KR102500026B1 - 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드막, 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 폴리이미드막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

폴리아미드산은, 불소 원자 함유율이 25중량％ 이하이고, 디아민 성분의 합계 100몰％에 대한 불소 함유 디아민의 양이 70몰％ 이상이다. 폴리아미드산은, 테트라카르복실산 성분의 총 몰수가, 디아민 성분의 총 몰수의 0.960배 이상 1.000배 미만이다. 폴리아미드산은, 바람직하게는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. 폴리아미드산은 디아민 성분으로서 트랜스-1,4-시클로헥산디아민을 포함하고 있어도 된다.

Description

폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드, 폴리이미드막, 적층체 및 플렉시블 디바이스, 그리고 폴리이미드막의 제조 방법
본 발명은, 폴리아미드산, 폴리아미드산 용액, 폴리이미드 및 폴리이미드막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 폴리이미드막을 구비하는 적층체 및 플렉시블 디바이스에 관한 것이다.
디스플레이, 터치 패널, 조명 장치, 태양 전지 등의 전자 디바이스에 있어서, 박형화, 경량화 및 플렉시블화가 요구되고 있으며, 유리 기판 대신에 수지 필름 기판의 이용이 검토되고 있다. 특히 높은 내열성이나, 치수 안정성, 고 기계 강도가 요구되는 용도에서는, 유리 대체 재료로서 폴리이미드 필름의 적용이 검토되고 있다.
폴리이미드는, 일반적으로 폴리아미드산의 탈수 폐환에 의해 얻어진다. 폴리아미드산은, 유기 용매 중에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 등몰 반응시킴으로써 얻어진다. 일반적인 전체 방향족 폴리이미드는 황색 또는 갈색으로 착색되어 있지만, 지환식 구조의 도입, 굴곡 구조의 도입, 불소 치환기의 도입 등에 의해 착색을 억제할 수 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 지환식 디아민의 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 도포하고, 가열 이미드화를 행함으로써, 투명성이 높으며 또한 선팽창 계수가 작은 폴리이미드 필름을 제작할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에서는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 불소 함유 디아민의 반응에 의해 얻어진 폴리아미드산 용액을 지지체 상에 도포하고, 가열에 의해 이미드화를 행함으로써, LED 기판용의 백색 폴리이미드를 제작한 예가 개시되어 있다.
전자 디바이스의 제조 프로세스에서는, 기판 상에 박막 트랜지스터나 투명 전극 등의 전자 소자가 마련된다. 전자 소자의 형성은 고온 프로세스를 필요로 하기 때문에, 플라스틱 필름 기판에는 고온 프로세스에 적응 가능한 내열성과 치수 안정성이 요구된다. 또한, 디스플레이 등의 광학 디바이스에서는, 소자로부터 발해지는 광이 필름 기판을 통해 출사하기 때문에, 기판 재료에 투명성이 요구되고, 가시광 영역에서의 광투과율이 높은 것 외에도, 헤이즈(탁도)가 낮은 것이 요구된다.
전자 디바이스의 제조 프로세스는, 배치 타입과 롤·투·롤 타입으로 나뉜다. 배치 프로세스에서는, 지지체 상에 수지 용액을 도포, 건조하여 필름 기판을 형성하고, 그 위에 소자를 형성하면 되고, 현행 유리 기판용 프로세스 설비를 이용할 수 있다. 필름 기판이 폴리이미드인 경우에는, 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포하여, 지지체와 함께 폴리아미드산을 가열하여 이미드화를 행함으로써, 지지체와 폴리아미드산이 밀착 적층된 적층체를 형성하고, 이 적층체를 배치 타입 프로세스에 적용할 수도 있다.
일본 특허 공개 제2002-161136호 공보 일본 특허 공개 제2010-31258호 공보
배치 타입의 프로세스에서는, 유리 등의 지지체 상에 필름 기판을 형성한 상태에서 소자의 형성이 행해지기 때문에, 필름의 선팽창 계수가 큰 경우에도, 유리 등의 강성이 높은 지지체 상에 필름 기판이 고정된 적층체의 상태에서는, 필름 기판에는 치수 변화가 발생하지 않는다. 그러나, 지지체와 지지체 상에 마련된 필름의 선팽창 계수에 차가 있으면, 지지체 상으로의 필름 형성 시의 가열 및 냉각 시에, 지지체와 필름의 계면에 발생한 잔류 응력에서 기인하여 휨이 발생하여, 소자 형성 프로세스로의 적용이 곤란해지거나, 소자의 성능이 저하될 가능성이 있다.
또한, 배치 타입의 프로세스에서는, 수지 용액의 조제와, 지지체 상으로의 수지 필름의 형성 및 그 위로의 소자의 형성이 이격된 장소에서 실시되는 경우가 많다. 폴리아미드산 용액은, 장기간 보존하였을 때, 염의 형성이나 해중합이 발생하기 쉽고, 폴리아미드산 용액의 지지체 상으로의 도포 및 이미드화에 의해 얻어지는 폴리이미드 필름의 헤이즈가 높아지는 경우가 있다. 그 때문에, 폴리아미드산 용액에는, 수지 용액의 조제로부터 지지체 상으로의 도포까지의 기간의 용액 안정성이 요구된다. 또한, 특허문헌 2에도 기재되어 있는 바와 같이, 폴리이미드막은, 제막 환경이나 제막 조건의 차이에 의해, 헤이즈가 발생하는 경우가 있다.
이러한 배경으로부터, 본 발명은, 저열팽창성에 더하여, 유리 등의 지지체 상에 막을 형성하였을 때의 잔류 응력이 작고, 배치 타입의 프로세스에 적용한 경우에도 헤이즈가 발생하기 어려우며 투명성이 우수한 폴리아미드산 및 폴리이미드의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응물인 폴리아미드산에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아미드산은, 디아민 성분의 합계 100몰％에 대한 불소 함유 디아민의 양이 70몰％ 이상이다. 폴리아미드산은, 바람직하게는 불소 원자 함유율이 25중량％ 이하이다.
폴리아미드산은, 디아민 성분으로서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 등의 불소 함유 디아민을 포함하고, 테트라카르복실산 이무수물로서, 피로멜리트산 무수물 및 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 포함한다. 폴리아미드산은, 바람직하게는 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112019126099843-pct00001
폴리아미드산은, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를, 합계 70몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산은, 디아민 성분으로서, 불소를 포함하지 않는 디아민을 함유하고 있어도 된다. 불소를 포함하지 않는 디아민으로서는, 예를 들어 트랜스-1,4-시클로헥산디아민 등의 지환식 디아민을 들 수 있다. 일 형태에 있어서, 폴리아미드산은, 디아민 성분으로서 1 내지 30몰％의 트랜스-1,4-시클로헥산디아민을 포함한다.
본 발명의 폴리아미드산은, 테트라카르복실산 성분의 총 몰수가 디아민 성분의 총 몰수보다도 작다. 즉, 본 발명의 폴리아미드산은, 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드산의 비율이 크다. 폴리아미드산에 있어서의 테트라카르복실산 성분의 총 몰수는, 디아민 성분의 총 몰수의 0.960배 이상 1.000배 미만이 바람직하다.
폴리아미드산 용액은 상기 폴리아미드산과 유기 용매를 함유한다. 상기 폴리아미드산의 탈수 환화에 의해 폴리이미드가 얻어진다. 폴리이미드막은 당해 폴리이미드를 포함한다.
일 실시 형태에서는, 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포하여, 지지체 상에 막 형상의 폴리아미드산이 마련된 적층체를 형성하고, 적층체를 가열하여 폴리아미드산을 이미드화한다. 이미드화 후, 지지체로부터 폴리이미드막이 박리된다.
폴리이미드막 상에 전자 소자를 형성함으로써 플렉시블 디바이스가 얻어진다. 지지체 상에 폴리이미드막이 마련된 적층체의 폴리이미드막 상에 전자 소자를 형성하고, 전자 소자의 형성 후에 지지체로부터 폴리이미드막을 박리해도 된다.
폴리이미드막의 헤이즈는 1％ 이하가 바람직하다. 폴리이미드막의 선팽창 계수는, 15ppm/K 이하가 바람직하다. 선팽창 계수는, 100 내지 300℃에 있어서의 승온시 선팽창 계수 및 강온시 선팽창 계수이며, 양쪽이 15ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드막의 황색도는 10 이하가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 저열팽창성 및 투명성이 우수하고, 특히 헤이즈가 낮고, 또한 유리 등의 무기 재료를 포함하는 지지체와의 잔류 응력이 작은 폴리이미드막이 얻어진다.
[폴리아미드산]
폴리아미드산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 중부가 반응에 의해 얻어진다. 본 발명에 있어서는, 폴리아미드산이 디아민 성분으로서 불소 함유 디아민을 포함하고, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 불소를 포함하지 않는 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 포함한다.
(디아민)
불소 함유 디아민으로서는, 투명성 및 반응성 등의 관점에서, 불소 함유 방향족 디아민이 바람직하고, 그 중에서도 플루오로알킬 치환 벤지딘이 바람직하다. 플루오로알킬 치환 벤지딘은, 4,4'디아미노비페닐의 한쪽 또는 양쪽의 벤젠환 상에 플루오로알킬기를 갖는다. 플루오로알킬 치환 벤지딘은, 플루오로알킬기로서는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 트리플루오로메틸 치환 벤지딘의 구체예로서는, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3,3'-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',5-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,3',6-트리스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',3,3'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)벤지딘 등의 2개의 벤젠환 각각에 1 이상의 트리플루오로메틸기를 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 또는 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(이하, TFMB라 칭하는 경우가 있음)이 특히 바람직하다.
디아민 성분의 합계 100몰％에 대한 불소 함유 디아민의 양은, 50몰％ 이상이 바람직하고, 70몰％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘의 양이 상기 범위인 것이 바람직하다.
디아민 성분으로서, 불소 함유 디아민에 더하여, 불소를 포함하지 않는 디아민이 포함되어 있어도 된다. 불소를 포함하지 않는 디아민으로서는, 트랜스-1,4-시클로헥산디아민, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4'-아미노페닐-4-아미노벤젠, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, m-톨리딘, o-톨리딘, 4,4'-비스(아미노페녹시)비페닐, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤조옥사졸, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노-3,3'디히드록시비페닐, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산아민), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 이들의 유사물을 들 수 있다.
디아민 성분으로서 불소를 포함하지 않는 디아민을 사용하는 경우, 저열팽창성 및 투명성의 관점에서, 지환식 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 트랜스-1,4-시클로헥산디아민(이하, CHDA라 칭하는 경우가 있음)이 바람직하다. 폴리아미드산이, 디아민 성분으로서, TFMB 등의 불소 함유 디아민에 더하여, CHDA 등의 지환식 디아민을 포함하는 경우에는, 공기 중 등의 산소 함유 분위기에서 제막을 행한 경우에도, 헤이즈가 낮으며 투명성이 높은 폴리이미드 필름이 얻어지기 쉽다.
제막 환경에 의존하지 않고 저헤이즈의 폴리이미드 필름을 얻는 관점에서, 폴리아미드산의 디아민 성분의 합계 100몰％에 대한 지환식 디아민의 양은, 1몰％ 이상이 바람직하고, 3몰％ 이상이 보다 바람직하고, 5몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 저열팽창성의 유지나, 중합 시의 염 형성 등에서 기인하는 탁함의 발생을 억제하는 관점에서, 지환식 디아민의 양은, 디아민 성분의 합계 100몰％에 대하여 30몰％ 이하가 바람직하고, 25몰％ 이하가 보다 바람직하고, 20몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 15몰％ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물로서, 피로멜리트산 무수물 및 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 경우에, 지환식 디아민의 양이 30몰％를 초과하면, 폴리이미드 필름의 헤이즈가 상승하는 경향이 있는 점에서도, 지환식 디아민의 양은 상기 범위인 것이 바람직하다. 특히, 디아민 성분에 있어서의 CHDA의 양이 상기 범위인 것이 바람직하다.
(테트라카르복실산 이무수물)
폴리아미드산은, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서, 피로멜리트산 무수물(이하, PMDA라 칭하는 경우가 있음) 및 3,3,4,4-비페닐테트라카르복실산 이무수물(이하, BPDA라 칭하는 경우가 있음)을 포함한다. 산 이무수물 성분으로서 PMDA를 갖는 폴리이미드는, PMDA 잔기가 강직한 구조를 갖기 때문에, 저열팽창성을 나타낸다. BPDA는 투명성 향상에 기여한다.
테트라카르복실산 이무수물의 합계 100몰％에 대한 PMDA와 BPDA의 합계량은, 50몰％ 이상이 바람직하고, 70몰％ 이상이 보다 바람직하고, 80％ 이상이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상이 특히 바람직하고, 100몰％가 가장 바람직하다. 투명성과 저열팽창성을 양립하고, 또한 폴리이미드 필름의 잔류 응력을 작게 하는 관점에서, PMDA와 BPDA의 합계 100몰％에 대한 PMDA의 비율은, 10 내지 90몰％가 바람직하고, 20 내지 80몰％가 보다 바람직하다.
테트라카르복실산 이무수물 성분으로서, PMDA 및 BPDA에 더하여, 다른 테트라카르복실산 이무수물이 포함되어 있어도 된다. 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 1,4-페닐렌비스(트리멜리테이트산 이무수물), 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시프탈산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2'-옥소디스피로[2.2.1]헵탄-2,1"-시클로헵탄-3,2"-비시클로[2.2.1]헵탄-5,5'-6,6'-테트라카르복실산 이무수물 및 이들의 유사물을 들 수 있다.
(폴리아미드산의 조성)
상기한 바와 같이 폴리아미드산은, 디아민 성분으로서 TFMB를 포함하고, 테트라카르복실산 이무수물 성분으로서 PMDA 및 BPDA를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리아미드산은, 하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112019126099843-pct00002
폴리이미드의 저열팽창 특성의 발현과, 폴리이미드와 지지체의 잔류 응력을 저감시키는 관점에서, 폴리아미드산에 포함되는 식 (1)과 식 (2)로 표시되는 구조 단위의 합계의 비율은 폴리아미드산 전체를 100몰％로 하였을 때, 50몰％ 이상이 바람직하고, 70몰％ 이상이 보다 바람직하고, 80몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 90몰％ 이상이 특히 바람직하다. 식 (1)과 식 (2)의 구조 단위의 합계 100몰％에 대한 식 (1)의 구조 단위의 비율은, 10 내지 90몰％가 바람직하고, 20 내지 80몰％가 보다 바람직하다. 식 (1)과 식 (2)의 구조의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 투명성을 유지하면서, 저열팽창 특성과 저잔류 응력을 실현할 수 있다.
전술한 바와 같이, 투명성 발현의 관점에서, 디아민 성분으로서 불소 함유 디아민이 사용된다. 투명성이 높은 폴리이미드를 얻는 관점에서, 폴리아미드산의 불소 함유율은 5중량％ 이상이 바람직하고, 10중량％ 이상이 보다 바람직하고, 15중량％ 이상이 더욱 바람직하고, 17중량％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 저선팽창 계수 및 저잔류 응력의 폴리이미드 필름을 얻는 관점에서, 폴리아미드산의 불소 함유율은 25중량％ 이하가 바람직하고, 22중량％ 이하가 보다 바람직하고, 21중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 불소 함유율(％)은, 폴리아미드산의 전체 질량에서 차지하는 불소 원자의 질량의 비율이다. 폴리아미드산은, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가물이며, 중합 전의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 합계의 질량은, 중합 후의 폴리아미드산의 질량과 동일하다. 따라서, 폴리아미드산의 불소 함유율은 이하의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
Figure 112019126099843-pct00003
상기 식에 있어서, ni는 디아민 성분 i의 양(몰)이며, nj는 테트라카르복실산 이무수물 j의 양(몰)이다. Mi는 디아민 성분 i의 분자량이며, Mj는 테트라카르복실산 이무수물 j의 분자량이다. Fi는 디아민 성분 i의 1 분자에 포함되는 불소 원자의 수이며, Fj는 디아민 성분 j의 1 분자에 포함되는 불소 원자의 수이다. 또한, 19.00은 불소의 원자량이다.
예를 들어, 디아민으로서 1몰의 TFMB(분자량: 320.23, 불소 원자수: 6)를 사용하고, 테트라카르복실산 이무수물로서 0.8몰의 PMDA(분자량: 218.12, 불소 원자수: 0) 및 0.2몰의 BPDA(분자량 294.22, 불소 원자수: 0)를 사용하여 중합한 폴리아미드산(식 (1)의 구조 단위와 식 (2)의 구조 단위를 8:2의 비율로 포함하는 폴리아미드산)의 불소 함유율은, 100×19.00(1×6)/(1×320.23+0.8×218.12+0.2×294.22)=20.6％이다.
본 발명에 있어서 폴리아미드산은, 디아민 성분의 총 몰수가 테트라카르복실산 이무수물 성분의 총 몰수보다도 많다. 디아민의 양이 상대적으로 많음으로써, 말단에 아미노기를 갖는 폴리아미드산의 비율이 커진다. 디아민 성분의 총 몰수에 대한 테트라카르복실산 이무수물 성분의 총 몰수의 비율(테트라카르복실산 이무수물/디아민)은, 1.000 미만이고, 0.999 이하가 바람직하고, 0.998 이하가 더욱 바람직하다. 테트라카르복실산 이무수물/디아민의 비율이 작을수록, 폴리아미드산의 안정성이 높고, 가열 이미드화 시의 저분자량화가 억제되기 때문에, 폴리아미드산 용액을 사용하여 제작되는 폴리이미드 필름의 헤이즈를 저감시킬 수 있는(예를 들어 1％ 이하로 되는) 경향이 있다.
한편, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 비율이 등몰로부터 크게 벗어나면, 폴리아미드산의 분자량이 작고, 폴리이미드 필름의 형성이 곤란해지거나, 필름의 기계 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 그 때문에, 디아민 성분의 총 몰수에 대한 테트라카르복실산 이무수물 성분의 총 몰수의 비율은, 0.960 이상이며, 0.970 이상이 바람직하고, 0.980 이상이 보다 바람직하다.
폴리아미드산을 디아민이 풍부한 조성으로 함으로써 폴리이미드 필름의 헤이즈를 저감시킬 수 있는 추정 요인으로서, 폴리아미드산의 말단이 아미노기인 것에 의해, 가열 이미드화 시의 해중합에서 기인하는 저분자량 성분의 생성이 억제되는 것을 들 수 있다. 가열 이미드화 시에 폴리아미드산이 해중합하면, 폴리이미드의 매트릭스 중에, 해중합에 의해 발생한 모노머나 저분자량 성분이 혼재함으로써, 헤이즈가 상승하는 경우가 있다. 이에 비해, 상기 구조 (1) 및 구조 (2)를 갖는 폴리아미드산은, 말단이 아미노기인 경우에, 이미드화 시의 가열 등에 의한 해중합이 억제되어, 폴리이미드 필름의 헤이즈가 작아진다고 생각된다.
폴리아미드산의 중량 평균 분자량은, 그의 용도에 따라서 다르지만, 10,000 내지 200,000이 바람직하고, 30,000 내지 180,000이 보다 바람직하고, 40,000 내지 150,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10,000 이상이면, 폴리아미드산 및 폴리이미드를 도막 또는 필름으로 하는 것이 가능해진다. 중량 평균 분자량이 200,000 이하이면, 용매에 대하여 충분한 용해성을 나타내고, 표면이 평활하며 막 두께가 균일한 도막 또는 필름이 얻어진다. 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리에틸렌옥시드 환산의 값이다.
(폴리아미드산의 합성)
유기 용매 중에서 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킴으로써 폴리아미드산이 얻어진다. 예를 들어, 디아민을, 유기 용매 중에 용해 또는 슬러리 형상으로 분산시켜, 디아민 용액으로 하고, 테트라카르복실산 이무수물을, 유기 용매에 용해 또는 슬러리 형상으로 분산시킨 용액 또는 고체의 상태에서, 상기 디아민 용액 중에 첨가하면 된다. 테트라카르복실산 이무수물 용액 중에 디아민을 첨가해도 된다. 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 용해 및 반응은, 아르곤, 질소 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매는 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매는, 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 용해 가능하며, 또한 중합에 의해 생성되는 폴리아미드산을 용해 가능한 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예로서는, 테트라메틸요소, N,N-디메틸에틸우레아 등의 우레아계 용매; 디메틸술폭시드, 디페닐술폰, 테트라메틸술폰 등의 술폭시드 또는 술폰계 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매; 헥사메틸인산트리아미드 등의 아미드계 용매; 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 알킬계 용매; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매: 시클로펜타논 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디메틸에테르, 디에틸에테르, p-크레졸메틸에테르 등의 에테르계 용매를 들 수 있다. 통상 이들 용매를 단독으로 사용하지만, 필요에 따라서 2종 이상을 적절히 조합해도 된다. 폴리아미드산의 용해성 및 반응성을 높이기 위해서, 폴리아미드산의 합성 반응에 사용하는 유기 용매는, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매로부터 선택되는 것이 바람직하고, 특히 DMF, DMAC, NMP 등의 아미드계 용매가 바람직하다.
디아민 및 테트라카르복실산 이무수물 중 어느 한쪽 또는 양쪽에, 복수종을 사용하여, 그의 투입량을 조정함으로써, 복수종의 구조 단위를 갖는 폴리아미드산 공중합체가 얻어진다. 예를 들어, 디아민으로서 TFMB를 사용하고, 테트라카르복실산 이무수물로서 PMDA 및 BPDA를 사용함으로써, 식 (1)로 표시되는 구조 단위와 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리아미드산이 얻어지고, PMDA와 BPDA의 비율을 변경함으로써, 폴리아미드산에 있어서의 식 (1)로 표시되는 구조 단위와 식 (2)로 표시되는 구조 단위의 비율을 조정할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리아미드산은, 디아민 성분의 총 몰수가 테트라카르복실산 이무수물 성분의 총 몰수보다도 많다. 디아민이 풍부한 조성의 폴리아미드산을 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 이무수물의 투입량(몰수)을 디아민의 투입량보다도 적게 하면 된다. 디아민의 투입량에 대한 테트라카르복실산 이무수물 성분의 투입량의 몰비(테트라카르복실산 이무수물/디아민)는, 0.960 이상, 1.000 미만이 바람직하고, 0.970 내지 0.999가 보다 바람직하고, 0.980 내지 0.998이 더욱 바람직하다.
디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 반응은, 예를 들어 실온 내지 150℃의 온도 범위에서 행해진다. 반응 시간은 10분 내지 30시간 정도이다. 반응의 진행에 따라서 폴리아미드산의 분자량이 커지고, 반응액의 점도가 상승한다.
TFMB 등의 불소 함유 디아민은, 불소를 포함하지 않는 방향족 디아민에 비해 BPDA나 PMDA 등의 테트라카르복실산 이무수물과의 반응 속도가 작다. 그 때문에, 반응 용액에 있어서의 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 농도를 높여, 반응 속도를 상승시키는 것이 바람직하다. 반응 용액에 있어서의 원료(디아민 및 테트라카르복실산 이무수물)의 투입 농도는, 20중량％ 이상이 바람직하다. 한편, 원료의 투입 농도가 과도하게 크면, 중합의 진행에 수반하는 용액 점도의 증대에 의해 겔화 등을 발생하는 경우가 있기 때문에, 투입 농도는 30중량％ 이하가 바람직하다. 투입 농도는 22.5 내지 25중량％가 보다 바람직하다. 또한, 중합 온도를 제어함으로써, 보다 반응 속도를 크게 할 수도 있다. 한편, 반응 온도가 과도하게 높으면, 해중합 속도도 커지기 때문에, 폴리아미드산의 분자량이 충분히 증대되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 반응 온도는 30 내지 70℃가 바람직하고, 40 내지 60℃가 보다 바람직하다.
[폴리아미드산 용액]
폴리아미드산 용액은 폴리아미드산과 용매를 포함한다. 디아민과 테트라카르복실산 이무수물을 반응시킨 용액은, 그대로 폴리아미드산 용액으로서 사용할 수 있다. 또한, 중합 용액으로부터 용매의 일부를 제거하거나, 용매를 첨가함으로써, 폴리아미드산의 농도 및 용액의 점도를 조정해도 된다. 첨가하는 용매는, 폴리아미드산의 중합에 사용한 용매와 상이해도 된다. 또한, 중합 용액으로부터 용매를 제거하여 얻어진 고체의 폴리아미드산 수지를 용매에 용해시켜 폴리아미드산 용액을 조제해도 된다. 폴리아미드산 용액의 유기 용매로서는, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매가 바람직하고, 그 중에서도 DMF, DMAC, NMP 등의 아미드계 용매가 바람직하다.
가공 특성이나 각종 기능의 부여 등을 목적으로 하여, 폴리아미드산 용액에, 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 첨가제로서는, 염료, 안료, 계면 활성제, 레벨링제, 가소제, 실리콘, 증감제, 충전제, 미립자 등을 들 수 있다. 폴리아미드산 용액은, 폴리아미드산 이외에도, 광경화성 성분, 열경화성 성분, 비중합성 수지 등의 수지 성분을 포함하고 있어도 된다.
이미드화 반응의 촉진 등을 목적으로 하여, 폴리아미드산에는, 이미드화제 및/또는 탈수제를 첨가해도 된다. 이미드화제는 특별히 한정되지 않지만, 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 복소환식의 3급 아민이 바람직하다. 복소환식의 3급 아민으로서는, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 이미다졸류 등을 들 수 있다. 탈수 촉매로서는, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
폴리아미드산 용액에 이미다졸류를 첨가해도 된다. 폴리아미드산 용액에 이미다졸류를 첨가함으로써, 용액의 안정성이 향상됨과 함께, 가열에 의한 이미드화 시의 해중합이 억제되어, 폴리이미드막의 헤이즈 상승이나 막 강도 저하가 억제되는 경향이 있다. 특히, 공기 중 등의 산소 함유 분위기 하에서 가열에 의한 이미드화를 행하는 경우, 폴리아미드산 용액에 이미다졸류를 첨가해둠으로써, 헤이즈의 상승이 억제되는 경향이 있다.
이미다졸류란, 1H-이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질2-페닐이미다졸 등의 1,3-디아졸환 구조를 함유하는 화합물이다. 그 중에서도, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질2-페닐이미다졸이 바람직하고, 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸이 특히 바람직하다.
이미다졸류의 첨가량은, 폴리아미드산의 아미드기 1몰에 대하여 0.005 내지 0.1몰 정도가 바람직하고, 0.01 내지 0.08몰이 보다 바람직하고, 0.015 내지 0.050몰이 더욱 바람직하다. 「폴리아미드산의 아미드기」란, 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응에 의해 생성된 아미드기를 의미한다. 이미다졸류의 첨가량이 상기 범위라면, 폴리이미드막의 막 강도 향상 및 투명성 향상을 도모하면서, 폴리아미드산 용액의 보존 안정성을 유지할 수 있다.
이미다졸류를 첨가하는 경우에는, 폴리아미드산을 중합 후에 첨가를 행하는 것이 바람직하다. 이미다졸류는, 그대로 폴리아미드산 용액에 첨가해도 되고, 이미다졸 용액으로서 폴리아미드산 용액에 첨가해도 된다.
폴리아미드산 용액에는, 지지체와의 적절한 밀착성의 발현 등을 목적으로 하여, 실란 커플링제를 첨가해도 된다. 실란 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미드산과의 반응성의 관점에서, 아미노기를 함유하는 실란 커플링제가 바람직하다.
폴리아미드산의 분자량 저하를 억제하는 관점에서, 실란 커플링제의 첨가량은, 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하가 바람직하고, 0.1 중량부 이하가 보다 바람직하고, 0.05 중량부 이하가 더욱 바람직하다. 폴리이미드막과 지지체의 밀착성을 향상시킬 목적으로 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, 실란 커플링제의 첨가량은, 폴리아미드산 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상이 바람직하다.
폴리아미드산 용액은, 지지체 상에 도포하고 가열하여, 막 두께가 10±2㎛인 폴리이미드막을 형성하였을 때의, 지지체와 폴리이미드 사이의 잔류 응력이 20MPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 당해 폴리이미드막의 헤이즈는 1％ 이하인 것이 바람직하고, 100 내지 300℃에 있어서의 승온시 선팽창 계수 및 강온시 선팽창 계수는, 모두 15ppm/K 이하가 바람직하다.
[폴리이미드]
폴리아미드산의 탈수 폐환에 의해, 폴리이미드가 얻어진다. 탈수 폐환은, 공비 용매를 사용한 공비법, 열적 방법 또는 화학적 방법에 의해 행할 수 있다. 폴리아미드산으로부터 폴리이미드로의 이미드화는, 1 내지 100％의 임의의 비율을 취할 수 있고, 일부가 이미드화된 폴리아미드산을 합성해도 된다.
폴리이미드막을 얻기 위해서는, 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 막 형상으로 도포하고, 가열에 의해 폴리아미드산을 탈수 폐환하는 방법이 바람직하다. 가열 시간의 단축이나 특성 발현을 위해서, 전술한 바와 같이, 이미드화제 및/또는 탈수 촉매를 폴리아미드산 용액에 첨가해도 된다.
폴리아미드산 용액을 도포하는 지지체로서는, 유리 기판; SUS 등의 금속 기판 또는 금속 벨트; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 트리아세틸셀룰로오스 등의 수지 필름 등을 들 수 있다. 배치 타입의 디바이스 제조 프로세스에 적응시키기 위해서는, 지지체로서 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
지지체 상으로의 폴리이미드막의 형성에 있어서는, 먼저, 지지체에 폴리아미드산 용액을 유연하여 도막을 형성하고, 지지체와 폴리아미드산의 도막의 적층체를 40 내지 200℃의 온도에서 3 내지 120분 가열하여 용매를 제거한다. 예를 들어, 50℃에서 30분, 계속해서 100℃에서 30분과 같이, 2단계 이상의 온도에서 건조를 행해도 된다.
지지체와 폴리아미드산의 적층체를, 온도 200 내지 400℃에서 3분 내지 300분 가열함으로써, 폴리아미드산이 탈수 폐환하여, 지지체 상에 폴리이미드막이 마련된 적층체가 얻어진다. 이 때 저온으로부터 서서히 고온으로 하여, 최고 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 승온 속도는 2 내지 10℃/분이 바람직하고, 4 내지 10℃/분이 보다 바람직하다. 최고 온도는 250 내지 400℃가 바람직하다. 최고 온도가 250℃ 이상이면, 충분히 이미드화가 진행되고, 최고 온도가 400℃ 이하이면, 폴리이미드의 열 열화나 착색을 억제할 수 있다. 이미드화를 위한 가열에 있어서는, 최고 온도에 도달할 때까지 임의의 온도에서 임의의 시간 유지해도 된다.
가열 분위기는 공기 하, 감압 하 또는 질소 등의 불활성 가스 중의 어느 것이어도 된다. 높은 투명성을 발현시키기 위해서는, 일반적으로는 감압 하 또는 불활성 가스 중 등의 무산소 또는 저산소 농도 분위기에서 가열을 행하여, 저분자량화를 억제하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 폴리아미드산이 디아민이 풍부한 조성을 갖기 때문에, 공기 하 등의 산소 함유 분위기에서 가열을 행한 경우에도, 헤이즈가 낮으며 투명성이 높은 폴리이미드막이 얻어진다. 가열 장치로서는, 열풍 오븐, 적외 오븐, 진공 오븐, 이너트 오븐, 핫 플레이트 등을 들 수 있다.
[폴리이미드의 용도]
본 발명의 폴리이미드는, 그대로 제품이나 부재를 제작하기 위한 코팅이나 성형 프로세스에 제공해도 된다. 상기한 바와 같이 본 발명의 폴리이미드는, 필름 형상으로 성형된 폴리이미드막으로 할 수도 있다. 폴리이미드막의 표면에는, 금속 산화물이나 투명 전극 등의 각종 무기 박막을 형성하고 있어도 된다. 이들 무기 박막의 제막 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 CVD법, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 내열성, 투명성 및 저열팽창성을 갖고 있기 때문에, 유리의 대체 재료로서의 이용이 가능하고, 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이, 광학 필름, 액정 표시 장치, 유기 EL 및 전자 페이퍼 등의 화상 표시 장치, 3D 디스플레이, 터치 패널, 투명 도전막 기판, 태양 전지 등에 적용 가능하다. 이들 용도에 있어서, 폴리이미드막의 두께는, 예를 들어 1 내지 200㎛ 정도이고, 5 내지 100㎛ 정도가 바람직하다.
특히, 본 발명의 폴리이미드막은 헤이즈가 낮으며 투명성이 우수하기 때문에, TFT 기판이나 터치 패널 기판 등의 디스플레이 기판 재료로서 적합하게 사용된다. 당해 용도에 있어서는, 예를 들어 지지체 상에 폴리아미드산 용액을 도포하고, 가열하여 이미드화하고, 폴리이미드막 상에 전자 소자 등을 형성하여 기판 형성한 후, 박리한다는, 배치 타입의 디바이스 제작 프로세스를 적용할 수 있다.
배치 타입의 디바이스 제작 프로세스에 있어서는, 상기 방법에 의해, 지지체 상으로의 폴리아미드산 용액의 도포 및 가열에 의한 이미드화가 행해지고, 지지체 상에 폴리이미드막이 밀착 적층된 지지체가 형성된다. 지지체와 지지체 상에 형성한 폴리이미드막의 계면에 잔류 응력이 발생하면, 지지체와 폴리이미드의 적층체에 휨이 발생하여, 제조 프로세스에 문제를 발생하거나, 얻어지는 소자의 성능이 저하될 가능성이 있다. 본 발명의 폴리아미드산 용액을 사용하여 제작되는 폴리이미드막은, 내열성, 투명성 및 저열팽창성에 더하여, 유리 기판과의 잔류 응력을 작게 할 수 있기 때문에, 배치 타입의 디바이스 제작 프로세스에 적합하다. 지지체와 폴리이미드의 잔류 응력은, -30 내지 30MPa가 바람직하고, -20 내지 20MPa 이하가 보다 바람직하고, -10 내지 10MPa가 더욱 바람직하다.
배치 타입의 디바이스 제작 프로세스에 있어서, 폴리이미드막 상에 전자 소자 등을 정확하게 형성 또는 실장하기 위해서는, 지지체와 폴리이미드 사이의 밀착성이 높은 것이 바람직하다. 지지체 상에 밀착 적층된 폴리이미드막의 지지체로부터의 90℃ 필 강도는, 0.05N/cm 이상이 바람직하고, 0.1N/cm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 실장 후에 지지체로부터 폴리이미드막을 박리할 때의 작업성 등의 관점에서, 필 강도는 0.25N/cm 이하가 바람직하다.
지지체로부터 폴리이미드막을 박리하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 손으로 떼어내어도 되고, 구동 롤, 로봇 등의 박리 장치를 사용해도 된다. 지지체와 폴리이미드막의 밀착성을 저하시킴으로써 박리를 행해도 된다. 예를 들어, 박리층을 마련한 지지체 상에 폴리이미드막을 형성해도 된다. 다수의 홈을 갖는 기판 상에 산화실리콘막을 형성하고, 에칭액을 침윤시킴으로써 박리를 촉진시켜도 된다. 레이저광의 조사에 의해 박리를 행해도 된다.
레이저 조사에 의해 지지체로부터와 폴리이미드막을 박리하는 경우에는, 폴리이미드막에 레이저광을 흡수시킬 필요가 있기 때문에, 폴리이미드막의 컷오프(cut off) 파장(투과율이 0.1％ 이하가 되는 파장)은, 박리에 사용하는 레이저광의 파장보다도 장파장일 것이 요구된다. 레이저 박리에는, 파장 308nm의 XeCl 엑시머 레이저가 사용되는 경우가 많기 때문에, 폴리이미드막의 컷오프 파장은 320nm 이상이 바람직하고, 330nm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 컷오프 파장이 장파장이면, 폴리이미드막이 황색으로 착색되는 경향이 있기 때문에, 컷오프 파장은 390nm 이하가 바람직하다. 투명성(저황색 정도)과 레이저 박리의 가공성을 양립시키는 관점에서, 폴리이미드막의 컷오프 파장은, 320 내지 390nm가 바람직하고, 330 내지 380nm가 보다 바람직하다.
[폴리이미드막의 특성]
폴리이미드막의 투명성은, JIS K7105-1981을 따른 전체 광선 투과율 및 헤이즈로 평가할 수 있다. 폴리이미드막의 전체 광선 투과율은, 80％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하다. 폴리이미드막의 헤이즈는 1.5％ 이하가 바람직하고, 1.2％ 이하가 보다 바람직하고, 1.0％ 이하가 더욱 바람직하다. 디스플레이 등의 용도에 있어서는, 가시광의 전체 파장 영역에서 투과율이 높은 것이 요구된다. 폴리이미드막의 황색도(YI)는 15 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하다. YI는 JIS K7373-2006에 따라서 측정할 수 있다. 이렇게 투명성이 높은 폴리이미드막은, 유리 대체 용도 등의 투명 기판으로서 사용할 수 있다.
폴리이미드막의 100℃로부터 300℃의 범위에서의 선팽창 계수는, 15ppm/K 이하가 바람직하고, 10ppm/K 이하가 보다 바람직하고, 6ppm/K 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드는, 막 두께가 10±2㎛인 폴리이미드막을 형성하였을 때의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 황색도 및 선팽창 계수가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 폴리아미드산 용액은, 지지체 상에 도포하여 가열에 의해 막 두께 10±2㎛의 폴리이미드막으로 한 경우의 전체 광선 투과율, 헤이즈, 황색도 및 선팽창 계수가 상기 범위인 것이 바람직하고, 또한 지지체와 폴리이미드막 사이의 잔류 응력이 ±20MPa의 범위 내인 것이 바람직하다.
실시예
[평가 방법]
<폴리아미드산의 분자량>
표 1에 나타내는 조건에서, 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
Figure 112019126099843-pct00004
<컷오프 파장 및 황색도>
니혼 분코제의 자외 가시 근적외 분광 광도계(V-650)를 사용하여, 폴리이미드막의 200 내지 800nm에 있어서의 광투과율을 측정하고, 투과율이 0.1％ 이하가 되는 파장(컷오프 파장)을 구하였다. 또한, JIS K7373-2006에 기초하여, 황색도(YI)를 산출하였다.
<전체 광선 투과율 및 헤이즈>
닛본 덴쇼꾸 고교제 적분구식 헤이즈 미터 300A를 사용하여, JIS K7105-1981에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
<선팽창 계수(CTE)>
히타치 하이테크 사이언스제 TMA/SS7100을 사용하여, 폭 3mm, 길이 10mm의 시료에 29.4mN의 하중을 가하고, 10℃/min으로 20℃로부터 350℃까지 승온 후, 40℃/min으로 -10℃까지 강온하고, 승온시 및 강온시의 각각의 100 내지 300℃에 있어서의 변형량으로부터 선팽창 계수를 구하였다.
<잔류 응력>
미리 휨량을 계측한 코닝제의 무알칼리 유리(두께 0.7mm, 100mm×100mm) 상에, 폴리아미드산 용액을 스핀 코터로 도포하고, 공기 중 80℃에서 30분, 질소 분위기 하 350℃에서 1시간 가열하여, 유리 기판 상에 막 두께 10㎛의 폴리이미드층을 구비하는 적층체를 얻었다. 이 적층체의 휨량을 텐코르제의 박막 응력 측정 장치(FLX-2320-S)를 사용하여 측정하고, 25℃에 있어서의 유리 기판과 폴리이미드막 사이에 발생한 잔류 응력을 평가하였다.
[폴리아미드산의 중합]
하기 제조예 1 내지 15에 의해, 폴리아미드산 용액 1 내지 15를 얻었다. 각 제조예에 있어서 사용한 시약의 약칭은 이하와 같다.
NMP: 1-메틸-2-피롤리돈
BPDA: 3,3'-4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물
PMDA: 피로멜리트산 이무수물
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물
TFMB: 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
CHDA: 트랜스-1,4-시클로헥산디아민
APS: γ-아미노프로필트리에톡시실란
DMI: 1,2-디메틸이미다졸
(제조예 1)
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 장착한 500mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에, NMP 51.67g을 투입하고, TFMB 8.685g(27.12mmol)을 첨가하여 교반하였다. 이 용액에, BPDA 1.588g(5.40mmol)을 첨가하고, 10분 이상 교반 후에, PMDA 4.727g(21.67mmol)을 첨가하여, 50℃에서 3시간 가열하였다. NMP 33.33g을 첨가하여 고형분 농도를 15중량％로 희석한 후, 냉각시키고, 실온(23℃)에서 1시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(제조예 2 내지 8, 12 내지 15)
디아민 성분 및 테트라카르복실산 이무수물 성분의 사용량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드산 용액을 얻었다. 또한, 제조예 6 내지 8, 12, 13에 있어서는, TFMB와 함께 CHDA를 투입하고, BPDA를 첨가하여 10분 이상 교반 후에 PMDA를 첨가하였다. 제조예 14, 15에 있어서는, TFMB를 넣은 후에, PMDA 및 6FDA를 첨가하였다.
(제조예 9)
스테인리스제 교반 막대를 구비한 교반기 및 질소 도입관을 장착한 2000mL의 유리제 세퍼러블 플라스크에, NMP 792.22g을 투입하고, TFMB 119.49g(373.1mmol) 및 CHDA 4.73g(41.5mmol)을 첨가하여 교반하였다. 이 용액에, BPDA 60.13g(204.3mmol)을 첨가하고, 10분 이상 교반 후, PMDA 44.58g(204.4mmol)을 첨가하고, 45℃에서 3시간 가열하였다. 그 후, BPDA 0.61g(2.8mmol) 및 PMDA 0.45g(2.1mmol)을 첨가하고, 45℃에서 6시간 가열하였다. NMP 127.79g을 첨가하여 고형분 농도를 20중량％로 희석한 후, 냉각시키고, 실온(23℃)에서 1시간 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
(제조예 10)
제조예 9에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 60℃에서 5시간, 이어서 70℃에서 1.5시간 가열하여, 폴리아미드산의 해중합에 의해 분자량을 저하시켰다.
(제조예 11)
제조예 9에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 80℃에서 6시간 가열하여, 폴리아미드산의 해중합에 의해 분자량을 저하시켰다.
[실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 4: 폴리이미드막의 제작]
제조예에서 얻어진 폴리아미드산 용액을 스핀 코터로 유리판 상에 도포하고, 공기 중 80℃에서 30분, 질소 분위기 하 350℃에서 1시간 가열하여, 막 두께 10 내지 15㎛의 폴리이미드막을 얻었다. 실시예 3 내지 7, 실시예 9 내지 11 및 실시예 13에 대하여는, 폴리아미드산에, 첨가제로서 DMI 및 APS를, 폴리아미드산의 고형분100중량부(100hr)에 대하여 표 2에 나타내는 비율로 첨가한 폴리아미드산을 사용하였다.
각 제조예의 폴리아미드산 조성 및 분자량, 폴리이미드막 제작 시에 사용한 첨가제, 그리고 폴리이미드막의 평가 결과를, 표 2에 나타낸다.
Figure 112019126099843-pct00005
실시예 1 내지 14에서 얻어진 폴리이미드막은, 모두 헤이즈가 작으며 투명성이 우수하고, 또한 열팽창 계수 및 잔류 응력이 작으며, 치수 안정성이 우수하였다. 디아민에 대하여 과잉의 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 비교예 1 및 2에서는, 폴리이미드막의 헤이즈가 현저하게 상승하였다.
테트라카르복실산 이무수물로서, PMDA와 6FDA를 사용한 비교예 3 및 비교예 4에서는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민이 등량이어도 폴리이미드 필름은 낮은 헤이즈를 나타냈다. 그러나, 비교예 3 및 비교예 4의 폴리이미드 필름은, 선팽창 계수(CTE)가 크고, 이에 수반하여 잔류 응력이 커졌다.
디아민으로서 TFMB에 더하여 CHDA를 사용한 실시예 5 내지 14에서는, 디아민으로서 TFMB만을 사용한 실시예 1 내지 3과 동일하게, 폴리이미드막의 헤이즈가 낮으며, 우수한 투명성을 나타냈다. 또한, 데이터를 나타내지 않았지만, 공기 분위기 하 350℃에서 1시간 가열하여 이미드화를 행하면, 디아민 성분으로서 CHDA를 포함하는 경우에, 보다 저헤이즈의 폴리이미드막이 얻어지는 것이 확인되었다.
한편, 디아민 중의 CHDA의 사용량을 증가시키면, 선팽창 계수(CTE)가 증가하는 경향이 보였다. 또한, CHDA의 사용량이 30몰％인 실시예 14에서는, 다른 실시예에 비해 폴리이미드 필름의 헤이즈가 높아져 있었다. 이들 결과로부터, 디아민 성분으로서, TFMB 등의 불소 함유 디아민에 더하여, CHDA 등의 지환식 디아민을 30몰％ 이하의 범위로 포함함으로써, 제막 환경에 의존하지 않고, 투명성이 우수하고, 또한 저선팽창 계수가 작은 폴리이미드 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 폴리아미드산 용액을 사용함으로써, 저헤이즈이며 투명성이 우수하고, 또한 유리 등의 지지체와의 계면에서의 잔류 응력이 작은 폴리이미드막이 얻어지는 것을 알 수 있다. 이러한 폴리이미드막과 지지체의 적층체는, 배치 프로세스에 의한 전자 소자의 제작 등의 프로세스에 적합하다.

Claims (12)

  1. 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 중부가 반응물인 폴리아미드산으로서,
    불소 원자 함유율이 25중량％ 이하이고,
    디아민 성분의 합계 100몰％에 대한 불소 함유 디아민의 양이 70몰％ 이상이고,
    하기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 하기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를 가지고,
    테트라카르복실산 성분의 총 몰수가, 디아민 성분의 총 몰수의 0.960배 이상 1.000배 미만이고,
    상기 디아민 성분이, 1 내지 30몰％의 트랜스-1,4-시클로헥산디아민을 포함하는
    폴리아미드산.
    Figure 112022123313494-pct00006
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 상기 식 (2)로 표시되는 구조 단위를, 합계 70몰％ 이상 포함하는 폴리아미드산.
  3. 제1항에 기재된 폴리아미드산과 유기 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액.
  4. 제1항에 기재된 폴리아미드산의 탈수 폐환물인 폴리이미드.
  5. 제4항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드막.
  6. 제5항에 있어서, 헤이즈가 1％ 이하이며, 또한 100 내지 300℃에 있어서의 승온시 선팽창 계수 및 강온시 선팽창 계수가 15ppm/K 이하인 폴리이미드막.
  7. 제5항에 있어서, 황색도가 10 이하인 폴리이미드막.
  8. 지지체 상에 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드막이 마련된 적층체.
  9. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드막 상에 전자 소자를 구비하는 플렉시블 디바이스.
  10. 제3항에 기재된 폴리아미드산 용액을 지지체에 도포하여, 지지체 상에 막 형상의 폴리아미드산이 마련된 적층체를 형성하고,
    상기 적층체를 가열하여 폴리아미드산을 이미드화하는, 폴리이미드막의 제조 방법.
  11. 제10항에 기재된 방법에 의해 폴리이미드막을 형성하고, 상기 지지체와 상기 폴리이미드막을 박리하는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드막의 제조 방법.
  12. 삭제
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