JP2023097389A - 樹脂積層体、金属張積層板、回路基板、電子デバイス及び電子機器 - Google Patents

樹脂積層体、金属張積層板、回路基板、電子デバイス及び電子機器 Download PDF

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宏遠 王
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Abstract

【課題】優れた耐熱性、熱膨張係数に代表される寸法安定性、柔軟性、接着性、高透明性を併せ持つと共に、とくにＨＡＺＥの上昇が抑制されたポリイミド樹脂の樹脂積層体及びそれを備えた金属張積層板及び回路基板を提供する。【解決手段】厚みが１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であり、全光線透過率が８０％以上であり、ＨＡＺＥが２％以下であり、その厚み方向の中心を基準にして厚み方向に対称な層構成を有し、非熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも２つの非熱可塑性ポリイミド層２及び熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも３つの熱可塑性ポリイミド層１，１’を含み、前記非熱可塑性ポリイミド層は２つの熱可塑性ポリイミド層の間に積層し、前記樹脂積層体の最外層は、ガラス転移温度が２５０℃以上である熱可塑性ポリイミド層からなることを特徴とする樹脂積層体、及びそれと金属層５とを備えた金属張積層板６。【選択図】図６

Description

本発明は、耐熱性、接着性、柔軟性に優れ、かつ高透明性の樹脂積層体及びそれを備えた金属張積層板及び回路基板、それを用いる電子デバイス及び電子機器に関する。
ポリイミド（ＰＩ）は、テトラカルボン酸無水物とジアミンを原料とし、これらの縮合反応により合成されるポリアミド酸を閉環反応して得られる耐熱性の樹脂で、分子鎖の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により熱分解に優れた抵抗を有し、酸化又は加水分解のような化学変化に対して高い耐久性を持ち、柔軟性、機械的特性及び電気的特性に優れている。一般的に電子機器に使用されるフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ；Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）の絶縁樹脂層には、ポリイミドが広く用いられている。
一般的にＦＰＣに用いられている市販の銅張積層板における絶縁樹脂層は、全芳香族ポリイミド樹脂からなり、分子内及び分子間での電荷移動錯体の形成により黄褐色を示し、これを無色透明性が要求される透明ＦＰＣ用途に適用することは困難である。
そこで、ポリイミドを無色透明性化するために、これまで、ジアミン成分として脂環族ジアミンや脂環族酸無水物を用いることや、フッ素化ポリイミドを絶縁樹脂層としたものなどが提案されてきたが、透明性の要求とともに、ポリイミドの耐熱性や、ＦＰＣに要求される低熱膨張性や、金属層との接着力なども満足し難いという問題があった。とくに、ＦＰＣに使用される金属張積層板は、薄い金属箔とポリイミド層を含む絶縁樹脂層から構成され、金属箔と絶縁樹脂層との熱膨張係数（ＣＴＥ）の差が大きく異なると、基板に反りやカールが発生し、電子部品を実装する際に寸法が変化して正確な実装ができなくなるといった問題が起こる。
このような従来の課題に対して、本願の発明者らは、耐熱性、寸法安定性、柔軟性、接着性とともに、高透明性を併せ持つ配線基板用の樹脂フィルム及び金属張積層板について鋭意検討し、絶縁樹脂層に特定のポリイミドを用いると共に適切な層構成とすること、またポリイミド層の厚みと特定の物性を制御することを提案している（特許文献１）。
国際公開ＷＯ２０２０／２６２４５０号 特許第５８８６０２７号公報 特許第６０３１３９６号公報 特開２０１７－１４９１２８号公報
ところで、上記のような背景技術に加えて、近年では、ディスプレイ軽量化、割れないようにガラス基板の代わりに透明樹脂の適用が検討されているが、電子機器の高性能、高機能化に伴う情報の高速伝送化が求められており、これらに使用される部品にも高速化への対応が求められている。例えば透明アンテナ等の高周波用途においては、誘電体としての樹脂層の厚みを大きくし導体層の伝送損失を低減させたいとの事情から、透明ＦＰＣとして、比較的厚みが大きく、両面に金属層を備えた透明樹脂両面金属張積層板への需要が増している。こうした新しい需要のため、上記特許文献１でも採用されているように、支持基材（例えば、粗化処理された金属箔）上に、複数のポリアミド酸の溶液を逐次塗布、乾燥及び硬化（イミド化）してポリイミド層を形成する方法（所謂キャスト法）をそのまま適用しようとすると、次のような問題の発生が懸念された。
すなわち、特許文献１における上記方法によれば、ポリイミド層の片面に金属層を備えた片面金属張積層板においては、寸法安定性に優れると共に、ポリイミド層のＨＡＺＥ（濁度）の上昇を抑制しやすく有利であるが、ポリイミド層の表面側にさらに金属層の粗化面を熱圧着して得られる両面金属張積層板を製造しようとすると、金属層除去後のポリイミド層のＨＡＺＥが上昇する傾向がみられた（例えば、特許文献１の表３などを参照。）。
他方、キャスト法においては、上記のとおり、支持基材上でポリアミド酸の塗布・乾燥・硬化を行う方法であることから、ベースとなるポリイミド層（以下、単に「ベース層」と記載する場合がある。）を厚くしようとすると、乾燥時の収縮量が大きくなって製膜塗工工程中でカールが発生しやすく、特に連続的に生産するために長尺状のポリイミドフィルムを形成する場合、硬化後のポリイミドフィルムにスジ等が発生して外観を損なうことが懸念され、光学特性に悪影響を与えることが懸念される。これを避けるために、ベース層を多段階で塗布・乾燥・硬化して製造することも考えられるが、生産性が極端に低下する。そもそも、ベースとなるポリイミド層はポリイミドフィルムの耐熱性、寸法安定性を担保するために組成として比較的結晶化しやすいものが採用されることが多く、厚みを増加させるにしたがって、金属層除去後のポリイミド層のＨＡＺＥが上昇しやすいという事情もあり、これを避けるために、ベース層の両面に備えられる（すなわち、金属層との接触面側に備えられる）熱可塑性の高いポリイミド層の割合を高めようとすると、これら熱可塑性の高いポリイミド層の割合の上昇に伴ってポリイミド層の線熱膨張係数が悪化するといった、別の問題の発生も懸念される。しかも、特許文献１のような製造方法では、金属層の熱圧着に起因する変色などの問題を抑えるために、金属層の熱圧着面側には比較的低い温度でも熱圧着されるポリイミドが配されており、そうすると、ハンダ耐熱性が低下することや、リフロー工程後の外観異常の発生が目立つことも懸念される。
そのため、透明性の高いポリイミド層を有する両面金属張積層板として、比較的厚みが大きいものを、とくに長尺品として製造しようとする場合には、そもそも製膜塗工工程中でカールの発生が無いことに加えて、金属層除去後のＨＡＺＥの上昇がないようにすることが要求され、また、外観が良好であることやハンダ耐熱性などの観点も含めて、更なる検討の余地があった。
そこで、先行して検討を行ってきた樹脂フィルムや金属張積層板について、本願の発明者らが上記の観点でさらに検討を進めた結果、所定の片面金属張積層板における熱可塑性ポリイミド面どうしを熱圧着及び積層させて、厚み方向の中心を基準にして、厚み方向に対称な層構成とすること等により、上記の課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
なお、片面金属張積層板におけるポリイミド面どうしを熱圧着して両面金属張積層板を得る技術については既に知られているものの（例えば、特許文献２～３）、使用されるポリイミドは有色であって光が透過しないため、透明ＦＰＣへの展開を考慮したものではない。また、ＨＡＺＥや外観に配慮されたものでもない。しかも、ポリイミド樹脂層（絶縁層）全体の耐熱性を維持するとの観点から、用いられる全てのポリイミド層のガラス転移温度は３００℃以上と高いことから、例えば、過剰な加熱による変色なども懸念される。
また、特許文献４においては、第１の銅箔層にポリイミド前駆体を逐次キャスティングして乾燥して、その後熱処理することで、総厚みが４０～６０μｍの複合ポリイミド層を形成し、最後に第２の銅箔層を積層させて、両面銅張積層板を得る技術が開示されている。しかしながら、この方法では、上記特許文献１と同様に銅箔除去後のポリイミド樹脂層のＨＡＺＥの上昇が懸念されることや、さらには、ポリイミド層の総厚みに由来して製膜塗工工程中でカールの発生やスジの発生が懸念される。
本発明の目的は、優れた耐熱性、熱膨張係数に代表される寸法安定性、柔軟性、接着性、高透明性を併せ持つと共に、とくにＨＡＺＥの上昇が抑制されたポリイミド樹脂の積層体として、比較的厚みが大きいものへも適用が可能である樹脂積層体及びそれを備えた金属張積層板や回路基板を提供することである。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］複数のポリイミド層を含む樹脂積層体であって、下記のａ～ｃ；
ａ）厚みが１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であること；
ｂ）全光線透過率が８０％以上であること；
ｃ）ＨＡＺＥが２％以下であること；
を満たし、
その厚み方向の中心を基準にして厚み方向に対称な層構成を有し、非熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも２つの非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも３つの熱可塑性ポリイミド層を含み、
前記非熱可塑性ポリイミド層は２つの熱可塑性ポリイミド層の間に積層し、
前記樹脂積層体の最外層は、ガラス転移温度が２５０℃以上である熱可塑性ポリイミド層からなることを特徴とする樹脂積層体。
［２］前記非熱可塑性ポリイミド層及び前記熱可塑性ポリイミド層の合計厚みに対して、前記非熱可塑性ポリイミド層の合計厚みが５０％以上９７％以下の範囲内であることを特徴とする［１］に記載の樹脂積層体。
［３］前記非熱可塑性ポリイミド層が２つであり、前記熱可塑性ポリイミド層が３つであり、
前記樹脂積層体の厚み方向の中央部に位置する１つの熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃未満の範囲内であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の樹脂積層体。
［４］前記非熱可塑性ポリイミド層が２つであり、前記熱可塑性ポリイミド層が４つであり、
前記樹脂積層体の厚み方向の中央部に位置し対向する２つの熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃未満の範囲内であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の樹脂積層体。
［５］長尺状であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の樹脂積層体。
［６］［１］又は［２］に記載の樹脂積層体と、前記樹脂積層体の少なくとも片側に積層された金属層と、を備えた金属張積層板。
［７］［６］に記載の金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなる回路基板。
［８］［７］に記載の回路基板を備えている電子デバイス。
［９］［７］に記載の回路基板を備えている電子機器。
本発明によれば、優れた耐熱性、熱膨張係数に代表される寸法安定性、柔軟性、接着性、高透明性を併せ持つと共に、とくにＨＡＺＥの上昇が抑制されたポリイミド樹脂の樹脂積層体として、比較的厚みが大きいものへも適用が可能である樹脂積層体及びそれを備えた金属張積層板や回路基板を得ることができる。
図１は、非熱可塑性ポリイミド層が２つであり、熱可塑性ポリイミド層が３つである樹脂積層体の構成を例示する模式的断面図である。 図２は、非熱可塑性ポリイミド層が２つであり、熱可塑性ポリイミド層が４つである樹脂積層体の構成を例示する模式的断面図である。 図３は、非熱可塑性ポリイミド層が３つであり、熱可塑性ポリイミド層が６つである樹脂積層体の構成を例示する模式的断面図である。 図４は、非熱可塑性ポリイミド層が４つであり、熱可塑性ポリイミド層が８つである樹脂積層体の構成を例示する模式的断面図である。 図５は、非熱可塑性ポリイミド層が２つであり、熱可塑性ポリイミド層が４つである樹脂積層体において、それ以外の層を有する場合の構成を例示する模式的断面図である。 図６は、本発明の金属張積層板の製造方法の一工程を例示する図である。 図７は、本発明の他の金属張積層板の製造方法の一工程を例示する図である。
以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照して説明する。
＜樹脂積層体＞
本発明の樹脂積層体は、複数のポリイミド層を含んで構成され、少なくとも３つの熱可塑性ポリイミド層と、少なくとも２つの非熱可塑性ポリイミド層とを有し、１つの非熱可塑性ポリイミド層は２つの熱可塑性ポリイミド層の間に積層されている。また、本発明の樹脂積層体は、上記の層構成を有しながらも、その厚み方向の中心を基準として厚み方向に対称な層構成を有する。具体的な層構成は、例えば、図１から把握される。
すなわち、図１は、本発明の樹脂積層体の層構成の一実施形態を示す模式図であり、２つの非熱可塑性ポリイミド層２が、それぞれ２つの熱可塑性ポリイミド層１、１’の間に積層された構成を示すものであり、厚み中心部において、熱可塑性ポリイミド層１'が積層された構成を有する。熱可塑性ポリイミド層１、１’は必ずしもこの配置に限られない。図１において「厚み方向の中心」は、破線３で示されるとおり、１つの熱可塑性ポリイミド層１'の中心となっているが、この中心を基準（境界）として、厚み方向上側に順に熱可塑性ポリイミド層１'、非熱可塑性ポリイミド層２、熱可塑性ポリイミド層１（以下、これを単に「１’－２－１」等と記載する場合がある。）の層構成を有する。他方、同中心を基準（境界）として、下側に向かっても順に１’－２－１の層構成を有していることから、厚み中心部を基準として、上側と下側とで対称な層構成を有している。すなわち、厚み方向の中心を基準として厚み方向に対称な層構成を有する。本発明の樹脂積層体は、この図１に示した実施形態を基本的な層構成として有することが好ましい。なお、本明細書において、「中心」及び「中央」については、１点だけでなく、その付近を指す場合がある。
本発明の樹脂積層体は、上記の図１に示されるような構成を基本として有するものであるが、例えば、図２に例示されるように、厚み中心部において、２つの熱可塑性ポリイミド層１'どうしが積層された構成を有してもよく、また例えば、図３～４に例示されるように、図２の層構成に加えて、さらに例えば「１'－２－１’」の層を複数有したような樹脂積層体であってもよい。ここで、図１、図３からも把握されるように、厚み方向の中心３を基準として厚み方向に対称な層構成となるのであれば、厚み方向の中心３が層の途中となってもよい（すなわち、層と層との積層面でなくてもよい）。なお、図２～４に例示される実施形態は、２つの熱可塑性ポリイミド層１'どうしが積層した層を有するものであるが、このうち少なくとも１層は図示しない１つの熱可塑性ポリイミド層１'からなってもよい。さらに、図５に例示されるように、厚み方向のいずれか（例えば、中央部。最外層以外であることが好ましい）において、それ以外の層４などを備えてもよい。このような層４については、例えば、粗度が比較的低い透明基板（例えば、PET、PEN、PFAなどの樹脂フィルム等）であり、本発明の目的を害しないものが選択され得る。
また、本発明の樹脂積層体においては、上記に例示されるように、最上層及び最下層（以下、これらの片側の層又は両側の層をまとめて「最外層」と記載する場合がある。）には熱可塑性ポリイミド層が積層される。最外層に熱可塑性ポリイミドを用いることにより、例えば金属層や他の樹脂層などの基材との接着層として好適である。そして、本発明の樹脂積層体においては、最外層の熱可塑性ポリイミド層は、耐熱性や寸法安定性などの観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上とされる。好ましくはＴｇが２６０℃以上、より好ましくは２７０℃以上のものを用いることがよい。Ｔｇの好ましい上限については３５０℃以下である。
他方、最外層以外（すなわち、最外層よりも内側（内層））に配される熱可塑性ポリイミド層のＴｇはこれに限られないものの、製造時に熱圧着（ラミネート）面となることから、密着性を向上させるために比較的低いＴｇの熱可塑性ポリイミドを用いることが好ましい。好ましくは、Ｔｇが１５０℃以上２５０℃未満、より好ましくは１５０℃以上２００℃以下の熱可塑性ポリイミドを用いることがよい。最も好ましくは、最外層よりも内側（内層）に配される熱可塑性ポリイミド層の全てが、このＴｇを有するものであることがよい。
ここで、熱可塑性ポリイミド（「ＴＰＩ」ともいう。）とは、一般にＴｇが明確に確認できるポリイミドのことであるが、本発明では、ＤＭＡを用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３００℃における貯蔵弾性率が１．０×１０８Ｐａ未満であるポリイミドをいう。また、非熱可塑性ポリイミドとは、一般に加熱しても軟化、接着性を示さないポリイミドのことであるが、本発明では、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定した、３０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であり、３６０℃における貯蔵弾性率が１．０×１０９Ｐａ以上であるポリイミドをいう。
本発明の樹脂積層体は上記の例には限定されず、また、その製造方法（後述）にも限定されるものではないが、このような層構成を必須として有することにより、比較的厚みを大きくしても、寸法安定性を損なうことがなく、また、ＨＡＺＥの上昇や外観異常の発生を抑えた樹脂積層体を得ることができる。
本発明の樹脂積層体は、透明性や寸法安定性や工程搬送性の観点から、樹脂積層体の合計厚みが１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内とされる。好ましい下限値は１５μｍ、より好ましい下限値は２０μｍ、さらに好ましい下限値は２５μｍであることがよい。他方、好ましい上限値は１８０μｍ、より好ましい上限値は１００μｍであることがよい。また、各層の厚みについては、非熱可塑性ポリイミド層は、光透過性の観点から５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。他方、熱可塑性ポリイミド層は、耐熱性の観点から１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上３μｍ以下である。また、寸法安定性の観点からすると、樹脂積層体における非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との合計厚みに対して、非熱可塑性ポリイミド層の合計厚みが５０％以上９７％以下となるようにすることが好ましく、より好ましくは６０％以上９０％以下とすることがよい。
また、本発明の樹脂積層体は、透明性の観点から、可視領域の全光線透過率が８０％以上である。また、波長が５００nmにおける光透過率は好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上がよい。例えば、全体の厚さ２０μｍにおいて、それを満足することが好ましい。より好ましくは、全光線透過率が８３％以上である。このような範囲に制御することで、樹脂積層体における光の反射、散乱による白濁が抑制され、優れた透明性を有するものとなる。全光線透過率が８０％未満では、濁度が高くなって透明性が低下する。
また、本発明の樹脂積層体は、ＨＡＺＥ（濁度）が２％以下である。好ましくは１．９％以下であることがよい。ＨＡＺＥが２％を超えると、例えば光散乱が生じやすくなる。ディスプレイに適用する場合は、画像が二重になったり、画像がはっきり見えなかったりすることがある。また、ＨＡＺＥは、樹脂積層体の表面プロファイルに依存し、ロープロファイルの樹脂積層体であっても、最外層に熱可塑性ポリイミド層を備えるので、接着強度と透明性を両立することができ、例えば微細な金属層を積層する回路基板やガラス基材との貼り合わせ等に好適に利用できる。
また、本発明の樹脂積層体については、熱膨張係数（ＣＴＥ）が、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上３０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内がよい。このような範囲に制御することで、カール等の変形を抑制でき、また高い寸法安定性を担保できる。ここで、ＣＴＥは、樹脂積層体の長さ方向（ＭＤ方向）及び幅方向（ＴＤ方向）の熱膨張係数の平均値である。とくに、使用される非熱可塑性ポリイミド層が低熱膨張性のポリイミド層として構成され、また、熱可塑性ポリイミド層は高熱膨張性のポリイミド層を構成するようにすることが好ましい。ここで、低熱膨張性の非熱可塑性ポリイミド層は、熱膨張係数（ＣＴＥ）が好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、より好ましくは３ｐｐｍ／Ｋ以上２５ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内。また、高熱膨張性の熱可塑性ポリイミド層は、ＣＴＥが好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上、より好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上８０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内、更に好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以上７０ｐｐｍ／Ｋ以下の範囲内であることがよい。ポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望のＣＴＥを有するポリイミド層とすることができる。
また、本発明の樹脂積層体は、厚みが１０μｍであるときのＹＩ（黄色度）が１０以下であることが好ましい。また、厚みが５０μｍであるときのＹＩが３０以下であることが好ましい。このような範囲に制御することで、樹脂積層体をほぼ無色に近づけることができる。一方、ＹＩが上記のような範囲を外れると、黄色乃至黄褐色の着色が強くなって、視認性が低下するおそれがある。
本発明の樹脂積層体は、とくに長尺状の製品として製造されることが好適である。ここで、本明細書において長尺状（長尺品）とは、特に限定されないが、長さが３０ｍ以上の樹脂積層体又は後述の金属張積層板をいう。
＜ポリイミド層の組成＞
本発明の樹脂積層体に用いられるポリイミドの層構成は上記のとおりであるが、以下、使用される熱可塑性ポリイミドと非熱可塑性ポリイミドの組成について、それぞれ説明する。
（熱可塑性ポリイミド層）
熱可塑性ポリイミド層として、ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基とテトラカルボン酸無水物化合物から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基とを有するが、少なくとも最外層に配される熱可塑性ポリイミド層（以下、これを単に「Ｐ１」と記載する場合がある。）は、全ジアミン残基に対して、下記の一般式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基（単に、「Ａ１残基」と呼ぶことがある。これ以降の化合物においても同様である。）を１０モル％以上含有する。
Figure 2023097389000002
上記式（Ａ１）中、Ｒは独立に、ハロゲン原子であるか、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示し、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、－ＳＯ２－から選ばれる２価の基を示し、少なくとも１つのＺは－ＳＯ２－である。ｎ１は０～３の整数、ｎ２は０～４の整数を示す。ここで、「独立に」とは、複数の置換基Ｒ、２価の基Ｚ、さらに整数ｎ１が、同一でもよいし、異なっていてもよいことを意味する。以降の他の化学式や置換基などにおいても、同様である。なお、上記式（Ａ１）において、末端の二つのアミノ基における水素原子は置換されていてもよく、例えば－ＮＲ３Ｒ４（ここで、Ｒ３，Ｒ４は、独立してアルキル基などの任意の置換基を意味する）であってもよい。以降の他のジアミン化合物についても同様である。
上記式（Ａ１）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基は少なくとも２つのベンゼン環を含み、それらがエーテル結合等の屈曲性のある結合によって結合され、かつ結合部位Ｚの少なくとも１つには－ＳＯ２－を含むため、－ＳＯ２－部位の電子豊富な性質から屈折率を上げることができ、かつ屈曲構造により金属層との接着性が発現され、さらに、複数のベンゼン環を含むことから高分子中のイミド基割合を抑えることで透明性が発現される効果も期待できる。このような観点から、少なくとも最外層に配される熱可塑性ポリイミド層Ｐ１に用いられるジアミン残基として、全ジアミン残基の合計１００モル％に対して、Ａ１残基を１０モル％以上含有する。３０～１００モル％の範囲内で含有することが好ましく、５０～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましく、７５～１００モル％の範囲内で含有することがさらに好ましい。
Ａ１残基の好ましい具体例としては、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン（ＢＡＰＳ）、４,４’-ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）等のジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が挙げられる。この中でもビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン（ＢＡＰＳ）から誘導されるジアミン残基が特に好ましい。
本発明の効果を阻害しない限り、当該ポリイミド層は、上記以外のジアミン残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。その他のジアミン残基としては、例えば、２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ｍ－ＴＢ）、２,２’－ジビニル－４,４’－ジアミノビフェニル（ＶＡＢ）、４，４’－ジアミノビフェニル、ｐ‐フェニレンジアミン（ｐ－ＰＤＡ）、ｍ‐フェニレンジアミン（ｍ－ＰＤＡ）、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル等に由来する構造単位が挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）が好ましい。
他方、テトラカルボン酸無水物残基としては、全テトラカルボン酸無水物残基（単に、「酸無水物残基」などと呼ぶことがある。以降も同様である。）に対して、下記の一般式（Ｂ１）で表されるテトラカルボン酸無水物化合物から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基を１０モル％以上含有することが好ましい。
Figure 2023097389000003
上記式（Ｂ１）で表されるテトラカルボン酸無水物から誘導されるテトラカルボン酸無水物残基は、エーテル結合によって２つのフェニル基が結合された構造をとることから、ジアミンとイミド構造を形成した際に、酸無水物残基の電子受容性が抑制されることより、電荷移動相互作用が抑制され透明性が期待できる。さらに、エーテル結合は適度な屈曲性を高分子鎖に与えることができるため、導体層との接着性発現も期待することができる。このような観点から、ポリイミド層Ｐ１に用いられる酸無水物残基として、全酸無水物残基の合計１００モル％に対して、Ｂ１残基を１０モル％以上含有することが好ましく、３０～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましく、５０～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましい。７５～１００モル％の範囲内で含有することがさらに好ましい。１０モル％未満では黄色度（ＹＩ）が悪化するおそれがある。
Ｂ１残基の好ましい具体例としては、４,４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、３，４’－オキシジフタル酸無水物が、より好ましい酸二無水物として挙げられる。
本発明の効果を阻害しない限り、当該ポリイミド層は、上記以外の酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用される酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。そのような酸無水物残基としては、芳香族テトラカルボン酸残基が好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸残基を含有してもよく、例えば、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基が好ましく挙げられる。
他の酸無水物残基としては、例えば、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物から誘導される酸無水物残基などが挙げられる。これらの中でも、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能であることから、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基が好ましい。
（最外層以外の熱可塑性ポリイミド層）
ここで、最外層に配される熱可塑性ポリイミド層Ｐ１以外の熱可塑性ポリイミド層については、特に制限はなく、上記の熱可塑性ポリイミド層Ｐ１と同一組成のものを適用してもよい。異なる組成を適用する場合は、一般式（Ａ３）で表される芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有することが好ましい。ここで、最外層に配される熱可塑性ポリイミド層Ｐ１とは異なる熱可塑性ポリイミド層については、これを単に「Ｐ２」と記載する場合がある。最外層以外の全ての（内層の）熱可塑性ポリイミド層としてＰ２を使用してもよいし、前記のとおりの「中心」部付近の熱可塑性ポリイミド層だけにＰ２を使用してもよい。
Figure 2023097389000004
上記式（Ａ３）において、Ｚは独立に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ(ＣＨ３)－、－Ｃ(ＣＨ３)２－、又は－ＳＯ２－から選ばれる２価の基を示し、好ましくは－Ｏ－である。ｎ２は０～４の整数を示し、好ましくは０又は１である。Ｒは置換基であり、独立に、ハロゲン原子であるか、ハロゲン原子で置換されてもよい炭素数１～６のアルキル基若しくはアルコキシ基であるか、又は炭素数１～６の１価の炭化水素基若しくはアルコキシ基で置換されてもよいフェニル基若しくはフェノキシ基を示す。ｎ１は独立に０～３の整数を示し、好ましくは０又は１である。
上記式（Ａ３）で表される芳香族ジアミン化合物は２つ以上のベンゼン環を有し、少なくとも２つのベンゼン環に直結したアミノ基と２価の連結基Ｚがあることで、ポリイミド分子鎖が有する自由度が増加して高い屈曲性を有しており、ポリイミド分子鎖の柔軟性の向上に寄与し、接着性と高靭性化を促すと考えられる。
また、このように最外層に配される熱可塑性ポリイミド層Ｐ１とは異なる熱可塑性ポリイミド層Ｐ２を、最外層以外の熱可塑性ポリイミド層として用いるとすれば、後記一般式（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を、全酸無水物残基に対して５０モル％以上含有し、該ポリイミドに含まれる全ジアミン残基に対し、前記一般式（Ａ３）で表わされる芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を５０モル％以上含有することよい。
上記式（Ａ３）で表される芳香族ジアミン化合物としては、例えば、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、４,４'-[２-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[４-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[５-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４-[３-[４-(４-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４,４’-[オキシビス（３,１-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、２,２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、４,４’‐ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）が好ましい。
他のジアミン残基としては、例えば、２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、ビス［４－(アミノフェノキシ)フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、4,6-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノメシチレン、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,5,3',5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、2,4-トルエンジアミン、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4"-ジアミノ-p-ターフェニル、3,3"-ジアミノ-p-ターフェニル、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン、4-（1Ｈ,1Ｈ,11Ｈ-エイコサフルオロウンデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ブタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-ヘプタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ-パーフルオロ-1-オクタノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-ペンタフルオロフェノキシ-1,3-ジアミノベンゼン、4-（2,3,5,6-テトラフルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（4-フルオロフェノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ－パーフルオロ-1-ヘキサノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、4-（1Ｈ,1Ｈ,2Ｈ,2Ｈ-パーフルオロ－1-ドデカノキシ）-1,3-ジアミノベンゼン、（2,5）-ジアミノベンゾトリフルオライド、ジアミノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロヘキシル）ベンゼン、2,5-ジアミノ（パーフルオロブチル）ベンゼン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル、オクタフルオロベンジジン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2,2-ビス（4-アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス（アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、1,4-ビス（アニリノ）オクタフルオロブタン、1,5-ビス（アニリノ）デカフルオロペンタン、1,7-ビス（アニリノ）テトラデカフルオロヘプタン、2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノベンゾフェノン、4,4'-ジアミノ-p-テルフェニル、1,4-ビス（p-アミノフェニル）ベンゼン、p-（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（3-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（2-アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3,5-ジメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス｛4-（4-アミノフェノキシ）-3.5-ジトリフルオロメチルフェニル｝ヘキサフルオロプロパン、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル、4,4'-ビス（4-アミノ-2-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、4,4'-ビス（3-アミノ-5-トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、2,2-ビス｛4-（4-アミノ-3-トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、ビス｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝ビフェニル、ビス〔｛（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ｝フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス｛2-〔（アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロイソプロピル｝ベンゼン、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニルから誘導されるジアミン残基などが挙げられる。これらの中でも、透明性が高く、着色の程度が低いポリイミドを製造する観点から、２，２－ビス－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９,９－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ビス(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)ビフェニル、２，２－ビス(４－(２－(トリフルオロメチル)－４－アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－（トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｐ－ビス（２－トリフルオロメチル）－４－アミノフェノキシ］ベンゼンなどのジアミン化合物から誘導されるジアミン残基が好ましい。
（非熱可塑性ポリイミド層）
本発明の樹脂積層体において、熱可塑性ポリイミド層の間に配される非熱可塑性ポリイミド層については、上記のとおり、当該樹脂積層体において最も大きな厚みを有するものであるが、とくに前記の全光線透過率の特性を満足するために、フッ素原子を含む芳香族ジアミン化合物から誘導されるジアミン残基及び／又はフッ素原子を含む芳香族テトラカルボン酸無水物から誘導される酸無水物残基を含むことが好ましい。
フッ素原子を含むジアミン残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、ポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。
フッ素原子を含むジアミン残基の中でも、一般式（Ａ２）で表されるジアミン化合物から誘導されるジアミン残基を含有することがより好ましい。
Figure 2023097389000005
上記式（Ａ２）において、Ｒ２は独立にフッ素原子またはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシ基を示し、ｐおよびｑは独立して０～４の整数を示す。
上記式（Ａ２）で表されるジアミンは、芳香族骨格を中心に構成させていることから耐熱性に優れ、含フッ素構造により透明性にも優れている。さらに、分子を配向させる働きから熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させる効果も期待できる。Ｒ２は、前記耐熱性の観点から、フッ素原子であるかまたはフッ素原子置換メチル基が好ましい。このような観点から、当該非熱可塑性ポリイミド層として用いられるジアミン残基として、全ジアミン残基の合計１００モル％に対して、Ａ２残基を２０モル％以上含有することが好ましく、５０～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましく、７５～１００モル％の範囲内で含有することがより好ましい。Ａ２残基を上記の範囲とすることで、ポリイミド層全体のＣＴＥが増加することを防止し、反りが発生することを抑えることができる。
具体的には、下記式（Ａ２－１）～（Ａ２－４）に由来する構造単位が挙げられる。
Figure 2023097389000006
上記式（Ａ２－１）～（Ａ２－４）のうち、より好ましくは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）由来の構造単位である式（Ａ２－１）である。
該ポリイミド層は、上記以外のジアミン残基として、一般にポリイミドの合成に使用されるジアミン成分から誘導されるジアミン残基を含んでいてもよい。そのようなジアミン成分としては、３,３’-ジアミノジフェニルメタン、３,３’-ジアミノジフェニルプロパン、３,３’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,３’-ジアミノジフェニルスルホン、３,３-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４’-ジアミノジフェニルメタン、３,４’-ジアミノジフェニルプロパン、３,４’-ジアミノジフェニルスルフィド、３,４’-ジアミノベンゾフェノン、(３,３’-ビスアミノ)ジフェニルアミン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、３-[４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、３-[３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼンアミン、４,４'-[２-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[４-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、４,４'-[５-メチル-(１,３-フェニレン)ビスオキシ]ビスアニリン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［４,４'-（３-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、４-[３-[４-(４-アミノフェノキシ)フェノキシ]フェノキシ]アニリン、４,４’-[オキシビス（３,１-フェニレンオキシ）]ビスアニリン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル（ＢＡＰＥ）、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン（ＢＡＰＫ）、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）］ビフェニル、２,２-ビス（４-アミノフェノキシフェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、４,４’‐ジアミノジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）が好ましい。
他方、非熱可塑性ポリイミド層に用いられる酸無水物残基としては、全酸無水物残基に対して、一般式（Ｂ２）で表される酸無水物化合物から誘導される酸無水物残基を１０モル％以上含有することが好ましい。
Figure 2023097389000007
上記式（Ｂ２）において、Ｘは単結合、－Ｏ－、又は－Ｃ（ＣＦ３）２－から選ばれる２価の基を示す。
上記式（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物は、屈曲に寄与するＸ基を有するので、ポリイミドに柔軟性を付与し、絶縁樹脂層の引張強度を向上させるとともに、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、得られるポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。
上記式（Ｂ２）で表される芳香族テトラカルボン酸無水物としては、例えば４,４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２,２-ビス(３,４-ジカルボキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）が挙げられる。これらの芳香族テトラカルボン酸無水物は、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能であり、耐熱性、透明性に優れ、ＣＴＥを適切な範囲に制御できることから好ましい。この中でも特に好ましくは、ＯＤＰＡ、６ＦＤＡがよい。
また、非熱可塑性ポリイミド層は、フッ素含有酸無水物残基を含有することが好ましい。フッ素含有酸無水物残基は、嵩高いフッ素原子を含有する基を有するため、高分子鎖間のπ-πスタッキング等の相互作用を減少させ、芳香族テトラカルボン酸残基と芳香族ジアミン残基との間の電荷移動（ＣＴ）を起こりにくくするため、ポリイミドを無色透明に近づけることができると考えられる。
また、非熱可塑性ポリイミド層は、ポリイミド層のＣＴＥを上記範囲内に制御するため、下記の式（Ｂ３）で表される、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）から誘導される４価の酸無水物残基（以下、「ＰＭＤＡ残基」と記すことがある）を含有することが好ましい。ＰＭＤＡ残基は、全酸無水物残基の合計１００モル部に対して、５０モル部以上含有することが好ましく、６０～１００モル部の範囲内で含有することがより好ましい。ＰＭＤＡ残基が上記の範囲では、ポリイミド層のＣＴＥが高くなってしまうことを防止し、寸法安定性が低下することを抑えることができる。
Figure 2023097389000008
また、非熱可塑性ポリイミド層は、上記以外の酸無水物残基として、一般にポリイミドの合成に使用される酸無水物成分から誘導される酸無水物残基を含んでいてもよい。そのような酸無水物残基としては、芳香族テトラカルボン酸残基が好ましい。また、脂環式テトラカルボン酸残基を含有してもよく、例えば、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物、シクロペンタノンビススピロノルボルナンテトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基が好ましく挙げられる。
他の酸無水物残基としては、例えば、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,4,5-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン-1,2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,6-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-テトラクロロナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3'',4,4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3'',4''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン-2,3,8,9-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-3,4,9,10-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-4,5,10,11-テトラカルボン酸二無水物、ペリレン-5,6,11,12-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,7,8-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1, 2,6,7-テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン-1,2,9,10-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛3,5-ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、2,2',5,5'-テトラキス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシビフェニル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、5,5'-ビス（トリフルオロメチル）-3,3',4,4'-テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、2,2-ビス｛（4-（3,4-ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、フルオレニリデンビス無水フタル酸、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸ニ無水物から誘導される酸無水物残基などが挙げられる。これらの中でも、ポリイミドフィルムに強度と柔軟性を与えることが可能であり、ポリイミドフィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）が上がりすぎず、適切な範囲に制御できることから、３,３’,４,４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される酸無水物残基が好ましい。
上記酸無水物残基及びジアミン残基の種類や、２種以上の酸無水物残基又はジアミン残基のそれぞれのモル比を選定することにより、靭性、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）等を制御することができる。
＜ポリイミドの合成方法＞
次に、ポリイミド層を構成するポリイミドの合成方法について説明する。
本実施の形態のポリイミドは、上記酸無水物及びジアミンを溶媒中で反応させ、ポリアミド酸を生成したのち加熱閉環させることにより製造できる。例えば、酸無水物成分とジアミン成分をほぼ等モルで有機溶媒中に溶解させて、０～１００℃の範囲内の温度で３０分～２４時間撹拌し重合反応させることでポリイミドの前駆体であるポリアミド酸が得られる。反応にあたっては、生成する前駆体が有機溶媒中に５～３０重量％の範囲内、好ましくは１０～２０重量％の範囲内となるように反応成分を溶解する。重合反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、２－ブタノン、ジメチルスルホキシド、硫酸ジメチル、シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム、トリグライム、γ‐プチロラクトン等が挙げられる。これらの溶媒を２種以上併用して使用することもでき、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の併用も可能である。また、このような有機溶剤の使用量としては特に制限されるものではないが、重合反応によって得られるポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）の濃度が５～３０重量％程度になるような使用量に調整して用いることが好ましい。
ポリイミドの合成において、上記酸無水物及びジアミンはそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。酸無水物及びジアミンの種類や、２種以上の酸無水物又はジアミンを使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移温度等を制御することができる。
また、本実施の形態のポリイミドは、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、酸無水物成分１モルに対して０．０００１～０．１８モルが好ましく、特に０．００１～０．１５モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、アニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
合成されたポリアミド酸は、通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。ポリアミド酸をイミド化させる方法は、特に制限されず、例えば前記溶媒中で、８０～４００℃の範囲内の温度条件で１～２４時間かけて加熱するといった熱処理が好適に採用される。
ポリアミド酸の重量平均分子量は、例えば５０，０００～５００,０００の範囲内が好ましく、８０,０００～４００,０００の範囲内がより好ましい。重量平均分子量が５０，０００未満であると、フィルムの強度が低下して脆化しやすい傾向となる。一方、重量平均分子量が５００，０００を超えると、過度に粘度が増加して塗工作業の際にフィルム厚みムラ、スジ等の不良が発生しやすい傾向になる。
ポリアミド酸及びそれから得られるポリイミド層は、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、必要に応じて、無機フィラーを含有してもよい。具体的には、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
＜金属張積層板＞
本発明の金属張積層板は、上記の樹脂積層体の少なくとも片側の面、すなわち、片側の面又は両側の面に積層された金属層を有するものである。金属層は、樹脂積層体における最外層のポリイミド層に直接、或いは、必要に応じて本発明の目的を阻害しない接着層などを介して形成されていてもよい。
金属層の材質としては、特に限定されるものではないが、例えば銅、ステンレス、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、タンタル、チタン、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金等が挙げられる。この中でも、銅、鉄又はニッケルの金属元素、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好ましい。これら金属層の選定にあっては、金属層の導電性やポリイミド層の光透過性、ポリイミド層との接着性など使用目的で必要とされる特性を発現するように選択することになる。金属層の形状に特に制限はないが、用途に応じて適宜加工などが施されてよい。本発明においては、とくに長尺状に形成されたロール状のものが好適に用いられる。
金属層の厚みは特に限定されるものではないが、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは０．１～３５μｍの範囲内、さらに好ましくは１～２５μｍの範囲内がよい。
また、光透過性の観点から、金属層の表面の算術平均粗さＲａは０．００５～０．１μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．００５～０．０７、さらに好ましくは０．００５～０．０５とすることがよい。また、最大高さＲｚは０．０５～０．５μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０５～０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．２μｍとすることがよい。さらに、十点平均粗さＲｚｊｉｓは０．５μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．０１～０．３μｍ以下の範囲内がよく、更に好ましくは０．０１～０．２μｍの範囲内がよい。金属層の表面粗さを上記の範囲に調整することによって、樹脂積層体のＨＡＺＥ値を低くすることができるので、より好適な実施形態となる。
本発明の金属張積層板においては、ハンダ耐熱試験による耐熱性（ハンダ耐熱性）が２３０℃以上であることが好ましく、より好ましくは２５０℃以上である。ハンダ耐熱性は実施例に記載の方法で評価される。
本発明の金属張積層板における樹脂積層体と金属層との１８０°ピール強度は０．３ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．５ｋＮ／ｍであることがより好ましい。
なお、本明細書において、物性・特性値の評価は実施例に記載した条件で測定したものであり、特に記載がないものは、室温（２３℃）での測定値である。
＜回路基板＞
本発明の金属張積層板は、主にＦＰＣなどの回路基板として有用である。回路基板は、本発明の金属張積層板の金属層を常法によってパターン状に加工して配線層を形成することによって製造することができる。パターニングは、例えば、フォトリソグラフィー技術とエッチングなどを利用する任意の方法で行うことができる。なお、回路基板を製造する際に、通常行われる工程として、例えば前工程でのスルーホール加工や、後工程の端子メッキ、外形加工などの工程は、常法に従い行うことができる。
＜樹脂積層体の製造方法、金属張積層板の製造方法＞
先ず、本発明の樹脂積層体の製造方法は特に限定されないが、例えば、［１］支持基材に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行う方法（以下、キャスト法・逐次塗工法）や、［２］支持基材に、多層押出により、同時にポリアミド酸の積層構造体を塗布・乾燥した後、イミド化を行う方法（以下、多層押出法）や、［３］支持基材としての金属層上に、ポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥することを複数回繰り返した後、イミド化を行って金属層の片面側に複数のポリイミド層を形成した片面金属張積層板を得た後に、金属層をエッチング除去して得る方法や、［４］［３］における片面金属張積層板を２つ準備し、各最外層のポリイミド層どうしを加熱圧着して両面側に金属層を形成した両面金属張積層板を得た後に、金属層をエッチング除去して得る方法や、［５］［４］において、両面金属張積層板を得る際に、２つの片面金属張積層板の間に対して他の方法で得られた樹脂積層体を挟んで加熱圧着する手順を加える方法や、［６］単層又は複数層のポリイミド層からなる複数のポリイミドフィルムどうしを加熱圧着して樹脂積層体とする方法などを挙げることができる。ポリイミド溶液（又はポリアミド酸溶液）を基材上に塗布する方法としては特に制限されず、例えばコンマ、ダイ、ナイフ、リップ、スピン等のコーターにて塗布することが可能である。
また、金属張積層板の製造方法についても特に限定されないが、金属層と樹脂積層体とのいくつかを、１回又は複数回熱圧着する方法や、或いは、上記［３］～［５］によって、片面又は両面に金属層が形成された金属張積層板を得る方法や、２つの金属層の間に単層又は複数層のポリイミド層からなる複数のポリイミドフィルムを積層して加熱圧着して両面に金属層が形成された両面金属張積層板を得る方法などが挙げられるが、本発明においては、とくに、得られる樹脂積層体の寸法安定性とＨＡＺＥ上昇の抑制との双方の観点から、キャスト法に基づいた上記［３］～［５］の方法を採用することが好ましく、より好ましくは、［４］～［５］のように片面金属張積層板の各最外層のポリイミド層どうしを熱圧着する手順を経た方法を採用することが好ましい。最も好ましくは、図６に例示した［４］の方法である。
すなわち、図６に例示したとおり、金属層５の上にポリイミド層１、ポリイミド層２、ポリイミド層１'が形成された片面金属張積層板６を製造し、そのポリイミド層１'どうしが中央部となるように積層面７で積層されるようにして、例えばポリイミド層１'のＴｇ以上の温度で熱圧着して両面金属張積層板を得るようにすることが好ましい。その後、両面の金属層５をエッチング除去して、図２に示すような、２つの非熱可塑性ポリイミド層２が、それぞれ２つの熱可塑性ポリイミド層１、１’の間に積層された樹脂積層体を得ることが好ましい。その際、熱可塑性ポリイミド層１、１’はそれぞれ前記のとおりのＴｇを有するようにすることがより好ましい実施形態であり、すなわち、最外層の熱可塑性ポリイミド層１のＴｇが２５０℃以上であり、最外層以外の内層の熱可塑性ポリイミド層１’のＴｇが１５０℃以上２５０℃未満であることがより好ましい。
なお、片面金属張積層板６は、例えば次の方法で得られる。すなわち、金属層５を支持基材として、その上に熱可塑性ポリイミド層１を形成するポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥し、次いで、その上に、非熱可塑性ポリイミド層２を形成するポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥し、さらにその上に、熱可塑性ポリイミド層１'を形成するポリアミド酸の溶液を塗布・乾燥し、３層のポリアミド酸の層を形成した後に、８０℃～４００℃の温度条件で１～２４時間の段階的な熱処理を行うことにより、前記ポリアミド酸層をイミド化して得られる。
また、図６に示すような２つの片面金属張積層板６を使用する代わりに、２つの片面金属張積層板６のうち１つを熱可塑性ポリイミド層１’が存在しない実施形態の片面金属張積層板６’に置き換えて、片面金属張積層板６’のポリイミド層２と片面金属張積層板６のポリイミド層１'とが直接積層されるようにして、例えばポリイミド層１'のＴｇ以上の温度で熱圧着して両面金属張積層板を得ることもできる。その後、両面の金属層５をエッチング除去して、図１に示すような、２つの非熱可塑性ポリイミド層２が、１つの熱可塑性ポリイミド層１’とそれぞれ２つの熱可塑性ポリイミド層１の間に積層された樹脂積層体を得ることができる。
また、好ましい他の方法としては、図７に示したように、上記図６の方法において、さらに、非可塑性ポリイミド層２が２つの熱可塑性ポリイミド層１'に挟まれた樹脂積層体８を準備し、２つの片面金属張積層板６とともに熱圧着して両面金属張積層板を得るようにすることでもよい。その後、同じように両面の金属層５をエッチング除去して、樹脂積層体を得ることができる。
なお、上記で例示した製造方法においても、前述した樹脂積層体及び金属張積層板に備えてもよいその他の構成を含めてよく、例えば、ポリイミド層１'の熱圧着時において、それ以外の層（例えば、図５における層４など）を配して形成させてもよい。そのほか、公知の製造方法をいずれも採用することができる。
＜電子デバイス・電子機器＞
本実施の形態の電子デバイス及び電子機器は、上記回路基板を備えるものである。本実施の形態の電子デバイスとしては、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置、有機ＥＬ照明、太陽電池、タッチパネル、カメラモジュール、インバーター、コンバーター及びその構成部材等を挙げることができる。また、電子機器としては、例えば、ＨＤＤ、ＤＶＤ、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、自動車の電子制御ユニット（ＥＣＵ）、パワーコントロールユニット（ＰＣＵ）等を挙げることができる。回路基板はこれらの電子デバイスや電子機器において、例えば可動部分の配線や、ケーブル、コネクター等の部品として好ましく使用される。
以下、実施例に基づいて本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。
［光透過率、ＹＩ（黄色度）の算出］
ポリイミドフィルム（樹脂積層体とも呼ぶ。以下同様である。）（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、島津製作所社製のＵＶ－３６００分光光度計にて光透過率及び（ＹＩ）を測定した。
１）光透過率
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、波長が４００ｎｍ、４３０ｎｍ及び４５０ｎｍの光におけるそれぞれの光透過率（Ｔ４００、Ｔ４３０及びＴ４５０）を算出した。
２）ＹＩ
ＪＩＳ Ｚ ８７２２に準拠して、下記式（１）で表される計算式に基づいて算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ ・・・（１）
Ｘ、Ｙ及びＺ：試験片の三刺激値
厚みが１０μｍにおけるポリイミドフィルムのＹＩ（Ｔ１０）は、上記式（１）で算出されたＹＩの値を下記式（２）に代入して算出した。
ＹＩ（Ｔ１０）＝ＹＩ／Ｔ×１０ ・・・（２）
Ｔ：ポリイミドフィルムの厚み（μｍ）
［熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定］
ポリイミドフィルム（３ｍｍ×１５ｍｍ）を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置にて５．０ｇの荷重を加えながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で３０℃から２８０℃まで昇温し、次いで、２５０℃から１００℃までの降温し、降温時におけるポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
［全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）及びＨＡＺＥ（濁度）の算出］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を、日本電色工業社製のＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５００にて、全光線透過率（Ｔ．Ｔ．）及びＨＡＺＥ（濁度）をＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠して測定した。
［粘度の測定］
粘度は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、合成例で得られたポリアミド酸溶液について２５℃で測定した。
［ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
ポリイミドフィルム（１０ｍｍ×２２．６ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２０℃から４００℃まで５℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ガラス転移温度（Ｔａｎδ極大値：℃）を求めた。
［ピール強度の測定］
テンションテスターを用い、積層体から得られた幅１ｍｍの回路を有する試験サンプルの樹脂側を両面テープによりアルミ板に固定し、銅を１８０°方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で剥離して、ピール強度を求めた。
［銅箔の表面粗度の測定］
サンプルを約１０ｍｍ角の大きさにカットし、試料台に両面テープで固定させ、軟Ｘ線を照射し、銅箔表面の静電気を除去した後、表面粗さを測定した。走査型プローブ顕微鏡(ＡＦＭ、ブルカー・エイエックスエス社製、商品名：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ型ＳＰＭ)を用い、以下の測定条件にて銅箔表面の算術平均粗さＲa、最大高さＲｚを測定した。測定条件は、下記のとおりである。
測定モード；タッピングモード
測定エリア；１μｍ×１μｍ
スキャンスピード；１Ｈｚ
プローブ；Ｂｕｒｕｋｅｒ製、ＲＴＥＳＰ－３００
解析ソフト；ＮａｎｏＳｃｏｐｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ
[ハンダ耐熱性の測定]
市販のフォトレジストフィルムを、後述の参考例に係る各片面金属張積層板並びに実施例及び比較例に係る各両面金属張積層板に対してラミネートし、所定のパターン形成用マスクで露光（３６５ｎｍ、露光量５００Ｊ／ｍ２程度）し、金属（銅箔）層が表裏一体で直径２０ｍｍ、１５ｍｍ、１０ｍｍ、５ｍｍ、３ｍｍ、１ｍｍ、及び０．５ｍｍの円形となるパターンにレジスト層を硬化形成した。
次に、硬化レジスト箇所を現像（現像液は１％ＮａＯＨ水溶液）し、塩化第二鉄水溶液を用いて所定のパターン形成に不要な銅箔層をエッチング除去し、さらに、硬化レジスト層をアルカリ液にて剥離除去することにより、鉛フリーはんだに対応した耐熱性を評価するためのパターンが形成されたサンプル（各片面金属張積層板又は各両面金属張積層板の金属層の片面又は両面に直径１ｍｍの円形パターンが形成された積層体）を得た。
サンプルを温度の異なる溶融ハンダ浴槽に１０ｓｅｃ浸積して、銅箔層箇所における変形、膨れの有無を観察した。銅箔層箇所に変形や膨れ、剥がれが発生しない、ハンダ浴槽の最高温度をハンダ耐熱温度とした。
[スジ評価]
幅５０ｃｍ×長さ２０ｍにおいて、長さ方向のスジが５本以下は〇とし、５本以上は×とする。
[長尺品塗工カール評価]
３０ｍロール塗工時に幅方向の両端エッジ部の折れ込みが発生する場合は×とし、発生しない場合は〇とする。
実施例等に用いた略号は、以下の化合物を示す。
ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ-Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＦＭＢ：２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル
ＢＡＰＳ：ビス［４－(アミノフェノキシ)フェニル］スルホン
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
６ＦＤＡ：２,２－ビス(３,４－ジカルボキシフェニル)－ヘキサフルオロプロパン二無水物
ＢＰＤＡ：３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４,４’－オキシジフタル酸二無水物
ＤＭＡｃ：Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド
ｍ－ＴＢ：４,４’－ジアミノ－２，２’－ジメチルビフェニル
ＢＡＰＰ：２,２’－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン
合成例１
ポリアミド酸溶液Ａを合成するため、窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を室温で攪拌しながら添加し溶解させた。その後、溶液を室温で６時間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ａを調製した。粘度は３０００ｃＰであった。
合成例２
ポリアミド酸溶液Ｂを合成するため、窒素気流下で、２００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、表１で示した固形分濃度となるように溶剤のＤＭＡｃを加え、表１に示したジアミン成分及び酸無水物成分を攪拌しながら４５℃、２時間加熱し溶解させた。その後、溶液を室温で２日間攪拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸の粘稠な溶液Ｂを調製した。粘度は２７０００ｃＰであった。
合成例３～５
ポリアミド酸溶液Ｃ～Ｅは、モノマー種類を表１に示したように変更し、合成例１と同様な方法で重合を行った。ポリアミド酸の粘稠な溶液Ｃ～Ｅを調製した。粘度は表１に示した。
Figure 2023097389000009
参考例１
銅箔１（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ、厚み；１０μｍ、長尺状）の上に、ポリアミド酸溶液Ａの溶液を硬化後の厚みが１．1μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ｂの溶液を硬化後の厚みが７．８μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、その上にポリアミド酸溶液Ｃの溶液を硬化後の厚みが１．２μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し溶剤を除去した。このようにして、３層のポリアミド酸層を形成した後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層Ａ／ポリイミド層Ｂ／ポリイミド層Ｃからなる厚みが１０．１μｍの層を形成し、片面金属張積層板１（表中では、「金属積層体」と表記）を調製した。
得られた片面金属張積層板１を、塩化第二鉄水溶液を用いて、銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１を調製した。ポリイミドフィルム１について、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ１０）、及びＣＴＥを求めた。これらの測定結果を表２に示す。ここで、ＹＩ（Ｔ１０）は、ポリイミドフィルムの厚みを１０μｍに換算した黄色度を示す。
得られた片面金属張積層板１におけるポリアミド酸塗布面のピール強度は、０．５ｋＮ/ｍであった。また、ハンダ耐熱性が３６０℃であった。
参考例２～４
表２に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、参考例１と同様にして、ポリイミドフィルム３～４を調製した。長尺作成では３０ｍの銅箔に対して、バッチ作成では縦３０ｃｍ×横２０ｃｍのカットした銅箔に対して各処理を実施した。なお、フィルム厚み約５０μｍの積層体を長尺塗工で作成することは不可であった。ポリイミドフィルム３～４について、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ及びＣＴＥを求めた。これらの測定結果を表２に示す。
参考例５
銅箔１（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ、厚み；１０μｍ、長尺状）の上に、ポリアミド酸溶液Ａの溶液を硬化後の厚みが１０μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し、溶媒を除去し、ポリアミック酸層を形成した。その後、１２５℃から３６０℃まで段階的な熱処理を行い、イミド化を完結し、ポリイミド層Ａからなる樹脂層を形成し、片面金属張積層板５を調製した。
得られた片面金属張積層板５を、塩化第二鉄水溶液を用いて、銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム５を調製した。ポリイミドフィルム５について、Ｔｇを測定した。表３に示す。
参考例６～７
表２に示すポリアミド酸溶液を使用した他は、参考例５と同様にして、ポリイミドフィルム６～７を調製した。ポリイミドフィルム６～７について、Ｔｇを測定した。これらの測定結果を表３に示す。
Figure 2023097389000010
Figure 2023097389000011
実施例１
参考例１で得られた片面金属張積層板１を２枚用い、ポリイミド層Ｃどうしを貼り合わせ、２４０℃、６.８ＭＰａの条件で３０分加熱プレスし、両面金属張積層板８を得た。
塩化第二鉄水溶液を用いて、両面金属張積層板８の銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム８を調製した。ポリイミドフィルム８について、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ１０）、ＣＴＥ、及びＴｇを求めた。これらの測定結果を表４に示す。ここで、ＹＩ（Ｔ１０）は、ポリイミドフィルムの厚みを１０μｍに換算した黄色度を示す。
得られた両面金属張積層板８におけるポリアミド酸塗布面のピール強度は、０．５ｋＮ/ｍであった。また、ハンダ耐熱性が２９０℃であった。
実施例２
実施例１と同様に、片面金属張積層板２を２枚用いて、実施例１と同様に加熱プレスを行い、両面金属張積層板９を調製した。
両面金属張積層板９について、実施例１と同様にエッチングして、ポリイミドフィルム９を得た。各種物性測定を行い、結果表４に示す。
金属積層体の物性も表４に示す。
Figure 2023097389000012
比較例１
参考例１の片面金属張積層板１を１５ｃｍ×１５ｃｍにカットし、参考例１に使用する銅箔と同じ種類の銅箔を樹脂層の反対側（ラミネート面）に重ね合わせ、プレス機にて、２４０℃/３０ｍｉｎでプレスを行い、両面金属張積層板１０を調製した。
実施例１と同様に、塩化第二鉄水溶液を用いて、銅箔をエッチング除去して、ポリイミドフィルム１０を調製した。ポリイミドフィルム１０について、ＨＡＺＥ、Ｔ．Ｔ．、Ｔ４００、Ｔ４３０、Ｔ４５０、ＹＩ（Ｔ１０）、ＣＴＥ、及びＴｇを求めた。これらの測定結果を表５に示す。ここで、ＹＩ（Ｔ１０）は、ポリイミドフィルムの厚みを１０μｍに換算した黄色度を示す。
得られた片面金属張積層板１０におけるポリアミド酸塗布面のピール強度は、０．５ｋＮ/ｍであった。また、ハンダ耐熱性が２３０℃であった。
比較例２～４
比較例１と同様に、片面金属積層板２を用いて、比較例１と同様に加熱プレスを行い、金属張積層板１１～１３を調製した。比較例１と同様にポリイミドフィルム１１～１３を得られ、各種物性を表５に示す。
Figure 2023097389000013
比較例５
参考例１と同じ銅箔１（電解銅箔、福田金属箔粉工業社製、商品名；ＣＦ－Ｔ９ＤＡ－ＳＶ、厚み；１０μｍ、長尺状）の上に、ポリアミド酸溶液Ａの溶液を硬化後の厚みが１．1μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し、溶媒を除去した。次に、その上にポリアミド酸溶液Ｂの溶液を硬化後の厚みが４７μｍとなるように均一に塗布した後、１２０℃までの温度範囲で段階加熱乾燥し溶媒を除去したところ、塗工カールが発生し、ロールサンプルを作ることができなかった。塗工カールは×であった。
１，１'…熱可塑性ポリイミド（層）、２…非熱可塑性ポリイミド（層）、３…厚み方向の中心、４…ポリイミド層以外の層、５…金属層、６…片面金属張積層板、７…積層面、８…樹脂積層体

Claims (9)

  1. 複数のポリイミド層を含む樹脂積層体であって、下記のａ～ｃ；
    ａ）厚みが１２μｍ以上２００μｍ以下の範囲内であること；
    ｂ）全光線透過率が８０％以上であること；
    ｃ）ＨＡＺＥが２％以下であること；
    を満たし、
    その厚み方向の中心を基準にして厚み方向に対称な層構成を有し、非熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも２つの非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミドから構成される少なくとも３つの熱可塑性ポリイミド層を含み、
    前記非熱可塑性ポリイミド層は２つの熱可塑性ポリイミド層の間に積層し、
    前記樹脂積層体の最外層は、ガラス転移温度が２５０℃以上である熱可塑性ポリイミド層からなることを特徴とする樹脂積層体。
  2. 前記非熱可塑性ポリイミド層及び前記熱可塑性ポリイミド層の合計厚みに対して、前記非熱可塑性ポリイミド層の合計厚みが５０％以上９７％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂積層体。
  3. 前記非熱可塑性ポリイミド層が２つであり、前記熱可塑性ポリイミド層が３つであり、
    前記樹脂積層体の厚み方向の中央部に位置する１つの熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃未満の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂積層体。
  4. 前記非熱可塑性ポリイミド層が２つであり、前記熱可塑性ポリイミド層が４つであり、
    前記樹脂積層体の厚み方向の中央部に位置し対向する２つの熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度が１５０℃以上２５０℃未満の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂積層体。
  5. 長尺状であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂積層体。
  6. 請求項１又は２に記載の樹脂積層体と、前記樹脂積層体の少なくとも片側に積層された金属層と、を備えた金属張積層板。
  7. 請求項６に記載の金属張積層板の前記金属層を配線回路加工してなる回路基板。
  8. 請求項７に記載の回路基板を備えていることを特徴とする電子デバイス。
  9. 請求項７に記載の回路基板を備えていることを特徴とする電子機器。
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