KR101976603B1 - 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무, 이의 제조방법 및 경화물 - Google Patents

변성 이소부틸렌-이소프렌 고무, 이의 제조방법 및 경화물 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무(Isobutylene-isoprene Rubber, IIR)를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015009990658-pat00058

상기 화학식 1에서, 상기 X는 적어도 2개 이상의 카르복실기를 포함하는 알킬기이다

Description

변성 이소부틸렌-이소프렌 고무, 이의 제조방법 및 경화물{MODIFIED ISOBUTYLEN-ISOPRENE RUBBER, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND CURED PRODUCT}
변성 이소부틸렌-이소프렌 고무, 이의 제조방법 및 경화물에 관한 것이다.
일반적으로, 이소부틸렌-이소프렌 고무는 내화학성, 내습성, 전기절연성, 등이 우수하여, 점착 조성물, 점착 시트 등의 용도로 이용되고 있으나, 불포화 결합이 적어 경화가 어려운 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 이소부틸렌-이소프렌 고무에 가황 처리를 수행하여 경화하는 경우 색이 변화되는 변색 현상이 발생하여 광학 특성이 저하될 수 있고, 게다가, 제품 내에 잔존하게 되는 황 원소에 의해 부식이 발생하는 문제가 있다.
또한, 이러한 가황 처리 공정은 고온의 공정이 필수적으로 요구되어 작업성이 열등하고 위험성을 내포하고 있다.
또한, 이소부틸렌-이소프렌 고무의 할로겐 치환을 통해 가교를 진행하는 경우에는 할로겐 원소의 독성으로 인해 인체에 유해하고 환경 오염을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 우수한 점착성, 우수한 투명성, 우수한 유연성 및 우수한 내투습성을 동시에 구현하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 포함하는 조성물을 열경화시켜 형성한 경화물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조방법을 제공한다.
그러나, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무(Isobutylene-isoprene Rubber, IIR)를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015009990658-pat00001
상기 화학식 1에서, 상기 X는 적어도 2개 이상의 카르복실기를 포함하는 알킬기이다.
상기 화학식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기, 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015009990658-pat00002
[화학식 3]
Figure 112015009990658-pat00003
[화학식 4]
Figure 112015009990658-pat00004
상기 화학식 2 내지 4에서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 수소;이다.
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 전체 구조단위 중 상기 화학식 1의 구조단위를 약 0.5mol% 내지 약 5.0mol%로 포함할 수 있다.
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 전체 구조단위 중 하기 화학식 5의 구조단위를 약 95.0mol% 내지 약 99.5mol%로 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112015009990658-pat00005
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 황 원자 및, 할로겐 원자를 포함하지 않을 수 있다.
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무는 중량평균 분자량이 약 10,000g/mol 내지 약 1,000,000g/mol일 수 있다.
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무는 유리전이온도가 약 -80℃ 내지 약 -20℃일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 열경화제를 포함하는 조성물을 열경화시켜 형성한 경화물을 제공한다.
상기 경화물이 황 원자, 할로겐 원자 및 점착부여제(tackifier)를 포함하지 않을 수 있다.
상기 조성물이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물, 고리형 산무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체, 카르복실산, 카르복실기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 경화물의 겔 분율이 약 10% 이상일 수 있다.
상기 열경화성 조성물을 열경화시켜 경화물로서 광학용 점착 필름이 형성되고, 상기 점착 필름의 점착력이 약 500g/in 내지 약 6,000g/in일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 용매를 혼합하여 원료 조성물을 준비하는 단계; 상기 원료 조성물에, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물, 및 라디칼 개시제를 첨가하여, 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시킴으로써 중간 산물을 형성하는 단계; 및 상기 중간 산물이 포함된 원료 조성물에 산성 수용액 또는 염기성 수용액을 첨가하여 가수분해 반응을 진행시키는 단계;를 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무(Isobutylene-isoprene Rubber, IIR)의 제조방법을 제공한다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112015009990658-pat00006
[화학식 7]
Figure 112015009990658-pat00007
[화학식 8]
Figure 112015009990658-pat00008
상기 화학식 6 내지 8에서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 수소;이다.
상기 중간 산물이 하기 화학식 9의 구조단위를 포함하도록 형성될 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112015009990658-pat00009
상기 화학식 9에서, 상기 Y는 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물로부터 유도된 유도체이다.
상기 화학식 9에서, 상기 Y는 하기 화학식 10으로 표시되는 작용기, 하기 화학식 11로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 12로 표시되는 작용기일 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112015009990658-pat00010
[화학식 11]
Figure 112015009990658-pat00011
[화학식 12]
Figure 112015009990658-pat00012
상기 화학식 10 내지 12에서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 수소;이다.
상기 중간 산물이 상기 가수분해 반응을 진행하여, 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015009990658-pat00013
상기 화학식 1에서, 상기 X는 적어도 2개 이상의 카르복실기를 포함하는 알킬기이다.
상기 화학식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기, 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015009990658-pat00014
[화학식 3]
Figure 112015009990658-pat00015
[화학식 4]
Figure 112015009990658-pat00016
상기 화학식 2 내지 4에서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 수소;이다.
상기 원료 조성물을 준비하는 단계에서, 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무가 하기 화학식 5의 구조단위 약 95.0mol% 내지 약 99.5mol% 및 하기 화학식 13의 구조단위 약 0.5mol% 내지 약 5.0mol%를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112015009990658-pat00017
[화학식 13]
Figure 112015009990658-pat00018
상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대하여 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부로 첨가할 수 있다.
상기 원료 조성물에 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물 및 상기 라디칼 개시제를 첨가하기 전부터 소정의 시간 동안 질소 퍼징을 수행할 수 있다.
상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시키는 동안 원료 조성물의 온도를 약 30℃ 내지 약 250℃로 유지시킬 수 있다.
상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시키는 동안 원료 조성물을 약 100rpm 내지 약 300rpm의 교반 속도로 교반시킬 수 있다.
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무는 우수한 점착성, 우수한 투명성, 우수한 유연성 및 우수한 내투습성을 동시에 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무(Isobutylene-isoprene Rubber, IIR)의 제조방법의 개략적인 공정흐름도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"이란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알케닐(alkenyl)나 알키닐(alkynyl)을 포함하고 있지 않은 포화 알킬(saturated alkyl)기를 의미하고, 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 고리형일 수 있다.
예를 들어, 전형적인 알킬기에는 에틸기, 프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소-펜틸기, sec-펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.
또한, 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무(Isobutylene-isoprene Rubber, IIR)를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112015009990658-pat00019
상기 화학식 1에서, 상기 X는 적어도 2개 이상의 카르복실기를 포함하는 알킬기이다. 즉, 상기 X는 적어도 2개 이상의 치환기로 치환된 알킬기이고, 상기 치환기 중 적어도 2개 이상이 카르복실기이다.
상기 X는 예를 들어, 2개 내지 6개의 카르복실기를 포함할 수 있고, 구체적으로는 2개 내지 4개의 카르복실기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 X는 치환기로서 탄소수 1개 내지 12개의 알킬기, 히드록시기 또는 이들 모두를 더 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 상기 히드록시기를 치환기로서 포함하는 경우 예를 들어, 2개 내지 4개로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2개를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 적어도 2개 이상의 카르복실기를 포함하는 알킬기인 상기 X는 상기 치환기 이외의 주쇄, 즉 주사슬의 탄소수가 예를 들어, 2개 내지 20개일 수 있고, 구체적으로 2개 내지 10개일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 X는 분지형, 직쇄형 또는 고리형 알킬기일 수 있고, 상기 고리형 알킬기인 경우 예를 들어, 시클로알킬기 또는 비시킬로알킬기(bicycloalkyl group)일 수 있으며, 구체적으로 시클로헥실기, 또는 비시클로[2.2.2]옥타닐기일 수 있다.
일반적으로 사용되는 변성되지 않은 이소부틸렌-이소프렌 고무는 내화학성, 내습성, 전기절연성, 점착성, 점탄성 등이 양호하나, 불포화 결합이 적어 경화 반응이 거의 진행되지 않으므로 점착 필름, 점착 시트 등의 제품으로 제조하기 위해 가황 처리, 또는 할로겐 치환 등에 의해 경화 반응을 진행시키고 있다.
다만, 가황 처리 방법은 색이 변화되는 변색 현상이 발생하여 광학 물성이 저하될 수 있고, 제품 내에 잔존하게 되는 황 원소에 의해 부식 등이 발생할 수 있으며, 고온의 공정이 필수적으로 수반되어 작업성이 열등하고 위험성을 내포하고 있다. 게다가, 이소부틸렌-이소프렌 고무의 할로겐 치환을 통해 가교를 진행하는 경우에는 제품 내에 잔존하게 되는 할로겐 원소가 이온 형태로 존재하여, 전자기적 부품에 물성 변화를 일으키는 등의 부정적인 영향을 미칠 수 있고, 할로겐 원소의 독성으로 인해 인체에 유해하고 환경 오염을 발생시킬 수 있다. 또한, 이러한 가황 처리 또는 할로겐 치환에 의해 이소부틸렌-이소프렌 고무를 열경화시키는 경우에는 반응성이 큰 황 원소 또는 할로겐 원자로 인해 열경화 반응을 완료한 이후에도 열경화가 소정의 기간 동안 계속하여 진행될 수 있고, UV에 노출되는 경우 광 경화 반응이 진행될 수 있어, 시간이 흐름에 따라 제품의 물성이 변화될 수 있다.
한편, 변성되지 않은 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 광경화성 수지인 아크릴계 수지를 혼합하여 이들을 포함하는 점착 조성물에 의해 점착 필름, 점착 시트 등을 형성할 수도 있으나, 이소부틸렌-이소프렌 고무를 단독으로 사용한 경우에 비하여 점착성 또는 부착성이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무는 열경화 반응을 용이하게 진행시킬 수 있는 열경화성 관능기로서 카르복실기를 적어도 2개 이상 포함하는 알킬기를 포함함으로써 고온의 가황 처리 공정, 또는 독성이 있는 할로겐 치환을 수행하지 않고서도 열경화 반응을 용이하게 진행할 수 있어 우수한 점착성, 우수한 투명성, 우수한 유연성 및 우수한 내투습성을 구현할 수 있는 이점이 있다. 구체적으로, 상기 카르복실기와 같은 극성기를 포함하여 점착성을 향상시킴과 동시에 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 유리전이온도를 낮은 수준으로 유지하여 상온에서 우수한 유연성을 구현할 수 있다.
또한, 고온의 가황 처리 공정, 또는 독성이 있는 할로겐 치환을 수행할 필요가 없어 우수한 작업성 및, 친환경성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 열경화를 완료한 이후 제품 내에서 열경화가 거의 진행되지 않으므로 제품의 물성을 장기간 균일한 수준으로 유지할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기, 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기이고,
그에 따라, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 하기 화학식 2로 표시되는 작용기, 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기, 하기 화학식 4로 표시되는 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015009990658-pat00020
[화학식 3]
Figure 112015009990658-pat00021
[화학식 4]
Figure 112015009990658-pat00022
상기 화학식 2 내지 4에서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 수소;이다.
상기 화학식 4로 표시되는 작용기를 포함하는 경우 상기 카르복실기뿐만 아니라, 상기 히드록시기도 열경화성 관능기로서 작용할 수 있고, 그에 따라 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 포함한 열경화성 조성물을 경화시키는 경우 발명의 목적 및 용도에 따라 반응성이 다른 경화제를 적절히 사용하여, 선택적인 가교 결합을 형성할 수 있다.
예를 들어, 이소시아네이트계 경화제를 사용하는 경우 상기 카르복실기에 비하여 상기 히드록시기가 열경화성 관능기로서 반응성이 더욱 크고, 아지리딘계 경화제를 사용하는 경우에는 상기 히드록시기는 열경화성 관능기로서 작용하지 않고, 상기 카르복실기만 열경화성 관능기로서 열경화 반응에 참여할 수 있다.
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 상기 화학식 2 내지 상기 화학식 4로 표시되는 작용기 중 적어도 하나를 발명의 목적 및 용도에 따라 각각 적절한 함량으로 조절하여 포함할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 전체 구조단위 중 상기 화학식 1의 구조단위를 약 0.5mol% 내지 약 5.0mol%로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 열경화 반응을 용이하게 진행할 수 있으면서 우수한 내화학성, 우수한 점탄성 및 우수한 내투습성을 구현할 수 있다.
또한, 전체 구조단위 중 하기 화학식 5의 구조단위를 약 95.0mol% 내지 약 99.5mol%로 포함할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 포함함으로써 내화학성, 점탄성 및 내투습성을 충분히 높은 수준으로 구현하면서 열경화 반응을 충분히 진행할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112015009990658-pat00023
이와 같이, 우수한 내화학성, 우수한 내투습성을 구현하여 점착 필름 등으로 형성되는 경우 기포 발생 등을 방지하여 제품의 광학 물성을 장기간 균일하게 유지할 수 있고, 점탄성이 높아 우수한 유연성을 구현하여 기재로부터 박리되거나 들뜨는 현상이 더욱 방지될 수 있다.
또한, 일 구현예에서, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 황 원자 및, 할로겐 원자를 포함하지 않을 수 있다. 그에 따라, 열 처리를 중단하여 열경화반응을 완료한 이후에는 열경화가 계속하여 진행되지 않으므로 경화물의 겔 분율, 경화도 등이 균일하게 유지될 수 있어, 장기간 균일한 물성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 예를 들어, 중량평균 분자량이 약 10,000g/mol 내지 약 1,000,000g/mol일 수 있다. 상기 범위 내의 중량평균 분자량을 가짐으로써 점도를 적절한 수준으로 조절하여 우수한 가공성을 구현하면서 열경화시 가교 밀도를 충분한 수준으로 형성할 수 있다.
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 예를 들어, 유리전이온도가 약 -80℃ 내지 약 -20℃일 수 있다. 상기 범위 내의 유리전이 온도를 가짐으로써 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무에 의해 형성된 점착 필름 등의 제품은 약 -20℃ 초과의 저온에서 물성을 안정적으로 유지함과 동시에 보다 높은 온도인 상온에서는 점탄성을 우수한 수준으로 형성하여 유연성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 포함하는 조성물을 열경화 반응에 의해 점착 필름으로 형성하여 광학용 점착 필름의 용도로 적용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무에 의해 형성된 점착 필름은 유연성이 효과적으로 향상되어 휘거나 구부리더라도 균열(crack) 등이 발생하지 않을 수 있어, 예를 들어, 플렉서블 표시 장치에 적용되는 광학용 점착 필름의 용도로 적용될 수 있다. 그에 따라, 표시 장치를 휘거나 구부리더라도 점착 필름이 손상되지 않으면서 상부층 및 하부층으로부터 박리되거나 들뜨는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 열경화제를 포함하는 열경화성 조성물을 열경화시켜 형성한 경화물을 제공한다. 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무는 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 경화물이 황 원자, 할로겐 원자 및 점착부여제(tackifier)를 포함하지 않을 수 있다.
통상 일반적으로 사용되는 변성되지 않은 이소부틸렌-이소프렌 고무는 열경화 반응이 거의 진행되지 않으므로 고온의 가황 처리 또는 할로겐 치환 등에 의해 열경화 반응을 진행시키거나, 또는 광경화성 수지인 아크릴계 수지와 혼합하여 광경화 반응을 진행시킬 수 있다. 다만, 광경화 반응을 진행시키는 경우에는 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무는 아크릴계 경화물 내에 분산된 상태로 존재할 수 있다.
이러한 고온의 가황 처리 공정 또는 독성이 있는 할로겐 치환 등은 광학 물성의 저하, 환경 오염의 발생 등의 문제가 있고, 광경화성 수지인 아크릴계 수지와 혼합하여 사용하는 경우에는 점착성이 저하되어 점착부여제를 첨가해야 필요한 수준의 점착력을 구현할 수 있는 단점이 있다.
다른 구현예에서, 상기 경화물은 고온의 가황 처리 공정, 또는 독성이 있는 할로겐 치환을 수행하지 않고서도 열경화 반응을 용이하게 진행할 수 있어 우수한 점착성, 우수한 점탄성, 우수한 유연성 및 우수한 내투습성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
또한, 고온의 가황 처리 공정, 또는 독성이 있는 할로겐 치환을 수행할 필요가 없어 우수한 작업성, 친환경성 및, 우수한 투명성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 열경화를 완료한 이후 제품 내에서 열경화가 거의 진행되지 않으므로 제품의 물성을 장기간 균일한 수준으로 유지할 수 있다.
또한, 상기 열경화성 조성물이 점착부여제를 포함하지 않고서도 우수한 수준의 점착성을 구현할 수 있고, 이와 동시에 제품의 우수한 표면 외관 및 장기간 균일한 성능을 구현할 수 있다.
일반적으로, 점착 부여제는 저분자량 화합물이어서 제품 내에서 표면으로 이동하는 전이(migaration) 현상이 발생할 수 있고, 그에 따라 점착제의 찐, 오물 등이 쉽게 발생할 수 있어 제품의 표면 외관 및 제품의 성능이 저하될 수 있는 문제가 있다. 이러한 점착부여제는 이 기술분야에서 공지된 종류를 의미할 수 있고, 예를 들어, 로진계 수지, 테르펜계 수지, 페놀계 수지, 아크릴계 수지 등을 의미할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 열경화성 조성물이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물, 고리형 산무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체, 카르복실산, 카르복실기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 열경화성 조성물에 의해 형성된 경화물의 점착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
상기 고리형 산무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체는 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물이 서로 중합하여 형성된 중합체이다. 또한, 상기 카르복실산은 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물이 가수분해 반응을 진행하여 형성된 가수분해 결과물이며, 상기 카르복실기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체는 상기 고리형 산무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체가 가수분해 반응을 진행하여 형성된 가수분해 결과물이다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물이 예를 들어, 치환 또는 비치환된 말레산 무수물; 치환 또는 비치환된 비시클로알켄 테트라카르복실산 이무수물; 치환 또는 비치환된 테트라하이드로프탈산 무수물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 테트라하이드로프탈산 무수물이 예를 들어, 치환기로서 에폭시기를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112015009990658-pat00024
[화학식 7]
Figure 112015009990658-pat00025
[화학식 8]
Figure 112015009990658-pat00026
상기 화학식 6 내지 8에서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 수소;이다.
다른 구현예에서, 상기 열경화제가 예를 들어, 이소시아네이트계 화합물, 아지리딘계 화합물, 에폭시계 화합물, 금속킬레이트계 화합물, 아민계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 이소시아네이트계 경화제를 사용하는 경우 상기 카르복실기에 비하여 상기 히드록시기가 열경화성 관능기로서 반응성이 더욱 크고, 아지리딘계 경화제를 사용하는 경우에는 상기 히드록시기는 열경화성 관능기로서 작용하지 않고, 상기 카르복실기만 열경화성 관능기로서 열경화 반응에 참여할 수 있다.
구체적으로, 상기 열경화제가 아지리딘계 화합물을 포함하여, 상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무에 포함된 카르복실기에 대한 열경화 반응의 반응성을 더욱 향상시킬 수 있고, 그에 따라 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무는 더욱 용이하게 열경화 반응을 진행할 수 있다.
상기 열경화 반응은 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도 및 약 3분 내지 180분 동안 수행할 수 있으나, 발명의 목적 및 용도에 따라 적절히 조절할 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 조성물은 예를 들어, 유기용제, 방향족 가교제, 실란 커플링제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 이들 각각은 이 기술분야에서 공지된 종류를 적절히 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 용제는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 자일렌, 클로로포름, 디메틸술폭사이드, m-크레졸, N-메틸피롤리돈 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 경화물의 겔 분율(gel fraction)이 예를 들어, 약 10% 이상일 수 있고, 구체적으로 약 40% 내지 약 80%일 수 있다. 상기 범위 내의 겔 분율을 가짐으로써 고온의 가황 처리 공정 또는 독성이 있는 할로겐 치환에 의하지 않고서도 열경화 반응을 용이하게 진행하여 구현하고자 하는 제품의 점착성, 점탄성, 작업성 등의 물성을 충분히 구현할 수 있고, 발명의 목적 및 용도에 따라 상기 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다.
상기 겔 분율은 예를 들어, 경화 후 가교밀도를 나타내는 지표로서, 겔 함량이라고도 하며, 하기 계산식 1에 의해 계산될 수 있다.
[계산식 1]
겔 분율(%) = M2/M1
상기 계산식 1에서, 상기 M1은 겔 분율을 측정하고자 하는 경화물을 일정 크기로 잘라 얻은 시편의 기준 용제에 담그기 전 중량인 초기 중량을 의미하고, 상기 M2는 상기 시편을 기준 용제에 담가 일정 시간 동안 방치하고, 이어서 거름 장치를 이용하여 거른 후 일정 온도 및 일정 시간의 조건에서 건조시켜 얻은 시편의 중량인 후기 중량을 의미한다.
상기 기준 용제는 예를 들어, 클로로포름, 톨루엔, 디클로로메탄, 시클로헥산, 헥산, 크실렌 등을 사용할 수 있고, 상기 거름 장치는 예를 들어, 300 메시 철망을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 시편을 기준 용제에 담가 방치하는 시간은 겔을 제외한 다른 성분들이 기준 용제에 녹아 분리될 수 있는 시간이면 충분하고, 예를 들어, 약 24시간 내지 약 48시간 동안 방치할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 거름 장치에 의해 걸러 얻은 시편을 건조시키는 온도 및 시간의 조건은 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 150℃에서, 약 1시간 내지 약 2시간일 수 있으나, 상기 시편을 건조시키는데 충분한 온도 및 시간의 조건에서 적절히 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
다른 구현예에서, 상기 경화물은 광학용 점착 필름일 수 있고, 구체적으로는 플렉서블 표시 장치에 적용되는 광학용 점착 필름일 수 있으며, 예를 들어, OCA(optically clear adhesive) 필름일 수 있다.
상기 경화물이 광학용 점착 필름으로서 형성되고, 상기 점착 필름의 점착력이 약 500g/in 내지 약 6,000g/in일 수 있다. 상기 범위 내의 점착력을 가짐으로써 안정적으로 부착되어 고온고습 조건 하에서 들뜸 또는 박리 현상이 더욱 방지되어 우수한 점착성 및, 고온고습 신뢰성을 동시에 구현할 수 있다. 또한, 상기 점착 필름의 점착력을 적절히 높은 수준으로 형성하여 재작업을 하는 과정에서 박리하는 경우 점착 필름의 손상을 충분히 방지할 수 있으므로 우수한 재작업성을 구현할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 점착력은 유리 재질의 기재에 대하여 약 25℃의 온도, 약 300mm/분의 박리속도 및 약 180°의 박리각도 조건 하에 측정한 값을 기준으로 한다.
전술한 바와 같이, 상기 경화물은 우수한 점착성, 우수한 점탄성, 우수한 내투습성, 및 우수한 광학 물성을 동시에 구현할 수 있어, 예를 들어 광학용 점착 필름으로 용이하게 적용할 수 있다. 또한, 플렉서블 표시 장치의 광학용 점착 필름으로 적용하는 경우 유연성이 적절히 높아 휘거나 구부리는 경우에도 상기 광학용 점착 필름 자체의 균열이 방지되고, 상부층 및 하부층에 대하여 들뜸, 박리 현상이 효과적으로 방지되므로 장기 내구성이 향상되어 계속적인 사용에 의하더라도 장기간 균일한 물성을 유지할 수 있는 이점이 있다.
상기 플렉서블 표시 장치(flexible display device)란 플라스틱 재질 또는 금속 재질의 기판 등을 사용하여 휘어지거나 구부러질 수 있는 표시 장치를 의미하는 것으로, 이 기술분야에서 공지된 종류를 포함할 수 있으며, 특별히 한정되는 것이 아니다.
상기 광학용 점착 필름의 두께는 약 5㎛ 내지 약 50㎛일 수 있다. 상기 범위 내의 두께를 가짐으로써 광학 특성을 충분히 우수한 수준으로 구현함과 동시에 충분한 내구성, 충분한 부착성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무(Isobutylene-isoprene Rubber, IIR)의 제조방법의 공정흐름도를 개략적으로 나타낸다.
상기 제조방법은, 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 용매를 혼합하여 원료 조성물을 준비하는 단계(S1); 상기 원료 조성물에, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물, 및 라디칼 개시제를 첨가하여, 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시킴으로써 중간 산물을 형성하는 단계(S2); 및 상기 중간 산물이 포함된 원료 조성물에 산성 수용액 또는 염기성 수용액을 첨가하여 가수분해 반응을 진행시키는 단계(S3);를 포함한다. 상기 제조방법에 의해 일 구현예에서 전술한 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 제조할 수 있다.
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무는 고온의 가황 처리 공정, 또는 독성이 있는 할로겐 치환을 수행하지 않고서도 열경화 반응을 용이하게 진행할 수 있어 우수한 점착성, 우수한 점탄성, 우수한 유연성 및 우수한 내투습성을 구현할 수 있는 이점이 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물이 예를 들어, 치환 또는 비치환된 말레산 무수물; 치환 또는 비치환된 비시클로알켄 테트라카르복실산 이무수물; 치환 또는 비치환된 테트라하이드로프탈산 무수물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 테트라하이드로프탈산 무수물이 예를 들어, 치환기로서 에폭시기를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112015009990658-pat00027
[화학식 7]
Figure 112015009990658-pat00028
[화학식 8]
Figure 112015009990658-pat00029
상기 화학식 6 내지 8에서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이다.
상기 제조방법에서, 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 용매를 혼합하여 원료 조성물을 준비할 수 있다.
상기 이소부틸렌-이소프렌 고무가 하기 화학식 5의 구조단위 약 95mol% 내지 약 99.5mol% 및 하기 화학식 13의 구조단위 약 0.5mol% 내지 약 5.0mol%를 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112015009990658-pat00030
[화학식 13]
Figure 112015009990658-pat00031
상기 범위 내의 각 함량으로 포함함으로써 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물과의 반응 및 후속하는 가수분해 반응에 의해 형성된 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 카르복실기를 충분히 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 용이하게 열경화 반응을 진행할 수 있다.
상기 용매가 예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 클로로메탄, 자일렌(xylene), 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 클로로포름 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 원료 조성물에 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물 및 상기 라디칼 개시제를 첨가하기 전부터 소정의 시간 동안 질소 퍼징을 수행할 수 있고, 그에 따라 상기 원료 조성물 내에 용해된 산소나 수분 등을 제거하여 상기 라디칼 개시제에 의한 라디칼 형성 반응을 효과적으로 진행시킬 수 있다. 상기 원료 조성물 내에 산소나 수분 등이 포함된 경우 형성된 라디칼과 반응하여 라디칼이 소모될 수 있다.
구체적으로, 상기 원료 조성물에 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물 및 상기 라디칼 개시제를 첨가하기 전부터 상기 중간 산물이 포함된 원료 조성물에 산성 수용액 또는 염기성 수용액을 첨가하기 전까지 질소 퍼징을 수행할 수 있다.
상기 원료 조성물에, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물, 및 라디칼 개시제를 첨가하여, 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시킴으로써 중간 산물을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 질소 퍼징을 계속하여 수행하면서 상기 원료 조성물에 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 첨가한 뒤 촉매로서 상기 라디칼 개시제를 포함하는 촉매용액을 더 첨가할 수 있다. 상기 촉매 용액은 예를 들어, 상기 라디칼 개시제를 유기 용제에 용해시키고, 무수 황산 마그네슘을 첨가하여 정제함으로써 형성할 수 있다.
이와 같이, 상기 촉매 용액을 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 먼저 첨가한 이후에 첨가하여, 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 라디칼 개시제가 먼저 반응하지 못하게 할 수 있고, 그에 따라 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무의 분해 또는 이들 사이의 가교 반응을 방지할 수 있다.
또한, 상기 촉매 용액을 첨가하는 경우 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물의 반응이 발열 반응이므로 상기 촉매 용액을 서서히 첨가할 수 있고, 그에 따라 안정적으로 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 라디칼 개시제가 예를 들어, 아조비스이소브티로니트릴(azobisisobutyronitrile, AIBN), 벤조일 퍼옥시드(benzoyl peroxide, BPO), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발러로니트릴)(2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile)), 디큐밀 퍼옥시드(dicumyl peroxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 라디칼 개시제가 벤조일 퍼옥시드(benzoyl peroxide, BPO), 디큐밀 퍼옥시드(dicumyl peroxide) 또는 이들 모두를 포함하여 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물의 반응 효율을 더욱 증가시킬 수 있다.
상기 제조방법에서, 예를 들어, 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대하여 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 약 0.5 중량부 내지 약 10 중량부로 첨가할 수 있고, 구체적으로는 약 2 중량부 내지 약 10 중량부로 첨가할 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 첨가함으로써 일 구현예에서 전술한 바와 같이, 전체 구조단위 중 상기 화학식 1의 구조단위를 0.5mol% 내지 5.0mol%인 수준으로 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 제조할 수 있고, 그에 따라 우수한 점착성, 우수한 점탄성, 우수한 유연성 및 우수한 내투습성을 구현할 수 있다.
또한, 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시키는 동안 원료 조성물의 온도를 예를 들어, 약 30℃ 내지 약 250℃로 유지시킬 수 있다. 상기 범위 내의 온도를 유지함으로써 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물이 충분한 속도로 반응을 할 수 있으면서도 상기 원료 조성물 내에 포함된 성분들의 변질을 방지하고 작업성을 용이하게 할 수 있다.
상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시키는 동안 원료 조성물을 약 100rpm 내지 약 300rpm의 교반 속도로 교반시킬 수 있다. 상기 범위 내의 속도로 교반시킴으로써 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물이 충분한 속도로 반응을 할 수 있으면서도 상기 원료 조성물 내에서 전체적으로 균일하게 반응이 일어날 수 있다.
상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시키는 시간은 이들 두 성분이 반응을 진행하는데 필요한 시간이면 충분하고, 예를 들어, 약 1시간 내지 약 24시간일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시킴으로써 중간 산물을 형성할 수 있고, 상기 중간 산물이 하기 화학식 9의 구조단위를 포함하도록 형성될 수 있다:
[화학식 9]
Figure 112015009990658-pat00032
상기 화학식 9에서, 상기 Y는 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물로부터 유도된 유도체이다. 구체적으로 상기 Y는 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물로부터 유도되어 숙신산 무수물 골격을 포함하는 작용기이다.
상기 화학식 9에서, 상기 Y는 하기 화학식 10으로 표시되는 작용기, 하기 화학식 11로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 12로 표시되는 작용기이고, 상기 중간 산물이 하기 화학식 10으로 표시되는 작용기, 하기 화학식 11로 표시되는 작용기, 하기 화학식 12로 표시되는 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 10]
Figure 112015009990658-pat00033
[화학식 11]
Figure 112015009990658-pat00034
[화학식 12]
Figure 112015009990658-pat00035
상기 화학식 10 내지 12에서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 수소;이다.
상기 중간 산물을 형성하는 단계에서, 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물 중 일부가 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무와 반응하지 않고 미반응 고리형 산무수물로서 잔류하거나, 또는 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물 간에 서로 중합 반응을 진행하여 고리형 산무수물 골격을 폴리올레핀계 중합체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서, 상기 중간 산물이 포함된 원료 조성물에 촉매로서 산성 수용액 또는 염기성 수용액을 첨가하여 가수분해 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 산성 수용액은 예를 들어, HCl 수용액, 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 상기 염기성 수용액은 아민계 수용액, 아미드계 수용액 또는 이들 모두를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니고 이 기술분야에서 가수분해 반응에 이용되는 공지된 산촉매 또는 염기촉매를 함유한 수용액을 발명의 목적 및 용도에 따라 적절히 사용할 수 있다.
상기 중간 산물이 상기 가수분해 반응을 진행하여, 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015009990658-pat00036
상기 화학식 1에서, 상기 X는 적어도 2개 이상의 카르복실기를 포함하는 알킬기이다. 즉, 상기 X는 적어도 2개 이상의 치환기로 치환된 알킬기이고, 상기 치환기 중 적어도 2개 이상이 카르복실기이다. 상기 X는 일 구현예에서 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 중간 산물이 포함된 원료 조성물을 약 25℃ 내지 약 50℃로 온도를 낮춘 후 상기 산성 수용액 또는 상기 염기성 수용액을 첨가할 수 있고, 예를 들어, 적하 장치(dropping funnel)를 사용하여 서서히 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기, 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 작용기일 수 있다.
그에 따라, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 하기 화학식 2로 표시되는 작용기, 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기, 하기 화학식 4로 표시되는 작용기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112015009990658-pat00037
[화학식 3]
Figure 112015009990658-pat00038
[화학식 4]
Figure 112015009990658-pat00039
상기 화학식 2 내지 4에서, 상기 R1 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이다.
또한, 상기 산성 수용액 또는 상기 염기성 수용액을 첨가하는 단계에서, 상기 미반응 고리형 산무수물 중 일부가 가수분해 반응을 진행하여 카르복실산을 형성하고, 상기 고리형 산무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체 중 일부가 가수분해 반응을 진행하여 카르복실기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 미반응 고리형 산무수물의 총합 중 약 40 중량% 내지 약 60 중량%가 상기 가수분해 반응을 진행할 수 있고, 상기 고리형 산무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체의 총합 중 약 40 중량% 내지 약 60 중량%가 상기 가수분해 반응을 진행할 수 있다.
그에 따라, 다른 구현예에서 전술한 바와 같이, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 제조되어 포함된 조성물은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물, 고리형 산무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체, 카르복실산, 카르복실기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 그에 따라 상기 조성물에 의해 형성된 경화물의 점착성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 제조방법에서, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조가 완료된 이후부터 소정의 시간 동안 질소 퍼징을 수행하여 수분 및 HCl 등을 제거할 수 있고, 상기 질소 퍼징을 수행하는 시간은 수분 및 HCl 등을 제거하는데 필요한 시간으로 적절히 설정할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 상기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 제조되어 포함된 조성물을 필터에 의해 거르는 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 필터는 예를 들어, 기공 크기(pore size)가 약 1.0㎛ 내지 약 10.0㎛일 수 있다. 그에 따라, 상기 필터에 의해 용매에 용해되지 않은 미반응 고리형 산무수물 및, 중량평균 분자량이 너무 큰 폴리올레핀계 중합체가 제거될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하고, 이로써 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
실시예 1
이소부틸렌-이소프렌 고무(Exxon mobil , Exxon IIR 268) 및 용매를 혼합하여 원료 조성물을 준비하고, 상기 원료 조성물에 대해 1시간 동안 질소 퍼징을 수행하였다.
이어서, 질소 퍼징을 계속하여 수행하면서 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물로서 말레산 무수물을 첨가한 뒤 무수 황산 마그네슘으로 정제된 라디칼 개시제(벤조일 퍼옥사이드, BPO)를 첨가하고, 60℃에서 1시간 동안 유지한 후 80℃로 승온하여 유지하면서 총 5시간 동안 250rpm의 교반속도로 교반시키면서 반응시켰다.
구체적으로, 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대해 상기 말레산 무수물을 2 중량부 및 상기 라디칼 개시제를 1.5 중량부로 첨가하였다.
이어서, 상기 원료 조성물을 50℃로 냉각시킨 후 상기 원료 조성물을 교반시키면서 1N HCl 수용액 3.1 중량부를 적하 장치를 사용하여 서서히 첨가하여 반응시킴으로써 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 제조하였다.
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무는 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하고, 전체 구조단위 중 상기 화학식 1의 구조단위를 1.7mol%로 포함하였으며, 황 원자 및 할로겐 원자는 포함하지 않았다.
또한, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 제조되는 과정에서, 상기 말레산 무수물 중 일부가 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무와 반응하지 않고, 상기 말레산 무수물 간에 서로 중합 반응을 진행하여 숙신산 무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체가 형성되었고, 상기 숙신산 무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체의 총합 중 약 40 중량% 내지 약 60 중량%가 상기 HCl 수용액에 의해 가수분해 반응을 진행하여 카르복실기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체도 형성되었다.
그에 따라, 반응이 완료된 조성물은 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무, 상기 숙신산 무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체, 및 상기 카르복실기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체를 모두 포함하였다.
실시예 2 (산무수물의 함량이 실시예 1보다 많은 경우)
상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대해 상기 고리형 산무수물을 3 중량부로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 방법으로 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 제조하였다.
상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무는 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하고, 전체 구조단위 중 상기 화학식 1의 구조단위를 1.7mol%로 포함하였으며, 황 원자 및 할로겐 원자는 포함하지 않았다.
또한, 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 제조되는 과정에서, 상기 말레산 무수물 중 일부가 반응하지 않고 미반응 말레산 무수물로서 잔류하거나 또는 이들이 서로 중합 반응을 진행하여 숙신산 무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체가 형성되었으며, 상기 HCl 수용액에 의해 상기 미반응 말레산 무수물 중 일부가 가수분해 반응을 진행하여 숙신산을 형성하였고, 상기 폴리올레핀계 중합체 중 일부가 가수분해 반응을 진행하여 카르복실기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체를 형성하였다.
그에 따라, 반응이 완료된 조성물은 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무, 미반응 숙신산 무수물, 상기 숙신산 무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체, 숙신산, 및 상기 카르복실기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체를 모두 포함하였다.
실시예 3
고리형 산무수물로서, 말레산 무수물 대신 bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 조건 및 방법으로 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 제조하였다.
실시예 4
고리형 산무수물로서, 말레산 무수물 대신 exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일한 조건 및 방법으로 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 제조하였다.
비교예 1
변성되지 않은 이소부틸렌-이소프렌 고무(Exxon mobil , Exxon IIR 268)를 준비하였다.
　실험예
상기 실시예 1 내지 4에 따라 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무가 제조되어 포함된 각각의 조성물을 기공 크기가 1.0㎛인 하우징 필터(청수테크노필)에 통과시켜 점착 조성물 A-D를 얻었다. 상기 점착 조성물 A-D 및 상기 비교예 1에 따른 변성되지 않은 이소부틸렌-이소프렌 고무을 사용하여, 하기와 같이 열경화성 조성물 A-F 및 광경화성 조성물 G를 준비하였다.
i) 상기 점착 조성물 A-D 각각에 상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부 기준 아지리딘 열경화제(N,N'-Bismethylene imino isophthalamide)(LG하우시스 제작) 3.0 중량부를 더 혼합 및 교반하여 열경화성 조성물 A-D를 준비하였다.
ii) 상기 비교예 1에 따른 변성되지 않은 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부 및 아지리딘 열경화제(N,N'-Bismethylene imino isophthalamide, LG하우시스 제작) 3.0 중량부 및, 톨루엔 용제를 혼합 및 교반하여 열경화성 조성물 E를 준비하였다.
iii) 상기 비교예 1에 따른 변성되지 않은 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부, 라디칼 개시제(벤조일 퍼옥사이드, BPO) 3.0 중량부, 3관능형 황 함유 경화제(trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), Aldrich) 4.5 중량부 및 톨루엔 용제를 혼합 및 교반하여 열경화성 조성물 F를 준비하였다.
iv) 상기 비교예 1에 따른 변성되지 않은 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부, 아크릴계 모노머 (Tricyclodecane dimethanol Diacrylate) 10 중량부, 광개시제 (Irgacure 651) 0.35 중량부 및 톨루엔 용제를 혼합 및 교반하여 광경화성 조성물 G를 준비하였다.
이어서, 상기 열경화성 조성물 A 내지 F를 120℃의 온도에서 3분 동안 각각 열처리하여 열경화가 진행되는지 여부를 평가하였고, 열경화가 진행되는 경우 형성된 각 열경화물의 물성을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다
또한, 상기 광경화성 조성물 G를 메탈할라이드 램프에 의해 5mJ/cm2의 UV를 조사하여 광경화가 진행되는지 여부를 평가하였고, 광경화가 진행되는 경우 형성된 광경화물의 물성을 하기 표 1에 함께 기재하였다.
평가 방법
(열경화 또는 광경화 반응의 진행 여부)
측정방법: 상기 열경화성 조성물 A 내지 F 및 광경화성 조성물 G에 대하여 열경화 반응의 진행 여부를 육안으로 관측하였다.
겔이 형성되지 않아 액상 상태가 그대로 유지된 경우를 열경화 반응이 진행되지 않은 것으로 평가하여 “Ⅹ”로 표시하였고, 겔이 형성된 경우를 열경화 반응이 진행된 것으로 평가하여 “O”로 표시하였다.
(겔 분율)
측정방법: 하기 계산식 1에 따라 겔 분율을 계산하였다.
[계산식 1]
겔 분율(%) = W2/W1
상기 계산식 1에서, 상기 W1은 겔 분율을 측정하고자 하는 경화물을 일정 크기로 잘라 얻은 시편을 용제에 담그기 전 중량인 초기 중량을 의미하고, 상기 W2는 상기 시편을 용제에 담가 일정 시간 방치하고, 이어서 거름 장치를 이용하여 거른 후 일정 온도 및 일정 시간의 조건 하에서 건조시켜 얻은 시편의 중량인 후기 중량을 의미한다.
측정 조건: 용제(톨루엔), 거름 장치(300 메시 철망), 용제에 담가 방치한 시간(24시간), 거름 장치에 의해 걸러 얻은 시편을 건조시키는 온도 및 시간(150℃, 1시간)
(물성 변화 여부)
측정방법: 상기 열경화 또는 광경화 반응의 진행 여부에 따라 제조된 각 열경화물 및 광경화물에 대하여 제조된 시점으로부터 25℃에서 3시간 동안 방치시킨 시점에 상기 계산식 1에 따라 겔 분율을 계산하여 초기 겔 분율을 얻었고, 또한 상기 각 열경화물 및 광경화물에 대하여 상기 제조된 시점으로부터 25℃에서 24시간 동안 방치시킨 시점에 상기 계산식 1에 따라 겔 분율을 계산하여 후기 겔 분율을 얻었다.
상기 초기 겔 분율 및 상기 후기 겔 분율을 하기 계산식 2에 대입하여 겔 분율의 차이를 계산하였고, 상기 겔 분율의 차이가 5% 이하인 경우를 물성이 균일하게 유지되는 것으로 평가하여 “○”로 표시하였고, 5% 초과인 경우를 물성이 균일하게 유지되지 않은 것으로 평가하여 “Ｘ”로 표시하였다:
[계산식 2]
겔 분율의 차이(%) = 후기 겔 분율 - 초기 겔 분율
(변색 여부)
측정방법: 상기 각 열경화물 및 광경화물의 색을 육안으로 관찰하여 황색으로 색이 변화된 경우를 “○”로 표시하였고, 조성물의 색과 동일한 무색 투명으로 유지되어 색이 변화되지 않은 경우를 “Ｘ”로 표시하였다.
(광투과율 및 헤이즈)
측정방법: 상기 열경화성 조성물 A 내지 F을 120℃의 온도에서 3분 동안 열경화시켜 50㎛두께의 광학용 점착 필름으로 제조하였고, 상기 광경화성 조성물 G에 대하여 5mJ/cm2의 UV를 조사하여 50㎛두께의 광학용 점착 필름으로 제조하였다.
이어서, 상기 각 광학용 필름에 대하여 ASTM D1003-97에 따라 Haze gard plus(BYK社)를 사용하여 광투과율 및 헤이즈를 측정하여, 하기 표 2에 기재하였다.
(점착력)
측정방법: 상기 광투과율 및 상기 헤이즈 측정방법에 따라 제조한 각 광학용 점착 필름을 폭 1인치, 길이 180mm로 재단하여 각 시편을 준비하였다.
상기 각 시편을 80mm × 180mm 크기의 유리 재질의 기재에 부착하고, 2Kg 고무 롤(Rubber roll)로 기재 판에 5회 왕복 압착한 후 기포를 제거하고, 오토클레이브(autoclave) 내에서 60℃ 및 5bar의 조건으로 30분 동안 방치하고, 이어서 소력인장 시험기(Texture Analyzer, TA instrument)를 사용하여 점착력을 측정하였다.
점착력 측정 조건: 온도 25℃, 박리속도 300mm/분 및 박리각도 180°
열경화 반응
진행 여부		 겔 분율(%) 물성 변화 여부
(겔 분율 차이(%))		 변색 여부
실시예1
(열경화성 조성물A)		 ○ 55 Ｘ
(5)		 Ｘ
실시예2
(열경화성 조성물B)		 ○ 73 Ｘ
(5)		 Ｘ
실시예3
(열경화성 조성물C)		 ○ 10 Ｘ
(2)		 Ｘ
실시예4
(열경화성 조성물D)		 ○ 52 Ｘ
(5)		 Ｘ
비교예1 (열경화성 조성물E) Ｘ 0 - -
(열경화성 조성물F) ○ 15 ○
(12)		 ○
(광경화성 조성물G) ○ 68 Ｘ
(0)		 Ｘ
광투과율(%) 헤이즈(%) 점착력(g/in)
실시예1
(열경화성 조성물A)		 92.3 1.98 1800
실시예2
(열경화성 조성물B)		 92.1 2.86 2200
실시예3
(열경화성 조성물C)		 91.7 3.75 4800
실시예4
(열경화성 조성물D)		 92.4 2.80 2100
비교예1 (열경화성 조성물E) - - -
(열경화성 조성물F) 91.2 14.0 350
(광경화성 조성물G) 92.7 0.57 360
상기 표 1 및 2를 통해 상기 실시예 1-4에 따라 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 포함하는 열경화성 조성물 A-D의 경우 열경화 반응을 용이하게 진행하였고, 겔분율이 10% 이상이었으며, 광투과율이 90% 이상임과 동시에 헤이즈가 3.75% 이하로서 우수한 광학 특성을 구현함을 확인할 수 있었다. 또한, 물성 변화가 더욱 작아 균일한 물성을 유지하면서 변색이 발생하지 않음을 명확히 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에 따른 이소부틸렌-이소프렌 고무를 포함한 열경화성 조성물 D의 경우 열경화 반응이 진행되지 않았고, 비교예 1에 따른 이소부틸렌-이소프렌 고무를 포함한 열경화성 조성물 E의 경우 열경화 반응은 양호하게 진행되었으나, 물성 변화가 현저히 크고 황변 현상이 발생하여 헤이즈가 14%로 현저히 높아 광학 특성이 열등함을 명확히 확인하였다. 게다가, 비교예 1에 따른 이소부틸렌-이소프렌 고무를 포함한 광경화성 조성물 G의 경우 광학 물성은 양호하나, 점착력이 현저히 낮은 문제가 있음을 명확히 확인하였다.

Claims (24)

  1. 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무(Isobutylene-isoprene Rubber, IIR):
    [화학식 1]
    Figure 112018116139734-pat00040

    상기 화학식 1에서, 상기 X는 3 내지 6개의 카르복실기를 포함하는 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기인
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무:
    [화학식 3]
    Figure 112018116139734-pat00042

    상기 화학식 3에서, 상기 R3 내지 R8는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 수소;이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 전체 구조단위 중 상기 화학식 1의 구조단위를 0.5mol% 내지 5.0mol%로 포함하는
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 전체 구조단위 중 하기 화학식 5의 구조단위를 95.0mol% 내지 99.5mol%로 포함하는
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무:
    [화학식 5]
    Figure 112015009990658-pat00044

  5. 제1항에 있어서,
    황 원자 및, 할로겐 원자를 포함하지 않는
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무:
  6. 제1항에 있어서,
    중량평균 분자량이 10,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무.
  7. 제1항에 있어서,
    유리전이온도가 -80℃ 내지 -20℃인
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무를 포함하는 조성물을 열경화시켜 점착 필름으로서 형성하여 광학용 점착 필름의 용도로 적용되는
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무:
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 열경화제를 포함하는 열경화성 조성물을 열경화시켜 형성한 경화물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 경화물이 황 원자, 할로겐 원자, 및 점착부여제(tackifier)를 포함하지 않는
    경화물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 조성물이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물, 고리형 산무수물 골격을 포함하는 폴리올레핀계 중합체, 카르복실산, 카르복실기를 포함하는 폴리올레핀계 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는
    경화물.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 경화물의 겔 분율이 10% 이상인
    경화물.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 열경화성 조성물을 열경화시켜 경화물로서 광학용 점착 필름이 형성되고,
    상기 점착 필름의 점착력이 500g/in 내지 6,000g/in인
    경화물.
  14. 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 용매를 혼합하여 원료 조성물을 준비하는 단계;
    상기 원료 조성물에, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물, 및 라디칼 개시제를 첨가하여, 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시킴으로써 중간 산물을 형성하는 단계; 및
    상기 중간 산물이 포함된 원료 조성물에 산성 수용액 또는 염기성 수용액을 첨가하여 가수분해 반응을 진행시키는 단계;
    를 포함하는 하기 화학식 1의 구조단위를 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무(Isobutylene-isoprene Rubber, IIR)의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019037304023-pat00060

    상기 화학식 1에서, 상기 X는 3 내지 6개의 카르복실기를 포함하는 알킬기이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물이 하기 화학식 7으로 표시되는 화합물을 포함하는 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조방법:
    [화학식 7]
    Figure 112018116139734-pat00046

    상기 화학식 7에서, 상기 R3 내지 R8는 각각 독립적으로, 수소; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기;이다.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 중간 산물이 하기 화학식 9의 구조단위를 포함하도록 형성되는
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조방법:
    [화학식 9]
    Figure 112015009990658-pat00048

    상기 화학식 9에서, 상기 Y는 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물로부터 유도된 유도체이다.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 화학식 9에서, 상기 Y는 하기 화학식 11로 표시되는 작용기인
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조방법:
    [화학식 11]
    Figure 112018116139734-pat00050

    상기 화학식 11에서, 상기 R3 내지 R8는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 수소;이다.
  18. 삭제
  19. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 3으로 표시되는 작용기인
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure 112019037304023-pat00054

    상기 화학식 3에서, 상기 R3 내지 R8는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12개의 알킬기; 또는 수소;이다.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 원료 조성물을 준비하는 단계에서, 상기 이소부틸렌-이소프렌 고무가 하기 화학식 5의 구조단위 95.0mol% 내지 99.5mol% 및 하기 화학식 13의 구조단위 0.5mol% 내지 5.0mol%를 포함하는
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure 112015009990658-pat00056

    [화학식 13]
    Figure 112015009990658-pat00057

  21. 제14항에 있어서,
    상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 100 중량부에 대하여 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 0.5 중량부 내지 10 중량부로 첨가하는
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조방법
  22. 제14항에 있어서,
    상기 원료 조성물에 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물 및 상기 라디칼 개시제를 첨가하기 전부터 소정의 시간 동안 질소 퍼징을 수행하는
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조방법
  23. 제14항에 있어서,
    상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시키는 동안 원료 조성물의 온도를 30℃ 내지 250℃로 유지시키는
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조방법.
  24. 제14항에 있어서,
    상기 이소부틸렌-이소프렌 고무 및 상기 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고리형 산무수물을 반응시키는 동안 원료 조성물을 100rpm 내지 300rpm의 교반 속도로 교반시키는
    변성 이소부틸렌-이소프렌 고무의 제조방법.

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