KR20170071812A - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20170071812A
KR20170071812A KR1020150179944A KR20150179944A KR20170071812A KR 20170071812 A KR20170071812 A KR 20170071812A KR 1020150179944 A KR1020150179944 A KR 1020150179944A KR 20150179944 A KR20150179944 A KR 20150179944A KR 20170071812 A KR20170071812 A KR 20170071812A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
formula
group
polyimide film
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020150179944A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102020091B1 (ko
Inventor
윤철민
김경준
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150179944A priority Critical patent/KR102020091B1/ko
Publication of KR20170071812A publication Critical patent/KR20170071812A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102020091B1 publication Critical patent/KR102020091B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 디암모늄염을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공함으로써, 일반적인 디아민 구조를 이용하는 것보다 중합반응이 신속하게 진행될 수 있어, 폴리이미드 필름의 제조시간을 보다 단축시킬 수 있으며, 중합반응 공정 중의 부반응을 감소시킴으로써 보다 고분자량의 폴리미이드 필름을 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름 {POLYIMIDE PRECURSOR RESIN SOLUTION AND TRANSPARENT POLYIMIDE FILM PREPARED BY USING SAME}
본 발명은 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 플라즈마 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이 및 유기 발광 소자용 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)에는 유리 기판이 사용되고 있다. 이와 같은 유리 기판을 사용하는 디스플레이는 점차 경박화, 소형화됨에 따라 유리 기판 대체용으로서 투명 플라스틱 기판이 검토되고 있다.
특히 디스플레이를 충격이나 긁힘 등으로부터 보호 할 수 있는 커버 코팅층의 경우, 기존에는 주로 강화유리 또는 표면경도가 우수한 유기-무기 복합재를 사용해왔다. 그러나 이런 물질은 유연성이 매우 떨어지며, 접힘에 의해 깨지는 단점이 있다.
유리 기판 대체용 투명 플라스틱 기판으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate, PET) 필름이나 폴리에테르설폰(Polyether sulfone, PES) 필름을 이용한 기판이 개발되었다. 상기 PET 필름이나 PES 필름은 투명한 고분자 수지를 필름화한 것이다. 이러한 고분자 수지 필름을 이용한 투명 플라스틱 기판은 유리 기판에 비해 연성은 좋은 반면, 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)가 낮기 때문에 내열성이 떨어진다. 또한, 유리 기판에 비해 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 크기 때문에 디스플레이 제조공정 중 고온에서 이루어지는 공정(예를 들어, 220℃ 이상의 TFT 공정)에서는 쉽게 변형이 일어난다. 따라서, 유리 기판과 같은 투명성을 나타내면서도 고내열성 및 저열팽창 계수를 가지는 투명 플라스틱 기판 소재의 개발이 요구되어 다양한 연구가 이루어지고 있다.
폴리이미드는 우수한 내열성, 내약품성, 내방사선성, 전기 절연성, 기계적 성질 등의 성질을 겸비하는 것으로부터, 플렉시블 프린트 배선 회로용 기판, 테이프 오토메이션 본딩용 기재, 반도체소자의 보호막, 집적회로의 층간 절연막 등, 다양한 전자 디바이스에 현재 넓게 이용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 폴리이미드 고분자 사슬간 가교반응에 의해 필름의 결정화도가 증가하거나 또는 가수분해 등의 공정상의 문제로 인해 투명성이 저하 될 뿐만 아니라, 필름의 색이 변하는 등의 폴리이미드 필름의 광학특성이 저하되기 쉽다.
따라서, 폴리이미드를 투명 플라스틱 기판 소재로서 사용하기 위해서는 기계적 물성이 우수하며 높은 광학적 특성을 동시에 나타낼 수 있어야 한다.
본 발명의 목적은 고투명성과 함께 우수한 기계적 특성을 나타내는 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 폴리이미드 조성물을 사용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치 또는 디스플레이 장치의 커버 코팅층을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하게 위해,
하기 화학식 1로 표시되는 디암모늄염 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산을 반응시켜 제조된 폴리이미드 전구체 조성물 및 이의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식에 있어서,
X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 포함하는 4가의 유기기이고,
Y는 지방족 또는 지방족 고리 구조를 포함하는 2가의 유기기이며,
Q는 1가의 유기산 이온 또는 무기산 이온이다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명은 디암모늄염을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공함으로써, 일반적인 디아민 구조를 이용하는 것보다 중합반응이 신속하게 진행될 수 있어, 폴리이미드 필름의 제조시간을 보다 단축시킬 수 있으며, 중합반응 공정 중의 부반응을 감소시킴으로써 보다 고분자량의 폴리미이드 필름을 제조할 수 있다.
도 1은 제조예 1(a), 제조예 2(b), 제조예 3(c)에서 제조된 폴리이미드 필름을 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1 및 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 필름의 투과도를 비교한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-)등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은, 하기 화학식 1의 디암모늄염 및 하기 화학식 2의 테트라카르복실산을 반응시켜 제조된 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 식에 있어서,
X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 포함하는 4가의 유기기이고,
Y는 지방족 또는 지방족 고리 구조를 포함하는 2가의 유기기이며,
Q는 1가의 유기산 이온 또는 무기산 이온이다.
일 실시예에 따르면, 상기 Y는 탄소수 4 이상, 바람직하게는 탄소수 6 이상의 지방족 고리를 포함하는 2가 유기기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 지환족일 수 있으며, 예를 들면 사이클로헥산일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 Q는 HCl, HBr 또는 HI 등에서 선택되는 무기산 또는 카르복시기, 술폰기, 술핀기 또는 인산기를 포함하는 유기산으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 초산, 클로로 아세틱산, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기 또는 플루오로 원자를 포함하는 치환기로 하나 이상 치환된 초산, 벤젠 설폰산, 메탄 설폰산, 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기 또는 플루오로 원자를 포함하는 치환기가 하나 이상 치환된 메타 설폰산 등으로 이루어진 유기산에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는, 초산 또는 탄소수 1 내지 6의 플로오로알킬기 또는 플루오로 원자를 포함하는 치환기로 하나 이상 치환된 초산에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 예를 들면, Q는 초산 또는 삼불화 초산일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디암모늄염은 하기 화학식 1-1과 같이 trans 입체구조를 가진 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
본 발명에 따르면, 상기 화학식 1-1의 trans 구조가 전체 암모늄염 성분 중 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상으로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 90% 내지 100%의 함량으로 포함될 수 있다.
일반적으로 지방족 또는 지방족 고리 구조를 포함하는 산이무수물 또는 디아민을 이용한 폴리아믹산의 중합반응에서는 폴리아믹산염이 형성될 수 있으며, 이로부터 폴리아믹산의 중합이 어려워질 수 있거나, 또는 중합반응이 일어난다 하더라도 고분자량의 폴리아믹산을 중합하는 것이 어려워 지환식 폴리이미드 필름 제조가 어렵다는 문제가 있었다. 폴리아믹산염은 용매에 녹지 않고 침전되거나, 또는 중합용액의 점도를 증가시킬 수 있다. 상기 폴리아믹산염은 시간이 지나면 분해될 수 있으나, 이로부터 중합시간이 매우 길어질 수 있으며, 이는 생산성을 저하시키는 요인이 된다.
이때, 상기 폴리아믹산염은 카복실레이트 이온과 암모늄 이온이 이온결합하여 형성된 암모늄 카복실레이트염의 형태일 수 있으며, 이는 디아민 및 테트라산이무수물의 화학종들이 이온 결합 또는 극성 상호작용을 통해 연결된 형태를 의미하며, 예를 들면 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 형태를 의미하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00006
상기 화학식에서,
X 및 Y는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 유도된 유기기이다.
이에 본 발명은, 디암모늄을 디아민 대신 테트라카르복실산과 반응시킴으로써, 폴리아믹산염의 형성을 억제시킬 수 있으며, 이는 중합시간의 단축 및 고분자량의 폴리이미드 필름을 제조하는데 바람직할 수 있다. 또한, 중합용액의 점도가 감소되어 폴리이미드 전구체 조성물의 도포성이 향상될 수 있으며, 이로부터 보다 투명하고 균일하게 형성된 폴리이미드 필름을 형성할 수 있다. 또한, 폴리아믹산염 형성이 억제됨으로써 폴리이미드 전구체 조성물의 저장안정성이 향상될 수 있으며, 반응되지 않고 잔류하는 단량체 또는 폴리아믹산의 가역반응 등을 개선시킴으로써, 이러한 문제점으로부터 기인하는 광학적 특성 및 기계적 특성 저하를 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 디암모늄염이 화학식 1-1과 같은 trans 구조를 갖는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 trans-디암모늄염을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 중합 반응성을 증가시킬 수 있음과 동시에 입체장애를 감소시킬 수 있으며, 그 결과 우수한 내열성 및 기계적 물성을 갖는 고분자량의 폴리이미드를 제조할 수 있다. 통상 시스(cis)체의 입체구조는 열역학적으로 안정한 입체구조를 갖기 때문에 중합반응성을 저하시킬 수 있으며, 또한, 관능기가 근접하게 위치하여 입체장애가 발생할 수 있다. 그 결과 폴리아믹산 제조시 충분한 중합도에 이르지 않아 폴리이미드 필름의 기계적 특성을 저하시킬 수 있다. 그러나, 트랜스체의 입체구조를 갖는 경우 비교적 중합반응에 유리함과 동시에, 관능기인 암모늄기가 상대적으로 멀리 위치하게 되어 입체장애를 낮출 수 있어 고분자량의 폴리이미드를 중합하는 것이 가능해짐에 따라, 기계적 물성이 우수한 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 가능해 질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 화학식 4의 폴리아믹산을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식에서,
X 및 Y는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 유도된 유기기이다.
상기 화학식 4의 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 하기 화학식 5의 반복구조를 포함하는 폴리이미드 필름이 제조된다.
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5에서,
X 및 Y는 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 유도된 유기기이다.
상기 X는 탄소수 4 내지 30의 지환족 또는 탄소수 6 내지 24의 방향족 고리 구조에서 선택되는 하나 이상의 4가 유기기일 수 있으며, 예를 들면, 일환식 또는 다환식의 지환족, 일환식 또는 다환식의 방향족 고리 구조에서 선택되는 것 일 수 있다.
보다 구체적으로는 하기 화학식 6a 내지 6k의 4가 유기기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
또한, 상기 Y는 탄소수 4 내지 30의 지환족 고리구조, 탄소수 4 내지 30의 지방족 사슬구조에서 선택되는 하나 이상의 2가 유기기 일 수 있으며, 바람직하게는, 일환식 또는 다환식의 지환족 고리구조를 포함하는 2가 유기기일 수 있다.
보다 구체적으로는 하기 7a 내지 7h 의 2가 유기기에서 선택되는 것 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00010
상기 식에 있어서,
a1, a2, a3는 0 또는 1 이상의 정수이다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 하기 화학식 8의 반복구조를 더 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00011
상기 식에 있어서,
상기 X1은 테트라카르복실산 이무수물에서 유도된 4가의 유기기이고,
상기 Y1은 디아민 또는 디암모늄염에서 유도된 2가의 유기기이다.
보다 구체적으로, 상기 X1은 지방족, 지환족, 방향족의 4가 유기기나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 4가 유기기를 포함하는 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 바람직하게는 일환식 또는 다환식 방향족, 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 갖는 것 일 수 있다.
상기 X1은 구체적으로는 하기 화학식 9a 내지 9d의 방향족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 12의 시클로알칸의 구조를 포함하는 지환족 4가 유기기; 하기 화학식 8e의 지환족 4가 유기기; 탄소수 3 내지 10의 분지상 알칸 구조를 갖는 지방족 4가 유기기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 9a]
Figure pat00012
[화학식 9b]
Figure pat00013
[화학식 9c]
Figure pat00014
[화학식 9d]
Figure pat00015
[화학식 9e]
Figure pat00016
상기 화학식 9a 내지 9e에서, 상기 R11 내지 R17는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기일 수 있고,
상기 a1는 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4및 a5는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, a6및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수, 그리고 a7및 a8은 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수일 수 있으며, 그리고 상기 A11및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 X1 은 하기 화학식 10a 내지 10n에서 선택되는 4가 유기기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00017
상기 화학식 10a 내지 10n에서, 상기 화합물은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.
한편, 상기 화학식 8에서 Y1는 다이아민 화합물 또는 다이암모늄염 화합물로부터 유도된 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기일 수 있다.
예를 들면, 상기 Y1은 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 보다 구체적으로 하기 화학식 11a 내지 11e의 2가 유기기, 하기 화학식 11f의 2가 유기기, 하기 화학식 11g의 2가 유기기 및 이들의 조합기로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가 유기기일 수 있다:
[화학식 11a]
Figure pat00018
[화학식 11b]
Figure pat00019
[화학식 11c]
Figure pat00020
[화학식 11d]
Figure pat00021
[화학식 11e]
Figure pat00022
[화학식 11f]
Figure pat00023
[화학식 11g]
Figure pat00024
상기 화학식 11a 내지 11g에서,
R21 내지 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등), 할로겐기, 히드록시기, 카르복시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, tert-부톡시기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있고,
또, R31 내지 R38은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기 또는 페닐기일 수 있고,
또, A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고,
A23은 -[CR'R"-CH2O]z-이며, 이때 R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, z는 1 내지 8의 정수이며, 그리고
b1, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, b7 및 b8는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 그리고 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수일 수 있다.
또, 상기 화학식 8에서 Y1이 조합기일 경우, 구체적으로는 지방족, 방향족 또는 지환족 중 2이상의 구조가 직접 연결되거나, 또는 -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 일환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 연결기를 통해 연결된 구조를 포함하는 다이아민으로부터 유도된 2가 유기기일 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 8은 X1 및 Y1 중 하나 이상이 플루오로계 치환기를 포함하는 구조를 포함하는 것일 수 있다. 여기서 '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다. 상기 플루오로계 치환기는 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬기 일 수 있으며, 화학식 5의 폴리이미드 반복구조 100몰 부에 대해 0.1 몰부 내지 10 몰부로 함유될 수 있으며, 바람직하게는 0.1몰부 내지 6몰부, 보다 바람직하게는 0.1몰부 내지 3몰부로 함유될 수 있다.
상기 화학식 1의 다이암모늄염과 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물은 최종 제조되는 폴리이미드의 물성적 특성을 고려하여 적절한 반응비로 사용되는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여 상기 다이암모늄염 화합물이 약 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 몰비인 것이 바람직할 수 있다. 함량비가 상기 범위를 벗어날 경우 제조되는 폴리이미드의 이미드화율 또는 분자량이 낮아져 필름 형성이 어려워질 우려가 있다.
또한, 화학식 8의 반복구조를 더 포함하는 폴리이미드의 경우에는 총 테트라카르복실산 이무수물 1몰에 대하여 총 다이암모늄염 및/또는 디아민이 약 0.9 내지 1.1의 몰비로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.95 내지 1.05 몰비인 것이 바람직할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 중합 반응은, 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시될 수 있다.
상기 중합반응시 사용가능한 유기용매는 구체적으로, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 또는 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 등일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드에서 선택되는 하나 이상의 용매를 사용할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드 전구체의 중합 반응은 약 10 내지 50℃ 미만의 온도, 혹은 약 15 내지 40℃의 온도, 바람직하게는, 20 내지 30℃ 온도, 혹은 실온에서, 약 10 내지 50 시간, 혹은 약 15 내지 40시간, 바람직하게는 20 내지 40시간 동안 중합 반응을 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명은 디아민 구조가 아닌 디암모늄염 구조를 폴리이미드 전구체 제조에 사용함으로써, 폴리이미드 전구체 제조시 부반응으로 형성될 수 있는 폴리아믹산염의 형성을 억제할 수 있어, 폴리아믹산염의 결합이 해제되는데 걸리는 시간을 절약 할 수 있어, 기존 공정에 비해 그 중합반응에 걸리는 시간이 1.5배 이상, 바람직하게는 2배, 보다 바람직하게는 3배 이상 빨라질 수 있으며, 예를 들면, 기존공정에 의한 중합반응은 3일 이상, 즉, 72시간 이상의 시간이 소요되었으나, 본 발명에 의한 중합반응은 1일 미만, 즉, 24시간 미만의 시간만을 소요하여 중합반응을 완료할 수 있다.
상기 중합 반응의 결과로, 화학식 4의 폴리아믹산이 제조된다. 상기 폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물의 점도는 5,000cP 내지 100,000cP일 수 있다. 상기 제조된 폴리아믹산은 이미드화하여 폴리이미드 고형분을 제조한 후 필름 형성용 조성물을 제조할 수도 있으나, 제조된 폴리아믹산 용액에 용매를 더 첨가함으로써, 폴리이미드 필름 형성용 조성물을 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드계 필름 형성용 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 필름 형성용 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 상기 폴리아믹산의 함량이 5 내지 25 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물이 500cP 이상, 혹은 1,000cP 이상, 바람직하게는 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드계 필름 형성 조성물의 점도는 30,000cP 이하, 혹은 20,000cP 이하, 바람직하게는 18,000cP 이하, 또는 15,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 필름 형성용 조성물의 점도가 500cP 미만이거나, 30,000cP를 초과할 경우 폴리이미드계 필름 가공 시 기포발생 및 표면조도가 좋지 않아 광학적 특성이 저하될 수 있다.
이어서 상기 중합 반응의 결과로 수득된 폴리아믹산을 이미드화 시킴으로써, 화학식 5의 반복구조 또는 화학식 5 및 화학식 8의 복합 반복구조를 포함하는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있으며, 본 발명의 바람직한 실시예로는 열 이미드화 방법이 이용될 수 있다.
상기 제조된 조성물을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물을 기판의 일면에 도포하고 이미드화 및 경화공정 이 후, 기판으로부터 분리하는 단계를 포함한다.
또, 상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물은 통상 폴리이미드계 필름 형성에 사용되는 바인더, 용매, 가교제, 개시제, 분산제 가소제, 점도조절제, 자외선 흡수제, 감광성 모노머 또는 증감제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 상기에서 제조한 폴리이미드계 용액을 기판의 일면에 도포하고 80 내지 300℃ 온도에서 열 이미드화 및 경화한 후, 기판으로부터 분리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
이때 상기 기판으로는 유리, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 이중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화 공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며, 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 용액은 최종 제조되는 폴리이미드계 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 50㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조공정이 선택적으로 더 실시될 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 혹은 80 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃ 미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드계 필름 형성이 어렵다.
이어서, 상기 열 이미드화 및 경화 공정은 50 내지 300℃, 바람직하게는 60 내지 280℃ 온도, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 300℃에서의 열처리에 의해 진행될 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 경화 공정은 상기한 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 예를 들면, 60℃ 내지 100℃에서 5분 내지 20분으로 1차 가열하는 단계; 100℃ 내지 200℃에서 15분 내지 1시간 동안 2차 가열하는 단계; 200℃ 내지 300℃에서 30분 내지 2시간 동안 3차 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 또, 상기 경화 공정시 총 경화 시간은 특별히 한정되지 않으며, 일 예로서 총 15분 내지 4시간, 바람직하게는 3시간 이하의 시간, 보다 바람직하게는 2시간 이하의 시간 동안 실시될 수 있다.
또, 상기 이미드화 및 경화 공정 후에 폴리이미드계 필름내 폴리이미드계 수지의 이미드화율을 높여 상술한 물성적 특징을 갖는 폴리이미드계 필름을 형성하기 위해 후속의 열처리 공정이 선택적으로 더 실시될 수도 있다.
상기 후속의 열처리 공정은 200℃ 이상, 혹은 200 내지 300℃에서 1분 내지 60분 동안 실시되는 것이 바람직하다. 또 상기 후속의 열처리 공정은 1회 실시될 수도 있고 또는 2회 이상 다단계로 실시될 수도 있다. 구체적으로는 200 내지 220℃에서의 제1열처리, 220 내지 250℃에서의 제2열처리 및 250 내지 300℃에서의 제3열처리를 포함하는 3단계로 실시될 수 있다.
이후, 기판 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 통상의 방법에 따라 기판으로부터 박리함으로써 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 필름 형성용 조성물로 제조된 폴리이미드는 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 도포하고 500℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후에 IR 스펙트럼의 1350 내지 1400cm- 1또는 1550 내지 1650cm-1에서 나타나는 CN 밴드의 적분 강도 100%에 대하여, 200℃ 이상의 온도에서 이미드화를 진행한 후의 CN 밴드의 상대적 적분 강도 비율을 이미드화율이라 할 때, 약 60% 내지 99%, 혹은 약 70% 내지 98%, 혹은 약 75 내지 96%의 이미드화율을 갖는 것일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리아믹산 또는 폴리이미드 전구체는 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아믹산 또는 폴리이미드 전구체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 이미드화율, 폴리이미드 전구체의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 화학식 1의 디암모늄염을 폴리아믹산의 제조에 사용함으로써, 암모늄염 및 카르복실산염의 극성결합으로 형성되는 폴리아믹산염의 생성반응을 억제할 수 있다. 기존의 공정에서는 폴리아믹산염의 형성에 의해 상기 극성결합이 해리되는데 까지의 시간이 지연됨과 동시에 상기한 폴리아믹산염의 형성으로 인해 폴리아믹산의 사슬이 길게 성장하지 못함으로써, 저분자량의 폴리이미드 필름이 형성됨으로 인해 기계적 물성 및 내열성 등의 열적 특성이 저하될 수 있었다. 본 발명은 이러한 폴리아믹산염의 형성을 억제할 수 있는 방법을 제공함으로써, 보다 분자량이 증가된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 약 200℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 것일 수 있다. 이와 같이 우수한 내열성을 갖기 때문에 상기 폴리이미드를 포함하는 필름은 소자 제조 공정 중에 부가되는 고온의 열에 대해서도 우수한 내열성 및 투명성을 유지할 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 헤이즈(Haziness) 2 이하이고, 10 내지 50㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 7 이하, 보다 바람직하게는 약 5 이하인, 무색 투명 폴리이미드계 필름일 수 있다. 상기와 같이 우수한 광 투과도 및 황색도를 가짐으로써 현저히 개선된 투명도 및 광학특성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름은 모듈러스(modulus)가 약 4 GPa 이상, 혹은 약 4.5 내지 10GPa이고, 최대 스트레스값이 약 200 내지 400MPa, 혹은 약 230 내지 350MPa고, 그리고 최대 연신율이 약 10 내지 100%, 혹은 약 10 내지 45%, 혹은 약 10 내지 30%인 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리이미드계 필름일 수 있다.
상기 필름은, 250℃에서의 치수 변화(Dimension change)가 200㎛ 미만, 또는 170㎛ 이하, 또는 150㎛ 이하일 수 있다. 치수변화를 적을수록 바람직하지만 일 구현예에 따르면 상기 치수 변화는 50㎛ 이상, 또는 80㎛ 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드계 필름은 100℃ 내지 200℃의 승온시의 열팽창계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)가 약 40ppm/℃ 이하, 혹은 약 30ppm/℃ 이하일 수 있으며, 또한, 냉각시의 열팽창계수가 300℃ 내지 100℃의 범위에서 40 ppm/℃ 이하의 값을 가지는 고내열성의 폴리이미드계 필름일 수 있다.
또, 상기 폴리이미드계 필름을 디스플레이 기판으로 사용하고, 상기 디스플레이 기판 상에서 소자를 제조하는 공정 중에 휨의 발생 및 기타 소자의 신뢰성 저하 발생을 억제할 수 있고, 그 결과 보다 향상된 특성 및 신뢰성을 갖는 소자의 제조가 가능하다. 따라서, 상기 폴리이미드는 OLED 또는 LCD, 전자종이, 태양전지와 같은 전자기기에서의 플렉서블 기판의 제조에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리이미드계 필름은 고투명성과 우수한 내열성 및 기계적 강도, 그리고 등방성이 요구되는 디스플레이 장치의 하드커버층으로 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이 장치 및 소자가 제공될 수 있다.
구체적으로는 상기 소자는 유연성을 갖는 임의의 태양전지(예를 들어, 플렉서블 태양전지), 유기발광다이오드(OLED) 조명(예를 들어, 플렉서블 OLED 조명), 가요성 기판을 갖는 임의의 반도체 소자, 또는 유기전계발광소자, 전기 영동 소자 또는 LCD 소자 등의 플렉서블 디스플레이 장치 및 상기 디스플레이 장치의 하드 커버층 일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<제조예 1 : 폴리아믹산(trans-CHDAA/BPDA)>
Trans-CHDA(Trans-1,4-cyclohexane diamine) 1mol을 DMAc에 녹인 후 Acetic acid를 2mol 첨가하여 상온에서 충분히 교반하여 백색침전이 형성된 용액에 1mol의 BPDA를 첨가하여 48시간 동안 중합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<제조예 2 : 폴리아믹산(cis-CHDAA/BPDA)>
cis-CHDA 1mol을 DMAc에 녹인 후 Acetic acid를 2mol 첨가하여 상온에서 충분히 교반하여 백색침전이 형성된 용액에 1mol의 BPDA를 첨가하여 48시간 동안 중합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<제조예 3 : 폴리아믹산(isomer-CHDAA/BPDA)>
Isoemr-CHDA와 cis-CHDA가 혼합된 CHDA 1mol을 DMAc에 녹인 후 Acetic acid를 2mol 첨가하여 상온에서 충분히 교반하여 백색침전이 형성된 용액에 1mol의 BPDA를 첨가하여 48시간 동안 중합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
<실험예 1 : 이성질체 구조에 따른 분자량 비교>
상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 함량이 14 중량%가 되도록 용액을 더 첨가하고, 상기 제조예 2, 3에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액은 고형분 함량이 20 중량%가 되도록 용액을 더 첨가하여 필름 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
제조한 각각의 폴리이미드 전구체 용액을 20~30 ㎛의 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내었다. 상기 제조된 필름을 도 1에 나타내었으며, 필름에 포함된 폴리이미드의 분자량을 측정하여 표 1에 나타내었다.
구분 제조예 1 제조예 2 제조예 3
점도 (cP) 18,200 9,700 6,200
폴리이미드 분자량(Mw) 49,000 37,000 29,000
Isomer 구조의 CHDAA로 제조된 제조예 3의 폴리이미드 전구체 조성물의 경우 가장 낮은 점도를 나타내었으며, cis 구조의 CHDAA로 제조된 폴리이미드 전구체 조성물 역시 낮은 점도를 나타내었다. 또한, Trans의 균일한 이성질체를 포함하는 CHDAA로 제조된 제조예 1의 폴리이미드의 경우 isomer, cis 체의 구조보다 높은 분자량을 나타내는 경향을 보였다. cis, isomer체의 CHDA구조의 경우 입체장애에 의해 trans보다 분자량이 많이 높아지지 못하며, 분자간의 상호작용(interaction)으로 인해 분자간 packing density가 낮아져 필름 성형에 어려움이 있으며, 이로 인해 폴리이미드 필름 조성물의 점도가 낮게 나타날 수 있다. 따라서, CHDAA의 이성체가 존재하는 상태에서 인시튜(in-situ) 방법으로 중합을 할 경우 고 강도의 필름을 얻기 어려울 수 있다. 본 발명은 trans 형의 CHDAA만을 정제하여 사용함으로써, 보다 고분자량의 폴리이미드를 중합할 수 있을 뿐만 아니라, 분자간의 상호작용이 강해 필름의 성형성이 우수한 폴리이미드를 제조할 수 있다.
<실시예 1 : 폴리아믹산 (trans- CHDAA + BPDA ) 전구체 제조/ DMAc >
다이아민계 화합물로서 Trans-1,4-cyclohexane diammonium acetate (CHDAA) 25.4g을 질소 분위기하에서 DMAc(dimethylaceteamide) 200g에 10분 동안에 걸쳐 분산시켰다. 결과로 수득된 trans-CHDAA/DMAc 용액에 산무수물 화합물로서 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 32g을 DMAc 160g에 용해시켜 제조한 BPDA/DMAc 용액을 첨가하고 25℃에서 36시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 DMAc를 첨가하여 고형분 13 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20~25 ㎛ 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내었다.
<실시예 2: 폴리아믹산 (trans- CHDAA + BPDA ) 전구체 제조/ NMP >
다이아민계 화합물로서 Trans-1,4-cyclohexane diammonium acetate (CHDAA) 25.4g을 질소 분위기하에서 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 200g에 10분 동안에 걸쳐 분산시켰다. 결과로 수득된 trans-CHDAA/NMP 용액에 산무수물 화합물로서 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 32g을 NMP 160g에 용해시켜 제조한 BPDA/NMP 용액을 첨가하고 25Å℃에서 36시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 NMP를 첨가하여 고형분 13 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20~25 ㎛ 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내었다.
<비교예 1: 폴리아믹산 (trans- CHDA + BPDA ) 전구체 제조/ NMP >
다이아민계 화합물로서 Trans-1,4-cyclohexane diamine (CHDA) 15.5g을 질소 분위기하에서 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP) 200g에 10분 동안에 걸쳐 분산시켰다. 결과로 수득된 trans-CHDA/NMP 용액에 산무수물 화합물로서 3,3', 4,4'-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 32g을 NMP 160g에 용해시켜 제조한 BPDA/NMP 용액을 첨가하고 25℃에서 36시간 동안 반응시켰다. 결과로 수득된 반응 용액에 NMP를 첨가하여 고형분 13 중량%로 조절한 후, 24시간 동안 균일하게 혼합하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다.
제조한 폴리이미드 전구체 용액을 20~25㎛ 두께로 유리 기판에 스핀 코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 2℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 15분, 150℃에서 30분, 250℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내었다.
<실험예 2>
실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조한 각각의 폴리이미드계 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 투과도, 황색도 및 열팽창계수 등의 필름의 광학특성을 측정하였다. 상기 측정 결과를 표 2에 나타내었다.
투과도는 JIS K 7105에 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 측정하였다. 도 2에 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 필름의 파장에 따른 투과율을 비교하여 나타내었다.
황색도(Yellowness Index, YI)은 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 3
두께 (㎛) 21 21 21
Haze 1.46 1.99 2.13
황색도 (YI) 4.1 7.0 7.8
투과율(%)
(Tave . (550nm))		 85.3 83.4 83.3
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디암모늄염 및 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산을 반응시켜 제조된 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00025

    [화학식 2]
    Figure pat00026

    상기 식에 있어서,
    X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 포함하는 4가의 유기기이고,
    Y는 지방족 또는 지방족 고리 구조를 포함하는 2가의 유기기이며,
    Q는 1가의 유기산 이온 또는 무기산 이온이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Y가 탄소수 4 이상의 지방족 또는 탄소수 4 이상의 지환족 고리 구조를 갖는 2가 유기기인 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Q가 초산, 클로로 아세틱산, 탄소수 1 내지 6의 플루오로 알킬기 또는 플루오로 원자를 포함하는 치환기로 하나 이상 치환된 초산, 벤젠 설폰산, 메탄설폰산, 또는 탄소수 1 내지 6의 플로오로알킬기 또는 플루오로 원자를 포함하는 치환기가 하나 이상 치환된 메타설폰산으로 이루어진 유기산 이온 중에서 선택되는 하나 이상인 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 디암모늄염이 하기 화학식 1-1의 트랜스(trans) 입체구조를 갖는 것인 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00027

    상기 Y 및 Q는 화학식 1과 동일하다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 X가 탄소수 6 이상의 방향족 고리, 탄소수 4 이상의 지환족 고리 또는 이들의 조합기를 포함하는 4가 유기기인 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리이미드 전구체 조성물로 제조되며 하기 화학식 5로 표시되는 반복구조를 포함하는 폴리이미드 필름:
    [화학식 5]
    Figure pat00028

    상기 식에 있어서,
    X는 방향족 고리 또는 지방족 고리 구조를 포함하는 4가의 유기기이고,
    Y는 지방족 또는 지방족 고리 구조를 포함하는 2가의 유기기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 10㎛이상의 두께 조건일 때, 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도 가 80% 이상인 폴리이미드 필름.
  8. 제6항에 있어서,
    황변도(YI)가 7이하인 폴리이미드 필름.
  9. 제6항에 있어서,
    필름의 헤이즈(haze)가 2이하의 값을 갖는 무색 투명의 폴리이미드 필름.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 하기 화학식 8로 표시되는 폴리이미드 반복구조를 더 포함하는 것인 폴리이미드 필름:
    [화학식 8]
    Figure pat00029

    상기 식에 있어서,
    상기 X1은 지방족, 지환족, 방향족의 4가 유기기이고,
    상기 Y1은 지방족, 지환족, 방향족의 2가의 유기기이며,
    상기 X1 및 Y1 중 하나 이상은 플루오로계 치환기를 포함한다.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하는 제조방법에 있어서,
    상기 화학식 1의 디암모늄염 및 상기 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물을 중합용매에서 반응시켜 하기 화학식 4의 폴리아믹산을 제조하는 단계를 포함하는 폴리이미드 전구체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00030

    상기 식에 있어서, X 및 Y는 화학식 1, 화학식 2의 것과 동일 하다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중합반응이 10 내지 50시간 동안 수행되는 것인 폴리이미드 전구체 조성물의 제조방법.
  13. 제6항의 폴리이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름을 커버 코팅층으로 포함하는 디스플레이 장치.
KR1020150179944A 2015-12-16 2015-12-16 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름 KR102020091B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150179944A KR102020091B1 (ko) 2015-12-16 2015-12-16 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150179944A KR102020091B1 (ko) 2015-12-16 2015-12-16 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170071812A true KR20170071812A (ko) 2017-06-26
KR102020091B1 KR102020091B1 (ko) 2019-10-18

Family

ID=59282233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150179944A KR102020091B1 (ko) 2015-12-16 2015-12-16 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102020091B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108219457A (zh) * 2018-03-27 2018-06-29 华南理工大学 一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法
KR20190072158A (ko) * 2017-12-15 2019-06-25 한국과학기술연구원 수용성 폴리아믹산염, 그 제조방법 및 이로부터 얻어진 폴리이미드
WO2022059970A1 (ko) * 2020-09-17 2022-03-24 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 중합체

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0274121A2 (en) * 1986-12-31 1988-07-13 General Electric Company Process for making polyimides
JPH05247211A (ja) * 1991-12-16 1993-09-24 Occidental Chem Corp 光架橋性ポリイミドアンモニウム塩
JP2006225454A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Toyobo Co Ltd ポリイミド系樹脂
JP2014526593A (ja) * 2011-09-20 2014-10-06 ローディア オペレーションズ 熱可塑性ポリイミド

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0274121A2 (en) * 1986-12-31 1988-07-13 General Electric Company Process for making polyimides
JPH05247211A (ja) * 1991-12-16 1993-09-24 Occidental Chem Corp 光架橋性ポリイミドアンモニウム塩
JP2006225454A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Toyobo Co Ltd ポリイミド系樹脂
JP2014526593A (ja) * 2011-09-20 2014-10-06 ローディア オペレーションズ 熱可塑性ポリイミド

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190072158A (ko) * 2017-12-15 2019-06-25 한국과학기술연구원 수용성 폴리아믹산염, 그 제조방법 및 이로부터 얻어진 폴리이미드
CN108219457A (zh) * 2018-03-27 2018-06-29 华南理工大学 一种无色透明含降冰片烯结构聚酰亚胺薄膜的制备方法
WO2022059970A1 (ko) * 2020-09-17 2022-03-24 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 중합체

Also Published As

Publication number Publication date
KR102020091B1 (ko) 2019-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101796875B1 (ko) 폴리이미드 전구체 용액 및 이의 제조방법
US10144847B2 (en) Polyimide-based solution and polyimide-based film produced using same
US11466124B2 (en) Polyimide precursor composition and polyimide film using same
KR102067856B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름
KR102080965B1 (ko) 폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
KR101748931B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR101760555B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR101838333B1 (ko) 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
KR102641764B1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
WO2018207706A1 (ja) ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
KR101787807B1 (ko) 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
KR102020091B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름
KR101813310B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR102054546B1 (ko) 폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
KR102188949B1 (ko) 폴리이미드 전구체 및 이를 이용하는 폴리이미드 필름
KR101501875B1 (ko) 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름
KR102020096B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물 및 이로부터 제조된 투명 폴리이미드 필름
KR20200058812A (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
KR102003772B1 (ko) 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드계 필름
KR102569792B1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
KR101754449B1 (ko) 폴리이미드계 필름 및 이의 제조방법
KR102577116B1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
KR102247318B1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름
JP7160459B2 (ja) ジアミン化合物、それを用いたポリイミド前駆体及びポリイミドフィルム
KR102224986B1 (ko) 디아민 화합물, 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant