WO2014156536A1 - フィルムの製造方法及び製造装置 - Google Patents

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WO2014156536A1
WO2014156536A1 PCT/JP2014/055750 JP2014055750W WO2014156536A1 WO 2014156536 A1 WO2014156536 A1 WO 2014156536A1 JP 2014055750 W JP2014055750 W JP 2014055750W WO 2014156536 A1 WO2014156536 A1 WO 2014156536A1
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film
conveyance
gas
polyimide
stress relaxation
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PCT/JP2014/055750
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和美 伊藤
征克 木村
祐二 小川
大樹 廣幡
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宇部興産株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C71/00—After-treatment of articles without altering their shape; Apparatus therefor
    • B29C71/02—Thermal after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C31/00—Handling, e.g. feeding of the material to be shaped, storage of plastics material before moulding; Automation, i.e. automated handling lines in plastics processing plants, e.g. using manipulators or robots
    • B29C31/04—Feeding of the material to be moulded, e.g. into a mould cavity
    • B29C31/08—Feeding of the material to be moulded, e.g. into a mould cavity of preforms to be moulded, e.g. tablets, fibre reinforced preforms, extruded ribbons, tubes or profiles; Manipulating means specially adapted for feeding preforms, e.g. supports conveyors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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    • B29C71/02—Thermal after-treatment
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
    • B29C35/04—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould using liquids, gas or steam
    • B29C35/045—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould using liquids, gas or steam using gas or flames
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2007/00—Flat articles, e.g. films or sheets
    • B29L2007/008—Wide strips, e.g. films, webs

Definitions

  • the present invention relates to a film manufacturing method and manufacturing apparatus for performing stress relaxation treatment of a film.
  • Polyimide film has high heat resistance and high electrical insulation, and satisfies the rigidity, heat resistance and electrical insulation necessary for handling. For this reason, it is widely used in industrial fields, such as an electrical insulation film, a heat insulation film, a base film of a flexible circuit board, and a solar cell substrate.
  • the polyimide film is manufactured by casting a polyimide precursor solution containing polyamic acid or the like on a support and drying it to form a self-supporting film, and then heating the self-supporting film.
  • stress relaxation treatment annealing treatment
  • Patent Document 1 discloses that a polyimide film is heated at 150 ° C. or more and 420 ° C. or less for 1 second or more and 60 hours or less under tension, and then cooled to room temperature to improve heat shrinkability. Manufacturing a polyimide film is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a low shrinkage polyimide film in which a polyimide film is subjected to heat treatment continuously with hot air while applying a tension of 1 to 10 kg / m in the length direction of the film, followed by cooling treatment. Is disclosed.
  • Patent Document 3 a polyimide film is subjected to a heat treatment in a short time by irradiating far-infrared rays while keeping the tension in the length direction of the film at 1 kg / m or more and 10 kg / m or less. Manufacturing a low shrinkage polyimide film is disclosed.
  • polyimide films not only polyimide films but also various films are subjected to stress relaxation treatment in order to relieve residual stress and improve dimensional stability against heat.
  • the polyimide film may be in a softened state by being exposed to a temperature higher than the glass transition temperature of the polyimide film (hereinafter, the glass transition temperature is denoted as Tg). For this reason, while the polyimide film was conveyed in the stress relaxation apparatus, the surface was easily damaged. If the polyimide film is scratched, it leads to product defects and the yield is lowered.
  • Tg glass transition temperature
  • an object of the present invention is to provide a film manufacturing method and a manufacturing apparatus capable of manufacturing a film excellent in dimensional stability against heat with a high yield.
  • a method for producing a film of the present invention is a method for producing a film for stress relaxation treatment of a film,
  • the stress relaxation treatment is performed by using a levitation conveyance device including a plurality of film conveyance guides having a convex-curved film conveyance surface provided with gas injection holes, and jetting heated gas from the gas injection holes to the film, It is characterized in that the film is alternately bent in the opposite direction and conveyed in a non-contact state.
  • the film is heated by the heated gas by transporting the film in a non-contact manner using the levitation transport device provided with a plurality of film transport guides having a convex curved film transport surface provided with gas injection holes. Even if the film is softened, it can be transported without being damaged.
  • the film when the film is softened, the rigidity of the film decreases and wrinkles are likely to occur, but in the above invention, the film is alternately bent in the opposite direction and heated while being conveyed in a non-contact state, Since the rigidity due to the shape is increased by curving, the generation of wrinkles can be suppressed.
  • the film conveyance guide has a concave curved surface that faces the film conveyance surface of the film conveyance guide and is disposed with a predetermined gap between the film conveyance surface and the concave curved surface.
  • a film pressing device provided with a gas injection hole is provided, and a heating gas ejected from the gas injection hole of the film transport guide and a heating gas ejected from the gas injection hole of the film pressing device are heated on both surfaces of the film. It is preferable to float and convey by spraying.
  • the heated gas ejected from the gas ejection hole of the film conveyance guide and the heated gas ejected from the gas ejection hole of the film pressing device are blown and conveyed by blowing the heated gas on both surfaces of the film,
  • the flatness of the film can be maintained better, and the film can be heated quickly and uniformly.
  • the stress relaxation treatment by changing the temperature of the heated gas ejected from the gas ejection holes of the plurality of film conveyance guides.
  • the stress relaxation treatment can be performed with a desired temperature profile by changing the temperature of the heated gas ejected from the gas ejection holes of the plurality of film conveyance guides.
  • the film production method of the present invention is particularly suitable for stress relaxation treatment of a polyimide film obtained by heat-treating a polyimide film precursor.
  • the stress relaxation treatment of the polyimide film is carried out by setting the temperature of the polyimide film to a temperature set in the range of (polyimide film glass transition temperature (Tg) ⁇ 150) ° C. to (polyimide film glass transition temperature (Tg) +200) ° C. After performing Step 1 and Step 1 to be heated, the temperature of the polyimide film is lower than the temperature set in Step 1, and (polyimide film glass transition temperature (Tg) ⁇ 150) ° C.
  • step 2 Glass transition temperature (Tg)) of step 2 to a temperature set in the range of ° C., and after step 2, step 3 of cooling the temperature of the polyimide film to room temperature, at least the step 1 and In the step 2, it is preferable to use the floating conveying device.
  • Step 1 and Step 2 the polyimide film is placed in a softened state and exposed to a state in which flatness deteriorates or is easily damaged, but at least in Step 1 and Step 2, By performing the stress relaxation treatment using the transport device, it is possible to more reliably prevent deterioration of flatness and generation of scratches.
  • the step 2 and the step 3 are more preferably performed by gradually decreasing the temperature of the polyimide film.
  • the polyimide film heated to the above-mentioned temperature in the step 1 can be smoothly cooled in the step 2 and the step 3, the generation of wrinkles and unevenness due to a rapid temperature change can be suppressed. Flatness can be improved.
  • the length of the straight portion from one curved portion to the next curved portion in the film conveyance path is 50 mm or less.
  • the occurrence of wrinkles due to a decrease in the rigidity of the film can be suppressed by setting the length of the straight portion where the rigidity is likely to be reduced to 50 mm or less.
  • the radius of curvature of the curved portion in the film transport path is greater than 15 mm and not greater than 270 mm.
  • an angle of bending along the film transport surface of one film transport guide in the film transport path is 90 to 270 °.
  • the rigidity of the curved portion is further increased and the generation of wrinkles is more effectively suppressed. can do.
  • the film conveyance surface of the film conveyance guide is formed of a porous material and has a structure in which heated gas is ejected through the porous material.
  • the stress relaxation treatment can be performed by spraying the heating gas almost evenly on the film, pressure unevenness, heating unevenness and the like hardly occur, and the residual stress can be efficiently relaxed. Furthermore, generation
  • the stress relaxation treatment is performed by using heating by a heated gas ejected from the levitation conveyance device and heating by an infrared heater in combination.
  • the film manufacturing apparatus of the present invention is a film manufacturing apparatus having a stress relaxation device that performs stress relaxation processing on the film, and the stress relaxation device ejects heated gas from the gas injection holes onto the film in a non-contact manner.
  • a levitation conveyance device that heats and conveys the film in a state the levitation conveyance device comprising a plurality of film conveyance guides having a convex film-shaped film conveyance surface provided with gas injection holes, and the convexity of the film conveyance guide Curved surfaces are alternately arranged in opposite directions, and heated gas is ejected from the gas injection holes onto the film, and the films are alternately bent in the opposite direction and conveyed in a non-contact state.
  • the film is heated by the heated gas by transporting the film in a non-contact manner using the levitation transport device provided with a plurality of film transport guides having a convex curved film transport surface provided with gas injection holes. Even if the film is softened, it can be transported without being damaged.
  • the film when the film is softened, the rigidity of the film decreases and wrinkles are likely to occur, but in the above invention, the film is alternately bent in the opposite direction and heated while being conveyed in a non-contact state, Since the rigidity due to the shape is increased by curving, the generation of wrinkles can be suppressed.
  • the levitation conveyance device has a concave curved surface that is disposed opposite to the film conveyance surface of the film conveyance guide and having a predetermined gap between the film conveyance surface.
  • a film pressing device provided with a gas injection hole in the concave curved surface, a heating gas ejected from the gas injection hole of the film transport guide, and a heating gas ejected from the gas injection hole of the film pressing device, It is preferable that the heated gas is blown onto both surfaces of the film to be floated and conveyed.
  • the heated gas ejected from the gas ejection hole of the film conveyance guide and the heated gas ejected from the gas ejection hole of the film pressing device are blown and conveyed by blowing the heated gas on both surfaces of the film,
  • the flatness of the film can be maintained better, and the film can be heated quickly and uniformly.
  • the plurality of film transport guides are configured so that the temperature of the gas ejected from the gas ejection holes can be individually set.
  • the stress relaxation treatment can be performed with a desired temperature profile by changing the temperature of the heated gas ejected from the gas ejection holes of the plurality of film conveyance guides.
  • the film production apparatus of the present invention is particularly suitably used for stress relaxation treatment of a polyimide film obtained by heat-treating a polyimide film precursor.
  • the length of the straight portion from one curved portion to the next curved portion in the film transport path formed by the film transport guide is set to be 50 mm or less. It is preferable that
  • the occurrence of wrinkles due to a decrease in the rigidity of the film can be suppressed by setting the length of the straight portion where the rigidity is likely to be reduced to 50 mm or less.
  • the curvature radius of the film conveyance surface of the film conveyance guide is 15 mm or more and 250 mm or less.
  • the curvature radius of the film conveyance surface of a film conveyance guide is 15 mm or more and 250 mm or less, and the curvature radius of the curved part in a film conveyance path
  • route also has length (film conveyance surface) according to it. Therefore, even if the film is softened by being heated by the heated gas, the rigidity due to the shape is increased by curving at the above curvature radius, so the generation of wrinkles is more effective. Can be suppressed.
  • an angle of bending along the film conveyance surface of one film conveyance guide in the film conveyance path formed by the film conveyance guide is 90 to 270 °. It is preferable that it is set.
  • the rigidity of the curved portion is further increased and the generation of wrinkles is more effectively suppressed. can do.
  • the film conveyance surface of the film conveyance guide is formed of a porous material and has a structure in which a heated gas is ejected through the porous material.
  • the stress relaxation treatment can be performed by spraying the heating gas almost evenly on the film, pressure unevenness, heating unevenness and the like hardly occur, and the residual stress can be efficiently relaxed. Furthermore, generation
  • an infrared heater for heating the film transported in a non-contact state on the levitation transport apparatus is disposed in an area where the levitation transport apparatus is disposed.
  • a film is heated by a heated gas by transporting the film in a non-contact manner using a levitation transport device having a plurality of film transport guides having a convex-curved film transport surface provided with gas injection holes. Even if the film is softened, it can be transported without being damaged. Moreover, since the rigidity by a shape increases by having curved the film to the opposite direction alternately and conveying, generation
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing an embodiment of a film conveyance guide, wherein FIG. 1A is a perspective view and FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. It is the schematic which shows the modification of the film conveyance guide of FIG. It is the schematic which shows the modification of the film conveyance guide of FIG. It is the schematic which shows other embodiment of a film conveyance guide, Comprising: (a) is a perspective view, (b) is a top view.
  • the film production method of the present invention is a method for stress relaxation treatment of a film.
  • the polyimide film precursor is heat-treated to obtain a polyimide film, and then suitable for performing a stress relaxation treatment for relaxing stress remaining in the polyimide film.
  • the present invention is characterized in that the stress relaxation treatment is performed using a levitation conveyance device that conveys the film in a non-contact state by ejecting heated gas from the gas injection holes onto the film.
  • a polyimide precursor solution containing a polyamic acid and an organic solvent is cast on a support to form a casting.
  • the casting corresponds to the polyimide film precursor in the present invention.
  • Polyamic acid can be produced by reacting a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component by a known method.
  • a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component by a known method.
  • it can be produced by polymerizing a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component in an organic solvent usually used for production of polyimide.
  • tetracarboxylic dianhydride component examples include aromatic tetracarboxylic dianhydrides, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and the like.
  • Specific examples include 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, diphenylsulfone-3 , 4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfide dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1, 1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride and the like.
  • diamine component examples include aromatic diamines, aliphatic diamines, and alicyclic diamines. Specific examples include p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, m-tolidine, p-tolidine, 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 4 , 4′-diaminobenzanilide, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,3 '-Bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) ) Biphenyl, bis [
  • Examples of the combination of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component include the following (1) to (6). These combinations are preferable from the viewpoints of mechanical properties and heat resistance.
  • Any organic solvent may be used as long as it can dissolve polyamic acid.
  • a known organic solvent can be used. Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • an imidization catalyst or the like may be added to the polyimide precursor solution as necessary.
  • the imidization catalyst examples include a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compound, an N-oxide compound of the nitrogen-containing heterocyclic compound, a substituted or unsubstituted amino acid compound, an aromatic hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or an aromatic Heterocyclic compounds are mentioned.
  • cyclization catalyst examples include aliphatic tertiary amines, aromatic tertiary amines, and heterocyclic tertiary amines. Specific examples of the cyclization catalyst include trimethylamine, triethylamine, dimethylaniline, pyridine, ⁇ -picoline, isoquinoline, quinoline and the like.
  • dehydrating agent examples include aliphatic carboxylic acid anhydrides and aromatic carboxylic acid anhydrides. Specific examples of the dehydrating agent include acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, formic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, picolinic anhydride, and the like.
  • the solid content concentration (polymer component) of the polyimide precursor solution is not particularly limited as long as the concentration is within a viscosity range suitable for film production by casting. 10 to 30% by mass is preferable, 15 to 27% by mass is more preferable, and 16 to 24% by mass is further preferable.
  • having self-supporting means a state having a strength that can be peeled off from the support.
  • the drying conditions (heating conditions) for forming the self-supporting film are not particularly limited. Preferably, heating is performed at a temperature of 100 to 180 ° C. for 2 to 60 minutes. More preferably, heating is performed at a temperature of 120 to 160 ° C. for 4 to 30 minutes. In addition, the temperature here means the atmospheric temperature measured with the thermocouple installed in the furnace.
  • the method for peeling the self-supporting film from the support is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the self-supporting film is cooled and peeled by applying tension through a roll.
  • the self-supporting film is introduced into a curing furnace and heat-treated, and the solvent removal and imidization are completed and heat-cured to obtain a polyimide film.
  • the curing furnace corresponds to “a heating apparatus for heat-treating a polyimide film precursor” in the polyimide film manufacturing apparatus of the present invention.
  • a known method can be used as a method for heating the self-supporting film.
  • imidation and solvent evaporation / removal may be performed by gradually heating at a temperature of about 100 to 400 ° C. for about 0.05 to 5 hours, preferably 0.1 to 3 hours. Is appropriate.
  • the self-supporting film may be heated stepwise.
  • the first heat treatment is performed by heating at a relatively low temperature of about 100 to 170 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and then heated at a temperature of 170 to 220 ° C. for about 0.5 to 30 minutes.
  • a second heat treatment, followed by a third heat treatment at a temperature of 220 ° C. to 400 ° C. for about 0.5 to 30 minutes.
  • the fourth heat treatment may be performed by heating at 400 ° C. to 550 ° C., preferably 450 to 520 ° C.
  • the temperature here means the surface temperature of a film measured with the thermocouple affixed on the film.
  • the curing step it is preferable to perform the self-supporting film while gripping it with a gripping tool such as a pin tenter, a clip or a frame.
  • a gripping tool such as a pin tenter, a clip or a frame.
  • the curing process may be performed by heating by expanding and contracting in the width direction or length direction of the self-supporting film.
  • Stress relaxation (annealing) treatment In the present invention, the polyimide film obtained by heat-treating the polyimide film precursor as described above, the heated gas is ejected from the gas injection holes to the polyimide film, and the polyimide film is conveyed in a non-contact state. Stress relaxation processing is performed using a stress relaxation device including a transport device. The stress relaxation treatment is preferably performed without fixing the width direction of the film with a gripper.
  • a polyimide film 50 is arranged in a zigzag manner between the film transport guides 10a to 10e.
  • five film transport guides are arranged, but the number of film transport guides is not particularly limited.
  • each of the film transport guides 10a to 10e is formed with a gas injection hole, and the surface forms a film transport surface.
  • Gas introducing pipes L1 to L5 extending from the hot air heaters AH1 to AH5 are connected to the film transport guides 10a to 10e.
  • Each of the hot air heaters AH1 to AH5 can independently adjust the temperature of the supplied hot air.
  • the film transport guides 10a to 10e correspond to the levitation transport apparatus in the present invention, and are configured so that the hot air heaters AH1 to AH5 eject the gas having a preset temperature from each film transport guide. ing.
  • the temperature of the heated gas ejected from each film transport guide can be adjusted as appropriate according to the type and thickness of the polyimide film so that the surface temperature of the polyimide film has a desired temperature profile along the transport path.
  • the flow rate of the heated gas ejected from each film conveyance guide is not particularly limited. It can adjust suitably according to the thickness etc. of a polyimide film. Preferably, it is 0.1 to 3 m / sec, and more preferably 0.1 to 1 m / sec.
  • the air volume of the heated gas ejected from each film transport guide is not particularly limited, but it is preferable to adjust the distance (flying height) between the film transport guide and the polyimide film to be 0.1 to 20 mm. More preferably, the thickness is adjusted to 0.1 to 5 mm.
  • FIG. 3A is a perspective view of the film transport guide
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG.
  • FIG. 3 has a substantially cylindrical shape as a whole, and a porous material 101 is disposed over substantially the entire circumference excluding both end portions 102a and 102b.
  • a gas introduction tube 103 is connected to one end portion 102a.
  • This film transport guide 10 introduces gas into the film transport guide 10 so that the gas is ejected to the outside through the porous material 101 as shown in FIG. For this reason, the polyimide film can be transported in a non-contact state on the film transport guide 10 by the ejection pressure of the gas ejected from the porous material 101. Further, since the gas can be blown almost evenly over the entire surface of the polyimide film passing over the film conveyance guide 10, the polyimide film can be heated evenly.
  • the region where the porous material 101 is formed is preferably the width of the polyimide film transported on the film transport guide 10 ⁇ (1 to 1.5). It is more preferable that the width is (1 to 1.1). If the region where the porous material 101 is formed is in the above range, the stress relaxation treatment can be performed by spraying a heated gas almost evenly over the entire surface of the polyimide film.
  • the porous material 101 is not particularly limited, and a laminated mesh, a porous ceramic, a porous metal, a punching metal material or the like is formed into a substantially cylindrical shape or a part thereof in a curved surface.
  • a laminated mesh or a porous ceramic it is preferable to use a laminated mesh or a porous ceramic.
  • the diameter of the opening is preferably greater than 0 and equal to or less than 2 mm with a circle diameter
  • the hole interval is preferably greater than 0 and less than or equal to 3 mm. More preferably, it is 3 mm or less and the hole interval is more than 0 and 0.5 mm or less.
  • the stress relaxation treatment can be performed by blowing the heating gas almost uniformly over the entire surface of the polyimide film while transporting the polyimide film in a non-contact state. it can. If the diameter of the opening portion of the porous 101 exceeds 2 mm or the hole interval exceeds 3 mm, uneven heating may occur during the stress relaxation treatment.
  • the diameter corresponding to the circular shape of the aperture is the diameter of the circle when the area of the aperture is converted into a circle having an equivalent area.
  • the film transport guide 10 in FIG. 3 is configured such that the porous material 101 is formed over the entire periphery and gas is ejected from the entire periphery of the film transport guide 10, as shown in FIG.
  • the porous material 101 may be formed only on the film transport surface (portion through which the polyimide film 50 passes), and gas may be ejected only from the film transport surface.
  • the porous material 101 is formed over the entire circumference, but the mask material 110 is disposed in a portion other than the film conveyance surface, and only from the film conveyance surface. You may be comprised so that gas may be ejected. 4B, the mask material 110 is arranged on the outer periphery of the film conveyance guide 10, and in FIG. 4C, the mask material 110 is arranged on the inner periphery of the film conveyance guide 10.
  • FIG. 4B the mask material 110 is arranged on the outer periphery of the film conveyance guide 10
  • FIG. 4C the mask material 110 is arranged on the inner periphery of
  • the gas introduction tube 103 is provided only at one end of the film conveyance guide 10, but as shown in FIG. It may be provided. Further, as shown in FIG. 5B, it may be provided on the side opposite to the film conveyance surface and in the vicinity of the center of the film conveyance guide 10.
  • the shape of the film transport guide 10 is not particularly limited as long as the film transport surface has a convex curved surface shape.
  • the substantially semi-cylindrical shape in which the film conveyance surface is provided on the curved surface side may be used.
  • FIG. 6A is a perspective view of the film transport guide
  • FIG. 6B is a partial plan view of FIG.
  • the film transport guide 10 'shown in FIG. 6 has a substantially cylindrical shape as a whole, and a gas ejection hole 105 is punched on a film transport surface provided on a curved surface.
  • a gas introduction pipe 106 is connected to one end.
  • the region where the gas ejection holes 105 are punched is preferably the width of the polyimide film transported on the film transport guide 10 ′ ⁇ (1 to 1.5). More preferably, the width of the polyimide film ⁇ (1 to 1.1). If the region where the gas ejection holes 105 are punched is within the above range, the stress relaxation treatment can be performed by spraying the heated gas almost evenly over the entire surface of the polyimide film.
  • the gas ejection holes 105 are arranged at predetermined intervals along the width direction and the movement direction of the film, and the arrangement direction is preferably inclined at an angle ⁇ with respect to the width direction and the movement direction.
  • the angle ⁇ is preferably 0 to 45 °, more preferably 3 to 10 °.
  • the gas introduction pipe 106 is provided only at one end of the film conveyance guide 10 ′, but may be provided at both ends of the film conveyance guide 10 ′. . Further, it may be provided on the side opposite to the film conveyance surface and in the vicinity of the center of the film conveyance guide 10 '.
  • the film conveyance surface is formed into a curved surface.
  • the shape is not particularly limited, but a shape in which the film transport surface has a convex curved surface shape is preferably used.
  • FIG. 7A is a perspective view of the film transport guide
  • FIG. 7B is a partial plan view of FIG.
  • a gas introduction tube 109 is connected to one end.
  • the thickness T of the slit nozzle 108 is preferably 2 mm or less, and more preferably 0.5 mm or less.
  • the width W of the slit nozzle 108 is preferably the width of the polyimide film transported on the film transport guide 10 ′′ ⁇ (1 to 1.5), preferably the width of the polyimide film ⁇ (1 to 1.1). If the width W of the slit nozzle 108 is in the above range, the stress relaxation treatment can be performed by spraying the heated gas almost uniformly over the entire surface of the polyimide film.
  • the gas introduction pipe 109 is provided only at one end of the film conveyance guide 10 ′′, but it may be provided at both ends of the film conveyance guide 10 ′′. Further, it may be provided on the side opposite to the film conveyance surface and in the vicinity of the center of the film conveyance guide 10 ′′.
  • the film conveyance surface is formed into a curved surface.
  • a shape having a convex curved surface is preferably used.
  • slit nozzle 7 includes one slit nozzle 108, but a plurality of slit nozzles 108 may be disposed.
  • the number of slit nozzles 108 is not particularly limited.
  • a plurality of slit nozzles 108 are disposed. When it does, it is preferable to arrange
  • the curvature radii of the convex curved film transport surfaces of the film transport guides 10a to 10e may all be the same or different. However, if the radius of curvature of the film conveyance surface is increased, it becomes weak against buckling in the width direction due to conveyance tension, and wrinkles and irregularities are likely to occur. Is preferable, and more preferably 15 mm or more and 75 mm or less.
  • the curvature radius of the curved portion in the conveyance path of the polyimide film 50 is preferably more than 15 mm and not more than 270 mm, and more preferably more than 15 mm and not more than 95 mm.
  • a film transport guide 10 having a convex curved surface on the film transport surface is arranged along the transport line by alternately arranging the convex curved film transport surfaces in opposite directions.
  • the films 50 can be alternately bent in opposite directions and stretched in a zigzag manner.
  • FIG. 8 is an explanatory view showing an example of the curved shape of the polyimide film 50 with respect to the film transport guide 10.
  • the angle ⁇ at which the polyimide film 50 bends along the film conveyance surface of the film conveyance guide 10 (hereinafter referred to as “holding angle ⁇ ”) is preferably 60 to 270 °, and preferably 90 to 270 °. It is more preferable that the angle is 150 to 240 °. If the holding angle ⁇ is less than 60 °, the effect of imparting rigidity due to the bent shape of the polyimide film 50 is poor, and if it exceeds 270 °, the arrangement interval of the film conveyance guides 10 becomes too narrow, so that the installation space cannot be taken sufficiently. there is a possibility.
  • the length L of the straight portion from one curved portion to the next curved portion is preferably set to be 50 mm or less, More preferably, it is set to be 30 mm or less.
  • the length L of the straight part exceeds 50 mm, the rigidity of the polyimide film 50 is lowered in the straight part, and the wrinkles tend to be shifted.
  • each region 12a to 12e is divided into regions 12a to 12e in which the respective film transport guides 10a to 10e are arranged by a partition plate 11 provided with a film transport slit.
  • the section width of each region is not particularly limited, but is preferably a length that allows 1 to 3 film transport guides to enter each section.
  • infrared heaters IR1 and IR2 are disposed in the region 12b on the opposite side of the polyimide film 50 from the side on which the film transport guide 10b is disposed.
  • the heating temperature by the infrared heater is not particularly limited, but is preferably higher than the temperature of hot air ejected from the film transport guide 10b, and more preferably (temperature of hot air ejected from the film transport guide 10b) to (Temperature of hot air ejected from the film conveyance guide 10b + 300 ° C.).
  • infrared heaters two rows of infrared heaters are arranged in the region 12b, but the number of infrared heaters is not particularly limited.
  • positions an infrared heater is not restricted to the area
  • the infrared heater is not necessarily installed and may be omitted.
  • the polyimide film 50 introduced into the stress relaxation apparatus 1 is transported in a non-contact state by the gas ejected from the gas ejection holes provided in the film transport guides 10a to 10e. Since the heated gas is ejected from the gas ejection holes of the film transport guides 10a to 10e, the polyimide film 50 is heated by the heated gas and subjected to stress relaxation processing.
  • the temperature of the polyimide film 50 can be increased and decreased stepwise.
  • the polyimide film is heated at an arbitrary temperature increase rate and processed at an arbitrary maximum temperature, and in the second region, the polyimide film is cooled at an arbitrary temperature decrease rate. can do.
  • the polyimide film is heated until the temperature of the polyimide film becomes equal to or higher than a temperature set in a range of (polyimide film Tg ⁇ 150) ° C. to (polyimide film Tg + 200) ° C.
  • One region was set, and in regions 12c to 12d, the temperature of the polyimide film was set in the range of (polyimide film Tg ⁇ 150) ° C. to (polyimide film Tg) ° C., which was lower than the temperature set in the first region.
  • the temperature of the polyimide film is lower than the temperature set in the second region, and the temperature of the polyimide film is within a range of (polyimide film Tg-150) ° C. to normal temperature (atmospheric temperature or room temperature).
  • a method of performing stress relaxation processing can be cited. In the third region, it is preferable to cool to room temperature.
  • the Tg (glass transition temperature) of the polyimide film is a boundary temperature at which the mobility of the polymer constituting the polyimide film changes greatly.
  • a dynamic viscoelasticity measuring apparatus RSA-G2 manufactured by TA Instruments
  • the peak temperature of tan ⁇ measured at a frequency of 1 Hz and a heating rate of 10 ° C./min was defined as Tg of the polyimide film.
  • the first region it is preferable to adjust the temperature of the gas ejected from the gas ejection holes of the film transport guides 10a to 10b so that the temperature of the polyimide film 50 can be increased stepwise.
  • the second region and the third region it is preferable to adjust the temperature of the gas ejected from the gas ejection holes of the film transport guides 10c to 10d so that the temperature of the polyimide film 50 can be lowered stepwise.
  • the first region which is the reheating step
  • the second region which is the cooling and solidifying step
  • the polyimide film 50 can be smoothly heat-treated by changing the temperature step by step. Generation can be prevented efficiently.
  • the levitation transfer device is used in all of the first region (regions 12a to 12b), the second region (regions 12c to 12d), and the third region (region 12e).
  • the polyimide film is not easily scratched. Therefore, only the first region (regions 12a to 12b) and the second region (regions 12c to 12d) are lifted and transported.
  • the processing may be performed using a transport device other than the levitation transport device. Examples of the conveying device other than the floating conveying device include a contact type guide roller.
  • the stress relaxation treatment is preferably performed by transporting each film transport guide in a non-contact state without fixing both ends of the polyimide film 50 with a gripping tool or the like. If both ends of the polyimide film 50 are fixed with a gripping tool, the residual stress may not be sufficiently reduced, and the dimensional stability may be reduced.
  • the polyimide film obtained by the stress relaxation treatment in this way has excellent flatness and has less scratches, wrinkles, irregularities, etc. on the surface.
  • the stress can be relaxed by blowing the heated gas almost evenly over the entire surface of the polyimide film. Can relax well.
  • corrugation, etc. can be suppressed on the film surface, and a polyimide film with favorable planarity can be manufactured efficiently.
  • the polyimide film produced in this manner can be preferably used for substrates of electric / electronic parts, insulating materials, and the like.
  • tape base materials such as TAB tape and COF tape
  • cover base materials such as chip members such as IC chips
  • base substrates such as liquid crystal displays, organic electroluminescence displays, electronic paper, solar cells, and printed circuit boardscan be used.
  • film pressing devices 15a and 15b are arranged in the regions 12b and 12c so as to face the film conveyance surfaces of the film conveyance guides 10b and 10c.
  • the film pressing device ejects a gas toward the film conveying surface of the film conveying guide arranged oppositely, and the polyimide film passing between the conveying surfaces of each conveying guide and the film pressing device by the gas ejection pressure, The film conveyance guide is pressed against the film conveyance surface side.
  • the film pressing devices 15a and 15b have a concave curved surface 16 disposed with a predetermined gap between the film conveyance guides 10b and 10c and the film conveyance surfaces.
  • a gas injection hole (not shown) is provided on the concave curved surface 16.
  • the gas holding pipes L2a and L3a extending from the hot air heaters AH2 and 3 are connected to the film pressing devices 15a and 15b, and the heated gas can be ejected from the film pressing devices 15a and 15b. .
  • the pressure applied to the polyimide film is stronger in the vicinity of the width direction center than on both sides of the width direction of the polyimide film. May be.
  • the temperature of the polyimide film is low, there is no particular problem even if pressure unevenness occurs in the width direction of the polyimide film, but when the polyimide film is exposed to a high temperature, uneven heating may occur and the flatness may deteriorate.
  • the polyimide film can be lifted and transported by causing the gas to be blown and transported on both surfaces of the polyimide film without causing any pressure unevenness. For this reason, the uneven heating of the polyimide film is less likely to occur, and a polyimide film with better flatness can be obtained.
  • the heated gas is ejected from the film pressing devices 15a and 15b, the heated gas is sprayed on both surfaces of the polyimide film 50 in the regions 12b and 12c. For this reason, a polyimide film can be heated rapidly to desired temperature, and a stress relaxation process can be performed more efficiently. In addition, the overall length of the apparatus can be made more compact.
  • the structure of the film pressing device is not particularly limited, and a gas injection hole may be formed on a surface (hereinafter referred to as a film pressing surface) of the film conveying guide facing the film conveying surface.
  • a film pressing surface a surface in which a porous material such as a laminated mesh, porous ceramic, porous metal, or punching metal material is disposed on the film holding surface, and the gas is pressed through the porous material.
  • it is a structure in which gas is ejected through a porous material.
  • gas can be sprayed substantially uniformly with respect to the polyimide film which passes between the conveyance surfaces of a film conveyance guide and a film pressing device.
  • a porous material the thing similar to the porous material demonstrated with the film conveyance guide of the said 1st Embodiment can be used.
  • the shape of the film pressing device is not particularly limited. It is preferable to select appropriately according to the shape of the film transport device arranged to face the film pressing device.
  • the film transport surface of the film transport guide has a convex curved surface
  • the film press surface of the film pressing device has a concave curved surface.
  • the film pressing surface of the film pressing device has a larger curvature than the film conveying surface of the film conveying guide and forms a concave curved surface that curves oppositely, and is set in advance with respect to the film conveying surface of the film conveying guide. It is more preferable that the shape is arranged at a certain distance.
  • the polyimide film can be blown with a uniform pressure from the film conveying surface of the film conveying guide and the film pressing surface of the film pressing device, so that a curved surface is drawn with a stable shape. It can be conveyed and the planarity of the resulting polyimide film can be made better.
  • the distance between the film conveying surface of the film conveying guide and the film pressing surface of the film pressing device is preferably 0.2 to 40 mm, more preferably 0.2 to 10 mm, and most preferably 0.2 to 5 mm. . If the distance is less than 0.2 mm, the polyimide film tends to come into contact with the film transport guide or the film pressing device.
  • the temperature of the gas ejected from each film pressing device may be the same as or different from the temperature of the heated gas ejected from the opposing film transport guide.
  • the flow velocity of the gas ejected from each film pressing device may be the same as or different from the flow velocity of the heated gas ejected from the opposed film transport guides.
  • the flow rate of the gas ejected from the film pressing device is preferably 0.5 to 1.5 times the flow rate of the heated gas ejected from the opposed film transport guide. If it is the said range, the pressure nonuniformity of a polyimide film can be suppressed more effectively.
  • region in which the gas ejection hole in the film pressing surface of each film pressing device is formed is the area
  • positioned facing is formed.
  • the lengths in the width direction are preferably equal. If the area
  • the film pressing device is arranged in the areas 12b and 12c, but it may be arranged only in either one of the areas 12b and 12c. Further, it may be arranged in all the regions 12a to 12e. Preferably, among the first region (regions 12a to 12b) and the second region (regions 12c to 12d) described above, the polyimide film is disposed in a region where the polyimide film is exposed to a particularly high temperature.
  • the film conveying device and the film pressing device in each region are configured such that the heated gas is introduced from the same heater, but the heated gas of the same or different temperature is received from different heaters. It may be configured to be introduced.
  • the infrared heater in the first embodiment may be installed in consideration of the arrangement of the film pressing device.
  • Examples of the base material of the film for stress relaxation treatment suitable for the present invention mainly include thermoplastic resins.
  • thermoplastic resins for example, polycarbonate, polyester, polyethersulfone, polyarylate, polyimide, polyolefin as a resin for general optical films. Etc. are preferably used.
  • polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polysulfone, polyethylene, polychlorinated vinyl, alicyclic olefin polymer, acrylic polymer, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, and the like can also be used.
  • Example 1 Polyimide film produced using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride component and p-phenylenediamine as the diamine component (thickness: 25 ⁇ m, Tg: 340 ° C. ) was introduced into the stress relaxation apparatus shown in FIG. 1, and stress relaxation treatment was performed under the heating conditions shown in Table 1.
  • the polyimide film could be conveyed in a non-contact state.
  • the holding angle ⁇ shown in FIG. 8 in each film conveyance guide was 150 °
  • the length L of the straight portion passing between the film conveyance guides was 50 mm.
  • the polyimide film after the stress relaxation treatment was evaluated for flatness, dimensional stability, and the presence or absence of scratches.
  • the flatness was evaluated by visually comparing a sample cut into an A4 size on a flat table surface and comparing the occurrence of wrinkles and irregularities on the film with a polyimide film not subjected to stress relaxation treatment.
  • the flatness is ⁇ if the surface condition of the sample is equivalent to a polyimide film not subjected to stress relaxation treatment, ⁇ if the surface condition is almost equivalent to a polyimide film not subjected to stress relaxation treatment, polyimide not subjected to stress relaxation treatment When it was significantly different from the film, it was marked as x.
  • the linear expansion coefficient (CTE) was measured by measuring the linear expansion coefficient (CTE) using a thermomechanical analyzer (EXSTAR 6100 TMA / SS manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.). The presence or absence of a point (inflection point) that greatly changes was confirmed.
  • the film conveyance guide used in Examples 1 and 2 has a substantially cylindrical shape as a whole, and the porous material 101 is disposed over substantially the entire circumference excluding both end portions 102a and 102b.
  • the gas inlet tube 103 is connected to the one end 102a.
  • the film conveyance guide used in Example 3 has a substantially cylindrical shape as a whole, and a gas ejection hole 105 is punched on the film conveyance surface, and a gas is introduced into one end.
  • the tube 106 is connected.
  • the film conveyance guide used in Example 4 has a substantially cylindrical shape as a whole, a slit nozzle 108 formed on the upper surface, and a gas introduction pipe 109 connected to one end. I am doing.
  • the size of the slit nozzle 108 (ejection hole) was T0.5 mm ⁇ W380 mm.
  • Examples 1 and 2 using a film transport guide having a structure in which a heated gas is ejected through a porous material have almost no wrinkles or irregularities and have good flatness.
  • the film conveyance guides 10a to 10e those having the structure shown in FIG. 3 in which the film conveyance surface is formed of a porous material (the size of the injection holes: about 100 ⁇ m, the interval between the injection holes: 0.4 mm) are used. .
  • the film transport guides 10a, 10b, 10d, and 10e were each formed in a substantially cylindrical shape with a diameter of 75 mm, and the film transport guide 10c was formed in a substantially cylindrical shape with a diameter of 150 mm.
  • the holding angle ⁇ shown in FIG. 8 in each film conveyance guide was 150 °
  • the length L of the straight portion passing between the film conveyance guides was 50 mm.
  • the film pressing surface has a concave curved surface along the film conveying surfaces of the film conveying guides 10b and 10c, and a porous material (the size of the injection holes: about 100 ⁇ m, the interval between the injection holes: 0). .4 mm) was used.
  • the stress relaxation treatment conditions were a conveyance tension of 0.2 MPa and a conveyance speed of 1 m / min.
  • the hot air with a temperature of 250 degreeC was ejected from the film conveyance guide 10a with the air volume of 25 m ⁇ 3 > / min / m ⁇ 2 >.
  • hot air at a temperature of 450 ° C. is blown from the film conveyance guide 10b at an air volume of 35 m 3 / min / m 2
  • hot air at a temperature of 450 ° C. is blown from the film pressing device 15a at an air volume of 35 m 3 / min / m 2. Erupted at.
  • hot air at a temperature of 300 ° C. is blown from the film transport guide 10c at an air volume of 20 m 3 / min / m 2
  • hot air at a temperature of 300 ° C. is blown from the film pressing device 15b at an air volume of 20 m 3 / min / m 2.
  • hot air having a temperature of 200 ° C. was ejected from the film conveyance guide 10d at an air volume of 20 m 3 / min / m 2 .
  • normal temperature gas was ejected from the film conveyance guide 10e with the air volume of 15 m ⁇ 3 > / min / m ⁇ 2 >.
  • the stress relaxation treatment could be performed while the polyimide film was conveyed in a non-contact state.
  • the distance between the film transport guide 10b and the polyimide film was 3 mm
  • the distance between the film pressing device 15a and the polyimide film was 3 mm
  • the distance between the film conveyance guide 10c and the polyimide film was 3 mm
  • the distance between the film pressing device 15b and the polyimide film was 3 mm.
  • the dimensional stability of the polyimide film after the stress relaxation treatment was ⁇ , the flatness was ⁇ , and the presence or absence of scratches was ⁇ .
  • Example 6 Polyimide film produced using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride component and p-phenylenediamine as the diamine component (thickness: 25 ⁇ m, Tg: 340 ° C. 2) was introduced into a stress relaxation device in which the film pressing devices 15a and 15b were not installed among the stress relaxation devices shown in FIG. 2, and stress relaxation treatment was performed under the following conditions. The same film conveyance guides 10a to 10e as in Example 5 were used. In the region 12b, the stress relaxation treatment condition is that hot air at a temperature of 450 ° C.
  • Example 5 The conditions were the same as in Example 5 except that the air flow was blown at 30 m 3 / min / m 2 .
  • the stress relaxation treatment could be performed while the polyimide film was conveyed in a non-contact state.
  • the dimensional stability of the polyimide film after the stress relaxation treatment was ⁇ , the flatness was ⁇ , and the presence or absence of scratches was ⁇ .
  • Example 5 From the results of Example 5 and Example 6, the stress relaxation treatment was carried out while levitate and transported with the polyimide film sandwiched between the gas ejected from the film transport surface of the film transport guide and the gas ejected from the film pressing device. As a result, a polyimide film with better flatness could be obtained.

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Abstract

　熱に対する寸法安定性に優れたフィルムを歩留まり良く製造できるフィルムの製造方法及び製造装置を提供する。　フィルムの応力緩和処理を行うフィルムの製造方法であって、応力緩和処理を、気体噴射孔から加熱気体をフィルムに噴出させて非接触状態でフィルムを搬送する浮上搬送装置１を用い、フィルムを非接触状態で搬送しながら行う。ポリイミドフィルムの前駆体を加熱処理して得られるポリイミドフィルムの応力緩和処理に特に好適である。

Description

フィルムの製造方法及び製造装置
　本発明は、フィルムの応力緩和処理を行うフィルムの製造方法及び製造装置に関する。
　ポリイミドフィルムは、高耐熱性、高電気絶縁性を有し、取扱上必要な剛性や耐熱性や電気絶縁性が満たされる。このため、電気絶縁フィルム、断熱性フィルム、フレキシブル回路基板のベースフィルム、太陽電池基板等、産業分野において幅広く使用されている。
　ポリイミドフィルムは、ポリアミック酸等を含むポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストし乾燥して自己支持性フィルムを形成し、自己支持性フィルムを加熱処理して製造される。
　また、加熱処理後のポリイミドフィルムには、応力が残留しているので、応力緩和処理（アニール処理）を行って残留応力を緩和し、熱に対する寸法安定性の向上を図ることが行われている。
　例えば、特許文献１には、ポリイミドフィルムを実質的に、無張力下で、１５０℃以上４２０℃以下で１秒以上６０時間以内加熱した後、室温にまで冷却処理して加熱収縮性の改良されたポリイミドフィルムを製造することが開示されている。
　また、特許文献２には、ポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向に１～１０ｋｇ／ｍの張力をかけながら連続的に熱風で加熱処理を施した後、冷却処理を施して低収縮性ポリイミドフィルムを製造することが開示されている。
　また、特許文献３には、ポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向に張力を１ｋｇ／ｍ以上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ち、遠赤外線を照射して短時間で加熱処理した後、冷却処理を施して低収縮性ポリイミドフィルムを製造することが開示されている。
　また、ポリイミドフィルムに限らず、残留応力を緩和し、熱に対する寸法安定性の向上を図るため、各種のフィルムにおいて、フィルムの応力緩和処理が行われている。
特公平５－８７３７７号公報 特開２０００－７２９００号公報 特開２０００－７２９０１号公報
　応力緩和処理中において、ポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムのガラス転移温度（以下、ガラス転移温度をＴｇと記す）よりも高い温度に曝されて軟化した状態におかれることがある。このため、ポリイミドフィルムが応力緩和装置内を搬送される間に、表面に傷などが付き易かった。ポリイミドフィルムに傷等が付くと製品不良につながるので歩留まりが低下する。
　よって、本発明の目的は、熱に対する寸法安定性に優れたフィルムを歩留まり良く製造できるフィルムの製造方法、及び、製造装置を提供することにある。
　上記目的を達成するため、本発明のフィルムの製造方法は、フィルムの応力緩和処理を行うフィルムの製造方法であって、
　前記応力緩和処理を、気体噴射孔が設けられた凸曲面状のフィルム搬送面を有する複数のフィルム搬送ガイドを備えた浮上搬送装置を用い、前記気体噴射孔から加熱気体をフィルムに噴出させて、フィルムを交互に反対方向に湾曲させて非接触状態で搬送しながら行うことを特徴とする。
　上記発明によれば、気体噴射孔が設けられた凸曲面状のフィルム搬送面を有する複数のフィルム搬送ガイドを備えた浮上搬送装置を用いてフィルムを非接触で搬送することにより、加熱気体により加熱されてフィルムが軟化しても、傷等をつけることなく搬送することができる。
　また、フィルムが軟化すると、フィルムの剛性が低下して皺が生じやすくなるが、上記発明では、フィルムを交互に反対方向に湾曲させて、非接触状態で搬送しながらフィルムを加熱することにより、湾曲させたことで形状による剛性が増大するので、皺の発生を抑制することができる。
　本発明のフィルムの製造方法においては、前記フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に対向して、該フィルム搬送面との間に所定の間隙を持って配置された凹曲面を有し、該凹曲面に気体噴射孔が設けられたフィルム押さえ装置を設け、前記フィルム搬送ガイドの気体噴射孔から噴出する加熱気体と、前記フィルム押さえ装置の気体噴射孔から噴出する加熱気体とで、フィルムの両面に加熱気体を吹き付けて浮上搬送することが好ましい。
　上記態様によれば、フィルム搬送ガイドの気体噴射孔から噴出する加熱気体と、フィルム押さえ装置の気体噴射孔から噴出する加熱気体とで、フィルムの両面に加熱気体を吹き付けて浮上搬送することにより、フィルムの平面性をより良好に維持することができると共に、フィルムを迅速にかつ均一に加熱することができる。
　本発明のフィルムの製造方法においては、複数のフィルム搬送ガイドの気体噴射孔から噴出させる加熱気体の温度を変化させて、前記応力緩和処理を行うことが好ましい。
　上記態様によれば、複数のフィルム搬送ガイドの気体噴射孔から噴出させる加熱気体の温度を変化させることにより、所望の温度プロファイルによって応力緩和処理を行うことができる。
　本発明のフィルムの製造方法は、特に、ポリイミドフィルムの前駆体を加熱処理して得られるポリイミドフィルムを、応力緩和処理するのに好適である。
　ポリイミドフィルムの応力緩和処理は、ポリイミドフィルムの温度を、（ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）－１５０）℃～（ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋２００）℃の範囲で設定した温度以上となるまで加熱する工程１と、工程１を行った後、ポリイミドフィルムの温度を、工程１で設定した温度未満であって、（ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）－１５０）℃～（ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ））℃の範囲で設定した温度にする工程２と、工程２を行った後、ポリイミドフィルムの温度を、常温まで冷却する工程３とを有し、少なくとも前記工程１及び前記工程２において、前記浮上搬送装置を用いることが好ましい。
　上記態様において、工程１及び工程２では、ポリイミドフィルムは軟化した状態におかれて、平面性が悪化したり、傷等が付き易い状態に曝されるが、少なくとも工程１及び工程２において、浮上搬送装置を用いて応力緩和処理することで、平面性の悪化及び傷の発生をより確実に防止できる。
　また、上記態様において、前記工程２及び前記工程３は、ポリイミドフィルムの温度を段階的に低下させて行うことがより好ましい。
　これによれば、工程１で前述した温度以上まで加熱されたポリイミドフィルムを、工程２及び工程３で滑らかに冷却できるので、急激な温度変化に伴う皺や凹凸の発生を抑制でき、ポリイミドフィルムの平面性をより良好にできる。
　本発明のフィルムの製造方法においては、前記フィルムの搬送経路における１つの湾曲部から次の湾曲部に至る直線部の長さを５０ｍｍ以下とすることが好ましい。
　上記態様によれば、剛性が低下しやすい直線部の長さを５０ｍｍ以下とすることによって、フィルムの剛性低下による皺の発生を抑制することができる。
　本発明のフィルムの製造方法においては、前記フィルムの搬送経路における湾曲部の曲率半径を１５ｍｍを超え、２７０ｍｍ以下とすることが好ましい。
　上記態様によれば、フィルムの搬送経路における湾曲部の曲率半径を１５ｍｍを超え、２７０ｍｍ以下とすることにより、加熱気体により加熱されてフィルムが軟化しても、上記曲率半径で湾曲させたことで形状による剛性がより増大するので、皺の発生をより効果的に抑制することができる。
　本発明のフィルムの製造方法においては、前記フィルムの搬送経路における、１つのフィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に沿って湾曲する角度を、９０～２７０°とすることが好ましい。
　上記態様によれば、１つのフィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に沿って湾曲する角度を、９０～２７０°とすることにより、湾曲部の剛性をより高めて、皺の発生をより効果的に抑制することができる。
　本発明のフィルムの製造方法においては、前記フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面は、多孔質材で形成されており、該多孔質材を通して加熱気体を噴出する構造をなしていることが好ましい。
　上記態様によれば、フィルムに対し、ほぼ均等に加熱気体を吹き付けて応力緩和処理できるので、圧力ムラや加熱ムラ等が生じ難く、残留応力を効率よく緩和できる。更には、フィルム表面に皺や凹凸等の発生を抑制でき、平面性の良好なフィルムを効率よく製造できる。
　本発明のフィルムの製造方法においては、前記応力緩和処理を、前記浮上搬送装置から噴出する加熱気体による加熱と、赤外線ヒータによる加熱とを併用して行うことも好ましい。
　一方、本発明のフィルムの製造装置は、フィルムを応力緩和処理する応力緩和装置を有するフィルムの製造装置であって、前記応力緩和装置は、気体噴射孔から加熱気体をフィルムに噴出させて非接触状態でフィルムを加熱し搬送する浮上搬送装置を備え、前記浮上搬送装置は、気体噴射孔が設けられた凸曲面状のフィルム搬送面を有する複数のフィルム搬送ガイドを備え、前記フィルム搬送ガイドの凸曲面が交互に反対方向に配列されており、前記気体噴射孔から加熱気体をフィルムに噴出させて、フィルムを交互に反対方向に湾曲させて非接触状態で搬送させるように構成されていることを特徴とする。
　上記発明によれば、気体噴射孔が設けられた凸曲面状のフィルム搬送面を有する複数のフィルム搬送ガイドを備えた浮上搬送装置を用いてフィルムを非接触で搬送することにより、加熱気体により加熱されてフィルムが軟化しても、傷等をつけることなく搬送することができる。
　また、フィルムが軟化すると、フィルムの剛性が低下して皺が生じやすくなるが、上記発明では、フィルムを交互に反対方向に湾曲させて、非接触状態で搬送しながらフィルムを加熱することにより、湾曲させたことで形状による剛性が増大するので、皺の発生を抑制することができる。
　本発明のフィルムの製造装置において、前記浮上搬送装置は、前記フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に対向して、該フィルム搬送面との間に所定の間隙を持って配置された凹曲面を有し、該凹曲面に気体噴射孔が設けられたフィルム押さえ装置を更に備え、前記フィルム搬送ガイドの気体噴射孔から噴出する加熱気体と、前記フィルム押さえ装置の気体噴射孔から噴出する加熱気体とで、フィルムの両面に加熱気体を吹き付けて浮上搬送するように構成されていることが好ましい。
　上記態様によれば、フィルム搬送ガイドの気体噴射孔から噴出する加熱気体と、フィルム押さえ装置の気体噴射孔から噴出する加熱気体とで、フィルムの両面に加熱気体を吹き付けて浮上搬送することにより、フィルムの平面性をより良好に維持することができると共に、フィルムを迅速にかつ均一に加熱することができる。
　本発明のフィルムの製造装置において、前記複数のフィルム搬送ガイドは、気体噴射孔から噴出させる気体の温度を個別に設定できるように構成されていることが好ましい。
　上記態様によれば、複数のフィルム搬送ガイドの気体噴射孔から噴出させる加熱気体の温度を変化させることにより、所望の温度プロファイルによって応力緩和処理を行うことができる。
　本発明のフィルムの製造装置は、特に、ポリイミドフィルムの前駆体を加熱処理して得られるポリイミドフィルムを、応力緩和処理するのに好適に用いられる。
　本発明のフィルムの製造装置においては、前記フィルム搬送ガイドによって形成される前記フィルムの搬送経路における、１つの湾曲部から次の湾曲部に至る直線部の長さが、５０ｍｍ以下となるように設定されていることが好ましい。
　上記態様によれば、剛性が低下しやすい直線部の長さを５０ｍｍ以下とすることによって、フィルムの剛性低下による皺の発生を抑制することができる。
　本発明のフィルムの製造装置においては、前記フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面の曲率半径が、１５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下とされていることが好ましい。
　上記態様によれば、フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面の曲率半径が、１５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下とされていることにより、フィルムの搬送経路における湾曲部の曲率半径もそれに応じた長さ（フィルム搬送面よりも浮き上がり分だけ大きな曲率半径）となるので、加熱気体により加熱されてフィルムが軟化しても、上記曲率半径で湾曲させたことで形状による剛性がより増大するので、皺の発生をより効果的に抑制することができる。
　本発明のフィルムの製造装置においては、前記フィルム搬送ガイドによって形成される前記フィルムの搬送経路における、１つのフィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に沿って湾曲する角度が、９０～２７０°となるように設定されていることが好ましい。
　上記態様によれば、１つのフィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に沿って湾曲する角度を、９０～２７０°とすることにより、湾曲部の剛性をより高めて、皺の発生をより効果的に抑制することができる。
　本発明のフィルムの製造装置において、前記フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面は、多孔質材で形成されており、該多孔質材を通して加熱気体を噴出する構造をなしていることが好ましい。
　上記態様によれば、フィルムに対し、ほぼ均等に加熱気体を吹き付けて応力緩和処理できるので、圧力ムラや加熱ムラ等が生じ難く、残留応力を効率よく緩和できる。更には、フィルム表面に皺や凹凸等の発生を抑制でき、平面性の良好なフィルムを効率よく製造できる。
　本発明のフィルムの製造装置においては、前記浮上搬送装置が配置された領域に、前記浮上搬送装置上を非接触状態で搬送されるフィルムを加熱する赤外線加熱ヒータが配置されていることも好ましい。
　本発明によれば、気体噴射孔が設けられた凸曲面状のフィルム搬送面を有する複数のフィルム搬送ガイドを備えた浮上搬送装置を用いてフィルムを非接触で搬送することにより、加熱気体により加熱されてフィルムが軟化しても、傷等をつけることなく搬送することができる。また、フィルムを交互に反対方向に湾曲させて搬送するようにしたことで、形状による剛性が増大するので、フィルムが軟化しても、皺の発生を抑制することができる。
本発明の第１の実施形態のポリイミドフィルムの製造装置に用いる応力緩和装置の概略図である。 本発明の第２の実施形態のポリイミドフィルムの製造装置に用いる応力緩和装置の概略図である。 フィルム搬送ガイドの一実施形態を示す概略図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ断面図である。 図３のフィルム搬送ガイドの変形例を示す概略図である。 図３のフィルム搬送ガイドの変形例を示す概略図である。 フィルム搬送ガイドの他の実施形態を示す概略図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は平面図である。 フィルム搬送ガイドの他の実施形態を示す概略図であって、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は平面図である。 フィルム搬送ガイドに対するポリイミドフィルムの湾曲形状の一例を示す説明図である。
　本発明のフィルムの製造方法は、フィルムの応力緩和処理を行うための方法である。特に、ポリイミドフィルムの前駆体を加熱処理して、ポリイミドフィルムを得た後、ポリイミドフィルムに残留している応力を緩和する応力緩和処理を行うのに好適である。本発明では、応力緩和処理を、気体噴射孔から加熱気体をフィルムに噴出させて非接触状態でフィルムを搬送する浮上搬送装置を用いて行うことを特徴としている。以下、本発明をポリイミドフィルムの製造方法に適用した例を挙げて、本発明を詳しく説明する。
　［ポリイミドフィルムの前駆体を加熱処理してポリイミドフィルムを得る工程］
　まず、応力緩和処理前までの工程について説明する。
　ポリアミック酸と有機溶媒とを含むポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャストして流延物を形成する。前記流延物が本発明におけるポリイミドフィルムの前駆体に相当する。
　ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを公知の方法で反応させて製造できる。例えば、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを、ポリイミドの製造に通常使用される有機溶媒中で重合して製造することができる。
　上記テトラカルボン酸二無水物成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。具体例としては、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物等が挙げられる。
　上記ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。具体例としては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、ｍ－トリジン、ｐ－トリジン、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。
　テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との組み合わせの一例としては、以下の（１）～（６）が挙げられる。これら組み合わせは、機械的特性、耐熱性の観点から好ましい。
　（１）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンとの組み合わせ。
　（２）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンと、４，４－ジアミノジフェニルエ－テルとの組み合わせ。
　（３）ピロメリット酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンとの組み合わせ。
　（４）ピロメリット酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンと、４，４－ジアミノジフェニルエ－テルとの組み合わせ。
　（５）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンとの組み合わせ。
　（６）３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ピロメリット酸二無水物と、ｐ－フェニレンジアミンと、４，４－ジアミノジフェニルエ－テルとの組み合わせ。
　上記有機溶媒としては、ポリアミック酸を溶解できるものであればよい。公知の有機溶媒を用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリイミド前駆体溶液を熱イミド化反応によりイミド化を完結させる場合、ポリイミド前駆体溶液に、イミド化触媒等を必要に応じて加えてもよい。また、ポリイミド前駆体溶液を化学イミド化反応によりイミド化を完結させる場合、ポリイミド前駆体溶液に、環化触媒、脱水剤等を必要に応じて加えてもよい。
　上記イミド化触媒としては、置換もしくは非置換の含窒素複素環化合物、該含窒素複素環化合物のＮ－オキシド化合物、置換もしくは非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物が挙げられる。
　上記環化触媒としては、脂肪族第３級アミン、芳香族第３級アミン、複素環第３級アミン等が挙げられる。環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、β－ピコリン、イソキノリン、キノリン等が挙げられる。
　上記脱水剤としては、脂肪族カルボン酸無水物、芳香族カルボン酸無水物等が挙げられる。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、ギ酸無水物、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、無水ピコリン酸等が挙げられる。
　ポリイミド前駆体溶液の固形分濃度（ポリマー成分）は、キャストによるフィルム製造に適した粘度範囲となる濃度であれば特に限定されない。１０～３０質量％が好ましく、１５～２７質量％がより好ましく、１６～２４質量％がさらに好ましい。
　次に、上記流延物を乾燥炉に導入して乾燥し、自己支持性を有する自己支持性フィルム（ポリイミドフィルムの前駆体）を形成する。ここで、自己支持性を有するとは、支持体から剥離することができる程度の強度を有する状態を意味する。
　自己支持性フィルムを形成するための乾燥条件（加熱条件）は、特に限定はない。好ましくは、温度１００～１８０℃で、２～６０分間加熱する。より好ましくは、温度１２０～１６０℃で、４～３０分間加熱する。なお、ここでいう温度とは、炉内に設置した熱電対により測定した、雰囲気温度のことを意味する。
　次に、自己支持性フィルムを支持体から剥離してキュア工程を行う。自己支持性フィルムの支持体からの剥離方法としては特に限定はなく、自己支持性フィルムを冷却し、ロールを介して張力を与えて剥離する方法等が挙げられる。
　キュア工程では、自己支持性フィルムをキュア炉に導入して加熱処理し、溶媒除去とイミド化を完結させて加熱硬化させ、ポリイミドフィルムを得る。キュア炉が、本発明のポリイミドフィルムの製造装置における、「ポリイミドフィルムの前駆体を加熱処理する加熱装置」に相当する。
　自己支持性フィルムの加熱方法としては、公知の方法を用いることが出来る。加熱方法の一例として、約１００～４００℃の温度において、約０．０５～５時間、好ましくは０．１～３時間で徐々に加熱して、イミド化および溶媒の蒸発・除去を行うことが適当である。自己支持性フィルムの加熱は、段階的に行ってもよい。一例として、約１００～１７０℃の比較的低い温度で約０．５～３０分間加熱して第一次加熱処理を行い、次いで１７０℃～２２０℃の温度で約０．５～３０分間加熱して第二次加熱処理を行い、その後、２２０℃～４００℃の温度で約０．５～３０分間加熱して第三次加熱処理を行う方法が挙げられる。必要であれば、第三次加熱処理後に、４００℃～５５０℃、好ましくは４５０～５２０℃で加熱して第四次加熱処理を行ってもよい。なお、ここでいう温度とは、フィルムに貼り付けた熱電対により測定した、フィルムの表面温度のことを意味する。
　キュア工程では、自己支持性フィルムを、ピンテンタ、クリップ、枠等の把持具で把持しながら行うことが好ましい。加熱硬化に伴うフィルムの収縮を抑えて、フィルム表面に凹凸等が発生することを防止できる。より好ましくは、長尺の自己支持性フィルムの長手方向に直角の方向、すなわちフィルムの幅方向の両端縁を把持具で固定しながら行う。また、必要に応じて、自己支持性フィルムの幅方向、又は長さ方向に拡縮させて加熱し、キュア工程を行っても良い。
　［応力緩和（アニール）処理］
　本発明では、上述のようにしてポリイミドフィルムの前駆体を加熱処理して得られたポリイミドフィルムに対し、気体噴射孔から加熱気体をポリイミドフィルムに噴出させて非接触状態でポリイミドフィルムを搬送する浮上搬送装置を備えた応力緩和装置を用いて応力緩和処理を行う。応力緩和処理は、フィルムの幅方向を把持具で固定せずに行うことが好ましい。
　（第１の実施形態）
　まず、本発明の第１の実施形態で用いる応力緩和装置について、図１を参照して説明する。
　図１に示す応力緩和装置１は、略円筒形状をなす複数のフィルム搬送ガイド１０ａ，１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅを備えている。そして、各フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅの間をポリイミドフィルム５０がジグザグ状に張設されて配置されている。なお、図１ではフィルム搬送ガイドは５個配置されているが、フィルム搬送ガイドの数は特に限定されない。フィルム搬送ガイドの外径や本数を変えることで、各フィルム搬送ガイドで行われる工程距離、工程時間を調整できる。
　各フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅの表面の少なくとも一部には、気体噴射孔が形成されており、その面がフィルム搬送面をなしている。そして、各フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅには、各熱風ヒータＡＨ１～５から伸びた気体導入管Ｌ１～Ｌ５が接続している。各熱風ヒータＡＨ１～５は、供給する熱風の温度を独立して調整可能とされている。各フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅに各気体導入管を通して加熱気体が導入されると、各フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅのフィルム搬送面に設けられた気体噴射孔から加熱気体が噴出する。これによって、ポリイミドフィルムを非接触状態で搬送しつつ、加熱して応力緩和処理することができる。
　この実施形態では、フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅが本発明における浮上搬送装置に相当し、熱風ヒータＡＨ１～５により、各フィルム搬送ガイドから予め個別に設定された温度の気体を噴出させるように構成されている。
　各フィルム搬送ガイドから噴出される加熱気体の温度は、ポリイミドフィルムの種類、厚みに応じて、ポリイミドフィルムの表面温度が搬送経路に沿って所望の温度プロファイルとなるように、適宜調整できる。
　各フィルム搬送ガイドから噴出される加熱気体の流速は、特に限定は無い。ポリイミドフィルムの厚み等に応じて適宜調整できる。好ましくは、０．１～３ｍ／ｓｅｃであり、より好ましくは０．１～１ｍ／ｓｅｃである。
　各フィルム搬送ガイドから噴出される加熱気体の風量は、特に限定は無いが、フィルム搬送ガイドと、ポリイミドフィルムとの間隔（浮上高さ）が０．１～２０ｍｍとなるように調整することが好ましく、０．１～５ｍｍとなるように調整することがより好ましい。
　フィルム搬送ガイドの好ましい態様について、図３を用いて説明する。図３（ａ）はフィルム搬送ガイドの斜視図であり、（ｂ）は（ａ）のＡ－Ａ断面図である。
　図３に示すフィルム搬送ガイド１０は、全体が略円筒形状をなし、両端部１０２ａ，１０２ｂを除いたほぼ全周にわたって、多孔質材１０１が配置されている。そして、一方の端部１０２ａには、気体導入管１０３が接続している。
　このフィルム搬送ガイド１０は、フィルム搬送ガイド１０に気体を導入することで、図３（ｂ）に示すように、多孔質材１０１を通して外部に気体が噴出する。このため、多孔質材１０１から噴出した気体の噴出圧によって、フィルム搬送ガイド１０上を、非接触状態でポリイミドフィルムを搬送させることができる。また、フィルム搬送ガイド１０上を通過するポリイミドフィルムの全面に、気体をほぼ均等に吹き付けることができるので、ポリイミドフィルムをムラ無く加熱できる。
　図３に示すフィルム搬送ガイド１０において、多孔質材１０１が形成されている領域は、フィルム搬送ガイド１０上を搬送させるポリイミドフィルムの幅×（１～１．５）であることが好ましく、ポリイミドフィルムの幅×（１～１．１）であることがより好ましい。多孔質材１０１が形成されている領域が上記範囲であれば、ポリイミドフィルムの全面にほぼ均等に加熱気体を吹き付けて応力緩和処理できる。
　図３に示すフィルム搬送ガイド１０において、多孔質材１０１としては、特に限定は無く、積層メッシュ、多孔質セラミック、多孔質金属、パンチングメタル材等を、略円筒形状や、一部を曲面に成形したもの等が挙げられ、特に積層メッシュ、多孔質セラミックを用いるのが好ましい。
　多孔質材１０１は、開孔部の直径が円径相当で０を超え２ｍｍ以下、孔間隔が０を超え３ｍｍ以下であることが好ましく、開孔部の直径が円径相当で０を超え０．３ｍｍ以下、孔間隔が０を超え０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。多孔質材１０１の開孔部の直径や孔間隔が上記であれば、ポリイミドフィルムを非接触状態で搬送しつつ、ポリイミドフィルムの全面に、ほぼ均等に加熱気体を吹き付けて応力緩和処理することができる。多孔質１０１の開孔部の直径が２ｍｍを超えたり、孔間隔が３ｍｍを超えると、応力緩和処理時に加熱ムラ等が生じることがある。なお、本発明において、開孔部の円形相当の直径とは、開孔部の面積を、同等の面積の円に換算したときの、円の直径のことである。
　なお、図３のフィルム搬送ガイド１０は、全周にわたって多孔質材１０１が形成されていて、フィルム搬送ガイド１０の全周から気体が噴出する構成であるが、図４（ａ）に示すように、フィルム搬送面（ポリイミドフィルム５０が通過する部分）にのみ多孔質材１０１を形成して、フィルム搬送面からのみ気体が噴出するように構成されていてもよい。また、図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、全周にわたって多孔質材１０１が形成されているが、フィルム搬送面以外の部分にマスク材１１０を配置して、フィルム搬送面からのみ気体を噴出するように構成されていてもよい。なお、図４（ｂ）は、フィルム搬送ガイド１０の外周にマスク材１１０が配置されており、図４（ｃ）は、フィルム搬送ガイド１０の内周にマスク材１１０が配置されている。
　また、図３のフィルム搬送ガイド１０は、気体導入管１０３がフィルム搬送ガイド１０の一方の端部にのみ設けられているが、図５（ａ）に示すように、フィルム搬送ガイド１０の両端に設けられていても良い。また、図５（ｂ）に示すように、フィルム搬送面とは反対側であって、フィルム搬送ガイド１０の中央近傍に設けられていても良い。
　また、図３のフィルム搬送ガイド１０は、略円筒形状をなしているが、フィルム搬送ガイド１０の形状は、特に限定されるものではなく、フィルム搬送面が凸曲面状をなす形状であればよい。例えば、フィルム搬送面が曲面側に設けられた略半円筒形状であってもよい。
　図６を用いてフィルム搬送ガイドの他の例について説明する。図６（ａ）はフィルム搬送ガイドの斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の部分平面図である。
　図６に示すフィルム搬送ガイド１０’は、全体として略円筒形状をなしており、曲面上に設けられたフィルム搬送面に、気体噴出孔１０５がパンチングされている。そして、一端には、気体導入管１０６が接続している。
　図６に示すフィルム搬送ガイド１０’において、気体噴出孔１０５がパンチングされている領域は、フィルム搬送ガイド１０’上を搬送させるポリイミドフィルムの幅×（１～１．５）であることが好ましく、ポリイミドフィルムの幅×（１～１．１）であることがより好ましい。気体噴出孔１０５がパンチングされている領域が上記範囲であれば、ポリイミドフィルムの全面にほぼ均等に加熱気体を吹き付けて応力緩和処理できる。
　気体噴出孔１０５は、フィルムの幅方向及び移動方向に沿って所定間隔で並んでいるが、その配列方向は、幅方向及び移動方向に対して、角度θで傾いていることが好ましい。上記角度θは、０～４５°が好ましく、３～１０°がより好ましい。
　なお、図６に示すフィルム搬送ガイド１０’は、気体導入管１０６がフィルム搬送ガイド１０’の一方の端部にのみ設けられているが、フィルム搬送ガイド１０’の両端に設けられていても良い。また、フィルム搬送面とは反対側であって、フィルム搬送ガイド１０’の中央近傍に設けられていても良い。
　また、図６のフィルム搬送ガイド１０’は、略円筒形状をなしているが、フィルム搬送面が曲面に成形された略半円筒形状であってもよい。形状は特に限定は無いが、フィルム搬送面が凸曲面状をなす形状が好ましく用いられる。
　図７を用いてフィルム搬送ガイドの更に他の例について説明する。図７（ａ）はフィルム搬送ガイドの斜視図であり、（ｂ）は（ａ）の部分平面図である。
　図７に示すフィルム搬送ガイド１０”は、全体として略円筒形状をなしており、フィルム搬送面にスリットノズル１０８が形成されている。そして、一端には、気体導入管１０９が接続している。
　スリットノズル１０８の厚さＴは２ｍｍ以下が好ましく、０．５ｍｍ以下がより好ましい。
　スリットノズル１０８の幅Ｗは、フィルム搬送ガイド１０”上を搬送させるポリイミドフィルムの幅×（１～１．５）であることが好ましく、ポリイミドフィルムの幅×（１～１．１）であることがより好ましい。スリットノズル１０８の幅Ｗが上記範囲であれば、ポリイミドフィルムの全面にほぼ均等に加熱気体を吹き付けて応力緩和処理できる。
　なお、図６に示すフィルム搬送ガイド１０”は、気体導入管１０９がフィルム搬送ガイド１０”の一方の端部にのみ設けられているが、フィルム搬送ガイド１０”の両端に設けられていても良い。また、フィルム搬送面とは反対側であって、フィルム搬送ガイド１０”の中央近傍に設けられていても良い。
　また、図７のフィルム搬送ガイド１０”は、略円筒形状をなしているが、フィルム搬送面が曲面に成形された略半円筒形状であってもよい。形状は特に限定は無いが、フィルム搬送面が凸曲面状をなす形状が好ましく用いられる。
　また、図７に示すフィルム搬送ガイド１０”は、スリットノズル１０８が１個配置されているが、複数配置されていても良い。スリットノズル１０８の数は特に限定は無い。スリットノズル１０８を複数配置する場合、フィルム搬送ガイド１０”の周方向に沿って、所定間隔をあけて並べて配置することが好ましい。
　フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅの凸曲面状のフィルム搬送面の曲率半径は、全て同じでも良いし、異なっていてもよい。しかし、フィルム搬送面の曲率半径を大きくすると、搬送張力による幅方向の座屈に弱くなり、皺や凹凸が発生しやすくなるため、フィルム搬送面の曲率半径は、１５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下とすることが好ましく、１５ｍｍ以上、７５ｍｍ以下とすることがより好ましい。
　これに対応して、ポリイミドフィルム５０の搬送経路における湾曲部の曲率半径は、１５ｍｍを超えて、２７０ｍｍ以下であることが好ましく、１５ｍｍを超えて、９５ｍｍ以下であることがより好ましい。
　図１に示すように、フィルム搬送面が凸曲面状をなすフィルム搬送ガイド１０を、搬送ラインに沿って、その凸曲面状のフィルム搬送面を交互に反対方向に向けて配置することにより、ポリイミドフィルム５０を交互に反対方向に屈曲させて、ジグザグ状に張設することができる。
　図８は、フィルム搬送ガイド１０に対するポリイミドフィルム５０の湾曲形状の一例を示す説明図である。ここで、ポリイミドフィルム５０がフィルム搬送ガイド１０のフィルム搬送面に沿って屈曲する角度θ（以下「抱き角θ」とする）は、６０～２７０°であることが好ましく、９０～２７０°であることがより好ましく、１５０～２４０°であることが最も好ましい。上記抱き角θが６０°未満では、ポリイミドフィルム５０の屈曲形状による剛性付与効果が乏しくなり、２７０°を超えると、フィルム搬送ガイド１０の配置間隔が狭くなりすぎて、設置スペースを十分にとれなくなる可能性がある。
　また、ポリイミドフィルム５０が隣接するフィルム搬送ガイド１０を渡るときの、１つの湾曲部から次の湾曲部に至る直線部の長さＬは、５０ｍｍ以下となるように設定されていることが好ましく、３０ｍｍ以下となるように設定されていることがより好ましい。上記直線部の長さＬが、５０ｍｍを超えると、該直線部において、ポリイミドフィルム５０の剛性が低下し、皺が寄りやすくなる傾向がある。
　図１に示す応力緩和装置１は、フィルム搬送用のスリットが設けられた仕切板１１によって、各フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅが配置された領域１２ａ～１２ｅに区画されている。各領域の区画幅は、特に限定は無いが、１区画あたり１～３基のフィルム搬送ガイドが入る長さであることが好ましい。
　この実施形態では、領域１２ｂには、ポリイミドフィルム５０の、フィルム搬送ガイド１０ｂが配置された側とは反対側に、赤外線加熱ヒータＩＲ１、ＩＲ２が配置されている。赤外線加熱ヒータを設置することで、加熱効率を高めることができ、応力緩和装置をより小型化できる。赤外線加熱ヒータによる加熱温度は、特に限定はないが、フィルム搬送ガイド１０ｂから噴出される熱風の温度よりも高いことが好ましく、より好ましくは、（フィルム搬送ガイド１０ｂから噴出される熱風の温度）～（フィルム搬送ガイド１０ｂから噴出される熱風の温度＋３００℃）である。
　なお、図１では、領域１２ｂに赤外線加熱ヒータを２列配置しているが、赤外線加熱ヒータの台数は特に限定はない。また、赤外線加熱ヒータを配置する領域は、領域１２ｂに限らず、他の領域に配置してもよいが、ポリイミドフィルム５０の温度を、最も高温にする領域（最高到達温度領域）に配置することが好ましい。また、赤外線加熱ヒータは必ずしも設置する必要はなく、省略しても良い。
　応力緩和装置１内に導入されたポリイミドフィルム５０は、各フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅに設けられた気体噴射孔から噴出される気体によって、ポリイミドフィルム５０は非接触状態で搬送される。そして、各フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅの気体噴射孔から加熱気体が噴出されるので、加熱気体によってポリイミドフィルム５０が加熱されて、応力緩和処理される。
　また、この応力緩和装置１は、内部が仕切板１１によって複数の領域１２ａ～１２ｅに区画されているので、各フィルム搬送ガイドの気体噴射孔から予め個別に設定された温度の加熱気体を噴出させて、ポリイミドフィルム５０の温度を段階的に昇温及び降温させて処理できる。例えば、応力緩和装置１の前半の領域では、任意の昇温速度でポリイミドフィルムを加熱して任意の最高到達温度で処理し、後半の領域では、任意の降温速度でポリイミドフィルムを冷却して処理することができる。
　具体的な一例を挙げると、領域１２ａ～１２ｂでは、ポリイミドフィルムの温度を、（ポリイミドフィルムのＴｇ－１５０）℃～（ポリイミドフィルムのＴｇ＋２００）℃の範囲で設定した温度以上となるまで加熱する第１領域とし、領域１２ｃ～１２ｄでは、第１領域で設定した温度未満であって、ポリイミドフィルムの温度を、（ポリイミドフィルムのＴｇ－１５０）℃～（ポリイミドフィルムのＴｇ）℃の範囲で設定した温度にする第２領域とし、領域１２ｅでは、第２領域で設定した温度未満であって、ポリイミドフィルムの温度を、（ポリイミドフィルムのＴｇ－１５０）℃～常温（大気温度または室温）の範囲で設定した温度まで冷却する第３領域として、応力緩和処理を行う方法が挙げられる。第３領域では、常温まで冷却することが好ましい。
　第１領域にて、ポリイミドフィルムを上記設定した温度以上まで加熱することで、熱硬化後のポリイミドフィルムに残留している応力を効率よく緩和できる。なお、ポリイミドフィルムのＴｇ（ガラス転移温度）とは、ポリイミドフィルムを構成するポリマーの運動性が大きく変化する境界温度のことである。本発明では、動的粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製ＲＳＡ－Ｇ２）を使用し、周波数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で測定したｔａｎδのピーク温度をポリイミドフィルムのＴｇとした。
　第１領域では、段階的にポリイミドフィルム５０を昇温できるように、フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｂの気体噴射孔から噴出される気体の温度を調整することが好ましい。また、第２領域及び第３領域では、段階的にポリイミドフィルム５０を降温できるように、フィルム搬送ガイド１０ｃ～１０ｄの気体噴射孔から噴出される気体の温度を調整することが好ましい。再加熱する工程である第１領域及び冷却固化する工程である第２領域において、段階的に温度をかえることで、ポリイミドフィルム５０を滑らかに加熱処理でき、急激な温度変化にともなう皺や凹凸の発生を効率よく防止できる。
　なお、図１の応力緩和装置では、第１領域（領域１２ａ～１２ｂ）、第２領域（領域１２ｃ～１２ｄ）、第３領域（領域１２ｅ）の全てにおいて浮上搬送装置を用いているが、第３領域（領域１２ｅ）では、ポリイミドフィルムは傷等が付き難い状態とされているので、第１領域（領域１２ａ～１２ｂ）及び第２領域（領域１２ｃ～１２ｄ）のみ浮上搬送装置を用い、第３領域（領域１２ｅ）では浮上搬送装置以外の搬送装置を用いて処理を行ってもよい。浮上搬送装置以外の搬送装置としては、接触式ガイドローラ等が挙げられる。
　応力緩和処理は、ポリイミドフィルム５０の両端縁を把持具などで固定することなく、各フィルム搬送ガイド上を非接触状態で搬送させて行うことが好ましい。ポリイミドフィルム５０の両端縁を把持具で固定していると、残留応力を十分に低減できないことがあり、寸法安定性が低下することがある。
　このように応力緩和処理して得られるポリイミドフィルムは、平面性に優れ、表面に傷、皺、凹凸などが少なくなる。特に、図３～５に示すフィルム搬送ガイドを用いることで、ポリイミドフィルムの全面に、ほぼ均等に加熱気体を吹き付けて応力緩和処理できるので、圧力ムラや加熱ムラ等が生じ難く、残留応力を効率よく緩和できる。更には、フィルム表面に皺や凹凸等の発生を抑制でき、平面性の良好なポリイミドフィルムを効率よく製造できる。
　このようにして製造されるポリイミドフィルムは、電気・電子部品の基板や絶縁材料等に好ましく用いることができる。例えば、ＴＡＢ用テープ、ＣＯＦ用テープ等のテープ基材、ＩＣチップ等のチップ部材等のカバー基材、液晶ディスプレー、有機エレクトロルミネッセンスディスプレー、電子ペーパー、太陽電池、プリンテッド回路基板等のベース基板として用いることができる。
　（第２の実施形態）
　次に、本発明の第２の実施形態で用いる応力緩和装置について、図２を用いて説明する。なお、図１に示す応力緩和装置と実質的に同一箇所は、同一符号を付して説明を省略する。
　図２に示す応力緩和装置は、領域１２ｂ、１２ｃにおいて、フィルム搬送ガイド１０ｂ，１０ｃのフィルム搬送面に対向して、フィルム押さえ装置１５ａ，１５ｂが配置されている。
　フィルム押さえ装置は、対向して配置されたフィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に向けて気体を噴出し、気体の噴出圧によって、各搬送ガイドとフィルム押さえ装置の搬送面間を通過するポリイミドフィルムを、フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面側に押さえつけるようにするものである。
　図２に示す応力緩和装置において、フィルム押さえ装置１５ａ，１５ｂは、フィルム搬送ガイド１０ｂ，１０ｃのフィルム搬送面との間に所定の間隙を持って配置された凹曲面１６を有している。そして、この凹曲面１６上に気体噴射孔（図示しない）が設けられている。また、フィルム押さえ装置１５ａ，１５ｂには、熱風ヒータＡＨ２，３から伸びた気体導入管Ｌ２ａ，Ｌ３ａが接続しており、各フィルム押さえ装置１５ａ，１５ｂから加熱気体が噴出できるように構成されている。
　図２に示す応力緩和装置では、各フィルム搬送ガイド及び各フィルム押さえ装置に、各気体導入管を通して気体が導入されると、各フィルム搬送ガイド及び各フィルム押さえ装置の気体噴射孔から気体が噴出する。これによって、ポリイミドフィルム５０は、領域１２ａ，１２ｄ，１２ｅで、フィルム搬送ガイド１０ａ，１０ｄ，１０ｅから噴出した気体の噴出圧によって浮上搬送される。また、領域１２ｂ，１２ｃでは、ポリイミドフィルム５０は、フィルム搬送ガイド１０ｂ，１０ｃのフィルム搬送面から噴出される気体と、フィルム押さえ装置１５ａ，１５ｂから噴出される気体との間に挟まれて浮上搬送される。
　ここで、ポリイミドフィルムの一方の面のみに気体を吹き付けてポリイミドフィルムを浮上搬送させた場合、ポリイミドフィルムの幅方向両側に比べて、幅方向中央部近傍の方が、ポリイミドフィルムにかかる圧力が強くなることがある。ポリイミドフィルムの温度が低い状態の場合は、ポリイミドフィルムの幅方向に圧力ムラが生じても特に問題はないが、ポリイミドフィルムを高温に曝す場合、加熱ムラが生じて平面性が低下することがある。これに対し、ポリイミドフィルムの両面に気体を吹き付けて浮上搬送することで、圧力ムラをほとんど生じさせることなく、ポリイミドフィルムを浮上搬送できる。このため、ポリイミドフィルムの加熱ムラがより生じ難くなり、より平面性の良好なポリイミドフィルムを得ることができる。
　また、この実施形態では、フィルム押さえ装置１５ａ，１５ｂから加熱気体を噴出させているので、領域１２ｂ，１２ｃでは、ポリイミドフィルム５０の両面に加熱気体が吹き付けられる。このため、ポリイミドフィルムを所望の温度まで速やかに加熱でき、応力緩和処理をより効率よく行うことができる。また、装置全長をよりコンパクトにできる。
　本発明において、フィルム押さえ装置の構造としては、特に限定は無く、フィルム搬送ガイドの前記フィルム搬送面に対向する面（以下、フィルム押さえ面という）に、気体噴射孔が形成されていればよい。例えば、フィルム押さえ面に、フィルム搬送ガイドと同様な、積層メッシュ、多孔質セラミック、多孔質金属、パンチングメタル材等の多孔質材を配置して、多孔質材を通して気体を噴出する構造、フィルム押さえ面に気体噴出孔をパンチングした構造、フィルム押さえ面にスリットノズルを形成した構造などが挙げられる。好ましくは、多孔質材を通して気体を噴出する構造である。これによれば、フィルム搬送ガイドとフィルム押さえ装置の搬送面間を通過するポリイミドフィルムに対し、気体をほぼ均等に吹き付けることができる。多孔質材としては、前記第１の実施形態のフィルム搬送ガイドで説明した多孔質材と同様のものを用いることができる。
　本発明において、フィルム押さえ装置の形状としては、特に限定は無い。フィルム押さえ装置に対向して配置されたフィルム搬送装置の形状に応じて、適宜選択することが好ましい。好ましい組み合わせとしては、フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面が凸曲面をなし、フィルム押さえ装置のフィルム押さえ面が凹曲面をなす組合せである。この場合、フィルム押さえ装置のフィルム押さえ面は、フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面よりも大きな曲率で、しかも対向して湾曲する凹曲面をなし、フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に対して、予め設定された一定の距離で離れて配置された形状であることがより好ましい。このような組み合わせによれば、ポリイミドフィルムが、フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面と、フィルム押さえ装置のフィルム押さえ面とから、均一な圧力で気体を吹き付けられるので、安定した形状で曲面を描くように搬送することができ、得られるポリイミドフィルムの平面性をより良好にできる。
　本発明において、フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面と、フィルム押さえ装置のフィルム押さえ面との間隔は、０．２～４０ｍｍが好ましく、０.２～１０ｍｍがより好ましく、０．２～５ｍｍが最も好ましい。上記間隔が０．２ｍｍ未満であると、ポリイミドフィルムがフィルム搬送ガイドやフィルム押さえ装置に接触し易くなる傾向にある。
　本発明において、各フィルム押さえ装置から噴出する気体の温度は、対向して配置されたフィルム搬送ガイドから噴出する加熱気体の温度と同じであっても良く、異なっていても良い。
　本発明において、各フィルム押さえ装置から噴出する気体の流速は、対向して配置されたフィルム搬送ガイドから噴出する加熱気体の流速と同じであっても良く、異なっていても良い。フィルム押さえ装置から噴出する気体の流速は、対向して配置されたフィルム搬送ガイドから噴出する加熱気体の流速の０．５～１．５倍であることが好ましい。上記範囲であれば、ポリイミドフィルムの圧力ムラをより効果的に抑制できる。
　本発明において、各フィルム押さえ装置のフィルム押さえ面における気体噴出孔が形成されている領域は、対向して配置されたフィルム搬送ガイドの、フィルム搬送面上の気体噴出孔が形成されている領域と比べて、幅方向の長さが該等しいことが好ましい。フィルム押さえ装置の気体噴出孔が形成されている領域が上記範囲であれば、圧力ムラをほとんど生じさせることなく、ポリイミドフィルムを浮上搬送できる。
　なお、この実施形態では、領域１２ｂ，１２ｃにフィルム押さえ装置を配置したが、領域１２ｂ，１２ｃのいずれか一方にのみ配置してもよい。また、領域１２ａ～１２ｅの全ての領域に配置しても良い。好ましくは、上述した第１領域（領域１２ａ～１２ｂ）、第２領域（領域１２ｃ～１２ｄ）のうち、ポリイミドフィルムが特に高温に曝される領域に配置する。
　また、この実施形態では、各領域におけるフィルム搬送装置とフィルム押さえ装置は、同じ加熱ヒータから加熱気体が導入されるように構成されているが、異なる加熱ヒータから、同じ又は異なる温度の加熱気体が導入されるように構成されていてもよい。
　また、第２の実施形態においても、フィルム押さえ装置の配置を考慮して、第１の実施形態における赤外線加熱ヒータを設置しても良い。
　また、上記実施形態は、ポリイミドフィルムに適用した例であるが、本発明は、ポリイミドフィルムに限らず、各種フィルムの応力緩和処理に適用することができる。
　本発明に好適な応力緩和処理を行うフィルムの基材としては、主として熱可塑性樹脂が挙げられ、例えば、一般的な光学フィルム用樹脂としてのポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン等が好適に用いられる。また、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリ塩化ビエル、脂環式オレフィンポリマー、アクリル系ポリマー、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等を用いることもできる。
　（試験例１）
　（例１～４）
　テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分としてｐ－フェニレンジアミンを用いて製造されたポリイミドフィルム（厚み：２５μｍ、Ｔｇ：３４０℃）を、図１に示す応力緩和装置に導入し、表１に示す加熱条件で応力緩和処理を行った。例１～４では、ポリイミドフィルムを非接触状態で搬送できた。
　なお、各フィルム搬送ガイドにおける図８に示した抱き角θは、１５０°であり、フィルム搬送ガイドの間を渡る直線部の長さＬは、５０ｍｍであった。
　応力緩和処理後のポリイミドフィルムについて、平面性、寸法安定性、傷の有無について評価した。平面性は、Ａ４サイズに切り出したサンプルを平らなテーブル面上に広げ、フィルムの皺や凹凸の発生状態を、応力緩和処理を施していないポリイミドフィルムと比較して目視で評価した。
　平面性は、サンプルの表面状態が応力緩和処理をしていないポリイミドフィルムと同等であれば◎、応力緩和処理をしていないポリイミドフィルムとほぼ同等であれば○、応力緩和処理をしていないポリイミドフィルムと比べて著しく外れる場合は×とした。ポリイミドフィルムの寸法安定性の評価については、熱機械的分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社社製　ＥＸＳＴＡＲ６１００　ＴＭＡ／ＳＳ）を用いて線膨張係数（ＣＴＥ）を測定し、線膨張係数（ＣＴＥ）が大きく変化する点（変曲点）の有無を確認した。変曲点がないものを○、変曲点が有るものを×とした。傷の有無は目視で評価し、目立った傷が無いものを○、目立った傷があるものを×とした。結果を表１に記す。表１中、「←」は、左に同じという意味である。
　なお、例１，２で使用したフィルム搬送ガイドは、図３に示されるように、全体が略円筒形状をなし、両端部１０２ａ，１０２ｂを除いたほぼ全周にわたって、多孔質材１０１が配置され、一方の端部１０２ａには、気体導入管１０３が接続した構造をなしている。
　また、例３で使用したフィルム搬送ガイドは、図６に示されるように、全体として略円筒形状をなしており、フィルム搬送面に、気体噴出孔１０５がパンチングされ、一方の端部に気体導入管１０６が接続した構造をなしている。
　また、例４で使用したフィルム搬送ガイドは、図７に示されるように、全体が略円筒形状をなし、上面にスリットノズル１０８が形成され、一方の端部に気体導入管１０９が接続した構造をなしている。スリットノズル１０８（噴出孔）のサイズは、Ｔ０．５ｍｍ×Ｗ３８０ｍｍとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、気体噴射孔から加熱気体を噴出させて非接触状態でポリイミドフィルムを搬送する浮上搬送装置を用いて、ポリイミドフィルムを非接触状態で搬送しながら応力緩和処理を行った例１～４は、加熱硬化後のポリイミドフィルムに残留する応力が十分に緩和されて、寸法安定性の良いポリイミドフィルムとすることができた。
　そして、フィルム搬送ガイドとして、多孔質材を通して加熱気体を噴出する構造をなすものを用いた例１，２は、皺や凹凸が殆どなく、平面性の良いものであった。
　（試験例２）
　（例５）
　テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分としてｐ－フェニレンジアミンを用いて製造されたポリイミドフィルム（厚み：２５μｍ、Ｔｇ：３４０℃）を、図２に示す応力緩和装置に導入し、以下に示す条件で応力緩和処理を行った。
　フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅとして、フィルム搬送面が多孔質材（噴射孔のサイズ：約１００μｍ、噴射孔の孔間隔：０．４ｍｍ）で形成された、図３に示す構造を有するものを用いた。なお、フィルム搬送ガイド１０ａ、１０ｂ、１０ｄ、１０ｅは、直径７５ｍｍの略円筒形状をなしたものを用い、フィルム搬送ガイド１０ｃは、直径１５０ｍｍの略円筒形状をなしたものを用いた。
　なお、各フィルム搬送ガイドにおける図８に示した抱き角θは、１５０°であり、フィルム搬送ガイドの間を渡る直線部の長さＬは、５０ｍｍであった。
　フィルム押さえ装置１５ａ，１５ｂとして、フィルム押さえ面が、フィルム搬送ガイド１０ｂ、１０ｃのフィルム搬送面に沿った凹曲面をなし、多孔質材（噴射孔のサイズ：約１００μｍ、噴射孔の孔間隔：０．４ｍｍ）で形成されたものを用いた。
　応力緩和処理条件は、搬送張力０．２ＭＰａ、搬送速度１ｍ／ｍｉｎとした。また、領域１２ａでは、フィルム搬送ガイド１０ａから、温度２５０℃の熱風を風量２５ｍ３／ｍｉｎ／ｍ２で噴出した。また、領域１２ｂでは、フィルム搬送ガイド１０ｂから、温度４５０℃の熱風を風量３５ｍ３／ｍｉｎ／ｍ２で噴出し、フィルム押さえ装置１５ａから温度４５０℃の熱風を、風量３５ｍ３／ｍｉｎ／ｍ２で噴出した。また、領域１２ｃでは、フィルム搬送ガイド１０ｃから、温度３００℃の熱風を風量２０ｍ３／ｍｉｎ／ｍ２で噴出し、フィルム押さえ装置１５ｂから温度３００℃の熱風を、風量２０ｍ３／ｍｉｎ／ｍ２で噴出した。また、領域１２ｄでは、フィルム搬送ガイド１０ｄから、温度２００℃の熱風を風量２０ｍ３／ｍｉｎ／ｍ２で噴出した。また、領域１２ｅでは、フィルム搬送ガイド１０ｅから、常温の気体を風量１５ｍ３／ｍｉｎ／ｍ２で噴出した。
　上記条件でポリイミドフィルムを応力緩和処理したところ、ポリイミドフィルムを非接触状態で搬送しながら応力緩和処理できた。また、領域１２ｂにおいて、フィルム搬送ガイド１０ｂとポリイミドフィルムとの間隔は３ｍｍで、フィルム押さえ装置１５ａとポリイミドフィルムとの間隔は３ｍｍであった。また、領域１２ｃにおいて、フィルム搬送ガイド１０ｃとポリイミドフィルムとの間隔は３ｍｍで、フィルム押さえ装置１５ｂとポリイミドフィルムとの間隔は３ｍｍであった。
　応力緩和処理後のポリイミドフィルムの寸法安定性は○で、平面性は◎で、傷の有無は○であった。
　（例６）
　テトラカルボン酸二無水物成分として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分としてｐ－フェニレンジアミンを用いて製造されたポリイミドフィルム（厚み：２５μｍ、Ｔｇ：３４０℃）を図２に示す応力緩和装置のうち、フィルム押さえ装置１５ａ，１５ｂを設置しない応力緩和装置に導入し、以下に示す条件で応力緩和処理を行った。フィルム搬送ガイド１０ａ～１０ｅは、例５と同じものを用いた。応力緩和処理条件は、領域１２ｂでは、フィルム搬送ガイド１０ｂから、温度４５０℃の熱風を風量４０ｍ３／ｍｉｎ／ｍ２で噴出させ、領域１２ｃでは、フィルム搬送ガイド１０ｃから、温度３００℃の熱風を風量３０ｍ３／ｍｉｎ／ｍ２で噴出させた以外は、例５と同じ条件とした。
　上記条件でポリイミドフィルムを応力緩和処理したところ、ポリイミドフィルムを非接触状態で搬送しながら応力緩和処理できた。
　応力緩和処理後のポリイミドフィルムの寸法安定性は○で、平面性は○で、傷の有無は○であった。
　例５と例６との結果より、フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面から噴出される気体と、フィルム押さえ装置から噴出される気体との間に、ポリイミドフィルムを挟んで浮上搬送しながら応力緩和処理を行うことで、より平面性の良好なポリイミドフィルムを得ることができた。
１：応力緩和装置
１０ａ～１０ｅ，１０，１０’：フィルム搬送ガイド
１１：仕切板
１２ａ～１２ｅ：領域
１５ａ，１５ｂ：フィルム押さえ装置
１６：凹曲面
５０：ポリイミドフィルム
１０１：多孔質材
１０３，１０６：気体導入管
１０５：気体噴出孔
１１０：マスク材
ＩＲ１，ＩＲ２：赤外線加熱ヒータ
Ｌ１～Ｌ５：気体導入管
ＡＨ１～５：熱風ヒータ

Claims (18)

  1. 　フィルムの応力緩和処理を行うフィルムの製造方法であって、
    　前記応力緩和処理を、気体噴射孔が設けられた凸曲面状のフィルム搬送面を有する複数のフィルム搬送ガイドを備えた浮上搬送装置を用い、前記気体噴射孔から加熱気体をフィルムに噴出させて、フィルムを交互に反対方向に湾曲させて非接触状態で搬送しながら行うことを特徴とするフィルムの製造方法。
  2. 　前記フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に対向して、該フィルム搬送面との間に所定の間隙を持って配置された凹曲面を有し、該凹曲面に気体噴射孔が設けられたフィルム押さえ装置を設け、前記フィルム搬送ガイドの気体噴射孔から噴出する加熱気体と、前記フィルム押さえ装置の気体噴射孔から噴出する加熱気体とで、フィルムの両面に加熱気体を吹き付けて浮上搬送する請求項１記載のフィルムの製造方法。
  3. 　複数のフィルム搬送ガイドの気体噴射孔から噴出させる加熱気体の温度を変化させて、前記応力緩和処理を行う請求項１又は２に記載のフィルムの製造方法。
  4. 　ポリイミドフィルムの前駆体を加熱処理して得られるポリイミドフィルムを、応力緩和処理する請求項１～３のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法。
  5. 　前記応力緩和処理は、ポリイミドフィルムの温度を、（ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）－１５０）℃～（ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋２００）℃の範囲で設定した温度以上となるまで加熱する工程１と、
    　工程１を行った後、ポリイミドフィルムの温度を、工程１で設定した温度未満であって、（ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）－１５０）℃～（ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ））℃の範囲で設定した温度にする工程２と、
    　工程２を行った後、ポリイミドフィルムの温度を、常温まで冷却する工程３とを有し、
    　少なくとも前記工程１及び前記工程２において、前記浮上搬送装置を用いる請求項４記載のフィルムの製造方法。
  6. 　前記工程２及び前記工程３は、ポリイミドフィルムの温度を段階的に低下させて行う請求項５に記載のフィルムの製造方法。
  7. 　前記フィルムの搬送経路における１つの湾曲部から次の湾曲部に至る直線部の長さを５０ｍｍ以下とする請求項１～６のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法。
  8. 　前記フィルムの搬送経路における湾曲部の曲率半径を、１５ｍｍを超え、２７０ｍｍ以下とする請求項１～７のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法。
  9. 　前記フィルムの搬送経路における、１つのフィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に沿って湾曲する角度を、９０～２７０°とする請求項１～８のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法。
  10. 　前記フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面は、多孔質材で形成されており、該多孔質材を通して加熱気体を噴出する構造をなしている請求項１～９のいずれか１つに記載のフィルムの製造方法。
  11. 　フィルムを応力緩和処理する応力緩和装置を有するフィルムの製造装置であって、
    　前記応力緩和装置は、気体噴射孔から加熱気体をフィルムに噴出させて非接触状態でフィルムを加熱し搬送する浮上搬送装置を備え、
    　前記浮上搬送装置は、気体噴射孔が設けられた凸曲面状のフィルム搬送面を有する複数のフィルム搬送ガイドを備え、前記フィルム搬送ガイドの凸曲面が交互に反対方向に配列されており、前記気体噴射孔から加熱気体をフィルムに噴出させて、フィルムを交互に反対方向に湾曲させて非接触状態で搬送させるように構成されていることを特徴とするフィルムの製造装置。
  12. 　前記浮上搬送装置は、前記フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に対向して、該フィルム搬送面との間に所定の間隙を持って配置された凹曲面を有し、該凹曲面に気体噴射孔が設けられたフィルム押さえ装置を更に備え、前記フィルム搬送ガイドの気体噴射孔から噴出する加熱気体と、前記フィルム押さえ装置の気体噴射孔から噴出する加熱気体とで、フィルムの両面に加熱気体を吹き付けて浮上搬送するように構成されている請求項１１記載のフィルムの製造装置。
  13. 　前記複数のフィルム搬送ガイドは、気体噴射孔から噴出させる気体の温度を個別に設定できるように構成されている請求項１１又は１２に記載のフィルムの製造装置。
  14. 　前記応力緩和装置は、ポリイミドフィルムの前駆体を加熱処理して得られるポリイミドフィルムを、応力緩和処理するものである請求項１１～１３のいずれか１つに記載のフィルムの製造装置。
  15. 　前記フィルム搬送ガイドによって形成される前記フィルムの搬送経路における、１つの湾曲部から次の湾曲部に至る直線部の長さが、５０ｍｍ以下となるように設定されている請求項１１～１４のいずれか１つに記載のフィルムの製造装置。
  16. 　前記フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面の曲率半径が、１５ｍｍ以上、２５０ｍｍ以下とされている請求項１１～１５のいずれか１つに記載のフィルムの製造装置。
  17. 　前記フィルム搬送ガイドによって形成される前記フィルムの搬送経路における、１つのフィルム搬送ガイドのフィルム搬送面に沿って湾曲する角度が、９０～２７０°となるように設定されている請求項１１～１６のいずれか１つに記載のフィルムの製造装置。
  18. 　前記フィルム搬送ガイドのフィルム搬送面は、多孔質材で形成されており、該多孔質材を通して加熱気体を噴出する構造をなしている請求項１１～１７のいずれか１つに記載のフィルムの製造装置。
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