JPH01198638A - ポリイミドフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造法
に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、タル
ミがなく良好な平面性を有するとともに加熱加工の＠後
で寸法の変動の少ない芳香族ポリイミドフィルムおよび
その製造方法に関するものである。

［発明の背ｊｊｔ］ ３．３’，４．４’　−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物などのビフェニルテトラカルボン酸成分とｐ−フ
ェニレンジアミンなどのフェニレンジアミン成分とを重
合させて得られたポリマー（ポリアミック酸）から形成
された芳香族ポリイミドフィルムは、線膨張係数が大で
あり銅箔などと高温で貼り合わせた場合に極めて大きく
カールするので、製膜時に延伸操作を行なって線膨張係
数を低減させることが提案されている（特公昭４４−２
０８７８号公報）。

上述のようにして製造された芳香族ポリイミドフィルム
は、大きくカールすることは避けられるものの熱寸法安
定性が不充分であり、たとえばセラミック、各種導電性
金属などの薄膜と接合されて複合材料（積層材料）を形
成する際に、金属層のエツチング、ハンダ付けなどの加
熱処理を行なうと、芳香族ポリイミドフィルムが変形す
るという欠点があった。

このため、加熱加工する際にその前後における寸法の変
動の少ない芳香族ポリイミドフィルムの製造方法が、特
開昭６１−２６４０２７号、同６１−２６４０２８号公
報に記載されている。

上記各公報に記載の方法は、前述の欠点を解消するもの
であって、特開昭６１−２６４０２７号には、ポリアミ
ック酸溶液から支持体表面に形成された薄膜などを乾燥
して固化フィルムを形成し、次いで、その固化フィルム
の長平方向の両端縁を固定した状態でさらに乾燥、熱処
理して芳香族ポリイミドフィルムを形成し、最後に、そ
の芳香族ポリイミドフィルムを低張力下に高温で再熱処
理して、上記のイミド化時に生じた応力を緩和すること
からなる方法が記載されている。

一方、特開昭６１−２６４０２８号公報にはポリアミッ
ク酸溶液から支持体表面に形成された薄膜などの乾燥を
、支持体上と、支持体から剥離した後に低張力下の固化
フィルム状体との、二段階で緩やかに行ない、応力の発
生を抑制した同化フィルムを得、最後にその固化フィル
ムを少なくとも一対の両端縁部を固定した状態で、乾燥
、熱処理してイミド化することからなる方法が記載され
ている。

一ト記発明の熱処理により芳香族ポリイミド樹脂フィル
ムの加熱時の寸法熱安定性は顕著に向上する。ところが
、本発明者が検討したところによると、上記の最終加熱
工程、すなわち前者の応力緩和および後者の応力を抑制
した状態での形状固定を目的とする加熱処理工程では、
フィルム横断方向の端縁部が束縛されているのに対して
中央部は解放されているため、端縁部と中央部との間で
フィルム長手方向の収縮率に差を生じた状態で形状が固
定される。このため、フィルムの端縁部長手方向の収縮
は中央部より大きくなり、中央部にタルミが発生しやす
いことが判明した。そのようなタルミが発生した場合に
は、芳香族ポリイミドフィルムを一上記の複合材料（積
層材料）として形成する際に、均一に接着することがで
きにくくなるという問題を生じるため、そのようなタル
ミの発生を防止することが必要となる。

［発明の目的］ 本発明は、タルミの少ない良好な平面性を有するととも
に加熱処理の前後で寸法の変動の少ない芳香族ポリイミ
ドフィルムおよびその製造法を提供することを目的とす
る。

［発明の要旨］ 本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレ
ンジアミン成分との重合により生成したポリマーの溶液
から製膜して得られる芳香族ポリイミドフィルムであっ
て、そのフィルム内に想定した任意の長方形のいずれの
辺の長さも、その辺と対向する辺との中央部の長さの比
が、１００：１００〜１００：１００．１５％の範囲に
あるようにされており、かつ３００℃で２時間熱処理し
たときの加熱収縮率がいずれの方向についても０．３％
以下であることを特徴とする芳香族ポリイミドフィルム
にある。

」二足のタルミが少なく、加熱時のマ［法要化の少ない
芳香族ポリイミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボ
ン酸成分と）二二レンジアミン成分との重合により生成
したポリマーの溶液から製膜して得られた長尺状芳香族
ポリイミドフィルムを、長手方向に１００〜４００ｇ／
ｍｍ″の張力をかけて伸長させた状態で、４００〜５０
０℃で温度で熱処理する第一の工程：および、 長手方向に５０〜１００　ｇ　／　ｍ　ｍ″の張力をか
けながら、実質的にフィルムを伸長することなしに、２
５０〜４００℃の温度で熱処理する第二の工程、 にて処理することにより容易に製造することができる。

［発明の詳細な記述］ 本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、ビフェニルテト
ラカルボン酸成分とフェニレンジアミン成分との重合に
より生成したポリアミック酸（ポリイミド前駆体）が、
有機極性溶媒に均一に溶解しているポリマー溶液を製膜
用ドープ液として使用して製膜およびイミド化して得ら
れた芳香族ポリイミドから形成されていて、表面が平担
であり良好な平面性を有するとともに加熱処理の前後で
寸法の変動の少ない芳香族ポリイミドフィルムである。

上記のビフェニルテトラカルボン酸成分としては、３，
３’，４，４”−ビフェニルテトラカルボン酸または２
，３．３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸の酸二
無水物、エステル化物、ハロゲン化塩などの誘導体を挙
げることができるか、酸二無水物であることが好ましい
。

上記のフェニレンジアミン成分としては、０−ｌｍ−ま
たはｐ−フェニレンジアミンを挙げることができるが、
ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。

本発明の芳香族ボリイミ、ドフィルムは、主として、上
述のビフェニルテトラカルボン酸成分およびフェニレン
シアミン成分からなるものであって、−数式［Ｉ］： で示される繰り返し単位を、９０％以上、さらに９５％
以上有する芳香族ポリイミドで形成されていることか好
ましい。

本発明のフィルムは、上述のビフェニルテトラカルボン
酸成分およびフェニレンジアミン成分の外に、その他の
芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分
を、それでれ１０モル％以下、好ましくは５モル％以下
含んでいてもよい。

本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、上述の芳香族ポ
リイミドから形成されたフィルムであって、そのフィル
ム内に想定した任意の長方形のいずれの辺に沿った方向
についても、その辺と、その辺に対向する辺との中央に
想定される線に沿った長さを、その辺の長さで除した値
で表されるクルミ率が、０．１５％以下、好ましくは０
．１％以下てあり、また３　００　’Ｃて２時間熱処理
したときの加熱収縮率がいずれの方向についても、０．
３％以下、好ましくは０．２％以下のものである。

本発明において、上述のクルミ率は次の様にして測定し
た。まず、長方形（１ｍｘ２ｍ）の芳香族ポリイミドフ
ィルムをその中央で、縁部に平行に裁断（半裁）し、こ
のフィルムの縁部側の上部を固定した状態で、縁部側下
端部に１６０ｇの荷重をかけ、その縁部側の辺を直線と
する。次いで、縁部側の直線状辺の上端部から１．７３
ｍの位置を起点として、フィルム表面に、フィルム上端
部辺に平行な直線（基準線）を引く。次に、フィルムを
５ｃｍ幅で、基準線に垂直な方向に裁断し短冊状にする
。上記の短冊状フィルムの上部を固定し、その五部に１
６０ｇの荷重をかけて放置し、フィルムのタルミが消失
した状態で各短冊状フィルムの上端部から基準線までの
長さを測定する。中央部であった側の短冊状フィルムの
長さをＸメートル（ｍ）とし、次式によりクルミ率を算
出した。

タルミ　（ｔ）＝ （ｘ−１，７３）／１．７３Ｘ１００ 本発明のタルミが少なく、加熱による寸法安定性のよい
芳香族ポリイミドフィルムの製造に使用する芳香族ポリ
゛イミドフィルムは、ビフェニルテトラカルボン酸成分
と、フェニレンジアミン成分とから形成されるものであ
れば、公知のどのような製膜法で形成されたものであっ
てもよいが、例えば、次に述べる製膜法により形成され
たフィル　　１ムを好適に用いることができる。

まず、上述のビフェニルテトラカルボン酸成分を好まし
くは９０モル％以−ト、特に好ましくは９５％以上含有
する芳香族テトラカルボン酸成分と、上述のフェニレン
ジアミン成分を好ましくは９０モル％以上、特に好まし
くは９５％以上含有する芳香族ジアミン成分とを略等モ
ル、有機極性溶媒中で、好ましくは１００℃以下、特に
好ましくは８０℃以下の重合温度で重合して生成した芳
香族ポリアミック酸（芳香族ポリイミド前駆体）が、有
機極性溶媒に均一に溶解しているポリマー溶液を製膜用
ドープ液として調製する。

上述の芳香族ポリアミック酸は、その対数粘度（測定温
度＝３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍ１Ｌ溶媒、溶媒
二Ｎ−メチルー２−ピロリドン）が、０．１〜５、特に
０．２〜４であることが好ましい。また、上記のポリア
ミック酸溶液は、そのポリマー濃度が２〜４０重量％、
特に３〜３０重量％であることが好ましく、その回転粘
度（３０℃）が１０〜５００００ポイズであることが好
ましい。

一上記の有機極性溶媒は、重合溶媒または製膜用のドー
プ液の溶媒として使用することができ、上述の各千ツマ
ー成分およびポリアミック酸を均一・に溶解することの
できる有機溶媒であればよく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサ
メチレンホスホルアミドなどのアミド系溶媒、ピリジン
、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、クレゾー
ル、フェノールなどを好適に挙げることができる。

次に、ト述のドープ液を使用して溶液流延法なとで、平
滑な表面を有する金属製のドラムまたはベルトなどの支
持体の表面に、均質な厚さの上記ドープ液の薄膜を形成
し、好ましくは４０〜１８０℃、特に好ましくは５０〜
１５０℃の乾燥温度で、薄膜の含有する溶媒を徐々に蒸
発させて、溶媒が２０〜６０重量％、好ましくは３０〜
５０重量％残存する長尺状固化フィルムを形成する。

さらに、上記長尺状固化フィルムを支持体表面から剥離
し、該固化フィルムの少なくとも一対の両端縁を固定し
た状態で、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５
０℃の温度で、１〜２００分間、好ましくは２〜１００
分間該固化フィルムを乾燥およびイミド化して長尺状ポ
リイミドフィルムを形成する。上述の処理では、固化フ
ィルム中に含有される溶媒およびイミド化により生成す
る水分が１重量％以下になるよう、充分に乾燥およびイ
ミド化が行なわれることが好ましい。

上記長尺状固化フィルムの固定装置としては、例えば、
多数のビンまたは把持具などを等間隔で備えたベルト状
またはチェーン状のものを、上記長尺状固化フィルムの
長手方向の両端縁に沿って一対ずつ設置し、該フィルム
とともに移動できる装置か好適である。また、上記の固
化フィルムの固定装置は、熱処理中の該長尺状固化フィ
ルムを横断方向または長手方向に、好ましくは０．５〜
５％の倍率で伸縮することができる装置であってもよい
。

次に、上述のようにして得られた芳香族ポリイミドフィ
ルムを、 長平方向に１００〜４００ｇ／ｍｒｒＩ２の張力をかけ
て、好ましくは０．２〜０．４％伸長させた状態で、４
００〜５００℃で温度で熱処理する第一の工程；および
、 上記の芳香族ポリイミドフィルムを、長手方向に５０〜
１００ｇ／ｍｒｆの張力をかけながら、実質的にフィル
ムを伸長することなしに、２５０〜４００℃の温度で熱
処理する第二の工程、にて順次加熱処理して、タルミが
なく良好なＮＶ−面性を有するとともに、加熱加工の前
後で寸法の変動の少ない芳香族ポリイミドフィルムを製
造する。

添付した図面（第１図）は、を記の方法による芳香族ポ
リイミドフィルムを熱処理する工程の例を示す概略図で
ある。

まず、第一工程では、フィルム巻き出しロール１から、
処理対象のポリイミドフィルムが巻き出され、タルミ矯
正加熱炉２に送り込まれる。加熱炉２内において、フィ
ルムは、ダンサ−ロール３により、長手方向にｔｏｏ　
〜４００ｇ／ｍｒｎ’（好ましくは１５０〜３００ｇ／
ｍＩＴ＋２）の張力が付与された状態で、伸長下（好ま
しくは０，２〜０．４％伸長させた状態）、４００〜５
００℃（好ましくは、４１０〜５００℃）の温度にて加
熱処理される。この加熱処理により、フィルムの側縁部
長子方向の長さを、中央部長手方向の長さに実質的に一
一致させるようにした状態にし、その状態を固定するこ
とによりタルミを矯正する。

上述の範囲に伸長した芳香族ポリイミドフィルムの形状
を固定するために、上記温度で、通常は０．１〜１０分
間、好ましくは０．５〜５分間加熱処理する。

第二工程では、第一の工程で加えられた張力から上記の
芳香族ポリイミドフィルムをニップロール４に通すこと
によって、−旦解放したのち、応力緩和加熱炉５内に導
入する。この加熱炉５において、フィルムに、長手方向
に５０〜ｔｏｏｇ／ｍば（好ましくは６０〜９０　ｇ　
／　ｍゴ）の張力をダンサ−ロール６を利用して、付与
しながら、実質的にフィルムを伸長することなしに、２
５０〜４００℃（好ましくは２７０〜３７０℃）の温度
で熱処理する。この熱処理により、イミド化の工程およ
び上述の第一工程でポリイミドフィルム内に発生し、残
存している応力を緩和する。そして、応力緩和のための
熱処理が終了したフィルムは巻き取りロール７に巻き取
られる。

［発明の効果］ 本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、高度な加熱＝Ｊ
−法安定性を有し、かつタルミが顕著に低減され（すな
わち、フィルムの縁部の長さと中央部の長さの差が殆ど
ない）、表面の平担な芳香族ポリイミドフィルムであり
、その優れた平面性と高い加熱寸法安定性のため、高精
度フレキシブルプリント板、キャリヤーテープなどのよ
うに、加工時あるいは使用時に優れた平面性と高い加熱
寸法安定性を必要とする電子材料、結審部品などの基板
として非常に有利に用いることができる。

また、Ｆ記の本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、前
述の加熱、延伸下にフィルム中央部のタルミを除去し、
その状態にて形状固定することからなる加熱処理により
容易に製造することかてきる。

次に本発明の実施例および比較例を示す。

［実施例１］ 内容積５０１の簡易重合槽に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド３８．１ｋｇを加え、次いで３．３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５．２９５９ｋ
ｇを添加した。さらに攪拌を続けながら、ｐ−フェニレ
ンジアミン１．９４６６ｋｇを徐々に添加し、３０℃で
約１０時間、該反応液の攪拌を継続し、芳香族テトラカ
ルボン酸と芳香族ジアミンとの両成分を重合させて、ポ
リアミック酸を生成させ、製膜用のドープ液を調製した
。

Ｆ記の重合反応で生成したポリアミック酸の対数粘度（
３０℃）は３．１０であり、ト記ポリアミック酸溶液（
ドープ液）の回転粘度（３０℃）は約２５０００ポイズ
であった。

ト述の方法で調製したドープ液をＴダイ金型のスリット
（リップ間隔：０．５ｍｍ、リップ幅＝６５０ｍｍ）か
ら約３０℃で薄膜状に押し出して、平滑な金属ベルト上
に連続的にＬ記ドープ液の薄膜を形成し、該ベルト上で
約１２０℃の熱風で該薄膜を乾燥して固化フィルムを連
続的に形成し、次いで該長尺状固化フィルムをベルトか
ら剥離して高温加熱炉内に供給し、該高温加熱炉内でフ
ィルムの長Ｆ方向の両端縁を横型テンターで把持して移
動させながら約２５０℃から４５０℃まで次第に高くな
る熱風で、乾燥、熱処理およびイミド化を行ない、芳香
族ポリイミドフィルムを連続的に形成した。

次に、Ｆ記の長尺状芳香族ポリイミドフィルムを第１図
に示したような加熱処理装置で、加熱、延伸Ｆにフィル
ム中央部のタルミを除去し、その状態にて形状固定した
。すなわち、長尺状芳香族ポリイミドフィルムをテンタ
ーから外し、ダンサ−ロールにより、フィルム長手方向
に１６０ｇ　／　ｍ　ｔｎ’の張力で伸長した状態で第
一の高温縦型加熱炉内に供給し、該高温縦型加熱炉内で
、４１４℃の加熱温度で２分間加熱し、該芳香族ポリイ
ミドフィルムのタルミ矯正処理を行なった。

次に、Ｆ記の芳香族ポリイミドフィルムを、いったんニ
ップロールによ゛り上記の張力から開放したのち、再び
ダンサ−ロールによりフィルム長手方向に８０ｇ／ｍｍ
２の張力を加えた状態で第二の高温縦型加熱炉内に供給
し、該高温縦型加熱炉内で、３３２℃の加熱温度で２分
間加熱し応力緩和処理を行なった。

ト述の製造法により得られた芳香族ポリイミド製フィル
ムの性状を第１表に示す。

［実施例２］ 実施例１で製膜した芳香族ポリイミドフィルムの応力緩
和処理を２７８℃の加熱温度で２分間加熱して行なった
外は、実施例１と同様に処理した。

得られた芳香族ポリイミド製フィルムの性状を第１表に
示す。

［比較例１］ 実施例１で製膜した芳香族ポリイミドフィルムで、タル
ミ矯正処理を行なわなかったものの性状を第１表に示す
。

［比較例２］ 実施例！で製膜した芳香族ポリイミドフィルムに対して
タルミ矯正処理を行なうことなしに、応力緩和処理のみ
を、該芳香族ポリイミド製フィルムをダンサ−ロールに
よりフィルム長手方向に８０　ｇ　／　ｍ　ｒｎ’の張
力を加えた状態で第二の高温縦型加熱炉内に供給し、該
高温縦型加熱炉内で、２８６℃の加熱温度で２分間加熱
して行なった。

得られた芳香族ポリイミド製フィルムの性状を第１表に
示す。

以下余白 第１表（１） ＭＤ　　　　　ＴＤ　　　　　ＭＤ　　　　　ＴＤ実施
例１　　　０．０７　　０．０！　　　０．０２　　０
．０２実施例２　　　０．１１　　０．０＋　　　０．
０２　　０．０２比較例１　　　０．０６　　０．０＋
　　　０．０２　　０．０２比較例２　　　０．＋４　
　０．０９　　０．０４　　０．１０加熱収縮率：フィ
ルムを３００℃に加熱して２時間維持する処理を行なっ
た前後に おける収縮率 ＭＤ：フィルム長手（走行）方向の加熱収縮率ＴＤ：フ
ィルム横断方向の加熱収縮率 第１表（２） ＭＤ　　　　　　　ＴＤ 実施例１　　　　０．０＋　　　　、０実施例２　　　
０　　　０ 比較例１　　　　０．１４　　　０ 比較例１　　　　０．１６　　　０ ＭＤ：フィルム長手（走行）方向のクルミ率ＴＤ：フィ
ルム横断方向のクルミ千

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のタルミが低減された、加熱寸法安定
性の高い芳香族ポリイミドフィルムの製造法における熱
処理工程に利用される装置系の一例を示す概略図である
。 １：フィルム巻き出しロール ２：タルミ矯正加熱炉 ３：ダンサ−ロール ４：ニップロール ５：応力緩和加熱炉 ６：ダンサ−ロール ７：フイルム巻き取りロール

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジア
   ミン成分との重合により生成したポリマーの溶液から製
   膜して得られる芳香族ポリイミドフィルムであって、そ
   のフィルム内に想定した任意の長方形のいずれの辺の長
   さも、その辺と対向する辺との中央部の長さの比が、１
   ００：１００〜１００：１００．１５％の範囲にあるよ
   うにされており、かつ３００℃で２時間熱処理したとき
   の加熱収縮率がいずれの方向についても０．３％以下で
   あることを特徴とする芳香族ポリイミドフィルム。 ２。長方形のいずれの辺の長さも、その辺と対向する辺
   との中央部の長さの比が、１００：１００〜１００：１
   ００．１０％の範囲にあるようにされていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミドフ
   ィルム。 ３。 ３００℃で２時間熱処理したときの加熱収縮率がいずれ
   の方向についても０．２％以下であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリイミドフィルム
   。 ４。ビフェニルテトラカルボン酸成分が、３，３’，４
   ，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物または２
   ，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   芳香族ポリイミドフィルム。 ５。フェニレンジアミン成分がｐ−フェニレンジアミン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の芳
   香族ポリイミドフィルム。 ６。ビフェニルテトラカルボン酸成分とフェニレンジア
   ミン成分との重合により生成したポリマーの溶液から製
   膜して得られた長尺状芳香族ポリイミドフィルムを、 長手方向に１００〜４００ｇ／ｍｍ＾２の張力をかけて
   伸長させた状態で、４００〜５００℃で温度で熱処理す
   る第一の工程；および、 長手方向に５０〜１００ｇ／ｍｍ＾２の張力をかけなが
   ら、実質的にフィルムを伸長することなしに、２５０〜
   ４００℃の温度で熱処理する第二の工程、 にて処理することを特徴とする、タルミが少なく、加熱
   時の寸法変化の少ない芳香族ポリイミドフィルムの製造
   法。 ７。上記長尺状芳香族ポリイミドフィルムを、長手方向
   に１５０〜３００ｇ／ｍｍ＾２の張力をかけながら伸長
   させた状態で、４１０〜５００℃で温度で熱処理する第
   一の工程；および、長手方向に６０〜９０ｇ／ｍｍ＾２
   の張力をかけながら、実質的にフィルムを伸長すること
   なしに２７０〜３７０℃の温度で熱処理する第二の工程
   にて処理することを特徴とする特許請求の範囲第６項記
   載の芳香族ポリイミドフィルムの製造法。