WO2018207706A1 - ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法 - Google Patents

ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法 Download PDF

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polyimide film
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polyimide
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中山　博文
真理 宇野
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid, a polyamic acid solution, a polyimide, and a polyimide film. Furthermore, the present invention relates to a laminate including a polyimide film and a flexible device.
  • Electronic devices such as displays, touch panels, lighting devices, and solar cells are required to be thin, light, and flexible, and use of a resin film substrate is being considered in place of a glass substrate.
  • a resin film substrate is being considered in place of a glass substrate.
  • application of a polyimide film as a glass substitute material is being studied.
  • Polyimide is generally obtained by dehydration ring closure of polyamic acid.
  • a polyamic acid is obtained by making equimolar reaction of diamine and tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent.
  • a general wholly aromatic polyimide is colored yellow or brown, but coloring can be suppressed by introducing an alicyclic structure, a bent structure, a fluorine substituent, or the like.
  • Patent Document 1 a polyamic acid solution obtained by the reaction of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an alicyclic diamine is applied on a support and subjected to heating imidization, whereby transparency is high. Moreover, it is described that a polyimide film having a small linear expansion coefficient can be produced.
  • Patent Document 2 a polyamic acid solution obtained by a reaction between an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a fluorine-containing diamine is applied onto a support and imidized by heating, whereby white polyimide for an LED substrate is obtained. The example which produced this is shown.
  • electronic elements such as thin film transistors and transparent electrodes are provided on a substrate. Since formation of an electronic element requires a high temperature process, the plastic film substrate is required to have heat resistance and dimensional stability that can be adapted to the high temperature process.
  • the substrate material is required to have transparency, and in addition to high light transmittance in the visible light region, haze ( Low turbidity is required.
  • the electronic device manufacturing process can be divided into batch type and roll-to-roll type.
  • a resin solution may be applied on a support and dried to form a film substrate, and an element may be formed thereon, and current glass substrate process equipment can be used.
  • the film substrate is polyimide
  • a polyamic acid solution is applied onto the support, and the polyamic acid is heated together with the support to perform imidization, whereby a laminate in which the support and the polyamic acid are closely laminated is formed. It is also possible to form and apply this laminate to a batch type process.
  • the elements are formed in a state where the film substrate is formed on a support such as glass. Therefore, even when the linear expansion coefficient of the film is large, the film substrate is placed on a highly rigid support such as glass. In the state of the laminate in which is fixed, no dimensional change occurs in the film substrate. However, if there was a difference in the linear expansion coefficient between the support and the film provided on the support, it occurred at the interface between the support and the film during heating and cooling during film formation on the support. There is a possibility that warping occurs due to the residual stress, making it difficult to apply to the element formation process, or reducing the performance of the element.
  • the preparation of the resin solution is often performed at a location away from the formation of the resin film on the support and the formation of the element thereon.
  • the polyamic acid solution is stored for a long period of time, salt formation or depolymerization tends to occur, and the haze of the polyimide film obtained by applying the polyamic acid solution on a support and imidization may increase. Therefore, the polyamic acid solution is required to have solution stability during the period from preparation of the resin solution to application on the support.
  • the polyimide film may cause haze due to a difference in film forming environment or film forming conditions.
  • the present invention has low residual stress when a film is formed on a support such as glass, and is transparent even when applied to a batch type process. It aims at providing the polyamic acid and polyimide which are excellent in property.
  • the present invention relates to polyamic acid which is a polyaddition reaction product of diamine and tetracarboxylic dianhydride.
  • the amount of the fluorine-containing diamine is 70 mol% or more based on 100 mol% in total of the diamine components.
  • the polyamic acid preferably has a fluorine atom content of 25% by weight or less.
  • the polyamic acid contains a fluorine-containing diamine such as 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine as a diamine component, and pyromellitic anhydride and 3,3,4,4- Contains biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • the polyamic acid preferably has a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).
  • the polyamic acid preferably contains a total of 70 mol% or more of the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2).
  • the polyamic acid may contain a diamine not containing fluorine as a diamine component.
  • the diamine not containing fluorine include alicyclic diamines such as trans-1,4-cyclohexanediamine.
  • the polyamic acid contains 1-30 mol% trans-1,4-cyclohexanediamine as the diamine component.
  • the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is smaller than the total number of moles of the diamine component. That is, the polyamic acid of the present invention has a large proportion of polyamic acid having an amino group at the terminal.
  • the total number of moles of the tetracarboxylic acid component in the polyamic acid is preferably 0.960 times or more and less than 1.000 times the total number of moles of the diamine component.
  • the polyamic acid solution contains the above polyamic acid and an organic solvent.
  • a polyimide is obtained by dehydration cyclization of the above polyamic acid.
  • the polyimide film contains the polyimide.
  • a polyamic acid solution is applied to a support to form a laminate in which a film-like polyamic acid is provided on the support, and the laminate is heated to imidize the polyamic acid. After imidization, the polyimide film is peeled from the support.
  • a flexible device can be obtained by forming an electronic element on a polyimide film.
  • An electronic element may be formed on a polyimide film of a laminate in which a polyimide film is provided on a support, and the polyimide film may be peeled from the support after the formation of the electronic element.
  • the haze of the polyimide film is preferably 1% or less.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide film is preferably 15 ppm / K or less.
  • the linear expansion coefficients are the linear expansion coefficient during temperature rise and the linear expansion coefficient during temperature drop at 100 to 300 ° C., and both are preferably 15 ppm / K or less.
  • the polyimide film preferably has a yellowness of 10 or less.
  • a polyimide film which is excellent in low thermal expansion and transparency, has particularly low haze, and has small residual stress with a support made of an inorganic material such as glass.
  • Polyamic acid is obtained by a polyaddition reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the polyamic acid contains a fluorine-containing diamine as a diamine component, and an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing no fluorine as a tetracarboxylic dianhydride component.
  • the fluorine-containing diamine is preferably a fluorine-containing aromatic diamine from the viewpoint of transparency and reactivity, and among them, a fluoroalkyl-substituted benzidine is preferable.
  • the fluoroalkyl-substituted benzidine has a fluoroalkyl group on one or both benzene rings of 4,4′diaminobiphenyl.
  • the trifluoromethyl group is preferably a trifluoromethyl group.
  • trifluoromethyl-substituted benzidine examples include 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2 ′, 3-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,3,3′-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,2 ′, 5-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,2 ′, 6-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,3 ′, 5-tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,3 ′, 6, -tris (trifluoromethyl) benzidine, 2,2 ′, 3,3 ′ -Tetrakis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2 ', 5,5'-tetrakis (trifluoromethyl) benzidine, 2,2', 6,6'-tetrakis (trif Oromechiru)
  • 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine or 3,3′-bis (trifluoromethyl) benzidine is preferable, and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine (hereinafter referred to as TFMB). Is particularly preferred.
  • the amount of the fluorine-containing diamine with respect to the total 100 mol% of the diamine components is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 80% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
  • the amount of 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine is preferably in the above range.
  • diamine component in addition to the fluorine-containing diamine, a diamine that does not contain fluorine may be contained.
  • diamines not containing fluorine include trans-1,4-cyclohexanediamine, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4′-oxydianiline, 3,4′-oxydianiline, 4 , 4'-diaminobenzanilide, 4'-aminophenyl-4-aminobenzene, N, N'-bis (4-aminophenyl) terephthalamide, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-tolidine, o-tolidine 4,4′-bis (aminophenoxy) biphenyl, 2- (4-aminophenyl) -6-aminobenzoxazole, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,4′-diamino-3,3′dihydroxybiphenyl,
  • a diamine that does not contain fluorine is used as the diamine component
  • an alicyclic diamine from the viewpoint of low thermal expansion and transparency, and among them, trans-1,4-cyclohexanediamine (hereinafter referred to as CHDA).
  • CHDA trans-1,4-cyclohexanediamine
  • the polyamic acid contains, as a diamine component, a fluorine-containing diamine such as TFMB and an alicyclic diamine such as CHDA, even when the film is formed in an oxygen-containing atmosphere such as in the air, the haze is low and transparent. High polyimide film is easily obtained.
  • the amount of the alicyclic diamine is preferably 1 mol% or more and more preferably 3 mol% or more with respect to the total 100 mol% of the diamine components of the polyamic acid. Preferably, 5 mol% or more is more preferable.
  • the amount of alicyclic diamine is 30 mol% or less with respect to 100 mol% in total of the diamine components. Is preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, and particularly preferably 15 mol% or less.
  • the amount of alicyclic diamine exceeds 30 mol%
  • the amount of alicyclic diamine is preferably within the above range because the haze of the polyimide film tends to increase.
  • the amount of CHDA in the diamine component is preferably in the above range.
  • Polyamic acid is composed of pyromellitic anhydride (hereinafter sometimes referred to as PMDA) and 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BPDA) as tetracarboxylic dianhydride components. May be included).
  • PMDA pyromellitic anhydride
  • BPDA 3,3,4,4-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • a polyimide having PMDA as an acid dianhydride component exhibits a low thermal expansion because the PMDA residue has a rigid structure.
  • BPDA contributes to the improvement of transparency.
  • the total amount of PMDA and BPDA with respect to 100 mol% of the total tetracarboxylic dianhydride is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80% or more, particularly preferably 90 mol% or more, 100 mol% is most preferred.
  • the ratio of PMDA to PMDA and BPDA is preferably from 10 to 90 mol%, preferably from 20 to 80 mol%. Is more preferable.
  • tetracarboxylic dianhydride component in addition to PMDA and BPDA, other tetracarboxylic dianhydrides may be contained.
  • Other tetracarboxylic dianhydrides include 1,4-phenylenebis (trimellitic dianhydride), 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxyphthalic acid Dianhydride, 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4 '-Tetracarbox
  • the polyamic acid preferably contains TFMB as a diamine component and contains PMDA and BPDA as a tetracarboxylic dianhydride component. That is, the polyamic acid preferably includes a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).
  • the total proportion of the structural units represented by the formulas (1) and (2) contained in the polyamic acid is polyamic acid.
  • the ratio of the structural unit of formula (1) to the total of 100 mol% of the structural units of formula (1) and formula (2) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%.
  • a fluorine-containing diamine is used as a diamine component from the viewpoint of transparency.
  • the fluorine content of the polyamic acid is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, further preferably 15% by weight or more, and particularly preferably 17% by weight or more.
  • the fluorine content of the polyamic acid is preferably 25% by weight or less, more preferably 22% by weight or less, and even more preferably 21% by weight or less.
  • the fluorine content (%) is the ratio of the mass of fluorine atoms to the total mass of the polyamic acid.
  • Polyamic acid is a polyaddition product of diamine and tetracarboxylic dianhydride, and the total mass of diamine and tetracarboxylic dianhydride before polymerization is equal to the mass of polyamic acid after polymerization. Therefore, the fluorine content of the polyamic acid can be calculated based on the following formula.
  • n i is the amount of the diamine component i (moles)
  • n j is the amount of tetracarboxylic acid dianhydride j (mol).
  • M i is the molecular weight of the diamine component i
  • M j is the molecular weight of the tetracarboxylic dianhydride j.
  • F i is the number of fluorine atoms contained in one molecule of the diamine component i
  • F j is the number of fluorine atoms contained in one molecule of the diamine component j. Note that 19.00 is the atomic weight of fluorine.
  • TFMB molecular weight: 320.23, fluorine atom number: 6
  • PMDA molecular weight: 218.12, fluorine atom number: 0
  • polyamic acid polymerized using 0.2 mol of BPDA molecular weight 294.22, number of fluorine atoms: 0
  • the total number of moles of the diamine component is larger than the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component.
  • the ratio of the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride component to the total number of moles of diamine component is less than 1.000, preferably 0.999 or less, and 0.998 or less. Is more preferable.
  • the ratio of the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component to the total number of moles of the diamine component is 0.960 or more, preferably 0.970 or more, and more preferably 0.980 or more.
  • the end of the polyamic acid is an amino group, which generates low molecular weight components due to depolymerization during heating imidization Is suppressed.
  • the haze may increase due to a mixture of monomers and low molecular weight components generated by the depolymerization in the polyimide matrix.
  • the polyamic acid having the above structures (1) and (2) when the terminal is an amino group, depolymerization due to heating during imidization is suppressed, and the haze of the polyimide film is small. It is considered to be.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 30,000 to 180,000, and even more preferably 40,000 to 150,000, depending on the use. If the weight average molecular weight is 10,000 or more, it becomes possible to use polyamic acid and polyimide as a coating film or film. When the weight average molecular weight is 200,000 or less, a coating film or film showing sufficient solubility in a solvent, having a smooth surface and a uniform film thickness can be obtained.
  • the molecular weight is a value in terms of polyethylene oxide by gel permeation chromatography (GPC).
  • a polyamic acid is obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride in an organic solvent.
  • a diamine is dissolved or dispersed in a slurry form in an organic solvent to form a diamine solution, and the diamine is dissolved in a solution or solid state in which tetracarboxylic dianhydride is dissolved or dispersed in an organic solvent. What is necessary is just to add in a solution.
  • a diamine may be added to the tetracarboxylic dianhydride solution. Dissolution and reaction of diamine and tetracarboxylic dianhydride are preferably carried out in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the organic solvent used for the polyamic acid synthesis reaction is not particularly limited.
  • the organic solvent is preferably one that can dissolve the tetracarboxylic dianhydride and diamine to be used and can dissolve the polyamic acid formed by polymerization.
  • Specific examples of the organic solvent used in the polyamic acid synthesis reaction include urea solvents such as tetramethylurea and N, N-dimethylethylurea; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, diphenylsulfone, and tetramethylsulfone; and sulfone solvents; Ester solvents such as N, N-dimethylacetamide (DMAC), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N′-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ⁇ -butyrolactone; hexamethyl Amide solvents such as phosphoric triamide; Alkyl halide solvents such as chloroform and
  • the organic solvent used in the polyamic acid synthesis reaction is preferably selected from amide solvents, ketone solvents, ester solvents and ether solvents, and particularly DMF.
  • Amide solvents such as DMAC and NMP are preferred.
  • a polyamic acid copolymer having a plurality of types of structural units can be obtained by using a plurality of types in either one or both of diamine and tetracarboxylic dianhydride and adjusting the amount charged.
  • a polyamic acid having a structural unit represented by the formula (1) and a structural unit represented by the formula (2) is obtained.
  • the ratio of PMDA and BPDA the ratio of the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit represented by the formula (2) in the polyamic acid can be adjusted.
  • the total number of moles of the diamine component is larger than the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component.
  • the amount (in moles) of tetracarboxylic dianhydride may be made smaller than the amount of diamine.
  • the molar ratio of the amount of the tetracarboxylic dianhydride component to the amount of diamine charged (tetracarboxylic dianhydride / diamine) is preferably 0.960 or more and less than 1.000, preferably 0.970 to 0.999. More preferred is 0.980 to 0.998.
  • the reaction between diamine and tetracarboxylic dianhydride is performed, for example, in a temperature range of room temperature to 150 ° C.
  • the reaction time is about 10 minutes to 30 hours.
  • the molecular weight of the polyamic acid increases and the viscosity of the reaction solution increases.
  • Fluorine-containing diamines such as TFMB have a lower reaction rate with tetracarboxylic dianhydrides such as BPDA and PMDA than aromatic diamines not containing fluorine. Therefore, it is preferable to increase the reaction rate by increasing the concentrations of tetracarboxylic dianhydride and diamine in the reaction solution.
  • the feed concentration of the raw materials (diamine and tetracarboxylic dianhydride) in the reaction solution is preferably 20% by weight or more. On the other hand, if the feed concentration of the raw material is excessively large, gelation or the like may occur due to an increase in the solution viscosity accompanying the progress of the polymerization.
  • the charged concentration is more preferably 22.5 to 25% by weight.
  • the reaction rate can be further increased by controlling the polymerization temperature.
  • the reaction temperature is preferably 30 to 70 ° C, more preferably 40 to 60 ° C.
  • the polyamic acid solution contains polyamic acid and a solvent.
  • a solution obtained by reacting diamine and tetracarboxylic dianhydride can be used as it is as a polyamic acid solution.
  • the concentration of the polyamic acid and the viscosity of the solution may be adjusted by removing a part of the solvent from the polymerization solution or adding a solvent.
  • the solvent to be added may be different from the solvent used for the polymerization of the polyamic acid.
  • a polyamic acid solution may be prepared by dissolving a solid polyamic acid resin obtained by removing the solvent from the polymerization solution in a solvent.
  • the organic solvent for the polyamic acid solution amide solvents, ketone solvents, ester solvents and ether solvents are preferable, and among them, amide solvents such as DMF, DMAC, and NMP are preferable.
  • an organic or inorganic low-molecular or high-molecular compound may be blended in the polyamic acid solution.
  • the additive include dyes, pigments, surfactants, leveling agents, plasticizers, silicones, sensitizers, fillers, and fine particles.
  • the polyamic acid solution may contain a resin component such as a photocurable component, a thermosetting component, and a non-polymerizable resin in addition to the polyamic acid.
  • an imidizing agent and / or a dehydrating agent may be added to the polyamic acid.
  • the imidizing agent is not particularly limited, it is preferable to use a tertiary amine, and among them, a heterocyclic tertiary amine is preferable.
  • the heterocyclic tertiary amine include pyridine, picoline, quinoline, isoquinoline, imidazoles and the like.
  • the dehydration catalyst include acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, benzoic anhydride, trifluoroacetic anhydride, ⁇ -valerolactone, and the like.
  • Imidazoles may be added to the polyamic acid solution. Addition of imidazoles to the polyamic acid solution improves the stability of the solution, suppresses depolymerization during imidization by heating, and tends to suppress increase in haze and decrease in film strength of the polyimide film. . In particular, when imidization is performed by heating in an oxygen-containing atmosphere such as air, an increase in haze tends to be suppressed by adding imidazoles to the polyamic acid solution.
  • Imidazoles include 1H-imidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl It is a compound containing a 1,3-diazole ring structure such as -4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole and the like.
  • 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferable, and 1,2-dimethylimidazole and 1-benzyl-2-methylimidazole are particularly preferable.
  • the amount of imidazoles added is preferably about 0.005 to 0.1 mol, more preferably 0.01 to 0.08 mol, and more preferably 0.015 to 0.050 mol with respect to 1 mol of the amide group of the polyamic acid. Further preferred. “Amido group of polyamic acid” means an amide group formed by a polyaddition reaction of diamine and tetracarboxylic dianhydride. When the amount of imidazole added is in the above range, the storage stability of the polyamic acid solution can be maintained while improving the film strength and transparency of the polyimide film.
  • imidazoles When imidazoles are added, it is preferable to add polyamic acid after polymerization.
  • the imidazoles may be added to the polyamic acid solution as it is, or may be added to the polyamic acid solution as an imidazole solution.
  • a silane coupling agent may be added to the polyamic acid solution for the purpose of developing appropriate adhesion to the support.
  • the kind of silane coupling agent is not particularly limited, a silane coupling agent containing an amino group is preferable from the viewpoint of reactivity with polyamic acid.
  • the addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.5 parts by weight or less, more preferably 0.1 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polyamic acid. More preferably, it is at most 05 parts by weight.
  • the addition amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid.
  • the residual stress between the support and the polyimide is 20 MPa or less when the polyamic acid solution is applied onto the support and heated to form a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ 2 ⁇ m.
  • the haze of the polyimide film is preferably 1% or less, and the linear expansion coefficient during temperature rise and the linear expansion coefficient during temperature decrease at 100 to 300 ° C. are preferably 15 ppm / K or less.
  • Polyimide is obtained by dehydration ring closure of the polyamic acid.
  • Dehydration ring closure can be performed by an azeotropic method using an azeotropic solvent, a thermal method, or a chemical method.
  • the imidation from the polyamic acid to the polyimide can take an arbitrary ratio of 1 to 100%, and a polyamic acid partially imidized may be synthesized.
  • a method in which a polyamic acid solution is applied in a film form on a support and the polyamic acid is dehydrated and closed by heating is preferable.
  • an imidizing agent and / or a dehydration catalyst may be added to the polyamic acid solution in order to shorten the heating time and develop characteristics.
  • the support on which the polyamic acid solution is applied examples include a glass substrate; a metal substrate such as SUS or a metal belt; a resin film such as polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacrylate, polyethylene naphthalate, and triacetyl cellulose.
  • a glass substrate In order to adapt to a batch type device manufacturing process, it is preferable to use a glass substrate as a support.
  • a polyamic acid solution is cast on the support to form a coating film, and a laminate of the support and the polyamic acid coating is formed at a temperature of 40 to 200 ° C. Heat for 3 to 120 minutes to remove the solvent. For example, the drying may be performed at two or more stages, such as 30 minutes at 50 ° C. and then 30 minutes at 100 ° C.
  • the polyamic acid is dehydrated and closed, and a laminate in which the polyimide film is provided on the support is obtained. .
  • the heating rate is preferably 2 to 10 ° C./min, more preferably 4 to 10 ° C./min.
  • the maximum temperature is preferably 250 to 400 ° C. If the maximum temperature is 250 ° C. or higher, imidization proceeds sufficiently, and if the maximum temperature is 400 ° C. or lower, thermal deterioration and coloring of polyimide can be suppressed.
  • the temperature may be maintained at an arbitrary temperature for an arbitrary time until the maximum temperature is reached.
  • the heating atmosphere may be any of air, reduced pressure, or inert gas such as nitrogen.
  • the heating device include a hot air oven, an infrared oven, a vacuum oven, an inert oven, and a hot plate.
  • the polyimide of the present invention may be used as it is for a coating or molding process for producing a product or member.
  • the polyimide of the present invention can be a polyimide film formed into a film shape.
  • Various inorganic thin films such as metal oxides and transparent electrodes may be formed on the surface of the polyimide film.
  • the method for forming these inorganic thin films is not particularly limited, and examples thereof include PVD methods such as CVD, sputtering, vacuum deposition, and ion plating.
  • the polyimide of the present invention has heat resistance, transparency, and low thermal expansion, it can be used as an alternative material for glass.
  • Printed matter, color filter, flexible display, optical film, liquid crystal display, organic It is applicable to image display devices such as EL and electronic paper, 3D displays, touch panels, transparent conductive film substrates, solar cells, and the like.
  • the thickness of the polyimide film is, for example, about 1 to 200 ⁇ m, and preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • the polyimide film of the present invention since the polyimide film of the present invention has low haze and excellent transparency, it is suitably used as a display substrate material such as a TFT substrate or a touch panel substrate.
  • a batch type device manufacturing process is applied in which a polyamic acid solution is applied on a support, heated to imidize, an electronic element or the like is formed on a polyimide film, a substrate is formed, and then peeled off. Applicable.
  • the polyamic acid solution is applied on the support and imidized by heating by the above-described method, and a support in which a polyimide film is closely laminated on the support is formed.
  • the polyimide film produced using the polyamic acid solution of the present invention is suitable for a batch type device production process because it can reduce residual stress with a glass substrate in addition to heat resistance, transparency and low thermal expansion.
  • the residual stress between the support and the polyimide is preferably ⁇ 30 to 30 MPa, more preferably ⁇ 20 to 20 MPa or less, and further preferably ⁇ 10 to 10 MPa.
  • the adhesion between the support and the polyimide is high.
  • the 90 ° C. peel strength from the support of the polyimide film adhered and laminated on the support is preferably 0.05 N / cm or more, and more preferably 0.1 N / cm or more.
  • the peel strength is preferably 0.25 N / cm or less from the viewpoint of workability when peeling the polyimide film from the support after mounting.
  • the method for peeling the polyimide film from the support is not particularly limited. For example, it may be peeled off by hand, or a peeling device such as a drive roll or a robot may be used. Peeling may be performed by reducing the adhesion between the support and the polyimide film.
  • a polyimide film may be formed on a support provided with a release layer. Peeling may be promoted by forming a silicon oxide film over a substrate having a large number of grooves and infiltrating an etchant. Peeling may be performed by laser light irradiation.
  • the cutoff wavelength of the polyimide film (wavelength at which the transmittance is 0.1% or less) is peeled off.
  • the wavelength is required to be longer than the wavelength of the laser beam used for the above.
  • an XeCl excimer laser with a wavelength of 308 nm is often used, so the cutoff wavelength of the polyimide film is preferably 320 nm or more, and more preferably 330 nm or more.
  • the cutoff wavelength is a long wavelength
  • the polyimide film tends to be colored yellow, and therefore the cutoff wavelength is preferably 390 nm or less.
  • the cutoff wavelength of the polyimide film is preferably 320 to 390 nm, and more preferably 330 to 380 nm.
  • the transparency of the polyimide film can be evaluated by the total light transmittance and haze according to JIS K7105-1981.
  • the total light transmittance of the polyimide film is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more.
  • the haze of the polyimide film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, and further preferably 1.0% or less. In applications such as displays, the transmittance is required to be high in the entire visible light wavelength region.
  • the yellowness (YI) of the polyimide film is preferably 15 or less, and more preferably 10 or less. YI can be measured according to JIS K7373-2006.
  • a highly transparent polyimide film can be used as a transparent substrate for glass substitute applications and the like.
  • the linear expansion coefficient in the range of 100 ° C. to 300 ° C. of the polyimide film is preferably 15 ppm / K or less, more preferably 10 ppm / K or less, and further preferably 6 ppm / K or less.
  • the polyimide of the present invention preferably has a total light transmittance, haze, yellowness, and linear expansion coefficient within the above ranges when a polyimide film having a film thickness of 10 ⁇ 2 ⁇ m is formed.
  • the polyamic acid solution of the present invention has a total light transmittance, haze, yellowness, and linear expansion coefficient in the above ranges when applied on a support and made into a polyimide film having a thickness of 10 ⁇ 2 ⁇ m by heating. Further, it is preferable that the residual stress between the support and the polyimide film is within a range of ⁇ 20 MPa.
  • ⁇ Linear expansion coefficient (CTE)> Using a TMA / SS7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., applying a load of 29.4 mN to a sample having a width of 3 mm and a length of 10 mm, raising the temperature from 20 ° C. to 350 ° C. at 10 ° C./min, then ⁇ 10 ° C. at 40 ° C./min The linear expansion coefficient was determined from the amount of strain at 100 to 300 ° C. when the temperature was raised and when the temperature was lowered.
  • ⁇ Residual stress> A polyamic acid solution was applied on a non-alkali glass (thickness 0.7 mm, 100 mm ⁇ 100 mm) made by Corning, whose warpage was measured in advance, with a spin coater, 30 minutes at 80 ° C. in air, and 1 ° C. at 350 ° C. in a nitrogen atmosphere. It heated for time and obtained the laminated body provided with a 10-micrometer-thick polyimide layer on a glass substrate. The amount of warpage of the laminate was measured using a thin film stress measuring apparatus (FLX-2320-S) manufactured by Tencor, and the residual stress generated between the glass substrate and the polyimide film at 25 ° C. was evaluated.
  • FLX-2320-S thin film stress measuring apparatus manufactured by Tencor
  • Polyamide acid solutions 1 to 15 were obtained by the following Production Examples 1 to 15. Abbreviations of reagents used in each production example are as follows. NMP: 1-methyl-2-pyrrolidone BPDA: 3,3′-4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride PMDA: pyromellitic dianhydride 6FDA: 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalate Acid anhydride TFMB: 2,2-bis (trifluoromethyl) benzidine CHDA: trans-1,4-cyclohexanediamine APS: ⁇ -aminopropyltriethoxysilane DMI: 1,2-dimethylimidazole
  • Production Examples 2-8, 12-15 A polyamic acid solution was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amounts of the diamine component and tetracarboxylic dianhydride component were changed as shown in Table 2.
  • CHDA was charged together with TFMB
  • BPDA was added
  • PMDA was added after stirring for 10 minutes or more.
  • PMDA and 6FDA were added after TFMB was charged.
  • Production Example 10 The polyamic acid solution obtained in Production Example 9 was heated at 60 ° C. for 5 hours and then at 70 ° C. for 1.5 hours to reduce the molecular weight by depolymerization of the polyamic acid.
  • Production Example 11 The polyamic acid solution obtained in Production Example 9 was heated at 80 ° C. for 6 hours to reduce the molecular weight by depolymerization of the polyamic acid.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 Preparation of polyimide film
  • the polyamic acid solution obtained in the production example was applied onto a glass plate with a spin coater and heated in air at 80 ° C. for 30 minutes and in a nitrogen atmosphere at 350 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of 10 to 15 ⁇ m.
  • Examples 3 to 7, Examples 9 to 11, and Example 13, DMI and APS were added to the polyamic acid as additives at a ratio shown in Table 2 with respect to 100 parts by weight (100 hr) of the solid content of the polyamic acid. The added polyamic acid was used.
  • Table 2 shows the composition and molecular weight of the polyamic acid of each production example, the additives used in the preparation of the polyimide film, and the evaluation results of the polyimide film.
  • the polyimide films obtained in Examples 1 to 14 all had low haze, excellent transparency, low thermal expansion coefficient and residual stress, and excellent dimensional stability.
  • Comparative Examples 1 and 2 using an excess of tetracarboxylic dianhydride relative to diamine the haze of the polyimide film was significantly increased.
  • Comparative Example 3 and Comparative Example 4 using PMDA and 6FDA as tetracarboxylic dianhydrides the polyimide film showed a low haze even when the amounts of tetracarboxylic dianhydride and diamine were equal.
  • the polyimide films of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 had a large coefficient of linear expansion (CTE), and the residual stress increased accordingly.
  • Example 14 when the amount of CHDA used in the diamine was increased, the coefficient of linear expansion (CTE) tended to increase.
  • CTE coefficient of linear expansion
  • Example 14 in which the amount of CHDA used was 30 mol%, the haze of the polyimide film was higher than in other Examples. From these results, in addition to fluorine-containing diamines such as TFMB as a diamine component, by including alicyclic diamines such as CHDA in a range of 30 mol% or less, it does not depend on the film forming environment and has excellent transparency. It can be seen that a polyimide film having a low coefficient of linear expansion is obtained.
  • a polyimide film having low haze, excellent transparency, and low residual stress at the interface with a support such as glass can be obtained.
  • Such a laminate of a polyimide film and a support is suitable for processes such as production of electronic elements in a batch process.

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Abstract

ポリアミド酸は、フッ素原子含有率が２５重量％以下であり、ジアミン成分の合計１００モル％に対するフッ素含有ジアミンの量が７０モル％以上である。ポリアミド酸は、テトラカルボン酸成分の総モル数が、ジアミン成分の総モル数の０．９６０倍以上、１．０００倍未満である。ポリアミド酸は、好ましくは下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有する。ポリアミド酸はジアミン成分としてトランス－１，４－シクロヘキサンジアミンを含んでいてもよい。

Description

ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法
　本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、およびポリイミド膜に関する。さらに、本発明はポリイミド膜を備える積層体およびフレキシブルデバイスに関する。
　ディスプレイ、タッチパネル、照明装置、太陽電池等の電子デバイスにおいて、薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が要求されており、ガラス基板に代えて樹脂フィルム基板の利用が検討されている。特に、高い耐熱性や、寸法安定性、高機械強度が求められる用途では、ガラス代替材料としてポリイミドフィルムの適用が検討されている。
　ポリイミドは、一般に、ポリアミド酸の脱水閉環により得られる。ポリアミド酸は、有機溶媒中で、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを等モル反応させることにより得られる。一般的な全芳香族ポリイミドは、黄色または褐色に着色しているが、脂環式構造の導入、屈曲構造の導入、フッ素置換基の導入等により、着色を抑制できる。
　例えば、特許文献１では、芳香族テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの反応により得られたポリアミド酸溶液を支持体上に塗布し、加熱イミド化を行うことにより、透明性が高くかつ線膨張係数の小さいポリイミドフィルムを作製できることが記載されている。特許文献２では、芳香族テトラカルボン酸二無水物とフッ素含有ジアミンとの反応により得られたポリアミド酸溶液を支持体上に塗布し、加熱によりイミド化を行うことにより、ＬＥＤ基板用の白色ポリイミドを作製した例が示されている。
　電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。電子素子の形成は高温プロセスを要するため、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応可能な耐熱性と寸法安定性が要求される。また、ディスプレイ等の光学デバイスでは、素子から発せられる光がフィルム基板を通って出射するため、基板材料に透明性が求められ、可視光領域での光透過率が高いことに加えて、ヘイズ（濁り）が低いことが要求される。
　電子デバイスの製造プロセスは、バッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。バッチプロセスでは、支持体上に樹脂溶液を塗布、乾燥してフィルム基板を形成し、その上に素子を形成すればよく、現行のガラス基板用プロセス設備を利用できる。フィルム基板がポリイミドである場合は、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、支持体とともにポリアミド酸を加熱してイミド化を行うことにより、支持体とポリアミド酸とが密着積層された積層体を形成し、この積層体をバッチタイププロセスに適用することもできる。
特開２００２－１６１１３６号公報 特開２０１０－３１２５８号公報
　バッチタイプのプロセスでは、ガラス等の支持体上にフィルム基板を形成した状態で素子の形成が行われるため、フィルムの線膨張係数が大きい場合でも、ガラス等の剛性の高い支持体上にフィルム基板が固定された積層体の状態では、フィルム基板には寸法変化が生じない。しかし、支持体と支持体上に設けられたフィルムとの線膨張係数に差があると、支持体上へのフィルム形成時の加熱および冷却の際に、支持体とフィルムとの界面に生じた残留応力に起因して反りが生じ、素子形成プロセスへの適用が困難となったり、素子の性能が低下する可能性がある。
　また、バッチタイプのプロセスでは、樹脂溶液の調製と、支持体上への樹脂フィルムの形成およびその上への素子の形成とが離れた場所で実施されることが多い。ポリアミド酸溶液は、長期間保存した際に、塩の形成や解重合が生じやすく、ポリアミド酸溶液の支持体上への塗布およびイミド化により得られるポリイミドフィルムのヘイズが高くなる場合がある。そのため、ポリアミド酸溶液には、樹脂溶液の調製から支持体上への塗布までの期間の溶液安定性が求められる。また、特許文献２にも記載されているように、ポリイミド膜は、製膜環境や製膜条件の違いにより、ヘイズが生じる場合がある。
　このような背景から、本発明は、低熱膨張性に加えて、ガラス等の支持体上に膜を形成した際の残留応力が小さく、バッチプタイプのプロセスに適用した場合でもヘイズが生じ難く透明性に優れるポリアミド酸およびポリイミドの提供を目的とする。
　本発明は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であるポリアミド酸に関する。本発明のポリアミド酸は、ジアミン成分の合計１００モル％に対するフッ素含有ジアミンの量が７０モル％以上である。ポリアミド酸は、好ましくは、フッ素原子含有率が２５重量％以下である。
　ポリアミド酸は、ジアミン成分として、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン等のフッ素含有ジアミンを含み、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸無水物および３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。ポリアミド酸は、好ましくは、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　ポリアミド酸は、上記式（１）で表される構造単位および上記式（２）で表される構造単位を、合計７０モル％以上含むことが好ましい。
　ポリアミド酸は、ジアミン成分として、フッ素を含まないジアミンを含有していてもよい。フッ素を含まないジアミンとしては、例えば、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミンが挙げられる。一形態において、ポリアミド酸は、ジアミン成分として１～３０モル％のトランス－１，４－シクロヘキサンジアミンを含む。
　本発明のポリアミド酸は、テトラカルボン酸成分の総モル数が、ジアミン成分の総モル数よりも小さい。すなわち、本発明のポリアミド酸は、末端にアミノ基を有するポリアミド酸の割合が大きい。ポリアミド酸におけるテトラカルボン酸成分の総モル数は、ジアミン成分の総モル数の０．９６０倍以上、１．０００倍未満が好ましい。
　ポリアミド酸溶液は、上記のポリアミド酸と有機溶媒とを含有する。上記のポリアミド酸の脱水環化によりポリイミドが得られる。ポリイミド膜は、当該ポリイミドを含む。
　一実施形態では、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布して、支持体上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化する。イミド化の後、支持体からポリイミド膜が剥離される。
　ポリイミド膜上に電子素子を形成することによりフレキシブルデバイスが得られる。支持体上にポリイミド膜が設けられた積層体のポリイミド膜上に電子素子を形成し、電子素子の形成後に支持体からポリイミド膜を剥離してもよい。
　ポリイミド膜のヘイズは１％以下が好ましい。ポリイミド膜の線膨張係数は、１５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。線膨張係数は、１００～３００℃における昇温時線膨張係数および降温時線膨張係数であり、両方が１５ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。ポリイミド膜の黄色度は１０以下が好ましい。
　本発明によれば、低熱膨張性および透明性に優れ、特にヘイズが低く、さらにガラス等の無機材料からなる支持体との残留応力が小さいポリイミド膜が得られる。
［ポリアミド酸］
　ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重付加反応により得られる。本発明においては、ポリアミド酸が、ジアミン成分としてフッ素含有ジアミンを含み、テトラカルボン酸二無水物成分としてフッ素を含まない芳香族テトラカルボン酸二無水物を含む。
（ジアミン）
　フッ素含有ジアミンとしては、透明性および反応性等の観点から、フッ素含有芳香族ジアミンが好ましく、中でもフルオロアルキル置換ベンジジンが好ましい。フルオロアルキル置換ベンジジンは、４，４’ジアミノビフェニルの一方または両方のベンゼン環上に、フルオロアルキル基を有する。フルオロアルキル置換ベンジジンは、フルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。トリフルオロメチル置換ベンジジンの具体例としては、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３，３’－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，５－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’，６，－トリス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，３，３’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，５，５’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’，６，６’－テトラキス（トリフルオロメチル）ベンジジン等の２つのベンゼン環のそれぞれに１以上のトリフルオロメチル基を有するものが挙げられる。中でも、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、または３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンが好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称することがある）が特に好ましい。
　ジアミン成分の合計１００モル％に対するフッ素含有ジアミンの量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。中でも、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンの量が上記範囲であることが好ましい。
　ジアミン成分として、フッ素含有ジアミンに加えて、フッ素を含まないジアミンが含まれていてもよい。フッ素を含まないジアミンとしては、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、４’－アミノフェニル－４－アミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ－トリジン、ｏ－トリジン、４，４’－ビス（アミノフェノキシ）ビフェニル、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノ－３，３’ジヒドロキシビフェニル、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンおよびこれらの類似物が挙げられる。
　ジアミン成分としてフッ素を含まないジアミンを用いる場合、低熱膨張性および透明性の観点から、脂環式ジアミンを用いることが好ましく、中でも、トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン（以下、ＣＨＤＡと称することがある）が好ましい。ポリアミド酸が、ジアミン成分として、ＴＦＭＢ等のフッ素含有ジアミンに加えて、ＣＨＤＡ等の脂環式ジアミンを含む場合は、空気中等の酸素含有雰囲気で製膜を行った場合でも、ヘイズが低く透明性の高いポリイミドフィルムが得られやすい。
　製膜環境に依存せずに低ヘイズのポリイミドフィルムを得る観点から、ポリアミド酸のジアミン成分の合計１００モル％に対する脂環式ジアミンの量は、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましい。一方、低熱膨張性の維持や、重合時の塩形成等に起因する濁りの発生を抑制する観点から、脂環式ジアミンの量は、ジアミン成分の合計１００モル％に対して、３０モル％以下が好ましく、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましく、１５モル％以下が特に好ましい。また、テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸無水物および３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いる場合に、脂環式ジアミンの量が３０モル％を超えると、ポリイミドフィルムのヘイズが上昇する傾向があることからも、脂環式ジアミンの量は上記範囲であることが好ましい。特に、ジアミン成分におけるＣＨＤＡの量が上記範囲であることが好ましい。
（テトラカルボン酸ニ無水物）
　ポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物成分として、ピロメリット酸無水物（以下、ＰＭＤＡと称することがある）および３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと称することがある）を含む。酸二無水物成分としてＰＭＤＡを有するポリイミドは、ＰＭＤＡ残基が剛直な構造を有するため、低熱膨張性を示す。ＢＰＤＡは透明性向上に寄与する。
　テトラカルボン酸二無水物の合計１００モル％に対するＰＭＤＡとＢＰＤＡの合計量は、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましく、１００モル％が最も好ましい。透明性と低熱膨張性とを両立し、さらにポリイミドフィルムの残留応力を小さくする観点から、ＰＭＤＡとＢＰＤＡの合計１００モル％に対するＰＭＤＡの割合は、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましい。
　テトラカルボン酸二無水物成分として、ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡに加えて、他のテトラカルボン酸二無水物が含まれていてもよい。他のテトラカルボン酸二無水物としては、１，４－フェニレンビス（トリメリテート酸二無水物）、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２’－オキソジスピロ［２．２．１］ヘプタン－２，１’’－シクロヘプタン－３，２’’－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－５，５’－６，６’－テトラカルボン酸二無水物およびこれらの類似物が挙げられる。
（ポリアミド酸の組成）
　上記のように、ポリアミド酸は、ジアミン成分としてＴＦＭＢを含み、テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを含むことが好ましい。すなわち、ポリアミド酸は、下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ポリイミドの低熱膨張特性の発現と、ポリイミドと支持体との残留応力を低減する観点から、ポリアミド酸に含まれる式（１）と式（２）で表される構造単位の合計の割合はポリアミド酸全体を１００モル％としたとき、５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。式（１）と式（２）の構造単位の合計１００モル％に対する式（１）の構造単位の割合は、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましい。式（１）と式（２）の構造の含有量を上記範囲とすることにより、高い透明性を保ちながら、低熱膨張特性と低残留応力を実現できる。
　前述のように、透明性発現の観点から、ジアミン成分としてフッ素含有ジアミンが用いられる。透明性の高いポリイミドを得る観点から、ポリアミド酸のフッ素含有率は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましく、１５重量％以上がさらに好ましく、１７重量％以上が特に好ましい。一方、低線膨張係数および低残留応力のポリイミドフィルムを得る観点から、ポリアミド酸のフッ素含有率は２５重量％以下が好ましく、２２重量％以下がより好ましく、２１重量％以下がさらに好ましい。フッ素含有率（％）は、ポリアミド酸の全質量に占めるフッ素原子の質量の割合である。ポリアミド酸は、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重付加物であり、重合前のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の合計質量は、重合後のポリアミド酸の質量に等しい。したがって、ポリアミド酸のフッ素含有率は以下の式に基づいて算出できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　上記の式において、ｎｉはジアミン成分ｉの量（モル）であり、ｎｊはテトラカルボン酸二無水物ｊの量（モル）である。Ｍｉはジアミン成分ｉの分子量であり、Ｍｊはテトラカルボン酸二無水物ｊの分子量である。Ｆｉはジアミン成分ｉの１分子に含まれるフッ素原子の数であり、Ｆｊはジアミン成分ｊの１分子に含まれるフッ素原子の数である。なお、１９．００はフッ素の原子量である。
　例えば、ジアミンとして１モルのＴＦＭＢ（分子量：３２０．２３、フッ素原子数：６）を用い、テトラカルボン酸二無水物として０．８モルのＰＭＤＡ（分子量：２１８．１２、フッ素原子数：０）および０．２モルのＢＰＤＡ（分子量２９４．２２、フッ素原子数：０）を用いて重合したポリアミド酸（式（１）の構造単位と式（２）の構造単位を８：２の比率で含むポリアミド酸）のフッ素含有率は、１００×１９．００（１×６）／（１×３２０．２３＋０．８×２１８．１２＋０．２×２９４．２２）＝２０．６％である。
　本発明において、ポリアミド酸は、ジアミン成分の総モル数がテトラカルボン酸二無水物成分の総モル数よりも多い。ジアミンの量が相対的に多いことにより、末端にアミノ基を有するポリアミド酸の割合が大きくなる。ジアミン成分の総モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の総モル数の比率（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、１．０００未満であり、０．９９９以下が好ましく、０．９９８以下がさらに好ましい。テトラカルボン酸二無水物／ジアミンの比率が小さいほど、ポリアミド酸の安定性が高く、加熱イミド化の際の低分子量化が抑制されるため、ポリアミド酸溶液を用いて作製されるポリイミドフィルムのヘイズを低減できる（例えば１％以下となる）傾向がある。
　一方、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の比率が等モルから大きく外れると、ポリアミド酸の分子量が小さく、ポリイミドフィルムの形成が困難となったり、フィルムの機械強度が不十分となる場合がある。そのため、ジアミン成分の総モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の総モル数の比率は、０．９６０以上であり、０．９７０以上が好ましく、０．９８０以上がより好ましい。
　ポリアミド酸をジアミンリッチな組成とすることによりポリイミドフィルムのヘイズを低減できる推定要因として、ポリアミド酸の末端がアミノ基であることにより、加熱イミド化の際の解重合に起因する低分子量成分の生成が抑制されることが挙げられる。加熱イミド化の際にポリアミド酸が解重合すると、ポリイミドのマトリクス中に、解重合により生じたモノマーや低分子量成分が混在することにより、ヘイズが上昇する場合がある。これに対して、上記の構造（１）および構造（２）を有するポリアミド酸は、末端がアミノ基である場合に、イミド化時の加熱等による解重合が抑制され、ポリイミドフィルムのヘイズが小さくなると考えられる。
　ポリアミド酸の重量平均分子量は、その用途にもよるが、１０，０００～２００，０００が好ましく、３０，０００～１８０，０００がより好ましく、４０，０００～１５０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸およびポリイミドを塗膜またはフィルムとすることが可能となる。重量平均分子量が２００，０００以下であれば、溶媒に対して十分な溶解性を示し、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムが得られる。分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレンオキシド換算の値である。
（ポリアミド酸の合成）
　有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによりポリアミド酸が得られる。例えば、ジアミンを、有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、テトラカルボン酸二無水物を、有機溶媒に溶解もしくはスラリー状に分散させた溶液または固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。テトラカルボン酸二無水物溶液中に、ジアミンを添加してもよい。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の溶解および反応は、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で実施することが好ましい。
　ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は特に限定されない。有機溶媒は、使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解可能であり、かつ重合により生成するポリアミド酸を溶解可能であるものが好ましい。ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒の具体例としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォン等のスルホキシドあるいはスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチロラクトン等のエステル系溶媒；ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒：シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ－クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせてもよい。ポリアミド酸の溶解性および反応性を高めるために、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒より選択されることが好ましく、特にＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましい。
　ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物のいずれか一方または両方に、複数種を用い、その仕込み量を調整することにより、複数種の構造単位を有するポリアミド酸共重合体が得られる。例えば、ジアミンとしてＴＦＭＢを用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを用いることにより、式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位を有するポリアミド酸が得られ、ＰＭＤＡとＢＰＤＡの比率を変更することにより、ポリアミド酸における式（１）で表される構造単位と式（２）で表される構造単位の比率を調整できる。
　前述のように、本発明のポリアミド酸は、ジアミン成分の総モル数がテトラカルボン酸二無水物成分の総モル数よりも多い。ジアミンリッチな組成のポリアミド酸を得るためには、テトラカルボン酸二無水物の仕込み量（モル数）を、ジアミンの仕込み量よりも少なくすればよい。ジアミンの仕込み量に対するテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み量のモル比（テトラカルボン酸二無水物／ジアミン）は、０．９６０以上、１．０００未満が好ましく、０．９７０～０．９９９がより好ましく、０．９８０～０．９９８がさらに好ましい。
　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応は、例えば室温～１５０℃の温度範囲で行われる。反応時間は１０分～３０時間程度である。反応の進行に伴ってポリアミド酸の分子量が大きくなり、反応液の粘度が上昇する。
　ＴＦＭＢ等のフッ素含有ジアミンは、フッ素を含まない芳香族ジアミンに比べてＢＰＤＡやＰＭＤＡ等のテトラカルボン酸二無水物との反応速度が小さい。そのため、反応溶液におけるテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの濃度を高めて、反応速度を上昇させることが好ましい。反応溶液における原料（ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物）の仕込み濃度は、２０重量％以上が好ましい。一方、原料の仕込み濃度が過度に大きいと、重合の進行に伴う溶液粘度の増大によりゲル化等を生じる場合があるため、仕込み濃度は３０重量％以下が好ましい。仕込み濃度は、２２．５～２５重量％がより好ましい。さらに、重合温度を制御することにより、より反応速度を大きくすることもできる。一方、反応温度が過度に高いと、解重合速度も大きくなるため、ポリアミド酸の分子量が十分に増大しない場合がある。そのため、反応温度は、３０～７０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。
［ポリアミド酸溶液］
　ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸と溶媒とを含む。ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させた溶液は、そのままポリアミド酸溶液として使用できる。また、重合溶液から溶媒の一部を除去したり、溶媒を添加することにより、ポリアミド酸の濃度および溶液の粘度を調整してもよい。添加する溶媒は、ポリアミド酸の重合に用いた溶媒と異なっていてもよい。また、重合溶液から溶媒を除去して得られた固体のポリアミド酸樹脂を溶媒に溶解してポリアミド酸溶液を調製してもよい。ポリアミド酸溶液の有機溶媒としては、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒が好ましく、中でも、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ等のアミド系溶媒が好ましい。
　加工特性や各種機能の付与等を目的として、ポリアミド酸溶液に、有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。添加剤としては、染料、顔料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、シリコーン、増感剤、充填剤、微粒子等が挙げられる。ポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸以外に、光硬化性成分、熱硬化性成分、非重合性樹脂等の樹脂成分を含んでいてもよい。
　イミド化反応の促進等を目的として、ポリアミド酸には、イミド化剤および／または脱水剤を添加してもよい。イミド化剤は特に限定されないが、３級アミンを用いることが好ましく、中でも複素環式の３級アミンが好ましい。複素環式の３級アミンとしては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール類等が挙げられる。脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、γ―バレロラクトン等が挙げられる。
　ポリアミド酸溶液に、イミダゾール類を添加してもよい。ポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加することにより、溶液の安定性が向上するとともに、加熱によるイミド化の際の解重合が抑制され、ポリイミド膜のヘイズ上昇や膜強度低下が抑制される傾向がある。特に、空気中等の酸素含有雰囲気下で加熱によるイミド化を行う場合、ポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加しておくことにより、ヘイズの上昇が抑制される傾向がある。
　イミダゾール類とは、１Ｈ－イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル２－フェニルイミダゾール等の１，３－ジアゾール環構造を含有する化合物である。中でも、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル２－フェニルイミダゾールが好ましく、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾールが特に好ましい。
　イミダゾール類の添加量は、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．００５～０．１モル程度が好ましく、０．０１～０．０８モルがより好ましく、０．０１５～０．０５０モルがさらに好ましい。「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応によって生成したアミド基を意味する。イミダゾール類の添加量が上記範囲であれば、ポリイミド膜の膜強度向上および透明性向上を図りつつ、ポリアミド酸溶液の保存安定性を維持できる。
　イミダゾール類を添加する場合は、ポリアミド酸を重合後に添加を行うことが好ましい。イミダゾール類は、そのままポリアミド酸溶液に添加してもよく、イミダゾール溶液としてポリアミド酸溶液に添加してもよい。
　ポリアミド酸溶液には、支持体との適切な密着性の発現等を目的として、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤の種類は特に限定されないが、ポリアミド酸との反応性の観点からアミノ基を含有するシランカップリング剤が好ましい。
　ポリアミド酸の分子量低下を抑制する観点から、シランカップリング剤の添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して、０．５重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下がさらに好ましい。ポリイミド膜と支持体との密着性を向上する目的でシランカップリング剤を使用する場合は、シランカップリング剤の添加量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部以上が好ましい。
　ポリアミド酸溶液は、支持体上に塗布し、加熱して、膜厚が１０±２μｍのポリイミド膜を形成したときの、支持体とポリイミドとの間の残留応力が２０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、当該ポリイミド膜のヘイズは１％以下であることが好ましく、１００～３００℃における昇温時線膨張係数および降温時線膨張係数は、いずれも１５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。
［ポリイミド］
　ポリアミド酸の脱水閉環により、ポリイミドが得られる。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法によって行うことができる。ポリアミド酸からポリイミドへのイミド化は、１～１００％の任意の割合をとることができ、一部がイミド化されたポリアミド酸を合成してもよい。
　ポリイミド膜を得るためには、支持体上にポリアミド酸溶液を膜状に塗布し、加熱によりポリアミド酸を脱水閉環する方法が好ましい。加熱時間の短縮や特性発現のために、前述のように、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加してもよい。
　ポリアミド酸溶液を塗布する支持体としては、ガラス基板；ＳＵＳ等の金属基板または金属ベルト；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルム等が挙げられる。バッチタイプのデバイス製造プロセスに適応させるためには、支持体としてガラス基板を用いることが好ましい。
　支持体上へのポリイミド膜の形成においては、まず、支持体にポリアミド酸溶液を流延して塗膜を形成し、支持体とポリアミド酸の塗膜との積層体を４０～２００℃の温度で３～１２０分加熱して溶媒を除去する。例えば、５０℃にて３０分、続いて１００℃にて３０分のように、２段階以上の温度で乾燥を行ってもよい。
　支持体とポリアミド酸との積層体を、温度２００～４００℃で３分～３００分加熱することにより、ポリアミド酸が脱水閉環して、支持体上にポリイミド膜が設けられた積層体が得られる。このとき低温から徐々に高温にし、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は２～１０℃／分が好ましく、４～１０℃／分がより好ましい。最高温度は２５０～４００℃が好ましい。最高温度が２５０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、最高温度が４００℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化や着色を抑制できる。イミド化のための加熱においては、最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。
　加熱雰囲気は、空気下、減圧下、または窒素等の不活性ガス中のいずれでもよい。高い透明性を発現させるためには、一般には、減圧下、または不活性ガス中等の無酸素または低酸素濃度雰囲気で加熱を行い、低分子量化を抑制することが好ましい。前述のように、本発明においては、ポリアミド酸がジアミンリッチな組成を有するため、空気下等の酸素含有雰囲気で加熱を行った場合でも、ヘイズが低く透明性の高いポリイミド膜が得られる。加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等が挙げられる。
［ポリイミドの用途］
　本発明のポリイミドは、そのまま、製品や部材を作製するためのコーティングや成形プロセスに供してもよい。上記のように、本発明のポリイミドは、フィルム状に成形されたポリイミド膜とすることもできる。ポリイミド膜の表面には、金属酸化物や透明電極等の各種無機薄膜を形成していてもよい。これら無機薄膜の製膜方法は特に限定されるものではなく、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等のＰＶＤ法が挙げられる。
　本発明のポリイミドは、耐熱性、透明性および低熱膨張性を有しているため、ガラスの代替材料としての利用が可能であり、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、光学フィルム、液晶表示装置、有機ＥＬおよび電子ペーパー等の画像表示装置、３Ｄディスプレイ、タッチパネル、透明導電膜基板、太陽電池等に適用可能である。これらの用途において、ポリイミド膜の厚みは、例えば１～２００μｍ程度であり、５～１００μｍ程度が好ましい。
　特に、本発明のポリイミド膜はヘイズが低く透明性に優れるため、ＴＦＴ基板やタッチパネル基板等のディスプレイ基板材料として好適に用いられる。当該用途においては、例えば、支持体上にポリアミド酸溶液を塗布し、加熱してイミド化し、ポリイミド膜上に電子素子等を形成して基板形成した後、剥がすという、バッチタイプのデバイス作製プロセスを適用できる。
　バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいては、上記の方法により、支持体上へのポリアミド酸溶液の塗布、および加熱によるイミド化が行われ、支持体上にポリイミド膜が密着積層された支持体が形成される。支持体と支持体上に形成したポリイミド膜との界面に残留応力が生じると、支持体とポリイミドとの積層体に反りが生じ、製造プロセスに不具合を生じたり、得られる素子の性能が低下する可能性がある。本発明のポリアミド酸溶液を用いて作製されるポリイミド膜は、耐熱性、透明性および低熱膨張性に加えて、ガラス基板との残留応力を小さくできるため、バッチタイプのデバイス作製プロセスに適している。支持体とポリイミドとの残留応力は、－３０～３０ＭＰａが好ましく、－２０～２０ＭＰａ以下がより好ましく、－１０～１０ＭＰａがさらに好ましい。
　バッチタイプのデバイス作製プロセスにおいて、ポリイミド膜上に電子素子等を正確に形成または実装するためには、支持体とポリイミドとの間の密着性が高いことが好ましい。支持体上に密着積層されたポリイミド膜の支持体からの９０℃ピール強度は、０．０５Ｎ／ｃｍ以上が好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上がより好ましい。一方で、実装後に支持体からポリイミド膜を剥離する際の作業性等の観点から、ピール強度は、０．２５Ｎ／ｃｍ以下が好ましい。
　支持体からポリイミド膜を剥離する方法は特に限定されない。例えば、手で引き剥がしてもよく、駆動ロール、ロボット等の剥離装置を用いてもよい。支持体とポリイミド膜との密着性を低下させることにより剥離を行ってもよい。例えば、剥離層を設けた支持体上にポリイミド膜を形成してもよい。多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることにより剥離を促進してもよい。レーザー光の照射より剥離を行ってもよい。
　レーザー照射により支持体からとポリイミド膜を剥離する場合は、ポリイミド膜にレーザー光を吸収させる必要があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長（透過率が０．１％以下となる波長）は、剥離に使用するレーザー光の波長よりも長波長であることが求められる。レーザー剥離には、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマーレーザーが用いられることが多いため、ポリイミド膜のカットオフ波長は３２０ｎｍ以上が好ましく、３３０ｎｍ以上がより好ましい。一方、カットオフ波長が長波長であると、ポリイミド膜が黄色に着色する傾向があるため、カットオフ波長は３９０ｎｍ以下が好ましい。透明性（低黄色度合）とレーザー剥離の加工性とを両立する観点から、ポリイミド膜のカットオフ波長は、３２０～３９０ｎｍが好ましく、３３０～３８０ｎｍがより好ましい。
［ポリイミド膜の特性］
　ポリイミド膜の透明性は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１に従った全光線透過率およびヘイズで評価できる。ポリイミド膜の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。ポリイミド膜のヘイズは、１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。ディスプレイ等の用途においては、可視光の全波長領域で透過率が高いことが要求される。ポリイミド膜の黄色度（ＹＩ）は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。ＹＩは、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に従い測定できる。このように透明性の高いポリイミド膜は、ガラス代替用途等の透明基板として使用できる。
　ポリイミド膜の１００℃から３００℃の範囲での線膨張係数は、１５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、６ｐｐｍ／Ｋ以下がさらに好ましい。
　本発明のポリイミドは、膜厚が１０±２μｍのポリイミド膜を形成した際の全光線透過率、ヘイズ、黄色度、および線膨張係数が上記範囲であることが好ましい。また、本発明のポリアミド酸溶液は、支持体上に塗布し加熱により膜厚１０±２μｍのポリイミド膜とした場合の全光線透過率、ヘイズ、黄色度、および線膨張係数が上記範囲であることが好ましく、さらに、支持体とポリイミド膜との間の残留応力が±２０ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
［評価方法］
＜ポリアミド酸の分子量＞
　表１に示す条件にて、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜カットオフ波長および黄色度＞
　日本分光製の紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ－６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００～８００ｎｍにおける光透過率を測定し、透過率が０．１％以下となる波長（カットオフ波長）を求めた。また、ＪＩＳ　Ｋ７３７３－２００６に基づいて、黄色度（ＹＩ）を算出した。
＜全光線透過率およびヘイズ＞
　日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１０５－１９８１記載の方法により測定した。
＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
　日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用い、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料に２９．４ｍＮの荷重をかけ、１０℃／ｍｉｎで２０℃から３５０℃まで昇温後、４０℃／ｍｉｎで－１０℃まで降温し、昇温時および降温時のそれぞれの１００～３００℃における歪み量から線膨張係数を求めた。
＜残留応力＞
　あらかじめ反り量を計測したコーニング製の無アルカリガラス（厚み０．７ｍｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に、ポリアミド酸溶液をスピンコーターで塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱し、ガラス基板上に膜厚１０μｍのポリイミド層を備える積層体を得た。この積層体の反り量をテンコール製の薄膜応力測定装置（ＦＬＸ－２３２０－Ｓ）を用いて測定し、２５℃におけるガラス基板とポリイミド膜の間に生じた残留応力を評価した。
［ポリアミド酸の重合］
　下記の製造例１～１５により、ポリアミド酸溶液１～１５を得た。各製造例において用いた試薬の略称は以下の通りである。
　　ＮＭＰ：１－メチル－２－ピロリドン
　　ＢＰＤＡ：３，３’－４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　　６ＦＤＡ：４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
　　ＴＦＭＢ：２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　ＣＨＤＡ：トランス－１，４－シクロヘキサンジアミン
　　ＡＰＳ：γ－アミノプロピルトリエトキシシラン
　　ＤＭＩ：１，２－ジメチルイミダゾール
（製造例１）
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した５００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰ５１．６７ｇを仕込み、ＴＦＭＢ８．６８５ｇ（２７．１２ｍｍｏｌ）を添加して撹拌した。この溶液に、ＢＰＤＡ１．５８８ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）を加え、１０分以上攪拌後に、ＰＭＤＡ４．７２７ｇ（２１．６７ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で３時間加熱した。ＮＭＰ３３．３３ｇを加えて固形分濃度を１５重量％に希釈した後、冷却し、室温（２３℃）で１時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。
（製造例２～８、１２～１５）
　ジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の使用量を表２に示すように変更したこと以外は、製造例１と同様にして、ポリアミド酸溶液を得た。なお、製造例６～８、１２，１３においては、ＴＦＭＢとともにＣＨＤＡを仕込み、ＢＰＤＡを加えて１０分以上撹拌後にＰＭＤＡを添加した。製造例１４，１５においては、ＴＦＭＢを仕込んだ後に、ＰＭＤＡおよび６ＦＤＡを加えた。
（製造例９）
　ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した２０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰ７９２．２２ｇを仕込み、ＴＦＭＢ１１９．４９ｇ（３７３．１ｍｍｏｌ）、およびＣＨＤＡ４．７３ｇ（４１．５ｍｍｏｌ）を添加して攪拌した。この溶液に、ＢＰＤＡ６０．１３ｇ（２０４．３ｍｍｏｌ）を加え、１０分以上攪拌後、ＰＭＤＡ４４．５８ｇ（２０４．４ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で３時間加熱した。その後、ＢＰＤＡ０．６１ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、およびＰＭＤＡ０．４５ｇ（２．１ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で６時間加熱した。ＮＭＰ１２７．７９ｇを加えて固形分濃度を２０重量％に希釈した後、冷却し、室温（２３℃）で１時間攪拌してポリアミド酸溶液を得た。
（製造例１０）
　製造例９で得られたポリアミド酸溶液を６０℃で５時間、ついで７０℃で１．５時間加熱して、ポリアミド酸の解重合により分子量を低下させた。
（製造例１１）
　製造例９で得られたポリアミド酸溶液を８０℃で６時間加熱して、ポリアミド酸の解重合により分子量を低下させた。
［実施例１～１４および比較例１～４：ポリイミド膜の作製］
　製造例で得られたポリアミド酸溶液をスピンコーターでガラス板上に塗布し、空気中８０℃で３０分、窒素雰囲気下３５０℃で１時間加熱し、膜厚１０～１５μｍのポリイミド膜を得た。実施例３～７、実施例９～１１および実施例１３については、ポリアミド酸に、添加剤としてＤＭIおよびＡＰＳを、ポリアミド酸の固形分１００重量部（１００ｈｒ）に対して表２に示す比率で添加したポリアミド酸を用いた。
　各製造例のポリアミド酸の組成および分子量、ポリイミド膜作製時に用いた添加剤、ならびにポリイミド膜の評価結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１～１４で得られたポリイミド膜は、いずれもヘイズが小さく透明性に優れ、かつ熱膨張係数および残留応力が小さく、寸法安定性に優れていた。ジアミンに対して過剰のテトラカルボン酸二無水物を用いた比較例１および２では、ポリイミド膜のヘイズが著しく上昇していた。
　テトラカルボン酸二無水物として、ＰＭＤＡと６ＦＤＡを用いた比較例３および比較例４では、テトラカルボン酸二無水物とジアミンが等量でもポリイミドフィルムは低いヘイズを示した。しかし、比較例３および比較例４のポリイミドフィルムは、線膨張係数（ＣＴＥ）が大きく、これに伴って残留応力が大きくなっていた。
　ジアミンとしてＴＦＭＢに加えてＣＨＤＡを用いた実施例５～１４では、ジアミンとしてＴＦＭＢのみを用いた実施例１～３と同様に、ポリイミド膜のヘイズが低く、優れた透明性を示した。また、データを示していないが、空気雰囲気下３５０℃で１時間加熱してイミド化を行うと、ジアミン成分としてＣＨＤＡを含む場合に、より低ヘイズのポリイミド膜が得られることが確認された。
　一方、ジアミン中のＣＨＤＡの使用量を増加させると、線膨張係数（ＣＴＥ）が増加する傾向がみられた。また、ＣＨＤＡの使用量が３０モル％である実施例１４では、他の実施例に比べてポリイミドフィルムのヘイズが高くなっていた。これらの結果から、ジアミン成分として、ＴＦＭＢ等のフッ素含有ジアミンに加えて、ＣＨＤＡ等の脂環式ジアミンを３０モル％以下の範囲で含めることにより、製膜環境に依存せず、透明性に優れ、かつ低線膨張係数の小さいポリイミドフィルムが得られることが分かる。
　以上の結果から、本発明のポリアミド酸溶液を用いることにより、低ヘイズで透明性に優れ、かつガラス等の支持体との界面での残留応力が小さいポリイミド膜が得られることが分かる。このようなポリイミド膜と支持体との積層体は、バッチプロセスでの電子素子の作製等のプロセスに適している。

 

Claims (12)

  1. 　ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であるポリアミド酸であって、
    　フッ素原子含有率が２５重量％以下であり、
    　ジアミン成分の合計１００モル％に対するフッ素含有ジアミンの量が７０モル％以上であり、
    　下記式（１）で表される構造単位および下記式（２）で表される構造単位を有し、
    　　テトラカルボン酸成分の総モル数が、ジアミン成分の総モル数の０．９６０倍以上、１．０００倍未満である、
    　ポリアミド酸。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
  2. 　前記式（１）で表される構造単位および前記式（２）で表される構造単位を、合計７０モル％以上含む、請求項１に記載のポリアミド酸。
  3. 　前記ジアミン成分が、１～３０モル％のトランス－１，４－シクロヘキサンジアミンを含む、請求項１または２に記載のポリアミド酸。
  4. 　　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有する、ポリアミド酸溶液。
  5. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリアミド酸の脱水閉環物である、ポリイミド。
  6. 　請求項５に記載のポリイミドを含むポリイミド膜。
  7. 　ヘイズが１％以下、かつ、１００～３００℃における昇温時線膨張係数および降温時線膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項６に記載のポリイミド膜。
  8. 　黄色度が１０以下である、請求項６または７に記載のポリイミド膜。
  9. 　支持体上に請求項６～８のいずれか１項に記載のポリイミド膜が設けられた積層体。
  10. 　請求項６～８のいずれか１項に記載のポリイミド膜上に電子素子を備えるフレキシブルデバイス。
  11. 　請求項４に記載のポリアミド酸溶液を支持体に塗布して、支持体上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、
    　前記積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化するポリイミド膜の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の方法によりポリイミド膜を形成し、前記支持体と前記ポリイミド膜を剥離することを特徴とするポリイミド膜の製造方法。

     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022070617A1 (ja) * 2020-09-29 2022-04-07 東洋紡株式会社 無機基板とポリアミック酸硬化物の積層体

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230019064A (ko) * 2020-05-29 2023-02-07 도요보 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법
CN111822053B (zh) * 2020-07-22 2022-09-30 中山大学 手性聚磺酸酯二胺-金属催化剂及其合成与应用
CN112341624B (zh) * 2020-08-21 2022-08-02 湖南国柔科技有限公司 一种低热膨胀系数的聚酰亚胺薄膜及其生产工艺
CN114030261A (zh) * 2021-11-17 2022-02-11 江苏泰祥电线电缆有限公司 一种电线电缆用绝缘复合膜的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07106724A (ja) * 1993-10-08 1995-04-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> マルチチップモジュール用配線板
JP2008214412A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Toray Ind Inc ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2010157571A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブル配線基板用積層体
JP2010202681A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2010235789A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 白色ポリイミドの製造方法
JP2015187987A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 新日鉄住金化学株式会社 表示装置及びその製造方法、並びに表示装置用のポリイミドフィルム
WO2018042999A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3972600B2 (ja) 2000-09-14 2007-09-05 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 ポリイミド前駆体、その製造方法及び感光性樹脂組成物
JP3859984B2 (ja) * 2001-05-07 2006-12-20 セントラル硝子株式会社 ポリイミドおよびその製造方法
JP2006206756A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Sony Chem Corp ポリイミド化合物及びフレキシブル配線板
JP5383343B2 (ja) 2008-06-26 2014-01-08 新日鉄住金化学株式会社 白色ポリイミドフィルム
JP5822352B2 (ja) * 2012-02-10 2015-11-24 新日鉄住金化学株式会社 透明可撓性積層体及び積層体ロール
KR102198316B1 (ko) 2012-06-19 2021-01-04 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 표시장치 및 그 제조방법, 그리고 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
CN105283487B (zh) * 2013-07-05 2017-12-19 三菱瓦斯化学株式会社 聚酰亚胺树脂

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07106724A (ja) * 1993-10-08 1995-04-21 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> マルチチップモジュール用配線板
JP2008214412A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Toray Ind Inc ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2010157571A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Steel Chem Co Ltd フレキシブル配線基板用積層体
JP2010202681A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Nippon Steel Chem Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2010235789A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Nippon Steel Chem Co Ltd 白色ポリイミドの製造方法
JP2015187987A (ja) * 2014-03-12 2015-10-29 新日鉄住金化学株式会社 表示装置及びその製造方法、並びに表示装置用のポリイミドフィルム
WO2018042999A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 株式会社カネカ ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022070617A1 (ja) * 2020-09-29 2022-04-07 東洋紡株式会社 無機基板とポリアミック酸硬化物の積層体

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