JP5383286B2 - 白色ポリイミドの製造方法 - Google Patents
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Description
ポリイミドは、一般的には、ジアミンと芳香族酸二無水物を溶媒中で反応させてポリアミド酸として、これを熱処理によりイミド化して製造することができる。本発明で製造される白色ポリイミドも同様にして得ることができるが、本発明では、上記式(1)で表される構造単位を30モル%以上含有するポリアミド酸をイミド化することによって得ることができる。
3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、3,3"-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジンなどが挙げられる。これらは単独でも又は2種以上併用することもできる。
・TFMB:2,2'-ビス(トリフルオロメチル)- 4,4'-ジアミノビフェニル
・BPDA:3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・PMDA:ピロメリット酸二無水物
・DMAc:N,N-ジメチルアセトアミド
[粘度の測定]
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計(トキメック社製)にて、合成例で得られたポリアミド酸溶液について25℃で測定した。
3mm ×15mmのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて5.0gの荷重を加えながら一定の昇温速度(20℃/min)で30℃から260℃の温度範囲で引張り試験を行い、温度変化に対するポリイミドフィルムの伸び量から線膨張係数(ppm/K)を測定した。
窒素雰囲気下で10〜20mgの重さのポリイミドフィルムから採取した試料を、熱重量分析(TG)装置を用いて、一定の昇温速度で30℃から550℃まで変化させたときの重量変化を測定し、1%重量減少温度(Td1)を求めた。
ポリイミドフィルム(50mm×50mm)をUV-3101PC型自記分光光度計にて、450nmにおける反射率を求めた。
[白色度]
ポリイミドフィルム(50mm×50mm)をUV-3101PC型自記分光光度計にて、JISZ8715(色の表示法−白色度)に記載されている白色度を求めた。
[光透過率]
ポリイミドフィルム(50mm×50mm×25μm)をU4000形自記分光光度計にて、450nmにおける光透過率を求めた。
FT/IR−620にて、各熱処理工程におけるポリイミドフィルム(50mm×50mm×25μm)をATR法によりイミド(1780cm‐1)のピーク強度を求め、イミド化率を算出した。各熱処理工程で、イミドのピーク強度が最大となるときをイミド化率100%とした。
ポリイミドフィルム(50mm×50mm)をX線回折装置XRD−6100にて、広角X線回折法で測定した。
窒素気流下で、表1に示したジアミンを200mlのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら溶剤DMAcに溶解させた。次いで、表1に示したテトラカルボン酸二無水物を加えた。その後、溶液を室温で3時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。ほぼ無色〜薄黄色の粘稠なポリアミド酸溶液が得られ、高重合度のポリアミド酸が生成されていることが確認された。得られたポリアミド酸A〜Dの固形分と溶液粘度を表1に示した。ここで、固形分はポリアミド酸濃度である。溶液粘度はE型粘度計を用い測定した。結果をまとめて表1に示す。
合成例1〜4で得たポリアミド酸溶液A〜Dを、それぞれ厚さ12μmの銅箔上にアプリケータを用いて乾燥後の膜厚が約25μmとなるように塗布し、125℃で3分間乾燥した後、130℃で4分、160℃で2分、220℃、280℃、320℃及び360℃で各1分ずつ段階的な熱処理を行った。なお、この熱処理では各温度に保持された加熱炉に順次装入したため、昇温時間は無視可能である。各実施例において、160℃で2分熱処理後のイミド化率は約10〜50%程度であり、80%より十分に低いものであった。220℃で1分熱処理後のイミド化率は80%より十分に高く、95%以上であった。このようにして銅箔上に単層のポリイミド層を有する4種の積層体を得、各積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去してポリイミドフィルムを作成した。
合成例1で得たポリアミド酸溶液Aを、厚さ12μmの銅箔上にアプリケータを用いて乾燥後の膜厚が約25μmとなるように塗布し、125℃で3分間乾燥した後、更に160℃で2分、190℃で30分、220℃で3分、280℃、320℃、360℃で各1分ずつ段階的な熱処理を行った。160℃で2分熱処理後のイミド化率は約10%程度であったが、190℃で30分熱処理後のイミド化率は80%より十分に高く、95%以上であった。このようにして銅箔上に単層のポリイミド層を有する積層体を得、積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去してポリイミドフィルムを作成した。
各熱処理過程のフィルムについて、実施例と同様にイミド化率を評価した。評価結果を表2に示す。190℃の時点でイミド化率が80%以上に達したため、透明なポリイミドフィルムが得られた。得られたポリイミドフィルムについて実施例と同様に、各種特性を評価した。測定結果を表3に示す。
合成例2〜4で得たポリアミド酸溶液B〜Dを、それぞれ厚さ12μmの銅箔上にアプリケータを用いて乾燥後の膜厚が約25μmとなるように塗布し、125℃で3分間乾燥した後、更に160℃で2分、190℃で30分、200℃で30分、220℃で3分、280℃、320℃、360℃で各1分ずつ段階的な熱処理を行った。160℃で2分熱処理後のイミド化率は約10〜50%程度であったが、190℃で30分熱処理後のイミド化率は80%より十分に高く、95%以上であった。このようにして銅箔上に単層のポリイミド層を有する3種の積層体を得、各積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液を用いてエッチング除去してポリイミドフィルムをそれぞれ作成した。各熱処理過程のフィルムについて、実施例と同様にイミド化率を評価した。評価結果を表2に示す。190℃の時点でイミド化率が80%以上に達し、透明なポリイミドフィルムが得られた。得られたポリイミドフィルムについて実施例と同様に、各種特性を評価した。測定結果を表3に示す。
Claims (3)
- イミド化が支持基材上で行われ、イミド化後のポリイミド層の厚みが3〜100μmの範囲となるようにポリアミド酸を塗布して行われる請求項1又は2に記載の白色ポリイミドの製造方法。
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