JP6669074B2 - ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体、及びポリイミド - Google Patents

ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体、及びポリイミド Download PDF

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Description

本発明は、透明性に優れ、機械的特性にも優れたポリイミドフィルム、及びポリイミドに関する。また、本発明は、透明性に優れ、機械的特性にも優れたポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体、及びポリイミド前駆体組成物にも関する。
近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。また、ディスプレイ表示面を保護するカバーガラスの代替としてプラスチック製のカバーシートの検討も行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。
芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている。
また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている。特に、テトラカルボン酸成分として芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として脂環式ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミド、及びテトラカルボン酸成分として脂環式テトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いた、透明性が高い半脂環式ポリイミドが多く提案されている。
例えば、非特許文献１には、テトラカルボン酸成分として、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いたポリイミドが開示されている。特許文献１〜５にも、テトラカルボン酸成分として、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として芳香族ジアミンを用いたポリイミドが開示されている。
特許文献６には、無色透明であると共に、線膨張係数が低く、且つ、伸度に優れたポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体として、ジアミン由来構造として、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）に由来する構造と、酸二無水物由来構造として、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）に由来する構造と、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）及び／又は１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（Ｈ−ＰＭＤＡ）に由来する構造と、を具備するポリイミド前駆体が開示されている。特許文献７には、テトラカルボン酸成分として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、特定のイミド基含有ジアミンより重合したポリ（アミド酸−イミド）共重合体が開示されている。
しかしながら、用途によっては、優れた透明性に加え、さらに高い弾性率などの優れた機械的特性をも兼ね備えたポリイミド、ポリイミドフィルムが求められている。例えば、ディスプレイ表示面を保護するカバーシートには、高い透明性と、高い弾性率の両方が必要である。また、ディスプレイ用の基板には、高い透明性が必要であるが、特にフレキシブルタイプのディスプレイの場合、基板にも、高い透明性に加え、高い弾性率が求められることもある。
一方、特許文献８には、テトラカルボン酸成分として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルメタンとアニリン等の芳香族ジアミンを用いたポリイミドが、液晶配向剤の構成成分として有用であるイミド化合物として開示されている。特許文献９には、テトラカルボン酸成分として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを用いたポリイミドを含有する液晶配向剤が開示されている。
また一方、特許文献１０には、ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）にイミダゾリン系化合物および／またはイミダゾール系化合物を配合してなる塗液を加熱することによって形成されてなる液晶配向膜（ポリイミド皮膜）が開示されている。より具体的には、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノビフェニルエーテルから得られるポリアミド酸の溶液に２，４−ジメチルイミダゾリンを加えた溶液（実施例１）、または、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノビフェニルエーテルから得られるポリアミド酸の溶液に２−エチルイミダゾリンおよび１，２−ジメチルイミダゾールを加えた溶液（実施例２）を基板上に塗布し、加熱して、ポリイミド皮膜を得ている。
また、透明性が低い芳香族ポリイミドの製造方法として、特許文献１１には、ポリイミド前駆体樹脂、及び、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール等のポリイミド前駆体樹脂の硬化促進剤を有機極性溶媒に溶解したポリイミド前駆体樹脂含有溶液を基材上に塗布し、続く熱処理で乾燥及びイミド化によるポリイミド樹脂層の形成を２８０〜３８０℃の範囲内で完結するポリイミド樹脂層の形成方法が開示されている。
国際公開第２０１１／０９９５１８号 国際公開第２０１３／０２１９４２号 国際公開第２０１４／０３４７６０号 国際公開第２０１３／１７９７２７号 国際公開第２０１４／０４６０６４号 特開２０１４−１３９３０２号公報 特開２００５−３３６２４３号公報 特開平９−７１６４９号公報 特開２００４−１０９３１１号公報 特開昭６１−２６７０３０号公報 特開２００８−１１５３７８号公報
高分子論文集，Ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．３，Ｐ．１２７−１３１（２０１１）
本発明は、以上のような状況に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、機械的特性にも優れたポリイミドフィルム、及びポリイミドを提供することを目的とする。また、本発明は、透明性に優れ、機械的特性にも優れたポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体、及びポリイミド前駆体組成物を提供することも目的とする。
本発明は、以下の各項に関する。
１． 下記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド、または、下記化学式（１）で表される繰り返し単位および下記化学式（２）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミドから主としてなるフィルムであって、
ＹＩ（黄色度）が４以下であり、引張弾性率が４ＧＰａ以上であり、破断点荷重が１０Ｎ以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
Figure 0006669074
２． 厚さが、５〜２００μｍであることを特徴とする前記項１に記載のポリイミドフィルム。
３． 下記化学式（３）で表される繰り返し単位（前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む）を、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含み、または、下記化学式（３）で表される繰り返し単位および下記化学式（４）で表される繰り返し単位（前記化学式（１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含む）を、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含み、
前記化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量、または、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と前記化学式（２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％であることを特徴とする前記項１又は前記項２に記載のポリイミドフィルム。
Figure 0006669074
 （式中、Ａ１は、芳香族環を有する２価の基である。）
Figure 0006669074
 （式中、Ａ２は、芳香族環を有する２価の基である。）
４． ヘイズが３％以下であることを特徴とする前記項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
５． 下記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド前駆体、または、下記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および下記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むことを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
Figure 0006669074
 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
Figure 0006669074
 （式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
６． 前記ポリイミド前駆体が、下記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位（前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を含む）を、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含み、または、下記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位および下記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位（前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を含む）を、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含み、
前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量、または、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％であることを特徴とする前記項５に記載のポリイミド前駆体組成物。
Figure 0006669074
 （式中、Ａ１は、芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
Figure 0006669074
 （式中、Ａ２は、芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
７． 前記ポリイミド前駆体組成物中のイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることを特徴とする前記項５又は前記項６に記載のポリイミド前駆体組成物。
８． 前記ポリイミド前駆体組成物が、イミダゾール系化合物として、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、またはイミダゾールのいずれか１種以上を含むか、または、トリアルキルアミン化合物として、トリエチルアミンを含むことを特徴とする前記項５〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物。
９． 下記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位とを、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
Figure 0006669074
 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
Figure 0006669074
 （式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
１０． 前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、
前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることを特徴とする前記項９に記載のポリイミド前駆体。
１１． 下記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位および下記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位（前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を含む）を、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含み、
前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％であることを特徴とする前記項９又は前記項１０に記載のポリイミド前駆体。
Figure 0006669074
 （式中、Ａ１は、芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
Figure 0006669074
 （式中、Ａ２は、芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
１２． 前記項９〜１１のいずれかに記載のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物。
１３． 下記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド、または、下記化学式（１）で表される繰り返し単位および下記化学式（２）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミドであって、
このポリイミドの前駆体と、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を加熱して得られることを特徴とするポリイミド。
Figure 0006669074
１４． 前記項５〜８のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド。
１５． 下記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むことを特徴とするポリイミド。
Figure 0006669074
１６． 前記項９〜１１のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は前記項１２に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド。
１７． 前記項５〜８のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物、または前記項９〜１１のいずれかに記載のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。
１８． 前記項１３〜１６のいずれかに記載のポリイミドから主としてなるフィルム。
１９． 前記項１〜４、１７又は１８のいずれかに記載のポリイミドフィルム、又は前記項１３〜１６のいずれかに記載のポリイミドを含むことを特徴とするディスプレイ表示面のカバーシート。
２０． 前記項１〜４、１７又は１８のいずれかに記載のポリイミドフィルム、又は前記項１３〜１６のいずれかに記載のポリイミドを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
ただし、前記化学式（１Ａ）及び前記化学式（３Ａ）は、シクロブタン環の１位の酸基がアミノ基と反応してアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成しており、２位の酸基ががアミド結合を形成していない−ＣＯＯＲ１または−ＣＯＯＲ５で表される基であるとした場合、３位または４位の一方の酸基がアミノ基と反応してアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成しており、一方がアミド結合を形成していない−ＣＯＯＲ２または−ＣＯＯＲ６で表される基であることを示す。すなわち、前記化学式（１Ａ）及び前記化学式（３Ａ）には、２つの構造異性体が含まれる。
前記化学式（２Ａ）及び前記化学式（４Ａ）は、２つのノルボルナン環（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）の５位または６位の一方の酸基がアミノ基と反応してアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を形成しており、一方がアミド結合を形成していない−ＣＯＯＲ３または−ＣＯＯＲ７で表される基、または−ＣＯＯＲ４または−ＣＯＯＲ８で表される基であることを示す。すなわち、前記化学式（２Ａ）及び前記化学式（４Ａ）には、４つの構造異性体、すなわち（ｉ）５位に−ＣＯＯＲ３または−ＣＯＯＲ７で表される基を、６位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、５’’位に−ＣＯＯＲ４または−ＣＯＯＲ８で表される基を、６’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ２（または化学式（Ｄ−１）で表される基）−で表される基を有するもの、（ｉｉ）６位に−ＣＯＯＲ３または−ＣＯＯＲ７で表される基を、５位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、５’’位に−ＣＯＯＲ４または−ＣＯＯＲ８で表される基を、６’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ２（または化学式（Ｄ−１）で表される基）−で表される基を有するもの、（ｉｉｉ）５位に−ＣＯＯＲ３または−ＣＯＯＲ７で表される基を、６位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、６’’位に−ＣＯＯＲ４または−ＣＯＯＲ８で表される基を、５’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ２（または化学式（Ｄ−１）で表される基）−で表される基を有するもの、（ｉｖ）６位に−ＣＯＯＲ３または−ＣＯＯＲ７で表される基を、５位に−ＣＯＮＨ−で表される基を有し、６’’位に−ＣＯＯＲ４または−ＣＯＯＲ８で表される基を、５’’位に−ＣＯＮＨ−Ａ２（または化学式（Ｄ−１）で表される基）−で表される基を有するもの全てが含まれる。
なお、前記化学式（１）で表される繰り返し単位は、Ａ１が下記化学式（Ｄ−１）で表される基である前記化学式（３）で表される繰り返し単位であり、前記化学式（２）で表される繰り返し単位は、Ａ２が下記化学式（Ｄ−１）で表される基である前記化学式（４）で表される繰り返し単位である。
Figure 0006669074
本発明によって、透明性に優れ、機械的特性、具体的には、引張弾性率および破断点荷重などにも優れたポリイミドフィルム、及びポリイミドを提供することができる。また、本発明によって、透明性に優れ、機械的特性、具体的には、引張弾性率および破断点荷重などにも優れたポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体、及びポリイミド前駆体組成物を提供することができる。
本発明のポリイミドフィルム、及び、本発明のポリイミド前駆体またはポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム（以下、まとめて「本発明のポリイミドフィルム」と言うこともある。）は、透明性が高く、且つ引張弾性率、破断点荷重などの機械的特性にも優れる。また、本発明のポリイミドフィルムは、通常、比較的低線熱膨張係数である。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシート（保護フィルム）として、また、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
＜本発明の第１の態様のポリイミドフィルム＞
本発明の第１の態様のポリイミドフィルムは、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド、または、前記化学式（１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミドから主としてなるフィルムであって、ＹＩ（黄色度）が４以下であり、引張弾性率が４ＧＰａ以上であり、破断点荷重が１０Ｎ以上である。
ポリイミドフィルムのＹＩ（黄色度）は、好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２．８以下であり、特に好ましくは２．５以下である。ＹＩ（黄色度）の下限値は、特に限定されないが、例えば０．５以上または１．０以上である。ここで、ＹＩ（黄色度）は、ＡＳＴＥＭ Ｅ３１３の規格に準拠し、光源はＤ６５、視野角は２°として測定した値である。
ポリイミドフィルムの引張弾性率は、好ましくは４．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは５ＧＰａ以上であり、より好ましくは５．３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５．５ＧＰａ以上であり、特に好ましくは５．８ＧＰａ以上である。引張弾性率の上限値は、特に限定されないが、例えば３０ＧＰａ以下または１０ＧＰａ以下である。ここで、引張弾性率は、ポリイミドフィルムをＩＥＣ−５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片（幅：４ｍｍ）とし、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で測定した値である。
ポリイミドフィルムの破断点荷重は、通常、１０Ｎ以上であればフィルムとして好適に用いることができ、好ましくは１５Ｎ以上である。破断点荷重の上限値は、特に限定されないが、例えば５００Ｎ以下または１００Ｎ以下である。ここで、破断点荷重は、ポリイミドフィルムをＩＥＣ−５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片（幅：４ｍｍ）とし、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で測定した値である。
このように低いＹＩ（黄色度）、すなわち高い透明性と、高い弾性率の両方を兼ね備え、さらにフィルムとして用いるのに必要な破断点荷重を有するポリイミドフィルムは従来にはなかったものである。
さらに、ポリイミドフィルムのヘイズは、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％未満である。例えばディスプレイ用途で使用する場合、ヘイズが３％を超えて高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。ヘイズの下限値は、特に限定されないが、例えば０．０１％以上または０．０５％以上である。ここで、ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６の規格に準拠して測定した値である。
また、ポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率は、特に限定されないが、好ましくは７５％以上、より好ましくは７８％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８０％超である。
さらに、ポリイミドフィルムの破断点伸度は、フィルムとして好適に用いることができるので、通常、好ましくは２．５％以上であり、より好ましくは３％以上である。破断点伸度の上限値は、特に限定されないが、例えば１００％以下または３０％以下である。
また、ポリイミドフィルムの１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数は、特に限定されないが、好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、例えば回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。
ポリイミドフィルムの耐熱性の指標である５％重量減少温度は、特に限定されないが、好ましくは３７５℃以上、より好ましくは３８０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４２０℃以上である。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。
ポリイミドフィルムの厚さは、５〜２００μｍであることが好ましい。本発明のポリイミドフィルムは、通常、薄くなると透明性、及び弾性率に優れるが、破断点荷重が低下する傾向がある。ポリイミドフィルムの厚さは用途に応じて適宜選択されるが、通常、より好ましくは１０〜１５０μｍである。
本発明のポリイミドフィルムは、例えば、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含むポリイミドの前駆体（すなわち、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含むポリイミド前駆体）、または、前記化学式（１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含むポリイミドの前駆体（すなわち、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含むポリイミド前駆体）と、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を加熱してポリイミドを製造することによって得ることが可能となった。このポリイミド及び製造方法については、＜本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド＞において後述する。
本発明のポリイミドフィルムは、また、イミダゾール系化合物およびトリアルキルアミン化合物を用いなくても、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と前記化学式（２）で表される繰り返し単位とを全繰り返し単位に対して５０モル％以上含むポリイミドとすることによっても得ることが可能となった。このポリイミド及び製造方法については、＜本発明の第３の態様のポリイミド前駆体、及びポリイミド＞において後述する。
ただし、本発明の第１の態様のポリイミドフィルムは、これらの製造方法により製造されるものに限定されない。例えば、特定のモノマー成分、具体的には、４，４’−オキシジアニリン等を特定量以下で、例えば１５モル％以下、または１０モル％以下で共重合することによっても、本発明の第１の態様のポリイミドフィルムを得ることが可能なこともある。
前記のとおり、本発明の第１の態様のポリイミドフィルムは、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド、または、前記化学式（１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミドから主としてなる。前記化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量、または、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と、前記化学式（２）で表される繰り返し単位の合計含有量は、全繰り返し単位に対して、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。
また、本発明の第１の態様のポリイミドフィルムのポリイミドは、前記化学式（１）で表される繰り返し単位〔Ａ１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（３）で表される繰り返し単位〕を含めて前記化学式（３）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含むこと、または、前記化学式（１）で表される繰り返し単位〔Ａ１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（３）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（２）で表される繰り返し単位〔Ａ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（４）で表される繰り返し単位〕を含めて前記化学式（３）で表される繰り返し単位および前記化学式（４）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含むことが好ましい。ある実施態様においては、本発明の第１の態様のポリイミドフィルムのポリイミドは、前記化学式（３）で表される繰り返し単位（前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む）からなること、または、前記化学式（３）で表される繰り返し単位および前記化学式（４）で表される繰り返し単位（前記化学式（１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含む）からなることが特に好ましい。
なお、ポリイミドは、前記化学式（３）で表される繰り返し単位を１種含むものであっても、Ａ１が異なる前記化学式（３）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよく、また、前記化学式（４）で表される繰り返し単位を１種含むものであっても、Ａ２が異なる前記化学式（４）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよい。
前記化学式（Ｄ−１）で表される基以外の、前記化学式（３）中のＡ１及び前記化学式（４）中のＡ２としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する２価の基が好ましく、下記化学式（Ａ−１）で表される基が特に好ましい。
Figure 0006669074
 （式中、ｍは０〜３を、ｎは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ、Ｒはそれぞれ独立に直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
前記化学式（１）で表される繰り返し単位および前記化学式（３）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）であり、前記化学式（２）で表される繰り返し単位および前記化学式（４）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等である。前記化学式（１）で表される繰り返し単位〔Ａ１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（３）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（２）で表される繰り返し単位〔Ａ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（４）で表される繰り返し単位〕を与えるジアミン成分は、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）である。
本発明の第１の態様のポリイミドフィルムのポリイミドは、換言すれば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等を含むテトラカルボン酸成分、または、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等と、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等を含むテトラカルボン酸成分と、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）を含むジアミン成分から得られるポリイミドである。ただし、テトラカルボン酸成分中の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等、およびノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の含有量、ジアミン成分中の２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルの含有量は、得られるポリイミドの前記化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量、または、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と前記化学式（２）で表される繰り返し単位の合計含有量が全繰り返し単位に対して５０モル％以上になるように決められる。
前記化学式（１）で表される繰り返し単位〔Ａ１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（３）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（３）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。前記化学式（２）で表される繰り返し単位〔Ａ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（４）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（４）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等としては、ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等および／またはｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等がより好ましい。
前記化学式（１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２）で表される繰り返し単位以外の、すなわち、Ａ１またはＡ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基以外の、前記化学式（３）または前記化学式（４）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、芳香環を有するジアミン（芳香族ジアミン）であり、Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４）の繰り返し単位を与えるジアミンを含むことが好ましい。
Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、芳香環を有し、芳香環を複数有する場合は芳香環同士をそれぞれ独立に、直接結合、アミド結合、またはエステル結合で連結したものである。芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、アミノ基もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することで直線的な構造となり、得られるポリイミドが低線熱膨張になることがある。また、芳香環にメチル基やトリフルオロメチル基が置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。
Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイル ビス(４-アミノベンゾエート)等が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンがより好ましい。これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
前記化学式（３）または前記化学式（４）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、Ａ１またはＡ２が前記化学式（Ｄ−１）または前記化学式（Ａ−１）の構造のものを与えるジアミン成分以外の、他の芳香族ジアミン類を使用することができる。他のジアミン成分としては、例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましく、特に４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましい。
ある実施態様においては、得られるポリイミドの特性の点から、前記化学式（３）または前記化学式（４）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、前記化学式（Ａ−１）の構造を与えるジアミン成分の割合が、合計で、例えば６５モル％以下、好ましくは７５モル％以下、さらには８０モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下であることが好ましいことがある。例えば、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のエーテル結合（−Ｏ−）を有するジアミン等の、他のジアミン類を、前記化学式（３）または前記化学式（４）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、例えば３５モル％以下、好ましくは２５モル％以下、さらには２０モル％以下、特に１０モル％以下で使用することが好ましいことがある。
本発明の第１の態様のポリイミドは、前記化学式（１）、前記化学式（２）、前記化学式（３）、または前記化学式（４）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の１種以上を含むことができる。
他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができる。例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
また、組み合わせるジアミン成分が脂肪族ジアミン類の場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物も使用することもできる。
他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４）の繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示したジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルであってもよい。
他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｓｅｃ―ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
本発明の第１の態様のポリイミドフィルムは、必要に応じて、シリカ等の無機粒子などのフィラー、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。
本発明の第１の態様のポリイミドフィルムの製造方法の具体的な一例は、＜本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド＞、＜本発明の第３の態様のポリイミド前駆体、及びポリイミド＞、並びに＜ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法、及び基板＞の項で説明する。
本発明の第１の態様のポリイミドフィルムは、フレキシブルであり、透明性が高く、且つ引張弾性率、破断点荷重などの機械的特性にも優れ、また、低線熱膨張係数であり、耐熱性にも優れる。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシート（保護フィルム）として、また、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
＜本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド＞
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物は、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含むポリイミド前駆体、または、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含むポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含む。ただし、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物における、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含むポリイミド前駆体は、全体として、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含めばよく、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位のみを含むポリイミド前駆体および／または前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位のみを含むポリイミド前駆体を含むものであってもよい。
本発明の第２の態様のポリイミドは、前記化学式（１）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含むポリイミド、または、前記化学式（１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含むポリイミドであって、このポリイミドの前駆体と、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むポリイミド前駆体組成物を加熱して得られるものである。換言すれば、本発明の第２の態様のポリイミドは、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物から得られるものである。
なお、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物、および本発明の第２の態様のポリイミドは、本発明の第１の態様のポリイミドフィルムが得られるものに限定されない。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物は、前記のようなポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を含む。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、合計で、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることが好ましい。透明性が求められるポリイミドの場合、着色の要因となりえる添加物の使用は好まれない。しかしながら、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、好ましくは４モル未満、より好ましくは０．０５モル以上１モル以下の割合で、ポリイミド前駆体組成物に加えることにより、高い透明性を保ったまま、得られるポリイミドフィルムの機械的特性を向上させることができる。すなわち、同一組成のポリイミド前駆体から、高い透明性を維持しながら、機械的特性がより優れたポリイミドが得られる。
前記のとおり、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物は、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド前駆体、または、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド前駆体を含む。前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量、または、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有量は、全繰り返し単位に対して、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。
また、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物のポリイミド前駆体は、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位〕を含めて前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含むこと、または、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位〕を含めて前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含むことが好ましい。ある実施態様においては、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物のポリイミド前駆体は、前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位（前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を含む）からなること、または、前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位（前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を含む）からなることが特に好ましい。
なお、ポリイミド前駆体は、前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位を１種含むものであっても、Ａ１が異なる前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよく、また、前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を１種含むものであっても、Ａ２が異なる前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよい。
前記化学式（Ｄ−１）で表される基以外の、前記化学式（３Ａ）中のＡ１及び前記化学式（４Ａ）中のＡ２としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する２価の基が好ましく、下記化学式（Ａ−１）で表される基が特に好ましい。
Figure 0006669074
 （式中、ｍは０〜３を、ｎは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ、Ｒはそれぞれ独立に直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）であり、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等である。前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位〕を与えるジアミン成分は、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）である。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物のポリイミド前駆体は、換言すれば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等を含むテトラカルボン酸成分、または、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等と、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等を含むテトラカルボン酸成分と、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）を含むジアミン成分から得られるポリイミド前駆体である。ただし、テトラカルボン酸成分中の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等、およびノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の含有量、ジアミン成分中の２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルの含有量は、得られるポリイミド前駆体の前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量、または、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有量が全繰り返し単位に対して５０モル％以上になるように決められる。
前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等としては、ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等および／またはｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等がより好ましい。
前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位以外の、すなわち、Ａ１またはＡ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基以外の、前記化学式（３Ａ）または前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、芳香環を有するジアミン（芳香族ジアミン）であり、Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３Ａ）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミンを含むことが好ましい。
Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３Ａ）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、芳香環を有し、芳香環を複数有する場合は芳香環同士をそれぞれ独立に、直接結合、アミド結合、またはエステル結合で連結したものである。芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、アミノ基もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することで直線的な構造となり、得られるポリイミドが低線熱膨張になることがある。また、芳香環にメチル基やトリフルオロメチル基が置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。
Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３Ａ）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイル ビス(４-アミノベンゾエート)等が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンがより好ましい。これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
前記化学式（３Ａ）または前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、Ａ１またはＡ２が前記化学式（Ｄ−１）または前記化学式（Ａ−１）の構造のものを与えるジアミン成分以外の、他の芳香族ジアミン類を使用することができる。他のジアミン成分としては、例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましく、特に４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましい。
ある実施態様においては、得られるポリイミドの特性の点から、前記化学式（３Ａ）または前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、前記化学式（Ａ−１）の構造を与えるジアミン成分の割合が、合計で、例えば６５モル％以下、好ましくは７５モル％以下、さらには８０モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下であることが好ましいことがある。例えば、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のエーテル結合（−Ｏ−）を有するジアミン等の、他のジアミン類を、前記化学式（３Ａ）または前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、例えば３５モル％以下、好ましくは２５モル％以下、さらには２０モル％以下、特に１０モル％以下で使用することが好ましいことがある。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体は、前記化学式（１Ａ）、前記化学式（２Ａ）、前記化学式（３Ａ）、または前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の１種以上を含むことができる。
他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができる。例えば、本発明の第１の態様のポリイミドの他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として挙げたものと同じものが挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
また、組み合わせるジアミン成分が脂肪族ジアミン類の場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物も使用することもできる。
他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３Ａ）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示したジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルであってもよい。
他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。例えば、本発明の第１の態様のポリイミドの他の繰り返し単位を与えるジアミン成分として挙げたものと同じものが挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体において、前記化学式（１Ａ）のＲ１、Ｒ２、前記化学式（２Ａ）のＲ３、Ｒ４、前記化学式（３Ａ）のＲ５、Ｒ６、前記化学式（４Ａ）のＲ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基のいずれかである。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び、官能基の導入率を変化させることができる。
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。
また、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８が炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である場合、ポリイミド前駆体の保存安定性に優れる傾向がある。この場合、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８はメチル基もしくはエチル基であることがより好ましい。
更に、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８が炭素数３〜９のアルキルシリル基である場合、ポリイミド前駆体の溶解性が優れる傾向がある。この場合、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８はトリメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基であることがより好ましい。
官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。
１）ポリアミド酸
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液組成物として好適に得ることができる。
限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。
また、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、ジアミン成分の過剰モル数に略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を略当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない、つまり実質的に分子鎖延長に関与しないテトラカルボン酸、もしくは末端停止剤として機能するトリカルボン酸とその無水物、ジカルボン酸とその無水物などが好適である。
２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。
この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。
３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。
４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。
ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。
前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、ポリイミド前駆体を含む溶液または溶液組成物を容易に得ることができる。
ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましいが、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。
ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含むものであり、前記製造方法により得られるポリイミド前駆体溶液または溶液組成物にイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を加えて調製することができる。また、必要に応じて、溶媒を除去または加えてもよく、イミダゾール系化合物およびトリアルキルアミン化合物以外の所望の成分を添加してもよい。また、溶媒にテトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物等）とジアミン成分とイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を加え、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の存在下で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物（ポリイミド前駆体と、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物とを含む溶液組成物）を得ることもできる。
本発明において用いるイミダゾール系化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であれば特に限定されない。
ある実施態様においては、イミダゾール系化合物として、１気圧における沸点が３４０℃未満、好ましくは３３０℃以下、より好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２７０℃以下の化合物を用いることが好ましい。
本発明において用いるイミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。１，２−ジメチルイミダゾール（１気圧における沸点：２０５℃）、１−メチルイミダゾール（１気圧における沸点：１９８℃）、２−メチルイミダゾール（１気圧における沸点：２６８℃）、イミダゾール（１気圧における沸点：２５６℃）などが好ましく、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾールが特に好ましい。イミダゾール系化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。
本発明において用いるトリアルキルアミン化合物としては、特に限定されないが、炭素数が１〜５、より好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基を有する化合物が好ましく、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、などが挙げられる。トリアルキルアミン化合物は、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。また、イミダゾール系化合物１種以上と、トリアルキルアミン化合物１種以上とを併用することができる。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物のイミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることが好ましい。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量がポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル以上になると、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪くなる。イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して０．０５モル以上であることが好ましく、また、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して２モル以下であることがより好ましく、１モル以下であることが特に好ましい。なお、ここで、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルは、テトラカルボン酸成分１モルに対応する。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物は、通常、溶媒を含む。本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。なお、ポリイミド前駆体組成物の溶媒は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのまま使用することができる。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。
ポリイミド前駆体組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。
本発明の第２の態様のポリイミドは、前記のような本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物をイミド化する（すなわち、ポリイミド前駆体を脱水閉環反応する）ことで得ることができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体などを好適に挙げることができる。本発明の第２の態様のポリイミドの製造方法の具体的な一例については、＜ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法、及び基板＞において後述する。
なお、本発明の第２の態様のポリイミドは、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体を得るために使用した、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を使用して得られるものであり、好ましいテトラカルボン酸成分とジアミン成分も前記の本発明の第２の態様のポリイミド前駆体と同様である。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明の第２の態様のポリイミド）からなるフィルムの厚さは、用途にもよるが、通常、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。ディスプレイ用途等、ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがあり、薄すぎると破断点荷重等が低下してフィルムとして好適に用いることができなくなる恐れがある。
特にディスプレイ用途などのポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムは透明性が高い方が望ましい。本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明の第２の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときのＹＩ（黄色度）は、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２．８以下であり、特に好ましくは２．５以下である。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明の第２の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときのヘイズは、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％未満である。例えばディスプレイ用途で使用する場合、ヘイズが３％を超えて高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明の第２の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの波長４００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは７８％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８０％超である。ディスプレイ用途等で使用する場合、光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。
ポリイミドフィルムには通常、機械的特性も求められるが、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明の第２の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの引張弾性率は、好ましくは４ＧＰａ以上、より好ましくは４．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは５ＧＰａ以上であり、より好ましくは５．３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５．５ＧＰａ以上であり、特に好ましくは５．８ＧＰａ以上である。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明の第２の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの破断点荷重は、好ましくは１０Ｎ以上、より好ましくは１５Ｎ以上である。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明の第２の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの破断点伸度は、好ましくは２．５％以上であり、より好ましくは３％以上である。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明の第２の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数は、好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、例えば回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明の第２の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムの耐熱性の指標である５％重量減少温度が、好ましくは３７５℃以上、より好ましくは３８０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４２０℃以上である。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。
本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド（本発明の第２の態様のポリイミド）は、透明性が高く、且つ引張弾性率、破断点荷重などの機械的特性にも優れ、また、低線熱膨張係数であり、耐熱性にも優れることから、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシート（保護フィルム）の用途において、また、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、または太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。
＜本発明の第３の態様のポリイミド前駆体、及びポリイミド＞
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体は、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位とを全繰り返し単位に対して５０モル％以上含む。ただし、本発明の第３の態様のポリイミド前駆体は、全体として、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を全繰り返し単位に対して５０モル％以上含めばよく、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位のみを含むポリイミド前駆体と、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位のみを含むポリイミド前駆体とを含むものであってもよい。
本発明の第３の態様のポリイミドは、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と前記化学式（２）で表される繰り返し単位とを全繰り返し単位に対して５０モル％以上含むものである。換言すれば、本発明の第３の態様のポリイミドは、本発明の第３の態様のポリイミド前駆体から得られるものであり、より具体的には、本発明の第３の態様のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物を加熱等して得られるものである。
なお、本発明の第３の態様のポリイミド前駆体、および本発明の第３の態様のポリイミドは、本発明の第１の態様のポリイミドフィルムが得られるものに限定されない。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体は、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％であり、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜９０モル％であることが好ましく、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して３０〜９０モル％であり、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜７０モル％であることがより好ましく、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して５０〜９０モル％であり、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が全繰り返し単位に対して１０〜５０モル％であることが特に好ましい。
前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有量は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上であり、７０〜１００モル％であることが好ましく、８０〜１００モル％であることがより好ましく、９０〜１００モル％であることが特に好ましい。
また、本発明の第３の態様のポリイミド前駆体は、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位〕を含めて前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上含むことが好ましい。ある実施態様においては、本発明の第３の態様のポリイミド前駆体は、前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位（前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を含む）からなることが特に好ましい。
なお、ポリイミド前駆体は、前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位を１種含むものであっても、Ａ１が異なる前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよく、また、前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を１種含むものであっても、Ａ２が異なる前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を少なくとも２種含むものであってもよい。
前記化学式（Ｄ−１）で表される基以外の、前記化学式（３Ａ）中のＡ１及び前記化学式（４Ａ）中のＡ２としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する２価の基が好ましく、下記化学式（Ａ−１）で表される基が特に好ましい。
Figure 0006669074
 （式中、ｍは０〜３を、ｎは０〜３をそれぞれ独立に示す。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基よりなる群から選択される１種を示し、Ｑ、Ｒはそれぞれ独立に直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。）
前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等（テトラカルボン酸類等とは、テトラカルボン酸と、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を表す）であり、前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分は、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等である。前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位〕を与えるジアミン成分は、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）である。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体は、換言すれば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等と、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等を含むテトラカルボン酸成分と、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−トリジン）を含むジアミン成分から得られるポリイミド前駆体である。ただし、テトラカルボン酸成分中の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等、およびノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の含有量、ジアミン成分中の２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルの含有量は、得られるポリイミド前駆体の前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有量が全繰り返し単位に対して５０モル％以上になるように決められる。
前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ１が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位〔Ａ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基である化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位〕および前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等の、１種を単独で使用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等としては、ｔｒａｎｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等および／またはｃｉｓ−ｅｎｄｏ−ｅｎｄｏ−ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸類等がより好ましい。
前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位以外の、すなわち、Ａ１またはＡ２が前記化学式（Ｄ−１）で表される基以外の、前記化学式（３Ａ）または前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、芳香環を有するジアミン（芳香族ジアミン）であり、Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３Ａ）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミンを含むことが好ましい。
Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３Ａ）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、芳香環を有し、芳香環を複数有する場合は芳香環同士をそれぞれ独立に、直接結合、アミド結合、またはエステル結合で連結したものである。芳香環同士の連結位置は特に限定されないが、アミノ基もしくは芳香環同士の連結基に対して４位で結合することで直線的な構造となり、得られるポリイミドが低線熱膨張になることがある。また、芳香環にメチル基やトリフルオロメチル基が置換されていてもよい。なお、置換位置は特に限定されない。
Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３Ａ）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、特に限定するものではないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）-[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジカルボキシレート、[１,１'-ビフェニル]-４,４'-ジイル ビス(４-アミノベンゾエート)等が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステルが好ましく、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンがより好ましい。これらのジアミンは、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
前記化学式（３Ａ）または前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、Ａ１またはＡ２が前記化学式（Ｄ−１）または前記化学式（Ａ−１）の構造のものを与えるジアミン成分以外の、他の芳香族ジアミン類を使用することができる。他のジアミン成分としては、例えば、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、６,６'-ビス（３-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン、６,６'-ビス（４-アミノフェノキシ）-３,３,３',３'-テトラメチル-１,１'-スピロビインダン等やこれらの誘導体が挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましく、特に４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましい。
ある実施態様においては、得られるポリイミドの特性の点から、前記化学式（３Ａ）または前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、前記化学式（Ａ−１）の構造を与えるジアミン成分の割合が、合計で、例えば６５モル％以下、好ましくは７５モル％以下、さらには８０モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下であることが好ましいことがある。例えば、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のエーテル結合（−Ｏ−）を有するジアミン等の、他のジアミン類を、前記化学式（３Ａ）または前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分１００モル％中、例えば３５モル％以下、好ましくは２５モル％以下、さらには２０モル％以下、特に１０モル％以下で使用することが好ましいことがある。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体は、前記化学式（１Ａ）、前記化学式（２Ａ）、前記化学式（３Ａ）、または前記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の１種以上を含むことができる。
他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、他の芳香族または脂肪族テトラカルボン酸類を使用することができる。例えば、本発明の第１の態様のポリイミドの他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として挙げたものと同じものが挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
また、組み合わせるジアミン成分が脂肪族ジアミン類の場合、他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸等の誘導体や、これらの酸二無水物も使用することもできる。
他の繰り返し単位を与えるジアミン成分は、Ａ１が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（３Ａ）の繰り返し単位、及びＡ２が前記化学式（Ａ−１）で表される基である前記化学式（４Ａ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分として例示したジアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニルであってもよい。
他の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、他の芳香族または脂肪族ジアミン類を使用することができる。例えば、本発明の第１の態様のポリイミドの他の繰り返し単位を与えるジアミン成分として挙げたものと同じものが挙げられ、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体において、前記化学式（１Ａ）のＲ１、Ｒ２、前記化学式（２Ａ）のＲ３、Ｒ４、前記化学式（３Ａ）のＲ５、Ｒ６、前記化学式（４Ａ）のＲ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基（より好ましくはメチル基もしくはエチル基）、または炭素数３〜９のアルキルシリル基（より好ましくはトリメチルシリル基もしくはｔ−ブチルジメチルシリル基）のいずれかである。
官能基の導入率は、特に限定されないが、アルキル基もしくはアルキルシリル基を導入する場合、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ、２５％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７５％以上をアルキル基もしくはアルキルシリル基にすることができる。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体も、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８が取る化学構造によって、１）ポリアミド酸（Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８が水素）、２）ポリアミド酸エステル（Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一部がアルキル基）、３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも一部がアルキルシリル基）に分類することができる。そして、本発明の第３の態様のポリイミド前駆体も、この分類ごとに、＜本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物、及びポリイミド＞の項で説明した、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体の製造方法と同じ方法により容易に製造することができる。ただし、本発明の第３の態様のポリイミド前駆体の製造方法は、この製造方法に限定されるものではない。
なお、ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒も、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体の製造方法で使用する溶媒と同じものを使用できる。
ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体組成物は、通常、ポリイミド前駆体と溶媒とを含む。本発明の第３の態様のポリイミド前駆体組成物に用いる溶媒としては、ポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく、特にその構造は限定されない。溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。また、これらを複数種組み合わせて使用することもできる。なお、ポリイミド前駆体組成物の溶媒は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのまま使用することができる。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体組成物において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量は、溶媒とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。この濃度は、ポリイミド前駆体に起因する固形分濃度にほぼ近似される濃度であるが、この濃度が低すぎると、例えばポリイミドフィルムを製造する際に得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。
ポリイミド前駆体組成物の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ−１で測定した回転粘度が、０．０１〜１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１〜１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。
本発明の第３の態様のポリイミドは、前記のような本発明の第３の態様のポリイミド前駆体をイミド化する（すなわち、ポリイミド前駆体を脱水閉環反応する）ことで得ることができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、または化学イミド化の方法を好適に適用することができる。得られるポリイミドの形態は、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、ビーズ、成型体、発泡体などを好適に挙げることができる。本発明の第３の態様のポリイミドの製造方法の具体的な一例については、＜ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法、及び基板＞において後述する。
なお、本発明の第３の態様のポリイミドは、本発明の第３の態様のポリイミド前駆体を得るために使用した、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分を使用して得られるものであり、好ましいテトラカルボン酸成分とジアミン成分も前記の本発明の第３の態様のポリイミド前駆体と同様である。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明の第３の態様のポリイミド）からなるフィルムの厚さは、用途にもよるが、通常、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１５０μｍである。ディスプレイ用途等、ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがあり、薄すぎると破断点荷重等が低下してフィルムとして好適に用いることができなくなる恐れがある。
特にディスプレイ用途などのポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムは透明性が高い方が望ましい。本発明の第３の態様のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明の第３の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときのＹＩ（黄色度）は、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下であり、より好ましくは３以下であり、さらに好ましくは２．８以下であり、特に好ましくは２．５以下である。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明の第３の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときのヘイズは、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、さらに好ましくは１．５％以下であり、特に好ましくは１％未満である。例えばディスプレイ用途で使用する場合、ヘイズが３％を超えて高いと、光が散乱して画像がぼやけることがある。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明の第３の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの波長４００ｎｍにおける光透過率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは７８％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８０％超である。ディスプレイ用途等で使用する場合、光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。
ポリイミドフィルムには通常、機械的特性も求められるが、本発明の第３の態様のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明の第３の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの引張弾性率は、好ましくは４ＧＰａ以上、より好ましくは４．５ＧＰａ以上であり、より好ましくは５ＧＰａ以上であり、より好ましくは５．３ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５．５ＧＰａ以上であり、特に好ましくは５．８ＧＰａ以上である。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明の第３の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの破断点荷重は、好ましくは１０Ｎ以上、より好ましくは１５Ｎ以上である。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明の第３の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの破断点伸度は、好ましくは２．５％以上であり、より好ましくは３％以上である。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明の第３の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、フィルムにしたときの１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数は、好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましくは３５ｐｐｍ／Ｋ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下である。線熱膨張係数が大きいと、金属などの導体との線熱膨張係数の差が大きく、例えば回路基板を形成する際に反りが増大するなどの不具合が生じることがある。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明の第３の態様のポリイミド）は、特に限定されないが、ポリイミドフィルムの耐熱性の指標である５％重量減少温度が、好ましくは３７５℃以上、より好ましくは３８０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４２０℃以上である。ポリイミド上にトランジスタを形成する等で、ポリイミド上にガスバリア膜等を形成する場合、耐熱性が低いと、ポリイミドとバリア膜との間で、ポリイミドの分解に伴うアウトガスにより膨れが生じることがある。
本発明の第３の態様のポリイミド前駆体から得られるポリイミド（本発明の第３の態様のポリイミド）は、透明性が高く、且つ引張弾性率、破断点荷重などの機械的特性にも優れ、また、低線熱膨張係数であり、耐熱性にも優れることから、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシート（保護フィルム）の用途において、また、ディスプレイ用透明基板、タッチパネル用透明基板、または太陽電池用基板の用途において、好適に用いることができる。
＜ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法、及び基板＞
以下では、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物、もしくは本発明の第３の態様のポリイミド前駆体を用いた、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムの製造方法の一例について述べる。ただし、以下の方法に限定されるものではない。
例えばセラミック（ガラス、シリコン、アルミナなど）、金属（銅、アルミニウム、ステンレスなど）、耐熱プラスチックフィルム（ポリイミドフィルムなど）等の基材に、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物（ワニス）、もしくは本発明の第３の態様のポリイミド前駆体を含む組成物（ワニス）を流延し、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用いて、２０〜１８０℃、好ましくは２０〜１５０℃の温度範囲で乾燥する。ここで、本発明の第２の態様のポリイミド前駆体組成物は、イミダゾール系化合物および／またはトリアルキルアミン化合物を含むが、上記の本発明の第３の態様のポリイミド前駆体を含む組成物は、イミダゾール系化合物およびトリアルキルアミン化合物を含まなくてよい。次いで、得られたポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、真空中、窒素等の不活性ガス中、或いは空気中で、熱風もしくは赤外線を用い、例えば２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱イミド化することでポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを製造することができる。なお、得られるポリイミドフィルムが酸化劣化するのを防ぐため、加熱イミド化は、真空中、或いは不活性ガス中で行うことが望ましい。加熱イミド化の温度が高すぎなければ空気中で行なっても差し支えない。
また、ポリイミド前駆体のイミド化反応は、前記のような加熱処理による加熱イミド化に代えて、ポリイミド前駆体をピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水環化試薬を含有する溶液に浸漬するなどの化学的処理によって行うことも可能である。また、これらの脱水環化試薬をあらかじめ、ポリイミド前駆体組成物（ワニス）中に投入・攪拌し、それを基材上に流延・乾燥することで、部分的にイミド化したポリイミド前駆体を作製することもでき、得られた部分的にイミド化したポリイミド前駆体フィルムを基材上で、もしくはポリイミド前駆体フィルムを基材上から剥離し、そのフィルムの端部を固定した状態で、更に前記のような加熱処理することで、ポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムを得ることができる。
この様にして得られたポリイミドフィルム、もしくはポリイミドフィルム／基材積層体は、前記のとおり、ディスプレイのカバーシート（カバーフィルム）に好適に用いることができ、また、ディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用などの基板にも好適に用いることができる。一例として、本発明のポリイミドフィルムを用いた基板について述べる。
前記の様にして得られたポリイミドフィルム／基材積層体、もしくはポリイミドフィルムは、その片面もしくは両面に導電性層を形成することによって、フレキシブルな導電性基板を得ることができる。
フレキシブルな導電性基板は、例えば次の方法によって得ることができる。すなわち、第一の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体を基材からポリイミドフィルムを剥離せずに、そのポリイミドフィルム表面に、スパッタ、蒸着、印刷などによって、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム／基材の導電性積層体を製造する。その後必要に応じて、基材より導電性層／ポリイミドフィルム積層体を剥離することによって、導電性層／ポリイミドフィルム積層体からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
第二の方法としては、ポリイミドフィルム／基材積層体の基材からポリイミドフィルムを剥離して、ポリイミドフィルムを得、そのポリイミドフィルム表面に、導電性物質（金属もしくは金属酸化物、導電性有機物、導電性炭素など）の導電層を、第一の方法と同様にして形成させ、導電性層／ポリイミドフィルム積層体、または導電性層／ポリイミドフィルム積層体／導電性層からなる透明でフレキシブルな導電性基板を得ることができる。
なお、第一、第二の方法において、必要に応じて、ポリイミドフィルムの表面に導電層を形成する前に、スパッタ、蒸着やゲル−ゾル法などによって、水蒸気、酸素などのガスバリヤ層、光調整層などの無機層を形成しても構わない。
また、導電層は、フォトリソグラフィ法や各種印刷法、インクジェット法などの方法によって、回路が好適に形成される。
このようにして得られる本発明の基板は、本発明の第２の態様のポリイミド、もしくは本発明の第３の態様のポリイミドによって構成されたポリイミドフィルムの表面に、必要に応じてガスバリヤ層や無機層を介し、導電層の回路を有するものである。この基板は、フレキシブルであり、透明性が高く、機械的特性、折り曲げ性、耐熱性にも優れ、低線熱膨張係数であり、優れた耐溶剤性も併せ有するので微細な回路の形成が容易である。したがって、この基板は、ディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板として好適に用いることができる。
すなわち、この基板に、蒸着、各種印刷法、或いはインクジェット法などによって、さらにトランジスタ（無機トランジスタ、有機トランジスタ）が形成されてフレキシブル薄膜トランジスタが製造され、そして、表示デバイス用の液晶素子、ＥＬ素子、光電素子として好適に用いられる。
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の各例において評価は次の方法で行った。
＜ポリイミドフィルムの評価＞
［４００ｎｍ光透過率］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、ポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。
［ＹＩ］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、ＡＳＴＥＭ Ｅ３１３の規格に準拠して、ポリイミドフィルムのＹＩを測定した。光源はＤ６５、視野角は２°とした。
［ヘイズ］
濁度計／ＮＤＨ２０００（日本電色工業製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６の規格に準拠して、ポリイミドフィルムのヘイズを測定した。
［引張弾性率、破断点伸度、破断点荷重］
ポリイミドフィルムをＩＥＣ−５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片（幅：４ｍｍ）とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の引張弾性率、破断点伸度、破断点荷重を測定した。
［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
ポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００ （エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。
［５％重量減少温度］
ポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製 熱重量測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５％重量減少温度を求めた。
［耐溶剤性試験］
ポリイミドフィルムを試験片とし、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に１時間浸漬させ、ポリイミドフィルムの溶解や白濁等の変化が無かったものを○、変化があったものを×とした。
以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。
［ジアミン成分］
ｍ−ＴＤ：２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル〔純度：９９．８５％（ＧＣ分析）〕
ＴＦＭＢ： ２,２-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
ＰＰＤ： ｐ−フェニレンジアミン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
４，４’−ＯＤＡ： ４，４’−オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＢＡＰＢ： ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル〔純度：９９．９３％（ＨＰＬＣ分析）〕
ＴＰＥ−Ｑ： １，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＰＥ−Ｒ： １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン
［テトラカルボン酸成分］
ＣＢＤＡ： １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＣｐＯＤＡ：ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸無水物
［イミダゾール化合物］
１，２−ジメチルイミダゾール
１−メチルイミダゾール
イミダゾール
［トリアルキルアミン化合物］
トリエチルアミン
［イミダゾール・トリアルキルアミン以外の化合物］
ピリジン
イソキノリン
［溶媒］
ＤＭＡｃ： Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
表１−１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分、表１−２に実施例、比較例で使用したジアミン成分、表１−３に実施例、比較例で使用したイミダゾール化合物、表１−４に実施例、比較例で使用したトリアルキルアミン化合物、表１−５に実施例、比較例で使用したイミダゾール・トリアルキルアミン以外の化合物の構造式を記す。
Figure 0006669074
Figure 0006669074
Figure 0006669074
Figure 0006669074
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〔実施例Ａ１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＡ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＡにその溶液を全量（ワニスＡ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が６１μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。
〔参考例Ａ１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５７μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。
〔実施例Ａ２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．９６ｇ（９ミリモル）とＴＦＭＢ ０．３２ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．０１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＢ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＢにその溶液を全量（ワニスＢ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。
〔参考例Ａ２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．９６ｇ（９ミリモル）とＴＦＭＢ ０．３２ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．０１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が７０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。
〔実施例Ａ３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．４９ｇ（７ミリモル）とＴＦＭＢ ０．９６ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２３．１４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＣ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＣにその溶液を全量（ワニスＣ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が７９μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。
〔参考例Ａ３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．４９ｇ（７ミリモル）とＴＦＭＢ ０．９６ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２３．１４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が８３μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−１に示す。
〔比較例Ａ１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．０６ｇ（５ミリモル）とＴＦＭＢ １．６０ｇ（５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２４．２７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行ったが、ポリイミド層に割れが発生し、ポリイミドフィルムは得られなかった。
〔比較例Ａ２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ ３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２４７．１１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行ったが、ポリイミド層に割れが発生し、ポリイミドフィルムは得られなかった。
〔比較例Ａ３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ ３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２４７．１１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＤ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＤにその溶液を全量（ワニスＤ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が７０μｍのポリイミドフィルムを得た。
〔実施例Ａ４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．９６ｇ（９ミリモル）とＰＰＤ ０．１１ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２０．８９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＥ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＥにその溶液を全量（ワニスＥ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６３μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。
〔参考例Ａ４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．９６ｇ（９ミリモル）とＰＰＤ ０．１１ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２０．８９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６４μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。
〔実施例Ａ５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．４９ｇ（７ミリモル）とＰＰＤ ０．３２ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の１９．８０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＦ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＦにその溶液を全量（ワニスＦ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６６μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。
〔参考例Ａ５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．４９ｇ（７ミリモル）とＰＰＤ ０．３２ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の１９．８０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６７μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。
〔実施例Ａ６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．９６ｇ（９ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２１．３８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＧ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＧにその溶液を全量（ワニスＧ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。
〔実施例Ａ７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．９６ｇ（９ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２１．３８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５３μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。
〔実施例Ａ８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＨ）を得た。
１−メチルイミダゾール ０．１６ｇとＤＭＡｃ ０．１６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＨにその溶液を全量（ワニスＨ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１−メチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５３μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。
〔実施例Ａ９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＩ）を得た。
イミダゾール ０．１４ｇとＤＭＡｃ ０．１４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＩにその溶液を全量（ワニスＩ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、イミダゾールは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５１μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−２に示す。
〔実施例Ａ１０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＪ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１０ｇとＤＭＡｃ ０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＪにその溶液を全量（ワニスＪ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。
〔実施例Ａ１１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＫ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．３８ｇとＤＭＡｃ ０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＫにその溶液を全量（ワニスＫ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、４ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．４モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。
〔実施例Ａ１２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＬ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．９６ｇとＤＭＡｃ ０．９６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＬにその溶液を全量（ワニスＬ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１０ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは１．０モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。
〔実施例Ａ１３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＭ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＭにその溶液を全量（ワニスＭ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が１４μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。
〔実施例Ａ１４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＮ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＮにその溶液を全量（ワニスＮ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が３７μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。
〔実施例Ａ１５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＯ）を得た。
トリエチルアミン ０．２０ｇとＤＭＡｃ ０．２０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＯにその溶液を全量（ワニスＯ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、トリエチルアミンは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。
〔比較例Ａ４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＰ）を得た。
ピリジン ０．１６ｇとＤＭＡｃ ０．１６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＰにその溶液を全量（ワニスＰ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、ピリジンは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６４μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。
〔比較例Ａ５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＱ）を得た。
イソキノリン ０．２６ｇとＤＭＡｃ ０．２６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＱにその溶液を全量（ワニスＱ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、イソキノリンは０．２モルである。
実施例Ａ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−３に示す。
〔実施例Ｂ１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．４３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３００℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。
〔実施例Ｂ２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２４．４１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．３７ｇ（７ミリモル）とＣｐＯＤＡ １．１５ｇ（３ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。
〔実施例Ｂ３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２６．３８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ ０．９８ｇ（５ミリモル）とＣｐＯＤＡ １．９２ｇ（５ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５４μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。
〔実施例Ｂ４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２８．３６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ ０．５９ｇ（３ミリモル）とＣｐＯＤＡ ２．６９ｇ（７ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。
〔比較例Ｂ１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。
〔実施例Ｂ５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．４３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＲ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＲにその溶液を全量（ワニスＲ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。
〔実施例Ｂ６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２４．４１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．３７ｇ（７ミリモル）とＣｐＯＤＡ １．１５ｇ（３ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＳ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＳにその溶液を全量（ワニスＳ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。
〔実施例Ｂ７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２６．３８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ ０．９８ｇ（５ミリモル）とＣｐＯＤＡ １．９２ｇ（５ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＴ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＴにその溶液を全量（ワニスＴ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６１μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。
〔実施例Ｂ８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２８．３６ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ ０．５９ｇ（３ミリモル）とＣｐＯＤＡ ２．６９ｇ（７ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＵ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＵにその溶液を全量（ワニスＵ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５５μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。
〔実施例Ｂ９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の３０．３４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ ０．２０ｇ（１ミリモル）とＣｐＯＤＡ ３．４６ｇ（９ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＶ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＶにその溶液を全量（ワニスＶ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６１μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。
〔実施例Ｂ１０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２５．０９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．９６ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＷ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＷにその溶液を全量（ワニスＷ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５７μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−４に示す。
〔実施例Ｂ１１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．４９ｇ（７ミリモル）とＴＦＭＢ ０．９６ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２４．１３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５７μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−５に示す。
〔実施例Ｂ１２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．４９ｇ（７ミリモル）とＰＰＤ ０．３２ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２０．７９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−５に示す。
〔実施例Ｂ１３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．９６ｇ（９ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．３７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−５に示す。
〔実施例Ｂ１４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．４９ｇ（７ミリモル）とＴＦＭＢ ０．９６ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２４．１３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＸ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＸにその溶液を全量（ワニスＸ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６８μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−５に示す。
〔実施例Ｂ１５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．４９ｇ（７ミリモル）とＰＰＤ ０．３２ｇ（３ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２０．７９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＹ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＹにその溶液を全量（ワニスＹ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が７２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−５に示す。
〔実施例Ｂ１６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．９６ｇ（９ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ ０．２０ｇ（１ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．３７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスＺ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスＺにその溶液を全量（ワニスＺ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が６６μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−５に示す。
〔実施例Ｂ１７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．４３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスａ）を得た。
１−メチルイミダゾール ０．１６ｇとＤＭＡｃ ０．１６ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスａにその溶液を全量（ワニスａ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１−メチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５６μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−５に示す。
〔実施例Ｂ１８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．４３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｂ）を得た。
イミダゾール ０．１４ｇとＤＭＡｃ ０．１４ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｂにその溶液を全量（ワニスｂ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、イミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５７μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−５に示す。
〔実施例Ｂ１９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．４３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｃ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１０ｇとＤＭＡｃ ０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｃにその溶液を全量（ワニスｃ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５７μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−５に示す。
〔実施例Ｂ２０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．４３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｄ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．３８ｇとＤＭＡｃ ０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｄにその溶液を全量（ワニスｄ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、４ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．４モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５４μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−５に示す。
〔参考例Ｂ１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の３１．３３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ ３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｅ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｅにその溶液を全量（ワニスｅ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が５８μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−６に示す。
〔参考例Ｂ２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の３１．３３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ ３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行ったが、ポリイミド層に割れが発生し、特性評価が行えるほどのサイズのポリイミドフィルムは得られなかった。得られたポリイミドフィルムの厚みは５０μｍであった。
〔参考例Ｂ３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の３１．３３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ ３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から４２０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−６に示す。
〔実施例Ｂ２１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．４３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｆ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｆにその溶液を全量（ワニスｆ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が１２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−６に示す。
〔実施例Ｂ２２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．４３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｇ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｇにその溶液を全量（ワニスｇ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が３８μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−６に示す。
〔比較例Ｂ２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２８．５７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ ０．２０ｇ（１ミリモル）とＰＭＤＡ １．０９ｇ（５ミリモル）とＯＤＰＡ １．２４ｇ（４ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が２１μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−６に示す。
〔比較例Ｂ３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １４質量％となる量の２６．８９ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ ０．９８ｇ（５ミリモル）とＰＭＤＡ ０．６５ｇ（３ミリモル）とＯＤＰＡ ０．６２ｇ（２ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が１９μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−６に示す。
〔比較例Ｂ４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ ３．１４ｇ（９．８ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２９．５０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ ０．２０ｇ（１ミリモル）とＰＭＤＡ １．０９ｇ（５ミリモル）とＯＤＰＡ １．２４ｇ（４ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）、そのままガラス基板上で室温から３３０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、膜厚が２０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−６に示す。
〔実施例Ｂ２３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．４５ｇ（６．８５ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ ０．６３ｇ（３．１５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．２３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｈ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１０ｇとＤＭＡｃ ０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｈにその溶液を全量（ワニスｈ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が４２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
〔実施例Ｂ２４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．４５ｇ（６．８５ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ ０．６３ｇ（３．１５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．２３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｉ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｉにその溶液を全量（ワニスｉ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が４２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
〔実施例Ｂ２５〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．４５ｇ（６．８５ミリモル）と４，４’−ＯＤＡ ０．６３ｇ（３．１５ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２２．２３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｊ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．３８ｇとＤＭＡｃ ０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｊにその溶液を全量（ワニスｊ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、４ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．４モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
〔実施例Ｂ２６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．７７ｇ（８．００ミリモル）とＢＡＰＢ ０．７４ｇ（２．００ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２４．０７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｋ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１０ｇとＤＭＡｃ ０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｋにその溶液を全量（ワニスｋ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が４２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
〔実施例Ｂ２７〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．７７ｇ（８．００ミリモル）とＢＡＰＢ ０．７４ｇ（２．００ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２４．０７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｌ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｌにその溶液を全量（ワニスｌ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が４２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
〔実施例Ｂ２８〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．７７ｇ（８．００ミリモル）とＢＡＰＢ ０．７４ｇ（２．００ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２４．０７ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｍ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．３８ｇとＤＭＡｃ ０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｍにその溶液を全量（ワニスｍ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、４ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．４モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が５２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
〔実施例Ｂ２９〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．６１ｇ（７．６０ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ ０．７０ｇ（２．４０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２３．４４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｎ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１０ｇとＤＭＡｃ ０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｎにその溶液を全量（ワニスｎ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が４４μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
〔実施例Ｂ３０〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．６１ｇ（７．６０ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ ０．７０ｇ（２．４０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２３．４４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｏ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｏにその溶液を全量（ワニスｏ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が４２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
〔実施例Ｂ３１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．６１ｇ（７．６０ミリモル）とＴＰＥ−Ｑ ０．７０ｇ（２．４０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２３．４４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｐ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．３８ｇとＤＭＡｃ ０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｐにその溶液を全量（ワニスｐ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、４ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．４モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が４２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
〔実施例Ｂ３２〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．６１ｇ（７．６０ミリモル）とＴＰＥ−Ｒ ０．７０ｇ（２．４０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２３．４４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｎ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１０ｇとＤＭＡｃ ０．１０ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｎにその溶液を全量（ワニスｎ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、１ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．１モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が４４μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
〔実施例Ｂ３３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．６１ｇ（７．６０ミリモル）とＴＰＥ−Ｒ ０．７０ｇ（２．４０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２３．４４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｏ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９ｇとＤＭＡｃ ０．１９ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｏにその溶液を全量（ワニスｏ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、２ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．２モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が４２μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
〔実施例Ｂ３４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ １．６１ｇ（７．６０ミリモル）とＴＰＥ−Ｒ ０．７０ｇ（２．４０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２３．４４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ワニスｐ）を得た。
１，２−ジメチルイミダゾール ０．３８ｇとＤＭＡｃ ０．３８ｇを反応容器に加え均一な溶液を得た。ワニスｐにその溶液を全量（ワニスｐ中のポリイミド前駆体の繰返しユニットの分子量に対して、４ミリモル）加え、室温で３０分間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。仕込み量から計算すると、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、１，２−ジメチルイミダゾールは０．４モルである。
実施例Ｂ１と同様にして、このポリイミド前駆体溶液をガラス基板上でイミド化、得られたポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、乾燥して、膜厚が４０μｍのポリイミドフィルムを得た。
このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表２−７に示す。
Figure 0006669074
Figure 0006669074
Figure 0006669074
Figure 0006669074
Figure 0006669074
Figure 0006669074
Figure 0006669074
本発明によって、透明性に優れ、機械的特性、具体的には、引張弾性率および破断点荷重などにも優れたポリイミドフィルム、及び透明性に優れ、機械的特性、具体的には、引張弾性率および破断点荷重などにも優れたポリイミドフィルムが得られるポリイミド前駆体、及びポリイミド前駆体組成物を提供することができる。本発明のポリイミドフィルム、及び本発明のポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルムは、透明性が高く、且つ引張弾性率、破断点荷重などの機械的特性にも優れ、低線熱膨張係数でもあるので、例えば、ディスプレイ表示面のカバーシート（保護フィルム）に、また、ディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用などの基板に好適に用いることができる。

Claims (19)

  1. 下記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド、または、下記化学式（１）で表される繰り返し単位および下記化学式（２）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミドから主としてなるフィルムであって、
    ＹＩ（黄色度）が４以下であり、引張弾性率が４ＧＰａ以上であり、破断点荷重が１５Ｎ以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
    Figure 0006669074
  2. 厚さが、５〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 下記化学式（３）で表される繰り返し単位（前記化学式（１）で表される繰り返し単位を含む）を、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含み、または、下記化学式（３）で表される繰り返し単位および下記化学式（４）で表される繰り返し単位（前記化学式（１）で表される繰り返し単位および前記化学式（２）で表される繰り返し単位を含む）を、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含み、
    前記化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量、または、前記化学式（１）で表される繰り返し単位と前記化学式（２）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルム。
    Figure 0006669074
     （式中、Ａ１は、芳香族環を有する２価の基である。）
    Figure 0006669074
     （式中、Ａ２は、芳香族環を有する２価の基である。）
  4. ヘイズが３％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  5. 下記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド前駆体、または、下記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および下記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド前駆体と、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、またはイミダゾールのいずれか１種以上のイミダゾール系化合物および／またはトリエチルアミンとを含み、且つ脱水剤を含まないことを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
    Figure 0006669074
     （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
    Figure 0006669074
     （式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
  6. 前記ポリイミド前駆体が、下記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位（前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位を含む）を、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含み、または、下記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位および下記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位（前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を含む）を、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含み、
    前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量、または、前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％であることを特徴とする請求項５に記載のポリイミド前駆体組成物。
    Figure 0006669074
     （式中、Ａ１は、芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
    Figure 0006669074
     （式中、Ａ２は、芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
  7. 前記ポリイミド前駆体組成物中のイミダゾール系化合物および／またはトリエチルアミンの含有量が、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して４モル未満であることを特徴とする請求項５又は請求項６に記載のポリイミド前駆体組成物。
  8. 下記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位とを、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むことを特徴とするポリイミド前駆体。
    Figure 0006669074
     （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
    Figure 0006669074
     （式中、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
  9. 前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、
    前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であることを特徴とする請求項８に記載のポリイミド前駆体。
  10. 下記化学式（３Ａ）で表される繰り返し単位および下記化学式（４Ａ）で表される繰り返し単位（前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位および前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位を含む）を、全繰り返し単位に対して、９０モル％以上含み、
    前記化学式（１Ａ）で表される繰り返し単位と前記化学式（２Ａ）で表される繰り返し単位の合計含有量が、全繰り返し単位に対して、５０〜１００モル％であることを特徴とする請求項８又は９に記載のポリイミド前駆体。
    Figure 0006669074
     （式中、Ａ１は、芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
    Figure 0006669074
     （式中、Ａ２は、芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
  11. 請求項８〜１０のいずれかに記載のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物。
  12. 下記化学式（１）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミド、または、下記化学式（１）で表される繰り返し単位および下記化学式（２）で表される繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むポリイミドを含むポリイミド組成物であって、
    前記ポリイミドの前駆体と、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、またはイミダゾールのいずれか１種以上のイミダゾール系化合物および／またはトリエチルアミンとを含み、且つ脱水剤を含まないポリイミド前駆体組成物を加熱して得られることを特徴とするポリイミド組成物。
    Figure 0006669074
  13. 請求項５〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドを含むポリイミド組成物。
  14. 下記化学式（１）で表される繰り返し単位と、下記化学式（２）で表される繰り返し単位とを、全繰り返し単位に対して、５０モル％以上含むことを特徴とするポリイミド。
    Figure 0006669074
  15. 請求項８〜１０のいずれかに記載のポリイミド前駆体、又は請求項１１に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミド。
  16. 請求項５〜７のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物、または請求項８〜１０のいずれかに記載のポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。
  17. 請求項１２または１３に記載のポリイミド組成物または請求項１４または１５に記載のポリイミドから主としてなるフィルム。
  18. 請求項１〜４、１６又は１７のいずれかに記載のポリイミドフィルム、又は請求項１２または１３に記載のポリイミド組成物または請求項１４または１５に記載のポリイミドを含むことを特徴とするディスプレイ表示面のカバーシート。
  19. 請求項１〜４、１６又は１７のいずれかに記載のポリイミドフィルム、又は請求項１２または１３に記載のポリイミド組成物または請求項１４または１５に記載のポリイミドを含むことを特徴とするディスプレイ用、タッチパネル用、または太陽電池用の基板。
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