TWI429684B - 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺薄膜及聚醯亞胺積層體 - Google Patents

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺薄膜及聚醯亞胺積層體 Download PDF

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Shuta Kihara
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Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺薄膜及聚醯亞胺積層體
本發明關於顯示良好耐熱性、溶劑可溶性及熱可塑性和低吸水性的聚醯亞胺樹脂、該聚醯亞胺樹脂薄膜以及使用由該聚醯亞胺樹脂所成的黏著劑之金屬面積層體。該金屬面積層體係可被加工成為印刷配線板、面發熱體、電磁波屏蔽材料、扁形電纜等。
【背景技術】
金屬面積層體係可藉由黏著劑或隔著黏著性薄膜來黏合絕緣基材與金屬層而製得。例如，有提案使芳香族系聚醯亞胺樹脂薄膜所成的絕緣基材與金屬層隔著黏著性薄膜黏著而成的3層構造之金屬面積層體(參照發明專利文獻1)。
以往，作為黏著劑或黏著性薄膜，主要可使用環氧系或丙烯酸系樹脂所成的黏著劑及黏著性薄膜。然而，此等樹脂由於耐熱性差，故黏著後的製品之耐熱性不足，而在其後的加工條件、使用條件中產生限制。
因此，要求耐熱性優良的黏著劑、黏著性薄膜。例如，揭示有將聚醯亞胺樹脂或聚醯胺酸的溶液塗佈在絕緣基材上，然後去除溶劑，及視情況進行亞胺化處理，形成熱壓黏性的黏著層之方法，將聚醯亞胺樹脂或聚醯胺酸的溶液塗佈在玻璃板等上，然後去除溶劑，視情況進行亞胺化處理，形成熱壓黏性薄膜之方法，以及在如此作而形成的黏著層、黏著性薄膜上熱壓黏金屬層等的被黏著物之方法(參照發明專利文獻2、3)。上述之黏著層形成方法大致區分為使用聚醯亞胺樹脂的溶液之方法以及使用聚醯胺酸溶液的方法。
於使用聚醯胺酸溶液的方法中，在將聚醯胺酸溶液塗佈於絕緣基材或玻璃板後，為了成為黏著層或黏著性薄膜，必須經歷在超過300℃的高溫進行亞胺化之步驟。省略亞胺化步驟時，所形成的金屬面積層體之耐熱性係顯著的低。於使用聚醯亞胺樹脂的溶液之方法中，可在塗佈後僅揮發溶劑，在達200℃左右的低溫形成黏著層或黏著性薄膜。因此，使用聚醯亞胺樹脂之溶液方法在高耐熱性金屬面積層體的製造上係有利的。以往之由全芳香族聚醯亞胺樹脂所成的黏著層大多係使用聚醯胺酸溶液來形成。要得而聚醯亞胺樹脂的溶液，就必須要溶劑可溶型聚醯亞胺樹脂。
於金屬面積層體中，當絕緣基材與金屬層之間所配置的黏著層之殘留揮發成分多時，則在達到250℃以上的高溫之焊接步驟時，會造成黏著層的白化、鼓起、發泡等，而有顯著損害絕緣基材與金屬層的密合性之問題(參照發明專利文獻4)。該黏著層的殘留揮發成分係指例如在形成黏著層或黏著性薄膜時的亞胺化、溶劑去步驟中未被去的水分和溶劑、由製造環境所吸收的水分、蝕刻步驟的水溶液浸漬時所吸收的水分等。此等之中被特別看成問題的是水分。為了解決上述問題，希望將聚醯亞胺之含水率指標的吸水率降低低。
又，有揭示在1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐及其反應性衍生物所得到的可熱熔融的分子主鏈中含有1,2,4,5-環己烷四羧酸骨架的聚醯亞胺樹脂(參照發明專利文獻6)。其之實施例1中揭示使1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐及其反應性衍生物與二胺基二苯基甲烷反應以成為醯胺酸，將其塗佈後再加熱以亞胺化，然後將其加熱加壓成形以成為玻璃轉移溫度304℃的透明黃色之聚醯亞胺樹脂薄膜。又，發明專利文獻5中揭示由使用二胺二苯基醚而得到的聚醯亞胺樹脂溶液來得到玻璃轉移溫度300℃以上透明且著色的聚醯亞胺樹脂薄膜。
上述具有1,2,4,5－環己烷四羧酸骨架的聚醯亞胺樹脂係能比較容易地高分子量化，故容易得到撓性薄膜，而由於在溶劑中的溶解度亦足夠大，故在薄膜的成形加工方面係有利的。又，藉由塗布可容易形成撓性足夠的厚度、具有耐久性的黏著層，故係極有用的。
然而，發明專利文獻6記載的聚醯亞胺樹脂薄膜由於係與習知者同樣地經過高溫之亞胺化步驟，故薄膜會著色，又發明專利文獻5及6記載的聚醯亞胺樹脂薄膜係有吸水率高、吸濕尺寸安定性差的缺點。
[發明專利文獻1]特開昭55－91895號公報[發明專利文獻2]特開平5－32950號公報[發明專利文獻3]特開平5－59344號公報[發明專利文獻4]特開2001－329246號公報[發明專利文獻5]特開2003－168800號公報[發明專利文獻6]美國專利第3,639,343號說明書
本發明之目的係為解決以往之黏著層中所用的全芳香族聚醯亞胺樹脂之問題點，而提供熱可塑性、溶劑可溶性及耐熱性良好、低吸水率、以及黏著性優良的聚醯亞胺樹脂、其之製造方法、含有該聚醯亞胺樹脂的薄膜以及含有由該聚醯亞胺樹脂所成的黏著層之金屬面積層體。
本案發明者為了解決上述問題而經過專心致力地檢討，結果發現以特定重複單元所構成的聚醯亞胺樹脂係熱可塑性、黏著性、溶劑可溶性及耐熱性良好，且低的吸水率。再者，藉由伴用具有特定構造或特定官能基的化合物當作二胺成分，以及將聚醯亞胺樹脂的黏度限定在特定範圍內，而可改善對於金屬層及絕緣基材的黏著性。以此等知識為基礎，而達成本發明。
即，本發明提供一種聚醯亞胺樹脂，其由下述式(1)所表示的重複單元、或下述式(1)所表示的重複單元與下述式(2)所表示的至少1種重複單元所構成， (式中，X係碳數2~39的2價脂肪族基、碳數3~39的2價脂環族基、碳數6~39的2價芳香族基或此等之組合所成的2價基，在X之主鏈中可介入至少1種選自由-O-、-SO2 -、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-OSi(CH3 )2 -、-C2 H4 O-及-S-所組成族群的鍵結基，X亦可具有至少1種選自由羧基、羥基或羰基所組成族群的官能基，於具有該官能基的情況中，官能基濃度係超過0至1meq/g聚醯亞胺樹脂以下)，上述式(1)的重複單元之比例係佔全部重複單元的50莫耳%以上，使用0.5g/DL的N-甲基-2-吡咯啶酮-溶液在30℃所測定的上述聚醯亞胺樹脂之對數黏度η係0.3~2dL/g。
再者，本發明提供上述聚醯亞胺樹脂的製造方法。
又，本發明提供聚醯亞胺樹脂的製造方法，其包括將上述聚醯亞胺樹脂的溶液流延在支持體上，蒸發去除有機溶劑之步驟。
再者，本發明提供金屬面積層體，其含有絕緣基材、金屬層及配置在上述絕緣基材與金屬層之間的黏著層，上述黏著層係由上述聚醯亞胺樹脂所形成。
 實施發明的最佳形態
以下詳細說明本發明。
本發明的聚醯亞胺樹脂(以下適宜地記載為聚醯亞胺A)係由下述式(1)所表示的重複單元、或下述式(1)所表示的重複單元與下述式(2)所表示的至少1種重複單元所構成，式(1)的重複單元之比例係佔全部重複單元的50莫耳%以上，較佳70莫耳%以上，更佳80莫耳%以上(各包括100莫耳%)。聚醯亞胺A可為嵌段聚合物或無規聚合物中任一者。
上述式(2)中的X係與下述式(3)不同， 而為碳數2~39的2價脂肪族基、碳數3~39的2價脂環族基、碳數6~39的2價芳香族基或此等之組合所成的2價基。在X之主鏈中可介入至少1種選自由－O－、－SO2 －、－CH2 －、－C(CH3 )2 －、－OSi(CH3 )2 －、－C2 H4 O－及－S－所組成族群的鍵結基。又，X亦可具有至少一個選目由羧基、羥基及羰基(含於X的主鏈中)所組成族群的官能基。X的具體例子如聚伸烷基、聚氧化伸烷基、苯二甲基及此等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物及羥基取代物等的2價脂肪族基；環己烷、二環己基甲烷、二甲基環己烷、異佛爾酮、原冰片烷及此等的烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物及羥基取代物等所衍生出的2價脂環族基；及苯、萘、聯苯、二苯基甲烷、二苯基醚、二苯基碸、二苯甲酮及此等之烷基取代物、鹵素取代物、羧基取代物及羥基取代物等所衍生出的2價芳香族基。為了保持黏著層的諸特性之平衡及同時提高黏著強度，較佳為X係間伸苯基或間苯二甲基。
於X具有上述官能基的情況中，以每1克聚醯亞胺樹脂的毫當量所表示的官能基濃度係超過0至1meq/g聚醯亞胺樹脂以下，較佳係超過0至0.6meq/g聚醯亞胺樹脂以下。官能基濃度可由合成時的原料投入量來容易求得。官能基濃度變大時則提高黏著性，但是吸水性會變大，故較佳為不超過1，宜儘可能在能得到所欲之黏著性的上述範圍內。
聚醯亞胺A由於係使用作為溶液，故其之分子量較佳為以黏度表示，特佳為以對數黏度表示。聚醯亞胺A的對數黏度η(使用0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯啶酮-溶液在30℃測定)係0.3~2dL/g。若低於0.3dL/g，則聚醯亞胺樹脂本身強度弱，不能得到具有充分剝離強度的金屬面積層體。若超過2.0dL/g，則其之溶液(清漆)變成高黏度而難以塗佈，需要大幅稀釋，而使得處理變難。為了保持黏著層的諸特性之平衡且同時提高黏著強度，對數黏度η較佳係0.3~1dL/g。
通常，聚醯亞胺A的分子末端係胺基、羧基或羧酸酐基。藉由使此等之在分子末端具有羧酸酐基或胺基的化合物反應，以儘可能地減少分子末端的官能基，或是可企圖在分子末端導入胺基、羧基等的官能基或其以外的取代基。為了降低吸水率，亦可在分子末端導入極性小的取代基(沒有官能性的取代基)。藉由後述方法所測定的聚醯亞胺A之吸水率較佳係2.5%以下。工業的上可達成的吸水率之最小值通常係約1%。
聚醯亞胺A係藉由使由1,2,4,5－環己烷四羧酸、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐(HPMDA)及1,2,4,5－環己烷四羧酸酯類等的反應性衍生物所選出的至少1種四羧酸成分(Y)與由二胺及其反應性衍生物所選出的至少1種二胺成分(Z)進行反應而得。作為四羧酸成分(Y)，較佳係HPMDA。而且，四羧酸成分(Y)及二胺成分(Z)包含異構物。
作為二胺成分(Z)，例如是二胺、二異氰酸酯、二胺基二矽烷等，但較佳為二胺。用於形成上述式(1)之重複單元的二胺成分(二胺成分(Z1))係為2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)及其之反應性衍生物，用於形成上述式(2)的重複單元之二胺成分(二胺成分(Z2))係NH2 －X－NH2 (X與上述同樣)及其之反應性衍生物。
二胺成分(Z2)係可為芳香族二胺、脂肪族二胺、脂環族二胺、上述二胺的反應性衍生物、及此等之混合物中的任一者。而且，本發明中的“芳香族二胺”係指胺基直接鍵結於芳香族環的二胺，其構造的一部分亦可含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基、其它取代基。“脂肪族二胺”係指胺基直接鍵結於脂肪族基的二胺，其構造的一部分亦可含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基、其它取代基。“脂環族二胺”係指胺基直接鍵結於脂環族基的二胺，其構造的一部分亦可含有脂肪族基、脂環族基、芳香族基、其它取代基。例如，1,3－伸苯二胺(間伸苯二胺,MPD)係為胺基直接鍵結於芳香族環(苯環)的芳香族二胺，間苯二甲二胺(MXDA)係為胺基直接鍵結於脂肪族基(亞甲基)的脂肪族二胺。
通常，當四羧酸二酐與脂肪族二胺或脂環族二胺反應時，由於中間產物即聚醯胺酸係與來自脂肪族二胺或脂環族二胺的胺基形成堅固的鹽，故難以得到高分子量聚醯亞胺，因此必須使用對鹽之溶解性比較高的溶劑，如甲酚等。然而，當使用1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐當作四羧酸二酐時，聚醯胺酸與來自脂肪族二胺或脂環族二胺的胺基係僅止於形成比較弱鍵結的鹽，故可比較容易地進行亞胺化反應，容易高分子量化。
作為脂肪族二胺，例如可為伸乙二胺、六亞甲基二胺、聚乙二醇雙(3－胺基丙基)醚、聚丙二醇雙(3－胺基丙基)醚、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,4－雙(胺基甲基)環己烷、對苯二甲二胺、間苯二甲二胺、矽氧烷二胺類等。
作為脂環族二胺，例如可為4,4’－二胺基二環己基甲烷、異佛爾酮二胺、原冰片烷二胺等。
作為芳香族二胺，例如可為1,4－伸苯二胺、1,3－伸苯二胺、2,4－甲苯二胺、4,4’－二胺二苯基醚、3,4’－二胺二苯基醚、4,4’－二胺基二苯基甲烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、α,α’－雙(4－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯、α,α’一雙(3－胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘等。
作為具有上述官能基的二胺，例如可為3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,5-二胺基苯甲酸、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、2,4-二胺基酚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮，特佳為3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(MBAA)、3,5-二胺基苯甲酸(DBA)、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯(HAB)、4,4’-二胺基二苯甲酮(4,4’-DBP)。
作為二胺成分(Z2)，藉由使用具有官能基的二胺、MPD或MXDA，或藉由使以用0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液在30℃所測定的聚醯亞胺樹脂之對數黏度η在0.3~2dL/g的範圍內，則可提高聚醯亞胺樹脂的黏著力。
聚醯亞胺A的製造係藉由使相對於1莫耳的上述二胺成分(Z)(二胺成分(Z1)、或二胺成分(Z1)+二胺成分(Z2))較佳與0.66~1.5莫耳、更佳0.9~1.1莫耳、尤佳0.97~1.03莫耳的上述四羧酸成分(Y)反應。於使用具有上述官能基的二胺當作二胺成分(Z2)的情況中，可調整其之使用量以上述官能基濃度成為1meq/g聚醯亞胺樹脂以下。
例如，藉由調整原料的使用比例、反應溫度與時間、末端終止劑的有無使用與使用量、觸媒量等中至少一個條件，可製造具有上述範圍內的對數黏度η之聚醯亞胺A。上述條件的調整係藉由進行預備反應等，而為熟習該項技術者所能容易執行者。例如，於藉由上述四羧酸成分(Y)與上述二胺成分(Z)的莫耳比及反應時間來調整對數黏度η時，上述莫耳比愈接近1，而且反應時間愈長，則對數黏度η在上述範圍內變大。
上述莫耳比在0.66~1.5的範圍內愈遠離1時，或者反應時間愈短，則對數黏度η在上述範圍內變小。就溶液聚合法而言，可預先求得反應溶液的黏度、反應時間及其它反應條件等之對應的對數黏度之關係，以該關係為基礎來決定反應結束的時間點，而可製造指定對數黏度η的聚醯亞胺A。反應時間較佳為2~12小時，反應溫度較佳為180~205℃。
聚醯亞胺A通常係被製造成有機溶劑溶液。
作為有機溶劑,並沒有特別的限定，例如可使用N－甲基－2－吡咯啶酮－、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、N－甲基己內醯胺、六甲基磷醯胺、四亞甲基碸、二甲亞碸、間甲酚、苯酚、對氯酚、2－氯－4－羥基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二烷、γ－丁內酯、二茂烷、環己酮、環戊酮等，亦可併用2種以上。然而，若考慮由聚醯亞胺A和溶劑所組成的聚醯亞胺清漆之性能，則較佳為單獨或併用N－甲基－2－吡咯啶酮－(NMP)、N,N－二甲基乙醯胺(DMAC)、γ－丁內酯(GBL)。有機溶劑的用量較佳為係使所得到的有機溶劑溶液中之聚醯亞胺A濃度成為1~50重量%，更佳5~40重量%。又，於藉由溶液聚合來製造時，與上述溶劑併用的己烷、戊烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、鄰二氯苯等之弱溶劑係可以不會析出聚合體的方式來使用。
聚醯亞胺A的製造係可藉由(1)溶液聚合法、(2)調製聚醯胺酸溶液，將其製膜、亞胺化之方法、(3)得到HPMDA的半酯鹽等的鹽或醯亞胺寡聚物，進行固相聚合的方法、(4)使四羧酸二酐與二異氰酸酯反應之方法、其它習知的方法。亦可併用該些方法。四羧酸成分(Y)與二胺成分(Z)的反應係可在酸、三級胺類、酐等的習知觸媒之存在下進行。
於此等方法中，由於直接得到聚醯亞胺A的有機溶劑溶液，故下述(1)~(3)的溶液聚合法係較宜的。
(1)將含有二胺成分(Z)、有機溶劑及依照需要的觸媒之混合物在10~600rpm攪拌以成為均勻溶液，將其保持在溫度30~90℃，添加四羧酸成分(Y)及依照需要的觸媒。
(2)將含有四羧酸成分(Y)、有機溶劑及依照需要的觸媒之混合物在10~600rpm攪拌以成為均勻溶液，將其保持在溫度30~90℃，添加二胺成分(Z)及依照需要的觸媒。
(3)於(1)或(2)的方法之後，花費0.1~6小時升溫到160~230℃為止，較佳到180~205℃為止。該溫度係在所使用的有機溶劑之沸點附近。邊收集去除到反應系統外的成分，邊將溫度保持0.5~24小時大致恒定，較佳2~12小時大致恒定。然後若須要，可再添加有機溶劑，冷卻到適當的溫度為止。
聚醯亞胺A之製造時所用的溶液聚合亦可在由三甲胺、三乙胺(TEA)、三丙基胺、三丁胺、三乙醇胺、N,N－二甲基乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三伸乙二胺、N－甲基吡咯啶、N－乙基吡咯啶、N－甲基哌、N－乙基哌、咪唑、吡啶、喹啉、異喹啉等的3級胺化合物所選出的至少1種觸媒之存在下進行。於使用的情況中，觸媒的使用量較佳係四羧酸成分(Y)的0.1~100莫耳%，更佳1~10莫耳%。
於聚醯亞胺A的有機溶劑溶液中，亦可加入氟系、聚矽氧烷系等的界面活性劑。藉此，可容易得到表面平滑性良好的黏著層、聚醯亞胺樹脂薄膜。
聚醯亞胺樹脂薄膜的製造係可藉由將上述聚醯亞胺A的有機溶劑溶液塗佈(流延)在具有剝離性的玻璃板、金屬板等平滑性支持體上，加熱到50~350℃以蒸發去除有機溶劑。較佳為於120℃以下的溫度將溶劑蒸發，以成為自己支持性的薄膜後，從支持體剝離該薄膜，將該薄膜的端部固定，在所使用的有機溶劑之沸點~350℃進行乾燥，以製造聚醯亞胺樹脂薄膜。乾燥氣氛的壓力可為減壓、常壓、加壓中任一者。聚醯亞胺樹脂薄膜的厚度較佳為1~100μm，更佳2~50μm。代替聚醯亞胺A的有機溶劑溶液，亦可將聚醯胺酸溶液塗佈在平滑性支持體上，加熱到50℃~350℃以進行脫水亞胺化反應，而製造聚醯亞胺樹脂薄膜。
本發明的金屬面積層體包含絕緣基材、金屬層及在它們之間所配置的由聚醯亞胺A所成的黏著層。
金屬面積層體之製造係可藉由將聚醯亞胺A的有機溶劑溶液塗佈在絕緣基材和金屬層中一者或兩者，於50~350℃蒸發去除有機溶劑以形成黏著層後，隔著黏著層來疊合絕緣基材與金屬層，接著進行熱壓黏方法，或是將上述聚醯亞胺樹脂薄膜配置在絕緣基材與金屬層之間，藉由熱壓黏方法以製造。又，以在聚醯亞胺樹脂薄膜的一面上藉由濺鍍、蒸鍍、無電鍍敷等方法而直接形成金屬薄膜，在另一面上載置絕緣基材進行熱壓黏的方法，及在絕緣基材表面形成黏著層，在該黏著層的表面上藉由濺鍍、蒸鍍、無電鍍敷等方法來形成金屬薄膜，以製造絕緣基材與金屬層係強固黏著的金屬面積層體。
黏著層的厚度較佳係1~100μm，更佳2~50μm。聚醯亞胺A的玻璃轉移溫度係隨著所選擇的二胺而不同，但通常為200~350℃，較佳230~300℃。聚醯亞胺A由於在玻璃轉移溫度以上的溫度顯示黏著性，故玻璃轉移溫度過高時則熱壓黏溫度變得過高，而若玻璃轉移溫度過低，則薄膜本身的耐熱性不足。
金屬層係可由電解、壓延等方法所得到的金屬箔來形成，亦可如上述地直接形成在聚醯亞胺樹脂薄膜的表面或絕緣基材上所形成的黏著層之表面。金屬層的厚度並沒有特別的限制，但較佳為在1~100μm的範圍內。
金屬層的材料較佳為銅。又，亦可對金屬箔的一面(黏著面)或兩面施予表面處理，以使表面粗度Rz成為0.1~12μm。於通常稱為低輪廓(low profile)的銅箔之情況中，Rz較佳為0.1~2μm，更佳0.4~2μm，尤佳1.0~21μm。再者，不施予黏著用的表面處理之金屬箔，通常表面大多施有防銹劑等的處理，故較佳為以浸有丙酮等的有機溶劑之布等來擦拭表面後再使用。
本發明的絕緣基材只要可將金屬層作電絕緣即可，而沒有特別的限定。又，絕緣基材有撓性類型和剛性類型者，皆可被使用。絕緣基材的厚度係隨上述類型而不同，但較佳為3~2000μm。作為撓性類型的絕緣基材,例如可為聚醯亞胺樹脂(除了聚醯亞胺A外)、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、聚醯胺(包含芳族聚醯胺)、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚酯(包含液晶性聚酯)、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚醚醚酮等的薄膜，但較佳為聚醯亞胺樹脂薄膜，具體地，商品名稱”Kapton EN”、”Kapton V”、”Kapton H”(東麗．杜邦(股)製)、商品名”Apical NPI”、”Apical AH”(Kaneka(股)製)等。厚度並沒有特別的限制，但較佳為3~150μm，更佳7.5~75μm。
作為剛性類型的絕緣基材，例如可為玻璃板、陶瓷板、塑膠板等的絕緣材板或金屬板上形成有絕緣皮膜者、液晶聚合物、酚樹脂、環氧樹脂等的熱塑性或熱固性之各種樹脂浸漬玻璃繊維布、塑膠繊維布或玻璃短繊維等的補強劑及經捏合而成的成形體。厚度並沒有特別的限制，但較佳為30~2000μm。
作為熱壓黏的方法，通常可適宜採用多段(真空)加壓機的方法、使用加壓輥等的連續加壓法等。
熱壓黏的溫度較佳係200~400℃，更佳250~350℃，係考慮上述所使用的聚醯亞胺A之玻璃轉移溫度而作選擇。熱壓黏的壓力較佳為0.01~20MPa，更佳0.1~10MPa。
又，為了去除溶劑及氣泡，較佳為在減壓環境中進行熱壓黏。
後述方法所測定的本發明之金屬面積層體的金屬層之剝離強度，若為0.5N/mm以上，則係可供實用，但是較佳為0.8N/mm以上。
實施例
以下藉由實施例來具體說明本發明，惟本發明不受此等實施例所任何限制。
物性的測定方法係如下所示。
(1)IR光譜使用日本電子(股)製的JIR－WINSPEC50來測定。
(2)對數黏度η調製0.5g/DL的聚醯亞胺之N－甲基－2－吡咯啶酮溶液。於30℃恒溫水槽中，藉由加農－范斯特黏度計來計測該溶液在標線間之液面落下時間，由下式求得。
η＝ln(溶液落下時間/N－甲基－2－吡咯啶酮－落下時間)/0.5
對數黏度係為使該值逼近固有黏度而簡便地求得。
(3)玻璃轉移溫度藉由DSC法來求得。使用島津製作所(股)製的DSC－50，以在40~350℃間、升溫速度為10℃/分鐘之測定所得到的中間點玻璃轉移溫度Tmg當作玻璃轉移溫度。
(4)聚醯亞胺的吸水率遵循IPC－TM－650 2.6.2.1的方法來求得。
將50.8×50.8mm的聚醯亞胺薄膜在120℃乾燥1小時後，測量重量(W0 )。將該薄膜浸漬在23℃的水中24小時，擦掉表面的水分後，迅速地測量重量(W1)。
吸水率(%)＝(W1 －W0 )÷W0 ×100
(5)金屬層的剝離強度依照JIS C6471的90°剝離銅箔的剝離強度測定方法(使用剝離強度測定用回轉筒型支持配件之方法A)來求得。
(6)耐焊熱性參考JIS C6471，進行以下試驗。
從金屬面積層體切取10×50mm的試驗片，在濕度50%、23℃恒溫室中放置24小時。接著，在焊浴(260℃和280℃)飄浮20秒。以沒有發生鼓起、剝離等外觀異常的情況當作A，以發生外觀異常的情況當作C。
實施例1
於具備不銹鋼製半月型攪拌葉葉、氮氣導入管、裝有冷卻管的狄恩－史塔克(Dean－Stark)裝置、溫度計、玻璃製端帽的300毫升五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌26.00克(0.06334莫耳)2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP,和歌山精化工業(股)製)、0.76克(0.00704莫耳)間伸苯二胺(MPD,關東化學(股)製)、51.04克當作溶劑的γ－丁內酯(GBL,三菱化學(股)製)、及0.356克當作觸媒的三乙胺(TEA,關東化學(股)製)，以得到溶液。
於其內將15.77克(0.07037莫耳)1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐(HPMDA,三菱瓦斯化學(股)製)和12.76克二甲基乙醯胺(DMAC,三菱瓦斯化學(股)製)各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到180℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在180℃ 5小時。
於添加96.20克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺A溶液。
藉由塗布機將所得到的聚醯亞胺A溶液塗佈在散佈有極少量剝離劑的平滑性玻璃板上後，在100℃的加熱板上加溫1小時，以形成自己支持性薄膜。將由玻璃板所剝離的薄膜以數個夾子固定在不銹鋼製型框後，在200℃的真空乾燥機中放置5小時，以幾乎完全地(低於1重量%)去除溶劑，而得到聚醯亞胺A薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在v(C＝O)1776、1704(cm－ 1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度係1.05dL/g，玻璃轉移溫度係268℃，吸水率係2.1%。
於厚度25μm的聚醯亞胺樹脂薄膜(商品名：Kapton 100EN,東麗．杜邦公司製)上塗佈上述所得到的聚醯亞胺A溶液，在加熱板上以100℃加熱0.5小時後，於真空乾燥機中在200℃乾燥5小時，以在絕緣基材上形成厚度4μm的黏著層。對厚度18μm的電解銅箔(品名：3EC－III,三井金屬鑛業(股)製)之一面的黏著層面上作粗化處理，以形成Rz為5.0μm的粗化面。於黏著層上隔著粗化面來重疊電解銅箔。用不銹鋼鏡面板夾持它，置入溫度330℃的熱壓機之熱盤間，在接觸壓力(0MPa)保持3分鐘後，於330℃、5MPa、5分鐘的條件下作加熱壓合。接著，置入常溫的加壓機之熱盤間，在5MPa、2分鐘的條件下冷卻，以得到金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係1.09N/mm，耐焊熱性係A。
實施例2
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌27.280克(0.06645莫耳)BAPP、0.0914克(0.00067莫耳)間苯二甲基二胺(MXDA,三菱瓦斯化學(股)製)、50.00克NMP、0.34克TEA，以得到溶液。
於其內將15.048克(0.06713莫耳)HPMDA、13.63克N－甲基－2－吡咯啶酮－(NMP,三菱化學(股)製)各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到195℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在195℃ 12小時。
於添加96.37克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺A薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在v(C＝O)1772、1706(cm－ 1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度係1.01dL/g，玻璃轉移溫度係262℃，吸水率係1.9%。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.87N/mm，耐焊熱性係A。
實施例3
除了使用實施例2所得到的聚醯亞胺A溶液、當作絕緣層的厚度25μm之聚醯亞胺樹脂薄膜(商品名：Apical NPI,Kaneka(股)製)及當作金屬層的具有Rz為6.0μm之粗化面的厚度18μm之電解銅箔(品名：JTC,日鑛材料(股)公司製)以外，係與實施例1同樣地作，以製造金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.91N/mm，耐焊熱性係A。
實施例4
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌14.573克(0.06501莫耳)HPMDA、40.00克NMP及0.33克TEA，以得到溶液。
於其內加入4.427克(0.03250莫耳)MXDA，短暫攪拌以使溶解，接著將BAPP13.343克(0.03250莫耳)、8.51克NMP各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到195℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在195℃ 6小時。
於添加71.49克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺A薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在v(C＝O)1774、1697(cm－ 1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度係0.63dL/g，玻璃轉移溫度係232，吸水率係2.2%。除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.95N/mm，耐焊熱性係A。
實施例5
除了使用實施例4中所得到的聚醯亞胺A溶液、當作絕緣層的Apical NPI、當作金屬層的厚度90μm之壓延鋁箔(品名：1085箔,日本製箱(股)製)以外，係與實施例1同樣地作，以製造金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係1.08N/mm，耐焊熱性係A。
實施例6
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌19.266克(0.04693莫耳)BAPP、0.923克(0.00678莫耳)MXDA、40.00克NMP及0.26克TEA，以得到溶液。
於其內將11.690克(0.05215莫耳)HPMDA、7.82克NMP各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到200℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在200℃ 5小時。
於添加72.181克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺A薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在v(C＝O)1772、1704(cm－ 1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度係0.52dL/g，玻璃轉移溫度係253℃，吸水率係2.2%。
於Kapton 100EN上塗佈上述所得到的聚醯亞胺A溶液，在加熱板上於100℃乾燥0.5小時後，在真空乾燥機中，於200℃ 5小時的條件下進行乾燥，以在Kapton 100EN上形成厚度4μm的黏著層。
同樣地作，於厚度9μm的電解銅箔(品名：F0－WS,古河線路箔(股)製)的Rz為1.0μm的非粗化面上形成厚度4μm的的黏著層。
以黏著層彼此面對的方式，重疊上述所得到的Kapton EN及銅箔後，與實施例1同樣地作，而得到金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係1.04N/mm，耐焊熱性係A。
實施例7
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌27.430克(0.06682莫耳)BAPP、50.89克GBL及0.34克TEA，以得到溶液。
於其內將14.979克(0.06682莫耳)HPMDA、12.72克DMAC各自全部加入後，，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到180℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在180℃ 6小時。
於添加96.39克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺樹脂溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測量該聚醯亞胺樹脂薄膜的IR光譜，結果確認在v(C＝O)1774、1706(cm－ 1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度係1.00dL/g、玻璃轉移溫度係263℃，吸水率係1.6%。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.62N/mm，耐焊熱性係A。
比較例1
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌20.624克(0.10299莫耳)4,4’－二胺二苯基醚(ODA,和歌山精化工業(股)製)、52.45克GBL及0.52克TEA，以得到溶液。
於其內將23.088克(0.10299莫耳)HPMDA、13.11克DMAC各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到180℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在180℃ 5小時。
於添加94.43克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺樹脂溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在v(C＝O)1772、1700(cm－ 1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺的對數黏度η係1.06dL/g，玻璃轉移溫度係316℃，吸水率係5.5%。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。
以手能簡單地剝離所得到的金屬面積層體之金屬層，其剝離強度係極低。
比較例2
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌19.404克(0.05633莫耳)α,α’－雙(3－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯(雙苯胺M,三井化學(股)製)、38.44克GBL及0.28克TEA，以得到溶液。
於其內將12.627克(0.05633莫耳)HPMDA、9.61克DMAC各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到195℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在180℃ 12小時。
於添加71.96克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺樹脂溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在v(C＝O)1774、1704(cm－ 1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺的對數黏度η係0.52dL/g，玻璃轉移溫度係220℃，吸水率係1.5%。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.45N/mm，耐焊熱性係A。
莫耳%＊ ：相對於HPMDA量的比例
實施例8
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌27.244克(0.06637莫耳)BAPP、0.145克(0.00067莫耳)3,3’－二羥基－4,4’－二胺基聯苯基(HAB,和歌山精化工業(股)製)、50.90克GBL及0.339克TEA，以得到溶液。
於其內將15.027克(0.06704莫耳)HPMDA、12.72克DMAC各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到180℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度180℃ 5小時。
於添加96.38克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺A薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在ν(C=O)1776、1706(cm-1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的官能基濃度係0.034meq/g，對數黏度η係1.10dL/g，玻璃轉移溫度係264℃，吸水率係1.9%。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係1.05N/mm，耐焊熱性係A。
實施例9
除了使用實施例8所得到的聚醯亞胺A溶液、當作絕緣層的厚度25μm之Apical NPI、當作金屬層的具有Rz為6.0μm之粗化面的厚度18μm之電解銅箔(品名：JTC,(股)日鑛材料公司製)以外，係與實施例1同樣地作，以製造金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係 1.10N/mm，耐焊熱性係A。
實施例10
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌26.956克(0.06566莫耳)BAPP、0.309克(0.00203莫耳)3,5-二胺基苯甲酸(DBA,ACROS公司製)、50.93克GBL及0.34克TEA，以得到溶液。
於其內將15.175克(0.06769莫耳)HPMDA、12.73克DMAC各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到180℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在180℃ 4小時。
於添加96.34克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺A薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在ν(C=O)1776、1706(cm-1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的官能基濃度係0.051meq/g，對數黏度η係0.78dL/g，玻璃轉移溫度係261℃，吸水率係2.0(%)。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.89(N/mm)，耐焊熱性係A。
實施例11
除了使用實施例10所得到的聚醯亞胺A溶液、當作絕緣層的厚度25μm之Apical NPI、當作金屬層的厚度90μm之壓延鋁箔(品名：1085箔,日本製箔(股)製)以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。再者，壓延鋁箔之黏著面係以浸有丙酮等的有機溶劑之布來擦拭表面後再使用。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.97N/mm，耐焊熱性係A。
實施例12
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌26.773克(0.06522莫耳)BAPP、0.577克(0.00202莫耳)3,3’－二羧基－4,4’－二胺基二苯基甲烷(MBAA,和歌山精化工業(股)製)、50.91克GBL及0.34克TEA，以得到溶液。
於其內將15.072克(0.06724莫耳)HPMDA、12.73克DMAC各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到180℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在180℃ ℃ 6小時。
於添加96.37克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺A薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在v(C＝O)1776、1706(cm－ 1 )之醯亞胺環的特性吸收。
該聚醯亞胺A的官能基濃度係0.101meq/g，對數黏度η係1.05dL/g，玻璃轉移溫度係263℃，吸水率係1.9%。除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.81(N/mm)，耐焊熱性係A。
實施例13
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌26.874克(0.06546莫耳)BAPP、0.430克(0.00202莫耳4,4’-二胺基二苯甲酮(4,4’-DBP,ALDRICH公司製))、50.92克GBL及0.34克TEA，以得到溶液。
於其內將15.129克(0.06749莫耳)HPMDA、12.73克DMAC各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到180℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在180℃ 6小時。
於添加96.35克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺A薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在ν(C=O)1776、1704(cm-1 )之醯亞胺環的特性吸收。
該聚醯亞胺A的官能基濃度係0.051meq/g，對數黏度η 係0.74dL/g，玻璃轉移溫度係262℃，吸水率係1.7%。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.86N/mm，耐焊熱性係A。
比較例3
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌15.436克(0.03760莫耳)BAPP、4.005克(0.01852莫耳)HAB、38.43克GB及0.28克TEA，以得到溶液。
於其內將12.581克(0.05612莫耳)HPMDA、9.61克DMAC各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到180℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在180℃℃ 6小時。
於添加71.97克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺薄膜。測量該聚醯亞胺薄膜的IR光譜，結果確認在ν(C=O)1772、1704(cm-1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺的官能基濃度係1.235meq/g，對數黏度η係0.89dL/g，玻璃轉移溫度係300℃，吸水率係5.0%。
除了使用所得到的聚醯亞胺溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。所得到的金屬面積層體之金 屬層的剝離強度係1.00N/mm，耐焊熱性係C。
實施例14
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌233克(0.06707莫耳)BAPP、50.901克GBL及0.336克TEA，以得到溶液。
於其內將14.885克(0.06640莫耳)HPMDA和12.725克DMAC各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到180℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在180℃℃ 3小時。
於添加96.374克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺A薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在ν(C=O)1774、1706(cm-1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度η係0.71dL/g，玻璃轉移溫度係262℃，吸水率係1.7%。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.86N/mm，耐焊熱性係A。
實施例15
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌14.214克(0.03463莫耳)BAPP、12.757克(0.03463莫耳)4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯(BAPB,和歌山精化工業(股)製)、50.995克GBL及0.350克TEA，以得到溶液。
於其內將15.524克(0.06925莫耳)HPMDA和12.749克DMAC各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到180℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在180℃ ℃ 4小時。。
於添加96.256克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺A薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在v(C＝O)1779、1704(cm－ 1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺A的對數黏度η係0,95dL/g，玻璃轉移溫度係278℃，吸水率係1.9%。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.81(N/mm)，耐焊熱性係A。
實施例16
除了使用實施例15所得到的聚醯亞胺A溶液、當作絕緣層的厚度25μm之Apical NPI、當作金屬層的具有Rz為6.0μm的粗化面之厚度18pm的電解銅箔(品名：JTC,日鑛材料(股)公司製)以外，係與實施例1同樣地作，以製造金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.85N/mm，耐焊熱性係A。
實施例17
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌BAPP24.158克(0.05885莫耳)、2.004克(0.01471莫耳)對苯二甲基二胺(PXDA,三菱瓦斯化學(股)製)、50.000克NMP及0.372克TEA，以得到溶液。
於其內將16.490克(0.07356莫耳)HPMDA、13.997克NMP各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到195℃止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在195℃ 3小時。
於添加96.023克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺A溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺A薄膜。測量該聚醯亞胺A薄膜的IR光譜，結果確認在v(C＝O)1772、1699(cm－ 1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺的對數黏度η係0.71dL/g，玻璃轉移溫度係261℃，吸水率係2.2%。
除了使用所得到的聚醯亞胺A溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.85N/mm，耐焊熱性係A。
實施例18
除了使用實施例17所得到的聚醯亞胺A溶液、當作絕緣層的厚度25μm之Apical NPI、當作金屬層的厚度90μm之壓延鋁箔(品名：1085箔,日本製箔(股)製)以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。再者，壓延鋁箔之黏著面係以浸有丙酮等的有機溶劑之布來擦拭表面後再使用。
所得到的金屬面積層體之金屬層的剝離強度係0.95N/mm，耐焊熱性係A。
比較例4
於與實施例1中所使用者相同的五口玻璃製圓底燒瓶中，在氮氣環境下，以100rpm攪拌20.624克(0.10299莫耳)4,4’－二胺二苯基醚(ODA,和歌山精化工業(股)製)、52.45克GBL及0.52克TEA，以得到溶液。
於其內將23,088克(0.10299莫耳)HPMDA、13.11克DMAC各自全部加入後，用加熱套來加熱，花費約20分鐘使反應系統內的溫度上升到180℃為止。邊補集所蒸餾去除的成分，邊維持反應系統內的溫度在180℃ ℃ 3小時。
於添加94.43克DMAC後，在130℃附近約30分攪拌以成為均勻溶液，花費10分鐘左右以空氣冷卻到100℃為止，而得到固體成分濃度20重量%的聚醯亞胺樹脂溶液。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外實施例1，係與實施例1同樣地作，以得到聚醯亞胺樹脂薄膜。測量該聚醯亞胺樹脂薄膜的IR光譜，結果確認在v(C＝O)1772、1700(cm－ 1 )之醯亞胺環的特性吸收。該聚醯亞胺的對數黏度η係0.90dL/g，玻璃轉移溫度係315℃，吸水率係5.7%。
除了使用所得到的聚醯亞胺樹脂溶液以外，係與實施例1同樣地作，以得到金屬面積層體。
以手能簡單地剝離所得到的金屬面積層體之金屬層，其剝離強度係極低。
產業上的利用可能性
本發明的聚醯亞胺樹脂由於熱可塑性、溶劑可溶性及耐熱性良好，且係低吸水率而且黏著性優良，故可適用於當作加工成為印刷配線板、面發熱體、電磁波屏蔽材料、扁形電纜等的金屬面積層體之黏著層的材料。

Claims (19)

  1. 一種聚醯亞胺樹脂，其係由下述式(1)所表示的重複單元與下述式(2)所表示的至少一種重複單元所構成的聚醯亞胺樹脂， (式中，X係間伸苯基或間苯二甲基，X具有至少一種選自由羧基、羥基或羰基所構成族群的官能基，且官能基濃度係超過0至1meq/g聚醯亞胺樹脂以下)，該式(1)的重複單元之比例係佔全部重複單元的50莫耳%以上，使用0.5g/dL的N-甲基-2-吡咯啶酮溶液在30℃所測定的該聚醯亞胺樹脂之對數黏度η係0.3~2dL/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺樹脂，其中該式(1)的重複單元之比例係佔全部重複單元的70莫耳%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中該對數黏度η係0.3~1dL/g。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺樹脂，其中吸水率係2.5%以下。
  5. 一種聚醯亞胺樹脂溶液，其包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚醯亞胺樹脂及有機溶劑。
  6. 一種聚醯亞胺樹脂的製造方法，其包括使由1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐及1,2,4,5-環己烷四羧酸的反應性衍生物所構成族群所選出的至少一種四羧酸成分(Y)，與由二胺成分(Z1)與二胺成分(Z2)所構成的混合物進行反應之步驟，其中該聚醯亞胺樹脂係由下述式(1)所表示的重複單元與下述式(2)所表示的至少1種重複單元所構成， (式中，X係間伸苯基或間苯二甲基，X具有至少一種選自由羧基、羥基或羰基所構成族群的官能基，且官能基濃度係超過0至1meq/g聚醯亞胺樹脂以下)，該式(1)的重複單元之比例係佔全部重複單元的50莫耳%以上，(a)該二胺成分(Z1)係至少一種選自由2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及其反應性衍生物所構成族群的化合物；(b)該二胺成分(Z2)係不同於該二胺成分(Z1)，係至少一種 選自由NH2 -X-NH2 (X係與上述同樣)所表示的二胺及其反應性衍生物所構成族群；(c)該二胺成分(Z1)的使用量係佔該二胺成分(Z1)與該二胺成分(Z2)的合計量之50莫耳%以上。
  7. 如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺樹脂的製造方法，其中該二胺成分(Z1)係至少一種選自由2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷及其反應性衍生物所構成族群的化合物，該二胺成分(Z2)係至少一種選自由間伸苯二胺、間苯二甲基二胺及此等之反應性衍生物所構成族群的化合物。
  8. 如申請專利範圍第6項之聚醯亞胺樹脂的製造方法，其中該對數黏度η係0.3~1dL/g。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之聚醯亞胺樹脂的製造方法，其中在有機溶劑溶液中，於觸媒的存在下或不存在下，在加熱下進行該反應，以得到聚醯亞胺樹脂溶液。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺樹脂的製造方法，其中該觸媒係三級胺。
  11. 如申請專利範圍第9項之聚醯亞胺樹脂的製造方法，其中在溫度180~205℃進行該加熱2~12小時。
  12. 一種聚醯亞胺樹脂薄膜的製造方法，其包括將如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺樹脂溶液或如申請專利範圍第9項的製造方法所得到的聚醯亞胺樹脂溶液，流延在支持體上，蒸發去除有機溶劑之步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項之聚醯亞胺樹脂薄膜的製造方 法，其中於120℃以下的溫度將該有機溶劑蒸發，以成為自己支持性的薄膜後，將從支持體剝離的該薄膜之端部固定，在該有機溶劑的沸點~350℃進行乾燥。
  14. 一種金屬面積層體，其包含絕緣基材、金屬層及由如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺樹脂或如申請專利範圍第6至8項中任一項的製造方法所得到的聚醯亞胺樹脂所形成，配置在該絕緣基材與金屬層之間的黏著層。
  15. 如申請專利範圍第14項之金屬面積層體，其中該黏著層係藉由將由如申請專利範圍第5項之聚醯亞胺樹脂溶液或如申請專利範圍第9項的製造方法所得到的聚醯亞胺樹脂溶液塗佈在絕緣基材和金屬層中一者或兩者，接著蒸發去除有機溶劑而形成。
  16. 如申請專利範圍第14項之金屬面積層體，其中該黏著層係由如申請專利範圍第12項的製造方法所得到的聚醯亞胺樹脂薄膜所形成。
  17. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之金屬面積層體，其中該聚醯亞胺樹脂的玻璃轉移溫度係300℃以下。
  18. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之金屬面積層體，其中該金屬層之面對黏著層的面之表面粗度Rz係0.1~2μm。
  19. 如申請專利範圍第14至16項中任一項之金屬面積層體，其中依照JIS C6471的90°剝離銅箔的剝離強度測定方法，所測定的金屬層之剝離強度係0.5N/mm以上。
TW95102153A 2005-01-21 2006-01-20 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺薄膜及聚醯亞胺積層體 TWI429684B (zh)

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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090038879A (ko) * 2006-07-20 2009-04-21 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 열경화성 폴리이미드 수지 조성물
JP5013105B2 (ja) * 2007-03-06 2012-08-29 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
TWI362398B (en) 2009-12-31 2012-04-21 Ind Tech Res Inst Polyimide polymers for flexible electrical device substrate material and flexible electrical devices comprising the same
US20140256876A1 (en) * 2012-01-13 2014-09-11 Lg Chem, Ltd. Insulation material for electronic device
TWI473836B (zh) * 2012-01-13 2015-02-21 Lg Chemical Ltd 用於電子裝置之絕緣材料
JP6274109B2 (ja) 2012-09-27 2018-02-07 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物
WO2015080158A1 (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
US11421079B2 (en) * 2016-03-14 2022-08-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Method for controlling polyimide backbone structure and method for producing polyimide
KR102574758B1 (ko) * 2017-03-30 2023-09-06 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 박리층 형성용 조성물 및 박리층
WO2019054297A1 (ja) * 2017-09-13 2019-03-21 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド、ポリイミドワニス、及びポリイミドフィルム
CN112778524B (zh) * 2020-12-30 2023-11-10 江苏慧智新材料科技有限公司 一种聚酰胺酰亚胺树脂及其制备的透明耐酸碱电磁屏蔽复合薄膜

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5591895A (en) 1978-12-29 1980-07-11 Matsushita Electric Works Ltd Flexible circuit copper coated plate
JPH0648338B2 (ja) 1987-04-16 1994-06-22 日産化学工業株式会社 液晶表示素子用配向処理剤
JP2943953B2 (ja) 1990-11-30 1999-08-30 宇部興産株式会社 耐熱性接着剤
JP3014526B2 (ja) 1991-02-21 2000-02-28 三井化学株式会社 耐熱性接着剤
JPH07152037A (ja) * 1993-11-26 1995-06-16 Chisso Corp 液晶配向膜及び液晶表示素子
KR100572646B1 (ko) * 1998-07-17 2006-04-24 제이에스알 가부시끼가이샤 폴리이미드계 복합체 및 이 복합체를 사용한 전자 부품, 및 폴리이미드계 수성 분산액
JP2001329246A (ja) 2000-05-25 2001-11-27 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐湿特性が改良された接着剤用硬化性樹脂組成物、それより得られる硬化物およびその製造方法。
US6639343B2 (en) 2000-07-14 2003-10-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Mercury-free metal halide lamp
JP2003168800A (ja) 2001-11-30 2003-06-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 薄膜トランジスタ基板
JP2003155342A (ja) * 2001-11-19 2003-05-27 Nippon Steel Chem Co Ltd 脂環構造を有するポリイミド共重合体
JP3689697B2 (ja) * 2002-02-15 2005-08-31 キヤノン株式会社 アミド基及びスルホン酸基を有する新規なポリヒドロキシアルカノエート及びその製造方法、新規なポリヒドロキシアルカノエートを含有する荷電制御剤、トナーバインダーならびにトナー及び該トナーを用いた画像形成方法および画像形成装置
JP4375533B2 (ja) * 2003-06-26 2009-12-02 三菱瓦斯化学株式会社 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法
US8110652B2 (en) * 2006-07-18 2012-02-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin

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