TWI439492B - 聚醯亞胺膜 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種聚醯亞胺膜及其製造方法，且特別是有關於一種具有無機顆粒之聚醯亞胺膜及其製造方法。
聚醯亞胺高分子因具有極佳的機械強度、絕緣性及耐高溫特性，而具有廣泛的應用範圍。例如，各種電子產品中的軟性印刷電路板(FPC)。一般軟性印刷電路板是將軟性銅箔基板(FCCL)蝕刻成連接各種電路元件之導電線路後再覆蓋一層已上接著劑的聚醯亞胺膜(Coverlay)而成。聚醯亞胺膜是軟性印刷電路板中最重要的上游原料。
軟性銅箔基板(FCCL)又可分為兩大類：三層式軟性銅箔基板(3L FCCL)以及二層式軟性銅箔基板(2L FCCL)。在三層式軟性銅箔基板中，是先產出聚醯亞胺膜後再以一接著劑與銅箔貼合而成，二層式軟性銅箔基板則是直接將聚醯亞胺膠塗佈在銅箔上再烘烤成型。
在軟性印刷電路板中，聚醯亞胺膜必須與銅箔緊密結合，且在製作成軟性印刷電路板的過程中需經過塗佈拉伸及壓合、蝕刻、焊錫等高溫製程，故聚醯亞胺膜本身與銅箔之間的加工後尺寸變化就相當的重要。故貼近銅箔熱膨脹係數及高尺寸安定性的聚醯亞胺膜需求就因應而生。
一般而言，聚醯亞胺膜的製作可進一步細分為三個步驟。首先，先將反應單體反應形成聚醯胺酸溶液。之後，將聚醯胺酸溶液形成於支撐鋼帶或滾筒上使成膜狀，再加熱乾燥剝離，以得到聚醯胺酸膜。最後，再以高溫加熱聚醯胺酸膜，使聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應以形成聚醯亞胺膜，此為一連續捲帶的製程。而在亞醯胺化製程中，聚醯胺酸膜會因高溫變化產生收縮或被拉伸等作用而造成其聚醯亞胺膜的物性具有不等向性。例如，膜層在塗佈行走方向(Machine Direction;MD)與垂直於塗佈行走方向的橫向(Transverse Direction;TD)上的熱膨脹係數及機械強度並不相同。
為改善上述問題，業界開發出雙軸延伸技術，使膜層在MD方向與TD方向上的熱膨脹係數及機械強度相同。但是，雙軸延伸技術量產設備的價格昂貴，且維修保養不易。且TD方向延伸是利用夾具或針刺固定兩側，膜本身是懸空的，若遇到較厚的膜厚如≧125um的膜因重量及其本身遇熱的變化是很難只靠兩端夾具或針刺支稱。因此，目前亟需一種改良的聚醯亞胺膜及其製造方法，期能解決上述問題。
本發明之一態樣係提供一種製造具有無機顆粒之聚醯亞胺膜的方法，俾能以單軸延伸方式製造出具等向性熱膨脹係數之聚醯亞胺膜，且聚醯亞胺膜具有極佳的楊氏模數性質及很好的尺寸安定性。亦即，本發明不需要利用雙軸延伸技術，便能達到MD及TD兩方向之熱膨脹係數及尺寸變化的均向性。且此具有無機顆粒之聚醯亞胺膜，適用之膜厚範圍可達12μm~250μm。
上述製造具有無機顆粒之聚醯亞胺膜的方法，包括以下步驟。(a)混合無機顆粒與溶劑，並進行攪拌以形成懸浮液；無機顆粒之粒徑為約0.1μm至約5μm；(b)在攪拌狀態下，將二胺單體及四羧酸二酐單體與懸浮液混合，使二胺單體與四羧酸二酐單體發生聚合反應，以形成含有無機顆粒之聚醯胺酸混合物；(c)將聚醯胺酸混合物塗佈於基材上，再進行乾燥製程，以於基材上形成乾燥之聚醯胺酸混合物層；(d)將已乾燥之聚醯胺酸混合物層與基材分離，以形成一聚醯胺酸混合物膜；以及(e)在單軸延伸(Uniaxial Stretch)聚醯胺酸混合物膜的狀態下，加熱聚醯胺酸混合物膜，以將聚醯胺酸混合物膜轉變為聚醯亞胺膜。
根據本發明一實施方式，步驟(a)之無機顆粒係選自由雲母粉、二氧化矽粉、滑石粉、陶瓷粉、黏土粉以及上述之組合所組成之群組。
根據本發明一實施方式，步驟(a)之溶劑係選自二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide；DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide；DMSO)、N-甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)以及上述之組合所組成之群組。
根據本發明一實施方式，步驟(b)所述之將二胺單體及四羧酸二酐單體與懸浮液混合之步驟包含以下步驟。先將二胺單體加入懸浮液中，並使二胺單體溶解，以形成一含有二胺單體之混合物。然後，再將四羧酸二酐單體加入含有二胺單體之混合物中。
根據本發明一實施方式，步驟(b)之攪拌時間為約4小時至約36小時。
根據本發明一實施方式，步驟(b)之四羧酸二酐單體對二胺單體之莫耳比為0.9：1至1.1：1。
根據本發明一實施方式，步驟(b)之含有聚醯胺酸之混合物的黏度為約100泊(poise)至約1000泊(poise)。
根據本發明一實施方式，步驟(b)之二胺單體係選自對苯二胺(1,4 diamino benzene)、間苯二胺(1,3 diamino benzene)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline)、4,4’-二胺基二苯烷(4,4’-methylene dianiline)、二對苯二胺(N,N’-Diphenylethylenediamine)，二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基楓(diamino diphenyl sulfone)、二奈二胺(1,5-naphenylene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenoxy]propane)、4,4’-双(4-胺基酚氧基)聯苯4,4'
-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl、4,4’-双(3-胺基酚氧基)聯苯4,4'
-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)以及上述之組合所組成之群組。
根據本發明一實施方式，步驟(b)之四羧酸二酐單體係選自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5 Benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic dian hydride)、二苯醚四酸二酐(4,4'
-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基楓四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、奈基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(Naphthalenetetracaboxylic Dianhydride)、双-(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(bis(3，4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1，3一雙(3，4一二二羧基苯基)一1，1，3，3一四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(4'-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)以及上述之組合所組成之群組。
根據本發明一實施方式，步驟(c)之乾燥製程係在溫度為約120℃至約200℃的環境下進行。
根據本發明一實施方式，步驟(e)所述之加熱聚醯胺酸混合物膜步驟是在溫度為約270℃至約400℃的環境下進行。
根據本發明一實施方式，步驟(e)之單軸延伸的方向平行於聚醯胺酸混合物膜的長邊方向。
根據本發明一實施方式，上述無機顆粒佔聚醯亞胺膜總重量的10-50%。
本發明之另一態樣係提供一種具有無機顆粒之聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜係由上述任一實施方式所述之方法所製成。且、此聚醯亞胺膜在膜面上的任何方向的熱膨脹係數小於或等於30 ppm/℃，且此聚醯亞胺膜在膜面上的任二垂直方向的熱膨脹係數的差異小於10 ppm/℃，且聚醯亞胺膜之任何方向的楊氏模數大於約4 GPa。所製成之聚醯亞胺膜其任何方向尺寸安定性以測試方法IPC-TM-650之檢測結果值小於0.10%。
本發明之另一態樣係提供一種具有無機顆粒之聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜包含約50至約90重量分之聚醯亞胺以及約10至約50重量分之無機顆粒。無機顆粒之粒徑為約0.1 μm至約5 μm。此聚醯亞胺膜在膜面上的任何方向的熱膨脹係數小於或等於30 ppm/℃，且此聚醯亞胺膜在膜面上的任二垂直方向的熱膨脹係數的差異小於10 ppm/℃，且聚醯亞胺膜之任何方向楊氏模數(Young’s modulus)大於約4 GPa。所製成之聚醯亞胺膜其任何方向尺寸安定性以測試方法IPC-TM-650之檢測結果值小於0.10%。
根據本發明一實施方式，上述無機顆粒之粒徑為約0.5 μm至約3 μm。
根據本發明一實施方式，上述無機顆粒佔聚醯亞胺膜總重的25%至38%。
本發明之再一態樣係提供一種具有無機顆粒之聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜不接觸一金屬層體，且實質上由下列物質所組成：約50至約90重量分之聚醯亞胺；以及約10至約50重量分之無機顆粒，其中無機顆粒之一粒徑為約0.5 μm至約3μm。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。以下所揭露的各實施例，在有益的情形下可相互組合或取代，也可在一實施例中附加其他的實施例，而無須進一步的記載或說明。
在以下描述中，將詳細敘述許多特定細節以使讀者能夠充分理解以下的實施例。然而，可在無此等特定細節之情況下實踐本發明之實施例。在其他情況下，為簡化圖式，熟知的結構與裝置僅示意性地繪示於圖中。
第1圖係繪示本發明一實施方式之製造具有無機顆粒之聚醯亞胺膜的方法100的流程圖。
在步驟110中，混合複數無機顆粒與一溶劑，並進行攪拌以形成一懸浮液。在步驟110中，係藉由攪拌使無機顆粒分散在溶劑中，而不致發生沈澱，並形成懸浮液。任何可達上述目的之攪拌方式或手段，均可應用在本發明中。
無機顆粒的粒徑為約0.1 μm至約5 μm。若無機顆粒的粒徑大於5 μm，則最終形成的聚醯亞胺膜的表面粗糙度過大，不適合應用在在電子產品中。反之，若無機顆粒的粒徑小於0.1 μm，則在後續步驟中，這些無機顆粒容易發生凝集現象，而不易分散，並導致製程上的困擾。因此，在一實施方式中，無機顆粒的粒徑可為約0.5 μm至約3μm。
在一實施方式中，無機顆粒可例如為雲母粉、二氧化矽粉、滑石粉、陶瓷粉、黏土粉或上述物質的組合。
在一實施方式中，溶劑可例如為二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide；DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAC)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide；DMSO)、N-甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)或上述物質的組合。
在另一實施方式中，考量諸如分散性、黏度、及乾燥等後續製程的方便性，無機顆粒在懸浮液中的重量百分比可為約1%至約20%，更明確地，可為3-12%。
在步驟120中，在攪拌狀態下，將二胺單體及四羧酸二酐單體與懸浮液混合，使二胺單體與四羧酸二酐單體發生聚合反應，而形成含有無機顆粒的聚醯胺酸混合物。
在進行聚合反應過程中，為避免無機顆粒發生沈澱，至少在反應初期是持續進行攪拌的。具體而言，當發生聚合反應後，將生成聚醯胺酸高分子而讓整體混合物的黏度增加。當混合物的黏度增加到某一黏度值後，混合物中的無機顆粒就不會在短時間內沈澱。在一實施方式中，當混合物的黏度增加至100泊(poise)至約1000泊(poise)(亦即10,000-100,000 cps)時，聚醯胺酸混合物可維持7-14天而不會發生無機顆粒沉降的問題。因此，聚醯胺酸混合物穩定的時間已非常足夠進行後續的步驟，且對於製造過程中的生產排程，極具助益。
在一實施方式中，上述混合二胺單體、四羧酸二酐單體與懸浮液的步驟中，可先將二胺單體加入懸浮液中，並使二胺單體溶解後，再將四羧酸二酐單體緩緩加入上述溶解有二胺單體的混合物中，而讓聚合反應發生。在本實施方式中，攪拌時間為約4小時至約36小時。聚合反應的溫度為約10℃至約50℃。因聚合反應是放熱反應，在一實施方式中，聚合反應可在裝設有控制溫度器的反應器中進行，而將聚合反應控制在適當的溫度範圍，例如為約20℃至約30℃。
四羧酸二酐單體對二胺單體之莫耳比會影響最終聚合物的性質。在一實施方式中，四羧酸二酐單體對二胺單體之莫耳比為0.9：1至1.1：1。在又一實施方式中，四羧酸二酐單體的莫耳數小於二胺單體之莫耳數，最終聚合物的性質較佳。例如，四羧酸二酐單體對二胺單體之莫耳比為0.9：1至1：1。在一特定實施例中，四羧酸二酐單體對二胺單體之莫耳比為0.98：1。
上述二胺單體可例如為對苯二胺(1,4 diamino benzene)、間苯二胺(1,3 diamino benzene)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline)、4,4’-二胺基二苯烷(4,4’-methylene dianiline)、二對苯二胺(N,N’-Diphenylethylenediamine)，二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基楓(diamino diphenyl sulfone)、二奈二胺(1,5-naphenylene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenoxy]propane)、4,4’-双(4-胺基酚氧基)聯苯4,4'
-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl、4,4’-双(3-胺基酚氧基)聯苯4,4'-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)或上述物質之組合。
上述四羧酸二酐單體可例如為均苯四甲酸二酐(1,2,4,5 Benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic dian hydride)、二苯醚四酸二酐(4,4'
-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基楓四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、奈基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(Naphthalenetetracaboxylic Dianhydride)、双-(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(bis(3，4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1，3一雙(3，4一二二羧基苯基)一1，1，3，3一四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(4'-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)或上述物質之組合。
在步驟130中，將聚醯胺酸混合物塗佈於一基材上，然後再進行乾燥製程，而在基材上形成一層乾燥的聚醯胺酸混合物。任何習知的塗佈技術都可適用於本發明，例如可使用狹縫塗佈法(slit coating)或模具塗佈法(Die coating)將聚醯胺酸混合物塗佈在諸如支撐鋼帶或滾筒等基材上上，而形成聚醯胺酸混合物膜層。然後，再進行乾燥製程，乾燥製程是用以移除聚醯胺酸混合物中的溶劑。在一實施方式中，可在溫度為約120℃至約200℃的環境下進行乾燥，而形成乾燥的聚醯胺酸混合物層。
在步驟140中，將已乾燥的聚醯胺酸混合物層與基材分離，以形成一聚醯胺酸混合物膜材。經步驟130乾燥後的聚醯胺酸混合物層具有一定的機械強度及韌性，因此可將其由基材上剝離，而形成聚醯胺酸混合物膜材。
請注意，上述剝離後的聚醯胺酸混合物膜材並沒有貼附在任何金屬片材或層體上，而是以裸片的型態存在。換言之，聚醯胺酸混合物膜並不是形成在另一個金屬片材上。亦即、上述由步驟110至步驟140所形成聚醯胺酸混合物膜，不同於二層式軟性銅箔基板的製造方法。在二層式軟性銅箔基板中，是將聚醯胺酸溶液塗佈在一銅箔上，然後再進行乾燥。因此，乾燥的聚醯胺酸層是附著在銅箔上。
在步驟150中，在單軸延伸(Uniaxial Stretch)聚醯胺酸混合物膜的狀態下，加熱聚醯胺酸混合物膜，而將聚醯胺酸混合物膜轉變為含有無機顆粒之聚醯亞胺膜。加熱聚醯胺酸混合物膜的步驟是用以進行亞醯胺化反應(或稱加熱熟化)。在一實施方式中，加熱聚醯胺酸膜可在溫度為約270℃至約400℃的環境中進行。
上述「單軸延伸」用語，是指實質上僅對聚醯胺酸混合物膜施予一個方向的拉申張力，而在上述拉申張力方向的垂直方向上，並不實質上對聚醯胺酸混合物膜施予張力。在一實施方式中，所形成的聚醯胺酸混合物膜為一長條捲帶狀，且加熱熟化步驟是讓聚醯胺酸混合物膜緩緩通過高溫爐。單軸延伸的方向是平行於聚醯胺酸混合物膜的移動方向，亦即單軸延伸的方向平行於聚醯胺酸混合物膜的長邊方向。
如步驟140所述，因為聚醯胺酸混合物膜材是以裸片的型態存在，因此步驟150係在聚醯胺酸混合物膜不貼附或接觸任何金屬層體的狀態下進行。
根據本發明上述實施方式所製成的聚醯亞胺膜可以降低聚醯亞胺膜在所有方向上的熱膨脹係數，以及減少在不同方向上之熱膨脹係數的差異。此外，可增加楊氏模數及尺寸安定性。詳言之，習知技術在不使用雙軸延伸技術時，所製成的聚醯亞胺膜在不同方向上(亦即、MD與TD)會有不同的熱膨脹係數值及楊氏模數。根據本發明上述實施方式，可降低或消弭聚醯亞胺膜熱膨脹係數以及楊氏模數的不等向性。再者，根據本發明上述實施方式所製成的聚醯亞胺膜具有極佳的機械特性，其楊氏模數(Young's modulus)可大於4 GPa。且具有極佳的尺寸安定性。
在一實施方式中，聚醯亞胺膜中的無機顆粒佔聚醯亞胺膜總重量的10-50%，較佳為20-40%，更佳為25-38%。若無機顆粒在聚醯亞胺膜中含量超過50%，則不利於聚醯亞胺膜的機械性質。例如，聚醯亞胺膜可能發生脆化的現象。反之，若無機顆粒含量太低，例如低於10%，則很難達成上述降低不同方向上熱膨脹係數及機械強度之差異。
本發明之另一態樣係提供一種具有無機顆粒之聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜是由上述任一實施方式所述的方法所製成，且聚醯亞胺膜在膜面上的任何方向的熱膨脹係數小於或等於30 ppm/℃，且此聚醯亞胺膜在膜面上的任二垂直方向的熱膨脹係數的差異小於10 ppm/℃，且聚醯亞胺膜之任何方向楊氏模數大於約4 GPa。所製成之聚醯亞胺膜在任何方向尺寸安定性小於0.10%。本文中，若無他注記或說明時，「尺寸安定性」係以IPC-TM-650之測試方法量測。
本發明之再一態樣係提供一種具有無機顆粒之聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜包含約50至約90重量分之聚醯亞胺以及約10至約50重量分之無機顆粒。無機顆粒的粒徑為約0.5 μm至約5μm。此聚醯亞胺膜在膜面上的任何方向的熱膨脹係數小於或等於30 ppm/℃，且此聚醯亞胺膜在膜面上的任二垂直方向的熱膨脹係數的差異小於10 ppm/℃，且聚醯亞胺膜之任何方向楊氏模數大於約4 GPa。所製成之聚醯亞胺膜其任何方向尺寸安定性之規範經由IPC-TM-650之檢測結果值小於0.10%。在一實施方式中，無機顆粒的粒徑為約0.5 μm至約3 μm，且無機顆粒在聚醯亞胺膜中的含量為聚醯亞胺膜總重約25%至約38%。
本發明之再一態樣係提供一種具有無機顆粒之聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜聚醯亞胺膜不接觸一金屬層體，且實質上由下列物質所組成：約50至約90重量分之聚醯亞胺；以及約10至約50重量分之無機顆粒。上述無機顆粒的粒徑為約0.1 μm至約5 μm。
以下的實施例係用以詳述本發明之特定態樣，並使本發明所屬技術領域中具有通常知識者得以實施本發明。以下的實施例不應用以限制本發明。
在80 Kg的二甲基乙醯胺(DMAC)溶劑中加入9.62 Kg的4,4’-二胺基二苯醚(ODA)，並進行攪拌使其溶解。隨後，加入10.38 Kg的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸溶液。上述聚合反應的溫度控制在20-30℃。
將上述聚醯胺酸溶液塗佈在支撐鋼帶上。接著，在溫度150℃下進行乾燥，而在支撐鋼帶上形成一層聚醯胺酸層體。然後，將聚醯胺酸層體由支撐鋼帶上剝離，而得到聚醯胺酸膜。再此步驟中，是將聚醯胺酸膜至成長條狀，其寬幅為約75公分。
接著，在單軸延伸聚醯胺酸膜的狀態下，將聚醯胺酸膜置入300℃的高溫爐中進行加熱熟化(亦即、進行亞醯胺化反應)，而得到聚醯亞胺膜。請參見第2圖，其繪示加熱熟化步驟的上視示意圖。在此步驟中，長條狀的聚醯胺酸膜160在高溫爐中慢慢地沿箭頭F方向移動，高溫爐的加熱區域標示為HR。當加熱熟化完成後(即膜層離開高溫爐的加熱區域HR)，聚醯胺酸膜160轉變為聚醯亞胺膜200。在本比較例中，單軸延伸的方向標示為MD，亦即單軸延伸的方向MD平行聚醯胺酸膜160的移動方向F。換言之，單軸延伸的方向MD平行聚醯胺酸膜160的長邊方向。在比較例1中，聚醯胺酸膜160在加熱熟化過程中，在垂直MD方向的TD方向上會發生收縮現象。如第2圖所示，聚醯胺酸膜160在進入高溫爐之前的寬幅D1為約75公分。完成加熱熟化後的聚醯亞胺膜200的寬幅D2僅為約60公分。本比較例所製成的聚醯亞胺膜200的厚度為約50μm。
因上述在TD方向的收縮現象，使聚醯亞胺膜200的熱膨脹係數(CTE)具有不等向性。比較例1所製成的聚醯亞胺膜200在MD方向上的熱膨脹係數為37 ppm/℃，在TD方向上的熱膨脹係數為56 ppm/℃。比較例1所製成的聚醯亞胺膜不論是MD方向或TD方向的熱膨脹係數都偏高，不符業界需求。
另外，比較例1所製成的聚醯亞胺膜200在MD方向上的楊氏模數(Young’s modulus)為3.1 GPa，TD方向的楊氏模數為2.9 GPa，楊氏模數偏低。
在比較例1中，聚醯亞胺膜在MD方向的尺寸安定性為0.12%，TD方向的尺寸安定性為0.05%。根據IPC-TM-650之規範，尺寸安定性的數值越小，表示尺寸安定性越佳。比較例1之尺寸安定性並不理想。
本比較例是嘗試改變單體成分，以改善比較例1聚醯亞胺膜的熱膨脹係數及機械性質。詳細步驟如下所述。在80 Kg的DMAC溶劑中加入5.41 Kg的ODA以及2.92 Kg的對苯二胺(PPDA)，並進行攪拌使其溶解。隨後，加入11.67 Kg的PDMA，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸溶液。上述反應溫度控制在20-30℃。其後續步驟與比較例1相同。
比較例2所製得的聚醯胺酸膜在加熱熟化過程中，TD方向同樣發生收縮現象。聚醯胺酸膜160在進入高溫爐之前的寬幅D1為約75公分。完成加熱熟化後的聚醯亞胺膜的寬幅D2為約60公分。聚醯亞胺膜200的厚度為約50 μm。
比較例2所製成的聚醯亞胺膜在MD方向的熱膨脹係數為19 ppm/℃，接近業界需求17 ppm/℃。但是，在TD方向的熱膨脹係數為46 ppm/℃，仍遠大於業界需求。
比較例2所製成的聚醯亞胺膜在MD方向上的楊氏模數(Young’s modulus)為3.3 GPa，TD方向的楊氏模數為2.9 GPa，本比較例之楊氏模數也同樣偏低。
在比較例2中，聚醯亞胺膜在MD方向的尺寸安定性為0.10%，TD方向的尺寸安定性為0.05%。尺寸安定性也不理想。
本比較例是採用雙軸延伸方式來製造聚醯亞胺膜。比較例3製造聚醯胺酸溶液的步驟與比較例2相同，並以相同的方式形成長條狀的聚醯胺酸膜。但是，在加熱熟化過程，同時在MD方向及TD方向施加張力，以避免加熱熟化時聚醯胺酸膜在TD方向產生收縮現象，如第3圖所示。本比較例中，聚醯胺酸膜160在進入高溫爐之前的寬幅D1為約75公分。完成加熱熟化後的聚醯亞胺膜200的寬幅D2同樣為約75公分。聚醯亞胺膜200的厚度為約50μm。
比較例3所製成的聚醯亞胺膜在MD方向的熱膨脹係數為19 ppm/℃，在TD方向的熱膨脹係數同樣為19 ppm/℃。兩者都接近業界需求17 ppm/℃。比較例3所製成的聚醯亞胺膜在MD方向上的楊氏模數(Young’s modulus)為3.3 GPa，TD方向的楊氏模數同樣為3.3 GPa。在MD方向的尺寸安定性為0.05%，TD方向的尺寸安定性為0.05%。
由以上的比較例1-3可知，雙軸延伸方式可有效改善聚醯亞胺膜在MD方向與TD方向的熱膨脹係數差異以及尺寸安定性差異。不過，量產型的雙軸延伸設備因機構設計複雜，所以價格非常昂貴。再者，因為機構設計複雜，其維修與保養都頗耗費成本。
將6.98 Kg的二氧化矽粉末加入79.07Kg的二甲基乙醯胺(DMAC)溶劑中，並持續進行攪拌，使二氧化矽粉懸浮在DMAC溶劑中。上述二氧化矽粉末的粒徑為約1-3μm。隨後，再加入6.71 Kg的ODA並待其溶解。接著，緩緩加入PDMA，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸溶液。上述反應溫度控制在20-30℃。
請注意，由於在持續攪拌下進行聚合反應，所以其中的二氧化矽粉末不會沈降，而是均勻分散在聚醯胺酸溶液中。當聚合反應完成後，聚醯胺酸溶液具有一定的黏度，縱然不再繼續攪拌，其中的二氧化矽粉末也不會在短時間內因重力而沈降。再者、因本實施例是使用微米級粒徑的二氧化矽粉末，所以二氧化矽粉末在聚醯胺酸溶液中可藉由簡單攪拌而均勻分散。若使用小於粒徑小於100 nm之奈米級二氧化矽顆粒，因其粒徑過小，顆粒之間很容易發生凝集現象，其分散性遠不如微米級的二氧化矽。
將上述含有二氧化矽粉末的聚醯胺酸溶液塗佈在支撐鋼帶上。接著，在溫度150℃下進行乾燥，而形成一層含有二氧化矽粉末的聚醯胺酸層體。然後，將聚醯胺酸層體由支撐鋼帶上剝離，而得到聚醯胺酸膜。
接著，在單軸延伸聚醯胺酸膜的狀態下，將聚醯胺酸膜置入300℃的高溫爐中進行加熱熟化，而得到聚醯亞胺膜，如第3圖所示，在此步驟中，長條狀的聚醯胺酸膜160在高溫爐中慢慢地沿箭頭F方向移動，高溫爐的加熱區域標示為HR。當加熱熟化完成後，聚醯胺酸膜160轉變為聚醯亞胺膜200。在本實施例中，單軸延伸的方向MD平行聚醯胺酸膜160的移動方向F。換言之，單軸延伸的方向MD平行聚醯胺酸膜160的長邊方向。在實施例1中，聚醯胺酸膜160於加熱熟化過程中，在TD方向僅發生些微的收縮現象。聚醯胺酸膜160在進入高溫爐之前的寬幅D1為約75公分，完成加熱熟化後的聚醯亞胺膜200的寬幅D2為約72公分。聚醯亞胺膜200的厚度為約50μm。在本實施例中，聚醯亞胺膜中的二氧化矽粉末的重量百分比為約33.3%。
實施例1所製成的聚醯亞胺膜在MD方向上的熱膨脹係數為15 ppm/℃，在TD方向上的熱膨脹係數為18 ppm/℃。本實施例所製成的聚醯亞胺膜MD方向及TD方向的熱膨脹係數都接近業界需求值17 ppm/℃。在聚醯亞胺膜中加入二氧化矽粉末，可有效改善熱膨脹係數(CTE)的不等向性。
此外，實施例1所製成的聚醯亞胺膜在MD方向上的楊氏模數(Young’s modulus)為7.0 GPa，TD方向的楊氏模數為同樣為7.0 GPa。楊氏模數大幅提高，使聚醯亞胺膜具有極佳的機械性質。
在實施例1中，聚醯亞胺膜在MD方向的尺寸安定性為0.02%，TD方向的尺寸安定性為0.02%。尺寸安定性遠優於比較例1-3。
相較於實施例1，本實施例主要是改變二氧化矽粉末的添加量。詳細步驟如下所述。將5.66 Kg的二氧化矽粉末加入80.19 Kg的DMAC溶劑中，並持續進行攪拌，使二氧化矽粉懸浮在DMAC溶劑中。上述二氧化矽粉末的粒徑為約1-3μm。隨後，再加入6.81 Kg的ODA並待其溶解。接著，緩緩加入PDMA，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸溶液。上述反應溫度控制在20-30℃。後續步驟與實施例1相同。在本實施例中，聚醯亞胺膜中的二氧化矽粉末的重量百分比為約28.6%。
實施例2所製成的聚醯亞胺膜的厚度為約50μm。聚醯亞胺膜在MD方向上的熱膨脹係數為21 ppm/℃，在TD方向上的熱膨脹係數為26 ppm/℃。本實施例所製成的聚醯亞胺膜MD方向及TD方向的熱膨脹係數略高於業界需求值17 ppm/℃。聚醯亞胺膜中二氧化矽粉末的含量，直接影響聚醯亞胺膜的熱膨脹係數及其等向性。
此外，實施例2所製成的聚醯亞胺膜在MD方向上的楊氏模數為6.2 GPa，TD方向的楊氏模數為6.0 GPa。實施例2製成的聚醯亞胺膜的楊氏模數略小於實施例1。聚醯亞胺膜中二氧化矽粉末的含量同時會影響聚醯亞胺膜的楊氏模數。
在實施例2中，聚醯亞胺膜在MD方向的尺寸安定性為0.04%，TD方向的尺寸安定性為0.04%。尺寸安定性也優於比較例1-3。
相較於實施例1，本實施例主要是改變單體成分及二氧化矽粉末的添加量。詳細步驟如下所述。將6.32 Kg的二氧化矽粉末加入79.63 Kg的DMAC溶劑中，並持續進行攪拌，使二氧化矽粉懸浮在DMAC溶劑中。二氧化矽粉末的粒徑為約1-3μm。隨後，再加入4.45 Kg的ODA以及1.60 Kg的PPDA，並進行攪拌使其溶解。隨後，再緩緩加入10.38 Kg的PDMA，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸溶液。反應溫度控制在20-30℃。後續步驟與實施例1相同。在本實施例中，聚醯亞胺膜中的二氧化矽粉末的重量百分比為約31%。
實施例3所製成的聚醯亞胺膜的厚度為約50μm。聚醯亞胺膜在MD方向上的熱膨脹係數為17 ppm/℃，在TD方向上的熱膨脹係數為19 ppm/℃。本實施例所製成的聚醯亞胺膜MD方向及TD方向的熱膨脹係數接近於業界需求值17 ppm/℃。
此外，實施例3所製成的聚醯亞胺膜在MD方向上的楊氏模數(Young’s modulus)為6.4 GPa，TD方向的楊氏模數為同樣為6.4 GPa。實施例3製成的聚醯亞胺膜的楊氏模數略小於實施例1。
在實施例3中，聚醯亞胺膜在MD方向的尺寸安定性為0.02%，TD方向的尺寸安定性為0.02%。尺寸安定性優於比較例1-3。
本實施例之聚醯亞胺膜的製備方法大致與實施例1相同，除了以滑石粉取代二氧化矽粉末，以及本實施例之聚醯亞胺膜的厚度為約125μm外。
在實施例4中，聚醯亞胺膜在MD方向上的熱膨脹係數為21 ppm/℃，在TD方向上的熱膨脹係數為23 ppm/℃。在MD方向上的楊氏模數為5.0 GPa，TD方向的楊氏模數為同樣為5.0 GPa。聚醯亞胺膜在MD方向的尺寸安定性為0.02%，TD方向的尺寸安定性為0.02%。
本實施例之聚醯亞胺膜的製備方法大致與實施例1相同，除了以滑石粉取代二氧化矽粉末，以及本實施例之聚醯亞胺膜的厚度為約175μm外。
在實施例5中，聚醯亞胺膜在MD方向上的熱膨脹係數為21 ppm/℃，在TD方向上的熱膨脹係數為23 ppm/℃。在MD方向上的楊氏模數為4.8 GPa，TD方向的楊氏模數為同樣為4.8 GPa。聚醯亞胺膜在MD方向的尺寸安定性為0.02%，TD方向的尺寸安定性為0.02%。
本發明捨棄粒徑小於0.1μm的奈米級無機顆粒的添加物。本領域之技術人員受奈米科技之影響，陷入奈米技術的迷思之中。本發明之發明人研究發現，雖然在聚醯亞胺膜中加入奈米級的無機顆粒(例如，粒徑小於100 nm)可以增加聚醯亞胺膜的機械強度，但是因為粒徑太小，必須使用額外的分散技術將這些奈米顆粒均勻地分散在反應系統之中。而且，就算應用了先進的分散技術，奈米無機顆粒的添加量也很難超過聚醯亞胺膜總重的10%。因為當奈米無機顆粒的添加量太高時，非常容易發生顆粒凝集的現象。通常，添加的奈米無機顆粒僅佔聚醯亞胺膜總重的2-6%。在奈米無機顆粒的含量不高的狀況下，在進行加熱熟化步驟時，仍會發生膜層收縮的現象。因此所製成的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數仍然是不等向性。為了改善熱膨脹係數的不等向性，其還是必須使用雙軸延伸技術來製造。
本發明是以單軸延伸方式製造聚醯亞胺膜。根據本發明之實施方式，使用粒徑大於0.1μm的無機顆粒，顆粒凝集的現象較不嚴重，可藉由簡單的攪拌達到分散效果。聚醯亞胺膜中無機顆粒的含量可提高至聚醯亞胺膜總重的約45%。僅以單軸延伸方式製造聚醯亞胺膜，即可使所製造的聚醯亞胺膜的熱膨脹係數及機械強度大致具等向性。
根據本發明一實施方式，所製造的聚醯亞胺膜是以裸片型態存在，不需依附在金屬層體。在二層式軟性銅箔基板中，是將聚醯胺酸溶液塗佈在一銅箔上，然後再進行乾燥及加熱熟化。在此製程中，聚醯亞胺膜是附著在銅箔上進行加熱熟化，並無所謂單軸延伸或雙軸延伸的問題，與本發明亦完全不同。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100．．．方法
110-150．．．步驟
160．．．聚醯胺酸膜
200．．．聚醯亞胺膜
D1、D2．．．寬幅
F．．．方向
MD．．．方向
TD．．．方向
HR．．．加熱區域
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1圖係繪示本發明一實施方式之製造具有無機顆粒之聚醯亞胺膜的方法的流程圖。
第2圖係繪示比較例1之加熱熟化步驟的上視示意圖。
第3圖係繪示比較例3之加熱熟化步驟的上視示意圖。
第4圖係繪示本發明一實施方式之加熱熟化步驟的上視示意圖。
100．．．方法
110-150．．．步驟
Claims (14)
- 一種製造具有無機顆粒之聚醯亞胺膜的方法，該聚醯亞胺膜之一厚度為約12μm至約250μm，方法包括：(a)混合複數無機顆粒與一溶劑，並進行攪拌以形成一懸浮液，其中該些無機顆粒係選自由雲母粉、二氧化矽粉、滑石粉、陶瓷粉、黏土粉以及上述之組合所組成之群組，每一該些無機顆粒之一粒徑為約0.1μm至約5μm；(b)在攪拌狀態下，將二胺單體及四羧酸二酐單體與該懸浮液混合，使該二胺單體與該四羧酸二酐單體溶解在該溶劑中並發生聚合反應，以形成含有該些無機顆粒之一聚醯胺酸混合物；(c)將該聚醯胺酸混合物塗佈於一基材上，再進行乾燥製程，以形成一乾燥之聚醯胺酸混合物層於該基材上；(d)將已乾燥之該聚醯胺酸混合物層與該基材分離，以形成一聚醯胺酸混合物膜；以及(e)在單軸延伸(Uniaxial Stretch)該聚醯胺酸混合物膜的狀態下，加熱該聚醯胺酸混合物膜，以將該聚醯胺酸混合物膜轉變為該聚醯亞胺膜，其中加熱該聚醯胺酸混合物膜係在溫度為約270℃至約400℃的環境下進行。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(a)之該粒徑約0.5μm至約3μm。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(a)之該溶劑係選自二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide；DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide；DMSO)、N-甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)以及上述之組合所組成之群組。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(b)之將該二胺單體及該四羧酸二酐單體與該懸浮液混合之步驟包含：將該二胺單體加入該懸浮液中，並使該二胺單體溶解，以形成一含有二胺單體之混合物；以及將該四羧酸二酐單體加入該含有二胺單體之混合物。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(b)之攪拌時間為約4小時至約36小時。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(b)之該四羧酸二酐單體對該二胺單體之莫耳比為0.9：1至1.1：1。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(b)之含有聚醯胺酸之該混合物之一黏度為約100泊(poise)至約1000泊(poise)。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(b)之該二胺單體係選自對苯二胺(1,4 diamino benzene)、間苯二胺(1,3 diamino benzene)、4,4’-二胺基二苯醚(4,4’-oxydianiline)、3,4’-二胺基二苯醚(3,4’-oxydianiline)、4,4’-二胺基二苯烷(4,4’-methylene dianiline)、二對苯二胺(N,N’-Diphenylethylenediamine)，二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基楓(diamino diphenyl sulfone)、二奈二胺(1,5-naphenylene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4’-diamino diphenyl sulfide)、1,3-双(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-双(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-双(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-双[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenoxy]propane)、4,4’-双(4-胺基酚氧基)聯苯4,4' -bis-(4-aminophenoxy)biphenyl、4,4’-双(3-胺基酚氧基)聯苯4,4' -bis-(3-aminophenoxy)biphenyl、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)以及上述之組合所組成之群組。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(b)之四羧酸二酐單體係選自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5 Benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐 (3,3’4,4’-Biphenyl tetracarboxylic dian hydride)、二苯醚四酸二酐(4,4' -Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基楓四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、奈基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(Naphthalenetetracaboxylic Dianhydride)、双-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷(bis(3，4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1，3一雙(3，4一二二羧基苯基)一1，1，3，3一四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(4'-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)以及上述之組合所組成之群組。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(c)之乾燥製程係在溫度為約120℃至約200℃的環境下進行。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(e)之該單軸延伸的方向係平行於該聚醯胺酸混合物膜之一長邊方向。
- 如請求項1所述之方法，其中步驟(e)係在該聚醯胺酸混合物膜不接觸任一金屬層體的狀態下進行。
- 如請求項1所述之方法，其中該些無機顆粒佔該聚醯亞胺膜總重量的10-50%。
- 一種具有無機顆粒之聚醯亞胺膜，係由請求項第1至13項之任一項所述之方法所製成，該聚醯亞胺膜之一厚度為約12μm至約250μm，該聚醯亞胺膜在膜面上的任二垂直方向的熱膨脹係數的差異小於10ppm/℃，且該些熱膨脹係數小於或等於30ppm/℃，該聚醯亞胺膜之任何方向上的楊氏模數大於約4GPa，該聚醯亞胺膜之任何方向上的尺寸安定性，以測試方法IPC-TM-650之量測值為小於0.10%。
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