JP2011131591A - ポリイミドフィルム - Google Patents

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Abstract

【課題】フィルム幅方向において均一な配向角度を有するポリイミドフィルムを提供すること。
【解決手段】製膜幅が１ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の５点を選び、少なくともこれらの８点のすべてにおいて、配向角度（θ）が９０゜±２３゜の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイミドフィルムに関する。さらに詳しくは、均一な配向角度を有するポリイミドフィルムに関する。
ポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、主にフレキシブルプリント基板等の用途にポリイミドフィルムとして利用されている。フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば、ポリイミドフィルムの物性として金属並の線熱膨張係数を有すること、高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいことが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた（特許文献１〜６）。
これらの特許文献１〜６には、弾性率を高めるためにジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを併用し、無水ピロメリット酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラフェニレンジアミンによる３成分系ポリイミドの例が記載されている。さらに弾性率を高めるため上記３成分系に３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えた４成分系ポリイミドへの展開も行われている（特許文献７、８）。他には、４成分系ポリイミドで重合時にモノマーの添加手順をコントロールすることによって物性を改良する試みがなされている（特許文献９）。また、製膜時に延伸を行うことで物性を改良する試みもなされている（特許文献１０）。
さらには、金属との貼り合わせ工程での寸法変化を抑えるため、フィルムの機械搬送方向（Machine Direction；以下、ＭＤともいう）の線熱膨張係数をフィルムの幅方向（Traverse Direction；以下、ＴＤともいう）の線熱膨張係数よりも小さく設定し異方性を持たせたポリイミドフィルムの開発もなされている（特許文献１１）。これは、通常ＦＰＣ（Flexible Printed Circuit）工程では金属との貼り合わせをロールトゥロールで加熱して行うラミネーション方式が採用されており、この工程でのフィルムのＭＤにテンションがかかって伸びが生じ、一方ＴＤには縮みが生じる現象を相殺させることを目的としている。
しかしながら、いずれのポリイミドフィルムであっても、延伸によって得られるポリイミドフィルムは、幅方向の中央部と端部で配向角度に差異が生じ、フィルム上の位置によって異なっていた。そのため、使用部分により物性が異なる等の問題が生じており、フィルム幅方向で均一な配向角度を有するポリイミドフィルムの開発が求められていた。
特開昭６０−２１０６２９号公報 特開昭６４−１６８３２号公報 特開昭６４−１６８３３号公報 特開昭６４−１６８３４号公報 特開平１−１３１２４１号公報 特開平１−１３１２４２号公報 特開昭５９−１６４３２８号公報 特開昭６１−１１１３５９号公報 特開平５−２５２７３号公報 特開平１−２０２３８号公報 特開平４−２５４３４号公報
本発明の目的は、フィルム幅方向で均一な配向角度を有するポリイミドフィルムを提供することにある。
かかる事情に鑑み、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）への２段階延伸し、かつ幅方向（ＴＤ）に延伸することによって、フィルム幅方向で均一な配向角度を有するポリイミドフィルムが得られることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
［１］製膜幅が１ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のすべてにおいて、配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±２３゜の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム、
［２］配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±１２゜の範囲内にあることを特徴とする前記［１］記載のポリイミドフィルム、
［３］製膜幅が１．５ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１５０ｍｍ以内の１点と、さらに任意の５点を選び、少なくともこれらの８点のすべてにおいて、配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±２３゜の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム、
［４］配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±１２゜の範囲内にあることを特徴とする前記［３］記載のポリイミドフィルム、
［５］製膜幅が２ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の８点を選び、少なくともこれらの１１点のすべてにおいて、配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±２３゜の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム、
［６］配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±１２゜の範囲内にあることを特徴とする前記［５］記載のポリイミドフィルム、
［７］ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、ＭＤの延伸が２段階延伸であることを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［８］ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする前記［７］記載のポリイミドフィルム、
［９］ＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であることを特徴とする前記［７］又は［８］に記載のポリイミドフィルム、
［１０］ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造される、又はパラフェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である酸無水物成分とからなり、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とのモル比が４０／６０〜６０／４０であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする前記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［１１］全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であって、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子径を有する粒子が全粒子中８０体積％以上を占める微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合でフィルムに均一に分散されていることを特徴とする前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のポリイミドフィルム、
［１２］（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法、
［１３］ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする前記［１２］記載の製造方法、
［１４］（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が３段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法、
［１５］ＭＤの３段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする［１４］記載の製造方法、及び
［１６］ＭＤの３段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第２段階目の延伸倍率の割合が、５％以上であることを特徴とする［１４］又は［１５］記載の製造方法、
に関する。
本発明のポリイミドフィルムは、フィルム上の位置によらず、均一な配向角度を有するため、該ポリイミドフィルムをＣＯＦ（Chip on Film）基板として、ガラス等との基板と接合する際に、位置によって寸法安定性が異なる等の問題が生じない、或いは該ポリイミドフィルムと銅とを積層した際のソリの大きさが位置によって異なる等の問題が生じない。また、本発明のポリイミドフィルムの物性は均一であるため、フィルムの部位による使い分け、部位別の切断等の加工処理も不要であり、寸法精度を要するファインピッチ回路基板用、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用において、特に有用である。
本発明のポリイミドフィルムの配向角度（θ）の測定位置を示す概略図である。白抜きの矢印は、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を示す。 配向軸と配向角度（θ）を表す概略図である。白抜きの矢印は、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）を示す。 各角度における超音波速度をレーダーグラフ化し、そこから配向軸を引き、配向角度（θ）として１０１．３゜を算出した測定例である。白抜きの矢印は、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を示す。 実施例１〜１０及び比較例１、３のポリイミドフィルムの配向角度（θ）の測定位置を示す断面の概略図である。図中の番号が配向角度の測定位置を示す。 実施例１で得たポリイミドフィルムの図４に示す１２箇所の各測定位置における超音波速度を測定した結果から得たレーダーグラフと配向軸を示す。 比較例２のポリイミドフィルムの配向角度（θ）の測定位置を示す断面の概略図である。図中の番号が配向角度の測定位置を示す。
以下、本発明について具体的に説明する。本発明のポリイミドフィルムは、製膜幅が１ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のすべてにおいて、配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±２３゜の範囲内にあることを特徴とする。前記したポリイミドフィルムの５点について、図１に示す。本発明のポリイミドフィルムは、前記したＭＤと垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点（ｂ及びｂ’）を結ぶ直線の範囲内で、中央部近辺の点として、該２点を含む直線上の中央部±１５０ｍｍ以内の１点を選ぶことが好ましく、中央部±１００ｍｍ以内の１点を選ぶことがより好ましい。さらに、前記２点を結ぶ直線の範囲内で、中央部近辺の点以外の任意の点として、２点を選ぶことが好ましく、５点を選ぶことがより好ましく、８点を選ぶことが特に好ましい。本発明のポリイミドフィルムの幅は、特に限定されないが、通常１ｍ以上であり、１．５ｍ以上が好ましく、２ｍ以上がより好ましい。また、ポリイミドフィルムの幅は、３ｍ以下が好ましい。本発明における配向角度（θ）とは、配向軸の方向を意味しており、図２に示すとおりフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）を基準線として零度とし、基準線を時計方向へ回転させた側の角度で表す。本発明のポリイミドフィルムの配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±２３゜の範囲にあることが好ましく、９０゜±１２゜の範囲内にあることがより好ましい。ここで配向角度９０゜は配向軸がフィルム幅方向（ＴＤ）と平行に向いていることになる。つまり前記範囲内に配向角度があるということは、フィルム全幅にわたって配向軸が略ＴＤ方向にむいておりバラツキが小さいことを表している。このため、どの位置を取ってもフィルムの物性値は近似しており、ＴＤの寸法安定性が高くなっているので好ましい。配向角度（θ）が９０±２３°を超えるとフィルムのＴＤ配向が崩れてきて物性も変わってくるので好ましくない。本発明における配向角度は、野村商事社製の配向性測定機ＳＳＴ−２５００（Sonic Sheet Tester）を使用して測定する。ＳＳＴ−２５００を使用するとフィルムの面方向０〜１８０゜（０゜はＭＤ方向に平行）を１１．２５゜刻みで１６方向の超音波速度が自動的に測定される。得られた各方向の速度をレーダーグラフ化（Microsoft Excelのグラフ機能を使用）することにより、図３のようなパターン図を描く。レーダーグラフの円中心からパターン図の最も膨れた部分に向かって引いた線が配向軸であり、ＭＤ方向を基準線としそこから配向軸の角度を測定し、これを配向角度と定義する。図３、表１は配向角度の測定一例であり、ＳＳＴ−２５００による測定によって表１の各角度における超音波速度結果を元にレーダーグラフ化して図３を得、配向角度「１０１．３゜」と算出した。
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について、以下に詳しく説明する。製造方法の第一の態様は、例えば、（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸（以下、縦延伸ともいう）が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことができる。
工程（１）は、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミド酸溶液を得る工程である。
上記芳香族ジアミンの具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５−アミノフェニル）ベンゼン又はこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引張弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引張弾性率が４．０ＧＰａ以上にすることが好ましい。これらの芳香族ジアミンは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの芳香族ジアミンのうち、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。パラフェニレンジアミンと４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを併用する場合、（ｉ）４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、（ｉｉ)パラフェニレンジアミンとを６９／３１〜９０／１０（モル比）で用いることがより好ましく、７０／３０〜８５／１５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
上記酸無水物成分の具体例としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、又はこれらのアミド形成性誘導体等の酸無水物が挙げられ、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物及び／又は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。これらの酸無水物成分は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのうち、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とを８０／２０〜６０／４０（モル比）で用いることがより好ましく、７５／２５〜６５／３５（モル比）で用いることがとりわけ好ましい。
本発明において、ポリアミド酸溶液の形成に使用される有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；或いはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素の使用も可能である。
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、特に限定されないが、例えば、（ｉ）先に芳香族ジアミン成分全量を有機溶媒中に入れ、その後酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるように加えて重合する方法、（ｉｉ）先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法、（ｉｉｉ）一方の芳香族ジアミン成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して酸無水物成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分を添加し、続いて酸無水物成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるよう添加して重合する方法、（ｉｖ）酸無水物成分を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、酸無水物成分を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分を全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法、（ｖ）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるように反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調製し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調製する。次いで、得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法、（ｖｉ）（ｖ）において、ポリアミド酸溶液（Ａ）を調製するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では酸無水物成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせ、これら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とがほぼ当量になるよう調製する方法等が挙げられる。
こうして得られるポリアミド酸溶液は、固形分を５〜４０重量％含有しているものが好ましく、１０〜３０重量％含有しているものがより好ましい。また、ポリアミド酸溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６＿１９９４に従い、ブルックフィールド粘度計を用いた回転粘度計法による測定値であり、特に限定されないが、１０〜２０００Ｐａ・ｓ（１００〜２００００ｐｏｉｓｅ）のものが好ましく、安定した送液の供給という点から、１００〜１０００Ｐａ・ｓ（１０００〜１００００ｐｏｉｓｅ）のものがより好ましい。また、有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。
本発明のポリアミド酸溶液は、フィルムの易滑性を得るため必要に応じて、酸化チタン、微細シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ポリイミドフィラー等の化学的に不活性な有機フィラー或いは無機フィラー等を含有していてもよく、このようなフィラーとしては、シリカが好ましい。
本発明に用いる無機フィラー（無機粒子）は、特に限定されないが、全粒子の粒子径が０．００５μｍ以上２．０μｍ以下の無機フィラーが好ましく、全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下の無機フィラーがより好ましい。粒度分布（体積基準）に関して、特に限定されないが、粒子径０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーが好ましく、より易滑性に優れる点から、粒子径０．１０μｍ以上０．７５μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーがより好ましく、特に易滑性に優れるため、粒子径０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下の粒子が全粒子中８０体積％以上を占める無機フィラーが特に好ましい。また、本発明の無機フィラーの平均粒子径は、特に限定されないが、０．０５μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．６０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以上０．５０μｍ以下が特に好ましい。平均粒子径が０．０５μｍ以下になると、フィルムの易滑性効果が低下するので好ましくなく、０．７０μｍ以上になると局所的に大きな粒子となって存在するので好ましくない。前記の粒度分布、平均粒子径及び粒子径範囲は、堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用いて測定することができる。前記平均粒子径は、体積平均粒子径を指す。
本発明に用いる無機フィラーは、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液の重量に対して０．０３重量％以上１．０重量％未満の割合で、フィルム中に均一に分散されていることが好ましく、易滑性効果の点から０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合がより好ましい。１．０重量％以上では機械的強度の低下が見られ、０．０３重量％以下では十分な易滑性効果が見られず好ましくない。これらのうち、全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であって、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子径を有する粒子が全粒子中８０体積％以上を占める微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合でフィルムに均一に分散されているポリイミドフィルムが特に好ましい。
工程（２）は、前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程である。前記ポリアミド酸溶液を環化反応させる方法は、特に限定されないが、具体的には、（ｉ）前記ポリアミド酸溶液をフィルム状にキャストし、熱的に脱水環化させてゲルフィルムを得る方法（熱閉環法）、又は（ｉｉ）前記ポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成し、加熱により、ゲルフィルムを得る方法（化学閉環法）等が挙げられ、得られるポリイミドフィルムのフィルム幅方向で均一な配向角度とすることができる点で後者の方法が好ましい。上記ポリアミド酸溶液は、ゲル化遅延剤等を含有することができる。ゲル化遅延剤としては、特に限定されず、アセチルアセトン等を使用することができる。
前記環化触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン；ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン；イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等の複素環第３級アミン等が挙げられ、イソキノリン、ピリジン及びβ−ピコリンからなる群から選ばれる１以上の複素環式第３級アミンが好ましい。前記転化剤としては、特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物；無水安息香酸等の芳香族カルボン酸無水物等が挙げられ、無水酢酸及び／又は無水安息香酸が好ましい。これらの環化触媒及び転化剤の含有量は、特に限定されないが、ポリアミド酸溶液１００重量％に対して、それぞれ１０〜４０重量％程度が好ましく、１５〜３０重量％程度がより好ましい。
前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
前記支持体としては、特に限定されないが、金属（例えばステンレス）製の回転ドラム、エンドレスベルト等が例として挙げられ、支持体の温度は（ｉ）液体又は気体の熱媒体、（ｉｉ）電気ヒーター等の輻射熱等により制御され、特に限定されない。
前記ゲルフィルムは、前記ポリアミド酸溶液又はポリアミド酸溶液に環化触媒及び転化剤を混合した混合溶液を、支持体からの受熱、熱風又は電気ヒーター等の熱源からの受熱により、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃に加熱して閉環反応させ、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離されることにより得られる。
工程（３）は、前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤへの２軸延伸処理する工程である。
前記支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。回転ロールには、ゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、回転ロールとしては、金属ロールとゴムロールを組み合わせてなるニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール又は減圧吸引方式のサクセションロール等を使用するのが好ましい。
工程（３）において、２軸延伸処理を行う。前記２軸延伸処理の順番は、特に限定されないが、機械搬送方向（ＭＤ）の延伸（縦延伸）を行ったのち、幅方向（ＴＤ）の延伸（以下、横延伸ともいう）を行うのが好ましい。また、縦延伸を行い、次いで加熱処理をしたのち横延伸を行う工程、又は縦延伸を行い、次いで加熱処理と並行して、横延伸を行う工程が、フィルム幅方向で均一な配向角度を得る点から、より好ましい。
前記２軸延伸処理におけるＭＤの延伸（縦延伸）は、ポリイミドフィルムのフィルム幅方向で均一な配向角度とするために、２段階にわけて行う。ＭＤへの２段階延伸において、第１段階目の延伸倍率（以下、縦延伸率ともいう）は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、ポリイミドフィルムのフィルム幅方向の配向角度の均一性をより高めることができる点から、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。第２段階目のＭＤの延伸倍率は、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、ポリイミドフィルムの配向角度の均一性をより高めることができる点から、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。また、本発明において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合は、ポリイミドフィルムのフィルム幅方向で均一な配向角度とすることができる点から、ＭＤの総延伸倍率の４０％以上が好ましく、フィルム幅方向の配向角度の均一性をより高めることができる点から、５０％以上８０％以下とすることがより好ましい。ここで、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合の算出方法は、下記の通りである。
例えば、延伸倍率１．１倍というのは、基本長（延伸前の長さ）１に対して０．１倍延ばした状態である。したがって、延伸倍率から１を引いて算出する。
ＭＤの総延伸倍率は、特に限定されないが、１．０４倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．３倍以下がより好ましい。ＭＤの延伸温度は、特に限定されないが、６０〜１００℃程度が好ましく、６５℃〜９０℃程度がより好ましい。ＭＤの延伸速度は、特に限定されないが、２段階延伸を行う場合、ポリイミドフィルムのフィルム幅方向で均一な配向角度とすることができる点から、該２段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該２段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。ＭＤへの２段階延伸において、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、５秒〜５分程度であり、１０秒〜３分が好ましい。前記した縦延伸のパターンとしては、延伸倍率１から前記延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、又はこれらを複数組合せた方法等を挙げることが出来、特に少しずつ定率な倍率で延伸する方法が好ましい。
前記ＭＤの延伸を行ったのち、加熱処理を行う場合、加熱温度は、特に限定されないが、ＭＤの延伸時の温度より高い温度が好ましく、通常８０℃〜５５０℃程度であり、１８０℃〜５００℃程度が好ましく、２００℃〜４５０℃程度がより好ましい。８０℃未満で延伸を開始すると、フィルムが硬くて脆い場合があり延伸が困難になるおそれがある。加熱処理時間は、３０秒〜２０分が好ましく、５０秒〜１０分がより好ましい。また、加熱処理は、異なる温度で多段階的（２段階、３段階等）に行ってもよい。例えば、多段階で加熱処理を行う場合の第１段階の加熱温度は、特に限定されないが、溶媒を十分に除去するために、８０℃以上３００℃以下が好ましく、１００℃以上２９０℃以下がより好ましく、１２０℃以上２８５℃以下がさらに好ましい。多段階で加熱処理を行う場合の最終段階の加熱温度は、第１段階の加熱温度より高い温度であって、第１段階の加熱温度の設定と異なれば特に限定されず、例えば、３００℃より大きく５５０℃以下が好ましく、３２０℃以上５００℃以下がより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下がさらに好ましい。第１段階の加熱温度が最終段階の加熱温度より高いと、溶媒が急激に蒸発してしまい、得られるフィルムが脆くなり、実用的でない。多段階加熱処理の場合の各段階の処理時間は、前記と同様である。加熱処理には、温度の異なる複数のブロック（ゾーン）を有するキャステイング炉又は加熱炉等の加熱装置等を用いることができる。加熱処理は、ピン式テンター装置、クリップ式テンター装置、チャック等によりフィルムの両端を固定して行うことが好ましい。当該加熱処理により、溶媒を除去することができる。
ＭＤに延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向（ＴＤ）へ延伸される。ＴＤの延伸倍率（以下、横延伸率ともいう）としては、特に限定されないが、１．３５倍以上２．０倍以下が好ましく、フィルム幅方向の配向角度の均一性をより高めることができる点から、１．４０倍以上１．８倍以下がより好ましい。前記ＴＤの延伸倍率は、実施例における最大横延伸率を意味する。ＴＤの延伸倍率（横延伸率）は、ＭＤの延伸倍率（縦延伸率）より高く設定する必要があり、具体的には、通常ＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であり、フィルム幅方向の配向角度の均一性をより高めることができる点から、１．１５倍以上１．４５倍以下が好ましい。ＭＤの延伸が前記２段階延伸であり、かつフィルムのＭＤの延伸倍率に比べＴＤの延伸倍率を高く設定することによってフィルムのＭＤには金属に近似した線熱膨張係数を保持しつつ、フィルムのＴＤの線熱膨張係数を低く抑え、かつフィルム幅方向で均一な配向角度を有するフィルムを得ることができる。ＴＤの延伸は、前記加熱処理後に行ってもよく、前記加熱処理前に行ってもよいが、フィルム幅方向の配向角度の均一性をより高める点から、前記加熱処理と並行して行うのが好ましい。ＴＤの延伸の延伸時間は、特に限定されないが、５秒〜１０分程度であり、１０秒〜５分が好ましい。上記横延伸のパターンとしては、延伸倍率１から上記横延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、又はこれらを複数組合せた方法等を挙げることができる。特に、横延伸と多段階加熱処理を並行して行う場合、第１段階の加熱処理時に、ＴＤの延伸倍率が最大延伸率となるように設定し、少しずつ延伸倍率を低下させることが好ましい。また、第１段階の加熱処理後もさらにＴＤの延伸倍率を少しずつ上げ、第２段階或いは最終段階の加熱処理時にＴＤの延伸倍率が最大延伸率となるように設定することも好ましい。
これらの範囲内にて両者の延伸倍率の調整を行い、所望の配向角度を有し、かつフィルム幅方向で均一な配向角度を有するポリイミドフィルムを製造することができる。
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法の第二の態様について、以下に詳しく説明する。製造方法の第二の態様は、例えば、（１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られたポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸（以下、縦延伸ともいう）が３段階以上の多段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むことができる。
第二の製造態様において、工程（１）及び（２）は、第一の製造態様と同様に行うことができる。
第二の製造態様において、工程（３）は、前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が３段階以上の多段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤへの２軸延伸処理する工程である。
前記工程（２）における支持体から剥離されたゲルフィルムは、回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）に延伸される。回転ロールには、ゲルフィルムの走行速度を規制する必要な把持力が必要であり、回転ロールとしては、金属ロールとゴムロールを組み合わせてなるニップロール、バキュウムロール、多段張力カットロール、又は減圧吸引方式のサクセションロール等を使用するのが好ましい。
工程（３）において、２軸延伸処理を行う。前記２軸延伸処理の順番は、前記第一の製造態様と同様に行うことができる。
前記第二の製造態様では、前記２軸延伸処理におけるＭＤの延伸（縦延伸）は、３段階以上の多段階にわけて行う。ＭＤの延伸（縦延伸）は、３段階以上であれば、特に限定されず、３段階、４段階、５段階等で行ってもよいが、得られるフィルムの線熱膨張係数の均一性が高い点から３段階延伸が好ましい。
ＭＤの各段階の延伸倍率は、特に限定されないが、例えば、３段階延伸の場合、第１段階目の延伸倍率は、特に限定されないが、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。第２段階目のＭＤの延伸倍率は、１．００５倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０１倍以上１．３倍以下がより好ましい。第３段階目のＭＤの延伸倍率は、１．０２倍以上１．３倍以下が好ましく、１．０４倍以上１．１倍以下がより好ましい。また、本発明においては、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸の延伸倍率の割合は、４０％以上が好ましく、５０％以上８０％以下とすることがより好ましい。また、ＭＤの総延伸倍率に対する第２段階目の延伸倍率の割合が、５％以上であることが好ましく、８％以上３０％以下であることがより好ましい。ＭＤの総延伸倍率は、特に限定されないが、１．０４倍以上１．４倍以下が好ましく、１．０５倍以上１．３倍以下がより好ましい。ＭＤの総延伸倍率に対する各ＭＤ延伸の延伸倍率の割合の算出方法については、上記第一の態様で述べた通りである。
ＭＤの延伸温度は、前記第一の製造態様と同様に行うことができる。ＭＤの延伸速度は、目的とする線熱膨張係数が得られる条件を適宜選択すればよく、特に限定されないが、３段階延伸を行う場合、該３段階延伸の第１段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第２段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。該３段階延伸の第３段階目の延伸速度は、１％／分〜２０％／分程度が好ましく、２％／分〜１０％／分程度がより好ましい。ＭＤへの３段階延伸において、各段階の延伸時間は、特に限定されないが、２秒〜５分程度であり、５秒〜３分が好ましい。縦延伸及び横延伸のパターンは、第一の製造態様と同様に行うことができる。
ＭＤの延伸後の加熱処理及びＴＤの延伸は、第一の製造態様と同様に行うことができる。第二の製造態様によっても、第一の製造態様と同様に、線熱膨張係数を均一に有し、ＴＤの低線熱膨張性に優れるポリイミドフィルムを得ることができる。
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、３μｍ以上２５０μｍ以下の範囲とすることが好ましく、１０μｍ以上８０μｍ以下範囲とすることがより好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
第一の製造態様又は第二の製造態様によって得られたポリイミドフィルムについて、必要に応じてアニール処理を行ってもよい。アニール処理によってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。アニール処理の温度としては、特に限定されないが、２００℃以上５００℃以下が好ましく、２００℃以上３７０℃以下がより好ましく、２１０℃以上３５０℃以下が特に好ましい。本発明のポリイミドフィルムの製法ではフィルムのＴＤへの配向が強いため、ＴＤでの加熱収縮率が高くなる傾向があるが、アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０５％以下に抑えることができるのでより一層高寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００℃以上５００℃以下、好ましくは２００℃以上３７０℃以下、特に好ましくは２１０℃以上３５０℃以下の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行うことが好ましい。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより処理時間が短いとフィルムに充分熱が伝わらず、長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また、走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、２０〜３０Ｎ／ｍがより好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
本発明のポリイミドフィルムの加熱収縮率としては、特に限定されないが、−０．０２％〜＋０．０２％が好ましい。加熱収縮率は、２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式により算出した値である。
得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理或いはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。プラズマ処理を行う雰囲気の圧力は、特に限定されないが、通常１３．３〜１３３０ｋＰａの範囲、１３．３〜１３３ｋＰａ（１００〜１０００Ｔｏｒｒ）の範囲が好ましく、８０．０〜１２０ｋＰａ（６００〜９００Ｔｏｒｒ）の範囲がより好ましい。
プラズマ処理を行う雰囲気は、不活性ガスを少なくとも２０モル％含むものであり、不活性ガスを５０モル％以上含有するものが好ましく、８０モル％以上含有するものがより好ましく、９０モル％以上含有するものが最も好ましい。前記不活性ガスは、Ｈｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ、Ｒｎ、Ｎ２及びこれらの２種以上の混合物を含む。特に好ましい不活性ガスはＡｒである。さらに、前記不活性ガスに対して、酸素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素、四塩化炭素、クロロホルム、水素、アンモニア、テトラフルオロメタン（カーボンテトラフルオリド）、トリクロロフルオロエタン、トリフルオロメタン等を混合してもよい。本発明のプラズマ処理の雰囲気として用いられる好ましい混合ガスの組み合わせは、アルゴン／酸素、アルゴン／アンモニア、アルゴン／ヘリウム／酸素、アルゴン／二酸化炭素、アルゴン／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム／窒素、アルゴン／ヘリウム／窒素／二酸化炭素、アルゴン／ヘリウム、ヘリウム／空気、アルゴン／ヘリウム／モノシラン、アルゴン／ヘリウム／ジシラン等が挙げられる。
プラズマ処理を施す際の処理電力密度は、特に限定されないが、２００Ｗ・分／ｍ２以上が好ましく、５００Ｗ・分／ｍ２以上がより好ましく、１０００Ｗ・分／ｍ２以上が最も好ましい。プラズマ処理を行うプラズマ照射時間は１秒〜１０分が好ましい。プラズマ照射時間をこの範囲内に設定することによって、フィルムの劣化を伴うことなしに、プラズマ処理の効果を十分に発揮することができる。プラズマ処理のガス種類、ガス圧、処理密度は上記の条件に限定されず大気中で行われることもある。
以下に実施例によって本発明の効果を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中の「％」とあるのは、ことわりのない限り重量基準を意味する。
本発明における各種特性の測定方法について以下に説明する。
（１）配向角度
野村商事製ＳＳＴ−２５００（Sonic Sheet Tester）を使用して測定した。ＳＳＴ−２５００を使用するとフィルムの面方向０〜１８０゜（０゜はＭＤ方向に平行）を１１．２５゜刻みで１６方向の超音波速度を自動的に測定される。得られた各方向の速度をレーダーグラフ化（Microsoft Excelのグラフ機能を使用）することにより、図３のようなパターン図を描く。円中心から該パターン図の最も膨れた部分に向かって引いた線が配向軸（ｇ）であり、ＭＤ方向を基準線として、該基準線から配向軸の角度（ｈ）を測定し、これを配向角度として求めた。下記実施例１〜１０及び比較例１、３によって得られたフィルムを用いて（幅：２．２ｍ）、図４に示される位置（１２箇所）にてそれぞれ測定を行った。また、比較例２（フィルム幅：１．８５ｍ）のみ図６に示される位置（１０箇所）にてそれぞれ測定を行った。
（２）無機粒子の評価
堀場製作所のレーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を用い、極性溶媒に分散させた試料を測定、解析した結果から粒子径範囲、平均粒子径及び粒子径０．１５〜０．６０μｍの全粒子中に対する占有率を読み取った。
［合成例１］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／７１／２９の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
［合成例２］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で８０／２０／７５／２５の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
［合成例３］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／６９／３１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
［合成例４］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で６５／３５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
［合成例５］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／８０／２０の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
［合成例６］
３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で１／１の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
［合成例７］
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２４）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）を、モル比で７５／２５／６６／３４の割合で用意し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中２０重量％溶液にして重合し、３５００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
［実施例１］
レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所製）にて測定した全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下に収まっており、平均粒子径（体積平均粒子径）が０．４２μｍであり、粒度分布（体積基準）に関して、粒子径０．１５〜０．６０μｍの粒子が全粒子中８９．９体積％を占めるシリカのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドスラリーを、合成例１で得たポリアミド酸溶液に樹脂重量当たり０．４重量％添加し、十分攪拌、分散させた。このポリアミド酸溶液に無水酢酸（分子量１０２．０９）とβ−ピコリンを、ポリアミド酸溶液に対しそれぞれ１７重量％、１７重量％の割合で混合、攪拌した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する７５℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、２組のニップロールを経て搬送した。その際ステンレス製ドラム（Ｒ１）、最初のニップロール（Ｒ２）、２番目のニップロール（Ｒ３）それぞれの回転速度を変えることで縦延伸を２段階で行い、それぞれの延伸率が表２になるように６５℃で縦延伸を行った。縦延伸後両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×５０秒、４００℃×７５秒処理し、幅２．２ｍ、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。横延伸は溶媒を除去する加熱炉を通過時（２５０℃×５０秒）に最大になるように設定した。前記した加熱炉通過時の延伸倍率を最大延伸率とし、加熱炉通過後は、横延伸倍率は低下していく。横延伸率は最大横延伸率のフィルム幅をドラム引き剥がし後のゲルフィルム幅で割った値として求めた。横延伸率を表２に示す。得られたポリイミドフィルムについて、図４に示す１２点で配向角度（θ）を測定した。測定にあたってはＳＳＴ−２５００（野村商事社製）で超音波速度を測定し、得られた結果をレーダーグラフ化した（図５）。図５から配向角度（θ）を求めた。結果を表２に示す。
［実施例２〜６］
使用したポリアミド酸溶液、縦延伸率、横延伸率をそれぞれ表２のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みの各ポリイミドフィルムについて、図４に示す１２点で配向角度（θ）を測定した。測定結果を表２に示す。
［実施例７〜１０］
使用したポリアミド酸溶液、縦延伸率、横延伸率、フィルム膜厚をそれぞれ表２のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた各ポリイミドフィルムについて、図４に示す１２点で配向角度（θ）を測定した。測定結果を表２に示す。
［比較例１］
残揮発成分が５５重量％、厚み約０．０５ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得るところまでは、実施例１と同様にして実施し、このゲルフィルムをドラムから引き剥がした後、最初のニップロール（Ｒ２）は使用せず、ステンレス製ドラム（Ｒ１）と２番目のニップロール（Ｒ３）のみによって１段階で縦延伸率が表３になるように６５℃で縦延伸を行った。縦延伸後両端を把持し、加熱炉にて２５０℃×５０秒、４００℃×７５秒処理し、幅２．２ｍ、厚さ３８μｍのポリイミドフィルムを得た。横延伸は溶媒を除去する加熱炉を通過時（２５０℃×５０秒）に最大になるよう設定し、横延伸率は最大横延伸率のフィルム幅をドラム引き剥がし後のゲルフィルム幅で割った値で求めた。横延伸率を表３に示す。得られたポリイミドフィルムについて図４に示す１２点で配向角度（θ）を測定した。測定結果を表３に示す。
［比較例２］
合成例７のポリアミド酸溶液を使用して、縦延伸率、横延伸率をそれぞれ表３のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みのポリイミドフィルムについて、配向角度（θ）を測定した。結果を表３に示す。なお、合成例７から得られたポリアミド酸は剛性が高く、合成例１〜６を用いたポリアミド酸と同等の横延伸を実施することができず、得られたフィルムの幅は１．８５ｍと狭くなったため、比較例２のみ図６に示す１０点でそれぞれ配向角度（θ）を測定した。結果を表３に示す。
［比較例３］
合成例４のポリアミド酸溶液を使用して、縦延伸率、横延伸率をそれぞれ表３のように設定した以外は、実施例１と同様にして得られた３８μｍ厚みのポリイミドフィルムについて、図４に示す１２点で配向角度（θ）を測定した。測定結果を表３に示す。
比較例１のポリイミドフィルムは、測定した１２点での配向角度が６０゜〜１１７゜、比較例２のポリイミドフィルムは、測定した１０点での配向角度が７４゜〜１１５゜、比較例３のポリイミドフィルムは、測定した１２点での配向角度が５６゜〜１２４゜と広い範囲で分布していた。一方、本発明の実施例１〜１０では、配向角度が測定部位によらず、均一であった。配向角度がフィルム上の位置によらず、均一であるため、フィルムの位置による使い分けが不要であることも確認できた。
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの位置によらず、均一な配向角度を有するため、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用において特に有用である。
ａ ポリイミドフィルムの製膜幅
ｂ 製膜幅端から２００ｍｍ内側に入った点
ｂ’ 製膜幅端から２００ｍｍ内側に入った点
ｃ 製膜幅の中央部±２００ｍｍ以内の点
ｄ ｂとｂ’を結ぶ直線上の任意の点
ｄ’ ｂとｂ’を結ぶ直線上の任意の点
ｅ ポリイミドフィルム
ｆ 配向角度測定の中心値
ｇ 配向軸
ｈ 配向角度（θ）
ｉ 各角度における超音波速度

Claims (12)

  1. 製膜幅が１ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±２００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の２点を選び、少なくともこれらの５点のすべてにおいて、配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±２３゜の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
  2. 配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±１２゜の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
  3. 製膜幅が１．５ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１５０ｍｍ以内の１点と、さらに任意の５点を選び、少なくともこれらの８点のすべてにおいて、配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±２３゜の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
  4. 配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±１２゜の範囲内にあることを特徴とする請求項３記載のポリイミドフィルム。
  5. 製膜幅が２ｍ以上であって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と垂直方向の直線上に製膜幅両端から２００ｍｍ内側に入った両２点を選び、該２点を結ぶ直線の範囲内で、該２点を含む直線上の中央部±１００ｍｍ以内の１点と、さらに任意の８点を選び、少なくともこれらの１１点のすべてにおいて、配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±２３゜の範囲内にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
  6. 配向角度（θ）が機械搬送方向（ＭＤ）を基準として９０゜±１２゜の範囲内にあることを特徴とする請求項５記載のポリイミドフィルム。
  7. ポリイミドフィルムがフィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２軸延伸処理により延伸されており、ＭＤの延伸が２段階延伸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  8. ＭＤの２段階延伸において、ＭＤの総延伸倍率に対する第１段階目の延伸倍率の割合が、４０％以上であることを特徴とする請求項７記載のポリイミドフィルム。
  9. ＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリイミドフィルム。
  10. ポリイミドフィルムが、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンとのモル比が６９／３１〜９０／１０である芳香族ジアミン成分と、ピロメリット酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とのモル比が８０／２０〜６０／４０である酸無水物成分とからなるポリアミド酸から製造される、又はパラフェニレンジアミンである芳香族ジアミン成分と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である酸無水物成分とからなり、芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とのモル比が４０／６０〜６０／４０であるポリアミド酸から製造されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  11. 全粒子の粒子径が０．０１μｍ以上１．５μｍ以下であって、０．１０μｍ以上０．９０μｍ以下の粒子径を有する粒子が全粒子中８０体積％以上を占める微細シリカをフィルム樹脂重量当たり０．３０重量％以上０．８０重量％以下の割合でフィルムに均一に分散されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のポリイミドフィルム。
  12. （１）芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させ、ポリアミド酸溶液を得る工程、（２）前記ポリアミド酸溶液を環化反応させてゲルフィルムを得る工程、（３）前記工程（２）で得られたゲルフィルムを、ＭＤの延伸が２段階延伸であり、かつＴＤの延伸倍率がＭＤの総延伸倍率の１．１０倍以上１．５０倍以下であるＭＤとＴＤの２軸延伸処理する工程を含むポリイミドフィルムの製造方法。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011145696A1 (ja) * 2010-05-20 2011-11-24 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、およびそれを用いた積層体
JP2013199087A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Du Pont-Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2013204017A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Ube Industries Ltd 熱融着性ポリイミドフィルム、及びそれを用いたポリイミド金属積層体
JP2014093317A (ja) * 2012-10-31 2014-05-19 Du Pont-Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
US20140221548A1 (en) * 2011-09-09 2014-08-07 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Composite material
KR20150001662A (ko) * 2013-06-26 2015-01-06 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드 폴리이미드 필름
JP2018058923A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102162627B1 (ko) * 2018-11-30 2020-10-07 피아이첨단소재 주식회사 배향성이 우수한 폴리이미드 필름의 제조방법, 이로부터 제조되는 폴리이미드 필름 및 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트

Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59164328A (ja) * 1983-03-08 1984-09-17 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミツク酸溶液組成物
JPS60210629A (ja) * 1984-04-04 1985-10-23 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド成形物の製造法
JPS61111359A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Ube Ind Ltd ポリイミド膜
JPS6416833A (en) * 1987-07-10 1989-01-20 Kanegafuchi Chemical Ind Polyamic acid copolymer, polyimide copolymer therefrom and production thereof
JPS6416832A (en) * 1987-07-10 1989-01-20 Kanegafuchi Chemical Ind Production of polyamic acid copolymer
JPS6416834A (en) * 1987-07-10 1989-01-20 Kanegafuchi Chemical Ind Polyamic acid copolymer, polyimide copolymer therefrom and production thereof
JPS6420238A (en) * 1987-07-15 1989-01-24 Kanegafuchi Chemical Ind Production of aromatic polyimide polymer molding
JPH01131242A (ja) * 1987-01-20 1989-05-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱的寸法安定性にすぐれたポリイミド及びそれに用いるポリアミド酸
JPH01131241A (ja) * 1986-11-29 1989-05-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱的寸法安定性にすぐれたポリアミド酸及びそれからなるポリイミドの製造方法
JPH0425434A (ja) * 1990-05-21 1992-01-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 樹脂フィルム及びその製造方法
JPH0525273A (ja) * 1991-07-18 1993-02-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフイルムとその製造方法
JP2005002265A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2006015743A (ja) * 2004-06-02 2006-01-19 Toyobo Co Ltd ポリアミド系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
JP2006083206A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
JP2006182020A (ja) * 2004-12-01 2006-07-13 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム及びその製造方法
JP2008114369A (ja) * 2006-10-31 2008-05-22 Nippon Zeon Co Ltd 延伸フィルムの製造方法及び用途
JP2008246685A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Toray Ind Inc 偏光板離型フィルム用二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2009021351A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Du Pont Toray Co Ltd カバーレイ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5460890A (en) * 1991-10-30 1995-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Biaxially stretched isotropic polyimide film having specific properties
JP4078630B2 (ja) * 2001-11-29 2008-04-23 東レ・デュポン株式会社 炭素フィルムの製造方法及びそれによって得られる炭素フィルム
EP1473318A4 (en) * 2002-01-10 2007-06-27 Toray Industries BIAXIALLY ORIENTED THERMOPLASTIC FOIL
CA2502937A1 (en) * 2002-10-07 2004-04-15 Teijin Limited Polyimide film and process for its production
JP2007065575A (ja) * 2005-09-02 2007-03-15 Jsr Corp 光学フィルム、偏光板および液晶表示装置
US20080118730A1 (en) * 2006-11-22 2008-05-22 Ta-Hua Yu Biaxially oriented film, laminates made therefrom, and method

Patent Citations (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59164328A (ja) * 1983-03-08 1984-09-17 Ube Ind Ltd 芳香族ポリアミツク酸溶液組成物
JPS60210629A (ja) * 1984-04-04 1985-10-23 Hitachi Chem Co Ltd ポリイミド成形物の製造法
JPS61111359A (ja) * 1984-11-06 1986-05-29 Ube Ind Ltd ポリイミド膜
JPH01131241A (ja) * 1986-11-29 1989-05-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱的寸法安定性にすぐれたポリアミド酸及びそれからなるポリイミドの製造方法
JPH01131242A (ja) * 1987-01-20 1989-05-24 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 熱的寸法安定性にすぐれたポリイミド及びそれに用いるポリアミド酸
JPS6416832A (en) * 1987-07-10 1989-01-20 Kanegafuchi Chemical Ind Production of polyamic acid copolymer
JPS6416834A (en) * 1987-07-10 1989-01-20 Kanegafuchi Chemical Ind Polyamic acid copolymer, polyimide copolymer therefrom and production thereof
JPS6416833A (en) * 1987-07-10 1989-01-20 Kanegafuchi Chemical Ind Polyamic acid copolymer, polyimide copolymer therefrom and production thereof
JPS6420238A (en) * 1987-07-15 1989-01-24 Kanegafuchi Chemical Ind Production of aromatic polyimide polymer molding
JPH0425434A (ja) * 1990-05-21 1992-01-29 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 樹脂フィルム及びその製造方法
JPH0525273A (ja) * 1991-07-18 1993-02-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフイルムとその製造方法
JP2005002265A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2006015743A (ja) * 2004-06-02 2006-01-19 Toyobo Co Ltd ポリアミド系樹脂積層フィルムロール、およびその製造方法
JP2006083206A (ja) * 2004-09-14 2006-03-30 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
JP2006182020A (ja) * 2004-12-01 2006-07-13 Konica Minolta Opto Inc 光学フィルム及びその製造方法
JP2008114369A (ja) * 2006-10-31 2008-05-22 Nippon Zeon Co Ltd 延伸フィルムの製造方法及び用途
JP2008246685A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Toray Ind Inc 偏光板離型フィルム用二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法
JP2009021351A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Du Pont Toray Co Ltd カバーレイ

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011145696A1 (ja) * 2010-05-20 2011-11-24 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、およびそれを用いた積層体
JPWO2011145696A1 (ja) * 2010-05-20 2013-07-22 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、およびそれを用いた積層体
US20140221548A1 (en) * 2011-09-09 2014-08-07 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Composite material
JP2013199087A (ja) * 2012-03-26 2013-10-03 Du Pont-Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
JP2013204017A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Ube Industries Ltd 熱融着性ポリイミドフィルム、及びそれを用いたポリイミド金属積層体
JP2014093317A (ja) * 2012-10-31 2014-05-19 Du Pont-Toray Co Ltd ポリイミドフィルム
KR20150001662A (ko) * 2013-06-26 2015-01-06 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드 폴리이미드 필름
JP2015010107A (ja) * 2013-06-26 2015-01-19 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム
KR102272950B1 (ko) 2013-06-26 2021-07-05 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드 폴리이미드 필름
JP2018058923A (ja) * 2016-09-30 2018-04-12 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルム

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