TW201542626A - 聚醯亞胺金屬疊層體及其製造方法 - Google Patents

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Yoshiyuki Oishi
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Masafumi Kohda
Kousuke Ooishi
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Abstract

本發明揭示與黏著劑之黏著性及／或與金屬層之密接性提升之聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜至少具有聚醯亞胺層(b)及，與前述聚醯亞胺層(b)鄰接並疊層之聚醯亞胺層(a)，前述聚醯亞胺層(a)係由四羧酸二酐成分，與包含以通式(1)表示之二元胺化合物的二元胺成分而得。□(式中，R1 表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R2 表示碳數1~12之烷基或芳基)。

Description

聚醯亞胺金屬疊層體及其製造方法
本發明係關於一種與黏著劑之黏著性經改良的聚醯亞胺膜。又，本發明係關於一種聚醯亞胺疊層體，係在聚醯亞胺膜疊層黏著劑層或介由黏著劑層疊層金屬層者，更關於一種聚醯亞胺金屬疊層體，係藉由乾式或濕式製程直接於表面形金屬層(不使用黏著劑層)者。
聚醯亞胺膜由於具備良好的耐熱性、耐化性、機械性強度、電特性、尺寸穩定性等，因此廣泛使用於電氣‧電子設備領域、半導體領域等。例如，就撓性印刷電路板(FPC)而言，使用在聚醯亞胺膜的單面或雙面將銅箔疊層所構成之包銅疊層基板。
然而，聚醯亞胺膜，一般而言，無論於聚醯亞胺膜藉由金屬蒸鍍或濺鍍等乾式電鍍設置金屬層，或於聚醯亞胺膜藉由無電解電鍍等濕式電鍍設置金屬層，皆無法獲得剝離強度足夠大的疊層體。
專利文獻1中，記載有使用三氮雜苯系二元胺之聚醯亞胺及將聚醯亞胺溶液塗佈於金屬箔之例。
使用三氮雜苯系二元胺之例，於專利文獻2中揭示有使用三氮雜苯系二元胺之末端改質醯亞胺低聚物，專利文獻3中揭示有使用三氮雜苯系二元胺之高分子電解質。 [習知技術文獻]
[專利文獻1]美國專利第3803075號公報 [專利文獻2]日本特開2009－263570號公報 [專利文獻3]日本特開2009－87763號公報 [專利文獻4]日本特開2010－31102號公報(優先權日時未公開)
[發明所欲解決的問題]
本發明之目的在於提供與黏著劑之黏著性及/或與金屬層之密接性提升的聚醯亞胺膜。尤其，本發明之其中之一態樣的目的為將與黏著劑之黏著性、或與金屬層之密接性不夠大之聚醯亞胺膜表面的性質進行改良，使其黏著性及與金屬層之密接性提升。更詳細而言，對於聚醯亞胺膜與黏著劑的疊層體、介由黏著劑層於聚醯亞胺膜疊層有金屬箔之聚醯亞胺金屬疊層體、或於聚醯亞胺膜直接疊層金屬層之聚醯亞胺金屬疊層體，提供一種即使高溫加熱後，或在高溫且高濕條件下加熱後，剝離強度高之聚醯亞胺膜。
又，本發明之另一目的為提供聚醯亞胺膜與黏著劑之疊層體、介由黏著劑層疊層金屬箔而得之聚醯亞胺金屬疊層體、或直接疊層有金屬層之聚醯亞胺金屬疊層體。 [解決問題之技術手段]
本發明係關於以下事項。
1.一種聚醯亞胺膜，係至少包含聚醯亞胺層(b)，與鄰接並疊層於該聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺層(a)的聚醯亞胺膜， 其特徵為， 該聚醯亞胺層(a)係由四羧酸二酐成分，與包含以通式(1)表示之二元胺化合物之二元胺成分而得，
(式中，R1 表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R2 表示碳數1~12之烷基或芳基)。
2.如上述1之聚醯亞胺膜，係於可得到該聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸溶液(b)之自撐膜的單面或雙面，塗佈可得到該聚醯亞胺層(a)之聚合物溶液(a)，並加熱而得者。
3.如上述1之聚醯亞胺膜，係將疊層有可得到該聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸溶液(b)的液膜、與可得到該聚醯亞胺層(a)之聚合物溶液(a)之液膜的多層液膜加熱而得者。
4.如上述2或3之聚醯亞胺膜，其中，該聚合物溶液(a)係為可得到該聚醯亞胺層(a)之聚醯胺酸溶液(a)。
5.如上述1至4中任一項之聚醯亞胺膜，其中，以通式(1)表示之二元胺化合物係為2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯。
6.如上述1至5中任一項之聚醯亞胺膜，其中，該二元胺成分包含以通式(1)表示之二元胺化合物10～100莫耳%之範圍。
7.如上述1至5中任一項之聚醯亞胺膜，其中，該二元胺成分包含以通式(1)表示之二元胺化合物25～100莫耳%之範圍。
8.如上述1至7中任一項之聚醯亞胺膜，其中，該二元胺成分更包含苯二胺或二胺基二苯基醚。
9.如上述1至8中任一項之聚醯亞胺膜，其中，構成該聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺係由含3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及/或苯均四酸二酐之四羧酸二酐成分、與包含苯二胺及/或二胺基二苯基醚之二元胺成分而得。
10.一種如上述1至9中任一項之聚醯亞胺膜的使用，其中，該聚醯亞胺膜係用於在該聚醯亞胺層(a)之表面直接疊層黏著劑層之用途。
11.一種如上述1至9中任一項之聚醯亞胺膜的使用，其中，該聚醯亞胺膜係用於在該聚醯亞胺層(a)之表面利用乾式或濕式電鍍形成金屬層之用途。
12.一種聚醯亞胺疊層體，包含如上述1至9中任一項之聚醯亞胺膜、及疊層於該聚醯亞胺膜之該聚醯亞胺層(a)的表面之黏著劑層。
13.一種聚醯亞胺金屬疊層體，係鄰接於如上述12之聚醯亞胺疊層體之該黏著劑層而疊層有金屬層者。
14.一種聚醯亞胺金屬疊層體，包含如上述1至9中任一項之聚醯亞胺膜、與藉由乾式或濕式電鍍方式形成於該聚醯亞胺膜之該聚醯亞胺層(a)的表面之金屬層。
15.一種聚醯亞胺膜的製造方法，係如上述1至9中任一項之聚醯亞胺膜的製造方法，包含以下步驟： 使用可得到該聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸溶液(b)製造自撐膜的步驟； 於所製造之自撐膜的單面或雙面，塗佈可得到該聚醯亞胺層(a)之聚合物溶液(a)的步驟；及 將塗佈有聚合物溶液(a)之自撐膜加熱的加熱處理步驟。
16.一種聚醯亞胺膜的製造方法，係如上述1至9中任一項之聚醯亞胺膜的製造方法，包含以下步驟： 將可得到該聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸溶液(b)與可得到該聚醯亞胺層(a)之聚合物溶液(a)，流延於支持體上形成多層液膜的步驟；及 將該多層液膜加熱的加熱處理步驟。
17.如上述15或16之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，於該加熱處理步驟中，以最高加熱溫度為350℃以上之條件加熱該自撐膜。
18.如上述15或16之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，該加熱處理步驟中，以最高加熱溫度為450℃以上之條件加熱該自撐膜。
19.如上述15或16之聚醯亞胺膜的製造方法，其中，該加熱處理步驟中，以最高加熱溫度為470℃以上之條件加熱該自撐膜。 [發明之效果]
藉由本發明，可提供一種與黏著劑之黏著性、或與金屬層之密接性提升之聚醯亞胺膜。尤其，藉由本發明之其中一態樣，使用本質上與黏著劑之黏著性不夠充分之聚醯亞胺膜、或與金屬層之密接性不夠充分之聚醯亞胺膜作為基質(base)時，可將其表面性質加以改良，故可保持基質之聚醯亞胺膜之特性且可改良與黏著劑之黏著性及/或與金屬層之密接性(黏著性)。
進一步地，藉由本發明，可提供聚醯亞胺膜與黏著劑之疊層體、聚醯亞胺膜與金屬箔介由黏著劑層疊層而得之聚醯亞胺金屬疊層體、或不介由黏著劑而直接於聚醯亞胺膜表面形成並疊層金屬層之聚醯亞胺金屬疊層體。
若概略性地敘述，本發明所揭示之聚醯亞胺膜係至少於表面形成由四羧酸二酐成分，與包含下述通式(1)所示之二元胺化合物之二元胺成分而得聚醯亞胺。
【化2】在此，R1 表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R2 表示碳數1~12之烷基或芳基。
本發明可大致區分如以下第1～第3態樣。
本發明之第1態樣中，聚醯亞胺膜至少包含聚醯亞胺層(b)及，與鄰接並疊層於前述聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺層(a)，在此，聚醯亞胺層(a)係由四羧酸二酐成分，與包含以前述通式(1)表示之二元胺化合物之二元胺成分而得的聚醯亞胺。又，以下説明中，有時將四羧酸二酐成分簡單以四羧酸成分或酸成分表示。
本發明之第2態樣中，聚醯亞胺膜係用於在與黏著劑層直接疊層之用途。聚醯亞胺係膜係聚醯亞胺之單一層所形成者，該聚醯亞胺為四羧酸二酐成分，與包含通式(1)所示之二元胺化合物為超過0~100莫耳%、較佳為5～100莫耳%、又更佳為10～100莫耳%之二元胺成分反應而得。
本發明之第3態樣中，聚醯亞胺膜係使用在不介由黏著劑層而利用電鍍在膜表面形成金屬層的用途，為使四羧酸二酐成分，與包含前述通式(1)所示之二元胺化合物為10～100莫耳%的二元胺成分反應，較佳為以加熱處理步驟中，最高加熱溫度為450℃以上之條件進行加熱處理而得之聚醯亞胺之單一層所形成的膜。
以下，將第1至第3態樣分別以1部分～3部分加以說明。
＜＜1部分＞＞ 以下說明本發明之第1態樣。第1態樣至少包含聚醯亞胺層(b)，與鄰接並疊層於前述聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺層(a)。在此，聚醯亞胺層(a)係指形成聚醯亞胺膜之多數層中聚醯亞胺層(a)的部分。又，聚醯亞胺層(b)係指形成聚醯亞胺膜之多數層中聚醯亞胺層(b)的部分。以下實施態樣亦相同。
本發明之聚醯亞胺膜除聚醯亞胺層(a)與聚醯亞胺層(b)以外，也可包含其他的膜。此時，形成多層聚醯亞胺膜。聚醯亞胺膜為僅於聚醯亞胺層(b)的單面疊層聚醯亞胺層(a)的形態所構成時，為2層的聚醯亞胺膜。又，聚醯亞胺膜為僅由聚醯亞胺層(b)的雙面疊層聚醯亞胺層(a)之形態所構成時，為3層之聚醯亞胺膜。
又，「鄰接並疊層」係指聚醯亞胺層(a)鄰接並疊層於聚醯亞胺層(b)的狀態。製造本發明之聚醯亞胺膜的過程中，有時與所疊層之聚醯亞胺層(a)與聚醯亞胺層(b)鄰接的部分(邊界區域)，因形成各別之聚醯亞胺層之聚醯胺酸溶液(a)與(b)所造成之化學性質的改質，而發生形成宛如中間層(包含組成為連續變化的傾斜層)的情況。此形成中間層的形態也包含於本發明。
在此，聚醯亞胺層(a)係由四羧酸二酐成分，與包含通式(1)所示之二元胺化合物之二元胺成分而得者。又，聚醯亞胺層(b)具有與聚醯亞胺層(a)相同的組成或不同的組成。以下，主要說明聚醯亞胺層(b)的組成與聚醯亞胺層(a)的組成為不同的形態的情況。
【化3】式中，R1 表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R2 表示碳數1~12之烷基或芳基。
聚醯亞胺層(a)如後述般，與黏著劑層的密接性及／或金屬層(利用濕式電鍍、乾式電鍍法)的密接性優異。聚醯亞胺層(a)可形成於聚醯亞胺膜的單面也可形成於雙面。聚醯亞胺膜可更包含不同之聚醯亞胺層，但通常，僅包含聚醯亞胺層(b)與聚醯亞胺層(a)(單面或雙面)。
本態樣之聚醯亞胺膜，具有以下優點：保有聚醯亞胺層(b)之機械特性或耐熱性等優異性質，且可藉由聚醯亞胺層(a)改良表面性質(與黏著劑之黏著性、與金屬層密接性等)。又，聚醯亞胺層(a)在耐鹼性優異性方面具有優點。
聚醯亞胺層(a)的厚度，可任意改變，本態樣的特徴之一為例如在不大幅改變聚醯亞胺層(b)的特性的情況，可發揮聚醯亞胺層(b)的特性，並且可將膜的表面進行改質。為了達成此目的，聚醯亞胺層(a)的厚度為，不大幅改變聚醯亞胺層(b)之特性的程度為佳，例如1μm以下、0.05～1μm為更佳。
聚醯亞胺膜的厚度並不特別限定，為5～120μm、較佳為6～75μm、又更佳為7～60μm。
第1態樣之聚醯亞胺膜之製造方法，只要是聚醯亞胺層(a)與聚醯亞胺層(b)直接相鄰接的方式即可，並無特別限制。以下所詳述之較佳方法以外，例如也可採用藉由將聚醯亞胺層(a)前趨物溶液(聚醯胺酸)與聚醯亞胺層(b)之前趨物溶液(聚醯胺酸)共擠壓並流延至支持體上形成多層液膜，加熱乾燥得到自撐膜後，加熱得到聚醯亞胺的方法等。流延至支持體上的方法不限定於共擠壓的方法。此外，形成此多層液膜的形態，也可應用後述化學性醯亞胺化方法。
構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺(a)可溶於有機溶媒時，形成聚醯亞胺層(a)時，可使用前述聚醯亞胺層(a)前趨物溶液取代聚醯亞胺溶液(a)(係指聚醯亞胺(a)溶解於有機溶媒後的溶液)。又，構成聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺(b)可溶於有機溶媒時，形成聚醯亞胺層(b)時，可使用前述聚醯亞胺層(b)前趨物溶液取代聚醯亞胺溶液(b)(聚醯亞胺(b)溶解於有機溶媒後之溶液)。
又，形成聚醯亞胺層(a)之材料為聚醯亞胺層(a)前趨物溶液，形成聚醯亞胺層(b)之材料可為聚醯亞胺溶液(b)。又，形成聚醯亞胺層(a)之材料為聚醯亞胺溶液(a)，形成聚醯亞胺層(b)之材料可為聚醯亞胺層(b)前趨物溶液。
以下說明關於：將提供聚醯亞胺層(a)之溶液塗佈至自撐膜的表面較佳方法與聚醯亞胺層(a)及聚醯亞胺層(b)。
代表性而言，本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜，可利用包含以下步驟之方法製造而得： 將可得到聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸溶液(b)(聚醯胺酸＋溶媒)流延至支持體上，將其加熱乾燥得到自撐膜的步驟； 於所得到之自撐膜的單面或雙面，塗佈可得到聚醯亞胺層(a)之聚合物溶液(a)的步驟；及 將塗佈有聚合物溶液(a)之自撐膜加熱的加熱處理步驟。因此，本發明之第1態樣之聚醯亞胺膜較佳為以上述製造方法得到的聚醯亞胺膜。在此，聚合物溶液係指聚醯胺酸溶液、聚醯亞胺溶液、或聚醯胺酸溶液與聚醯亞胺溶液的混合物等。
用於塗佈之聚合物溶液(a)，使用聚醯胺酸溶液(a)較佳，構成聚醯亞胺層(a)之聚醯亞胺(a)可溶於有機溶媒時，也可使用聚醯亞胺溶液(a)或聚醯亞胺溶液(a)與聚醯胺酸溶液(a)之混合溶液。
本發明之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(b)，係利用熱醯亞胺化及／或化學醯亞胺化而得者，包含四羧酸成分及二元胺成分之其中之一為多數之化合物的情況，可為隨機共聚合，也可為嵌段共聚合，或者也可具有兩者組合的構造。
同樣的，本發明之聚醯亞胺膜之聚醯亞胺層(a)包含四羧酸成分及二元胺成分之其中之一為多數之化合物時，可為隨機共聚合，也可為嵌段共聚合，或者也可具有兩者組合的構造。
概略地表示本態樣之聚醯亞胺膜的製造方法的示例，例如： (1)包含以下步驟之方法(以加熱方式進行醯亞胺化之熱醯亞胺化法)：將可得到聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸溶液(包含視需要於聚醯胺酸選擇性添加有醯亞胺化觸媒、脫水劑、離型助劑、無機微粒等之聚醯胺酸溶液組成物) 流延於支持體上，再加熱乾燥得到自撐膜的步驟，與在此自撐膜的單面或雙面，塗佈聚醯胺酸溶液(a)等聚合物溶液(a)，接著，使其熱脫水環化、脫溶媒得到聚醯亞胺膜的步驟； (2)包含以下步驟之方法(以化學方式進行醯亞胺化之化學醯亞胺化法)：將可得到聚醯亞胺層(b)之添加有醯亞胺化觸媒、環化觸媒及脫水劑之聚醯胺酸溶液(更包含視需要選擇性添加有無機微粒等之聚醯胺酸溶液組成物)流延於支持體上，使以化學方式脫水環化，視需要進行加熱乾燥得到自撐膜的步驟，與在此自撐膜的單面或雙面，塗佈聚醯胺酸溶液(a)等聚合物溶液(a)，接著，將其藉由加熱脫溶媒、醯亞胺化得到聚醯亞胺膜的步驟。
＜用於聚醯亞胺層(b)之四羧酸成分、二元胺成分＞ 用於聚醯亞胺層(b)之四羧酸二酐之具體例，例如: 3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)及苯均四酸二酐(PMDA)，其他例如：2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐(a－BPDA)、氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)硫二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’－二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、對苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間聯三苯－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、對聯三苯－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、1,3－雙(3,4－二羧基苯氧)苯二酐、1,4－雙(3,4－二羧基苯氧)苯二酐、1,4－雙(3,4－二羧基苯氧)聯苯二酐、2,2－雙[(3,4－二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、4,4’－(2,2－六氟異亞丙基)雙鄰苯二甲酸二酐等。該等可單獨使用亦可將2種以上混合使用。使用之四羧酸二酐，可視所期望的特性等適當選擇。
四羧酸成分至少包含s－BPDA及/或PMDA較佳，例如四羧酸成分100莫耳%中包含s－BPDA較佳為50莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、最佳為75莫耳%。如此得到之聚醯亞胺膜機械特性等優異。
用於聚醯亞胺層(b)之二元胺的具體例，例如： 1)對苯二胺(1,4－二胺基苯；PPD)、1,3－二胺基苯、2,4－二胺基甲苯、2,5－二胺基甲苯、2,6－二胺基甲苯等1個苯核之二元胺， 2)4,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯基醚、3,4’－二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類；4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－雙(三氟甲基)－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,3’－二羧基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四甲基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、雙(4－胺基苯基)硫、4,4’－二胺基苯醯替苯胺、3,3’－二氯聯苯胺、3,3’－二甲基聯苯胺、2,2’－二甲基聯苯胺、3,3’－二甲氧基聯苯胺、2,2’－二甲氧基聯苯胺、3,3’－二胺基二苯基醚、3,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯硫、3,4’－二胺基二苯硫、4,4’－二胺基二苯硫、3,3’－二胺基二苯基碸、3,4’－二胺基二苯基碸、4,4’－二胺基二苯基碸、3,3’－二胺基二苯基酮、3,3’－二胺基－4,4’－二氯二苯基酮、3,3’－二胺基－4,4’－二甲氧基二苯基酮、3,3’－二胺基二苯基甲烷、3,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基甲烷、2,2－雙(3－胺基苯基)丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)丙烷、2,2－雙(3－胺基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、3,3’－二胺基二苯基亞碸、3,4’－二胺基二苯基亞碸、4,4’－二胺基二苯基亞碸等2個苯核之二元胺、 3)1,3－雙(3－胺基苯基)苯、1,3－雙(4－胺基苯基)苯、1,4－雙(3－胺基苯基)苯、1,4－雙(4－胺基苯基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧)苯、1,4－雙(3－胺基苯氧)苯、1,4－雙(4－胺基苯氧)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧)－4－三氟甲基苯、3,3’－二胺基－4－(4－苯基)苯氧二苯基酮、3,3’－二胺基－4,4’－雙(4－苯基苯氧)二苯基酮、1,3－雙(3－胺基苯基硫)苯、1,3－雙(4－胺基苯基硫)苯、1,4－雙(4－胺基苯基硫)苯、1,3－雙(3－胺基苯基碸)苯、1,3－雙(4－胺基苯基碸)苯、1,4－雙(4－胺基苯基碸)苯、1,3－雙[2－(4－胺基苯基)異丙基]苯、1,4－雙[2－(3－胺基苯基)異丙基]苯、1,4－雙[2－(4－胺基苯基)異丙基]苯等3個苯核之二元胺、 4) 3,3’－雙(3－胺基苯氧)聯苯、3,3’－雙(4－胺基苯氧)聯苯、4,4’－雙(3－胺基苯氧)聯苯、4,4’－雙(4－胺基苯氧)聯苯、雙[3－(3－胺基苯氧)苯基]醚、雙[3－(4－胺基苯氧)苯基]醚、雙[4－(3－胺基苯氧)苯基]醚、雙[4－(4－胺基苯氧)苯基]醚、雙[3－(3－胺基苯氧)苯基]酮、雙[3－(4－胺基苯氧)苯基]酮、雙[4－(3－胺基苯氧)苯基]酮、雙[4－(4－胺基苯氧)苯基]酮、雙[3－(3－胺基苯氧)苯基]硫、雙[3－(4－胺基苯氧)苯基]硫、雙[4－(3－胺基苯氧)苯基]硫、雙[4－(4－胺基苯氧)苯基]硫、雙[3－(3－胺基苯氧)苯基]碸、雙[3－(4－胺基苯氧)苯基]碸、雙[4－(3－胺基苯氧)苯基]碸、雙[4－(4－胺基苯氧)苯基]碸、雙[3－(3－胺基苯氧)苯基]甲烷、雙[3－(4－胺基苯氧)苯基]甲烷、雙[4－(3－胺基苯氧)苯基]甲烷、雙[4－(4－胺基苯氧)苯基]甲烷、2,2－雙[3－(3－胺基苯氧)苯基]丙烷、2,2－雙[3－(4－胺基苯氧)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧)苯基]丙烷、2,2－雙[3－(3－胺基苯氧)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[3－(4－胺基苯氧)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－(3－胺基苯氧)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧)苯基]－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷等4個苯核之二元胺、 等。該等可單獨使用亦可將2種以上混合使用。使用之二元胺，可視所望特性等適當選擇。
用於聚醯亞胺層(b)之二元胺成分，較佳為包含選擇自PPD及二胺基二苯基醚類之二元胺化合物、更佳為包含選擇自PPD、4,4’－二胺基二苯基醚及3,4,’－二胺基二苯基醚中1種以上的化合物、最佳為包含PPD，其含量為總二元胺成分(＝100莫耳%)中50莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、最佳為75莫耳%以上者。如此得到之聚醯亞胺膜機械特性等優異。
聚醯亞胺層(b)，其中又以由s－BPDA與PPD或視情形與PPD及4,4’－二胺基二苯基醚、3,4’－二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類製造而來的聚醯亞胺為佳。此時，PPD／二胺基二苯基醚類(莫耳比)為100／0～85／15較佳。
又，也宜為由PMDA或s－BPDA與PMDA之組合的芳香族四羧酸二酐與，PPD、聯甲苯胺(鄰位異構體、間位異構體)或4,4’－二胺基二苯基醚、3,4’－二胺基二苯基醚等二胺基二苯基醚類等的芳香族二元胺製造而得的聚醯亞胺。芳香族二元胺宜為PPD、或PPD／二胺基二苯基醚類為90／10～10／90之芳香族二元胺。在此情況，s－BPDA／PMDA為0／100～90／10較佳。
又，也宜為由PMDA與PPD及4,4’－二胺基二苯基醚、3,4’－二胺基二苯基醚等的二胺基二苯基醚類製造而得的聚醯亞胺。在此情況，二胺基二苯基醚類／PPD為90／10～10／90較佳。
＜用於聚醯亞胺層(a)之四羧酸成分及二元胺成分＞ 用於聚醯亞胺層(a)之四羧酸成分，使用用於聚醯亞胺層(b)之上述之四羧酸成分，較佳者亦相同。
用於聚醯亞胺層(a)之二元胺成分如前述包含通式(1)所示之二元胺化合物，總二元胺成分(＝100莫耳%)中，包含通式(1)所示之二元胺化合物的量為：較佳為10～100莫耳%、更佳為15～100莫耳%、又更佳為25～100莫耳%。
聚醯亞胺層(a)若考慮5%重量減少溫度(空氣中，利用TGA測定)，二元胺成分中之通式(1)所示之二元胺化合物之含量，較佳為10～50莫耳%之範圍、更佳為15～40莫耳%之範圍、最佳為17～30莫耳%之範圍。此外，5%重量減少溫度若以所顯示之膜的耐熱性、熱安定性所的指標來看，較高者為佳。
用於聚醯亞胺層(a)之二元胺成分，通式(1)之二元胺以外，可使用用於上述聚醯亞胺層(b)之二元胺成分，較佳使用包含選擇自PPD及二胺基二苯基醚類之二元胺成分、更佳為選擇自PPD、4,4’－二胺基二苯基醚及3,4,’－二胺基二苯基醚中之1種以上的二元胺成分。如此而得之聚醯亞胺膜機械特性或熱特性等優異。
聚醯亞胺層(a)中，較佳為由包含s－BPDA及/或PMDA之四羧酸成分，與包含通式(1)所示之二元胺，或通式(1)所示之二元胺與包含PPD或4,4’－二胺基二苯基醚、3,4,’－二胺基二苯基醚等之二胺基二苯基醚類之二元胺成分製造而得之聚醯胺酸而來的聚醯亞胺。
本發明之聚醯亞胺因為不含有如專利文獻3所示之選擇自－SO3 H、－COOH及－PO3 H2 所構成之群組中至少1種之質子傳導性官能基，具有優異之耐熱性(其他態樣亦相同。)，故較佳。
通式(1)所示之二元胺化合物中， R1 表示氫原子或碳數1~12(較佳為碳數1～10、又更佳為碳數1～6)之烷基或芳基， R2 表示碳數1～12(較佳為碳數1～10、又更佳為碳數1～6)之烷基或芳基，R1 與R2 可為不同，也可為相同。
R1 與R2 之碳數1～12之烷基或芳基，具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、苯基、芐基、萘基、甲基苯基、聯苯基等。
連接於三氮雜苯(triazine) 之2個NH基的胺基苯胺基為4－胺基苯胺基或3－胺基苯胺基，兩者可為相同也可為不同，但較佳為4－胺基苯胺基。
通式(1)所示之二元胺化合物，具體而言，例如：2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(3－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯甲胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(3－胺基苯胺基)－6－苯甲胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－萘胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－聯苯胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－聯苯胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(3－胺基苯胺基)－6－聯苯胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－二苯甲胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－二萘胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－N－甲苯胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－N－甲萘胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－甲胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(3－胺基苯胺基)－6－甲胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－乙胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(3－胺基苯胺基)－6－乙胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－二甲胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(3－胺基苯胺基)－6－二甲胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－二乙胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－二丁胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－胺基－1,3,5－三氮雜苯、2,4－雙(3－胺基苯胺基)－6－胺基－1,3,5－三氮雜苯等。
＜聚醯胺酸溶液、或聚醯亞胺溶液之調製＞ 用以提供聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸溶液(b)、及用以提供聚醯亞胺層(a)之作為聚合物溶液之聚醯胺酸溶液(a)或聚醯亞胺溶液(a)，可藉由使酸成分與二元胺成分以實質等莫耳或任一成分略為過剩的方式，在有機極性溶媒中聚合而製製得。
用以製造聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液的有機極性溶媒，例如：N－甲基－2－吡咯酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二乙基甲醯胺、六甲基磺醯胺等醯胺類、二甲亞碸、二乙亞碸等亞碸類、二甲基碸、二乙基碸等碸類。此等溶媒可單獨使用也可混合使用。
實施為了得到各別之聚醯胺酸溶液(a)、聚醯胺酸溶液(b)及聚醯亞胺溶液(a)之聚合反應時，有機極性溶媒中之所有聚合物的濃度(聚醯胺酸溶液的固體成分濃度)，可視使用目的或製造目適當地選擇。例如，塗佈系的情況，聚醯胺酸溶液(b)宜為：有機極性溶媒中所有聚合物的濃度較佳為5～40質量%、又更佳為6～35質量%、最佳為10～30質量%。聚醯胺酸溶液(a)及聚醯亞胺溶液(a)，在可進行聚合反應且操作容易的範圍適當地決定。如後述，使用於塗佈之聚合物溶液(a)的固體成分濃度較佳為1～15質量%、更佳為2～8質量%，故聚合時，使成為如此濃度而決定聚合時之單體濃度也可，高濃度進行聚合，並稀釋而作為塗佈液也可。
流延於前述支持體上而形成多層液膜的方法中，有機極性溶媒中所有聚合物的濃度，相較於塗佈系，較高者為佳。為了得到具有所期望之特性的聚醯亞胺膜，塗佈後進行硬化得到多層膜的方法或流延於支持體上而形成多層液膜後進行硬化的方法等，可選擇最適之製膜製程。
用以形成聚醯亞胺層之方法，混合3種以上之單體成分(酸成分與二元胺成分)使共聚合也可，準備多種聚合物溶液，將該等混合也可。準備多種聚合物溶液，將該等混合係指，例如將由第1酸成分、與第1二元胺成分而得之聚合物溶液(攙雜液)，與由第2酸成分與第2二元胺成分而得之聚合物溶液(攙雜液)混合的形態。
聚醯胺酸溶液(a)及聚醯胺酸溶液(b)之製造例的一例：前述芳香族四羧酸成分與芳香族二元胺成分之聚合反應藉由以下條件進行，例如，使各別實質等莫耳或任一成分(酸成分、或二元胺成分)為些許過剩並混合，以反應溫度100℃以下、較佳為80℃以下反應約0.2～60小時間，可得到聚醯胺酸溶液。
聚醯亞胺溶液(a)之製造例的一例：可將前述芳香族四羧酸成分與芳香族二元胺成分之聚合反應藉由以下條件進行，例如：使各別實質等莫耳或任一成分(酸成分、或二元胺成分)為些許過剩並混合，以公知的方法得到聚醯亞胺溶液，例如藉由在反應溫度140℃以上、較佳為160℃以上(較佳為250℃以下、更佳為230℃以下)使反應約1～60小時間而實施，可得到聚醯亞胺溶液。
實施為了得到各別之聚醯胺酸溶液(a)、聚醯亞胺溶液(a)及聚醯胺酸溶液(b)之聚合反應時，溶液黏度可視使用目的(塗佈、流延等)或製造目的適當地選擇。若考慮此聚醯胺酸溶液操作便利性，聚醯胺酸溶液之在30℃測定的旋轉黏度宜為約0.1～5000poise、尤其為0.5～2000 poise、又更佳為1～2000 poise程度。然而，前述聚合反應實施至所生成之聚醯胺酸顯示出如上述黏度的程度為止為宜。
聚醯胺酸溶液中，若為熱醯亞胺化，視需要也可添加醯亞胺化觸媒、有機含磷化合物、無機微粒等。聚醯胺酸溶液中，若為化學醯亞胺化，視需要也可添加環化觸媒及脫水劑、無機微粒等。
醯亞胺化觸媒，例如：取代或未取代之含氮雜環化合物、該含氮雜環化合物之N－氧化物化合物、取代或未取代之胺基酸化合物、具羥基之芳香族烴化合物或芳香族雜環化合物，尤佳為：1,2－二甲基咪唑、N－甲基咪唑、N－苄基－2－甲基咪唑、2－甲基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、5－甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑，N－苄基－2－甲基咪唑等苯并咪唑，異喹啉，3,5－二甲基吡啶、3,4,－二甲基吡啶、2,5－二甲基吡啶、2,4－二甲基吡啶、4－正丙基吡啶等取代吡啶等。醯亞胺化觸媒之使用量，相對於聚醯胺酸之醯胺酸單位，使用0.01~2倍當量，尤其約0.02~1倍當量為佳。藉由使用醯亞胺化觸媒，能提高得到之聚醯亞胺膜之物性，尤其伸長或撕裂強度。
有機含磷化合物，例如：單己醯基磷酸酯、單辛基磷酸酯、單月桂基磷酸酯、單肉豆蔻基磷酸酯、單鯨蠟基磷酸酯、單硬脂基磷酸酯、三乙二醇單十三烷醚之單磷酸酯、四乙二醇單月桂基醚之單磷酸酯、二乙二醇單硬脂基醚之單磷酸酯、二己醯基磷酸酯(dicaproyl phosphate ester)、二辛基磷酸酯(dioctyl phosphate ester)、二辛基磷酸酯(dicapryl phosphate ester)、二月桂基磷酸酯、二肉豆蔻基磷酸酯、二鯨蠟基磷酸酯、二硬脂基磷酸酯、四乙二醇單新戊醚之二磷酸酯、三乙二醇單十三醚之二磷酸酯、四乙二醇單月桂醚之二磷酸酯、二乙二醇單硬脂基醚之二磷酸酯等磷酸酯，或該等磷酸酯之胺鹽。胺，例如：氨、單甲胺、單乙胺、單丙胺、單丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
環化觸媒，例如：三甲胺、三伸乙二胺等脂肪族第3級胺、二甲基苯胺等芳香族第3級胺、及異喹啉、吡啶、α－甲基吡啶、β－甲基吡啶等雜環第3級胺等。
脫水劑，例如：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族羧酸酐，及苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等。
無機微粒，例如：微粒狀二氧化鈦粉末、二氧化矽(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、氧化鋅粉末等無機氧化物粉末，微粒狀之氮化矽粉末、氮化鈦粉末等無機氮化物粉末，碳化矽粉末等無機碳化物粉末，及微粒狀之碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機鹽粉末。該等無機微粒也可組合二種以上使用。為了使該等無機微粒均勻分散，本身可應用公知之方法。
＜聚醯胺酸溶液(b)之自撐膜的製造＞ 聚醯胺酸溶液(b)之自撐膜係將聚醯胺酸溶液(b)流延塗佈於支持體上，加熱至成為自支撐性之程度(意指通常之硬化步驟前之階段)，例如能從支持體上剝離之程度而製造。聚醯胺酸溶液(b)的固體成分濃度，只要是適於製造的黏度範圍之濃度即可，並無特別限定，但通常以5～40質量%較佳、6～35質量%更佳、10～30質量%又更佳。
自撐膜製作時之加熱溫度及加熱時間可適當地決定，就熱醯亞胺化而言，例如以溫度100～180℃加熱1～60分鐘的程度為宜。
支持體，只要是可澆鑄聚醯胺酸溶液者即可，並無特別限定，但使用平滑的基材較佳，例如使用不鏽鋼等金屬製的滾筒或帶等。
自撐膜只要溶媒被去除及／或醯亞胺化至自撐膜可由支持體上剝離的程度為止即可，並無特別限定，但熱醯亞胺化時，其加熱減量於20～50質量%之範圍較佳，加熱減量為20～50質量%之範圍且醯亞胺化率為7～55%之範圍，則自撐膜之力學性質充分。又，當自撐膜之加熱減量及醯亞胺化率為上述範圍，變得容易將塗佈溶液均勻、勻整的塗佈至自撐膜之頂面，醯亞胺化後得到之聚醯亞胺膜不會觀察到發泡、龜裂、裂紋、裂痕、裂隙等產生，故較佳。
在此，自撐膜之加熱減量，係從自支撐膜之質量W1與硬化後之膜之質量W2，以次式求出之値。
加熱減量(質量%)＝{(W1－W2)／W1}×100
又，部分醯亞胺化之自撐膜的醯亞胺化率可將自撐膜與其全硬化品(聚醯亞胺膜)之IR光譜以ATR法測定，利用振動帶波峰面積或高度比算出。振動帶波峰，係利用醯亞胺羰基之對稱伸縮振動帶或苯環骨架伸縮振動帶等。更具體而言，將自撐膜與其全硬化品(聚醯亞胺膜)之FT－IR光譜，利用日本分光製FT／IR6100，以Ge crystal、入射角45°之多重反射ATR法測定，利用1775cm－ 1 之醯亞胺羰基之非對稱伸縮振動的波峰高度與1515cm－ 1 之芳香環的碳－碳對稱伸縮振動的波峰高度的比，以次式(1)算出醯亞胺化率。
醯亞胺化率(%)＝｛(X1／X2)／(Y1／Y2)｝×100　(1) 惟， X1：自撐膜之1775cm－ 1 之波峰高度、 X2：自撐膜之1515cm－ 1 之波峰高度、 Y1：全硬化膜之1775cm－ 1 之波峰高度、 Y2：全硬化膜之1515cm－ 1 之波峰高度。
＜聚合物溶液(a)之塗佈＞ 接著，於如上述方式得到之自撐膜的單面或雙面，塗佈聚合物溶液(a)(聚醯胺酸溶液(a)或聚醯亞胺溶液(a))。
聚合物溶液(a)除了聚合物成分以外，在不損害本發明之特性的範圍，也可含其它添加成分，例如矽烷偶合劑、鈦偶合劑等表面處理劑、矽酮系、氟系、烴系等界面活性劑。又，該等界面活性劑宜為用以醯亞胺化之加熱處理步驟間可分解‧揮發者。
聚合物溶液(a)旋轉黏度(於測定溫度25℃利用旋轉黏度計測定的溶液黏度)只要是可塗佈於自撐膜之黏度即可，0.5～50000 centipoise(mPa‧s) 較佳。聚合物溶液(a)之固體成分濃度較佳為1～15質量%、更佳為2～8質量%之比例。聚合時，可調節單體濃度使成為此程度之濃度而反應，也可將固體成分濃度高的聚合溶液進行適當稀釋而使用。
流延於前述支持體上形成多層液膜的方式，宜為有機極性溶媒中所有聚合物的濃度較塗佈系高。
聚合物溶液(a)的塗佈量可適當地決定。尤其，使成為前述聚醯亞胺層(a)之較佳厚度為佳。
聚合物溶液(a)可使用公知方法進行，例如照相凹版塗佈法、旋塗法、絹網法、浸塗法、噴塗法、棒塗法、刀塗法、輥塗法、刮刀塗佈法、壓鑄模塗佈法等公知之塗佈方法。
＜加熱處理(醯亞胺化)步驟＞ 接著，將塗佈有聚合物溶液(a)之溶液的自撐膜加熱處理得到聚醯亞胺膜。為了得到黏著性優異的膜，加熱處理步驟中加熱使最高加熱溫度成為：較佳為350℃以上、更佳為370℃以上、又更佳為450℃以上、再更佳為470℃以上、尤其為490℃以上。加熱溫度的上限宜為不降低聚醯亞胺膜之特性的溫度，較佳為600℃以下、更佳為590℃以下、再更佳為550℃以下、又再更佳為540℃以下、又再更佳為530℃以下、最佳為520℃以下。
加熱處理，最初於約100～400℃之溫度中，將聚合物之醯亞胺化及溶劑之蒸發、除去緩慢進行約0.05～5小時，尤其0.1～3小時為適當。尤其，該加熱處理宜為階段性，以約100℃～約170℃之較低溫度進行第一次加熱處理約0.5～30分鐘，接著，以超過170℃且為220℃以下的溫度進行第二次加熱處理約0.5～30分鐘，之後，以超過220℃未滿350℃的高溫進行第三次加熱處理約0.5～30分鐘較佳。最後，如上述，在350℃以上的高溫進行第四次加熱處理較佳。又，此加熱過程可為逐次或連續進行。
上述製造方法中，加熱處理步驟可在支持體上進行，也可從支持體上剝離後進行。
工業化製造的情況，用以醯亞胺化之加熱處理時，於硬化爐中，也可以針張拉器(pin tenter)、夾(clip)式張拉機或框架等，至少固定垂直於長形自撐膜的長邊方向，即膜之寬度方向的兩端緣，並且視需要在寬度方向及/或長度方向伸展或收縮而進行加熱處理。
如上述方式所得到之本發明的聚醯亞胺膜，可進一步將塗佈有該聚合物溶液(a)的面利用噴砂處理、電暈處理、電漿處理、蝕刻處理等進行。
＜聚醯亞胺疊層體＞
聚醯亞胺膜之聚合物溶液(a)之塗佈側的面，與黏著劑的黏著性優異。因此，可於聚醯亞胺膜之聚合物溶液(a)之塗佈側的面直接設置黏著劑層，可得到聚醯亞胺膜與黏著劑層之初始剝離強度優異，即使高溫處理後剝離強度仍優異，剝離強度降低程度小，或具有提升效果的聚醯亞胺疊層體。
因此，本發明提供一種聚醯亞胺疊層體，係至少包含具有構成單側的表面層之聚醯亞胺層(a)與作為基質層之聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺膜，及與前述聚醯亞胺層(a)鄰接並疊層之黏著劑層的聚醯亞胺疊層體。
疊層的黏著劑，只要是使用於電機‧電子領域之聚醯亞胺系、環氧系、丙烯酸系、聚醯胺系或胺酯系等耐熱性黏著劑則並無特別限制，例如聚醯亞胺系黏著劑、環氧改質聚醯亞胺系黏著劑、酚樹脂改質環氧樹脂黏著劑、環氧改質丙烯酸樹脂系黏著劑、環氧改質聚醯胺系黏著劑等的耐熱性黏著劑。
黏著劑，可藉由在本身電子領域中實施之任意方法設置，例如也可於聚醯亞胺膜之聚合物溶液(a)的塗佈‧乾燥黏著劑溶夜，亦可貼合另外形成之膜狀黏著劑。
聚醯亞胺疊層體更可介由黏著劑層而疊層玻璃基板、矽晶圓等的陶瓷材料、金屬箔、樹脂膜或碳纖維、玻璃纖維、樹脂纖維等的紡織品或不織布等其他基材。其他基材，可利用加壓裝置或加熱‧加壓裝置，與聚醯亞胺疊層體的黏著劑層直接疊層
其他基材較佳為金屬箔，例如:單一金屬或合金，例如:銅、鋁、金、銀、鎳、不銹鋼之金屬箔，較佳為壓延銅箔、電解銅箔等銅箔。金屬箔的厚度並無特別限定，但宜為0.1μm～10mm、尤其為7～60μm。
使用厚度1～10μm之極薄基材(金屬箔)時，為了使操作性良好，可使用具有金屬或樹脂之載體的附有載體金屬箔。
因此，本發明更提供一種疊層體，包含如此般具有聚醯亞胺層(a)與聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺膜，與疊層於聚醯亞胺層(a)之表面的黏著劑層，與介由該黏著劑層而疊層之其他基材，較佳為以金屬箔為為他基材而疊層之聚醯亞胺金屬疊層體。
疊層時所使用之加壓裝置或加熱‧加壓裝置，例如一對壓接金屬輥(壓接部可為金屬製、陶瓷熱噴塗金屬製其中之一)、雙傳送帶擠製機及熱擠製機，尤其可於加壓下進行熱壓接及冷卻者較佳，其中尤其以液壓式之雙傳送帶擠製機較佳。
聚醯亞胺膜之聚合物溶液(a)之塗佈側的面，黏著性或密接性良好，上述以外也可直接疊層感光性材料、熱壓接性材料等。
＜聚醯亞胺金屬疊層體(直接形成金屬層)＞ 本態樣之聚醯亞胺膜與金屬層之密接性優異。因此，於聚醯亞胺膜之聚合物溶液(a)之塗佈側的面可直接形成金屬層(即不介由黏著劑層而藉由電鍍)，可得到聚醯亞胺膜與金屬層之初始剝離強度優異，即使以高溫處理後剝離強度仍優異、剝離強度降低程度小或高温處理後之剝離強度較初始剝離強度大之剝離強度優異的聚醯亞胺金屬疊層體。
為了達成此目的，加熱處理(醯亞胺化)步驟中，最高加熱溫度較佳為450℃以上、更佳為470℃以上的方式進行加熱。
此聚醯亞胺金屬疊層體較佳為不僅初始階段，150℃之熱處理或即使以121℃、0.2MPa、100%RH熱處理後仍具有剝離強度不降低之優異密接性。
因此，本發明更提供一種聚醯亞胺金屬疊層體，係包含具有聚醯亞胺層(a)與聚醯亞胺層(b)之聚醯亞胺膜，與於聚醯亞胺層(a)之表面疊層有金屬層者。
金屬層可利用電鍍在聚醯亞胺層(a)的表面形成。電鍍法，例如乾式電鍍法之金屬化法，及濕式電鍍法。在此所謂金屬化法，係與濕式電鍍法或金屬箔之疊層不同，藉由氣相堆積法設置金屬層的方法，可使用真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍膜、電子束等公知的方法。
使用於金屬化法之金屬，可利用：銅、鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦、鉭等金屬、或此等之合金、或此等金屬之氧化物、此等金屬之碳化物等，但不特別限於此等材料。由金屬化法所形成之金屬層的厚度，可視使用目的適當選擇，較佳為1～1000nm，更佳為5nm～500nm之範圍，因為適於實用故較佳。
藉由金屬化法所形成之金屬層的層數，可視使用目的適當選擇，可為1層、2層、3層以上之多層。以多層方式形成金屬層之實施態樣中，藉由金屬化法將第1層(與聚醯亞胺膜直接鄰接的層)以鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦、鉭等金屬、或此等之合金、或此等金屬之氧化物、此等金屬之碳化物等形成，將第2層以銅或銅的合金、或此等金屬的氧化物、此等金屬的碳化物等形成。可更於第2層上，利用濕式電鍍法，設置約1～40μm之銅等的金屬層。
使用濕式電鍍法作為在本態樣之聚醯亞胺膜上形成金屬層的方法時，可利用公知的電鍍法，例如電解電鍍、無電解，可將此等組合。使用於濕式電鍍法之金屬，只要是適於濕式電鍍的金屬皆可，並無特別限制。
藉由濕式電鍍法所形成之金屬層的厚度，可視使用目的加以適當選擇，較佳為0.1～50μm、更佳為1～30μm的範圍，因為適於實用故較佳。藉由濕式電鍍法所形成之金屬層的層數，可視使用目的加以適當選擇，可為1層、2層、3層以上的多層。
濕式電鍍法並無特別限制，可使用公知之濕式電鍍製程，例如施以EBARA-UDYLITE 股份有限公司製ELFSEED PROCESS或日鑛金屬股份有限公司之表面處理製程之CATALYST BOND PROCESS後，進行無電解銅電鍍的方法等。
ELFSEED PROCESS (EBARA-UDYLITE 股份有限公司)係將聚醯亞胺膜表面改質，給予觸媒，還原後進行無電解鎳電鍍、進一步使無電解鎳電鍍膜活性化的步驟的製程(process)，可藉由電解銅電鍍得到導電金屬層。
CATALYST BOND PROCESS(日鑛金屬股份有限公司)係電鍍的前處理製程，藉由前處理提升濕式電鍍觸媒鈀的吸附性，製程後給予觸媒，可藉由無電解及電解銅電鍍得到導電金屬層。
如上，第1態樣所示之聚醯亞胺膜、聚醯亞胺金屬疊層體(包含介由黏著劑層疊層有膜與金屬層之疊層體、於膜上直接形成金屬層之疊層體兩種)及聚醯亞胺疊層體，可作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB用貼布、COF用貼布或金屬配線等，又，金屬配線、IC晶片等晶片構件等的覆蓋基材、液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙、太陽電池等的基底基材等的電子零件或電子機器類的材料使用。
聚醯亞胺膜之線膨脹係數，可根據使用目的適當的選擇。例如使用於：FPC、TAB、COF或金屬配線基材等的絕緣基板材料、金屬配線、IC晶片等的晶片構件等的覆蓋基材等情況，一般而言，聚醯亞胺膜之線膨脹係數與金屬配線或IC晶片等晶片構件之線膨脹係數相近為佳，具體而言，MD及TD皆為：40ppm／℃以下為佳、0～30ppm／℃更佳、5～25ppm／℃又更佳、8～20ppm／℃最佳。
又，COF或插入物等，根據用途，聚醯亞胺膜的線膨脹係數接近玻璃或矽之膨脹係數較佳。藉由本發明，可得到線膨脹係數為0～10ppm／℃之聚醯亞胺膜。
關於第1態樣之聚醯亞胺膜、聚醯亞胺疊層體及聚醯亞胺金屬疊層體，將所揭示事項概略地彙整如下。 1.　一種聚醯亞胺膜，係於可得到聚醯亞胺層(b)之聚醯胺酸溶液(b)的自撐膜的單面或雙面，塗佈可得到聚醯亞胺層(a)之聚合物溶液(a)，加熱而得者， 其中，聚醯亞胺層(a)係由四羧酸二酐成分，與包含以式(1)所示之二元胺化合物之二元胺成分而得之聚醯亞胺。
【化4】(惟，通式(1)之R1 表示氫原子或碳數1~12(例如1～10)之烷基或芳基、R2 表示碳數1～12(例如1～10)之烷基或芳基)。 2.　如上述1之聚醯亞胺膜，其中，以式(1)表示之二元胺化合物係2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯。 3.    如上述1或2之聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺層(a)之二元胺成分中，包含以式(1)表示之二元胺化合物10～100莫耳%。 4.    如上述1或2之聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺層(a)之二元胺成分中，包含以式(1)表示之二元胺化合物25～100莫耳%。 5.   如上述1至4中任一項之聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜之最高加熱溫度為350℃以上。 6.   如上述1至4中任一項之聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜之最高加熱溫度為450℃以上。 7.    如上述1至6中任一項之聚醯亞胺膜，其中，該聚醯亞胺層(a)中之二元胺成分更包含苯二胺及／或二胺基二苯基醚。 8.    如上述1至7中任一項之聚醯亞胺膜，其中，聚醯亞胺膜使用於在塗佈聚醯胺酸溶液(a)而得之聚醯亞胺層(a)表面直接疊層黏著劑層的用途。 9.  如上述1至8中任一項之聚醯亞胺膜，其中，聚醯亞胺層(b)係由包含3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及／或苯均四酸二酐之四羧酸二酐成分，與包含苯二胺及／或二胺基二苯基醚之二元胺成分而得者。 10.  如上述1至9中任一項之聚醯亞胺膜，其中，可得到聚醯亞胺層(a)之聚合物溶液(a)係可得到聚醯亞胺層(a)之聚醯胺酸溶液(a)。 11. 一種聚醯亞胺疊層體，於上述1至10中任一項之聚醯亞胺膜之塗佈表面直接疊層有黏著劑層。 12. 一種聚醯亞胺金屬疊層體，於如上述1至10中任一項之聚醯亞胺膜之塗佈表面介由黏著層疊層有金屬層。 13.   一種聚醯亞胺金屬疊層體，包含於如上述1～10項中任一項之聚醯亞胺膜之前述聚醯亞胺層(a)的表面利用乾式或濕式電鍍形成之金屬層
＜＜2部分＞＞ 以下說明本發明之第2態樣。第2態樣係關於一種聚醯亞胺膜，係用以與黏著劑層直接疊層使用者，其中，聚醯亞胺係由四羧酸二酐成分，與包含通式(1)所示之二元胺化合物超過0~100莫耳%、較佳為5～100莫耳%、又更佳為10～100莫耳之二元胺成分反應而得。
【化5】(式中，R1 表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R2 表示碳數1~12之烷基或芳基。)
此態樣之聚醯亞胺膜全體，相當於以構成在第1態樣(1部分)已説明之聚醯亞胺層(a)的材料的單一層構成的膜。此部分中未特別敘明時，只要不發生矛盾，可參照1部分的記載。
本發明之第2態樣可提供與黏著劑之黏著性優異、尤其即使熱處理後與黏著劑之黏著性仍優異之聚醯亞胺膜。
本態樣可提供與黏著劑之剝離強度優異、尤其即使熱處理後與黏著劑之剝離強度仍優異之聚醯亞胺膜與黏著劑的疊層體。
此態樣之聚醯亞胺膜，係利用熱醯亞胺化及/或化學醯亞胺而得者，含有多種之四羧酸成分與二元胺成分時，可為隨機共聚合、也可為嵌段共聚合、或者也可為兩者併用。
聚醯亞胺膜的厚度並不特別限定，為5～120μm、較佳為6～75μm、又更佳為7～60μm。
概略地表示本態樣之聚醯亞胺膜之製造方法的示例： (1)將於聚醯胺酸溶液、或聚醯胺酸溶液，視需要選擇性添加有醯亞胺化觸媒、脫水劑、離型助劑、無機微粒等之聚醯胺酸溶液組成物，流延至支持體上使成膜狀，加熱乾燥得到自撐膜後藉由加熱脫水環化、脫溶媒而得到聚醯亞胺膜的方法； (2)將於聚醯胺酸溶液添加環化觸媒及脫水劑，更視需要選擇性添加有無機微粒等之聚醯胺酸溶液組成物，流延於支持體上，使進行化學性脫水環化，視需要進行加熱乾燥得到自撐膜後，將其利用加熱脫溶媒、醯亞胺化得到聚醯亞胺膜的方法； (3)聚醯亞胺可溶於有機溶媒的情況，將選擇性添加有離型助劑、無機微粒等之聚醯亞胺溶液組成物流延於支持體上成膜狀，藉由加熱乾燥等去除部分或全部的溶媒後，加熱至最高加熱溫度得到聚醯亞胺膜的方法； (4)聚醯亞胺可溶於有機溶媒的情況，將選擇性添加有離型助劑、無機微粒等之聚醯亞胺溶液組成物流延於支持體上成薄膜狀，藉由加熱去溶媒並同時加熱至最高加熱溫度而得到聚醯亞胺膜的方法。
上述製造方法中，得到自撐膜後，加熱處理步驟中，就加熱的溫度而言，藉由使加熱為以最高溫度350℃以上、甚至為450℃以上進行，熱處理後之剝離強度優異。
上述製造方法中，以最高加熱溫度加熱時，可於支持體上實施，也可由支持體上剝離後實施。
聚醯亞胺膜宜由聚醯胺酸製造。
以下與使用於聚醯亞胺的原料一併說明製造方法。
＜四羧酸成分及二元胺成分＞ 說明關於使用於第2態樣之聚醯亞胺膜的製造之四羧酸成分及二元胺成分。
關於四羧酸成分，可使用1部分已説明之第1態樣中使用於聚醯亞胺層(a)之四羧酸成分(即與使用於聚醯亞胺層(b)之四羧酸相同)。又，較佳亦為與聚醯亞胺層(a)所記載者相同。
關於二元胺成分，也可使用1部分中使用於聚醯亞胺層(a)之二元胺成分。又，較佳為與聚醯亞胺層(a)所記載者相同。
二元胺成分，除了通式(1)之二元胺以外，也可使用其他的二元胺成分。併用的二元胺示例：可與第1態樣之聚醯亞胺層(a)同樣地，使用用於第1態樣之聚醯亞胺層(b)的二元胺成分，較佳為使用選擇自PPD及二胺基二苯基醚類的二元胺成分，更佳為使用包含選擇自PPD、4,4’－二胺基二苯基醚及3,4,’－二胺基二苯基醚中的1種以上之二元胺成分。藉此而得之聚醯亞胺膜具有優異之機械特性或熱特性等。
聚醯亞胺層(a)方面，其中又以由包含s－BPDA及PMDA的酸成分，與以通式(1)表示之二元胺，或以通式(1)表示之二元胺與PPD或4,4’－二胺基二苯基醚、3,4,’－二胺基二苯基醚等之二胺基二苯基醚類製造而得之聚醯胺酸而來之聚醯亞胺較佳。
本發明之聚醯亞胺因為不含有如專利文獻3所示之選擇自－SO3 H、－COOH及－PO3 H2 所構成之群組中至少1種之質子傳導性官能基，具有優異之耐熱性，故較佳。
本態樣中，通式(1)所示之二元胺化合物之使用量，在總二元胺成分(＝100莫耳%)中，為超過0~100莫耳%、較佳為5～100莫耳%、又更佳為10～100莫耳%、較佳為15～100莫耳%、更佳為17～100莫耳%，特定實施態樣中，以25～100莫耳%的量使用為佳。
若基於薄膜之5%重量減少溫度考慮耐熱性，二元胺成分中所含之通式(1)所示之二元胺化合物，宜為10～50莫耳%之範圍、進一步為15～40莫耳%之範圍、尤其為17～30莫耳%之範圍。
＜聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液之調製＞ 聚醯胺酸(聚醯亞胺前趨物)，可使用前述各成分，使四羧酸成分與二元胺成分以公知的方法反應而得，例如可使約略等莫耳量之四羧酸成分與二元胺成分在有機溶媒中反應，得到聚醯胺酸溶液(只要可保持均勻的溶液狀態，即使部分醯亞胺化也可)。又，預先合成任一成分為過剩之2種類以上的聚醯胺酸，將這些聚醯胺酸溶液添加在一起後，在反應條件下進行混合也可。如此方式得到的聚醯胺酸溶液可直接或視需要添加或去除溶媒，用於自撐膜的製造。
所得到之聚醯亞胺為可溶於有機溶媒的情況時，可使用前述各成分，使四羧酸成分與二元胺成分以公知的方法反應而得，例如可使約略等莫耳之四羧酸成分與二元胺成分在有機溶媒中反應，得到聚醯亞胺溶液。又，預先合成任一成分為過剩之2種類以上的聚醯胺酸，將這些聚醯胺酸溶液添加在一起後，在反應條件下進行混合也可。
聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液之有機溶媒，可使用公知的溶媒，例如:N－甲基－2－吡咯酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二乙基乙醯胺等。此等有機溶劑，可單獨使用，亦可併用2種以上。
實施聚醯胺酸與聚醯亞胺之聚合反應時，有機極性溶媒中所有聚合物的濃度，可視使用目的或製造目的適當地選擇，例如：有機極性溶媒中所有聚合物的濃度宜為10質量%～30質量%，更佳為15質量%～27質量%、尤佳為18質量%～26質量%。
作為聚醯胺酸之一製造例之前述之芳香族四羧酸成分與芳香族二元胺成分之聚合反應，例如：藉由使個別以實質等莫耳或任一成分(酸成分或二元胺成分)略為過剩的方式進行混和，反應溫度在100℃以下、較佳為80℃以下，反應約0.2～60小時，得到聚醯胺酸溶液。
作為聚醯亞胺之一製造例之前述之芳香族四羧酸成分與芳香族二元胺成分之聚合反應，例如：藉由使個別以實質等莫耳或任一成分(酸成分或二元胺成分)略為過剩的方式進行混和，以公知的方法得到聚醯亞胺溶液，例如在反應溫度為140℃以下、較佳為160℃以上(較佳為250℃以下、更佳為230℃以下)，反應約1～60小時，得到聚醯亞胺溶液。
若為熱醯亞胺化，可視需要於聚醯胺酸溶液中添加醯亞胺化觸媒、有機含磷化合物、無機微粒等。若為化學醯亞胺化，可視需要於聚醯胺酸溶液中添加環化觸媒及脫水劑、無機微粒等。也可於聚醯亞胺溶液添加有機含磷化合物、無機微粒等。
在此，醯亞胺化觸媒、有機含磷化合物、環化觸媒、脫水劑、無機微粒，可使用已於1部分中説明者。又，可將無機微粒取代，使用不溶於有機溶媒之聚醯亞胺微粒。
＜聚醯胺酸溶液之自撐膜的製造＞ 聚醯胺酸溶液之自撐膜係將聚醯胺酸溶液流延塗佈於支持體上，加熱至成為自支撐性之程度(意指通常之硬化步驟前之階段)，例如能從支持體上剝離之程度而製造。
本發明中所用的聚醯胺酸溶液的固體成分濃度，只要是適於製造的黏度範圍之濃度即可，並無特別限定，但通常以10質量%～30質量%較佳、15質量%～27質量%更佳、18質量%～26質量%又更佳。
自撐膜製作時之其他條件，與1部分之＜聚醯胺酸溶液(b)之自撐膜的製造＞項目中説明的條件相同。
由聚醯亞胺溶液製造聚醯亞胺膜時，也可不經由如上述之自撐膜、不由支持體剝離，而在接下來的加熱處理步驟中以最高加熱溫度加熱。
＜加熱處理(醯亞胺化)步驟＞ 接著，將自撐膜加熱處理得到聚醯亞胺膜。加熱處理步驟中，以最高加熱溫度較佳為350℃以上、更佳為450℃以上、又更佳為470℃以上的方式加熱。加熱溫度的上限只要是不降低聚醯亞胺膜之特性的溫度即可，較佳為600℃以下、更佳為550℃以下、又更佳為530℃以下、最佳為520℃以下。
加熱處理，最初於約100℃～未滿350℃之溫度中，將聚合物之醯亞胺化及溶媒之蒸發、除去以約0.05～5小時，尤其以0.1～3小時緩慢進行為適當。尤其，該加熱處理宜為階段性，以約100℃～約170℃之較低溫度進行第一次加熱處理約0.5～30分鐘，接著，以超過170℃且220℃以下的溫度進行第二次加熱處理約0.5～30分鐘，之後，以超過220℃未滿350℃的高溫進行第三次加熱處理約0.5～30分鐘，並且有必要以350℃以上600℃以下的高溫進行第四次加熱處理。又，此加熱過程可逐次進行也可連續進行。
工業化製造時，加熱處理時，於硬化爐中，也可以針張拉器(pin tenter)、夾(clip)式張拉機或框架等，至少固定垂直於長形自撐膜的長邊方向，即膜之寬度方向的兩端緣，並且視需要在寬度方向及/或長度方向伸展或收縮而進行加熱處理。
如上述而得之本發明之聚醯亞胺膜，更可進行噴砂(Sandblasting)處理、電暈處理、電漿處理、蝕刻處理等。
關於以上述方式而得之本發明之聚醯亞胺膜，總二元胺成分中之通式(1)之二元胺濃度高時(例如30質量%以上)，為了得到膜外觀良好的聚醯亞胺膜，聚醯亞胺膜的厚度厚者(例如25μ以上)較薄者為佳。
又，四羧酸成分為PMDA且總二元胺成分中之通式(1)之二元胺濃度高時，(例如80質量%以上)，為了得到膜的外觀良好的聚醯亞胺膜，加熱處理(醯亞胺化)步驟之最高加熱溫度低者為佳(例如300～400℃)。
＜聚醯亞胺膜疊層體＞ 聚醯亞胺膜之表面與黏著劑之黏著性優異。因此，可利用與第1態樣之聚醯亞胺膜(在1部分説明)同樣的方式，使用第2態樣之聚醯亞胺膜，製造疊層有黏著劑層之聚醯亞胺疊層體及進一步疊層有其他基材之疊層體。
因此，本發明係提供一種聚醯亞胺疊層體，包含已於第2態樣説明之上述聚醯亞胺膜，與鄰接並疊層於該聚醯亞胺膜之黏著劑層。
本發明更提供一種聚醯亞胺金屬疊層體，包含已於該第2態樣説明之上述聚醯亞胺膜、與鄰接並疊層於該聚醯亞胺膜之黏著劑層、介由該黏著劑層而疊層之其他基材，最佳為以金屬箔為其他基材疊層者。
關於第2態樣之聚醯亞胺膜的膨脹係數也如第1態樣的説明所示。
將第2態樣所揭示的事項彙整如下。 1.　一種聚醯亞胺膜，係用於與黏著劑層直接疊層使用者，其特徵為 構成該聚醯亞胺膜之聚醯亞胺係使四羧酸二酐成分，與包含通式(1)所示之二元胺化合物超過0至100莫耳%、較佳為5～100莫耳%、又更佳為10～100莫耳%之二元胺成分反應而得者，
【化6】(式中，R1 表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R2 表示碳數1~12之烷基或芳基。) 2.　如上述1之聚醯亞胺膜，其中，通式(1)所示之二元胺化合物為2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯。 3.　如上述1或2之聚醯亞胺膜，係經由最高加熱溫度為350℃以上之加熱步驟而製造者。 4.　如上述1或2之聚醯亞胺膜，係經由最高加熱溫度為450℃以上之加熱步驟而製造者。 5.    如上述1至4中任一項之聚醯亞胺膜，前述二元胺成分更包含苯二胺或二胺基二苯基。 6.　如上述1至5中任一項之聚醯亞胺膜，前述四羧酸二酐成分包含3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及/或苯均四酸二酐。 7.    一種聚醯亞胺疊層體，包含如上述1～6中任一項之聚醯亞胺膜，與直接疊層於該聚醯亞胺膜之黏著劑層。 8.    一種疊層體，包含如上述1～6中任一項之聚醯亞胺膜，直接疊層於該聚醯亞胺膜之黏著劑層，與介由該黏著劑層疊層之其他基材。最佳為以金屬箔為其他基材而疊層之聚醯亞胺金屬疊層體。
＜＜3部分＞＞ 以下說明本發明之第3態樣。第3態樣係關於一種聚醯亞胺膜，係為了於膜表面利用電鍍形成金屬層所使用者。第1態樣之聚醯亞胺膜如上述適用於利用乾式或濕式電鍍之金屬層的形成使用，第3態樣之聚醯亞胺膜也適用於此用途。
第3態樣之聚醯亞胺膜，與第1態樣中已説明之聚醯亞胺膜相同地係由多層所形成的膜。又，第3態樣之聚醯亞胺膜，與第2態樣中已説明之聚醯亞胺膜相同地係由單一層所形成的膜。
以下，說明以單一層所形成的膜。一種聚醯亞胺膜，其特徵為聚醯亞胺係由四羧酸二酐成分，與包含通式(1)所示之二元胺化合物10～100莫耳%之二元胺成分反應而得者。該聚醯亞胺膜，較佳為在加熱處理步驟中，最高加熱溫度為450℃以上之條件進行加熱處理而得。
【化7】(式中，R1 表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R2 表示碳數1~12之烷基或芳基。)
藉由本發明之第3態樣，可提供一種聚醯亞胺膜，係利用電鍍設置金屬層時，不僅初始階段，即使以150℃熱處理或以121℃、0.2MPa、100%RH熱處理後，剝離強度不降低且具有優異密接性者。
又，可提供一種藉由電鍍設置有金屬層之聚醯亞胺金屬疊層體，係不僅初始階段，即使以150℃熱處理或以121℃、0.2MPa、100%RH處理後，剝離強度不降低且具有優異密接性者。
聚醯亞胺膜為單一的聚醯亞胺層所形成之薄膜時，從聚醯亞胺之原料至自撐膜之製造為止，與第2態樣中説明內容相同。因此，僅說明加熱處理步驟。
＜加熱處理(醯亞胺化)步驟＞ 將第3態樣中得到的自撐膜，以加熱處理步驟之最高加熱溫度較佳為450℃以上、更佳為470℃以上的方式加熱，得到聚醯亞胺膜。加熱溫度的上限為不降低聚醯亞胺膜之特性的溫度為宜，較佳為600℃以下、更佳為550℃以下、又更佳為530℃以下、最佳為520℃以下。
加熱處理，可利用多段方式進行加熱，最初於約100～400℃之溫度中，將聚合物之醯亞胺化及溶劑之蒸發、除去緩慢地進行約0.05～5小時，尤其以0.1～3小時緩慢進行為適當。尤其，該加熱處理宜為階段性，以約100℃～約170℃之較低溫度進行第一次加熱處理約0.5～30分鐘，接著，以超過170℃且220℃以下的溫度進行第二次加熱處理約0.5～30分鐘，之後，以超過220℃未滿450℃的高溫進行第三次加熱處理約0.5～30分鐘，並且有必要以450℃～550℃、較佳為470~530℃、更佳為480~520℃的最高加熱溫度進行高溫加熱處理。又，此加熱過程可逐次進行也可連續進行。
工業化製造時之加熱處理，於硬化爐中，也可以針張拉器(pin tenter)、夾(clip)式張拉機或框架等，至少固定垂直於長形自撐膜的長邊方向，即膜之寬度方向的兩端緣，並且視需要在寬度方向或長度方向伸展或收縮而進行加熱處理。
本發明之聚醯亞胺膜的厚度並無特別限定，約3～250μm、較佳為約4～150μm程度、更佳為約5～125μm、又更佳為約5～100μm程度。
本發明之聚醯亞胺膜，更可利用噴砂處理、電暈處理、電漿處理、蝕刻處理等進行。
＜聚醯亞胺金屬疊層體、金屬層形成步驟＞ 本態樣之聚醯亞胺膜，與金屬層之密接性優異，可於表面形成金屬層而製造聚醯亞胺金屬疊層體。使用本態樣之聚醯亞胺膜時，實施電鍍的面，可為A面、或B面的任一側。
利用電鍍形成金屬層的方法，例如乾式電鍍法之鍍金屬法、濕式電鍍法。
關於濕式電鍍法及鍍金屬法，詳述於1部分之＜聚醯亞胺金屬疊層體(直接形成金屬層)＞，可根據該處所記載的方法(較佳條件、材料亦相同)而實施。
如此得到之聚醯亞胺膜、聚醯亞胺金屬疊層體，可作為印刷配線板、可撓性印刷基板、TAB用貼布、COF用貼布或金屬配線等，又，金屬配線、IC晶片等晶片構件等的覆蓋基材、液晶顯示器、有機電致發光顯示器、電子紙、太陽電池等的基底基材等的電子零件或電子機器類的材料使用。
聚醯亞胺膜之線膨脹係數，可視使用目的適當的選擇。例如使用於：FPC、TAB、COF或金屬配線基材等的絕緣基板材料、金屬配線、IC晶片等的晶片構件等的覆蓋基材等情況，一般而言，聚醯亞胺膜之線膨脹係數與金屬配線或IC晶片等晶片構件之線膨脹係數相近為佳，具體而言，MD及TD皆為：40ppm／℃以下為佳、0～30ppm／℃更佳、5～25ppm／℃又更佳、8～20ppm／℃最佳。
將第3態樣所揭示的事項彙整如下。 1.     一種聚醯亞胺膜，係使用於為了藉由電鍍在聚醯亞胺表面形成金屬層者， 其特徵為構成該聚醯亞胺膜之聚醯亞胺，可由使四羧酸二酐成分，與包含通式(1)所示之二元胺化合物10～100莫耳%之二元胺成分反應而得，在加熱處理步驟中，以最高加熱溫度為450℃以上之條件進行加熱處理而得。
【化8】(式中，R1 表示氫原子或碳數1~12之烷基或芳基，R2 表示碳數1~12之烷基或芳基。) 2.　如上述1之聚醯亞胺膜，其中，以通式(1)表示之二元胺化合物係2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯。 3.　如上述1或2之聚醯亞胺膜，其中，前述聚醯亞胺之二元胺成分更包含苯二胺或二胺基二苯基醚。 4.  如上述1~3中任一項之聚醯亞胺膜，其中，前述四羧酸二酐成分包含3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐及/或苯均四酸二酐。 5.   如上述1~4中任一項之聚醯亞胺膜，其中，電鍍為乾式或濕式電鍍。 6.　一種聚醯亞胺金屬疊層體，係包含上述1～5中任一項之聚醯亞胺膜，與藉由電鍍形成之金屬層。 【實施例】
以下，藉由實施例更詳細說明本發明，本發明不限於此等實施例。
＜評價方法＞ 聚醯亞胺膜之物性的評價依照以下的方法進行。 a)剝離強度係在90°剝離之剝離強度，在溫度23℃、濕度50%的環境下，以50mm／分之剝離速度測定。 b)聚醯亞胺膜的表面，將聚醯胺酸溶液澆鑄於支持體上時之空氣側的面定為A面、支持體側的面定為B面。 c)表中之聚醯亞胺疊層體及聚醯亞胺金屬疊層體的剝離強度的欄位中，觀察聚醯亞胺與黏著物間的剝離模式，以以下1)至4)的內容表示。剝離模式的優良與否依「2)＞1)＞4)＞3)」之順序決定。 1)聚醯亞胺／黏著劑之界面剝離(黏著劑為白濁)與黏著劑之凝集破壞的混合。 2)黏著劑之凝集破壞。 3)聚醯亞胺／黏著劑之界面剝離。 4)在聚醯亞胺／黏著劑之界面剝離的情況，黏著劑為白濁。
(1)聚醯亞胺疊層體A(包覆層)之剝離強度的測定 ‧聚醯亞胺疊層體A之製作： 於聚醯亞胺膜之黏著性的評價面(實施例I部分中，聚醯胺酸溶液之塗佈面)，將有澤製作所股份有限公司製之包覆層CVA0525KA以180℃、3MPa加壓30分鐘使其貼合，得到聚醯亞胺疊層體A。
‧剝離強度的測定 測定聚醯亞胺疊層體A的剝離強度，定為初始剝離強度A。將聚醯亞胺疊層體A於150℃之熱風乾燥機中處理24小時，之後測定其剝離強度，定為耐熱後剝離強度A。
(2)聚醯亞胺金屬疊層體(濕式電鍍法)之剝離強度的測定 ‧聚醯亞胺金屬疊層體之製作： 於聚醯亞胺膜之表面，利用濕式電鍍製程(EBARA-UDYLITE 股份有限公司製ELFSEED PROCESS)，依序形成無電解鎳電鍍層、電解銅電鍍層，再以65℃熱處理30分鐘，得到銅厚度10μm之聚醯亞胺金屬疊層體。
‧剝離強度的測定： 測定聚醯亞胺金屬疊層體的剝離強度，定為初始剝離強度A1。
將聚醯亞胺金屬疊層體A於150℃之熱風乾燥機中處理24小時，之後測定剝離強度，定為耐熱後剝離強度A2。
將聚醯亞胺金屬疊層體A於150℃之熱風乾燥機中處理168小時，之後測定剝離強度，定為耐熱後剝離強度A3。
將聚醯亞胺金屬疊層體利用壓力鍋(pressure cooker)試驗裝置，在121℃、100%RH、0.2MPa的環境下處理24小時，之後測定剝離強度，定為壓力鍋(cooker)剝離強度A4。
將聚醯亞胺金屬疊層體利用壓力鍋(pressure cooker)試驗裝置，在121℃、100%RH、0.2MPa的環境下處理96小時，之後測定剝離強度，定為壓力鍋(cooker)剝離強度A5。
(3)聚醯亞胺金屬疊層體(乾式電鍍法)之剝離強度的測定 ‧製作聚醯亞胺金屬疊層體 於聚醯亞胺膜之塗佈面，利用通常方法之濺鍍法，形成作為第1層之厚度25nm的Ni／Cr(質量比：8／2)層、更於第1層上形成作為第2層之厚度400nm的銅層，於銅層上形成厚度20μm之銅電鍍層，得到聚醯亞胺金屬疊層體。
‧剝離強度的測定： 利用乾式電鍍法製作而得之聚醯亞胺金屬疊層體之剝離強度的測定，利用與前述之濕式電鍍法而得之聚醯亞胺金屬疊層體的剝離強度的測定相同的方法，測定剝離強度。
＜＜實施例I部分(對應於1部分之實施例)＞＞
＜聚醯胺酸溶液、塗佈液之調製＞ (聚醯胺酸溶液I－A之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)與作為二元胺成分之對苯二胺(PPD)後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加作為酸成分之3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA) 至與PPD約略等莫耳為止，使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)。接著，於此聚醯胺酸聚合溶液，以相對於聚醯胺酸100質量份為0.25質量份的比例，添加單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合，得到聚醯胺酸溶液I－A。聚醯胺酸溶液I－A之30℃的旋轉黏度為180Pa‧s。
(聚醯胺酸溶液組成物I－A之調製) 更於聚醯胺酸溶液I-A，添加相對於醯胺酸單位為0.05當量之作為醯亞胺化觸媒之1,2－二甲基咪唑，得到聚醯胺酸溶液組成物I－A。
(聚醯胺酸溶液I－B之調製與塗佈液I－1之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、作為二元胺成分之2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)至與總二元胺成分約略等莫耳為止使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液I－B(聚醯亞胺前趨物溶液)。
於聚醯胺酸溶液I－B添加DMAc，以將固體成分濃度定為5質量%之聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)作為塗佈液I－1。
(聚醯胺酸溶液I－C之調製與塗佈液I－2之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、對苯二胺(PPD)、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。總二元胺成分中，ATDA之量定為70莫耳%。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)至與總二元胺成分約略等莫耳為止，使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液I－C(聚醯亞胺前趨物溶液)。
於聚醯胺酸溶液I－C添加DMAc，以將固體成分濃度定為5質量%之聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)作為塗佈液I－2。
(聚醯胺酸溶液I－D之調製與塗佈液I－3之調製) 總二元胺成分中，ATDA之量定為50莫耳%以外，以與聚醯胺酸溶液I－C之調製同樣的方法，得到聚醯胺酸之聚合溶液I－D(聚醯亞胺前趨物溶液)。於聚醯胺酸溶液I－D添加DMAc，以固體成分濃度定為5質量%之聚醯胺酸的溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)為塗佈液I－3。
(聚醯胺酸溶液I－E之調製與塗佈液I－4之調製) 總二元胺成分中，ATDA的量定為30莫耳%以外，以與聚醯胺酸溶液I－C之調製同樣的方法，得到聚醯胺酸之聚合溶液I－E(聚醯亞胺前趨物溶液)。於聚醯胺酸溶液I－E添加DMAc，以固體成分濃度定為5質量%之聚醯胺酸的溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)為塗佈液I－4。
(聚醯胺酸溶液I－F之調製與塗佈液I－5之調製) 總二元胺成分中，ATDA的量定為19莫耳%以外，以與聚醯胺酸溶液I－C之調製同樣的方法，得到聚醯胺酸之聚合溶液I－F(聚醯亞胺前趨物溶液)。於聚醯胺酸溶液I－F添加DMAc，以固體成分濃度定為5質量%之聚醯胺酸的溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)為塗佈液I－5。
(聚醯胺酸溶液I－G之調製與塗佈液I－6之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加作為酸成分之苯均四酸二酐(PMDA)至與總二元胺成分約略等莫耳為止，並使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液I－G(聚醯亞胺前趨物溶液)。於聚醯胺酸溶液I－G添加DMAc，以固體成分濃度定為5質量%之聚醯胺酸的溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)為塗佈液I－6。
(聚醯胺酸溶液I－H之調製與塗佈液I－7之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、對苯二胺(PPD)、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。總二元胺成分中，ATDA的量定為80莫耳%、PPD的量定為20莫耳%。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加苯均四酸二酐(PMDA)與總二元胺成分約略等莫耳為止，並使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液I－H(聚醯亞胺前趨物溶液)。於聚醯胺酸溶液I－H添加DMAc，以固體成分濃度定為5質量%之聚醯胺酸的溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)為塗佈液I－7。
(聚醯胺酸溶液I－I之調製與塗佈液I－8之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、作為二元胺成分之4,4’－二胺基二苯基醚(DADE)、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。總二元胺成分中，將ATDA的量定為80莫耳%、DADE的量定為20%。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)至與總二元胺成分約略莫耳為止並使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液I－I(聚醯亞胺前趨物溶液)。總酸二酐成分中，將s－BPDA的量定為80莫耳%，PMDA的量定為20莫耳%。於聚醯胺酸溶液I－I添加DMAc，以固體成分濃度定為5質量%之聚醯胺酸的溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)為塗佈液I－8。
(參考實驗：5%重量減少溫度) (i)得到聚醯胺酸溶液I－B之自撐膜後，以由150℃至370℃耗時約11分進行加熱處理的條件，製成厚度35μm之聚醯亞胺膜，利用TGA測定大氣中5%重量減少溫度。 (測定結果)　由聚醯胺酸溶液I－B得到之聚醯亞胺：455℃。
(ii)得到聚醯胺酸溶液I－F之自撐膜後，以由150℃至490℃耗時約18分進行加熱處理的條件，製成厚度35μm之聚醯亞胺膜，利用TGA測定大氣中5%重量減少溫度。 (測定結果)　由聚醯胺酸溶液I－F得到之聚醯亞胺：562℃。
由上述，可知由聚醯胺酸溶液I－F而得之聚醯亞胺之5%重量減少溫度較高。
(實施例A1) 將聚醯胺酸溶液I－A澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，利用熱板以138℃加熱60秒後，從玻璃板剝離，得到加熱減量為36.8質量%之自撐膜。
將塗佈液I-1以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以此自撐膜的A面，將四邊以針拉幅器固定，使用烘箱以150℃50秒、210℃50秒、370℃50秒之階段性方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A1)。
使用聚醯亞胺膜(PI－A1)，利用評價方法之項目中已説明的方法，得到於A面(塗佈面)疊層包覆層之聚醯亞胺疊層體A(PI－A1)。測定聚醯亞胺疊層體A(PI－A1)之剝離強度，結果如表A1所示。
以下實施例中省略相關記載，但只要無特別表示，將自撐膜的四邊以針張拉器固定、使用烘箱加熱處理方面為相同。又，關於剝離強度也同樣地只要無特別表示，及以下的實施例也同樣地，利用評價方法的項目中已説明的方法，使用於評價面疊層包覆層而得之聚醯亞胺疊層體A，測定剝離強度。各實施例的結果如表A(表A1及A2)所示。疊層包覆層而得之聚醯亞胺疊層體A的名稱，以與聚醯亞胺膜相同的名稱(PI－A1等)，聚醯亞胺疊層體A(PI－A1)等表示。
又，於表A(表A1及表A2)表示自撐膜之加熱減量、塗佈液、塗佈面(與聚醯亞胺膜之黏著劑層的疊層面)、得到之聚醯亞胺膜的平均膜厚、其他條件及結果。
(實施例A2) 除了選擇以與實施例A1同樣的方式得到之自撐膜的B面以外，以與實施例A1同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A2)。
(實施例A3) 將塗佈液I-1以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，以150℃50秒、210℃50秒、370℃50秒、490℃50秒之階段性方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A3)。
(實施例A4) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A3同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A4)。
(實施例A5) 將塗佈液I-2以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至370℃耗時11分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A5)。
(實施例A6) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A5同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A6)。
(實施例A7) 將塗佈液I-2以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至490℃耗時18分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A7)。
(實施例A8) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A7同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A8)。
(實施例A9) 將塗佈液I-3以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至370℃耗時11分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A9)。
(實施例A10) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A9同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A10)。
(實施例A11) 將塗佈液I-3以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至490℃耗時18分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A11)。
(實施例A12) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A11同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A12)。
(實施例A13) 將塗佈液I-4以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至370℃耗時11分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A13)。
(實施例A14) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A13同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A14)。
(實施例A15) 將塗佈液I-4以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至490℃耗時18分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A15)。
(實施例A16) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A15同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A16)。
(實施例A17) 將聚醯胺酸溶液I－A(不添加1,2－二甲基咪唑添加) 澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，利用熱板以138℃加熱60秒後，從玻璃板剝離，得到自撐膜。將塗佈液I-4以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至此自撐膜的A面，從150℃至370℃耗時11分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A17)。
(實施例A18) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A17同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A18)。
(實施例A19) 將塗佈液I-4以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A17相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至490℃耗時18分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A19)。
(實施例A20) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A19同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A20)。
(實施例A21) 將塗佈液I-5以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至370℃耗時11分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A21)。
(實施例A22) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A21同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A22)。
(實施例A23) 將塗佈液I-5以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至490℃耗時18分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A23)。
(實施例A24) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A23同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A24)。
(實施例A25) 將塗佈液I-5以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A17相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至370℃耗時11分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A25)。
(實施例A26) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A25同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A26)。
(實施例A27) 將塗佈液I-5以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A17相同的方法得到之自撐膜的A面，四邊以針張拉器固定，使用烘箱，從150℃至490℃耗時18分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A27)。
(實施例A28) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A27同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A28)。
(實施例A29) 將塗佈液I-6以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至370℃耗時11分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A29)。
(實施例A30) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A29同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A30)。
(實施例A31) 將塗佈液I-6以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，將四邊以針張拉器固定，使用烘箱，從150℃至490℃耗時18分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A31)。
(實施例A32) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A31同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A32)。
(實施例A33) 將塗佈液I-7以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至370℃耗時11分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A33)。
(實施例A34) 除了選擇以與A1相同的方式得到的自撐膜的B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A33同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A34)。
(實施例A35) 將塗佈液I-7以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至490℃耗時18分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A35)。
(實施例A36) 除了選擇以B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A35同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A36)。
(實施例A37) 將塗佈液I-8以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至370℃耗時11分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A37)。
(實施例A38) 除了選擇B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A37同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A38)。
(實施例A39) 將塗佈液I-8以塗佈棒No.3塗佈(塗佈量：6g／m2 ) 至以與實施例A1相同的方法得到之自撐膜的A面，從150℃至490℃耗時18分鐘以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A39)。
(實施例A40) 除了選擇以B面為塗佈液的塗佈面以外，以與實施例A39同樣的方式，得到聚醯亞胺膜(PI－A40)。
(比較例A1) 以與實施例A27同樣的方法得到加熱減量為35.6質量%之自撐膜。在不對自撐膜塗佈聚合物溶液的情況，將四邊以針張拉器固定，使用烘箱，從150℃至490℃耗時約18分鐘，以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A41)。由在A面疊層包覆層而得到之聚醯亞胺疊層體A(PI－A41)測定剝離強度。
(比較例A2) 以與實施例A27同樣的方法進行得到加熱減量為35.6質量%之自撐膜。在不對自撐膜塗佈聚合物溶液的情況，將四邊以針張拉器固定，使用烘箱，從150℃至490℃耗時約18分鐘，以連續方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－A42)。由在B面疊層包覆層而得到之聚醯亞胺疊層體A(PI－A42)測定剝離強度。
實施例中， 1)實施例A2～A4，A25～A28中全部之聚醯亞胺疊層體A的初始剝離強度優異。 2)實施例A1～A4，相較於實施例A25～A28，耐熱剝離強度較優異。此被認為係因為通式(1)所表示之二元胺之含量的影響所致。 3)實施例A3與A4，相較於實施例A1與A2，耐熱剝離強度較優異。此被認為是因為膜之最高加熱溫度的影響所致。 4)實施例A1～A4中，在膜的A面與B面之耐熱後的剝離強度方面，B面顯示出略為較高的傾向。
又，將實施例中所明白的主要內容表示如下。 5)使用ATDA時，相較於不使用時，聚醯亞胺疊層體A之耐熱剝離強度較優異。 6)相對於初始剝離強度之耐熱後剝離強度的比值(耐熱後剝離強度／初始剝離強度)，在二元胺成分中ATDA量為50－70莫耳%時，為約0.45～3.1，特別大。 7)以490℃進行硬化時，分別對同一面進行塗佈，相較於以370℃進行硬化時顯示出耐熱剝離強度較優異的傾向。 8)實施例A29～A40(四羧酸成分為PMDA)中，耐熱後剝離強度／初始剝離強度約1.9～5.1，非常大，耐熱後剝離強度增加。又，剝離模式也為黏著劑之凝集破壞，被認為具有數值以上之黏著性。
＜＜實施例II部分(對應於2部分之實施例)＞＞
(聚醯胺酸溶液II－A之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)至與總二元胺成分約略等莫耳為止使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液II－A(聚醯亞胺前趨物溶液)。接著，於此聚醯胺酸的聚合溶液II－A，以相對於聚醯胺酸100質量份為0.25質量份的比例，添加單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合，得到聚醯胺酸溶液II－A。聚醯胺酸溶液II－A之30℃的旋轉黏度為170Pa‧s。
(聚醯胺酸溶液II－B之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、對苯二胺(PPD)、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。總二元胺成分中，ATDA的量定為30莫耳。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加3,3’,4,4－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)至與總二元胺成分約略等莫耳為止並使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液II－B(聚醯亞胺前趨物溶液)。接著，於此聚醯胺酸的聚合溶液II－B，以相對於聚醯胺酸100質量份為0.25質量份的比例，添加單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合，得到聚醯胺酸溶液II－B。聚醯胺酸溶液II－B之30℃的旋轉黏度為150Pa‧s。
(聚醯胺酸溶液II－C之調製) 總二元胺成分中，ATDA的量定為19莫耳%以外，以與聚醯胺酸溶液II－B之調製同樣的方式進行，得到聚醯胺酸溶液II－C。聚醯胺酸溶液II－C之30℃的旋轉黏度為170Pa‧s。
(聚醯胺酸溶液II－D之調製) 總二元胺成分中，ATDA的量定為10莫耳%以外，以與聚醯胺酸溶液II－B之調製同樣的方式進行，得到聚醯胺酸溶液II－D。聚醯胺酸溶液II－D之30℃的旋轉黏度為110Pa‧s。
(聚醯胺酸溶液II－E之調製) 總二元胺成分中，ATDA的量定為6.2莫耳%以外，以與聚醯胺酸溶液II－B之調製同樣的方式進行，得到聚醯胺酸溶液II－E。聚醯胺酸溶液II－E之30℃的旋轉黏度為150Pa‧s。
(聚醯胺酸溶液II－F之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加苯均四酸二酐(PMDA)與總二元胺成分約略等莫耳為止，並使其反應得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液II－F(聚醯亞胺前趨物溶液)。接著，於此聚醯胺酸的聚合溶液II－F，以相對於聚醯胺酸100質量份為0.25質量份的比例，添加單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合，得到聚醯胺酸溶液II－F。聚醯胺酸溶液II－F之30℃的旋轉黏度為190Pa‧s。
(聚醯胺酸溶液II－G之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、對苯二胺(PPD)2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。總二元胺成分中，將ATDA的量定為80莫耳%。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加苯均四酸二酐(PMDA)至與全二元胺成分約略等莫耳為止，使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液II－G(聚醯亞胺前趨物溶液)。接著，於此聚醯胺酸的聚合溶液II－G，以相對於聚醯胺酸100質量份為0.25質量份的比例，添加單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合，得到聚醯胺酸溶液II－G。聚醯胺酸溶液II－G之30℃的旋轉黏度為90Pa‧s。
(聚醯胺酸溶液II－H之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、4,4’－二胺基二苯基醚(DADE)、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。總二元胺成分中，ATDA的量定為80莫耳%。之後，於40℃一邊攪拌一邊階段地添加3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)、苯均四酸二酐(PMDA)至與總二元胺成分約略等莫耳為止，使其反應得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液II－H(聚醯亞胺前趨物溶液)。此時，所有酸二酐成分中，s－BPDA的量定為80莫耳%。接著，於此聚醯胺酸的聚合溶液II－H，以相對於聚醯胺酸100質量份為0.25質量份的比例，添加單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合，得到聚醯胺酸溶液II－H。聚醯胺酸溶液II－H之30℃的旋轉黏度為120Pa‧s。
(實施例B1) 將聚醯胺酸溶液II－A澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，利用熱板以138℃加熱60秒後，從玻璃板剝離，得到加熱減量為33.6質量%之自撐膜。
將此自撐膜的A面朝上，四邊以針張拉器固定，使用烘箱，由150℃起至370℃為止以連續方式進行加熱醯亞胺化約11分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B1)。使用聚醯亞胺膜(PI－B1)，利用評價方法的項目中已説明的方法，得到於A面疊層包覆層之聚醯亞胺疊層體A(PI－B1)。測定聚醯亞胺疊層體A(PI－B1)的剝離強度，結果如表B所示。
以下實施例中省略相關記載，但只要無特別表示，將自撐膜的四邊以針張拉器固定，使用烘箱加熱處理方面為相同。又，關於剝離強度也同樣地只要無特別表示，及以下的實施例也同樣地，利用評價方法的項目中已説明的方法，使用於評價面疊層包覆層而得之聚醯亞胺疊層體A，測定剝離強度。各實施例的結果如表B所示。疊層包覆層而得之聚醯亞胺疊層體A的名稱，以與聚醯亞胺膜相同的名稱(PI－B1等)，聚醯亞胺疊層體A(PI－B1)等表示。
又，於表B表示自撐膜之加熱減量、所得到之聚醯亞胺膜之平均膜厚、聚醯亞胺膜之與黏著劑層的疊層面、其他條件及結果。
(實施例B2) 除了將以與實施例B1同樣的方式得到之自撐膜的B面朝上以外，以與實施例B1同樣的方式進行，得到聚醯亞胺膜(PI－B2)。
(實施例B3) 將以與實施例B1同樣的方式得到之自撐膜的A面朝上，由150℃至490℃為止連續進行加熱醯亞胺化約18分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B3)。
(實施例B4) 除了將以與實施例B1同樣的方式得到之自撐膜的B面朝上以外，以與實施例B3同樣的方式進行，得到聚醯亞胺膜(PI－B4)。
(實施例B5) 將聚醯胺酸溶液II－B澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，利用熱板以138℃加熱60秒後，從玻璃板剝離，得到自撐膜。將此自撐膜的A面朝上，由150℃至370℃為止連續進行加熱醯亞胺化約11分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B5)。
(實施例B7) 將以與實施例B5同樣的方式得到之自撐膜的A面朝上，由150℃至490℃為止連續進行加熱醯亞胺化約18分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B7)。
(實施例B8) 除了將以與實施例B5同樣的方式得到之自撐膜的B面朝上以外，以與實施例B7同樣的方式進行，得到聚醯亞胺膜(PI－B8)。
(實施例B9) 將聚醯胺酸溶液II－C澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，利用熱板以138℃加熱210秒後，從玻璃板剝離，得到自撐膜。將此自撐膜的A面朝上，由150℃至370℃為止連續進行加熱醯亞胺化約11分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B9)。
(實施例B10) 除了將以與實施例B9同樣的方式得到之自撐膜的B面朝上以外，以與實施例B9同樣的方式進行，得到聚醯亞胺膜(PI－B10)。
(實施例B11) 將以與實施例B9同樣的方式得到之自撐膜的A面朝上，由150℃至490℃為止連續進行加熱醯亞胺化約18分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B11)。
(實施例B12) 除了將以與實施例B9同樣的方式得到之自撐膜的B面朝上以外，以與實施例B11同樣的方式進行，得到聚醯亞胺膜(PI－B12)。
(實施例B13) 將聚醯胺酸溶液II－C澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，使用熱板以138℃加熱60秒後，自玻璃板剝離，得到自撐膜。將此自撐膜的B面朝上，由150℃至370℃為止連續進行加熱醯亞胺化約11分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B13)。於此聚醯亞胺膜(PI－B13)的A面(如表B所示)疊層包覆層，得到聚醯亞胺疊層體A(PI－B13)。
(實施例B14) 於聚醯亞胺膜(PI－B14。與PI－B13相同的膜)的B面疊層包覆層，得到聚醯亞胺疊層體A(PI－B14)。
(實施例B15) 以與實施例B13同樣的方式得到自撐膜。將此自撐膜的B面朝上，由150℃至490℃為止連續進行加熱醯亞胺化約18分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B15)。於此聚醯亞胺膜(PI－B15)的A面(如表B所示)疊層包覆層，得到聚醯亞胺疊層體A(PI－B15)。
(實施例B16) 於聚醯亞胺膜(PI－B16。與PI－B15相同的膜)的B面疊層包覆層，得到聚醯亞胺疊層體A(PI－B16)。
(實施例B17) 將聚醯胺酸溶液II－D澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，使用熱板以138℃加熱60秒後，自玻璃板剝離，得到自撐膜。將此自撐膜的A面朝上，由150℃至370℃為止連續進行加熱醯亞胺化約11分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B17)。
(實施例B18) 除了將以與實施例B17同樣的方式得到之自撐膜的B面朝上以外，以與實施例B17同樣的方式進行，得到聚醯亞胺膜(PI－B18)。
(實施例B19) 將以與實施例B17同樣的方式得到之自撐膜的A面朝上，由150℃至490℃為止連續進行加熱醯亞胺化約18分，得到聚醯亞胺膜(PI－B19)。
(實施例B20) 除了將以與實施例B17同樣的方式得到之自撐膜的B面朝上以外，以與實施例B19同樣的方式進行，得到聚醯亞胺膜(PI－B20)。
(實施例B21) 將聚醯胺酸溶液II－F澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，使用熱板以138℃加熱160秒後，自玻璃板剝離，得到自撐膜。將此自撐膜的A面朝上，由150℃至370℃為止連續進行加熱醯亞胺化約11分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B21)。
(實施例B22) 除了將以與實施例B21同樣的方式得到之自撐膜的B面朝上以外，以與實施例B21同樣的方式進行，得到聚醯亞胺膜(PI－B22)。
(實施例B25) 將聚醯胺酸溶液II－G澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，使用熱板以138℃加熱160秒後，自玻璃板剝離，得到自撐膜。以此自撐膜的A面朝上，由150℃至370℃為止連續進行加熱醯亞胺化約11分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B25)。
(實施例B26) 除了將以與實施例B23同樣的方式得到之自撐膜的B面朝上以外，以與實施例B25同樣的方式進行，得到聚醯亞胺膜(PI－B26)。
(實施例B29) 將聚醯胺酸溶液II－H澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，使用熱板以138℃加熱210秒後，自玻璃板剝離，得到自撐膜。將此自撐膜的A面朝上，由150℃至370℃為止連續進行加熱醯亞胺化約11分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B29)。
(實施例B30) 除了將以與實施例B27同樣的方式得到之自撐膜的B面朝上以外，以與實施例B29同樣的方式進行，得到聚醯亞胺膜(PI－B30)。
(實施例B31) 以與實施例B27同樣的方式得到之自撐膜的A面朝上，由150℃至490℃為止連續進行加熱醯亞胺化約18分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－B31)。
(實施例B32) 除了將以與實施例B27同樣的方式得到之自撐膜的B面朝上以外，以與實施例B31同樣的方式進行，得到聚醯亞胺膜(PI－B32)。
(實施例B33) 將聚醯胺酸溶液II－E澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，使用熱板以138℃加熱60秒後，自玻璃板剝離，得到加熱減量為35.6質量%的自撐膜。
將該自撐膜的B面朝上，將四邊以針張拉器固定，使用烘箱，以150℃50秒、、210℃50秒、370℃30秒之階段性方式進行加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－B33)。得到於此聚醯亞胺膜(PI－B33)的A面(如表B所示)疊層有包覆層之聚醯亞胺疊層體A(PI－33)。
(實施例B34) 於此聚醯亞胺膜(PI－B34，與PI－B33相同者)的B面疊層包覆層，得到聚醯亞胺疊層體A(PI－B34)。
(實施例B35) 將以與比較例B1同樣的方式得到的自撐膜的B面朝上，150℃、210℃、370℃、490℃為止，各溫度分別50秒進行階段式加熱醯亞胺化，得到聚醯亞胺膜(PI－B35)。於聚醯亞胺膜(PI－B35)的A面(如表B所記載)疊層包覆膜，得到聚醯亞胺疊層體A(PI－B35)。
(實施例B36) 於聚醯亞胺膜(PI－B36。同PI－B35)的B面疊層包覆層，得到聚醯亞胺疊層體A(PI－B36)。
(比較例B1) 關於二元胺成分，除了不使用ATDA，將PPD定為100莫耳%以外，以與實施例B13同樣的方法得到聚醯亞胺膜(PI－B37)之後，於聚醯亞胺膜(PI－B37)的A面疊層包覆層，得到聚醯亞胺疊層體A(PI－B37)。
(比較例B2至比較例B4) 將最高加熱溫度及包覆層的疊層面改變如表B所示以外，以與比較例B1同樣的方法得到聚醯亞胺膜與聚醯亞胺疊層體A。
【表3】
實施例B中 1)實施例B13及B14相較於實施例B15及B16，耐熱剝離強度優異。此被認為受是膜之最高加熱溫度的影響所致。 2)實施例B1～B36中，聚醯亞胺疊層體B之初始剝離強度，也較以同一溫度固化、於同一面疊層黏著劑之比較例之聚醯亞胺膜優異。此被認為是受通式(1)所示之二元胺之含量的影響所致。 3)實施例B1～B36中，所有聚醯亞胺疊層體B之耐熱剝離強度，也較以同一溫度固化、於同一面疊層黏著劑之比較例之聚醯亞胺膜優異。此被認為是受通式(1)所示之二元胺之含量的影響所致。 4)實施例B1～B20中，耐熱後之剝離強度／初始之剝離強度約0.26～3.1。此被認為是受通式(1)所示之二元胺之含量的影響所致。 5)以PMDA作為酸成分添加之實施例B21～B32中，耐熱後之剝離強度／初始之剝離強度約0.57～1.06。又，剝離模式為全部黏著劑的凝集破壞，被認為具有數値以上之黏著性。
＜＜實施例III部分(對應於1部分及3部分之實施例)＞＞
(聚醯胺酸溶液III－A之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、對苯二胺(PPD)、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。總二元胺成分中，將ATDA的量定為19莫耳%。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)至與總二元胺成分約略等莫耳為止使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)。接著，於此聚醯胺酸聚合溶液，以相對於聚醯胺酸100質量份為0.25質量份的比例，添加單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合，得到聚醯胺酸溶液III－A。聚醯胺酸溶液III－A之之30℃的旋轉黏度為170Pa‧s。
(聚醯胺酸溶液III－B之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、對苯二胺(PPD)。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)至與總二元胺成分約略等莫耳為止使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)。接著，於此聚醯胺酸聚合溶液，以相對於聚醯胺酸100質量份為0.25質量份的比例，添加單硬脂基磷酸酯三乙醇胺鹽，均勻混合，得到聚醯胺酸溶液III－B。聚醯胺酸溶液III－B之30℃的旋轉黏度為104Pa‧s。
(聚醯胺酸溶液III－C之調製) 於聚合槽添加預定量之N,N－二甲基乙醯胺(DMAc)、2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯(ATDA)。之後，於40℃一邊攪拌，一邊階段地添加3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐(s－BPDA)至與總二元胺成分約略等莫耳為止使其反應，得到固體成分濃度為18質量%之聚醯胺酸的聚合溶液(聚醯亞胺前趨物溶液)。聚醯胺酸溶液III－C之30℃的旋轉黏度為107Pa‧s。
(塗佈液III－1之調製) 於聚醯胺酸溶液III－C添加DMAc稀釋至固體成分濃度成為2.5wt%為止，製成塗佈液III－1。塗佈液III－1的黏度為10.2mPa‧s。
(塗佈液III－2之調製) 將聚醯胺酸溶液III－C與聚醯胺酸溶液III－B混和，使其莫耳比為聚醯胺酸溶液III－C之固體成分／聚醯胺酸溶液III－B之固體成分＝70／30，之後，添加DMAc稀釋至總固體成分濃度為2.5wt%為止，製成塗佈液III－2。塗佈液III－2的黏度為9.95mPa‧s。
(塗佈液III－3之調製) 將聚醯胺酸溶液III－C與聚醯胺酸溶液III－B混和，使其莫耳比為聚醯胺酸溶液III－C之固體成分／聚醯胺酸溶液III－B之固體成分＝37／63，之後，添加DMAc稀釋至總固體成分濃度為2.5wt%為止，製成塗佈液III－3。塗佈液III－3黏度為10.9mPa‧s。
(塗佈液III－4之調製) 將聚醯胺酸溶液III－C與聚醯胺酸溶液III－B混和，使其莫耳比為聚醯胺酸溶液III－C之固體成分／聚醯胺酸溶液III－B之固體成分＝13／87，之後，添加DMAc稀釋至總固體成分濃度為2.5wt%為止，製成塗佈液III－4。塗佈液III－4黏度為11.0mPa‧s。
(實施例C1) 將聚醯胺酸溶液組成物III－B從T型模具之狹縫連續地澆鑄鑄造，擠出至乾燥爐中之平滑帶狀的金屬支持體上形成薄膜，於145℃加熱特定時間後，從支持體剝離而得到自撐膜。得到的自撐膜的加熱減量為39.1質量%，自撐膜之醯亞胺化率為A面側10.4%、B面側16.7%。
進一步，將自撐膜連續地輸送，並同時利用模具塗佈機於自撐膜的A面塗佈塗佈液III－1(塗佈量：6g／m2 )，通入40℃的乾燥爐。
接著，握持此自撐膜之寬方向的兩端部，插入連續加熱爐(硬化爐)，以100℃起至最高加熱溫度為480℃之條件，將該膜加熱、醯亞胺化，製造長尺狀聚醯亞胺膜(PI－C1)。
使用聚醯亞胺膜(PI－C1)，利用在評價方法的項目中已説明之濕式電鍍法於A面疊層金屬，得到聚醯亞胺金屬疊層體(PI－C1)。
又，以下之實施例只要無特別說明，金屬層的疊層面為塗佈有塗佈液的面。
只要無特別說明，以下之實施例中，也使用評價方法的項目中已説明之利用濕式電鍍法或乾式電鍍法而得到之聚醯亞胺金屬疊層體，測定剝離強度。各實施例的結果如表C(表C1及表C2)所示。疊層包覆層而得之聚醯亞胺金屬疊層體的名稱，以與聚醯亞胺膜相同的名稱(PI－C1等)，聚醯亞胺金屬疊層體(PI－C1)等表示。
又，於表C(表C1及表C2)，顯示塗佈液、塗佈面(金屬層之疊層面)、所得到之聚醯亞胺膜之平均膜厚、其他條件及結果。
(實施例C2) 除了利用模具塗佈機於自撐膜的A面塗佈塗佈液III－2以外，以與實施例C1同樣的方式進行，製造長尺狀聚醯亞胺膜(PI－C2)。
(實施例C3) 除了利用模具塗佈機於自撐膜的A面塗佈塗佈液III－3以外，以與實施例C1同樣的方式進行，以100℃起至最高加熱溫度為480℃之條件將該膜加熱、醯亞胺化，製造長尺狀聚醯亞胺膜(PI－C3)。
(實施例C4) 除了利用模具塗佈機於自撐膜的A面塗佈塗佈液III－4以外，以與實施例C1同樣的方式進行，以100℃起至最高加熱溫度為480℃之條件，將該膜加熱、醯亞胺化，製造長尺狀的聚醯亞胺膜(PI－C4)。
(實施例C5) 將聚醯胺酸溶液組成物III－B從T型模具之狹縫連續地澆鑄，擠出至乾燥爐中之平滑帶狀的金屬支持體上形成薄膜，於145℃加熱特定時間後，從支持體剝離而得到自撐膜。得到的自撐膜的加熱減量為39.6質量%，自撐膜之醯亞胺化率為A面側為9.9%、B面側為17.2%。
進一步，將自撐膜連續地輸送，並同時利用模具塗佈機於自撐膜的B面塗佈塗佈液III－1(塗佈量：6g／m2 )，通入40℃的乾燥爐。
接著，握持此自撐膜之寬方向的兩端部，插入連續加熱爐(硬化爐)，以100℃起至最高加熱溫度為480℃之條件，將該膜加熱、醯亞胺化，製造長尺狀的聚醯亞胺膜(PI－C5)。
(實施例C6) 除了利用模具塗佈機於自撐膜的B面塗佈塗佈液III－2以外，以與實施例C5同樣的方式進行，製造長尺狀的聚醯亞胺膜(PI－C6)。
(實施例C7) 除了利用模具塗佈機於自撐膜的B面塗佈塗佈液III－3以外，以與實施例C5同樣的方式進行，製造長尺狀的聚醯亞胺膜(PI－C7)。
(實施例C8) 除了利用模具塗佈機於自撐膜的B面塗佈塗佈液III－4以外，以與實施例C5同樣的方式進行，製造長尺狀的聚醯亞胺膜(PI－C8)。
(比較例C1) 除了不對自撐膜進行塗佈液的塗佈以外，以與實施例C6同樣的方式進行，以100℃起至最高加熱溫度為490℃之條件，將該膜加熱、醯亞胺化，製造長尺狀的聚醯亞胺膜(PI－C9)。
使用聚醯亞胺膜(PI－C9)，利用濕式電鍍法於B面疊層金屬，得到聚醯亞胺金屬疊層體(PI－C9)。
(參考例C1) 將聚醯胺酸溶液III－A澆鑄至玻璃板上使成薄膜狀，使用熱板以138℃加熱60秒，由玻璃板剝離，得到自撐膜。將此自撐膜的A面朝上，將四邊以針張拉器固定，使用烘箱，由150℃起至490℃為止連續進行加熱醯亞胺化約18分鐘，得到聚醯亞胺膜(PI－C10)。
使用聚醯亞胺膜(PI－C10)，利用濕式電鍍法得到於A面疊層有金屬之聚醯亞胺金屬疊層體(PI－C10)。測定聚醯亞胺金屬疊層體(PI－C10)之剝離強度，結果如表C1所示。
(實施例C9～16) 使用於實施例C1～8得到的聚醯亞胺膜PI－C1～C8，利用於評價方法的項目中已説明之乾式電鍍法，於塗佈面疊層金屬，得到聚醯亞胺金屬疊層體(PI－C11～18)。結果如表C2所示。
(比較例C2) 使用於比較例C1得到的聚醯亞胺膜PI－C9，利用在評價方法的項目已說明之乾式電鍍法，於A面、或B面疊層金屬，得到聚醯亞胺金屬疊層體。結果如表C2所示。
實施例中， 1)實施例C1～C16中，所有聚醯亞胺金屬疊層體的剝離強度A1～A5的全部剝離試驗較比較例任一值優異。此被認為係因為通式(1)所表示之二元胺之含量的影響所致。
無

Claims (9)

  1. 一種聚醯亞胺金屬疊層體，包含聚醯亞胺層(a)及與該聚醯亞胺層(a)接觸而疊層的金屬層，其中該聚醯亞胺層(a)的聚醯亞胺係藉由使四羧酸二酐成分及二元胺成分反應而得，該二元胺成份包含以通式(1)表示之二元胺化合物：其中R1 表示氫原子、碳數1~12之烷基、或選自由苯基、芐基、萘基、甲基苯基及聯苯基所組成之群組的芳基，且R2 表示碳數1~12之烷基、或選自由苯基、芐基、萘基、甲基苯基及聯苯基所組成之群組的芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺金屬疊層體，其中該四羧酸二酐成分係由一或更多四羧酸二酐化合物所組成，該一或更多四羧酸二酐化合物係選自由以下各者所組成之群組：3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、2,3,3’,4’－聯苯四羧酸二酐、氧雙鄰苯二甲酸二酐、二苯基碸－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)硫二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’－二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐、雙(3,4－二羧基苯基)甲烷二酐、2,2－雙(3,4－二羧基苯基)丙烷二酐、對苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、對聯苯雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、間聯三苯－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、對聯三苯－3,4,3’,4’－四羧酸二酐、1,3－雙(3,4－二羧基苯氧)苯二酐、1,4－雙(3,4－二羧基苯氧)苯二酐、1,4－雙(3,4－二羧基苯氧)聯苯二酐、2,2－雙[(3,4－二羧基苯氧)苯基]丙烷二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐及4,4’－(2,2－六氟異亞丙基)雙鄰苯二甲酸二酐。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺金屬疊層體，其中該金屬層係選自由以下各者所組成之群組：銅、鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦及鉭；此等之合金；此等金屬之氧化物；及此等金屬之碳化物。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺金屬疊層體，其中該以通式(1)表示之二元胺化合物為2,4－雙(4－胺基苯胺基)－6－苯胺基－1,3,5－三氮雜苯。
  5. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺金屬疊層體，其中該二元胺成分包含該以通式(1)表示之二元胺化合物10到100莫耳%之範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺金屬疊層體，其中該二元胺成份更包含對苯二胺及二胺基二苯基醚之至少一者。
  7. 一種聚醯亞胺金屬疊層體的製造方法，該聚醯亞胺金屬疊層體包含聚醯亞胺層(a)及與該聚醯亞胺層(a)接觸而疊層的金屬層，其中該聚醯亞胺層(a)的聚醯亞胺係藉由使四羧酸二酐成分及二元胺成分反應而得，該二元胺成份包含以通式(1)表示之二元胺化合物：其中R1 表示氫原子、碳數1~12之烷基、或選自由苯基、芐基、萘基、甲基苯基及聯苯基所組成之群組的芳基，且R2 表示碳數1~12之烷基、或選自由苯基、芐基、萘基、甲基苯基及聯苯基所組成之群組的芳基。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚醯亞胺金屬疊層體的製造方法，包含： 使用可得到該聚醯亞胺層(a)之聚醯胺酸溶液(a)形成自撐膜的步驟， 將所得到之該自撐膜加熱以產生聚醯亞胺膜的加熱步驟，及 藉由溼式或乾式電鍍方法在所得到之該聚醯亞胺膜上形成該金屬層的步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之聚醯亞胺金屬疊層體的製造方法，其中於該加熱步驟中，以最高加熱溫度為450℃以上之條件加熱該自撐膜。
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