CN110885464B - 一种各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)将二胺和二酐在≤70℃反应，然后升温至100～120℃均质化，之后降至≤30℃加入3,3＇,4,4＇‑联苯四胺，混匀消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；2)将所得溶液流涎形成液膜，依次经过T1、T2和T3温度范围的热风加热，得到溶剂含量≤35％、酰亚胺化率≥65％的凝胶膜；3)所得凝胶膜不加热经过至少6个辊筒在特定辊筒速比条件下进行纵向拉伸，得到纵拉凝胶膜；4)将纵拉凝胶膜送入加热炉，完成横向拉伸、亚胺化及定型处理，即得。本发明所述方法制得的薄膜在宽度方向取向一致性好，外观几乎无缺陷变形，且该方法生产良率高。

Description

一种各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺薄膜，具体涉及一种各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法。

背景技术

随着电子技术的快速发展，挠性覆铜板产量稳定增长，生产规模不断扩大，特别是高性能的以聚酰亚胺薄膜为基材的挠性覆铜板，其需求量和增长趋势更加突出。聚酰亚胺(PI)薄膜作为挠性印制电路板的重要绝缘基材与铜箔相结合，要求薄膜具有高的尺寸稳定性和尺寸稳定各处一致性好。

现有高尺寸稳定聚酰亚胺薄膜的配方和制备工艺主要是采用含有刚性结构的芳香族二胺和刚性结构的芳香族二胺制成聚酰胺酸树脂，然后以不超过200℃的温度在支撑体上除去有机溶剂获得一定溶剂含量的凝胶膜，凝胶膜再在加热的辊筒上进行30～200℃运行方向的纵向拉伸，150～600℃的横向拉伸和亚胺化，在线连续收卷得到聚酰亚胺卷膜，最后还需要将卷膜转移至热处理设备，对薄膜进行200～400℃的热处理消除应力，以继续降低热收缩率至≤0.05％。如公开号为CN105295043A的发明专利，公开了一种含至少31％以上摩尔量的对苯二胺和含15％以上摩尔量的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐的配方，采用化学亚胺化法制备聚酰胺酸凝胶膜，经过不超过140℃的纵向拉伸、200℃以上的横向拉伸、250～500℃的亚胺化和210～350℃的退火处理，制备得到纵向和横向的热膨胀系数差值小于7×10^-6/K、热收缩率小于0.05％、纵横向热收缩率差值小于0.03％的各向同性聚酰亚胺薄膜。

为了提高生产效率，有文献报道采用连续在线热处理聚酰亚胺薄膜，如公开号为CN106893121A的发明专利，采用刚性结构单体配方所得的聚酰胺酸树脂溶液经加热除去大部分溶剂制得溶剂含量在15～50％的凝胶膜，之后在80～150℃范围经至少9个辊筒，纵向牵引张力控制在100～200N之间进行纵向拉伸；再经过至少5段150～600℃的递增横向拉伸和高温亚胺化，控制横拉比：横拉比在0.9～1.15范围，最后只需经过在线递减降温热处理，省去了线下继续加热处理薄膜以降低热收缩率的步骤，即可制得热收缩率≤0.1％、线性热膨胀系数≤16×10^-6/K的卷对卷高尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。但方法所得薄膜的热收缩率仍偏高(大于0.05％)，无法满足高端聚酰亚胺薄膜的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，由该方法制得的薄膜在宽度方向取向一致性好，外观几乎无缺陷变形，且该方法具有很好的生产良率。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)在非质子极性溶剂中，将芳香族二胺和芳香族二酐在≤70℃条件下反应制备聚酰胺酸树脂溶液，所得溶液升温至100～120℃反应10～30min，之后降温，当溶液温度降低至≤30℃时，加入3,3＇,4,4＇-联苯四胺，混合均匀后进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；其中，

所述3,3＇,4,4＇-联苯四胺以溶于非质子极性溶剂的形式加入，其加入量为芳香族二酐摩尔量的0.1～1％；

2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至支撑体上形成液膜，依次经过T1、T2和T3温度范围的热风加热，得到溶剂含量≤35％、酰亚胺化率≥65％的凝胶膜；其中，

T1温度范围为≤100℃，在T1温度范围内的处理时间为10～120s；T2温度范围为110～200℃，在T2温度范围内的处理时间为30～600s；T3温度范围为260～320℃，在T3温度范围内的处理时间为10～60s；

3)所得凝胶膜在不加热条件下经过至少6个辊筒进行纵向拉伸，得到纵拉凝胶膜；其中，在进行纵向拉伸的辊筒中，所述前、后相邻两辊筒的速度比为1.000～1.010，总的辊筒速比的乘积为1.006～1.04；

4)所得纵拉凝胶膜送入加热炉，完成横向拉伸、亚胺化及定型处理，即得到所述的各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

本发明所述方法的步骤1)中，采用常规的缩聚反应制备聚酰胺酸树脂溶液。所得聚酰胺酸树脂溶液的固含量通常控制在10～30w/w％，优选为12～25w/w％，进一步优选为15～21w/w％。所述的芳香族二胺由刚性结构的芳香族二胺和4,4’-二氨基二苯醚(ODA)组成，所述的芳香族二酐包括至少一种刚性结构的芳香族二酐，所述刚性结构的芳香族二胺和刚性结构的芳香族二酐的摩尔数之和占参与反应的全部芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔数之和的60％以上，优选为60％～80％。所述刚性结构的芳香族二胺、刚性结构的芳香族二酐、非质子极性溶剂的选择与用量均与现有技术相同，缩聚反应的温度及时间也与现有技术相同。优选如下：

所述刚性芳香族二胺优选是选自1,4-二氨基苯(PDA)、4,4’-二氨基联苯(DBZ)、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑的一种或任意两种以上的组合。

所述刚性结构的芳香族二酐优选是均苯四酸二酐(PMDA)和/或3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)，或者是其他常用的刚性结构的芳香族二酐。

所述非质子极性溶剂具体可以是选自N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二乙基乙酰胺和N,N-二乙基甲酰胺中的一种或任意两种以上的组合。

所述芳香族二胺与芳香族二酐的总用量的摩尔比通常为0.95-1.05：1，更优选为0.99-1.01：1；所述缩聚反应的温度优选为0～60℃，更优选0～50℃，反应的时间通常为3～12h。在加入芳香族二酐时，优选采用分批次加入，可以使反应更加均匀、更加完全。

本发明所述制备方法的步骤1)中，用于溶解3,3＇,4,4＇-联苯四胺的非质子极性溶剂的量通常为能溶解3,3＇,4,4＇-联苯四胺为宜。

本发明所述制备方法的步骤2)中，通过控制液膜在支撑带上热风温度及处理时间，能够控制有效控制所得凝胶膜的溶剂含量、取向度及酰亚胺化率。

优选的参数控制如下：

所述T1温度范围优选为80～100℃，在T1温度范围内的处理时间为30～100s；

所述T2温度范围优选为150～200℃，在T2温度范围内的处理时间为120～400s；

所述T3温度范围优选为280～300℃，在T3温度范围内的处理时间为20～40s。

通过控制上述各阶段热风温度及处理时间使所得凝胶膜的溶剂含量为20～28％、酰亚胺化率为65～85％，以进一步提高产品生产的连续性和产品良率。

本发明所述制备方法的步骤3)中，所述凝胶膜优选是在≤30℃条件下进行纵向拉伸。采用纵向冷态拉伸并结合特定的辊筒速度，既保证了尽可能大的拉伸倍率，又避免了外力消失后聚酰亚胺分子链恢复成无序状态，因而有效提高了聚酰胺酸分子的取向度，使所得凝胶膜无缺陷变形。

本发明所述制备方法的步骤4)中，纵拉凝胶膜在亚胺炉中的处理与现有常规技术相同。优选的，在横向拉伸时，控制横拉入口的张力210～300N，横拉温度为100℃～300℃；在400～600℃范围内进行梯度升温亚胺化，之后采用450～100℃进行降温定型处理。

与现有技术相比，本发明的特点在于：

1、将聚酰胺酸树脂升温至100～120℃保温反应一定时间以实现树脂的均质化，均质化后的树脂以数均分子量为主，与3,3＇,4,4＇-联苯四胺发生交联反应，尤其是树脂流涎至支撑体上时，加热温度高，加快交联反应的发生，因而能抑制聚酰胺酸在流涎高温区的降解行为，增强凝胶膜的强度，抑制凝胶膜在宽度方向拉伸时的变形。

2、将聚酰胺酸树脂依次经过T1、T2和T3温度范围的特定时间处理，特别是T3高温区域的瞬时处理，使聚酰胺酸分子面内取向程度大幅度增加，结合支撑体的承载作用，使所得凝胶膜在各方向上的取向度一致性好；之后采用不加热条件下的冷拉伸工艺，显著提升聚酰胺酸分子的取向度(冷态拉伸在完成拉伸后在外力消失后几乎不存在解取向过程)，且所得凝胶膜的外观几乎无缺陷变形。另一方面，梯度增大的高温热风干燥液膜，促使酰亚胺化向正反应方向发生，提高凝胶膜的酰亚胺化率，从而提高凝胶膜的力学性能；通过凝胶膜力学性能的提高，有效减少了后续中温区拉伸工艺(横向拉伸)中因聚酰胺酸降解而导致破边和断膜的可能性，既保证了产品生产的连续性也提高了产品良率。

3、按本发明所述方法制得的薄膜热膨胀系数≤18×10^-6/K，热收缩率≤0.03％，左、中、右热膨胀系数各向同性度≤1.05×10^-6/K，热收缩率差值≤0.01％，能够用作柔性覆铜板基材。

4、凝胶膜在纵拉拉伸过程中无外观缺陷产生，不仅提高了生产良率，还降低了生产能耗。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详述，以更好地理解本发明的内容，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

1)常温下，在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入6.64kg的PDA和28.7kg的ODA，搅拌0.5h，之后加入44.65kg的PMDA(分5次加入)，控制树脂搅拌转速为1000rpm，调整冷却水温度和流速，在控制树脂反应温度为50℃的条件下反应5h，得到粘度为200pa·s的聚酰胺酸树脂溶液；再提高搅拌转速至1800rpm，使反应釜壁上的导热油循环加热，使体系升温至100℃，保温反应(即均质化)13min，使树脂达到均质化的作用；然后打开冷却循环水，使树脂温度迅速降低至60℃以下，当树脂温度降低至30℃时，加入由500g DMAc溶剂和351g 3,3＇,4,4＇-联苯四胺组成的混合物，搅拌均匀后再反应2h，将其输送至消泡釜进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液。

2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液通过模头流涎至钢带上形成液膜，依次经过T1、T2和T3温度范围的热风加热除去溶剂，最后得到溶剂含量为27％、酰亚胺化率为85％的凝胶膜；其中，

T1温度为80℃，在T1温度条件下的处理时间为50s；T2温度为200℃，在T2温度条件下的处理时间为120s；T3温度为300℃，在T3温度条件下的处理时间为20s。

3)所得凝胶膜经6个且前、后相邻两辊筒的速比为1.002、1.002、1.005、1.02、1.001、1.003的辊筒，在25℃条件下完成纵向拉伸，得到纵拉凝胶膜。

4)所得纵拉凝胶膜送入加热炉，控制横拉入口张力为250N，在250℃条件下进行横向拉伸(拉伸倍率为1.1)，按400℃/2min～450℃/0.5min～500℃/0.5min～550℃/0.5min的程序进行亚胺化，再按400℃/1min～300℃/0.5min～200℃/0.5min～100℃/0.5min的程序进行降温定型处理，收卷，得到各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

对比例1

1)在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入6.64kg的PDA和28.7kg的ODA，搅拌0.5h，之后加入44.64kg的PMDA(分3次加入)，常温下反应5h，得到粘度为100pa·s的聚酰胺酸树脂溶液；将其输送至消泡釜进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液。

2)、3)和4)同实施例1。

实施例2

重复实施例1，不同的是，3,3＇,4,4＇-联苯四胺添加量为44g。

实施例3

重复实施例1，不同的是，3,3＇,4,4＇-联苯四胺添加量为438g。

实施例4

重复实施例1，不同的是，均质化反应时的温度为110℃。

实施例5

重复实施例1，不同的是，均质化反应时的温度为120℃。

实施例6

重复实施例1，不同的是，均质化反应时的时间为10min。

实施例7

重复实施例1，不同的是，均质化反应时的时间为16min。

实施例8

重复实施例1，不同的是，均质化反应时的时间为20min。

实施例9

1)常温下，在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入9.07kg的PDA和25.19kg的ODA，搅拌1h，之后加入45.70kg的PMDA(分8次加入)，控制树脂搅拌转速为1200rpm，调整冷却水温度和流速，在控制树脂反应温度为55℃的情况下反应9h，得到粘度为300pa·s的聚酰胺酸树脂溶液；再提高搅拌转速至1700rpm，使反应釜壁上的导热油循环加热，使体系升温至100℃，保温反应(即均质化)13min，使树脂达到均质化的作用；然后打开冷却循环水，使树脂温度降低至60℃以下，当树脂温度降低至27℃时，加入500g DMAc溶剂和360g 3,3＇,4,4＇-联苯四胺混合物，再搅拌反应2h，将其输送至消泡釜进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液。

2)、3)和4)同实施例1。

实施例10

1)常温下，在反应釜内加入320kg DMAc溶剂，然后加入6.2kg的PDA和28.6kg的ODA，搅拌1h，之后加入11.7kg BPDA，然后再加入34.9kg的PMDA(分10次加入)，控制树脂搅拌转速为1400rpm，调整冷却水温度和流速，在控制树脂反应温度为56℃的条件下反应15h，得到粘度为280pa·s的聚酰胺酸树脂溶液；再提高搅拌转速至1700rpm，使反应釜壁上的导热油循环加热，使体系升温至100℃，保温反应(即均质化)13min，使树脂达到均质化的作用；然后打开冷却循环水，使树脂温度降低至60℃以下，当树脂温度降低至27℃时，加入由500g DMAc溶剂和350g 3,3＇,4,4＇-联苯四胺组成的混合物，搅拌均匀后再反应3h，将其输送至消泡釜进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液。

2)、3)和4)同实施例1。

实施例11

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，用NMP代替DMAc；

步骤2)中，将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液通过模头流涎至钢带上形成液膜，依次经过T1、T2和T3温度范围的热风加热除去溶剂，最后得到溶剂含量为26％、酰亚胺化率为68％的凝胶膜；其中，

T1温度为100℃，在T1温度条件下的处理时间为30s；T2温度为180℃，在T2温度条件下的处理时间为200s；T3温度为280℃，在T3温度条件下的处理时间为40s。

步骤3)中，所得凝胶膜经9个且前、后相邻两辊筒的速比为1.002、1.002、1.002、1.003、1.004、1.004、1.005、1.01、1.002、1.002、1.003的辊筒，在30℃条件下完成纵向拉伸，得到纵拉凝胶膜。

实施例12

重复实施例1，不同的是：

步骤1)中，用DMF代替DMAc；

步骤2)中，将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液通过模头流涎至钢带上形成液膜，依次经过T1、T2和T3温度范围的热风加热除去溶剂，最后得到溶剂含量为25％、酰亚胺化率为75％的凝胶膜；其中，

T1温度为90℃，在T1温度条件下的处理时间为100s；T2温度为150℃，在T2温度条件下的处理时间为400s；T3温度为290℃，在T3温度条件下的处理时间为30s。

步骤4)中，所得纵拉凝胶膜送入加热炉，控制横拉入口张力为220N，在150℃条件下进行横向拉伸(拉伸倍率为1.15)，按300℃/1min～350℃/1min～400℃/1min～450℃/1min～500℃/0.5min～550℃/0.5min的程序进行亚胺化，再按400℃/0.5min～300℃/0.3min～200℃/0.3min～100℃/0.3min的程序进行冷却降温处理，收卷，得到各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

对上述实施例1-12以及对比例1的步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率，结果如下述表1所示。

对上述实施例1-12以及对比例1的步骤4)所得薄膜的CTE(热膨胀系数)和热收缩率进行检测，结果分别如下述表2和表3所示。

分别统计按上述实施例1-12以及对比例1所述方法连续生产10天时，在纵向拉伸、横向拉伸和亚胺化时的膜面质量、破边数以及总断膜数、收率及良率，结果如下述表4所示。

表1实施例1-12以及对比例1的步骤2)所得纵拉凝胶膜的拉伸强度及断裂伸长率：

表2实施例1-12以及对比例1的步骤4)所得薄膜的CTE：

表中的1、2和3分别表示在薄膜宽度方向上进行左边、中部和右边进行取样的样品。

表3实施例1-12以及对比例1的步骤4)所得薄膜的热收缩率：

表中的1、2和3分别表示在薄膜宽度方向上进行左边、中部和右边进行取样的样品。

表4实施例1-12以及对比例1的步骤4)所得薄膜的膜面质量、破边、断膜、收率和良率情况：

Claims (9)

1.一种各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)在非质子极性溶剂中，将芳香族二胺和芳香族二酐在≤70℃条件下反应制备聚酰胺酸树脂溶液，所得溶液升温至100～120℃反应10～30min，之后降温，当溶液温度降低至≤30℃时，加入3,3＇,4,4＇-联苯四胺，混合均匀后进行消泡，得到消泡后的聚酰胺酸树脂溶液；其中，

所述3,3＇,4,4＇-联苯四胺以溶于非质子极性溶剂的形式加入，其加入量为芳香族二酐摩尔量的0.1～1％；

2)将消泡后的聚酰胺酸树脂溶液流涎至支撑体上形成液膜，依次经过T1、T2和T3温度范围的热风加热，得到溶剂含量≤35％、酰亚胺化率≥65％的凝胶膜；其中，

T1温度范围为≤100℃，在T1温度范围内的处理时间为10～120s；T2温度范围为110～200℃，在T2温度范围内的处理时间为30～600s；T3温度范围为260～320℃，在T3温度范围内的处理时间为10～60s；

3)所得凝胶膜在不加热条件下经过至少6个辊筒进行纵向拉伸，得到纵拉凝胶膜；其中，在进行纵向拉伸的辊筒中，所述前、后相邻两辊筒的速度比为1.000～1.010，总的辊筒速比的乘积为1.006～1.04；

4)所得纵拉凝胶膜送入加热炉，完成横向拉伸、亚胺化及定型处理，即得到所述的各向同性的尺寸稳定型聚酰亚胺薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，控制所得凝胶膜的溶剂含量为20～35％、酰亚胺化率为65～85％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述T1温度范围为80～100℃，在T1温度范围内的处理时间为30～100s。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述T2温度范围为150～200℃，在T2温度范围内的处理时间为120～400s。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述T3温度范围为280～300℃，在T3温度范围内的处理时间为20～40s。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述凝胶膜在≤30℃条件下进行纵向拉伸。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4)中，在横向拉伸时，控制横拉入口的张力210～300N。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的芳香族二胺由刚性结构的芳香族二胺和4,4’-二氨基二苯醚组成。

9.根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的芳香族二酐包括至少一种刚性结构的芳香族二酐。