JPH05501387A - 熱成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱成形法 発明の分野 本発明は、熱可塑性シート材料の熱成形法、さらに詳しくは、熱成形物における ある種の潜在的な欠陥を防ぐ上記の方法に関する。

発明の背景 車体、ボート及び家庭電化製品のような物品の吹き付は彩色を改良するものとし て、保護及び化粧仕上げを提供する新しい種類のペイント被覆シート材料（ペイ ント被覆フィルムとも呼ばれている）が開発された。この新しい材料は、厚さが 均一であり、そして一方の面は外観となり、他方の面は任意に接着剤層となる保 護及び化粧ペイント層を有する、軟質、伸縮性、熱可塑性のキャリヤーフィルム よりなる。この材料はまた、ペイント層とキャリヤーフィルムとの間にタイ層す なわち結合層のような別の層を有していてもよい。好ましい具体例では、透明な トップコートでペイント層を覆う。この組み合わせによって、自動車の仕上げに 特に好ましい、魅力的な下塗り一透明被覆外観がもたらされる。

公知の真空熱成形法を用いて、ペイント被覆フィルムを車体パネルのような物品 に引き伸ばし、結合して、下塗り一透明被覆仕上げを得ることができる。吹き付 は彩色に代えてペイント被覆フィルムを用いるそのような仕上げで得られる利点 には、溶媒の蒸発を抑制して大気を汚染することが少なくなること、及び危険廃 棄物としてのペイントスラッジが減少することがある。さらに、新しいペイント 被覆フィルムは、吹き付は彩色仕上げよりも、著しく滑らかで魅力的な外観を有 する。この新しい種類の熱成形可能なシート材料及びその製法については、Ｇ。

Ｇ、Ｒｅａｆｌｅｒの１９８７年１１月３日付は米国特許出願第１１６，４２６ 号に記載されている。この方法では、層流塗布によってペイント組成物を熱可塑 性キャリヤーフィルム表面に塗布し、乾燥し、そして追加の層をそれぞれ順に塗 布及び乾燥して、すぐれた光沢と滑らかさをもつペイント被覆フィルムを得る。

ペイント被覆フィルムを、自動車のパネルのような三次元の基体に真空熱成形に よって引き伸ばし、結合すると、結合物品が形成される。しかしながら、熱成形 の結果として、特に、物品をその際に高温にすると、ある種の欠陥が結合物品に 現れることが分かった。

そのような欠陥の１つは、フィルムと基体との間に気泡が捕捉されることがら生 じる。気泡が十分に大きいとき、気泡は熱成形後、滑らかなペイント被覆面のむ らとして見える。しかしながら、気泡が小さくても、物品を長時間高温にさらす と、自動車を暑い季節に太陽にさらすときに生じるような、目に見える欠陥が生 じる。

真空熱成形によってフィルムを基体に接着結合するとき、空気が捕捉されるのを 避けるために、考えられたことは、多孔質基体を使用すること、又は基体に孔を 形成することであった。トンプソンの米国特許第３．５５１，２３２号では、固 体粒子を接着剤組成物に加えて、空気の流れを容易にしている。しかしながら、 これらの手段では、目に見えるパターンが生じたり、あるいは接着結合した熱成 形フィルムの表面に欠陥が生じる。

高温にさらすことによって、「ビール・バック］として知られる欠陥も生じる。

これは、結合フィルムの応力緩和によると考えられ、これは、熱成形操作によっ て引き伸ばし、硬質基体に結合するときに、フィルムに応力が生じる結果である 。

結合物品を、例えば２００°Ｆに１時間、加熱すると、接着結合は弱くなり、そ して少な（とも端に沿って、引き伸ばされたフィルムは収縮し、ビール・バック する。従って、空気の捕捉及び結合フィルムのビール・バックを減少させたりあ るいはこれらをなくす熱成形法がめられている。この方法はまた、清らがで、光 沢があり、そして基体の穴又は孔によっであるいは接着剤組成物中の粒子によっ て好ましくないパターンが生じることのないフィルム表面が得られものでなけれ ばならない。本発明は、空気の捕捉がほとんどあるいは全くなく、高温でのビー ル・バックの恐れがほとんどない状態で、ペイント被覆フィルムを非多孔性三次 元基体に結合することができる方法を提供するものである。

本発明の方法では、伸縮性で熱可塑性のフィルムを引き伸ばし、三次元の基体に 結合して、結合物品を形成する。真空チャンバー内において、接着剤層がフィル ムと基体の間になる状態で、フィルムを基体の近くに置く。そして、低い熱成形 温度で真空熱成形して三次元の基体と接着結合接触させる。該低い熱成形温度は フィルムのＴｇより上の温度ではあるが、フィルムの弾性率が少なくとも１０９ ダイン／ｃｍ２となる温度である。この熱成形温度は、熱成形することによって フィルムを引き伸ばして三次元基体に結合したときに、結合フィルムが実質的な 応力の下にあるほどに十分に低い温度である。フィルムが収縮しないように真空 を維持しながら、得られた結合物品を、好ましくは室温まで、冷却して接着結合 強度を高める。その後、応力をやわらげる温度ではあるが、フィルムの応力がフ ィルムの基体への接着結合強度を越える温度より下の温度で、結合物品を加熱す る。

この加熱工程は、引き伸ばして結合したフィルムの応力を、２００°Ｆでの接着 結合強度より下のレベルにまでやわらげるのに十分な時間行う。

図面 以下の図面を参照することにより、本発明をさらに理解することができる。

図１は、本発明の方法で用いる好ましいペイント被覆フィルムの実物大ではない 拡大断面図であり、： 図２は、該フィルムを製造する装置の側面図であり：図３は、本発明を実施する 真空熱成形装置を示す図であり：図４−７は、接着剤被覆フィルムを基体に熱成 形−結合する異なる段階を示す図であり： 図８−１３は、一連の熱可塑性フィルムの弾性率と温度との関係をプロットし本 発明の方法では、どのような熱成形可能なシート材料の場合でも、これまで好ま しいと考えられてきた温度より低い温度で真空熱成形操作を行う。これまでの熱 成形操作では、フィルムに過度の柔軟性及び伸縮性を付与するために、比較的高 い温度を用いてきた。シート材料又はフィルムをそのようなより高い温度に加熱 することによって、フィルムを破（ことなく、かつ剥離又はビール・バックを導 くことになる高応力を結合フィルムに残すことな（、引き伸ばして、三次元物品 にぴったり合わせることができる。

しかしながら、本発明では、特に可塑性フィルムの場合、これまで好ましいと考 えられていた温度より低い温度で熱成形操作を行うと、意外な利点が得られるこ とを見いだした。これまで接着剤被覆フィルムを三次元で硬質の非多孔性基体へ 熟成形結合する場合における問題であった、接着剤被覆フィルムと基体との間に 空気が捕捉されるという傾向は、著しく減少する。理論的な説明をする義務はな いが、フィルムを通常の熱成形温度よりいくらか低くすると、弾性率はより高（ なり、フィルムは真空によってよりゆっくりと基体上に引き下げられるようであ る。これは、下っていくフィルムと基体との間から空気を逃すには都合がよいと 考えられる。また、フィルムはよりゆっくりと引き下げられるので、真空チャン バーの絶対圧はフィルムが基体に接触する時点ではより低くなる。それゆえ、フ ィルムと基体との間に捕捉される空気は少ない。

より低温及びそれゆえより高い弾性率での熱成形が空気の捕捉を予想外に減じる ことは分かったが、これによって別の問題が生じる。フィルムをより低温及びよ り高い弾性率で引き伸ばし、結合すると、そのような高応力が結合フィルムに閉 じ込められ、物品を高温、例えば９３℃にすると、結合物品の端からビール・バ ックが生じやす（なる。本発明の方法では、この問題は、（冷却して接着剤を硬 化した後に）結合物品を比較的穏やかな応力除去温度に加熱することによって、 解消されるかあるいは減少する。この温度が高すぎると、接着結合強度は低下し 、フィルムは収縮し、そしてビール・バックするであろう。他方、温度が低すぎ ると、応力除去に非実用的な長い時間が必要となる。多くの熱可塑性重合体フィ ルム、例えば線状ポリエステルフィルムや、そのようなフィルムをポリウレタン ペイントで被覆したものの場合、好ましい応力除去温度は約１４０°Ｆより上で ある。それゆえ、そのようなフィルムの場合、好ましい応力除去温度は約１４０ ゜Ｆより上の温度であるが、フィルム内の応力が接着結合強度を越えない温度よ り下の温度である。さらに、この加熱工程の時間は、引き伸ばして結合したフィ ルム内の応力を、２００°Ｆでの接着結合の強度より下のレベルにまで緩和する のに十分な時間にすべきである。２００°Ｆというのは、結合物品を、例えば車 体の外部パネルとして使用する際に受けると予想される、おおよその最高温度で ある。

図１は、本発明の方法で熱成形することができるペイント被覆フィルム１０の１ つの具体例の断面図である。層１１は軟質で伸縮性の熱可塑性重合体キャリヤー フィルムである。キャリヤーフィルム１１上に塗布したものは、自動車の仕上げ に用いられるような、保護及び化粧ペイント層１３である。必須のものではない が、キャリヤーフィルム及びペイント組成物の組み合わせと共に、薄いタイ層１ ２を、ペイント層のキャリヤーフィルムへの結合を高めるために、ペイント層を 塗布する前に、キャリヤーフィルムに塗布し、乾燥してもよい。

ペイント層の上面へ塗布するのは、軟質で、熱成形しつる透明被覆層１４である のが好ましい。ペイント層と共にこの層は、好ましい下塗り透明層の外観をもた らす。

ペイント層と反対側のキャリヤーフィルムの側に塗布するのは、感圧接着剤層１ ５である。これは、シート材料を自動車パネルのような基体にしっかりと結合さ せる手段を提供する。接着剤層１５を塗布した後、シート材料を、例えばポリエ ステルフィルムの、薄い剥離シート１６と共に巻き込むと、コアに最終シート材 料を非粘着性の状態で巻き取ることができる。任意のシリコーン剥離用被覆を剥 離シート１６上に塗布して、シート材料を基体に熱成形する前にこれが接着剤層 から剥がれるのを助けるようにしてもよい。

熱成形して基体に結合するフィルムが接着剤被覆を有するのが最も一般的で好ま しいが、他の方法でフィルムと基体との間に接着剤層を施すことも本発明の範囲 に入る。例えば、接着剤層を、吹き付けのような方法で基体に塗布してもよく、 あるいは別の接着剤フィルムを基体と熱成形するフィルムとの間に置いてもよい 。

熱可塑性で熱成形可能なフィルムを真空熱成形によって基体へ引き伸ばし、結合 することは、図３の断面図に示すような装置で行うことができる。装置６０には 、導管６２によって図示されていない真空源に接続される真空チャンバー６１が ある。基体６３をチャンバー６１内で、断面図には示されていない支持体上に取 り付ける。基体表面を熱可塑性フィルムで覆い、そして結合する。様々な自動車 部品及びパネルがそのような基体の例であるが、本発明の方法は熱可塑性フィル ムを、ポート、家庭電化製品、事務用品等を含めた他の広範囲な基体へ熟成形及 び結合するのに用いることができる。下側に接着剤を塗布した伸縮性の熱可塑性 フィルム６４を、フレーム６５にクランプし、基体の上に接近して置く。フレー ム及びフィルムは真空チャンバーの機密シールを形成する。フィルムの上には、 抵抗コイル、赤外ランプ又は他の熱源を含む加熱手段６６がある。チャンバー６ １はまた、チャンバーのすみを占めそしてフィルムの引き下げ距離を制限する、 輪郭構造物６７を備えているのが好ましい。これは、フィルムが過度に引っ張ら れ、破れるのを妨げる手助けをする。またチャンバーは、フィルムが下に引っ張 られるにつれて、フィルムの「ウェブピング」したり又はフィルム自体へ結合す ることを妨げる手助けをする、三角形の「ウェブキャッチャ−」６８を備えてい るのが好ましい。これらの好ましい構造物は、本願ともに係属中のＲｅａｆｌｅ ｒ等の米国特許出願第３９９，６４７号（１９８９年８月２８日出願）にさらに 詳しく記載されている。

図４及び５は、図３の装置を、好ましくない空気の捕捉が生じる熱成形条件下で 用いた場合を説明する図である。すなわち、ヒーター６６はフィルム６４を、フ ィルム６４の弾性率が約１０９ダイン／ｃｍ２未満に減少する程の高い温度に加 熱する。フィルムは非常に軟質になり、そのため急速に下に引かれ、気泡７０を 捕捉する。接着剤層があるために、フィルムは基体６３に急速に結合し始める。

空気は非多孔性基体から逃げることができず、フィルムと基体との間に捕捉され る。

図５は、基体の表面全体に沿って捕捉された気泡を示す図である。図５は、引き 下げが完了し、フィルムを冷却した後の結合物品の状態を表しているので、気泡 は図４よりもいくらか小さく示されている。

図６及び７は、本発明の工程を示す図である。図６では、ヒーター６６がフィル ム６４を、図４におけるよりもいくらか低い温度に加熱している。これは比較的 低い熱成形温度であるが、フィルムのガラス転移温度（Ｔ　ｇ）より上の温度で る。この温度は、熱可塑性フィルムの弾性率が１０９ダイン／ｃｍ２未満の十分 に低い温度である。そのような温度／弾性率の詳しい関係については、特に図８ −１３のグラフに関連させて以下で詳しく述べる。図６に示すように、熱可塑性 フィルム６４の弾性率は、フィルムを、図４のより高い温度における場合よりも ゆっくりと引き下げるのに十分な程度に高い。より高い弾性率のフィルムの断面 形はより低い弾性率のフィルムのように平らではないと考えられる。従って、フ ィルムが下がり、基体に結合するにつれて、捕捉される空気はほとんどあるいは 全くない。

フィルム６４を完全に引き下げ、基体６３に結合するとき、空気は捕捉されない が、弾性率がより高いため、フィルムはかなりの応力の下にあり、図４のように より高い温度で熱成形した場合よりも応力は相当高（なる。

このより高い応力の間、モしてチャンバー６１の真空を維持することによってフ ィルムが収縮するのを妨げている間、図７のヒーター６６を止め、フィルム６４ 及び基体６３よりなる結合又は積層物品を、例えば室温に冷却し、そして接着結 合強度が増強されるのに十分な時間、この状態に保つ。真空を解いたとき、引っ 張ったフィルムが基体からすぐにビール・パックしないように十分に結合を増強 するためには、通常はんの数秒又は数分が必要である。そして、過剰のフィルム は基体の端からトリムする。

結合物品を冷却し、真空チャンバーから取り出した後、これを室温で数時間維持 するのが好ましい。次いで、これを更にある程度の時間熱処理する。熱処理温度 は、フィルム内に閉じ込められた応力を妥当な時間内で除くのに十分に高い温度 であるが、フィルムが破れて基体から離れる程、接着結合強度が弱くなるような 高い温度であってはいけない。換言すると、フィルム内の応力はフィルムの接着 強度を越えてはならない。この熱処理時間は、結合フィルム内の応力が、約２０ ０’Ｆに加熱した場合、接着結合が有する強度未満のレベルにまでやわらげるに 十分な時間である。この約２００°Ｆという温度は、例えば熱成形した自動車の 外部パネルが受けるであろうと予想されるおおよその最高温度である。

図３−７は、本発明の方法で用いる熱成形装置の１例を示す図である。Ｒｅａｆ ｌｅｒ等の米国特許出願第３９９．６４７号（１９８９年８月２８日出願）に記 載された別の装置は、いわゆる「二重真空」装置であり、これは初めにフィルム の両側を真空にして、空気の捕捉を減じるものである。さらに別の装置は、５ｈ ｏｒｔ等の米国特許第４．７６９．１００号に示されているものである。

図２は、層流塗布及び多段乾燥工程の好ましい手順によって本発明のンート材料 を製造するのに用いつる好ましい塗布及び乾燥装置の略図である。被覆ホッパー ３１はＢｅｇｕｉｎの米国特許第２，６８１．２９４号に記載の種類のような押 し出し被覆ホッパーである。被覆ホッパーは、連続的に移動する熱可塑性キャリ ヤーフィルムウェブ３２と接触した状態で、被覆液の水平に広がったビードを層 流状に狭いスロットを通して押し出す。被覆組成物は、このように均一な層とし てウェブ上に被覆する。ウェブ上に被覆する第１層は、図１のタイ層１２又はペ イント層１３である。いずれの場合であっても、ロール３０によって供給される 、予め被覆したあるいは被覆していないキャリヤーフィルムウェブを、被覆ホッ パー３１の狭い押し出しスロットに極めて接近させて通過させる。ウェブがホッ パーを通過するとき、液体被覆組成物の層流をウェブ上に押し出す。ウェブが通 過するたびに、被覆物の厚み全体をウェブの幅にわたって同時に塗布する。被覆 後すぐに、湿った層を表面に有するウェブを乾燥装置に通す。

被覆ウェブ３２は乾燥装置の連続工程を通って、図示されていない巻き取りロー ルによって引っ張られる。これらには、初期乾燥工程３３．３４．３５及び最終 硬化工程４８がある。これらの工程はしだいにより高い温度となるのが好ましく 、乾燥帯域の初期工程の温度は穏やかな温度である。このことは、水及び有機溶 媒を含有する水性ペイントを乾燥するときに特に望ましい。しかしながら、残留 液体を除去するために及び／又は架橋可能な透明被覆を硬化するために、１つ又 はそれ以上の最終工程は、高い温度にしうる。例えば、加熱空気をライン３７を 経て工程３３．３４及び３５でそれぞれ２７℃、４３℃及び６６℃にて導入しう る。バッフル４１は、空気がフィルムの上部から流れ去るのをそらせ、乾燥チャ ンバーの低部領域へ空気が流れるようにする。検出制御装置４５及び４６は、図 示されていないフィードバック装置によって適当な空気温度及び湿度に維持する 。

ウェブの速度は、最終工程４８において、被覆物を十分な時間、例えば３−６分 間、高温にするような速度である。該最終工程４８では、ライン４０を経て、約 ８０℃の空気が導入される。

好ましくは、移動ウェブはまた、いくつかの乾燥工程において金属ローラー３６ 及び４５並びに他のローラーと接触させることによってその下側からも加熱され る。高伝熱性のこれらの金属ローラーは、温かい空気によって加熱され、ウェブ の下側に熱を伝達して、ウェブの温度をさらに高める。最終工程４８で、ウェブ が浮動ループ部の垂直路を移動するにつれて、ウェブをその最高温度に加熱する 。ウェブをローラー５０及びプレナム４９の空気リバーサーによって案内して、 フィルムの被覆面がローラー５１と接触しないようにする。工程４８を出た乾燥 フィルムは図示されていない巻き取りロールに巻き取る。

最適な品質にするために、乾燥温度を段階的に高くしたり、Ｆｒｏｎｈｅｉｓｅ ｒ等の米国特許出願第１６６．０８３号に記載の乾燥方法のような湿度調整によ る他の方法が、ペイント及び他の層の乾燥に好ましい。

Ｇｅｒａｌｄ　Ｇ、Ｒｅａｆｌｅｒの１９８８年１２月２０日付けの同時係属出 願の米国特許出願第２８７，４１７号に記載されているように、透明被覆の厚さ が０．１ｍｍ　（４ミル）であると、金属フレーク下塗りを有するシート材料を 熱成形するとき、引っ張った部分の光沢の保持性が改良されることが分かった。

それゆえ、本発明の方法に用いる好ましいペイント被覆フィルムでは、透明被覆 が厚い。そのような好ましいシート材料では、透明被覆の全体の乾燥厚さは少な くとも０．１雄であり、最も好ましくは少なくとも０．２５ｍｍである。

好ましいシート材料の透明被覆が厚いので、十分に乾燥するために、そのような 層は２回以上通過させるのが好ましい。例えば、透明被覆の乾燥厚さが０．１２ ｍｍであるなら、１回目の通過で乾燥厚さ０．０６ｍｍの層を被覆及び乾燥し、 そして２回目の通過で第２層を被覆及び乾燥して、全体の乾燥厚さを０．１２Ｉ ＩＩＩ１１にしてもよい。

シート材料用のキャリヤーフィルムは基本的には平らで、自立性、伸縮性、軟質 の熱可塑性重合体フィルムであり、透明、半透明又は不透明である。これは本質 的には均一の厚さであり、約０．０５−０．５０ｍｍであるのが好ましい。好ま しい厚さは、約０．１６−０．３２ｍｍ（６−１３ミル）である。

キャリヤーフィルムは、熱成形法に適した熱軟化特性及び引っ張り伸び特性を有 する。このフィルムに好ましい重合体は熱成形及び／又は真空成形法に有用であ ることが知られているものであり、例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、Ａ ＢＳ　（アクリロニトリル／ブタジェン／スチレン）樹脂、ポリエチレン及びポ リプロピレンである。有用なキャリヤーフィルム組成物には、米国特許第４，２ ４６．３８１号に記載の共ポリエステル並びに米国特許第４，２８７．３２５号 に記載の芳香族ポリエステル及びグリコールポリエステルから誘導した共ポリエ ルテルのポリアクリレートブレンドがある。ゴムで変性したスチレン／マレイン 酸無水物とポリカーボネート及び／又はポリエステルとのブレンドも、ポリ（エ ーテル−エステル）及びポリエステルのブレンドと同様に有用である。特に好ま しいキャリヤーフィルム重合体は、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従って測定したとき 、破断点引っ張り伸びが少な（とも約４０％を示す。非常に好ましいキャリヤー フィルム組成物は、米国特許第４．５８２．８７６号に記載のポリ（１，４−シ クロヘキサンジメチレンテレフタレート）及びゴムで変性したスチレン／マレイ ン酸無水物共重合体に基づく共ポリエステルのブレンドである。キャリヤーフィ ルムとして押し出すことのできるこの種の重合体ブレンドの具体例は、共ポリエ ステルとｒＤｙｌａｒｋ　６００Ｊスチレン共重合体の５５：４５重量％のブレ ンドからなるものである。後者の共重合体は、アトランティック・リッチフィー ルド社の１部門であるアルコ・ケミカル社から入手しつるゴムで変性したスチレ ン／マレイン酸無水物共重合体である。共ポリエステルはテレフタル酸、１９モ ル％のエチレングリコール及び８１モル％の１．４−シクロヘキサンジメタノー ルから誘導される。

伸縮性キャリヤーフィルムの他の例には、Ｓｅｙｍｏｕｒの１９８８年２月７日 付けの同時係属出願第１５１．７２７号に記載のような軟質のポリ（エーテル− エステル）とより硬質のポリエステルとのブレンドの押し出し物によって製造さ れる非常に軟質で伸縮性のフィルムがある。キャリヤーフィルムには、重合体フ ィルムに有用であることが公知の充填剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、着色剤、抗酸化 剤等が含まれる。

シート材料用のペイント又は下塗り層は、着色剤及び／又は光反射性フレークを 含むフィルム形成結合剤を有する。ペイント組成物に一般的な着色剤を用いるこ とができ、それらには無機顔料、例えば二酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、ク ロム酸鉛、カーボンブラック、シリカ、タルク、チャイナクレー、金属酸化物、 珪酸塩、クロム酸塩等、並びに有機顔料、例えばフタロシアニンブルー、フタロ シアニングリーン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミジンイエロー、 フラバントロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダントロンブルー、キ ナクリドンバイオレット、ペリレンレッド、ジアゾレッド及び当業者に公知の他 の化合物がある。

ペイントに一般的に用いられるどのような光反射性フレーク（特に自動車の仕上 げペイントに用いられるもの）も使用することができる。適した反射性フレーク には金属フレーク、例えばアルミニウムフレーク、銅フレーク、ブロンズフレー ク、銅ブロンズフレーク、ニッケルフレーク、亜鉛フレーク、マグネシウムフレ ーク、銀フレーク、金フレーク、白金フレーク、及び他の小板状物、例えば雲母 、ガラス、ステンレス鋼、被覆雲母、被覆ガラス及びアルミニウム被覆ポリエス テルフィルム片がある。２種以上の混合物も用いることができる。

下塗り用のフィルム形成結合剤はポリウレタンであるのが好ましいが、下塗り組 成物の結合剤として一般的に用いられる他の軟質のフィルム形成樹脂、例えばア クリル重合体及びポリエステルそしてアルキド樹脂を用いることができる。その ような結合剤の例は、米国特許第４．６８１．８１１号、第４．４０３．　ＯＯ ３号及び第４．２２０，６７９号に記載されている。

上記引例に記載されている多くの重合体は有機溶媒をベースにした重合体である が、アクリル重合体は水性エマルジョン重合法によって製造することができ、水 性ベース下塗り組成物として用いることができる。着色した透明な組成物である 有用な水をベースにした下塗りについては、米国特許第４．４０３．００３号に 記載されている。米国特許第４．７１９．１３２号及び第４．１４７，６７９号 に記載のような水をベースにしたポリウレタンは、ペイント層用の好ましい結合 剤の例である。

乾燥したペイント層の平均の厚さは、約０．０１２　０．０８０ｍｍ（０，５− ３ミル）であるのが好ましい。特に好ましい平均の厚さは、約０．０２０−０． ０６０ｍｌ１１（０，８−２，４ミル）である。ペイント層は、ペイント組成物 の層流を形成し、そしてこの流れを移動キャリヤーフィルムウェブに接触させて ペイント層を形成することによって施すのが好ましい。

層を被覆する好ましい方法は、例えばＢｅｇｕｉｎの米国特許第２．６８１．２ ９４号に記載のような押し出し被覆ホッパーを用いる、層流被覆である。また、 Ｍｅｒｃｉｅｒ等の米国特許第２．７６１．４１９号又はＰａｄｄａｙの米国特 許３、０　Ｏ５，４４０号におけるようなスライド被覆ホッパーを用いて、ある いは好ましくはＲｕ５ｓｅ１１等の米国特許第２，７６１．４１７又はＪａｃｋ ｓｏｎｎ等の米国特許第３．９９６，８８５号に記載のタイプの押し出しスライ ドホ・ブルーを用いて、同時に多層被覆することも可能である。Ｒｕ５ｓｅｌｌ の米国特許第２．７６１，４１８号及びＭｅｒｃｉｅｒの米国特許第３，６２７ ，５６４号にあるような多層押し出しホッパー、及び上記Ｒｅａｆｌｅｒの米国 特許出願第１１６゜４２６号に記載の他の層流被覆法も有用である。

層流被覆では最高に均一で滑らかで光沢のある層が得られるので非常に好ましい が、これは、他の被覆法で製造したペイント被覆フィルムを用いる本発明の熱成 形法にも可能である。他のそのような方法には、例えば１９８４年７月のＲｅ５ ｅａｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　２４．４０３．５ｈｏｒｔ等の米国特許第４ ．７６９，１００号及び１９８８年５月４日公開のヨーロッパ特許出願第２６６ １０９号（レキサム社の米国特許第４．８１０．５４０号）に記載の吹き付は被 覆＋　１９８７年７月２９日公開のヨーロッパ特許出願第２３０　３６４号（ミ ネソタ・マイニング・アンド・マニュファクチュアー社）に記載のバー被覆；及 び］９８８年１０月５日公開のヨーロッパ特許出願第２８５　０７１号（アベリ ー・インターナショナル社）に記載のリバースロール被覆がある。

ペイント層は、接着促進タイ層を有するキャリヤーフィルム上に被覆することが できる。タイ層は、接着促進成分及び任意に溶剤よりなる組成物から形成するこ とができる。有用な接着促進成分には、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、及 びアクリル酸；メチルアクリレート、塩化ビニリデン及びイタコン酸から誘導し た重合体、硝酸セルロース及び各種の市販されている接着促進成分、例えばモン サンド社が販売するＦＯＲＭＶＡＲ７／９５、ＦＯＲＭＶＡＲ１５／９５、ＢＵ ＴＶＡＲＢ−９８及びＢＵＴＶＡＲＢ−７２、モベイ社が販売するＭ○ＢＡＹ　 Ｎ−５０、エアー・プロダクト社が販売するＶＩＮＡＣＢ−１５、デュポン社が 販売するＥＬＶＡＣＩＴＥ、そしてゼネラル・エレクトリック社が販売するＬＥ ＸＡＮがある。適した溶媒はメチルエチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロ フラン、トルエン、メチルセルロソルブ、メタノール、エタノール、プロパツー ル、ブタノール、これらの混合物等である。タイ層の厚さは、約０．００２５ｍ ｍ以下であるのがこのましく、化粧及び保護層よりずっと薄いのが好ましい。

透明被覆層の組成物には、自動車の表面仕上げに用いる架橋可能な透明被覆組成 物が含まれる。これらは透明であり、（ａ）第１成分として、架橋可能な重合体 ポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール又はアク リルポリオールそして（ｂ）第２成分として、ポリイソシアネートの硬化剤又は 架橋剤よりなる。これらの成分を、アセトン又はトルエンのような揮発性有機溶 媒に溶解する。次に、得られた反応性溶液を混合し、混合物を、好ましくはＨａ 　ｙｗａ　ｒ　ｄ等の米国特許第４．８３２，９９１号に記載のように、キャリ ヤーフィルム上の先の層上に直ぐに被覆する。被覆を加熱することにより乾燥及 び硬化して、架橋したポリウレタン透明被覆を形成する。

そのような組成物の例は、Ｐｏｒｔｅｒの米国特許第４，７１９．１３２号に記 載のような、一方の成分としてポリウレタンポリオール、そして他方の成分とし て脂肪族ポリイソシアネートよりなる、溶媒をベースにした系である。特に好ま しいのは、一方の成分が架橋性ポリ（エステル−ウレタン）ポリオールよりなり 、そして他方の成分が１．６−へキサメチレンジイソシアネートの多官能価イソ シアヌレートのようなポリイソシアネート架橋剤よりなる、この特許に記載の２ 成分組成物である。

他の有用な透明被覆組成物には、Ａｍｂｒｏｓｅ等の米国特許第４．６９９．８ １４号：Ｓｉｍｐｓｏｎ等の米国特許第４，６５０，７１８号；Ｓｉｎｇｅｒ等 の米国特許第４，６８１，８１１号；　；Ｓｉｎｇｅｔ等の米国特許第４．７０ ３．１０１号；そしてＢａｃｋｈｏｕｓｅの米国特許第４．２２０．６７９号及 び米国特許第４．４０３．　ＯＯ３号に記載の組成物がある。これらの全ての特 許及びここに挙げた他の特許は、本発明において使用し得るものである。

本発明の方法は上記のようなペイント被覆フィルムの熱成形／結合に特に有用で あるが、本方法はこのようなフィルムに限定されない。本方法はどのような伸縮 性で熱可塑性のフィルムを基体に熱成形及び結合するのにも都合よく用いること ができる。これには非被覆透明フィルム又は非被覆着色フィルムも含めることが できる。適した非被覆フィルムの例には、ペイント履用のキャリヤーフィルムと してここに記載のフィルムがある。

図１の感圧接着剤層は、基体として熱成形可能なシート材料との間に強力な結合 をもたらすことができる。この種の好ましい接着剤はアクリル接着剤である。

それらの例には、高級アルキルアクリレートのアクリル共重合体、例えばアクリ ル酸、アクリルアミド又はマレイン酸無水物のような極性コノマーと共重合した ２−エチルへキシルアクリレートがある。接着剤は、粘着付与剤樹脂のような添 加剤を含有していてもよい水又は有機溶剤との溶液から被覆する。有用なアクリ ル感圧接着剤の他の例は、Ｔｒａｙｎｏｒ等の１９８８年２月２３日付は米国特 許第４，７２６．９８２号に記載されている。

接着剤層は、米国特許出願第１１６．４２６号に記載のような層流被覆によって 、乾燥厚さ約０．０４−０．１２ｍｍ　（１，５−５ミル）で、キャリヤーフィ ルムに施すのが好ましい。

本発明の方法で用いるのが好ましいソート材料では、キャリヤーフィルム、ペイ ント層、透明被覆及び結合透明トップコートは、シート材料を熱成形法に適した ものにする熱軟化特性及び引っ張り伸び特性を有する。異なる層のこれらの特性 は相互に相溶性があり、その結果、クレージング又は離層を生じることなく、熱 成形の引っ張り力によって相当の伸びが可能となる。キャリヤーフィルム、ペイ ント層、透明被覆及びトップコートは、シート材料が熱成形工捏の前後に実質的 に同じ均一性を示すという、十分に均一な特性を有する。

大発明の方法で用いるのに好ましいペイント被覆フィルム、すなわち、Ｒｅａｆ ｌｅｒの米国特許出願第１１６，４２６号に記載のシート材料は、ＡＳＴＭ試験 Ｄ−２４２７で測定して、２０度光沢が少なくとも８０である。好ましいのは角 度２０度における光沢が少な（とも８５、最も好ましいのは少な（とも９０のも のである。新しい方法のすぐれた利点は、そのようなソート材料を熱成形の際に 、応力の加わっていない緩和状態から、引き伸ばした領域が緩和領域より少な（ とも５０％太き（弓１き伸ばし状態に、加熱し及び引き伸ばしたとき、シート材 料がほとんど又は全く光沢を失わないことである。また、ＤＯＩ及び、金属フレ ークを含有するペイント層を有する材料の場合、フロップが、引き伸ばした領域 で高く維持される。試験を行ったところ、１００％を越える引き伸ばしを行って も、好ましい材料における広げたすなわち引き伸ばした領域の２０度における光 沢は８０より上を維持し、非金属下塗りの場合は９０より上を維持することが分 かった。

本発明を、本発明の方法と他の熱成形法とを比較する以下の実施例でさらに説キ ャリヤーフィルムを米国特許第４．５８２．８７６号に記載のブレンドから次の ように製造した： 共ポリエステル樹脂とＤｙ１ａｒｋ（登録商標）スチレンコポリマー６００との 重量比５５：４５混合物を押し出すことによって両者を混合した。この共ポリエ ステルはテレフタル酸、１９モル％エチレングリコール及び８１モル％１．４＝ シクロヘキサンジメタツールから誘導した。Ｄｙ１ａｒｋ（登録商標）スチレン コポリマー６００は、アトランティック・リッチフィールド社の１部門であるア ルコ・ケミカル社から入手しつる、ゴムで変性したスチレン／マレイン酸無水物 共重合体である。

このブレンドを２６０−２９０℃に加熱し、２つの温度制御されたクロムめっき ステンレス鋼ローラーよりなるニップにダイを通して押し出した。次に、押し出 したウェブをチルドローラー上で冷却した。熱可塑性フィルムの平均の厚さは約 ０．２０ｍｍ　（７，５ミル）であり、最大厚さ偏差は０．０２ｍｍ未満であっ た。

上記のように製造したキャリヤーフィルムを、表Ｉに記載の水性タイコート組成 物の薄層で被覆した。乾燥後、タイ層の厚さは約０．０００５ｍｍ　（０，０２ ミル）エチレングリコールモノヘキシルエーテル　く１脱イオン水　７５ Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン　〈ＩＮ−メチルピロリドン　１ ジエチレングリコールモノブチルエーテル　１アクリル樹脂＊１０ ウレタン樹脂＊＊１０ ＦＣ１７０表面活性剤、４Ｍ社販売　００５水で希釈して全固体含有量３．０重 量％にする。

＊　スチレン／ブチルアクリレート／ブチルメタクリレート三元重合体＊＊　メ チレンジシクロへキンルシイソンアネー及び脂肪族ジオールの反応生成物 以下の表■の白色ペイント組成物を、窒素ガス加圧容器から幅０．２５＋ａｍの 被覆ホッパー押し出しスロットを通して、８ｍｍ／分の速度で移動するキャリヤ ーフィルム上に取り出した。被覆方法及び装置は米国特許第２．６８１．２９４ 号に記載の方法とほぼ同じであり、そして被覆リボンの反対面間の差圧を維持す る手段を含めた。Ｆｒｏｎｈｅｉｓｅｒ等の１９８８年３月９日付は同時係属中 の米国特許出願第１６６．０８３号に記載の低速の温風を供給する、多段連続フ ラットベッド乾燥装置で、被覆を４０−９０℃で乾燥して０．０４ｍｍ　（１， ５ミル）の厚さにした。

ウレタン樹脂　１５−２０ エチレングリコールモノヘキシルエーテル　２−５Ｎ−メチルピロリドン　２− ５ ジエチレングリコールモノブチルエーテル　２−５Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノール アミン　１−２二酸化チタン　２０−２５ メラミンホルムアルデヒド　１−２ トルエン　１−２ Ｎ−ブチルアルコール　〈１ 脱イオン水　残部 得られたペイント被覆フィルムの白色ペイント層をその後、以下の２成分透明被 覆組成物で塗布した。

表■　−透明被覆組成物 Ａ＊　ポリオール： ウレタンポリオール樹脂　６５ Ｂ＊＊　ポリイソシアネート： １．６−へキサメチレンジイソシアネート　１００に基づく多官能価脂肪族イソ シアヌレ ート樹脂 ＊　ＰＰＧインダストリーズ社からＴＫＵＳ１００２として入手可能である。

ウレタンポリオール樹脂はネオペンチルグリコール、イソホロンジイソシアネー ト及び１．４−シクロヘキサンジメタツールの誘導体であり、数平均分子量は約 ２０００そして重量平均分子量は約６０００である。

＊＊　モベイ社の塗料部門からＤｅｓｍｏｄｕｒ　Ｎ−３３００として入手可能 である。

トルエンで固形分５８％に希釈した成分Ａ及びアセトンで固形分８５％に希釈し た成分Ｂを混合し、そして直ぐにペイント層上に被覆し、乾燥して厚さ領０６１ １１１１１の透明層を形成した。

比較例１−　「常温」での熱成形 上記「材料製造例」のように製造した白色ペイント被覆フィルムの試料を、高温 の真空熱成形によって、引き伸ばし、金属試験パネルに結合した。この試験では 、剥離シートをフィルム試料の接着剤層から剥ぎ取り、そして接着剤層を有する 水平な面を下に向けて、フィルムの周囲をフレームにクランプした。フィルムを 、赤外加熱ランプに当てることによって２７５’Ｆの熱成形温度に加熱し、金属 試験パネルの入った真空チャンバーの上を接触シールするように置いた。パネル は、その長軸が水平なフィルムに対して傾斜した平らな７．５Ｘ３０ｃｍのプレ ートである。加熱フィルムの真空による引き下げを開始し、フィルムが傾斜した 試験パネル上に引き下げられるにつれて、フィルムはパネルに沿った距離に比例 して引き伸ばされた。従って、フィルムは、はとんど又は全く引き伸ばされてい ないフィルム本来の面に最も近いパネル上面の領域に結合された。低部において 領域の約１００％が引き伸ばされるまで、パネルの長さに沿ってしだいに引き伸 ばされた。引き伸ばしが完了したら、フィルムを適当な位置に保持しかつフィル ムが収縮するのを妨げる真空を維持しながら、室温に冷却して接着剤を硬化、す なわち、結合強度を高めた。その後、真空を解き、フィルム及び結合パネルをク ランプフレームから取り除く。過剰のフィルムをパネルの端からトリムし、得ら れた結合物品、すなわち、ペイント被覆フィルムが接着結合した長方形のパネル を数時間室温に保って、接着結合を最大にした。

パネルを、フィルム面と金属面との間の空気の捕捉について試験した。フィルム 面は滑らかで規則的であったが、フィルムをプレスすると、かなりの量の空気が フィルムと金属との間に捕捉されていることが分かった。

その後、結合パネルのビール・バック試験を行った。この試験では、ペイント被 覆フィルムを約１００％引き伸ばしたパネル領域において、外科用メスを用いて 、ペイント被覆フィルムを完全に通り抜けて金属表面までとと（１，５インチの 長さの直線の切り込みを入れた。その後、パネルを２００°Ｆに１時間加熱して 、自動車のパネルを暑い日の太陽にさらすシミュレートを行った。この試験結果 については、表■と関連して以下に述べる。

比較例２−　後熱処理を行わないより低温での熱成形材料製造例のように製造し た白色ペイント被覆フィルムの別の試料を、熱成形温度をより低くした他は比較 例１のように、金属パネルに引き伸ばして結合した。

さらに詳しく述べると、温度は約２５０°Ｆであった。得られた結合物品は、フ ィルムとパネルとの間に空気をほとんど又は全く捕捉していないことが分かった 。

次に、結合物品のフィルム層を、熱成形の際にフィルムが１００％引き伸ばされ たパネル領域でカットした。結合物品を比較例２のように２００°Ｆで１時間加 熱して、ビール・バック試験を行った。結果を表■に記載する。

本発明の実施例１−　低温での熱成形と後熱処理材料製造例の白色ペイント被覆 フィルムの別の試料を、２５０°Ｆのより低い温度で金属パネルに熱成形し、結 合した。接着強度が増加する間、フィルムが収縮しないように真空を維持しなが ら、得られた結合物品を室温に冷却した。次に、これを真空チャンバーから取り 出し、むだなフィルムをその端からトリムし、結合物品をオーブンで１４５°Ｆ にて２４時間加熱した。目視検査を行ったところ、フィルムと金属表面との間に 空気はほとんど又は全く捕捉されていなかった。次に、フィルム表面を、熱成形 の際にフィルムが１００％引き伸ばされたパネル領域でカットした。次いで、結 合物品をオーブンで２００°Ｆにて１時間加熱した。

ビール・バック試験結果を表■に示す。

以下の表■は、比較例及び本発明の実施例で製造した試料についてのビール・バ ック試験結果である。ビール・バックは、２００°Ｆで１時間後測定し、外科用 メスでカットした個所におけるペイント被覆フィルムの端と端との間の距離（ミ ル）で表す。外科用メスの刃の厚さのため、１５ミルの分離はビール・バックと 考えない。

表■ ２００°Ｆ ビール・バック試験 弾性　弾性率　過度の　引き　ビール・熟成形　（ダイン　空気の　伸ばし　バ ック％Ｉ−温度　ム遭り一　後熱処理　皿埋−■江−（ミル）比較例１　２７５ °Ｆ　＜１０’　ナシアリ　１０　５５比較例２　２５０’Ｆ　＞１０Ｑｆｌシ ｆ、；シ１０　５５本発明２５０°Ｆ　＞１０９１４５°Ｆ／　すＬ　１００　 ’５０の実施　２４時間 例 弾性率測定例１−６ ６枚の熱成形可能なプラスチックフィルムの様々な温度における弾性率を測定し た。弾性率の測定は、引っ張り方式の動的機械分析器を用い、そして弾性率Ｅｌ を計算する、ＡＳＴＭ　Ｄ４０６５−８２の方法１１．３によって測定した。試 験での加熱速度は２０℃／分であり、周波数はＩＨｚであった。これらの６枚の フィルムは以下の通りのものである。

ＭＭ実施例１−　上記材料製造例に記載の組成を有する非被覆ポリエステルブレ ンドキャリヤーフィルム（ＤＡＯＯＩとする）。フィルムの厚さは７，５ミルで あった。

ＭＭ実施例２　−　ＤＡＯＯＩキャリヤーフィルムよりなり、一方の面に厚さ１ ．５ミルのポリウレタン下塗り、厚さ１．２５ミルの架橋ポリウレタン透明被覆 を有し、裏面に厚さ３ミルのアクリル感圧接着剤層を有するペイント被覆フィル ム。これらの層は、材料製造例に記載の組成物と実質的に同じである。

ＭＭ実施例３−　キャリヤーフィルムが、重量比７０／３０のＤＡＯＯ１重合体 組成物と熱可塑性ポリカーボネートとのブレンドから形成された他は、ＭＭ実施 例２と同じペイント被覆フィルム。

ＭＭ実施例４−　青色顔料（３Ｍ社の「コントロールタック（ｃｏｎｔｒ。

１ｔａｃ）Ｊフィルム）を含有する熱可塑性ポリ塩化ビニルフィルム。

ＭＭ実施例５−一方の面に印刷模様及びその上に薄い透明な架橋ポリウレタン層 を有し、裏面に感圧接着剤層を有する、透明な熱可塑性ポリ塩化ビニルフィルム （３Ｍ社のｒＤＩＮＯｃＪフィルム）。

ＭＭ実施例６−　厚さ７．５ミルの透明な非被覆熱可塑性非晶質ポリプロピレン フィルム。

約１４０℃−約２５０℃の温度範囲における弾性率の測定結果を、図８−１３に プロットした。これらは、図に示したフィルムの弾性率が約１０９ダイン／ｃｍ ”より上である温度を示す。熱可塑性フィルムについて上記ＡＳＴＭ法を用いて 得られる図８−１３のようなプロットの値は、これによって当業者が、フィルム が約１０９ダイン／Ｃｌ１１２より上の弾性率を有する比較的低い熱成形温度（ Ｔｇの上）を選択することができるようにする値である。

本発明を好ましい具体例に関して詳しく説明してきたが、本発明の精神及び範囲 内で変更することができることは熱論のことである。

！’ｌに’、、５” Ｆｌに’、ｌ； ＪｆＩｃ、７ 弾性率Ｅ’　（ｄｙｎ／ｃｍ２）　（△）０口 弾性率Ｅ’　（ｄｙｎ／ｃｍ”）　（Ａ）　−。

で　ス　；　；　０− ｑコ 弾性率Ｅ’　（ｄｙｎ／ｃｍ２）　（△）弾性率Ｅ’　（ｄｙｎ／ｃｍ２）　（ △）国際調査報告　ＰＣＴ／ＵＳ　９０１０６］９７ＩＮＩＮＩＩ１１゜＊ｈｌ 　Ａｐｌｍｕｉ。６、。　ρＣＴ／ｕｓ　９０１０６１９７国際調査報告

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．積層物品を形成するために、伸縮性熱可塑性フィルムを引き伸ばし、そして 三次元基体に結合する方法において、真空室内において、接着剤層がフィルムと 基体の間になる状態で、フィルムを基体の近くに置き； フィルムを真空熱成形して三次元基体と接着結合接触させる間、フィルムを低い 熱成形温度に維持し、； 該低い熱成形温度は、フィルムのＴｇより上の温度ではあるが、フィルムの弾性 率か１０９ダイン／ｃｍ２より大きくなる温度であり、且つ該低い熱成形温度は 、熱成形することによってフィルムを引き伸ばして三次元基体に結合したときに 、結合フィルムが実質的な応力の下にあるほどに十分に低い温度であり； 得られた積層物品を、収縮しないようにしながら、接着結合強度が増加する温度 まで且つそのような時間冷却し； その後、応力をやわらげる温度ではあるが、フィルム内の応力がフィルムの基体 への接着結合強度を越える温度より下の温度で、積層物品を再加熱し、ここで該 再加熱は、引き伸ばして結合したフィルム内の応力を、２００°Ｆの接着結合強 度より下のレベルにまでやわらげるのに十分な時間行う、ことよりなる上記の方 法。
2. ２．フィルムが、ポリエステルキャリヤーフィルムよりなり、その一方の面がポ リウレタンペイント層である、請求項１の方法。
3. ３．フィルムの他方の面が感圧接着剤層である、請求項２の方法。
4. ４．熱成形温度が約２５０°ＦとキャリヤーフィルムのＴｇとの間である、請求 項３の方法。
5. ５．フィルムを冷却した後に、約１４０−１６０°Ｆの温度で少なくとも約１時 間再加熱する、請求項４の方法。