JP6603021B2 - ポリイミドフィルム - Google Patents
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(1)パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を原料として用いて得られるポリイミドフィルムであって、フィルム搬送方向同一位置かつフィルム両端部から7mm内側の2点、およびこの2点間の直線上に等間隔にとった10点を合わせた12点において、フィルム搬送方向(MD)の50〜200℃の平均線膨張係数αMDが2〜10ppm/℃、幅方向(TD)の50〜200℃の平均線膨張係数αTDが0〜4ppm/℃の範囲内にあり、|αMD|≧|αTD|×2の関係式を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
(2)前記(1)に記載のポリイミドフィルムにおいて、前記12点の測定点からフィルム搬送方向に5m離れた位置でとった等間隔の12点、さらに5m離れた位置で同様にとった12点の、合計36点において、フィルム搬送方向(MD)の50〜200℃の平均線膨張係数αMDが2〜10ppm/℃、幅方向(TD)の50〜200℃の平均線膨張係数αTDが0〜4ppm/℃の範囲内にあり、|αMD|≧|αTD|×2の関係式を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
(3)前記12点もしくは36点におけるαTDの最大値αTD(max)、最小値αTD(min)、平均値αTD(ave)が以下の関係式を満たすことを特徴とする前記(1)または(2)に記載のポリイミドフィルム。
αTD(max)−αTD(ave)≦0.8
αTD(ave)−αTD(min)≦0.8
(4)前記12点もしくは36点におけるαTDの最大値αTD(max)、最小値αTD(min)、平均値αTD(ave)が以下の関係式を満たすことを特徴とする前記(1)または(2)に記載のポリイミドフィルム。
αTD(max)−αTD(ave)≦0.6
αTD(ave)−αTD(min)≦0.6
(5)幅が150mm以上であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
(6)幅が1000mm以上であることを特徴とする前記(1)〜(4)のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
(7)フィルムのMDとTDの200℃加熱収縮率が、共に0.05%以下であることを特徴とする前記(1)〜(6)のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
(8)フィルムのMDとTDの200℃加熱収縮率が、共に0.03%以下であることを特徴とする前記(1)〜(7)のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
(9)フィルムの引張弾性率が、6.0GPa以上であることを特徴とする前記(1)〜(8)いずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
(10)フィルムの吸水率が、3.0%以下であることを特徴とする前記(1)〜(9)のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
(11)パラフェニレンジアミンが、芳香族ジアミン成分全量に対して、少なくとも31モル%以上であることを特徴とする前記(1)〜(10)のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
(12)さらに、芳香族ジアミン成分として、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び3,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1以上を含むことを特徴とする前記(1)〜(11)のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
(13)酸無水物成分が、ピロメリット酸二無水物及び3,3’−4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上であることを特徴とする前記(1)〜(12)のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
(14)前記(1)〜(13)のいずれか1項に記載されたポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする銅張積層体。
(15)前記(14)記載の銅張積層体が用いられていることを特徴とするCOF用基板。
前記範囲を外れると、半導体やガラスパネルとの実装時に接合不良が発生するため好ましくない。αMD及びαTDを前記範囲内とし、本発明の各構成要素と組み合わせることにより、本発明のポリイミドフィルムを基材として用いた銅張積層体、および半導体チップやガラスパネルとの実装時の寸法安定性に優れたCOF用基板を提供することができる。
αTD(max)−αTD(ave)≦0.8(式1)
αTD(ave)−αTD(min)≦0.8(式2)
以下の関係式3及び4を満たすことがより好ましい。
αTD(max)−αTD(ave)≦0.6(式3)
αTD(ave)−αTD(min)≦0.6(式4)
く、1000mm以上がより好ましい。尚、本発明のポリイミドフィルムの幅の上限は
特に限定されない。
前記した酸無水物成分における配合割合(モル比)としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されないが、例えば、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む場合、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量は、酸無水物成分全量に対して、15モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましく、25モル%以上がさらに好ましい。
本発明のポリイミドフィルムがこれらの芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とからなるポリアミック酸から製造される場合、ポリイミドフィルムの線膨張係数を、フィルムの機械搬送方向(MD)、幅方向(TD)共に前記範囲に容易に調整することができるため、好ましい。
(1)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後、酸無水物成分を芳香族ジアミン成分全量と当量(等モル)になるように加えて重合する方法。
(2)先に酸無水物成分全量を溶媒中に入れ、その後、芳香族ジアミン成分を酸無水物成分と当量になるように加えて重合する方法。
(3)一方の芳香族ジアミン成分(a1)を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の酸無水物成分(b1)が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン成分(a2)を添加し、続いて、もう一方の酸無水物成分(b2)を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
(4)一方の酸無水物成分(b1)を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン成分(a1)が95〜105モル%となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の酸無水物成分(b2)を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン成分(a2)を全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように添加して重合する方法。
(5)溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液(A)を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と酸無水物成分をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミック酸溶液(B)を調整する。こうして得られた各ポリアミック酸溶液(A)と(B)を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミック酸溶液(A)を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液(B)では酸無水物成分を過剰に、またポリアミック酸溶液(A)で酸無水物成分が過剰の場合、ポリアミック酸溶液(B)では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミック酸溶液(A)と(B)を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全酸無水物成分とがほぼ当量になるように調整する。なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
(1)平均線膨張係数
機器:TMA−60(商品名、島津製作所製)を使用し、測定温度範囲:50〜200℃、昇温速度:10℃/分の条件で測定した。尚、本発明において平均線膨張係数とは、測定温度範囲:50〜200℃における平均値という意味である。
(2)200℃加熱収縮率
25℃、60%RHに調整された部屋に2日間放置した後のフィルム寸法(L1)を測定し、続いて200℃60分間加熱した後再び25℃、60%RHに調整された部屋に2日間放置した後フィルム寸法(L2)を測定し、下記式により算出した。
200℃加熱収縮率(%)={(L1−L2)/L1}×100
(3)引張弾性率
機器:RTM−250(商品名、エー・アンド・デイ製)を使用し、引張速度:100mm/分の条件で測定した。
(4)吸水率
フィルムを蒸留水に48時間浸漬したのち取り出し、表面の水を素早く拭き取り、5mm×15mmの大きさにサンプルを切り出した。そのフィルムを除電機にかけたのち、島津製作所製の熱重量分析装置TG−50にて測定した。昇温速度は10℃/分で200℃まで昇温し、その重量変化から下記式を用いて吸水率を計算した。
吸水率(%)={(加熱前の重量)−(加熱後の重量)}/(加熱後の重量)×100
(5)寸法安定性
ポリイミドフィルムの片面に厚さ0.025μmのニッケルクロム合金層(ニッケル80%、クロム20%)を、さらにその上に厚さ8μmの銅層を、スパッタ・めっき法にて設け、銅張積層体サンプルを作成した(図2)。さらに銅層をエッチングし、ライン幅15μm、スペース幅15μmの評価用回路パターンを設け、寸法評価用COF用基板とした(図3には該COF用基板の表面図を、図4には該COF用基板の断面図を示す)。
これを被着体(ガラス)に異方導電フィルム(ACF:製品名、日立化成製アニソルムC5311)を用いて、180℃×10秒、5MPaの条件で圧着し(図5)、寸法評価用COF用基板の評価用回路パターンの外形寸法を前記ガラスの圧着前(L3)と圧着後(L4)で測定し、以下の式で伸び率を算出した。30片のサンプルについて測定、算出した伸び率の標準偏差が0.015%未満を「○」、0.015%以上を「×」と判定した。
伸び率(%)={(L4−L3)/L3}×100
PPD(分子量108.14)、4,4’−ODA(分子量200.24)、BPDA(分子量294.22)、PMDA(分子量218.12)をモル比35/65/25/75の割合で用意し、DMAc中20重量%溶液にして60℃以下の温度で重合し、3500poiseのポリアミック酸溶液を得た。これに、平均粒子径0.1μmのシリカのDMAcスラリーをポリアミック酸樹脂重量当たり該シリカの重量が0.4重量%となるように添加し、十分に攪拌し分散させた。この溶液に無水酢酸(分子量102.09)とβ−ピコリンをポリアミック酸溶液に対し、それぞれ17重量%の割合で混合、攪拌した。得られた混合物をT型スリットダイより回転する75℃のステンレス製ドラムに連続的にキャストし、残揮発成分が55重量%、厚み約0.05mmの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、延伸倍率が1.1倍となる様に65℃で縦延伸(機械搬送方向への延伸)を行った。その後、フィルムの両端を把持し、加熱炉内で延伸倍率が1.4倍となる様に横延伸(フィルム幅方向への延伸)しながら、250℃×50秒、400℃×75秒の熱処理を連続的に行い、製膜エッジ(フィルム両端の把持部分)を両端150mmカットした後巻き取り、幅2100mm、厚さ35μmの広幅ポリイミドフィルムを得た。その後、スリット装置にて幅方向四等分にスリットし、幅525mmの小幅ポリイミドフィルムを得た。
使用したポリアミック酸溶液の各原料の比率(モル比)、縦延伸倍率(MDX)、横延伸倍率(TDX)を表1に記載の値とした他は実施例1と同様の手順で、幅2100mmの広幅ポリイミドフィルムと幅525mmの小幅ポリイミドフィルムを得た。
Claims (15)
- パラフェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分と酸無水物成分を原料として用いて得られる幅が150mm以上のポリイミドフィルムであって、フィルム搬送方向同一位置かつフィルム両端部から7mm内側の2点、およびこの2点間の直線上に等間隔にとった10点を合わせた12点において、フィルム搬送方向(MD)の50〜200℃の平均線膨張係数αMDが2〜10ppm/℃、幅方向(TD)の50〜200℃の平均線膨張係数αTDが0〜4ppm/℃の範囲内にあり、|αMD|≧|αTD|×2.4の関係式を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
- 請求項1記載のポリイミドフィルムにおいて、前記12点の測定点からフィルム搬送方向に5m離れた位置でとった等間隔の12点、さらに5m離れた位置で同様にとった12点の、合計36点において、フィルム搬送方向(MD)の50〜200℃の平均線膨張係数αMDが2〜10ppm/℃、幅方向(TD)の50〜200℃の平均線膨張係数αTDが0〜4ppm/℃の範囲内にあり、|αMD|≧|αTD|×2.4の関係式を満たすことを特徴とするポリイミドフィルム。
- 前記12点及び36点におけるαTDの最大値αTD(max)、最小値αTD(min)、平均値αTD(ave)が以下の関係式を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のポリイミドフィルム。
αTD(max)−αTD(ave)≦0.8
αTD(ave)−αTD(min)≦0.8 - 前記12点及び36点におけるαTDの最大値αTD(max)、最小値αTD(min)、平均値αTD(ave)が以下の関係式を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のポリイミドフィルム。
αTD(max)−αTD(ave)≦0.6
αTD(ave)−αTD(min)≦0.6 - 幅が525mm以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- 幅が1000mm以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- フィルムのMDとTDの200℃加熱収縮率が、共に0.05%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- フィルムのMDとTDの200℃加熱収縮率が、共に0.03%以下であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- フィルムの引張弾性率が、6.0GPa以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- フィルムの吸水率が、3.0%以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- パラフェニレンジアミンが、芳香族ジアミン成分全量に対して、少なくとも31モル%以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- さらに、芳香族ジアミン成分として、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル及び3,4’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1以上を含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- 酸無水物成分が、ピロメリット酸二無水物及び3,3’−4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる1以上であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載のポリイミドフィルム。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載されたポリイミドフィルムが用いられていることを特徴とする銅張積層体。
- 請求項14記載の銅張積層体が用いられていることを特徴とするCOF用基板。
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