemente se base en el producto de reacción de un isocianato monómeros que contienen hidroxilo, tales como N-metilolacrilamida , N-metilolmetacrilamida, 2-hidroxietilacrilato, 2 -hidroxietil metacrilato, 2 -hidroxipropil acrilato, 2 -hidroxipropil metacrilato, 4-hidroxibutil acrilato y 4 -hidroxibutil metacrilato, pueden utilizarse opcionalmente con 3-aminopropil trietoxi silano, 3 -aminopropil trimetoxi silano, 3 -aminopropil metil dimetoxisilano o 3 -aminopropil metil dietoxi silano, aminas primarias secundarias tales como N- (2-aminoetil ) -3 -aminopropil trimetoxi silano, aminas secundarias tales como N-metil o N-fenil-3 -aminopropil trimetoxi silano, aminoalquil silanos condensados tales como bis (3 -aminopropil ) tetrametoxi o tetraetoxi disiloxano NH2 (CH2) 3—Si (OCH3) 2—O— (CH3O) 2Si- (CH2) 3NH2, aminosilanos modificados de poliglicoléter tales como aquellos vendidos bajo la marca comercial "Dynasylan 121" y propil trimetoxi silanos triamino funcionales tales como "Dynasylan TRIAMO" disponibles por Huís Ag. Pueden utilizarse silanos similares tienen dos o tres átomos de silicio.

Materiales Elastoméricos Maleados Varias mezclas de polímeros, aleaciones y compuestos dinámicamente vulcanizados de polímeros de adición maleados en base a polietilenos tales como polipropilenos maleados, copolímeros de bloque de estireno-etileno-buteno-estireno maleados, copolímeros de bloque de estireno-butadieno-estireno maleados, cauchos de etileno-propileno maleados y mezclas de los mismos pueden utilizarse como los elastómeros que forman la película funcionalizada de acuerdo con la invención. Los elastómeros maleados se disuelven- con un sistema de solvente orgánico apropiado y se mezclan con las partículas metálicas térmicamente conductivas las cuales se predispersan preferentemente en una porción del solvente utilizado.

Copolímeros de Etilen Vinil Ester La película que forma los copolímeros de etileno OH funcionales solubles en solvente se encuentran disponobles en varios grados que contienen los grupos funcionales carboxilo o hidroxilo y también se encuentran disponibles como el formador de película utilizado en la presente. Convencionalmente, algunos de estos polímeros se utilizan como adhesivos de fusión en caliente reticulables, sin embargo, estos polímeros son fácilmente adaptables para películas de recubrimiento emisivo curadas a temperatura ambiente de la presente aún a través de cohesividad a temperatura elevada que es relativamente bajo. Los polímeros de etileno de vinil éster que contienen funcionalidad de hidroxilo puede adaptarse para utilizarse en la composición de recubrimiento emisiva y curarse con isocianatos no bloqueados y proporcionar propiedades suficientes para ciertas temperaturas ambientales que no excedan de la temperatura a la cual fluirá el recubrimiento curado. Un copolímero de etileno de vinil acetato que contiene grupo OH se basa en un polímero que tiene unidades monoméricas- de etileno y de vinil alcohol y opcionalmente vinil acetato, la fusión de la viscosidad es preferentemente desde 4 hasta 40 Pa . s a 180 °C. Los copolímeros de etileno de vinil alcohol tienen preferentemente al menos 5% por peso de unidades de vinil alcohol. Un ejemplo es un terpolímero (viscosidad 20 Pa.s a 180°C, MFR a 125°C, bajo una carga de 325 gm de 6.4 gm/10 min) con 10% de vinil alcohol, 88.75% de etileno y 1.2% por peso de vinil acetato. La m.p. es 101.5°C (por DSC) . Otro terpolímero contiene 13.7% por peso de vinil alcohol, 82.3% de etileno y 4.0% por peso de vinil acetato (viscosidad 5.8 Pa.s. a 180°C, MFR a 125°C bajo 325 gm (cf. 30.4 gm/10 min, DSC m.p. 91 grados C). Los formadores de película de una mezcla o red de interpretación que contienen tipos de polímero parcialmente funcionalizado y polímero parcialmente no funcionalizado son adecuados para utilizarse en la presente. Mezclables con los polímeros funcionalizados son los polímeros de caucho olefínicos como los copolímeros aleatorios o de bloque, e.g., SBS, EBS , EPM y EPDM, copolímero de polidieno hidrogenado, caucho acrílico y otros de los formadores de película antes mencionados. Como un ejemplo, un formador de película de polímero no funcionalizado puede mezclarse con un polímero de etileno de vinil acetato parcialmente hidrolizado en una proporción de desde 10-90% por peso hasta 90-10% por peso, respectivamente y curados con cualquiera de los agentes de curado adecuados descritos en la presente y equivalentes de los mismos.

Elastómeros EPM y EPDM Funcionalizados Los elastómeros EPM y EPDM funcionalizados- son elastómeros que forman película adecuados utilizados como el formador de película en el recubrimiento emisivo. Estos comprenden dos o más a-monoolefinas copolimerizadas con un polieno, usualmente un comonomero de dieno no conjugado. Los polienos útiles incluyen 5-etilideno-2-norborneno; 1,4-hexadieno; 5-metileno-2-norborneno; 1, 6-octadieno 5-metil-1 , 4-hexadieno; 3 , 7-dimetil-l, 6-octadieno; 1,3-ciclopentadieno; 1, 4-ciclohexadieno; diciclopentadieno; 5-vinil -2 -norborneno, etc, ; o una combinación de los mismos.

Los polienos preferidos para los elastómeros EPM y EPDM funcionalizados son 5-vinil-2-norborneno, 5-etilideno-2-norborneno y 1 , 4 -hexadieno . Los grupos funcionales pueden incorporarse mediante las rutas convencionales antes mencionadas y mediante la ruta de doble sustitución descrita en la presente. En un aspecto de los métodos descritos en esta invención se proporciona un esquema particularmente útil para la producción de polímeros contiene funcionalidad ácida tal como funcionalidad de carboxilo, funcionalidad de hidroxilo alifática o aromática y lo similar y funcionalidad ácida inorgánica tal como funcionalidad de ácido sulfónico, funcionalidad de ácido fosfórico y lo similar. Tal un esquema se ilustra abajo para el caucho EPM y EPDM, para incorporar la funcionalidad olefínica pendiente, de carboxilo pendiente, hidroxilo o no esféricamente obstaculizada . en donde n representa un número convencional de unidades de etileno repetidas para EPDM comercialmente vendido, m representa un número convencional de unidades de repetición de propileno o representa un número de unidades de repetición de monómero de dieno convencionales y p representa el número de unidades de repetición de diclopentadieno maleado que varían desde 1 hasta 100. Puede utilizare el mismo enfoque como se ilustra arriba para modificar EPDM para incorporar un grupo funcional en un polímero de dieno conjugado, tal como un copolímero de butadieno-acrilonitrilo que contiene instauración de vinilo.

(B) Componente de Agente de Curado El agente de curado a temperatura ambiente es un componente de curado multifuncional que contiene ya sea (1) al menos un grupo que contiene hidrógeno activo y un grupo de reticulación el cual es mismo grupo de hidrógeno activo o un grupo diferente de reticulación o (2) al menos uno de los grupos que reaccionan con un grupo de hidrógeno activo y un grupo de reticulación que es un grupo que reacciona con un grupo de hidrógeno activo o un grupo diferente de reticulación. En el caso de poliuretano moldeable o el acrilato de uretano (acrilo-uretano) , la interacción del curado se encuentra entre un poliol opcionalmente con poliamina de co-curación y un poliisocianato o prepolímero de polisocianato y o grupos etilénicamente insaturados en la porción acrilatada. El componente de curado se selecciona a partir de poliisocianato, poliisocianato de cadena extendida, aducto de poliol de isocianato polimérico, una policarbodiimida, oxazolina funcional, oxazina multifuncional , imidazolina multifuncional , novolaca fenólica, resol fenólico, amino resina y amino (alcoxi ) silano . El componente de curado preferido contiene al menos un grupo isocianato o un grupo que contiene un grupo isocianato o un grupo funcional que reacciona con el grupo de reticulación o combinaciones de los mismos. El componente de curado se utiliza a un nivel generalmente de desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 30 partes por peso, deseablemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 25 partes por peso y preferentemente desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 20 partes por peso por 100 partes por peso de un polímero de adición funcionalizado o en el caso de un poliuretano moldeable en una cantidad estoquiométrica en base al peso equivalente de los componentes de poliol. Los agentes de curado adecuados incluyen poliisocianatos monoméricos tales como diisocianatoa alifáticos o aromáticos que contienen desde 2 hasta 4 carbonos. Los poliisocianatos ej emplificativos incluyen diisocianato de etileno, diisocianato de trimetileno, diisocianato de hexametileno, diisocianato de propileno- 1 , 2 , diisocianato de etilideno, diisocianato de ciclopentileno- 1.3- , los diisocianatos de 1,3- y 1 , 4 -ciclohexileno, los diisocianatos de 1,3- y 1 , 4 -fenileno, diisocianatos de difenilmetano, polimetilenisocianatos , los diisocianatos 2,4-y 2,6-tolueno, los diisocianatos 1,3- y 1 , 4 -xilileno, bis(4-isocianatoetil) carbonato, 1, 8-diisocianato-p-metano, 1-metil- 2.4 -diisocianatociclohexano, los diisocianatos de clorofenileno, naftaleno-1 , 5-diisocianato-trifenilmetano-4,4', triisocianato, isopropilbenceno-alfa-4-diisocianato, 5,6-biciclo [2.2.1] hept-2-eno diisocianato, 5,6-diisocianatobutilbiciclo [2.2.1] hept-2-eno. Los productos comerciales e emplificativos son diisocianato de trimetilhexametileno disponible de VEBA, diisocianato de heptadecil (C17) , DDI 1410 un diisocianato alifático C-36 disponible por Henkel Corporation of Minneapolis, Minn and Isonate® 143L diisocianato, un diisocianato de difenilmetano modificado (MDI) disponible por Upjohn Corp. Los componentes de uretano adicionales son diisocianato de isoforona disponible por VEBA y Desmodur® N un triisocianato alifático disponible por Mobay. Desmodur® N se define más particularmente como el producto de reacción de 3 moles de diisocianato de hexametileno y agua que tienen un peso equivalente de isocianato como se definió anteriormente de 191. Otros aductos o prepolímeros del poliisocianato incluyen Desmodur® L y Modur® CB los cuales son los aductos del diisocianato de tolileno (TDI) . Ejemplos de poliisocianatos alicíclicos incluyen diisocianato de 1 , 3-ciclopenteno, diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1 , 3 -ciclohexano, 1-isocianato-3 , 3 , 5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 4 , 4 ' -metilenobis (ciclohexil isocianato), diisocianato de metil-2 , 4 -ciclohexano, diisocianato de metil-2 , 6-ciclohexano y 1,3- o 1 , 4 -bis (isocianatometil ) ciclohexano) y poliisocianatos (e.g., 1 , 3 , 5-triisocianatociclohexano) . Los isocianatos poliméricos son los agentes de reticulación preferidos utilizados para curar el recubrimiento emisivo.

Los isocianatos poliméricos líquidos son los más preferidos y también se encuentran ampliamente disponibles. El término "líquido" se define como un líquido a temperatura ambiente o a temperatura elevada o una solución de poliisoeianato en un solvente para el poliisoeianato. Los poliisocianatos contienen grupos NCO desde 10 hasta 50% reactivos, los cuales son líquidos a temperatura ambiente o son licuados a por arriba de aproximadamente 70 °C o solubles en portadores o diluyentes que se adaptan fácilmente para utilizarse en la presente invención. Se describen numerosos tipos de isocianatos líquidos en por ejemplo, las Patentes de E.U. Nos. 3,644,457, 3,883,571, 4,229,347, 4,055,548, 4,102,833, 4,332,742, 4,448,904 y 4,490,301. Un poliisoeianato líquido útil se prepara a través de la reacción con varios materiales hidroxil funcionales. Estas reacciones pueden catalizarse utilizando una amina organometálica o terciaria. Los compuestos de hidroxi útiles son alcoholes alifáticos que contienen aproximadamente 1 hasta 36 y preferentemente 4 hasta 16 átomos de carbono. Los ejemplos no limitantes de alcoholes alifáticos son los alcoholes cicloalifáticos , alcoholes alifáticos que contienen grupos aromáticos, alcoholes alifáticos que contienen grupos que no reaccionan con isocianatos e.g. , grupos de éter y halógenos tales como bromuro y cloruro. Los ejemplos no limitantes específicos de alcoholes alifáticos son 2-metil-l-propanol, cetilalcohol , ciclohexanol , 2 -metoxi -etanol y 2-bromoetanol . Son los más preferidos los alcoholes alifáticos ramificados tienen pesos moleculares relativamente por arriba de 150. Los aductos líquidos ej emplificativos de los compuestos de isocianatos incluyen un producto de reacción de diisocianato de 4,4'- y 2 , 4 ' -difenilmetano sólido con un compuesto dihidroxi alifático ramificado en una proporción molar de 0.1 hasta 0.3 mol del compuesto dihidroxi por mol de diisocianato. Otro compuesto en base a MDI líquido ej emplificativo es un producto de reacción de MDI con mezclas de monoalcohol, glicoles de éter de poly-1, 2-prolipropileno y un triol. Otro poliisocianato líquido ej emplificativo es el producto de reacción de un alcohol o tiol que tiene una funcionalidad promedio de desde aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 4 y un peso equivalente promedio de al menos aproximadamente 500 con al menos 2 equivalentes por equivalente dé hidroxil y/o tiol de un poliisocianato orgánico en donde aproximadamente el 20% de los grupos de uretano o tiouretano inicialmente formados se convierten a grupos de alofanato y/o tioalofanato . Los isicianatos bloqueados, que se conocen pueden adaptarse en la práctica para formar recubrimientos en donde se utiliza una etapa de calentamiento para curar el recubrimiento. Los agentes de bloqueo adecuados para la reacción con los mono- o poliisocianatos orgánicos son aquellos compuestos que reaccionan con el isocianato, por ejemplo, fenoles, lactamos, oximas, imidas, alcoholes, pirazolas y lo similar. La reacción del poliisocianato orgánico y del agente de bloqueo puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los métodos conocidos en la técnica. La reacción puede llevarse a cabo en forma masiva o en un solvente inerte a temperaturas de por ejemplo aproximadamente 50-120°C. Para los isocianatos completamente bloqueados, pueden utilizase las proporciones equivalentes de los grupos que reaccionan con isocianato hacia los grupos de isocianato de 1/1-2/1 o mayores. Los isocianatos completamente bloqueados se utilizan preferentemente en la presente, pero la proporción puede ajustarse si solamente se desea un polisicianato parcialmente bloqueado. " El recubrimiento acuoso que contiene elastornero funcionalizado y degradador dispersado en el mismo se utiliza al instante después de la preparación. En los acuosos en base a las modalidades de recubrimiento que emplean agentes de curado de poliisocianato tales como mediante el uso de un poliisocianato acuoso dispersado, estos materiales se conocen como se describió, por ejemplo, en la Patente de E.U. No. 5,202,377. Los poliisocianatos emulsificables ej emplificativos enseñados en la patente '377 comprenden un oligómero funcional de isocianato hidrofílico terciario convertido a hidrofílico al reaccionar parcialmente con un poliéter hidrofílico. Se conocen otros isocianatos dispersible en agua adecuados para las modalidades en base a los acuosos de acuerdo con la invención en la Patente de E.U. No. 4,663,377 que enseña una mezcla de poliisocianato emulsificable que comprende (a) un oligómero funcional de isocianato hidrofílico y (b) un poliisocianato. Un ejemplo no limitante es el producto de reacción de un poliisocianato alifático con un alcohol de éter de polialqueno no iónico mono- o polihidrico que tiene al menos una cadena de poliéter que contiene al menos 10 unidades de óxido de etileno. Los isocianatos dispersibles en agua que se prefieren se basan en los isocianatos alif ticos y alicíclicos. Las composiciones de recubrimiento pueden formarse al combinar (i) los reticuladores dispersibles en agua, tales como carbodiimida o poliisocianato con (ii) las soluciones, emulsiones o dispersiones acuosas separadas del polímero de elastómero funcionalizado que contiene funcionalidad reactiva. Alternativamente, la composición acuosa contiene el elastómero funcionalizado que puede combinarse con una dispersión acuosa separada que contiene el degradador tal como se enseñó en la Patente de E.U. No. 5,466,745 par la modalidad de diisocianato . El recubrimiento puede prepararse al mezclar el elastómero en un medio acuoso con una composición emulsificable no acuosa que comprende un agente de reticulación de poliisocianato no bloqueado y un material que reacciona con el isocianato de superficie activa. Esta alternativa introducirá algunos componentes orgánicos volátiles cuando se seleccionan los solventes conocidos como VOC, sin embargo, existen otros diluyentes de solvente que pueden utilizarse que no se consideran VOC. Puede llevarse a cabo un procedimiento conocido mediante (i) mezclar un isocianato hidrofóbico no bloqueado y un diluyente con una mezcla de material que reacciona con el isocianato de superficie activa y agua para formar una emulsión de agua en aceite, después, (iii) agregar esta emulsión al medio acuoso que contiene el elastómero en proporciones y bajo condiciones para invertir la emulsión de isocianato en una emulsión de aceite en agua. Ejemplos específicos de diisocianatos comerciales que pueden mencionarse son diisocianato de 1,6-hexano (comercialmente disponible por ejemplo bajo la designación comercial HMDI de Bayer) , diisocianato de isoforona (comercialmente disponible por ejemplo bajo la designación comercial IPDI de Huís) , diisocianato de tetrametilxileno (comercialmente disponible por ejemplo bajo la designación comercial m-TMXDI de Cytec) , diisocianato de 2-metil-l,5-pentano, diisocianato de 2 , 2 , 4-trimetil- 1 , 6 -hexano, diisocianato de 1 , 12 -dodecano y metileno bis (4 -ciclohexil isocianato) (comercialmente disponible por ejemplo, Desmodur® W de Bayer)e isocíanatos funcionales mas altos tales como un biuret de diisocianato de 1,6-hexano (comercialmente disponible por ejemplo como Desmodur® N de Bayer) , un isocianurato de diisocianato de 1,6-hexano (comercialmente disponible por ejemplo como Desmodur® N-3390 de Bayer), un isocianurato de diisocianato de isoforona (comercialmente disponible por ejemplo como Desmodur® Z-4370 de Bayer), un producto de reacción de diisocianato de tetrametilxileno y propano trimetol (comercialmente disponible por ejemplo como Cythane® 3160 de Cytec) y un producto de reacción de un mol de propano trimetol y 3 moles de diisocianato de tolueno (comercialmente disponible por ejemplo como Desmodur® L de Bayer) . La cantidad de di- o poliisocianto incluida debe ser desde 3 hasta 30 phr. Preferentemente la cantidad es desde 8 hasta 15 phr. Otra clase de componente de reticulación que puede emplearse para curar al formador de película funcionalizado y formar el degradador de siloxano son los varios organosilanos conocidos. Un organosilano preferido es un isocianatosilano que contiene un grupo isocianato y uno o más grupos capaces de formar degradaciones con el silaño y/o el formador de película, tal como un grupo hidrolizable , hidrazilo, tio, halógeno, hidroxi, alcoxi y otros sustituyentes co-reactivos en el grupo unido al silicio a través de un átomo de carbono, tal como aciloxi, mercapto, amino, fenólico y glicido. Los silanos pueden contener un grupo vinilo; un grupo que contiene vinilo; otro grupo isocianato; otro grupo que contiene isocianato; un grupo ureido; un grupo que contiene ureido; un grupo imidazola; o un grupo que contiene imidazola. Tales compuestos se conocen en la técnica. Los agentes de curado de silano reactivos utilizados en la presente proporcionarán recubrimientos emisivos de ambiente curables en cantidades de un peso base de desde 25 hasta 150 partes de agente de curado de silano por 100 partes de peso del formador de película y en donde el formador de película contiene no más de 10% por peso de grupos funcionales que curan con el agente de curado. Los agentes de curado de silano pueden ser monoméricos, silanos tetravalentes o bis u oligo-derivados que contienen al menos dos grupos de silicio enlazados del mismo o diferente grupo coreactivo dependiendo de los grupos funcionales escogidos en el polímero de formación de película. Tal tipo de grupo de curado es un grupo hidrolizable o grupo que interactúa con los grupos funcionales acídicos o básicos sobre el polímero de formador de película. El grupo de silicio enlazado es un grupo que contiene hidrógeno activo coreactivo con el grupo funcional sobre el polímero de formador de película o el grupo de silicio enlazado es coreactivo con los grupos que contienen hidrógeno activo sobre el polímero formador de película. Estos compuestos de organosilano se conocen y se encuentran disponibles a partir de un número de fuentes comerciales . Los silanos representativos que contienen al grupo de hidroxilo preferido tiene la estructura general: en donde R es un radical alifático divalente, cicloalifático o aromático que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono y es preferentemente un radical de alquileno que tiene desde 1 hasta 9, más preferentemente 2 hasta 4 átomos de carbono; R1 es un radical alifático monovalente, cicloalifático o aromático que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono y se selecciona preferentemente a partir del grupo que consiste de radicales alquilo que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono, los radicales de cicloalquilo tienen desde 4 hasta 7 átomos de carbono en anillo y los radicales de arilo tienen 6, 10 o 15 átomos de carbono nucleares y opcionalmente uno o más grupos alquilo sustituyentes que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono; R2 es un radical orgánico alifático monovalente, cicloalifático o aromático que contiene desde 1 hasta 8 átomos de carbono y se selecciona preferentemente a partir del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo y butilo y * y en donde R3 es un grupo alquileno que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono (metilo, etilo, propilo, butilo) -C=(0)-R y R4 es un grupo alquilo que tiene desde 1 hasta 4 átomos de carbono; y a es cero o 1, preferentemente cero. Los silanos aminofuncionales se prefieren para curar los formadores de película carboxi-funcional de curado e incluyen aquellos que tienen la estructura (B) en donde R, R1, R2 y a son como se definió previamente para (A) ; y R5 se selecciona del grupo que consiste de radicales de hidrógeno alifáticos monovalentes que tienen desde 1 hasta 8 átomos de carbono, radicales cicloalifáticos monovalentes que tienen desde 4 hasta 7 átomos de carbono en anillo, radicales fenilo, alcarilo que tienen 6 átomos de carbono nucleares y grupos alquilo que contiene uno o más sustituyentes que tienen desde 1 hasta 4 átomos de carbono y el grupo R7 —NH —R6 —, en donde R6 se selecciona del grupo que consiste de radicales alifáticos divalentes, cicloalifáticos y aromáticos que tienen desde 1 hasta 120 carbonos, son preferentemente de al menos dos átomos de carbono que separan cualquier parte de los átomos de nitrógeno, con R6 siendo preferentemente un grupo alquileno de 2 hasta 9 átomos de carbono; y R7 siendo el mismo como R5 y preferentemente es hidrógeno . Los silanos mercaptofuncionales incluyen aquellos que tienen la estructura (C) en donde R, R1, R2 y a son como se definió previamente para (A) ; Los compuestos de organosilano útiles en la presente incluyen aquellos que contienen como un sustituyente en el átomo Si como una cadena orgánica que tiene desde 1 hasta 20 átomos de carbono, al menos un átomo de hidrógeno extraible que se une preferentemente a un grupo funcional separado del átomo de silicio mediante una cadena de la menos 3 átomos de carbono interconectado . El organosilano preferido es un isocianatosilano . Ejemplos de silanos de isocianato-alcoxi comercialmente disponibles que son adecuados en la presente incluyen gama-isocianatopropiltrimetoxisilano, disponible como Silquest® Y-5187 por Osi Specialties Group, una compañía de Witco (Osi) y gamma-isocianatopropiltrietoxisilano, disponible como Silquest® A-1310, también de Osi. Los nombres y seudónimos representativos para los organosilanos que contienen los grupos de hidrógeno activo son hidroxipropiltrimetoxisilano, hidroxipropiltrietoxisilano, hidroxibutiltrimetoxisilano, ?-aminopropiltrimetoxisilano, ?-aminopropiltrietoxisilano, metilaminopropiltrimetoxisilano , ?-aminopropiltripropoxisilano, ?-aminoisobutiltrietoxisilano, ?-aminopropilmetildietoxisilano, ?-aminopropiletildietoxisilano , ?-aminopropilfenildietoxisilano, metiltrimetoxisilano, etiltrimetoxisilano, propiltrimetoxisilano, butiltrimetoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, hexiltrimetoxisilano, oct ltrimetoxisilano, deciltrimetoxisilano, ciclohexiltrimetoxisilano, ciclohexilmetiltrimetoxisilano y lo similar. También adecuados como el agente de curado son los hidroxi silanos que tienen un (unión Si-OH) , opcionalmente como ya sea silanedioles o silanetrioles parcialmente neutralizados. Los silanoles preferentemente contienen al menos un nucleófilo conectado con el silicio a través de un primer grupo de conexión. Como se utiliza en la presente, el término "parcialmente neutralizado" se refiere a al menos algunos de los grupos de silanol que se encuentran en la forma de sales metálico álcali mono-, di- o tribásicas, más particularmente sales de litio, sodio o potasio. La extensión de la neutralización es aquella cantidad suficiente para inhibir no mas del 50% de la condensación de los grupos condensables del silanol, pero proporcionan suficiente interacción entre el silano con el polímero formador de película para formar puentes de enlace pero no gelificar el polímero formador de película cuando se combinan la parte A y la parte B. El agente de curado puede ser un silanol parcialmente neutralizado representado por la estructura D: en donde n es 1, 2 o 3; m es 0, 1 o 2; p es 0 o 1, preferentemente 0, con la condición de que m+n+p=3; R es el primer grupo de conexión; M+ es un metal que forma la sal de álcali; Y es un grupo que contiene un residuo nucleofílico; y R' es un grupo alquilo Ci-Cs lineal, ramificado o cíclico, preferentemente metilo o etilo, más preferentemente metilo. El grupo que conecta R en D es preferentemente un grupo alquileno o un grupo arileno lineal, ramificado o cíclico o una combinación de los mismos y puede contener uno o más heteroátomos, que pueden por sí mismos ser nucleofílieos . Más preferentemente, X es un grupo alquileno C2-C6 o -R'— H— R'--, en donde cada R' es independientemente un grupo alquileno C2-C4.

Ejemplos de grupos nucleófilos adecuados incluyen aminas, fenoles, mercaptanos y carboxilatos siendo preferidos con aminas y mercaptanos primarios y secundarios, siendo más preferidos las aminas primarias y secundaria y siendo los más preferidos las aminas primarias. Un ejemplo específico de aminosilanetrioles parcialmente neutralizados son típicamente las sales de potasio o sodio de 3 -aminopropil -silano triol y N- (2 -aminoetil ) -3-aminopropil-silanetriol . El agente de curado de organosilano más preferido tendrá al menos un grupo de silicioi enlazado que contiene un grupo alquilamino sustituido o no sustituido y grupos alcoxi unidos al silicio capaz de formar las degradaciones de la red en la condensación del organosilano. El grupo amina puede estar en la forma libre no bloqueada o como un grupo amino bloqueado. El bloqueo del grupo amino puede proporcionarse mediante la reacción con metil isobutil cetona o metil amil cetona. Los grupos preferidos reaccionan con el compuesto de silano y preferentemente uno de los grupos alcoxi Ci-C4. Ejemplos de los componentes de curado incluyen pero no se limitan dentro de la clase de aminosilanos son aminopropiltrietoxi o -metoxi silano y aminoetilaminopropiltrietoxi o metoxi silano, 3 -aminopropil trietoxi silano, 3 -aminopropil trimetoxi silano, 3-aminopropil metil dimetoxisilano o 3 -aminopropil metil dietoxi silano, un silano que contiene principalmente aminas secundarias tales como N- (2-aminoetil) -3-aminopropil trimetoxi silano, aminas secundarias tales como N-metil- o N-fenil-3-aminopropil trimetoxi silano, aminoalquil silanos condensados tales como bis ( 3-aminopropil ) tetrametoxi o tetraetoxi disiloxano, NH2 (CH2) 3-S1 (OCH3) 2-0- (CH30) 2Si- (CH2) 3 NH2, aminosilanos modificados de poliglicoléter tales como aquellos vendidos bajo la marca comercial "Dynasylan 121" y propil trimetoxi silanos triamino funcioinales tales como "Dynasylan TRIA O" disponible por Huís AG. Pueden utilizarse silanos similares que tienen dos o tres átomos de silicio. Una combinación preferida de un aminoalquil trialcoxi silano y un fluoroalquil trialcoxi silano exhibe estabilidad de color mejorada (no amarillento) en la termocuración del recubrimiento curado. Los fluoroalquil silanos útiles en una mezcla can otro silano que contiene hidrógenos activos y más preferentemente en una mezcla con un agente de curado de aminosilano en la invención generalmente tiene una fórmula E: en donde R1 es un grupo alquilo monofluoridatado, oligofluoridatado o perfluorodiatado con 1 hasta 20 átomos C o un grupo arilo monofluoridatado, oligofluoridatado o perfluorodiatado, Y es un grupo CH2, O o S, R2 es un grupo alquilo o un grupo arilo lineal, ramificado o cíclico con 1 hasta 8 átomos C y R es un grupo alquilo o un grupo arilo lineal, ramificado o cíclico con 1 hasta 8 átomos C, y es 0 o l y m es O o l. Ejemplos específicos de algunos de los fluoroalquil silanos que son representativos incluyen 3,3,3-trifluoropropil trimetoxi silano, 3 , 3 , 3 -trifluoropropil metil dimetoxi silano, 3 , 3 , 3 -trifluoropropil metil dimetoxi silano, 3 , 3 , 3 -trifluoroptopil ciclohexil dimetoxi silano, 3,3,3-trifluoropropil fenil dietoxi silano y heptadecatrifluorodecil trimetoxisilano CF3 (CF2) 7CH2CH2Si (OCH3) . Las resinas amino utilizadas en cantidades de menos de 10% por peso del peso del formador de película pueden utilizarse como componentes de curado en donde pueden utilizarse las condiciones de ácido catalizado calentado. Las resinas amino se refieren a cualquier material en la clase amplia de los materiales en base a la reacción del formaldehído con urea, melamina, benzoguanamina o acetilguanamina y lo similar. Tales compuestos son bien conocidos y se describen en, por ejemplo, "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology" 3a Ed. , Volumen 2, páginas 440-469, iley-interscience, 1978. Los agentes de curado contienen al menos dos dobles enlaces etilénicamente insaturados cada uno activado mediante unos grupos de electrón-apartado adyacentes y capaces de la adición Michael cuando son adecuados los grupos funcionales en el polímero formador de película y se conocen, e.g., dianhídridos maléicos y dianhídridos fumáricos. Ejemplos de otros componentes de curado adecuados son las carbodiimidas . Las carbodiimidas polifuncionales exhiben reactividad adecuada con los elastómeros que contienen un grupo funcional utilizados en la presente invención. Los grupos N-acilurea se forman entre los sitios carboxílicos . Los enlaces de carbodiimida también pueden formarse entre un grupo carboxilo y otro de los grupos fucionales contenidos en el elastómero funcionalizado, tal como los grupos hidrazidilo, amino y/o tiol. Las carbodiimidas polifuncionales pueden obtenerse a partir de los poliisocianatos utilizando óxido de fosfolina como el catalizador como se describe, por ejemplo en la Patente de E.U. No. 2,941,966. Las carbodiimidas dispersibles en agua pueden formarse mediante la adición de poliamidas o polioles hidrofólicos y carbodiimidas que contienen grupos isocianato, al reaccionar los reactivos en la presencia de desde 0.01 hasta 3% por peso, en base a la mezcla de reacción, de un catalizador Sn como se enseñó en la Patente de E.U. No. 4,321,394. Los productos de re-arreglo pueden producirse a temperaturas tan bajas como 25-150 |C, utilizando tales catalizadores como tin ( I I ) acetato o dibutil tin diacetato. Los compuestos que contienen hidroxilo prefieren los grupos hidrofílicos e incluyen polioles que contienen desde 2 hasta 8 grupos hidroxilo y especialmente aquellos que tienen un peso molecular en el rango desde 800 hasta 10,000. Los polioles poliméricos ej emplificativos incluyen por ejemplo poliésteres, poléteres, politioéteres , poliacetalos . Las carbodiimidas hidrofílicas polifuncionales contienen grupos de silano hidrolizables con carbodiimidas polifuncionales , también se incluyen especialmente para las modalidades de recubrimiento acuosas de acuerdo con la invención como se enseñó en la Patente de E.U. No. 5,258,481. Ejemplos de compuestos de carbodiimidas adecuados utilizados en la presente invención son ?,?'-diciclohexilcarbodiimida, l-etil-3- (3' -dimetilaminopropil) carbodiimida, N-etil-N' - (3dimetilaminopropil) -carbodiimida , ' -diisopropil -carbodiimida, N'N' -di-tert-butilcarbodiimida, l-ciclo-hexil-3- (4 -dietilaminociclohexil ) carbodiimida, 1,3-di- (4-dietilaminociclo-hexil) carbodiimida, l-ciclohexil-3-(dietilaminoetil) carbodiimida, l-ciclohexil-l-ciclohexil-3-(2 -morfonlinil- (4) -etil) carbodiimida, l-ciclohexil-3- (4-dietil -aminociclohexil ) carbodiimida y lo similar. Exiets una variedad de solubles de solvente y carbodiimidas dispersibles en agua comercialmente disponible. Los compuestos de carbodiimida se encuentran comercialmente disponibles por Union Carbide Corp., USA bajo la designación UCARLNK®.

(C) LIQUIDO PORTADOR Los recubrimientos se aplican en un líquido portador. Un líquido portador puede ser ya sea uno o más solventes orgánicos o predominantemente agua, aunque menor cantidad de uno puede contenerse en el otro para introducir los materiales de co-solvatación, dispersión, de tal manera que el portador puede comprender una proporción menor de solvente o co-solvente junto con una mayor proporción de agua, como un ejemplo. Las composiciones de recubrimiento de la presente invención preferentemente se aplican a un sustrato elastomérico en la forma de una solución utilizando uno o más portadores de solvente orgánico. Para los propósitos de la presente invención, el término solvente puede definirse ampliamente como un portador para los otros componentes de la composición, en donde el disolvente es capaz de disolver o mantener el componente en un estado o mezcla sustancialmente disperso. Los solventes preferidos incluyen agua a base de látex y/o sin HAP (Contaminante del Aire Peligroso) o sin VOC o sin HAP solventes orgánicos sin VOC. Los solventes sin HAP incluyen metil acetato, n-butil acetato, t-butil acetato, acetona, etil acetato, isopropil acetato, isobutil acetato, tetrahidrofurano, n-metil pirrolidona, hidrocarburos alifáticos tales como heptano, dimetilformamida, disobutil cetona (DIBK) , metil isoamil cetona, monoclorotolueno, para-clorobenzotrifluoruro (PCBTF) y vm&p nafta. Una combinación de acetona y DIBK es la mezcla de solvente sin HAP preferida. Acetona, metil acetato y para-clorobenzotrifluoruro (PCBTF) solos o en cualquier combinación son los solventes preferidos para HAP y recubrimientos dóciles VOC. Entre los solventes HAP que son reactivos fotoquímicamente en la atmósfera son hexano, xileno, tolueno, MEK y MIBK. Tolueno, xileno, MEK y MIBK son los solventes preferidos cuando no es crítico el HAP y VOC dócil . Tal categoría del solvente útil como el vehículo portador para la composición de recubrimiento de la presente invención puede ser esencialmente cualquier solvente orgánico u otro material conocido para disolver los copolímeros de acrilonitrilo-butadieno disueltos. Ejemplos de solventes orgánicos útiles en la presente invención incluyen cetonas tales como metiletil cetona, metilisobutil cetona y diisobutil cetona; acetatos tales como butil acetato; tolueno, xileno y sus derivados; nitropropano; y dicloruro de etileno . El solvente orgánicos de las modalidades en base a solvente de acuerdo con la invención se utiliza típicamente a aproximadamente 70% hasta aproximadamente 97% por peso de la composición de recubrimiento total (solvente, HNBR funcionalizado, componente de curación, partículas térmicamente conductivas y componentes opcionales. Preferentemente el solvente comprende desde aproximadamente 85% por peso hasta 95% por peso. De acuerdo con lo anterior la composición de recubrimiento tiene un contenido de sólidos no volátiles que varían desde aproximadamente 3 hasta aproximadamente 30% por ciento y preferentemente desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15%. Con frecuencia, es altamente deseable y ventajosamente de manera ambiental utilizar agua como el portador. La invención se permite para la utilización de polímeros de látex preparados mediante la polimerización de la emulsión así como las dispersiones acuosas convertidas de sólidos de polímero como sigue. Un formador sólido de película de elastómero masivo puede convertirse a una dispersión mediante la disolución en un solvente orgánico o mezcla de solventes orgánicos adecuados. Ejemplos de solventes orgánicos incluyen pero no se limitan a, cualquiera de solventes orgánicos listados anteriromente y preferentemente metil etil cetona, metil isobutil cetona y metil isopropil cetona. El solvente, que puede ser una mezcla de solvente, preferentemente tiene una baja solubilidad en agua y opcionalmente forma un azeotrope con agua a un contenido de solvente demás de aproximadamente 50% o un punto de ebullición por debajo de aproximadamente 95°C y al menos por debajo del punto de ebullición del agua. La solución de polímero se trata como una fase continua al introducir un surfactante seguido por la adición de agua. Las técnicas de mezclado conocidas en la materia pueden emplear emulsionantes aniónicos, catiónicos, no iónicos o amfotéricos, incluyendo las mezclas. La mezcla de solvente orgánico acuosa se mezcla bajo alto cizallamiento y una fase de inversión toma lugar en donde el agua adquiere la fase continua. El solvente se quita típicamente mediante calentamiento por debajo del punto de ebullición del agua y generalmente por debajo de 95 °C. El componente de curado y los componentes adicionales, si los hay, se agregan al látex, preferentemente al instante antes del recubrimiento. Un ejemplo de un procedimiento adicional adecuado para preparar un láte en base acuosa de un caucho X-HNBR se describe en la Patente de E.U. No. 4,826,721 incorporada en la presente mediante la referencia. El componente de caucho se disuelve en un solvente tal como 3 -cloro-tolueno . También se agrega un emulsionante tal como derivados de ácido abiético (tipo rosin) y derivados de ácido dehidro abiético. También se agrega agua a la composición. La composición se emulsionó y subsecuentemente el solvente se liberó utilizado evaporación rotacional, preferentemente bajo presión reducida. El látex X-HNBR también se encuentra disponible por Nippon Zeon de Japón. Las composiciones de recubrimiento de látex acuosas empleadas de acuerdo con la presente invención, generalmente tienen un contenido de sólidos de 30 hasta 50 por ciento por peso. Las composiciones de recubrimiento emisivas de la presente invención curan para formar elastómeros de matriz sustancialmente claros o transparentes . La transparencia es esencial a fin de proporcionar la transmisión del calor radiante incidente de las partículas metálicas térmicamente conductivas subyacentes, que emiten que el calor regrese a través de la superficie de recubrimiento. En lugar de conducir calor en el sustrato de revestido, se observó un nivel sorprendente de reflectancia del calor al monitorear la temperatura por debajo de la superficie del artículo. La propiedad emisiva se observó aún para sustratos formados en el área de superficie baja, aunque se espera que la reducción en la temperatura del sustrato también sea directamente proporcional a la proporción del área de superficie para el volumen del artículo subyacente formado. A un bajo nivel, pueden incorporarse los compuestos de teñido opcionales tales como tinturas o pigmentos orgánicos. Los recubrimientos coloreados proporcionados de acuerdo con la invención proporcionan el color sobresaliente y las propiedades físicas de recubrimiento para usos de desgaste a largo término. Una lista extensiva de pigmentos orgánicos adecuados para agregar al emisivo para teñir puede encontrarse en el volumen actual de Rubber Blue Book, publicado por Lippincott & Peto Publications y es bien conocido por aquellos versados en ala materia de la formulación de elastómeros. Los colores orgánicos como los que se utilizan típicamente, pueden incoprorarse para diferentes efectos de color. Los colorantes orgánicos no pigmentados permiten el recubrimiento transparente pero con u color o sombra. Pueden utilizarse los pigmentos de óxido metálico inorgánicos, micronizados especialmente (diámeros de 0.5 micrones o menos) que pueden incluirse a por arriba de 2.0 partes por peso por 100 partes por peso del formador de película de elastómero, e.g., es posible el titanio sin interferir sustancialmente con las propiedades emisivas del recubrimiento. Pueden mezclarse los pigmentos en el polímero sólido utilizando una mezcladora Banbury o un molino de dos rodillos. Se disuelve entonces en el solvente el caucho que contiene el pigmento. Alternativamente, el pigmento puede dispersarse en el solvente líquido y agregarse entonces a la mezcla de polímero solvateada. Este es el método preferido para agregar hojuelas de aluminio que comprende 50 partes de la hojuela de aluminio y una mezcla de 55 partes de glicol de etileno y 45 partes de monobutil éter de glicol de etileno.

Partículas Conductoras Metálicas En los recubrimientos de la modalidad que también contienen propiedades emisivas de calor, una cobertura mínima de superficie en el recubrimiento es esencial a fin de proporcionar las propiedades emisivas efectivas. El término "partículas" es inclusive de formas irregulares, forma, pigmentos reflectivos del calor se encuentran disponibles en muchas formas, como sólidos de grano fino u hojas, en forma de polvo seco o dispersión o como pastas en solvente o plastificante , e.g., alcohol mineral. Son adecuados las hojuelas derivadas a partir de películas depositadas finamente divididas con vapor. Las partículas metálicas térmicamente conductivas, incluyen partículas irregulares finamente divididas o partículas laminadas de latón, titanio, plata o aluminio. Se incluyen partículas revestidas metálico/ películas revestidas metálico que se introducen preferentemente como hojuelas de aluminio laminadas o no laminadas. Las hojuelas laminadas tales como partículas u hojuelas de aluminio laminadas se encuentran comercialmente disponibles con un recubrimiento de e.g., ácido esteárico y cuando se aplican a una superficie las partículas se orientan en una estructura intercalada paralela a la superficie del recubrimiento emisivo terminado. Las partículas metálicas de un promedio de tamaño de partícula de 5 hasta 25 µp? se emplea a un nivel de 10 hasta 100 partes por peso por 100 partes por peso del elastómero formador de película cuando forma una película delgada de 5 mils (0.01 cm) proporciona emisividad efectiva de energía radiante y aún proporciona suficiente resistencia a la flex-fatiga en el recubrimiento a fin de no sufrir agrietamientos por estrés. El agrietamiento por estrés provoca pérdida en la realización emisiva. Las partículas metálicas tienen un tamaño promedio de partícula de 25 hasta 100 micrones que deben emplearse a un nivel de al menos 20 partes y arriba de 150 partes de peso por 100 partes por peso del formador de película para proporcionar la emisividad de calor radiante suficiente sin agrietamiento por estrés. Las hojuelas de aluminio se encuentran disponibles típicamente en un tamaño promedio de partícula de menos de aproximadamente 300 micrones de diámetro. El diámetro máximo de las partículas metálicas con la proporción de alto aspecto es preferentemente indeterminado con las dos dimensiones principales (amplitud y longitud) y una dimensión menor (grosor) que puede ser de múltiples o de órdenes de magnitudes más pequeñas que las dos dimensiones principales. La seguridad se encuentra en las especificaciones suministradas para caracterizar el tamaño promedio de partícula. Preferentemente, las hojuelas de aluminio tienen un número de tamaño promedio de partícula de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 100 micrones, más preferentemente entre 5 y 60 micrones y aún más preferentemente entre 10 y 45 micrones. Las partículas de aluminio preferidas son hojuelas de un tamaño tal que el 99% pasa a través de 325 de pantalla en malla, i.e., un diámetro de menos de aproximadamente 45 micrones, más preferentemente desde 8 y 35 y especialmente desde 10 y 20 micrones en tamaño promedio de partícula. Las hojuelas metálicas laminadas pueden introducirse como una hojuela seca en lugar de la pasta de aluminio y solventes que tienen al menos aproximadamente 40% por peso de hojuela de aluminio y más preferentemente aproximadamente 60 hasta 70% por peso de hojuela de aluminio como se describe en la Patente de E.U. No. 5,045,114. Las partículas metálicas se emplean en la cantidad antes mencionada en relación con el polímero formador de película a fin de exhibir el desempeño emisivo. La cantidad preferida de partículas metálicas se encuentra en el rango de desde 15 hasta 30 partes por peso por 100 partes por peso del formador de película. Esta proporción de la consideración de aditivos de superficie incluye, e.g., surfactantes o promotores de adhesión, e.g., silanos. La composición de recubrimiento de la presente invención puede contener otros ingredientes opcionales tales como un compuesto nitroso, ZnO y QDO, maleimidas, antioxidantes y refuerzos de película medidos a sub-micrón. La cantidad total del aditivo funcional no debe exceder de aproximadamente 15 partes por 100 partes del polímero formador de película funcionalizado . Ejemplos específicos de refuerzos particulados útiles en la invención incluyen sílice precipitado y sílice ahumado. Los agentes opacificantes , los cuales son bien conocidos en la técnica pueden utilizarse en cantidades efectivas para controlar el brillo del recubrimiento curado en incluye pero no se limita a silicatos. El silicio opcional tiene un tamaño de partícula menor de 700 nanómetros, más típicamente desde 20 hasta 200 nanómetros. El refuerzo de particulado medido a sub-micrón no afecta la transparencia del formador de película para cualquier efecto perceptible en reducir las propiedades emisivas del recubrimiento y puede utilizarse en varias cantidades que no excedan 20 partes por 100 partes por peso del polímero formador de película de elastómero funcionalizado . La composición de recubrimiento puede prepararse al mezclar simplemente los ingredientes a mano con una espátula o lo similar o mediante mezclado o agitación mecánica. La composición de recubrimiento típicamente se aplica a un material elastomérico y/u otro sustrato mediante por inmersión, rocío, limpiado frotando, cepillado o lo similar, después de lo cual al recubrimiento se deja secar por un periodo de tiempo que varía típicamente desde aproximadamente 30 minutos hasta 2 horas, preferentemente desde aproximadamente 45 minutos hasta 1 hora. La composición de recubrimiento típicamente se aplica para formar una cubierta seca sobre un sustrato que tiene un promedio de grosor desde aproximadamente 0.1 hasta 5 mils (2.54 µt? - 127 µp?) , preferetemente desde aproximadamente 0.5 hasta 1.5 mils (12.7 - 38.1 µt?) . En las películas de recubrimiento no soportadas o soportadas en el estado curado pueden alargarse a al menos 100% de la longitud original y preferentemente pueden alargarse hasta 200%, más preferentemente mas de 300% sin agrietarse. Las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse a sustratos que se han vulcanizado o para sustratos no vulcanizados o no curados y si es necesario co-curarse ahí mismo a temnperaturas elevadas. El brillo del sustrato revestido curado que no reduce significativamente la transparencia, por lo tanto puede manipularse al menos al utilizar diferentes cantidades de solvente, controlar la tasa de evaporación y/o incorporar varios pigmentos conocidos y/o agentes opacificantes . Se ha encontrado que con respecto a los recubrimientos a base de portadores orgánicos, una evaporación relativamente corta o rápida produce una superficie más opaca o menos brillante que a una tasa que cura más prolongadamente. Los recubrimientos curados de la presente invención pueden impartir a un sustrato un brillo generalmente a partir de aproximadamente 3% hasta aproximadamente 70% a un ángulo de 60 grados cuando se mide utilizando un Byk-Gardner Micro TRI Glossmeter por ASTM D-523 y D-2457. El aspecto del brillo variará de acuerdo con el uso, siendo prferidos los colores camuflageados a bajos niveles de brillo y siendo deseables los recubrimientos decorativos de medio a altos niveles de brillo. Por ejemplo, Las composiciones de recubrimiento pueden utilizarse benéficamente para impartir una apariencia de placer estéticamente para una pared lateral de neumático, tal como una vista "húmeda metálica" . El brillo resultante del recubrimiento curado puede controlarse efectivamente para producir una superficie deseada, terminado o apariencia sobre un sustrato. La composición de recubrimiento curará con aproximadamente 2 hasta 24 horas en condiciones de aire ambiente, incluyendo la temperatura ambiente. El curado puede acelerarse al exponer el recubrimiento a temperaturas elevadas, pero esto no se requiere.

(D) Sustratos Flexibles Las composiciones de recubrimiento de la presente invención son capaces de cubrir sustratos flexibles, tales como los inumerables materiales elastoméricos moldeados en condiciones pre-curads o post -curadas . Los recubrimientos se aplican a toda la superficie exterior de allí. Las composiciones de recubrimiento pueden aplicarse para artículos formados o moldeados tales como aquellos elaborados a partir de vulcanizados termoplásticos o cauchos termoestables . La composición de recubrimiento de la presente invención es particularmente adecuada para cubrir dispositivos para montaje de motor de caucho curado que se comprenden de partes elastoméricas vulcanizadas que se han unido a las partes metálicas. Una estructura de montaje de motor, comprende una cubierta base formada a partir de caucho natural, opcionalmente unida y/o formada alrededor de uno o más miembros de montaje metálicos tales como por seguridad con pernos a la estructura del vehículo y el alojamiento del motor. La cubierta base es susceptible a la reticulación causada por calor, oxidación, ataque de ozono o radiación ultravioleta. El recubrimiento emisivo de rocía o sumerge y se ajusta hacia los contornos del montaje donde se aplica y permite el curado completo después de aplicarse a dicha cubierta base, en donde el recubrimiento emisivo se aplica a la cubierta base de tal forma que la temperatura interna de operación o equilibrio hacia la porción de caucho del montaje cuando se aplica en servicio, se reduce por al menos 30°F (16°C) , más preferentemente al menos 50°F (27°C) y más preferentemente al menos 75°F (41.6°C) . Las composiciones de recubrimiento emisivas preferidas son particularmente efectivas como recubrimientos sobre elastómeros curados que tienen aceite limitado y resistencia al solvente. Tales elastómeros incluyen caucho natural, caucho de butadieno de estireno, caucho de polibutadieno, propileno de etileno y caucho de dieno de propileno de etileno, caucho de poliisobutileno-isopreno, policloropreno, cauchos de nitrilo-butadieno de bajo contenido de acrilonitrilo (<35% por peso) ; y lo similar. La composición de recubrimiento puede también utilizarse sobre sustratos rígidos, tales como metales, plásticos, cerámicas y compuestos. Ejemplos de sustratos termoplásticos y/o termoestablecidos incluyen pero no se limitan a, polivinil cloruro flexible, aleación de PVC-elastómero, como PVC-Nitrilo; poliolefinas de adhesión promovidas o modificadas tales como polietileno y polipropileno compuestos ,-poliésteres flexibles como PBT, poliuretano flexible o cauchoso, poliurea, borde de poliurea, plásticos flexibles reforzados de fibra y vinil celular y poliuretano. Los recubrimientos son particularmente útiles para unir cantidades de caucho que contienen ambos componentes rígido y elastomérico . Un sustrato se considera flexible si el alargamiento del material de sustrato es mayor de 25%. Ejemplos adicionales de sustratos flexibles comúnmente disponibles que pueden revestirse con las composiciones de la presente invención incluyen pero no se limitan a, llantas, defensas, limpiadores, aisladores de vibración, montajes de caucho, estructuras de limpiador, empaques, talones, zapatas, grabados, cinturones, mangueras, tanques de gasolina, moldeados de caucho, moldeados de TPO o TPE, facías y productos de caucho manejables flexibles. Además de las propiedades emisivas los recubrimientos proporcionan resistencia mejorada para los aceites, solventes, oxígeno, ozono y liz UV. La composición de recubrimiento de la presente invención puede aplicarse a uno o todos los lados del sustrato. Debe entenderse que ocasionalmente puede ser efectivo para la disipación de calor para solamente cubrir un lado o superficie de un sustrato el cual se oriente hacia, una fuente de calor. Como se estableció anteriormente, es ventajoso revestir las superficies de un sustrato que se expone a la luz, aire, aceites y solventes. Obviamente, las superficies de un sustrato que no están en contacto con el mismo no necesariamente deben cubrirse. El recubrimiento preferentemente es un recubrimiento continuo en la forma de película que completamente cubre la superficie propuesta de un sustrato. El recubrimiento es del grosor antes mencionado para cubrir la superficie deseada a protegerse pero no excesivamente gruesa para alterar materialmente las propiedades mecánicas del sustrato. La(s) llanta (s) puede (n) revestirse con una composición de la presente invención. Debe entenderse que las composiciones de recubrimiento pueden utilizarse para cubrir todas las superficies externas y/o internas de una llanta. Además, también debe ser deseable solamente ciertas composiciones de recubrimiento de una llanta tales como la pared lateral, el piso o lo similar. Las llantas generalmente comprenden un piso, un par de flancos los cuales están contiguos al piso en las regiones de soporte, una estructura de carcasa de caucho reforzada de forma generalmente toroidal y una o más cubiertas para soportar la banda de rodadura y los flancos y un cinturón reforzado de estructura circunferencial de una o más cubiertas colocado entre la carcasa y la banda de rodadura. Las llantas generalmente también incluyen un par de talones metálicos puestos en haz que se extienden circunferencialmente sustancialmente inextensibles , en donde la carcasa se extiende a partir de un talón hacia el otro y los bordes laterales pueden recubrirse alrededor de los talones como se muestra. Las llantas también pueden incluir un par de componentes de vértice, preferentemente de una construcción rígida y tienen una sección transversal triangular en la región de los talones y un par de componentes de criba rígidos que se colocan en la región de los talones . Los componentes arriba listados de la llanta son convencionales, pero debe entenderse que las partes adicionales no listadas pueden incluirse y pueden omitirse las partes listadas. Las llantas también incluyen una camisa interior que puede que puede aplicarse a la superficie interna de la llanta para mejorar la impermeabilidad del aire. Cualquier componente o componentes de la llanta pueden cubrirse con las composiciones de la presente invención. Preferentemente, se cubren las regiones de la banda de rodadura y/o los flancos.

PREPARACIÓN DEL SUSTRATO DE ELASTOMERO PARA RECUBRIMIENTO La superficie o sustrato elastomérico a cubrirse pueden opcionalmente pretratarse con un agente de cloración tal como un hipoclorito de sodio y ácido hidroclórico . El uso de varios agentes de cloración para preparar materiales elastoméricos para la aplicación de una composición de recubrimiento es bien conocido en la técnica. Un ejemplo de un agente de cloración se encuentra comercialmente disponible por Lord Corporation bajo la marca CHEMLOK® tal como la 7701. El agente de cloración puede aplicarse a la superficie, del material elastomérico mediante cepillado, por inmersión, rocío, limpiado frotando o lo similar y después de lo cual el agente de cloración se le deja secar. Los agentes de cloración tienden a ser muy volátiles y típicamente secan dentro de una materia de segundos o minutos. Las composiciones de recubrimiento de la presente invención tienen la capacidad sorprendente de formar una unión firme hacia solo las partes flexibles elastoméricas y también hacia los componentes metálicos en donde estos se fijan adyacentes a la parte elastomérica . Es deseable proporcionar el recubrimiento elastomérico sobre tanto el elastómero como el metal de manera que el controno entre el elastómero y el metal puede protegerse adecuadamente mediante la composición de recubrimiento. La presente invención se distingue por lo tanto a partir de muchas composiciones de recubrimiento protectoras tradicionales que solamente tienen la capacidad de unir a un tipo de sustrato a protegerse. Los siguientes ejemplos se proporcionan para propósitos de ilustrar la presente invención y no deben construirse como limitantes del alcance de la invención, qla cual se define por las reivindicaciones .

Ejemplo 1 El siguiente ejemplo se preparó utilizando Zetpol 2220, un polímero X-HNBR producido por Zeon Chemical que tiene un 36% de contenido de acetonitrilo con 5 por ciento de mol de instauración. Un sustituto comercial adecuado es Therban® KA 8889. Una solución de recubrimiento de elastómero se preparó como sigue: Ingrediente Descripción PHR X-HNBR nitrilo-nutadieno carboxilado hidrogenado 100.0 Esta formulación se disolvió en Metil Isobutil Cetona (MIBK, CAS No. 108-10-1) para un contenido de sólidos de 12.0% por peso. A 40 gramos de solución se agregron bis-[isocianatofenil] metano (diisocianato) , 53% en xileno a niveles de 1 g, 0.5 g y 1.0 g. Al nivel 0.1 g de diisocianato, la solución se curó a temperatura ambiente en menos de 16 horas. A 0.5 g, la solución se curó en 30 minutos. A 40 gramos de solución, se agregaron 3-isocianatopropiltrietoxisilano, CAS# 24801-88-5 a cantidades de 0.3, 0.7, 1.0 y 1.3 gramos. En todos los niveles, la composición de recubrimiento inicia para curado dentro de 45 minutos hasta una hora y se curó más completamente en menos de 16 horas.

Prueba de Resistencia al Combustible El recubrimiento se probó sobre un compuesto de caucho natural de durómetro 55 (A135Q) que se trató con Chemlok® 7701. El recubrimiento se comparó entonces contra el recubrimiento de fluorocarburo comercial PLV-2100 y un recubrimiento HNBR SPE XV comercial enseñado de acuerdo con la patente de E.U. 5,314,955 y un control no cubierto. Cuando se inmerso en una comestible A para Jet durante 24 horas a temperatura ambiente, los siguientes resultados obtenidos de % de protuberancia de volumen son: Control No Cubierto 192.9% Control PLV 2100 0.1% Control HNBR SPE XV 33.6% Ejemplo de recubrimiento con bis-[isocianatofenil] metano 2.2% Ejemplo de recubrimiento con 3 -isocianatopropiltrietoxisilano 2.3% PRUEBA DE ADHESIÓN La adhesión del caucho se probó al enlazar dos tiras de una pulgada de ancho juntas y mediante tracción en una exfoliación de 180°. Las tiras de caucho se elaboraron a partir de un compuesto de caucho natural de durómetro 55 (A 135Q) que se trató con Chemlok® 7701. Se cunbrió una sección aproximada de dos pulgadas de longitud; cada tira se colocó en contacto una con otra y se aplicó un peso de 472 g para asegurar el contacto íntimo. El peso se dejó en el lugar durante diez minutos. Después de 8 días de tiempo de secado, cada tira se estiró aparte en el probador de tensión Tinius Olsen®. La siguiente tabla registra los resultados Tipo de Recubrimiento Resultados del Estiramiento, Lbf Control PLV 2100 2.03 Control HNBR SPE XV 8.52 Ejemplo de recubrimiento con bis-[isocianatofenil] metano 15.5 Ejemplo de recubrimiento con 21.1 3 - isocianatopropiltrietoxisilano adhesión metálica se probó con cizallamiento enlazar una tira de caucho de una pulgada de amplitud con una muestra metálica de una pulgada con una pulgada cuadrada de superposición. Las tiras de caucho se elaboraron a partir de un compuesto de caucho natural de Durómetro 55 (A 135Q) que se trató con Chemlok® 7701. Las muestras metálicas fueron de acero inoxidable 30 . El acero inoxidable se escogió debido a que se conoce .que es un sustrato difícil para enlazarse. Después del recubrimiento, cada uno se colocó en contacto con cada otro y se aplicó 472 g de peso para asegurar el contacto íntimo. El peso se dejó en el lugar durante diez minutos. Después de 8 días de tiempo de secado, cada espécimen se estiró aparte en el probador de tensión Tinius Olsen.

Tipo de Recubrimiento Resultados de la Adhesión, psi Control PLV 2100 16.78 Control HNBR SPE XV 19.23 Ejemplo de recubrimiento con bis-[isocianatofenil] metano 18.2 Ejemplo de recubrimiento con 18.5 3 -isocianatopropiltrietoxisilano Resistencia al Ozono La prueba de ozono se dio utilizando una prueba de ozono dinámica (ASTM-D3395) a 50 pphm de ozono a 104 °F (40°C) . Los especímenes se basaron sobre un caucho natural curado con azufre comercial de durometro 55/mezcla de polibutadieno protegida con cera antiozonante y un antiozonante de diamina de alquil-aril fenileno (M122N) . Bajo condiciones dinámicas, parece que el recubrimiento carboxilado hidrogenado es más efectivo como una barrera de ozono que el recubrimiento HNBR SPE XV.

Tiempo transcurrido bajo agrietamiento inicial Control no cubierto 6.5 hrs Control HNBR SPE XV 6.5 hrs Ejemplo 1 Recubrimiento con bis-[isocianatofenil] metano no se agrietó a las 28 hrs. Ejemplo 1 Recubrimiento con 3 - isocianatopropiltrietoxisilano no se agrietó a las 28 hrs. Los lados tienen bajos valores de adhesión, los recubrimientos PLV 2100 se agrietan y exfolian a partir de la superficie de caucho después de la flexión. Los especímenes de DeMattia flex no perforables (elaborados a partir de un compuesto de caucho natural de durometro 55) se cubrieron con los mismos recubrimientos y se flexionaron de acuerdo con ASTM D-813. El recubrimiento PLV-2100 se agrietó y delaminó severamente exponiendo el sustrato en menos de 4000 ciclos. Ambos secados en caliente HNBR SPE XV y el Ejemplo 1 corrieron 80,000 ciclos al punto en el cual se agrietó el sustrato de caucho natural. No hubo signo de exfoliación en cualquiera de los recubrimientos del Ejemplo. Esta formulación base cuando se proporcionó con la cantidad efectiva de conducción térmica de metálicos exhibe un buen desempeño como se probó anteriormente y proporciona además propiedades emisivas.

Ej emplo 2 El siguiente ejemplo se preparó utilizando; un polímero X-HNBR disponible por Bayer AG bajo la marca Therban® como Therban® KA 8889. Una solución de recubrimiento de elastómero se preparó como sigue: Ingrediente Descripción PHR X-HNBR nitrilo-nutadieno carboxilado hidrogenado 100.0 Esta formulación se disolvió en Metil Isobutil Cetona (MIBK, CAS No. 108-10-1) para un contenido de sólidos de 15.0% por peso. 33 phr de hojuela de aluminio tiene un diámetro promedio de partícula de 16 micrones en donde se agregó la solución de recubrimiento. A 97.5 partes húmedas por peso de solución, se agregaron 2.5 partes por peso húmedas de bis-[isocianatofenil] metano (diisocianato) (Casabond® X, 53% en xileno) . Un bloque curado de caucho natural de 3" x 3" x 0.5" (7.6 cm x 7.6 cm x 1.2 cm) que tiene un Durómetro A de 65 se cubrió para un grosor de película en seco de aproximadamente 1 mil . Se perforó un orificio de 1.5 pul (3.8 cm) y se insertó un termopar para monitorear la temperatura en el centro del bloque. El bloque se colocó bajo una lámpara infrarroja de 250 watts, suspendido a 8" (20 cm) del bloque de caucho. El bloque de control no se cubrió. Los registros de la temperatura se hicieron utilizando un Termómetro de Termopar Cole-Permer Dual J-T-E-K Modelo 91100-40 en los intervalos de tiempo de abajo.

Bloque de Caucho No Cubierto Bloque de Caucho Cubierto Tiempo (minutos) Temperatura (°F/°C) Temperatura (°F/°C) inicial 0' 73.8/23.2 73.6/23.1 10' 162/172.2 97.3/36.2 20' 214.9/101.6 118.7/48.1 30' 238.5/114.7 130.5/54.7 El espécimen no cubierto inició a humear dentro de los primeros 10 minutos de la exposición hacia la fuente de calor . Los especímenes De Mattia Flex se cubrieron con el material de recubrimiento utilizado en el ejemplo 2 de acuerdo con ASTM D-813. Después de 77,000 ciclos no se observaron signos de agrietamiento o exfoliación en el recubrimiento. Las grietas ocurrieron en el sustrato de caucho y el recubrimiento se extendió en donde ocurrió que el sustrato se agrietó. La adhesión fue excelente y la falla solamente se observó en el sustrato subyacete indicando que se obtuvo el nivel máximo de integridad de recubrimiento . Los resultados ilustrados en la FIGURA 1 representan una repetición del espécimen cubierto del Ejemplo 2 con un ventilador de 3 velocidades de 16 pulgadas que corre a baja velocidad, soplando a través de los especímenes desde 9.5 pies y la lámpara infrarroja se colocó a 4 pulgadas de los especímenes. Bajo automóviles actuales de simulación de movimiento de aire. Bloque de Caucho No Cubierto Bloque de Caucho Cubierto Tiempo (minutos) Temperatura (F) Temperatura (F) inicial 0' 73 73 4' 95 78 10' 131 84 20' 172 92 35' 181 96 50' 189 99 120 ' 189 99 Ejemplo 3 - Látex H BR en base a Agua Funcionalizados Los látex HNBR funcionalizados en base a agua se prepararon de acuerdo con la presente invención. Se utilizaron 41% de látes sólidos HNBR carboxilados , 404EXPLTX005 también se vendieron como Látex B por Zeon Chemical. Se prepararon las siguientes composiciones. 1 Desmodur® XO 572 2 Bayhydur® 302 (1,6-HDI) disponible de Bayer Corporation Los especímenes DeMattia Flex se rociaron con la combinación de látex/isocianato listada arriba. Los especímenes DeMattia se limpiaron frotando con MIBK y se trataron con Chemlok® 771 y el recubrimiento se aplicó a los especímenes mediante rocío. Todos los especímenes corrieron 80,000 ciclos sin signos de agrietamiento o exfoliación. La adhesión es excelente. La prueba de ozono se dio utilizando una prueba de ozono dinámica (ASTM-D3395) a 50 pphm de ozono a 104°F (40°C) . Los especímenes se basaron sobre un caucho natural curado con azufre comercial de durómetro 55/mezcla de polibutadieno protegida con cera antiozonante y un antiozonante de diamina de alquil -aril fenileno (M122N) . Las observaciones se hicieron con intervalos de 2 horas.

Tiempo para el agrietamiento del borde observado A. control no cubierto 4.0 hrs B. cubierto con Chemisat® LCH7302X, un HNBR no funcionalizado 2 horas C. cubierto con Chemisat® LCH7302X HNBR no funcionalizado con 50 partes por cien por peso de Bayhydur® 302 (1,6-HDI)) 4.0 horas D. cubierto con HNBR carboxilado 404EXPLTX005 10 horas E. cubierto con Látex carboxilado 404EXPLTX005 con 5.0 partes por cien por peso de I, 1,6-HDI 22.0 horas Chemisat® LCH7302X es un Látex HNBR producido actualmente por Zeon Chemical, producido formalmente por Goodyear Chemical Company.

Ejemplo 4 4E Plata Therban® A-8889* 100 Akrochem® E2557 verde pasta de luminio (Al) Alglo® 400** 10.0 Pasta AI 586 pasta Stapa® Metallux 214 AI * HNBR carboxilado por Bayer Ag. ** diámetro promedio de .45 micrones Alglo®400 y la pasta de aluminio 586 se suministraron por Toyal America, Inc. y la Stapa® Metallux 214 se suministró por Eckart America L.P. También se utilizaron la Pasta de Aluminio 565 y Stapa® Metallux 2156. Ambos pigmentos con peliculacion o sin peliculacion de varios tamaños de partícula pueden utilizarse para obtener diferentes efectos visuales. Los elastómeros compuestos cada uno se disolvieron en solvente hasta 10% de contenido de sólidos. Se mezclaron fácilmente con colorantes de teñido hacia diferentes sombras de tinte convencionalmente de acuerdo con la técnica conocida de igualación de color. Por otro lado, una mezcla de 90% de Plata 3 y 10% de verde dio un color plata con un signo de verde pastel . Una mezcla de polvo conductivo de cobre de Caswell con plata 2 (Ejemplo 4F) dio un color oro metálico. Ejemplo 5 - CONTROL Un ejemplo de control utiliza un recubrimiento curado de acuerdo con la Patente de E.U. No. 5,314,741 de copolímero hidrogenado de acrilonitrilo y butadieno en un solvente orgánico utilizando zinc-azufre curado como se enseñó en la presente, se aplicó a un peróxido de un sustrato de caucho natural curado. Composición de Recubrimiento Ingrediente Partes por Peso HNBR 100 Óxido de Zinc 4.00 Azufre 1.75 ZMBT (2) 2.99 Ditiocarbamato de zinc dibutilo 0.75 Total 108.50 *Acelerador de zinc 2 -mercaptobenzotiazolo Los ingredientes excepto el HNBR se mezclaron por trituración y después se disolvieron al 10% en solución en solvente IBK. La composición de recubrimiento se preparó mezclando el caucho sólido en un triturador de dos rodillos seguido por disolución del HNBR en solvente. Especímenes de una pulgada de ancho de hoja de caucho natural curado con azufre se lavaron con alcohol isopropílico previo a la aplicación de la composición de recubrimiento. La composición de recubrimiento se aplicó a las superficies de los especímenes de sustrato de caucho natural. El grosos del recubrimiento fue de aproximadamente 1 mil seco. Dos tiras recubiertas no curadas se colocaron juntas con los lados recubiertos uno contra otro. Los recubrimientos se secaron durante 24 horas a temperatura ambiente. Algunos de los especímenes se hornearon en un horno durante quince (15) minutos a 307°F (152°C) para curar los recubrimientos. Esto dio como producto hojas elásticas de caucho natural recubierto que tienen recubrimientos sobre las mismas , aproximadamente de 2 mil de grosor y unidas juntas. Los especímenes unidos se jalaron para desprenderlos y se registró la fuerza requerida para separarlos. Recubrimiento no-curado (seco pero no horneado) 0.6 lbs. fuerza de desprendimiento Recubrimiento curado (horneado 15 minutos a 307F) 1.9 lbs fuerza de desprendimiento Estos niveles de adhesión al sustrato de caucho como recubrimientos curados y no curados son inaceptablemente bajos y dan como resultado una fatiga de flexión y agrietamiento sobre los sustratos de elastómeros sometidos a la flexión. Ejemplo 6 Se preparó un recubrimiento de base transparente disolviendo elastómero X-HNBR (Therban A-8889 de Bayer AG) en MIBK a un contenido de sólidos de 5% por peso. A 99.25 partes por peso en húmedo de solución, se agregaron 0.75 partes por peso en húmedo de bis [isocianatofenil] metano (diisocianato) , 53% en xileno (Casabond TX) . Se agregaron pigmentos térmicos conductivos de aluminio a la solución de recubrimiento transparente en varios porcentajes en peso en base al peso del polímero. Los bloques curados de caucho natural 3" x 3" x 0.5" (7.6 cm. x 7.6 cm. x 1.2 cm) teniendo un Durometer A de 65 se recubrieron hasta grosores de película seca de aproximadamente 1 mil (0.0004 cm) . Se perforaron orificios de 1.5 pulgadas (3.8 cm) en el centro del bloque y se insertaron termopares para monitorear la temperatura en el centro del bloque. Los bloques se colocaron bajo una lámpara infrarroja de 250 wats, suspendidos a 4" (10 cm) del bloque de caucho. El bloque de control se encontraba sin recubrir. Los registros de temperatura se realizaron contra tiempo utilizando un Cole-Parmer Dual® J-T-E-K Thermocouple Thermometer Model 91100-40. No se utilizó ningún ventilador en este experimento. Bloque de Caucho No recubierto Tiempo (minutos) Temperatura (F) inicial 0' 72 5' 96 10' 115 15' 130 20' 145 Ejemplo 6A STAPA® Metallux® 2156 (Eckart America L.P.)) 70% sólidos, no peliculantes , 16 mieras promedio dia. Bloque de Caucho Recubrierto STAPA Metallux 2156 10 phr 20 phr Tiempo (Minutos) Temperatura (F) Temperatura (F) inicial 0' 72 72 5' 87 79 10' 106 90 15' 120 100 20' 130 108 Los resultados se ilustran gráficamente en la Figura 2 Ej emplo 6B Aluminum Paste 565 (ex. Toyal America) 65% sólidos, peliculante, 13 mieras de mieras promeduio dia. Bloque de Caucho Recubrierto utilizando Aluminum Paste 565 10 phr 20phr Tiempo (minutos) Temperatura (F) Temperatura inicial 0' 72 72 5' 84 81 10' 97 93 15' 106 101 20' 116 110 Los resultados se ilustran gráficamente en la Figura 3. Ejemplo 6C Alglo® 400 Aluminum Paste (ex. Toyal America) 70% de sólidos, no peliculant.e , 45 mieras promedio dia. Bloque de Caucho Recubrierto utilizando Alglo 400 20phr 50 phr Tiempo (minutos) Temperatura (F) Temperatura (F) inicial 0' 72 72 5' 83 81 10' 100 93 15' 112 101 20' 116 110 Los resultados se ilustran gráficamente en la Figura 4. Ejemplo 6D Sparkle® Silvex® 760-20-A (ex Silberline) 80% de sólidos, no peliculante, 54. Bloque de Caucho Recubierto utilizando Sparkle Silvex 760-20-A 20phr 50 phr Tiempo (minutos) Temperatura (F) Temperatura (F) inicial 0' 73 73 5' 86 82 10' 101 92 15' 116 102 20' 124 108 Los resultados se ilustran gráficamente en la Figura 5. Ejemplo 7 Se prepararon tres recubrimientos similares utilizando un fluoroelastómero, un látex XHNB a base de agua, y un poliuretano, respectivamente. El recubrimiento de base de fluoroelastómero se preparó mezclando la siguiente formulación y después se disolvió en MIBK hasta una solución que tiene un contenido de sólidos de 30%. Ejemplo 7A Viton® A- 100 (DuPont) 100.0 PHR Óxido de magnesio (Maglite D) 1.0 Grado Técnico de 1 Hidróxido de Calcio 2.0 Metallux® 2156 (Eckhasrt America L.P.) 10.0 Aluminum Paste 586 (Toyal America) 5.0 A 120.0 gramos de la solución disuelta, se agregaron 1.8 gramos de N- (2-hidroxietil) etilenodiamina . Después de 4 horas, se agregaron 5.9 gramos de 3-isocianatopropiltrietoxisilano junto con un MIBK adicional de 20 gramos . Ejemplo 7B El látex de XHNBR se preparó comenzando con Látex B de Zeon Chemical (41% en contenido de sólidos). A 100.0 gramos de Látex B, 20.0 gramos de Sparkle Silver® 760-20-A (Siberline®) y 5.0 gramos del poliisocianato dispersible en agua se agregó Bayhydur® 302. Ejemplo 7C El poliuretano se preparó agregando 7.0 gramos (21.8 phr en sólidos de uretano) de Aluminum Paste 586 (ex. Toyal America) a 100.0 gramos de Chemglaze® V021 transparente, poliuretano curable en húmedo a 32% de sólidos por peso, teniendo una viscosidad de 115 cps, una Tg de cura por debajo de 0°C, y una fuerza tensil curada de aproximadamente 3000 p.s.i. con 350% de alargamiento final. Los bloques curados de caucho natural 3" x 3" x 0.5" (7.6 cm x 7.6 cm x 1.2 cm) que tienen un Durometer A de 65 se recubrieron hasta un grosor de película seca de aproximadamente 1 mil utilizando los recubrimientos de los ejemplos A, B y C. Se perforaron orificios de 1.5 pulgadas (3.8 cm) en el centro de los bloques probados y se insertaron termopares para monitorear la temperatura en el centro del bloque. Los bloques se colocaron bajo una lámpara infrarroja de 250 wats, suspendidos a 3" (7.5 cm) de la superficie superior del bloque de caucho. El bloque de control se encontraba sin recubrir. Los registros de temperatura se realizaron contra reloj . La temperatura de superficie se monitoreó utilizando un termómetro infrarrojo de no-contacto Omegascope® Modelo OS530 Series. La temperatura interna se monitoreó utilizando un Cole-Parmer Dual® J-T-E-K Thermocouple Thermometer Model 91100-40. No se utilizó ningún ventilador en este experimento. Bloque de Caucho No recubierto Tiempo (Minutos) Temperatura (F) Temperatura (F) Interna Externa inicial 0' 69.5 69 1' 74.0 182 2' 91.8 242 (humeante) 3 ' 113.6 268 4' 135.0 299 5' 156.0 326 6' 176.0 333 8' 209.1 353 10' 238.0 375 Fluoroelastómero (Ejemplo 7A) Bloque de Caucho Recubierto Tiempo (Minutos) Temperatura (F) Temperatura (F) Interna Externa 0' 69.1 69 1' 73.4 146 2' 88.2 185 3' 104.6 207 4' 120.9 224 5' 136.7 237 6' 151.5 257 8' 178.8 268 (humeante) 10' 202.1 291 Látex XHNBR (Ejemplo 7B) Bloque de Caucho Recubierto empo (Minutos) Temperatura (F) Temperatura (F) Interna Externa inicial 0' 69.8 69 1' 72.2 1157 2' 82.8 176 3 ' 96.1 195 4 ' 110.3 203 5' 124.5 212 6' 139.8 236 8' 163.0 254 (humeante) 10' 186.1 264 Poliuretano (Ejemplo 7C) Bloque de Caucho Recubierti Tiempo (Minutos) Temperatura (F) Temperatura (F) Interna Externa inicial 0' 69.1 69 1' 73.4 146 2' 88.2 185 3 ' 104.6 207 4 ' 120.9 224 5' 136.7 237 6' 151.5 257 8' 178.8 268 (humeante) 10' 202.1 291 Tiempo (Minutos) Temperatura (F) Temperatura Interna Externa inicial 0' 72 69 1' 75.9 127 2 ' 90.4 145 3' 105.2 174 4' 120.7 182 5' 135.0 189 6' 148.5 198 8' 172.5 210 10' 194.4 223 Los resultados de la comparación de la temperatura de superficie del control no recubierto y los especímenes recubiertos en base al Ejemplo 7A, 7B y 7C se ilustran gráficamente en la Figura 6. Ejemplo 8 Las formulaciones para recubrimiento reflectivas curables a temperatura ambiente se prepararon como sigue: Ex. 8A Ex 8B Ingrediente partes por peso MIBK 90.0 90.0 DIBK 5.0 5.0 Therban® KA-8889 (X-HNBR) 5.0 5.0 Después de disolver el polímero, se agregó lo siguiente: Aminopropiltrietoxisilano 5.0 5.0 Aluminum Paste 586 2.5 2.5 KBM-7803 5.0 El KBM 7803 es Heptadecatrifluorodecil trimetoxisilano CF3 (CF2 ) 7CH2CH2SÍ (OCH3 ) 3 y se encuentra comercialmente disponible de Shinetsu Silicones. Un parche de caucho natural de 6" x 6" x 0.75" (65 durómetros) se recubrió con cada uno de los recubrimientos. Después de curar los recubrimientos, se expusieron a una lámpara infrarroja suspendida a 6" sobre los recubrimientos. La temperatura de superficie se monitoreó utilizando un Cole-Parmer® Dual J.T.E.K. Termocouple Modelo 91100-40 a los intervalos de tiempo indicados abajo. Inmediatamente después de la exposición, los parches se sometieron a calentamiento en un horno a 350°F durante 7 minutos más para acelerar la decoloración. Mediciones de la Temperatura de Superficie No Recubierto Recubierto 93.6 Recubierto 93.7 Tiempo (minutos) Temperatura °F/°C Temperatura °F/°C Temperatura °P/°C Inicial 0' 82/27.7 81/27.2 81/27.2 1' 176/80 129/53.8 120/48.8 2' 235/112 159/70 146/63 3' 280/137 190/87.7 170/76 4' 305/151 195/90 185/85 5' 330/165 204/95 196/91 6' 340/171 211/99.4 204/95 7' 345/173.8 216/102 207/97 Los recubrimientos activos en base a una mezcla hidrolizable de aminoalquiltrialcoxisilano y fluoroalquilo de trialcoxisilano demostraron una rápida cura y una reducida decoloración después de la cura con calor. Aunque de acuerdo con los estatutos de patentes el mejor modo y las modalidades preferidas se han descrito, el alcance de la invención no se limita a la misma, sino que en su lugar el mediante el alcance de las reivindicaciones anexas .

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición de recubrimiento líquida en dos partes, curable a temperatura ambiente que comprende en una parte (a) un polímero formador de película flexible que exhibe una Tg de menos que 0°C y que incorpora en el mismo un grupo funcional que es reactivo a un agente de curado que contiene hidrógeno activo, o dicho grupo funcional es un grupo que contiene hidrógeno activo, conteniendo dicho polímero menos de 10% de instauración etilénica, y en la otra de dichas 2 partes, un componente de curado que contiene ya sea un grupo que contiene hidrógeno activo y un grupo de reticulación, o dicho agente de curado contiene un grupo reactivo con hidrógeno activo y el grupo de reticulación, un líquido portador.
2. 2. La composición de la reivindicación 1 que comprende además (a) de 10 a 100 partes por peso por 100 partes por peso de polímero formador de película de partículas metálicas térmicamente conductivas que tienen un tamaño promedio de partícula de desde 2 hasta 10 µ?? o (b) desde 20 hasta 150 partes por peso de partículas térmicas conductivas que tienen un tamaño promedio de partícula de 20 a 60 mieras.
3. 3. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho formador de película es un copolímero de dieno hidrogenado aleatorio o de bloque que tiene un peso molecular de aproximadamente 20,000 a 200,000.
4. 4. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho polímero formador de película es HNBR carboxilado .
5. 5. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde el polímero formador de películas es un caucho de acrílico f ncionalizado .
6. 6. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho formador de película se deriva de un monómero etilénicamente insaturado y un ácido a, ß-insaturado carboxílico .
7. 7. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho grupo funcional en dicho polímero formador de película se selecciona del grupo que consiste de ácido sulfónico, derivados de ácido sulfónico, ácido clorosulfónico, vinil éteres, vinil ésteres, aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias, ácidos mono-carboxílicos , ácidos dicarboxílieos , ácidos mono-carboxílicos parcial o totalmente derivados de éster, ácidos dicarboxílicos parcial o totalmente derivados éster, anhídridos de ácidos dicarboxílicos, imidas cíclicas de ácidos dicarboxílicos, sus derivados ionoméricos, y sus combinaciones .
8. 8. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho formador de película es un elastómero de dieno hidrogenado que comprende grupos funcionales de metilol.
9. 9. La composición de recubrimiento de la reivindicación 6 en donde dicho formador de película es un elastómero de dieno hidrogenado que comprende grupos fenólicos funcionales de metilol fenólico.
10. 10. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho formador de película es el producto de reacción agrietado por calor de un HNBR funcionalizado con amina con un carbonato de diarilo.
11. 11. El recubrimiento de la reivindicación 5 en donde dicho formador de película comprende un terpolímero de etileno, alquil acrilato Ci-C y una unidad monomérica de ácido carboxílico.
12. 12. El recubrimiento de la reivindicación 5 en donde dicho formador de película comprende al menos 30 moles por ciento de etileno, y desde 10 hasta aproximadamente 70 moles por ciento de maleato de mono etilo.
13. 13. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho formador de película es un copolímero de bloque carboxilado derivado de un elastómero y seleccionado del grupo que consiste de copolímeros de bloque hidrogenados de estireno-butadieno-estireno, y copolímeros de bloque hidrogenados de estireno-butadieno-estireno.
14. 14. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde el elastómero formador de película es un terpolímero de poli a-olefina-éster acrílico-carboxilato acrílico.
15. 15. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho formador de película es un polímero hidrogenado de butadieno nitrilo que contiene grupos hidroxilo.
16. 16. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho formador de película es una mezcla de butadieno hidrogenado de hidroxilo y un formador de película seleccionado del grupo que consiste de polietileno clorado modificado con carboxi , polietileno clorado, poliepiclorohidrina, ácido poli etilen-acrílico, SBR, SBS, NBR, SIBS, EPDM, EPM, poliacrilatos, poliisobutileno halogenado, y óxido de polipropileno, y en donde la proporción total de instauración en dicha mezcla no es de más de 10% en total .
17. 17. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho formador de película comprende grupos hidroxilo incorporados mediante el tratamiento de un polímero de hidrocarburo bajo condiciones de ozonización para formar un polímero de hidrocarburo ozonizado saturado seguido por la reducción del polímero de hidrocarburo ozonizado saturado.
18. 18. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho formador de película contiene grupos carboxilo incorporados mediante tratamiento de un polímero de hidrocarburo saturado bajo condiciones de ozonización para formar un polímero de hidrocarburo ozonizado saturado seguido por la reducción del polímero de hidrocarburo ozonizado saturado .
19. 19. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho polímero formador de película comprende dos o más -monoolefinas , y un comonómero de dieno no conjugado, e incorporados en el mismo se encuentran grupos funcionales seleccionados del grupo que consiste de grupos carboxílicos , anhídridos, epoxidos, fosfóricos, sulfónicos, sulfenatos, sulfinatos, hidroxi, epoxi , isocianato, amina, y oxazolina.
20. 20. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho formador de pintura comprende poliisobutileno hidroxi terminado preparado al introducir grupos hidroxi en las posiciones terminales del isobutileno catiónicamente polimerizado deshidroclorinando, hidroboratando, y oxidando el poliisobutileno cloro terminal .
21. 21. El recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho agente de curado es un poliisocianato que contiene de 10 a 50% de grupos reactivos de NCO que son líquidos a temperatura ambiente.
22. 22. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho agente de curado se encuentra en dos partes y comprende un sistema de curado de reducción-oxidación que comprende un compuesto insaturado etilénico multifuncional , un agente de oxidación y un agente de reducción .
23. 23. La composición de recubrimiento de la reivindicación 1 en donde dicho formador de película comprende una poliolefina clorada modificada con un grupo ácido o anhídrido.
24. 24. Un método para recubrir un artículo de elastómero moldeado, estando dicho artículo opcionalmente fijo a un artículo de metal configurado, que comprende rociar, sumergir o cepillar un pigmento metálico a base de solvente relleno, curar a temperatura ambiente el recubrimiento elastomérico formador de película en la superficie de dicho artículo de elastómero moldeado, comprendiendo dicho recubrimiento un agente de curado, al menos 10% por peso de partículas térmicamente conductivas y un polímero formador de película que exhibe una Tg menor de 0°C y estando incorporado en el mismo un grupo funcional que es reactivo a un agente de curado que contiene hidrógeno activo, o dicho grupo funcional es un grupo que contiene hidrógeno activo, conteniendo dicho polímero menos que 10% de instauración etilénica.
25. 25. El método de la reivindicación 24 en donde dicho artículo de elastómero comprende un elastómero seleccionado del grupo que consiste de caucho natural, caucho de estireno butadieno, caucho de polibutadieno, caucho de etileno propileno, caucho de etileno propileno dieno, caucho de poliisobutileno- isopreno, policloropreno, y caucho de nitrilo-butadieno de bajo contenido de acrilonitrilo (<35%) .