KR102281153B1 - 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 및 기판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리이미드 전구체와 이미다졸계 화합물을 함유하고, 이미다졸계 화합물의 함유량이, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 4 몰 미만인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드의 제조 방법, 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 및 기판{POLYIMIDE PRECURSOR COMPOSITION, POLYIMIDE PRODUCTION METHOD, POLYIMIDE, POLYIMIDE FILM, AND SUBSTRATE}
본 발명은, 두께 방향 위상차 (리타데이션) 가 작고, 기계적 특성도 우수하고, 또한 투명성도 우수한 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 조성물 (폴리이미드 전구체 조성물), 및 폴리이미드의 제조 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 투명성이 우수하고, 두께 방향 위상차가 작고, 기계적 특성도 우수한 폴리이미드, 폴리이미드 필름, 및 기판에도 관한 것이다.
최근, 고도 정보화 사회의 도래에 수반하여, 광 통신 분야의 광 파이버나 광 도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량이고 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토나, 구부리거나 둥글리거나 하는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 이 때문에, 그와 같은 용도로 사용할 수 있는, 보다 고성능의 광학 재료가 요구되고 있다.
방향족 폴리이미드는, 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성에 의해, 본질적으로 황갈색으로 착색된다. 이 때문에 착색을 억제하는 수단으로서, 예를 들어 분자 내로의 불소 원자의 도입, 주사슬에 대한 굴곡성의 부여, 측사슬로서 벌크한 기의 도입 등에 의해, 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성을 저해하여, 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다.
또, 원리적으로 전하 이동 착물을 형성하지 않는 반지환식 또는 전지환식 폴리이미드를 사용함으로써 투명성을 발현시키는 방법도 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에, 테트라카르복실산 성분으로서 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 성분으로서 지환식 디아민을 사용한, 투명성이 높은 반지환식 폴리이미드가 개시되어 있다.
또, 예를 들어, 특허문헌 4 ∼ 7 에는, 테트라카르복실산 성분으로서 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 성분으로서 방향족 디아민을 사용한 여러 가지의, 투명성이 높은 반지환식 폴리이미드가 개시되어 있다.
비특허문헌 1 에는, 테트라카르복실산 성분으로서, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 폴리이미드가 개시되어 있다. 또한, 여기서 사용하고 있는 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물은 6 종류의 입체 이성체를 함유하고 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 8 에도, 테트라카르복실산 성분으로서, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물을 사용한 폴리이미드가 개시되어 있다.
그러나, 용도에 따라서는, 특히 표시 장치 등의 분야에 있어서는, 투명성이 높은 것에 더하여 두께 방향 위상차를 저하시키는 것이 요망되고 있다. 두께 방향 위상차가 큰 필름을 투과함으로써, 색이 올바르게 표시되지 않는, 색의 번짐이나 시야각이 좁아진다는 문제가 일어나는 경우가 있다. 그 때문에, 특히 표시 장치 등의 분야에 있어서는, 두께 방향 위상차가 작은 폴리이미드 필름이 요구되고 있다.
한편, 특허문헌 9 에는, 폴리이미드 전구체 (폴리아미드산) 에 이미다졸린계 화합물 및/또는 이미다졸계 화합물을 배합하여 이루어지는 도포액을 가열함으로써 형성되어 이루어지는 폴리이미드가 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 실시예 1 에서는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물과 4,4'-디아미노비페닐에테르로부터 얻어지는 폴리아미드산의 용액에 2,4-디메틸이미다졸린을 첨가한 용액을 기판 상에 도포하고, 200 ℃, 1 시간 가열하여, 막두께 1000 Å (0.1 ㎛) 의 방향족 폴리이미드 피막을 얻고 있다. 실시예 2 에서는, 피로멜리트산 2 무수물과 4,4'-디아미노비페닐에테르로부터 얻어지는 폴리아미드산의 용액에 2-에틸이미다졸린 및 1,2-디메틸이미다졸을 첨가한 용액을 기판 상에 도포하고, 150 ℃, 1 시간 가열하여, 막두께 800 Å (0.08 ㎛) 의 방향족 폴리이미드 피막을 얻고 있다. 특허문헌 9 에는, 이미다졸린계 화합물 및/또는 이미다졸계 화합물의 첨가에 의해 다갈색의 현저한 착색은 면하게 되어, 광선 투과율이 높은 투명성이 우수한 액정 표시 소자를 얻는 것이 가능해졌다, 고 기재되어 있다. 그러나, 실시예 1 의 폴리이미드 피막 (액정 배향막) 을 사용한 액정 표시 소자의 파장 400 nm 의 광 투과율은 82 ％ (폴리이미드 막두께 ： 0.1 ㎛), 실시예 2 의 폴리이미드 피막 (액정 배향막) 을 사용한 액정 표시 소자의 파장 400 nm 의 광 투과율은 83 ％ (폴리이미드 막두께 ： 0.08 ㎛) 이고, 이 폴리이미드는 충분한 투명성을 갖는 것은 아니다.
또, 투명성이 낮은 방향족 폴리이미드의 제조 방법으로서, 특허문헌 10 에는, 폴리이미드 전구체 수지, 및, 이미다졸, N-메틸이미다졸 등의 폴리이미드 전구체 수지의 경화 촉진제를 유기 극성 용매에 용해한 폴리이미드 전구체 수지 함유 용액을 기재 상에 도포하고, 계속되는 열처리로 건조 및 이미드화에 의한 폴리이미드 수지층의 형성을 280 ∼ 380 ℃ 의 범위 내에서 완결하는 폴리이미드 수지층의 형성 방법이 개시되어 있고, 이들의 경화 촉진제를 사용함으로써, 열선팽창 계수를 낮게 제어할 수 있는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 10 에는, 또, 경화 촉진제는, 그 비점이 120 ℃ 를 초과하는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 비점이, 열처리의 상한 온도를 초과하지 않는 것을 선택하는 것이 바람직한 것이 기재되어 있고, 비점이, 예를 들어 400 ℃ 이상의 경화 촉진제는, 이미드화 후의 폴리이미드 수지층 중에 잔존하는 비율이 높아져, 폴리이미드 수지층의 기능에 영향을 주는 경향이 있는 것이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2003-192787호 일본 공개특허공보 2004-83814호 일본 공개특허공보 2008-308550호 일본 공개특허공보 2003-168800호 국제 공개 제2008/146637호 일본 공개특허공보 2002-69179호 일본 공개특허공보 2002-146021호 국제 공개 제2011/099518호 일본 공개특허공보 소61-267030호 일본 공개특허공보 2008-115378호
고분자 논문집, Vol. 68, No. 3, P. 127-131 (2011)
본 발명은, 이상과 같은 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 투명성이 우수한 폴리이미드로서, 동일 조성으로도 두께 방향 위상차가 보다 작은 폴리이미드, 또는, 두께 방향 위상차가 작고, 기계적 특성도 우수하고, 또한 투명성도 우수한 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 (폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 조성물), 및 폴리이미드의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 각 항에 관한 것이다.
1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 또는 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체와,
이미다졸계 화합물을 함유하고,
이미다졸계 화합물의 함유량이, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 4 몰 미만인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
[화학식 1]
Figure 112021058755254-pat00001
(식 중, X1 은 지환 구조를 갖는 4 가의 기이며, Y1 은 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이며, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)
[화학식 2]
Figure 112021058755254-pat00002
(식 중, X2 는 방향족 고리를 갖는 4 가의 기이며, Y2 는 지환 구조를 갖는 2 가의 기이며, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)
2. 이 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드가, 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 nm 의 광 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
3. 상기 이미다졸계 화합물의 함유량이, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 0.05 몰 이상 2 몰 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2 에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
4. 상기 이미다졸계 화합물의 1 기압에 있어서의 비점이 340 ℃ 미만인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
5. 상기 이미다졸계 화합물이, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 이미다졸, 또는 벤조이미다졸 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
6. 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을, 최고 가열 온도 350 ℃ 초과에서 가열 처리하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
7. 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을 기재 상에 도포하는 공정과,
기재 상의 폴리이미드 전구체 조성물을, 최고 가열 온도 350 ℃ 초과에서 가열 처리하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항 6 에 기재된 폴리이미드의 제조 방법.
8. 상기 가열 처리의 최고 가열 온도가 400 ℃ 를 초과하는 것을 특징으로 하는 상기 항 6 또는 7 에 기재된 폴리이미드의 제조 방법.
9. 상기 항 6 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리이미드.
10. 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 nm 의 광 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 9 에 기재된 폴리이미드.
11. 상기 항 6 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름.
12. 상기 항 9 또는 10 에 기재된 폴리이미드, 또는 상기 항 11 에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용의 기판.
본 발명에 의해, 투명성이 우수한 폴리이미드로서, 동일 조성으로도 두께 방향 위상차가 보다 작은 폴리이미드, 또는, 두께 방향 위상차가 작고, 기계적 특성도 우수하고, 또한 투명성도 우수한 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 (폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 조성물), 및 폴리이미드의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드) 는, 투명성이 높고, 또한 두께 방향 위상차가 작고, 또, 저선열팽창 계수로서 미세한 회로의 형성이 용이하고, 디스플레이 용도 등의 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 폴리이미드는, 터치 패널용, 태양 전지용의 기판을 형성하기 위해서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 또는 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위 중 적어도 1 종을 함유하는 폴리이미드 전구체와 이미다졸계 화합물을 함유하고, 이미다졸계 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 4 몰 미만이다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 또는 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위 중 적어도 1 종을 함유하는 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드, 즉 반지환식 폴리이미드는, 투명성이 높다. 이와 같은 투명성이 높은 폴리이미드의 경우, 착색의 요인이 될 수 있는 첨가물의 사용은 선호되지 않는다. 그러나, 이미다졸계 화합물을, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 4 몰 미만, 바람직하게는 0.05 몰 이상 2 몰 이하의 비율로, 폴리이미드 전구체 조성물에 첨가함으로써, 높은 투명성을 유지한 채로, 두께 방향 위상차가 작은 폴리이미드가 얻어진다. 즉, 본 발명에 의하면, 동일 조성의 폴리이미드 전구체로부터, 높은 투명성을 유지하면서, 두께 방향 위상차가 보다 작은 폴리이미드가 얻어진다. 또, 1 기압에 있어서의 비점이 340 ℃ 미만인 이미다졸계 화합물을 사용한 경우, 얻어지는 폴리이미드의 투명성이 한층 더 향상되는 경우가 있다.
또한, 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위해서는, 폴리이미드 전구체를 비교적 저온도에서 가열 처리하여 이미드화를 완료하는 편이 바람직하다고 일반적으로 생각되고 있지만, 본 발명에 의하면, 최고 가열 온도가 350 ℃ 를 초과하는, 특히 바람직하게는 400 ℃ 를 초과하는 가열 처리에 의해 폴리이미드 전구체를 이미드화해도, 투명성이 높은 폴리이미드를 제조할 수 있다. 그 결과, 이미드화를 위한 가열 처리의 최고 가열 온도를, 350 ℃ 를 초과하는 고온, 특히 바람직하게는 400 ℃ 를 초과하는 고온으로 하는 것이 가능하게 되므로, 얻어지는 폴리이미드의 기계적 특성이 향상된다. 즉, 본 발명에 의하면, 투명성이 높고, 두께 방향 위상차가 작고, 기계적 특성도 우수한 폴리이미드가 얻어진다.
상기와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 또는 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위 중 적어도 1 종을 함유하는 폴리이미드 전구체를 함유한다.
상기 화학식 (1) 중의 X1 로서는, 탄소수가 4 ∼ 40 의 지환 구조를 갖는 4 가의 기가 바람직하고, Y1 로서는, 탄소수가 6 ∼ 40 의 방향족 고리를 갖는 2 가의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산,［1,1'-비(시클로헥산)］-3,3',4,4'-테트라카르복실산,［1,1'-비(시클로헥산)］-2,3,3',4'-테트라카르복실산,［1,1'-비(시클로헥산)］-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타하이드로펜타렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로［2.2.1］헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로［2.2.1］헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로［2.2.2］옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로［2.2.2］옥타-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로［4.2.2.02,5］데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로［4.2.2.02,5］데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로［4.2.1.02,5］노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난5,5'',6,6''-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t ： 5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t ： 5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산이나, 이들의 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2술폰술폰, 4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. 디아민 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
이 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중 적어도 1 종을 함유하는 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 함유할 수 있다. 다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 다른 공지된 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산류, 공지된 방향족 또는 지방족 디아민류 모두 사용할 수 있다. 다른 테트라카르복실산 성분도, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 다른 디아민 성분도, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 30 몰％ 이하 또는 30 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (2) 중의 X2 로서는, 탄소수가 6 ∼ 40 의 방향족 고리를 갖는 4 가의 기가 바람직하고, Y2 로서는, 탄소수가 4 ∼ 40 의 지환 구조를 갖는 2 가의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (2) 의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술파이드, 술포닐디프탈산이나, 이들의 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (2) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단을 들 수 있다. 디아민 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
이 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위 중 적어도 1 종을 함유하는 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 함유할 수 있다. 다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 다른 공지된 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산류, 공지된 방향족 또는 지방족 디아민류 모두 사용할 수 있다. 다른 테트라카르복실산 성분도, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 다른 디아민 성분도, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 30 몰％ 이하 또는 30 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종과 상기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종을 함유하는 것이어도 된다. 그 경우도, 상기 화학식 (1) 및 (2) 로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 30 몰％ 이하 또는 30 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이하인 것이 바람직하다.
어느 실시양태에 있어서는, 폴리이미드 전구체로서는, 예를 들어, 하기 화학식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체가 바람직하고, 하기 화학식 (1-2) 및 하기 화학식 (1-3) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하고, 화학식 (1-2) 및 화학식 (1-3) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대해, 80 몰％ 이상인 폴리이미드 전구체가 보다 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112021058755254-pat00003
(식 중, A 는 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이며, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)
[화학식 4]
Figure 112021058755254-pat00004
(식 중, A 는 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이며, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)
[화학식 5]
Figure 112021058755254-pat00005
(식 중, A 는 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이며, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)
단, 상기 화학식 (1-1), 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 은, 2 개의 노르보르난 고리 (비시클로［2.2.1］헵탄) 의 5 위치 또는 6 위치의 일방의 산기가 아미노기와 반응하여 아미드 결합 (-CONH-) 을 형성하고 있고, 일방이 아미드 결합을 형성하고 있지 않은 -COOR1 로 나타내는 기, 또는 -COOR2 로 나타내는 기인 것을 나타낸다. 즉, 상기 화학식 (1-1), 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 에는, 4 개의 구조 이성체, 즉 (i) 5 위치에 -COOR1 로 나타내는 기를, 6 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 가지며, 5'' 위치에 -COOR2 로 나타내는 기를, 6'' 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것, (ii) 6 위치에 -COOR1 로 나타내는 기를, 5 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 가지며, 5'' 위치에 -COOR2 로 나타내는 기를, 6'' 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것, (iii) 5 위치에 -COOR1 로 나타내는 기를, 6 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 가지며, 6'' 위치에 -COOR2 로 나타내는 기를, 5'' 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것, (iv) 6 위치에 -COOR1 로 나타내는 기를, 5 위치에 -CONH- 로 나타내는 기를 가지며, 6'' 위치에 -COOR2 로 나타내는 기를, 5'' 위치에 -CONH-A- 로 나타내는 기를 갖는 것 모두가 포함된다.
또한, 폴리이미드 전구체는, A 가 하기 화학식 (1-A) 로 나타내는 기인 화학식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위, 보다 바람직하게는 A 가 하기 화학식 (1-A) 로 나타내는 기인 화학식 (1-2) 및/또는 화학식 (1-3) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112021058755254-pat00006
(식 중, m 은 0 ∼ 3 의 정수를, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 각각 독립적으로 나타낸다. V, U, T 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타내고, Z, W 는 각각 독립적으로 직접 결합, 또는 식 ： -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO- 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종을 나타낸다.)
바꾸어 말하면, 어느 실시양태에 있어서는, 폴리이미드 전구체는, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등, 보다 바람직하게는 trans-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등 및/또는 cis-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등 (테트라카르복실산류 등이란, 테트라카르복실산과 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 테트라카르복실산 유도체를 나타낸다) 을 함유하는 테트라카르복실산 성분과 방향족 고리를 갖는 디아민 성분, 보다 바람직하게는 A 가 상기 화학식 (1-A) 로 나타내는 기인 화학식 (1-1), 화학식 (1-2) 또는 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분을 함유하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체이다.
상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등의, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화학식 (1-2) 의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, trans-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등의, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, cis-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등의, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 보다 바람직한 형태의 폴리이미드 전구체에 있어서는, 상기 화학식 (1-2) 의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 (trans-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등) 의 1 종 이상만을 사용해도 되고, 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 (cis-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등) 의 1 종 이상만을 사용해도 되고, 상기 화학식 (1-2) 의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 (trans-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등) 의 1 종 이상과, 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 (cis-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등) 의 1 종 이상의 양방을 사용해도 된다.
폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 으로 나타내는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위에 대해, 80 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 즉, 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하고, 그 반복 단위를 전체 반복 단위 중에, 합계로, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 99 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 으로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하고, 그 반복 단위를 전체 반복 단위 중에, 합계로, 바람직하게는 80 몰％ 이상 함유함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 작아진다.
상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2), 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은, A 가 상기 화학식 (1-A) 로 나타내는 기인 것을 부여하는 디아민을 함유하는 것이 바람직하다.
A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 화학식 (1-1), 또는 화학식 (1-2), 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은, 방향 고리를 가지며, 방향 고리를 복수 갖는 경우에는 방향 고리끼리를 각각 독립적으로, 직접 결합, 아미드 결합, 또는 에스테르 결합으로 연결한 것이다. 방향 고리끼리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않지만, 아미노기 혹은 방향 고리끼리의 연결기에 대해 4 위치에서 결합함으로써 직선적인 구조가 되고, 얻어지는 폴리이미드가 저선열팽창이 되는 경우가 있다. 또, 방향 고리에 메틸기나 트리플루오로메틸기가 치환되어 있어도 된다. 또한, 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다.
A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 화학식 (1-1), 또는 화학식 (1-2), 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중, p-페닐렌디아민, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르가 바람직하고, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 보다 바람직하다. 디아민 성분으로서, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 사용함으로써, 얻어지는 폴리이미드가 고내열성과 고투과율을 양립한다. 이들의 디아민은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, o-톨리딘은 위험성이 높은 점에서 바람직하지 않다.
상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2), 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조의 것을 부여하는 디아민 성분 이외의, 다른 디아민을 병용할 수 있다. 다른 디아민 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 디아민류를 사용할 수 있다. 다른 디아민 성분으로서, 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 비스(4-아미노페닐)술파이드, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등이나 이들의 유도체를 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, A 가 상기 화학식 (1-A) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위를 적어도 1 종, 보다 바람직하게는, A 가 상기 화학식 (1-A) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-2) 의 반복 단위를 적어도 1 종 및/또는 A 가 상기 화학식 (1-A) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위, 보다 바람직하게는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분이, A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조의 것을 부여하는 디아민 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위, 보다 바람직하게는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분이 상기 화학식 (1-A) 의 구조의 것을 부여하는 디아민 성분임으로써, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 향상된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 상기 화학식 (1-A) 의 구조를 부여하는 디아민 성분의 비율이, 합계로, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위의 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 으로 나타내는 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100 몰％ 인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1-A) 의 구조를 부여하는 디아민 성분의 비율이, 50 몰％ 보다 작은 경우, 얻어지는 폴리이미드의 선열팽창 계수가 커지는 경우가 있다. 어느 실시양태에 있어서는, 얻어지는 폴리이미드의 기계적 특성의 점에서, 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 상기 화학식 (1-A) 의 구조를 부여하는 디아민 성분의 비율이, 합계로, 바람직하게는 80 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이하 또는 90 몰％ 미만인 것이 바람직한 경우가 있다. 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린 등의 다른 방향족 또는 지방족 디아민류를, 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분 100 몰％ 중, 바람직하게는 20 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10 몰％ 미만으로 사용할 수 있다.
어느 실시양태에 있어서는, 본 발명의 상기 화학식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체는, A 가 상기 화학식 (1-A) 로 나타내는 것인 화학식 (1-1) 의 반복 단위를 적어도 2 종 함유하는 것이 바람직한 경우가 있다. 어느 실시양태에 있어서는, 본 발명의 상기 화학식 (1-2) 로 나타내는 반복 단위 및/또는 상기 화학식 (1-3) 으로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체는, A 가 상기 화학식 (1-A) 로 나타내는 것인 화학식 (1-2) 또는 화학식 (1-2) 의 반복 단위를 적어도 2 종 함유하는 것이 바람직한 경우가 있다. 바꾸어 말하면, 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분, 또는, 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분이, A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 것을 부여하는 디아민 성분을 적어도 2 종 함유하는 것이 바람직한 경우가 있다. 상기 화학식 (1-1) 중의 A, 또는, 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분이 상기 화학식 (1-A) 의 구조의 것을 부여하는 디아민 성분 중 적어도 2 종류를 함유함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 고투명성과 저선열팽창성의 밸런스가 잡힌다 (즉, 투명성이 높고, 또한, 저선열팽창 계수인 폴리이미드가 얻어진다).
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 상기 화학식 (1-2) 의 반복 단위를 적어도 2 종 함유하는 것이어도 되고, 또, A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 적어도 2 종 함유하는 것이어도 되고, 또, A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 상기 화학식 (1-2) 의 반복 단위를 적어도 1 종과, A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 것이어도 된다.
어느 실시양태에 있어서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체는,
(i) A 가, m 및/또는 n 이 1 ∼ 3 이며, Z 및/또는 W 가, 각각 독립적으로, -NHCO-, -CONH-, -COO-, 또는 -OCO- 중 어느 하나인 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 상기 화학식 (1-1), 바람직하게는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위 (I) 을 적어도 1 종 함유하고,
(ii) A 가, m 및 n 이 0 인 상기 화학식 (1-A) 의 구조이거나, 또는, m 및/또는 n 이 1 ∼ 3 이며, Z 및 W 가 직접 결합인 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 상기 화학식 (1-1), 바람직하게는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위 (II) 를 적어도 1 종 함유하는 것이 보다 바람직한 경우가 있다.
이 실시양태에 있어서, 상기 반복 단위 (I) 로서는, 예를 들어, A 가 하기 화학식 (D-1) ∼ (D-3) 중 어느 하나로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위가 바람직하고, A 가 하기 화학식 (D-1) ∼ (D-2) 중 어느 하나로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위가 보다 바람직하다. 또한, A 가 하기 화학식 (D-1) 또는 하기 화학식 (D-2) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 4,4'-디아미노벤즈아닐리드이며, A 가 하기 화학식 (D-3) 으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트이며, 이들의 디아민은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 7]
Figure 112021058755254-pat00007
이 실시양태에 있어서, 상기 반복 단위 (II) 로서는, 예를 들어, A 가 하기 화학식 (D-4) ∼ (D-6) 중 어느 하나로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위가 바람직하고, A 가 하기 화학식 (D-4) ∼ (D-5) 중 어느 하나로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위가 보다 바람직하다. 또한, A 가 하기 화학식 (D-4) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 p-페닐렌디아민이며, A 가 하기 화학식 (D-5) 로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이며, A 가 하기 화학식 (D-6) 으로 나타내는 것인 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은 m-톨리딘이며, 이들의 디아민은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
[화학식 8]
Figure 112021058755254-pat00008
이 실시양태의 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 반복 단위 (I) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (1-1) 로 나타내는 전체 반복 단위 중, 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하이며, 상기 반복 단위 (II) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (1-1) 로 나타내는 전체 반복 단위 중, 30 몰％ 이상 70 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 상기 반복 단위 (I) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (1-1) 로 나타내는 전체 반복 단위 중, 40 몰％ 이상 60 몰％ 이하이며, 상기 반복 단위 (II) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (1-1) 로 나타내는 전체 반복 단위 중, 40 몰％ 이상 60 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 어느 실시양태에 있어서는, 상기 반복 단위 (I) 의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (1-1) 로 나타내는 전체 반복 단위 중, 60 몰％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 어느 실시양태에 있어서는, 상기 반복 단위 (I) 및 상기 반복 단위 (II) 이외의, 다른 상기 화학식 (1-1) 로 나타내는 반복 단위 (예를 들어, A 가 복수의 방향 고리를 가지며, 방향 고리끼리가 에테르 결합 (-O-) 으로 연결되어 있는 것) 를, 상기 화학식 (1-1) 로 나타내는 전체 반복 단위 중, 바람직하게는 20 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 10 몰％ 미만으로 함유하는 것이 바람직한 경우가 있다. 또한, 어느 실시양태에 있어서는, 상기 반복 단위 (I) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (1-1) 로 나타내는 전체 반복 단위 중, 20 몰％ 이상 80 몰％ 이하이며, 상기 반복 단위 (II) 1 종 이상의 비율이, 합계로, 상기 화학식 (1-1) 로 나타내는 전체 반복 단위 중, 20 몰％ 이상 80 몰％ 이하인 것이 바람직한 경우도 있다.
어느 실시양태에 있어서는, 본 발명의 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및/또는 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위, 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 이 상기 화학식 (1-A) 의 구조를 부여하는 디아민 성분 중 적어도 2 종류를 함유하고, 그 중의 1 종이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드인 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분이 상기 화학식 (1-A) 의 구조를 부여하는 디아민 성분 중 적어도 2 종류를 함유하고, 그 중의 1 종이 4,4'-디아미노벤즈아닐리드임으로써, 고투명성과 저선열팽창성에 더하여 높은 내열성도 겸비한 폴리이미드가 얻어진다.
어느 실시양태에 있어서는, 본 발명의 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및/또는 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위, 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 p-페닐렌디아민에서 선택되는 적어도 1 종류와, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 이들의 디아민 성분을 조합함으로써, 높은 투명성과 저선열팽창성, 내열성을 겸비한 폴리이미드가 얻어진다.
이 실시양태에 있어서는, 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위, 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 20 몰％ 이상, 80 몰％ 이하로 함유하고, 또한, p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 일방, 또는 양방에서 20 몰％ 이상, 80 몰％ 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 30 몰％ 이상, 70 몰％ 이하로 함유하고, 또한, p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 일방, 또는 양방에서 30 몰％ 이상, 70 몰％ 이하로 함유하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 40 몰％ 이상, 60 몰％ 이하로 함유하고, 또한, p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 일방, 또는 양방에서 40 몰％ 이상, 60 몰％ 이하로 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분으로서 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 30 몰％ 이상, 70 몰％ 이하로 함유하고, 또한, p-페닐렌디아민과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 중 어느 일방, 또는 양방에서 30 몰％ 이상, 70 몰％ 이하로 함유함으로써, 높은 투명성과 저선열팽창성, 내열성을 겸비한 폴리이미드가 얻어진다. 어느 실시양태에 있어서는, 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 중의 A 를 부여하는 디아민 성분 (상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위, 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분) 으로서는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 60 몰％ 미만으로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이하로 함유하는 것이 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 화학식 (1-1), 또는 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 으로 나타내는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 함유할 수 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 테트라카르복실산류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산 2 무수물, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술파이드, 술포닐디프탈산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산,［1,1'-비(시클로헥산)］-3,3',4,4'-테트라카르복실산,［1,1'-비(시클로헥산)］-2,3,3',4'-테트라카르복실산,［1,1'-비(시클로헥산)］-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타하이드로펜타렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로［2.2.1］헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로［2.2.1］헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로［2.2.2］옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로［2.2.2］옥타-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로［4.2.2.02,5］데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로［4.2.2.02,5］데카-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로［4.2.1.02,5］노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t ： 5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t ： 5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 등의 유도체나, 이들의 산 2 무수물을 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 비시클로［2.2.1］헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로［2.2.2］옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t ： 5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카하이드로-1t,4t ： 5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 등의 유도체나, 이들의 산 2 무수물이, 폴리이미드의 제조가 용이하고, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 우수한 점에서 보다 바람직하다. 이들의 산 2 무수물은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또, 상기 화학식 (1-2) 및/또는 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체의 경우, 다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서 cis-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등, 및 trans-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등 이외의, 다른 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등 (예를 들어, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물) 의 4 종류의 입체 이성체를 사용할 수도 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분은, 상기 화학식 (1-A) 의 구조를 부여하는 디아민 성분이어도 된다. 바꾸어 말하면, 다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서 A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 상기 화학식 (1-1) 의 반복 단위, 또는 A 가 상기 화학식 (1-A) 의 구조인 상기 화학식 (1-2) 및 상기 화학식 (1-3) 의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서 예시한 디아민을 사용할 수 있다. 이들의 디아민은, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 다른 방향족 또는 지방족 디아민류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 비스(4-아미노페닐)술파이드, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단 등이나 이들의 유도체를 들 수 있고, 단독으로 사용해도 되고, 또 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 특허문헌 8 에 기재된 방법 등으로 합성할 수 있다. 비특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 합성 방법에 따라서는 입체 이성체를 여러 종류 함유하는 경우도 있다. 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등, 혹은, 그 중간체를 칼럼 등으로 정제함으로써, 입체 이성체를 각각 단독으로, 혹은, 여러 종의 혼합물을 분취할 수 있다.
trans-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등, 및 cis-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등의 단독물, 혹은 그들의 혼합물에 대해서도, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산류 등, 혹은, 그 중간체를 칼럼 등으로 정제함으로써 얻어진다.
테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분이 이성체를 함유하는 경우, 그 이성체를 단리하여 중합 등에 사용해도 되고, 또, 이성체를 혼합물인 채 중합 등에 사용해도 된다.
본 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 화학식 (1) 의 R1, R2, 상기 화학식 (2) 의 R3, R4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기 중 어느 하나이다. R1 및 R2, R3 및 R4 는, 후술하는 제조 방법에 의해, 그 관능기의 종류, 및, 관능기의 도입률을 변화시킬 수 있다.
R1 및 R2, R3 및 R4 가 수소인 경우, 폴리이미드의 제조가 용이한 경향이 있다.
또, R1 및 R2, R3 및 R4 가 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기인 경우, 폴리이미드 전구체의 보존 안정성이 우수한 경향이 있다. 이 경우, R1 및 R2, R3 및 R4 는 메틸기 혹은 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, R1 및 R2, R3 및 R4 가 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기인 경우, 폴리이미드 전구체의 용해성이 우수한 경향이 있다. 이 경우, R1 및 R2, R3 및 R4 는 트리메틸실릴기 혹은 t-부틸디메틸실릴기인 것이 보다 바람직하다.
관능기의 도입률은, 특별히 한정되지 않지만, 알킬기 혹은 알킬실릴기를 도입하는 경우, R1 및 R2, R3 및 R4 는 각각, 25 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상을 알킬기 혹은 알킬실릴기로 할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는, R1 및 R2, R3 및 R4 가 취하는 화학 구조에 의해, 1) 폴리아미드산 (R1 및 R2, R3 및 R4 가 수소), 2) 폴리아미드산에스테르 (R1 및 R2, R3 및 R4 중 적어도 일부가 알킬기), 3) 4) 폴리아미드산실릴에스테르 (R1 및 R2, R3 및 R4 중 적어도 일부가 알킬실릴기) 로 분류할 수 있다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 이 분류마다, 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 폴리이미드 전구체의 제조 방법은, 이하의 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리아미드산
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비［디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수］가 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 의 비율로, 예를 들어 120 ℃ 이하의 비교적 저온도에서 이미드화를 억제하면서 반응함으로써, 폴리이미드 전구체 용액 조성물로서 바람직하게 얻을 수 있다.
한정하는 것은 아니지만, 보다 구체적으로는, 유기 용제에 디아민을 용해하고, 이 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 상기 제조 방법에서의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 첨가 순서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 오르기 쉽기 때문에, 바람직하다. 또, 상기 제조 방법의 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 첨가 순서를 반대로 하는 것도 가능하고, 석출물이 저감되는 점에서 바람직하다.
또, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비가 디아민 성분 과잉인 경우, 필요에 따라, 디아민 성분의 과잉 몰수에 대략 상당하는 양의 카르복실산 유도체를 첨가하고, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비를 대략 당량에 근접시킬 수 있다. 여기서의 카르복실산 유도체로서는, 실질적으로 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 증가시키지 않는, 요컨대 실질적으로 분자 사슬 연장에 관여하지 않는 테트라카르복실산, 혹은 말단 정지제로서 기능하는 트리카르복실산과 그 무수물, 디카르복실산과 그 무수물 등이 바람직하다.
2) 폴리아미드산에스테르
테트라카르복실산 2 무수물을 임의의 알코올과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약 (티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등) 과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나, 카르보디이미드 축합제 등을 사용하여 탈수 축합하는 것으로도, 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는, 안정적이기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 첨가하여 재침전 등의 정제를 실시할 수도 있다.
3) 폴리아미드산실릴에스테르 (간접법)
미리, 디아민과 실릴화제를 반응시켜, 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라, 증류 등에 의해, 실릴화된 디아민의 정제를 실시한다. 그리고, 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 2 무수물을 서서히 첨가하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
여기서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 디아민을 정제할 필요가 없기 때문에, 바람직하다. 염소 원자를 함유하지 않는 실릴화제로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 함유하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또, 디아민의 실릴화 반응에는, 반응을 촉진하기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서 그대로 사용할 수 있다.
4) 폴리아미드산실릴에스테르 (직접법)
1) 의 방법에서 얻어진 폴리아미드산 용액과 실릴화제를 혼합하고, 0 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 80 ℃ 의 범위에서 1 ∼ 72 시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80 ℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또 열에 의해 이미드화가 진행되는 점에서, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
여기서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 폴리아미드산, 혹은, 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없기 때문에, 바람직하다. 염소 원자를 함유하지 않는 실릴화제로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 함유하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
상기 제조 방법은, 모두 유기 용매 중에서 바람직하게 실시할 수 있으므로, 그 결과로서, 폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 또는 용액 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
폴리이미드 전구체를 조제할 때에 사용하는 용매는, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 특히 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하지만, 원료 모노머 성분과 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되면, 어떤 종류의 용매여도 문제 없이 사용할 수 있으므로, 특히 그 구조에는 한정되지 않는다. 용매로서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 터펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 용매는, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체의 대수 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 30 ℃ 에서의 농도 0.5 g/㎗ 의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎗/g 이상, 특히 바람직하게는 0.4 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높아, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리이미드 전구체와 이미다졸계 화합물을 함유하는 것이며, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액 또는 용액 조성물에 이미다졸계 화합물을 첨가하여 조제할 수 있다. 또, 필요에 따라, 용매를 제거 또는 첨가해도 되고, 이미다졸계 화합물 이외의 원하는 성분을 첨가해도 된다. 또, 용매에 테트라카르복실산 성분 (테트라카르복실산 2 무수물 등) 과 디아민 성분과 이미다졸계 화합물을 첨가하고, 이미다졸계 화합물의 존재하에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시켜, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 (폴리이미드 전구체와 이미다졸계 화합물을 함유하는 용액 조성물) 을 얻을 수도 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 이미다졸계 화합물은, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이미다졸계 화합물을 첨가함으로써, 두께 방향 위상차가 작은 폴리이미드가 얻어진다.
어느 실시양태에 있어서는, 이미다졸계 화합물로서 1 기압에 있어서의 비점이 340 ℃ 미만, 바람직하게는 330 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 270 ℃ 이하의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 1 기압에 있어서의 비점이 340 ℃ 미만, 바람직하게는 330 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 270 ℃ 이하의 이미다졸계 화합물을 첨가함으로써, 보다 투명성이 높은 폴리이미드가 얻어지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 이미다졸계 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 이미다졸, 벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 1,2-디메틸이미다졸 (1 기압에 있어서의 비점 ： 205 ℃), 1-메틸이미다졸 (1 기압에 있어서의 비점 ： 198 ℃), 2-메틸이미다졸 (1 기압에 있어서의 비점 ： 268 ℃), 이미다졸 (1 기압에 있어서의 비점 ： 256 ℃) 등이 바람직하고, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸이 특히 바람직하다. 이미다졸계 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물의 이미다졸계 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 4 몰 미만이다. 이미다졸계 화합물의 함유량이 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 4 몰 이상이 되면, 폴리이미드 전구체 조성물의 보존 안정성이 나빠진다. 이미다졸계 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 0.05 몰 이상인 것이 바람직하고, 또, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 2 몰 이하인 것이 바람직하다. 또한, 여기서, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰은, 테트라카르복실산 성분 1 몰에 대응한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 통상적으로, 용매를 함유한다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 사용하는 용매로서는, 폴리이미드 전구체가 용해되면 문제는 없고, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 용매로서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, 터펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또, 이들을 복수종 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 폴리이미드 전구체 조성물의 용매는, 폴리이미드 전구체를 조제할 때에 사용한 용매를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량은, 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대해, 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 또한, 통상적으로는, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량은, 용매와 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량에 대해, 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 농도는, 폴리이미드 전구체에서 기인하는 고형분 농도에 거의 근사되는 농도이지만, 이 농도가 너무 낮으면, 예를 들어 폴리이미드 필름을 제조할 때에 얻어지는 폴리이미드 필름의 막두께의 제어가 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 조성물의 점도 (회전 점도) 는, 특별히 한정되지 않지만, E 형 회전 점도계를 사용하여, 온도 25 ℃, 전단 속도 20 sec-1 로 측정한 회전 점도가, 0.01 ∼ 1000 Pa·sec 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 Pa·sec 가 보다 바람직하다. 또, 필요에 따라, 틱소성을 부여할 수도 있다. 상기 범위의 점도에서는, 코팅이나 제막을 실시할 때, 핸들링하기 쉽고, 또, 크레이터링이 억제되고, 레벨링성이 우수하기 때문에, 양호한 피막이 얻어진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 필요에 따라, 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러 (실리카 등의 무기 입자 등), 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 (유동 보조제), 박리제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 상기와 같은 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화함 (즉, 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환 반응한다) 으로써 얻을 수 있다. 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열이미드화, 또는 화학 이미드화의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다. 얻어지는 폴리이미드의 형태는, 필름, 폴리이미드 필름과 다른 기재의 적층체, 코팅막, 분말, 비즈, 성형체, 발포체 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리이미드 전구체 조성물을, 최고 가열 온도 350 ℃ 초과에서 가열 처리하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 것이 바람직하다. 이미드화를 위한 가열 처리의 최고 가열 온도는, 380 ℃ 를 초과하는 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 이미드화를 위한 가열 처리의 최고 가열 온도를, 350 ℃ 를 초과하는 온도, 보다 바람직하게는 380 ℃ 를 초과하는 온도, 특히 바람직하게는 400 ℃ 를 초과하는 온도로 함으로써, 얻어지는 폴리이미드의 기계적 특성이 향상된다. 가열 처리의 최고 가열 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 500 ℃ 이하가 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 기재 상에 유연·도포하고, 이 기재 상의 폴리이미드 전구체 조성물을 최고 가열 온도 350 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 380 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 400 ℃ 를 초과하는 온도에서 가열 처리하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써, 폴리이미드를 바람직하게 제조 할 수 있다. 또한, 가열 프로파일은 특별히 한정되지 않고, 적절히 선택할 수 있지만, 생산성의 점에서는, 가열 처리하는 시간은 짧은 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 기재 상에 유연·도포하고, 바람직하게는 180 ℃ 이하의 온도 범위에서 건조시켜, 기재 상에 폴리이미드 전구체 조성물의 막을 형성하고, 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물의 막을 기재 상으로부터 박리하고, 그 막의 단부를 고정한 상태로, 최고 가열 온도 350 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 380 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 400 ℃ 를 초과하는 온도에서 가열 처리하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 것에 의해서도, 폴리이미드를 바람직하게 제조할 수 있다.
보다 구체적인 본 발명의 폴리이미드 (폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름) 의 제조 방법의 일례에 대해서는, 후술한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드) 는, 특별히 한정되지 않지만, 필름으로 했을 때의 150 ℃ 내지 250 ℃ 까지의 선열팽창 계수가, 바람직하게는 60 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 45 ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 40 ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 35 ppm/K 이하일 수 있다. 선열팽창 계수가 크면, 금속 등의 도체와의 선열팽창 계수의 차가 커, 회로 기판을 형성할 때에 휨이 증대하는 등의 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드) 는, 특별히 한정되지 않지만, 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 전체 광 투과율 (파장 380 nm ∼ 780 nm 의 평균 광 투과율) 이, 바람직하게는 86 ％ 이상, 보다 바람직하게는 87 ％ 이상, 특히 바람직하게는 88 ％ 이상일 수 있다. 디스플레이 용도 등으로 사용하는 경우, 전체 광 투과율이 낮으면 광원을 강하게 할 필요가 있어, 에너지가 소요된다는 문제 등을 일으키는 경우가 있다.
특히 디스플레이 용도 등의 폴리이미드 필름을 광이 투과하는 용도로 사용하는 경우, 폴리이미드 필름은 투명성이 높은 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드) 는, 특별히 한정되지 않지만, 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 nm 에 있어서의 광 투과율이, 바람직하게는 75 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 초과, 더욱 바람직하게는 81 ％ 이상, 특히 바람직하게는 82 ％ 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드) 로 이루어지는 필름은, 용도에 따라 다르기도 하지만, 필름의 두께로서는, 바람직하게는 0.1 ㎛ ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛, 특히 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다. 폴리이미드 필름을 광이 투과하는 용도로 사용하는 경우, 폴리이미드 필름이 너무 두꺼우면 광 투과율이 낮아질 우려가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드) 는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 필름의 내열성의 지표인 1 ％ 중량 감소 온도가, 바람직하게는 395 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 430 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 440 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 470 ℃ 이상일 수 있다. 폴리이미드 상에 트랜지스터를 형성하는 등으로, 폴리이미드 상에 가스 배리어막 등을 형성하는 경우, 내열성이 낮으면 폴리이미드와 배리어막의 사이에서, 폴리이미드의 분해에 수반되는 아웃 가스에 의해 팽윤이 생기는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 (본 발명의 폴리이미드) 는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리이미드 필름의 두께 방향 위상차가, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 800 nm 이하, 더욱 바람직하게는 700 nm 이하, 특히 바람직하게는 600 nm 이하일 수 있다. 두께 방향의 위상차가 크면 투과광의 색이 올바르게 표시되지 않는, 색의 번짐이나 시야각이 좁아진다는 문제가 일어나는 경우가 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드, 즉 본 발명의 폴리이미드는, 막두께 방향의 위상차가 작고, 높은 투명성, 절곡(折曲) 내성, 고내열성 등의 우수한 특성을 가지며, 또한 매우 낮은 선열팽창 계수를 갖는 점에서, 디스플레이용 투명 기판, 터치 패널용 투명 기판, 혹은 태양 전지용 기판의 용도에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례에 대해 기술한다. 단, 이하의 방법으로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어 세라믹 (유리, 실리콘, 알루미나 등), 금속 (구리, 알루미늄, 스테인리스 등), 내열 플라스틱 필름 (폴리이미드 필름 등) 등의 기재에, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 (바니시) 을 유연하고, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 사용하여, 20 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 150 ℃ 의 온도 범위에서 건조시킨다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상에서, 혹은 폴리이미드 전구체 필름을 기재 상으로부터 박리하고, 그 필름의 단부를 고정한 상태에서, 진공 중, 질소 등의 불활성 가스 중, 혹은 공기 중에서, 열풍 혹은 적외선을 사용하여, 예를 들어 200 ∼ 500 ℃, 바람직하게는 최고 가열 온도 350 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 380 ℃ 초과, 특히 바람직하게는 400 ℃ 를 초과하는 온도에서 가열 이미드화함으로써 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 필름이 산화 열화되는 것을 방지하기 위해, 가열 이미드화는, 진공 중, 혹은 불활성 가스 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기서의 폴리이미드 필름 (폴리이미드 필름/기재 적층체의 경우에는, 폴리이미드 필름층) 의 두께는, 이후의 공정의 반송성을 위해, 바람직하게는 1 ∼ 250 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 150 ㎛ 이다.
또, 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응은, 상기와 같은 가열 처리에 의한 가열 이미드화 대신에, 폴리이미드 전구체를 피리딘이나 트리에틸아민 등의 3 급 아민 존재하, 무수 아세트산 등의 탈수 고리화 시약을 함유하는 용액에 침지하는 등의 화학적 처리에 의해 실시하는 것도 가능하다. 또, 이들의 탈수 고리화 시약을 미리, 폴리이미드 전구체 조성물 (바니시) 중에 투입·교반하고, 그것을 기재 상에 유연·건조시킴으로써, 부분적으로 이미드화한 폴리이미드 전구체를 제작할 수도 있고, 이것을 추가로 상기와 같은 가열 처리함으로써, 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 필름/기재 적층체, 혹은 폴리이미드 필름은, 그 편면 혹은 양면에 도전성층을 형성함으로써, 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
플렉시블한 도전성 기판은, 예를 들어 다음의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 제 1 방법으로서는, 폴리이미드 필름/기재 적층체를 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하지 않고, 그 폴리이미드 필름 표면에, 스퍼터, 증착, 인쇄 등에 의해, 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름/기재의 도전성 적층체를 제조한다. 그 후 필요에 따라, 기재로부터 도전성층/폴리이미드 필름 적층체를 박리함으로써, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
제 2 방법으로서는, 폴리이미드 필름/기재 적층체의 기재로부터 폴리이미드 필름을 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻고, 그 폴리이미드 필름 표면에, 도전성 물질 (금속 혹은 금속 산화물, 도전성 유기물, 도전성 탄소 등) 의 도전층을, 제 1 방법과 동일하게 하여 형성시켜, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체, 도전성층/폴리이미드 필름 적층체/도전성층으로 이루어지는 투명하고 플렉시블한 도전성 기판을 얻을 수 있다.
또한, 제 1, 제 2 방법에 있어서, 필요에 따라, 폴리이미드 필름의 표면에 도전층을 형성하기 전에, 스퍼터, 증착이나 겔-졸법 등에 의해, 수증기, 산소 등의 가스 배리어층, 광 조정층 등의 무기층을 형성해도 상관없다.
또, 도전층은, 포토리소그래피법이나 각종 인쇄법, 잉크젯법 등의 방법에 의해, 회로가 바람직하게 형성된다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 기판은, 본 발명의 폴리이미드에 의해 구성된 폴리이미드 필름의 표면에, 필요에 따라 가스 배리어층이나 무기층을 개재하여, 도전층의 회로를 갖는 것이다. 이 기판은, 플렉시블하고, 높은 투명성, 절곡성, 내열성이 우수하고, 추가로 매우 낮은 선열팽창 계수나 우수한 내용제성을 아울러 가지므로 미세한 회로의 형성이 용이하다. 따라서, 이 기판은, 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
즉, 이 기판에, 증착, 각종 인쇄법, 혹은 잉크젯법 등에 의해, 추가로 트랜지스터 (무기 트랜지스터, 유기 트랜지스터) 가 형성되어 플렉시블 박막 트랜지스터가 제조되고, 그리고, 표시 디바이스용의 액정 소자, EL 소자, 광전 소자로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 추가로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 예에 있어서 평가는 다음의 방법으로 실시했다.
＜폴리이미드 전구체 용액 (바니시) 의 평가＞
［보존 안정성］
23 ℃ 에서 바니시를 보존하고, 3 일 후에 유동성이 있는 균일한 상태이면 ○, 3 일 후에 백탁, 혹은 겔화되어 있으면 × 로 한다.
＜폴리이미드 필름의 평가＞
［400 nm 광 투과율, 전체 광 투과율］
자외 가시 분광 광도계/V-650DS (닛폰 분광 제조) 를 사용하여, 막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드막의 400 nm 에 있어서의 광 투과율과, 전체 광 투과율 (380 nm ∼ 780 nm 에 있어서의 평균 투과율) 을 측정했다. 측정한 400 nm 에 있어서의 광 투과율과, 전체 광 투과율을 반사율을 10 ％ 로 하여 람베르트·비어식을 사용하여, 10 ㎛ 두께의 400 nm 에 있어서의 광 투과율과 전체 광 투과율을 산출했다. 산출식을 하기에 나타낸다.
Log10 ((T1 ＋ 10)/100) = 10/L × (Log10 ((T1' ＋ 10)/100))
Log10 ((T2 ＋ 10)/100) = 10/L × (Log10 ((T2' ＋ 10)/100))
T1 ： 반사율을 10 ％ 로 했을 때의 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 400 nm 에 있어서의 광 투과율 (％)
T1' ： 측정한 400 nm 에 있어서의 광 투과율 (％)
T2 ： 반사율을 10 ％ 로 했을 때의 10 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름의 전체 광 투과율 (％)
T2' ： 측정한 전체 광 투과율 (％)
L ： 측정한 폴리이미드 필름의 막두께 (㎛)
［탄성률, 파단점 신도］
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 타발하여 시험편으로 하고, ORIENTEC 사 제조 TENSILON 을 사용하여, 척간 길이 30 mm, 인장 속도 2 mm/분으로, 초기의 탄성률, 파단점 신도를 측정했다.
［선열팽창 계수 (CTE)］
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 폭 4 mm 의 단책(短冊)상으로 잘라내어 시험편으로 하고, TMA/SS6100 (에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조) 을 사용하여, 척간 길이 15 mm, 하중 2 g, 승온 속도 20 ℃／분으로 500 ℃ 까지 승온했다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 150 ℃ 에서 250 ℃ 까지의 선열팽창 계수를 구했다.
［1 ％ 중량 감소 온도］
막두께 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, TA 인스투르먼트사 제조 열량계 측정 장치 (Q5000IR) 를 사용하여, 질소 기류 중, 승온 속도 10 ℃／분으로 25 ℃ 에서 600 ℃ 까지 승온했다. 얻어진 중량 곡선으로부터, 1 ％ 중량 감소 온도를 구했다.
［필름의 두께 방향 위상차 (Rth)］
막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, 오지 계측기사 제조 위상차 측정 장치 (KOBRA-WR) 를 사용하여, 입사각을 40 °로 하여 필름의 위상차 측정을 실시했다. 얻어진 위상차로부터, 막두께 10 ㎛ 의 필름의 두께 방향의 위상차를 구했다.
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭, 순도 등은, 다음과 같다.
［디아민 성분］
tra-DACH ： 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산〔순도 ： 99.1 ％ (GC 분석)〕
DABAN ： 4,4'-디아미노벤즈아닐리드〔순도 ： 99.90 ％ (GC 분석)〕
PPD ： p-페닐렌디아민〔순도 ： 99.9 ％ (GC 분석)〕
4,4'-ODA ： 4,4'-옥시디아닐린〔순도 ： 99.9 ％ (GC 분석)〕
BAPB ： 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐〔순도 ： 99.93 ％ (HPLC 분석)〕
［테트라카르복실산 성분］
s-BPDA ： 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물〔순도 99.9 ％ (H-NMR 분석)〕
a-BPDA ： 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물〔순도 99.6 ％ (H-NMR 분석)〕
PMDA-HS ： 1R,2S,4S,5R-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물〔순도 ： 99.9 ％ (GC 분석)〕
CpODA-tee ： trans-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물
CpODA-cee ： cis-endo-endo-노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 2 무수물
CpODA ： CpODA-tee 와 CpODA-cee 의 혼합물
PACDA ： N,N'-(1,4-페닐렌)비스(1,3-디옥소옥타하이드로이소벤조푸란-5-카르복시아미드)
[표 1]
Figure 112021058755254-pat00009
［용매］
NMP ： N-메틸-2-피롤리돈
표 1-1 에 실시예, 비교예에서 사용한 테트라카르복실산 성분, 표 1-2 에 실시예, 비교예에서 사용한 디아민 성분, 표 1-3 에 실시예, 비교예에서 사용한 이미다졸·이미다졸린 화합물의 구조식을 기재한다.
[표 1-1]
Figure 112021058755254-pat00010
[표 1-2]
Figure 112021058755254-pat00011
[표 1-3]
Figure 112021058755254-pat00012
〔합성예 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 90.91 g (0.4 몰) 과 PPD 64.88 g (0.6 몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 16 질량％ 가 되는 양인 2835.90 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 384.38 g (1.0 몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (바니시 A) 을 얻었다.
〔합성예 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 90.91 g (0.4 몰) 과 PPD 54.07 g (0.5 몰) 과 BAPB 36.84 g (0.1 몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 16 질량％ 가 되는 양인 2972.56 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 384.38 g (1.0 몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (바니시 B) 을 얻었다.
〔합성예 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 22.73 g (0.100 몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 16 질량％ 가 되는 양인 3211.16 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 38.44 g (0.100 몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (바니시 C) 을 얻었다.
〔합성예 4〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 15.91 g (0.070 몰) 과 PPD 3.24 g (0.030 몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 16 질량％ 가 되는 양인 302.35 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 38.44 g (0.100 몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (바니시 D) 을 얻었다.
〔합성예 5〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 11.36 g (0.050 몰) 과 PPD 4.34 g (0.040 몰) 과 4,4'-ODA 2.00 g (0.010 몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 16 질량％ 가 되는 양인 294.74 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 용액에 CpODA 38.44 g (0.100 몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (바니시 E) 을 얻었다.
〔합성예 6〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4,4'-ODA 20.02 g (0.100 몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 17 질량％ 가 되는 양인 207.21 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 용액에 PMDA-HS 22.41 g (0.100 밀리몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (바니시 F) 을 얻었다.
〔합성예 7〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 22.73 g (0.100 몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 20 질량％ 가 되는 양인 296.29 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 용액에 PACDA 51.35 g (0.100 몰) 을 서서히 첨가했다. 실온에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (바니시 G) 을 얻었다.
〔합성예 8〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 tra-DACH 10.81 g (0.100 몰) 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈을, 주입 모노머 총질량 (디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합) 이 12 질량％ 가 되는 양인 2950.64 g 을 첨가하여 실온에서 1 시간 교반했다. 이 용액에 s-BPDA 28.69 g (0.0975 몰) 과 a-BPDA 0.74 g (0.0025 몰) 을 서서히 첨가했다. 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액 (바니시 H) 을 얻었다.
〔실시예 1〕
1,2-디메틸이미다졸 0.05 g (0.5 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.05 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해, 1,2-디메틸이미다졸은 0.05 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 2〕
1,2-디메틸이미다졸 0.15 g (1.6 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.15 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해, 1,2-디메틸이미다졸은 0.16 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 3〕
1,2-디메틸이미다졸 0.19 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.19 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해, 1,2-디메틸이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 4〕
1,2-디메틸이미다졸 0.96 g (10.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.38 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한 1,2-디메틸이미다졸은 1.0 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 5〕
1,2-디메틸이미다졸 1.92 g (20.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.38 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한 1,2-디메틸이미다졸은 2.0 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 6〕
1-메틸이미다졸 0.04 g (0.5 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.04 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한 1-메틸이미다졸은 0.05 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 7〕
1-메틸이미다졸 0.08 g (1.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.08 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한 1-메틸이미다졸은 0.1 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 8〕
1-메틸이미다졸 0.16 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.16 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한 1-메틸이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 9〕
1-메틸이미다졸 0.33 g (4.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.33 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한 1-메틸이미다졸은 0.4 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 10〕
2-메틸이미다졸 0.16 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.16 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한 2-메틸이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 11〕
이미다졸 0.14 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.14 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 12〕
2-페닐이미다졸 0.29 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.29 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 2-페닐이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 13〕
벤조이미다졸 0.24 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.24 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 벤조이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔비교예 1〕
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔비교예 2〕
1,2-디메틸이미다졸 1.92 g (40.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.38 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1,2-디메틸이미다졸은 4.0 몰이다. 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 23 ℃ 에서 보관하자, 3 일째까지 폴리이미드 전구체 용액이 겔화되었다.
〔참고예 1〕
1,2-디메틸이미다졸 0.19 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.19 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 1 에서 얻어진 바니시 A 33.76 g (바니시 A 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1,2-디메틸이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 350 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-1 에 나타낸다.
〔실시예 14〕
1,2-디메틸이미다졸 0.05 g (0.5 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.05 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 2 에서 얻어진 바니시 B 35.39 g (바니시 B 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1,2-디메틸이미다졸은 0.05 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 15〕
1,2-디메틸이미다졸 0.10 g (1.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.10 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 2 에서 얻어진 바니시 B 35.39 g (바니시 B 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1,2-디메틸이미다졸은 0.1 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 16〕
1,2-디메틸이미다졸 0.19 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.19 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 2 에서 얻어진 바니시 B 35.39 g (바니시 B 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1,2-디메틸이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 17〕
1-메틸이미다졸 0.16 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.16 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 2 에서 얻어진 바니시 B 35.39 g (바니시 B 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1-메틸이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔비교예 3〕
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 합성예 2 에서 얻어진 바니시 B 를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔비교예 4〕
2-에틸-2-이미다졸린 0.10 g (1.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.20 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 2 에서 얻어진 바니시 B 35.39 g (바니시 B 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 2-에틸-2-이미다졸린은 0.1 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔비교예 5〕
2-에틸-2-이미다졸린 0.20 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.40 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 2 에서 얻어진 바니시 B 35.39 g (바니시 B 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하자 바니시가 겔화되었다. 그대로 실온에서 3 시간 교반해도, 균일한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어지지 않았다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 2-에틸-2-이미다졸린은 0.2 몰이다.
〔비교예 6〕
2-에틸-2-이미다졸린 0.49 g (5.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.98 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 2 에서 얻어진 바니시 B 35.39 g (바니시 B 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하자 바니시가 겔화되었다. 그대로 실온에서 3 시간 교반해도, 균일한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어지지 않았다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 2-에틸-2-이미다졸린은 0.5 몰이다.
〔비교예 7〕
2-메틸-2-이미다졸린 0.25 g (3.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.25 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 2 에서 얻어진 바니시 B 35.39 g (바니시 B 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 2-메틸-2-이미다졸린은 0.3 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔비교예 8〕
2-페닐이미다졸린 0.44 g (3.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.44 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 2 에서 얻어진 바니시 B 35.39 g (바니시 B 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 2-페닐이미다졸린은 0.3 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-2 에 나타낸다.
〔실시예 18〕
1,2-디메틸이미다졸 0.10 g (1.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.10 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 3 에서 얻어진 바니시 C 38.23 g (바니시 C 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1,2-디메틸이미다졸은 0.1 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔비교예 9〕
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 합성예 3 에서 얻어진 바니시 C 를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 19〕
1,2-디메틸이미다졸 0.10 g (1.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.10 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 4 에서 얻어진 바니시 D 35.99 g (바니시 D 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1,2-디메틸이미다졸은 0.1 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔비교예 10〕
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 합성예 4 에서 얻어진 바니시 D 를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 20〕
1,2-디메틸이미다졸 0.10 g (1.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.10 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 5 에서 얻어진 바니시 E 35.09 g (바니시 E 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1,2-디메틸이미다졸은 0.1 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔비교예 11〕
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 합성예 5 에서 얻어진 바니시 E 를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 410 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 21〕
1,2-디메틸이미다졸 0.19 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.19 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 6 에서 얻어진 바니시 F 24.97 g (바니시 F 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1,2-디메틸이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 400 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔비교예 12〕
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 합성예 6 에서 얻어진 바니시 F 를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 400 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 22〕
1,2-디메틸이미다졸 0.19 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.19 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 7 에서 얻어진 바니시 G 37.04 g (바니시 G 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1,2-디메틸이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 350 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔비교예 13〕
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 합성예 7 에서 얻어진 바니시 G 를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 350 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔실시예 23〕
1,2-디메틸이미다졸 0.19 g (2.0 밀리몰) 과 N-메틸-2-피롤리돈 0.19 g 을 반응 용기에 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 그 용액에 합성예 8 에서 얻어진 바니시 H 33.53 g (바니시 H 중의 폴리이미드 전구체의 반복 유닛의 분자량에 대해, 10 밀리몰) 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 주입량으로부터 계산하면, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대한, 1,2-디메틸이미다졸은 0.2 몰이다.
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 370 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
〔비교예 14〕
PTFE 제 멤브레인 필터로 여과한 합성예 8 에서 얻어진 바니시 H 를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기하 (산소 농도 200 ppm 이하), 그대로 유리 기판 상에서 실온으로부터 370 ℃ 까지 가열하여 열적으로 이미드화를 실시하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조시켜, 막두께가 약 10 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 얻었다.
이 폴리이미드 필름의 특성을 측정한 결과를 표 2-3 에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure 112021058755254-pat00013
[표 2-2]
Figure 112021058755254-pat00014
[표 2-3]
Figure 112021058755254-pat00015
표 2-1 ∼ 2-3 에 나타낸 결과로부터, 이미다졸계 화합물 (1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 벤조이미다졸, 또는 이미다졸) 을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어진 폴리이미드는, 두께 방향 위상차가 작은 것을 알 수 있다 (실시예 1 ∼ 13 과 비교예 1, 실시예 14 ∼ 17 과 비교예 3, 실시예 18 과 비교예 9, 실시예 19 와 비교예 10, 실시예 20 과 비교예 11, 실시예 21 과 비교예 12, 실시예 22 와 비교예 13, 실시예 23 과 비교예 14). 또, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 또는 이미다졸을 사용한 경우에는, 투과율도 향상되어 있는 것을 알 수 있다 (실시예 1 ∼ 11 과 비교예 1, 실시예 14 ∼ 17 과 비교예 3, 실시예 18 과 비교예 9, 실시예 19 와 비교예 10, 실시예 20 과 비교예 11, 실시예 21 과 비교예 12, 실시예 22 와 비교예 13, 실시예 23 과 비교예 14). 또한, 이미다졸계 화합물의 함유량이, 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 4 몰 미만이면, 보존 안정성도 우수한 것을 알 수 있다 (실시예 1 ∼ 13 과 비교예 2). 또, 기계적 특성에 관해서, 이미드화를 위한 가열 처리의 최고 가열 온도를 350 ℃ 를 초과하여 410 ℃ 로 함으로써, 파단점 신도가 커지는 것을 알 수 있다 (실시예 3 과 참고예 1).
상기와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어진 폴리이미드는, 두께 방향 위상차가 작은 것에 더하여, 우수한 광 투과성, 기계적 특성, 저선열팽창 계수를 가지고 있어, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 디스플레이 용도 등의 무색 투명하고 미세한 회로 형성 가능한 투명 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 투명성이 우수한 폴리이미드로서, 동일 조성으로도 두께 방향 위상차가 보다 작은 폴리이미드, 또는, 두께 방향 위상차가 작고, 투명성이 우수하고, 기계적 특성도 우수한 폴리이미드가 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 (폴리이미드 전구체를 함유하는 용액 조성물), 및 폴리이미드의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드는, 투명성이 높고, 또한 두께 방향 위상차가 작고, 또, 저선열팽창 계수로서 미세한 회로의 형성이 용이하므로, 특히 디스플레이용, 터치 패널용, 태양 전지용 등의 기판을 형성하기 위해서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위, 또는 하기 화학식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체와,
    이미다졸계 화합물로서, 2-페닐이미다졸 및 벤조이미다졸에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
    이미다졸계 화합물의 함유량이 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 4 몰 미만인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112021058755254-pat00016

    (식 중, X1 은 지환 구조를 갖는 4 가의 기이며, Y1 은 방향족 고리를 갖는 2 가의 기이며, R1, R2 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112021058755254-pat00017

    (식 중, X2 는 방향족 고리를 갖는 4 가의 기이며, Y2 는 지환 구조를 갖는 2 가의 기이며, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 9 의 알킬실릴기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    이 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드가 두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 nm 의 광 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이미다졸계 화합물의 함유량이 폴리이미드 전구체의 반복 단위 1 몰에 대해 0.05 몰 이상 2 몰 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을, 최고 가열 온도 350 ℃ 초과에서 가열 처리하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을 기재 상에 도포하는 공정과,
    기재 상의 폴리이미드 전구체 조성물을, 최고 가열 온도 350 ℃ 초과에서 가열 처리하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 가열 처리의 최고 가열 온도가 400 ℃ 를 초과하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리이미드.
  8. 제 7 항에 있어서,
    두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 nm 의 광 투과율이 75 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
  9. 제 4 항에 기재된 방법에 의해 제조되는 폴리이미드 필름.
  10. 제 7 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용의 기판.
  11. 제 9 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이용, 터치 패널용, 또는 태양 전지용의 기판.
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