CN102112293B - 宽度方向的线性膨胀系数比传送方向的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供工业上容易实施的、制备宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的方法。将芳族聚酰亚胺薄膜的制备中使用的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的溶剂含量调节为25～45质量％的值，酰亚胺化率调节为5～40％范围的值，沿宽度方向在80～240℃范围的温度开始与自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的加热同时进行的拉伸，在350～580℃范围的温度下进行将拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜变换为自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜的步骤。

Description

宽度方向的线性膨胀系数比传送方向的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法。本发明特别涉及可通过简易的操作来制备可适当用于将近年来采用的芳族聚酰亚胺薄膜用作基膜的柔性布线基板贴装在玻璃基材或石英基材上、TD方向的线性膨胀系数小于10×10-6cm/cm/℃、MD方向的线性膨胀系数在10～20×10-6cm/cm/℃的范围内的芳族聚酰亚胺薄膜的方法。 
背景技术
近年来，耐热性或机械特性优异的芳族聚酰亚胺薄膜广泛用于电气·电子部件的基材、绝缘构件或被覆构件等用途中。芳族聚酰亚胺薄膜原本显示小的线性膨胀系数(热膨胀系数)，但在上述用途中使用的芳族聚酰亚胺薄膜要求特别小的线性膨胀系数。 
专利文献1中记载了一种从联苯四羧酸类与苯二胺类聚合得到的聚合物的溶液中制备在约50℃至300℃的温度范围的平均线性膨胀系数为约1×10-6～25×10-6cm/cm/℃，薄膜的长度方向(MD)和横断方向(TD)的线性膨胀系数之比(MD/TD)为约1/5～4左右的芳族聚酰亚胺薄膜的方法。根据专利文献1的记载，上述芳族聚酰亚胺薄膜可通过如下方法制备：将上述聚合物溶液在支撑体表面流延，形成聚合物溶液薄膜，将该薄膜干燥，制成溶剂与水分的含量约为27～60质量％的固化薄膜，接着将该固化薄膜从支撑体表面剥离，在100g/mm2以下的低张力下和约80～250℃范围内的温度下干燥，使溶剂与水分的含量为约5～25质量％范围内的量，然后在200～500℃范围内的温度下、在将至少一 对的两端边缘固定的状态下对该固化薄膜进行干燥·热处理。专利文献1的实施例5中记载了如下内容：使第1干燥处理后固化薄膜的挥发成分含量为33％，使第2干燥步骤中向固化薄膜施加的张力在MD方向为10g/mm2(TD方向未施加张力)进行干燥，使第2干燥处理后固化薄膜的挥发成分含量为18.0％，接着在高温下进行热处理，所得的芳族聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数在MD方向为14×10-6cm/cm/℃，在TD方向为12×10-6cm/cm/℃。 
专利文献2中记载了薄膜的机械传送方向(MD)的热膨胀系数αMD为10～20ppm/℃(相当于10～20×10-6cm/cm/℃)、宽度方向(TD)的热膨胀系数αTD在3～10ppm/℃(相当于3～10×10-6cm/cm/℃)范围内的聚酰亚胺薄膜。根据该专利文献2的实施例，上述聚酰亚胺薄膜如下获得：通过对苯二胺和二氨基二苯基醚组合得到的二胺成分与均苯四甲酸酐和3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐组合得到的羧酸成分在溶剂中反应，制备聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液，向该聚酰胺酸溶液中加入化学酰亚胺化剂(乙酸酐和β-甲基吡啶)，进行聚酰胺酸的酰亚胺化，然后将该聚酰亚胺聚合物在90℃的转鼓上流延，之后一边将所得的凝胶薄膜在100℃下加热5分钟，一边在运行方向上拉伸1.1倍，接着，在宽度方向把持两端部，一边在270℃下加热2分钟，一边在宽度方向上拉伸1.5倍，进一步在380℃下加热5分钟。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本特开昭61-264028号公报 
专利文献2：日本特开2005-314669号公报 
发明内容
专利文献1中显示，通过利用上述条件下的制备方法，可得到宽度方向的线性膨胀系数比传送方向的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚 胺薄膜。但是，专利文献1的其它实施例中，在比较近似的制备条件下却得到宽度方向的线性膨胀系数比传送方向的线性膨胀系数大的芳族聚酰亚胺薄膜。虽然显示有时可得到宽度方向的线性膨胀系数比传送方向的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜，但宽度方向(TD)的线性膨胀系数为12×10-6cm/cm/℃，不够小。 
专利文献2中可得到薄膜的MD的线性膨胀系数在10～20×10-6cm/cm/℃(10～20ppm/℃)、TD的线性膨胀系数在3～10×10-6cm/cm/℃(3～10ppm/℃)范围的聚酰亚胺薄膜，但该专利文献具体描述的制备方法中，使用二种羧酸成分和二种二胺成分作为芳族聚酰亚胺的制备原料，而且聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的酰亚胺化是结合了利用化学酰亚胺化剂和加热而实现的。另外，拉伸处理也是将100℃下的运行方向(MD)的拉伸和270℃下的宽度方向(TD)的拉伸组合进行二步拉伸处理。 
如上所述，希望可适当用于将近年来采用的芳族聚酰亚胺薄膜用作基膜的柔性布线基板贴装在玻璃基材或石英基材上的芳族聚酰亚胺薄膜在薄膜宽度方向(TD)的线性膨胀系数小于10×10-6cm/cm/℃，在薄膜传送方向(MD)的线性膨胀系数在10～20×10-6cm/cm/℃的范围。在专利文献2具体描述的方法中，可得到显示如上所述的低线性膨胀率(也称作线性膨胀系数或热膨胀系数)的芳族聚酰亚胺薄膜。但是，引用文献2具体描述的方法中，聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)的制备采用两种羧酸成分与两种二胺成分，拉伸操作也是进行运行方向和宽度方向的两步拉伸操作。第2步的宽度方向的拉伸操作是在270℃的高温下对酰亚胺化的(即，固化的)聚酰亚胺薄膜进行，在这样的高温下进行固化的聚酰亚胺薄膜的拉伸，在工业上不容易实施。 
因此，本发明的目的在于提供：工业上容易实施、可制备宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的方法。本发明的目的特别在于提供：可制备宽度方向(TD)的线性膨胀系数小于10×10-6cm/cm/℃、传送方向(MD)的线性膨胀系 数在10～20×10-6cm/cm/℃范围的芳族聚酰亚胺薄膜、工业上可有利实施的方法。 
本发明人在实施包括依次进行将芳族聚酰亚胺前体溶解于溶剂得到的芳族聚酰亚胺前体溶液在传送中的长支撑体表面流延，形成芳族聚酰亚胺前体溶液层的步骤；通过加热该芳族聚酰亚胺前体溶液层，蒸发除去溶剂的一部分，形成可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层的步骤；将该可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层从长支撑体上剥离，得到自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的步骤；一边加热该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜一边拉伸的步骤；在高温下加热拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜，变换为自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜的步骤的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法时，发现：通过利用使作为拉伸对象的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜中溶剂含量在特定的范围(25～45质量％)、且在未充分进行酰亚胺化的状态(酰亚胺化率：5～40％)下、一边以80～240℃范围的温度加热该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜一边沿宽度方向拉伸，然后将拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜加热至高温(350～580℃范围的温度)，变换为自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜的方法，可以实现本发明的目的。 
因此，本发明是宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述方法包括依次进行以下步骤：将芳族聚酰亚胺前体溶解于溶剂得到的芳族聚酰亚胺前体溶液在传送中的长支撑体表面流延，形成芳族聚酰亚胺前体溶液层的步骤；通过加热该芳族聚酰亚胺前体溶液层，蒸发除去溶剂的一部分，得到可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层的步骤；将该可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层从长支撑体上剥离，得到自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的步骤；一边加热该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜一边拉伸的步骤；在高温下加热拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜，变换为自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜的步骤；其特征在于：使上述自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的溶剂含量为25～45质量％范围的含量， 使酰亚胺化率为5～40％范围的值，沿宽度方向在80～240℃范围的温度开始与该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的加热同时进行的拉伸，在350～580℃范围的温度进行将拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜变换为自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜的步骤。 
需说明的是，本发明中，线性膨胀系数是指面方向的线性膨胀系数，加热温度是指被加热的薄膜表面的温度。 
通过利用本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，可以在工业上容易且稳定地制备宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜。特别是，通过利用芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，可以在工业上容易且稳定地制备宽度方向(TD)的线性膨胀系数小于10×10-6cm/cm/℃(特别是在3×10-6cm/cm/℃～7×10-6cm/cm/℃的范围)、传送方向(MD)的线性膨胀系数在10～20×10-6cm/cm/℃的范围、且宽度方向(TD)的线性膨胀系数与传送方向(MD)的线性膨胀系数之差不超过16×10-6cm/cm/℃的芳族聚酰亚胺薄膜。 
由本发明的制备方法得到的芳族聚酰亚胺薄膜的吸湿膨胀系数低，因此适合作为搭载于高湿度条件下使用的电子设备、图像显示装置等的电子部件的基板。 
由本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法得到的宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜通过经由粘合层在其一侧表面或两侧表面层合铜层等金属层，可有利地用作制备布线基材的层压体。该层压体通过除去薄膜上的一部分金属层、形成沿薄膜的传送方向(MD)延伸的金属布线，可用作布线基材。在通过在该布线基材上进行IC芯片等电子部件芯片的布线，使该电子部件芯片的布线方向与金属布线的布线方向一致来获得带电子部件芯片的布线基材的操作中可特别有利地使用。 
使用由本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法得到的宽度方向(TD)的线性膨胀系数比传送方向(MD)的线性膨胀系数小的芳族聚酰 亚胺薄膜制备的金属层压体和布线基材可适当地用作FPC、TAB、COF等的金属布线基材，用作绝缘基板材料，用作IC芯片等电子芯片部件的被覆材料、液晶显示器、有机电致发光显示器、电子书、太阳能电池的基板。由本发明的制备方法得到的芳族聚酰亚胺薄膜也可有利地用于搭载电阻或电容器的目的。 
实施发明的方式 
以下给出本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法的优选方案。 
(1)以1.01～1.12范围的拉伸倍率进行自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸。 
(2)以1.01～1.09范围的拉伸倍率进行自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸。 
(3)将自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸在80～240℃范围的温度下至少进行2分钟。 
(4)将自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸在90～160℃范围的温度下至少进行2分钟。 
(5)使自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸在80～300℃范围的温度下完成。 
(6)芳族聚酰亚胺前体溶液是通过有机溶剂中的以3，3’，4，4’-联苯四羧酸化合物为主成分的羧酸成分和以对苯二胺为主成分的二胺成分的反应得到的溶液。 
(7)自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸通过固定该薄膜的两侧端部来实施。 
(8)自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的两侧端部的固定通过针板式拉幅机、布铗式拉幅机、或卡盘来实施。 
(9)使作为拉伸对象的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的溶剂含量为30～41质量％范围的含量。 
(10)使作为拉伸对象的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的酰亚 胺化率为7～18％范围的值。 
以下详细说明本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法的具体实施方法。 
1.芳族聚酰亚胺前体溶液的制备 
芳族聚酰亚胺前体(也称为聚酰胺酸(polyamic acid)或聚酰胺酸(polyamide acid))的溶液可通过使芳族四羧酸化合物与芳族二胺化合物在有机溶剂中聚合来获得，上述芳族聚酰亚胺前体溶液的制备方法是已知的。 
芳族四羧酸化合物已知有：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、以及3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐等。这些芳族四羧酸化合物可以单独或组合使用。 
芳族二胺化合物已知有对苯二胺(PPD)、1，3-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、联苯胺、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯、以及4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯等。这些芳族二胺化合物可以单独或组合使用。 
作为芳族四羧酸化合物与芳族二胺化合物发生聚合反应时利用的有机溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等公知的可溶解芳族聚酰亚胺前体的极性有机溶剂。 
芳族聚酰亚胺前体溶液中聚酰亚胺前体的浓度(含量)优选在5～30质量％的范围，进一步优选在10～25质量％的范围，特别优选在15～20质量％的范围。芳族聚酰亚胺前体溶液的粘度(溶液粘度)优选在100～10000泊的范围，进一步优选在400～5000泊的范围，特别优选在1000～3000泊的范围。 
芳族聚酰亚胺前体溶液中可以任意地单独或组合含有酰亚胺化剂(酰亚胺化催化剂)、含有机磷的化合物、无机微粒、有机微粒等公知的各种添加剂。 
可特别有利地用在本发明的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法中的 芳族聚酰亚胺前体是使用s-BPDA作为芳族四羧酸化合物、使用PPD作为芳族二胺化合物得到的芳族聚酰亚胺前体。s-BPDA和PPD可分别与其它芳族四羧酸化合物、以及其它芳族二胺化合物组合使用。作为可分别与s-BPDA和PPD组合使用的其它芳族四羧酸化合物以及其它芳族二胺化合物，可以使用上述的s-BPDA和PPD以外的化合物。不过，优选可分别与s-BPDA和PPD组合使用的其它芳族四羧酸化合物以及其它芳族二胺化合物相对于s-BPDA和PPD的量分别以相对较少的量组合使用。 
2.芳族聚酰亚胺前体溶液层的形成 
接着，将通过有机溶剂中的芳族四羧酸化合物和芳族二胺化合物的聚合得到的芳族聚酰亚胺前体溶液供给成膜装置的模头，由模头的喷出口(唇部)挤出，以薄膜状态在运行中或旋转中的支撑体(环形带、或转鼓等)的表面流延，由此在支撑体上形成芳族聚酰亚胺前体溶液层。 
3.可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层的形成 
将支撑体上形成的芳族聚酰亚胺前体溶液层在置于运行或旋转的支撑体表面的状态下用铸造炉等加热，蒸发除去溶剂的一部分和进行部分的酰亚胺化，在支撑体上形成溶剂含量在25～45质量％(优选27～43质量％、进一步优选30～41质量％、特别优选33～40质量％)范围、酰亚胺化率在5～40％(优选5.5～35％、进一步优选6.0～22％、更进一步优选6.5～20％、特别优选7～18％)范围的可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层。 
在支撑体上形成的芳族聚酰亚胺前体溶液层的层厚优选调节为：通过之后的加热处理和拉伸处理生成的芳族聚酰亚胺薄膜的膜厚为5～120μm(优选6～50μm，进一步优选7～25μm，特别优选8～15μm)的范围。 
需说明的是，在上述加热之前或加热后，可以在芳族聚酰亚胺前体溶液层的表面涂布以硅烷偶联剂为代表的偶联剂或螯合剂等表面处理剂。 
4.自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的制备 
接着，将在支撑体上形成的可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层从支撑体上剥取，制成自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜。 
5.自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的拉伸 
接着，将从支撑体上剥离的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在加热状态下沿薄膜的宽度方向(TD，即，与运行中或旋转中的芳族聚酰亚胺前体层的移动方向(MD)垂直的方向)拉伸。该宽度方向的拉伸在80～240℃(优选85～200℃，更优选90～160℃，进一步优选95～140℃，特别优选100～120℃)范围的温度气氛下开始，优选在该温度范围内至少进行约2分钟(通常为60分钟以内)。该拉伸操作可以在之后继续进行，但优选在300℃以下(优选295℃以下，进一步优选290℃以下)的温度范围内结束。即，拉伸操作优选在变换为薄膜中溶剂的蒸发除去和酰亚胺化充分进行、实质上不含溶剂的聚酰亚胺薄膜之前结束。 
希望上述薄膜在宽度方向的拉伸例如在使用针板式拉幅机、布铗式拉幅机、或卡盘等公知的固定器具将薄膜宽度方向的两端部固定的状态下实施。拉伸倍率例如为1.01～1.12(优选1.04～1.11或1.01～1.09，更优选1.05～1.10，进一步优选1.06～1.10，特别优选1.07～1.09)范围的值。不过，根据目的不同，有时也选择1.01～1.20范围的拉伸倍率。拉伸速度通常选择1％/分钟～20％/分钟(优选2％/分钟～10％/分钟)的速度。拉伸的方式可采用拉伸倍率由1至预先确定的拉伸倍率一次拉伸的方法、依次拉伸的方法、以恒定的倍率一点一点拉伸的方法、以不恒定的倍率一点一点拉伸的方法、以及将它们任意组合的拉伸方法等。 
6.拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜变换为自支撑性芳族聚酰亚胺 
进一步在高温(350～580℃范围的温度)下加热按照上述方法实施了拉伸处理、或拉伸中的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜，变换为作 为目标的宽度方向(TD)的线性膨胀系数(称为CTE-TD)比传送方向(MD)的线性膨胀系数(称为CTE-MD)小的芳族聚酰亚胺薄膜(自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜)。这样得到的芳族聚酰亚胺薄膜的TD和MD的线性膨胀系数(热膨胀系数)之间优选存在以下的关系，具有这种关系的TD和MD的线性膨胀系数的芳族聚酰亚胺薄膜可通过调节上述自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸条件、拉伸时薄膜的溶剂含量和酰亚胺化率、拉伸时的加热条件来获得。 
1.(CTE-MD)＞(CTE-TD)≥(CTE-MD)-15ppm/℃ 
2.(CTE-MD)-1ppm/℃≥(CTE-TD)≥(CTE-MD)-14ppm/℃ 
3.(CTE-MD)-2ppm/℃≥(CTE-TD)≥(CTE-MD)-13ppm/℃ 
4.(CTE-MD)-4ppm/℃≥(CTE-TD)≥(CTE-MD)-12ppm/℃ 
5.(CTE-MD)-6ppm/℃≥(CTE-TD)≥(CTE-MD)-11ppm/℃ 
6.(CTE-MD)-8ppm/℃≥(CTE-TD)≥(CTE-MD)-14ppm/℃ 
需要说明的是，上述的单位ppm/℃是指×10-6cm/cm/℃。 
由本发明得到的聚酰亚胺薄膜可以通过按照公知的方法直接层合或者经由粘合剂层层合金属层或陶瓷层，制成聚酰亚胺金属层压体或聚酰亚胺陶瓷层压体。 
也可以将IC芯片等的芯片构件等直接或经由粘合剂与由本发明得到的聚酰亚胺薄膜贴合。 
在聚酰亚胺薄膜上直接层合金属层的方法可举出以下方法等： 
1)通过溅射或金属蒸镀等的金属喷镀法设置金属层，进一步通过无电解或电解镀敷在该金属层上形成金属厚膜的方法； 
2)在常压或加压下将聚酰亚胺薄膜和金属箔热压合或热熔合等进行层合的方法。 
金属喷镀法是与金属镀敷或金属箔的层合不同的金属层的形成方法，可以使用真空蒸镀、溅射、离子镀敷、电子束等公知的方法。 
金属喷镀法中使用的金属可举出：铜、镍、铬、锰、铝、铁、钼、钴、钨、钒、钛、钽等金属、或它们的合金。或者，可以使用这些金属的氧化物或金属的碳化物等的金属化合物等。不过，并不特别限定于这些材料。通过金属喷镀法形成的金属层的厚度可根据使用目的适当选择，优选1～500nm，进一步优选5～200nm的范围，这适合实际应用，因此优选。通过金属喷镀法形成的金属层的层数可根据使用目的适当选择，可以是1层、2层、以及3层以上的多层。 
由金属喷镀法得到的金属层合聚酰亚胺薄膜可通过电解镀敷或无电解镀敷等公知的湿式镀敷法，在金属层的表面设置铜、锡等金属镀层。铜镀层等金属镀层的膜厚在1μm～40μm的范围，这适合实际应用，因此优选。 
聚酰亚胺薄膜与铜箔等金属箔直接或经由粘合剂层层合时，金属箔的厚度可根据使用目的适当选择，优选约1μm～50μm，进一步优选约2μm～20μm。 
作为金属箔，金属的种类或厚度可根据所应用的用途适当选择使用，例如可举出压延铜箔、电解铜箔、铜合金箔、铝箔、不锈钢箔、钛箔、铁箔、镍箔等。 
作为粘合剂，可根据用途，使用绝缘可靠性和粘合可靠性优异的粘合剂、或ACF(各向异性导电粘合剂)等导电性和粘合可靠性优异的粘合剂等公知的粘合剂，可举出热塑性或热固化性的粘合剂等。 
粘合剂可举出聚酰亚胺系、聚酰胺系、聚酰亚胺酰胺系、丙烯酸系、环氧系、氨基甲酸酯系等的粘合剂、以及含有2种以上上述粘合剂的粘合剂等，特别优选使用丙烯酸系、环氧系、氨基甲酸酯系、聚酰亚胺系的粘合剂。 
实施例
在以下所述实施例和比较例中给出了测定值的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的溶剂含量和酰亚胺化率、以及生成的聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数和吸湿膨胀系数的测定方法如下记载。 
1)溶剂含量 
首先测定聚酰亚胺前体薄膜(试样)的质量(W1)，接着将该薄膜在烘箱内、在400℃下加热30分钟，测定该薄膜的质量(W2)。薄膜的溶剂含量(％)以[(W1-W2)/W1]×100表示。 
2)酰亚胺化率 
对于聚酰亚胺前体薄膜的A面(制备时与支撑体接触的面)和B面(制备时与空气接触的面)两个面、以及该芳族聚酰亚胺前体薄膜的经酰亚胺化处理(480℃、5分钟的热处理)得到的聚酰亚胺薄膜的A面(与上述A面对应的面)和B面(与上述B面对应的面)两个面，分别使用Jasco公司制造的FT/IR-4100，使用ZnSe测定IR-ATR，计算1560.13cm-1～1432.85cm-1的峰面积(X1)和1798.30cm-1～1747.19cm-1的峰面积(X2)。 
接着，对于各薄膜的A面和B面，计算面积比(X1/X2)，得到下述面积比。 
聚酰亚胺前体薄膜的A面的面积比：a1 
聚酰亚胺前体薄膜的B面的面积比：b1 
聚酰亚胺薄膜的A面的面积比：a2 
聚酰亚胺薄膜的B面的面积比：b2 
使用上述的面积比，按照下式计算聚酰亚胺前体薄膜的酰亚胺化率。 
酰亚胺化率(％)＝(a1/a2+b1/b2)×50 
3)线性膨胀系数 
使用セイコ一インスツル株式会社制造的TMA/SS6100，测定在 以20℃/分的速度升温时50～200℃的平均线性膨胀系数。 
4)吸湿膨胀系数 
将聚酰亚胺薄膜切成8cm(MD)×8cm(TD)的正方形，作为测定试样。将测定试样在23℃、40％RH的气氛下放置24小时，测定其宽度方向(TD)的长度(Y1：单位mm)，接着在23℃、80％RH的气氛下放置24小时，测定其宽度方向(TD)的长度(Y2：单位mm)。 
吸湿膨胀系数(Y)由下式计算。 
Y＝(Y2-Y1)/(湿度差(40)×Y1) 
实施例1～11和比较例1 
(1)长的自支撑性聚酰亚胺前体薄膜的制作 
在二甲基乙酰胺(DMAc：溶剂)中以大致等摩尔溶解s-BPDA和PPD，搅拌下加温，制备聚酰亚胺前体溶液(溶液粘度(30℃)：1800泊，聚酰亚胺前体浓度：18质量％)。接着，将该聚酰亚胺前体溶液由模头的狭缝供给运行中的不锈钢制环形带(支撑体)的表面，使其流延，形成聚酰亚胺前体溶液层。接着，将聚酰亚胺前体溶液层在支撑体上由120℃加热至140℃的温度，由此得到各种溶剂含量和酰亚胺化率的可自支撑的聚酰亚胺前体层，然后将其由支撑体剥离，制作长的自支撑性聚酰亚胺前体薄膜。实施例1～11和比较例中制备的自支撑性聚酰亚胺前体薄膜的溶剂含量和酰亚胺化率如后述表1所示。需说明的是，各实施例与比较例的显示各种溶剂含量和酰亚胺化率的自支撑性聚酰亚胺前体薄膜是改变上述的加热温度和加热时间而制备的。 
(2)长的自支撑性聚酰亚胺前体薄膜的加热拉伸 
通过夹持器具固定长的自支撑性聚酰亚胺前体薄膜的宽度方向(TD)和长度方向(MD)的所有端部，使其通过温度互不相同的三个加热区。实施例1～11中，在通过该加热区时在长的自支撑性聚酰亚胺前体薄膜的宽度方向以下述的任一条件实施拉伸操作(拉伸倍率记载于表1)。比较例1中在未实施拉伸操作下进行加热。 
拉伸条件a：105℃下1分钟-150℃下1分钟-280℃下1分钟 
拉伸条件b：105℃下1分钟-150℃下1分钟-230℃下1分钟 
(3)长的自支撑性聚酰亚胺前体薄膜变换为长的聚酰亚胺薄膜 
此次不实施拉伸，将进行了上述(2)的操作的聚酰亚胺前体薄膜在350℃下加热2分钟，完成酰亚胺化，得到厚度35μm的长的聚酰亚胺薄膜。所得聚酰亚胺薄膜的线性膨胀系数(MD、TD、单位：ppm/℃)和宽度方向的吸湿膨胀系数(单位：×10-6/％RH)如表1所示。 
表1 
注：拉伸倍率＝(A-B)/B 
A：拉伸后宽度方向的长度，B：拉伸前宽度方向的长度 
线性膨胀系数的单位：ppm/℃(×10-6cm/cm/℃) 
吸湿膨胀系数的单位：×10-6/％RH 
由表1的结果可知： 
(1)实施例1～7的条件下，得到宽度方向的线性膨胀系数为5～7ppm/℃的范围、吸湿膨胀系数为6×10-6/％RH以下的聚酰亚胺薄膜。 
(2)实施例8的条件下，得到宽度方向的线性膨胀系数为9～10ppm/℃的范围、吸湿膨胀系数为6×10-6/％RH～7×10-6/％RH范围的聚酰亚胺薄膜。 
(3)实施例9和10的条件下，得到宽度方向的线性膨胀系数为超过10ppm/℃、12ppm/℃以下的范围、吸湿膨胀系数为7×10-6/％RH～8×10-6/％RH范围的聚酰亚胺薄膜。 
(4)实施例11的条件下，得到宽度方向的线性膨胀系数为超过12ppm/℃、13ppm/℃以下的范围、吸湿膨胀系数为8×10-6/％RH～9×10-6/％RH范围的聚酰亚胺薄膜。 
实施例12聚酰亚胺薄膜层压体的制备 
在实施例1中得到的聚酰亚胺薄膜的一个面(A面)上形成粘合剂(パイララツクス)层，制备在一个面上具备粘合剂层的聚酰亚胺薄膜层压体。 
实施例13聚酰亚胺金属层压体的制备和布线基板的制备(1) 
在实施例12中制备的聚酰亚胺薄膜层压体的粘合剂层表面贴合压延铜箔，接着加热，得到聚酰亚胺铜箔层压体。通过蚀刻除去该聚酰亚胺铜箔层压体的一部分铜箔，制备在长度方向(MD)上具有可与IC芯片等芯片部件连接的铜布线(布线间距：60μm)的布线基板。 
实施例14聚酰亚胺金属层压体的制备和布线基板的制备(2) 
对实施例1得到的聚酰亚胺薄膜的一个面(A面)实施功率8.5kW/m2的DC溅射处理，在该面上形成铜薄层。接着，以电流密度280A/m2在该铜薄层上实施电解镀敷，由此得到具备厚度8μm铜镀层的聚酰亚胺铜层压体。通过蚀刻除去该聚酰亚胺铜层压体的一部分铜 层，制备在长度方向(MD)上具有可与IC芯片等芯片部件连接的铜布线(布线间距：60μm)的布线基板。 
实施例15聚酰亚胺金属层压体的制备和布线基板的制备(3) 
在通过溅射处理在聚酰亚胺薄膜的一个面上形成铜薄层之前，形成层厚5nm的镍铬合金薄层(铬含量：15质量％)，除此之外，按照与实施例14同样的方法制备布线基板。 

Claims (7)

1.宽度方向的线性膨胀系数在3×10-6 cm/cm/℃~7×10-6 cm/cm/℃的范围内、而且比传送方向的线性膨胀系数小的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，
所述方法包括依次进行以下步骤：将芳族聚酰亚胺前体溶解于溶剂得到的芳族聚酰亚胺前体溶液在传送中的长支撑体表面流延，形成芳族聚酰亚胺前体溶液层的步骤；通过加热该芳族聚酰亚胺前体溶液层，蒸发除去溶剂的一部分，形成可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层的步骤；将该可自支撑的芳族聚酰亚胺前体层从长支撑体上剥离，得到自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的步骤；一边加热该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜一边拉伸的步骤；在高温下加热拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜，变换为自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜的步骤；
其中，上述芳族聚酰亚胺前体溶液是通过有机溶剂中的以3,3’,4,4’-联苯四羧酸化合物为主成分的羧酸成分和以对苯二胺为主成分的二胺成分的反应得到的溶液，
其中，使上述自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的溶剂含量为33~40质量%范围的含量，使酰亚胺化率为6.0~22%范围的值，沿宽度方向以1.01~1.12范围的拉伸倍率在80~200℃范围的温度开始与该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的加热同时进行的拉伸，使该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸在80~300℃范围的温度下完成，在350~580℃范围的温度进行将拉伸的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜变换为自支撑性芳族聚酰亚胺薄膜的步骤，
所述溶剂含量的测定方法为：
首先测定聚酰亚胺前体薄膜的质量W1，接着将该薄膜在烘箱内、在400℃下加热30分钟，测定该薄膜的质量W2，薄膜的溶剂含量(%)以[(W1-W2)/W1]×100表示；
所述酰亚胺化率的测定方法为：
对于聚酰亚胺前体薄膜的A面即制备时与支撑体接触的面、和B面即制备时与空气接触的面这两个面、以及该芳族聚酰亚胺前体薄膜的经酰亚胺化处理即480℃、5分钟的热处理得到的聚酰亚胺薄膜的A面即与上述A面对应的面、和B面即与上述B面对应的面这两个面，分别使用Jasco公司制造的FT/IR-4100，使用ZnSe测定IR-ATR，计算1560.13cm-1~1432.85cm-1的峰面积X1和1798.30 cm-1~1747.19 cm-1的峰面积X2，
接着，对于各薄膜的A面和B面，计算面积比X1/X2，得到下述面积比，
聚酰亚胺前体薄膜的A面的面积比：a1
聚酰亚胺前体薄膜的B面的面积比：b1
聚酰亚胺薄膜的A面的面积比：a2
聚酰亚胺薄膜的B面的面积比：b2
使用上述的面积比，按照下式计算聚酰亚胺前体薄膜的酰亚胺化率，
酰亚胺化率(%)=(a1/a2+b1/b2)×50；
所述线性膨胀系数的测定方法为：
使用セイコーインスツル株式会社制造的TMA/SS6100，测定在以20℃/分的速度升温时50~200℃的平均线性膨胀系数。
2.权利要求1的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，以1.01~1.09范围的拉伸倍率进行该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸。
3.权利要求1或2的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，在80~200℃范围的温度下将该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸至少进行2分钟。
4.权利要求1或2的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，在90~160℃范围的温度下将该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸至少进行2分钟。
5.权利要求1的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜在宽度方向的拉伸通过固定该薄膜的两侧端部来实施。
6.权利要求5的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，该自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的两侧端部的固定通过针板式拉幅机、布铗式拉幅机、或卡盘来实施。
7.权利要求1的芳族聚酰亚胺薄膜的制备方法，其中，使作为拉伸对象的自支撑性芳族聚酰亚胺前体薄膜的酰亚胺化率为7~18%范围的值。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5644768B2 (ja) 2009-10-09 2014-12-24 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法およびテンター装置
EP2502955A4 (en) 2009-11-20 2013-05-01 Ube Industries AROMATIC POLYIMIDE FILM, LAMINATE THEREOF AND SOLAR CELL THEREWITH
JP5347980B2 (ja) * 2010-01-14 2013-11-20 住友金属鉱山株式会社 金属化ポリイミドフィルム、及びそれを用いたフレキシブル配線板
JP2011167906A (ja) * 2010-02-18 2011-09-01 Du Pont-Toray Co Ltd ポリイミドシート
US20130011651A1 (en) * 2010-03-31 2013-01-10 Ube Industries, Ltd. Polyimide film, and process for producing polyimide film
JPWO2011145696A1 (ja) * 2010-05-20 2013-07-22 宇部興産株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法、ポリイミドフィルム、およびそれを用いた積層体
JP5962141B2 (ja) * 2012-03-30 2016-08-03 東洋紡株式会社 透明ポリイミド系フィルム
JP6461470B2 (ja) * 2013-11-27 2019-01-30 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
KR102421569B1 (ko) 2015-09-25 2022-07-15 에스케이이노베이션 주식회사 폴리머 필름의 제조방법
KR102421570B1 (ko) 2015-10-02 2022-07-15 에스케이이노베이션 주식회사 폴리머 필름의 제조방법
JP6069720B2 (ja) * 2016-04-05 2017-02-01 東洋紡株式会社 微粒子含有ポリマー溶液
JP6070884B2 (ja) * 2016-04-05 2017-02-01 東洋紡株式会社 透明ポリイミド系フィルムロール
CN109666171B (zh) * 2017-10-17 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 均匀聚酰亚胺薄膜的制备方法
JP6638744B2 (ja) * 2018-01-23 2020-01-29 宇部興産株式会社 ポリイミド前駆体組成物、ポリイミドの製造方法、ポリイミド、ポリイミドフィルム、及び基板
KR101883434B1 (ko) * 2018-01-30 2018-07-31 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트 및 그라파이트 시트의 제조방법
CN110885464B (zh) * 2019-11-22 2021-03-05 桂林电器科学研究院有限公司 一种各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN111057256B (zh) * 2019-11-22 2021-01-15 桂林电器科学研究院有限公司 一种尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4725484A (en) * 1985-05-17 1988-02-16 Ube Industries, Ltd. Dimensionally stable polyimide film and process for preparation thereof
JPH0655432B2 (ja) * 1986-03-14 1994-07-27 宇部興産株式会社 高物性ポリイミド延伸成形体およびその製法
JPS63147625A (ja) * 1986-12-12 1988-06-20 Ube Ind Ltd 高物性ポリイミド延伸成形体の製造法
JPS63297029A (ja) * 1987-05-29 1988-12-05 Ube Ind Ltd 芳香族ポリイミド延伸成形体の製法
JPH0625269B2 (ja) * 1988-06-15 1994-04-06 住友ベークライト株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法
JP2926509B2 (ja) * 1990-05-21 1999-07-28 鐘淵化学工業株式会社 樹脂フィルム及びその製造方法
US5460890A (en) * 1991-10-30 1995-10-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Biaxially stretched isotropic polyimide film having specific properties
US5849397A (en) * 1995-10-03 1998-12-15 Ube Industries, Ltd. Aromatic polyimide film and polyimide/copper foil composite sheet
JP3346265B2 (ja) * 1998-02-27 2002-11-18 宇部興産株式会社 芳香族ポリイミドフィルムおよびその積層体
JP4024982B2 (ja) * 1999-03-12 2007-12-19 株式会社カネカ ポリイミド／金属積層体並びにそれを用いた電気・電子機器用基盤、磁気記録用基盤、太陽電池用基盤、宇宙空間航行用機材の被覆フィルム、及びフィルム状抵抗体
JP4304854B2 (ja) * 2000-09-21 2009-07-29 宇部興産株式会社 多層ポリイミドフィルムおよび積層体
JP3994696B2 (ja) * 2000-10-02 2007-10-24 宇部興産株式会社 線膨張係数を制御したポリイミドフィルム及び積層体
JP2003176370A (ja) * 2001-09-28 2003-06-24 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルム、その製造方法およびこれを基材とした金属配線板
JP4178934B2 (ja) * 2001-12-13 2008-11-12 東レ株式会社 耐熱性積層フィルムおよび金属層付き積層フィルム、ならびにこれらを用いた半導体装置
US6956098B2 (en) * 2002-09-20 2005-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company High modulus polyimide compositions useful as dielectric substrates for electronics applications, and methods relating thereto
JP4318111B2 (ja) * 2002-09-30 2009-08-19 東レ・デュポン株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
US6949296B2 (en) * 2002-12-31 2005-09-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide substrates having enhanced flatness, isotropy and thermal dimensional stability, and methods and compositions relating thereto
JP2005239747A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Kaneka Corp ポリイミドフィルムおよび積層体の製造方法
JP2005314669A (ja) * 2004-03-30 2005-11-10 Du Pont Toray Co Ltd ポリイミドフィルムおよびそれを基材とした銅張積層体
JP4625458B2 (ja) * 2004-07-27 2011-02-02 株式会社カネカ 接着フィルムおよびその利用
EP1884345B1 (en) * 2005-04-14 2009-08-12 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing polyimide film
JP5040205B2 (ja) * 2006-07-25 2012-10-03 東洋紡績株式会社 ポリイミドフィルム
JP2008163107A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 光学部材
JP4962046B2 (ja) * 2007-03-01 2012-06-27 東レ株式会社 ポリイミドフィルムおよびその製造方法
TWI491649B (zh) * 2007-04-13 2015-07-11 Ube Industries Polyimide film with smoothness
JP2009067042A (ja) * 2008-06-02 2009-04-02 Ube Ind Ltd ポリイミドフィルムの製造法

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