WO2011145696A1 - ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、およびそれを用いた積層体 - Google Patents

ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、およびそれを用いた積層体 Download PDF

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英記 岩井
小林　仁
洋平 大住
建 中山
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film capable of obtaining a laminate having improved oblique warpage in lamination of a polyimide film and a different material such as metal, a manufacturing method thereof, and a polyimide film and metal having improved oblique warpage. It relates to a laminate.
  • Polyimide films are widely used in the fields of electric / electronic devices and semiconductors because they are excellent in heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, electrical properties, dimensional stability, and the like.
  • a polyimide film is used as a base film for circuit boards, a base film for flexible wiring boards, and the like.
  • aromatic tetracarboxylic acid mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride disclosed in Patent Document 1
  • aromatic tetracarboxylic acid mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride disclosed in Patent Document 1
  • examples thereof include a polyimide film produced from a component and an aromatic diamine component mainly composed of paraphenylenediamine.
  • Patent Document 2 discloses a self-supporting film obtained by casting a solvent solution of a polyimide precursor on a support and removing the solvent in the solution in the width direction at an initial heating temperature of 80 to 300 ° C.
  • a method for producing a polyimide film is disclosed in which the linear expansion coefficient in the width direction is controlled to be smaller than the linear expansion coefficient in the length direction by stretching and then heating at a final heating temperature of 350 to 580 ° C.
  • temperature condition 1 [105 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 150 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 280 ° C. ⁇ 1 minute]
  • temperature condition 2 [105 ° C. ⁇ 1 minute ⁇ 150 ° C. ⁇ 1] Min-230 ° C.
  • the gripping portions at both ends in the width direction are pulled at a constant speed and a constant magnification within the initial heating time, stretched, and then stretched to 350 ° C. as the final heating temperature without stretching. Imidization is completed in 2 minutes to obtain a polyimide film.
  • Patent Document 3 discloses an adhesive film in which an adhesive layer containing a thermoplastic polyimide is provided on at least one surface of a polyimide film, having a width of 250 mm or more and an orientation degree of 1.3 or less in the entire width.
  • the width of both ends is fixed at 104.5% until the inlet temperature is carried into a heating furnace at 250 ° C. or 200 ° C., Or after expanding so that it may become 100.5%, the polyimide film is obtained as it is constant after that.
  • Comparative Example 1 the operation of expanding the widths at both ends of the film is not performed before the film is conveyed to a heating furnace having an inlet temperature of 150 ° C., and a polyimide film is obtained while the width of the film is constant during conveyance in the heating furnace.
  • Patent Document 4 discloses a polyimide film having an original film width of 500 mm or more, and the maximum value of MOR-c, which is an index indicating the molecular orientation state, is 1.35 or less at any location in the film.
  • a polyimide film having a tensile modulus of 5.0 GPa or more is described.
  • self-supporting green sheets are introduced into the heating furnace with both ends fixed to the pin sheet. Until the film is peeled off, the film is conveyed while keeping the film width constant to obtain a polyimide film.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 3 after being fixed to a pin sheet and heated at 200 ° C. for 30 seconds in this state, it was subsequently introduced into a heating furnace at 350 ° C., 450 ° C., and 500 ° C., and about 30 seconds each. Heating is taking place.
  • both ends of a film (self-supporting film; green sheet) in a state having at least a volatile content or causing a shrinkage reaction upon heating are fixed and heated by passing through a heating furnace.
  • the distance between the heating start end and the film fixing end (the distance from when both ends of the green sheet are fixed to when they are introduced into the heating furnace) Describes a method for producing a polyimide film characterized in that is separated by more than the same length as the film width.
  • a heating furnace at 150 ° C.
  • the present invention relates to the following matters.
  • the polyimide film is characterized in that the self-supporting film is stretched in the width direction by changing the interval between the grip members at both ends. Manufacturing method.
  • the heating time for heating the self-supporting film exceeds 0 and is 1 minute or less.
  • the self-supporting film is heated without changing the interval between the gripping members at both ends in the entire temperature range of 180 ° C. to 220 ° C., and the heating time exceeds 0.
  • the manufacturing method of the polyimide film as described in said (1) which is 1 minute or less.
  • a polyimide film obtained from a tetracarboxylic acid component and a diamine component A polyimide film having an orientation anisotropy strength of 1.2 or less over a length of 2000 mm.
  • a polyimide film obtained from a tetracarboxylic acid component and a diamine component A polyimide film having an orientation anisotropy strength of 1.1 or less over a length of 1800 mm.
  • a polyimide film having an orientation anisotropy strength of 1.2 or less over a film length of 2000 mm, or a polyimide film having an orientation anisotropy strength of 1.1 film or less over a film length of 1800 mm such as metal By stacking different materials, it is possible to obtain a stacked body in which oblique warping is sufficiently suppressed.
  • the “strength of orientation anisotropy” as used in the present invention refers to the ratio between the maximum value and the minimum value obtained by measuring the speed of sound in each direction at a certain point in the film plane.
  • the strength of orientation anisotropy at the film edge becomes the maximum value of the strength of orientation anisotropy of the film. Become.
  • a polyimide film having such a wide width and small orientation anisotropy over the entire width has never been available.
  • the molecular orientation of the film tends to advance particularly strongly at the end portion, and the orientation anisotropy is increased toward the film end portion.
  • the strength of orientation anisotropy at the end of the film may become very large.
  • the temperature at the initial stage of heating is set to 180 ° C. or higher, which is higher than before, and at least one of the regions in the range of 180 ° C. to 220 ° C. at the initial stage of heating. It was possible to obtain a polyimide film with low orientation anisotropy by heating without changing the spacing between the gripping members at both ends in the part. And as above-mentioned, the laminated body by which diagonal curvature was fully suppressed can be obtained by using this polyimide film.
  • the self-supporting film is stretched at least in the width direction, and the linear expansion coefficient of the resulting polyimide film is determined. It is preferable to control to a desired range. If the linear expansion coefficient of the polyimide film is significantly different from the linear expansion coefficient of a different material such as a metal to be laminated, there is a tendency that oblique warping is likely to occur in the obtained laminate. Therefore, it is preferable to control the linear expansion coefficient of the polyimide film within a range close to the linear expansion coefficient of different materials such as metal to be laminated. In the present invention, as described above, it is preferable not to perform stretching before the initial stage of the heat treatment for imidization and the heat treatment for imidization.
  • a polyimide film is manufactured by the 2nd process (cure process) which heat-processes and completes imidation.
  • the self-supporting film is stretched in the width direction so as to obtain a desired linear expansion coefficient.
  • the temperature at the initial stage of the heating in the second step is set to 180 ° C. or higher, which is higher than the conventional temperature. Without heating. Thereby, the strength of orientation anisotropy can be reduced.
  • the self-supporting film is semi-cured or dried before that.
  • This semi-cured state or a dry state before it means that it is in a self-supporting state by heating and / or chemical imidization.
  • the self-supporting film may be any film that can be peeled off from the support, and the solvent content (heat loss) and imidation ratio may be in any range.
  • the solvent content and imidization rate of the self-supporting film are appropriately set depending on the polyimide film intended for production.
  • Examples of the imidization method in the second step include the following thermal imidization, chemical imidization, or a method in which thermal imidization and chemical imidization are used in combination.
  • a polyamic acid solution composition in which an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles and the like are selected and added to a heat imidized polyamic acid solution or a polyamic acid solution as necessary on a support in the form of a film After casting and drying by heating, a self-supporting film is obtained, followed by thermal dehydration and desolvation.
  • a cyclization catalyst and a dehydrating agent are added to a chemically imidized polyamic acid solution, and a polyamic acid solution composition added by selecting inorganic fine particles as necessary is cast on a support in the form of a film, After chemically dehydrating and cyclizing and drying by heating as necessary, a self-supporting film is obtained, and this is then subjected to heat desolvation and imidization.
  • a tetracarboxylic acid component and a diamine component are reacted to synthesize a polyamic acid that is a polyimide precursor.
  • This reaction can be carried out in an organic solvent.
  • an imidation catalyst, an organic phosphorus compound and inorganic fine particles are added to the obtained polyimide precursor solution, and then cast on a support, heated and dried to produce a self-supporting film. To do.
  • tetracarboxylic acid component examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and the like. Specific examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as “s-BPDA”), pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as “PMDA”), 3,3 ′.
  • s-BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • 4,4′-oxydiphthalic dianhydride diphenylsulfone-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2 And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride.
  • s-BPDA is preferably used as the tetracarboxylic acid component.
  • diamine component examples include aromatic diamines, aliphatic diamines, and alicyclic diamines. Specific examples include p-phenylenediamine (hereinafter referred to as “PPD”), 4,4′-diaminodiphenyl ether (hereinafter referred to as “DADE”), 3,4′-diaminodiphenyl ether, m-tolidine, p-tolidine, 5- Amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 4,4′-diaminobenzanilide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1, 4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) ) Biphenyl, 4,
  • (1) to (3) are easy to obtain a film having excellent mechanical properties, high rigidity and excellent dimensional stability, and a wiring board. It can use suitably for various substrates, such as. Among these, (1) and (2) are particularly preferable, and (1) is more preferable.
  • a combination of pyromellitic dianhydride and p-phenylenediamine and 4,4-diaminodiphenyl ether is preferably 90/10 to 10/90).
  • a polyimide precursor produced from a tetracarboxylic acid component mainly composed of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and a diamine component mainly composed of paraphenylenediamine is preferable.
  • a tetracarboxylic acid component containing 70 mol% or more of s-BPDA, more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and further preferably 95 mol% or more is preferable, and PPD is 70 mol%.
  • the diamine component is more preferably 80 mol% or more, particularly preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more. From such a tetracarboxylic acid component and a diamine component, a film having excellent mechanical properties, high rigidity and excellent dimensional stability is easily obtained, and can be suitably used for various substrates such as a wiring substrate.
  • tetracarboxylic acid components and diamine components other than those listed above can also be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the synthesis of the polyimide precursor is achieved by random polymerization or block polymerization of an approximately equimolar amount of a tetracarboxylic acid component such as an aromatic tetracarboxylic dianhydride and a diamine component such as an aromatic diamine in an organic solvent.
  • a tetracarboxylic acid component such as an aromatic tetracarboxylic dianhydride
  • diamine component such as an aromatic diamine in an organic solvent.
  • the May also be mixed with the reaction conditions was keep two or more polyimide precursors in which either of these two components is excessive, the respective polyimide precursor solution together.
  • the polyimide precursor solution thus obtained can be used for the production of a self-supporting film as it is or after removing or adding a solvent if necessary.
  • organic solvent for the polyimide precursor solution examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an imidization catalyst an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyimide precursor solution as long as it is thermal imidization.
  • a cyclization catalyst, a dehydrating agent, inorganic fine particles, and the like may be added to the polyimide precursor solution as long as it is chemical imidization.
  • the imidization catalyst examples include a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or an aromatic heterocyclic compound.
  • Cyclic compounds such as 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 5-methylbenzimidazole, etc.
  • Benzimidazoles such as alkylimidazole and N-benzyl-2-methylimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 4-n- Substituted pyridines such as propylpyridine It can be used to apply.
  • the amount of the imidization catalyst used is preferably about 0.01-2 times equivalent, particularly about 0.02-1 times equivalent to the amic acid unit of the polyamic acid.
  • organic phosphorus-containing compounds examples include monocaproyl phosphate, monooctyl phosphate, monolauryl phosphate, monomyristyl phosphate, monocetyl phosphate, monostearyl phosphate, triethylene glycol monotridecyl Monophosphate of ether, monophosphate of tetraethylene glycol monolauryl ether, monophosphate of diethylene glycol monostearyl ether, dicaproyl phosphate, dioctyl phosphate, dicapryl phosphate, dilauryl phosphate, dimyristyl phosphate, Dicetyl phosphate, distearyl phosphate, diethylene phosphate of tetraethylene glycol mononeopentyl ether, trie Diphosphate of glycol mono tridecyl ether, diphosphate of tetraethyleneglycol monolauryl ether, and phosphoric acid esters such as diphosphate esters of diethylene glycol monostearyl
  • amine ammonia, monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine Etc.
  • cyclization catalysts include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, aromatic tertiary amines such as dimethylaniline, and isoquinoline, pyridine, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, and the like. Heterocyclic tertiary amines and the like can be mentioned.
  • the amount of the cyclization catalyst used is preferably 0.1 mol or more with respect to 1 mol of the amic acid bond of the aromatic polyamic acid in the solution.
  • examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent is 0.5 mol or more with respect to 1 mol of amic acid bonds of the aromatic polyamic acid in a solution.
  • Inorganic fine particles include fine particle titanium dioxide powder, silicon dioxide (silica) powder, magnesium oxide powder, aluminum oxide (alumina) powder, inorganic oxide powder such as zinc oxide powder, fine particle silicon nitride powder, and titanium nitride powder.
  • Inorganic nitride powder such as silicon carbide powder, inorganic carbide powder such as silicon carbide powder, and inorganic salt powder such as particulate calcium carbonate powder, calcium sulfate powder, and barium sulfate powder.
  • These inorganic fine particles may be used in combination of two or more. In order to uniformly disperse these inorganic fine particles, a means known per se can be applied.
  • the self-supporting film of the polyimide precursor solution is a support of an organic solvent solution of the polyimide precursor as described above or a polyimide precursor solution composition in which an imidization catalyst, an organic phosphorus-containing compound, inorganic fine particles, and the like are added. It is manufactured by heating and drying to the extent that it is cast onto the substrate and becomes self-supporting (meaning the stage prior to the normal curing step), for example, it can be peeled off from the support.
  • the polyimide precursor solution preferably contains about 10 to 30% by mass of the polyimide precursor.
  • the polyimide precursor solution preferably has a polymer concentration of about 8 to 25% by mass.
  • the heating temperature and heating time at this time can be appropriately determined.
  • the heating may be performed at a temperature of 100 to 180 ° C. for about 1 to 60 minutes.
  • heating is performed to a degree of self-supporting at a temperature of 40 to 200 ° C.
  • a smooth base material such as a stainless steel substrate or a stainless steel belt.
  • an endless base material such as an endless belt is preferable.
  • the self-supporting film is not particularly limited as long as the solvent is removed and / or imidized to such an extent that it can be peeled off from the support, but in thermal imidization, the loss on heating is 20 to 50 mass. %, And a weight loss by heating in the range of 20 to 50% by mass and an imidization ratio in the range of 8 to 55% are preferable because the mechanical properties of the self-supporting film are sufficient.
  • a coupling agent solution is applied to the upper surface of the self-supporting film, it becomes easy to apply the coupling agent solution cleanly, and the polyimide film obtained after imidization is foamed, cracked, crazed, cracked, cracked. This is preferable because occurrence of cracks or the like is not observed.
  • the heating loss of the self-supporting film is a value obtained by the following formula from the mass W1 of the self-supporting film and the mass W2 of the film after curing.
  • Heat loss (mass%) ⁇ (W1-W2) / W1 ⁇ ⁇ 100
  • the imidization rate of the above self-supporting film can be measured by IR (ATR), and the imidization rate can be calculated using the ratio of the vibration band peak area or height between the film and the fully cured product. it can.
  • the vibration band peak a symmetric stretching vibration band of an imidecarbonyl group, a benzene ring skeleton stretching vibration band, or the like is used.
  • imidation rate measurement there is also a method using a Karl Fischer moisture meter described in JP-A-9-316199.
  • a solution of a surface treatment agent such as a coupling agent or a chelating agent may be applied to one side or both sides of the self-supporting film thus obtained, if necessary.
  • various coupling agents such as silane coupling agents, borane coupling agents, aluminum coupling agents, aluminum chelating agents, titanate coupling agents, iron coupling agents, copper coupling agents, and chelating agents.
  • a treatment agent that improves adhesiveness and adhesion of the agent.
  • a surface treatment agent an excellent effect is obtained when a coupling agent such as a silane coupling agent is used.
  • silane coupling agents include epoxy silanes such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyldiethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and vinyltrichloro.
  • Silane vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane and other vinylsilanes, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane and other acrylic silanes, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercapto Propyltri Tokishishiran, .gamma.-chloropropyl trimethoxy silane and the like.
  • N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ - Aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane, N
  • titanate coupling agents include isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxy) Methyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, isopropyltrioctanoyl titanate, isopropyltricumylphenyl titanate, etc. .
  • silane coupling agents especially ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) - ⁇ -aminopropyl
  • silane coupling agents especially ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl-triethoxysilane, N- (aminocarbonyl) - ⁇ -aminopropyl
  • aminosilane coupling agents are preferred, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
  • the solvent for the solution of the surface treatment agent such as a coupling agent and a chelating agent
  • examples of the solvent for the solution of the surface treatment agent include the same solvents as the organic solvent for the polyimide precursor solution (the solvent contained in the self-supporting film).
  • the organic solvent may be a solvent that is compatible with the polyimide precursor solution or a poor solvent that is not compatible.
  • the organic solvent may be a mixture of two or more.
  • the organic solvent solution of the surface treatment agent such as a coupling agent or a chelating agent has a surface treatment agent content of 0.5% by mass or more, more preferably 1 to 100% by mass, particularly preferably 3 to 60% by mass, A content of 5 to 55% by mass is preferable.
  • the water content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the rotational viscosity (solution viscosity measured with a rotational viscometer at a measurement temperature of 25 ° C.) of the organic solvent solution of the surface treatment agent is preferably 0.8 to 50000 centipoise.
  • the surface treatment agent is particularly uniformly dissolved in the amide solvent at a concentration of 0.5% by mass or more, particularly preferably 1 to 60% by mass, and more preferably 3 to 55% by mass. Those having a low viscosity (particularly a rotational viscosity of 0.8 to 5000 centipoise) are preferred.
  • the coating amount of the surface treating agent solution can be appropriately determined. For example, 1 to 50 g / m 2 is preferable, 2 to 30 g / m 2 is more preferable, and 3 to 20 g / m 2 is particularly preferable.
  • the amount applied may be the same on both sides or different.
  • the surface treatment agent solution can be applied by a known method, for example, gravure coating method, spin coating method, silk screen method, dip coating method, spray coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method. And publicly known coating methods such as blade coating and die coating.
  • a polyimide film is produced by heating the self-supporting film obtained in the first step in a heating furnace. At this time, the self-supporting film is usually conveyed in the heating furnace while gripping both ends of the self-supporting film in the width direction with the gripping members. In addition, as above-mentioned, the surface treating agent solution is apply
  • the temperature profile of the heat treatment for imidization can be appropriately set according to the physical properties of the target polyimide film.
  • the inlet temperature of the heating furnace is 180 ° C. or higher, that is, the heating start temperature is 180 ° C. or higher.
  • it is preferable to gradually heat the self-supporting film for example, for about 0.05 to 5 hours under conditions such that the heating temperature is in the range of 180 to 600 ° C.
  • the film is sufficiently removed from the self-supporting film so that the content of volatile substances composed of an organic solvent and product water in the finally obtained polyimide film is 1% by mass or less, and the film Is sufficiently imidized.
  • the heating zone preferably has a temperature gradient, and may be divided into several blocks having different heating temperatures.
  • a primary heat treatment is performed at a temperature of 180 to 220 ° C., followed by a second heat treatment at 220 to 400 ° C., and a third high temperature heat treatment at 400 to 600 ° C. as necessary.
  • the primary heat treatment is performed at a temperature of 180 to 220 ° C. exceeding 0 to 30 minutes, and then at a high temperature of 220 to 400 ° C. for about 0.25 to 30 ° C.
  • Secondary heat treatment is performed for 3 minutes, and tertiary high temperature heat treatment is performed at a high temperature of 400 to 600 ° C. if necessary.
  • the residence time of the primary heat treatment is preferably more than 0 and 30 minutes or less, and preferably more than 0 and 2 minutes or less in consideration of mass production. It is preferably more than 0 and not more than 1 minute, particularly preferably 0.25 to 1 minute.
  • the above heat treatment can be performed using various known heating devices such as a hot air furnace and an infrared heating furnace.
  • Heat treatment such as initial heating temperature, intermediate heating temperature, and / or final heating temperature of the film is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or a heating gas atmosphere such as air.
  • the inlet temperature of the heating furnace is set to 180 ° C. or higher, and the temperature in the heating furnace is at least in the range of 180 ° C. to 220 ° C.
  • the heat treatment is performed without changing the interval between the gripping members at both ends of the self-supporting film. That is, in the present invention, the initial heating temperature of the self-supporting film is set higher than in the prior art, and in the initial heating stage, the self-supporting film is heated without changing the interval between the gripping members at both ends.
  • the time for the heat treatment without changing the interval between the gripping members at both ends of the self-supporting film is preferably more than 0 and 30 minutes or less, and more preferably more than 0 and 2 minutes or less, considering mass production. Is more than 0 and not more than 1 minute, particularly preferably 0.25 to 1 minute.
  • the curing temperature pattern (temperature profile of the heat treatment for imidization) is changed so as to set the initial heating temperature of the self-supporting film higher than before, and in the initial stage, It is presumed that the bowing phenomenon is suppressed by heating without changing the interval between the holding members at both ends of the self-supporting film, and the orientation angle at the end is reduced.
  • the film is not intentionally stretched in the lateral direction (that is, the width direction), and the width of the self-supporting film in the lateral direction is substantially the same. A state that does not change. Note that the gap between the gripping members may change microscopically due to a mechanical error, but this is included in the present invention.
  • “at least a part of the region in the range of 180 ° C. to 220 ° C.” refers to a region in the range of 180 ° C. to 220 ° C. in all the regions in the range of 180 ° C. to 220 ° C. This includes the case of partial areas. In the case of some regions, at least in the portion close to the inlet of the heating furnace (temperature of 180 ° C. or more), specifically, in the region from the inlet of the heating furnace to the temperature of 200 ° C. in the heating furnace, It is preferred to heat the self-supporting film without changing the spacing.
  • the self-supporting film from the entrance of the heating furnace without changing the interval between the gripping members at both ends in the entire region where the temperature in the heating furnace ranges from 180 ° C to 220 ° C. preferable.
  • the self-supporting film After heating without changing the interval between the gripping members at both ends in at least a part of the region where the temperature in the heating furnace is in the range of 180 ° C. to 220 ° C., the self-supporting film is, for example, Heated as described above.
  • the film is referred to as a conveyance direction (hereinafter sometimes referred to as “MD” or “longitudinal direction”) and / or a direction orthogonal to the film conveyance direction, that is, the width direction (hereinafter referred to as “TD” or “lateral direction”). Can be stretched).
  • the self-supporting film at least in the width direction at a stage other than the initial stage of heating, preferably in a region where the temperature in the heating furnace exceeds 220 ° C. It is preferable to control the linear expansion coefficient of the polyimide film within a desired range. Moreover, you may extend
  • the total stretching ratio in the TD direction, or in the TD direction and the MD direction is related to the linear expansion coefficient, and is therefore appropriately determined so as to obtain the target linear expansion coefficient.
  • the range is 1.01 to 1.07 times, The range of 1.01 to 1.03 times is preferable.
  • the draw ratio (total draw ratio) in the present invention is defined as follows.
  • Stretch ratio (%) (A ⁇ B) / B ⁇ 100
  • A is the length in the width direction of the manufactured polyimide film after stretching
  • B is the length in the width direction of the self-supporting film before stretching.
  • Stretching patterns include a method of stretching at a stretch to a predetermined stretching ratio, a method of stretching sequentially, a method of stretching at an indefinite rate gradually, a method of stretching at a constant rate of increments, or a combination of these.
  • the method etc. can be mentioned.
  • a method of stretching at a constant rate little by little is preferable, and the rate may be changed between different temperature ranges.
  • the draw ratio may be changed between the temperature range of 220 to 400 ° C. for the second heat treatment and the temperature range of 400 to 600 ° C. for the third high temperature heat treatment. .
  • the heat treatment and the stretching treatment in the second step are preferably carried in a curing furnace having a predetermined heating zone by continuously conveying the self-supporting film by a tenter device, and at least the width direction is expanded during that time. To do.
  • Any tenter device can be used as long as it can be conveyed while gripping both ends in the width direction of the self-supporting film during the heat treatment, and is self-supported by a pin type tenter, clip or chuck that uses a piercing pin as a film gripping member.
  • a clip-type tenter, a chuck-type tenter, or the like that grips the end of the conductive film can be used.
  • the stretching ratio is determined by an enlargement ratio of a distance between film gripping members (such as stab pins) that are gripping the film at both ends in the width direction of the film.
  • the amount of expansion of the gap between the film gripping members gripping the film at both ends is preferably set in at least a part of the region where the temperature in the heating furnace is in the range of 180 ° C. to 220 ° C.
  • the temperature in the heating furnace is substantially zero in all regions where the temperature is in the range of 180 ° C. to 220 ° C., and the interval between the gripping members is increased in the subsequent regions.
  • the polyimide film of the present invention can be produced in a long shape, and generally, a portion obtained by cutting and excluding both ends of the self-supporting film held in the width direction by the tenter device is rolled. Rolled up and stored for further processing.
  • a film can be obtained.
  • the strength of orientation anisotropy over the length of 2000 mm of the film is 1.2 or less, and the strength of orientation anisotropy over 1800 mm of the polyimide film having the length of 2000 mm is any.
  • a long polyimide film having a thickness of 1.1 or less can be obtained.
  • the strength of orientation anisotropy over the length of 2000 mm of the film is 1.2 or less.
  • the strength of orientation anisotropy at any point of the film length of 2000 mm is 1.2 or less. It means that.
  • the strength of orientation anisotropy over the length of 1800 mm of the film is 1.1 or less.
  • the strength of orientation anisotropy at any point of the film length of 1800 mm is 1.1 or less.
  • the tetracarboxylic acid component is 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and the diamine component is paraphenylenediamine.
  • the thickness of the polyimide film may be appropriately selected and is not particularly limited. However, the thickness is 125 ⁇ m or less, preferably 5 to 75 ⁇ m, more preferably 6 to 50 ⁇ m, still more preferably 7 to 35 ⁇ m, and particularly preferably 7 It can be ⁇ 13 ⁇ m.
  • the present invention is not limited to this.
  • the present invention can be applied to a multilayer polyimide film obtained by applying an a-BPDA / DADE polyamic acid solution to the surface of the self-supporting film and heating it, or a multilayer film for thermocompression bonding.
  • the linear expansion coefficient (CTE-TD) in the TD direction of the polyimide film only needs to be close to the linear expansion coefficient (CTE-MD) in the MD direction, and the absolute difference between (CTE-MD) and (CTE-TD)
  • the value is preferably [(CTE-MD)-(CTE-TD)] ⁇ 5 ppm / ° C., more preferably [(CTE-MD)-(CTE-TD)] ⁇ 4 ppm / ° C., particularly preferably [(CTE -MD)-(CTE-TD)] ⁇ 2 ppm / ° C.
  • the polyimide film obtained by the present invention can be suitably used as a base film for circuit boards, a base film for flexible wiring boards, a base film for solar cells, and a base film for organic EL. It can be used suitably for the base film for wiring boards.
  • a laminate can be formed by laminating a metal on the polyimide film produced in the present invention.
  • the polyimide film produced in the present invention has good adhesion, sputtering and metal vapor deposition, and adheres metal foil such as copper foil using an adhesive, or metallizing method such as sputtering and metal vapor deposition.
  • a metal layer such as a copper layer
  • a metal-laminated polyimide film such as a copper-laminated polyimide film having excellent adhesion and sufficient peel strength can be obtained.
  • the polyimide film produced in the present invention can be suitably used by providing a metal layer such as a copper layer by a metalizing method such as sputtering or metal vapor deposition.
  • a metal foil laminated polyimide film can be obtained by laminating a metal foil such as a copper foil on a polyimide film obtained according to the present invention using a thermocompression-bondable polymer such as a thermocompression bonding polyimide.
  • the metal layer can be laminated according to a known method.
  • the type and thickness of the metal may be appropriately selected depending on the application to be used.
  • rolled copper foil, electrolytic copper foil, copper alloy foil, aluminum foil, stainless steel foil , Titanium foil, iron foil, nickel foil and the like and the thickness is preferably about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably about 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the polyimide film obtained by the present invention and another resin film, a metal such as copper, or a chip member such as an IC chip can be bonded directly or using an adhesive.
  • thermosetting adhesive known ones can be used depending on the application, such as those having excellent insulation and adhesion reliability, or those having excellent conductivity and adhesion reliability by pressure bonding such as ACF. And a thermosetting adhesive.
  • the adhesive examples include polyimide-based, polyamide-based, polyimide-amide-based, acrylic-based, epoxy-based, urethane-based adhesives, and adhesives including two or more of these, particularly acrylic-based and epoxy-based adhesives. It is preferable to use a urethane-based or polyimide-based adhesive.
  • the metallizing method is a method of providing a metal layer different from metal plating or metal foil lamination, and a known method such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, or electron beam can be used.
  • Metals used in the metalizing method include metals such as copper, nickel, chromium, manganese, aluminum, iron, molybdenum, cobalt, tungsten, vanadium, titanium, tantalum, or alloys thereof, or oxides or metals of these metals.
  • Metal compounds such as carbides can be used, but are not particularly limited to these materials.
  • the thickness of the metal layer formed by the metalizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, and the range of preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm is preferable for practical use.
  • the number of metal layers formed by the metalizing method can be appropriately selected according to the purpose of use, and may be one layer, two layers, or three or more layers.
  • the metal laminated polyimide film obtained by the metalizing method can be provided with a metal plating layer such as copper or tin on the surface of the metal layer by a known wet plating method such as electrolytic plating or electroless plating.
  • the film thickness of the metal plating layer such as copper plating is preferably in the range of 1 ⁇ m to 40 ⁇ m because it is suitable for practical use.
  • Imidation ratio (%) (a1 / a2 + b1 / b2) ⁇ 50
  • the maximum value of the peak near 1772 cm ⁇ 1 in the above formula is X1
  • the maximum value of the peak near 1517 cm ⁇ 1 is X2
  • the area ratio X1 / X2 on the A side of the self-supporting film is a1
  • the area ratio X1 / X2 on the B side of the self-supporting film is b1
  • the area ratio X1 / X2 on the A side of the film that has been completely imidized is a2
  • the area ratio X1 / X2 on the B side of the film that has been completely imidized is defined as b2.
  • Example 1 A predetermined amount of N, N-dimethylacetamide was added to the polymerization tank, and then approximately equimolar 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (99.95 mol% in terms of total acid dianhydride). ) And paraphenylenediamine (100 mol% in terms of total diamine) and mixed, a polyimide precursor solution (polyamic acid solution) having a polymer concentration of 18% by mass and a solution viscosity (measuring temperature: 30 ° C.) of 1800 poise Got.
  • the obtained polyimide precursor solution composition was continuously cast from a slit of a T-die mold onto an endless belt-like stainless steel support in a drying furnace to form a thin film on the support.
  • the thin film was dried at 120 to 140 ° C. with the temperature and heating time adjusted to produce a long self-supporting film having a loss on heating (solvent content) of 34% and an imidization ratio of 11%.
  • both ends of the self-supporting film in the width direction were pierced and held by pins, and the self-supporting film was conveyed to a continuous heating furnace (curing furnace).
  • the inside of the continuous heating furnace is set so that the temperature can be increased stepwise from the inlet to the outlet.
  • the self-supporting film was heated under the conditions of 190 ° C. ⁇ 0.5 minutes-230 ° C. ⁇ 0.5 minutes-270 ° C. ⁇ 0.5 minutes.
  • 1z (zone) in Table 1 as shown in Table 1, the gripping members at both ends in the width direction were expanded to stretch the film.
  • 1z (zone) in Table 1 as shown in Table 1, the gripping members at both ends in the width direction were expanded to stretch the film.
  • the strength of the orientation anisotropy of the manufactured polyimide film was measured at 41 points at 5 cm intervals in the width direction using the orientation measuring machine SST-4000 manufactured by Nomura Corporation to measure the speed of sound in each direction within the film plane.
  • the ratio between the maximum value and the minimum value was defined as the strength of orientation anisotropy.
  • the result is shown in FIG.
  • the strength of orientation anisotropy was as small as 1.2 or less over a film width of 2000 mm.
  • the orientation angle of the produced polyimide film was measured. Specifically, at 41 points at intervals of 5 cm in the width direction, using a phase difference measuring device with sample feed KOBRA-WFD0 manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd., wavelength dispersion mode, wavelength 450, 500, 550, 590, 630, 750 nm The orientation angle was measured. The result is shown in FIG. The inclination of the orientation angle of the polyimide film in Example 1 was small.
  • thermomechanical analyzer tensile mode, 4g load, chuck
  • the distance was 15 mm, and the heating rate was 20 ° C./min.
  • the average linear expansion coefficient measured at 5 points in the width of the polyimide film was MD 10.7 ppm / ° C. and TD 8.9 ppm / ° C.
  • Copper was laminated on the polyimide film produced in Example 1 by a sputtering method to produce a copper laminated polyimide film as a laminate.
  • the obtained copper laminated polyimide film did not show oblique warping, and the processing dimensional accuracy was not lowered.
  • Example 1 after 270 ° C. ⁇ 0.5 minutes of heat treatment, 350 ° C. ⁇ 1.0 minutes (the stretching ratio in the width direction is 102.3) ⁇ 500 ° C. ⁇ 1.0 minutes (The self-supporting film is heated under the condition of 102.9) in the width direction, and then heated under conditions of 500 ° C. ⁇ 2 minutes without stretching to complete imidization, and then to room temperature.
  • a long polyimide film having an average film thickness of 12.5 ⁇ m and a width (length in the width direction of the film) of 2200 mm was obtained.
  • the obtained polyimide film had a film width of 2000 mm and an orientation anisotropy strength as small as 1.2 or less. Further, the inclination of the orientation angle was small.
  • the copper laminated polyimide film obtained using this polyimide film did not show oblique warping, and the processing dimensional accuracy was not reduced.
  • Example 1 The self-supporting film obtained in the same manner as in Example 1 was heated under the conditions of 110 ° C. ⁇ 0.5 minutes ⁇ 140 ° C. ⁇ 0.5 minutes ⁇ 180 ° C. ⁇ 0.5 minutes. During this heating, as shown in Table 1, the gripping members at both ends in the width direction were expanded to stretch the film. Further, after heat treatment at 180 ° C. ⁇ 0.5 minutes, 350 ° C. ⁇ 1.0 minutes (the stretching ratio in the width direction is 102.3) ⁇ 500 ° C. ⁇ 1.0 minutes (the stretching ratio in the width direction is 102.times. The self-supporting film was heated under the conditions of 9) and then gradually cooled to room temperature in 2 minutes to continuously produce a long polyimide film having an average film thickness of 12.5 ⁇ m and a width of 2200 mm.
  • the strength of orientation anisotropy of the manufactured polyimide film was measured by the same method as described in Example 1. The result is shown in FIG. It can be seen that the strength of orientation anisotropy of the polyimide film in Comparative Example 1 having a relatively low inlet temperature of the heating furnace increases toward both ends of the film. Moreover, the average linear expansion coefficient measured by 5 width
  • Copper was laminated on the polyimide film produced in Comparative Example 1 by a sputtering method to produce a copper laminated polyimide film.
  • the obtained copper laminated polyimide film was observed to be obliquely warped.
  • Example 2 The self-supporting film obtained in the same manner as in Example 1 was heated under the conditions of 170 ° C. ⁇ 0.5 minutes ⁇ 200 ° C. ⁇ 0.5 minutes ⁇ 240 ° C. ⁇ 0.5 minutes. During this heating, as shown in Table 1, the gripping members at both ends in the width direction were expanded to stretch the film. Further, after heat treatment at 240 ° C. ⁇ 0.5 minutes, 350 ° C. ⁇ 1.0 minutes (the stretching ratio in the width direction is 102.3) ⁇ 500 ° C. ⁇ 1.0 minutes (the stretching ratio in the width direction is 102.times. The self-supporting film was heated under the conditions of 9) and then gradually cooled to room temperature in 2 minutes to continuously produce a long polyimide film having an average film thickness of 12.5 ⁇ m and a width of 2200 mm.
  • the orientation angle of the produced polyimide film was measured by the same method as described in Example 1. The result is shown in FIG. The inclination of the orientation angle was particularly large at both ends of the film. Moreover, the average linear expansion coefficient measured at 5 points in the width of this polyimide film was MD 10.0 ppm / ° C. and TD 7.7 ppm / ° C.
  • Copper was laminated on the polyimide film produced in Comparative Example 2 by a sputtering method to produce a copper laminated polyimide film.
  • the obtained copper laminated polyimide film was observed to be obliquely warped.
  • Example 3 The self-supporting film obtained in the same manner as in Example 1 was heated under the conditions of 190 ° C. ⁇ 0.5 minutes-230 ° C. ⁇ 0.5 minutes-270 ° C. ⁇ 0.5 minutes. During this heating, as shown in Table 1, the gripping members at both ends in the width direction were expanded to stretch the film. Further, after heat treatment at 270 ° C. ⁇ 0.5 minutes, 350 ° C. ⁇ 1.0 minutes (the stretching ratio in the width direction is 102.3) ⁇ 500 ° C. ⁇ 1.0 minutes (the stretching ratio in the width direction is 102.times. The self-supporting film was heated under the conditions of 9) and then gradually cooled to room temperature in 2 minutes to continuously produce a long polyimide film having an average film thickness of 12.5 ⁇ m and a width of 2200 mm.
  • the orientation angle of the produced polyimide film was measured by the same method as described in Example 1. The result is shown in FIG. The inclination of the orientation angle was particularly large at both ends of the film. Moreover, the average linear expansion coefficient measured by 5 width
  • Copper was laminated on the polyimide film produced in Comparative Example 3 by a sputtering method to produce a copper laminated polyimide film.
  • the obtained copper laminated polyimide film was observed to be obliquely warped.
  • a polyimide film and a different material such as a metal are laminated, a laminate having improved oblique warpage can be obtained, and in particular, a wide polyimide film can be produced.
  • the polyimide film of the present invention can be suitably used as a base film for circuit boards, a base film for flexible wiring boards, and the like.

Abstract

　本発明は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであって、フィルムの長さ２０００ｍｍにわたる配向異方性の強さが１．２以下であり、および／または、フィルムの長さ１８００ｍｍにわたる配向異方性の強さが１．１以下であるポリイミドフィルムに関する。

Description

ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、およびそれを用いた積層体
　本発明は、ポリイミドフィルムと金属などの異材料との積層において、斜め反りが改善された積層体を得ることができるポリイミドフィルム、その製造方法、および斜め反りが改善されたポリイミドフィルムと金属との積層体に関する。
　ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されている。例えば、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム等としてポリイミドフィルムが使用されている。
　それらに使用される好適なポリイミドフィルムとしては、例えば、特許文献１に開示されている、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とする芳香族テトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とする芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミドフィルムが挙げられる。
　また、特許文献２には、ポリイミド前駆体の溶媒溶液を支持体上にキャストし、該溶液中の溶媒を除去して得られた自己支持性フィルムを初期加熱温度８０～３００℃で幅方向に延伸し、その後最終加熱温度３５０～５８０℃で加熱することにより、幅方向の線膨張係数を長さ方向の線膨張係数よりも小さく制御したポリイミドフィルムの製造方法が開示されている。特許文献２の実施例では、初期加熱温度である温度条件１［１０５℃×１分－１５０℃×１分－２８０℃×１分］又は温度条件２［１０５℃×１分－１５０℃×１分－２３０℃×１分］で加熱しながら、幅方向の両端の把持部を初期加熱の時間内に一定速度、定倍率で引張り、延伸した後、延伸することなく最終加熱温度として３５０℃×２分でイミド化を完結させて、ポリイミドフィルムを得ている。
　さらに、特許文献３には、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、幅が２５０ｍｍ以上であり、全幅においての配向度が１．３以下であることを特徴とする接着フィルムが記載されている。特許文献３の実施例では、フィルム両端を連続的にピンシートに固定した後、入口温度が２５０℃、または２００℃の加熱炉に搬入されるまでに両端巾を固定時の１０４．５％、または１００．５％となるように広げた後、それ以降は一定としてポリイミドフィルムを得ている。また、比較例１では、入口温度が１５０℃の加熱炉に搬送する前にフィルムの両端巾を拡張する操作は行わず、加熱炉搬送中フィルムの巾は一定としてポリイミドフィルムを得ている。
　特許文献４には、フィルム原反巾が５００ｍｍ以上のポリイミドフィルムであって、フィルム中いずれの箇所においても、分子配向状態を示す指標であるＭＯＲ－ｃの最大値が１．３５以下であり、かつ引張弾性率が５．０ＧＰａ以上のポリイミドフィルムが記載されている。特許文献４の実施例および比較例では、自己支持性を有したグリーンシートの両端をピンシートに固定した状態で加熱炉に導入しているが、ピンに固定してから加熱終了後にピンから引き剥がすまで、一貫してフィルム幅を一定に保ったままフィルムを搬送してポリイミドフィルムを得ている。また、例えば比較例１および比較例３では、ピンシートに固定し、その状態で２００℃で３０秒加熱した後、引き続き３５０℃、４５０℃、５００℃の加熱炉に導入し、それぞれ約３０秒加熱を行っている。
　また、特許文献５には、少なくとも揮発分を有するか、または加熱により収縮を伴う反応を生じうる状態のフィルム（自己支持性フィルム；グリーンシート）の両端を固定して加熱炉を通過させて加熱することにより乾燥または硬化を行う連続的なポリイミドフィルムの製造方法において、加熱開始端部とフィルム固定端との距離（グリーンシートの両端が固定されてから、加熱炉に導入されるまでの距離）をフィルム幅と同じ長さ以上に離すことを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法が記載されている。なお、特許文献５の実施例では、グリーンシートの両端を固定した後、まず１５０℃の加熱炉に導入している。
特公平６－２８２８号公報 特開２００９－６７０４２号公報 国際公開第２００６／８２８２８号パンフレット 特開２００２－１５４１６８号公報 特開平８－８１５７１号公報
　しかしながら、従来の製造方法により得られるポリイミドフィルムの場合、金属などの異材料と積層すると、積層体に斜め反りが生じることがあった。
　本発明の目的は、ポリイミドフィルムと金属などの異材料との積層において、斜め反りが改善された積層体を得ることができるポリイミドフィルムと、その製造方法を提供することである。また、斜め反りが改善されたポリイミドフィルムと金属との積層体を提供することである。
　本発明は以下の事項に関する。
　（１）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
　前記ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを製造する工程と、
　前記自己支持性フィルムを加熱炉内で、幅方向の両端を把持部材により把持しながら加熱することによりポリイミドフィルムを製造する工程と、
を有し、
　前記加熱炉の入口温度は１８０℃以上であり、
　前記加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域のうちの少なくとも一部において、前記両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく自己支持性フィルムを加熱し、
その後、前記加熱炉内の温度が２２０℃を超える領域のうちの少なくとも一部において、前記両端の把持部材どうしの間隔を変えて自己支持性フィルムを幅方向に延伸することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
　（２）前記加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域すべてにおいて、前記両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく自己支持性フィルムを加熱する上記（１）記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　（３）前記加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域において、自己支持性フィルムを加熱する加熱時間は、０を超え１分以下である上記（１）記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　（４）前記加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域すべてにおいて、前記両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく自己支持性フィルムを加熱し、その加熱時間は、０を超え１分以下である上記（１）記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　（５）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであって、
　フィルムの長さ２０００ｍｍにわたる配向異方性の強さが１．２以下であるポリイミドフィルム。
　（６）テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであって、
　フィルムの長さ１８００ｍｍにわたる配向異方性の強さが１．１以下であるポリイミドフィルム。
　（７）前記テトラカルボン酸成分は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミン成分はパラフェニレンジアミンである上記（５）または（６）記載のポリイミドフィルム。
　（８）上記（５）から（７）のいずれかに記載のポリイミドフィルムと、金属とを積層してなる積層体。
　フィルムの長さ２０００ｍｍにわたる配向異方性の強さが１．２以下であるポリイミドフィルム、またはフィルムの長さ１８００ｍｍにわたる配向異方性の強さが１．１以下であるポリイミドフィルムに金属などの異材料を積層することにより、斜め反りが十分に抑制された積層体を得ることができる。ここで、本発明でいう「配向異方性の強さ」とは、フィルム面内のある点において各方向の音速を測定し、その最大値と最小値の比をいう。なお、通常、フィルム端部において配向異方性の強さが大きくなる傾向があるため、フィルム端部の配向異方性の強さが、そのフィルムの配向異方性の強さの最大値になる。
　このような幅広であり、且つ、全幅において配向異方性が小さいポリイミドフィルムは従来にはなかったものである。従来の製造方法では、端部を固定して自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを製造すると、端部においてフィルムの分子配向が特に強く進む傾向があり、フィルム端部になるほど配向異方性の強さが大きくなる傾向があった。その結果、特に広幅のポリイミドフィルムにおいては、フィルム端部の配向異方性の強さが非常に大きくなることがあった。そして、この配向異方性の強さが大きくなると、斜め方向の線膨張係数（ＣＴＥ）、弾性率などの物性のバラツキを引き起こし、加工搬送時のテンションムラ、加熱時の弛みや熱膨張ムラ、斜め反り、特に金属などの異材料との積層時の斜め反り、加工寸法精度の低下が生じることがある。そのために、従来の製造方法により得られるポリイミドフィルムに金属などの異材料を積層すると、得られる積層体に斜め反りが生じることがあった。
　本発明では、自己支持性フィルムを加熱してポリイミドフィルムを得る工程において、加熱初期の温度を従来よりも高い１８０℃以上とし、加熱初期の１８０℃から２２０℃の範囲の領域のうちの少なくとも一部において両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく加熱を行うことにより、配向異方性の強さが小さいポリイミドフィルムを得ることが可能となった。そして、上記の通り、このポリイミドフィルムを用いることにより、斜め反りが十分に抑制された積層体を得ることができる。
　さらに、イミド化時に、加熱初期以外の段階で、好ましくは加熱炉内の温度が２２０℃を超える領域において、自己支持性フィルムを少なくとも幅方向に延伸して、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数を所望の範囲に制御することが好ましい。ポリイミドフィルムの線膨張係数が積層する金属などの異材料の線膨張係数と大きく異なると、得られる積層体に斜め反りが生じやすくなる傾向がある。従って、ポリイミドフィルムの線膨張係数は、積層する金属などの異材料の線膨張係数に近い範囲に制御することが好ましい。なお、本発明では、上記の通り、イミド化のための加熱処理の初期段階、およびイミド化のための加熱処理の前には延伸を行わないことが好ましい。
本発明の実施例、および比較例におけるポリイミドフィルムの配向異方性の強さの測定結果である。 本発明の実施例、および比較例におけるポリイミドフィルムの配向角測定の結果である。
　本発明では、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させて得られたポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし、自己支持性フィルムとする第１工程と、前記自己支持性フィルムを加熱処理して、イミド化を完結させる第２工程（キュア工程）により、ポリイミドフィルムを製造する。通常、第２工程の途中からは、所望の線膨張係数が得られるように自己支持性フィルムを幅方向に延伸する。本発明においては、第２工程の加熱初期の温度を従来よりも高い１８０℃以上とし、加熱初期、好ましくは加熱温度が１８０℃から２２０℃までの領域においては両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく加熱を行う。これにより、配向異方性の強さを小さくすることができる。この結果、ポリイミドフィルムと金属などの異材料とを積層した際に斜め反りが改善された積層体が得られるポリイミドフィルムを得ることができる。
　自己支持性フィルムは、半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態である。この半硬化状態またはそれ以前の乾燥状態とは、加熱および／または化学イミド化によって自己支持性の状態にあることを意味する。自己支持性フィルムは、支持体から剥がせるものであればよく、溶媒含量（加熱減量）やイミド化率はどのような範囲であってもよい。自己支持性フィルムの溶媒含量およびイミド化率は、製造を意図するポリイミドフィルムにより適宜設定される。
　第２工程のイミド化する方法としては、下記のような熱イミド化、化学イミド化、または熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法が挙げられる。
（１）熱イミド化
ポリアミック酸溶液、またはポリアミック酸溶液に必要に応じてイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、熱的に脱水環化、脱溶媒する。
（２）化学イミド化
ポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を加え、さらに必要に応じて無機微粒子などを選択して加えたポリアミック酸溶液組成物をフィルム状に支持体上に流延し、化学的に脱水環化させて、必要に応じて加熱乾燥して自己支持性フィルムを得た後、これを加熱脱溶媒、イミド化する。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法の一例を以下に詳細に説明する。ただし、製造方法については以下の方法に限定されるものではない。
［第１工程］
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を合成する。この反応は、有機溶媒中で行うことができる。次に、得られたポリイミド前駆体溶液に必要であればイミド化触媒、有機リン化合物や無機微粒子を加えた後、支持体上に流延し、加熱・乾燥して、自己支持性フィルムを製造する。
（ポリイミド前駆体溶液）
　上記テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。具体例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下「ｓ－ＢＰＤＡ」という）、ピロメリット酸二無水物（以下「ＰＭＤＡ」という）、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。テトラカルボン酸成分としては、この中で、ｓ－ＢＰＤＡが好適に用いられる。
　上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等を挙げることができる。具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン（以下「ＰＰＤ」という）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下「ＤＡＤＥ」という）、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－トリジン、ｐ－トリジン、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等の芳香族ジアミンが挙げられる。ジアミン成分としては、この中で、ＰＰＤ、ＤＡＤＥが好適に用いられる。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の（１）～（３）が、機械的特性に優れ、高い剛性と優れた寸法安定性を有するフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる。この中で、上記（１）と（２）が特に好ましく、上記（１）であることがさらに好ましい。
　（１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミン及び４，４－ジアミノジフェニルエーテル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は１００／０～８５／１５であることが好ましい。）との組み合わせ。
　（２）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸二無水物（例えば、ｓ－ＢＰＤＡ／ＰＭＤＡ（モル比）は、９９／１～０／１００、さらに９７／３～７０／３０、特に９５／５～８０／２０であることが好ましい）と、ｐ－フェニレンジアミン、又はｐ－フェニレンジアミン及び４，４－ジアミノジフェニルエーテル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０～１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
　（３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミン及び４，４－ジアミノジフェニルエーテル（例えば、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル比）は９０／１０～１０／９０であることが好ましい。）との組み合わせ。
　中でも、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を主成分とするテトラカルボン酸成分と、パラフェニレンジアミンを主成分とするジアミン成分とから製造されるポリイミド前駆体が好ましい。具体的には、ｓ－ＢＰＤＡを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むテトラカルボン酸成分が好ましく、ＰＰＤを７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含むジアミン成分が好ましい。このようなテトラカルボン酸成分とジアミン成分とからは機械的特性に優れ、高い剛性と優れた寸法安定性を有するフィルムが得られやすく、配線基板などの各種基板に好適に用いることができる。
　さらに、本発明の特性を損なわない範囲で、上記で挙げたもの以外のテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を用いることもできる。
　ポリイミド前駆体の合成は、有機溶媒中で、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン等のジアミン成分とをランダム重合またはブロック重合することによって達成される。また、予めどちらかの成分が過剰である２種類以上のポリイミド前駆体を合成しておき、各ポリイミド前駆体溶液を一緒にした後反応条件下で混合してもよい。このようにして得られたポリイミド前駆体溶液はそのまま、あるいは必要であれば溶媒を除去または加えて、自己支持性フィルムの製造に使用することができる。
　ポリイミド前駆体溶液の有機溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミドなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、熱イミド化であればイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えてもよい。また、ポリイミド前駆体溶液には、必要に応じて、化学イミド化であれば環化触媒及び脱水剤、無機微粒子などを加えてもよい。
　イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられ、特に１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ－ベンジル－２－メチルイミダゾールなどのベンズイミダゾール、イソキノリン、３，５－ジメチルピリジン、３，４－ジメチルピリジン、２，５－ジメチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、４－ｎ－プロピルピリジンなどの置換ピリジンなどを好適に使用することができる。イミド化触媒の使用量は、ポリアミド酸のアミド酸単位に対して０．０１－２倍当量、特に０．０２－１倍当量程度であることが好ましい。イミド化触媒を使用することによって、得られるポリイミドフィルムの物性、特に伸びや端裂抵抗が向上することがある。
　有機リン含有化合物としては、例えば、モノカプロイルリン酸エステル、モノオクチルリン酸エステル、モノラウリルリン酸エステル、モノミリスチルリン酸エステル、モノセチルリン酸エステル、モノステアリルリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのモノリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのモノリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのモノリン酸エステル、ジカプロイルリン酸エステル、ジオクチルリン酸エステル、ジカプリルリン酸エステル、ジラウリルリン酸エステル、ジミリスチルリン酸エステル、ジセチルリン酸エステル、ジステアリルリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノネオペンチルエーテルのジリン酸エステル、トリエチレングリコールモノトリデシルエーテルのジリン酸エステル、テトラエチレングリコールモノラウリルエーテルのジリン酸エステル、ジエチレングリコールモノステアリルエーテルのジリン酸エステル等のリン酸エステルや、これらリン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミンとしてはアンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
　化学イミド化の場合、環化触媒としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、α－ピコリン、β－ピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられる。環化触媒の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．１モル以上であることが好ましい。
　化学イミド化の場合、脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられる。脱水剤の使用量は、溶液中の芳香族ポリアミック酸のアミック酸結合１モルに対して０．５モル以上であることが好ましい。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化チタン粉末、二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化アルミニウム（アルミナ）粉末、酸化亜鉛粉末などの無機酸化物粉末、微粒子状の窒化ケイ素粉末、窒化チタン粉末などの無機窒化物粉末、炭化ケイ素粉末などの無機炭化物粉末、および微粒子状の炭酸カルシウム粉末、硫酸カルシウム粉末、硫酸バリウム粉末などの無機塩粉末を挙げることができる。これらの無機微粒子は二種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの無機微粒子を均一に分散させるために、それ自体公知の手段を適用することができる。
（自己支持性フィルム）
　ポリイミド前駆体溶液の自己支持性フィルムは、上記のようなポリイミド前駆体の有機溶媒溶液、あるいはこれにイミド化触媒、有機リン含有化合物、無機微粒子などを加えたポリイミド前駆体溶液組成物を支持体上に流延塗布し、自己支持性となる程度（通常のキュア工程前の段階を意味する）、例えば支持体上より剥離することができる程度に加熱・乾燥することにより製造される。
　ポリイミド前駆体溶液は、ポリイミド前駆体を１０～３０質量％程度含むものが好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液としては、ポリマー濃度が８～２５質量％程度であるものが好ましい。
　このときの加熱温度および加熱時間は適宜決めることができ、熱イミド化では、例えば、温度１００～１８０℃で１～６０分間程度加熱すればよい。化学イミド化では、例えば４０～２００℃の温度で自己支持性となる程度にまで加熱する。
　支持体としては、平滑な基材を用いることが好ましく、例えばステンレス基板、ステンレスベルトなどが使用される。連続生産するためには、エンドレスベルトなどのエンドレスな基材が好ましい。
　自己支持性フィルムは、支持体上より剥離することができる程度にまで溶媒が除去され、および／またはイミド化されていれば特に限定されないが、熱イミド化では、その加熱減量が２０～５０質量％の範囲にあること、さらに加熱減量が２０～５０質量％の範囲で且つイミド化率が８～５５％の範囲にあることが、自己支持性フィルムの力学的性質が十分となり、好ましい。また、自己支持性フィルムの上面にカップリング剤の溶液を塗工する場合には、カップリング剤溶液をきれいに塗布しやすくなり、イミド化後に得られるポリイミドフィルムに発泡、亀裂、クレーズ、クラック、ひびワレなどの発生が観察されないために好ましい。
　なお、上記の自己支持性フィルムの加熱減量とは、自己支持性フィルムの質量Ｗ１とキュア後のフィルムの質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
　加熱減量（質量％）＝{（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１}×１００
　また、上記の自己支持性フィルムのイミド化率は、ＩＲ（ＡＴＲ）で測定し、フィルムとフルキュア品との振動帯ピーク面積または高さの比を利用して、イミド化率を算出することができる。振動帯ピークとしては、イミドカルボニル基の対称伸縮振動帯やベンゼン環骨格伸縮振動帯などを利用する。またイミド化率測定に関し、特開平９－３１６１９９号公報に記載のカールフィッシャー水分計を用いる手法もある。
　本発明においては、このようにして得られた自己支持性フィルムの片面または両面に、必要に応じて、カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の溶液を塗布してもよい。
　表面処理剤としては、シランカップリング剤、ボランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、アルミニウム系キレート剤、チタネート系カップリング剤、鉄カップリング剤、銅カップリング剤などの各種カップリング剤やキレート剤などの接着性や密着性を向上させる処理剤を挙げることができる。特に表面処理剤としては、シランカップリング剤などのカップリング剤を用いる場合に優れた効果が得られる。
　シラン系カップリング剤としては、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。また、チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等が挙げられる。
　カップリング剤としてはシラン系カップリング剤、特にγ－アミノプロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピル－トリエトキシシラン、Ｎ－（アミノカルボニル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－［β－（フェニルアミノ）－エチル］－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシランカップリング剤が好適で、その中でも特にＮ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　カップリング剤やキレート剤など、表面処理剤の溶液の溶媒としては、例えばポリイミド前駆体溶液の有機溶媒（自己支持性フィルムに含有されている溶媒）と同じものを挙げることができる。有機溶媒は、ポリイミド前駆体溶液と相溶する溶媒であっても、相溶しない貧溶媒であっても構わない。有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい。
　カップリング剤やキレート剤などの表面処理剤の有機溶媒溶液は、表面処理剤の含有量が０．５質量％以上、より好ましくは１～１００質量％、特に好ましくは３～６０質量％、さらに好ましくは５～５５質量％であるものが好ましい。また、水分の含有量は２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下であることが好ましい。表面処理剤の有機溶媒溶液の回転粘度（測定温度２５℃で回転粘度計によって測定した溶液粘度）は０．８～５００００センチポイズであることが好ましい。
　表面処理剤の有機溶媒溶液としては、特に、表面処理剤が０．５質量％以上、特に好ましくは１～６０質量％、さらに好ましくは３～５５質量％の濃度でアミド系溶媒に均一に溶解している、低粘度（特に、回転粘度０．８～５０００センチポイズ）のものが好ましい。
　表面処理剤溶液の塗布量は適宜決めることができ、例えば、１～５０ｇ／ｍ２が好ましく、２～３０ｇ／ｍ２がさらに好ましく、３～２０ｇ／ｍ２が特に好ましい。塗布量は、両方の面が同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　表面処理剤溶液の塗布は、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などの公知の塗布方法を挙げることができる。
［第２工程］
　上記第１工程で得られた自己支持性フィルムを加熱炉内で加熱することによりポリイミドフィルムを製造する。このとき、通常、加熱炉内で、自己支持性フィルムの幅方向の両端を把持部材により把持しながら、自己支持性フィルムを搬送する。なお、上記の通り、この自己支持性フィルムには必要に応じて表面処理剤溶液が塗布されている。
　イミド化のための加熱処理の温度プロファイルは、目的とするポリイミドフィルムの物性に合わせて適宜設定することができる。ただし、本発明においては、加熱炉の入口温度は１８０℃以上、すなわち加熱開始温度は１８０℃以上とする。イミド化のための加熱処理は、例えば、加熱温度が１８０～６００℃の範囲となるような条件で、例えば約０．０５～５時間で徐々に自己支持性フィルムを加熱することが好ましい。好ましくは最終的に得られるポリイミドフィルム中の有機溶媒および生成水等からなる揮発物の含有量が１質量％以下になるように、自己支持性フィルムから溶媒などを充分に除去するとともに、前記フィルムを構成しているポリマーのイミド化を充分に行う。
　加熱ゾーンは、温度勾配を有していることも好ましく、また加熱温度の異なるいくつかのブロックに分かれていてもよい。一例を挙げると、１８０～２２０℃の温度で第１次加熱処理して、その後、２２０～４００℃で第２次加熱処理し、必要により４００～６００℃で第３次高温加熱処理する。滞留時間（加熱時間）も考慮すれば、一例としては１８０～２２０℃の温度で０を超え～３０分間第１次加熱処理して、その後、２２０～４００℃の高温で約０．２５～３０分間第２次加熱処理し、必要により４００～６００℃の高い温度で第３次高温加熱処理する。第１次加熱処理の滞留時間、すなわち１８０～２２０℃の温度で加熱処理する時間は、好ましくは０を超え３０分間以下であり、量産を考慮すれば、好ましくは０を超え２分間以下、より好ましくは０を超え１分間以下、特に好ましくは０．２５～１分である。
　上記の加熱処理は、熱風炉、赤外線加熱炉などの公知の種々の加熱装置を使用して行うことができる。フィルムの初期加熱温度、中間加熱温度および／または最終加熱温度などの加熱処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスや、空気などの加熱ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　本発明では、このイミド化のための加熱処理時に、上記の通り、加熱炉の入口温度は１８０℃以上とし、かつ、加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域のうちの少なくとも一部において、すなわち前記の例では第１次加熱処理の少なくとも一部において、自己支持性フィルムの両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく加熱処理を行う。つまり、本発明においては、自己支持性フィルムの初期の加熱温度を従来よりも高く設定し、かつ、加熱初期においては、両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく自己支持性フィルムを加熱する。自己支持性フィルムの両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく加熱処理する時間は、好ましくは０を超え３０分間以下であり、量産を考慮すれば、好ましくは０を超え２分間以下、より好ましくは０を超え１分間以下、特に好ましくは０．２５～１分である。
　これにより、配向異方性の強さが従来に比べて小さいポリイミドフィルムを得ることができる。また、このポリイミドフィルムと金属などの異材料とを積層した積層体においては、斜め反りが改善される。このような効果をもたらす原因については明らかではないが、次のように推定される。通常、ポリイミドフィルムは、中央部での配向異方性の強さは小さいものの、端部はボーイング現象を一因として配向異方性の強さが大きい。本発明のように、自己支持性フィルムの初期の加熱温度を従来よりも高く設定するようにキュア温度のパターン（イミド化のための加熱処理の温度プロファイル）を変更し、かつ、初期においては、自己支持性フィルムの両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく加熱することによりボーイング現象が抑制され、端部の配向角が低減されたものと推定される。
　ここで、「把持部材どうしの間隔を変えることなく」とは、フィルムを意図的に横方向（すなわち、幅方向）に延伸せず、横方向の自己支持性フィルムの幅の長さが実質的に変わらない状態をいう。尚、機械的な誤差で把持部材どうしの間隔が微視的に変わることがあろうが、これについては本発明に含まれる。
　また、「１８０℃から２２０℃の範囲の領域のうちの少なくとも一部」とは、１８０℃から２２０℃の範囲の領域のすべての領域の場合も、１８０℃から２２０℃の範囲の領域の一部の領域の場合も含む。一部の領域の場合、少なくとも加熱炉の入口（温度１８０℃以上）に近い部分、具体的には加熱炉の入口から加熱炉内の温度２００℃までの領域においては、両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく自己支持性フィルムを加熱することが好ましい。
　本発明では、加熱炉の入口から、加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃までの範囲の領域すべてにおいて、両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく自己支持性フィルムを加熱することが特に好ましい。
　加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域のうちの少なくとも一部の領域において、両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく加熱を行なった後、自己支持性フィルムは、例えば、前述のように加熱される。この際、フィルムは、搬送方向（以下「ＭＤ」や「縦方向」ということがある）および／またはフィルムの搬送方向に直交する方向、すなわち幅方向（以下「ＴＤ」や「横方向」ということがある）に延伸することができる。
　本発明では、イミド化のための加熱処理時に、加熱初期以外の段階で、好ましくは加熱炉内の温度が２２０℃を超える領域において、自己支持性フィルムを少なくとも幅方向に延伸して、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数を所望の範囲に制御することが好ましい。また、必要に応じて、フィルムの縦方向にも延伸を行ってもよい。
　ＴＤ方向、又はＴＤ方向とＭＤ方向の全延伸倍率は、線膨張係数に関連するため、目的の線膨張係数が得られるように適宜決められ、例えば、１．０１～１．０７倍の範囲、好ましくは１．０１～１．０３倍の範囲とすることができる。
　ここで、本発明でいう延伸倍率（全延伸倍率）は、次のように定義される。
　　延伸倍率（％）＝（Ａ－Ｂ）／Ｂ×１００
　ここで、Ａは、延伸後の製造されたポリイミドフィルムの幅方向の長さ、Ｂは、延伸前の自己支持性フィルムの幅方向の長さである。
　延伸のパターンとしては、所定の延伸倍率まで、一気に延伸する方法、逐次に延伸する方法、少しずつ不定率な倍率で延伸する方法、少しずつ定率な倍率で延伸する方法、またはこれらを複数組み合わせた方法などを挙げることができる。特に少しずつ定率で延伸する方法が好ましく、その際に異なる温度領域との間で率を変更するようにしてもよい。例えば、前記の例では、第２次加熱処理の２２０～４００℃の温度領域と、第３次高温加熱処理の４００～６００℃の温度領域との間で延伸倍率を変更するようにしてもよい。
　第２工程（キュア工程）における熱処理、および延伸処理は、好ましくは所定の加熱ゾーンを有するキュア炉の中を、テンター装置により自己支持性フィルムを連続して搬送し、その間に少なくとも幅方向を拡大することで行う。
　テンター装置としては、加熱処理の間、自己支持性フィルムの幅方向の両端を把持しながら搬送できるものであればよく、フィルム把持部材として突き刺しピンを使用するピン式テンター、クリップまたはチャックにより自己支持性フィルムの端部を把持するクリップ式テンター、チャック式テンター等を使用することができる。
　そして、延伸倍率は、フィルムの幅方向の両端でフィルムを把持しているフィルム把持部材（突き刺しピン等）の間隔の拡大倍率で定められる。本発明においては、両端でフィルムを把持しているフィルム把持部材の間隔の拡大量を、加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域のうちの少なくとも一部の領域において、好ましくは加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域すべてにおいて実質的にゼロとし、それ以降の領域においては把持部材の間隔を拡大する。
　以上の製造方法により、本発明のポリイミドフィルムを長尺状に製造することができ、一般的には、テンター装置により幅方向に把持した自己支持性フィルムの両端部を切断除外した部分をロール状に巻いて保存され、次の加工に提供される。
　本発明によれば、フィルムの長さ（横方向、幅方向の長さ）２０００ｍｍにわたる配向異方性の強さがいずれも１．２以下である長尺状ポリイミドフィルムを得ることができる。また、フィルムの長さ（横方向、幅方向の長さ）１８００ｍｍにわたる配向異方性の強さがいずれも１．１以下であるという、より配向異方性の強さが小さい長尺状ポリイミドフィルムを得ることができる。さらに、フィルムの長さ２０００ｍｍにわたる配向異方性の強さがいずれも１．２以下であり、かつ、前記２０００ｍｍの長さのポリイミドフィルムのうちの１８００ｍｍにわたる配向異方性の強さがいずれも１．１以下である長尺状ポリイミドフィルムを得ることができる。
　ここで、フィルムの長さ２０００ｍｍにわたる配向異方性の強さがいずれも１．２以下とは、フィルムの長さ２０００ｍｍの任意の地点における配向異方性の強さがいずれも１．２以下であることをいう。また、フィルムの長さ１８００ｍｍにわたる配向異方性の強さがいずれも１．１以下とは、フィルムの長さ１８００ｍｍの任意の地点における配向異方性の強さがいずれも１．１以下であることをいう。
　このようなポリイミドフィルムを得るための原料としては、テトラカルボン酸成分が３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分がパラフェニレンジアミンであるものが好ましい。
　ポリイミドフィルムの厚みは適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、厚さが１２５μｍ以下、好ましくは５～７５μｍ、より好ましくは６～５０μｍ、さらに好ましくは７～３５μｍ、特に好ましくは７～１３μｍとすることができる。
　上記においては、単層のポリイミドフィルムを中心に説明したが、これに限定されるものではない。例えば、上記自己支持性フィルムの表面に、ａ－ＢＰＤＡ／ＤＡＤＥポリアミック酸溶液を塗工し加熱して得られる多層のポリイミドフィルムや、熱圧着用多層フィルムにも本発明を適用できる。
　ポリイミドフィルムのＴＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ－ＴＤ）は、ＭＤ方向の線膨張係数（ＣＴＥ－ＭＤ）に近接していればよく、（ＣＴＥ－ＭＤ）と（ＣＴＥ－ＴＤ）の差の絶対値は、好ましくは［（ＣＴＥ－ＭＤ）－（ＣＴＥ－ＴＤ）］＜５ｐｐｍ／℃、さらに好ましくは［（ＣＴＥ－ＭＤ）－（ＣＴＥ－ＴＤ）］＜４ｐｐｍ／℃、特に好ましくは［（ＣＴＥ－ＭＤ）－（ＣＴＥ－ＴＤ）］＜２ｐｐｍ／℃の範囲である。
　本発明で得られるポリイミドフィルムは、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム、太陽電池用ベースフィルム、有機ＥＬ用ベースフィルムとして好適に使用することができ、特に回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルムに好適に使用することができる。
［ポリイミドフィルムを使用した積層体］
　本発明で製造されるポリイミドフィルムに金属を積層して積層体を形成することができる。本発明で製造されるポリイミドフィルムは、接着性、スパッタリング性や金属蒸着性が良好であり、接着剤を使用して銅箔などの金属箔を接着する、あるいはスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより、密着性に優れ、十分な剥離強度を有する銅積層ポリイミドフィルムなどの金属積層ポリイミドフィルムを得ることができる。特に、本発明で製造されるポリイミドフィルムはスパッタリングや金属蒸着などのメタライジング法により銅層などの金属層を設けることにより好適に使用することができる。さらに、熱圧着性ポリイミドなどの熱圧着性のポリマーを使用して、本発明により得られるポリイミドフィルムに銅箔などの金属箔を積層することにより、金属箔積層ポリイミドフィルムを得ることができる。金属層の積層は公知の方法に従って行うことができる。
　ポリイミドフィルムに接着剤を介して貼り合わせる金属箔としては、金属の種類や厚みは用いる用途により適宜選択して用いればよく、例えば圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、アルミニウム箔、ステンレス箔、チタン箔、鉄箔、ニッケル箔などを挙げることができ、その厚みは好ましくは１μｍ～５０μｍ程度、さらには２μｍ～２０μｍ程度である。
　また、本発明により得られるポリイミドフィルムと、他の樹脂フィルム、銅などの金属、あるいはＩＣチップなどのチップ部材などとを、直接又は接着剤を使用して、貼り合わせることができる。
　接着剤としては、絶縁性および接着信頼性に優れたもの、あるいはＡＣＦなどの圧着による導電性と接着信頼性に優れたものなど、用途に応じて公知のものを用いることができ、熱可塑性接着剤や熱硬化性接着剤などを挙げることができる。
　接着剤としては、ポリイミド系、ポリアミド系、ポリイミドアミド系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系などの接着剤、及びこれらを２種以上含む接着剤などを挙げることができ、特にアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリイミド系の接着剤を用いることが好ましい。
　メタライジング法は、金属メッキや金属箔の積層とは異なる金属層を設ける方法であり、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム等の公知の方法を用いることができる。
　メタライジング法に用いる金属としては、銅、ニッケル、クロム、マンガン、アルミニウム、鉄、モリブデン、コバルト、タングステン、バナジウム、チタン、タンタル等の金属、またはこれらの合金、あるいはこれらの金属の酸化物や金属の炭化物などの金属化合物などを用いることができるが、特にこれらの材料に限定されない。メタライジング法により形成される金属層の厚さは、使用する目的に応じて適宜選択でき、好ましくは１ｎｍ～５００ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍの範囲が、実用に適するために好ましい。メタライジング法により形成される金属層の層数は、使用する目的に応じて適宜選択でき、１層でも、２層でも、３層以上の多層でもよい。
　メタライジング法により得られる金属積層ポリイミドフィルムは、金属層の表面に、電解メッキまたは無電解メッキなどの公知の湿式メッキ法により、銅、錫などの金属メッキ層を設けることができる。銅メッキなどの金属メッキ層の膜厚は１μｍ～４０μｍの範囲が、実用に適するために好ましい。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下に述べる各物性の評価方法については、次のとおりである。
（１）自己支持性フィルムの加熱減量測定法
　自己支持性フィルムを４８０℃で５分間、オーブンで加熱した。元の重量をＷ１、加熱後の重量をＷ２として、次式に従って、加熱減量を算出した。
　　加熱減量（％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００
（２）自己支持性フィルムのイミド化率測定方法
　Ｊａｓｃｏ社製ＦＴ／ＩＲ－４１００を使用して、ＺｎＳｅを用いてＡＴＲ－ＩＲを測定した。１７７２ｃｍ－１付近のピークの最大値をＸ１、１５１７ｃｍ－１付近のピークの最大値をＸ２としたときの自己支持性フィルムの面積比Ｘ１／Ｘ２と、完全にイミド化が進んだフィルムの面積比Ｘ１／Ｘ２とを用いて、次式に従い、自己支持性フィルムのイミド化率を算出した。自己支持性フィルムの測定では、フィルムの両面を測定し、両面の平均をイミド化率とした。完全にイミド化が進んだフィルムは、自己支持性フィルムを４８０℃、５分間加熱したものを用いて測定した。フィルムは、流延した支持体側をＡ面、気体側をＢ面とする。
　　イミド化率（％）＝（ａ１／ａ２＋ｂ１／ｂ２）×５０
但し、上記式において
１７７２ｃｍ－１付近のピークの最大値をＸ１、
１５１７ｃｍ－１付近のピークの最大値をＸ２、
自己支持性フィルムのＡ面側の面積比Ｘ１／Ｘ２をａ１、
自己支持性フィルムのＢ面側の面積比Ｘ１／Ｘ２をｂ１、
完全にイミド化が進んだフィルムのＡ面側の面積比Ｘ１／Ｘ２をａ２、
完全にイミド化が進んだフィルムのＢ面側の面積比Ｘ１／Ｘ２をｂ２とする。
　＜実施例１＞
　重合槽に所定量のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドを加え、次いで略等モルの３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（全酸二無水物換算で９９．９５モル％）とパラフェニレンジアミン（全ジアミン換算で１００モル％）を加えて混合して、ポリマー濃度が１８質量％、溶液粘度（測定温度：３０℃）が１８００ポイズのポリイミド前駆体溶液（ポリアミック酸溶液）を得た。このポリイミド前駆体溶液に、イミド化触媒である１，２－ジメチルイミダゾールをポリイミド前駆体溶液中のポリアミック酸１モルに対して０．０５モル加え、３０℃でさらに２時間攪拌させた。
　得られたポリイミド前駆体溶液組成物を、Ｔダイ金型のスリットから、乾燥炉のエンドレスベルト状のステンレス製支持体上に連続的に流延し、支持体上に薄膜を形成した。この薄膜を１２０～１４０℃で温度、加熱時間を調整して乾燥して、加熱減量（溶媒含量）が３４％、イミド化率が１１％の長尺状の自己支持性フィルムを製造した。
　次いで、テンター装置を使用し、この自己支持性フィルムの幅方向の両端部を突き刺しピンにより把持して連続加熱炉（キュア炉）へ自己支持性フィルムを搬送した。連続加熱炉の炉内は、入口から出口に至るまで段階的に温度を上昇させることができるように設定されている。そして、この加熱炉内で、自己支持性フィルムを１９０℃×０．５分－２３０℃×０．５分－２７０℃×０．５分の条件で加熱した。この加熱の間に、表１でいう１ｚ（ゾーン）を除いては、表１に示すように、幅方向の両端の把持部材を拡張してフィルムを延伸した。１９０℃×０．５分の加熱条件の間（表１でいう１ｚ（ゾーン））は、フィルムの把持部材であるピンどうしの間隔を変えることなく、すなわち強制的に延伸することなく加熱を行なった。さらに、２７０℃×０．５分の加熱処理の後、３５０℃×１．０分－５００℃×１．０分の条件で自己支持性フィルムを加熱して、その後、室温まで２分で徐冷した。３５０℃における幅方向の延伸倍率は１０２．３、５００℃における幅方向の延伸倍率は１０２．９とした。その後、延伸することなく、５００℃×２分の条件で加熱してイミド化を完結させ、平均膜厚が１２．５μｍで幅（フィルムの幅方向の長さ）が２２００ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
　製造したポリイミドフィルムの配向異方性の強さは、幅方向５ｃｍ間隔で４１ヶ所において、野村商事株式会社製配向性測定機ＳＳＴ－４０００を用いて、フィルム面内の各方向の音速を測定し、その最大値と最小値の比を配向異方性の強さとした。その結果を図１に示す。測定の結果、フィルム幅２０００ｍｍにわたり、配向異方性の強さは１．２以下と小さいものであった。
　また、製造したポリイミドフィルムの配向角を測定した。具体的には、幅方向５ｃｍ間隔で４１ヶ所において、王子計測機器株式会社製試料フィード付位相差測定装置ＫＯＢＲＡ－ＷＦＤ０を用い、波長分散モード、波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０、７５０ｎｍにて、配向角を測定した。その結果を図２に示す。実施例１におけるポリイミドフィルムの配向角の傾きは小さいものであった。
　また、製造したポリイミドフィルムの線膨張係数（５０～２００℃）を、３００℃で３０分間加熱して応力緩和したサンプルを使用し、熱機械的分析装置（ＴＭＡ）（引張モード、４ｇ荷重、チャック間距離１５ｍｍ、昇温速度２０℃／分）で測定した。この結果、ポリイミドフィルムの幅５点で測定した平均線膨張係数はＭＤ１０．７ｐｐｍ／℃、ＴＤ８．９ｐｐｍ／℃であった。
　実施例１において製造されたポリイミドフィルムにスパッタリング法により銅を積層して、積層体としての銅積層ポリイミドフィルムを製造した。得られた銅積層ポリイミドフィルムは斜め反りが認められず、加工寸法精度の低下が生じることもなかった。
　尚、上記実施例１において、さらに、２７０℃×０．５分の加熱処理の後、３５０℃×１．０分（幅方向の延伸倍率は１０２．３）－５００℃×１．０分（幅方向の延伸倍率は１０２．９）の条件で自己支持性フィルムを加熱して、その後、延伸することなく、５００℃×２分の条件で加熱してイミド化を完結させ、その後、室温まで２分で徐冷することによって、平均膜厚が１２．５μｍで幅（フィルムの幅方向の長さ）が２２００ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムは、フィルム幅２０００ｍｍにわたり、配向異方性の強さは１．２以下と小さいものであった。また、配向角の傾きは小さいものであった。さらに、このポリイミドフィルムを使って得られた銅積層ポリイミドフィルムは斜め反りが認められず、加工寸法精度の低下が生じることもなかった。
　＜比較例１＞
　実施例１と同様にして得られた自己支持性フィルムを１１０℃×０．５分－１４０℃×０．５分－１８０℃×０．５分の条件で加熱した。この加熱の間に、表１に示すように、幅方向の両端の把持部材を拡張してフィルムを延伸した。さらに、１８０℃×０．５分の加熱処理の後、３５０℃×１．０分（幅方向の延伸倍率は１０２．３）－５００℃×１．０分（幅方向の延伸倍率は１０２．９）の条件で自己支持性フィルムを加熱して、その後、室温まで２分で徐冷して、平均膜厚が１２．５μｍで幅が２２００ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
　実施例１に記載の方法と同じ方法で、製造したポリイミドフィルムの配向異方性の強さを測定した。その結果を図１に示す。加熱炉の入口温度が比較的低い比較例１におけるポリイミドフィルムの配向異方性の強さは、フィルムの両端に向かって大きくなっていることがわかる。また、このポリイミドフィルムの幅５点で測定した平均線膨張係数はＭＤ１０．６ｐｐｍ／℃、ＴＤ９．３ｐｐｍ／℃であった。
　比較例１において製造されたポリイミドフィルムにスパッタリング法により銅を積層して銅積層ポリイミドフィルムを製造した。得られた銅積層ポリイミドフィルムは斜め反りが認められた。
　＜比較例２＞
　実施例１と同様にして得られた自己支持性フィルムを１７０℃×０．５分－２００℃×０．５分－２４０℃×０．５分の条件で加熱した。この加熱の間に、表１に示すように、幅方向の両端の把持部材を拡張してフィルムを延伸した。さらに、２４０℃×０．５分の加熱処理の後、３５０℃×１．０分（幅方向の延伸倍率は１０２．３）－５００℃×１．０分（幅方向の延伸倍率は１０２．９）の条件で自己支持性フィルムを加熱して、その後、室温まで２分で徐冷して、平均膜厚が１２．５μｍで幅が２２００ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
　実施例１に記載の方法と同じ方法で、製造したポリイミドフィルムの配向角を測定した。その結果を図２に示す。配向角の傾きは、特にフィルムの両端において大きくなった。また、このポリイミドフィルムの幅５点で測定した平均線膨張係数はＭＤ１０．０ｐｐｍ／℃、ＴＤ７．７ｐｐｍ／℃であった。
　比較例２において製造されたポリイミドフィルムにスパッタリング法により銅を積層して銅積層ポリイミドフィルムを製造した。得られた銅積層ポリイミドフィルムは斜め反りが認められた。
　＜比較例３＞
　実施例１と同様にして得られた自己支持性フィルムを１９０℃×０．５分－２３０℃×０．５分－２７０℃×０．５分の条件で加熱した。この加熱の間に、表１に示すように、幅方向の両端の把持部材を拡張してフィルムを延伸した。さらに、２７０℃×０．５分の加熱処理の後、３５０℃×１．０分（幅方向の延伸倍率は１０２．３）－５００℃×１．０分（幅方向の延伸倍率は１０２．９）の条件で自己支持性フィルムを加熱して、その後、室温まで２分で徐冷して、平均膜厚が１２．５μｍで幅が２２００ｍｍの長尺状ポリイミドフィルムを連続的に製造した。
　実施例１に記載の方法と同じ方法で、製造したポリイミドフィルムの配向角を測定した。その結果を図２に示す。配向角の傾きは、特にフィルムの両端において大きくなった。また、このポリイミドフィルムの幅５点で測定した平均線膨張係数はＭＤ１０．５ｐｐｍ／℃、ＴＤ９．１ｐｐｍ／℃であった。
　比較例３において製造されたポリイミドフィルムにスパッタリング法により銅を積層して銅積層ポリイミドフィルムを製造した。得られた銅積層ポリイミドフィルムは斜め反りが認められた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　以上のように、本発明によれば、ポリイミドフィルムと金属などの異材料とを積層した際に斜め反りが改善された積層体を得ることができる、特に広幅のポリイミドフィルムを製造することができる。本発明のポリイミドフィルムは、回路基板用ベースフィルム、フレキシブル配線板用ベースフィルム等として好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. 　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを溶媒中で反応させて、ポリイミド前駆体溶液を製造する工程と、
    　前記ポリイミド前駆体溶液を支持体上に流延し、これを乾燥して自己支持性フィルムを製造する工程と、
    　前記自己支持性フィルムを加熱炉内で、幅方向の両端を把持部材により把持しながら加熱することによりポリイミドフィルムを製造する工程と、
    を有し、
    　前記加熱炉の入口温度は１８０℃以上であり、
    　前記加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域のうちの少なくとも一部において、前記両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく自己支持性フィルムを加熱し、
    その後、前記加熱炉内の温度が２２０℃を超える領域のうちの少なくとも一部において、前記両端の把持部材どうしの間隔を変えて自己支持性フィルムを幅方向に延伸することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
  2. 　前記加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域すべてにおいて、前記両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく自己支持性フィルムを加熱する請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  3. 　前記加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域において、自己支持性フィルムを加熱する加熱時間は、０を超え１分以下である請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  4. 　前記加熱炉内の温度が１８０℃から２２０℃の範囲の領域すべてにおいて、前記両端の把持部材どうしの間隔を変えることなく自己支持性フィルムを加熱し、その加熱時間は、０を超え１分以下である請求項１記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  5. 　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであって、
    　フィルムの長さ２０００ｍｍにわたる配向異方性の強さが１．２以下であるポリイミドフィルム。
  6. 　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とから得られるポリイミドフィルムであって、
    　フィルムの長さ１８００ｍｍにわたる配向異方性の強さが１．１以下であるポリイミドフィルム。
  7. 　前記テトラカルボン酸成分は３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物であり、前記ジアミン成分はパラフェニレンジアミンである請求項５または６記載のポリイミドフィルム。
  8. 　請求項５から７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムと、金属とを積層してなる積層体。
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