KR101733254B1 - 폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 금속 적층 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 금속 적층 폴리이미드 필름 Download PDF

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KR101733254B1
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히데노리 미이
다케시 우에키도
노부 이이즈미
게이이치 야나기다
에이지 마스이
도시유키 니시노
다카오 미야모토
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우베 고산 가부시키가이샤
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Abstract

이방성 열팽창 계수를 갖고, 폴리이미드 층 (b) 의 편면 또는 양면 상에 폴리이미드 층 (a) 를 적층하여 수득되는 폴리이미드 필름이 개시된다. 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 층 (a) 가, 하기 화학식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민을 포함하는 단량체 성분으로부터 수득되는 폴리이미드로부터 형성되는 것을 특징으로 한다:
Figure 112011088455770-pct00008

[일반식 (1) 중, R 은 하기 일반식 (2) 로 나타낸 군으로부터 선택되는 1 가 기를 나타냄:
Figure 112011088455770-pct00009

(일반식 (2) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, 두 개의 R1 은 서로 동일 또는 상이할 수 있음)].

Description

폴리이미드 필름, 이의 제조 방법, 및 금속 적층 폴리이미드 필름{POLYIMIDE FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND METAL-LAMINATED POLYIMIDE FILM}
본 발명은, 예를 들어 프린트 배선 보드, 플렉서블 프린트 회로 보드, TAB 테이프 및 COF 테이프와 같은 전자 부품의 소재, 및 보강판 등의 소재로서 사용되고, 모든 방향으로 밀착성이 우수한 금속 층이 그 위에 형성될 수 있는, 폴리이미드 필름, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 전기/전자 부품의 배선의 절연 부재 및 커버 부재로서 이용되고 있다.
특허 문헌 1 에는, 비페닐테트라카르복실산 및 페닐렌디아민의 중합으로 제조되는 중합체의 용액으로부터 수득되는 치수 안정성 방향족 폴리이미드 필름으로서, 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수가 약 0.1×10-5 ㎝/㎝/℃ 내지 2.5×10-5 ㎝/㎝/℃ 의 범위 내이고, 길이 방향 (MD 방향) 의 열팽창 계수 대 폭 방향 (TD 방향) 의 열팽창 계수의 비 (MD/TD) 가 약 1/5 내지 약 4 의 범위 내이고, 상온으로부터 400 ℃ 까지 가열되어 400 ℃ 에서 2 시간 유지되는 폴리이미드 필름의 열 처리 전 치수에 대한 치수 변화의 백분율을 나타내는 열 치수 안정성이 0 % 내지 약 0.3 % 의 범위 내인 치수 안정성 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
특허 문헌 2 에는, 필름의 기계 수송 방향 (MD) 의 열팽창 계수 (αMD) 가 10 ppm/℃ 내지 20 ppm/℃ 의 범위 내이고, 폭 방향 (TD) 의 열팽창 계수 (αTD) 가 3 ppm/℃ 내지 10 ppm/℃ 의 범위 내인 폴리이미드 필름이 개시되어 있다.
특허 문헌 3 에는, 하기 단계를 포함하는, 폭 방향의 열팽창 계수가 길이 방향의 열팽창 계수보다 작은 폴리이미드 필름의 연속 제조 방법이 개시되어 있다:
폴리이미드 전구체의 용매 용액을 지지체 상에 플로우 캐스팅 (flow-casting) 하여,
용액으로부터 용매를 제거하여, 자기 지지성 필름을 제조하는 단계;
자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리하는 단계;
자기 지지성 필름을 초기 가열 온도 80 ℃ 내지 300 ℃ 에서 폭 방향으로 연신하는 단계; 및 그 후
필름을 최종 가열 온도 350 ℃ 내지 580 ℃ 에서 가열하는 단계.
특허 문헌 1: JP-A-S61-264028 호 특허 문헌 2: JP-A-2005-314669 호 특허 문헌 3: JP-A-2009-067042 호
배선 보드에 미세 피치 (pitch) 배선이 형성될 때, 폴리이미드 필름의 열팽창 계수가 배선 보드에 접속되는 유리 기판 및 에폭시 기판과 같은 기판 부재의 열팽창 계수, 및 배선 보드에 탑재되는 IC 칩과 같은 칩 부재의 열팽창 계수에 근사한 것이 바람직하다. 게다가 폴리이미드 필름의 배선 보드의 금속 배선 방향의 열팽창 계수가 금속 층의 열팽창 계수에 근사한 것이 바람직한다.
한편, 폴리이미드 필름 상에 형성되는 금속 층으로부터의 금속 배선의 형성 등은 일반적으로 롤 투 롤 (roll-to-roll) 과정으로 수행된다. 또다른 기판 및 칩 부재는 주로 폴리이미드 필름에 TD 방향으로 접속 또는 탑재된다. 따라서, 폴리이미드 필름의 MD 방향의 열팽창 계수가 금속의 열팽창 계수에 근사하고, TD 방향의 열팽창 계수가 또다른 기판 및 칩 부재의 열팽창 계수에 근사한 것이 바람직하다.
일반적으로, 폴리이미드 필름의 제조 동안 필름을 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 연신함으로써 MD 방향 및 TD 방향으로 상이한 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름의 제조가 시도되고 있다.
그러나, 제조 동안 연신되고 MD 방향 및 TD 방향으로 상이한 열팽창 계수를 갖는 폴리이미드 필름은 이방성 밀착성을 갖는 것으로; 특히 메탈라이징법 (metallizing method) 에 의하여 형성한 금속 층에 대해 이방성 밀착성을 갖는 것으로 판명되었다.
본 발명의 목적은, 이방성 열팽창 계수를 갖고, 금속 등에 대해 감소된 이방성의 밀착성을 갖는 폴리이미드 필름, 및 이러한 폴리이미드 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 1 양상은, 이방성 열팽창 계수를 갖고, 폴리이미드 층 (b) 의 편면 또는 양면 상에 폴리이미드 층 (a) 가 적층된 폴리이미드 필름으로서,
상기 폴리이미드 층 (a) 가, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을 포함하는 단량체 성분으로부터 제조되는 폴리이미드의 층인 폴리이미드 필름에 관한 것이다:
Figure 112011088455770-pct00001
[식 중, R 은 하기 식 (2) 에서 열거되는 군으로부터 선택되는 1 가 기를 나타냄:
Figure 112011088455770-pct00002
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, 두 개의 R1 은 서로 동일 또는 상이할 수 있음)].
본 발명의 제 1 양상에서, 폴리이미드 필름은 바람직하게는 하기 단계로 제조될 수 있다:
(i) 폴리이미드 층 (b) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (b) 의 자기 지지성 필름 위에, 폴리이미드 층 (a) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 코팅한 후; 이 필름을, 수득되는 폴리이미드 필름이 이방성 열팽창 계수를 갖도록 가열하면서, 1 방향 이상으로 연신 또는 수축시키는 단계; 또는,
(ii) 폴리이미드 층 (b) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (b) 와 폴리이미드 층 (a) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 공압출하여 자기 지지성 필름을 형성한 후; 이 필름을, 수득되는 폴리이미드 필름이 이방성 열팽창 계수를 갖도록 가열하면서, 1 방향 이상으로 연신 또는 수축시키는 단계.
본 발명의 제 2 양상은, 본 발명의 제 1 양상의 폴리이미드 필름, 및 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 의 표면 상에 직접 또는 접착제층을 개재하여 적층되는 금속 층을 포함하는, 금속 적층 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 양상은, 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 제 1 양상의 폴리이미드 필름의 제조 방법이다:
폴리이미드 층 (b) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 지지체 상에 플로우 캐스팅한 후, 건조시켜 자기 지지성 필름을 제조하는 단계;
폴리이미드 층 (b) 로 전환될 자기 지지성 필름 위에, 폴리이미드 층 (a) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 코팅하는 단계; 및 그 후
폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 코팅한 자기 지지성 필름을, 수득되는 폴리이미드 필름이 MD 방향 및 TD 방향으로 상이한 열팽창 계수를 갖도록 가열하면서, 1 방향 이상으로 연신하는 단계.
본 발명의 제 1 양상의 폴리이미드 필름, 및 본 발명의 제３ 양상의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 바람직한 구현예를 이하에 나타낸다. 이들 구현예 중 2 이상이 적절히 조합될 수 있다.
1) 폴리이미드 층 (a) 는, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 산 성분의 총 몰량에 대하여 50 몰% 내지 100 몰% 의 양으로 포함하는 산 성분을 추가로 포함하는 단량체 성분으로부터 제조되는 폴리이미드의 층이다.
2) 폴리이미드 필름은, 하기 단계로 제조된다:
(i) 폴리이미드 층 (b) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (b) 의 자기 지지성 필름 위에, 폴리이미드 층 (a) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 코팅한 후; 이 필름을, 수득되는 폴리이미드 필름이 이방성 열팽창 계수를 갖도록 가열하면서, 1 방향 이상으로 연신 또는 수축시키는 단계; 또는
(ii) 폴리이미드 층 (b) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (b) 및 폴리이미드 층 (a) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 공압출하여 자기 지지성 필름을 형성한 후; 이 필름을, 수득되는 폴리이미드 필름이 이방성 열팽창 계수를 갖도록 가열하면서, 1 방향 이상으로 연신 또는 수축시키는 단계.
3) 폴리이미드 층 (a) 는, 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을 디아민 성분의 총 몰량에 대하여 30 몰% 내지 100 몰% 의 양으로 포함하는 단량체 성분으로부터 제조되는 폴리이미드의 층이다.
4) 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민은, 디아미노디페닐 에테르이다.
5) 폴리이미드 필름의 MD 방향의 열팽창 계수 (LMD) 및 TD 방향의 열팽창 계수 (LTD) 는 하기 부등식을 만족시킨다: ｜(LMD-LTD)｜＞5 ppm.
6) 폴리이미드 층 (a) 의 두께는 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛ 이다.
7) 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 의 표면 상에 직접 또는 접착제층을 개재하여 금속 층을 적층하여, 적층 형태로 사용된다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 이방성 열팽창 계수를 갖고, 감소된 이방성의 밀착성을 갖는 표면을 갖는다.
본 발명에 의하면, 이방성 열팽창 계수를 갖고, 감소된 이방성의 밀착성을 갖는 표면을 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
구현예의 설명
본 발명의 폴리이미드 필름의 MD 방향의 열팽창 계수 (LMD) 및 TD 방향의 열팽창 계수 (LTD) 는 바람직하게는 하기 부등식을 만족시킬 수 있다: ｜(LMD-LTD)｜＞5 ppm, 보다 바람직하게는 ｜(LMD-LTD)｜＞6 ppm, 더욱 바람직하게는 ｜(LMD-LTD)｜＞7 ppm, 특히 바람직하게는 ｜(LMD-LTD)｜＞8 ppm.
본 발명의 폴리이미드 필름이, 예를 들어, 특히 MD 방향으로 주로 금속 배선이 형성되는 IC 기판에 사용되는 경우, 폴리이미드 필름의 MD 방향의 열팽창 계수 (LMD) 및 TD 방향의 열팽창 계수 (LTD) 는 우수한 효과의 수득의 관점에서 바람직하게는 하기 부등식을 만족시킨다: (LMD-LTD)＞5 ppm, 보다 바람직하게는 (LMD-LTD)＞6 ppm, 더욱 바람직하게는 (LMD-LTD)＞7 ppm, 특히 바람직하게는 (LMD-LTD)＞8 ppm.
본원에서 사용되는 용어 "MD 방향" 은 캐스팅 방향 (플로우 캐스팅 방향, 또는 와인딩 방향, 또는 길이 방향) 을 나타내며, 본원에서 사용되는 용어 "TD 방향" 은 폭 방향을 나타낸다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 는, 산 성분 및 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 제조되는 폴리이미드의 층이다:
Figure 112011088455770-pct00003
[식 중, R 은 하기 식 (2) 에서 열거되는 군으로부터 선택되는 1 가 기를 나타냄:
Figure 112011088455770-pct00004
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸 기를 나타내고, 두 개의 R1 은 서로 동일 또는 상이할 수 있음)].
식 (1) 로 나타내는 디아민의 예로 하기를 들 수 있다:
1) 디아미노디페닐 에테르 예컨대 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3'-디아미노디페닐 에테르;
2) 비스(아미노페녹시)벤젠 예컨대 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 및 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠;
3) 비스(아미노페녹시)비페닐 예컨대 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐;
4) 비스(아미노페녹시)디페닐 메탄 예컨대 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐 메탄, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐 메탄; 및
5) 비스(아미노페녹시)디페닐 프로판 예컨대 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐 프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐 프로판.
이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
특히 식 (1) 로 나타내는 디아민은 디아미노디페닐 에테르 예컨대 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,3'-디아미노디페닐 에테르가 바람직하다.
폴리이미드 층 (a) 는 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 구체적으로, 폴리이미드 층 (a) 는 바람직하게는 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민을, 디아민 성분의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 30 몰% 내지 100 몰%, 보다 바람직하게는 50 몰% 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 70 몰% 내지 100 몰%, 특히 바람직하게는 85 몰% 내지 100 몰% 의 양으로 포함하는 단량체 성분으로부터 제조되는 폴리이미드의 층일 수 있다.
본 발명에서, 사용되는 폴리이미드 (a) 는, JP-A-2005-272520 호의 특허청구범위에 기재된 "내열성 비결정성 폴리이미드"; JP-A-2003-251773 호의 특허청구범위에 기재된 "열가소성 폴리이미드"; JP-A-2005-272520 호의 특허청구범위에 기재된 "내열성 비결정성 폴리이미드"; 및 JP-A-2003-251773 호의 특허청구범위에 기재된 "열가소성 폴리이미드" 중 어느 것도 아니다.
폴리이미드 (a) 는 식 (1) 의 구조를 갖는 디아민 이외에 다른 디아민을, 예를 들어, 1 또는 2 개의 벤젠 고리를 갖는 디아민 (2 개의 벤젠 고리 사이에, 에틸렌 사슬과 같은 탄소수가 2 이상인 알킬 사슬을 포함하지 않음) 예컨대 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, o-톨리딘, m-톨리딘 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를, 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
폴리이미드 (a) 의 산 성분은, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 폴리이미드 층 (a) 는, 피로멜리트산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 산 성분의 총 몰량에 대하여 50 몰% 내지 100 몰% 의 양으로 포함하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 (a) 를 구성하는 산 성분과 디아민 성분의 바람직한 조합은, 예를 들어, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 산 성분, 및 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르 및 3,4'-디아미노디페닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 포함하는 디아민 성분의 조합일 수 있다.
폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 폴리이미드는, 예를 들어, 프린트 배선 보드, 플렉서블 프린트 회로 보드 및 TAB 테이프와 같은 전자 부품의 소재, 및 보강판 등으로 사용되는, 베이스 필름을 형성하는 내열성 폴리이미드가 바람직하다.
폴리이미드 층 (b) 는 우수한 내열성, 강도 및 탄성을 가질 수 있고, 필요한 경우 바람직하게는 우수한 내굴곡성을 가질 수 있다.
폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 폴리이미드는, 예를 들어, 이하의 특징 중 하나 이상을 가질 수 있다 (이들 특징 중 임의의 2 이상이 적절히 조합될 수 있음):
1) 단독의 폴리이미드 필름의 형태에서, 유리 전이 온도는 200 ℃ 이상, 바람직하게는 300 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 탐지불가능하다.
2) 특히 열팽창 계수 (50 ℃ 내지 200 ℃) (MD) 는 5×10-6 ㎝/㎝/℃ 내지 20×10-6 ㎝/㎝/℃ 의 범위 내이다.
3) 인장 탄성 비율 (MD, ASTM-D882) 은 300 ㎏/㎟ 이상이다.
4) 폴리이미드는 비-열가소성 폴리이미드이다.
폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 폴리이미드는, 예를 들어, 하기로부터 제조되는 폴리이미드일 수 있다:
(1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 및 1,4-히드로퀴논 디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을, 산 성분의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로 포함하는 산 성분, 및
(2) p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, m-톨리딘, 및 4,4'-디아미노벤즈아닐리드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을, 디아민 성분의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상의 양으로 포함하는 디아민 성분.
폴리이미드 층 (b) 에 사용되는 폴리이미드를 구성하는 산 성분과 디아민 성분의 조합의 바람직한 예로 하기를 들 수 있다:
1) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 p-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르;
2) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 피로멜리트산 이무수물, 및 p-페닐렌디아민, 또는 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르;
3) 피로멜리트산 이무수물, 및 p-페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르; 및
4) 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 주성분으로서 (산 성분의 총 몰량에 대하여 50 몰% 이상의 양으로) 포함하는 산 성분 및 p-페닐렌디아민을 주성분으로서 (디아민 성분의 총 몰량에 대하여 50 몰% 이상의 양으로) 포함하는 디아민 성분;
상기는 프린트 배선 보드, 플렉서블 프린트 회로 보드 및 TAB 테이프와 같은 전자 부품의 소재로서 적합하게 이용될 수 있고,
넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 기계적 특성을 보이고,
장기 내열성, 우수한 내가수분해성, 높은 열분해 개시 온도, 작은 가열 수축율, 작은 열팽창 계수, 및 높은 난연성을 갖는다.
폴리이미드 층 (b) 의 폴리이미드에 사용되는 산 성분은 상기 나타낸 산 성분 외에 다른 이무수물 성분 예컨대 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술피드 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물, 및 2,2-비스[(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물을 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
폴리이미드 층 (b) 의 폴리이미드에 사용되는 디아민 성분은 상기에 나타낸 디아민 성분 외에 다른 디아민 성분 예컨대 m-페닐렌디아민, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 술피드, 3,4'-디아미노디페닐 술피드, 4,4'-디아미노디페닐 술피드, 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 3,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 및 2,2-디(4-아미노페닐)프로판을 본 발명의 특성을 해치지 않는 범위에서 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 필름의 면방향으로 상이한 열팽창 계수를 가지며, 예를 들어, 수득되는 필름이 면방향으로 상이한 열팽창 계수를 갖도록, 필름을 1 방향 이상으로 연신, 또는 1 방향 이상으로 수축, 또는 1 방향 이상으로 연신 및 수축시켜 수득될 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조에서, 필름은 어떠한 방향으로 연신 또는 수축해도 된다. 취급성 및 생산성의 관점에서, 필름은 TD 방향으로 또는 MD 방향으로 연신 또는 수축되는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 열팽창 계수는 의도하는 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 발명의 폴리이미드 필름이 배선 부재 또는 보강판에 사용되는 경우에는, 폴리이미드 필름의 1 방향 이상의, 바람직하게는 MD 방향 또는 TD 방향의, 더욱 바람직하게는 MD 방향의 열팽창 계수 (50 ℃ 내지 200 ℃) 가 1×10-6 ㎝/㎝/℃ 내지 30×10-6 ㎝/㎝/℃, 게다가 5×10-6 ㎝/㎝/℃ 내지 25×10-6 ㎝/㎝/℃, 특히 10×10-6 ㎝/㎝/℃ 내지 20×10-6 ㎝/㎝/℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조 방법의 예로 하기를 들 수 있다:
1) 하기 단계를 포함하는 방법:
폴리이미드 층 (b) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 지지체 상에 캐스팅한 후, 건조시켜, 자기 지지성 필름을 제조한 후, 이 자기 지지성 필름 위에, 폴리이미드 층 (a) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (a) 또는 폴리이미드 용액 (a) 를 코팅하는 제 1 단계; 및
코팅된 필름을 1 방향 이상으로 연신하고, 필름을 가열하여 이미드화하는 제 2 단계; 및
2) 하기 단계를 포함하는 방법:
폴리이미드 층 (b) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (b) 또는 폴리이미드 용액 (b) 와 폴리이미드 층 (a) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (a) 또는 폴리이미드 용액 (a) 를 다이 등을 이용하여 공압출에 의하여 지지체 상에 캐스팅한 후, 건조시켜, 자기 지지성 필름을 제조하는 제 1 단계; 및
자기 지지성 필름을 1 방향 이상으로 연신하고, 필름을 가열하여 필요한 경우 이미드화하는 제 2 단계.
본 발명에 있어서, 긴 폴리이미드 필름의 경우, 폴리이미드 필름이 캐스팅시에 지지체와 접하는 측을 바깥쪽 또는 안쪽 중 어느 향으로 롤에 감아도 되지만, 공정의 단순화의 관점에서 캐스팅시에 지지체와 접하는 측을 바깥쪽으로 롤에 감는 것이 바람직하다.
제 1 단계에서, 박막을, 캐스팅 오븐 내에서, 폴리이미드 전구체의 이미드화가 완전하게는 진행되지 않고 유기 용매의 일부 또는 대부분이 박막으로부터 제거되는 온도에서, 지지체로부터 필름이 박리될 수 있을 때까지, 가열 건조시켜, 제 2 단계에서 가열하면서 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신될 수 있는 자기 지지성 필름을 얻을 수 있다.
제 1 단계에서, 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 캐스팅한 후, 건조시켜 제조되는 자기 지지성 필름의 제조 방법의 일례는 하기와 같다.
단층 또는 복층 압출 다이가 설치된 제막장치를 사용하여, 상기 다이에, 1종 또는 2 종 이상의 폴리이미드 전구체의 용매 용액을 공급한 후, 다이의 배출구 (립) 로부터 단층 또는 복층의 박막 형태로 지지체 (엔드레스 벨트, 드럼 등) 상에 압출하여, 폴리이미드 전구체의 용매 용액의 대략 균일한 두께의 박막을 형성한다. 그 후, 캐스팅 오븐 내에서, 지지체 (엔드레스 벨트, 드럼 등) 를 이동시키면서, 폴리이미드 전구체의 이미드화가 완전하게는 진행되지 않고 유기 용매의 일부 또는 대부분이 필름으로부터 제거되는 온도에서, 바람직하게는 50 ℃ 내지 210 ℃, 더욱 바람직하게는 60 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서, 필름이 예비건조 동안 자기 지지성이 될 때까지, 박막을 가열하여, 용매를 박막으로부터 서서히 제거한다. 그 후, 수득되는 자기 지지성 필름을 지지체로부터 박리한다.
제 1 단계에서 수득되고 연신되는 자기 지지성 필름은 용매 함량이 우수한 효과 수득의 관점에서 바람직하게는 25 중량% 내지 45 중량%, 보다 바람직하게는 27 중량% 내지 43 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 41 중량%, 특히 바람직하게는 31 중량% 내지 40 중량% 이고, 이미드화율이 바람직하게는 5 % 내지 40 %, 보다 바람직하게는 5.5 % 내지 35 %, 더욱 바람직하게는 6.0 % 내지 30 %, 더욱 바람직하게는 10 % 내지 28 %, 특히 바람직하게는 15 % 내지 27 % 이다.
또한, 상기 자기 지지성 필름의 용매 함량 (가열 감량) 은, 관심의 필름의 건조 전 중량 (W1) 과 400 ℃ 에서 30 분 동안 건조한 후 필름의 중량 (W2) 으로부터 하기 식에 의해 산출된다:
가열 감량 (중량%) = {(W1 - W2) / W1} × 100.
상기의 자기 지지성 필름의 이미드화율은, IR 분광계 (ATR) 로 측정되는, 자기 지지성 필름과 완전 경화된 생성물 사이의 진동대 피크 면적의 비를 이용하여 산출할 수 있다. 상기 절차에 사용되는 진동대 피크는 이미드 카르보닐기의 대칭 연신 진동대 및 벤젠 고리 골격의 연신 진동대일 수 있다. 또한 이미드화율은, JP-A-H09-316199 호에 기재된 절차에 따라, 칼 피셔 (Karl Fischer) 수분계를 사용하여 측정될 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액 (예를 들어, 폴리아믹산 용액) 을 지지체 (스테인리스 경면 및 벨트면) 에 플로우 캐스팅한 후, 건조시켜 제조되는 자기 지지성 필름에서, 지지체에 접하는 측을 자기 지지성 필름의 B 면으로 하고, 지지체와는 반대쪽의 공기와 접하는 측을 자기 지지성 필름의 A 면으로 한다.
제 1 단계에서, 폴리이미드 층 (b) 의 자기 지지성 필름 위에 폴리이미드 층 (a) 를 형성하는 방법의 하나의 바람직한 예는 하기와 같다.
지지체로부터 박리된 자기 지지성 필름의 편면 (A 면 또는 B 면) 에 폴리이미드 용액 (a) 또는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를, 폴리이미드 층 (a) 의 두께가 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 2 ㎛ 가 되도록, 그라비아 코팅, 스크린 코팅 및 침지 코팅과 같은 코팅 방법으로 균일하게 도포하여 분포시킨다. 그 후, 그 코팅된 필름을, 바람직하게는 50 ℃ 내지 180 ℃, 특히 바람직하게는 60 ℃ 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 0.1 분 내지 20 분 동안, 특히 바람직하게는 0.2 분 내지 15 분 동안 건조시켜 고화 필름을 형성한다. 그 후, 고화 필름을, 필름이 자유로운 (고정되지 않은) 상태에서 또는 저장력 하에서, 바람직하게는 100 gf/㎟ 이하, 특히 바람직하게는 80 gf/㎟ 이하에서, 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 약 250 ℃, 특히 바람직하게는 100 ℃ 내지 230 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 약 1 분 내지 약 200 분 동안, 특히 바람직하게는 2 분 내지 100 분 동안 건조시켜, 생성된 물 및 유기 용매를 약 5 중량% 내지 약 25 중량%, 특히 10 중량% 내지 23 중량% 의 양으로 함유하는 고화 필름을 형성한다.
제 1 단계에서, 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액이 캐스트되는 지지체는 임의의 공지된 재료로부터 형성될 수 있다. 지지체는 표면이 스테인리스 스틸과 같은 금속, 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. 지지체의 예로는 스테인리스 벨트, 스테인리스 롤, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 벨트를 들 수 있다.
지지체의 표면은 그 위에 용액의 박막이 균일하게 형성될 수 있는 것이 바람직하다.
지지체의 표면이 평활한 것이 특히 바람직하지만, 지지체의 표면 상에 홈 및/또는 엠보스가 있을 수 있다.
제 1 단계에서, 지지체로부터 박리한 자기 지지성 필름은 연신의 용이성의 관점에서 용매를 함유하는 것이 바람직하다.
제 1 단계에서, 폴리이미드 (a) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (a) 또는 폴리이미드 용액 (a) 는 자기 지지성 필름의 편면 또는 양면 상에 임의의 공지된 코팅 방법, 예를 들어, 그라비아 코팅, 스핀 코팅, 실크 스크린 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 및 다이 코팅에 의해 도포될 수 있다.
제 2 단계에서, 자기 지지성 필름의 연신 또는 수축, 및 가열과 같은 조작 또는 처리의 전부 또는 일부를, 예를 들어 핀 텐터, 클립 텐터 또는 척 텐터를 사용하여, 필름 양단부를 폭 방향으로 고정하여 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 제조에서, 필름은 원하는 열팽창 계수 및 원하는 특성이 수득되도록 임의의 공지된 방법에 따라 연신하면 된다. 연신률은, 예를 들어 0.7 내지 1.9, 바람직하게는 0.8 내지 1.7, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 1.01 내지 1.12 의 범위에서 적절히 선택될 수 있다.
특히 코팅 또는 공압출로 형성되는 자기 지지성 필름의 경우, 연신률은 바람직하게는 1.01 내지 1.12, 보다 바람직하게는 1.04 내지 1.11, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 1.10, 더욱 바람직하게는 1.06 내지 1.10, 특히 바람직하게는 1.07 내지 1.09 의 범위 내일 수 있다.
연신의 일례로서, 필름의 양단부가 고정되어 있는 2 개의 텐터 부재 (또는 기소) 등의 하나 이상을 이동시킴으로써 필름을 수축 또는 연신할 수 있다. 연신의 또다른 예로서, 연속 제법에서는 롤의 속도 제어, 롤 간의 장력 제어 등으로 필름을 수축 또는 연신할 수 있다. 연신은 필름을 가열하면서 실시하는 것이 바람직하다.
필름의 연신은 제 2 단계에서 실시하지만, 제 1 단계에서 실시해도 된다.
제 1 단계의 캐스팅 오븐 내에서의 가열 처리, 및 제 2 단계의 가열 처리는 온도가 다양한 복수의 가열 블록(존)으로 필름을 가열하여 실시할 수 있다. 다시 말하면, 온도가 다양한 복수의 가열 블록을 포함하는 캐스팅 오븐, 및 온도가 다양한 복수의 가열 블록을 포함하는 가열 오븐과 같은 가열 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
제 2 단계에서, 자기 지지성 필름의 MD 방향 또는 TD 방향의 연신 속도는, 원하는 열팽창 계수를 비롯한 원하는 특성이 수득되도록 적절히 선택하면 된다. 자기 지지성 필름은 바람직하게는 1 %/분 내지 20 %/분 , 더욱 바람직하게는 2 %/분 내지 10 %/분 의 속도로 연신될 수 있다.
자기 지지성 필름의 연신 패턴으로서, 자기 지지성 필름을 연신률 1 로부터 원하는 연신률까지 단번에 연신하거나, 단계적으로 연신하거나, 조금씩 부정 속도로 연신하거나, 조금씩 일정 속도로 연신할 수 있거나, 또는 이들 패턴의 2 이상의 조합을 또한 이용할 수 있다. 특히 자기 지지성 필음을 조금씩 일정 속도로 연신하는 것이 바람직하다.
제 2 단계에서 자기 지지성 필름의 연신을 위한 가열 시간은, 사용하는 장치 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 바람직하게는 1 분 내지 60 분이다.
제 2 단계에서, 자기 지지성 필름을 아무런 지장 없이 연신할 수 있는 온도 범위에서 자기 지지성 필름을 연신해야 한다.
제 2 단계에서, 자기 지지성 필름은 이미드화가 완전하게, 또는 거의 완전하게 진행되는 온도에서 가열되면 된다. 자기 지지성 필름은 최종 가열 온도로서 350 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 450 ℃ 내지 590 ℃, 보다 바람직하게는 490 ℃ 내지 580 ℃, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 내지 580 ℃, 특히 바람직하게는 520 ℃ 내지 580 ℃ 의 온도에서 1 분 내지 30 분 동안 가열하는 것이 바람직하다.
상기의 가열 처리는, 열풍 오븐 및 적외선 오븐과 같은 임의의 공지된 가열 장치를 사용하여 실시할 수가 있다.
제 2 단계에서, 자기 지지성 필름은 질소 기체, 및 아르곤 기체와 같은 불활성 기체 분위기에서 또는 공기와 같은 가열 기체 분위기에서 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름을 예를 들어 프린트 배선 보드, 플렉서블 프린트 회로 보드, 및 TAB 테이프와 같은 전자 부품의 소재, 또는 보강판으로 사용하려는 경우에는, 폴리이미드 필름을 350 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 450 ℃ 내지 590 ℃, 보다 바람직하게는 490 ℃ 내지 580 ℃, 더욱 바람직하게는 500 ℃ 내지 580 ℃, 특히 바람직하게는 520 ℃ 내지 580 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 의도하는 용도에 따라 적절히 선택하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니나, 약 5 ㎛ 내지 약 154 ㎛, 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 150 ㎛ 일 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름에서, 기재인 폴리이미드 층 (b) 및 표면층인 폴리이미드 층 (a) 의 두께는 의도하는 용도에 따라 적절히 선택하면 된다.
폴리이미드 층 (b) 의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 내지 120 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 20 ㎛ 내지 50 ㎛ 이다.
폴리이미드 층 (a) 의 두께는, 폴리이미드 필름의 표면이 이방성이 없거나 감소된 밀착성을 보일 수 있는 두께이면 된다. 폴리이미드 층 (a) 의 두께는 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.07 ㎛ 내지 1 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 0.8 ㎛ 이다. 폴리이미드 층 (a) 의 두께가 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.06 ㎛ 내지 0.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.07 ㎛ 내지 0.5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.08 ㎛ 내지 0.2 ㎛ 인 경우에, 내열성 폴리이미드 필름을 수득할 수 있고, 폴리이미드 층 (a) 의 표면 상에 직접 금속 층을 형성하여 제조되는 금속 적층 폴리이미드 필름에, 고온에서 금-금 접속 또는 금-주석 접속으로, 금속 배선을 폴리이미드 층에 포매시키지 않으면서 칩을 탑재할 수 있다.
본 발명에 의하면, 폴리이미드 필름을 열 이미드화 이외의 방법에 의해; 화학 이미드화, 또는 열 이미드화와 화학 이미드화의 조합에 의해 제조할 수 있다.
상기 범위의 용매 함량 및/또는 상기 범위의 이미드화율을 갖는, 연신시 유리한 자기 지지성 필름을 형성하기 위해, 폴리이미드 필름을 열 이미드화로 생성하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체는 임의의 공지된 방법에 의해; 예를 들어, 유기 용매 중에서 대략 등몰량의 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 같은 산 성분과 디아민 성분을 랜덤 중합 또는 블록 중합함으로써 합성하면 된다. 대안적으로는, 이들 2 가지 성분 중 하나가 과잉인 2 이상의 폴리이미드 전구체를 제조한 뒤에, 이들 폴리이미드 전구체 용액을 조합한 후, 반응 조건 하에서 혼합해도 된다. 이와 같이하여 수득되는 폴리이미드 전구체 용액은 아무 처리 하지 않거나, 또는 대안적으로는, 필요한 경우 용매를 제거 또는 첨가한 후에, 자기 지지성 필름을 제조하는데 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액 (b) 에는, 그것이 지지체 상에 캐스트될 수 있고, 지지체로부터 박리되어 1 방향 이상으로 연신될 수 있는 자기 지지성 필름으로 전환될 수 있는 것이면, 특별한 제한이 없다. 중합체의 종류, 중합도 및 농도, 및 필요한 경우 용액에 첨가될 수 있는 첨가제의 종류 및 농도, 및 용액의 점도는 적절히 선택될 수 있다.
폴리이미드 용액은 임의의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 용액을 제조하는데 사용되는 유기 극성 용매로서, 임의의 공지된 중합 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예로, 아미드 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸 포름아미드 및 헥사메틸술포라미드; 술폭시드 예컨대 디메틸 술폭시드 및 디에틸 술폭시드; 및 술폰 예컨대 디메틸 술폰 및 디에틸 술폰을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용해도 된다.
폴리이미드 전구체 용액은, 필요한 경우 이미드화 촉매, 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 및 유기 미립자와 같은 미립자, 탈수제 등을 함유해도 된다.
폴리이미드 용액은, 필요한 경우 유기 인 함유 화합물, 무기 미립자 및 유기 미립자와 같은 미립자 등을 함유해도 된다.
기재로서 사용하는 폴리이미드 용액 (b) 및 폴리이미드 전구체 용액 (b) 의 경우에, 유기 극성 용매 중의 모든 단량체의 농도는 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 6 중량% 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량% 의 범위 내일 수 있다. 표층에 사용하는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 및 폴리이미드 용액 (a) 의 경우에, 유기 극성 용매 중의 모든 단량체의 농도는 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량% 의 범위 내일 수 있다.
폴리이미드 용액 (a) 또는 폴리이미드 전구체 용액 (a) 는, 단량체 농도가 높은 미리 준비된 중합체 용액을 용매로 희석하여 제조할 수 있다.
폴리이미드 전구체의 제조 방법의 일례는 하기와 같다. 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 같은 산 성분과 방향족 디아민 성분과의 중합 반응을, 예를 들어, 이들 성분을 실질적으로 등몰 비로, 또는 어느 한 성분 (산성분 또는 디아민 성분) 이 조금 과잉인 비로, 반응 온도 100 ℃ 이하, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 50 ℃ 에서, 약 0.2 시간 내지 약 60 시간 동안 혼합 반응시킴으로써 실시하여, 폴리아믹산 (폴리이미드 전구체) 용액을 수득할 수 있다.
폴리이미드 (b) 및 폴리이미드 전구체 (b) 의 중합 반응에서, 용액 점도는 의도하는 용도 (캐스트, 압출 등) 및 제조 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 30 ℃ 의 온도에서 측정한 회전 점도가 약 100 포이즈 내지 약 10000 포이즈, 바람직하게는 400 포이즈 내지 5000 포이즈, 더욱 바람직하게는 1000 포이즈 내지 3000 포이즈의 범위 내인 것이 바람직하다. 따라서, 원하는 용액 점도가 달성되는 정도까지 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 (a) 및 폴리이미드 전구체 (a) 의 중합 반응에서, 용액 점도는 의도하는 용도 (캐스트, 압출 등) 및 제조 목적에 따라 적절히 선택하면 된다. 30 ℃ 의 온도에서 측정한 회전 점도가 약 0.1 포이즈 내지 약 5000 포이즈, 특히 0.5 포이즈 내지 2000 포이즈, 더욱 바람직하게는 1 포이즈 내지 2000 포이즈의 범위 내인 것이 바람직하다. 따라서, 원하는 용액 점도가 달성되는 정도까지 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
이미드화 촉매로의 예로서는, 치환 또는 비치환 질소 함유 헤테로시클릭 화합물, 그 질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환 아미노산 화합물, 히드록실 함유 방향족 탄화수소 화합물, 및 방향족 헤테로시클릭 화합물을 들 수 있다. 이미드화 촉매의 특히 바람직한 예로서는 저급 알킬 아미다졸 예컨대 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 5-메틸벤즈이미다졸; 벤즈이미다졸 예컨대 N-벤질-2-메틸이미다졸; 및 치환 피리딘 예컨대 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘을 들 수 있다. 이미드화 촉매의 사용량은 폴리아미드산의 아미드산 단위에 대하여 약 0.01 내지 2 당량, 특히 약 0.02 내지 1 당량이 바람직하다. 이미드화 촉매를 사용하는 경우에, 수득되는 폴리이미드 필름은 개선된 특성, 특히 성장 또는 내단균열성 (edge-cracking resistance) 을 가질 수 있다.
유기 인 함유 화합물의 예로서는, 포스페이트 예컨대 모노카프로일 포스페이트, 모노옥틸 포스페이트, 모노라우릴 포스페이트, 모노미리스틸 포스페이트, 모노세틸 포스페이트, 모노스테아릴 포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 모노포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 모노포스페이트, 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 모노포스페이트, 디카프로일 포스페이트, 디옥틸 포스페이트, 디카프릴 포스페이트, 디라우릴 포스페이트, 디미리스틸 포스페이트, 디세틸 포스페이트, 디스테아릴 포스페이트, 테트라에틸렌글리콜 모노네오펜틸 에테르 디포스페이트, 트리에틸렌글리콜 모노트리데실 에테르 디포스페이트, 테트라 에틸렌글리콜 모노라우릴 에테르 디포스페이트, 및 디에틸렌글리콜 모노스테아릴 에테르 디포스페이트; 및 이들 포스페이트의 아민 염을 들 수 있다. 아민의 예로서는, 암모니아, 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 들 수 있다.
입자의 예로서는, 유기 입자 및 무기 입자를 들 수 있다.
유기 입자의 예로서는, 폴리이미드 용액 및 폴리이미드 전구체 용액에 불용성인 유기 물질의 입자; 구체적으로 폴리이미드 입자 및 아라미드 입자와 같은 중합체 화합물의 입자, 및 에폭시 수지와 같은 가교 수지의 입자를 들 수 있다.
무기 미립자의 예로서는, 미립자 무기 옥시드 분말 예컨대 티탄 디옥시드 분말, 실리콘 디옥시드 (실리카) 분말, 마그네슘 옥시드 분말, 알루미늄 옥시드 (알루미나) 분말 및 아연 옥시드 분말; 미립자 무기 니트리드 분말 예컨대 실리콘 니트리드 분말 및 티탄 니트리드 분말; 무기 카르비드 분말 예컨대 실리콘 카르비드 분말; 및 미립자 무기 염 분말 예컨대 칼슘 카르보네이트 분말, 칼슘 술페이트 분말 및 바륨 술페이트 분말을 들 수 있다. 이들 무기 미립자는 2 종 이상의 조합으로 사용해도 된다. 이들 무기 미립자는 공지된 수단을 사용하여 균일하게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 아무 처리 없이, 또는 필요한 경우 폴리이미드 층 (a) 또는 폴리이미드 층 (b) 에 코로나 방전 처리, 저온 플라즈마 방전 처리, 대기압 플라즈마 방전 처리, 및 화학 에칭과 같은 표면 처리를 한 후에 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 개선된 접착성을 가지므로, 접착제, 감광성 소재, 열압착성 소재 등이 그 위에 있는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 개선된 접착성, 스퍼터링성, 및 금속 증착성을 갖는다. 그러므로, 동박과 같은 금속 박을 접착제로 폴리이미드 필름에 접착하여, 우수한 밀착성 및 충분히 높은 박리 강도를 갖는 구리 적층 폴리이미드 필름과 같은 금속 적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 대안적으로는, 구리 층과 같은 금속 층을 폴리이미드 필름 위에, 스퍼터링 및 금속 증착과 같은 메탈라이징법에 의해 형성하여, 우수한 밀착성 및 충분히 높은 박리 강도를 갖는 구리 적층 폴리이미드 필름과 같은 금속 적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
게다가 열압착성 폴리이미드와 같은 열압착성 중합체를 사용하여, 본 발명에 의하여 수득되는 폴리이미드 필름에 동박과 같은 금속 박을 적층함으로써, 금속 박 적층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다. 금속 층은 공지된 방법에 의해 폴리이미드 필름에 적층될 수 있다.
폴리이미드 필름에 접착제로 부착하는 금속 박의 종류 및 두께는 의도하는 용도에 따라 적절히 선택하면 된다. 금속 박의 구체적인 예로서는, 압연 동박, 전해 동박, 구리 합금박, 알루미늄 박, 스테인리스 박, 티탄 박, 철 박 및 니켈 박을 들 수 있다. 금속 박의 두께는 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 20 ㎛ 이다. 두께가 약 5 ㎛ 이하인 금속 박은 캐리어가 있는 박 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
또다른 수지 필름, 구리와 같은 금속, IC 칩과 같은 칩 부재 등을 본 발명의 폴리이미드 필름에 접착제로 부착할 수 있다.
우수한 절연성 및 우수한 접착 신뢰성을 갖는 접착제, 또는 압력에 의해 부착되는, ACF 와 같은 우수한 전도성 및 우수한 접착 신뢰성을 갖는 접착제를 비롯한 임의의 공지된 접착제를 의도하는 용도에 따라 사용할 수 있다. 또한 열가소성 접착제 또는 열경화성 접착제를 사용할 수 있다.
접착제의 예로서는, 폴리이미드계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리이미드 아미드계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 및 이들을 2종 이상 포함하는 접착제를 들 수 있다. 특히 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제, 또는 폴리이미드계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
메탈라이징법은, 금속 도금 또는 금속 박의 적층과는 상이한 금속 층을 형성하는 방법이며, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 도금 및 전자빔 증착과 같은 임의의 공지된 방법을 사용할 수 있다.
메탈라이징법으로 사용하는 금속의 예로서는, 구리, 니켈, 크롬, 망간, 알루미늄, 철, 몰리브덴, 코발트, 텅스텐, 바나듐, 티탄 및 탄탈과 같은 금속, 및 이들의 합금, 및 이들 금속의 옥시드 및 카르비드와 같은 금속 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 메탈라이징법에 의하여 형성되는 금속 층의 두께는 의도하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 1 ㎚ 내지 500 ㎚, 더욱 바람직하게는 5 ㎚ 내지 200 ㎚ 가 실용적이다. 메탈라이징법에 의하여 형성되는 금속 층의 수는 의도하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 1 층, 2 층, 3 층 또는 그 이상의 다층이어도 된다.
메탈라이징법에 의하여 수득되는 금속 적층 폴리이미드 필름의 금속 층의 표면 상에, 전해 도금 및 무전해 도금과 같은 공지된 습식 도금 법에 의하여, 구리 도금 층 및 주석 도금 층과 같은 금속 도금 층을 형성할 수 있다. 구리 도금 층과 같은 금속 도금 층의 두께는 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 가 실용적으로 바람직하다.
본 발명에 의하면, 폴리이미드 필름의 제조에 커플링제를 사용하지 않아도, 예를 들어, 90°박리 강도가 0.3 N/㎜ 이상, 나아가서는 0.4 N/㎜ 이상, 특히 0.5 N/㎜ 이상인 구리 적층 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름은, FPC, TAB, COF, 금속 배선 보드 등의 절연 기판 기재, 금속 배선, IC 칩과 같은 칩 등의 커버 기재, 및 액정 디스플레이, 유기 전계 발광 디스플레이, 전자 페이퍼, 태양 전지 등의 베이스 기재로서 적절히 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 금속 적층체의 편면 또는 양면의 금속 층을, 임의의 공지된 방법, 예를 들어 에칭에 의해 부분적으로 제거하여, 필름 상에 금속 배선을 형성한 배선 부재를 제조할 수 있다.
배선 부재는, 금속 배선의 대부분 또는 IC 칩과 접속된 금속 배선, 또는 그 근방의 금속 배선이, 연신 방향과 직교하는 방향으로 형성되는 것이, 열팽창에 대한 정밀도 향상의 관점에서 바람직하다.
배선 부재에 IC 칩와 같은 칩 부재를 1 개 이상 탑재 또는 접속하여 사용할 수 있다.
배선 부재에 다른 배선을 커버하는 커버 부재를 적층하여 사용할 수 있다.
IC 칩과 같은 칩 부재의 예로서 임의의 공지된 칩 부재, 예를 들어, 실리콘 칩과 같은 반도체 칩, 및 액정 표시 구동용, 시스템용 및 메모리용과 같은 각종 기능의 반도체 칩을 들 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 필름에 금속 층 이외에, 저항기, 콘덴서 등을 탑재할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 폭 방향의 열팽창 계수가 길이 방향의 열팽창 계수보다 작은 폴리이미드 필름을 이용하여 제조되는 폴리이미드 금속 적층체는, 적어도 길이 방향으로 금속 배선을 갖는 배선 부재에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되는 폭 방향의 열팽창 계수가 길이 방향의 열팽창 계수보다 작은 폴리이미드 필름에 금속 층을 형성한 후; 그 금속 층의 일부를 제거하여 주로 길이 방향으로 금속 배선을 형성시켜 배선 부재를 제조할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 IC 칩 또는 유리 기판과의 접속용으로 특히 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
이하에서 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
자기 지지성 필름 및 폴리이미드 필름의 특성을 하기와 같이 평가했다.
1) 자기 지지성 필름의 용매 함량의 측정 방법：
자기 지지성 필름을 400 ℃ 에서 30 분 동안 오븐 내에서 가열했다.
가열 처리 전 필름의 중량 (W1), 가열 처리 후 필름의 중량 (W2) 으로부터 하기 식 (1) 에 의해 자기 지지성 필름의 용매 함량을 산출했다.
용매 함량 (%) = (W1 - W2) / W1 × 100 (1)
2) 자기 지지성 필름의 이미드화율의 측정 방법：
자기 지지성 필름 및 이의 완전하게 이미드화된 필름의 IR-ATR 스펙트럼을 Jasco Corporation 사제 FT/IR-4100 을 사용하여 ZnSe 로 측정했다. 1560.13 ㎝- 1 내지 1432.85 ㎝-1 범위의 피크 면적을 X1 로, 1798.30 ㎝-1 내지 1747.19 ㎝-1 범위의 피크 면적을 X2 로 했다. 자기 지지성 필름의 면적비 (X1/X2) 와 완전하게 이미드화된 필름의 면적비 (X1/X2) 로부터 하기 식 (2) 에 의해 자기 지지성 필름의 이미드화율을 산출했다. 필름의 양면을 측정하여, 양면의 평균 값을 이미드화율로 정의했다. (측정 기기에 설치된 소프트웨어를 이용하여 피크 면적을 측정했음.)
자기 지지성 필름을 480 ℃ 에서 5 분 동안 가열하여 완전하게 이미드화된 필름을 제조했다. 폴리이미드 전구체 용액을 지지체 상에 캐스트할 때 지지체 측을 필름의 A 면, 기체 측을 필름의 B 면으로 했다.
자기 지지성 필름의 이미드화율 (%) = (a1/a2 + b1/b2) × 50 (2)
[식 중,
a1 은 자기 지지성 필름의 A 면의 면적비 (X1/X2) 를 나타내고,
b1 은 자기 지지성 필름의 B 면의 면적비 (X1/X2) 를 나타내고,
a2 는 완전하게 이미드화된 필름의 A 면의 면적비 (X1/X2) 를 나타내고,
b2 는 완전하게 이미드화된 필름의 B 면의 면적비 (X1/X2) 를 나타내고.
X1 은 1560.13 ㎝-1 내지 1432.85 ㎝-1 범위의 피크 면적을 나타내고,
X2 는 1798.30 ㎝-1 내지 1747.19 ㎝-1 범위의 피크 면적을 나타냄].
3) 열팽창 계수 (폭 방향의 열팽창 계수) 의 측정 방법:
Seiko Instrument Inc. 사제 TMA/SS6100 을 사용하여, 20 ℃／분의 속도로 폴리이미드 필름을 가열했을 때 50 ℃ 내지 200 ℃ 에서의 평균 열팽창 계수를 측정했다.
4) 박리 강도 (90°박리 강도)：
JIS C6471 의 동박의 박리 강도에 대한 방법 A 에 따라, 온도 23 ℃ 에서 공기조화되는 분위기에서, 2 - 10 ㎜ 폭의 시료편을 이용하여, 90°박리 강도를 측정했다.
(참고예 1)
(기재용 폴리이미드 전구체 용액의 제조)
등몰량의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (s-BPDA) 및 p-페닐렌디아민 (PPD) 을 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 30 ℃ 에서 3 시간 동안 중합하여, 18 중량% 농도의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.1 중량부의 모노스테아릴 포스페이트의 트리에탄올아민 염, 및 그 후 0.5 중량부의 실리카 충전제 (평균 입경: 0.08 ㎛, Nissan Chemical Industries, Ltd. 사제 ST-ZL) 를 첨가했다. 수득되는 혼합물을 균일하게 혼합하여, 폴리이미드 전구체 용액 (X) 를 얻었다.
(참고예 2)
(표면 코팅용의 폴리이미드 전구체 용액의 제조)
등몰량의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (DADE) 를 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 30 ℃ 에서 3 시간 동안 중합하여, 3.0 중량% 농도의 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, 폴리아믹산 100 중량부에 대하여 0.5 중량부의 실리카 충전제 (평균 입경: 0.08 ㎛, Nissan Chemical Industries, Ltd. 사제 ST-ZL) 를 첨가했다. 수득되는 혼합물을 균일하게 혼합하여, 폴리이미드 전구체 용액 (Y) 를 얻었다.
(실시예 1)
(연신 폴리이미드 필름의 제조)
베이스 필름용 도프로서 제조한 참고예 1 의 폴리이미드 전구체 용액 (X) 를, 가열 건조 후의 필름 두께가 35 ㎛ 가 되도록 스테인리스 기판 (지지체) 상에 연속적으로 캐스팅한 후, 140 ℃ 의 열풍으로 건조하고, 지지체로부터 박리하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 계속해서, 이 자기 지지성 필름의 지지체에 접한 면에, 참고예 2 의 폴리이미드 전구체 용액 (Y) 를 건조 후 층의 두께가 0.5 ㎛ 가 되도록 다이 코터 (die coater) 를 이용하여 도포했다. 코팅 후, 자기 지지성 필름을 폭 방향으로 7 % 연신율로 연신시키면서, 자기 지지성 필름을 가열 오븐에서 200 ℃ 에서 575 ℃ 로 서서히 가열하여 용매를 제거하고 이미드화하여, 연신 폴리이미드 필름을 얻었다. 연신 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 측정하여, 결과를 표 1 에 나타냈다. 연신 폴리이미드 필름은 연속하여 제조했다.
자기 지지성 필름은 용매 함량이 32 중량% 였고, 이미드화율은 25 % 였다.
(메탈라이징법에 의한 금속 층의 형성)
연신 폴리이미드 필름의 폴리이미드 전구체 용액을 도포하는 측의 표면을 플라즈마 처리에 의하여 클리닝했다. 그 후, 클리닝한 표면 상에, 금속 층으로서 크롬 함량이 15 중량% 이고 두께가 5 ㎚ 인 니켈 크롬 합금층을 스퍼터링에 의하여 형성했다. 계속해서, 니켈 크롬 합금층에 두께가 300 ㎚ 인 동층을 스퍼터링에 의하여 형성했다. 그 후, 금속층에 두께가 20 ㎛ 인 구리 도금 층을 전해 구리 도금법에 의하여 형성하여, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 구리 도금 적층 폴리이미드 필름의 구리 도금 층과 폴리이미드와의 밀착 강도 (90°박리 강도) 를 측정하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.
(비교예 1)
자기 지지성 필름의 측면에 참고예 2 의 폴리이미드 전구체 용액 (Y) 를 코팅하는 대신에, 폴리이미드 전구체를 포함하지 않는 N,N-디메틸아세트아미드 중 γ―페닐아미노프로필 트리메톡시 실란의 3 중량% 용액을 7 g/㎡ 의 양으로 코팅하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로 연신 폴리이미드 필름을 제조했다. 연신 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 측정하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.
수득되는 연신 폴리이미드 필름의 표면 상에 실시예 1 과 동일한 방식으로 구리 도금 층을 형성하여, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 방식으로, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름의 밀착 강도 (90°박리 강도) 를 측정하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.
(참고예 3)
베이스 필름용 도프로서 제조한 참고예 1 의 폴리이미드 전구체 용액 (X) 를, 가열 건조 후의 필름 두께가 35 ㎛ 가 되도록 스테인리스 기판 (지지체) 상에 연속적으로 캐스팅한 후, 140 ℃ 의 열풍으로 건조하고, 지지체로부터 박리하여, 자기 지지성 필름을 얻었다. 계속해서, 이 자기 지지성 필름의 지지체에 접한 면에, 다이 코터를 이용하여, 폴리이미드 전구체를 포함하지 않는 N,N-디메틸아세트아미드 중 γ―페닐아미노프로필 트리메톡시 실란의 3 중량% 용액을 7 g/㎡ 의 양으로 코팅한 후, 자기 지지성 필름을 건조시켰다. 코팅 후, 자기 지지성 필름을 가열 오븐에서 200 ℃ 에서 575 ℃ 로 서서히 가열하여 용매를 제거하고 이미드화하여, 미연신 폴리이미드 필름을 얻었다. 미연신 폴리이미드 필름의 열팽창 계수를 측정하여, 결과를 표 1 에 나타냈다. 미연신 폴리이미드 필름은 연속하여 제조했다.
수득되는 미연신 폴리이미드 필름의 표면 상에 실시예 1 과 동일한 방식으로 구리 도금 층을 형성하여, 구리 도금 적층 폴리이미드 필름을 얻었다. 실시예 1 과 동일한 방식으로 구리 도금 적층 폴리이미드 필름의 밀착 강도 (90°박리 강도) 를 측정하여, 결과를 표 1 에 나타냈다.
Figure 112016077701733-pct00010
표 1 에 나타난 바와 같이, 참고예 3 의 폴리이미드 필름에서, MD 방향의 열팽창 계수 (LMD) 및 TD 방향의 열팽창 계수 (LTD) 가 등식 (LMD-LTD)=0 ppm 을 만족시키며, 실시예 1 및 비교예 1 의 폴리이미드 필름에서, MD 방향의 열팽창 계수 (LMD) 및 TD 방향의 열팽창 계수 (LTD) 가 등식 (LMD-LTD)=10 ppm 을 만족시킨다.
열팽창 계수의 차이가 큰 비교예 1 의 구리 도금 적층 폴리이미드 필름은, 참고예 3 과 비교할 때, MD 방향과 TD 방향의 90°박리 강도의 차이가 컸다. 실시예 1 의 구리 도금 적층 폴리이미드 필름은, 비교예 1 과 비교할 때, MD 방향과 TD 방향의 90°박리 강도의 차이가 작고, 감소된 이방성의 밀착성을 가졌다.
또한, 실시예 1 에서, 표면 처리제를 사용하지 않아도, 메탈라이징법에 의하여 폴리이미드 필름에 대해 뛰어난 밀착성을 갖는 금속 층이 형성되었다.

Claims (11)

  1. 이방성 열팽창 계수를 갖고, 폴리이미드 층 (b) 의 편면 또는 양면 상에 폴리이미드 층 (a) 가 적층된 메탈라이징용 폴리이미드 필름으로서,
    상기 폴리이미드 층 (a) 는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물을 50 ~ 100 몰% 포함하는 산 성분과 디아미노디페닐에테르를 85 ~ 100 몰% 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드를 포함하고,
    MD 방향의 열팽창 계수 (LMD) 와 TD 방향의 열팽창 계수 (LTD) 가, |(LMD-LTD)｜＞5 ppm 의 관계이고,
    상기 폴리이미드 층 (a) 의 표면에 메탈라이징법에 의해 금속 층을 적층하여 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 단계로 제조되는 폴리이미드 필름:
    (i) 폴리이미드 층 (b) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (b) 의 자기 지지성 필름 위에, 폴리이미드 층 (a) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 코팅한 후; 이 필름을, 수득되는 폴리이미드 필름이 이방성 열팽창 계수를 갖도록 가열하면서, 1 방향 이상으로 연신 또는 수축시키는 단계; 또는
    (ii) 폴리이미드 층 (b) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (b) 와 폴리이미드 층 (a) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 공압출하여, 자기 지지성 필름을 형성한 후; 이 필름을, 수득되는 폴리이미드 필름이 이방성 열팽창 계수를 갖도록 가열하면서, 1 방향 이상으로 연신 또는 수축시키는 단계.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리이미드 층 (a) 의 두께가 0.05 ㎛ 내지 2 ㎛ 인 폴리이미드 필름.
  5. 삭제
  6. 제 1 항의 폴리이미드 필름, 및 폴리이미드 필름의 폴리이미드 층 (a) 의 표면 상에 메탈라이징법에 의해 형성되는 금속 층을 포함하는 금속 적층 폴리이미드 필름.
  7. 하기 단계를 포함하는, 제 1 항의 폴리이미드 필름의 제조 방법:
    폴리이미드 층 (b) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (b) 를 지지체 상에 플로우 캐스팅한 후, 건조시켜, 자기 지지성 필름을 제조하는 단계;
    폴리이미드 층 (b) 로 전환될 자기 지지성 필름 위에 폴리이미드 층 (a) 로 전환될 폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 코팅하는 단계; 및 그 후
    폴리이미드 전구체 용액 (a) 를 코팅한 자기 지지성 필름을, 수득되는 폴리이미드 필름이 MD 방향 및 TD 방향으로 상이한 열팽창 계수를 갖도록 가열하면서, 1 방향 이상으로 연신하는 단계.
  8. 제 6 항의 금속 적층 폴리이미드 필름, 및 금속 적층 폴리이미드 필름의 금속 층 상에 금속 도금법에 의해 형성되는 금속 도금 층을 포함하는 금속 도금 적층 폴리이미드 필름.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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