TWI389949B - 聚合物薄膜、環聚烯烴薄膜、彼等之製法、光學補償膜、偏光片及液晶顯示裝置 - Google Patents

聚合物薄膜、環聚烯烴薄膜、彼等之製法、光學補償膜、偏光片及液晶顯示裝置 Download PDF

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Description

聚合物薄膜、環聚烯烴薄膜、彼等之製法、光學補償膜、偏光片及液晶顯示裝置
本發明關於聚合物薄膜及彼等之製法。此外，本發明關於環聚烯烴薄膜及彼等之製法，光學補償膜，偏光片，及液晶顯示裝置。
由於其各種優點，如電壓低，電力消耗低，而且可製成小尺寸及薄厚度，液晶顯示裝置已廣泛地用作為電視及個人電腦與行動設備之監視器。關於此種液晶顯示裝置，現已依照液晶胞中液晶之定向狀態提議各種模式，而且迄今其中扭轉定向狀態為自液晶胞之下側基板至上側基板約90°的TN模式已成為主流。
液晶顯示裝置通常由液晶胞、光學補償片及偏光片組成。光學補償片係用於解決影像變色或將視角擴大，而且已使用其中將液晶塗佈至雙折射薄膜或透明薄膜之薄膜。例如日本專利第2,587,398號揭示一種技術，其中將液晶塗佈至三乙醯纖維素薄膜上，定向及固定且將所得光學補償片應用於TN模式液晶胞以擴大視角。然而，在用於推論可由各種角度觀看大螢幕之電視的液晶顯示裝置中，對於視角之依附性有嚴格之要求，而且此要求無法藉上述方法滿足。因此已研究異於TN模式之液晶顯示裝置，如ISP(面內切換)模式、OCB(光學補償彎曲)模式、及VA(垂直排列)模式。由於VA模式具有特高之對比及相當高之製造產率，其已受到注意作為TV用液晶顯示裝置。
相較於其他聚合物薄膜，乙酸纖維素薄膜通常具有其光學各向同性高(遲滯值低)之特性。因此通常將乙酸纖維素薄膜用於需要光學各向同性之用途，如偏光板。
相反地，液晶顯示裝置用光學補償片(相對比膜)需要需要光學各向異性(高遲滯值)。特別是對於VA用光學補償片，其需要30奈米至200奈米之面內遲滯(Re)及70奈米至400奈米之厚度方向遲滯(Rth)。因而其通常使用具有高遲滯值之合成聚合物薄膜，如聚碳酸酯薄膜與聚碸薄膜，作為光學補償片。
因此在光學材料之技術領域中，一般原則為將合成聚合物薄膜用於聚合物薄膜需要具光學各向異性(高遲滯值)之情形，而將乙酸纖維素薄膜用於需要光學各向同性(低遲滯值)之情形。
歐洲專利申請案公開第911656號揭示具有高遲滯值之乙酸纖維素薄膜，其可用於亦需要光學各向異性之用途而推翻習知原則。在此文件中，其在三乙酸纖維素中加入具有至少兩個芳環之芳族化合物，或特別是具有1,3,5－三環之化合物，繼而接受拉伸處理而得到高遲滯值。
已知三乙酸纖維素通常為難以拉伸且難以使其雙折射變大之聚合物材料。然而在拉伸處理同時將添加劑定向時，可將雙折射放大而得高遲滯值。由於此薄膜亦作為偏光板用保護膜，其有較不昂貴及可提供薄液晶顯示裝置之優點。
日本專利公開第2002/71,957號揭示含具有2至4個碳原子之醯基作為取代基且滿足式2.0(A＋B)3.0及A<2.4的醯化纖維素之光學薄膜，其中A為乙醯基之取代程度及B為丙醯基或丁醯基之取代程度，此外，在590奈米處之遲相軸角度方向之折射率Nx及漸進相軸角度方向之折射率Ny滿足式0.0005(Nx－Ny)0.0050。
此外，日本專利公開第2003/270,442號揭示用於VA模式液晶顯示裝置之偏光板，其特徵為偏光板具有偏光片及光學雙軸混合脂肪酸醯化纖維素薄膜，而且光學雙軸混合脂肪酸醯化纖維素薄膜係在液晶胞與偏光片之間定向。
纖維素酯薄膜通常藉溶液薄膜形成方法製造。相較於其他製法，如熔化薄膜形成方法，溶液薄膜形成方法亦可製造具有良好性質(如光學性質)之薄膜。在溶液薄膜形成方法中，其製備其中聚合物溶於混合溶劑(主要為二氯甲烷與乙酸甲酯)中之聚合物溶液(以下將其稱為塗布漆)。塗布漆由流延模製成流延球且在撐體上流延而形成流延薄膜。在成流延薄膜在撐體上變成具有自撐性質之產物後，將其自撐體剝除成為薄膜(以下將此薄膜稱為濕膜)，乾燥及捲繞成膜(參考例如JIII(Japanese Institute for Inventions and Innovations)出版之Journal of Technical Disclosure No.2001/1,745)。
在溶液薄膜形成方法中，為了進行薄膜乾燥而將乾燥風施加至流延薄膜表面上。然而如果流延薄膜之乾燥係急劇地進行，則有造成表面之面性質惡化之風險。因此已知一種方法，其中使流延薄膜之乾燥速度關於其中所含溶劑量按乾燥量計不超過300質量%/分鐘(＝5質量%/秒)，使得進行緩慢乾燥(例如參考日本專利公開第11/123,732號)。亦已知一種其中將流延薄膜製成多層結構之共流延法。例如其中在核層(其為中間層)之兩個表面上形成皮層之流延薄膜。在此情形，其增強核層之塗布漆黏度以確保流延薄膜之強度，同時降低形成皮層之塗布漆黏度使得改良表面之平坦性與光滑性(例如參考日本專利公開第2003/276,037號)。
偏光板通常藉由在偏光片兩側上黏附主要含三乙酸纖維素之薄膜作為保護膜而製造，其中以碘或二色染料定向且吸附聚乙烯醇。三乙酸纖維素薄膜具有高硬度、阻燃性質、光學各向同性(低遲滯)等特性，而且已廣泛地作為上述偏光板之保護膜。液晶顯示裝置係由偏光板及液晶胞組成。在目前為液晶顯示裝置主流之TN模式TFT液晶顯示裝置中，將光學補償片插入偏光板與液晶胞之間而得到具有高顯示品質之液晶顯示裝置，如日本專利公開第08/050,206號所述。然而三乙酸纖維素吸收太多水且早熟，因此其具有光學補償性質改變及偏光片易退化之缺點。
環聚烯烴薄膜已受到注意作為可改良三乙酸纖維素薄膜之吸水及早熟性質的薄膜，而且已研發藉熱融熔薄膜形成及溶液薄膜形成發展用於保護偏光板之薄膜。由於環聚烯烴薄膜具有高度表現光學特性之能力，現已進行其作為相對比膜之研發(日本專利公開第2003/212,927號、日本專利公開第2004/126,026號及日本專利公開第2002/114,827號)。
在製造環聚烯烴薄膜之方法中，橫向方向及縱向方向(遲滯及光軸之方向)之光學特性變動在熱融熔薄膜形成之情形已成問題。另一個問題為在玻璃轉移點(Tg)高達200℃至400℃之環聚烯烴薄膜中，熱融熔薄膜形成時之溫度高，因此嚴格控制仍難以製備均勻薄膜。
另一方面，在環聚烯烴薄膜之溶液薄膜形成中，雖然其有可將高Tg聚合物製成薄膜之優點，其表現光學特性之能力的調整及其變動之控制有問題。此外，在近年來已用於液晶顯示裝置作為光學補償膜之用途中，特別是對薄膜之平坦性有增加之要求，但是在習知乾燥條件下已發現造成在乾燥時由於其風速等而產生條形與點形不均勻性之問題。此外，在對剝除之抗力高時，其有在剝除時產生梯狀不均勻性之問題。特別地，乾燥產生之條形或點形不均勻性為造成其中要求優良平坦性之光學薄膜的品質退化之大問題，而且有必要改良之。
上述文件揭示之方法關於可製造較不昂貴及薄液晶顯示裝置為有效的。然而其使纖維素酯薄膜具高遲滯，而且在液晶顯示裝置中作為相對比膜，肉眼僅可察覺稍微不均勻之厚度。此外，在TV用液晶顯示裝置中，其因近年來面板高對比之趨勢的結果使黑色照明度降低，而且肉眼僅可察覺光學薄膜稍微不均勻。因此，要求薄膜平坦性之程度增加。另一方面，在習知薄膜形成條件下，其產生由於乾燥之風速造成線形或點形不均勻性，及在正交偏光觀察時產生不均勻性之問題。此種乾燥時產生之不均勻性為造成其中要求良好平坦性之光學薄膜的品質退化之大問題。此外，其已將流延速度及乾燥速度加快已增強薄膜之生產力。在此情形，在前述專利文件4所述之方法中有由於降低乾燥速度而造成薄膜生產力低之問題。在前述專利文件5所述之方法中，其始終需要進行多層流延，而且此方法並非始終適合所需之薄膜。
本發明之第一目的為，在使用相對比膜與纖維素酯薄膜之液晶顯示裝置中使相對比膜之不均勻薄膜厚度小，使得提供一種顯示品質優良之液晶顯示裝置。
本發明已解決上述習知問題，而且其第二目的為提供一種吸濕力及水分滲透力極小，因環境溫度與濕度變化造成之光學特性變化極小，及具有優良之平坦性與表面性質而無不均勻性的環聚烯烴薄膜。另一個目的為提供一種用於具有上述性質之環聚烯烴薄膜的溶液流延薄膜形成方法。又一個目的為提供一種使用具有上述性質之優良環聚烯烴薄膜的光學補償膜、偏光板、及液晶顯示裝置。
本發明人深入研究之結果已發現，在流延薄膜表面上開始形成流延薄膜(以下將其稱為初始薄膜)15秒內，在乾燥區中以熱風將流延薄膜快速地乾燥，而且由於初始薄膜之調平效果而促進薄膜之生長及初始薄膜表面性質之平坦化與光滑化。亦已發現，藉由拉伸此流延薄膜繼而乾燥而製備之薄膜具有優良之平坦性。其已進一步發現，上述目的可使用其中將高低薄膜厚度間之最大差異(P－V值)調整成不大於1微米，及將遲相軸角度分布調整成不超過0.40°之聚合物薄膜達成，而完成本發明。
因此，本發明係關於一種具有以下組成之聚合物薄膜，一種溶液薄膜形成方法，及一種使用此纖維素酯薄膜之液晶顯示裝置及偏光板，結果可達成本發明之上述第一目的。
(1)一種聚合物薄膜，其中在取聚合物薄膜中任何點作為中心時，直徑60毫米範圍內之高低薄膜厚度間最大差異不超過1微米。
(2)一種聚合物薄膜，其中在取聚合物薄膜中任何點作為中心時，直徑60毫米範圍內之薄膜厚度的RMS值為0微米至0.15微米。
(3)一種聚合物薄膜，其中在聚合物薄膜之任何60毫米×60毫米方形中遲相軸角度之最大與最小值間差異為0°至0.40°。
(4)如以上(1)或(2)所述之聚合物薄膜，其中在聚合物薄膜之任何60毫米×60毫米方形中遲相軸角度之最大與最小值間差異為0°至0.40°。
(5)如以上(1)至(4)中任一所述之聚合物薄膜，其中面內遲滯Re(λ)為0奈米Re(5 9 0 )200奈米及薄膜厚度方向遲滯Rth(λ)為60奈米Rth(5 9 0 )400奈米，其中Re(λ)為在波長λ奈米處之面內遲滯(Re)值(單位：奈米)；及Rth(λ)為在波長λ奈米處之薄膜厚度方向遲滯(Rth)值(單位：奈米)。
(6)如以上(1)至(5)中任一所述之聚合物薄膜，其包括至少一種含棒形或碟形化合物之遲滯表現劑。
(7)如以上(1)至(6)中任一所述之聚合物薄膜，其包括至少一種塑性劑、紫外線吸收劑與剝除促進劑。
(8)如以上(1)至(7)中任一所述之聚合物薄膜，其具有40至180微米之薄膜厚度。
(9)如以上(1)至(8)中任一所述之聚合物薄膜，其中聚合物薄膜之聚合物材料為環聚烯烴。
(10)如以上(1)至(8)中任一所述之聚合物薄膜，其中聚合物薄膜之聚合物材料為纖維素酯，及其中纖維素酯之醯基取代基實質上僅包括乙醯基，而且纖維素酯之總取代程度為2.56至3.00。
(11)如以上(1)至(8)中任一所述之聚合物薄膜，其中聚合物薄膜之聚合物材料為纖維素酯，及其中纖維素酯之醯基取代基實質上包括乙醯基、丙醯基與丁醯基至少之二，而且纖維素酯之總取代程度為2.50至3.00。
(12)如以上(10)所述之聚合物薄膜，其包括藉由以具有二或更多個碳原子之醯基取代組成纖維素之葡萄糖單元的羥基而得之醯化纖維素，其中葡萄糖單元之2－位置處的羥基取代程度為DS2，葡萄糖單元之3－位置處的羥基取代程度為DS3，及葡萄糖單元之6－位置處的羥基取代程度為DS6，則DS2、DS3與DS6滿足下式(I)及(II)：
(13)一種溶液薄膜形成方法，其包括：將含聚合物與溶劑之塗布漆自流延模在以循環方式行進之撐體上流延，而在撐體上由塗布漆形成流延薄膜；在撐體上流延塗布漆起15秒內對流延薄膜施加3米/秒以上之乾燥風；及剝除流延薄膜成為薄膜，其中此方法進一步包括自撐體剝除流延薄膜成為薄膜後拉伸薄膜。
(14)一種溶液薄膜形成方法，其包括：將含聚合物與溶劑之塗布漆自流延模在以循環方式行進之撐體上流延，而在撐體上由塗布漆形成流延薄膜；及剝除流延薄膜成為薄膜，其中在流延薄膜表面上形成作為薄膜形成引發劑之初始薄膜，及藉初始薄膜之調平效果使流延薄膜表面之平面為平坦且光滑，及其中此方法進一步包括自撐體剝除流延薄膜後拉伸薄膜。
(15)如以上(14)所述之溶液薄膜形成方法，其中初始薄膜係藉由對流延薄膜施加乾燥風而形成。
(46)如以上(43)至(15)中任一所述之溶液薄膜形成方法，其中在對流延薄膜施加乾燥風之前，在空氣於流延薄膜表面上流動15秒以上時，在流延薄膜表面上流動之空氣具有小於3米/秒之風速。
(17)如以上(13)至(16)中任一所述之溶液薄膜形成方法，其中乾燥風具有3米/秒至15米/秒之風速。
(18)如以上(13)至(17)中任一所述之溶液薄膜形成方法，其中乾燥風係對流延薄膜施加20秒以上。
(19)如以上(13)至(18)中任一所述之溶液薄膜形成方法，其中乾燥風具有25%或以下之氣體濃度。
(20)如以上(13)至(19)中任一所述之溶液薄膜形成方法，其中乾燥風之溫度為40℃至150℃。
(21)如以上(13)至(20)中任一所述之溶液薄膜形成方法，其中塗布漆含有機溶劑，及其中有機溶劑含0.1質量%至40質量%之具有6個或以下碳原子之醇。
(22)如以上(13)至(21)中任一所述之溶液薄膜形成方法，其為其中內與外層中至少兩層係藉共流延而流延之薄膜形成方法，其中外層用塗布漆之固體濃度較內層用塗布漆之固體濃度低1質量%或以上之程度。
(23)如以上(13)至(22)中任一所述之溶液薄膜形成方法，其為其中內與外層中至少兩層係藉共流延而流延之薄膜形成方法，其中醇對外層用塗布漆之加入量為對內層之1.05至6.0倍。
(24)如以上(13)至(23)中任一所述之溶液薄膜形成方法，其為其中內與外層至少兩層係藉共流延而流延之薄膜形成方法，其中消光劑細粒對內層用塗布漆之加入量低於對外層用塗布漆。
(25)如以上(13)至(24)中任一所述之溶液薄膜形成方法，其中拉伸倍數為1.01至2.0倍。
(26)如以上(1)至(12)中任一所述之聚合物薄膜，其係藉如以上(13)至(25)中任一所述之溶液薄膜形成方法製備。
(27)如以上(1)至(12)及(26)中任一所述之聚合物薄膜，其在聚合物薄膜上具有光學補償層。
(28)如以上(27)所述之聚合物薄膜，其中光學補償層包括碟形液晶化合物。
(29)一種偏光板，其包括：偏光片；及至少兩片保護膜，其中至少兩片保護膜中至少之一為如以上(1)至(12)及(26)至(28)中任一所述之聚合物薄膜。
(30)如以上(29)所述之偏光板，其中在置於液晶胞相反側處之至少兩片保護膜之一的表面上提供硬塗層、抗眩層與防止反射層至少之一。
(31)一種液晶顯示裝置，其包括如以上(1)至(12)及(26)至(28)中任一所述之聚合物薄膜及如以上(29)或(30)所述之偏光板至少之一。
達成上述本發明第二目的之本發明如下。
(32)一種溶液流延薄膜形成方法，其包括：將含環聚烯烴聚合物與溶劑之塗布漆自流延模在以循環方式行進之撐體上流延，而在撐體上由塗布漆形成流延薄膜；剝除流延薄膜成為薄膜，其中在撐體上流延塗布漆起15秒內對流延薄膜施加3米/秒至15米/秒之之乾燥風，及其中在對流延薄膜施加乾燥風之前，在流延薄膜表面上流動之空氣具有小於3米/秒之風速。
(33)一種溶液流延薄膜形成方法，其包括：將含環聚烯烴聚合物與溶劑之塗布漆自流延模在以循環方式行進之撐體上流延，而在撐體上由塗布漆形成流延薄膜；及剝除流延薄膜成為薄膜，其中在流延薄膜表面上形成作為薄膜形成引發劑之初始薄膜，及藉初始薄膜之調平效果使流延薄膜表面之平面為平坦且光滑。
(34)如以上(33)所述之溶液流延薄膜形成方法，其中初始薄膜係藉由對流延薄膜施加乾燥風而形成。
(35)如以上(33)或(34)所述之溶液流延薄膜形成方法，其中在對流延薄膜施加乾燥風之前，在流延薄膜表面上流動之空氣具有小於3米/秒之風速及空氣於流延薄膜表面上流動時間為15秒或以下。
(36)如以上(33)至(35)中任一所述之溶液流延薄膜形成方法，其中乾燥風具有3米/秒至15米/秒之風速。
(37)如以上(32)至(36)中任一所述之溶液流延薄膜形成方法，其中在將流延薄膜自以循環方式行進之撐體表面剝除時，殘餘揮發性成分為20質量%至150質量%。
(38)如以上(32)至(37)中任一所述之溶液流延薄膜形成方法，其中在將流延薄膜自以循環方式行進之撐體表面剝除時，對剝除之抗力小於0.25牛頓/公分。
(39)如以上(32)至(38)中任一所述之溶液流延薄膜形成方法，其中此方法進一步包括自撐體剝除流延薄膜後拉伸薄膜。
(40)如以上(32)至(39)中任一所述之溶液流延薄膜形成方法，其中環聚烯烴之玻璃轉移溫度(Tg)為200℃至400℃。
(41)一種藉如以上(32)至(40)中任一所述之溶液流延薄膜形成方法製造之環聚烯烴薄膜。
(42)一種光學補償膜，其包括如以上(41)所述之環聚烯烴薄膜。
(43)如以上(42)所述之光學補償膜，其中面內遲滯Re及薄膜厚度方向遲滯Rth滿足下式，而且遲相軸角度之標準差在1.5°內：0奈米Re(590)100奈米40奈米Rth(590)400奈米其中Re(λ)及Rth(λ)各表示在波長λ奈米處測量之Re及Rth。
(44)如以上(42)或(43)所述之光學補償膜，其中環聚烯烴係藉單軸拉伸法、同時雙軸拉伸法或連續雙軸拉伸法拉伸。
(45)一種偏光板，其包括：偏光片；及至少兩片保護膜，其中至少兩片保護膜中至少之一包括如(41)所述之環聚烯烴薄膜或如以上(42)至(44)中任一所述之光學補償膜。
(46)一種液晶顯示裝置，其包括如(41)所述之環聚烯烴薄膜、如以上(42)至(44)中任一所述之光學補償膜、及如以上(45)所述之偏光板中至少之一。
以下詳述達成上述本發明第一目的之本發明。
本發明係關於一種聚合物薄膜，其特徵為在取聚合物薄膜中任何點作為中心及在其直徑60毫米範圍內，高低薄膜厚度間之最大差異(P－V值)不超過1微米，薄膜厚度之RMS值為0微米至0.15微米，及在薄膜之任何60毫米×60毫米方形中遲相軸角度之最大與最小值間差異不超過0.40°。
最高與最低薄膜厚度間之最大差異(P－V值)係藉Fujinon條紋分析裝置(FX－03)測量。此時，測量區域係在直徑60毫米範圍內。至於輸入之折射率值，其使用醯化纖維素之平均折射率(1.48)或環烯烴聚合物之平均折射率(1.53)。此裝置之解析力為512×512。
最高與最低薄膜厚度間之最大差異(P－V值)亦可藉上述使用Fujinon條紋分析裝置(FX－03)之方法以外之方法測量。例如使用雷射位移計或接觸型薄膜厚度計，測量取薄膜中任何點作為中心之直徑60毫米範圍內之薄膜厚度。
薄膜厚度之RMS值為由下式定義之值，而且如同P－V值，其係藉Fujinon條紋分析裝置(FX－03)測量。
△di ：直徑60毫米範圍內之薄膜厚度對平均厚度之差N：直徑60毫米範圍內之薄膜厚度測量點數量
RMS值亦可使用其他裝置測定，如雷射位移計或接觸型薄膜厚度計。在此情形，薄膜厚度係使用雷射位移計、接觸型薄膜厚度計等，測量取薄膜中任何點作為中心之直徑60毫米範圍內的至少200點，及測定薄膜厚度之平均值。在此計算薄膜厚度平均值與各測量點處薄膜厚度間之差而決定△di ，然後將其應用至上式中而決定RMS值。
如此測量之薄膜厚度的P－V值範圍較佳為不超過1微米，更佳為不超過0.8微米，仍更佳為不超過0.6微米，而且最佳為不超過0.4微米。
薄膜厚度之RMS值較佳為不超過0.15微米，更佳為不超過0.10微米，仍更佳為不超過0.07微米，而且最佳為不超過0.04微米。此具有良好平坦性之薄膜在黏附偏光板時幾乎不產生不均勻性，而亦可提供無不均勻性之面板。
聚合物薄膜之遲相軸角度分布係藉Optipro(XY掃描平台，鹵素燈光＋550奈米干涉濾光器)測量。在此情形，測量區域為60毫米×60毫米，而且測量係使用口徑為3毫米之光束以4毫米之間隔進行。
關於如此測量之60毫米×60毫米範圍內遲相軸角度分布之最大與最小值間之差異範圍，其較佳為不超過0.40°，更佳為不超過0.30°，仍更佳為不超過0.20°，而且最佳為更佳為不超過0.10°。遲相軸角度分布在小範圍內之薄膜較佳，如此在正交偏光觀察時可顯著地改良不均勻性，而且亦提供無不均勻性之面板。
在本發明中，名詞「遲相軸角度」不表示聚合物薄膜之定向方向與聚合物薄膜內指定角度間之角度。然而，在作為「遲相軸角度之最大與最小值間之差異」之情形，此名詞表示聚合物薄膜之遲相軸角度與作為標準方向之常用方向(雖然其為任何方向)間之最大與最小值間之差異。因此，此值可直接測定。
本發明亦關於以下之溶液薄膜形成方法。因此在此溶液薄膜形成方法(其中將含聚合物與溶劑之塗布漆自流延模在以循環方式行進之撐體上流延，使得在撐體上由塗布漆形成流延薄膜，及剝除所得流延薄膜成為薄膜)中，對流延薄膜施加乾燥風及/或在流延薄膜表面上形成作為薄膜之引發形成薄膜的初始薄膜，及藉初始薄膜之調平效果使流延薄膜表面之表面性質平坦且光滑，使得製造後之薄膜變成較佳為在上述P－V值、RMS值及遲相軸角度之範圍內。將所得流延薄膜剝除，而且如果必要則拉伸。
上述之後者程序如下。在流延薄膜表面上快速地乾燥流延薄膜時，例如在開始形成流延薄膜(以下將其稱為初始薄膜)15秒內在熱風乾燥區中，其藉初始薄膜之調平效果促進薄膜之生長及使初始薄膜之面性質平坦且光滑。
附帶地，初始薄膜表示揮發性物質較撐體側或流延薄膜整體相對較少之層。
結果亦可製造例如高低薄膜厚度之最大差異(P－V值)在距以薄膜中任何點為中心之直徑60毫米範圍內的薄膜。
以下詳述溶液流延方法，而且以下描述本發明之較佳具體實施例。
上述初始薄膜較佳為藉由對流延薄膜施加乾燥風而形成。在對流延薄膜施加乾燥風之前，較佳為使3米/秒或以下之風速在流延薄膜表面上流動之時間不超過15秒，更佳為不超過10秒，而且最佳為不超過7秒。
以上乾燥風之風速較佳為3米/秒至15米/秒，更佳為4米/秒至12米/秒，而且最佳為4米/秒至10米/秒。
對流延薄膜施加乾燥風之時間較佳為不少於20秒。
對流延薄膜施加乾燥風之時間較佳為不超過揮發性溶劑成分變成不利剝除流延薄膜之程度(較佳為不超過20質量%)之時間，而且雖然其視乾燥條件而定，其通常較佳為不超過10分鐘。(在本說明書中，質量比例等於重量比例。)
乾燥風之氣體濃度較佳為不超過25%，更佳為不超過20%’而且最佳為不超過18%。附帶地，在本發明中，氣體濃度表示藉紅外線分析法測量之乾燥風中揮發性溶劑成分。
乾燥風之溫度較佳為40℃至150℃，更佳為45℃至120℃，而且最佳為50℃至100℃。
其較佳為藉縫形噴嘴或第二噴嘴對流延薄膜表面施加乾燥風。
較佳為乾燥係在氮大氣下進行。此時之相對濕度較佳為不超過10%，更佳為不超過5%，而且特佳為不超過1%。
初始薄膜較佳為在撐體上形成流延薄膜15秒內開始形成，而且其更佳為10秒內，而且最佳為7秒內。
在開始乾燥流延薄膜表面時，流延薄膜之殘餘溶劑量按乾重計較佳為200質量%至500質量%，更佳為250質量%至450質量%，而且最佳為300質量%至420質量%。
自供應乾燥風起30秒內流延薄膜所含溶劑之減少速率按乾重計較佳為1質量%/秒至15質量%/秒，更佳為3質量%/秒至12質量%/秒，而且仍更佳為5質量%/秒至10質量%/秒。
塗布漆在流延期間之黏度較佳為10 Pa.s至100 Pa.s，更佳為12 Pa.s至50 Pa.s，而且最佳為15 Pa.s至40 Pa.s。流延較佳為藉共流延進行。
較佳為在包括藉共流延製造之多層的薄膜中，空氣側層厚度與撐體側層厚度至少之一為全部薄膜厚度之0.5%至30%。
在進行共流延時，外層中塗布漆之固體濃度較內層中塗布漆之固體濃度低較佳為不小於1質量%，而且更佳為不小於3質量%之程度。此外，其較佳為接觸外側之塗布漆具有較內部塗布漆多之醇組成物。外層中之醇加入量對內層較佳為1.05至6.0倍，更佳為1.2至4.0倍，而且特佳為1.5至3.0倍。
撐體之行進速度較佳為10米/分鐘至200米/分鐘，更佳為15米/分鐘至150米/分鐘，而且仍更佳為20米/分鐘至120米/分鐘。
以下特別地描述較佳地用於本發明之聚合物材料。
[聚合物薄膜之材料]
關於用於形成本發明聚合物薄膜之材料，其可使用其中光學透明性、機械強度、熱安定性、攔水性質、各向同性等優良之聚合物及任何材料。其實例為聚碳酸酯聚合物；聚酯聚合物，如聚對酞酸伸乙酯與聚萘酸伸乙酯；丙烯酸酯聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；及苯乙烯聚合物，如聚苯乙烯與丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS樹脂)。其他實例為聚烯烴聚合物，如聚烯烴(例如聚乙烯與聚丙烯)與乙烯－丙烯共聚物；氯乙烯聚合物；醯胺聚合物，如耐綸與芳族聚醯胺；醯亞胺聚合物；碸聚合物；聚醚碸聚合物；聚醚醚酮共聚物；聚硫化伸苯基聚合物；氯亞乙烯聚合物；乙烯醇聚合物；乙烯基丁醛聚合物；丙烯酸酯聚合物；聚氧亞甲基聚合物；環氧聚合物；及其中混合上述聚合物之聚合物。本發明之聚合物薄膜亦可形成紫外線硬化型或熱硬化型之硬化樹脂層，如丙烯酸酯、胺基甲酸酯、丙烯基胺基甲酸酯、環氧基、與聚矽氧系列。關於用於形成本發明聚合物薄膜之材料，其較佳為使用熱塑性降莰烯樹脂。熱塑性降莰烯樹脂之實例為Nippon Zeon K.K.製造之Zeonex與Zeonoa及 JSR K.K.製造之Arton。
關於用於形成本發明聚合物薄膜之材料，其可較佳地使用以三乙醯纖維素為代表之纖維素聚合物(以下將其稱為醯化纖維素)，其已作為偏光板之透明保護膜。以下詳述乙酸纖維素。
現在詳述較佳地用於本發明之纖維素酯薄膜。組成纖維素之β－1,4鍵狀態葡萄糖單元在2－、3－及6－位置處具有自由羥基。纖維素酯為一種其中這些羥基之一部份或全部經具有2或更多個碳原子之取代基酯化的聚合物。取代基較佳為醯基。取代程度表示纖維素之2－、3－及6－位置各羥基之酯化比率(100%酯化為取代程度1)。
總取代程度，換言之，DS2＋DS3＋DS6，較佳為2.00至3.00，更佳為2.20至2.90，而且特佳為2.55至2.85。DS6/(DS2＋DS3＋DS6)較佳為不小於0.31，而且特佳為不小於0.315。DS2為葡萄糖單元之2－位置處羥基經醯基取代之程度(以下將其稱為「在2－位置處之醯基取代程度」)，DS3為葡萄糖單元之3－位置處羥基經醯基取代之程度(以下將其稱為「在3－位置處之醯基取代程度」)，及DS6為葡萄糖單元之6－位置處羥基經醯基取代之程度(以下將其稱為「在6－位置處之醯基取代程度」)。
用於本發明纖維素酯之醯基可僅為一型，或亦可使用二或更多型醯基。在使用二或更多型醯基時，較佳為其一為乙醯基。在取在2－、3－及6－位置處羥基經乙醯基取代之程度之和為DSA，而取在2－、3－及6－位置處羥基經乙醯基以外之醯基取代之程度之和為DSB時，(DSA＋DSB)值較佳為2.00至3.00，更佳為2.20至2.90，而且特佳為2.55至2.85。DSB較佳為不超過1.70，而且特佳為不超過1.0。此外，在DSB中，6－位置處羥基之取代較佳為不小於28%，更佳為不小於30%，仍更佳為不小於31%，而且特佳為不小於32%。在醯化纖維素薄膜中，在醯化纖維素之6－位置處的(DSA＋DSB)值較佳為不小於0.75，更佳為不小於0.80，而且特佳為不小於0.85。具有經醯基取代特徵之醯化纖維素對大範圍之溶劑具有良好之溶解度而得不溶物質少之溶液。其亦可製備黏度低且過濾性質良好之溶液。結果本發明纖維素酯薄膜中之外來物質少，而且特別是在併入液晶顯示裝置中而得黑色顯示時，可使因漏光造成閃爍之所謂之發亮外來物質較以前少。
用於本發明醯化纖維素之具有3或更多個碳原子的醯基並無限制，而且其可為脂族醯基或芳基醯基。用於本發明之醯化纖維素的實例為纖維素烷基羰基酯、烯基羰基酯、芳族羰基酯、與芳族烷基羰基酯，而且其各可進一步經取代。醯基之較佳實例為丙醯基、丁醯基、庚醯基、己醯基、辛醯基、癸醯基、十二碳醯基、十三碳醯基、十四碳醯基、十六碳醯基、十八碳醯基、異丁醯基、第三丁醯基、環己羰基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、與桂皮醯基。以上之中更佳為丙醯基、丁醯基、十二碳醯基、十八碳醯基、第三丁醯基、油醯基、苯甲醯基、萘基羰基、與桂皮醯基，而且特佳為丙醯基與丁醯基。
<合成醯化纖維素之方法>
合成醯化纖維素之方法的基本原理敘述於Migita等人之”Mokuzai Kagaku”(＝Wood Chemistry)”(Kyoritsu Shuppan出版，1968)之第180至190頁。代表性合成方法為一種使用羧酸酐、乙酸與硫酸觸媒之液相乙醯化方法。
用於製備以上醯化纖維素之指定方法為使如棉毛或木漿之纖維素材料接受適量乙酸之前處理，而且倒入事先冷卻之羧化溶液中酯化而合成完全醯化纖維素(其中2－、3－及6－位置之醯基程度和接近3.00)。上述混合羧化溶液通常含乙酸作為溶劑，羧酸酐作為酯化劑，及硫酸作為觸媒。羧酸酐通常以對與其反應之纖維素及存在於系統中之水之和為化學計量上過量而使用。為了水解羧酸酐及中和一部份殘留於系統中之酯化觸媒，在酯化反應結束後加入過量中和劑(如鈣、鎂、鐵、鋁、或鋅之碳酸鹽、乙酸鹽或氧化物)之水溶液。然後將所得完全纖維素藉由在少量乙醯化反應用觸媒(其通常為殘留之硫酸)存在下保持在50至90℃而皂化及老化，以轉化成具有所需醯基取代程度及聚合程度之醯化纖維素。在製備所需醯化纖維素時之階段，使用上述中和劑將殘留在系統中之觸媒完全中和，或不中和而將醯化纖維素溶液倒入水或稀硫酸中(或將水或稀硫酸倒入醯化纖維素溶液中)，使得醯化纖維素分離，繼而接受清洗或安定處理而可製造上述之指定醯化纖維素。
在上述醯化纖維素薄膜中，較佳為組成薄膜之聚合物成分實質上包含上述之指定醯化纖維素。名詞「實質上」表示不少於聚合物成分之55質量%(較佳為不少於70質量%，或仍更佳為不少於80質量%)。
較佳為醯化纖維素係以顆粒形式使用。較佳為所使用顆粒之不少於90質量%具有0.5至5毫米之粒徑。亦較佳為所使用顆粒之不少於50質量%具有1至4毫米之粒徑。較佳為醯化纖維素顆粒具有幾乎球形(儘可能)。
用於本發明之醯化纖維素的聚合程度(關於黏度平均聚合程度)較佳為200至700，更佳為250至550，仍更佳為250至400，而且特佳為250至350。平均聚合程度可藉Uda等人之限制黏度法(Kazuo Uda與Hideo Saito之Seni Gakkai Shi，第18卷，第1期，第105至120頁，1962)測量。其進一步說明可在日本專利公開第09/095,538號得到。
在去除低分子成分時，相較於常用醯化纖維素，平均分子量(聚合程度)變高，雖然黏度變低，因此自上述醯化纖維素去除低分子成分為有用的。具較少低分子成分之醯化纖維素可藉由自以常用方法合成之醯化纖維素去除低分子成分而製備。低分子成分之去除可藉由以適當有機溶劑清洗醯化纖維素而進行。在製造含極少低分子成分之醯化纖維素時，較佳為將乙醯化中之硫酸量調整至對100質量份之醯化纖維素為0.5至25質量份之程度。在使硫酸觸媒之量在上述範圍內時，其可合成就分子量分布而言亦較佳(具有均勻之分子量分布)之醯化纖維素。在用於製造醯化纖維素時，水含量較佳為不超過2質量%，仍更佳為不超過1質量%，而且特佳為不超過0.7質量%。醯化纖維素通常含水且已知水含量為2.5至5質量%。在本發明中使醯化纖維素之水含量如上時需要乾燥，而且其方法並無特別之限制，只要得到所需之水含量。
關於本發明之醯化纖維素，其材料棉及其合成法詳述於Journal of Technical Disclosure No.2ool－1745(由JIII在2001年3月15日出版)之第7至12頁。
本發明之醯化纖維素薄膜的各光學特性Re遲滯值及Rth遲滯值各滿足下式(V)及(VI)。
(V)：5奈米Re( 5 9 0 ) 200奈米 (VI)：60奈米Rth( 5 9 0 ) 400奈米
更佳為其滿足下式(VII)及(VIII)。
(VII)：20奈米Re( 5 9 0 ) 100奈米 (VIII)：70奈米Rth( 5 9 0 ) 300奈米
在本說明書中，Re(λ)及Rth(λ)顯示各在波長λ處之面內遲滯及厚度方向遲滯。Re(λ)係在Kobra 21 ADH(Oji Keisoku Kiki K.K.製造)中，將波長為λ奈米之光入射至薄膜之正交線方向而測量。Rth(λ)係基於在三個方向測量之遲滯值[即上述Re(λ)；將波長為λ奈米之光以對薄膜之正交線方向傾斜＋40°之程度的方向入射而測量之遲滯值，其中傾斜軸(轉動軸)為面內遲滯相軸(可由Kobra 21 ADH判斷)；及將波長為λ奈米之光以對薄膜之正交線方向傾斜－40°之程度的方向入射而測量之遲滯值，其中傾斜軸(轉動軸)為面內遲滯相軸]、其平均折射率假設值及輸入之薄膜厚度值而計算。關於以上使用之平均折射率假設值，其可使用”Polymer Handbook”(John Wiley & Sons,Inc.)之值及各種光學薄膜型錄之值。在平均折射率值未知之情形，其可藉Abbe折射計測量。以下例示主要光學薄膜之平均折射率值。因此醯化纖維素為1.48；環烯烴聚合物為1.52；聚碳酸酯為1.59；聚甲基丙烯酸甲酯為1.49；及聚苯乙烯為1.59。在輸入此平均折射率假設值及薄膜厚度時，Kobra 21 ADH計算nx、ny及nz。由如此計算之nx、ny及nz進一步計算Nz＝(nx－nz)/(nx－ny)。附帶地，這些測量係在25℃及60%相對濕度之大氣下進行，除非另有所述。
全部寬度之Re值分散性較佳為±5奈米，而且更佳為±3奈米。Rth值分散性較佳為±10奈米，而且更佳為±5奈米。縱向方向之Re值及Rth值分散性亦較佳為在橫向方向分散性之範圍內。
本發明之纖維素酯薄膜可以將纖維素及添加劑(如果必要)溶於有機溶劑且將所得溶液製成薄膜之方式製備。
<添加劑>
對應各製備步驟之用法的各種添加劑(如塑性劑、紫外線防止劑、退化防止劑、遲滯(光學各向異性)調整劑、細粒、剝除促進劑、與紅外線吸收劑)可加入本發明之相關醯化纖維素溶液，而且其可為固體或油。因此對其熔點及沸點並無特別之限制。例如混合不高於20℃與不低於20℃之紫外線吸收材料，及以類似方式混合塑性劑，而且其敘述於例如日本專利公開第2001/151,901號。剝除促進劑之實例為檸檬酸乙酯。紅外線吸收劑敘述於例如日本專利公開第2001/194,522號。關於其添加，雖然添加劑可在塗布漆製備步驟中之任何階段期間加入，其亦可為將加入添加劑之製備步驟加入塗布漆製備步驟之最終製備步驟。對於各材料之加入量並無特別之限制，只要達成其功能。在形成多層醯化纖維素薄膜時，各層之添加劑型式及加入量可不同。其實例敘述於例如日本專利公開第2001/151,902號，而且其為已知之技藝。較佳為選擇添加劑型式及加入量之結果將醯化纖維素薄膜之玻璃轉移溫度Tg及彈性(藉拉伸測試儀測量)各調整成80至180℃及1500至3000 MPa。
詳言之，其可較佳地使用特別地敘述於Journal of Technical Disclosure No.2001/1745(由JIII在2001年3月15日出版)之第16頁以下之材料。
<遲滯表現劑>
在本發明中較佳為使用遲滯表現劑以表現較佳遲滯值。可用於本發明之遲滯表現劑的實例為含棒形或碟形化合物者。至於棒形或碟形化合物，其可使用具有至少兩個芳環之化合物。
含棒形化合物之遲滯表現劑的加入量對100質量份之含醯化纖維素聚合物成分較佳為0.1至30質量份，更佳為0.5至20質量份。
碟形遲滯表現劑係以較佳為0.05至20質量份，更佳為1.0至15質量份，而且仍更佳為3.0至10質量份之範圍內加入100質量份之含上述醯化纖維素聚合物成分。
就表現Rth遲滯之性質而言，碟形化合物優於棒形化合物，因此其較佳為特別是在需要大Rth遲滯時。
二或更多種遲滯表現劑可一起使用。
上述含棒形或碟形化合物之遲滯表現劑較佳為其在250至400奈米之波長區域內具有最大吸收，而且較佳為在可見光區域中實質上無吸收之試劑。
以下描述碟形化合物。關於碟形化合物，其可使用具有至少兩個芳環之化合物。
在本說明書中，「芳環」除了芳族烴環亦包括芳族雜環。
芳族烴環特佳為六員環(即苯環)。
芳族雜環通常為不飽和雜環。芳族雜環較佳為五員環、六員環或七員環，而且更佳為五員環或六員環。芳族雜環通常具有最大數量之雙鍵。關於雜原子，其較佳為氮原子、氧原子與硫原子，而且特佳為氮原子。芳族雜環之實例包括呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、三唑環、哌喃環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、與1,3,5－三環。
較佳之芳環為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、吡環、與1,3,5－三環，而且特佳為1,3,5－三環。詳言之，其可使用例如日本專利公開第2001/166,144號所揭示之化合物作為碟形化合物。
上述碟形化合物中之芳環數量較佳為2至20個，更佳為2至12個，仍更佳為2至8個，而且最佳為2至6個。
兩個芳環間之鍵結關係可分成(a)形成融合環之情形，(b)以單鍵鍵結之情形，及(c)經連接基鍵結(因其為芳環而不形成螺鍵)之情形。鍵結關係可為(a)至(c)中任一者。
(a)之融合環(二或更多個芳環之融合環)的實例包括茚環、萘環、薁環、茀環、菲環、蒽環、乙烯合萘環、聯伸苯環、稠四苯環、芘環、吲哚環、異吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚啉環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、嘌呤環、茚唑環、克唍烯環、喹啉環、異喹啉環、喹啶環、喹唑啉環、啈啉環、喹噁啉環、酞環、喋啶環、咔唑環、吖啶環、啡啶環、環、啡環、苯并噻環、苯并噁環、與苯并噁環。較佳為萘環、薁環、吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、與喹啉環。
(b)之單鍵較佳為在兩個芳環之碳原子間之鍵。兩個芳環可由二或更多個單鍵形成而在兩個芳環之間形成脂環或非芳族雜環。
(c)之連接基亦較佳為鍵結至兩個芳環之碳原子。連接基較佳為伸烷基、伸烯基、伸炔基、－CO－、－O－、－NH－、－S－、或其組合。以下顯示包括組合之連接基的實例。附帶地，以下連接基中關於左右之關係可反轉。
c1：－CO－O－ c2：－CO－NH－ c3：－伸烷基－O－ c4：－NH－CO－NH－ c5：－NH－CO－O－ c6：O－CO－O－ c7：－O－伸烷基－O－ c8：－CO－伸烯基－ c9：－CO－伸烯基－NH－ c10：－CO－伸烯基－O－ c11：－伸烷基－CO－O－伸烷基－O－CO－伸烷基－ c12：－O－伸烷基－CO－O－伸烷基－O－CO－伸烷基－O－ c13：－O－CO－伸烷基－CO－O－ c14：－NH－CO－伸烯基－ c15：－O－CO－伸烯基－
芳環及連接基可經取代。
取代基之實例包括鹵素原子(F、Cl、Br、與I)、羥基、羧基、氰基、胺基、硝基、硫基、胺甲醯基、胺磺醯基、脲基、烷基、烯基、炔基、脂族醯基、脂族醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、脂族醯胺基、脂族磺醯胺基、經脂族取代胺基、經脂族取代胺甲醯基、經脂族取代胺磺醯基、經脂族取代脲基、與非芳族雜環基。
烷基之碳原子數量較佳為1至8個。脂族烷基優於環形烷基且特佳為直鏈烷基。烷基可具有其他取代基(如羥基、羧基與烷氧基、或經烷基取代胺基)。烷基(包括經取代烷基)之實例為甲基、乙基、正丁基、正己基、2－羥基乙基、4－羧基丁基、2－甲氧基乙基、與2－二乙胺基乙基。
烯基之碳原子數量較佳為2至8個。線形烯基優於環形烯基且特佳為直鏈烯基。烯基可具有其他取代基。烯基之實例包括乙烯基、烯丙基與1－己烯基。
炔基之碳原子數量較佳為2至8個。線形炔基優於環形炔基且特佳為直鏈炔基。炔基可具有其他取代基。炔基之實例包括乙炔基、1－丁炔基與1－己炔基。
脂族醯基之碳原子數量較佳為1至10個。脂族醯基之實例包括乙醯基、丙醯基與丁醯基。
脂族醯氧基之碳原子數量較佳為1至10個。脂族醯氧基之實例包括乙醯氧基。
烷氧基之碳原子數量較佳為1至8個。烷氧基可具有其他取代基(如烷氧基)。烷氧基(包括經取代烷氧基)之實例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、與甲氧基乙氧基。
烷氧基羰基之碳原子數量較佳為2至10個。烷氧基羰基之實例包括甲氧基羰基與乙氧基羰基。
烷氧基羰基胺基之碳原子數量較佳為2至10個。烷氧基羰基胺基之實例包括甲氧基羰基胺基與乙氧基羰基胺基。
烷硫基之碳原子數量較佳為1至12個。烷硫基之實例包括甲硫基、乙硫基與辛硫基。
烷基磺醯基之碳原子數量較佳為1至8個。烷基磺醯基之實例包括甲磺醯基與乙磺醯基。
脂族醯胺基之碳原子數量較佳為1至10個。脂族醯胺基之實例包括乙醯胺基。
脂族磺醯胺基之碳原子數量較佳為1至8個。脂族磺醯胺基之實例包括甲磺醯胺基、丁磺醯胺基與正辛磺醯胺基。
經脂族取代胺基之碳原子數量較佳為1至10個。經脂族取代胺基之實例包括二甲胺基、二乙胺基與2－羧基乙胺基。
經脂族取代胺甲醯基之碳原子數量較佳為2至10個。經脂族取代胺甲醯基之實例包括甲基胺甲醯基與二乙基胺甲醯基。
經脂族取代胺磺醯基之碳原子數量較佳為1至10個。經脂族取代胺磺醯基之實例包括甲基胺磺醯基與二乙基胺磺醯基。
經脂族取代脲基之碳原子數量較佳為2至10個。經脂族取代脲基之實例包括甲脲基。
非芳族雜環基之實例包括哌啶基與嗎啉基。
含碟形化合物之遲滯表現劑的分子量較佳為300至800。
在本發明中，除了上述碟形化合物，其亦可較佳地使用具有線形分子結構之棒形化合物。線形分子結構表示在熱力學上最安定結構中，棒形化合物之分子結構為線性。熱力學上最安定結構可藉結晶結構分析或分子軌域計算而測定。例如在使用分子軌域計算軟體(如Fujitsu出品之Win MOPAC 2000)進行分子軌域計算時，其可測定使化合物之形成熱最小之分子結構。名詞分子結構為線形表示在藉以上計算測定之熱力學上最安定結構中，分子結構中主鏈組成之角度為140°或以上。
關於棒形化合物，其較佳為具有至少兩個芳環者，而且關於具有至少兩個芳環之棒形化合物，其較佳為由下式(I)表示之化合物：式(I)：Ar1 －L1 －Ar2
在式(I)中，Ar1 與Ar2 各獨立地為芳環。
在本說明書中，芳族基包括芳基(芳族烴基)、經取代芳基、芳族雜環基、與經取代芳族雜環基。
芳基與經取代芳基優於芳族雜環基與經取代芳族雜環基。芳族雜環基中之雜環通常為不飽和。芳族雜環較佳為五員環、六員環或七員環，而且更佳為五員環或六員環。芳族雜環通常具有最大數量之雙鍵。雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子，而且更佳為氮原子或硫原子。
芳族基之芳環較佳為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、與吡環，而且特佳為苯環。
經取代芳基與經取代芳族雜環基之取代基的實例為鹵素原子(F、Cl、Br、與I)、羥基、羧基、氰基、胺基、烷基胺基(如甲胺基、乙胺基、丁胺基、與二甲胺基)、硝基、硫基、胺甲醯基、烷基胺甲醯基(如N－甲基胺甲醯基、N－乙基胺甲醯基與N,N－二甲基胺甲醯基)、胺磺醯基、烷基胺磺醯基(如N－甲基胺磺醯基、N－乙基胺磺醯基與N,N－二甲基胺磺醯基)、脲基、烷基脲基(如N－甲脲基、N,N－二甲脲基與N,N,N’－三甲脲基)、烷基(如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、異丙基、第二丁基、第三戊基、環己基、與環戊基)、烯基(如乙烯基、烯丙基與己烯基)、炔基(如乙炔基與丁炔基)、醯基(如甲醯基、乙醯基、丁醯基、己醯基、與月桂醯基)、醯氧基(如乙醯氧基、丁醯氧基、己醯氧基、與月桂醯氧基)、烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、與辛氧基)、芳氧基(如苯氧基)、烷氧基羰基(如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、與庚氧基羰基)、芳氧基羰基(如苯氧基羰基)、烷氧基羰基胺基(如丁氧基羰基胺基與己氧基羰基胺基)、烷硫基(如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基、與辛硫基)、芳硫基(如苯硫基)、烷基磺醯基(如甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、戊基磺醯基、庚基磺醯基、與辛基磺醯基)、醯胺基(如乙醯胺基、丁醯胺基、己醯胺基、與月桂醯胺基)、及非芳族雜環基(如嗎啉基與吡基)。
關於經取代芳基與經取代芳族雜環基之取代基，其較佳為鹵素原子、氰基、羧基、羥基、胺基、經烷基取代胺基、醯基、醯氧基、醯胺基、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基、與烷基。
烷基胺基、烷氧基羰基、烷氧基、與烷硫基之烷基部份可進一步經取代。烷基部份之取代基的實例包括鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、烷基胺基、硝基、硫基、胺甲醯基、烷基胺甲醯基、胺磺醯基、烷基胺磺醯基、脲基、烷基脲基、烯基、炔基、醯基、醯氧基、醯基胺基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳氧基羰基胺基、烷硫基、芳硫基、烷基磺醯基、醯胺基、與非芳族雜環基。關於烷基部份及烷基之取代基，其較佳為鹵素原子、羥基、胺基、烷基胺基、醯基、醯氧基、醯基胺基、烷氧基羰基、與烷氧基。
在式(I)中，L1 為選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、－O－、CO－、及其組合之二價連接基。
伸烷基可具有環結構。環形伸烷基較佳為環伸己基，特佳為1,4－環伸己基。關於線形伸烷基，直鏈伸烷基優於分支伸烷基。
伸烷基之碳原子數量較佳為1至20個，更佳為1至15個，仍更佳為1至10個，進一步更佳為1至8個，而且最佳為1至6個。
關於伸烯基與伸炔基，具有線形結構者優於具有環形結構者，而且具有直鏈結構者優於具有分支鏈結構者。伸烯基與伸炔基之碳原子數量較佳為2至10個，更佳為2至8個，仍更佳為2至6個，進一步更佳為2至4個，而且最佳為2個(伸乙烯基或伸乙炔基)。
伸芳基之碳原子數量較佳為6至20個，更佳為6至16個，而且仍更佳為6至12個。
在式(I)之分子結構中，由Ar1 與Ar2 經L1 形成之角度較佳為140°或以上。
關於棒形化合物，其更佳為由下式(2)表示之化合物。
式(2)：Ar1 －L2 －X－L3 －Ar2
在上式(2)中，Ar1 與Ar2 各獨立地為芳族基。芳族基之定義及實例係與式(1)之Ar1 與Ar2 相同。
在式(2)中，L2 與L3 各獨立地為選自伸烷基、－O－、－CO－、及其組合之二價連接基。
關於伸烷基，具有線形結構者優於具有環結構者，而且具有直鏈結構者優於具有分支鏈結構者。
伸烷基之碳原子數量較佳為1至10個，更佳為1至8個，仍更佳為1至6個，進一步更佳為1至4個，而且最佳為1或2個(亞甲基或伸乙基)。
L2 與L3 特佳為－O－CO－或－CO－O－。
在式(2)中，X為1,4－環伸己基、伸乙烯基或伸乙炔基。
以下顯示由式(1)或(2)表示之化合物的指定實例。
指定實例(1)至(34)、(41)與(42)在環己烷環之1－及4位置處具有兩個不對稱碳原子。然而，由於指定實例(1)、(4)至(34)、(41)、與(42)僅具有對稱內消旋型之分子結構，其無光學異構物(具光學活性者)而僅有幾何異構物(順及反型)。以下顯示反型(1－反)及順型(1－順)指定實例(1)。
如所述，棒形化合物較佳為具有線形分子結構。因此反型優於順型。
指定實例(2)與(3)除了幾何異構物亦具有光學異構物(總共四種異構物)。類似地，對於幾何異構物，反型優於順型。關於光學異構物，其間並無特殊差異且可使用任何D－、L－與消旋物質。
在指定實例(43)至(45)中，中央伸乙烯鍵有反型及順型。由於上述之相同原因，反型優於順型。
以下顯示其他之較佳化合物。
二或更多種在溶液之紫外線吸收光譜中最大吸收波長(λmax)為小於250奈米之棒形化合物可共同地使用。
棒形化合物可藉文件中所述之方法合成。文件之實例為Mol.Cryst.Liq.Cryst. ，第53卷，第229頁(1979)；同上，第89卷，第93頁(1982)；同上，第145卷，第111頁(1987)；同上，第170卷，第43頁(1989)；J.Am.Chem.Soc. ，第113卷，第1349頁(1991)；同上，第118卷，第5346頁(1996)；同上，第92卷，第1582頁(1970)；J.Org.Chem. ，第40卷，第420頁(1975)；及Tetrahedron，第48卷，第16期，第3437頁(1992)。
<塑性劑>
塑性劑較佳為磷酸酯或羧酸酯。塑性劑更佳為選自磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、酞酸二甲酯(DMP)、酞酸二乙酯(DEP)、酞酸二丁酯(DBP)、酞酸二辛酯(DOP)、酞酸二苯酯(DPP)、酞酸二乙基己酯(DEHP)、O－乙醯基檸檬酸三乙酯(OACTE)、O－乙醯基檸檬酸三丁酯(OACTB)、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯、油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙醯酯、癸二酸二丁酯、三乙醯甘油、三丁醯甘油、羥乙酸丁基酞酯、羥乙酸乙基酞基乙酯、羥乙酸甲基酞基乙酯、與羥乙酸丁基酞基丁酯。亦較佳為塑性劑為(二)異戊四醇酯、甘油酯與二甘油酯。
<紫外線吸收劑>
關於紫外線吸收劑，依照目的可選擇任和種類，而且可使用柳酸酯型、二苯基酮型、苯并三唑型、苯甲酸酯型、氰基丙烯酸酯型、及鎳錯合物鹽型等之吸收劑。較佳為二苯基酮型、苯并三唑型與柳酸酯型。二苯基酮型紫外線吸收劑之實例為2,4－二羥基二苯基酮、2－羥基－4－乙醯氧基二苯基酮、2－羥基－4－甲氧基二苯基酮、2,2’－二羥基－4－甲氧基二苯基酮、2,2’－二羥基－4,4’－甲氧基二苯基酮、2－羥基－4－正辛氧基二苯基酮、2－羥基－4－十二碳氧基二苯基酮、與2－羥基－4－(2－羥基－3－甲基丙烯氧基)丙氧基二苯基酮。苯并三唑型紫外線吸收劑之實例為2－(2’－羥基－3’－第三丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羥基－5’－第三丁基苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二第三丁基苯基)－5－氯苯并三唑、與2－(2’－羥基－5’－第三辛基苯基)苯并三唑。柳酸酯型紫外線吸收劑之實例為柳酸苯酯、柳酸對辛基苯酯與柳酸對第三丁基苯酯。這些例示紫外線吸收劑中特佳為2－羥基－4－乙醯氧基二苯基酮、2,2’－二羥基－4,4’－甲氧基二苯基酮、2－(2’－羥基－3’－第三丁基－5’－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羥基－5’－第三丁基苯基)苯并三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二第三戊基苯基)苯并三唑、與2－(2’－羥基－3’,5’－二第三丁基苯基)－5－氯苯并三唑。
較佳為在紫外線吸收劑中複合及使用多種具有不同吸收波長之吸收劑，因為如此在寬波長範圍內產生高遮斷效果。在液晶用紫外線吸收劑之情形，由防止液晶退化之觀點，其較佳為使用對波長為370奈米或以下之紫外線具有優良吸收力之吸收劑，而且就液晶之顯示性質而言，使用對波長為400奈米或以上之可見光具有極小吸收之吸收劑。特佳紫外線吸收劑為上述苯并三唑、二苯基酮與柳酸酯型化合物。特佳為苯并三唑型化合物，因為其對醯化纖維素為不必要之變色極小。
關於紫外線吸收劑，其亦可使用日本專利公開第60/235,852、03/199,201、05/1,907,073、05/194,789、05/271,471、06/107,854、06/118,233、06/148,430、07/011,056、07/011,055、07/011,056、08/029,619、08/239,509、與2000/204,183號所述之化合物。
紫外線吸收劑對醯化纖維素之加入量較佳為0.001至5質量%，更佳為0.01至1質量%。就完全得到加入效果而言，其較佳為不小於0.001質量%，而且就可抑制紫外線吸收劑滲出至薄膜表面上而言，其較佳為不超過5質量%。
紫外線吸收劑可隨醯化纖維素溶解而加入，或加入已溶解之塗布漆。由於可容易地調整光譜吸收特徵，特佳為恰在流延前使用靜態混合器等加入紫外線吸收劑之模式。
<退化防止劑>
上述退化防止劑可防止三乙酸纖維素退化及降解。退化防止劑之實例為如丁胺、位阻胺化合物(日本專利公開第08/325,537號)、胍化合物(日本專利公開第05/271,471號)、苯并三唑型UV吸收劑(日本專利公開第06/235,819號)、與二苯基酮型UV吸收劑(日本專利公開第06/118,233號)之化合物。
<剝除促進劑>
剝除促進劑之實例為檸檬酸乙酯。此外，紅外線吸收劑敘述於例如日本專利公開第2001/194,522號。
關於何時加入此添加劑，雖然添加劑可在塗布漆製備步驟之任何時間間加入，其亦可以對塗布漆製備之最終製備步驟進一步增加加入添加劑之步驟的方式進行。各材料之加入量並未特別地限制，只要可達成其功能。在醯化纖維素薄膜為多層時，各層之添加劑型式及加入量可不同。如日本專利公開第2001/151,902號所述，其為已知之技藝。較佳為藉由選擇添加劑之型式及加入量，使乙酸纖維素薄膜之藉動態黏彈性測量計(Vibron DVA－225(IT Keisoku Seigyo K.K.))測量之玻璃轉移點Tg、及藉拉伸測試儀(Strograph R2(Tokyo Seiki))測量之彈性各為70至150℃及1,500至4,000 MPa。更佳為玻璃轉移點Tg為80至135℃及彈性為1,500至3,000 MPa。因此在本發明之纖維素酯薄膜中，較佳為使玻璃轉移點Tg及彈性在上述範圍內。
關於添加劑，其亦可適當地使用Journal of Technical Disclosure No.2001/1745(由JIII在2001年3月15日出版)之第16頁以下詳述之物質。
<消光劑細粒>
較佳為對本發明之纖維素酯薄膜加入細粒作為消光劑。用於本發明之細粒的實例為二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、與矽酸鈣。關於細粒，含矽者由於其低濁度而較佳，而且特佳為二氧化矽。關於二氧化矽細粒，其較佳為一級平均粒度不超過20奈米及視比重不超過70克/公升者。其較佳為一級平均粒度小至5至16奈米之細粒，因為其可降低薄膜之霧值。視比重較佳為不小於90至200克/公升，而且更佳為不小於100至200克/公升。視比重越大越佳，因為可製備高濃度分散液且霧值及凝集產物變佳。
上述二氧化矽細粒對100質量份之含醯化纖維素聚合物成分之量較佳為0.01至0.3質量份。
這些顆粒通常形成平均粒度為0.1至3.0微米之二級顆粒，而且這些顆粒係以在薄膜表面上形成0.1至3.0微米之不均勻性的一級顆粒之凝集體存在。二級平均粒度較佳為0.2微米至1.5微米，更佳為0.4微米至1.2微米，而且更佳為0.6微米至1.1微米。在其大於1.5微米時霧化變強，而在其小於0.2微米時防止摩擦之效果變差。
關於一級及二級粒度，其在掃描電子顯微鏡下觀察薄膜中之顆粒，而且將外部接觸顆粒之圓圈的直徑定義為粒度。此外，觀察在不同位置處之200個顆粒，及採用其平均值作為平均粒度。
關於二氧化矽細粒，其可使用市售產品，如Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、與TT600(Nippon Aerosil K.K.製造)。氧化鋯細粒可為市售，例如商標名Aerosil R976與R811(Nippon Aerosil K.K.製造)，而且其可使用。
以上之中，Aerosil 200V與Aerosil R972V為一級平均粒徑為20奈米或以下及視比重為70克/公升以上之二氧化矽細粒，而且具有降低摩擦係數及將光學薄膜之濁度維持低之良好效果，而使其特佳。
依照本發明，為了製備具有二級平均粒度小之顆粒的醯化纖維素薄膜，其有許多種製備細粒分散液之方法。例如有一種方法，其中事先製備攪拌且混合溶劑與細粒之分散液，而且將細粒分散液加入分別地製備之少量醯化纖維素溶液及攪拌溶解，然後將其混合主醯化纖維素塗布漆溶液。在此方法中，二氧化矽細粒之分散良好且二氧化矽細粒幾乎不再凝集，其關於此點而為較佳之製法。除外有一種方法，其中將少量醯化纖維素加入溶劑且攪拌溶於其中，對其加入細粒繼而以分散裝置分散，及使用線上混合器混合所得添加細粒之溶液與塗布漆液體。雖然本發明不受其限制，分散後混合二氧化矽細粒與溶劑等時之二氧化矽濃度較佳為5至30質量%，更佳為10至25質量%，而且最佳為15至20質量%。分散濃度提高，則液體相對加入量之濁度越低，結果霧值及凝集體越佳且如此較佳。消光劑對醯化纖維素塗布漆溶液之加入量較佳為0.01至1.0克/平方米，更佳為0.03至0.3克/平方米，而且最佳為0.08至0.16克/平方米。
關於作為溶劑之低碳醇，較佳實例為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、與丁醇。雖然溶劑對低碳醇以外之溶劑並無特別之限制，其較佳為使用用於形成醯化纖維素薄膜之溶劑。
現在描述上述其中溶解本發明纖維素酯之有機溶劑。
本發明可使用其中氯型有機溶劑為主溶劑之氯型溶劑、及其中不含氯型有機溶劑之非氯型溶劑任一作為有機溶劑。
<氯型溶劑>
在製備依照本發明之纖維素酯溶液時，較佳為使用氯型有機溶劑作為主溶劑。在本發明中，氯型系有機溶劑之型式並無特別之限制，其條件為在可溶解醯化纖維素，流延及製成薄膜之程度內達成此目的。氯型有機溶劑較佳為二氯甲烷或氯仿。特佳為二氯甲烷。混合氯型有機溶劑以外之有機溶劑並無問題。在此情形，在有機溶劑總量中必須使用至少50質量%之二氯甲烷。以下敘述與本發明之氯型溶劑一起使用之其他有機溶劑。因此關於其他較佳有機溶劑，其較佳為選自C3 － 1 2 酯、酮、醚、醇、烴等之溶劑。此酯、酮、醚、及醇可具有環形結構。亦可使用具有二或更多種任何酯、酮及醚官能基(即－O－、－CO－及－COO－)之化合物作為溶劑，而且其可同時具有其他官能基，如醇系羥基。在具有二或更多種官能基之溶劑之情形，其碳原子數量在具有任何官能基之化合物的規定範圍內為可接受的。具有3至12個碳原子之酯的實例為甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、與乙酸戊酯。具有3至12個碳原子之酮的實例為丙酮、甲乙酮、二乙酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、與甲基環己酮。具有3至12個碳原子之醚的實例為二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氫呋喃、甲氧苯、與苯乙醚。具有二或更多種官能基之有機溶劑的實例為乙酸2－乙氧基乙酯、2－甲氧基乙醇與2－丁氧基乙醇。
關於與氯型有機溶劑一起使用之醇，其可較佳為直鏈、分支或環形，而且其中較佳為飽和脂族烴。醇中所含之碳原子數量較佳為6個或以下。醇之羥基可為一級至三級。醇之實例為甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、第三丁醇、1－戊醇、2－甲基－2－丁醇、與環己醇。關於醇，其亦可使用氟型醇。其實例為2－氟乙醇、2,2,2－三氟乙醇與2,2,3,3－四氟－1－丙醇。烴可為直鏈、分支或環形。其中較佳為使用甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇。有機溶劑所含之醇較佳為0.1質量%至40質量%，更佳為10質量%至30質量%，而且最佳為20質量%至30質量%。
其可使用任何芳族烴與脂族烴。脂族烴可為飽和或不飽和。烴之實例包括環己烷、己烷、苯、甲苯、與二甲苯。
關於氯型有機溶劑與其他有機溶劑之組合，其可列出以下之組成物，雖然其為非限制性。
．二氯甲烷/甲醇(87/13，質量份)．二氯甲烷/甲醇(75/25，質量份)．二氯甲烷/乙醇(90/10，質量份)．二氯甲烷/乙醇(80/20，質量份)．二氯甲烷/丙醇(90/10，質量份)．二氯甲烷/丙醇(85/15，質量份)．二氯甲烷/丁醇(95/5，質量份)．二氯甲烷/丁醇(80/20，質量份)．二氯甲烷/甲醇/乙醇/丙醇(80/10/5/5，質量份)．二氯甲烷/甲醇/丙醇(80/10/10，質量份)．二氯甲烷/甲醇/丁醇(80/15/5，質量份)．二氯甲烷/甲醇/乙醇(80/10/10，質量份)．二氯甲烷/乙醇/丁醇(85/10/5，質量份)．二氯甲烷/甲乙酮/甲醇/乙醇(80/10/5/5，質量份)．二氯甲烷/丙酮/甲乙酮/異丙醇(75/10/10/5/7，質量份)．二氯甲烷/環戊酮/甲醇/異丙醇(80/10/5/8，質量份)．二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/己烷(70/20/5/5，質量份)．二氯甲烷/環己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，質量份)．二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，質量份)．二氯甲烷/1,3－二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(70/20/5/5，質量份)．二氯甲烷/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，質量份)．二氯甲烷/丙酮/環戊酮/乙醇/異丁醇/環己烷(65/10/10/5/5/5，質量份)．二氯甲烷/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，質量份)．二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，質量份)．二氯甲烷/乙醯乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，質量份)．二氯甲烷/環戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，質量份)
<非氯型溶劑>
現在敘述較佳地用於製備本發明纖維素酯之非氯型有機溶劑。對於本發明之非氯型有機溶劑並無特別之限制，只要在可溶解醯化纖維素，流延及製成薄膜之程度內達成此目的。關於非氯型有機溶劑，其較佳為選自C3 － 1 2 酯、酮及醚之溶劑。此酯、酮及醚可具有環形結構。其亦可使用具有2或更多種酯、酮及醚官能基(即－O－、－CO－及－COO－)之化合物作為主溶劑，而且可具有其他之官能基，如醇系羥基。在使用具有二或更多種官能基之主溶劑之情形，其碳數量可在具有任何官能基之化合物的規定範圍內。具有3至12個碳原子之酯的實例為甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、與乙酸戊酯。具有3至12個碳原子之酮的實例為丙酮、甲乙酮、二乙酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、與甲基環己酮。具有3至12個碳原子之醚的實例為二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4－二噁烷、1,3－二噁烷、四氫呋喃、甲氧苯、與苯乙醚。具有二或更多種官能基之有機溶劑的實例為乙酸2－乙氧基乙酯、2－甲氧基乙醇與2－丁氧基乙醇。
用於上述醯化纖維素之非氯型有機溶劑可由上述各種觀點而選擇，而且較佳為如下。因此關於非氯型溶劑，其較佳為其中上述非氯型有機溶劑為主溶劑之混合溶劑，及包括三種不同型式溶劑之混合溶劑，其中第一溶劑為至少一員選自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊環、與二噁烷，或其混合物，第二溶劑係選自C4 － 7 酮或丙酮，及第三溶劑係選自C1 － 1 0 醇或烴，或較佳為選自C1 － 8 醇。在第一溶劑為二或更多種溶劑之混合溶液時，第二溶劑可為不必要的。第一溶劑更較佳為乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、或其混合物，而第二溶劑更佳為甲乙酮、環戊酮、環己酮、乙醯乙酸甲酯、或其混合物。
第三溶劑之醇可為直鏈、分支或環形，而且特佳為飽和脂族烴。醇之羥基可為一級至三級中任一者。醇之實例包括甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、第三丁醇、1－戊醇、2－甲基－2－丁醇、與環己醇。關於醇，其亦可使用氟型。其實例為2－氟乙醇、2,2,2－三氟乙醇與2,2,3,3－四氟－1－丙醇。烴可為直鏈、分支或環形。其可使用任何芳族烴與脂族烴。脂族烴可為飽和或不飽和。烴之實例包括環己烷、己烷、苯、甲苯、與二甲苯。第三溶劑之醇與烴可單獨地或以其二或更多種之混合物使用而未特別地限制。第三溶劑之較佳指定化合物的實例對醇為甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、與環己醇，及環己烷與己烷，而且特佳為甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、與1－丁醇。
關於上述三種溶劑之混合溶劑的混合比率，較佳為在混合溶劑總量中，第一溶劑含20至95質量%，第二溶劑含2至60質量%，及第三溶劑含2至30質量%，而且更佳為第一溶劑含30至90質量%，第二溶劑含3至50質量%，及第三溶劑為醇且含3至25質量%。特佳為第一溶劑含30至90質量%，第二溶劑含3至30質量%，及第三溶劑為醇且含3至15質量%。上述用於本發明之非氯型系有機溶劑詳述於Journal of Technical Disclosure No.2001/1745(由JIII在2001年3月15日出版)之第12至16頁。依照本發明之非氯型有機溶劑之組合如下，雖然其為非限制性。
．乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5質量份)．乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5質量份)．乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/環己烷(75/10/5/5/5質量份)．乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4質量份)．乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4質量份)．乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/5/5質量份)．乙酸甲酯/甲乙酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5質量份)．乙酸甲酯/丙酮/甲乙酮/乙醇/異丙醇(75/10/10/5/7質量份)．乙酸甲酯/環戊酮/甲醇/異丙醇(80/10/5/8質量份)．乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/5/5質量份)．乙酸甲酯/環戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/15/5/6質量份)．乙酸甲酯/環己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5質量份)．乙酸甲酯/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5質量份)．乙酸甲酯/1,3－二噁/甲醇/乙醇(70/20/5/5質量份)．乙酸甲酯/二噁烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5質量份)．乙酸甲酯/丙酮/環戊酮/乙醇/異丁醇/環己烷(650/10/10/5/5/5質量份)．乙酸甲酯/甲乙酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5質量份)．乙酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5質量份)．丙酮/乙醯乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5質量份)．丙酮/環戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5質量份)．丙酮/1,3－二噁/乙醇/丁醇(65/20/10/5質量份)．1,3－二噁/環己酮/甲乙酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5質量份)
亦可使用藉以下方法製備之醯化纖維素溶液。
．一種其中由乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4質量份)製備乙酸纖維素溶液，然後過濾及濃縮，然後對其加入2質量份之丁醇的方法。
．一種其中由乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2質量份)製備乙酸纖維素溶液，然後過濾及濃縮，然後對其加入4質量份之丁醇的方法。
．一種其中由乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6質量份)製備乙酸纖維素溶液，然後過濾及濃縮，然後對其加入5質量份之丁醇的方法。
除了上述之本發明非氯型有機溶劑，其亦可將二氯甲烷以不超過有機溶劑總量之10重量%之量含於用於本發明之塗布漆。
<醯化纖維素溶液之特性>
關於醯化纖維素之溶液，就對薄膜製造之流延適用性之觀點，其較佳為其中醯化纖維素以10至30質量%，更佳為13至27質量%，而且特佳為15至25質量%之濃度溶於上述有機溶劑中之溶液。一種使醯化纖維素為此濃度之方法可以在溶解階段達成預定濃度，或者事先製備低濃度溶液(如9至14質量%)然後藉後述之濃縮步驟將溶液調整至預定高濃度之方式進行。其亦可為事先製備高濃度醯化纖維素溶液，然後加入各種添加劑而得具預定低濃度之醯化纖維素溶液。此等方法均無特別之問題，只要其進行而得具有本發明濃度之纖維素酯溶液。
在本發明中，稀釋溶液(其中使用相同組成物之有機溶劑使醯化纖維素溶液之濃度為0.1至5質量%)中之醯化纖維素結合體的分子量較佳為150,000至15,000,000。更佳為結合體之分子量為180,000至9,000,000。結合體之分子量可藉靜態光散射法測定。其較佳為溶解使得同時測定之慣性平方半徑為10至200奈米之程度。更佳為慣性平方半徑為20至200奈米。亦較佳為溶解使得第二維里係數為－2×10－ 4 至＋4×10－ 4 ，而且更佳為－2×10－ 4 至＋2×10－ 4 。
以下描述用於本發明之結合體之分子量、慣性平方半徑及第二維里係數之定義。其係使用依照以下方法之靜態光散射法測量。為了裝置之方便性，測量係在稀釋區域內進行，而且這些測量值反映本發明高濃度區域內之塗布漆行為。
首先，將醯化纖維素溶於用於塗布漆之溶劑而製備0.1質量%、0.2質量%、0.3質量%、與0.4質量%之溶液。為了避免吸水，稱重係使用在120℃乾燥2小時之醯化纖維素在25℃及10%RH進行。關於溶解方法，其使用溶解塗布漆所採用者(在周溫溶解、在冷卻下溶解或在高溫溶解)。然後將這些溶液與溶劑經Teflon製之0.2微米過濾器過濾。經過濾溶液之靜態光散射係使用光散射測量裝置(Otsuka Denshi K.K.製造之DLS－700)在25℃自30°至140°每10°測量一次。將所得資料藉Berry繪圖法分析。附帶地，關於此分析所需之折射率，其為藉Abbe折射系統測定之溶劑值，及關於折射率之濃度梯度(dn/dc)，測量係使用差式折射計(Otsuka Denshi K.K.製造之DRM－1021)，使用用於光散射測量之溶劑與溶液進行。
<製造塗布漆之方法>
以下參考實例描述較佳地用於本發明之塗布漆製法，其為將纖維素酯作為聚合物之情形，雖然本發明不受此方法限制。在將其用於本發明之溶液薄膜形成方法時，亦可使用其他聚合物。
首先使用上述材料製造塗布漆。首先將溶劑自溶劑槽送至溶解槽。然後將置於加料漏斗之TAC送至溶解槽且稱重。關於添加劑溶液，將其所需量自添加劑槽送至溶解槽。附帶地，關於添加劑，除了如溶液而傳送，例如在添加劑於周溫為液體之情形，亦可將添加劑以此液體狀態送至溶解槽。在添加劑為液體時，其亦可為使用加料漏斗等將其送至溶解槽之方法。在添加多種添加劑時，其亦可將其中溶解多種添加劑之溶液置於添加劑槽中。或者，其又可將其中溶解各添加劑之溶液置於各添加劑槽且使用各獨立管線送至溶解槽。
在上述描述中，置於溶解槽之次序為溶劑(亦包括以混合溶劑之方式使用)、TAC與添加劑，雖然此次序不限於此。例如亦可在將TAC送至溶解槽且稱重後，傳送預定量之溶劑。添加劑並非始終必須事先置於溶解槽，而是可在以後之步驟中混合TAC與溶劑之混合物(以下亦可將此混合物稱為塗布漆)。
溶解槽裝有封包其外表面之夾套，而且具有以馬達轉動之第一攪拌器。較佳為溶解槽亦裝有以馬達轉動之第二攪拌器。第一攪拌器較佳為裝有固定翼，而第二攪拌器較佳為溶解器型同心攪拌器。傳熱介質係灌注在溶解槽與夾套之間而調整溶解槽之溫度，而且其較佳溫度範圍為－10℃至55℃。在適當地選擇且使用第一攪拌器與第二攪拌器之型式時，其製備其中TAC在溶劑中潤脹之潤脹溶液。
潤脹溶液係藉泵送至加熱裝置。加熱裝置較佳為在具夾套之管線中，而且更佳為可壓縮潤脹溶液之組成。使用此加熱裝置之結果，潤脹溶液中之固體在加熱條件下或在壓縮/加熱條件下溶解而得塗布漆。以下將此方法稱為加熱溶解法。在此情形，潤脹溶液之溫度較佳為50℃至120℃。亦可進行其中將潤脹溶液冷卻至－100℃至－30℃之冷卻溶解法。在適當地選擇及進行加熱溶解法及冷卻溶解法時，現在可將TAC完全溶於溶劑中。使用溫度調節機使塗布漆幾乎為室溫，然後使用過濾裝置過濾以去除塗布漆所含之雜質。關於用於過濾裝置之過濾器，其平均孔度較佳為不大於100微米。過濾流速較佳為不低於50公升/小時。將過濾後之塗布漆22送至薄膜製造生產線20中之原料槽21且在此儲存。
附帶地，在其中製備潤脹溶液然後將潤脹溶液製成塗布漆之以上方法中，在提高TAC濃度時其可能為所需時間變長之情形，而造成關於製造成本之問題。在此情形，其較佳為製備濃度較目標濃度低之塗布漆然後進行產生目標濃度低之濃縮步驟。在使用此方法時，將藉過濾裝置過濾之塗布漆送至閃蒸裝置，而且在閃蒸裝置中蒸發塗布漆中之一部份溶劑。藉冷凝器(未示)冷凝蒸發產生之溶劑氣體及藉回收裝置回收所得液體。藉再生裝置將回收之溶劑再生成為塗布漆製備用溶劑且再循環。此再循環關於成本為有效的。
藉泵將冷凝之塗布漆自閃蒸裝置排放。此外，為了排放塗布漆中產生之泡沫，較佳為進行消泡處理。關於此消泡法，其可應用各種已知方法，而且其一個實例為超音波照射法。然後將塗布漆送至過濾裝置而去除外來物質。過濾時之塗布漆溫度較佳為0℃至200℃。將塗布漆22送至儲存槽21且儲存。
依照上述方法，其可製造其中TAC濃度為5質量%至40質量%之塗布漆。更佳為TAC濃度為15質量%至30質量%，而且最佳為可使其為17質量%至25質量%之範圍內。較佳為使添加劑(主要為塑性劑)之濃度為1質量%至20質量%，其中塗布漆中之全部固體為100質量%。關於製造塗布漆之方法，如原料之溶解與加入方法、薄膜製造用溶液薄膜形成方法之起始材料與添加劑、過濾方法及消泡，其詳述於日本專利公開第2004/264,464號之第[0517]至[0616]段。此敘述亦可應用於本發明。
<溶液薄膜形成方法>
現在描述使用以上製備之塗布漆22製造薄膜之方法。第1圖為顯示薄膜製造生產線20之略圖，雖然本發明不限於如第1圖所示之薄膜製造生產線。薄膜製造生產線20裝有原料槽21、過濾裝置30、流延模31、懸吊在轉動輥32、33上之流延帶34、及拉幅機型乾燥器35。其亦提供切耳裝置40、乾燥室41、冷卻室42、及捲繞室43。
以馬達60轉動之攪拌器61係連接原料槽21。原料槽41係經泵62與過濾裝置30連接流延模31。
關於流延模31之材料，其較佳為分別硬化型之不銹鋼，而且其熱潤脹係數較佳為不大於2×10－ 5 (℃－ 1 )。在電解質水溶液之脈衝式腐蝕測試中具有幾乎如SUS 316之相同抗腐蝕性質者亦可作為流延模41之材料。亦可使用具有即使是在浸於二氯甲烷、甲醇與水之混合溶液中經三個月在氣－液表面上仍不產生凹凸(孔)之抗腐蝕性質者。較佳為使流延後超過一個月之產物接受研磨處理而製備流延模31。結果塗布漆22均勻地流入流延模31且防止在後述流延薄膜69上產生刮痕。較佳為流延模31在接觸液體表面處之最終精確度關於表面粗度不超過1微米及關於任何方向之實際直線性不超過1微米/米。流延模31之縫餘隙可藉自動調整而調整至0.5毫米至3.5毫米之範圍內。關於流延模31之蓋的前端之液體接觸區域的之角度部份，在全部寬度其R不超過50微米。較佳為將流延模31內部之剪切速率調整成1(1/秒)至5,000(1/秒)。
雖然對於流延模31之寬度並無特別之限制，其較佳為最終產物薄膜寬度之1.1至2.0倍。亦較佳為將溫度調節器(未示)連接流延模31，使得將薄膜形成期間之溫度保持在預定溫度。其進一步較佳為使用塗架型流延模31。更佳為在流延模31之橫向方向按預定間隔裝設厚度調整螺栓(熱螺栓)，及在流延模31中裝設熱螺栓之自動厚度調整機構。其較佳為熱螺栓具有依照泵62(較佳為高精確度泵)之液體傳送量(其依照事先設定之程式)而設定之外形，及進行薄膜形成。基於薄膜製造生產線20中之厚度計(未示)(如紅外線厚度計的外形藉調整程式進行反饋控制亦為可接受的。較佳為，除了流延邊緣部份，將產物薄膜橫向方向任何兩點之厚度差調整成在1微米內，及將橫向方向厚度之最大與最小值間之差調整成不超過3微米，或更佳為不超過2微米。較佳為使用將厚度精確度調整成不超過±1.5微米者。
更佳為在流延模31之蓋的前端上形成硬化薄膜。雖然對於硬化薄膜形成方法並無特別之限制，其可例示陶瓷塗覆、硬鉻電鍍及硝化處理。在使用陶瓷作為硬化薄膜時，其較佳為可研磨，具有低孔比率，不易碎裂，具有良好之抗腐蝕性質，對流延模31具有良好之緊密黏附性，及對塗布漆22無緊密黏附性。其指定實例為碳化鎢(WC)、Al2 O3 、TiN、與Cr2 O3 ，其中特佳為WC。WC塗覆可藉濺射法進行。
為了防止所流延塗布漆離開流延模31之縫端而局部乾燥及固化，其較佳為對縫端應用溶劑提供裝置(未示)。在此情形，較佳為在接近由流延球兩端、模縫端與外部空氣所形成之三相接觸線的周圍區域提供可溶解塗布漆之溶劑(如包括86.5質量份之二氯甲烷、13質量份之丙酮與0.5質量份之正丁醇的混合溶劑)。就防止外來物質混入流延薄膜而言，其較佳為對各端以0.1毫升/分鐘至1.0毫升/分鐘之速率提供。附帶地，關於提供此液體之泵，其較佳為使用脈衝比率不超過5%之液體。
在流延模31之較低區域上裝設懸吊在轉動輥32、33上之流延帶34。轉動輥32、33係藉未示之驅動裝置轉動，而且轉動之結果使流延帶34循環地行進。關於流延帶34，其移動速率，換言之，流延速率，較佳為10米/分鐘至200米/分鐘，更佳為15米/分鐘至150米/分鐘，而且最佳為20米/分鐘至120米/分鐘。就薄膜生產力而言，流延速率較佳為不小於10米/分鐘。就以穩定方式形成流延球及流延薄膜69之表面變好之結果而言，其較佳為不低於200米/分鐘。
為了將流延帶34之表面溫度調整至意圖值，其較佳為轉動輥32、33裝有傳熱介質用循環裝置63。關於流延帶34，較佳為其表面溫度可調整成－20℃至40℃。其在用於此具體實施例之轉動輥32、33中形成傳熱介質用通路(未示)，而且在使保持在預定溫度之傳熱介質通過其中時，轉動輥32、33之溫度可保持在預定值。
雖然對於流延帶34之寬度並無特別之限制，其較佳為使用寬度為塗布漆22之流延寬度的1.1至2.0倍範圍之帶。其較佳為修整使得長度為20米至200米，厚度為0.5毫米至2.5毫米，及表面粗度為不超過0.05微米。流延模34較佳為由不銹鋼製成，而且為了產生充分之抗腐蝕性質及強度，其更佳為由SUS 316製成。關於流延帶，其較佳為使用總厚度不均勻性不超過0.5%者。
轉動輥32、33亦可直接作為撐體。在此情形，其較佳為可以高精確度轉動使得轉動之不均勻性不超過0.2毫米。在此情形，其較佳為使轉動輥32、33表面之平均粗度不超過0.01微米。因此使轉動輥之表面接受鍍鉻處理等，使得對其賦與充分之硬度及耐久性。撐體(流延帶34及轉動輥32、33)之表面缺陷必須抑制至最小程度。更特定言之，其較佳為無30微米或以上之針孔，每平方米之10微米至小於30微米的針孔不超過1個，及每平方米之小於10微米的針孔不超過2個。
將流延模31、流延帶34等置於流延室64。流延室64裝有溫度調節裝置65以將其內溫保持在預定值，及冷凝器66以將蒸發之有機溶劑冷凝及回收。此外，用於回收經冷凝及液化有機溶劑之回收裝置67係裝設在流延室64之外部區域。較佳為裝設真空室68以控制由流延模31對流延帶34形成之流延球的背面之壓力，而且在此具體實施例中，亦使用此室。
為了蒸發流延薄膜69中之溶劑，在接近流延帶34之外圍表面裝設通氣口70、71、72。如第2圖所示，曲徑軸封50係接近流延模31而連接，以藉由在流延後立即對流延薄膜69吹送乾燥風而抑制流延薄膜69之面變化。其進一步在曲徑軸封50與通氣口70之間裝設通氣口(以下將其稱為快速乾燥用通氣口)73。快速乾燥用通氣口73及其他通氣口70至72係與空氣供應裝置51一起裝設。快速乾燥用通氣口73具有多個噴嘴73a，及在對流延薄膜69表面吹送乾燥風57時，其在流延薄膜69表面上形成初始薄膜69a。其在快速乾燥用通氣口73上裝設四個噴嘴，雖然本發明不受其限制。曲徑軸封50與快速乾燥用通氣口73間之距離係定義為L1(毫米)。此區域稱為自然風區域A。快速乾燥用通氣口73之長度係定義為L2(毫米)。真空裝置(如魯氏型鼓風機)76係連接至真空室68。對流延薄膜69供應乾燥風57之時間較佳為不少於20秒。就進行初始薄膜69a之形成而製備具有良好表面之薄膜的結果而言，乾燥風57之吹送時間較佳為不少於20秒。
關於來自噴嘴之乾燥風吹送方向，其可使用如第3A至3C圖所示之各種具體實施例。例如如第3A圖所示，其為將乾燥風自流延薄膜69兩端之噴嘴52a、52b施加至流延薄膜69中央區域之情形。其亦可如第3B圖所示，噴嘴53係形成於流延薄膜69之寬度方向中央區域，而且自中央區域對兩端施加乾燥風。其又可如第3C圖所示，自流延薄膜69之噴嘴54至吸取口55對流延薄膜69施加乾燥風。對於噴嘴之形狀並無特別之限制。
鼓風機81係裝設在連接區域80s，而且在拉幅機型乾燥器35下游之切耳裝置40中，其連接用於切割切開薄膜82之側端廢料(稱為「耳」)的壓碎器90。
許多輥91裝設在乾燥室41中，而且為了吸附及回收因蒸發而產生之溶劑氣體，其連接吸附及回收裝置92。雖然在第1圖中，冷卻室42係裝設在乾燥室41下游，其亦可在乾燥室41與冷卻室42之間裝設濕度調節室(未示)。在冷卻室42下游，其裝設用於將薄膜82之電壓調整至預定範圍(如－3 kV至＋3 kV)的脈衝式電荷消除裝置(電荷消除棒)。雖然第1圖顯示其中將脈衝式電荷消除裝置93置於冷卻室42下游之實例，其不限於僅置於此位置。在此具體實施例中，在脈衝式電荷消除裝置93下游適當地形成產生輥紋之輥94，藉其在壓印程序中在薄膜82兩端產生滾紋。在捲繞室43之內部區域裝有用於捲繞薄膜82之捲繞輥95，及用於控制捲繞張力之壓迫輥96。
以下描述使用上述薄膜製造生產線20製造薄膜82之方法的實例。塗布漆22因攪拌器61之轉動而始終均勻。塗布漆22可混合添加劑，如塑性劑與紫外線吸收劑，即使是在此攪拌階段。
塗布漆22係藉泵62送至過濾裝置30，然後在此過濾，將其自流延模31在流延帶34上流延。轉動輥32、33之驅動較佳為以流延帶34產生之張力變成104牛頓/米至105牛頓/米之方式調整。流延帶34與轉動輥32、33間之相對速度差係調整成不超過0.01米/分鐘。較佳為使流延帶34之速度變動不超過0.5%，及使在流延帶34之一個方向造成之橫向方向彎曲度不超過1.5毫米。為了控制彎曲度，更佳為裝設用於偵測流延帶34兩端位置之偵測器(未示)，及基於測量值在流延帶34之位置控制機(未示)處進行反饋控制，使得調整流延帶34之位置。其進一步較佳為，關於恰在流延模31下方之流延帶34，進行調整使得因轉動輥33轉動造成之上下方向位置變動不超過200微米。亦較佳為藉溫度調節裝置65使流延室64之溫度為－10℃至57℃。附帶地，藉回收裝置67回收在流延室64內部區域中蒸發之溶劑，再生及再循環作為用於製備塗布漆之溶劑。
流延球係由流延模31對流延帶34形成且在流延帶34上形成流延薄膜69。塗布漆22在流延期間之溫度較佳為－10℃至57℃。為了使流延穩定，其較佳為藉真空室68將流延球之背面控制在所需壓力。較佳為使流延球之背面對前側為－2,000 Pa至－10 Pa程度之真空。更佳為真空室68裝有夾套(未示)以控制溫度，使得將內溫保持在預定溫度。雖然對於真空室68之溫度並無特別之限制，其較佳為不低於所使用有機溶劑之冷凝點。較佳為將吸取裝置(未示)連接流延模31之邊緣部份以將流延球之形狀保持成所需。在邊緣處之空氣吸取量較佳為在1公升/分鐘至100公升/分鐘之範圍內。
塗布漆22自流延模31形成流延球且在流延帶34上流延。塗布漆22在流延期間之黏度(如流變計所測量)較佳為10 Pa.s至100 Pa.s，更佳為12 Pa.s至50 Pa.s，而且最佳為15 Pa.s至40 Pa.s。
流延球在流延帶34上形成流延薄膜69。附帶地，流延球連接流延帶34之位置稱為流延起始位置34a。由於黏度不變成太低則乾燥風幾乎不造成不均勻性，流延薄膜69之表面變好，及易於形成初始薄膜69a之原因，塗布漆22之黏度較佳為不小於10 Pa.s。以上亦由於其中所含溶劑量不會過多，乾燥流延薄膜69之初始階段的溶劑蒸發不會過於劇烈地發生，幾乎不造成乾燥不良(如起泡)，及無需大型回收溶劑用裝置之原因而較佳。
流延薄膜69隨流延帶34之移動而一起移動。在流延薄膜69上方產生自然之風(以下將其稱為自然風)。流延後至傳送乾燥風之階段的區域稱為自然風區域。在自然風區域A中裝設曲徑軸封50且其防止自然風56在下游逆流至接近流延模31處。在本發明中，自然風56具有小於3米/秒之風速，而且自然風56通常為速度不超過2米/秒之微風。然而，在亂流之自然風56吹襲流延薄膜69之表面時，其造成薄膜之表面性質退化。因此自然風區域之長度L1(毫米)應儘可能短。然而就裝置在薄膜製造生產線20之定位位置而言，長度L1(毫米)較佳為不超過3,000毫米，更佳為不超過2,000毫米，仍更佳為不超過1,000毫米。流延薄膜69通過自然風區域所需時間較佳為不超過15秒，更佳為不超過10秒，而且最佳為不超過7秒。
然後將流延薄膜69連續地輸送至快速乾燥用通氣口73在其上定位之處。將乾燥空氣57自快速乾燥用通氣口73之噴嘴73a吹送至流延薄膜69。被乾燥空氣57吹襲之結果，流延薄膜69在其上形成初始薄膜69a。初始薄膜69a之調平效果造成流延薄膜69之表面平坦且光滑及乾燥。附帶地，在本發明中，初始薄膜69a之形成不限於施加乾燥風57之方法。因此例如初始薄膜69a可藉紅外線加熱器、微波加熱等形成。
乾燥空氣57之風速較佳為3米/秒至15米/秒，更佳為4米/秒至12米/秒，而且最佳為4米/秒至10米/秒。就形成之初始薄膜69a光滑及形成初始薄膜前可防止流延薄膜69之表面性質退化的之結果而言，風速較佳為不小於3米/秒。此外，就乾燥空氣57不過度吹襲流延薄膜69及形成具優良表面性質之初始薄膜69a而言，風速較佳為不超過15米/秒。
乾燥空氣57中之氣體濃度較佳為不超過25%，更佳為不超過20%，而且最佳為不超過18%。用於本發明之名詞氣體濃度表示乾燥空氣57中之揮發性溶劑成分，如紅外線分析法所測量。流延薄膜69在形成後即含大量溶劑。因此就自含大量溶劑之流延薄膜69蒸發溶劑不太慢，而且可容易地形成初始薄膜69a之結果而言，乾燥空氣57中之氣體濃度較佳為不超過25%。
乾燥空氣之溫度較佳為40℃至150℃，更佳為45℃至120℃，而且最佳為50℃至100℃。就易於進行自流延薄膜69蒸發溶劑而可形成具良好薄膜表面之初始薄膜69a的結果而言，溫度較佳為不低於40℃。此外，就在流延薄膜69中溶劑等不起泡，不急劇蒸發，及易於形成具有良好表面性質之初始薄膜69a的結果而言，溫度較佳為不高於150℃。
在本發明中，自然風56吹襲流延薄膜69之時間較佳為在流延後15秒內，更佳為10秒內，而且最佳為7秒內。就快速乾燥，在流延薄膜69之表面上形成均勻初始薄膜69a前可避免在流延薄膜69之表面上形成不均勻厚度，及製備具有良好表面性質之薄膜82的結果而言，較佳為自然風56吹襲流延薄膜69之時間不超過15秒。由於乾燥時間短，薄膜82之生產力良好。
其中所含溶劑量按開始乾燥流延薄膜69時之固體計較佳為200質量%至500質量%，更佳為250質量%至450質量%，而且更佳為300質量%至420質量%。
在將乾燥空氣57送至流延薄膜69經30秒後殘留在上述流延薄膜69中之溶劑的減少速度較佳為1質量%/秒至12質量%/秒，更佳為3質量%/秒至11質量%/秒，而且最佳為5質量%/秒至10質量%/秒。就可抑制所形成初始薄膜69a之遲滯及容易形成具有充分薄膜表面強度之初始薄膜69a的結果而言，乾燥速度較佳為不小於1質量%/秒。此外，就可均勻地完成初始薄膜69a之形成及可抑制流延薄膜69之起泡與薄膜表面之表面性質退化的結果而言，乾燥速度較佳為不超過12質量%/秒。
流延薄膜69隨流延帶34之行進一起移動，同時乾燥空氣自通氣口70、71、72吹襲流延薄膜69而促進溶劑蒸發。雖然流延薄膜69之表面性質可因吹送乾燥空氣之結果而改變，曲徑軸封50抑制此變動。附帶地，流延帶34之表面溫度較佳為－20℃至40℃。
在流延薄膜69具有自撐性質後，以剝除輥75支撐而將其自流延帶34剝除成為濕膜74。剝除後之殘餘溶劑量按固體計較佳為20質量%至250質量%。然後將濕膜74在其中裝設許多輥之連接部份80上輸送且送至拉幅機型乾燥機35。在連接部份80中，自鼓風機81吹送所需溫度之乾燥風使得進行濕膜74之乾燥。此時乾燥空氣之溫度較佳為20℃至250℃。附帶地，在連接部份80中下游輥之轉動速度較上游輥快時，其亦可對濕膜74產生抽拉張力。
送至拉幅機型乾燥機35之濕膜74係藉由以夾子夾持其兩端輸送而乾燥。較佳為將拉幅機型乾燥機35之內部區域分成溫度區部份，及適當地調整各部份之乾燥條件。亦可使用拉幅機型乾燥機35將濕膜74按橫向方向拉伸。較佳為在連接部份80及/或拉幅機型乾燥機35處將濕膜74之流延方向及橫向方向之一拉伸至1.01至2.0倍之程度，如上所述。更佳為延伸至1.01至1.5倍之程度，而且仍更佳為1.01至1.3倍之程度。
在拉幅機型乾燥機35中將濕膜74乾燥至預定殘餘溶劑量之後，其將送出至下游側成為薄膜82。藉切耳裝置40切割薄膜82之兩個側端。藉未示之切割鼓風機將切割之側端送至壓碎器。藉壓碎器90將薄膜之側端粉碎而得碎片。將這些碎片再循環用於製備塗布漆，因此本發明就成本而言為有效的。附帶地，雖然此切割兩個側端之步驟可省略，其仍較佳為在自薄膜之上述流延步驟至捲繞步驟的任何步驟期間進行此步驟。
將切割兩個側端且脫離之薄膜82送至乾燥室41及進一步乾燥。雖然對於乾燥室41中之溫度並無特別之限制，其較佳為在50℃至160℃之範圍內。在乾燥室41中，薄膜82係捲繞至輥91而輸送，而且在此因蒸發產生之溶劑氣體因以吸附及回收裝置92吸附而回收。將去除溶劑成分之空氣再度吹入乾燥室41之內部區域作為乾燥空氣。附帶地，更佳為將乾燥室41分成多個乾燥溫度不同之部份。在切耳裝置40與乾燥室41之間裝設預備乾燥室(未示)而使薄膜82接受預備乾燥時，其可防止乾燥室41中之薄膜溫度急劇上升而可大為抑制薄膜82形狀之改變。
薄膜82在冷卻室42中冷卻至接近室溫。亦可在乾燥室41與冷卻室42之間裝設濕度調整室(未示)，而且較佳為在此濕度調整室中將調節至所需濕度之空氣吹向薄膜82。結果其可在捲繞薄膜82時抑制捲曲之產生及捲繞不良之發生。
輸送薄膜82期間之電荷係藉脈衝式電荷消除裝置(電荷消除棒)93而在預定範圍(如－3 kV至＋3 kV)內。在第1圖中顯示將其裝設在冷卻室42下游之實例，但是其位置不限於此。較佳為進一步裝設用於產生滾紋之輥94而藉壓印程序對薄膜82兩端產生滾紋。接受滾紋之區域的不均勻性較佳為1微米至200微米。
最後在捲繞室43中將薄膜82以捲繞輥95捲繞。此時較佳為藉壓迫輥96產生所需張力而進行捲繞。更佳為自開始逐漸改變張力直到捲繞結束。經捲繞薄膜82較佳為使其在縱向方向(流延方向)為至少100米。薄膜82之寬度較佳為不小於600毫米，而且更佳為1,400毫米至1,800毫米。本發明即使是在其超過1,800毫米時亦有效。本發明即使是在製造薄膜82之厚度為15微米至100微米之薄膜時亦適用。
在本發明之溶液薄膜形成方法中，亦可在塗布漆流延時使二或更多種塗布漆接受同時分層共流延或連續分層共流延。其又可組合兩種共流延。在進行同時分層共流延時，其可使用裝有進料區之流延模寬度，或可使用多岐管型流延模。在如共流延之結果而包括多層之薄膜中，較佳為空氣側層厚度及撐體側層厚度至少之一為薄膜總厚度之0.5%至30%。
在進行同時分層共流延時，較佳為在自模縫流延塗布漆至撐體時將高黏性塗布漆以低黏性塗布漆封包。其較佳為外層塗布漆之固體濃度較內層塗布漆之固體濃度低1質量%或以上之程度，而且更佳為3質量%或以上之程度。亦較佳為接觸外側之塗布漆中之醇的組成比例高於內側塗布漆。外層塗布漆之醇加入量較佳為內層塗布漆之1.05至6.0倍，更佳為1.2至4.0倍，而且特佳為1.5至3.0倍。
自流延模、真空室、撐體等之結構、共流延方法、剝除方法、拉伸、各步驟之乾燥條件、處理方法、捲曲、平坦性修正後之捲繞方法，至回收溶劑之方法及回收薄膜之方法，其詳述於日本專利公開第2004/264,464號之第[0617]至[0889]段。此說明亦可應用於本發明。
本發明亦關於一種其中使用上述醯化纖維素薄膜作為偏光片保護膜之偏光板。
<偏光板>
偏光板包括偏光片及兩片提供於其兩側上之透明保護膜。本發明之纖維素酯薄膜可作為至少一片保護膜。一般之乙酸纖維素薄膜可作為另一片保護膜。偏光片之實例為碘型偏光片、使用二色染料之染料型偏光片、與多烯型偏光片。碘型偏光片與染料型偏光片通常使用聚乙烯醇型薄膜製造。在使用本發明之纖維素酯薄膜作為偏光片保護膜時，對於製造偏光片之方法並無特別之限制，而其製造可使用一般方法。其有一種方法，其中使所得醯化纖維素薄膜接受鹼處理，及使用完全皂化聚乙烯醇之水溶液黏附於藉由將聚乙烯醇薄膜在碘溶液中浸漬且拉伸而製備之偏光片兩側上。其亦可應用日本專利公開第06/094,915與06/118,232號所述之簡易黏附法。用於將經保護膜處理表面黏附偏光片之黏著劑的實例為聚乙烯醇型黏著劑，如聚乙烯醇與聚乙烯基丁醛，及乙烯型乳膠，如丙烯酸丁酯。偏光板係由偏光片及保護其兩側之保護膜組成，此外，偏光板之一側黏有保護膜，而另一側上黏有分別之薄膜。保護膜及分別之薄膜係以在偏光板之運送、產品檢查等期間保護偏光板之目的而使用。在此情形，保護膜係以保護偏光板表面之目的而黏附，而且用於偏光板黏附液晶板側之相反側。分別之薄膜係以覆蓋黏附液晶板之黏著層之目的而使用，而且用於偏光板黏附至液晶板之表面上。
關於將本發明纖維素酯薄膜黏附偏光片之方法，其較佳為以偏光片之穿透軸與本發明纖維素酯薄膜之遲滯相軸重合之方式黏附。在評估在正交偏光下製備之偏光板時已發現，在本發明纖維素酯薄膜之遲滯相軸與偏光片之吸收軸(正交穿透軸之軸)的正交精確度大於1。之情形，偏光板正交偏光下之偏光程度性質降低而造成漏光。在此情形，在將其組合液晶胞時，其無法得到充分之黑色程度及對比。因而本發明纖維素酯薄膜之主折射率nx之方向與偏光板穿透軸之方向間之差異較佳為在1°以內，更佳為在0.5°內。
<表面處理>
如果需要，則本發明之纖維素酯薄膜可藉由進行表面處理而達成對各種功能層(如底塗層與背層)之黏著性質之改良。例如可使用輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、火燄處理、或酸或鹼處理。輝光放電處理在此可為在10－ 3 至20托耳之低壓氣體下發生之低溫電漿，或較佳為在大氣壓力下之電漿處理。電漿激發氣體為在上述條件下被電漿激發之氣體，而且其實例為氬、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、碳氟化合物(如四氟甲烷)、及其混合物。其詳述於Journal of Technical Disclosure (由JIII在2001年3月15日出版)之第30至32頁。近來己受到注意之大氣壓力下電漿處理使用例如在10至1,000 keV下為20至500 kGy之照射能量，或更較佳為在30至500 keV下為20至300 kGy之照射能量。其中特佳為鹼皂化處理且對於醯化纖維素薄膜之表面處理非常有效。
鹼皂化處理較佳為藉由將醯化纖維素薄膜直接浸入皂化溶液浴中之方法，或藉由將皂化溶液塗佈至醯化纖維素薄膜之方法進行。
塗佈方法之實例為浸塗法、簾塗法、擠壓塗覆法、棒塗法、及E型塗佈法。關於鹼皂化處理塗佈溶液之溶劑，其較佳為選擇具有良好潤濕性質之溶劑，因為將其塗佈至皂化溶液之透明撐體且可將表面性質保持良好而不因皂化溶液之溶劑在透明撐體表面上形成不均勻性。更特定言之，其較佳為醇型溶劑且特佳為異丙醇。亦可使用界面活性劑之水溶液作為溶劑。關於鹼皂化塗佈溶液之鹼，其較佳為溶於上述溶劑之鹼，而且更佳為KOH與NaOH。皂化塗佈溶液之pH值較佳為不小於10，而且更佳為不小於12。鹼皂化之反應條件較佳為在室溫經1秒至5分鐘，更佳為5秒至5分鐘，特佳為20秒至3分鐘。在鹼皂化反應後，較佳為將塗佈皂化溶液之表面以水清洗或以酸清洗，繼而以水清洗。
以下詳述達成本發明上述第二目的之本發明。
因此在溶液薄膜形成方法中，將含環聚烯烴聚合物與溶劑之塗布漆自流延模在以循環方式行進之撐體上流延，使得由塗布漆在撐體上形成流延薄膜及將所得流延薄膜剝除成為薄膜，對流延薄膜吹送乾燥風及/或在流延薄膜表面上形成作為薄膜之引發形成薄膜的初始薄膜，及藉初始薄膜之調平效果使流延薄膜表面之表面性質平坦且光滑。
上述之後者程序如下。在快速地乾燥流延薄膜時，在流延薄膜表面上形成薄膜(以下將其稱為初始薄膜)。然後因初始薄膜之調平效果使初始薄膜之表面平坦且光滑，同時促進薄膜之生長而得平坦且光滑及具有自撐性質之流延薄膜。現已發現藉由乾燥流延薄膜而製備之薄膜具有優良之表面性質。附帶地，初始薄膜表示進行流延薄膜表面之乾燥而使表面上之揮發性物質量較其中央部份低之薄膜。名詞平坦且光滑表示取薄膜中任何點作為中心，直徑60毫米範圍內之薄膜厚度之高低區域間最大差異(P－V值)不超過1微米。更佳為其不超過0.8微米，而且仍更佳為不超過0.6微米。
亦已發現其可抑制在流延薄膜表面上產生條形及點形不均勻性，而在吹送乾燥風之階段期間，如直到通氣口之期間，在使風速小於3米/秒之風(將其稱為自然風)在流延薄膜表面上流動之時間為預定時間時，可減少環聚烯烴薄膜之不均勻性。
以下詳述溶液流延方法，而且描述本發明之較佳具體實施例。
上述初始薄膜較佳為藉由對流延薄膜施加乾燥風而形成。在對流延薄膜施加乾燥風之前，較佳為使3米/秒或以下之風速在流延薄膜表面上流動之時間不超過15秒，更佳為不超過10秒，而且最佳為不超過7秒。
以上乾燥風之風速較佳為3米/秒至15米/秒，更佳為4米/秒至12米/秒，而且最佳為4米/秒至10米/秒。
較佳為上述乾燥風吹襲上述流延薄膜之時間不少於20秒。關於吹襲乾燥風之時間的上限並無特別之限制，其條件為揮發性溶劑成分在對剝除流延薄膜並無問題之程度(不小於10質量%)，而且較佳為其不超過20分鐘。
乾燥風之氣體濃度較佳為不超過25%，更佳為不超過20%，而且最佳為不超過18%。附帶地，在本發明中，氣體濃度表示藉紅外線分析法測量之乾燥風中揮發性溶劑成分。
關於上述乾燥風之溫度，其較佳為40℃至120℃，更佳為45℃至110℃，而且最佳為50℃至100℃。
較佳為上述乾燥風係藉縫形噴嘴或二維噴嘴吹襲上述流延薄膜之表面。
較佳為乾燥係在氮大氣下進行。此時相對濕度較佳為不超過10%，更佳為不超過5%，而且特佳為不超過1%。
初始薄膜較佳為在撐體上開始形成流延薄膜15秒內形成，而且其更佳為10秒內，而且最佳為7秒內。
在開始乾燥流延薄膜表面時，流延薄膜之殘餘溶劑量按乾重計較佳為200質量%至500質量%，更佳為250質量%至450質量%，而且最佳為300質量%至420質量%。
關於上述薄膜在乾燥後之厚度，其通常在5微米至500微米之範圍內，而且較佳為在30微米至150微米之範圍內，及特別是對於液晶顯示裝置，其較佳為在40微米至110微米之範圍內。
關於自供應上述乾燥風起30秒期間上述流延薄膜所含溶劑之減少速度，其按乾燥量計較佳為0.1質量%/秒至50質量%/秒，而且更佳為0.5質量%/秒至30質量%/秒。
上述塗布漆在流延時之黏度較佳為10 Pa.s至200 Pa.s，更佳為12 Pa.s至180 Pa.s，而且最佳為15 Pa.s至150 Pa.s。
較佳為上述流延係藉共流延進行。
上述撐體之行進速度較佳為5米/分鐘至200米/分鐘，更佳為10米/分鐘至180米/分鐘，而且特佳為15米/分鐘至150米/分鐘。
以下詳述本發明。
(溶液流延方法)
在本發明中，其使用環聚烯烴溶液且使用溶液流延方法製造環聚烯烴薄膜。就平坦性及薄膜厚度之均勻性而言，溶液流延方法優良。溶液流延方法因即使是在使用玻璃轉移溫度(Tg)高達200℃至400℃之環聚烯烴聚合物而造成融合薄膜形成困難時仍可形成薄膜而特佳。第7圖顯示環聚烯烴聚合物之薄膜形成生產線的實例。將環聚烯烴型樹脂與溶劑注射至混合槽110中且以攪拌扇萘攪拌而製備塗布漆112。此時塗布漆112可混合添加劑，如經分散細粒、塑性劑與紫外線吸收劑。藉泵113將塗布漆112送至過濾裝置114且去除雜質。將塗布漆112進一步以預定流速送至流延模115且在帶116上流延。在藉驅動裝置(未示)驅動及轉動之帶116上溶劑逐漸蒸發而形成薄膜117。其亦可在圓筒而非帶上流延。日本專利公開第2000/301,555、2000/301,558、07/032,391、03/193,316、05/086,212、62/037,113、02/276,607、55/014,101、01/111,511、與02/208,650號所述之製造醯化纖維素薄膜之技藝亦可應用於本發明。
關於溶液流延方法，其有一種其中將製備之塗布漆自壓力模均勻地擠壓至金屬撐體上之方法，一種使用刮刀之方法，其中塗布漆一旦在金屬撐體上流延即藉刀片調整薄膜厚度，及一種使用反向輥塗覆器之方法，其中調整係藉反向轉動輥等完成，而且較佳為壓力模方法。關於壓力模，其可較佳地使用任何塗架型及T形模型。除了上述方法，其可使用各種其中藉流延將三乙酸纖維素溶液製成薄膜之習知方法，而且考量所使用溶劑之沸點的差異等而設定各條件時，可達成如各上述專利所述之相同效果。關於在本發明中用於製造環聚烯烴薄膜之以循環方式行進之金屬撐體，其可使用其表面藉鍍鉻修整成鏡面之圓筒、或藉由將表面拋光而成鏡面之不銹鋼帶(belt)(亦可稱為帶(band))。關於用於製造本發明環聚烯烴薄膜之壓力模，其一或多個可裝設在金屬撐體之上部上。較佳為一或二個模。在裝設二或更多個時，其可將流延塗布漆之量以各種比例分配至各模中，或由多個精確定量齒輪泵將塗布漆按對應比例送至模。用於流延之環聚烯烴溶液的溫度較佳為－10至55℃，而且更佳為25至50℃。在此情形，其在所有步驟可相同或在通過各步驟時可不同。如果不同，則恰在流延前得到所需溫度為可接受的。
關於塗布漆在環聚烯烴薄膜製造相關金屬撐體上之乾燥，其通常為一種在金屬撐體(如圓筒或帶)之表面側，換言之，在金屬撐體上腹板所在之表面處吹襲熱風之方法，一種自圓筒或帶之背側吹襲熱風之方法，一種使溫度經控制液體接觸背側(帶或圓筒之塗布漆流延側的相反側)，使得控制溫度之液體傳熱方法等。在本發明中，較佳為將熱風吹襲腹板表面之方法，雖然其他方法亦為可接受的’或者可一起使用二或更多種方法。流延前之金屬撐體表面溫度可為任何溫度，只要其不高於塗布漆用溶劑之沸點。然而為了在金屬撐體上促進乾燥或排除流體性，其較佳為設定在較所使用溶劑中沸點最低溶劑之沸點低1℃至10℃之程度的溫度。然而其不適用於不乾燥冷卻及剝除塗布漆之情形。
可用於本發明溶液流延薄膜形成方法之裝置的實例示於第2圖。
以下詳述一種使用本發明之方法降低在乾燥之初始階段因自然風造成之條形或點形不均勻性的方法，雖然本發明不限於此圖式。
為了蒸發流延薄膜69中之溶劑，將通氣出口70裝設在接近流延帶34外圍。如第2圖所示，如第2圖所示，為了藉由在流延後立即對流延薄膜69吹送乾燥風而抑制流延薄膜69之表面狀態變動，曲徑軸封50係接近流延模31而連接。在曲徑軸封50與通氣口70之間裝設用於快速乾燥之通氣口(以下將其稱為快速乾燥用通氣口)73。空氣供應裝置51係連接至快速乾燥用通氣口73及其他通氣口70。快速乾燥用通氣口73具有多個噴嘴73a，及將乾燥風57吹襲流延薄膜69表面時，在流延薄膜69表面上形成初始薄膜69a。關於裝設在快速乾燥用通氣口73中之噴嘴，在第2圖中有4個，雖然本發明不受其限制。曲徑軸封50與快速乾燥用通氣口73間之距離係定義為L1(毫米)，而且此區域稱為自然風區域A。快速乾燥用通氣口73之長度係定義為L2(毫米)。真空裝置(如魯氏型鼓風機)76係連接至真空室68。對流延薄膜69吹襲乾燥風57之時間較佳為不少於20秒。就進行初始薄膜69a之形成得具有良好表面狀態之薄膜而言，乾燥風之通氣時間較佳為不少於20秒。
第3A至3C圖為自上區觀看可用於本發明溶液流延薄膜形成方法之裝置的通氣部份之實例的圖式。
如第3A至3C圖所示，各種模式可用於來自噴嘴之乾燥風吹送方向。例如如第3A圖所示，其將乾燥風自流延薄膜69兩端之噴嘴52a、52b吹襲至流延薄膜69之中央區域。此外，如第3B圖所示，噴嘴53係形成於流延薄膜69之寬度方向中央部份，而且乾燥風可自上述中央部分吹襲兩端。此外，如第3C圖所示，乾燥風可自流延薄膜69之噴嘴54吹襲到達吸取口55之流延薄膜69。附帶地，對於噴嘴之形狀並無特別之限制。
流延球係由流延模31對流延帶34形成且在流延帶34上形成流延薄膜69。塗布漆112在流延期間之溫度較佳為－10℃至57℃。為了安定流延球，較佳為藉真空室68將此流延球之背面控制在所需壓力值。球背側較佳為相較於前側抽氣至－2,000 Pa至－10 Pa之程度。亦較佳為將夾套(未示)連接真空室68而控制溫度，使得將內溫保持在預定溫度。雖然對於真空室68之溫度並無特別之限制，其較佳為不低於所使用有機溶劑之冷凝點。為了將流延球之形狀保持成所需，亦較佳為將吸取裝置(未示)連接流延模31之邊緣部份。此邊緣空氣吸取量較佳為在1公升/分鐘至100公升/分鐘之範圍內。
塗布漆112自流延模31形成流延球且在流延帶34上流延。塗布漆112在流延期間之黏度(如流變計所測量)較佳為10 Pa.s至100 Pa.s，更佳為12 Pa.s至50 Pa.s，而且最佳為15 Pa.s至40 Pa.s。流延球在流延帶34上形成流延薄膜69。附帶地，流延球附著流延帶34之位置稱為流延起始位置34a。由於黏度極高，乾燥風幾乎不造成不均勻性，流延薄膜69之表面變好，及易於形成初始薄膜69a之原因，塗布漆112之黏度較佳為不小於10 Pa.s。以上亦由於其中所含溶劑量不會過多，可抑制乾燥流延薄膜69之初始階段的劇烈溶劑蒸發，幾乎不造成乾燥不良(如起泡)，及無需大型回收溶劑用裝置之原因而較佳。
流延薄膜69隨流延帶34之移動而移動。在流延薄膜69上方產生自然之風(以下將其稱為自然風)。流延後至傳送乾燥風之階段的區域稱為自然風區域。在自然風區域A中裝設曲徑軸封50且其防止自然風56在下游逆流至接近流延模31處。在本發明中，自然風56具有小於3米/秒之風速，而且通常為速度不超過2米/秒之微風。然而，在亂流之自然風56吹襲流延薄膜69之表面時，其造成薄膜之表面性質退化。因此自然風區域之長度L1(毫米)應儘可能短。然而就裝置在薄膜製造生產線20之定位位置而言，長度L1(毫米)較佳為不超過3,000毫米，更佳為不超過2,000毫米，仍更佳為不超過1,000毫米。流延薄膜69通過自然風區域所需時間較佳為不超過15秒，更佳為不超過10秒，而且最佳為不超過7秒。
然後將流延薄膜69連續地輸送至快速乾燥用通氣口73在其上定位之處。將乾燥風57自快速乾燥用通氣口73之噴嘴73a吹送至流延薄膜69。被乾燥風57吹襲之結果，流延薄膜69在其上形成初始薄膜69a。初始薄膜69a之調平效果造成流延薄膜69之表面平坦且光滑及乾燥。附帶地，在本發明中，初始薄膜69a之形成不限於施加乾燥風57之方法。因此例如初始薄膜69a可藉紅外線加熱器、微波加熱等形成。
乾燥風57之風速較佳為3米/秒至15米/秒，更佳為4米/秒至12米/秒，而且最佳為4米/秒至10米/秒。就形成之初始薄膜69a光滑及形成初始薄膜前可防止流延薄膜69之表面性質退化的之結果而言，風速較佳為不小於3米/秒。此外，就乾燥風57不過度吹襲流延薄膜69及形成具優良表面性質之初始薄膜69a而言，風速較佳為不超過15米/秒。
乾燥風57中之氣體濃度較佳為不超過25%，更佳為不超過20%，而且最佳為不超過18%。用於本發明之名詞氣體濃度表示乾燥風57中之揮發性溶劑成分，如紅外線分析法所測量。流延薄膜69在形成後即含大量溶劑。因此就自含大量溶劑之流延薄膜69蒸發溶劑極快，而且可容易地形成初始薄膜69a之結果而言，乾燥風57中之氣體濃度較佳為不超過25%。
上述乾燥較佳為在氮大氣中進行。此時之相對濕度較佳為不超過10%，更佳為不超過5%，而且特佳為不超過1%。
乾燥風之溫度較佳為40℃至120℃，更佳為45℃至110℃，而且最佳為50℃至100℃。就易於進行自流延薄膜69蒸發溶劑而容易形成具良好薄膜表面之初始薄膜69a的結果而言，溫度較佳為不低於40℃。此外，就在流延薄膜69中由於溶劑起泡等而急劇蒸發之風險極小，及易於形成具有良好表面性質之初始薄膜69a的結果而言，溫度較佳為不高於120℃。
在本發明中，自然風56吹襲流延薄膜69之時間較佳為在流延後15秒內，更佳為10秒內，而且最佳為7秒內。就由於其為快速乾燥，在流延薄膜69之表面上形成均勻初始薄膜69a前不發生在流延薄膜69之表面上形成不均勻厚度，及製備具有良好表面性質之薄膜82的結果而言，較佳為自然風56吹襲流延薄膜69之時間不超過15秒。此外，乾燥時間短，且就薄膜之生產力而言亦較佳。
在自金屬撐體剝除半乾燥薄膜中對剝除之抗力(剝除負載)大時，薄膜在薄膜形成方向不規則地拉伸而造成光學不均勻性(因剝除而不均勻步驟)。特別是在剝除負載高時，在薄膜形成方向接連產生逐步發生拉伸之區域及不發生此拉伸之區域而造成遲滯分布。在將其裝設在液晶顯示裝置時，出現線形或條形之不均勻性。為了不造成此問題，較佳為薄膜之剝除負載為每1公分薄膜剝除寬度不超過0.25牛頓。剝除負載更佳為不超過0.2牛頓/公分，仍更佳為不超過0.15牛頓，而且特佳為不超過0.10牛頓。在剝除負載不超過0.2牛頓/公分時，其完全不出現因剝除造成之不均勻性，即使是在其中易於發生不均勻性之液晶顯示裝置之情形而特佳。關於使剝除負載小之方法，其有一種加入前述剝除劑之方法，其一種選擇溶劑組成物之方法。在本環聚烯烴薄膜之情形，在增加醇型溶劑之加入量時其優點顯著。
剝除負載之測量係如下進行。將塗布漆滴在材料及表面粗度與薄膜形成裝置之金屬撐體相同之金屬板上，而且使用刀片延伸成均勻厚度及乾燥。藉切刀在薄膜上形成寬度均勻之切痕，以手自薄膜前端剝除且以連接應變計之夾子夾住，及藉由以歪斜45°之方向拉應變計而測量負載變化。亦測量剝除薄膜中之揮發性物質。改變乾燥時間及剝除負載(其係與在實際薄膜形成步驟中測定剝除時殘餘揮發性物質同時)而進行相同之測量數次。其有在剝除速度變高時，剝除負載變大之趨勢，而且較佳為在接近實際情形之剝除速度測量。
剝除時殘餘揮發性物質之較佳濃度為20質量%至150質量%。其更佳為20質量%至120質量%，而且特佳為20質量%至100質量%。就乾燥速度有利及生產力改良之結果而言，較佳為在高揮發性物質下進行剝除。然而，另一方面，在高揮發性物質下薄膜之強度及彈性小，而產物無法對抗剝除且分離或拉伸。此外，剝除後之自我持續性質不良且易於產生變形、起皺及斷裂。其亦造成遲滯分布。附帶地，按薄膜乾重計之揮發性物質X係藉下式計算：揮發性物質X(%)＝{(薄膜樣品之質量(克)－B)/B}×100。薄膜樣品之質量為在引入拉幅機作為薄膜樣品前取出一部份薄膜而測量之值。B為薄膜樣品在115℃之空氣恆溫室中乾燥1小時後之質量(克)。
在本發明之環聚烯烴接受拉伸處理時，其較佳為在剝除後溶劑仍充分地殘留在薄膜中立即進行。拉伸之目的為(1)製備具有優良平坦性而無皺紋與變形之薄膜，及(2)使薄膜之面內遲滯大。在為了目的(1)而進行拉伸時，其較佳為拉伸係在相當高之溫度進行且拉伸倍數低至1%至15%。特佳為拉伸1%至10%。在為了目的(1)及(2)或僅為了目的(2)而進行拉伸時，其較佳為拉伸係在相當高之溫度進行，其中拉伸倍數為2至150%。
在溶劑仍殘留在薄膜中而進行拉伸時，拉伸可為較乾燥薄膜低之溫度。雖然環聚烯烴含極多具有高玻璃轉移點(Tg)之聚合物，其可在較特定聚合物之Tg低之溫度拉伸。
薄膜拉伸可為僅縱向或橫向方向之單軸拉伸，或同時或連續雙軸拉伸。至於VA液晶胞用或OCB液晶胞用相對比膜之雙折射，就以輥對輥方式可與聚乙烯醇黏附之結果而言，其較佳為寬度方向之折射率較縱向方向大。因而較佳為在寬度拉伸極大。
在將薄膜117引入拉幅機118時，薄膜117中之揮發性物質較佳為5質量%至250質量%，而且特佳為10質量%至120質量%。在其超過250質量%時，薄膜失去自撐性質且拉幅機拉伸變困難。相反地，在其小於10質量%時，其進行薄膜乾燥而使薄膜拉伸困難。
在拉幅機118中，將薄膜117之兩個側緣以未示之夾子夾住，及在薄膜117之寬度方向以拉動裝置拉動而拉伸薄膜117。雖然在拉幅機118中使用夾子，其亦可使用其中使用銷代替以上之拉幅機。雖然在拉伸期間薄膜117在寬度方向之張力可視薄膜117之組成物及拉伸比率而不同，其較佳為250至5,000牛頓/平方公分。
如第7圖所示，藉輥123、124將離開拉幅機118之薄膜117送至乾燥區120，隨多個輥119之輸送而一起乾燥，藉由通過冷卻區121而冷卻至室溫，及藉捲繞機122捲繞。環聚烯烴薄膜在乾燥後進一步拉伸以使殘餘揮發性物質不超過2%，然後捲繞。亦可在捲繞前對薄膜兩端施加滾紋。滾紋之較佳寬度為為3毫米至50毫米，而且更佳為5毫米至30毫米，而其高度為1至50微米，較佳為2至20微米，而且更佳為3至10微米。其可為單側推動或雙側推動。保護膜或相對比膜係使用如此捲繞之薄膜117。
在上述具體實施例中，其使用單層薄膜之薄膜形成用流延模115，但是亦可將本發明應用於使用多岐管型共流延模製造多層薄膜之情形。類似地，其亦可使用進料區型共流延模。其又可使用兩個流延口，及一種自第二流延模對在第一流延模之撐體上形成之薄膜進行流延之方法。附帶地，各流延模係使用塗架模，雖然本發明不受其限制而亦可使用其他之形狀，如T形模。其亦可使用日本專利公開第61/158,414、01/122,419與11/198,185號，日本專利公告第60/027,562號、日本專利公開第61/094,724、61/094,725、61/105,813、61/158,413、06/134,933、56/162,617、61/094,724、與61/094,725號，及日本專利公告第44/020,235號所述之方法。
(環聚烯烴聚合物)
在本發明中，環聚烯烴聚合物(其亦可稱為環聚烯烴或環聚烯烴樹脂)表示具有環烯烴結構之聚合物樹脂。
用於本發明之具有環聚烯烴結構之聚合物樹脂的實例為(1)降莰烯聚合物，(2)單環環烯烴之聚合物，(3)環形共軛二烯之聚合物，(4)乙烯基脂環烴聚合物，及(1)至(4)之氫化產物。在本發明中較佳之聚合物為具有至少一種由下式(B)表示之重複單元的加成(共)聚合物環聚烯烴、及進一步具有由下式(A)表示之重複單元的加成(共)聚合物環聚烯烴(如果需要)。具有至少一種由下式(C)表示之重複單元的開環加成(共)聚合物亦可有利地使用。
在式中，m為0至4之整數；R1 至R6 各為氫原子或C1 － 1 0 烴基；X1 至X3 及Y1 至Y3 各為氫原子、C1 － 1 0 烴基、鹵素原子、經鹵素取代之C1 － 1 0 烴基、－(CH2 )n COOR1 1 、－(CH2 )n OCOR1 2 、－(CH2 )n NCO、－(CH2 )n CN、－(CH2 )n CONR1 3 R1 4 、－(CH2 )n NR1 3 R1 4 、－(CH2 )n OZ、或－(CH2 )n W，或由X1 與Y1 、X2 與Y2 、或X3 與Y3 組成之－(CO)2 O或－(CO)2 NR1 5 基；R1 1 、R1 2 、R1 3 、R1 4 、與R1 5 各為氫原子或C1 － 1 0 烴基；Z為烴基或經鹵素取代之烴基；W為SiR1 6 p D3 － p (R1 6 為C1 － 1 0 烴基；D為鹵素原子、－OCOR1 6 或－OR1 6 ；及p為0至3之整數)；及n為0至10之整數。
在將具有高偏光性質之官能基引入X1 至X3 及Y1 至Y3 中時，其可使光學薄膜之厚度方向遲滯(Rth)變大，及使面內遲滯(Re)之表現力變高。在薄膜形成期間進行拉伸時，具有大Re表現性質之薄膜可使其Re值變大。
如日本專利公開第01/240,517、07/196,736、60/026,024、62/019,801、2003/1,159,767、與2004/309,979號所述，降莰烯聚合物之氫化產物可藉聚環型不飽和化合物之加成聚合或移位變化開環聚合，繼而接受氫化而製造。在用於本發明之降莰烯聚合物中，R5 與R6 各較佳為氫原子或－CH3 ；X3 與Y3 各較佳為氫原子、Cl或－COOCH3 ；而且可適當地選擇其他基。關於降莰烯樹脂，其可使用JSR銷售之商標名Arton G或Arton F，及Nippon Zeon銷售之商標名Zeonor ZF 14、ZF 16、Zeonex 250、或Zeonex 280。
降莰烯(共)聚合物係揭示於，例如日本專利公開第10/007,732與2002/504,184號、美國專利第2004/4,229,157A號、及WO 2004/070,463A號專利。其可藉降莰烯聚環形不飽和聚合物之加成聚合製造。如果必要，則其可進行降莰烯聚環形不飽和聚合物與共軛二烯(如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、或異戊二烯)、非共軛二烯(如亞乙烯降莰烯)、或線形二烯化合物(如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二醯亞胺、乙酸乙烯酯、或氯乙烯)之加成聚合。此降莰烯加成(共)聚合物係由Mitsui Chemical以商標名Apel銷售，而且此產品有許多玻璃轉移點(Tg)不同之等級，如APL8008T(Tg 70℃)、APL6013T(Tg 125℃)或APL6015T(Tg 145℃)。如TOPAS 8007、6013與6015之小粒係由Polyplastic銷售。此外，Appear 3000係由Ferrania銷售。
雖然對於環聚烯烴之玻璃轉移點(Tg)並無限制，其亦可使用Tg高達例如200至400℃之環聚烯烴。
(細粒)
在本發明中可將細粒加入上述環聚烯烴樹脂。加入細粒之結果，薄膜表面之動摩擦係數降低而可降低在薄膜處理時施加至薄膜之應力。關於可用於本發明之細粒，其可使用有機或無機化合物之細粒。
關於無機化合物，其較佳為含矽化合物，二氧化矽、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、氧化鋇、氧化鋯、氧化鍶、氧化銻、氧化錫、氧化錫銻、碳酸鈣、滑石、黏土、煅燒高嶺土、煅燒矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、與磷酸鈣，而且更佳為含矽無機化合物與金屬氧化物。特佳為使用二氧化矽，因為其可降低薄膜之濁度。關於二氧化矽細粒，其可使用例如商標名為Aerosil R972、R974、R812、200、300、R202、OX 50、與TT 600之市售產品(Nippon Aerosil製造)。關於氧化鋯細粒，其可使用例如商標名為Aerosil R 976與R 811之市售產品(Nippon Aerosil製造)。有機化合物之實例為聚四氟乙烯、乙酸纖維素、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸伸乙酯、與澱粉，而且亦可使用其分級粉末。亦可使用藉懸浮液聚合法製造之聚合物化合物，或藉噴灑法或藉分散法製成球形之聚合物化合物。
就降低霧值而言，細粒之一級平均粒度較佳為1至20,000奈米，更佳為1至10,000奈米，仍更佳為2至1,000奈米，而且特佳為5至500奈米。細粒之一級平均粒度之測量係藉由在穿透電子顯微鏡下測量顆粒之平均粒度而進行。購買之細粒經常凝集而且較佳為在使用前藉已知方法分散之。較佳為藉分散使二級粒度為200至1,500奈米，而且更佳為300至1,000奈米。細粒對100質量份之環聚烯烴之加入量較佳為0.01至0.3質量份，更佳為0.05至0.2質量份，而且最佳為0.08至0.12質量份。
添加細粒之環聚烯烴薄膜的霧值範圍較佳為不超過2.0%，更佳為不超過1.2%，而且特佳為不超過0.5%。添加細粒之環聚烯烴薄膜的動摩擦係數較佳為不超過0.5，而且特佳為不超過0.5。動摩擦係數可依照JIS或ASTM規定之方法使用鋼球測量。霧值可使用Nippon Denshoku Kogyo製造之1001 DP型霧計測量。
(溶劑)
現在敘述其中溶解本發明環聚烯烴之溶劑。在本發明中對於使用之溶劑並無特別之限制，只要在可溶解環聚烯烴，流延及製成薄膜之範圍內可達成目的。關於用於本發明之溶劑，較佳實例係選自氯溶劑，如二氯甲烷與氯仿，及具有3至12個碳原子之線形烴、環形烴、芳族烴、酯、酮、與醚。酯、酮與醚可具有環形結構。具有3至12個碳原子之線形烴的實例為己烷、辛烷、異辛烷、與癸烷。具有3至12個碳原子之環形烴的實例為環戊烷、環己烷與其衍生物。具有3至12個碳原子之芳族烴的實例為苯、甲苯與二甲苯。具有3至12個碳原子之酯的實例為甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、與乙酸戊酯。具有3至12個碳原子之酮的實例為丙酮、甲乙酮、二乙酮、二異丁酮、環戊酮、環己酮、與甲基環己酮。具有3至12個碳原子之醚的實例為二異丙醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1,4－二噁烷、1,3－二噁、四氫呋喃、甲氧苯、與苯乙醚。具有二或更多種官能基之有機溶劑的實例為乙酸2－乙氧基乙酯、2－甲氧基乙醇與2－丁氧基乙醇。有機溶劑之較佳沸點為35℃至150℃。關於用於本發明之溶劑，其可混合使用二或更多種溶劑以調整溶液性質，如乾燥性質與黏度。其亦可加入不良溶劑，只要環聚烯烴溶於混合溶劑中。
較佳之不良溶劑可依照聚合物種類而適當地選擇。在使用氯有機溶劑作為良好溶劑之情形可有利地使用醇。關於醇，其較佳為線形、分支或環形，而且其中較佳為飽和脂族烴。醇之羥基可為任何一級至三級。醇之實例包括甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、第三丁醇、1－戊醇、2－甲基－2－丁醇、與環己醇。其亦可使用氟醇作為醇。其實例為2－氟乙醇、2,2,2－三氟乙醇與2,2,3,3－四氟－1－丙醇。不良溶劑溶劑中特佳為使用單羥基醇，因為其具有降低摩擦抗力之效果。特佳之醇視選擇之良好溶劑而定，而且在考量乾燥負擔時，其較佳為沸點不高於120℃之醇，更佳為具有1至6個碳原子之單羥基醇，而且特佳為具有1至4個碳原子之醇。就製備環聚烯烴溶液而言，特佳之混合溶劑為其中二氯甲烷為主溶劑，及一或多種選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、與丁醇之醇為不良溶劑之組合。
(添加劑)
依照各製備步驟之用法而定之各種添加劑(如退化防止劑、紫外線防止劑、遲滯(光學異構化)調整劑、剝除促進劑、塑性劑、及紅外線吸收劑)可加入本發明之環聚烯烴溶液，而且其可為固體或油狀。因此對其熔點及沸點並無特別之限制。例如混合熔點低於20℃與不低於20℃之紫外線吸收材料，及類似地混合退化防止劑。此外，紅外線吸收劑敘述於例如日本專利公開第2001/194,522號。其添加時間可為環聚烯烴溶液(塗布漆)製備步驟中之任何階段，而且其亦可為將加入及製備添加劑之步驟加入塗布漆製備步驟之最終製備步驟。對於各材料之加入量並無特別之限制，只要達成其功能。在由多層製成環聚烯烴薄膜時，各層之添加劑型式及加入量可不同。
(退化防止劑)
已知退化(氧化)防止劑，如酚型或氫醌型抗氧化劑，包括2,6－二第三丁基－4－甲基酚、4,4’－硫貳(6－第三丁基－3－甲基酚)、1,1’－貳(4－羥基苯基)環己烷、2,2’－亞甲基貳(4－乙基－6－第三丁基酚)、2,5－二第三丁基氫醌、與異戊四醇肆[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯，可加入本發明之環聚烯烴溶液。亦較佳為加入磷型抗氧化劑，如参(4－甲氧基－3,5－二苯基)亞磷酸酯、参(壬基苯基)亞磷酸酯、参(2,4－二第三丁基苯基)亞磷酸酯、貳(2,6－二第三丁基－4－甲基苯基)異戊四醇亞磷酸酯、與貳(2,4－二第三丁基苯基)異戊四醇亞磷酸酯。抗氧化劑對100質量之環聚烯烴的加入量為0.05至5.0質量份。
(紫外線吸收劑)
在本發明之環聚烯烴溶液中，就防止偏光板、液晶等之退化而言，其較佳為使用紫外線吸收劑。關於紫外線吸收劑，就波長不大於370奈米之紫外線的良好吸收及良好之液晶顯示性質而言，較佳為使用吸收不小於400奈米之可見光者。較佳地用於本發明之紫外線吸收劑的指定實例為位阻酚化合物、氧基二苯基酮化合物、苯并三唑化合物、柳酸酯化合物、二苯基酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物、及鎳錯合物化合物。位阻酚化合物之實例為2,6－二第三丁基對甲酚、異戊四醇肆[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯)丙酸酯]、N,N’－伸己基貳(3,5－二第三丁基－4－羥基氫桂皮醯胺)、1,3,5－三甲基－2,4,6－参(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)苯、與参(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)異三聚氰酸酯。苯并三唑化合物之實例為2－(2’－羥基－5’－甲基苯基)苯并三唑、2,4－亞甲基貳(4－(1,1,3,3－四甲基丁基)－6－(2H－苯并三唑－2－基)酚)、2,4－貳(正辛硫基)－6－(4－羥基－3,5－二第三丁基苯胺基)－1,3,5－三、三乙二醇貳[3－(3－第三丁基－5－甲基－4－羥基苯基)丙酸酯]、N,N’－伸己基貳(3,5－二第三丁基－4－羥基氫桂皮醯胺)、1,3,5－三甲基－2,4,6－参(3,5－二第三丁基－4－羥基苄基)苯、2－(2’－羥基－3’,5’－二第三丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2’－羥基－3’,5’－二第三戊基苯基)－5－氯苯并三唑、2,6－二第三丁基對甲酚、與異戊四醇肆[3－(3,5－二第三丁基－4－羥基苯基)丙酸酯]。此紫外線防止劑關於對環聚烯烴之質量比率的加入量較佳為1 ppm至1.0%，而且更佳為10至1,000 ppm。
(遲滯表現劑)
在本發明中為了表現遲滯值，其可使用具有至少兩個芳環之化合物作為遲滯表現劑。在使用遲滯表現劑時，其較佳為使用在對100質量份之聚合物為0.05至20質量份之範圍內，更佳為在0.1至10質量份之範圍內，仍更佳為在0.2至5質量份之範圍內，而且最佳為在0.5至2質量份之範圍內。二或更多種遲滯表現劑可共同地使用。
遲滯表現劑較佳為在250至400奈米之波長區域內具有最大吸收，而且較佳為在可見光區域中實質上無吸收。
本說明書之「芳環」除了芳族烴環亦包括芳族雜環。特佳為芳族烴環為六員環(即苯環)。芳族雜環通常為不飽和雜環。芳族雜環較佳為五、六或七員環，而且更佳為五或六員環。芳族雜環通常具有最大數量之雙鍵。關於雜原子，其較佳為氮原子、氧原子與硫原子，而且特佳為氮原子。芳族雜環之實例包括呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋呫環、三唑環、哌喃環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡環、與1,3,5－三環。關於芳環，其較佳為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、吡環、與1,3,5－三環，而且特佳為1,3,5－三環。更特定言之，其可較佳地使用例如日本專利公開第2001/166,144號所揭示之化合物。
遲滯表現劑中之芳環數量較佳為2至20個，更佳為2至8個，而且最佳為2至6個。兩個芳環之鍵結關係可分成(a)形成融合環之情形，(b)以單鍵鍵結之情形，及(c)經連接基鍵結(因其為芳環而不形成螺鍵)之情形。鍵結關係可為(a)至(c)任一。
(a)之融合環(二或更多個芳環之融合環)的實例包括茚環、萘環、薁環、茀環、菲環、蒽環、乙烯合萘環、聯伸苯環、稠四苯環、芘環、吲哚環、異吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、吲哚啉環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、嘌呤環、茚唑環、啶烯環、喹啉環、異喹啉環、喹啶環、喹唑啉環、啈啉環、喹噁啉環、酞環、喋啶環、咔唑環、吖啶環、啡啶環、環、啡環、啡噻環、啡噁噻環、與啡噁環。較佳為萘環、薁環、吲哚環、苯并噁唑環、苯并噻唑環、苯并咪唑環、苯并三唑環、與喹啉環。
(b)之單鍵較佳為在兩個芳環之碳原子間之鍵。兩個芳環可由二或更多個單鍵形成而在兩個芳環之間形成脂環或非芳族雜環。
(c)之連接基亦較佳為鍵結至兩個芳環之碳原子。連接基較佳為伸烷基、伸烯基、伸炔基、－CO－、－O－、－NH－、－S－、或其組合。以下顯示包括組合之連接基的實例。附帶地，以下連接基中關於左右之關係可反轉。
c1：－CO－O－ c2：－CO－NH－ c3：－伸烷基－O－ c4：－NH－CO－NH－ c5：－NH－CO－O－ c6：－O－CO－O－ c7：－O－伸烷基－O－ c8：－CO－伸烯基－ c9：－CO－伸烯基－NH－ c10：－CO－伸烯基－O－ c11：－伸烷基－CO－O－伸烷基－O－CO－伸烷基－ c12：－O－伸烷基－CO－O－伸烷基－O－CO－伸烷基－O－ c13：－O－CO－伸烷基－CO－O－ c14：－NH－CO－伸烯基－ c15：－O－CO－伸烯基－
芳環及連接基可經取代。取代基之實例包括鹵素原子(F、Cl、Br、與I)、羥基、羧基、氰基、胺基、硝基、硫基、胺甲醯基、胺磺醯基、脲基、烷基、烯基、炔基、脂族醯基、脂族醯氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基胺基、烷硫基、烷基磺醯基、脂族醯胺基、脂族磺醯胺基、經脂族取代胺基、經脂族取代胺甲醯基、經脂族取代胺磺醯基、經脂族取代脲基、與非芳族雜環基。
烷基之碳原子數量較佳為1至8個。脂族烷基優於環形烷基且特佳為直鏈烷基。烷基可具有其他取代基(如羥基、羧基與烷氧基、或經烷基取代胺基)。烷基(包括經取代烷基)之實例為甲基、乙基、正丁基、正己基、2－羥基乙基、4－羧基丁基、2－甲氧基乙基、與2－二乙胺基乙基。
烯基之碳原子數量較佳為2至8個。線形烯基優於環形烯基且特佳為直鏈烯基。烯基可具有其他取代基。烯基之實例包括乙烯基、烯丙基與1－己烯基。炔基之碳原子數量較佳為2至8個。線形炔基優於環形炔基且特佳為直鏈炔基。炔基可具有其他取代基。炔基之實例包括乙炔基、1－丁炔基與1－己炔基。
脂族醯基之碳原子數量較佳為1至10個。脂族醯基之實例包括乙醯基、丙醯基與丁醯基。脂族醯氧基之碳原子數量較佳為1至10個。脂族醯氧基之實例包括乙醯氧基。烷氧基之碳原子數量較佳為1至8個。烷氧基可具有其他取代基(如烷氧基)。烷氧基(包括經取代烷氧基)之實例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、與甲氧基乙氧基。烷氧基羰基之碳原子數量較佳為2至10個。烷氧基羰基之實例包括甲氧基羰基與乙氧基羰基。
烷氧基羰基胺基之碳原子數量較佳為2至10個。烷氧基羰基胺基之實例包括甲氧基羰基胺基與乙氧基羰基胺基。
烷硫基之碳原子數量較佳為1至12個。烷硫基之實例包括甲硫基、乙硫基與辛硫基。烷基磺醯基之碳原子數量較佳為1至8個。烷基磺醯基之實例包括甲磺醯基與乙磺醯基。脂族醯胺基之碳原子數量較佳為1至10個。脂族醯胺基之實例包括乙醯胺基。脂族磺醯胺基之碳原子數量較佳為1至8個。脂族磺醯胺基之實例包括甲磺醯胺基、丁磺醯胺基與正辛磺醯胺基。經脂族取代胺基之碳原子數量較佳為1至10個。經脂族取代胺基之實例包括二甲胺基、二乙胺基與2－羧基乙胺基。
經脂族取代胺甲醯基之碳原子數量較佳為2至10個。經脂族取代胺甲醯基之實例包括甲基胺甲醯基與二乙基胺甲醯基。經脂族取代胺磺醯基之碳原子數量較佳為1至10個。經脂族取代胺磺醯基之實例包括甲基胺磺醯基與二乙基胺磺醯基。經脂族取代脲基之碳原子數量較佳為2至10個。經脂族取代脲基之實例包括甲脲基。
非芳族雜環基之實例包括哌啶基與嗎啉基。遲滯表現劑之分子量較佳為300至800。
在本發明中，除了使用1,3,5－三之化合物，其亦可較佳地使用具有線形分子結構之棒形化合物。線形分子結構表示在熱力學上最安定結構中，棒形化合物之分子結構為線性。熱力學上最安定結構可藉結晶結構分析或分子軌域計算而測定。例如在使用分子軌域計算軟體(如Fujitsu出品之Win MOPAC 2000)進行分子軌域計算時，其可測定使化合物之形成熱最小之分子結構。名詞分子結構為線形表示在藉以上計算測定之熱力學上最安定結構中，分子結構中主鏈組成之角度為140°或以上。
關於具有至少兩個芳環之棒形化合物，其較佳為由下式(D)表示之化合物：式(D)：Ar1 －L1 －Ar2
在式(D)中，Ar1 與Ar2 各獨立地為芳族基。在本說明書中，芳族基包括芳基(芳族烴基)、經取代芳基、芳族雜環基、與經取代芳族雜環基。芳基與經取代芳基優於芳族雜環基與經取代芳族雜環基。芳族雜環基中之雜環通常為不飽和。芳族雜環較佳為五員環、六員環或七員環，而且更佳為五員環或六員環。芳族雜環通常具有最大數量之雙鍵。雜原子較佳為氮原子、氧原子或硫原子，而且更佳為氮原子或硫原子。芳族基之芳環較佳為苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、與吡環，而且特佳為苯環。
在式(D)中，L1 為選自伸烷基、伸烯基、伸炔基、－O－、－CO－、及其組合之二價連接基。伸烷基可具有環結構。環形伸烷基較佳為環伸己基，特佳為1,4－環伸己基。關於線形伸烷基，直鏈伸烷基優於分支伸烷基。伸烷基之碳原子數量較佳為1至20個，更佳為1至15個，仍更佳為1至10個，進一步更佳為1至8個，而且最佳為1至6個。
關於伸烯基與伸炔基，具有線形結構者優於具有環形結構者，而且具有直鏈結構者優於具有分支鏈結構者。伸烯基與伸炔基之碳原子數量較佳為2至10個，更佳為2至8個，仍更佳為2至6個，進一步更佳為2至4個，而且最佳為2個(伸乙烯基或伸乙炔基)。伸芳基之碳原子數量較佳為6至20個，更佳為6至16個，而且仍更佳為6至12個。在式(D)之分子結構中，由Ar1 與Ar2 經L1 形成之角度較佳為140°或以上。
關於棒形化合物，其更佳為由下式(E)表示之化合物。
式(E)：Ar1 －L2 －X－L3 －Ar2
在上式(E)中，中Ar1 與Ar2 各獨立地為芳族基。芳族基之定義及實例係與式(D)之Ar1 與Ar2 相同。
在式(E)中，L2 與L3 各獨立地為選自伸烷基、－O－、－CO－、及其組合之二價連接基。關於伸烷基，具有線形結構者優於具有環結構者，而且具有直鏈結構者優於具有分支鏈結構者。伸烷基之碳原子數量較佳為1至10個，更佳為1至8個，仍更佳為1至6個，進一步更佳為1至4個，而且最佳為1或2個(亞甲基或伸乙基)。L2 與L3 特佳為－O－CO－或－CO－O－。在式(E)中，X為1,4－環伸己基、伸乙烯基或伸乙炔基。二或更多種在溶液之紫外線吸收光譜中最大吸收波長(λmax)為250奈米以下之棒形化合物可共同地使用。遲滯表現劑之加入量對環聚烯烴之量較佳為0.1至30質量%，或更佳為0.5至20質量%。
(剝除促進劑)
關於使環聚烯烴薄膜之剝除抗性變小之添加劑，在界面活性劑中已大量發現具有顯著效果者。至於較佳之剝除劑，磷酸酯型界面活性劑、羧酸或羧酸酯型界面活性劑、磺酸或磺酸酯型界面活性劑、及硫酸酯型界面活性劑為有效的。其中連接上述界面活性劑之烴鏈的一部份氫原子經氟原子取代之氟型界面活性劑亦為有效的。以下例示剝除劑。
RZ－1：C8 H1 7 O－P(＝O)－(OH)2 RZ－2：C1 2 H2 5 O－P(＝O)－(OK)2 RZ－3：C1 2 H2 5 OCH2 CH2 O－P(＝O)－(OK)2 RZ－4：C1 5 H3 1 (OCH2 CH2 )5 O－P(＝O)－(OK)2 RZ－5：{C1 2 H2 5 O(CH2 CH2 O)5 }2 －P(＝O)－OH RZ－6：{C1 8 H3 5 (OCH2 CH2 )8 O}2 －P(＝O)－ONH4 RZ－7：(第三－C4 H9 )3 －C6 H2 －OCH2 CH2 O－P(＝O)－(OK)2 ＝ RZ－8：(異－C9 H1 9 －C6 H4 －O－(CH2 CH2 O)5 －P(＝O)－(OK)(OH)RZ－9：C1 2 H2 5 SO3 Na RZ－10：C1 2 H2 5 OSO3 Na RZ－11：C1 7 H3 3 COOH RZ－12：C1 7 H3 3 COOH．N(CH2 CH2 OH)3 RZ－13：異－C8 H1 7 －C6 H4 －O－(CH2 CH2 O)3 －(CH2 )2 SO3 Na RZ－14：(異－C9 H1 9 )2 －C6 H3 －O－(CH2 CH2 O)3 －(CH2 )4 SO3 Na RZ－15：三異丙基萘磺酸鈉RZ－16：三第三丁基萘磺酸鈉RZ－17：C1 7 H3 3 CON(CH3 )CH2 CH2 SO3 Na RZ－18：C1 2 H2 5 －C6 H4 SO3 ．NH4
剝除促進劑對環聚烯烴之加入量較佳為0.05至5質量%，更佳為0.1至2質量%，而且最佳為0.1至0.5質量%。
(塑性劑)
相較於乙酸纖維素，環聚烯烴樹脂通常較不柔軟及撓性，而且在對薄膜施加彎曲應力或剪切應力時，其易於在薄膜中產生裂痕。在製成光學薄膜時，裂痕易在切割區域中形成且易於產生刮痕。產生之刮痕污染光學薄膜且造成光學缺陷。為了改良此問題，其可加入塑性劑。其指定實例為聚酞酸酯型、偏苯三甲酸酯型、脂族二元酸酯型、正磷酸型、乙酸酯、聚酯環氧酯型、間苯二酚型、聚烯烴型、與聚乙二醇型化合物。
可使用之塑性劑較佳為選自在常壓為液體且常壓沸點不低於200℃之化合物。關於指定化合物名稱，其可例示以下。因此脂族二元酸酯型為己二酸二辛酯(230℃/760毫米汞)、己二酸二丁酯(145℃/4毫米汞)、己二酸二2－乙基己酯(335℃/760毫米汞)、二丁二醇己二酸酯(130至240℃/2毫米汞)、壬二酸二2－乙基己酯(220至245℃/4毫米汞)、與癸二酸二2－乙基己酯(377℃/760毫米汞)；酞酸酯型為酞酸二乙酯(298℃/760毫米汞)、酞酸二庚酯(235至245℃/10毫米汞)、酞酸二辛酯(210℃/760毫米汞)、與酞酸二異癸酯(420℃/760毫米汞)；及聚烯烴型之實例為鏈烷烴蠟(平均分子量：330至600；熔點：45至80℃；如正鏈烷烴、異鏈烷烴與環鏈烷烴，液態鏈烷烴(JIS K2231 ISO VG 8、VG 15、VG 32、VG 68、VG 100等)，鏈烷烴粒(熔點：56至58℃、58至60℃、60至62℃等)，氯化鏈烷烴、低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、低分子聚異丁烯、氫化聚丁二烯、氫化聚異戊二烯、與鯊烷。
塑性劑對環聚烯烴樹脂之加入量為0.5至40質量%，較佳為1.0至30.0質量%，而且更佳為3.0至20.0質量%。在塑性劑之量低於以上時，塑化效果不足且處理適用力未改良。在超過時，其可能有塑性劑分離及溶離而產生光學不均勻性、其他部份污染等之情形，而且較不佳。
(塗布漆之製備)
關於本發明環聚烯烴溶液(塗布漆)之製備，其有一種在室溫攪拌及溶解之方法，一種藉由在室溫攪拌而使聚合物潤脹，然後冷卻至－20℃至－100℃且再度加熱至20至100℃以溶解之方法，一種溶解係在緊密封閉容器中在不低於主溶劑沸點之溫度進行之高溫溶解方法，一種溶解係在高壓下在至多溶劑臨界點之高溫進行之方法等。在聚合物具有良好溶解度之情形，其較佳為在室溫溶解，而在聚合物之溶解度不良之情形，其較佳為在緊密封閉容器中加熱溶解。在選擇二氯甲烷作為主溶劑時，其可藉由在20℃至100℃加熱而溶解許多種環聚烯烴。
由本發明環聚烯烴之黏度在25℃較佳為在1 Pa.s至500 Pa.s之範圍內。更佳為，其在5 Pa.s至200 Pa.s之範圍內。黏度測量係如下進行。因此使用直徑4公分/2°之鋼錐直接與流變計(CLS 500)(均由TA Instruments製造)測量1毫升之樣品溶液。測量係在將樣品溶液事先保溫後開始，直到在測量初始溫度達到固定液體溫度。
為了更容易地溶解，使用濃縮裝置濃縮為可接受的。雖然對濃縮方法並無特別之限制，例如其係藉一種將低濃度溶液引入管線與轉動扇萘(其係以其內部之圓周方向轉動)外圍之轉動軌道之間，同時對溶液施加溫度差及將溶液蒸發而產生高濃度溶液之方法(例如日本專利公開第04/259,511號)，及一種將加熱之低濃度溶液自噴嘴吹入容器中，使得溶劑接受閃蒸直到其自噴嘴吹襲容器內壁，同時自容器取出溶劑蒸氣而自容器底部取出高濃度溶液之方法(例如美國專利第2,541,012、2,858,229、4,414,341、與4,504,355號所述之方法)進行。
在流延前，其較佳為藉由使用適當之過濾材料，如金屬網或絨布，自溶液過濾而去除外來物質，如不溶物、廢物與雜質。對於環聚烯烴溶液之過濾，其較佳為使用絕對過濾精確度為0.1微米至100微米之過濾器，而且更佳為絕對過濾精確度為0.5微米至25微米之過濾器。過濾器之厚度較佳為0.1毫米至10毫米，更佳為0.2毫米至2毫米。在此情形，過濾係以較佳為不高於1.6 MPa，更佳為不高於1.3 MPa，仍更佳為不高於1.0 MPa，而且特佳為不高於0.6 MPa之過濾壓力進行。關於過濾材料，其可較佳地使用習知材料，如玻璃纖維、纖維素纖維、濾紙、與氟聚合物，包括四氟乙烯樹脂，而且亦可較佳地用陶瓷、金屬等。
恰在薄膜形成前之環聚烯烴溶液黏度可在薄膜製造時可流延之範圍內，而且其通常較佳為在5 Pa．s至1,000 Pa．s，更佳為15 Pa．s至500 Pa．s，而且仍更佳為30 Pa．s至200 Pa．s之範圍內。雖然此時之溫度並未特別地限制，只要其為流延溫度，其較佳為－5℃至70℃，而且更佳為－5℃至35℃。
(環聚烯烴薄膜之厚度)
本發明之完成(乾燥後)環聚烯烴薄膜的厚度視使用目的而不同，及其通常在5微米至500微米之範圍內，而且較佳為在30微米至150微米之範圍內。特別是對於液晶顯示裝置，其較佳為40微米至110微米。
薄膜厚度之調整係以調整塗布漆所含固體濃度、模蓋之縫間隔、模之推進壓力、金屬撐體之速度等，使得達成本發明所需厚度及厚度分布之方式進行。如此製備之環聚烯烴薄膜的寬度較佳為0.5微米至3微米，更佳為0.6微米至2.5微米，而且仍更佳為0.8微米至2.2微米。關於長度，其較佳為每捆捲繞100米至10,000米，更佳為500米至7,000米，而且仍更佳為1,000米至6,000米。全部Re值分散性較佳為±5奈米，而且更佳為±3奈米。Rth值分散性較佳為±10奈米，而且仍更佳為±5奈米。Re值及Rth值在縱向方向之分散性亦較佳為在寬度方向分散性之範圍內。
(環聚烯烴薄膜之光學特性)
本發明環聚烯烴薄膜之較佳光學特性依照薄膜用途而不同。在將其作為偏光板保護膜時，面內遲滯(Re)較佳為不超過5奈米，而且更佳為不超過3奈米。寬度方向遲滯(Rth)較佳為不超過50奈米，更佳為不超過35奈米，而且特佳為不超過10奈米。
在將環聚烯烴薄膜作為光學補償膜(相對比膜)時，Re及Rth之範圍視相對比膜之型式而定且可得各種需求。然而其較佳為0奈米Re100奈米及40奈米Rth400奈米。在TN模式之情形，其更佳為0奈米Re20奈米及40奈米Rth80奈米，而在VA模式之情形，其更佳為20奈米Re80奈米及80奈米Rth400奈米。在VA模式特佳為30奈米Re75奈米及120奈米Rth250奈米。在補償係藉一片相對比膜或兩片相對比膜完成時，就黑色顯示時之色偏及對比之目視角度依附性而言，在VA模式補償膜之情形更佳具體實施例各為50奈米Re75奈米及180奈米Rth250奈米之範圍及30奈米Re50奈米及80奈米Rth140奈米之範圍。
在適當地調整步驟條件時，如使用之聚合物結構、添加劑之型式與加入量、拉伸比例與剝除時殘餘揮發性物質，本發明之環聚烯烴薄膜亦可達成所需光學特性。例如在將剝除時殘餘揮發性物質調整至40至85重量%之範圍內時，其可大幅地將Rth(其為厚度方向遲滯)控制在180至300奈米之程度。通常剝除時殘餘揮發性物質越多，則Rth越小，而剝除時殘餘揮發性物質越少，則Rth越大。例如在使在金屬撐體上之乾燥時間短而使剝除時殘餘揮發性物質多時，其可自由地進行而調和表面定向且降低Rth，及在調整步驟條件時，其可對應各種用途表現各種遲滯。
[遲滯Re及Rth]
在本說明書中，Re及Rth顯示各在波長λ處之面內遲滯及厚度方向遲滯。Re係在Kobra 21 ADH(Oji Keisoku Kiki K.K.製造)中，將波長為λ奈米之光入射至薄膜之正交線方向而測量。Rth係基於在三個方向測量之遲滯值[即上述Re；將波長為λ奈米之光以對薄膜之正交線方向傾斜＋40°之程度的方向入射而測量之遲滯值，其中傾斜軸(轉動軸)為面內遲滯相軸(可由Kobra 21 ADH判斷)；及將波長為λ奈米之光以對薄膜之正交線方向傾斜－40°之程度的方向入射而測量之遲滯值，其中傾斜軸(轉動軸)為面內遲滯相軸]而藉Kobra 21 ADH計算。關於以上使用之平均折射率假設值，其可使用”Polymer Handbook”(John Wiley & Sons,Inc.)之值及各種光學薄膜型錄之值。在平均折射率值未知之情形，其可藉Abbe折射計測量。在輸入此平均折射率假設值及薄膜厚度時，Kobra 21 ADH計算nx、ny及nz。
(偏光板)
偏光板通常具有偏光片及兩片置於其兩側上之透明保護膜。本發明之纖維素酯薄膜可作為兩片保護膜或其一。常用乙酸纖維素薄膜等可作為另一片保護膜。偏光片之實例為碘型偏光片、使用二色染料之染料型偏光片、與多烯型偏光片。碘型偏光片與染料型偏光片通常使用聚乙烯醇型薄膜製造。在使用本發明之纖維素酯薄膜作為偏光片保護膜時，其較佳為使薄膜接受後述表面處理，然後使用黏著劑黏附薄膜之經處理表面與偏光片。在此使用之黏著劑的實例為聚乙烯醇型黏著劑，如聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛，及乙烯型乳膠，如丙烯酸丁酯與明膠。偏光板係由偏光片及保護其兩側之保護膜組成，此外，偏光板之一側黏有保護膜，而另一側黏有分別之薄膜。保護膜及分別之薄膜係以在偏光板之運送、產品檢查等期間保護偏光板之目的而使用。在此情形，保護膜係以保護偏光板表面之目的而黏附，而且用於偏光板黏附液晶板側之相反側。分別之薄膜係以覆蓋黏附液晶板之黏著層之目的而使用，而且用於偏光板黏附黏附液晶板之表面上。
關於將本發明纖維素酯薄膜黏附偏光片之方法，其較佳為以偏光片之穿透軸與本發明環聚烯烴薄膜之遲滯相軸重合之方式黏附。在評估在正交偏光下製備之偏光板時已發現，在本發明環聚烯烴薄膜之遲滯相軸與偏光片之吸收軸(正交穿透軸之軸)的正交精確度大於1°之情形，偏光板正交偏光下之偏光程度性質降低而造成漏光。在此情形，在將其組合液晶胞時，其無法得到充分之黑色程度及對比。因而本發明環聚烯烴薄膜之主折射率nx之方向與偏光板穿透軸之方向間之差異較佳為在1°以下，更佳為在0.5°內。
測量單板穿透率(TT)、平行穿透率(PT)及橫向穿透率(CT)可使用UV 3100 PC(Shimadzu製造)。此測量係測量380奈米至780奈米內之範圍，而且所有單板、平行及橫向穿透率均可使用10次測量之平均值。
偏光板之耐久性測試可如下以兩種模式進行，其中(1)僅偏光板，及(2)使用黏著劑將偏光板黏附至玻璃。在僅偏光板之測量中，將光學補償膜以包夾在兩片偏光片間且交叉之方式組合，而且測量係在製備兩個相同樣品後進行。在黏附至玻璃之情形，製備兩個樣品(約5公分×5公分)，其以使光學補償膜為玻璃側之方式而將偏光板於玻璃上。在單板穿透率之測量中，將此樣品之膜側設為將其轉向光源且進行測量。測量各樣品且使用其平均值作為單板之穿透率。偏光性質之較佳範圍，依單板穿透率(TT)、平行穿透率(PT)及正交穿透率CT之次序為40.5TT45，32PT39.5，及CT1.5，而且更佳範圍為41.0TT44.5，34PT39.0，及CT1.3。在偏光板之耐久性測試中，值變化越小越佳。
(環聚烯烴薄膜之表面處理)
在本發明中為了改良偏光板對保護膜之黏著性質，其較佳為使環聚烯烴薄膜之表面接受表面處理。關於表面處理，其可使用任何方法，只要可改良黏著性質，而且較佳表面處理之實例為輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈處理、及火燄處理。上述輝光放電處理為所謂之低溫電漿，其係在低壓氣體下發生。在本發明中，亦較佳為在一般壓力下之電漿處理。輝光放電處理之細節敘述於美國專利第3,462,335、3,761,299與4,072,769號，及英國專利第891,469號。亦較佳為使用日本專利公開第59/556,430號所述之方法，其中在開始放電後聚酯撐體本身接受放電處理時，放電用大氣氣體組成物僅為在容器中產生之氣體物種。在進行真空輝光放電處理時，亦可使用日本專利公告第60/016,614號所述之方法，其中放電處理係在使薄膜之表面溫度為80℃至180℃時進行。
輝光放電處理時之真空程度較佳為0.5 Pa至3,000 Pa，而且更佳為2 Pa至300 Pa。電壓較佳為500伏特至5,000伏特之間，而且更佳為500伏特至3,000伏特。使用之放電頻率為直流電至數千MHz，更佳為50 Hz至20 MHz，而且仍更佳為1 KHz至1 MHz。放電處理強度較佳為0.01 KV.A.分鐘/平方米至5 KV.A.分鐘/平方米，而且更佳為0.15 KV.A.分鐘/平方米至1 KV.A.分鐘/平方米。
在本發明中，亦較佳為進行紫外線照射方法作為表面處理。例如其可藉日本專利公告第43/002,603、43/002,604與45/003,828號所述之處理方法進行。汞燈較佳為包括石英管之高電壓汞燈，其中紫外線波長為180至380奈米之間。關於紫外線照射方法，其可使用主波長為365奈米之高電壓汞燈作為光源，其條件為將保護膜之表面溫度提高至約150℃對撐體性質不造成問題。在需要低溫處理時，其較佳為主波長為254奈米之低電壓汞燈。亦可使用非區型高電壓汞燈及低電壓汞燈。關於處理光量，在處理光變多時改良含熱塑性飽和脂環結構之聚合物樹脂薄膜對偏光片之黏著力，雖然隨光量增加有該薄膜變色且亦易碎之問題。因而較佳為主波長為365奈米及照射光量為20毫焦耳/平方公分至10,000毫焦耳/平方公分之高壓汞燈，而且更佳為50毫焦耳/平方公分至2,000毫焦耳/平方公分。在主波長為254奈米之低壓汞燈之情形，照射光量較佳為100毫焦耳/平方公分至10,000毫焦耳/平方公分，更佳為300毫焦耳/平方公分至150,000毫焦耳/平方公分。
在本發明中亦較佳為進行電暈放電處理作為表面處理。其可藉例如日本專利公告第39/012,838號，及日本專利公開第47/019,824、48/028,067與52/042,114號所述之方法進行。關於電暈放電處理裝置，其可使用例如固態電暈處理機、Lepel型表面處理機、Pillar製造之Vetaphon型處理機。處理可在空氣中在一般壓力下進行。處理期間之放電頻率為5 KV至40 KV，而且更佳為10 KV至30 KV。波形較佳為逆流正弦波。電極之氣體透明叉及介電輥為0.1毫米至10毫米，而且更佳為1.0毫米至2.0毫米。放電係在位於放電區之介電撐體輥的上面區域處理，及處理量為0.34 KV.A.分鐘/平方米至0.4 KV.A.分鐘/平方米，而且更佳為0.344 KV.A.分鐘/平方米至0.38 KV.A.分鐘/平方米。
亦較佳為在本發明中進行火燄處理作為表面處理。雖然氣體可為任何天然氣、液態丙烷氣體及瓦斯，對空氣之混合比例為重要的。因為據信火燄處理之表面處理的效果係由含活性氧之電漿造成，而且重點為存在多少氧與電漿活性(溫度)，其為火燄之重要性質。其控制因素為氣體/氧之比例，而且在不過度或不足地發生反應時，能量密度最高且電漿活性高。更特定言之，天然氣/空氣之體積混合比例較佳為1/6至1/10，而且更佳為1/7至1/9。在液態丙烷氣體/空氣之情形，其為1/14至1/22，而且較佳為1/16至1/19，而在瓦斯/空氣之情形，其為1/2至1/8，較佳為1/3至1/7。火燄處理量係在1仟卡/平方米至50仟卡/平方米，而且更佳為3仟卡/平方米至20仟卡/平方米之範圍內。本生燈內燄前端與薄膜間之距離較佳為3公分至7公分，而且更佳為4公分至6公分。本生燈之噴嘴形狀較佳為Flinburner(美國)之絲帶型、Wise(美國)之多孔型、Aerogen(英國)之絲帶型、Kasuga Denki(日本)之鋸齒多孔型、與Koike Sanso(日本)之鋸齒多孔型。在火燄處理中支撐薄膜之支撐輥為中空輥且較佳為以冷卻水冷卻，而處理較佳為隨時在20℃至50℃之固定溫度。
關於表面處理之程度，雖然其較佳範圍視表面處理之型式及環聚烯烴之型式而不同，其較佳為如表面處理之結果，純水對接受表面處理之保護膜表面的接觸角小於50°。該接觸角更佳為25°至小於45°。在保護膜表面對純水之接觸角在上述範圍內時，保護膜與偏光膜之黏著強度變好。
(黏著劑)
在將含聚乙烯醇之偏光片黏附至包括經表面處理環聚烯烴之保護膜時，其較佳為使用含水溶性聚合物之黏著劑。關於較佳地用於上述黏著劑之水溶性聚合物，其可為具有乙烯不飽和單體之所列同元聚合物或共聚物，如N－乙烯基吡咯啶酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、丙烯酸β－羥基乙酯、甲基丙烯酸β－羥基乙酯、乙烯醇、甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、與乙烯基咪唑，或聚氧伸乙基、聚氧伸丙基、聚－2－甲基噁唑啉、甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、明膠等。在本發明中，其中較佳為PVA與明膠。
在使用PVA作為黏著劑時，較佳之PVA特性係與用於偏光片之上述PVA的較佳特性相同。在本發明中，亦較佳為一起使用交聯劑。在使用PVA作為黏著劑時較佳地使用之交聯劑的實例為硼酸、多價醛、多官能基異三聚氰酸酯化合物、與多官能基環氧基化合物，而且在本發明中特佳為硼酸。在使用明膠作為黏著劑時，其可使用所謂之經石灰處理明膠、經酸處理明膠、經酶處理明膠、明膠衍生物、與經改質明膠。這些明膠中，較佳地使用為經石灰處理明膠與經酸處理明膠。在使用明膠作為黏著劑時，較佳地一起使用之交聯劑的實例為活性鹵素化合物(如2,4－二氯－6－羥基－1,3,5－三與其鈉鹽)、活性乙烯基化合物(如1,3－貳乙烯基磺醯基－2－丙醇、1,2－貳(乙烯基磺醯基乙醯胺)乙烷、貳(乙烯基磺醯基甲基)醚、或在側鏈中具有乙烯基磺醯基之乙烯基聚合物)、N－胺甲醯基吡啶鹽(如(1－嗎啉基羰基－3－吡啶基)甲磺酸酯)、及鹵咪唑鹽(如2－萘磺酸1－(1－氯－1－吡啶基亞甲基)吡咯啶鹽)。在本發明中，特佳為使用活性鹵素化合物及活性乙烯基化合物。
在一起使用上述交聯劑時，交聯劑對黏著劑中水溶性聚合物之較佳加入量為0.1質量%至小於40質量%，而且更佳為0.5質量%至小於30質量%。較佳為將黏著劑塗佈至保護膜或偏光片之至少一個表面上以形成黏著層繼而黏附，而且較佳為將黏著劑塗佈至保護膜之經表面處理側上以形成黏著層繼而黏附於偏光片之表面上。乾燥後之黏著層厚度較佳為0.01微米至5微米，而且特佳為0.05微米至3微米。
以下詳述達成本發明第一及第二目的之本發明各層及液晶顯示裝置。
<反射防止層>
關於位於液晶胞相反側之偏光板保護膜，其較佳為裝有功能膜，如反射防止層。在本發明中，其有利地使用其中至少依序層合光散射層與低折射率層之反射防止層、或其中將中折射率層、高折射率層與低折射率層依序層合在透明保護膜上之反射防止層。以下敘述其較佳實例。
以下敘述其中將光散射層與低折射率層裝設在透明保護層上之反射防止層。較佳為消光顆粒分散於光散射層中，光散射層之消光顆粒以外的材料之折射率係在1.50至2.00之範圍內，而且低折射率層之折射率係在1.35至1.49之範圍內。光散射層可兼具抗眩性質及硬塗層性質，而且可為單層或多層，如二至四層。
關於反射防止層，在將其表面之不均勻形狀設計成中央線平均粗度Ra為0.08至0.40微米，十點平均粗度Rz不超過Ra之10倍，峰與谷間平均距離Sm為1至100微米，不均勻之最深部份至凸出高度之標準差不超過0.5微米，峰與谷間平均距離Sm之標準差(以中央線為標準)不超過20微米，及傾斜角為0至5°之表面不少於100%時，達成充分之抗眩性質及肉眼之均勻消光感。
此外，在C光源下反射光顏色變成中性，而且在使a＊ 值為－1至2，b＊ 值為－3至3，380奈米至780奈米之反射率最小對最大值比例在0.5至0.99之範圍內時較佳。其進一步較佳為在使C光源下穿透光之b＊ 值為0至3時，將應用於影像顯示裝置之白色顯示的泛黃色調降低。
此外較佳為，在將120微米×40微米格柵插入平面光源與本發明反射防止膜之間而測量薄膜上之照明度分布，照明度分布之標準差不超過20時，在將本發明薄膜應用於高解析度面板之情形眩光減少。
較佳為在使依照本發明之反射防止層的光學特性為鏡面反射率不超過2.5%，穿透率不小於90%，及60°光澤不超過70%時，可抑制外部光反射且改良肉眼辨識。特別是關於鏡面反射率，其更佳為不超過1%，而且最佳為不超過0.5%。其較佳為在霧值為20%至50%，內部霧值對總霧值之比例為0.3至1，裝設光散射層之情形對進一步裝設低折射率層之情形的霧值減少為15%內，光梳寬度為0.5毫米之穿透影像清晰度為20%至50%，及垂直反射防止層之穿透光對垂直方向傾斜2°穿透光之穿透率比例為1.5至5.0時，達成防止高解析度LCD面板上之眩光及文字模糊等。
<低折射率層>
依照本發明之低折射率層的折射率在較佳為1.20至1.49，而且更佳為1.30至1.44之範圍內。亦較佳為低折射率層滿足下式(XI)：式(XI)：(m/4)×0.7<n1 d1 <(m/4)×1.3
在式中，m為正奇數，n1 為低折射率層之折射率，及d1 為低折射率層之薄膜厚度(奈米)。λ為波長且為500至550奈米範圍內之值。
以下描述形成依照本發明之低折射率層的材料。
較佳為依照本發明之低折射率層含有含氟聚合物作為低折射率黏合劑。關於氟聚合物，其較佳為藉不高於70℃之熱或藉游離放射線交聯之含氟聚合物，其中動摩擦係數為0.03至0.20，水接觸角為90至120°，及水滑落角不超過70°。較佳為在將依照本發明之反射防止膜裝設至影像顯示裝置時，在自市售膠帶剝除之情形，其所黏附之封條或貼紙可容易地剝除。其較佳為不超過5牛頓，更佳不超過3牛頓，而且最佳為不超過1牛頓。在藉微硬度測試計測量之表面硬度高時，其幾乎不形成刮痕，及其較佳為不超過0.3 GPa，而且更佳為不超過0.5 GPa。
用於低折射率層之含氟聚合物的實例為含全氟烷基矽烷化合物之水解產物或脫水/縮合產物[如(十七氟－1,1,2,2－四氫癸基)三乙氧基矽烷]，及其中以使含氟單體具有交聯反應性之組成單元為組成單元之含氟共聚物。
含氟單體之指定實例為氟烯烴(如氟乙烯、氯亞乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、與全氟－2,2－二甲基－1,3－二噁唑)、(甲基)丙烯酸之部份或完全氟化烷酯(如Biscoat 6FM(Osaka Yuki Kagaku製造)、與M－2020(Daikin製造))、及完全或部份氟化乙烯醚。其較佳為全氟烯烴，而且就折射率、溶解度、透明性、及可得性等而言，特佳為六氟丙烯。
產生交聯反應之組成單元的實例為藉由聚合分子中已具有自我交聯官能基之單體(如(甲基)丙烯酸環氧丙酯與環氧丙基乙烯基醚)而製備之組成單元，；藉由聚合具有羧基、羥基、胺基、硫基等之單體(如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥基烷酯、丙烯酸烯丙酯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、順丁烯二酸、與巴豆酸)而製備之組成單元；及其中藉聚合反應將交聯反應性基(如(甲基)丙烯醯基)引入上述組成單元中(如引入可藉羥基與丙烯酸氯之作用完成)之組成單元。
除了上述含氟單體單元及用於產生交聯反應之組成單元，就溶劑中溶解度、薄膜透明性等而言，其可適當地共聚合不含氟原子之單體。對於可共同地使用之單體單元並無特別之限制，而且其實例為烯烴(如乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯、與氯亞乙烯)、丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯與丙烯酸2－乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、與乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯衍生物(如苯乙烯、二乙烯苯、乙烯甲苯、與α－甲基苯乙烯)、乙烯醚(如甲基乙烯醚、乙基乙烯醚與環己基乙烯醚)、乙烯酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯與桂皮酸乙烯酯)、丙烯醯胺(如N－第三丁基丙烯醯胺與N－環己基丙烯醯胺)、甲基丙烯醯胺、及丙烯腈衍生物。
硬化劑可當地與上述聚合物適一起使用，如日本專利公開第10/025,388與10/147,739號所述。
<光散射層>
光散射層通常為了對薄膜藉表面散射及/或內部散射改良光散射性質、及薄膜抗刮之硬塗層性質之目的而形成。因而其係藉由含通常產生硬塗層性質之黏合劑，產生光擴射性質之消光顆粒，視需要及產生高折射率、防止交聯時收縮且為高強度之無機填料而形成。
就產生硬塗層性質及抑制捲曲產生與碎裂退化而言，光散射層之薄膜厚度較佳為1至10微米，而且更佳為1.2至6微米。
關於光散射層用黏合劑，其較佳為具有飽和烴鏈或多醚鏈作為主鏈之聚合物，而且更佳為具有飽和烴鏈作為主鏈之聚合物。黏合劑聚合物較佳為具有交聯結構。關於具有飽和烴鏈作為主鏈之黏合劑聚合物，其較佳為具有乙烯不飽和單體之聚合物。關於具有飽和烴鏈作為主鏈且具有交聯結構之黏合劑聚合物，其較佳為具有二或更多個乙烯不飽和基之單體的(共)聚合物。為了使黏合劑聚合物之折射率變高，其亦可選擇其結構含芳環或至少一種選自氟以外之鹵素原子、硫原子、磷原子、與氮原子之原子的單體。
具有二或更多個乙烯不飽和基之單體的實例為多羥基醇與(甲基)丙烯酸之酯[如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－環己烷二丙烯酸酯、異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2,3－環己烷四(甲基)丙烯酸酯、聚胺基甲酸酯聚丙烯酸酯、與聚酯聚丙烯酸酯]、以上與環氧乙烷之經改質產物、乙烯苯與其衍生物(如1,4－二乙烯苯、4－乙烯基苯甲酸2－丙烯醯基乙酯與1,4－二乙烯基環己酮)、乙烯碸(如二乙烯碸)、丙烯醯胺(如亞甲基貳丙烯醯胺)、及甲基丙烯醯胺。二或更多種上述單體可共同地使用。
高折射率單體之指定實例為硫化貳(4－甲基丙烯醯基苯硫基)、乙烯萘、硫化乙烯苯、與4－甲基丙烯醯基－4’－甲氧基苯基硫醚。二或更多種這些單體亦可一起使用。
具有此乙烯不飽和基之單體的聚合可藉由在光自由基引發劑或熱自由基引發劑存在下，以游離放射線照射或加熱而進行。
因而反射防止膜可在製備含具有乙烯不飽和基之單體、光自由基引發劑或熱自由基引發劑、消光顆粒、與無機填料之塗佈溶液，及將塗佈溶液塗佈在透明撐體上，繼而藉游離放射線或加熱之聚合反應接受硬化時形成。關於光自由基引發劑，其可使用已知者。
關於具有多醚作為主鏈之聚合物，其較佳為多官能基環氧化合物之開環聚合物。多官能基環氧化合物之開環聚合可藉由在光產酸劑或熱產酸劑存在下照射游離放射線或加熱而進行。
因而反射防止膜在製備含多官能基環氧化合物、光產酸劑或熱產酸劑、消光顆粒、與無機填料之塗佈溶液，及將塗佈溶液塗佈在透明撐體上，繼而藉游離放射線或加熱之聚合反應硬化時形成。
代替或除了具有二或更多個乙烯不飽和基之單體，其可使用具有交聯官能基之單體將可交聯官能基引入聚合物中，而且如交聯官能基之結果而將交聯結構引入黏合劑聚合物中。
交聯官能基之實例包括異氰酸基、環氧基、吖啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基、與活性亞甲基。亦可使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羥甲基、酯、胺基甲酸酯、與金屬烷氧化物(如四甲氧基矽烷)作為引入交聯結構之單體。其亦可使用如分解反應之結果而顯示交聯性質之官能基，如嵌段異氰酸基。因此關於本發明之交聯官能基，其不儘可使用直接反應者，亦可使用在分解後顯示反應性者。
在塗佈後將具有此交聯官能基之黏合劑聚合物加熱時可形成交聯結構。
為了產生抗眩性質之目的，其較佳為光散射層含如較填料顆粒大且平均粒度通常為1至10微米，較佳為1.5至7.0微米之消光顆粒，如無機化合物之顆粒或樹脂顆粒。
上述消光顆粒之指定實例為無機化合物之顆粒，如矽石顆粒與TiO2 顆粒：及樹脂顆粒，如丙烯酸酯顆粒、交聯丙烯酸酯顆粒、聚苯乙烯顆粒、交聯苯乙烯顆粒、三聚氰胺樹脂顆粒、與苯并胍胺樹脂顆粒。其中特佳為交聯苯乙烯顆粒、交聯丙烯酸酯顆粒、交聯丙烯基苯乙烯顆粒、與矽石顆粒。關於消光顆粒之形狀，其可使用任何球形及非晶形。
其亦可同時使用二或更多種粒度不同之消光顆粒。粒度較大之消光顆粒可產生抗眩性質，而粒度較小者可產生其他之光學特性。
關於上述消光顆粒之粒度分布，其最佳為單分散狀態，而且關於各顆粒之粒度，其越接近越佳。例如在將粒度較平均粒度大20%之程度的顆粒定義為粗粒時，粗粒在全部顆粒成員中之比例較佳為不超過1%，更佳為不超過0.1%，仍更佳為不超過0.01%。具有此粒度分布之消光顆粒可藉由在習知合成反應後分類而製備，及在增加分類次數或增加提高分類程度時可製備具有更佳分布之消光劑。
上述消光顆粒係含於光散射層以使消光顆粒量較佳為10至1,000毫克/平方米，或更佳為100至700毫克/平方米。
消光顆粒之粒度分布係藉Coulter計數器法測量，而且將測量之分布計算成顆粒數量分布。
為了增強光散射層之折射率，除了上述消光顆粒，其較佳為光散射層含包括至少一種選自鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫、與銻之金屬的氧化物之無機填料，其中平均粒度通常不超過0.2微米，較佳為不超過0.1微米，而且更佳為不超過0.06微米。
相反地，為了增加對消光顆粒之折射率差，在使用高折射消光顆粒之光散射層中較佳為使用矽之氧化物以將層之折射率保持低。其較佳粒度係與上述無機填料之情形相同。
用於光散射層之無機填料的指定實例為TiO2 、ZrO2 、Al2 O3 、In2 O3 、ZnO、SnO2 、Sb2 O3 、ITO、與SiO2 。就使折射率變大而言，其特佳為TiO2 與ZrO2 。亦較佳為該無機填料之表面接受矽烷偶合處理或鈦偶合處理，而且其較佳為使用在填料表面上具有可與黏合劑物種反應之官能基的表面處理劑。
此無機填料之加入量較佳為光散射層總質量之10至90%，更佳為20至80%，而且特佳為30至75%。
此填料不造成散射，因為其粒度完全小於光之波長，而且其中將該填料分散於黏合劑聚合物中之分散液表現如光學上均勻物質。
光散射層中之黏合劑與無機填料的混合物整體之折射率較佳為1.48至2.00，而且更佳為1.50至1.80。為了使折射率在以上範圍內，其可適當地選擇黏合劑與無機填料之型式及其量比例。如何選擇可藉事先之實驗而容易地得知。
為了確保表面均勻性，特別是不均勻塗覆、不均勻乾燥及點缺陷，光散射層在形成抗眩層用塗佈組成物含氟型與聚矽氧型表面活性劑任一或兩者時較佳。其特佳為使用氟型表面活性劑，因為加入較小量即可產生改良表面缺點(如本發明反射防止膜之不均勻塗覆與不均勻乾燥及點缺陷)之效果。此目的為隨表面均勻性增加一起得到高速塗佈適用力，而增強生產力。
現在描述其中將中折射率層、高折射率層與低折射率層依序層在透明保護膜上之反射防止層。
較佳為在基板上包括依序為至少中折射率層、高折射率層與低折射率層(最外層)之層組成的反射防止層係設計成得到滿足以下關係之折射率。
(高折射率層之折射率)>(中折射率層之折射率)>(透明撐體之折射率)>(低折射率層之折射率)
亦可將硬塗層可裝設在透明撐體與中折射率層之間。此外，亦可使用中折射率硬塗層、高折射率層與低折射率層(例如參考日本專利公開第08/122,504、08/110,401、10/300,902、2002/243,906、與2000/111,706號)。各層可進一步具有其他之功能，而且其實例為防塵低折射率層及抗靜電高折射率層(例如日本專利公開第10/206,603與2002/243,906號)。
反射防止膜之霧值較佳為不超過5%，而且更佳為不超過3%。薄膜強度依照JIS K 5400規定之鉛筆硬度測試較佳為不低於H，更佳為不低於2H，而且最佳為不低於3H。
<高折射率層及中折射率層>
反射防止膜之具有高折射率之層較佳為由含至少一種基質黏合劑與具有高折射率之無機化合物的超細顆粒(其中平均粒度不超過100奈米)組成。
關於具有高折射率之無機化合物的超細顆粒，其可較佳地例示折射率不小於1.65之無機化合物，而且更佳為例示折射率不小於1.9者。實例為Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等之氧化物，及這些金屬之複合氧化物。
製成此超細顆粒之實例為其中將顆粒表面以表面處理劑(如日本專利公開第11/295,503、11/153,703與2000/009,908號所述之矽烷偶合劑：及日本專利公開第2000/310,432號等所述之陰離子化合物或有機金屬偶合劑)處理的方法、其中採用以高折射率顆粒形成核之核－殼結構的方法(日本專利公開第2001/166104、2001/310,432號等)、及一起使用指定之分散劑的方法(日本專利公開第11/153,703號、美國專利第6,210,858號與日本專利公開第2002/2776069號等)。
關於形成基質之材料，其可例示習知之熱塑性樹脂、硬化樹脂塗料等。此外，其較佳為至少一種選自含多官能基化合物(具有至少兩個自申基可聚合及/或陽離子可聚合基)、具有可水解基之有機金屬化合物、及其部份縮合產物之組成物的組成物。例如可列出日本專利公開第2000/047,004、2001/315,242、2001/031,871、與2001/296,401號所述之組成物。
亦較佳為由金屬烷氧化物組成物與膠體金屬氧化物(由金屬烷氧化物之水解產物製備)製備之硬化薄膜。例如遺敘述於日本專利公開第2001/293,818號。
高折射率層之折射率通常為1.70至2.20。高折射率層之厚度較佳為5奈米至10微米，而且更佳為10奈米至1微米。
中折射率層之折射率係調整成在低折射率層與高折射率層之折射率之間之值。中折射率層之折射率較佳為1.50至1.70。其厚度較佳為5奈米至10微米，而且更佳為10奈米至1微米。
<低折射率層>
在上述組成中，低折射率層係連續地層合在高折射率層上。低折射率層之折射率較佳為1.20至1.55。其更佳為1.30至1.50。
其較佳為構成具有抗刮性質及防塵性質之最外層。關於大幅增強抗刮性質之方法，對表面賦與滑動性質為有效的，而且可應用使薄膜變薄之習知方法，包括引入聚矽氧、引入氟等。
含氟化合物之折射率較佳為1.35至1.50。其更佳為1.36至1.47。關於含氟化合物，其較佳為含可交聯或可聚合官能基之化合物，其含35至80質量%之氟原子。
其實例為日本專利公開第09/222,503號之第[0018]至[0026]段、日本專利公開第11/038,202號之第[0019]至[0030]段、日本專利公開第2001/040,284號之第[0027]至[0028]段、及日本專利公開第2000/284,102號所述之化合物。
關於聚矽氧化合物，其較佳為具有聚矽氧烷結構，及在聚合物鏈中含可硬化官能基或可聚合官能基而在薄膜中可得交聯結構之化合物。其實例為反應性聚矽氧(如Chisso製造之Silaplane)、及在兩端均具有矽醇基之聚矽氧烷(日本專利公開第11/245,403號等)。
較佳為具有交聯或聚合基之含及/或矽氧烷聚合物的交聯或聚合反應係藉由與塗佈用於形成含聚合引發劑、敏化劑等之最外層的塗佈組成物同時或在之後以光照射或加熱而進行。
亦較佳為溶膠轉化而得之硬化薄膜，其係在觸媒共存下藉有機金屬化合物(如矽烷偶合劑)與含指定氟烴基之矽烷偶合劑的縮合反應而硬化。
實例為含多氟烷基之矽烷化合物、或其部份水解縮合物(日本專利公開第58/142,958、58/147,483、58/147,474、09/157,582、11/106,704號等所述之化合物)，及含聚(全氟烷基醚)基(其為含氟長鏈)之矽烷基化合物(日本專利公開第2000/117,902、2001/048,590與2000/053,804號所述之化合物)。
除了上述，低折射率層可含填料(其中一級顆粒之平均大小為1至150奈米之低折射率無機化合物，如二氧化矽(矽石)與含氟顆粒(例如氟化鎂、氟化鈣與氟化鋇)、日本專利公開第11/003,820號之第[0020]至[0038]段所述之有機細粒等)、矽烷偶合劑、滑動劑、界面活性劑等作為添加劑。
在低折射率層係位於外層之最下層時，低折射率層可藉氣相法(如真空塗覆法、濺射法、離子電鍍法、電漿CVD法)形成。就低製造成本而言，其較佳塗佈法。
低折射率層之薄膜厚度較佳為具有30至200奈米，更佳為50至150奈米，而且最佳為60至120奈米。
其亦可形成硬塗層、前向散射層、底漆層、抗靜電層、底塗層、保護層等。
<硬塗層>
硬塗層通常形成於透明撐體表面上以對裝設反射防止層之透明保護膜提供物理強度。其特佳為裝設於透明撐體與上述高折射率層之間。硬塗層較佳為藉使用光及/或熱之硬化化合物的交聯反應或藉聚合反應形成。關於硬化官能基，其較佳為光可聚合官能基，而關於含可水解官能基之有機金屬化合物，其較佳為有機烷氧基矽烷基化合物。
這些化合物之指定實例係與高折射率層所例示相同。硬塗層之指定組成組成物的實例為日本專利公開第2002/144,913與2000/009,908號、及WO 00/46617號專利所述者。
高折射率層亦可作為硬塗層。在此情形，其可使用高折射率層所述之方法，藉由將細粒細微地分散繼而含於硬塗層中而形成。
在硬塗層含平均粒度為例如0.2至10微米之顆粒時，其亦可作為具有抗眩功能之抗眩層(敘述於下)。
硬塗層之薄膜厚度可依照其用途而適當地設計。硬塗層之薄膜厚度較佳為0.2至10微米，而且更佳為0.5至7微米。
硬塗層之強度依照JIS K 5400藉鉛筆硬度測試較佳為不低於H，更佳為不低於2H，而且最佳為不低於3H。此外，在依照JIS K 5400之漸減(tapered)測試前後，測試片之磨損量越小越佳。
<抗靜電層>
在裝設抗靜電層時，其較佳為具有體積電阻率不超過10－ 8 (Ωcm－ 3 )之導電度。雖然使用吸濕材料、水溶性無機鹽、某種界面活性劑、陽離子性聚合物、陰離子性聚合物、膠體矽石等可得10－ 8 (Ωcm－ 3 )之體積電阻率，其對溫度與濕度之依附性高，而且有在低濕度無法確保充分之導電度之情形。因此較佳為以金屬氧化物作為導電層用材料。在使用未著色金屬氧化物作為導電層用材料時，其可抑制薄膜整體之著色且較佳。形成不著色金屬氧化物之金屬的實例為Zn、Ti、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W、與V，而且其較佳為使用含上述作為主成分之金屬氧化物。較佳之指定實例為ZnO、TiO2 、SnO2 、Al2 O3 、In2 O3 、SiO2 、MgO、BaO、MoO3 、與V2 O5 ，及其複合氧化物，而且特佳為ZnO、TiO2 與SnO2 。關於含雜原子之實例，將Al、In等加入ZnO，將Sb、Nb、鹵素元素等加入SnO2 ，及將Nb、Ta等加入TiO2 為有效的。此外，如日本專利公告第59/006,235B號所述，其亦可使用將上述金屬氧化物黏附至其他結晶金屬顆粒或纖維形物質(如氧化鈦)之材料。附帶地，體積電阻值及表面電阻值為不同性質之值，而且無法簡單地直接比較。然而，在確保體積電阻值計不小於10－ 8 (Ω/cm－ 3 )時，該導電層必須具有不超過約10－ 1 0 (Ω/□)，或更佳為10－ 8 (Ω/□)之表面電阻值。在使用抗靜電層作為最外層時，應測量導電層之表面電阻值，而且其可在形成此專利所述分層薄膜期間之階段測量。
<液晶顯示裝置>
依照本發明之纖維素酯薄膜或環聚烯烴薄膜及使用該薄膜之偏光板可用於各種顯示模式之液晶胞及液晶顯示裝置。其已提議如TN(扭轉向列)、IPS(面內切換)、FLC(鐵電性液晶)、AFLC(反鐵電性液晶)、OCB(光學補償彎曲)、STN(超扭轉向列)、VA(垂直排列)、及HAN(混合排列向列)之各種顯示模式。其中可較佳地使用OCB模式及VA模式。
OCB模式之液晶胞為使用彎曲定向模式液晶胞之液晶顯示裝置，其中棒形液晶分子在液晶胞之上下區域係以實質上相反方向(對稱)定向。OCB模式液晶胞揭示於美國專利第4,583,825與5,410,422號。由於棒形液晶分子在液晶胞之上下區域係對稱地定向，彎曲定向模式液晶胞具有光學上自我補償功能。因此，此液晶模式亦稱為OCB(光學補償彎曲)液晶模式。彎曲定向模式液晶顯示裝置具有回應速度快之優點。
在VA模式液晶胞中，棒形液晶分子在未施加電壓時係實質上垂直地定向。除了(1)狹義VA模式液晶胞，其中
在未施加電壓時棒形液晶分子係實質上垂直地定向，及在施加電壓時其為實質上水平地定向(敘述於日本專利公開第02/176,625號)，VA模式液晶胞進一步包括(2)其中使VA模式為多域而擴大目視角度之(MVA模式)液晶胞(敘述於SID97,Digest of Tech.Papers (預備報告)，28(1997),845)，(3)其中在未施加電壓時棒形液晶分子係實質上垂直地定向，及在施加電壓時其扭轉且為多域定向之液晶胞模式(n－ASM模式)(敘述於Seminar of Japan Liquid Crystal,58－59(1998)之預備報告)，及(4)殘留模式液晶胞(報告於LCD International 98)。
VA模式液晶顯示裝置具有液晶胞及兩片位於其兩端之偏光板。在液晶胞中，液晶係載於兩片電極基板之間。在穿透型液晶顯示裝置之具體實施例中，本發明之聚合物薄膜係位於液晶胞與偏光板之一間之一片，或位於液晶胞與各偏光板間之兩片。
在本發明之液晶顯示裝置的另一個具體實施例中，其使用包括本發明聚合物薄膜之光學補償片作為偏光板之透明保護膜，其位於液晶胞與偏光片之間。上述聚合物薄膜可僅用於一片偏光板之透明保護膜(液晶胞與偏光片之間)，或者其可用於兩片偏光板之兩片透明保護膜(液晶胞與偏光片之間)。在上述聚合物薄膜僅用於一片偏光板時，其特佳為該薄膜係作液晶胞背光側之偏光板液晶胞側保護膜。保護膜可為常用纖維素酯薄膜，而且較佳為較本發明之聚合物薄膜薄。例如其較佳為40至80微米，雖然非限制，但可列出市售KC4UX2M(40微米，Konica Opt製造)、KC5UX(60微米，Konica Opt製造)、TD 80(80微米，Fuji Photo Film製造)等。
(光學補償膜)
在OCB模式液晶顯示裝置或TN模式液晶顯示裝置中，光學補償片係用於擴大目視角度。關於OCB胞用光學補償片，其使用裝設於光學各向異性層之薄膜，其中碟形液晶係在光學單軸或雙軸薄膜上接受混成定向而固定。關於TN模式用光學補償片，其裝設在各向異性層之薄膜，其中碟形液晶係在光學各向同性或在厚度方向具有光軸之薄膜上接受混成定向而固定。本發明之環聚烯烴薄膜可用於製備上述OCB胞用光學補償膜或TN模式用光學補償膜。光學補償膜之較佳遲滯值已敘述。
實例
本發明現在特別地藉以下實例敘述，但是本發明不受這些實例限制。
[實例1－1：醯化纖維素薄膜F1至F23之薄膜製造] (1)醯化纖維素
製備具有表1－1所示之不同醯基取代程度的醯化纖維素。加入硫酸(7.8質量份對100質量份之纖維素)作為觸媒，而且在40℃加入羧酸以進行醯化反應。然後調整硫酸觸媒量、水量及老化時間，而調整總取代程度及6－位置處取代程度。老化溫度係在40℃進行。醯化纖維素之低分子成分係藉由以丙酮清洗而去除。在表中，CAB為乙酸丁酸纖維素(其中醯基包括乙酸與丁酸基之纖維素酯衍生物)之簡寫，CAP為乙酸丙酸纖維素(其中醯基包括乙酸與丙酸基之纖維素酯衍生物)之簡寫，及CTA為三乙酸纖維素(其中醯基僅包括乙酸之纖維素酯衍生物)之簡寫。其在以下描述中稱為棉材料。
(2)組成物
(2－1)醯化纖維素溶液將以下組成物倒入混合槽中，攪拌以溶解成分，在90℃加熱約10分鐘，而且經平均孔度為34微米之濾紙及經平均孔度為10微米之燒結金屬過濾器過濾。
(2－2)消光劑之分散液將含藉以上方法製備之醯化纖維素溶液的以下組成物倒入分散機中而製備消光劑分散液。
混合上述醯化纖維素溶液(100質量份)與1.35質量份之消光劑分散液而製備薄膜製備用塗布漆。此塗布漆係用於製備薄膜F14至F17、F20、與F21。
(2－3)遲滯表現劑溶液A然後將含藉以上方法製備之醯化纖維素溶液的以下組成物倒入混合槽中，而且攪拌加熱以溶解而製備遲滯表現劑溶液A。
混合上述醯化纖維素溶液(100質量份)、1.35質量份之消光劑分散液、與表1－2所示比例之遲滯表現劑溶液A而製備薄膜製備用塗布漆。此塗布漆係用於製備薄膜F1至F10、F13、F18、F19、F22、與F23。
遲滯表現劑A
(2－4)遲滯表現劑溶液B然後將含藉上述方法製備之醯化纖維素溶液的以下組成物倒入混合槽中，而且攪拌加熱以溶解而製備遲滯表現溶液B。
混合上述醯化纖維素溶液(100質量份)、1.35質量份之消光劑分散液、與表1－2所示比例之遲滯表現劑溶液B而製備薄膜製備用塗布漆。此塗布漆係用於製備薄膜F11與F12。
遲滯表現劑之加入比例係以使醯化纖維素之量為100質量份時之質量份示於表1－2。
遲滯表現劑B
[實例1－2：聚合物薄膜F27至F43用薄膜之形成] (1)聚合物
將表1－1所述之棉及下述環聚烯烴稱為聚合物材料。
<環聚烯烴聚合物(P－1)之製備>
將純甲苯(100質量份)與100質量份之降莰烯羧酸甲酯置於反應器中。然後將0.225毫莫耳%(對單體之質量比)之三(五氟苯基)硼與溶於甲苯之25毫莫耳%(對單體之質量比)之己酸乙酯－Ni與0.25毫莫耳%(對單體之質量比)之三乙基鋁置於反應器中。藉由在室溫下攪拌，使其反應18小時。在反應結束後，將反應混合物倒入過量乙醇中而得聚合物沉澱。將沉澱純化且將所得聚合物(P－1)在65℃真空乾燥24小時。
(2)組成物
(2－1)聚合物溶液(D1)(D2)之製備將以下組成物倒入混合槽中繼而攪拌以溶解成分，在90℃加熱約10分鐘，而且經平均孔度為34微米之濾紙及經平均孔度為10微米之燒結金屬過濾器過濾。
(2－1－1)聚合物薄膜F28、F30、F32、F34、F36、F38、與F40之薄膜形成用聚合物溶液(D1)
(2－1－2) 聚合物薄膜F27、F29、F31、F33、F35、F37、F39、與F41之薄膜形成用聚合物溶液(D2)
(2－2)聚合物溶液(D3)之製備將以下組成物倒入混合槽中繼而攪拌以溶解成分，而且經平均孔度為34微米之濾紙及經平均孔度為10微米之燒結金屬過濾器過濾。
(2－2－1)用於製備聚合物薄膜F42之聚合物溶液(D3)
(2－2－2)用於製備聚合物薄膜F43之聚合物溶液(D4)
(2－3)消光劑之分散液然後將含藉以上方法製備之聚合物溶液的以下組成物倒入分散機中而製備消光劑之分散液。
(2－3－1)用於製備聚合物薄膜F18、F30、F32、F34、F36、F38、與F40之消光劑之分散液(M1)
(2－3－2)用於製備聚合物薄膜F27、F29、F31、F33、F35、F37、F39、與F41之薄膜的消光劑之分散液(M2)
(2－3－3) 用於製備聚合物薄膜F42之薄膜的消光劑之分散液(M3)
混合上述聚合物溶液(D3)(100質量份)與1.35質量份之消光劑之分散液(M3)，而且將所得製備薄膜製備用塗布漆用於製備薄膜F42。
(2－3－4)用於製備聚合物薄膜F43之薄膜的消光劑之分散液(M4)
混合上述聚合物溶液(D4)(100質量份)與1.35質量份之消光劑之分散液(M4)，而且所得製備薄膜製備用塗布漆係用於製備薄膜F43。
(2－4)遲滯表現劑溶液(C)然後將含藉以上方法製備之聚合物溶液的以下組成物倒入混合槽中及攪拌加熱溶解而製備遲滯表現劑溶液(C)。
(2－4－1)用於製備聚合物薄膜F28、F30、F34、F36、F38、與F40之遲滯表現劑溶液(C1)
混合上述聚合物溶液(D1)(100質量份)、1.35質量份之消光劑分散液(M1)、與表1－3所示量之遲滯表現劑溶液(C1)而製備薄膜製備用塗布漆。此塗布漆係用於製備薄膜F28、F30、F32、F34、F36、F38、與F40。
(2－4－2)用於製備聚合物薄膜F29、F31、F33、F35、F37、F39、與F41之遲滯表現劑溶液(C2)
混合上述聚合物溶液(D2)(100質量份)、1.35質量份之消光劑分散液(M2)、與表1－3所示量之遲滯表現劑溶液(C2)而製備薄膜製備用塗布漆。此塗布漆係用於製備薄膜F27、F31、F33、F35、F37、F39、與F41。
以下詳述流延溶液之方法，關於藉溶液流延而製造薄膜之乾燥及拉伸條件，其使用如聚合物薄膜F4之相同條件。
(3)流延
(3－1)塗布漆之製備將上述多種溶劑在具有攪拌扇葉之不銹鋼製4000公升溶解槽中混合及完全攪拌而得混合溶劑。關於溶劑之材料，其均為水含量不超過0.5質量%。然後自加料漏斗逐漸加入棉材料屑粉。將棉材料粉末倒入溶解槽中，而且在溶解器型核同心攪拌器在初始階段以5米/秒之週邊速度攪拌，及具有固定翼之攪拌器在中央軸以1米/秒之週邊速度攪拌之條件下分散30分鐘。開始分散之溫度為25℃，及最終達到溫度為48℃。然後藉由調整添加劑對槽之傳送量以使總量為2,000公斤，而對其傳送事先製備之溶液(消光劑分散液，或在某些情形為消光劑分散液與遲滯表現劑之混合溶液)。在分散添加劑溶液結束後，停止高速攪拌。然後使固定翼之週邊速度為0.5米/秒，而且將攪拌進行100分鐘以上以潤脹棉材料粉末，而製備潤脹溶液。直到潤脹結束，藉氮氣將溶解槽之內部區域加壓至0.12 MPa。此時溶解槽之內部區域的氧濃度小於2體積%而保持無爆炸問題之狀態。潤脹溶液中之水含量為0.3質量%。
(3－2)溶解及過濾將潤脹溶液送至溶解槽之夾套管線。潤脹溶液在夾套管線中加熱至50℃且以2 MPa之壓力進一步加熱至90℃而完全溶解。在此情形加熱為15分鐘。將溶解溶液之溫度升至36℃，而且通過公稱孔度為8微米之過濾材料的過濾裝置而得塗布漆(以下將其稱為濃縮前塗布漆)。此時使過濾裝置之第一側壓力及第二側壓力各為1.5 MPa及1.2 MPa。關於過濾，暴露於高溫之外殼與管線係利用具有高抗腐蝕性質之Hastelloy(商標名)合金所製者，及裝有其中使用保持溫度及加熱用傳熱介質之夾套者。
(3－3)濃縮，過濾，消泡，及添加劑使如此製備之濃縮前塗布漆在一般壓力及80℃在閃蒸裝置中接受閃蒸，而且藉冷凝器回收蒸發溶劑。塗布漆22在閃蒸後之固體濃度為21.8質量%。附帶地，冷凝溶劑係藉回收裝置回收而再循環作為塗布漆製備用溶劑。在再生裝置中將其再生後，將溶劑送至溶劑槽。在回收裝置及再生裝置中進行蒸餾及脫水。閃蒸裝置中之閃蒸槽裝有攪拌器(未示)，其中攪拌軸裝有固定翼，而且藉此攪拌器以0.5米/秒之週邊速度攪拌閃蒸之塗布漆22以進行消泡。閃蒸槽中之塗布漆溫度為25℃及塗布漆22在閃蒸槽中之平均停留時間為50分鐘。收集塗布漆22，而且其在25℃以10(秒－ 1 )之剪切速度測量之剪切黏度為450 Pa．s。
然後以弱超音波照射塗布漆22使得進行消泡。然後使用泵使其在1.5 MPa之加壓狀態下通過過濾裝置。在過濾裝置中，塗布漆首先通過正常孔度為10微米之燒結纖維金屬過濾器，然後通過正常孔度為10微米之燒結纖維過濾器。其各第一側壓力為1.5 MPa及1.2 MPa，而各第二側壓力為1.0 MPa及0.8 MPa。將過濾後之塗布漆溫度調整至36℃，及將塗布漆22送入不銹鋼製造之2,000公升原料槽21中儲存。原料槽21具有攪拌器61，其中在中央軸裝設固定翼且隨時以0.3米/秒之週邊速度進行攪拌。附帶地，在由濃縮前塗布漆製備塗布漆中，其完全無如在接處塗布漆之部份處腐蝕之問題。
亦製備含87.0質量份之二氯甲烷與1.30質量份之甲醇的混合溶劑A。
(3－4)擠壓，添加前，流延，及球真空使用第1圖所示之薄膜製造生產線20製造薄膜82。使用高精確齒輪泵62將原料槽21中之塗布漆22送至過濾裝置30。齒輪泵62具有增加泵62之第一側壓力的功能，而且傳送液體係藉由對上游側進行反饋控制使得第一側壓力為0.8 MPa而完成。關於齒輪泵62，其使用體積效率為99.2%及排放量變動比率在0.5%內者。排放壓力為1.5 MPa。將通過過濾裝置30之塗布漆22送至流延模31。
在流延模31中，在流延模31之排放口處調整塗布漆22之流量以進行流延，使得寬度變成1.8米及乾燥薄膜之薄膜厚度變成80微米。此時塗布漆22之黏度為20 Pa.s。使來自流延模31之排放口的塗布漆22之流延寬度為1,700毫米。使流延速率為20米/分鐘。為了將塗布漆22之溫度調整成36℃，其在流延模31中裝設夾套(未示)，而且使供應至夾套中之傳熱介質的入口溫度為36℃。
在薄膜製造期間，流延模31及管線始終保持在36℃。關於流延模31，其使用塗架型模。關於流延模31，其使用具有20毫米節距之厚度調整螺栓且具有加熱螺栓之自動厚度調整機構者。關於加熱螺栓，其使用可藉事先設定程式安置對應齒輪泵62之液體流延量的外形，而且可藉調整程式基於薄膜製造生產線20上之紅外線厚度計(未示)的外形進行反饋控制者。在去除20毫米之終端區域的薄膜中，其以使彼此相隔50毫米之任何兩點間之差異在1微米內，及使寬度方向之厚度偏差不超過3微米/米之方式進行調整。總厚度係調整成不超過±1.5%。
在流延模31之第一側，其裝設真空室68以使此區域真空。調整此真空室68之真空程度而在流延球前後得到1Pa至5,000 Pa之壓力差，而且該調整係視流延速度而進行。此時流延球兩側間之壓力差係設為使流延球之長度為20毫米至50毫米。關於真空室68，其使用裝有溫度高於流延部份附近氣體之冷凝溫度的機構者。在模排放口之球前表面上，其裝設曲徑軸封50(參考第2圖)。口係裝設在流延模之模排放口兩端。此外，流延模31裝有用於調整流延球兩邊不均勻性之邊緣吸取裝置(未示)。
(3－5)流延模關於流延模31用材料，其使用其中熱潤脹係數不超過2×10－ 5 (℃－ 1 )之分別硬化型不銹鋼。其在電解質水溶液中依照脈衝式腐蝕測試具有與SUS 316製幾乎相同之抗腐蝕性質。此外，其具有即使是在二氯甲烷、甲醇與水之混合液體中浸3個月時，在氣體與液體之界面上不產生凹陷之抗腐蝕性質。流延模31接觸液體區域之修整精確度關於表面粗度為不超過1微米，及關於真實直線性在任何方向均不超過1微米/米，而且將縫之餘隙調整成1.5毫米。關於在流延模31之蓋前端接觸液體區域之角落部份，其使用經處理使得全部寬度之R不超過50微米者。塗布漆22在流延模31中之剪切速度在1(1/秒)至5,000(1/秒)之範圍內。在流延模31之蓋前端，其藉濺射進行WC(碳化鎢)塗覆以形成硬化薄膜。
此外，對流延模31之排放口，將可溶解塗布漆22之混合溶劑A以各0.5毫升/分鐘之量供應至流延球之兩個側端與排放口之界面，以防止流延塗布漆22之局部乾燥及固化。供應混合溶劑之泵的脈衝速率不超過5%。此外，藉真空室68使流延球背側之壓力低於前側至150 Pa之程度。其裝設夾套(未示)以將真空室68之內溫在預定溫度保持固定。在夾套中供應調整成35℃之傳熱介質。在上述邊緣吸取裝置中，邊緣吸取空氣量可調整成使其在1公升/分鐘至100公升/分鐘之範圍內。在此實例中，進行適當之調整以使其在30公升/分鐘至40公升/分鐘之範圍內。
(3－6)金屬撐體關於撐體，其利用寬2.1米及長70毫米之不銹鋼製循環帶作為流延帶。流延帶34係磨製成厚1.5毫米且表面粗度不超過0.05微米。關於其材料，其使用具有充分抗腐蝕性質及強度之SUS 316製造者。流延帶34之厚度不均勻性整體不超過0.5%。流延帶34係以兩個轉動輥32、33驅動。進行調整使得流延帶34在輸送方向之張力為1.5×105 牛頓/平方米。亦進行調整使得流延帶34與轉動輥32、33間之相對速度差不超過0.01米/分鐘。此時使流延帶34之速度變動不超過0.5%。此外偵測及控制流延帶34兩端之位置，使得轉動一圈之寬度方向彎曲限於不超過1.5毫米。恰在流延模31下方，模蓋及流延帶34之前端的上下方向位置變動為不超過200微米。流延帶34係裝設在具有抑制捲繞壓力變動之裝置(未示)的流延室64中。塗布漆22係自流延模31流延至流延帶34上。
在轉動輥32、33中，其使用其中可傳送傳熱介質者，使得可進行流延帶34之溫度調整。將5℃傳熱介質流延至流延模34側之轉動輥33，而對另一個轉動輥32流延乾燥用之40℃傳熱介質。流延帶34之中央區域恰在流延前之表面溫度為15℃，而且其兩端之溫度差不超過6℃。流延帶34較佳為無表面缺陷，而且使用無不小於30微米之針孔，其中10微米至30微米之針孔為1個針孔/平方米，而小於10微米之針孔為2個針孔/平方米以下者。
(3－7)流延乾燥流延室64之溫度係使用溫度調節裝置65保持在35℃。將塗布漆22流延在流延帶34上以形成流延膜69。此外，其連接快速乾燥用通氣口73且將乾燥風57吹襲流延膜69之表面而形成第一薄膜69a。此時進行調整使得自然風區域A之通過時間及乾燥風57之溫度與風速為表1－2所述之值。進行進一步調整使得乾燥風之風速不超過0.2米/秒，及乾燥風57之氣體濃度為16%。流延膜69在快速乾燥用通氣口73處之乾燥速度按乾重計為7質量%。
自流延帶34上游之通氣口70吹送135℃乾燥風。自下游之通氣口71吹送140℃乾燥風，而且自流延帶34下部之通氣口72吹送65℃乾燥風。各乾燥風之飽和溫度在所有之情形均為接近－8℃。將流延帶34上乾燥大氣中之氧濃度保持在5體積%。為了將氧濃度保持在5體積%，其以氮代替空氣。為了在流延室64中冷凝及回收溶劑，其裝設冷凝器66且將其出口溫度設為－10℃。
接近流延模31之靜態壓力變動係藉曲徑軸封50抑制至不超過±1 Pa。在流延薄膜69中之溶劑比例按乾燥計變成50質量%時，將薄膜自流延帶34剝除成為以剝除輥75支撐之濕膜74。按乾燥計之溶劑含量為藉{(x－y)/y}×100計算之值，其中x為取樣時之薄膜質量及y為取樣薄膜在乾燥後之質量。剝除張力為1×102 牛頓/平方米，而且為了抑制不良剝除，將剝除速度(剝除輥抽拉)對流延帶34之速度適當地調整在100.1%至110%之範圍內。所剝除濕膜74之表面溫度為15℃。藉－10℃冷凝器66將乾燥產生之溶劑氣體冷凝及液化，而且藉回收裝置67回收。進行調整使得回收溶劑中之水含量不超過0.5%。將去除溶劑之乾燥空氣再度加熱以再循環作為乾燥風。將濕膜74經連接部份80之輥輸送且送至拉幅機型乾燥機35。在此連接部份80，將40℃乾燥風自鼓風機81吹至濕膜74。附帶地，在以連接部份80之輥輸送期間，其對濕膜74施加約30牛頓之張力。
(3－8)拉幅機輸送，乾燥及切耳將送至拉幅機型乾燥機35之濕膜74經拉幅機型乾燥機35之乾燥區輸送，在此將薄膜兩端以夾子固定，而且在此期間藉乾燥風進行乾燥。供應20℃傳熱介質而將夾子冷卻。藉鏈輸送夾子且其鏈輪速度變動不超過0.5%。將拉幅機型乾燥機35之內部區域分成三區，而且使這些區之乾燥風溫度自上游側起為90℃、110℃及120℃。使乾燥風之氣體組成物在－10℃為飽和氣體濃度。拉幅機型乾燥機35之平均乾燥速度按乾燥計為120質量%/分鐘。調整乾燥區之條件使得拉幅機型乾燥機35出口處之殘餘溶劑量變成7質量%。在拉幅機型乾燥機35中，其亦隨輸送進行寬度方向拉伸。以在濕膜74之拉伸前寬度為100%時，拉伸後寬度變成表1－2所述之值之方式進行調整。使自剝除輥75至拉幅機型乾燥機35入口之拉伸倍數(拉幅機驅動抽拉)為1.02。
拉幅機型乾燥機35之拉伸比例為，自夾子夾住之初始位置起相隔10毫米或以上之任何兩點的實質拉伸比例差不超過10%，而且相隔20毫米之任何兩點的拉伸比例差不超過5%。拉伸比例在此為[(拉伸倍數)－1]×100。自夾子夾住之初始位置起至夾子釋放位置的長度對自拉幅機型乾燥機35之入口至出口的長度之比例為90%。在拉幅機型乾燥機35中蒸發之溶劑藉由在－10℃之溫度冷凝而液化且回收。為了藉冷凝回收，其裝設冷凝器且將其出口溫度設為－8℃。調整冷凝溶劑以使其中之水含量不超過0.5質量%，繼而再循環。將薄膜82自拉幅機型乾燥機送出。
在自拉幅機型乾燥機35之出口起30秒內，藉切耳裝置40進行薄膜82兩端之切耳。藉NT型切割器切割兩側上之50毫米耳，而且藉切割器鼓風機(未示)將切下之耳以空氣送至壓碎器90而分解成平均約80平方毫米之碎片。再度利用碎片作為與棉材料粉末一起製造塗布漆之材料。將拉幅機型乾燥機35之乾燥大氣中氧濃度保持在5體積%。為了將氧濃度保持5體積%，其以氮代替空氣。在後述之乾燥室41中接受高溫乾燥前，將薄膜82在供應100℃乾燥風之預備乾燥室(未示)中預備加熱。
(3－9)乾燥後及電荷消除將薄膜82在乾燥室41中以高溫乾燥。將乾燥室分成四部份，自鼓風機(未示)對自上游側至下游側之部份供應120℃、130℃、130℃、與130℃之乾燥風。藉輥91使薄膜82之輸送張力為100牛頓/米，而且進行乾燥約10分鐘直到最終殘餘溶劑量變成0.3質量%。使輥91之包裹角(薄膜之包裹中央角)為90°及180°。輥91之材料係由鋁或碳鋼製成，而且對表面上施加硬鍍鉻。關於輥91之表面形狀，其使用平坦及藉噴砂接受消光處理者。薄膜位置因輥91轉動之偏差在所有之情形均不超過50微米。進行選擇使得因100牛頓/米之張力造成之輥彎曲不超過0.5毫米。
乾燥風所含之溶劑氣體係使用吸附回收裝置92藉吸附而去除及回收。在此使用之吸附劑為活性碳且吸附係使用無水氮進行。回收之溶劑在將水含量調整成不超過0.3質量%後，再循環作為製備塗布漆用溶劑。除了溶劑氣體，乾燥風含塑性劑、UV吸收劑與其他高沸物質，因此其在去除後藉前吸附器及冷卻器(將其冷卻及回收)再生及再循環。吸附及脫附之條件係設定為最終使排出外部之氣體中VOC(揮發性有機化合物)不超過10 ppm。全部蒸發溶劑中藉冷凝法回收之溶劑量為90質量%，而且其餘大部份係藉吸附及回收而回收。
將乾燥薄膜82輸送至第一水分調整室(未示)。對乾燥室41與第一水分調整室間之連接部份供應110℃乾燥風。將溫度為50℃且露點為20℃之空氣供應至第一水分調整室。然後將薄膜82輸送至第二水分調整室(未示)，在此抑制薄膜82之捲曲產生。在第二水分調整室中，將溫度為90℃及濕度為70%之空氣直接吹襲薄膜82。
(3－10)滾紋及捲繞條件將調整濕度後之薄膜82在冷卻室42中以不高於30℃冷卻，而且再度藉切耳裝置(未示)接受兩側切耳。其裝設脈衝式電荷消除裝置(電荷消除棒)93使得薄膜82在輸送期間之電荷電壓隨時在－3 kV至＋3 kV之範圍內。此外，使用滾紋施加輥94將薄膜82兩端滾紋。滾紋係藉由自薄膜82一側進行壓花程序而產生，產生滾紋之寬度為10毫米，而且將滾紋產生輥94之推進壓力設定為使得凹凸平均高度較薄膜82之平均厚度高12微米之程度。
將薄膜82輸送至捲繞室43。將捲繞室43之室中溫度及濕度各調整成28℃及70%。在捲繞室43之內部區域中亦裝設離子電荷消除裝置(未示)，使得薄膜82之電荷電壓變持－1.5 kV至＋1.5 kV。如此捲繞之薄膜產物(厚度：80微米)的寬度為1475毫米。所使用捲繞輥95之直徑為169毫米。提供張力型式以使捲繞開始及結束之張力各為300牛頓/米及200牛頓/米。捲繞全長為3940米。使捲繞剪切之寬度變動(有時將其稱為振盪寬度)為±5毫米。使捲繞輥95之捲繞剪切期間為400米。將壓迫輥96對捲繞輥95之推進壓力設為50牛頓/米。在捲繞時，薄膜82之溫度為25℃，水含量為1.4質量%，及殘餘溶劑量為0.3質量%。在全部步驟中，平均乾燥速度按乾燥計為20質量%/分鐘。此外，其無鬆弛捲繞或皺紋，而且即使是在10G之衝擊試驗中，捲繞不發生剪切。輥之外觀亦良好。
在將薄膜82之膜捆在溫度為25℃及相對濕度為55%之儲存槽中儲存一個月，然後接受以上之測試時，在任何情形均無顯著之變化。此外，捆中亦不黏附。此外，在形成薄膜82後，在剝除後塗布漆在流延帶34上完全不形成流延薄膜69之殘渣。
[實例1－3：藉共流延製備聚合物薄膜]
製備下示之聚合物溶液，而且與實例1－2製備之聚合物溶液D1至D3、消光劑分散液M1至M3、及遲滯表現劑溶液C1至C2一起接受聚合物薄膜F44至F52之製備。
混合如表1－4所示組合之聚合物溶液(100質量份)、1.35質量份之消光分散液與遲滯表面劑溶液而得表1－4所示之比率，而且使用所得之薄膜製造用塗布漆製造薄膜F44至F51。
在溶液流延薄膜形成中，其採用如聚合物薄膜F4之情形的相同條件製備聚合物薄膜F44。此外，在溶液流延薄膜形成中，其採用如聚合物薄膜F4之情形的相同條件，除了亦使用共流延而製備聚合物薄膜F45至F51。此時使用之塗布漆的組成如表1－4所示。
[實例1－4：製備具有光學各向異性層之光學補償膜F26] (皂化處理)
使實例1－1製造之薄膜F3通過各為60℃之介電加熱輥，使得將薄膜之表面溫度提高至40℃，使用棒塗器以14毫升/平方米之比率塗佈以下組成物之鹼溶液，在加熱至110℃之蒸氣型遠紅外線加熱器(Noritake Company製造)下保持10秒，及以相同方式使用棒塗器以3毫升/平方米之比率塗佈純水。此時薄膜之溫度為40℃。然後將使用噴塗器水清洗及使用空氣刀沖洗重複3次，而且藉由在70℃乾燥區中保持2秒而進行乾燥。
<鹼溶液之組成物>氫氧化鉀 4.7質量份水 15.7質量份異丙醇 64.8質量份丙二醇 14.9質量份C1 6 H3 3 O(CH2 CH2 O)1 0 H(界面活性劑) 1.0質量份
(定向薄膜之形成)
使用#14線棒塗覆器將以下組成物之塗佈溶液以24毫升/平方米之比率塗佈至乙酸纖維素薄膜上。將其以60℃熱空氣乾燥60秒，然後以90℃熱空氣乾燥150秒。然後將乙酸纖維素薄膜之縱向方向(輸送方向)定義為0°，及對所得薄膜按順時鐘135°方向進行摩擦處理。
<定向薄膜用塗佈溶液之組成物>以下之經改質聚乙烯醇 40質量份水 728質量份甲醇 228質量份戊二醇(交聯劑) 2質量份檸檬酸酯(AS3；Sankyo Kagaku) 0.69質量份
經改質聚乙烯醇
(光學各向同性層之形成)
將含氟脂族基之共聚物(Megafac F780，Dainippon Ink and Chemical製造)(0.1公斤)加入塗佈溶液，其係藉由將41.01公斤之以下碟形液晶化合物、4.06公斤之經環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三乙酸酯(V#360，Osaka Yuki Kagaku製造)、0.29公斤之乙酸丁酸纖維素(CAB531－1，Eastman Chemical製造)、1.35公斤之光聚合引發劑(Irgacure 907，Ciba－Geigy製造)、0.45公斤之敏化劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku製造)、及0.45公斤之檸檬酸酯(AS3，Sankyo Kasei製造)溶於102公斤之甲乙酮而製備，及藉由按薄膜輸送方向之相同方向以轉數391轉動#2.7線棒而連續地散佈於以20米/分鐘輸送之薄膜15的定向膜表面上。在自室溫連續加熱至100℃之步驟期間將溶劑乾燥，然後在135℃乾燥區中使薄膜表面上平行輸送方向對碟形液晶化合物層之風速為1.5米/秒，而且進行加熱約90秒使得碟形液晶化合物定向。然後將其輸送至80℃乾燥區，藉紫外線照射裝置(紫外線燈：輸出為160瓦/公分及照明長度為1.6米)以照明度為600毫瓦之紫外線在薄膜之表面溫度為約100℃之狀態照射4秒，使得進行交聯反應及將碟形液晶化合物固定於此定向。然後使薄膜冷卻至室溫及圍繞成圓柱形而得捆形。如此由實例1－1製備之薄膜F3製備捆形光學補償膜F26。
使用橢圓計(M－150，Nippon Bunko製造)在633奈米波長處測量光學各向異性層之Re遲滯值為28奈米。光學各向異性層之分子對稱軸的平均方向對光學補償膜之縱向方向為45.5°。
碟形液晶化合物
[實例1－5：具有光學各向異性層之光學補償膜F24與F25之製備]
將在實例1－1中製造之薄膜F14與F15以如實例1－4之相同方式用於皂化處理及用於定向薄膜製造。然後將乙酸纖維素薄膜之縱向方向(輸送方向)定義為0°，及對所得薄膜按順時鐘180°方向進行摩擦處理。
將含氟脂族基之共聚物(Megafac F780，Dainippon Ink and Chemical製造)(0.4公斤)加入塗佈溶液，其係藉由將91.0公斤之上述碟形液晶化合物、9.0公斤之經環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三乙酸酯(V#360，Osaka Yuki Kagaku製造)、2.0公斤之乙酸丁酸纖維素(CAB551－0.2，Eastman Chemical製造)、0.5公斤之乙酸丁酸纖維素(CAB531－1，Eastman Chemical製造)、3.0公斤之光聚合引發劑(Irgacure 907，Ciba－Geigy製造)、及1.0公斤之敏化劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku製造)溶於207公斤之甲乙酮而製備，及藉由按薄膜輸送方向之相同方向以轉數391轉動#3.2線棒而連續地散佈於以20米/分鐘輸送之薄膜F14與F15的定向膜表面上。在自室溫連續加熱至100℃之步驟期間將溶劑乾燥，然後在135℃乾燥區中使薄膜表面上平行輸送方向對碟形液晶化合物層之風速為5.0米/秒，而且進行加熱約90秒使得碟形液晶化合物定向。然後將其輸送至80℃乾燥區，藉紫外線照射裝置(紫外線燈：輸出為160瓦/公分及照明長度為1.6米)以照明度為600毫瓦之紫外線在薄膜之表面溫度為約100℃之狀態照射4秒，使得進行交聯反應及將碟形液晶化合物固定於此定向。然後使薄膜冷卻至室溫及圍繞成圓柱形而得捆形。如此由實例1－1製備之薄膜F14與F15各製備捆形光學補償膜F24與F25。
使用橢圓計(M－150，Nippon Bunko製造)在633毫米波長處測量光學各向異性層之Re遲滯值為45奈米。光學各向異性層之分子對稱軸的平均方向對光學補償膜之縱向方向為－0.3°。
(薄膜性質之評估)
關於在實例1－1至1－5製備之聚合物薄膜，在平行薄膜末端之寬度方向切下七個測量用樣品，而且使用Kobra 21ADH(Oji Keisoku Kiki製造)測量在波長590奈米處之遲滯值。類似地測量自薄膜表面正交線傾斜40°及－40°方向之遲滯且計算Rth。其採用七處平均值作為Re(590)及Rth(590)。高低薄膜厚度間之最大差異(P－V值)及薄膜厚度之RMS值係藉Fujinon條紋分析裝置(FX－03)測量。此時使測量區域在Φ＝60毫米之範圍內。遲相軸角度分布係藉Optipro(XY掃描平台，鹵素燈光＋550奈米干涉過濾器)。此時測量區域為60毫米×60毫米且測量係使用4毫米口徑之光束以4毫米之間隔進行。實驗所得結果示於表1－5至1－7。
[實例1－6：偏光板之製備]
將厚80微米之聚乙烯醇(PVA)薄膜在30℃浸於含0.05質量%之碘的碘水溶液經60秒以染色，然後藉由浸於含4質量%之硼酸的硼酸水溶液經60秒而在縱向方向拉伸至原始長度5倍之程度，及在50℃乾燥4分鐘而得厚20微米之偏光膜。
使用聚乙烯醇型黏著劑將在實例1－1至1－4製備之聚合物薄膜F1、F2、F4至F13、F16至26、及F27至51黏附於偏光板之一側上(對應第4至6圖之TAC)。附帶地，在以下條件下進行皂化處理。
製備1.5N氫氧化鈉水溶液且保持在55℃。製備0.01N稀硫酸水溶液且保持在35℃。將製備之聚合物薄膜浸於以上氫氧化鈉水溶液經2分鐘然後浸於水中以完全清洗氫氧化鈉水溶液。然後將薄膜浸於以上稀硫酸水溶液經1分鐘然後浸於水中以完全清洗稀硫酸水溶液。最後將樣品在120℃完全乾燥。
使市售三乙酸纖維素薄膜(Fujitac TD80UF，Fuji Photo Film製造；對應第5圖之TAC2或第6圖之TAC2－1或2－2)接受皂化處理，使用聚乙烯醇型黏著劑黏附於偏光片另一側上，及在70℃乾燥不超過10分鐘而製備偏光板P1至P48。
進行定向以使偏光片之穿透軸與實例1－1至1－5製備之聚合物薄膜的遲滯相軸平行(第4圖)。進行定向以使偏光片之穿透軸與市售三乙酸纖維素薄膜之遲滯相軸正交。
將丙烯酸酯型黏著劑塗佈在以上製備偏光板之胞側表面上，而且將分別之薄膜黏附於黏著劑上。將保護膜黏附在胞之對立側上。
[實例1－7] (實際裝設至面板－1)
將在VA模式液晶TV(LC－20C5－S，Sharp製造)前後側上之偏光板及相對比板剝除，而且將實例1－6製備之偏光板P12至P18、P21至P23、P31至P38、與P47黏附在前後側上。此時以目視側偏光板之吸收軸為面板水平方向，背光側偏光板之吸收軸為面板垂直方向，而且使黏著劑表面在液晶胞側之方式進行定向。
(實際裝設至面板－2)
將在VA模式液晶TV(LC－20C5－S，Sharp製造)前後側上之偏光板及相對比板剝除，而且將無目視角補償板之市售偏光板(HLC2－5618，Sunritz製造)黏附在前側上，而將實例1－6製備之偏光板P1至11、P19、P20、P24至30、P39至46、及P48黏附在背側上。此時以目視側偏光板之吸收軸為面板水平方向，背光側偏光板之吸收軸為面板垂直方向，而且使黏著劑表面在液晶胞側之方式進行定向。
(實際裝設至面板－3)
將在TN模式液晶TV(LC－20V1，Sharp製造)前後側上之偏光板及相對比板剝除，而且黏附實例1－6製備之偏光板P21與22。此時將各偏光板之吸收軸的方向關係定向而得如市售之相同方式，及使黏著劑表面在液晶胞側。
(實際裝設至面板－4)
將在OCB模式液晶TV(VT23XD1，Nanao製造)前後側上之偏光板及相對比板剝除，而且黏附實例1－6製備之偏光板P23。此時將各偏光板之吸收軸的方向關係定向而得如市售之相同方式，及使黏著劑表面在液晶胞側。
由前側藉黑色顯示進行不均勻性之評估。在前側、45°與135°方向角度、及10°偏光角之方向進行評估，而且得分如下。
1：明確顯示霧狀不均勻性且不可實際使用3：稍微顯示霧狀不均勻性但可實際使用5：完全未顯示不均勻性2、4：中間程度
結果示於表1－5至1－7。如所示，各薄膜之Re為在Kobra 21ADH(Oji Keisoku Kiki製造)中，將波長590奈米之光入射至薄膜之正交線方向而測量之值，及Rth為藉Kobra 21ADH基於輸入之薄膜厚度值，醯化纖維素之平均折射率1.48或環聚烯烴聚合物之平均折射率1.53，及在總共三個方向測量之遲滯值(其為Re，將波長590奈米之光以對薄膜之正交線方向傾斜＋40°之方向入射而測量之遲滯值，其中使用面內遲滯相軸(由Kobra 21ADH判斷)作為傾斜軸(轉動軸)，及將波長590奈米之光以對薄膜之正交線方向傾斜－40°之方向入射而測量之遲滯值，其中使用面內遲滯相軸作為傾斜軸(轉動軸))而計算之值。同時在F24至F26中應用平均折射率不同之光學各向異性層，因此不計算其值。
由表1－5得知，本發明製備之薄膜關於不均勻黑色顯示優於比較例。
由表1－6得知，藉由在製備薄膜前增加聚合物溶液之醇濃度而製備之薄膜F27、F29、F31、F33、F35、F37、F39、F41、與F43關於不均勻黑色顯示優於F4、F28、F30、F32、F34、F36、F38、F30、與F42。
由表1－7得知，藉本發明之共流延方法製備之薄膜F45至51關於不均勻黑色顯示優於F44。
本發明現在藉以下實例特別地描述，雖然本發明不限於此實例。
<環聚烯烴聚合物P－1之合成>
將純甲苯(100質量份)與100質量份之降莰烯羧酸甲酯置於反應器中。然後將0.225毫莫耳%(對單體之質量比)之三(五氟苯基)硼與溶於甲苯之25毫莫耳%(對單體之質量比)之己酸乙酯－Ni與0.25毫莫耳%(對單體之質量比)之三乙基鋁置於反應器中。在反應結束後，將反應混合物倒入過量乙醇中而得聚合物沉澱。將沉澱純化且將所得聚合物(P－1)在65℃真空乾燥24小時。
[實例2－1]
將以下組成物倒入混合槽中，攪拌以溶解成分，而且經平均孔度為34微米之濾紙及經平均孔度為10微米之燒結金屬過濾器過濾。
將含藉以上製備之環聚烯烴溶液的以下組成物倒入分散機中而製備細粒分散液。
混合以上之環聚烯烴溶液D－1(100質量份)與1.35質量份之細粒分散液M－1而製備薄膜形成用塗布漆。將其在如第1圖及第2圖所示之薄膜形成生產線中流延，在帶16上乾燥直到塗布漆顯示自撐性質，及剝除成為薄膜117，繼而引入拉幅機118中。
上述製程之條件示於表2－1。
在所有之樣品中，薄膜117在引入拉幅機118時之揮發性物質X為較剝除揮發性物質小5%至15%之程度之值。在拉幅機118中，在寬度方向不拉伸而輸送薄膜，其中拉伸比率為0%及拉幅機溫度為140℃。在脫離拉幅機後立即以100牛頓/米之張力進行輥輸送，而且在140℃進行乾燥繼而捲繞。此時薄膜之乾燥厚度為80微米。
表2－1顯示薄膜厚度、Re遲滯、Rth遲滯、遲相軸角度、其分散性之標準差、薄膜之玻璃轉移溫度、輸送性質、肉眼判斷之薄膜表面性質等。關於光學不均勻性，將樣品插在按正交偏光定向之偏光片之間且接受肉眼評估，而關於輸送性質，其係對薄膜之皺紋形成容易性、屈曲等進行關於o至×(「良好」至「不良」)之相對評估。
[薄膜之表面性質之評估]
以肉眼觀察薄膜，而且如下評估其表面性質。
oo：薄膜表面平坦且光滑o：薄膜表面平坦且光滑但顯示非常微弱之不均勻性△：雖然在薄膜表面顯示微弱之不均勻性，其可使用某些型式之光學薄膜×：在薄膜表面顯示不均勻性而難以作為光學薄膜
如表2－1所示，其得知在通過自然風區域A之時間不超過15秒時，因風之薄膜不均勻性(條形及點形不均勻性)減少而得良好之表面性質(001至003為不良實例)。在對剝除之抗力為0.25牛頓/公分以上時造成因剝除之不均勻性(003與114)。
[實例2－2]
藉實例2－1之完全相同方式製備環聚烯烴薄膜，除了使在拉幅機118中之拉伸比率為8%。評估結果示於表2－2。
表2－1之差異為薄膜之光學性質，而且特別是Re之表現力高。關於表面性質及其他特性，結果幾乎與表2－1相同。
[實例2－3]
將以下組成物置於混合槽中，攪拌以溶解成分，而且經平均孔度為34微米之濾紙及經平均孔度為10微米之燒結金屬過濾器過濾。
將含藉以上方法製備之環聚烯烴溶液的以下組成物倒入分散機中而製備細粒分散液。
混合以上之環聚烯烴溶液D－2(100質量份)與1.35質量份之細粒分散液M－2而製備薄膜形成用塗布漆。在製備環聚烯烴薄膜時，其使用如實例2－1之幾乎相同方法，除了使用以上製備之塗布漆及使在拉幅機118中之拉伸比率為8%。其評估結果示於表2－3。得到如表2－2之幾乎相同結果。
[實例2－4]
將以下組成物倒入混合槽中，攪拌以溶解成分，而且經平均孔度為34微米之濾紙及經平均孔度為10微米之燒結金屬過濾器過濾。
將含藉以上方法製備之環聚烯烴溶液的以下組成物倒入分散機中而製備細粒分散液。
混合上述環聚烯烴溶液D－3(100質量份)與1.35質量份之細粒分散液而製備薄膜形成用塗布漆。將其在第7圖之薄膜形成生產線中流延，在帶116上乾燥直到塗布漆顯示自撐性質，及剝除成為薄膜117。在所有之情形，薄膜117在引入拉幅機118時之揮發性物質X較表2－4所示剝除時小3%至10%之程度。在拉幅機118中進行拉伸20%且以輥輸送產物，在140℃乾燥及捲繞。此時乾燥薄膜之厚度為80微米。如此製造之薄膜的評估結果示於表2－4。
其得到如表2－2及2－3之幾乎相同表面性質及輸送性質。關於光學特性，表現性質稍微不同。關於對剝除之抗力，其得到較表2－2及2－3稍高之產物，而且其中某些在剝除時顯示稍不均勻表面，雖然其在可用範圍內。
[實例2－5] (偏光板之製備)
以經拉伸聚乙烯醇薄膜吸附碘而製備偏光片。使實例2－2製備之環聚烯烴薄膜(207)接受輝光放電處理(處理係藉由在上下電及之間施加頻率為300 Hz及4,200伏特之高頻電壓而進行20秒)，及使市售80微米三乙酸纖維素薄膜(TD 80 UF)接受以下皂化處理，然後使用聚乙烯醇黏著劑將其各黏附在偏光片兩側上，及在70℃乾燥不短於10分鐘而製備偏光板A。皂化處理之條件如下。
因此製備1.5N氫氧化鈉水溶液且保持在55℃。製備0.01N稀硫酸水溶液且保持在35℃。將TD 80 UF浸於以上氫氧化鈉水溶液經2分鐘，然後浸於水中使得完全清洗氫氧化鈉水溶液。最後將樣品在120℃完全乾燥。
在製備之偏光板A中，環聚烯烴薄膜207黏附在偏光片之一側上，而在其另一側上黏附市售三乙酸纖維素薄膜(TD 80 UF)。將偏光片之穿透軸與環聚烯烴薄膜207之遲相軸角度定向以使其平行。將偏光片之穿透軸與TD 80 UF之遲相軸角度定向以使其正交。
<VA液晶胞之製備>
使基板間之胞隙為3.6微米，而且將具有負介電常數各向異性之液晶材料(MCL 6608，Merck製造)滴入及灌注至基板間繼而密封，以在基板間形成液晶層而製備液晶胞。使液晶層之遲滯(換言之，液晶層之厚度d(微米)與折射率各向異性△n之積(△n×d))為300奈米。將液晶材料定向以使其為垂直定向。在此垂直定向液晶胞之上側(觀看者側)使用市售超高對比產品(如HLC 2－5618，Sunritz製造)。在液晶胞之下側(背光側)上經黏著劑黏附如上製造之偏光板A，使得環聚烯烴薄膜在液晶胞側。進行正交偏光定向使得上側偏光板之穿透軸為上下方向，而下側偏光板之穿透軸為左右方向。
在觀察所製備之液晶顯示裝置時，在前向方向及目視角方向對所有色階均可達成中性黑色顯示。即使是在改變環境溫度後，圖形顯示無不均勻性而良好。
工業應用力
依照本發明之溶液薄膜形成方法，在溶液薄膜形成方法中在撐體上形成塗布漆起15秒內自通氣口施加乾燥風，其中將含聚合物與溶劑之塗布漆自流延模在以循環方式行進之撐體上流延，而在撐體上由塗布漆形成流延薄膜，及剝除流延薄膜成為薄膜。因而現在不必使用特殊裝置且不降低薄膜形成速度而可製造具有改良平坦性之薄膜。
在用於液晶顯示裝置時，其亦可使用本發明之纖維素酯薄膜提供一種具有極小之不均勻顯示性的光學薄膜。
依照本發明，現可提供一種吸濕力及水分滲透力極小，因環境溫度與濕度變化造成之光學特性變化極小，及具有優良之平坦性與表面性質而無不均勻性的環聚烯烴薄膜。其亦可提供一種用於具有上述性質之環聚烯烴薄膜的溶液流延薄膜形成方法。其又可提供一種使用具有上述性質之優良環聚烯烴薄膜的光學補償膜、偏光板、及液晶顯示裝置。
本申請案中已請求國外優先權之各外國專利申請案之全部揭示內容在此併入作為參考，如同全部敘述。
20．．．薄膜製造生產線
21．．．原料槽
22．．．示塗布漆
30．．．過濾裝置
31．．．流延模
32．．．轉動輥
33．．．轉動輥
34．．．流延帶
35．．．拉幅機型式乾燥機
40．．．示切耳裝置
41．．．乾燥室
42．．．冷卻室
43．．．示捲繞室
46．．．示流延帶
50．．．曲徑軸封
51．．．空氣供應裝置
52a、52b．．．在流延薄膜69兩端處對流延薄膜69中央部份供應乾燥風之噴嘴
53．．．在流延薄膜69之寬度方向中央部份處對兩端供應乾燥風之噴嘴
54．．．對流延薄膜69之吸取口55供應乾燥風之噴嘴
55．．．吸取口
57．．．乾燥風
60．．．示馬達
61．．．攪拌器
62．．．泵
63．．．傳熱介質用循環裝置
64．．．流延室
65．．．溫度調節裝置
66．．．冷凝器
67．．．回收裝置
68．．．真空室
69．．．流延薄膜
69a．．．初始薄膜
70、71、72．．．其他通氣口
73．．．快速乾燥用通氣口
73a．．．多個噴嘴
76．．．真空裝置(如魯式鼓風機)
80．．．連接部份
81．．．鼓風機
82．．．薄膜
90．．．壓碎器
91．．．許多輥
92．．．吸附性回收裝置
93．．．脈衝式電荷消除裝置(電荷消除棒)
94．．．滾紋輥
95．．．捲繞輥
96．．．壓迫輥
A．．．自然風區域
110．．．混合槽
111．．．塗布漆
113．．．泵
114．．．過濾裝置
115．．．流延模
116．．．皮帶
117．．．薄膜
118．．．拉幅機
119．．．多個輥
120．．．乾燥區
121．．．冷卻區
122．．．捲繞機
123、124．．．輥
126．．．輥
第1圖為進行本發明溶液流延薄膜形成方法之薄膜製造生產線的略圖之實例；第2圖為將第1圖之重要部份放大之圖式；第3A至3C圖為如何吹送乾燥風以進行本發明溶液流延薄膜形成方法之其他具體實施例；第4圖為顯示在製造本發明偏光板期間黏附聚合物薄膜之方法的實例之略示圖；第5圖為以略示方式顯示之本發明偏光板的橫切面結構之實例的橫切面圖；第6圖為以略示方式顯示之本發明液晶顯示裝置的橫切面結構之實例的橫切面圖；及第7圖為本發明環聚烯烴薄膜之薄膜形成生產線的實例。

Claims (13)

  1. 一種聚合物薄膜，其中該聚合物薄膜之聚合物材料為環聚烯烴或纖維素酯，其中在取聚合物薄膜中任何點作為中心時，直徑60毫米範圍內之高低薄膜厚度間最大差異不超過1微米，且在直徑60毫米範圍內之薄膜厚度的RMS值為0微米至0.15微米，其中在聚合物薄膜之任何60毫米×60毫米方形中遲相軸角度之最大與最小值間差異為0°至0.40°，面內遲滯Re(λ)為0奈米Re(590) 200奈米及薄膜厚度方向遲滯Rth(λ)為60奈米Rth(590) 400奈米，其中Re(λ)為在波長λ奈米處之面內遲滯(Re)值(單位：奈米)；及Rth(λ)為在波長λ奈米處之薄膜厚度方向遲滯(Rth)值(單位：奈米)。
  2. 一種溶液薄膜形成方法，其包括：將含聚合物與溶劑之塗布漆自流延模在以循環方式行進之撐體上流延，而在撐體上由塗布漆形成流延薄膜；在撐體上流延塗布漆起15秒內對流延薄膜施加3米/秒或以上之乾燥風；及 剝除流延薄膜成為薄膜，其中此方法進一步包括自撐體剝除流延薄膜成為薄膜後拉伸薄膜，其中在對流延薄膜施加乾燥風之前，在流延薄膜表面上流動之空氣具有小於3米/秒之風速，且空氣於流延薄膜表面上流動時間為15秒或以下，其中該聚合物薄膜之聚合物材料為環聚烯烴或纖維素酯。
  3. 如申請專利範圍第2項之溶液薄膜形成方法，其中乾燥風具有3米/秒至15米/秒之風速。
  4. 如申請專利範圍第2項之溶液薄膜形成方法，其中乾燥風係對流延薄膜施加20秒或以上。
  5. 如申請專利範圍第2項之溶液薄膜形成方法，其中乾燥風具有25%或以下之氣體濃度。
  6. 如申請專利範圍第2項之溶液薄膜形成方法，其中乾燥風之溫度為40℃至150℃。
  7. 如申請專利範圍第2項之溶液薄膜形成方法，其中塗布漆含有機溶劑，及其中該有機溶劑含0.1質量%至40質量%之具有6個或以下碳原子之醇。
  8. 如申請專利範圍第2項之溶液薄膜形成方法，其中拉伸之倍增因數為1.01至2.0倍。
  9. 如申請專利範圍第1項之聚合物薄膜，其係藉包括如下步驟之溶液薄膜形成方法製備： 將含聚合物與溶劑之塗布漆自流延模在以循環方式行進之撐體上流延，而在撐體上由塗布漆形成流延薄膜；在撐體上流延塗布漆起15秒內對流延薄膜施加3米/秒至15米/秒之之乾燥風；剝除流延薄膜成為薄膜，及其中此方法進一步包括自撐體剝除流延薄膜成為薄膜後拉伸薄膜，其中該聚合物薄膜之聚合物材料為環聚烯烴或纖維素酯。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚合物薄膜，其包括至少一含有棒形或碟形化合物之遲滯表現劑。
  11. 如申請專利範圍第9項之聚合物薄膜，其中該環聚烯烴聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)為200℃至400℃。
  12. 一種偏光板，其包括：偏光片；及至少兩片保護膜，其中至少兩片保護膜中至少之一為如申請專利範圍第1項之聚合物薄膜。
  13. 一種液晶顯示裝置，其包括如申請專利範圍第1項之聚合物薄膜及偏光板至少之一，其中該偏光板包括偏光片；及至少兩片保護膜，其中至少兩片保護膜中至少之一為如申請專利範圍第1項之聚合物薄膜。
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