KR20150001662A - 폴리이미드 필름 - Google Patents

Abstract

[과제] 대각선 방향의 치수 변화의 발생이 억제된 접착 필름, 및 금속박을 겹쳐 맞붙여서 얻어지는 플렉서블 금속 적층판을 제공하는 것.
[해결 수단] 제막폭이 1 m 이상이고, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준으로, 필름의 배향 각도(θ)가 45°및 135°에 있어서의 초음파 펄스의 전파 속도 V를 측정했을 때의 식 1로 표현되는 이방성 지수(Anisotoropy　Index：AI)가 전 폭에 걸쳐서 12 이하이며, 전 폭에 있어서 대각선(45°, 135°) 방향의 플렉서블 금속 적층판의 에칭 처리 전후의 대각선 방향의 치수 변화율이 모두 -0.05~0.05%이며, 적어도 한쪽 면에 두께가 0.5~20 μm인 열가소성 폴리이미드층을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
AI(45, 135)=｜(V45＾2－V135＾2)/((V45＾2＋V135＾2)/2)×100｜　　　　　　　　　　(식 1)

Description

폴리이미드 필름 {POLYIMIDE FILM}

본 발명은, 폴리이미드 필름에 관한 것이다. 더 나아가 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 가지는 접착 필름에 관한 것이다. 더불어, 이 접착 필름에 금속박을 접착시켜서 얻을 수 있는 플렉서블 금속 적층판에 관한 것이다.

플렉서블 프린트 배선판(FPC：Flexible　printed　circuits)은, 일반적으로, 각종 절연 재료에 의해 형성되어 유연성을 가지는 절연성 필름을 기판으로 하여, 이 기판의 표면에, 각종 접착 재료를 통해 금속박을 가열·압착함으로써 겹쳐 붙이는 방법에 의해 제조된다. 상기 절연성 필름으로서는. 내열성, 전기 절연성이 뛰어난 폴리이미드 필름이 바람직하게 이용되고 있다. 상기 접착 재료로서는, 에폭시계, 아크릴계 등의 열경화성 접착제가 일반적으로 이용되고 있다(이들 열 경화성 접착제를 이용한 FPC를 이하, 3층 FPC라고도 한다).

열경화성 접착제는 비교적 저온에서의 접착이 가능하다는 이점이 있다. 그러나, 향후 내열성, 굴곡성, 전기적 신뢰성이라는 요구특성이 엄격해짐에 따라, 열경화성 접착제를 이용한 3층 FPC에서는 사용이 어려운 용도도 나온다고 사료된다. 이에 대해, 절연성 필름에 직접 금속층을 만들거나, 접착층에 열가소성 폴리이미드를 사용한 FPC(이하, 2층 FPC라고도 한다)가 제안되고 있어, 이 2층 FPC는, 향후 수요의 신장이 기대된다.

2층 FPC에 이용하는 플렉서블 금속 적층판의 제작 방법에는, 금속박 위에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연, 도포한 후 이미드화 하는 캐스트 법, 스패터, 도금에 의해 폴리이미드 필름 위에 직접 금속층을 만드는 메타라이징 법, 열가소성 폴리이미드를 통해 폴리이미드 필름과 금속박을 겹쳐 붙이는 라미네이트법을 들 수 있다. 이 중, 라미네이트법은, 대응할 수 있는 금속박의 두께 범위가 캐스트 법보다도 넓고, 장치 비용이 메타라이징 법보다 낮다고 하는 점에서 우수하다. 라미네이트를 실시하는 장치에는, 롤형의 재료를 계속 내보내면서 연속적으로 라미네이트하는 열 롤 라미네이트 장치 또는 더블 벨트 프레스 장치 등이 이용되고 있다. 상기 중, 생산성의 점으로부터 보면, 열 롤 라미네이트법을 보다 바람직하게 이용할 수가 있다.

종래의 3층 FPC를 라미네이트법으로 제작할 때, 접착층에 열 경화성 수지를 이용하고 있었기 때문에, 라미네이트 온도는 200℃ 미만으로 실시하는 것이 가능했다(특허문헌 1). 이것에 대해, 2층 FPC는 열가소성 폴리이미드를 접착층으로써 이용하기 때문에, 열융착성을 발현시키기 위해서 200℃ 이상, 경우에 따라서는 400℃ 가까이의 고온을 가할 필요가 있다. 그 때문에, 라미네이트 되어 얻어진 플렉서블 금속 적층판에 잔류 뒤틀림이 발생해, 에칭하여 배선을 형성할 때, 및 부품을 실장하기 위해서 납땜 리플로우를 실시할 때에 치수가 변화하여 나타난다.

특히 라미네이트법의 일례를 들면, 폴리이미드 필름 위에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 만들 때에, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 유연, 도포한 후에 연속적으로 가열하여 이미드화를 실시하여, 금속박을 겹쳐 붙이는 방법이 있지만, 이미드화의 공정뿐만 아니라, 금속층을 겹쳐 붙일 때에도 연속적으로 가열 가압을 실시하기 때문에, 재료는 장력이 걸린 상태로 가열 환경하에 놓이는 경우가 많다. 그 결과, 플렉서블 금속 적층판으로부터 금속박을 에칭할 때와 납땜 리플로우를 통해 가열할 때 이 뒤틀림이 해방되어, 이들 공정의 전후로 치수 변화가 되어 나타나는 경우가 많았다.

근년, 전자기기의 소형화, 경량화를 달성하기 위해서, 기판에 설치되는 배선은 미세화가 진행되고 있어, 실장하는 부품도 소형화, 고밀도화된 것이 탑재된다. 그 때문에, 미세한 배선을 형성한 후의 치수 변화가 커지면, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치로부터 어긋나, 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 되는 문제가 생긴다. 이 때문에 폴리이미드 필름에의 요구 사항도 많아지고 있어, 예를 들면, 폴리이미드 필름의 물성으로서 금속과 같은 수준의 선팽창 계수를 가질 것, 치수 변화를 보다 작게 할 것이 요구되고 있다.

지금까지는 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화는, 필름의 기계 반송 방향 (MD방향)과 필름 폭방향 (TD방향)만이 중요시되고 있었으나, 배선의 미세화, 배선판의 고적층화가 진행됨에 따라, MD·TD방향 만이 아닌 MD로부터 좌우 45°로 향한 방향에 대해서도 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화가 요구되어 와서, 이들을 만족하는 플렉서블 금속 적층판이 기대되고 있다.

특허문헌 2에는 MD방향으로부터 좌우 45°를 향한 방향에서의 250℃／30분에서의 치수 변화율이 -0.10~＋0.10% 범위에 있는 것이 좋다고 여겨지고 있으나, 근년, 한층 더 미세한 배선이 요구되고 있어, 250℃／30분에서의 치수 변화율이 -0.10~＋0.10%로는 불충분하다. 300℃／30분에 -0.10~＋0.10%인 것이 바람직하다. 특허문헌 3에는 폴리이미드 필름의 이방성 저감 수법에 대해서는 기재되어 있지만, 텐터 제냉공정에서의 잔류 응력의 영향에 의한 필름 뒤틀림의 영향이 고려되어 있지 않아, 플렉서블 금속 적층판의 대각선 방향 치수 변화의 개선에는 충분하지 않았다.

일본 특허공개 평9－199830호 공보 일본 특허공개 2007－91947호 공보 일본 특허공개 2008－12276호 공보

없음

본 발명은, 상기의 과제에 비추어 이루어진 것으로, 대각선 방향의 치수 변화의 발생이 억제된 접착 필름, 및 금속박을 접착시켜서 얻어지는 플렉서블 금속 적층판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준으로, 필름의 배향 각도(θ)가 45°로 135°에서의 식 1로 나타나는 배향 계수 AI(45, 135)값이 전 폭에 걸쳐서 12 이하인 것을 만족하고, 또한 300℃／30분에서의 45°와 135°에서의 치수 변화율 차이가 전 폭에 걸쳐서 -0.05~0.05%의 경우, FCCL 및 FPC의 제조 공정에서 발생하는 치수 변화를 억제한다, 특히 필름의 경사 방향의 치수 변화를 억제할 수 있다는 것을 알아냈다. 이 지견에 근거해 한층 더 연구를 진행시켜, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 발명에 관한 것이다.

［1］제막 폭이 1 m 이상이고, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준으로, 필름의 배향 각도(θ)가 45°와 135°에서의 식 1로 표현되는 배향 계수 AI(45, 135)값이 전 폭에 걸쳐서 12 이하고, 전 폭에 대해 대각선(45°, 135°) 방향의 플렉서블 금속 적층판의 에칭 처리 전후의 치수 변화율이 모두 -0.05~0.05%이며, 적어도 한쪽 면에, 두께가 0.5~20 μm의 열가소성 폴리이미드층을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

AI(45, 135)=｜(V45＾2－V135＾2)/((V45＾2＋V135＾2)/2)×100｜ 　(식 1)

［2］필름의 기계 반송 방향(MD)과 수직 방향의 직선상에 제막 폭 양단으로부터 200 mm안쪽으로 들어간 양 2점을 선택해, 상기 2점을 묶는 직선의 범위 내에서, 상기 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200 mm 이내의 1점과 더불어, 임의의 2점을 선택하여, 적어도 이 5점 모두에서, 이방성 지수가 12 이하인 것을 특징으로 하는 상기［1]에 기재의 폴리이미드 필름.

［3］폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연, 도포해서 부분적으로 건조 및/또는 경화시킨 자기(自己) 지지성을 가지는 겔 필름을 제작하여, 상기 겔 필름을 적어도 2 이상의 가열로를 갖춘 텐터 가열로를 통과시켜, 상기 겔 필름의 폭방향 양단을 파지하면서 건조 및/또는 열처리를 하는 것에 의해 제조되어, 제막폭이 1 m 이상 또한 두께가 3~50 μm인 것을 특징으로 하는 상기［1］또는［2]에 기재의 폴리이미드 필름.

［4］게다가 기계 반송 방향(MD)으로 저(低)장력에서 가열 처리를 하여 이루어진 것을 특징으로 하는 상기［3]에 기재의 폴리이미드 필름.

［5］폴리이미드 필름이, 파라페닐렌 디아민, 4,4＇－디아미노 디페닐 에테르 및 3,4＇－디아미노 디페닐 에테르로부터 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민 성분과 피로멜리트산 이무수물 및 3,3＇－4,4＇－디페닐 테트라 카르본산 이무수물로부터 된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물 성분을 사용해 제조되는 것을 특징으로 하는 상기［1］~［4］중의 어느 하나의 항에 기재된 폴리이미드 필름.

［6］폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 지지체 상에 유연, 도포하여 부분적으로 건조 및/또는 경화시킨 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 제작하여, 상기 겔 필름을 적어도 2 이상의 가열로를 갖춘 텐터 가열로를 통과시켜, 상기 겔 필름의 폭방향 양단을 파지하면서 건조 및/또는 열처리를 하는 공정을 가져서, 텐터 가열로 내에서의 건조속도가 제어되고 있는 것을 특징으로 하는 상기［1］~［5］중의 어느 하나의 항에 기재된 폴리이미드 필름의 제조 방법.

［7］상기［6］의 제조 방법으로 얻어진 폴리이미드 필름을 한층 더 강열(强熱) 처리하는 공정을 가지고, 상기 강열 처리의 온도가, 250℃ 이상 500℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기［6］기재의 폴리이미드 필름의 제조 방법.

［8] 상기［1］~［5］에 기재의 폴리이미드 필름에 금속박을 겹쳐 붙여서 얻어지는 것을 특징으로 하는 플렉서블 금속 적층판.

본 발명의 폴리이미드 필름 및 플렉서블 금속 적층판은, 치수 변화의 발생이 억제되고 있으며, 특히 라미네이트법에 있어서의 치수 변화의 발생도 효과적으로 억제할 수 있다. 구체적으로는, 금속박을 제거하는 전후의 치수 변화율에 대해, 필름의 기계 반송 방향(MD방향)으로부터 좌우 45°방향, 각각의 치수 변화율을 작게 할 수 있는 것과 동시에, MD방향으로부터 오른쪽 45°방향 및 왼쪽 45°방향의 치수 변화의 차이를 작게 할 수 있어, 0.05% 이하의 범위로 하는 것이 가능하다. 따라서, 미세한 배선을 형성한 FPC 등에도 적합하게 이용할 수 있고, 위치 어긋남 등의 문제를 개선할 수 있다. 특히, 연속적으로 생산되는 폭 1 m 이상의 접착 필름의 경우에는, 상기의 치수 변화율이 작은 것뿐만 아니라, 필름의 전 폭에서의 치수 변화율이 안정되어 있는 효과를 나타낸다.

[도 1] AI(45, 135)와 치수 변화율의 관계를 나타낸다.
[도 2] 배향축과 배향 각도(θ)를 나타내는 개략도이다. 흰색 화살표는, 필름의 기계 반송 방향(MD), 및 폭방향(TD)을 나타낸다.
[도 3] 각 각도에서의 초음파 속도를 레이더 그래프 화하여, 거기에서부터 배향축을 그어, 배향 각도(θ)로서 구한다. 흰색 화살표는, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 나타낸다.
[도 4] 본 발명 폴리이미드 필름의 AI(45, 135)의 측정 위치를 나타내는 개략도이다. 흰색 화살표는, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 나타낸다.
[도 5] 통상 열처리 또는 강열 처리(어닐 처리)를 한 플렉서블 금속 적층판의 동박 에칭 후에 얼마나 정점의 위치가 어긋나는지에 대해, 폭방향만을 평가한 결과를 나타낸다. 상기 통상 열처리란, 150~200℃의 열처리를 의미한다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 필름은, 제막폭이 1 m 이상으로, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준으로, 필름의 배향 각도(θ)가 45°와 135°에서의 초음파 펄스의 전파 속도 V를 측정했을 때의 식 1로 표현되는 이방성 지수(Anisotoropy　Index：AI)가 전 폭에 걸쳐서 12 이하이며, 전 폭에 대해 대각선(45°, 135°) 방향의 플렉서블 금속 적층판의 에칭 처리 전후의 치수 변화율이 모두 -0.05~0.05%이며, 적어도 한쪽 면에, 두께가 0.5~20 μm의 열가소성 폴리이미드층을 가지는 것을 특징으로 한다.

(식 1) AI(45, 135)=｜(V45＾2－V135＾2)/((V45＾2＋V135＾2)/2)×100｜

본 발명의 식 1에서의 초음파 펄스의 전파(傳播) 속도(초음파 속도라고도 한다) V는, 노무라상사제 SST－2500(Sonic Sheet Tester)을 사용해 측정했다. SST－2500을 사용하면, 필름의 면방향 0~180°(0°은 MD방향으로 평행)에 대해 11.25°로 조금씩 16 방향의 초음파 속도가 자동으로 측정된다. 얻어진 각 방향의 속도 가운데, MD방향을 기준으로 45°와 135°에서의 초음파 속도 V45, V135로부터 식 1로 표현되는 이방성 지수(Anisotoropy　Index：AI)가 요구된다.

(식 1) AI(45, 135)=｜(V45＾2－V135＾2)/((V45＾2＋V135＾2)/2)×100｜

얻어지는 AI(45, 135)의 값이 작으면 작을수록, 대각선상에서의 이방성이 작은 필름임을 나타낸다. 본 발명에 대해, 상기 이방성 지수는, 12 이하이며, 치수 변화의 발생을 보다 억제할 수 있는 점으로부터, 보다 바람직하게는 11 이하로, 더욱 바람직하게는 8 이하이며, 특히 바람직하게는 6 이하이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 필름의 AI(45, 135)와 상기 접착 필름을 이용한 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화율이 도 1처럼 상관관계를 나타내며, 구체적으로는, 필름의 AI(45, 135) 값이 증대하면 상기 접착 필름을 이용한 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화도 증대하는 것을 알아냈다.

본 발명에서의 배향 각도는, 노무라상사제 SST－2500(Sonic Sheet Tester)을 사용해 측정했다. 본 발명에서의 배향 각도(θ)란, 배향축의 방향을 의미하고 있고, 도 2에 나타내는 대로 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준선으로서 0도로 하여, 기준선을 시계 방향으로 회전시킨 쪽의 각도로 나타낸다. SST－2500을 사용하면, 필름의 면방향 0~180°(0°은 MD에 평행)에 대해 11.25°간격으로 16 방향의 초음파 속도가 자동적으로 측정된다. 얻어진 각 방향의 속도를 레이더 그래프화(Microsoft Excel의 그래프 기능을 사용) 함으로써, 도 3과 같은 패턴도를 그린다. 원 중심으로부터 상기 패턴도의 가장 부푼 부분을 향해 그은 선이 배향축(g)이며, MD를 기준선으로써 상기 기준선으로하여 배향축의 각도(θ)를 측정하여, 이것을 배향 각도로서 구했다.

본 발명에 있어서의 치수 변화율은, 하기의 실시예에 기재된 방법으로 측정한 값이다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 오븐에 의한 저장력 하에서의 가열 처리 온도가, 상기 접착 필름을 이용한 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화율에 도 5와 같은 상관관계를 나타내고, 가열 처리가 상기 접착 필름을 이용한 플렉서블 금속 적층판의 치수 변화의 저감에 영향을 주는 것을 알아냈다.

본 발명의 폴리이미드 필름을 이용해 얻을 수 있는 플렉서블 금속 적층판에 있어서는, 금속박을 제거하는 전후의 치수 변화율이, MD방향으로부터 오른쪽 45°방향 및 왼쪽 45°방향 모두 -0.05%~＋0.05%의 범위에 있는 것이 바람직하고, －0.045%~＋0.045%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, －0.025%~＋0.025%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

게다가 오른쪽 45°방향 및 왼쪽 45°방향의 치수 변화율 차이가 0.01%이하인 것이 바람직하고, 0.005%이하인 것이 바람직하다. 금속박 제거 전후의 치수 변화율은, 에칭 공정 전의 플렉서블 금속 적층판에 있어서의 소정의 치수 및 에칭 공정 후 소정의 치수의 차이분과, 상기 에칭 공정 전 소정의 치수와의 비로 나타내진다.

치수 변화율이 이 범위 내에서 벗어나면, 플렉서블 금속 적층판에서, 미세한 배선을 형성한 후, 및 부품 탑재 시의 치수 변화가 커져 버려서, 설계 단계에서의 부품 탑재 위치로부터 어긋나는 경우가 있다. 그 결과, 실장하는 부품과 기판이 양호하게 접속되지 않게 될 우려가 있다. 바꿔 말하면, 치수 변화율이 상기 범위 내이면, 부품 탑재에 지장이 없다고 볼 수 있다.

상기 치수 변화율의 측정 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 플렉서블 금속 적층판에서, 에칭 또는 가열 공정의 전후에 생기는 치수의 증감을 측정할 수 있는 방법이라면, 종래 공지의 어떠한 방법으로도 이용할 수가 있다.

덧붙여 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 구체적인 조건은 특별히 한정되는 것은 아니다. 즉, 금속박의 종류나 형성되는 패턴 배선의 형상 등에 따라 에칭 조건은 다르므로, 본 발명에서 치수 변화율을 측정할 때의 에칭 공정의 조건은 종래 공지의 어떠한 조건이어도 괜찮다.

게다가 본 발명 폴리이미드 필름의 배향 각도(θ)가 기계 반송 방향(MD)을 기준으로 90˚±23˚의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 90˚±12˚의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다. 여기서 배향 각도 90˚은 배향축이 필름폭방향(TD)과 평행으로 향하게 된다. 즉 상기 범위 내에 배향 각도가 있다는 것은, 필름 전 폭에 걸쳐서 배향축이 TD방향으로 향해 있어 불균형이 작다는 것을 나타내고 있다. 이 때문에, 어느 위치에 있어서도 필름의 물성값이 근사하고 있고, TD의 치수 안정성이 높아지고 있으므로 바람직하다. 배향 각도(θ)가 90±23°을 넘으면 필름의 TD배향이 무너져 물성도 바뀌게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명 폴리이미드 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이하에 제조 방법의 상세를 나타낸다. 제조 방법의 제 1의 태양은, 예를 들면, (1) 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시켜, 폴리아믹산 용액을 얻는 공정, (2) 상기 공정(1)에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 환화(環化) 반응시켜 겔 필름을 얻는 공정, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신(이하, 세로 연신이라고도 한다)이 2 단계 연신이고, 또한 TD의 연신 배율이 MD의 총 연신 배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD의 2축 연신 처리하는 공정을 포함할 수 있다.

공정(1)은, 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시킴으로써, 폴리아믹산 용액을 얻는 공정이다.

상기 방향족 디아민의 구체적인 예로서는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, p-페닐렌 디아민, 메타 페닐렌 디아민, 벤지딘, p-자일렌디아민, 4,4＇－디아미노 디페닐 에테르, 3,4＇－디아미노 디페닐 에테르, 4,4＇－디아미노 디페닐 메탄, 4,4＇－디아미노 디페닐 술폰, 3,3＇－디메틸-4,4＇－디아미노 디페닐 메탄, 1,5－디아미노 나프탈렌, 3,3＇－디메톡시 벤티딘, 1,4－비스(3-메틸-5-아미노페닐) 벤젠 또는 이들 아미드 형성성 유도체를 들 수 있다. 이 중에서 필름의 인장 탄성률을 높이는 효과가 있는 p-페닐렌 디아민, 3,4＇－디아미노 디페닐 에테르 등의 디아민의 양을 조정하여, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 인장 탄성률이 4.0 GPa 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이들 방향족 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 이용할 수 있다. 이들 방향족 디아민 가운데, p-페닐렌 디아민, 4,4＇－디아미노 디페닐 에테르, 3,4＇－디아미노 디페닐 에테르가 바람직하다. 방향족 디아민의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, p-페닐렌 디아민과 4,4＇－디아미노 디페닐 에테르 및/또는 3,4＇－디아미노 디페닐 에테르를 병용하는 경우, (i) 4,4＇－디아미노 디페닐 에테르 및/또는 3,4＇－디아미노 디페닐 에테르과, (ii) p-페닐렌 디아민을 69/31~90/10(몰비)으로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 70/30~85/15(몰비)로 이용하는 것이 특히 바람직하다.

상기 산 무수물 성분의 구체적인 예로는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산, 3,3＇, 4,4＇－비페닐 테트라 카르본산, 2,3＇, 3,4＇－비페닐 테트라 카르본산, 3,3＇, 4,4＇－벤조페논 테트라 카르본산, 2,3,6,7－나프탈렌 테트라 카르본산, 2,2－비스(3,4－디카르복시 페닐) 에테르, 피리딘-2,3,5,6－테트라 카르본산, 또는 이들 아미드 형성성 유도체 등의 산 무수물을 들 수 있고, 방향족 테트라 카르본산의 산 이무수물이 바람직하며, 피로멜리트산 이무수물 및/또는 3,3＇, 4,4＇－비페닐 테트라 카르본산 이무수물이 특히 바람직하다. 이들 산 무수물 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수가 있다. 산 무수물 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 피로멜리트산 이무수물과 3,3＇, 4,4＇－비페닐 테트라 카르본산 이무수물을 병용하는 경우, 피로멜리트산 이무수물과 3,3＇, 4,4＇－비페닐 테트라 카르본산 이무수물을 80/20~60/40(몰비)으로 이용하는 것이 보다 바람직하고, 75/25~65/35(몰비)로 이용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액의 형성에 사용되는 유기용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸 술폭시드, 디에틸 술폭시드 등의 술폭시드계 용매；N,N－디메틸 포름 아미드, N,N－디에틸 포름 아미드 등의 포름 아미드계 용매；N,N－디메틸 아세트 아미드, N,N－디에틸 아세트 아미드 등의 아세트 아미드계 용매；N－메틸-2－피롤리돈, N－비닐-2－피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매；페놀, o－, m－, 또는 p－크레졸, 크실레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매；또는 헥사 메틸 포스폴 아미드,γ－부티로락톤 등의 비프로톤성 극성 용매를 들 수가 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 혼합물로서 이용하는 것이 바람직하지만, 추가적으로는 크실렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소의 사용도 가능하다.

중합 방법은 공지의 어느 방법으로 실시해도 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, (i) 먼저 방향족 디아민 성분 전량을 유기용매 안에 넣고, 그 후 산 무수물 성분을 방향족 디아민 성분 전량과 당량이 되도록 더하여 중합하는 방법, (ii) 먼저 산 무수물 성분 전량을 용매 안에 넣고, 그 후 방향족 디아민 성분을 산 무수물 성분과 당량이 되도록 더하여 중합하는 방법, (iii) 한쪽의 방향족 디아민 성분(a1)을 용매 안에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 산 무수물 성분(b1)이 95~105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분(a2)을 첨가하고, 계속해서 산 무수물 성분(b2)을 전 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가하여 중합하는 방법, (iｖ) 한쪽의 산 무수물 성분(b1)을 용매 안에 넣은 후, 반응 성분에 대해서 한쪽의 방향족 디아민 성분(a1)이 95~105 몰%가 되는 비율로 반응에 필요한 시간 혼합한 후, 산 무수물 성분(b2)을 첨가하고, 계속해서 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분(a2)을 전 방향족 디아민 성분과 전 산 무수물 성분이 거의 당량이 되도록 첨가해 중합하는 방법, (ｖ) 용매 중에서 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 어느 쪽인가가 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(A)을 조제하고, 다른 용매 중에서 다른 한쪽의 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 어느 쪽인가를 과잉이 되도록 반응시켜 폴리아믹산 용액(B)을 조제한다. 이어서, 얻어진 각 폴리아믹산 용액(A)과 (B)를 혼합해서 중합을 완결하는 방법, (ｖi) (ｖ)에서, 폴리아믹산 용액(A)을 조제할 때에 방향족 디아민 성분이 과잉의 경우, 폴리아믹산 용액(B)에서는 산 무수물 성분이 과잉, 또 폴리아믹산 용액(A)에서 산 무수물 성분을 과잉으로, 또한 폴리아믹산 용액(B)에서는 방향족 디아민 성분을 과잉으로 하여, 폴리아믹산 용액(A)과 (B)를 혼합해서, 이들 반응에 사용되는 전 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분이 거의 당량이 되도록 조제하는 방법 등을 들 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 폴리아믹산 용액은, 통상 5~40 중량%의 고형분을 함유 하고, 바람직하게는 10~30 중량%의 고형분을 함유한다. 또한, 폴리아믹산 용액의 점도는, JIS K6726＿1994에 따라, 브룩 필드 점토계를 이용한 회전 점토계 법에 따르는 측정값이며, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~2000 Pa·s(100~20000 poise)이며, 안정된 송액을 위해서, 바람직하게는 100~1000 Pa·s(1000~10000 poise)이다. 또한, 유기용매 용액 중의 폴리아믹산은 부분적으로 이미드화 되어 있어도 좋다.

본 발명의 폴리아믹산 용액은, 필름의 역활(易滑)성을 얻기 위한 필요에 따라, 산화티탄, 미세실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 폴리이미드 필러 등의 화학적으로 불활성인 유기 필러 또는 무기 필러 등을 함유하고 있어도 괜찮다.

본 발명에 이용하는 무기 필러(무기 입자)는, 특별히 한정되지 않지만, 전 입자의 입자 지름이 0.005 μm 이상 2.0 μm 이하의 무기 필러가 바람직하고, 전 입자의 입자 지름이 0.01 μm 이상 1.5 μm 이하의 무기 필러가 보다 바람직하다. 입도 분포(체적기준)에 관해서, 특별히 한정되지 않지만, 입자 지름 0.10 μm 이상 0.90 μm 이하의 입자가 전 입자 중 80 체적% 이상을 차지하는 무기 필러가 바람직하고, 보다 역활성이 뛰어난 점에서, 입자 지름 0.10 μm 이상 0.75 μm 이하의 입자가 전 입자 중 80 체적% 이상을 차지하는 무기 필러가 보다 바람직하다. 평균 입자 지름이 0.05 μm 이하가 되면, 필름의 역활성 효과가 저하하므로 바람직하지 않고, 1.0 μm이상이 되면 국소적으로 큰 입자가 되어 존재하므로 바람직하지 않다. 상기 입도 분포, 평균 입자 지름 및 입자 지름 범위는, 호리바제작소의 레이저 회석/산란식 입도 분포 측정 장치 LA－910을 이용해 측정할 수 있다. 상기 평균 입자 지름은, 체적 평균 입자 지름을 가리킨다.

본 발명에 이용하는 무기 필러는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아믹산 용액의 중량에 대해서 0.03 중량% 이상 1.0 중량% 미만의 비율로, 필름 중에 균일하게 분산되고 있는 것이 바람직하고, 역활성 효과의 점에서 0.30 중량% 이상 0.80 중량% 이하의 비율이 보다 바람직하다. 1.0 중량% 이상에서는 기계적 강도의 저하를 볼 수 있고, 0.03 중량% 이하에서는 충분한 역활성 효과를 보지 못하여 바람직하지 않다.

공정(2)는, 상기 공정(1)으로 얻어진 폴리아믹산 용액을 환화 반응시켜 겔 필름을 얻는 공정이다. 상기 폴리아믹산 용액을 환화 반응시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, (i) 상기 폴리아믹산 용액을 필름상에 캐스트 하고, 열적으로 탈수환화시켜 겔 필름을 얻는 방법(열폐환법), 또는 (ii) 상기 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 전화제를 혼합해 화학적으로 탈환화시켜 겔 필름을 제작하여, 가열에 의해 겔 필름을 얻는 방법(화학 폐환법) 등을 들어, 얻어지는 폴리이미드 필름에 대해, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서 후자의 방법이 바람직하다. 상기 폴리아믹산 용액은, 겔화 지연제 등을 함유할 수가 있다. 겔 화 지연제로서는, 특별히 한정되지 않고, 아세틸 아세톤 등을 사용할 수 있다.

상기 환화 촉매로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸렌디아민 등의 지방족 제 3급 아민；디메틸어닐린 등의 방향족 제 3급 아민；인퀴놀린, 피리딘, β－피콜린 등의 복소환 제 3급 아민 등을 들 수 있고, 인퀴놀린, 피리딘 및 β－피콜린으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 복소환식 제 3급 아민이 바람직하다. 상기 전화제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 무수초산, 무수 프로피온산, 무수 낙산 등의 지방족 카르본산 무수물；무수 안식 향산 등의 방향족 카르본산 무수물 등을 들 수 있고, 무수 초산 및/또는 무수 안식 향산이 바람직하다. 이러한 환화 촉매 및 전화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아믹산 용액 100 중량%에 대해서, 각각 10~40 중량% 정도가 바람직하고, 15~30 중량% 정도가 보다 바람직하다.

상기 겔 필름은, 상기 폴리아믹산 용액 또는 폴리아믹산 용액에 환화 촉매 및 전화제를 혼합한 혼합 용액을, 슬릿이 달린 꼭지쇠로부터 지지체 상에 유연해 필름상으로 성형하고, 지지체로부터의 수열, 열풍 또는 전기 히터 등의 열원으로부터의 수열에 의해, 가열하고 폐환 반응시켜, 유리(遊離)된 유기용매 등의 휘발분을 건조시킴으로써 자기 지지성을 가지는 겔 필름으로 한 후, 지지체로부터 박리됨으로써 얻을 수 있다.

상기 지지체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속(예를 들면 스테인레스) 제의 회전 드럼, 엔드레스 벨트 등이 예로 들어지며, 지지체의 온도는, (i) 액체 또는 기체의 열 매체, (ii) 전기 히터 등의 복사열 등에 의해 제어되며, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 30~200℃이어도 좋고, 40~150℃이 바람직하다.

공정(3)은, 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신이 2단계 연신이고, 또한 TD의 연신 배율이 MD의 총 연신 배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD로의 2축 연신 처리하는 공정이다.

상기 지지체로부터 박리 된 겔 필름은, 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 주행 방향(MD)으로 연신된다. 회전 롤에는, 겔 필름의 주행 속도를 규제하기 위해 필요한 파지력이 필요하고, 회전 롤로서는, 금속 롤과 고무 롤을 조합해서 된 닙 롤, 진공 롤, 다단 장력 컷 롤 또는 감압 흡인 방식의 석세션 롤 등을 사용하는 것이 바람직하다.

　공정(3)에 있어서, 2축 연신 처리를 한다. 상기 2축 연신 처리의 순서는, 특별히 한정되지 않지만, 기계 반송 방향(MD)의 연신(세로 연신)을 한 후, 폭방향(TD)의 연신(이하, 가로 연신이라고도 한다)을 하는 것이 바람직하다. 또한, 세로 연신을 하고, 이어서 가열 처리를 한 후 가로 연신을 실시하는 공정, 또는 세로 연신을 하고, 이어서 가열 처리와 병행하여, 가로 연신을 실시하는 공정이, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 보다 바람직하다.

　상기 2축 연신 처리에 있어서의 MD의 연신(세로 연신)은, 폴리이미드 필름에 대해, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 치수 변화를 억제하기 위해서, 2단계에 나누어 실시한다. MD로의 2단계 연신에 대해, 제 1단계의 연신 배율(이하, 세로 연신율이라고도 한다)은, 특별히 한정되지 않지만, 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 1.04배 이상 1.1배 이하가 보다 바람직하다. 제 2 단계의 MD의 연신 배율은, 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 1.04배 이상 1.1배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, MD의 총 연신 배율에 대한 제 1 단계 연신의 연신 배율의 비율은, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, MD의 총 연신 배율의 40% 이상이 바람직하고, 치수 변화를 더 억제할 수 있는 점으로부터, 50% 이상 80% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, MD의 총 연신 배율에 대한 제 1 단계 연신의 연신 배율의 비율의 산출 방법은, 하기 식 2와 같다.

　(식 2)

예를 들면, 연신 배율 1.1배라고 하는 것은, 기본장 (연신 전의 길이) 1에 대해 0.1배 늘린 상태이다. 따라서, 연신 배율에서 1을 빼 산출한다. MD의 총 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 1.04배 이상 1.4배 이하가 바람직하고, 1.05배 이상 1.3배 이하가 보다 바람직하다. MD의 연신 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 60~100℃ 정도가 바람직하고, 65~90℃ 정도가 보다 바람직하다. MD의 연신 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 2단계 연신을 실시하는 경우, 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 상기 2단계 연신의 제 1단계째의 연신 속도는, 1%/분~20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분 ~10%/분 정도가 보다 바람직하다. 상기 2단계 연신의 제 2단계의 연신 속도는, 1%/분~20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분~10%/분 정도가 보다 바람직하다. MD로의 2단계 연신에 있어서, 각 단계의 연신 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 5초~5분 정도이며, 10초~3분이 바람직하다. 상기한 세로 연신의 패턴으로는, 연신 배율 1부터 상기 연신 배율까지, 단번에 연신하는 방법, 순서대로 연신하는 방법, 조금씩 부정율인 배율로 연신하는 방법, 조금씩 정률인 배율로 연신하는 방법, 또는 이것들을 복수 조합시키는 방법 등을 들 수 있고, 특히 조금씩 일정한 배율로 연신하는 방법이 바람직하다.

　상기 MD의 연신을 실시한 후에 가열 처리를 하는 경우, 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, MD의 연신 시의 온도보다 높은 온도가 바람직하여, 통상 80~550℃ 정도이고, 180~500℃ 정도가 바람직하고, 200~450℃ 정도가 보다 바람직하다. 80℃ 미만으로 연신을 개시하면, 필름이 단단해서 깨지기 쉬운 경우가 있어서 연신이 어려워질 우려가 있다. 가열 처리 시간은, 30초~20분이 바람직하고, 50초~10분이 보다 바람직하다. 또한, 가열 처리는, 다른 온도로 다단계적(2단계, 3단계 등)으로 실시해도 좋다. 예를 들면, 다단계로 가열 처리를 하는 경우인 제 1단계의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 용매를 충분히 제거하기 위해서, 80℃ 이상 300℃ 이하가 바람직하고, 100℃ 이상 290℃ 이하가 보다 바람직하며, 120℃ 이상 285℃ 이하가 한층 더 바람직하다. 다단계로 가열 처리를 하는 경우의 최종 단계의 가열 온도는, 제 1단계의 가열 온도보다 높은 온도이며, 제 1단계의 가열 온도의 설정과 다르면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 300℃ 이상 550℃ 이하가 바람직하고, 320℃ 이상 500℃ 이하가 보다 바람직하며, 350℃ 이상 450℃ 이하가 한층 더 바람직하다. 제 1단계의 가열 온도가 최종 단계의 가열 온도보다 높으면, 용매가 급격하게 증발해 버리고, 얻어지는 필름이 깨지기 쉬워져서, 실용적이지 않다. 다단계 가열 처리의 경우의 각 단계의 처리 시간은, 상기와 같다. 가열 처리에는, 온도가 다른 복수의 블록(존)을 가지는 캐스팅 또는 가열로 등의 가열 장치 등을 이용할 수 있다. 가열 처리는, 핀식 텐터 장치, 클립식 텐터 장치, 지퍼 등에 의해 필름의 양단을 고정해 실시하는 것이 바람직하다. 상기 가열 처리에 의해, 용매를 제거할 수 있다. 텐터 장치는, 적어도 2 이상의 가열로를 가지는 것이 바람직하다.

　MD에 연신 된 겔 필름은, 가열로를 갖춘 텐터 장치(텐터 가열로)에 도입되어 텐터 클립에 폭방향 양단부에 파지 되고, 텐터 클립과 같이 주행하면서, 폭방향(TD)에 연신된다. TD의 연신 배율(이하, 가로 연신율이라고도 한다)로는, 특별히 한정되지 않지만, 1.35배 이상 2.0배 이하가 바람직하고, 다른 구성 요건과의 조합에 의해, 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 1.40배 이상 1.8배 이하가 보다 바람직하다. 상기 TD의 연신 배율은, 실시예에서의 가로 연신율을 의미한다. TD의 연신 배율(가로 연신율)은, MD의 연신 배율(세로 연신율)보다 높게 설정할 필요가 있고, 구체적으로는, 통상 MD의 총 연신 배율의 1.10배 이상 1.50배 이하이며, 다른 구성 요건과의 조합에 의해, 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 1.15배 이상 1.45배 이하가 바람직하다. MD의 연신이 상기 2단계 연신이며, 또한 필름의 MD의 연신 배율에 비해 TD의 연신 배율을 높게 설정해, 다른 구성 요건과의 조합에 의해, 치수 변화를 억제한 필름을 얻을 수 있다. TD의 연신은, 상기 가열 처리 후에 해도 좋고, 상기 가열 처리 전에 해도 좋지만, 보다 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서, 상기 가열 처리와 병행하여 실시하는 것이 바람직하다. TD의 연신의 연신 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 5초~10분 정도이며, 10초~5분이 바람직하다. 상기 가로 연신의 패턴으로서는, 연신 배율 1부터 상기 가로 연신 배율까지, 단번에 연신하는 방법, 순서대로 연신하는 방법, 조금씩 부정율인 배율로 연신하는 방법, 조금씩 정률인 배율로 연신하는 방법, 또는 이들을 복수 조합시킨 방법 등을 들 수 있다. 특히, 가로 연신과 다단계 가열 처리를 병행해 실시하는 경우, 제 1단계의 가열 처리 시에, TD의 연신 배율이 최대 연신율이 되도록 설정해, 조금씩 연신 배율을 저하시키는 것이 바람직하다. 또한, 제 1단계의 가열 처리 후도 그 위에 TD의 연신 배율을 조금씩 올려 제 2단계 혹은 최종 단계의 가열 처리 시에 TD의 연신 배율이 최대 연신율이 되도록 설정하는 일도 바람직하다.

상기의 텐터 가열로 내에 도입된 겔 필름을 건조할 즈음, 건조속도를 제어하는 것이, 다른 구성 요건과의 조합에 의해, 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다. 이러한 효과는, 특별히 한정되지 않고, 필름의 제막속도와 건조속도의 최적인 조합에 의해 달성될 수 있다. 제막속도를 일정하게 했을 경우, 제막속도보다 건조속도가 크면, 필름은 제막진행 방향에 대해서 바깥쪽에 배향하고, 반대로 제막속도보다 건조속도가 작으면, 필름은 진행 방향에 대해서 안쪽에 배향한다. 그런데, 제막속도와 건조속도를 적정하게 제어함으로써 제막진행 방향에 대해 경사 방향으로의 치수 변화를 균일하게 억제한 필름을 얻을 수 있는 것이다. 건조는 히터에 의해 가열한 열풍으로 행해지지만, 건조속도의 제어는, 열풍의 유량으로 행해져도 좋고, 열풍의 온도에 의해 행해져도 좋으며, 이들을 조합해도 같은 결과를 얻는 것이 가능하다. 제막속도는, 원료 폴리머의 토출 속도(예를 들면, 100~1000kg/시간), 겔 필름 제작 시 지지체의 온도, 환화 촉매 및 전화제의 함유량, 잔휘발 성분의 양 등에 의해, 조정할 수 있다. 필름의 배향 각도(θ)가 기계 반송 방향(MD)을 기준으로 90˚±23˚의 범위인 것이 대각선 방향의 치수 변화를 억제하기 위해서는 매우 적합하다.

게다가 전 폭에 대해 소망한 치수 변화율을 가지고, 또한 필름 폭방향으로 균일한 대각선 방향 치수 변화율 차이를 가지는 폴리이미드 필름을 제조하려면, 필름을 TD연신할 때의 용매 잔존율이 영향을 준다. 용매가 지나치게 제거된 상황 또는 용매의 제거가 불충분한 상황에서 필름을 TD방향으로의 연신을 하면, TD방향으로의 연신과 MD방향으로의 건조 수축력에 의해 필름의 단부(端部)에서는 비스듬하게 배향해 버리지만, 폴리아믹산 용액을 환화 반응시켜 겔 필름을 얻는 공정에서의 겔 필름에 포함되는 용매량을 100%로 했을 때, 건조 공정에 있어서의 용매 잔존율이 50~90% 때 폭방향(TD)으로의 연신을 실시하면, MD방향으로의 장력이 필름 스스로 완화되어 전 폭에 대해 균일한 치수 변화율을 가지는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 게다가 치수 변화율의 불균형을 보다 억제되는 점에서, 가로 연신율이 50% 때의 용매 잔존율은 50~90%가 보다 바람직하고, 75~90%가 한층 더 바람직하다. 또한, 가로 연신율이 80% 때의 용매 잔존율은 50~90%인 것이 보다 바람직하고, 55~75%가 한층 더 바람직하다. 이들 용매 잔존율은 조합해도 좋고, 예를 들면, 가로 연신이 50% 때에 용매 잔존율이 60~90%이며, 한편 가로 연신율이 80% 때에 용매 잔존율이 50~70%여도 좋다. 상기 치수 변화율의 불균형의 측정은, 예를 들면, 도 3에 나타나는 위치에 있어 행해진다. 구체적으로는, 제막폭이 1m이상인 경우, 필름의 기계 반송 방향(MD)과 수직 방향의 직선상에 제막폭 양단으로부터 200 mm 안쪽으로 들어간 양 2점을 선택해, 상기 2점을 묶는 직선의 범위 내에서, 상기 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200 mm이내의 1점과, 추가로 임의의 2점을 더 선택해, 적어도 이들 5점을 들 수 있다.

다음으로, 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 제 2의 태양에 대해, 이하에 자세하게 설명한다. 제조 방법의 제 2의 태양은, 예를 들면, (1) 방향족 디아민 성분과 산 무수물 성분을 유기용매 중에서 중합시켜, 폴리아믹산 용액을 얻는 공정, (2) 상기 공정(1)에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 환화 반응시켜 겔 필름을 얻는 공정, (3) 상기 공정(2)에서 얻어진 겔 필름을, MD의 연신(이하, 세로 연신이라고도 한다)이 3단계 이상의 다단계 연신이며, 또한 TD의 연신 배율이 MD의 총 연신 배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD의 2축 연신 처리하는 공정을 포함할 수 있다.

제 2의 제조 태양에 대해, 공정(3)은, 상기 공정(2)으로 얻어진 겔 필름을, MD의 연신이 3단계 이상의 다단계 연신이며, 한편 TD의 연신 배율이 MD의 총연신 배율의 1.10배 이상 1.50배 이하인 MD와 TD에의 2축 연신 처리하는 공정이다.

상기 공정(2)에 있어서의 지지체로부터 박리 된 겔 필름은, 회전 롤에 의해 주행 속도를 규제하면서 주행 방향(MD)으로 연신된다. 회전 롤에는, 겔 필름의 주행 속도를 규제하는 파지력이 필요하고, 회전 롤로는, 금속 롤과 고무 롤을 조합해 이루어지는 닙 롤, 진공 롤, 다단 장력 컷 롤, 또는 감압 흡인 방식의 석세션 등을 사용하는 것이 바람직하다.

공정(3)에 있어서, 2축 연신 처리를 한다. 상기 2축 연신 처리의 차례는, 상기 제 1의 제조 태양과 같게 실시할 수가 있다.

상기 제 2의 제조 태양에서는, 상기 2축 연신 처리에 있어서의 MD의 연신(세로 연신)은, 3단계 이상의 다단계에 나누어 실시한다. MD의 연신(세로 연신)은, 3단계 이상이면, 특별히 한정되지 않고, 3단계,4 단계, 5단계 등으로 실시해도 좋지만, 얻어지는 필름의 선열 팽창계수의 균일성이 높은 점에서 3단계 연신이 바람직하다.

MD의 각 단계의 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3단계 연신의 경우, 제 1단계째의 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 1.04배 이상 1.1배 이하가 보다 바람직하다. 제 2단계째의 MD의 연신 배율은, 1.005배 이상 1.4배 이하가 바람직하고, 1.01배 이상 1.3배 이하가 보다 바람직하다. 제 3단계의 MD의 연신 배율은, 1.02배 이상 1.3배 이하가 바람직하고, 1.04배 이상 1.1배 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 대해서는, MD의 총 연신 배율에 대한 제 1단계 연신의 연신 배율의 비율은, 40% 이상이 바람직하고, 50% 이상 80% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, MD의 총 연신 배율에 대한 제 2단계의 연신 배율의 비율이, 5% 이상인 것이 바람직하고, 8% 이상 30% 이하인 것이 보다 바람직하다. MD의 총 연신 배율은, 특별히 한정되지 않지만, 1.04배 이상 1.4배 이하가 바람직하고, 1.05배 이상 1.3배 이하가 보다 바람직하다. MD의 총 연신 배율에 대한 각 MD연신의 연신 배율의 비율의 산출 방법에 대해서는, 상기 제 1의 태양으로 기술한 대로이다.

MD의 연신 온도는, 상기 제 1의 제조 태양과 같게 실시할 수가 있다. MD의 연신 속도는, 목적으로 하는 선열 팽창계수가 얻어지는 조건을 적절하게 선택하면 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 3단계 연신을 실시하는 경우, 상기 3단계 연신의 제 1단계의 연신 속도는, 1%/분~20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분~10%/분 정도가 보다 바람직하다. 상기 3단계 연신의 제 2단계의 연신 속도는, 1%/분~20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분~10%/분 정도가 보다 바람직하다. 상기 3단계 연신의 제 3단계의 연신 속도는, 1%/분~20%/분 정도가 바람직하고, 2%/분~10%/분 정도가 보다 바람직하다. MD에의 3단계 연신에 있어서, 각 단계의 연신 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 2초~5분 정도이며, 5초~3분이 바람직하다. 세로 연신 및 가로 연신의 패턴은, 제 1의 제조 태양과 같게 실시할 수가 있다.

MD의 연신 후의 가열 처리 및 TD의 연신은, 제 1의 제조 태양과 같게 실시할 수가 있다. 이러한 범위 내에서 연신 배율의 조정을 하고, 또한 용매 잔존율을 조정하는 것으로, 소망한 이방성 지수를 가지고, 또한 다른 구성 요건과의 조합에 의해 균일하게 치수 변화를 억제할 수 있는 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 μm 이상 100 μm 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 3 μm 이상 50 μm 이하의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 제막폭은, 특별히 한정되지 않지만, 1 m 이상이 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름으로는, 예를 들면, 제막폭이 1 m 이상이고 두께가 3~50 μm의 것을 들 수 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, TD연신에서의 용매 잔존량을 제어하여 필름 단부의 경사 방향으로의 배향을 제어해도, 열처리 후의 서랭 공정에서 생기는 수축에 의한 경사 방향으로의 잔류 응력이 대각선 방향의 치수 변화율 차이에 영향을 주는 것을 알아냈다. 제 1의 제조 태양 또는 제 2의 제조 태양에 의해 얻어진 폴리이미드 필름에 대해, 걸리는 응력을 해방하기 위해서 소정의 온도에서 강열 처리(어닐 처리)를 실시할 필요가 있다. 필름 양단부는, 핀식 텐터 장치, 클립식 텐터 장치, 지퍼 등에 의해 고정되기 때문에, TD방향으로의 필름의 고정 및 냉각에 의한 필름의 수축에 의해 경사 방향의 치수 변화율 차이가 생겨 치수 변화에 영향을 미친다. 어닐 처리에 의해 필름의 열릴렉스가 일어나 가열 수축률을 작게 억제할 수가 있는 것에 더하여 양단부의 경사 방향의 치수 변화 차이를 개선할 수 있다. 어닐 처리의 온도로는, 특별히 한정되지 않지만, 250℃ 이상 500℃ 이하가 바람직하고, 270℃ 이상 370℃ 이하가 보다 바람직하며, 300℃ 이상 350℃ 이하가 특히 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 제법에서는 필름의 TD에의 배향이 강하기 때문에, TD에서의 가열 수축률이 높아지는 경향이 있지만, 어닐 처리로부터의 열릴렉스에 의해 200℃에서의 가열 수축률을 필름의 MD, TD 모두 0.05% 이하로 억제할 수 있어, 한층 더 치수 정밀도가 높아지므로 바람직하다. 구체적으로는 250℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 270℃ 이상 370℃ 이하, 특히 바람직하게는 300℃ 이상 350℃ 이하의 화로 안을, 기계 반송 방향으로 저장력 하에서 필름을 주행시켜, 어닐 처리를 하는 것이 바람직하다. 화로 안에서 필름이 체류하는 시간이 처리 시간이 되지만, 주행 속도를 바꾸는 것으로 컨트롤하게 되어, 30초~5분의 처리 시간이 바람직하다. 이것보다 처리 시간이 짧으면 필름에 충분히 열이 전해지지 않고, 길면 과열 기색이 되어 평면성을 해치므로 바람직하지 않다. 또, 주행시의 필름 장력은 10~50N/m가 바람직하고, 15~30N/m가 보다 바람직하다. 이 범위보다 장력이 낮으면 필름의 주행성이 나빠지고, 장력이 높으면 얻어진 필름의 주행 방향의 열수축률이 높아지므로 바람직하지 않다. 도 5와 같이 강열 처리에 의해 트위스트는 개선 되었다. 도 5는, 통상 열처리(150~200℃) 또는 강열 처리(300℃)를 실시했을 때의 플렉서블(flexible) 금속 적층판의 동박 에칭 후에 얼마나 정점의 위치가 어긋날까에 대해, 폭방향만 평가한 것이다. 도 5로부터, 같은 로트, 같은 위치의 것(동일 열처리의 경우 같은 트위스트 거동을 나타낸다)이 열처리를, 통상 열처리로부터 강열 처리로 바꾸는 것에 의해 트위스트는 개선되는 것이 밝혀졌다. 가로축이 통상 열처리를 했을 때의 트위스트를 나타내고, 세로축이 강열 처리를 했을 때의 트위스트를 나타낸다.

　얻어진 폴리이미드 필름에 접착성을 갖게 하기 위해, 필름 표면에 코로나 처리나 플라스마 처리와 같은 전기 처리 혹은 블라스트 처리와 같은 물리적 처리를 해도 괜찮다. 플라스마 처리를 하는 분위기의 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 13.3~1330 kPa의 범위, 13.3~133 kPa(100~1000 Torr)의 범위가 바람직하고, 80.0~120 kPa(600~900Torr)의 범위가 보다 바람직하다.

플라스마 처리를 하는 분위기는, 불활성 가스를 적어도 20 몰% 포함하는 것으로, 불활성 가스를 50 몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90 몰% 이상 함유하는 것이 가장 바람직하다. 상기 불활성 가스는, He, Ar, Kr, Xe, Ne, RN,N2 및 이러한 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 불활성 가스는 Ar이다. 게다가 상기 불활성 가스에 대해서, 산소, 공기, 일산화탄소, 이산화탄소, 사염화탄소, 클로로포름, 수소, 암모니아, 테트라 플루오르 메탄(카본 테트라 플루오르화물), 트리 클로로 플루오르 에탄, 트리 플루오르 메탄 등을 혼합해도 좋다. 본 발명의 플라스마 처리의 분위기로써 이용되는 바람직한 혼합 가스의 조합은, 아르곤/산소, 아르곤/암모니아, 아르곤/헬륨/산소, 아르곤/이산화탄소, 아르곤/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨/질소, 아르곤/헬륨/질소/이산화탄소, 아르곤/헬륨, 헬륨/공기, 아르곤/헬륨/모노실란, 아르곤/헬륨/디실란 등을 들 수 있다.

플라스마 처리를 가할 때의 처리 전력 밀도는, 특별히 한정되지 않지만, 200 W·분/㎡ 이상이 바람직하고, 500 W·분/㎡ 이상이 보다 바람직하며, 1000 W·분/㎡ 이상이 가장 바람직하다. 플라스마 처리를 하는 플라스마 조사 시간은 1초~10분이 바람직하다. 플라스마 조사 시간을 이 범위 내로 설정함으로써, 필름의 열화를 수반하는 일 없이, 플라스마 처리의 효과를 충분히 발휘할 수가 있다. 플라스마 처리의 가스 종류, 가스압, 처리 밀도는 상기의 조건으로 한정되지 않고 대기 중에서 행해지는 일도 있다.

본 발명에 이용하는 열가소성 폴리이미드는, 전구체인 폴리아믹산을 이미드화하는 것으로 얻을 수 있다. 열가소성 폴리이미드의 전구체에 대해서도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지의 모든 폴리아믹산을 이용할 수 있다. 또 그 제조에 관해서도, 공지의 원료나 반응 조건 등을 이용할 수 있다. 또, 필요에 따라서 무기 또는 유기물의 필러를 첨가해도 좋다.

열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도는, 150℃~350℃의 범위이면, 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 접착 필름은, 상기의 연속적으로 생산된 특정 폴리이미드 필름의 적어도 한쪽 면에 열가소성 폴리이미드를 함유하는 접착층을 마련함으로써 얻을 수 있다. 그 구체적인 제조 방법으로는, 기본 재료 필름이 되는 폴리이미드 필름에 접착층을 형성하는 방법, 또는 접착층을 시트형으로 성형해, 이것을 상기 폴리이미드 필름에 적절히 맞추는 방법 등이 적합한 예시가 된다. 이 중, 전자의 방법을 택하는 경우, 접착층에 함유되는 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 완전하게 이미드화해 버리면, 유기용매에의 용해성이 저하하는 경우가 있는 점으로부터, 폴리이미드 필름상에 상기 접착층을 마련하는 것이 어려워지는 경우가 있다. 따라서, 상기 관점으로부터, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 함유하는 용액을 조제해, 이것을 기재 필름에 도포하고, 이어서 이미드화하는 순서를 택하는 편이 보다 바람직하다.

폴리아믹산 용액을 폴리이미드 필름에 유연, 도포하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 다이 코터, 리버스 코터, 브레이드 코터 등, 기존의 방법을 사용할 수가 있다. 접착층은 연속적으로 형성하는 경우에, 발명의 효과가 현저해진다. 즉, 상술한 것처럼 하여 얻어진 폴리이미드 필름을 감아 꺼내고, 이것을 계속 풀어내어, 열가소성 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 포함한 용액을, 연속적으로 도포하는 방법이다. 또한, 상기 폴리아믹산 용액에는, 용도에 따라, 예를 들면, 필러와 같은 다른 재료를 포함해도 괜찮다. 또 내열성 접착 필름 각 층의 두께 구성에 대해서는, 용도에 따른 총 두께가 되도록 적절히 조정하면 된다.

이미드화의 방법으로서는, 가열 이미드화법 또는 화학적 이미드화법 어느 쪽이나 이용할 수 있다. 어느 이미드화 순서를 택하는 경우도, 이미드화를 효율 좋게 진행하기 위해서 가열을 하지만, 그때의 온도는, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도-100℃)~(유리 전이 온도＋200℃)의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하고, (열가소성 폴리이미드의 유리 전이 온도-50℃)~(유리 전이 온도＋150℃)의 범위 내로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도는 높은 쪽이 이미드화가 일어나기 쉽기 때문에, 이미드화 속도를 빠르게 할 수가 있어, 생산성 면에서 바람직하다. 단, 너무 높으면 열가소성 폴리이미드가 열분해를 일으키는 경우가 있다. 한편, 가열 온도가 너무 낮으면, 화학적 이미드화에서도 이미드화가 진행되기 어렵고, 이미드화 공정에 필요로 하는 시간이 길어져 버린다.

이미드화 시간에 관해서는, 실질적으로 이미드화 및 건조가 완결하기에 충분한 시간을 TM면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

열가소성 폴리이미드의 두께는 0.1 μm 이상 30 μm 이하가 바람직하고, 0.5 μm 이상 20 μm 이하가 보다 바람직하다.

본 발명에 이용하는 금속의 종류는 특별히 한정은 없지만, 예로써 구리 및 구리합금, 스테인레스 강철 및 그 합금, 니켈 및 니켈 합금(42 합금도 포함한다), 알루미늄 및 알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 바람직하게는 구리 및 구리합금이다. 또한, 이러한 금속 표면에 방수층이나 내열층(예를 들면, 크롬, 아연 등의 도금 처리), 실란커플링 등을 형성한 것도 이용할 수 있다. 바람직하게는 동 및/또는, 니켈, 아연, 철, 크롬, 코발트, 몰리부텐, 텅스텐, 바나듐, 베릴륨, 티탄, 주석, 망간, 알루미늄, 인, 규소 등 중에, 적어도 1종 이상의 성분과 구리를 포함한 구리합금으로, 이들은 회로 가공 상 선호되어 사용된다. 특히 바람직한 금속박으로서는 압연 또는 전해 도금법에 따라 형성된 동박으로, 그 두께는 3~150 μm가 바람직하고, 3~35 μm가 보다 바람직하다.

상기 금속박은 양면 모두 어떤 조화 처리도 하지 않은 것이 있어도, 한쪽 면 혹은 양쪽 면에 조화 처리가 베풀어지고 있어도 괜찮다.

비(非)열가소성 폴리이미드와 금속의 가열 압착 방법으로서는, 비열가소성 폴리이미드 필름에 열가소성 폴리이미드의 전구체의 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 용액을 도포·건조시킨 후 금속과 접착시키거나, 미리 금속에 열가소성 폴리이미드를 같은 방법으로 형성시킨 후, 비열가소성 폴리이미드 필름과 겹쳐 붙이는 방법이 있고, 겹쳐 붙임에는 가열 프레스 법 및/또는 연속 라미네이트법을 사용할 수 있다. 가열 프레스 법으로는 예를 들면, 프레스기의 소정의 사이즈로 잘라낸 금속박과 폴리이미드를 중첩시켜, 가열 프레스에 의해 열압착하는 것에 의해 제조할 수 있다.

연속 라미네이트법으로는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 롤과 롤 사이에 끼워 넣어, 겹쳐서 맞붙이는 방법이 있다. 이 롤은 금속 롤, 고무 롤 등을 이용할 수 있다. 재질에 제한은 없지만, 금속 롤로서는, 강재나 스테인레스 재료가 사용된다. 표면에 하드 크롬 도금, 텅스텐 카바이드 등 표면 경도를 높인 처리 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 고무 롤로써는, 금속 롤의 표면에 내열성이 있는 실리콘 고무, 불소계의 고무를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 벨트 라미네이트로 불리는, 상하 2개의 금속 롤을 1조로 하고, 그것을 1조 이상 직렬로 배치한 상하 롤 사이에 상하 2개의 심리스인 스테인레스 벨트를 사이에 배치시켜, 그 벨트를 금속 롤에 의해 가압하고, 더 나아가 금속 롤이나 그 외 열원에 의해 가열시키는 것으로 연속 라미네이트 해도 좋다.

라미네이트 온도로서는, 200~400℃의 온도 범위가 바람직하다. 가열 프레스 및/또는 연속 라미네이트 후, 가열 어닐 하는 것도 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 플렉서블 금속 적층판은, 상기와 같이, 금속박을 에칭하여 소망한 패턴 배선을 형성하면, 각종 소형화, 고밀도화 된 부품을 실장한 플렉서블 배선판으로서 이용할 수가 있다. 물론, 본 발명의 용도는 이것으로 한정되는 것은 아니고, 금속박을 포함한 적층체면, 여러 용도에 이용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명은, 본 발명의 효과가 나타나는 한, 본 발명의 기술적 범위 내에 있어, 상기의 구성을 여러 가지 조합한 태양을 포함한다.

[실시예]

다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 아무런 한정이 되는 것은 아니며, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 가지는 사람에 의해 가능하다.

본 발명에 있어서의 각종 특성의 측정 방법에 대해 이하에 설명한다.

(1) AI(45, 135)

본 발명에 있어서의 초음파 펄스의 전파 속도 V는, 노무라상사제 SST－2500(Sonic Sheet Tester)을 사용해 측정했다. SST－2500을 사용하면, 필름의 면방향 0~180도(0도은 MD방향에 평행)에 대해 11.25°간격으로 16 방향의 초음파 속도가 자동적으로 측정된다. 얻어진 각 방향의 속도 가운데, MD방향을 기준으로 45°와 135°에 있어서의 초음파 속도 V45, V135로부터 식 1로 표현되는 이방성 지수(Anisotoropy　Index：AI)가 구해진다. 하기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 필름을 이용해, 도 3에 나타나는 위치에서 각각 측정을 행했다.

(식 1)： AI(45, 135)=｜(V45＾2－V135＾2)/((V45＾2＋V135＾2)/2)×100｜

(2) 배향 각도

본 발명에 있어서의 배향 각도는, 노무라상사제 SST－2500(Sonic Sheet Tester)을 사용해 측정했다. SST－2500을 사용하면, 필름의 면방향 0~180°(0°는 MD방향에 평행)에 대해 11.25°간격으로 16 방향의 초음파 속도가 자동으로 측정된다. 얻어진 각 방향의 속도를 레이더 그래프화(Microsoft Excel의 그래프 기능을 사용) 함으로써, 도 3과 같은 패턴도를 그린다. 원 중심으로부터 상기 패턴도의 가장 부푼 부분을 향해서 그은 선이 배향축(g)이며, MD방향을 기준선으로, 상기 기준선으로부터 배향축의 각도(θ)를 측정해, 이것을 배향 각도로써 구했다.

(3) 치수 변화율

JIS C6481 5.16에 근거하여, 시료의 접착 필름의 중심 및 대각선상에 4개의 구멍을 형성해, 중심부로부터 각 구멍의 각각의 거리를 측정했다. 다음으로, 350℃／30분으로 동박을 붙이고, 에칭 공정을 실시해서 플렉서블 금속 적층판으로부터 금속박을 제거한 후에, 다시 에칭 공정 전과 같게, 상기 4개의 구멍에 대해, 중심부로부터 각각의 거리를 측정했다. 금속박 제거 전에 있어서의 각 구멍의 거리의 측정값을 D1로 하고, 금속박 제거 후에 있어서의 각 구멍의 거리의 측정값을 D2로하여, 다음 식에 의해 에칭 전후의 치수 변화율을 구했다.

치수 변화율(%)=｛(D2－D1)/D1｝×100

또한 오른쪽 45°, 왼쪽 45°의 치수 변화율의 차이를 구했다.

［폴리이미드 합성예 1］

피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/ 3,3＇, 4,4＇－비페닐 테트라 카르본산 이무수물(분자량 294.22)/ 4,4＇－디아미노 디페닐 에테르(분자량 200.24)/ p-페닐렌 디아민(분자량 108.14)를, 몰비로 80/20/75/25의 비율로 준비해, DMAc(N,N－디메틸 아세트 아미드) 중 20 중량% 용액으로 중합하여, 3500 poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

［폴리이미드 합성예 2］

피로멜리트산 이무수물(분자량 218.12)/ 3,3＇, 4,4＇－비페닐 테트라 카르본산 이무수물(분자량 294.22)/ 4,4＇－디아미노 디페닐 에테르(분자량 200.24)/p-페닐렌 디아민(분자량 108.14)를, 몰비로 65/35/80/20의 비율로 준비해, DMAc(N,N－디메틸 아세트 아미드) 중 20 중량% 용액으로 중합하여, 3500 poise의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

［열가소성 폴리이미드의 합성예A］

1, 3－비스-(4－아미노 페녹시) 벤젠을 용매 디메틸 아세트 아미드에 더해, 용해할 때까지 교반했다. 그 후, 4,4＇－디옥시 디프탈 산 무수물을 더해 교반하여, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 디메틸 아세트 아미드 중의 고형분은 15%이며, Tg는 217℃이었다.

［실시예 1］

레이저 회석/산란식 입도 분포 측정 장치 LA－910(호리바제작소제)로 측정한 전 입자의 입자 지름이 0.01 μm 이상 1.5 μm 이하에 들어가고, 평균 입자 지름(체적평균 입자 지름)이 0.42 μm이며, 입도 분포(체적기준)에 관해서, 입자 지름 0.15~0.60 μm의 입자가 전 입자중 89.9 체적%를 차지하는 실리카의 N,N－디메틸 아세트 아미드 슬러리를, 합성예 1에서 얻은 폴리아믹산 용액에 수지중량당 0.4 중량% 첨가하여, 충분히 교반, 분산시켰다. 이 폴리아믹산 용액에 무수초산(분자량 102.09)와 β－피콜린을, 폴리아믹산 용액에 대해 각각 17 중량%, 17 중량%의 비율로 혼합, 교반했다. 얻어진 혼합물을, T형 슬릿다이보다 회전하는 75℃의 스테인레스제 드럼상에 캐스트 하여, 남은 휘발 성분이 55 중량%, 두께 약 0.05 mm의 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 얻었다. 이 겔 필름을 드럼으로부터 떼어, 2조의 닙 롤을 거쳐 반송했다. 그때 스테인레스제 드럼(R1), 최초의 닙 롤(R2), 2번째의 닙 롤(R3) 각각의 회전 속도를 바꾸는 것으로 세로 연신을 2단계에서 실시해, 각각의 연신율이 아래와 같이 표 1 기재의 값이 되도록 65℃로 세로 연신을 실시했다. 세로 연신 후, 필름의 양단을 파지하여, 가열로에서 250℃×50초, 400℃×75초 처리해, 폭 2.2 m, 두께 20 μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 가로 연신은, 용매를 제거하는 가열로를 통과시(250℃×50초)에 최대가 되도록 설정했다. 상기한 가열로 통과시의 연신 배율을 최대 연신율로 하고, 가열로 통과 후는, 가로 연신 배율은 저하해 간다. 가로 연신율은 최대 가로 연신율의 필름폭을 드럼 뗀 후의 겔 필름폭으로 나눈 값으로 구했다.　

얻어진 필름에, 열풍과 히터에 의해 연속적으로 가열할 수 있는 오븐에서 장력 20N/m로 300℃／30초의 어닐 처리를 했다. 가로 연신율을 아래와 같이 표 1에 나타낸다. 얻어진 폴리이미드 필름에 대해, 도 4에 나타내는 5점(b, b＇, c, d, d＇)에 대해 AI(45, 135)를 구해 하기 표 2에 나타낸다.

［열가소성 폴리이미드·플렉서블 금속 적층판의 제조 방법］

실시예 1로 제작한 필름에 합성예A의 열가소성 폴리이미드의 폴리아믹산 용액을 건조 후의 두께로 2 μm가 되도록 도포해, 150℃으로 10분간, 350℃으로 1분간 열이미드화 시켰다(접착 필름의 제작). 그 후, 열가소성 폴리이미드 측에 동박을 350℃／30분에 겹쳐 맞추어, 플렉서블 금속 적층판을 제작했다. 플렉서블 금속 적층판 제작 전후의 치수 변화율을 측정했다. 치수 변화율을 하기 표 2에 나타낸다.

［실시예 2~4］

사용한 폴리아믹산 용액, 세로 연신율, 가로 연신율, 건조 온도, 폴리이미드 필름 막 두께를 각각 표 1과 같이 설정한 이외는, 실시예 1과 같게 해 얻어진 각 폴리이미드 필름에 대해, 실시예 1과 같게 접착 필름으로 한 후, 플렉서블(flexible) 금속 적층판을 제작해, 치수 변화율을 구해, 하기 표 2에 나타낸다.

［비교예 1, 2］

사용한 폴리아믹산용액, 세로 연신율, 가로 연신율, 건조 온도, 폴리이미드 필름막의 두께를 각각 표 1과 같이 설정한 이외는, 실시예 1과 같게 해 얻어진 각 폴리이미드 필름에 대해, 실시예 1과 같게 접착 필름으로 한 후, 플렉서블 금속 적층판을 제작해, 치수 변화율을 구하여 하기 표 2에 나타낸다.

［비교예 3］

사용한 폴리아믹산 용액, 세로 연신율, 가로 연신율, 건조 온도, 폴리이미드 필름막의 두께를 각각 표 1과 같이 설정한 이외는, 실시예 1과 같게 해 얻어진 폴리이미드 필름에 대해, 200℃／30초 가열(어닐 처리) 후에 접착 필름으로하여, 플렉서블 금속 적층판을 제작해, 치수 변화율을 구해 하기 표 2에 나타낸다.

상기 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 필름은, 치수 변화를 억제할 수 있어, 필름의 위치에 의한 치수 변화율의 불균형도 저감할 수 있음을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1~3에서는, 본 발명의 폴리이미드 필름만큼 치수 변화를 억제하지 못하고, 필름의 위치에 의한 치수 변화율의 불균형도 볼 수 있었다.

본 발명의 폴리이미드 필름은, 플렉서블 프린트 배선판에 유용하다.

a　　　폴리이미드 필름의 제막폭
b　　　제막폭 끝으로부터 200 mm안쪽으로 들어간 점
b＇　　제막폭 끝으로부터 200 mm안쪽으로 들어간 점
c　　　제막폭의 중앙부±200 mm이내의 점
d　　　b와 b＇를 연결하는 직선상의 임의의 점
d＇　　b와 b＇를 연결하는 직선상의 임의의 점
e　　　폴리이미드 필름
f　　　배향 각도 측정의 중심값
g　　　배향축
h　　　배향 각도(θ)
i　　　각 각도에 있어서의 초음파 속도

Claims (8)

1. 제막폭이 1 m 이상이고, 필름의 기계 반송 방향(MD)을 기준으로서, 필름의 배향 각도(θ)가 45°및 135°에 있어서 식 1로 나타내어지는 배향 계수 AI(45, 135) 값이 전 폭에 걸쳐서 12 이하이며, 전 폭에 있어서 대각선(45°, 135°) 방향의 플렉서블 금속 적층판의 에칭 처리 전후의 치수 변화율이 모두 -0.05~0.05%이며, 적어도 한 면에 두께가 0.5~20 μm인 열가소성 폴리이미드층을 가지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
   (식 1) AI(45, 135)=｜(V45＾2－V135＾2)/((V45＾2＋V135＾2)/2)×100｜
   
2. 청구항 1에 있어서, 필름의 기계 반송 방향(MD)과 수직 방향의 직선상에 제막폭 양단으로부터 200 mm 안쪽으로 들어간 양 2점을 선택해, 상기 2점을 연결하는 직선의 범위 내에서, 상기 2점을 포함한 직선상의 중앙부 ±200 mm 이내의 1점과, 추가적으로 임의의 2점을 더 선택해, 적어도 이들 5점 전부에서, 이방성 지수가 12 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
   
3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 지지체상에 유연, 도포해서 부분적으로 건조 및/또는 경화시킨 자기 지지성을 가지는 겔 필름을 제작하여, 상기 겔 필름을 적어도 2 이상의 가열로를 갖춘 텐터 가열로를 통과시켜, 상기 겔 필름의 폭방향 양단을 파지하면서 건조 및/또는 열처리를 함으로써 제조되어, 제막폭이 1 m 이상이고 두께가 3~50 μm인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
   
4. 청구항 3에 있어서, 추가적으로 기계 반송 방향(MD)으로 저(低)장력에서 가열 처리를 실시하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
   
5. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리이미드 필름이, p-페닐렌 디아민, 4,4＇－디아미노 디페닐 에테르 및 3,4＇－디아미노 디페닐 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디아민 성분과 피로멜리트산 이무수물 및 3,3＇－4,4＇－디페닐 테트라 카르본산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산 무수물 성분을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름.
   
6. 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 용액을 지지체상에 유연, 도포해 부분적으로 건조 및/또는 경화시킨 자기(自己) 지지성을 가지는 겔 필름을 제작하여, 상기 겔 필름을 적어도 2 이상의 가열로를 갖춘 텐터 가열로를 통과시켜, 상기 겔 필름의 폭방향 양단을 파지하면서 건조 및/또는 열처리를 하는 공정을 가지고, 텐터 가열로 내에서의 건조속도가 제어되고 있는 것을 특징으로 하는, 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 항에 기재의 폴리이미드 필름의 제조 방법.
   
7. 청구항 6에 있어서, 추가적으로 강열 처리하는 공정을 더 포함하고, 상기 강열 처리의 온도가 250도 이상 500도 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리이미드 필름의 제조 방법.
   
8. 청구항 1 내지 5에 기재의 폴리이미드 필름에 금속박을 겹쳐 맞붙여서 얻어지는 것을 특징으로 하는 플렉서블 금속 적층판.

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