CN102458849A - 聚酰亚胺膜、它们的制造方法和金属层叠聚酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰亚胺膜、它们的制造方法和金属层叠聚酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酰亚胺膜，其为具有各向异性的线膨胀系数，在聚酰亚胺层(b)的单面或两面层叠了聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺层(a)是由包含具有下述化学式(1)的结构的二胺的单体成分得到的聚酰亚胺。
Figure DDA0000119920420000011
(通式(1)中，R表示选自通式(2)所示的组中的1价的基团。)
Figure DDA0000119920420000012
(通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，二个R1可以相同，也可以不同)。

Description

聚酰亚胺膜、它们的制造方法和金属层叠聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及能够用作印刷布线板、柔性印刷基板、TAB带、COF带等电子部件的原料、增强板等的原料，能够设置在全方向上密合性优异的金属层的聚酰亚胺膜和它们的制造方法。
背景技术
聚酰亚胺膜用作电气-电子部件的布线的绝缘构件、覆盖构件。
专利文献1中公开了尺寸稳定的聚酰亚胺膜，其为由将联苯四甲酸类和苯二胺类聚合生成的聚合物的溶液得到的芳香族聚酰亚胺制的膜，其特征在于，该聚酰亚胺膜在约50℃～300℃的温度范围下的平均线膨胀系数为约0.1×10-5～2.5×10-5cm/cm·℃，并且膜的纵向(MD方向)和横向(TD方向)的线膨胀系数之比(MD/TD)为约1/5～4左右，进而，进行从常温升温到400℃、在400℃的温度下维持2小时的加热前后的常温下的膜的尺寸的变化率所示的热尺寸稳定性为约0.3％以下。
专利文献2中公开了聚酰亚胺膜，其特征在于，膜的机械搬运方向(MD)的热膨胀系数αMD为10～20ppm/℃，宽度方向(TD)的热膨胀系数αTD在3～10ppm/℃的范围内。
专利文献3中记载了聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，作为将宽度方向的线膨胀系数控制得比长度方向的线膨胀系数小的聚酰亚胺膜的连续制造方法，将聚酰亚胺前体的溶剂溶液流延到支持体上，将该溶液中的溶剂除去而成为自支持性膜，从支持体剥离，将自支持性膜在初期加热温度80～300℃条件下沿宽度方向拉伸，然后在最终加热温度350～580℃条件下加热。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-264028号公报
专利文献2：日本特开2005-314669号公报
专利文献3：日本特开2009-067042号公报
发明内容
发明要解决的课题
伴随着布线的微细间距化，希望聚酰亚胺膜的线膨胀系数近似于与布线基板连接的玻璃基板、环氧基板等基板构件的线膨胀系数、安装于布线基板的IC芯片等芯片构件的线膨胀系数，还希望布线基板的布线方向的线膨胀系数近似于金属层的线膨胀系数。
此外，聚酰亚胺膜，通常，在膜上设置的金属层的布线加工等是以辊到辊方式进行的，膜的TD方向主要用于与其他的基板、芯片构件的连接。因此，期待MD方向近似于金属的线膨胀系数，TD方向近似于其他的基板、芯片构件的线膨胀系数的材料。
在MD方向和TD方向上具有不同线膨胀系数的聚酰亚胺膜，一般通过在长度方向、宽度方向上拉伸来尝试制造。
但是已经判明，拉伸而在MD方向和TD方向上具有不同线膨胀系数的聚酰亚胺膜，会在密合性上产生各向异性。判明了特别是在与采用敷金属法设置的金属层的密合性上具有各向异性。
本发明的目的在于提供具有各向异性的线膨胀系数，在与金属等的密合性上方向性小的聚酰亚胺膜以及它们的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的第一方面涉及聚酰亚胺膜，其为具有各向异性的线膨胀系数，在聚酰亚胺层(b)的单面或两面层叠了聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺层(a)是由包含具有下述化学式(1)的结构的二胺的单体成分得到的聚酰亚胺。
[化1]
Figure BDA0000119920410000021
(通式(1)中，R表示选自通式(2)所示的组中的1价的基团。)
[化2]
Figure BDA0000119920410000031
(通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，二个R1可以相同，也可以不同。)
优选地，本发明的第一方面的聚酰亚胺膜，通过
(i)在能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)的自支持性膜上涂布能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)，接下来，以具有各向异性的线膨胀系数的方式将该膜在至少1个方向上拉伸或收缩，加热而得到；或者
(ii)对于将能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)和能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)共挤出得到的自支持性膜，以具有各向异性的线膨胀系数的方式，在至少1个方向上拉伸或收缩，加热而得到。
本发明的第二方面涉及金属层叠聚酰亚胺膜，其特征在于，在上述本发明的第一聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)的表面直接或借助粘接剂层将金属层层叠。
本发明的第三方面涉及聚酰亚胺膜的制造方法，其为上述本发明的第一聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，将能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)流延于支持体并干燥，制造自支持性膜，在能够得到该聚酰亚胺层(b)的自支持性膜上涂布能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)，然后，将涂布了聚酰亚胺前体溶液(a)的自支持性膜，以得到在MD方向和TD方向上具有不同的线膨胀系数的膜的方式，在至少1个方向上拉伸、加热。
以下示出本发明的第一方面的聚酰亚胺膜或本发明的第三方面的聚酰亚胺膜的制造方法的优选方案。这些方案可任意地多个组合。
1)聚酰亚胺层(a)是由含包含酸成分且酸成分100摩尔％中包含50～100摩尔％的选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中至少1种的单体成分得到的聚酰亚胺。
2)聚酰亚胺膜，通过
(i)在能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)的自支持性膜上涂布能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)，接下来，以具有各向异性的线膨胀系数的方式将该膜在至少1个方向上拉伸或收缩，加热而得到；或者
(ii)将能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)、和能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)共挤出而得到的自支持性膜，以具有各向异性的线膨胀系数的方式，在至少1个方向上拉伸或收缩，加热而得到。
3)聚酰亚胺层(a)是由二胺成分的100摩尔％中包含30～100摩尔％的具有化学式(1)的结构的二胺的单体成分得到的聚酰亚胺。
4)具有化学式(1)的结构的二胺是二氨基二苯醚。
5)聚酰亚胺膜的MD方向的线膨胀系数(LMD)和TD方向的线膨胀系数(LTD)为|(LMD-LTD)|＞5ppm的关系。
6)聚酰亚胺层(a)的厚度为0.05～2μm。
7)聚酰亚胺膜是在聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)的表面直接或借助粘接剂层将金属层层叠而使用。
发明的效果
本发明的聚酰亚胺膜是表面的密合性的各向异性小、具有各向异性的线膨胀系数的聚酰亚胺膜。
根据本发明，能够制造表面的密合性的各向异性小、具有各向异性的线膨胀系数的聚酰亚胺膜。
具体实施方式
对于本发明的聚酰亚胺膜，MD方向的线膨胀系数(LMD)和TD方向的线膨胀系数(LTD)优选为|(LMD-LTD)|＞5ppm，更优选为|(LMD-LTD)|＞6ppm，进一步优选为|(LMD-LTD)|＞7ppm，特别优选为|(LMD-LTD)|＞8ppm。
特别是用于在MD方向主要形成金属布线的IC基板等的情况下，本发明的聚酰亚胺膜的MD方向的线膨胀系数(LMD)和TD方向的线膨胀系数(LTD)优选为(LMD-LTD)＞5ppm，更优选为(LMD-LTD)＞6ppm，进一步优选为(LMD-LTD)＞7ppm，特别优选为(LMD-LTD)＞8ppm，能够获得优异的效果。
其中，MD方向是流延方向(流延方向、或卷取方向、或长度方向)，TD方向为宽度方向。
本发明的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)是由酸成分、包含下述化学式(1)的二胺的二胺成分得到的聚酰亚胺。
[化3]
Figure BDA0000119920410000051
(通式(1)中R表示选自通式(2)所示的组中的1价的基团。)
[化4]
Figure BDA0000119920410000052
(通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，二个R1可以相同，也可以不同。)
作为化学式(1)的二胺，可以列举
1)4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚类、
2)1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯等双(氨基苯氧基)苯类、
3)4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯等双(氨基苯氧基)联苯类、
4)4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基甲烷、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基甲烷等双(氨基苯氧基)二苯基甲烷类、
5)4，4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基丙烷、4，4’-双(3-氨基苯氧基)二苯基丙烷等双(氨基苯氧基)二苯基丙烷类，这些可以单独使用或者使用2种以上。
作为化学式(1)的二胺，特别优选4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯醚等二氨基二苯醚类。
聚酰亚胺层(a)，是由可在不损害特性的范围内含有具有化学式(1)的结构的二胺，在二胺成分100摩尔％中包含优选30～100摩尔％、更优选50～100摩尔％、进一步优选70～100摩尔％、特别优选85～100摩尔％的这些二胺的单体成分得到的聚酰亚胺。
本发明中，聚酰亚胺(a)能够使用不是日本特开2005-272520号公报的专利权利要求中记载的“耐热性、非结晶性的聚酰亚胺”的聚酰亚胺，还能够使用不是日本特开2003-251773号公报的专利权利要求中记载的“热塑性聚酰亚胺”的聚酰亚胺，进而能够使用不是日本特开2005-272520号公报的专利权利要求中记载的“耐热性、非结晶性的聚酰亚胺”和日本特开2003-251773号公报的专利权利要求中记载的“热塑性聚酰亚胺”的聚酰亚胺。
聚酰亚胺(a)，在不损害本发明的特性的范围中可包含具有化学式(1)的结构的二胺以外的二胺，可以列举例如对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、邻联甲苯胺、间联甲苯胺和4，4’-二氨基苯甲酰苯胺等苯核为1～2个的二胺(在2个苯核间不含亚乙基链等C2以上的烷基链)等，这些可以单独使用，或者使用2种以上。
作为聚酰亚胺(a)的酸成分，优选选自3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少1种。聚酰亚胺层(a)优选酸成分100摩尔％中包含50～100摩尔％的选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的至少1种。
作为构成聚酰亚胺(a)的酸成分和二胺成分的优选的组合，可以列举选自3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐中的至少1种的酸成分，与选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚和3，4’-二氨基二苯醚中的至少1种的二胺成分的组合。
聚酰亚胺层(b)，优选使用能构成印刷布线板、柔性印刷基板、TAB带等电子部件的原料、能够作为增强板等使用的基材膜的具有耐热性的聚酰亚胺。
聚酰亚胺层(b)，只要耐热性优异、强度优异、弹性优异即可，优选根据需要耐弯曲性也优异。
作为聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺，可使用具有至少1个以下特征的聚酰亚胺。(对于这些特征，可以将任意的特征多个组合。)
可以列举
1)为单独的聚酰亚胺膜的情况下，玻璃化转变温度为200℃以上，更优选为300℃以上，或者不能确认；
2)特别地，线膨胀系数(50～200℃)(MD)为5×10-6～20×10-6cm/cm/℃；
3)拉伸模量(MD、ASTM-D882)为300kg/mm2以上；
4)非热塑性聚酰亚胺；
等特征。
作为聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺，可使用由
(1)包含至少1种选自3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐和1，4-氢醌二苯甲酸酯-3，3’，4，4’-四甲酸二酐中的成分的酸成分，优选包含至少70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上这些酸成分的酸成分，以及
(2)包含至少1种选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚、间联甲苯胺和4，4’-二氨基苯甲酰苯胺中的成分的二胺成分，优选包含至少70摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上这些二胺成分的二胺成分
得到的聚酰亚胺等。
作为构成聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的酸成分和二胺成分的组合的一例，优选
1)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐，以及对苯二胺或对苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚；
2)3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐，以及对苯二胺或对苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚；
3)均苯四甲酸二酐，以及对苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚；
4)以3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和对苯二胺为主成分(合计100摩尔％中的50摩尔％以上)得到的聚酰亚胺，这是因为其适合作为印刷布线板、柔性印刷基板、TAB带等电子部件的原料使用，在宽温度范围具有优异的机械特性，具有长期耐热性，耐水解性优异，热分解开始温度高，加热收缩率和线膨胀系数小，阻燃性优异。
作为能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的酸成分，除了上述所示的酸成分以外，在不损害本发明的特性的范围内可使用2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-双[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐等酸二酐成分。
作为能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺的二胺成分，除了上述所示的二胺成分以外，在不损害本发明的特性的范围内，可使用间苯二胺、3，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-二(3-氨基苯基)丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)丙烷等二胺成分。
本发明的聚酰亚胺膜，能够以在膜的面方向上具有不同的线膨胀系数，例如，在膜的面方向上具有不同的线膨胀系数的方式，在至少1个方向上进行拉伸，在至少1个方向上进行收缩，或者进行拉伸和收缩等而得到。本发明的聚酰亚胺膜中，将膜拉伸或收缩的方向可以是任何面方向，但在操作性、生产性方面，优选TD方向或MD方向。
本发明的聚酰亚胺膜的线膨胀系数，可根据使用的用途适当选择，用于布线构件、增强板的情况下，至少1个方向的线膨胀系数(50～200℃)、优选MD方向或TD方向的线膨胀系数、更优选MD方向的线膨胀系数优选为1×10-6～30×10-6cm/cm/℃，更优选为5×10-6～25×10-6cm/cm/℃，特别优选为10×10-6～20×10-6cm/cm/℃。
作为本发明的聚酰亚胺膜的制造方法的实例，可以列举
1)包括将能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)在支持体上流延、干燥而得到自支持性膜，在得到的自支持性膜上涂布能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺溶液(a)或聚酰亚胺前体溶液(a)的第一工序，和将涂布膜在至少1个方向上拉伸，加热而酰亚胺化的第二工序的方法；或者
2)包括将能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺溶液(b)或者聚酰亚胺前体溶液(b)和能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺溶液(a)或者聚酰亚胺前体溶液(a)，使用模头等采用共挤出流延于支持体并干燥而得到自支持性膜的第一工序；和将自支持性膜在至少1个方向上拉伸，加热，根据需要酰亚胺化的第二工序的方法等。
本发明中，为长条状的聚酰亚胺膜的情况下，流延时可将与支持体相接的一侧卷取成外侧或内侧的任一侧，由于工序变得简便，因此优选流延时将与支持体相接的一侧卷取成外侧。
第一工序中，干燥可在流延炉的内部加热到聚酰亚胺前体的酰亚胺化完全不进行的温度并且能够将有机溶剂的一部分或大部分除去的温度，进而可进行到能够从支持体将膜剥离，可得到能够进而在第二工序中边加热边在长度方向或宽度方向上开始拉伸的自支持性膜。
第一工序中，作为用于得到将聚酰亚胺前体溶液流延到支持体并干燥而得到的自支持性膜的方法，可以列举
使用设置了单层或多层的挤出形成用模头的制膜装置，首先，向上述模头供给1种或多种的聚酰亚胺前体的溶剂溶液，从模头的排出口(唇部)作为单层或多层的薄膜状体在支持体(环形带、滚筒等)上挤出，形成聚酰亚胺前体的溶剂溶液的大致均匀厚度的薄膜，在流延炉的内部边使支持体(环形带、滚筒等)移动边加热到聚酰亚胺前体的酰亚胺化完全不进行并且能够将有机溶剂的一部分或大部分除去的温度、优选50～210℃、更优选60～200℃，将溶剂慢慢地除去，从而进行前干燥直至成为自支持性，将得到的自支持性膜从支持体剥离等。
为了获得优异的效果，优选地，第一工序中得到的、用于拉伸的自支持性膜的溶剂含量优选为25～45质量％，更优选为27～43质量％，进一步优选为30～41质量％，特别优选为31～40质量％的范围，自支持性膜的酰亚胺化率优选为5～40％，更优选为5.5～35％，进一步优选为6.0～30％，进一步优选为10～28％，特别优选为15～27％的范围。
需要说明的是，上述的自支持性膜的溶剂含量(加热减量)，是将测定对象的膜在400℃条件下干燥30分钟，由干燥前的重量W1和干燥后的重量W2，通过下式求出的值。
加热减量(质量％)＝{(W1-W2)/W1}×100
此外，上述的自支持性膜的酰亚胺化率可利用IR(ATR)测定，利用膜和全固化(フルキユア)品的振动带峰面积之比，算出酰亚胺化率。作为振动带峰，利用酰亚胺羰基的对称伸缩振动带、苯环骨架伸缩振动带等。另外，关于酰亚胺化率测定，还有日本特开平9-316199号公报中记载的使用卡尔·费歇尔水分计的手法。
将聚酰胺酸溶液等聚酰亚胺前体溶液流延涂布到不锈钢镜面、带面等支持体面上并干燥而得到的膜中，使与支持体相接的一侧作为自支持性膜的B面，使与支持体相反的与空气相接的一侧作为自支持性膜的A面。
第一工序中，为了在聚酰亚胺层(b)的自支持性膜上形成聚酰亚胺层(a)，优选地，将自支持性膜从支持体剥离，在自支持性膜的单面(A面或B面)，以聚酰亚胺层(a)的厚度优选为0.1～2μm的方式，将聚酰亚胺溶液(a)或聚酰亚胺前体溶液(a)采用凹版辊涂布法、网版法、浸渍法等涂布法均匀地涂布、均匀地分布，将该涂布膜在优选50～180℃、特别优选60～160℃、进一步优选70～150℃的干燥温度下干燥，优选干燥0.1～20分钟、特别优选干燥0.2～15分钟而形成固化膜，接下来，在优选100gf/mm2以下、特别优选80gf/mm2以下的基本上自由的状态乃至低张力下，在优选约80～250℃、特别优选100～230℃的干燥温度下干燥优选约1～200分钟、特别优选2～100分钟，形成以约5～25重量％、特别优选10～23重量％的比例含有有机溶剂和生成水分的固化膜。
第一工序中，作为流延聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺前体溶液的支持体，可使用公知的材料的支持体，优选表面为不锈钢材料等的金属材料、或者聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂材料制成的支持体，可以列举不锈钢带、不锈钢的辊、聚对苯二甲酸乙二醇酯的带等。
支持体的表面优选能够均匀地形成溶液的薄膜。
支持体的表面可以平滑，也可以在表面形成了沟槽、压花，特别优选为平滑。
第一工序中，从支持体剥离的自支持性膜含有溶剂，拉伸能够容易地进行，因此优选。
第一工序中，作为在自支持性膜的单面或两面涂布产生聚酰亚胺(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)或聚酰亚胺溶液(a)的方法，可使用公知的方法，可以列举例如凹版辊涂布法、旋涂法、丝网法、浸涂法、喷涂法、棒涂法、刮板涂布法、辊涂法、刮刀涂布法、模压涂布法等公知的涂布方法。
第二工序中，优选在自支持性膜的拉伸、收缩等操作、加热的操作等处理的全部或一部分中，使用针板式拉幅机、布铗式拉幅机、夹盘式拉幅机等，将自支持性膜的宽度方向的两端部固定而进行。
本发明的聚酰亚胺膜，为了获得目标线膨胀系数、目标特性，可使用公知的方法进行拉伸，拉伸倍率可从例如0.7～1.9倍、优选0.8～1.7倍、更优选0.9～1.5倍、进一步优选1.01～1.12倍的范围中选择。
特别地，涂布的自支持性膜、共挤出的自支持性膜的拉伸的拉伸倍率，可以列举优选1.01～1.12倍的范围、更优选1.04～1.11倍的范围、进一步优选1.05～1.10倍的范围、进一步优选1.06～1.10倍的范围、特别优选1.07～1.09倍的范围。
拉伸的一例，可将膜的两端部把持于拉幅机等，使一端或两端缩小或扩张，或者对于连续制法采用辊的速度控制、辊间的张力控制等进行。拉伸优选边加热边进行。
膜的拉伸在第二工序中进行，但也可在第一工序中进行。
对于第一工序的流延炉中的加热、第二工序的加热，可在温度不同的多个单元(区域)中加热，可使用具有多个温度不同的加热单元的流延炉、加热炉等加热装置等。
第二工序中，自支持性膜的在MD方向或TD方向上的拉伸速度，可适当选择能够获得目标线膨胀系数等特性的条件，优选在优选1％/分～20％/分、更优选2％/分～10％/分的条件下进行拉伸。
作为自支持性膜的拉伸的模式，可以列举将自支持性膜一次性从拉伸倍率1拉伸到规定的拉伸倍率的方法、逐次地拉伸的方法、每次少量地以非恒定的倍率拉伸的方法、每次少量地以恒定的倍率拉伸的方法、或者将它们多个组合的方法等，特别优选每次少量地以恒定的倍率拉伸的方法。
第二工序的自支持性膜的拉伸的加热时间，可根据使用的装置等适当选择，优选为1分钟～60分钟。
第二工序的自支持性膜的拉伸，必须在自支持性膜能够无阻碍地拉伸的温度范围内进行。
第二工序的加热，可在酰亚胺化能够完全或者大致完全地进行的温度下进行，作为最终加热温度，希望在350℃～600℃、优选450～590℃、更优选490～580℃、进一步优选500～580℃、特别优选520～580℃的范围内加热1分钟～30分钟。
上述的加热处理，可使用热风炉、红外线加热炉等公知的各种的加热装置进行。
第二工序的加热处理优选在氮、氩等惰性气体，空气等加热气体气氛下进行。
作为本发明的聚酰亚胺膜，在350℃～600℃、优选450～590℃、更优选490～580℃、进一步优选500～580℃、特别优选520～580℃条件下加热处理得到的聚酰亚胺膜，可作为印刷布线板、柔性印刷基板、TAB带等电子部件的原料、增强板等使用，因此优选。
本发明的聚酰亚胺膜的厚度，可根据目的适当选择，并无特别限定，厚度可以为约5～154μm、优选约5～150μm。
对于本发明的聚酰亚胺膜，作为基体的聚酰亚胺层(b)和作为表面层的聚酰亚胺层(a)的厚度，可根据使用的目的适当选择。
聚酰亚胺层(b)的厚度，优选为5～150μm，更优选为8～120μm，进一步优选为10～100μm，特别优选为20～50μm的范围。
聚酰亚胺层(a)的单面的厚度，只要是膜表面的密合性无各向异性或者无各向异性小即可，优选为0.05～2μm，更优选为0.06～1.5μm，进一步优选为0.07～1μm，特别优选为0.1～0.8μm的范围。特别地，聚酰亚胺层(a)的厚度，通过优选为0.05～1μm、更优选为0.06～0.8μm、进一步优选为0.07～0.5μm、特别优选为0.08～0.2μm的范围，能够获得耐热性的膜，对于在聚酰亚胺层(a)的表面直接形成了金属层的金属层叠聚酰亚胺膜，即使在金-金连接、金-锡连接等的高温下进行芯片安装，也能够得到难以产生金属布线埋入聚酰亚胺层这样的不利情况的聚酰亚胺膜。
本发明中，除了热酰亚胺化以外，能够采用化学酰亚胺化或者将热酰亚胺化和化学酰亚胺化并用的方法制造聚酰亚胺膜。
为了得到拉伸的效果优异的上述范围的溶剂含有率和/或上述范围的酰亚胺化率的自支持性膜，优选采用热酰亚胺化进行。
聚酰亚胺前体的合成，可采用公知的方法进行，例如，在有机溶剂中将大致等摩尔的芳香族四羧酸二酐等酸成分和二胺成分无规聚合或嵌段聚合而实现。此外，可以预先合成任一方的成分过量的2种以上的聚酰亚胺前体，将各聚酰亚胺前体溶液合并后在反应条件下混合。这样得到的聚酰亚胺前体溶液可原样或者根据需要除去或加入溶剂而用于自支持性膜的制造。
特别地，作为聚酰亚胺前体溶液(b)，只要能够流延到支持体上，能够形成能够将自支持性膜从支持体剥离，然后能够在至少一方向上拉伸的自支持性膜，聚合物的种类、聚合度、浓度等、在溶液中根据需要配合的各种的添加剂的种类、浓度等、溶液的粘度等可适当选择而使用。
聚酰亚胺溶液的制造可采用公知的方法进行。
作为用于制造聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液的有机极性溶剂，可使用公知的聚合溶剂，可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、六甲基磷酰胺等酰胺类、二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜类、二甲基砜、二乙基砜等砜类，这些溶剂可单独使用，也可以混合使用。
在聚酰亚胺前体溶液中，根据需要可加入酰亚胺化催化剂、有机含磷化合物、无机微粒、有机微粒等微粒、脱水剂等。
聚酰亚胺溶液中，根据需要可加入有机含磷化合物、无机微粒、有机微粒等微粒等。
作为基材使用的聚酰亚胺溶液(b)和聚酰亚胺前体溶液(b)中，有机极性溶剂中的全部单体的浓度优选为5～40质量％，更优选为6～35质量％，特别优选为10～30质量％，用于表层的聚酰亚胺前体溶液(a)和聚酰亚胺溶液(a)中，有机极性溶剂中的全部单体的浓度优选为1～15质量％，特别优选为2～8质量％。
聚酰亚胺溶液(a)和聚酰亚胺前体溶液(a)，可预先准备单体浓度高的聚合物溶液，将该聚合物溶液用溶剂稀释而使用。
作为聚酰亚胺前体的制造例的一例，上述的芳香族四羧酸二酐等酸成分和芳香族二胺成分的聚合反应，例如，将它们以基本上等摩尔或者任一方的成分(酸成分或二胺成分)稍微过量地混合，在反应温度100℃以下、优选0～80℃、更优选10～50℃条件下反应约0.2～60小时而实施，能够得到聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液。
实施聚酰亚胺(b)和聚酰亚胺前体(b)的聚合反应时，溶液粘度可根据使用的目的(流延、挤出等)、制造的目的适当选择，优选在30℃条件下测定的旋转粘度为约100～10000泊、优选400～5000泊、更优选1000～3000泊的溶液。因此，上述的聚合反应希望实施至可使用的溶液粘度程度。
实施聚酰亚胺(a)和聚酰亚胺前体(a)的聚合反应时，溶液粘度可根据使用的目的(流延、挤出等)、制造的目的适当选择，优选30℃条件下测定的旋转粘度为约0.1～5000泊、特别优选0.5～2000泊、更优选1～2000泊程度的溶液。因此，上述的聚合反应希望实施至可使用的溶液粘度程度。
作为酰亚胺化催化剂，可以列举取代或未取代的含氮杂环化合物、该含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或未取代的氨基酸化合物、具有羟基的芳香族烃化合物或芳香族杂环状化合物，特别地，可优选使用1，2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等苯并咪唑、异喹啉、3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。酰亚胺化催化剂的使用量，相对于聚酰胺酸的酰胺酸单元，优选为0.01～2倍当量，特别优选为0.02～1倍当量程度。通过使用酰亚胺化催化剂，得到的聚酰亚胺膜的物性，特别是伸长、抗端裂性改善。
作为有机含磷化合物，可以列举例如磷酸单己酯、磷酸单辛酯、磷酸单月桂酯、磷酸单肉豆蔻酯、磷酸单鲸蜡酯、磷酸单硬脂酯、三甘醇单十三烷基醚的单磷酸酯、四甘醇单月桂醚的单磷酸酯、二甘醇单硬脂醚的单磷酸酯、磷酸二己酯、磷酸二辛酯、磷酸二辛酯、磷酸二月桂酯、磷酸二肉豆蔻酯、磷酸二鲸蜡酯、磷酸二硬脂酯、四甘醇单新戊醚的二磷酸酯、三甘醇单十三烷基醚的二磷酸酯、四甘醇单月桂醚的二磷酸酯、二甘醇单硬脂醚的二磷酸酯等磷酸酯，这些磷酸酯的胺盐。作为胺，可以列举氨、单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为微粒，可以列举有机微粒和无机微粒等。
作为有机微粒，可以列举在聚酰亚胺溶液、聚酰亚胺前体溶液中不溶解的有机物的微粒，可以列举聚酰亚胺微粒、芳族聚酰胺微粒等高分子化合物的微粒、环氧树脂等交联树脂的微粒等。
作为无机微粒，可以列举微粒状的二氧化钛粉末、二氧化硅(二氧化硅)粉末、氧化镁粉末、氧化铝(氧化铝)粉末、氧化锌粉末等无机氧化物粉末、微粒状的氮化硅粉末、氮化钛粉末等无机氮化物粉末、碳化硅粉末等无机碳化物粉末、以及微粒状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等无机盐粉末。这些无机微粒可将二种以上组合使用。为了使这些无机微粒均匀地分散，可采用其自身公知的手段。
本发明的聚酰亚胺膜，可直接使用或者根据需要对聚酰亚胺层(a)或聚酰亚胺层(b)进行采用电晕放电处理、低温等离子体放电处理或者常压等离子体放电处理、化学蚀刻等的表面处理而使用。
本发明的聚酰亚胺膜的粘合性良好，能够得到附有粘接剂、感光性材料、热压接性材料等的聚酰亚胺膜。
本发明的聚酰亚胺膜，粘合性、溅射性、金属蒸镀性良好，通过使用粘接剂将铜箔等金属箔粘合，或者采用溅射、金属蒸镀等敷金属法设置铜层等金属层，能够得到密合性优异、具有充分的剥离强度的铜等金属层叠聚酰亚胺膜。
进而，通过使用热压接性聚酰亚胺等热压接性的聚合物，将铜箔等金属箔层叠于由本发明得到的聚酰亚胺膜，能够得到金属箔层叠聚酰亚胺膜。金属层的层叠可采用公知的方法进行。
作为介由粘接剂在聚酰亚胺膜粘贴的金属箔，金属的种类、厚度可根据使用的用途而适当选择使用，可以列举例如轧制铜箔、电解铜箔、铜合金箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、铁箔、镍箔等，其厚度优选为1μm～50μm左右，更优选为2～20μm左右。厚度5μm左右以下的箔优选用作带载体的箔。
可使用粘接剂将本发明的聚酰亚胺膜与其他的树脂膜、铜等金属、或者IC芯片等芯片构件等粘贴。
作为粘接剂，可使用绝缘性和粘合可靠性优异的粘接剂、或者采用ACF等的压接的导电性和粘合可靠性优异的粘接剂等，可根据用途使用公知的粘接剂，可以列举热塑性粘接剂、热固化性粘接剂等。
作为粘接剂，可以列举聚酰亚胺系、聚酰胺系、聚酰亚胺酰胺系、丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系等粘接剂以及包含这些中的2种以上的粘接剂等，特别优选使用丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系、聚酰亚胺系的粘接剂。
敷金属法是与金属镀敷、金属箔的层叠不同的设置金属层的方法，可使用真空蒸镀、溅射、离子镀、电子束等公知的方法。
作为用于敷金属法的金属，可以使用铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛、钽等金属、或者它们的合金、或者这些金属的氧化物、金属的碳化物等金属化合物等，但并不特别限定于这些材料。采用敷金属法形成的金属层的厚度可根据使用的目的适当选择，优选1～500nm、更优选5nm～200nm的范围，这些适合实用，因此优选。采用敷金属法形成的金属层的层数可根据使用的目的适当选择，可以是1层、2层、3层以上的多层。
采用敷金属法得到的金属层叠聚酰亚胺膜，可采用电镀或非电镀等公知的湿式镀敷法，在金属层的表面设置铜、锡等金属镀层。铜镀层等金属镀层的膜厚，1μm～40μm的范围适合实用，因此优选。
根据本发明，在聚酰亚胺膜的制造中即使不使用偶联剂，也能够得到例如90度剥离强度为0.3N/mm以上、进而0.4N/mm以上、特别地0.5N/mm以上的铜层叠聚酰亚胺膜。
本发明的聚酰亚胺膜，可适合作为FPC、TAB、COF或金属布线基材等的绝缘基板材料、金属布线、IC芯片等芯片构件等的覆盖基材、液晶显示器、有机电致发光显示器、电子纸、太阳能电池等的基底基材使用。
本发明的聚酰亚胺金属层叠体，可将膜的单面或两面的金属层的一部分采用蚀刻等公知的方法除去，制造在膜上部形成了金属布线的布线构件。
对于布线构件，金属布线的大部分或与IC芯片的连接部或其附近在与拉伸方向正交的方向上形成，对于热膨胀的精度改善，因此优选。
布线构件，可搭载或连接至少1个以上的IC芯片等芯片构件而使用。
布线构件，可将其他覆盖布线的构件层叠而使用。
作为IC芯片等芯片构件，可以列举公知的芯片构件，可以列举硅芯片等半导体芯片，可以列举液晶显示驱动用、系统用、存储器用等的各种功能的半导体芯片。
本发明的聚酰亚胺膜，除了金属层以外，可以搭载电阻器、电容器等。
使用采用本发明的制造方法制造的宽度方向的线膨胀系数比长度方向的线膨胀系数小的聚酰亚胺膜制造的聚酰亚胺金属层叠体，优选用于至少长度方向上具有金属布线的布线构件。
采用本发明的制造方法制造的宽度方向的线膨胀系数比长度方向的线膨胀系数小的聚酰亚胺膜，可通过形成金属层，再将该金属层的一部分除去，主要在长度方向上形成金属布线而制造布线构件，用于与IC芯片、玻璃基板的连接用的情况下特别优异。
实施例
以下通过实施例对本发明进一步详细地说明，但本发明并不限于这些实施例。
自支持性膜和聚酰亚胺膜的物性的评价按照以下的方法进行。
1)自支持性膜的溶剂含量测定法：用烘箱将自支持性膜在400℃条件下加热30分钟。将原始的重量记为W1，将加热后的重量记为W2，按照下述式(1)算出溶剂含量。
[数1]
溶剂含量(％)＝(W1-W2)/W1×100(1)
2)自支持性膜的酰亚胺化率测定方法：使用Jasco公司制FT/IR-4100，使用ZnSe，测定IR-ATR，将1560.13cm-1～1432.85cm-1的峰面积记为X1，将1798.30cm-1～1747.19cm-1的峰面积记为X2。使用自支持性膜的面积比(X1/X2)和完全进行了酰亚胺化的膜的面积比(X1/X2)，按照下述式(2)，算出自支持性膜的酰亚胺化率。测定中，对膜的两面进行测定，将两面的平均值作为酰亚胺化率。(峰面积使用设备安装的软件求出。)
酰亚胺化完全进行的膜是在480℃条件下加热了5分钟的膜。此外，膜是将流延的支持体侧作为A面，将气体侧作为B面。
[数2]
自支持性膜的酰亚胺化率(％)＝(a1/a2+b1/b2)*50(2)
式(2)中，
将1560.13cm-1～1432.85cm-1的峰面积记为X1，
将1798.30cm-1～1747.19cm-1的峰面积记为X2，
将自支持性膜的A面侧的面积比(X1/X2)记为a1，
将自支持性膜的B面侧的面积比(X1/X2)记为b1，
将酰亚胺化完全进行的膜的A面侧的面积比(X1/X2)记为a2，
将酰亚胺化完全进行的膜的B面侧的面积比(X1/X2)记为b2。
3)线膨胀系数测定法(宽度方向的线膨胀系数)：使用精工仪器股份有限公司制TMA/SS6100，测定以20℃/分的速度升温时的50℃～200℃的平均线膨胀系数。
4)剥离强度(90°剥离强度)：按照JIS·C6471的铜箔的剥离强度中记载的方法A，在温度23℃的空调的环境下，使用2～10mm宽的试样片进行了测定。
(参考例1)
(基体的聚酰亚胺前体溶液的合成)
将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(s-BPDA)和等摩尔量的对苯二胺(PPD)在N，N-二甲基乙酰胺中，在30℃条件下聚合3小时，得到了18质量％浓度的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸100质量份，添加0.1质量份的磷酸单硬脂酯三乙醇胺盐，接下来，相对于聚酰胺酸100质量份，添加0.5质量份的二氧化硅填料(平均粒径0.08μm、日产化学社制ST-ZL)，均匀地混合，得到了聚酰亚胺前体溶液(X)。
(参考例2)
(表面涂布用的聚酰亚胺前体溶液的合成)
将3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐和等摩尔量的4，4’-二氨基二苯醚(DADE)在N，N-二甲基乙酰胺中，在30℃条件下聚合3小时，得到了3.0质量％浓度的聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液中，进而相对于聚酰胺酸100质量份添加0.5质量份的二氧化硅填料(平均粒径0.08μm、日产化学社制ST-ZL)后，均匀地混合，得到了聚酰亚胺前体溶液(Y)。
(实施例1)
(拉伸聚酰亚胺膜的制造)
将作为基膜用胶浆得到的参考例1的聚酰亚胺前体溶液(X)，以加热干燥后的膜厚为35μm的方式，连续地流延到不锈钢基板(支持体)上，用140℃的热风进行干燥，从支持体剥离而得到了自支持性膜。在该自支持性膜的与支持体相接的面，使用模涂布机涂布参考例2的聚酰亚胺前体溶液(Y)以使干燥后的厚度为0.5μm，将涂布后的自支持性膜在加热炉中加热时，边在宽度方向上拉伸7％边在加热炉中从200℃缓缓地升温到575℃，将溶剂除去，进行酰亚胺化而得到了拉伸聚酰亚胺膜。测定拉伸聚酰亚胺膜的线膨胀系数，将结果示于表1。连续制造拉伸聚酰亚胺膜。
自支持性膜含有溶剂32质量％，酰亚胺化率为25％。
(采用敷金属法的金属层的形成)
在拉伸聚酰亚胺膜的聚酰亚胺前体溶液的涂布侧，通过等离子体处理将聚酰亚胺膜的表面清洁后，作为金属层，采用溅射法将铬浓度为15重量％的镍铬合金层形成至5nm的膜厚。接着，采用溅射法将铜层形成到300nm的膜厚后，采用电解镀铜法形成铜镀层以成为20μm的厚度，得到了铜镀层层叠聚酰亚胺膜。测定铜镀层层叠聚酰亚胺膜的铜镀层和聚酰亚胺的密合强度(90°剥离强度)，将结果示于表1。
(比较例1)
实施例1的拉伸聚酰亚胺膜的制造中，代替涂布参考例2的聚酰亚胺前体溶液(Y)而涂布了7g/m2的量的不含聚酰亚胺前体的含3质量％的γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷的N，N-二甲基乙酰胺以外，与实施例1同样地，制造拉伸聚酰亚胺膜。测定拉伸聚酰亚胺膜的线膨胀系数，将结果示于表1。
使用得到的拉伸聚酰亚胺膜，与实施例1同样地，得到了在膜表面形成了铜镀层的铜镀层层叠聚酰亚胺膜。与实施例1同样地，测定铜镀层层叠聚酰亚胺膜的密合强度(90°剥离强度)，将结果示于表1。
(参照例1)
将作为基膜用胶浆得到的参考例1的聚酰亚胺前体溶液(X)，以加热干燥后的膜厚为35μm的方式，连续地流延到不锈钢基板(支持体)上，用140℃的热风进行干燥，从支持体剥离而得到了自支持性膜。在该自支持性膜的与支持体相接的面，使用模涂布机以7g/m2的量将不含聚酰亚胺前体的含3质量％的γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷的N，N-二甲基乙酰胺溶液涂布干燥，将涂布后的自支持性膜在加热炉中从200℃缓缓地升温到575℃，将溶剂除去，进行酰亚胺化，得到了未拉伸聚酰亚胺膜。测定未拉伸聚酰亚胺膜的线膨胀系数，将结果示于表1。连续地制造未拉伸聚酰亚胺膜。
使用得到的未拉伸聚酰亚胺膜，与实施例1同样地，得到了在膜表面形成了铜镀层的铜镀层层叠聚酰亚胺膜。与实施例1同样地，测定铜镀层层叠聚酰亚胺膜的密合强度(90°剥离强度)，将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000119920410000211
由表1可知，参照例1的聚酰亚胺膜，MD方向的线膨胀系数(LMD)和TD方向的线膨胀系数(LTD)为(LMD-LTD)＝0ppm，实施例1和比较例1的膜，MD方向的线膨胀系数(LMD)和TD方向的线膨胀系数(LTD)为(LMD-LTD)＝10ppm。
铜镀层层叠聚酰亚胺膜中，MD方向和TD方向的90°剥离强度的差异，将参考例1与比较例1进行比较，线膨胀系数差大的比较例1大。同样地，将实施例1和比较例1进行比较，实施例1与比较例1相比，MD方向和TD方向的90°剥离强度的差异小，密合性的各向异性降低。
此外，实施例1中，即使不含表面处理剂，采用敷金属法也形成了密合性优异的金属层。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(修改后)一种聚酰亚胺膜，是具有各向异性的线膨胀系数，在聚酰亚胺层(b)的单面或两面层叠了聚酰亚胺层(a)的敷金属用聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺层(a)是由包含具有下述化学式(1)的结构的二胺的单体成分得到的聚酰亚胺，
[化1]
Figure FDA0000119920450000011
通式(1)中，R表示选自通式(2)所示的组中的1价的基团，
[化2]
Figure FDA0000119920450000012
通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，二个R1可以相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺层(a)是由还包含酸成分且在酸成分100摩尔％中包含50～100摩尔％的选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的至少1种的单体成分得到的聚酰亚胺。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，
(i)在能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)的自支持性膜上涂布能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)，接下来，以具有各向异性的线膨胀系数的方式，将该膜在至少1方向上拉伸或收缩，加热而得到，或者
(ii)将能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)和能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)共挤出而得到的自支持性膜，以具有各向异性的线膨胀系数的方式，在至少1方向上拉伸或收缩，加热而得到。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺层(a)是由二胺成分100摩尔％中包含30～100摩尔％的具有化学式(1)的结构的二胺的单体成分得到的聚酰亚胺。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，具有化学式(1)的结构的二胺是二氨基二苯醚。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，MD方向的线膨胀系数LMD和TD方向的线膨胀系数LTD为|(LMD-LTD)|＞5ppm的关系。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺层(a)的厚度为0.05～2μm。
8.(修改后)如权利要求1～7中的任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在聚酰亚胺层(a)的表面采用敷金属法层叠金属层而使用。
9.(修改后)一种金属层叠聚酰亚胺膜，其特征在于，在如权利要求1～8中的任一项所述的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)的表面，采用敷金属法层叠了金属层。
10.一种聚酰亚胺膜的制造方法，是权利要求1～8中的任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，
将能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)在支持体上流延、干燥，制造自支持性膜；
在该能够得到聚酰亚胺层(b)的自支持性膜上涂布能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)；
然后，将涂布了聚酰亚胺前体溶液(a)的自支持性膜，以得到在MD方向和TD方向上具有不同的线膨胀系数的膜的方式，在至少1方向上拉伸、加热。
11.(追加)一种金属镀层层叠聚酰亚胺膜，其特征在于，在权利要求9所述的金属层叠聚酰亚胺膜的金属层，采用金属镀敷法设置了金属镀层。

Claims (10)

1.一种聚酰亚胺膜，是具有各向异性的线膨胀系数，在聚酰亚胺层(b)的单面或两面层叠了聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺层(a)是由包含具有下述化学式(1)的结构的二胺的单体成分得到的聚酰亚胺，
[化1]
Figure FDA0000119920400000011
通式(1)中，R表示选自通式(2)所示的组中的1价的基团，
[化2]
Figure FDA0000119920400000012
通式(2)中，R1表示氢原子或甲基，二个R1可以相同，也可以不同。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺层(a)是由还包含酸成分且在酸成分100摩尔％中包含50～100摩尔％的选自均苯四甲酸二酐和3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐中的至少1种的单体成分得到的聚酰亚胺。
3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，
(i)在能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)的自支持性膜上涂布能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)，接下来，以具有各向异性的线膨胀系数的方式，将该膜在至少1个方向上拉伸或收缩，加热而得到，或者
(ii)将能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)和能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)共挤出而得到的自支持性膜，以具有各向异性的线膨胀系数的方式，在至少1个方向上拉伸或收缩，加热而得到。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺层(a)是由二胺成分100摩尔％中包含30～100摩尔％的具有化学式(1)的结构的二胺的单体成分得到的聚酰亚胺。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，具有化学式(1)的结构的二胺是二氨基二苯醚。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，MD方向的线膨胀系数LMD和TD方向的线膨胀系数LTD为|(LMD-LTD)|＞5ppm的关系。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，聚酰亚胺层(a)的厚度为0.05～2μm。
8.如权利要求1～7的任1项所述的聚酰亚胺膜，其特征在于，在聚酰亚胺层(a)的表面，直接或借助粘接剂层将金属层层叠而使用。
9.一种金属层叠聚酰亚胺膜，其特征在于，在如权利要求1～8的任1项所述的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺层(a)的表面，直接或借助粘接剂层将金属层层叠。
10.一种聚酰亚胺膜的制造方法，是权利要求1～8中的任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，
将能够得到聚酰亚胺层(b)的聚酰亚胺前体溶液(b)在支持体上流延、干燥，制造自支持性膜；
在该能够得到聚酰亚胺层(b)的自支持性膜上涂布能够得到聚酰亚胺层(a)的聚酰亚胺前体溶液(a)；
然后，将涂布了聚酰亚胺前体溶液(a)的自支持性膜，以得到在MD方向和TD方向上具有不同的线膨胀系数的膜的方式，在至少1个方向上拉伸、加热。
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