CN101248116A - 聚合物薄膜、环状聚烯烃薄膜、其制备方法、光学补偿薄膜、偏振器和液晶显示装置 - Google Patents

聚合物薄膜、环状聚烯烃薄膜、其制备方法、光学补偿薄膜、偏振器和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

一种聚合物薄膜，其中当以聚合物薄膜内的任意点为中心时，在60mm直径的范围内高低膜厚之间的最大差值不大于1μm，膜厚的RMS值是0μm－0.15μm，或者聚合物薄膜内在任意60mm×60mm正方形内慢轴角的最大值和最小值之差是0°－0.40°；和一种溶液流延成膜方法，包括：在载体上流延浓液；剥离该流延薄膜，其中从流延起15秒钟内对流延薄膜施加3m/s－15m/s的干风，并且其中在对流延薄膜施加干风之前，流延薄膜表面上空气流动的风速小于3m/s。

Description

聚合物薄膜、环状聚烯烃薄膜、其制备方法、光学补偿薄膜、偏振器和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及聚合物薄膜及其制备方法。此外，本发明涉及一种环状聚烯烃薄膜及其制备方法，并涉及一种光学补偿薄膜、偏振器和液晶显示装置。
背景技术
由于其诸如电压低、耗电量低并且能够制成小型和薄厚度等各种优点，因此已广泛地将液晶显示装置用作电视机以及个人计算机和便携式仪器的显示器。至于液晶显示装置本身，根据液晶元件中液晶的取向状态已提出各种模式，迄今为止，从液晶元件的下面基质到上面基质扭转取向状态为约90°的TN模式已成为主流。
通常，液晶显示装置由液晶元件、光学补偿薄片和偏振器构成。光学补偿薄片用于解决图象的着色或者用于扩大视角并且已使用将液晶施加到双折射薄膜或透明薄膜的薄膜。例如，在日本专利2,587,398中，公开了一种将盘状液晶施加到三乙酰基纤维素薄膜、经取向和固定并将所得光学补偿薄片施加到TN模式的液晶元件以扩大视角的工艺。然而，在假定用于从不同角度观看大屏幕的电视机的液晶装置中，存在视角依赖性的苛刻要求并且该要求本身不能通过上述手段得到满足。因此，已研究了与TN模式不同例如IPS(面内转换)模式、OCB(光学补偿弯曲)模式和VA(垂直取向)模式的液晶装置。由于VA模式具有特别高的对比度和相当高的产率，因此其作为液晶显示装置用于TV受到关注。
与其它聚合物薄膜相比，纤维素乙酸酯薄膜经常具有其光学各向同性高(延迟值低)的特点。因此，通常将纤维素乙酸酯薄膜用于需要光学各向同性例如偏振片的地方。
相反，液晶显示装置的光学补偿薄片(相对比度薄膜)(phasecontrast film)需要光学各向异性(高延迟值)。尤其是VA的光学补偿薄片，需要30-200nm的面内延迟值(Re)和70-400nm的厚度方向延迟值(Tth)。因此，作为光学补偿薄片，通常使用延迟值高的合成聚合物薄膜例如聚碳酸酯薄膜和聚砜薄膜。
因此，在光学材料的技术领域中，通常原则是在对聚合物薄膜而言需要光学各向异性(高延迟值)时使用合成聚合物薄膜，而需要光学各向同性(低延迟值)时使用纤维素乙酸酯薄膜。
在欧洲专利公报911656中，公开了能够用于也需要光学各向异性的具有高延迟值的纤维素乙酸酯薄膜推翻了常规原理。在该文献中，在三乙酸纤维素酯中加入具有至少两个芳香环，或者特别是1，3，5-三嗪环的芳香化合物，然后经过拉伸处理以获得高延迟值。
已知，三乙酸纤维素酯通常是难以拉伸并且难以使其双折射指数大的聚合物材料。然而，当拉伸处理同时将添加剂取向时，双折射指数现在可以扩大由此实现高延迟值。由于该薄膜也用作偏振片的保护薄膜，因此具有能够提供价廉且薄的液晶显示装置的优点。
在日本专利特许公开2002/71,957中，公开了一种光学薄膜，它含有具有2-4个碳原子的酰基作为取代基的纤维素酰化物并满足式2.0≤(A+B)≤3.0和A＜2.4，其中A是乙酰基的取代度和B是丙酰基或丁酰基的取代度，而且作为慢轴角方向的折射率的Nx和作为前进相轴(progressive phase axis)方向的折射率的Ny在590nm的波长下满足式0.0005≤(Nx-Ny)≤0.0050。
而且，在日本专利特许公开2003/270,442中，公开了用于VA模式的液晶显示装置的偏振片，其特征在于该偏振片具有一偏振器和一光学双轴混合脂肪酸纤维素酰化物薄膜并且该光学双轴混合脂肪酸纤维素酰化物薄膜在液晶元件和偏振器之间取向。
纤维素酯薄膜经常是通过溶液成膜法制成的。与其它加工方法如熔融成膜法相比，溶液成膜法能够制得具有良好性能如光学性能的薄膜。在溶液成膜法中，聚合物溶液(下面将其简称为浓液)是聚合物溶解在混合溶剂中的溶液，其中二氯甲烷和乙酸甲酯是主要溶剂。将该浓液从流延模具制成流延珠并流延到载体上形成流延薄膜。在流延薄膜在载体上变成具有自载性能(self-supporing property)的产品之后，从载体上剥下作为薄膜(下面将该薄膜简称为湿薄膜)、经干燥并卷成薄膜(例如，参见Journal of Technical Disclosure No.2001/1，745，JIII(Japanese Institute for Inventions and Innovations)出版)。
在溶液成膜法中，将干风施加到流延薄膜表面以将薄膜干燥。然而，如果突然进行流延薄膜的干燥，那么存在造成该表面的表面性能恶化的危险。因此，已知方法有使流延薄膜的干燥速度不大于300质量％/min(＝5质量％/s)，以干燥量为基础，以其中所含的溶剂量计，从而进行缓慢干燥(例如，参见日本专利特许公开11/123,732)。还已知一种共流延法，它是将流延薄膜制成多层结构。一个实例有在为中间层的核心层的两个表面上形成表皮层(skin layers)的流延薄膜。这种情况下，核心层的浓液粘度得到强化以保证流延薄膜的强度，与此同时，使形成表皮层的浓液粘度降低以改善表面的平直度和光滑度(例如，参见日本专利特许公开2003/276,037)。
偏振片经常是将主要包括三乙酸纤维素酯的薄膜作为保护薄膜粘附到将碘或二色性染料取向并用聚乙烯醇吸附的偏振器的两侧制得的。三乙酸纤维素酯薄膜具有高韧性、阻燃性、光学各向同性(低延迟值)等的特性，并且广泛地用作上述偏振片的保护薄膜。液晶显示装置由偏振片和液晶元件构成。在目前为液晶显示装置的主流的TN模式的TFT液晶显示装置中，光学补偿薄片插入到偏振片和液晶元件之间由此获得具有高显示质量的液晶显示装置，如日本专利特许公开08/050,206中所述。然而，在三乙酸纤维素酯中，大量水被吸附并渗透，因此，它具有光学补偿性能改变和偏振器易于恶化的缺陷。
环状聚烯烃薄膜作为能够改善三乙酸纤维素酯薄膜的吸湿性和渗透性的薄膜而受到公众关注并已开发出通过热熔合成膜和溶液成膜保护偏振片的薄膜。由于环状聚烯烃薄膜具有高的呈现光学特性的性能，已对其进行作为相对比度薄膜的开发(日本专利特许公开2003/212,927、日本专利特许公开2004/126,026和日本专利特许公开2002/114,827)。
在环状聚烯烃薄膜的制备方法中，横向和纵向(延迟值和光轴的方向)的光学特性的变化已成为热熔合成膜时的问题。另一问题是，在玻璃化点(Tg)高至200℃-400℃的环状聚烯烃薄膜中，热熔合成膜时的温度高，因此难以通过严格控制制成均匀薄膜。
另一方面，在环状聚烯烃薄膜的溶液成膜中，尽管具有高Tg的聚合物能够制成薄膜的优点，但是存在光学特性的呈现性能的调节及其变化的控制的问题。此外，在作为近年来用于液晶显示装置的光学补偿薄膜的用途时，一直需要特别是薄膜的平直度，但是在常规干燥条件下，已发现引起干燥时因其风速等产生条纹和斑点的不匀性问题。而且，当剥离阻力大时，存在剥离时台阶状的不匀性问题。特别是，干燥时产生的条纹和斑点不匀性是引起需要优异平直度的光学薄膜的质量劣化的问题并且需要改善它。
发明内容
上述文献公开的方法在能够制备价廉且薄的液晶显示装置方面是有效的。然而，赋予纤维素酯薄膜高延迟值，并且在用作相对比度薄膜的液晶显示装置中，肉眼识别到仅轻微不匀的厚度。而且，在电视的液晶显示装置中，在近年的板中黑色亮度随高对比度的趋势而降低，并且肉眼识别光学薄膜的仅略微不匀性。因此，迫切需要薄膜的平直度。另一方面，在常规成膜条件下，存在因干燥时的风速产生线性或斑点不匀性和产生在交叉尼科耳下观察的不匀性的问题。干燥时产生的不匀性本身是引起特别是需要良好平直度的光学薄膜中质量劣化的大问题。而且，加快流延速度和干燥速度以提高薄膜的生产率。此时，存在的问题是上述专利文献4中所述的方法中干燥速度低导致薄膜的生产率低。在上述专利文献5所述的方法中，总是需要进行多层流延并且该方法不能总是适用于所需薄膜。
本发明的第一方面是，在使用相对比度薄膜和纤维素酯薄膜的液晶显示装置中，使得相对比度薄膜的不均匀膜厚小以提供具有优异显示质量的液晶显示装置。
基于上述常规问题完成本发明并且其第二个方面是提供一种环状聚烯烃薄膜，它具有小的吸湿性和透湿性，光学特性随环境温度和湿度变化的变化小并具有优异平直度和表面性能，没有不匀性。另一方面是提供一种具有上述性能的环状聚烯烃薄膜的溶液流延成膜方法。再一方面是提供一种使用具有上述性能的优异环状聚烯烃薄膜的光学补偿薄膜、偏振器和液晶显示装置。
本发明人经过深入研究，已发现在流延薄膜表面上开始形成流延薄膜(下面将其简称为初始薄膜)15秒钟内，当流延薄膜在干燥区用热风快速干燥时，由于初始薄膜的拉平效应，在初始薄膜的表面性能的平直和光滑化的同时促进薄膜生长。还发现通过拉伸该流延薄膜接着干燥制得的薄膜具有优异平直度。也已发现上述目的可以使用高低膜厚之间的最大差值(P-V值)调整至不大于1μm和慢轴角分布调整至不大于0.40°的聚合物薄膜来实现，由此实现本发明。
因此，本发明涉及一种具有以下构造的聚合物薄膜、一种溶液成膜方法和使用纤维素酯薄膜的偏振片和液晶显示装置，结果可以实现本发明的前述第一个目的。
(1)一种聚合物薄膜，
其中当以聚合物薄膜内的任意点为中心时，在60mm直径的范围内的高低膜厚之间的最大差值不大于1μm。
(2)一种聚合物薄膜，
其中当以聚合物薄膜内的任意点为中心时，在60mm直径的范围内的膜厚的RMS值是0μm-0.15μm。
(3)一种聚合物薄膜，
其中聚合物薄膜内在任意60mm×60mm正方形内慢轴角的最大值和最小值之差是0°-0.40°。
(4)如上面(1)或(2)所述的聚合物薄膜，
其中聚合物薄膜内在任意60mm×60mm正方形内慢轴角的最大值和最小值之差是0°-0.40°。
(5)如上面(1)-(4)任意所述的聚合物薄膜，
其中面内延迟值Re(λ)是0nm≤Re(590)≤200nm并且薄膜厚度方向的延迟值Rth(λ)是60nm≤Rth(590)≤400nm，
其中Re(λ)是波长λnm下的面内延迟值(Re)(单位：nm)；和Rth(λ)是波长λnm下的薄膜厚度方向的延迟值(Rth)(单位：nm)。
(6)如上面(1)-(5)任意所述的聚合物薄膜，它包括至少一种含棒状或盘状化合物的延迟值呈现剂(retardation expressing agent)。
(7)如上面(1)-(6)任意所述的聚合物薄膜，它包括增塑剂、紫外线吸收剂和剥离促进剂中的至少一种。
(8)如上面(1)-(7)任意所述的聚合物薄膜，其膜厚为40-180μm。
(9)如上面(1)-(8)任意所述的聚合物薄膜，
其中聚合物薄膜的材料聚合物是环状聚烯烃。
(10)如上面(1)-(8)任意所述的聚合物薄膜，
其中聚合物薄膜的材料聚合物是纤维素酯，并且
其中纤维素酯的酰基取代基基本上仅包括乙酰基，并且纤维素酯的总取代度是2.56-3.00。
(11)如上面(1)-(8)任意所述的聚合物薄膜，
其中聚合物薄膜的材料聚合物是纤维素酯，并且
其中纤维素酯的酰基取代基基本上包括乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少两种，并且纤维素酯的总取代度是2.50-3.00。
(12)如上面(10)所述的聚合物薄膜，它包括用具有两个或更多个碳原子的酰基取代构成纤维素的葡萄糖单元的羟基获得的纤维素酰化物，
其中当葡萄糖单元的2-位的羟基的取代度是DS2、葡萄糖单元的3-位的羟基的取代度是DS3和葡萄糖单元的6-位的羟基的取代度是DS6时，DS2、DS3和DS6满足下式(I)和(II)：
(I)：2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0
(II)：DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315。
(13)一种溶液成膜方法，包括：
从流延模具将含聚合物和溶剂的浓液流延到以环状方式运转的载体上从而在载体上由浓液形成流延薄膜；
从浓液流延到载体上起15秒钟内对流延薄膜施加3m/s或更大的干风；和
剥离流延薄膜作为薄膜，
其中该方法还包括从载体上剥离作为薄膜的流延薄膜之后将该薄膜拉伸。
(14)一种溶液成膜方法，包括：
从流延模具将含聚合物和溶剂的浓液流延到以环状方式运转的载体上从而在载体上由浓液形成流延薄膜；和
剥离流延薄膜作为薄膜，
其中在流延薄膜的表面上形成起薄膜的形成引发剂作用的初始薄膜，并通过初始薄膜的拉平效应使流延薄膜的表面平面平直和光滑，和
其中该方法还包括从载体上剥离流延薄膜之后拉伸该薄膜。
(15)如上面(14)所述的溶液成膜方法，
其中通过对流延薄膜施加干风形成初始薄膜。
(16)如上面(13)-(15)任意所述的溶液成膜方法，
其中在对流延薄膜施加干风之前，流延薄膜表面上的空气流动具有小于3m/s的风速并且空气在流延薄膜表面上流动的时间是15秒钟或更短。
(17)如上面(13)-(16)任意所述的溶液成膜方法，
其中干风的风速是3m/s-15m/s。
(18)如上面(13)-(17)任意所述的溶液成膜方法，
其中对流延薄膜施加干风20秒钟或更长。
(19)如上面(13)-(18)任意所述的溶液成膜方法，
其中干风的气体浓度是25％或更小。
(20)如上面(13)-(19)任意所述的溶液成膜方法，
其中干风的温度是40℃-150℃。
(21)如上面(13)-(20)任意所述的溶液成膜方法，
其中浓液含有有机溶剂，和
其中有机溶剂含有0.1质量％-40质量％的具有6个或更少碳原子的醇。
(22)如上面(13)-(21)任意所述的溶液成膜方法，它是内层和外层中至少两层是通过共流延法流延的成膜方法，
其中外层浓液的固体浓度比内层浓液的固体浓度低1质量％或更大。
(23)如上面(13)-(22)任意所述的溶液成膜方法，它是内层和外层中至少两层是通过共流延法流延的成膜方法，
其中添加到外层浓液中的醇的量是添加到内层浓液中的醇的量的1.05-6.0倍。
(24)如上面(13)-(23)任意所述的溶液成膜方法，它是内层和外层中至少两层是通过共流延法流延的成膜方法，
其中添加到内层浓液中的消光剂细粒的量比添加到外层浓液中的消光剂细粒的量低。
(25)如上面(13)-(24)任意所述的溶液成膜方法，
其中拉伸的倍增系数是1.01至2.0倍。
(26)如上面(1)-(12)任意所述的聚合物薄膜，它是通过如上面(13)-(25)任意所述的一种溶液成膜方法制得的。
(27)如上面(1)-(12)和(26)任意所述的聚合物薄膜，它在聚合物薄膜上具有光学补偿层。
(28)如上面(27)所述的聚合物薄膜，
其中光学补偿层包括盘状液晶化合物。
(29)一种偏振片，包括：
偏振器；和
至少两个保护薄膜，
其中所述至少两个保护薄膜中的至少一个是上面(1)-(12)和(26)-(28)任意所述的聚合物薄膜。
(30)上面(29)所述的偏振片，
其中在放置在液晶元件相对侧的所述至少两个保护薄膜中的一个的表面上提供硬涂层、抗眩光层和防反射层中的至少一种。
(31)一种液晶显示装置，包括上面(1)-(12)和(26)-(28)任意所述的聚合物薄膜和上面(29)或(30)所述的偏振片中的至少一种。
如下是实现本发明前述第二目的的本发明。
(32)一种溶液流延成膜方法，包括：
在以环状方式运转的载体上从流延模具流延含环状聚烯烃聚合物和溶剂的浓液从而在载体上由浓液形成流延薄膜；
剥离流延薄膜作为薄膜，
其中从浓液流延到载体起的15秒钟内将3m/s-15m/s的干风施加到流延薄膜，和
其中在对流延薄膜施加干风之前，流延薄膜表面上空气流动的风速小于3m/s。
(33)一种溶液流延成膜方法，包括：
在以环状方式运转的载体上从流延模具流延含环状聚烯烃聚合物和溶剂的浓液从而在载体上由浓液形成流延薄膜；和
剥离所述流延薄膜作为薄膜，
其中在流延薄膜的表面上形成起薄膜的形成引发剂作用的初始薄膜，并通过初始薄膜的拉平效应使流延薄膜的表面平面平直和光滑。
(34)如上面(33)所述的溶液流延成膜方法，
其中初始薄膜是通过对流延薄膜施加干风形成的。
(35)如上面(33)或(34)所述的溶液流延成膜方法，
其中在对流延薄膜施加干风之前，流延薄膜表面上空气流动的风速小于3m/s并且空气在流延薄膜表面上流动的时间是15秒钟或更短。
(36)如上面(33)-(35)任意所述的溶液流延成膜方法，
其中干风的风速是3m/s-15m/s。
(37)如上面(32)-(36)任意所述的溶液流延成膜方法，
其中当从以环状方式运转的载体的表面剥离流延薄膜时，残留挥发性组分是20质量％-150质量％。
(38)如上面(32)-(37)任意所述的溶液流延成膜方法，
其中当从以环状方式运转的载体的表面剥离流延薄膜时，剥离阻力小于0.25N/cm。
(39)如上面(32)-(38)任意所述的溶液流延成膜方法，
其中该方法还包括在从载体剥离流延薄膜之后将该薄膜拉伸。
(40)如上面(32)-(39)任意所述的溶液流延成膜方法，
其中环状聚烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是200℃-400℃。
(41)一种环状聚烯烃薄膜，其由如上面(32)-(40)任意所述的溶液流延成膜方法制成。
(42)一种光学补偿薄膜，包括如上面(41)所述的环状聚烯烃薄膜。
(43)如上面(42)所述的光学补偿薄膜，
其中面内延迟值Re和薄膜厚度方向的延迟值Rth满足下式，并且慢轴角的标准偏差在1.5°之内：
0nm≤Re(590)≤100nm
40nm≤Rth(590)≤400nm
其中Re(λ)和Rth(λ)分别代表在波长λnm下测定的Re和Rth。
(44)如上面(42)或(43)所述的光学补偿薄膜，
其中环状聚烯烃聚合物经过单轴拉伸法、同时双轴拉伸法或相继双轴拉伸法拉伸。
(45)一种偏振片，包括：
偏振器；和
至少两个保护薄膜，
其中所述至少两个保护薄膜中的至少一个包括如(41)中所述的环状聚烯烃薄膜或如上面(42)-(44)任意所述的光学补偿薄膜。
(46)一种液晶显示装置，包括如(41)所述的环状聚烯烃薄膜、如上面(42)-(44)任意所述的光学补偿薄膜和如上面(45)所述的偏振片中的至少一个。
附图简述
图1是实施本发明的溶液成膜法的薄膜生产线的轮廓图的一个实例；
图2是图1的基本部分放大的图；
图3A-3C是实施本发明的溶液成膜法如何吹干风的其它实施方案；
图4是显示制备本发明的偏振片期间粘附聚合物薄膜的方法的一个实例的示意图；
图5是以图示方式显示的本发明的偏振片的横截面结构的一个实例的横截面图；
图6是以图示方式显示的本发明的液晶显示装置的横截面结构的一个实例的横截面图；和
图7是本发明的环状聚烯烃薄膜的成膜线的一个实例，
其中20代表薄膜生产线；21代表贮罐；22代表浓液；30代表过滤装置；31代表流延模具；32代表旋转辊；33代表旋转辊；34代表流延带；35代表拉幅机型干燥器；40代表耳切装置(ear-cutting device)；41代表干燥室；42代表冷却室；43代表卷绕室；46代表流延带；50代表迷宫密封(labyrinth seal)；51代表气体供应装置；52a、52b代表位于流延薄膜69两端将干风供应给流延薄膜69的中心部分的喷嘴；53代表位于流延薄膜69的中心部分以宽度方向向两端供应干风的喷嘴；54代表将干风供应到流延薄膜69至吸入口55的喷嘴；55代表吸入口；57代表干风；60代表马达；61代表搅拌器；62代表泵；63代表传热介质的循环装置；64代表流延室；65代表温度调理装置；66代表冷凝器；67代表回收装置；68代表真空室；69代表流延薄膜；69a代表初始薄膜；70、71、72代表其它通风口；73代表快速干燥的通风口；73a代表多个喷嘴；76代表真空装置(例如根状吹风机)；80代表连接部分；81代表吹风机；82代表薄膜；90代表粉碎机；91代表许多辊；92代表吸附回收装置；93代表强制载料去除装置(载料去除棒)；94代表赋予滚花的辊；95代表卷起辊；96代表压辊；A代表自然卷起区；110代表混合罐；111代表搅拌风扇；112代表浓液；113代表泵；114代表过滤装置；115代表流延模具；116代表带；117代表薄膜；118代表拉幅机；119代表多个辊；120代表干燥区；121代表冷却区；122代表卷起机；123、124代表辊；和126代表辊。
具体实施方式
下面，详细描述实现本发明的上述第一目的的本发明。
本发明涉及聚合物薄膜，其特征在于，当薄膜内的任意点是中心和其60mm直径的范围内时，高和低薄膜厚度之间的最大差值(P-V值)不大于1μm、薄膜厚度的RMS值是0μm-0.15μm以及薄膜内任意60mm×60mm正方形的慢轴角的最大值和最小值之差不大于0.40°。
最高和最低薄膜厚度之间的最大差值(P-V值)是用Fujinon条纹分析设备(FX-03)测定的。此时，测定面积在60mm直径的范围内。至于输入的折射率的值，使用纤维素酰化物的平均折射率(1.48)或环烯烃聚合物的平均折射率(1.53)。该设备的分辨率是512×512。
最高和最低薄膜厚度之间的最大差值(P-V值)也可以通过除上述使用Fujinon条纹分析设备(FX-03)之外的方法测定。例如，使用激光位移计或接触型薄膜厚度仪测定薄膜内任意点为中心在60mm直径的范围内的薄膜厚度。
薄膜厚度的RMS值是下式定义的值，并且与P-V值相同，它是用Fujinon条纹分析设备(FX-03)测定的。
Figure S2006800311377D00131
Δdi：60mm直径的范围内薄膜厚度与平均值之差，
N：60mm直径的范围内的薄膜厚度的测定点的数量，
RMS值也可以用例如激光位移计或接触型薄膜厚度仪的其它设备测定。这种情况下，薄膜厚度是用激光位移计、接触型薄膜厚度仪或类似物对在薄膜内任意点为中心60mm直径的范围内的至少200个点测定并确定薄膜厚度的平均值。这里，计算薄膜厚度的平均值与每一测定点的薄膜厚度之差以确定Δdi然后将其用于上式来确定RMS值。
本身测定的薄膜厚度的P-V值的范围优选不大于1μm，更优选不大于0.8μm，甚至更优选不大于0.6μm，最优选不大于0.4μm。
薄膜厚度的RMS值优选是不大于0.15μm，更优选不大于0.10μm，甚至更优选不大于0.07μm，最优选不大于0.04μm。平直度本身良好的薄膜在与偏振片粘合时几乎不产生不匀性，因此能够提供没有不匀性的板。
聚合物薄膜的慢轴角分布是用Optipro(XY扫描级、卤灯光+550nm干涉滤光片)测定的。这种情况下，测定面积为60mm×60mm并以4mm的间隔使用口径为3mm的束测定。
至于这样测定的60mm×60mm的范围内慢轴角分布的最大值和最小值之差的范围，优选不大于0.40°，更优选不大于0.30°，甚至更优选不大于0.20°，最优选不大于0.10°。这样在小范围内的慢轴角分布得到改善的薄膜经交叉尼科耳观察能够令人满意地改善不匀性并且能够提供没有不匀性的板。
本发明中，术语“慢轴角”不是指聚合物薄膜的取向方向和薄膜表面内的特定角度之间的角度。然而，在用作“慢轴角的最大值和最小值之差”的情况下，该术语是指聚合物薄膜的慢轴角与尽管为任意方向但是用作标准方向的普通方向之间的角度的最大值和最小值之差。因此，其值能够以直接的方式确定。
本发明还涉及下面溶液成膜方法。因此，在溶液成膜方法中，含聚合物和溶剂的浓液从流延模具流延到以环状方式运行的载体上使得在载体上由浓液形成流延薄膜，并将所得流延薄膜以薄膜剥离，对该流延薄膜施加干风和/或在流延薄膜的表面上形成起薄膜的形成引发薄膜作用的初始薄膜，并通过初始薄膜的拉平效应使流延薄膜表面的表面性能平直且光滑，使得加工之后的薄膜优选在上述P-V值、RMS值和慢轴角的范围内。所得流延薄膜经剥离，如果需要的话经拉伸。
如下是如上所述的后一方法。当将流延薄膜，例如，在热风干燥区在从引发起的15秒钟内快速干燥时，在流延薄膜的表面形成流延薄膜(下面将其简称为初始薄膜)并且促进薄膜生长同时因初始薄膜拉平效应而赋予初始薄膜平直和光滑的表面性能。顺便提一下，初始薄膜代表具有挥发性物质比载体或流延薄膜块侧的挥发性物质相对低的层。
结果，也可以生产一种薄膜，其中例如，高和低薄膜厚度的最大差值(P-V值)在薄膜内任意点为中心60mm直径的范围内。
下面详细描述溶液流延方法，并且下面描述本发明的优选实施方案。
前述初始薄膜优选通过对流延薄膜施加干风形成。在对流延薄膜施加干风之前，使3m/s或更小的风在流延薄膜表面上吹过的时间优选不大于15秒钟，更优选不大于10秒钟，最优选不大于7秒钟。
上述干风的风速优选是3m/s-15m/s，更优选4m/s-12m/s，最优选4m/s-10m/s。
对流延薄膜施加干风的时间优选不短于20秒钟。
对流延薄膜施加干风的时间优选不大于挥发性溶剂组分变成它不便于剥离流延薄膜的程度的时间(优选不大于20质量％)，并且尽管这取决于干燥条件，经常优选不大于10分钟。(在本说明书中，质量比等于重量比。)
干风的气体浓度优选是不大于25％，更优选不大于20％，最优选不大于18％。顺便提一下，在本发明中，气体浓度是指通过红外线分析法测定的干风中的挥发性溶剂组分。
干风的温度优选是40℃-150℃，更优选45℃-120℃，最优选50℃-100℃。
优选通过缝隙喷嘴或第二喷嘴将干风施加到流延薄膜的表面。
优选在氮气环境下进行干燥。此时相对湿度优选是不大于10％，更优选不大于5％，尤其优选不大于1％。
初始薄膜优选从在载体上形成流延薄膜起15秒钟内开始形成，更优选在10秒钟内，最优选在7秒钟内。
以干重计，开始干燥流延薄膜表面时，流延薄膜的残余溶剂量优选是200质量％-500质量％，更优选250质量％-450质量％，最优选300质量％-420质量％。
以干重计，从施加干风起的30秒钟内流延薄膜内所含的溶剂的降低速度优选是1质量％/s-15质量％/s，更优选3质量％/s-12质量％/s，甚至更优选5质量％/s-10质量％/s。
流延期间浓液的粘度优选是10Pa.s-100Pa.s，更优选12Pa.s-50Pa.s，最优选15Pa.s-40Pa.s。
流延优选通过共流延进行。
优选，在包括通过共流延制得多层的薄膜中，在空气侧的层的厚度和在载体侧的层的厚度中的至少一个是薄膜整体厚度的0.5％-30％。
进行共流延时，外层浓液的固体浓度低于内层浓液的固体浓度至优选不小于1质量％，更优选不小于3质量％。此外，优选与外面接触的浓液比内部浓液中醇的组成要大。外层中醇的添加量优选是内层中的1.05至6.0倍，更优选1.2至4.0倍，尤其优选1.5至3.0倍。
载体的运行速度优选是10m/分钟-200m/分钟，更优选15m/分钟-150m/分钟，甚至更优选20m/分钟-120m/分钟。
现在，下面具体描述优选用于本发明的聚合物材料。
[聚合物薄膜的材料]
至于形成本发明的聚合物薄膜的材料，可以使用光学透明度、机械强度、热稳定性、水拦截性、各向同性等优异的聚合物和任意材料。实例有聚碳酸酯聚合物；聚酯聚合物例如聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二酯；丙烯酸酯聚合物例如聚甲基丙烯酸甲酯；和苯乙烯聚合物例如聚苯乙烯和丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)。其它实例有聚烯烃聚合物例如聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)和乙烯-丙烯共聚物；氯乙烯聚合物；酰胺聚合物例如Nylon和芳香聚酰胺；酰亚胺聚合物；砜聚合物；聚醚砜聚合物；聚醚醚酮聚合物；聚苯硫醚聚合物；二氯乙烯聚合物；乙烯醇聚合物；乙烯基丁缩醛聚合物；丙烯酸酯聚合物；聚甲醛聚合物；环氧基聚合物；和上述聚合物混合的聚合物。本发明的聚合物薄膜也可以形成为紫外线硬化型或热硬化型的树脂的硬化层例如丙烯酸酯、尿烷、丙烯酰基尿烷、环氧基和聚硅氧烷系列。至于形成本发明的聚合物薄膜的材料，可以优选使用热塑性降冰片烯树脂。热塑性降冰片烯树脂的实例有由NipponZeonK.K.生产的Zeonex和Zeonoa和由JSR K.K生产的Arton。
至于形成本发明的聚合物薄膜的材料，可以优选使用纤维素聚合物(下面将其简称为纤维素酰化物)，其代表有三乙酰基纤维素，它已用作偏振片的透明保护薄膜。下面，详细描述乙酸纤维素酯。
现在，详细描述优选用于本发明的纤维素酯薄膜。构成纤维素的β-1，4键状态的葡萄糖单元在2-、3-和6-位具有自由羟基。纤维素酯是部分或全部的这些羟基用具有2个或更多碳原子的取代基酯化的聚合物。取代基优选是酰基。取代度是指纤维素中2-、3-和6-位各自的羟基的酯化比例(100％酯化的取代度是1)。
总取代度，或者换句话说，DS2+DS3+DS6优选是2.00-3.00，更优选2.20-2.90，尤其优选2.55-2.85。DS6/(DS2+DS3+DS6)优选是不小于0.31，尤其优选不小于0.315。DS2是葡萄糖单元2-位的羟基用酰基取代的取代度(下面，可以简称为“2-位的酰基取代度”)、DS3是葡萄糖单元3-位的羟基用酰基取代的取代度(下面，可以简称为“3-位的酰基取代度”)和DS6是葡萄糖单元6-位的羟基用酰基取代的取代度(下面，可以简称为“6-位的酰基取代度”)。
用于本发明的纤维素酯的酰基可以是仅一种或者也可以使用两种或多种酰基。当使用两种或多种酰基时，优选它们中一种是乙酰基。当2-、3-和6-位的羟基用乙酰基取代的总取代度是DSA，而2-、3-和6-位的羟基用除乙酰基以外的酰基取代的总取代度是DSB时，(DSA+DSB)的值优选是2.00-3.00，更优选2.20-2.90，尤其优选2.55-2.85。DSB优选是不大于1.70，尤其优选不大于1.0。而且，在DSB中，6-位的羟基的取代度优选是不小于其28％，更优选不小于30％，甚至更优选不小于31％，尤其优选不小于32％。在纤维素酰化物薄膜中，纤维素酰化物的6-位的(DSA+DSB)的值优选是不小于0.75，更优选不小于0.80，尤其优选不小于0.85。具有这种酰基化基团取代特性的纤维素酰化物对广泛溶剂具有良好的溶解性，得到不溶性物质少的溶液。也可以制备粘度低并且过滤性能良好的溶液。结果，本发明的纤维素酯薄膜中的外来物质少，特别是当加入到液晶显示装置中赋予黑色显示时，可以使因漏光引起的闪光的所谓发光外来物质小于以前。
对用于本发明的纤维素酰化物中的具有3个或更多碳原子的酰基没有特别的限制并且可以使用脂族酰基或芳基酰基。用于本发明的纤维素酰化物的实例有纤维素烷基羰基酯、链烯基羰基酯、芳香羰基酯和芳香烷基羰基酯并且它们各自还可以被取代。酰基的优选实例有丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十三烷酰基、十四烷酰基、十六烷酰基、十八烷酰基、异丁酰基、叔丁酰基、环己烷羰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基。上面基团中，更优选丙酰基、丁酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、叔丁酰基、油酰基、苯甲酰基、萘基羰基和肉桂酰基，尤其优选丙酰基和丁酰基。
<纤维素酰化物的合成方法>
纤维素酰化物的合成方法的基本原理描述在Migita等的“MokuzaiKagaku”(＝Wood Chemistry)的第180-190页(由Kyoritsu Shuppan出版，1968)。一种代表性的合成方法是用羧酸酐、乙酸和硫酸催化剂的液相乙酰基化法。
制备上面纤维素酰化物的一种具体方法是，将纤维素材料例如棉羊毛绒或木浆用适量的乙酸预处理，然后倒入预先冷却的混合羧基化溶液中酯化，由此合成完全纤维素酰化物(其中2-、3-和6-位的总酰基化度接近3.00)。上述混合羧基化溶液经常含有作为溶剂的乙酸、用作酯化剂的羧酸酐和用作催化剂的硫酸。通常羧酸酐以比与其反应的纤维素和存在于该系统中的水的总量化学计量过量的量使用。酯化反应结束之后，为了水解羧酸酐并中和一部分留在该系统中的酯化催化剂，向其中加入过量的中和剂(例如钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)的水溶液。然后，所得完全纤维素通过保持在50-90℃在有少量乙酰基化反应的催化剂(通常为留在其中的硫酸)的情况下经皂化和老化，由此将其转变成具有所需酰基取代度和聚合度的纤维素酰化物。在制备所需纤维素酰化物时，留在系统中的催化剂用上述中和剂完全中和，或者不中和，将该纤维素酰化物溶液倒入水或稀硫酸(或者将水或稀硫酸倒入纤维素酰化物溶液)由此分离纤维素酰化物，之后将其洗涤和稳定化处理，由此可以制得前述特定纤维素酰化物。
在前述纤维素酰化物薄膜中，优选构成薄膜的聚合物组分基本上包括上述特定纤维素酰化物。术语“基本上”是指不小于55质量％(优选不小于70质量％，或者甚至更优选不小于80质量％)的聚合物组分。
优选纤维素酰化物以颗粒形式使用。优选不小于90质量％的所用颗粒的粒径为0.5-5mm。也优选不小于50质量％的所用颗粒的粒径为1-4mm。优选纤维素酰化物颗粒接近球状，如果有可能的话。
以粘度平均聚合度计用于本发明的纤维素酰化物的聚合度优选是200-700，更优选250-550，甚至更优选250-400，尤其优选250-350。该平均聚合度可以通过Uda等的极限粘度法测定(Kazuo Uda和HideoSaito，Seni GakkaiShi，volume 18，number 1，pages 105-120，1962)。其进一步详细描述可以在日本专利特许公开09/095,538中获得。
当除去低分子组分时，平均分子量(聚合度)变高，尽管与普通纤维素酰化物相比粘度变低，并因此，可以使用除去低分子组分的前述纤维素酰化物。具有较少低分子组分的纤维素酰化物可以通过从普通方法合成的纤维素酰化物中除去低分子组分制得。低分子组分的除去可以通过用适当有机溶剂洗涤纤维素酰化物进行。在制备含有较少低分子组分的纤维素酰化物时，相对100质量份的纤维素酰化物，优选乙酰基化时的硫酸量调整至0.5-25份。当使硫酸催化剂的量在上述范围内时，可以合成在分子量分布方面也优选的纤维素酰化物(具有均匀分子量分布)。当用于制备纤维素酰化物时，其水分含量优选是不大于2质量％，甚至更优选不大于1质量％，尤其优选不大于0.7质量％。纤维素酰化物经常含有水并且已知水分含量是2.5-5质量％。当使纤维素酰化物的水分含量在本发明上面范围内时，必需干燥，并且其方法没有特别的限制，只要获得所需的水分含量。
至于本发明的这些纤维素酰化物，它们的材料棉和合成方法详细描述在Journal of Technical Disclosure No.2001-1745的第7-12页(2001年3月15日由JIII出版)。
本发明的纤维素酯薄膜的光学特性Re延迟值和Rth延迟值各自分别满足下式(V)和(VI)。
(V)：5nm≤Re(590)≤200nm
(VI)：60nm≤Rth(590)≤400nm
更优选，它们满足下式(VII)和(VIII)。
(VII)：20nm≤Re(590)≤100nm
(VI)：70nm≤Rth(590)≤300nm
在本说明书中，Re(λ)和Rth(λ)分别显示波长λ下的面内延迟值和厚度方向的延迟值。Re(λ)是通过将波长λnm的光入射到薄膜的法线方向在Kobra 21ADH(由Oji Ke异ku Kiki K.K.生产)中测定的。Rth(λ)是通过Kobra21ADH以三个方向测定的延迟值[即，前述Re(λ)；在面内通过将波长λnm的光在相对薄膜的法线方向以+40°倾斜的方向入射由此倾斜轴(旋转轴)是延迟值相轴(可以由Kobra 21ADH判断)测定的延迟值；和在面内通过将波长λnm的光在相对薄膜的法线方向以-40°倾斜的方向入射由此倾斜轴(旋转轴)是延迟值相轴测定的延迟值]、平均折射率的假定值和输入的薄膜厚度值为基础计算的。至于上面所用的平均折射率的假定值，可以使用“Polymer Handbook”(JohnWiley&Sons、Inc.)的值和各种光学薄膜的目录的值。当平均折射率的值未知时，可以通过Abbe’s折射仪测定。下面列举主要光学薄膜的平均折射率的值。因此，对乙酸纤维素酯而言是1.48；对环烯烃聚合物而言是1.52；对聚碳酸酯而言是1.59；对聚甲基丙烯酸甲酯而言是1.49；和对聚苯乙烯而言是1.59。当输入折射率本身的假定值和薄膜厚度时，Kobra 21ADH计算nx、ny和nz。由这样计算的nx、ny和nz，进一步计算Nz＝(nx-nz)/(nx-ny)。顺便提一下，这些测定都是在25℃和60％相对湿度的环境下进行的，除非另有说明。
Re值在总宽度的分散优选是±5nm，更优选±3nm。Rth值的分散优选是±10nm，更优选±5nm。Re值和Rth值在纵向的分散也优选在横向的分散范围内。
本发明的纤维素酯薄膜可以这样的方式制备，将纤维素和，如果需要的话，添加剂溶解在有机溶剂中并将所得溶液制成薄膜。
<添加剂>
可以将相应于每一制备步骤用途的各种添加剂(例如增塑剂、紫外线防止剂、劣化防止剂、延迟值(光学各向异性)调节剂、细粒、剥离促进剂和红外线吸收剂)加入到本发明所述的纤维素酰化物溶液中并且它们可以是固体或油。因此，对其熔点和沸点没有特别的限制。实例有不高于20℃和不低于20℃的紫外线吸收材料的混合和增塑剂以类似方式的混合，并且它们例如描述在日本专利特许公开2001/151,901中。剥离促进剂的实例有柠檬酸乙酯。红外线吸收剂例如描述在日本专利特许公开2001/194,522中。至于其添加，尽管可以在浓液制备步骤的任意阶段加入添加剂，但是也可以将加入添加剂的制备步骤放到制备浓液的步骤的最后制备步骤。每一材料的添加量没有特别的限制，只要实现其功能。当以多层形成纤维素酰化物薄膜时，每一层中添加剂的类型和添加量可以不同。其实例例如描述在日本专利特许公开2001/151,902并且它们是已知的技术。优选，通过选择添加剂的类型和添加量，可以将纤维素酰化物薄膜的玻璃化转变温度Tg和弹性(通过拉伸测定仪测定)分别调整至80-180℃和1500-3000MPa。
更具体地，可以优选使用Journal of Technical Disclosure No.2001/1745(2001年3月15日由JIII出版)第16页和之后中具体所述的材料。
<延迟值呈现剂>
本发明优选使用延迟值呈现剂呈现优选的延迟值。可用于本发明的延迟值呈现剂的实例有包括棒状或盘状化合物的那些。至于棒状或盘状化合物，可以使用具有至少两个芳香环的化合物。
相对100质量份的含聚合物组分的纤维素酰化物，包括棒状化合物的延迟值呈现剂的添加量优选是0.1-30质量份，更优选0.5-20质量份。
添加到100质量份的含聚合物组分的前述纤维素酰化物中的盘状延迟值呈现剂的量优选在0.05-20质量份的范围内，更优选1.0-15质量份，甚至更优选3.0-10质量份。
考虑到Rth延迟值的呈现性能，盘状化合物比棒状化合物优选，因此，当需要大Rth延迟值时特别优选使用它。
可以将两种或多种延迟值呈现剂一起使用。
包括棒状或盘状化合物的前述延迟值试剂优选是它在250-400nm的波长区具有最大吸收并且优选在可见区基本上没有吸收的试剂。
将描述盘状化合物。至于盘状化合物，可以使用具有至少两个芳香环的化合物。
在本说明书中，“芳香环”除了芳香烃环之外，还包括芳香杂环。
芳香烃环特别优选是6-元环(即苯环)。
芳香杂环经常是不饱和杂环。芳香杂环优选是5-元环、6-元环或7-元环，更优选5-元环或6-元环。通常，芳香杂环具有最高双键数。至于杂原子，优选氮原子、氧原子和硫原子，尤其优选氮原子。芳香杂环的实例包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、异唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。
优选的芳香环是苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环，尤其优选1，3，5-三嗪环。更具体地，可以使用例如日本专利特许公开2001/166,144中公开的化合物作为盘状化合物。
上述盘状化合物中芳香环的数量优选是2-20，更优选2-12，甚至更优选2-8，最优选2-6。
两个芳香环的键合关系可以分成(a)形成稠合环的情形、(b)它们通过单键键合的情形和(c)它们通过连接基团键合的情形(由于它们是芳香环因此没有形成螺环)。键合关系可以是(a)-(c)中任意的。
(a)的稠合环的实例(两个或多个芳香环的稠合环)包括茚环、萘环、甘菊环烃环、芴环、菲环、蒽环、苊烯环、联苯撑环、萘并萘环、芘环、吲哚环、异吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二氢吲哚环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、嘌呤环、吲唑环、cromene环、喹啉环、异喹啉环、二氢喹啉环、喹唑啉环、噌啉环、喹啉环、酞嗪环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、phenantrizine环、氧杂蒽环、吩嗪环、苯并噻嗪环、苯并氧硫杂环己二烯环(phenoxathiin)和吩嗪环。优选萘环、甘菊环烃环、吲哚环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环和喹啉环。
(b)的单键优选是两个芳香环的碳原子之间的键。也可以两个芳香环通过两个或多个单键形成由此在两个芳香环之间形成脂族环或非芳香杂环。
(c)的连接基团也优选与两个芳香环的碳原子相连。连接基团优选亚烷基、亚烯基、亚炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或其组合。下面显示包括组合的连接基团的实例。顺便提一下，下面连接基团的左右关系可以倒过来。
c1：-CO-O-
c2：-CO-NH-
c3：-亚烷基-O-
c4：-NH-CO-NH-
c5：-NH-CO-O-
c6：-O-CO-O-
c7：-O-亚烷基-O-
c8：-CO-亚烯基-
c9：-CO-亚烯基-NH-
c10：-CO-亚烯基-O-
c11：-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-
c12：-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-
c13：-O-CO-亚烷基-CO-O-
c14：-NH-CO-亚烯基-
c15：-O-CO-亚烯基-
该芳香环和连接基团可以被取代。
取代基的实例包括卤原子(F、Cl、Br和I)、羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、硫基、氨甲酰基、氨磺酰基、脲基、烷基、链烯基、链炔基、脂族酰基、脂族酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、脂族酰胺基团、脂族磺酰胺基团、脂族取代的氨基、脂族取代的氨甲酰基、脂族取代的氨磺酰基、脂族取代的脲基和非芳香杂环基团。
烷基的碳原子数优选是1-8。脂族烷基比环烷基优选，并且特别优选直链烷基。烷基还可以具有取代基(例如羟基、羧基、烷氧基或烷基-取代的氨基)。烷基(包括取代的烷基)的实例有甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
链烯基的碳原子数优选是2-8。线性链烯基比环链烯基优选，并且特别优选直链链烯基。链烯基还可以具有取代基。链烯基的实例包括乙烯基、烯丙基和1-己烯基。
链炔基的碳原子数优选是2-8。线性链炔基比环链炔基优选，并且特别优选直链链炔基。链炔基还可以具有取代基。链炔基的实例包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
脂族酰基的碳原子数优选是1-10。脂族酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。
脂族酰氧基的碳原子数优选是1-10。脂族酰氧基的实例包括乙酰氧基。
烷氧基的碳原子数优选是1-8。烷氧基还可以具有取代基(例如烷氧基)。烷氧基(包括取代的烷氧基)的实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。
烷氧基羰基的碳原子数优选是2-10。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷氧基羰基氨基的碳原子数优选是2-10。烷氧基羰基氨基的实例包括甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。
烷硫基的碳原子数优选是1-12。烷硫基的实例包括甲硫基、乙硫基和辛硫基。
烷基磺酰基的碳原子数优选是1-8。烷基磺酰基的实例包括甲烷磺酰基和乙烷磺酰基。
脂族酰氨基的碳原子数优选是1-10。脂族酰氨基包括乙酰氨基。
脂族磺酰氨基的碳原子数优选是1-8。脂族磺酰氨基的实例包括甲烷磺酰胺基团、丁烷磺酰胺基团和正辛烷磺酰氨基。
脂族取代的氨基的碳原子数优选是1-10。脂族取代的氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。
脂族取代的氨甲酰基的碳原子数优选是2-10。脂族取代的氨甲酰基的实例包括甲基氨甲酰基和二乙基氨甲酰基。
脂族取代的氨磺酰基的碳原子数优选是1-10。脂族取代的氨磺酰基的实例包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。
脂族取代的脲基的碳原子数优选是2-10。脂族取代的脲基的实例包括甲基脲基。
非芳基杂环基团的实例包括哌啶基和吗啉基。
包括盘状化合物的延迟值呈现剂的分子量优选是300-800。
在本发明中，除了前述盘状化合物之外，具有线性分子结构的棒状化合物也可以优选使用。线性分子结构是指，在热动力学最稳定的结构中，棒状化合物的分子结构为线性。热动力学最稳定的结构可以通过结晶结构分析的分析或通过分子轨道的计算确定。例如，当使用分子轨道计算软件(例如Win MOPAC 2000；由Fujitsu生产)进行分子轨道的计算时，可以确定形成化合物的热量最小的分子的结构。短语“分子结构是线性”是指，在通过如上所述计算确定的热动力学最稳定的结构中，由分子结构中的主链构成的角度是140°或更大。
至于棒状化合物，优选具有至少两个芳香环的，并且至于具有至少两个芳香环的棒状化合物，优选下式(I)代表的化合物。
式(I)：Ar1-L1-Ar2
在式(I)中，Ar1和Ar2各自独立地是芳香基团。
在本说明书中，芳香基团包括芳基(芳香烃基)、取代的芳基、芳香杂环基团和取代的芳香杂环基团。
芳基和取代的芳基比芳香杂环基团和取代的芳香杂环基团优选。芳香杂环基团中的杂环经常为不饱和的。芳香杂环优选是5-元环、6-元环或7-元环，更优选5-元环或6-元环。芳香杂环经常具有最大数量的双键。杂原子优选是氮原子、氧原子或硫原子，更优选氮原子或硫原子。
芳香基团的芳香环优选是苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环，尤其优选苯环。
取代的芳基和取代的芳香杂环基团的取代基的实例有卤原子(F、Cl、Br和I)、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基(例如甲基氨基、乙基氨基、丁基氨基和二甲基氨基)、硝基、硫基、氨甲酰基、烷基氨甲酰基(例如N-甲基氨甲酰基、N-乙基氨甲酰基和N，N-二甲基氨甲酰基)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基(例如N-甲基氨磺酰基、N-乙基氨磺酰基和N，N-二甲基氨磺酰基)、脲基、烷基脲基(例如N-甲基脲基、N，N-二甲基脲基和N，N，N’-三甲基脲基)、烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、庚基、辛基、异丙基、仲丁基、叔戊基、环己基和环戊基)、链烯基(例如乙烯基、烯丙基和己烯基)、链炔基(例如乙炔基和丁炔基)、酰基(例如甲酰基、乙酰基、丁酰基、己酰基和月桂酰基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丁酰氧基、己酰氧基和月桂酰氧基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基和辛氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基和庚氧基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基)、烷氧基羰基氨基(例如丁氧基羰基氨基和己氧基羰基氨基)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、庚硫基和辛硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰基和辛基磺酰基)、酰氨基(例如乙酰氨基、丁基酰氨基、己基酰氨基和月桂基酰氨基)和非芳香杂环基团(例如吗啡基(morpholyl)和吡嗪基)。
至于取代的芳基和取代的芳香杂环基团的取代基，优选卤原子、氰基、羧基、羟基、氨基、烷基-取代的氨基、酰基、酰氧基、酰胺基团、烷氧基羰基、烷氧基、烷硫基和烷基。
烷基氨基、烷氧基羰基、烷氧基和烷硫基的烷基部分和烷基还可以被取代。烷基部分和烷基的取代基的实例包括卤原子、羟基、羧基、氰基、氨基、烷基氨基、硝基、硫基、氨甲酰基、烷基氨甲酰基、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、脲基、烷基脲基、链烯基、链炔基、酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、酰氨基和非芳香杂环基团。至于烷基部分和烷基的取代基，优选卤原子、羟基、氨基、烷基氨基、酰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基和烷氧基。
在式(II)中，L1是选自亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-CO-和其组合的二价连接基团。
亚烷基可以具有环结构。环状亚烷基优选是环亚己基，尤其优选1，4-环亚己基。至于线性亚烷基，直链亚烷基比支链亚烷基优选。
亚烷基的碳原子数优选1-20，更优选1-15，甚至更优选1-10，再次更优选1-8，最优选1-6。
至于亚烯基和亚炔基，具有线性结构的比具有环状结构的优选，并且具有直链结构的比具有支链结构的更优选。
亚烯基和亚炔基的碳原子数优选是2-10，更优选2-8，甚至更优选2-6，再次更优选2-4，最优选2(亚乙烯基或亚乙炔基)。
亚芳基的碳原子数优选是6-20，更优选6-16，甚至更优选6-12。
在式(I)的分子结构中，Ar1和Ar2经L1形成的角度优选是140°或更大。
至于棒状化合物，更优选下式(2)代表的化合物。
式(2)：Ar1-L2-X-L3-Ar2
在上式(2)中，Ar1和Ar2各自独立地是芳香基团。芳香基团的定义和实例与式(1)中Ar1和Ar2的相同。
在式(2)中，L2和L3各自独立地是选自亚烷基、-O-、-CO-和其组合的二价连接基团。
至于亚烷基，具有线性结构的比具有环结构的优选，并且具有直链结构的比具有支链结构的优选。
亚烷基的碳原子数优选1-10，更优选1-8，甚至更优选1-6，再次更优选1-4，最优选1或2(亚甲基或亚乙基)。
L2和L3尤其优选是-O-CO-或-CO-O-。
在式(2)中，X是1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。
下面显示式(1)或(2)代表的化合物的具体实例。
Figure S2006800311377D00301
Figure S2006800311377D00311
Figure S2006800311377D00331
Figure S2006800311377D00341
Figure S2006800311377D00351
Figure S2006800311377D00361
Figure S2006800311377D00371
具体实例(1)-(34)、(41)和(42)在环己烷环的1-和4-位具有两个不对称碳原子。然而，由于具体实例(1)、(4)-(34)、(41)和(42)仅具有对称中位型的分子结构，因此它们没有光学异构体(光学活性的)，而是仅有几何异构体(反式和顺式)。下面显示具体实例(1)的反式(1-反式)和顺式(1-顺式)。
Figure S2006800311377D00381
已如所述，棒状化合物优选具有线性分子结构。因此，反式比顺式优选。
具体实例(2)和(3)除了具有几何异构体之外还具有光学异构体(总共四个异构体)。类似地，就几何异构体而言，反式比顺式优选。至于光学异构体，它们之间没有特别的差异，并且可以使用任意的D-、L-和外消旋物质。
在具体实例(43)-(45)中，在中心亚乙烯基键中存在反式和顺式。由于如上所述的相同原因，反式比顺式优选。
下面显示其它优选化合物。
Figure S2006800311377D00401
可以将溶液在紫外线吸收光谱中的最大吸收波长(λmax)比250nm短的两种或多种棒状化合物结合使用。
棒状化合物可以通过文献中所述的方法合成。文献的实例有Mol.Cryst.Liq.Cryst.，vol.53，page 229(1979)；同上，vol.89，page 93(1982)；同上，vol.145，page 111(1987)；同上，vol.170，page 43(1989)；J.Am.Chem.Soc.，vol.113，page 1349(1991)；同上，vol.118，page 5346(1996)；同上，vol.92，page 1582(1970)；J.Org.Chem.，vol.40，page 420(1975)；和Tetrahedron，vol.48，no.16，page 3437(1992)。
<增塑剂>
增塑剂优选是磷酸盐或羧酸盐。增塑剂更优选选自磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二苯基联苯基酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、磷酸二丁酯(DBP)、磷酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)、O-乙酰基柠檬酸三乙酯(OACTE)、O-乙酰基柠檬酸三丁酯(OACTB)、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三丁酯、油酸丁酯、乙酰基蓖麻醇酸甲酯、癸二酸二丁酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、邻苯二甲酰基乙醇酸丁酯、邻苯二甲酰基乙基乙醇酸乙酯、邻苯二甲酰基乙基乙醇酸甲酯和邻苯二甲酰基丁基乙醇酸丁酯。也优选增塑剂是(二)季戊四醇酯类、甘油酯和二甘油酯。
<紫外线吸收剂>
至于紫外线吸收剂，可以根据目的选择任意类型，并且可以使用水杨酸酯型、二苯甲酮型、苯并三唑型、苯甲酸酯型、氰基丙烯酸酯型、镍络合盐型等吸收剂。优选二苯甲酮型、苯并三唑型和水杨酸酯型。二苯甲酮型的紫外线吸收剂的实例有2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮和2-羟基-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基)丙氧基二苯甲酮。苯并三唑型的紫外线吸收剂的实例有2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑和2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)-苯并三唑。水杨酸酯型的紫外线吸收剂的实例有水杨酸苯酯、水杨酸正辛基苯酯和水杨酸p-叔丁基苯酯。这些列举的紫外线吸收剂中，特别优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-甲氧基二苯甲酮、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑。
紫外线吸收剂中优选将具有不同吸收波长的多个吸收剂混合使用，这是由于在宽波长范围内具有高的截断效果(cutoffeffect)。当为液晶用紫外线吸收剂时，考虑到防止液晶劣化，优选使用对波长370nm或更短的紫外线具有优异吸收能力的吸收剂，并且考虑到液晶的显示性能，优选使用对波长400nm或更长的可见光具有较少吸收的吸收剂。特别优选的紫外线吸收剂是苯并三唑、二苯甲酮和水杨酸酯型的上述化合物。由于对纤维素酰化物不必要的着色性较小，因此尤其优选苯并三唑型的化合物。
至于紫外线吸收剂，也可以使用日本专利特许公开60/235,852、03/199,201、05/1,907,073、05/194,789、05/271,471、06/107,854、06/118,233、06/148,430、07/011,056、07/011,055、07/011,056、08/029,619、08/239,509和2000/204,183中所述的化合物。
添加到邻苯二甲酸纤维素酯中的紫外线吸收剂的量优选是0.001-5质量％，更优选0.01-1质量％。考虑到充分获得添加效果的事实，优选不小于0.001质量％，并且考虑到可以抑制紫外线吸收剂在薄膜表面渗出的事实，优选不大于5质量％。
紫外线吸收剂可以在纤维素酰化物溶解的同时加入或者加入到已经溶解的浓液中。尤其优选在流延之前即刻使用静态混合器等加入紫外线吸收剂溶液的模式，这是由于可以容易地调节光谱吸收特性。
<劣化防止剂>
前述劣化防止剂可以防止三乙酸纤维素酯的劣化和降解。劣化防止剂的实例有例如丁基胺、位阻胺化合物(日本专利特许公开08/325,537)、胍化合物(日本专利特许公开05/271,471)、苯并三唑型的紫外线吸收剂(日本专利特许公开06/235,819)和二苯甲酮型的紫外线吸收剂(日本专利特许公开06/118,233)等化合物。
<剥离促进剂>
剥离促进剂的实例有柠檬酸乙酯。而且，红外线吸收剂例如描述在日本专利特许公开2001/194,522。
至于添加剂本身添加的阶段，尽管添加剂可以在浓液制备步骤的任意时间添加，但是也可以这样进行，再将添加制备添加剂的步骤加入到浓液制备的最后制备步骤。每一材料的添加量没有特别的限制，只要可以获得该功能。当纤维素酰化物薄膜为多层时，每一层中添加剂的类型和添加量可以不同。如日本专利特许公开2001/151,902中所述，它们是已知技术。优选，通过选择添加剂的类型和添加量，使通过动力学粘弹性测定仪(Vibron DVA-225(IT Keisoku Seigyo K.K.))测定的纤维素乙酸酯薄膜的玻璃化点Tg和通过拉伸测定仪(StrographR2(Tokyo Seiki))测定的纤维素乙酸酯薄膜的弹性分别是70-150℃和1,500-4,000MPa。更优选，玻璃化点Tg是80-135℃和弹性是1,500-3,000MPa。因此，在本发明的纤维素酯薄膜中，优选使玻璃化点Tg和弹性在上述范围内。
至于添加剂，也可以适当使用Journal of Technical Disclosure，No.2001/1745(2001年3月15日由JIII出版)的第16页和之后详细所述的物质。
<消光剂的细粒>
优选向本发明的纤维素酯薄膜中添加细粒作为消光剂。用于本发明的细粒的实例有二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和硅酸钙。至于细粒，优选含硅的，这是由于其低的浊度，并且尤其优选二氧化硅。至于二氧化硅的细粒，优选初始平均粒径不大于20nm和表观比重不大于70g/liter。优选初级颗粒的平均粒径小至5-16nm的细粒，这是由于它们能够降低薄膜的雾度。表观比重优选是不小于90-200g/liter，更优选不小于100-200g/liter。优选表观比重较大，这是由于可以制备高浓度分散体并且雾度和聚集产物较好。
相对100质量份的包括聚合物组分的纤维素酰化物，二氧化硅的上述细粒的量优选是0.01-0.3质量份。
这些细粒经常形成平均粒径是0.1-3.0μm的次级颗粒并且这些细粒以在薄膜表面形成0.1-3.0μm的不匀性的初始颗粒的聚集体存在。次级平均粒径优选是0.2μm-1.5μm，更优选0.4μm-1.2μm，最优选0.6μm-1.1μm。当它大于1.5μm时，雾度变强，而当它小于0.2μm时，防止吱吱叫(squeaking)的效果变差。
至于初始和次级粒径，在扫描电子显微镜下观察薄膜内的颗粒并将外部触及颗粒的圆的直径定义为粒径。而且，在不同位置观察200个颗粒并采用其平均值作为平均粒径。
至于二氧化硅细粒，可以使用可商购获得的产品例如AerosilR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50和TT600(由Nippon Aerosil K.K.生产)。氧化锆细粒可以例如商标名AerosilR976和R811商购获得(由Nippon Aerosil K.K.生产)并且可以使用它们。
上面中，Aerosil 200V和Aerosil R972V是初始平均粒径是20nm或更小和表观比重是70g/liter或更大并且具有大的降低摩擦系数的效果同时保持光学薄膜的浊度低的二氧化硅颗粒，由此尤其优选它们。
为了制备本发明的具有次级平均粒径小的颗粒的纤维素酰化物薄膜，有几种制备细粒分散体的方式。例如，有一种方法，其中预先制备将溶剂和细粒搅拌并混合的细粒分散体并将该细粒分散体加入到单独制得的少量纤维素酰化物溶液中，搅拌溶解，然后将其与主要纤维素酰化物浓液溶液混合。在该方法中，二氧化硅细粒的分散性能好并且二氧化硅细粒几乎不再聚集，并且考虑到这些点，它是一种优选的制备方法。除此之外，有一种方法，其中将少量纤维素酰化物加入到溶剂中并搅拌溶解其中，向其中加入细粒接着用分散设备分散，并用在线混合器将加入所得细粒的溶液与浓液液体充分混合。尽管本发明并不限于此，但是在二氧化硅细粒与溶剂等混合然后分散之后的二氧化硅的浓度优选是5-30质量％，更优选10-25质量％，最优选15-20质量％。分散浓度越高，相对加入量的液体的浊度越低，结果，雾度和聚集体较好并是优选的。消光剂加入到纤维素酰化物的浓液溶液中的量优选是0.01-1.0g/m2，更优选0.03-0.3g/m2，最优选0.08-0.16g/m2。
至于用作溶剂的低级醇，优选的实例有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。尽管对不是低级醇的溶剂没有特别的限制，但是优选使用用于形成纤维素酰化物薄膜的溶剂。
现在，描述溶解本发明的纤维素酯的前述有机溶剂。
在本发明中，可以使用氯类有机溶剂是主要溶剂的氯类溶剂和不含氯类有机溶剂的非氯类溶剂中任意的作为有机溶剂。
<氯类溶剂>
在制备本发明的纤维素酯的溶液时，优选使用氯类有机溶剂作为主要溶剂。本发明中对氯类有机溶剂的类型没有特别的限制，只要能够获得目的至能够溶解纤维素酰化物、流延并制成薄膜的程度。氯类有机溶剂优选是二氯甲烷或氯仿。特别优选二氯甲烷。与不是氯类有机溶剂的有机溶剂混合没有问题。这种情况下，以有机溶剂的总量计需要使用至少50质量％的二氯甲烷。下面描述本发明中与氯类有机溶剂一起使用的其它有机溶剂。因此，至于其它优选的有机溶剂，优选选自C3-12酯、酮、醚、醇、烃等的溶剂。这种酯、酮、醚和醇可以具有环状结构。也可以使用具有酯、酮和醚(即，-O-、-CO-和-COO-)中两个或更多个任意官能团的化合物作为溶剂并且可以同时具有其它官能团例如醇羟基。在为具有两个或更多个官能团的溶剂的情况下，假定其碳原子数在具有任意官能团的化合物的规定范围内是可以接受的。具有3-12个碳原子的酯的实例有甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3-12个碳原子的酮的实例有丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。具有3-12个碳原子的醚的实例有二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有两种或更多种官能团的有机溶剂的实例有乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
至于与氯类有机溶剂一起使用的醇，可以优选是直链、支链或环状，并且其中，优选饱和脂族烃。醇中所含的碳数优选是6或更小。醇的羟基可以是伯至叔中任意的。醇的实例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。至于醇，也可以使用氟类醇。其实例有2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。烃可以是直链、支链或环状。其中，优选使用甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。有机溶剂中所含的醇优选是0.1质量％-40质量％，更优选10质量％-30质量％，最优选20质量％-30质量％。
可以使用任意的芳香烃和脂族烃。脂族烃可以是饱和或不饱和的。烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
至于氯类烃与其它有机溶剂的组合，可以列举有下面组合物，尽管它们是非限制性的。
二氯甲烷/甲醇(87/13，质量份)
·二氯甲烷/甲醇(75/25，质量份)
·二氯甲烷/乙醇(90/10，质量份)
·二氯甲烷/乙醇(80/20，质量份)
·二氯甲烷/丙醇(90/10，质量份)
·二氯甲烷/丙醇(85/15，质量份)
·二氯甲烷/丁醇(95/5，质量份)
·二氯甲烷/丁醇(80/20，质量份)
·二氯甲烷/甲醇/乙醇/丙醇(80/10/5/5，质量份)
·二氯甲烷/甲醇/丙醇(80/10/10，质量份)
·二氯甲烷/甲醇/丁醇(80/15/5，质量份)
·二氯甲烷/甲醇/乙醇(80/10/10，质量份)
·二氯甲烷/乙醇/丁醇(85/10/5，质量份)
·二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/乙醇(80/10/5/5，质量份)
·二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/异丙醇(75/10/10/5/7，质量份)
·二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/10/5/8，质量份)
·二氯甲烷/乙酸甲酯/甲醇/己烷(70/20/5/5，质量份)
·二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5，质量份)
·二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5，质量份)
·二氯甲烷/1，3-二烷/丙酮/甲醇/乙醇(70/20/5/5，质量份)
·二氯甲烷/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5，质量份)
·二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5，质量份)
·二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5，质量份)
·二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5，质量份)
·二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5，质量份)
·二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5，质量份)
<非氯类溶剂>
现在，描述优选用于制备本发明的纤维素酯的非氯类有机溶剂。对本发明的非氯类有机溶剂没有特别的限制，只要能够获得目的至纤维素酰化物溶解其中并能够流延和制成薄膜。至于非氯类有机溶剂，优选选自C3-12酯、酮和醚的溶剂。酯、酮和醚可以具有环状结构。也可以使用具有酮和醚(即，-O-、-CO-和-COO-)中两个或更多个官能团的化合物作为主要溶剂并且可以具有其它官能团例如醇羟基。当为具有两种或更多种官能团的主要溶剂时，它们的碳数可以是在具有任意官能团的化合物的规定范围内。具有3-12个碳原子的酯的实例有甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3-12个碳原子的酮的实例有丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。具有3-12个碳原子的醚的实例有二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有两种或更多种官能团的有机溶剂的实例有乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
从前述各种角度选择用于上述酰化物的非氯类有机溶剂，并且优选如下。因此，至于非氯类溶剂，优选前述非氯类有机溶剂是主要溶剂的混合溶剂和包括三种不同类型的溶剂的混合溶剂，其中第一种溶剂是至少一种选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环和二烷或其混合液的组分，第二种溶剂选自C4-7酮或丙酮，第三种溶剂选自C1-10醇或烃，或者优选选自C1-8醇。当第一种溶剂是两种或更多种溶剂的混合溶液时，第二种溶剂没有必要。第一种溶剂更优选是乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或其混合物，而第二种溶剂更优选是甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯或其混合溶剂。
作为第三种溶剂的醇可以是直链、支链或环状，并且尤其优选是饱和脂族烃。醇的羟基可以是伯至叔中任意的。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。至于醇，也可以使用氟类的。其实例有2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。烃可以是直链、支链或环状。可以使用任意的芳香烃和脂族烃。脂族烃可以是饱和或不饱和的。烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。作为第三种溶剂的醇和烃本身可以单独使用或者可以两种或多种的混合物结合使用，没有特别的限制。作为第三种溶剂的优选的具体化合物的实例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和环己醇作为醇和环己烷和己烷，并且特别优选的实例有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
至于上述三种溶剂的混合溶剂的混合比，优选，以混合溶剂的总量计，第一种溶剂占20-95质量％、第二种溶剂占2-60质量％和第三种溶剂占2-30质量％，更优选第一种溶剂占30-90质量％、第二种溶剂占3-50质量％和为醇的第三种溶剂占3-25质量％。尤其优选第一种溶剂占30-90质量％、第二种溶剂占3-30质量％和第三种溶剂是醇并且占3-15质量％。如上所述用于本发明的非氯类有机溶剂详细描述在Journal of Technical Disclosure，No.2001/1745的第12-16页(2001年3月15日由JIII出版)。本发明的非氯类有机溶剂的优选组合如下，尽管它们是非限制性的。
乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5质量份)
·乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5质量份)
·乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5质量份)
·乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4质量份)
·乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4质量份)
·乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/5/5质量份)
·乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5质量份)
·乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/10/10/5/7质量份)
·乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/10/5/8质量份)
·乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/5/5质量份)
·乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/15/5/6质量份)
·乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5质量份)
·乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5质量份)
·乙酸甲酯/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5质量份)
·乙酸甲酯/二烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5质量份)
·乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(650/10/10/5/5/5质量份)
·乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5质量份)
·乙酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5质量份)
·丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5质量份)
·丙酮/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5质量份)
·丙酮/1，3-二氧戊环/乙醇/丁醇(65/20/10/5质量份)
·1，3-二氧戊环/环己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5质量份)
也可以使用下面方法制得的纤维素酰化物溶液。
·一种方法，其中，乙酸纤维素酯溶液是由乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4质量份)制备然后过滤并浓缩，之后，向其中加入2质量份的丁醇。
·一种方法，其中，乙酸纤维素酯溶液是由乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(84/10/4/2质量份)制备然后过滤并浓缩，之后，向其中加入4质量份的丁醇。
·一种方法，其中，乙酸纤维素酯溶液是由乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6质量份)制备然后过滤并浓缩，之后，向其中加入5质量份的丁醇。
除了本发明的前述非氯类有机溶剂之外，二氯甲烷在本发明所用浓液中的含量也可以不大于有机溶剂的总量的10质量％。
<纤维素酰化物溶液的特征>
至于纤维素酰化物的溶液，考虑到流延生产薄膜的适应性，优选是纤维素酰化物以10-30质量％的浓度，更优选13-27质量％，尤其优选15-25质量％溶解在前述有机溶剂中的溶液。将纤维素酰化物制成该浓度的方法可以这样进行，在溶解阶段获得预定浓度或者预先制备低浓度溶液(例如9-14质量％)然后通过下面所述的浓缩步骤将溶液调整至预定高浓度。也可以预先制备高浓度纤维素酰化物溶液然后添加各种添加剂得到具有预定低浓度的纤维素酰化物溶液。任意这些方法没有特别的问题，条件是进行它得到具有本发明的浓度的纤维素酯溶液。
在本发明中，使用相同组成的有机溶剂使纤维素酰化物溶液为0.1-5质量％的稀溶液中纤维素酰化物结合物的分子量优选是150,000-15,000,000。更优选，该结合物的分子量是180,000-9,000,000。该结合物的分子量可以通过静态光扫描法确定。优选溶解至同时测定的惯性正方形半径是10-200nm。更优选的惯性正方形半径是20-200nm。也优选溶解至次级维里系数是-2×10-4至+4×10-4，更优选-2×10-4至+2×10-4。
现在，描述用于本发明的结合物的分子量、惯性正方形半径和次级维里系数的定义。它们都是用静态光扫描法按照下面方法测定的。为了方便设备，在稀释区进行测定并且这些测定值反映本发明高浓度区浓液的性能。
首先，将纤维素酰化物溶解在用于浓液的溶剂中制成0.1质量％、0.2质量％、0.3质量％和0.4质量％的溶液。为了避免吸湿，在25℃和10％RH使用在120℃下干燥2小时的纤维素酰化物进行称重。至于溶解方法，使用溶解浓液(室温溶解、冷却溶解或高温下溶解)之后采用的方法。之后，将这些溶液和溶剂经由Teflon制成的0.2μm过滤器过滤。在25℃使用光扫描测定设备(由Otsuka Denshi K.K.生产的DLS-700)测定从30°到140°每隔10°的过滤溶液的静态光扫描。通过Berry绘图法分析所得数据。顺便提一下，至于该分析的必需折射率，是通过Abbe’s折射系统确定的溶剂的值，并且至于折射率的浓度梯度(dn/dc)，是使用用于光扫描测定的溶剂和溶液用差示折射仪(由OtsukaDenshi K.K.生产的DRM-1021)进行测定。
<浓液的制备方法>
下面，参照使用纤维素酯作为聚合物的情形的实例描述优选用于本发明的浓液的制备方法，尽管本发明并不限于该方法。当将其用于本发明的溶液成膜方法时，也可以使用其它聚合物。
首先，使用上述材料制备浓液。第一件事是将溶剂从溶剂罐送到溶解罐。之后，将放置在加料斗中的TAC送到溶解罐同时称重。至于添加剂溶液，将其所需量从添加剂罐送到溶解罐。顺便提一下，至于添加剂，除了以溶液运送之外，在添加剂在室温下是液体时，例如，也可以将该液体添加剂送到溶解罐。当添加剂是固体时，也可以使用用加料斗将其送到溶解罐的方法。当添加多种添加剂时，也可以将溶解多种添加剂的溶液放入添加剂罐。或者，还可以将溶解每一添加剂的溶液放置在许多添加剂罐的各自罐中并使用各自独立的管线送到溶解罐。
在前述描述中，放入溶解罐的顺序是溶剂(以也包括混合溶剂的含义使用)、TAC和添加剂，尽管顺序并不限于此。例如，也可以将TAC称重送到溶解罐之后运送优选量的溶剂。不一定总是预先将添加剂放入溶解罐，但是可以在下面的步骤中与TAC和溶剂的混合物(下面，该混合物本身也称之为浓液)混合。
溶解罐配备有包封其外表面的夹套并配备有经马达旋转的第一搅拌器。优选溶解罐还配备有经马达旋转的第二搅拌器。第一搅拌器优选配备有锚翅，而第二搅拌器优选是溶解器型的偏心搅拌器。传热介质流延在溶解罐和夹套之间由此调节溶解罐的温度并且其优选温度范围是-10℃至55℃。当适当选择第一搅拌器和第二搅拌器的类型并使用时，制备在溶剂中溶胀的TAC的溶胀溶液。
溶胀溶液经泵送到加热设备。加热设备优选与夹套相连并且更优选是能够压缩溶胀溶液的构造。使用这种加热设备，溶胀溶液的固体在加热条件或者在压缩/加热条件下溶解得到浓液。下面，将该方法称之为加热溶解法。这种情况下，溶胀溶液的温度优选是50℃-120℃。也可以进行冷却溶解法，其中溶胀溶液在-100℃至-30℃冷却。当适当选择加热溶解法和冷却溶解法并进行时，现在可以将TAC完全溶解在溶剂中。使用调温机使浓液接近室温然后用过滤装置过滤除去浓液中所含的杂质。至于用于过滤装置的过滤器，其平均孔径优选不大于100μm。滤液的流速优选是不小于50L/hr。将过滤之后的浓液22送到薄膜生产线20的贮罐21中贮藏。
顺便提一下，在一旦制备溶胀溶液然后使溶胀溶液成浓液的上述方法中，可以是TAC浓度上升时所需时间变长导致生产成本方面的问题的情形。这种情况下，优选制备浓度比目的浓度低的浓液然后进行得到目标浓度的浓缩步骤。当使用这种方法时，将经过滤装置过滤的浓液送到闪蒸设备并在闪蒸设备中将浓液中的一部分溶剂蒸发。蒸发产生的溶剂气体经冷凝器(未显示)冷凝和所得液体经回收装置回收。回收的溶剂经再生设备再生成制备浓液的溶剂并循环。这种循环在成本方面是有效的。
冷凝浓液经泵从闪蒸设备倒出。而且，为了排放浓液中产生的泡沫，优选进行消泡处理。至于该消泡方法，采用各种已知方法并且其实例有超声波照射法。然后将浓液送到过滤装置由此除去外来物质。过滤时浓液的温度优选是0℃-200℃。将浓液22送到贮罐21贮藏。
按照上述方法，可以制备TAC浓度是5质量％-40质量％的浓液。更优选，TAC浓度是15质量％-30质量％，最优选可以使其在17质量％-25质量％的范围内。优选使添加剂(主要是增塑剂)的浓度是1质量％-20质量％，其中浓液的总固体是100质量％。至于浓液的制备方法例如薄膜的溶液成膜方法中原料、起始材料和添加剂的溶解和添加方法、过滤方法和消泡，详细描述在日本专利特许公开2004/264,464的第[0517]至[0616]段。这些描述也可用于本发明。
<溶液成膜方法>
现在描述使用上述制备的浓液22制备薄膜的方法。图1是显示薄膜生产线20的轮廓图，尽管本发明并不限于图1所示的薄膜生产线。薄膜生产线20配备有贮罐21、过滤装置30、流延模具31、挂在旋转辊32，33上的流延带34和拉幅机型干燥机35。还提供有耳切装置40、干燥室41、冷却室42和卷绕室43。
经马达60旋转的搅拌器61与贮罐21相连。贮罐41与流延模具31经泵62和过滤装置30相连。
至于流延模具31的材料，优选单独硬化型的不锈钢并且其热膨胀系数优选是不大于2×10-5(Co-1)。接近与电解质水溶液中的强制腐蚀试验中的SUS 316相同的抗腐蚀性能的物质也可用作流延模具41的材料。也可以使用具有即使在二氯甲烷、甲醇和水的混合溶液中浸泡3个月在气体液体表面不产生纵摇(孔)的抗腐蚀性能的物质。优选通过使流延1个月后的产品经过磨削处理(grinding treatment)制备流延模具31。结果，浓液22均匀流入流延模具31并且防止后面所述的在流延薄膜69上产生擦伤等。以表面粗糙度计，优选流延模具31在与液体接触的表面的最终精度不大于1μm，并且以真实平直度计在任意方向不大于1μm/m。通过自动调节可以将流延模具31的缝隙的间距调整至0.5mm-3.5mm的范围内。至于流延模具31的唇缘前端的液体接触区的角部分，其在整个宽度的R都不大于50μm。优选流延模具31内部的剪切速率调整至1(l/sec)-5,000(l/sec)。
尽管的流延模具31的宽度没有特别的限制，但是优选是最终产品薄膜的宽度的1.1-至2.0-倍。也优选温度调节器(未显示)与流延模具31相连使得成膜期间的温度保持在预定温度。还优选使用衣挂钩型(coat hanger type)的流延模具31。更优选在流延模具31的横向以预定间隔安装厚度调节螺栓(加热螺栓)并在流延模具31内安装加热螺栓的自动厚度调节机。优选根据泵62(优选，高精度泵)运送的液体量以图谱按照精确调节程序调节加热螺栓并进行成膜。通过基于薄膜生产线20的厚度仪(未显示)(例如红外线厚度仪)的图谱调节程序进行反馈控制也是可以接受的。优选，除了流延边缘部分之外，将产品薄膜的横向任意两点的厚度差值调整至1μm以内并将横向厚度的最大值和最小值之差调整至不大于3μm，或者更优选，不小于2μm。优选使用厚度精度调整至不大于±1.5μm的物质。
更优选在流延模具31唇缘前端形成硬化薄膜。尽管对硬化薄膜的形成方法没有特别的限制，但是可以列举有陶瓷涂布、硬铬镀和氮化处理。当使用陶瓷作为硬化薄膜时，优选可以经过磨碎，具有低的孔隙率，不易碎，具有良好的抗腐蚀性能，在流延模具31上具有良好的密封粘性并且对浓液22没有密封粘性。其具体实例有碳化钨(WC)、Al2O3、TiN和Cr2O3，并且其中，特别优选WC。通过溅射法能够进行WC涂布。
为了防止流延在流延模具31的缝隙端的浓液局部干燥和固化，优选在缝隙端提供溶剂提供设备(未显示)。这种情况下，优选在流延珠的两端、模具缝隙端、外面空气形成的三相的接触线的周围区域附近提供能够使浓液溶解的溶剂(例如含有86.5质量份的二氯甲烷、13质量份的丙酮和0.5质量份的正丁醇的混合溶剂)。考虑到防止外来物质混入流延薄膜，优选以0.1mL/min-1.0mL/min的速度将其提供到各自端。顺便提一下，至于提供液体的泵，优选使用脉动速度不大于5％的液体。
在流延模具31的下面区域，安装挂在旋转辊32，33上的流延带34。旋转辊32，33受驱动装置(未显示)旋转，旋转导致流延带34循环运转。至于流延带34，其移动速度，或者换句话说，流延速度优选是10m/分钟-200m/分钟，更优选15m/分钟-150m/分钟，最优选20m/分钟-120m/分钟。考虑到薄膜的生产率，流延速度优选是不小于10m/分钟。考虑到以稳定方式形成流延珠并且流延薄膜69的表面变好的结果，优选是不小于200m/分钟。
为了将流延带46的表面温度调整至所需值，优选旋转辊32，33配备有传热介质的循环装置63。至于流延带34，优选其表面温度可以调整至-20℃至40℃。在用于该实施方案的旋转辊32，33中，形成传热介质的通道(未显示)，并且当保持在预定温度下的传热介质通过其中时，可以将旋转辊32，33的温度保持在预定值。
尽管对流延带34的宽度没有特别的限制，但是优选使用宽度在浓液22的流延宽度的1.1-至2.0-倍的范围内。优选经过抛光使得长度为20m-200m，厚度为0.5mm-2.5mm和表面粗糙度不大于0.05μm。流延带34优选由不锈钢制成，并且为了得到足够的抗腐蚀性能和强度，更优选由SUS 316制成。至于流延带，优选使用总厚度不匀性不大于0.5％的物质。
也可以将旋转辊32，33直接用作载体。这种情况下，它们优选可以高精度旋转使得旋转不匀性不大于0.2mm。这种情况下，优选旋转辊32，33的表面的平均粗糙度不大于0.01μm。因此，使旋转辊的表面经过镀铬处理等使得赋予其足够的硬度和耐用性。载体(流延带34和旋转辊32，33)的表面缺陷必需抑制到最小程度。更具体地说，优选没有30μm或更大的针孔，从10μm到小于30μm的针孔每m2不多于一个并且小于10μm的针孔每m2不多于两个。
将流延模具31、流延带34等放置在流延室64。流延室64配备有将其内部温度保持在预定值的温度调理装置65和冷凝并回收蒸发的有机溶剂的冷凝器66。而且，回收冷凝和液化的有机溶剂的回收装置67安装在流延室64的外面区域。优选安装真空室68以控制从流延模具31到流延带31形成的流延珠的背面区域的压力，并且在该实施方案中，也使用该室。
为了蒸发流延薄膜69中的溶剂，在流延带34的周围表面附近安装通风口70、71、72。如图2所示，迷宫密封50连接在流延模具31附近用于通过对流延之后即刻的流延薄膜69吹干风抑制流延薄膜69的面的变化。在迷宫密封50和通风口70之间还安装有一通风口(下面将其简称为快速干燥用的通风口)73。用于快速干燥的通风口73和其它通风口70-72安装有气体供应装置51。快速干燥用通风口73具有多个喷嘴73a，并且当将干风57施加到流延薄膜69的表面时，在流延薄膜69的表面上形成初始薄膜69a。有四个安装在快速干燥用通风口73内的喷嘴，尽管本发明并不限于此。迷宫密封50和快速干燥用通风口73之间的距离定义为L1(mm)。该区域称作自然卷起区A。快速干燥用通风口73的长度定义为L2(mm)。真空装置(例如根型吹风机)76与真空室68相连。对流延薄膜69施加干风57的时间优选是不短于20秒钟。考虑到形成初始薄膜69a由此制备具有良好表面的薄膜的结果，干风57的吹风时间优选是不短于20秒钟。
至于干风从喷嘴的吹风方向，可以使用各种实施方案，如图3A-3C所示。例如，如图3A所示，是在流延薄膜69的两端从喷嘴52a、52b对流延薄膜69的中心区域施加干风的情形。也可以如图3B所示，在流延薄膜69的中心区域以横向形成喷嘴53并从中心区域对两端施加干风。还可以如图3C所示，将干风从流延薄膜69的喷嘴54到吸入口55施加到流延薄膜69。对喷嘴的形状没有特别的限制。
吹风机81安装在连接区80s，并且在耳切装置40在拉幅机型干燥机35的下游，连接切割切割薄膜82的侧端(称之为“耳部”)的废物用的粉碎机90。
许多辊91安装在干燥室41内，并且为了吸附和回收蒸发产生的溶剂气体，连接吸附和回收装置92。尽管在图1中在干燥室41的下游安装冷却室42，但是也可以在干燥室41和冷却室42之间安装湿度调节室(未显示)。在冷却室42的下游，安装强制载料去除装置(载料去除棒)以调节薄膜82的载荷电压至预定范围(例如-3kV至+3kV)。尽管图1显示了在冷却室42的下游放置强制载料去除装置93的实例，但是并不限于仅放置在该位置。在该实施方案中，在强制载料去除装置93的下游适当形成在压花过程中在薄膜82的两端赋予滚花的赋予滚花的辊94。在卷绕室43的内部区域，配备有卷起薄膜82的卷起辊95和控制卷起时的拉伸的压辊96。
下面描述使用上述薄膜生产线20生产薄膜82的方法。通过搅拌器61的旋转总是使浓液22均匀。甚至在该搅拌阶段浓液22可以与添加剂例如增塑剂和紫外线吸收剂混合。
浓液22经泵62送到过滤装置30，在将其过滤之后，从流延模具31将其流延到流延带34上。旋转辊32，33的驱动优选这样调节，使得流延带34产生的张力为104N/m-105N/m。流延带34和旋转辊32，33之间的相对速度差值调整至不大于0.01m/min。优选流延带34的速度偏差不大于0.5％并且流延带34旋转1圈导致的横向曲径不大于1.5mm。为了控制曲径，更优选安装检测流延带34两端的位置的检测器(未显示)并在流延带34的位置控制机(未显示)以测定值为基础进行反馈控制以调节流延带34的位置。至于就在流延模具31下面的流延带34，还优选进行调节使得旋转辊33旋转的结果向上和向下位置的偏差不大于200μm。也优选通过温度调理装置65使流延室64的温度为-10℃至57℃。顺便提一下，在流延室64内部区域蒸发的溶剂经回收装置67回收、再生和循环作为浓液制备用溶剂。
从流延模具31到流延带34形成流延珠，并在流延带34上形成流延薄膜69。流延期间浓液22的温度优选是-10℃至57℃。为了使得流延稳定，优选通过真空室68控制流延珠背面至所需压力。优选从正面使珠背面成真空至-2,000Pa至-10Pa的程度。更优选真空室68配备有夹套(未显示)控制温度使得内部温度保持在预定温度。尽管对真空室68的温度没有特别的限制，但是优选是不低于所用有机溶剂的冷凝点。优选抽吸设备(未显示)与流延模具31的边缘部分相连以将流延珠的形状保持在所需形状。边缘空气的吸入量优选在1L/min-100L/min的范围内。
浓液22从流延模具31形成流延珠并流延在流延带34上。流延期间浓液22的粘度(通过流变计测定)优选是10Pa.s-100Pa.s，更优选12Pa.s-50Pa.s，最优选15Pa.s-40Pa.s。
流延珠在流延带34上形成流延薄膜69。顺便提一下，流延珠附着在流延带34上的位置称作流延的开始位置34a。浓液22的粘度优选是不小于10Pa.s，这是由于粘度不会变得太低，几乎不导致干风的不匀性，流延薄膜69的表面良好并且容易形成初始薄膜69a。优选上面也是由于其中所含的溶剂量不太大，流延薄膜69干燥的初始阶段中溶剂的蒸发不会有力地进行，几乎不获得差的干燥(例如起泡)并且不需要大的回收溶剂的设备。
流延薄膜69与流延带34一起移动。在流延薄膜69上面，产生自然风(下面将其简称为自然风)。流延之后到送干风的阶段的区域称作自然卷起区A。在自然卷起区A，安装迷宫密封50并且它防止自然风56在下游回流到流延模具31附近位置。本发明中自然风56的风速小于3m/s，并且自然风56经常是速度不大于2m/s的弱风。然而，当是湍流撞击流延薄膜69的表面的自然风56时，导致薄膜表面性能劣化。因此，自然卷起区的长度L1(mm)应尽可能短。然而，考虑到薄膜生产线20中设备的取向位置，长度L1(mm)优选是不大于3,000mm，更优选不大于2,000mm，甚至更优选不大于1,000mm。流延薄膜69通过自然卷起区所需的时间优选是不大于15秒钟，更优选不大于10秒钟，最优选不大于7秒钟。
之后，将流延薄膜69连续传送在快速干燥用通风口73在其上取向的位置。将干空气57从快速干燥用通风口73的喷嘴73a吹到流延薄膜69。受到干空气57撞击，流延薄膜59在其表面形成初始薄膜69a。初始薄膜69a的拉平效应，使得流延薄膜69的表面平直和光滑并将其干燥。顺便提一下，本发明的初始薄膜69a的形成并不限于施加干风57的方法。因此，例如，通过红外线加热器、微波加热等可以形成初始薄膜69a。
干空气57的风速优选是3m/s-15m/s，更优选4m/s-12m/s，最优选4m/s-10m/s。考虑到初始薄膜69a的形成平滑并且能够防止形成初始薄膜之前流延薄膜69的表面性能的劣化，因此风速优选是不小于3m/s。此外，考虑到干空气57不太大地撞击流延薄膜69并形成具有优异表面性能的初始薄膜69a，风速优选是不大于15m/s。
干空气57的气体浓度优选是不大于25％，更优选不大于20％，最优选不大于18％。本发明所用的术语气体浓度是指通过红外线分析法测定的干空气57中的挥发性溶剂组分。其形成之后即刻流延薄膜69含有大量的溶剂。因此，考虑到从含有大量溶剂的流延薄膜69，溶剂的蒸发不会太慢并且容易形成初始薄膜69a，干空气57中的气体浓度优选是不大于25％。
干空气的温度优选是40℃-150℃，更优选45℃-120℃，最优选50℃-100℃。考虑到从流延薄膜69蒸发溶剂易于进行由此可以形成具有良好薄膜表面的初始薄膜69a，温度优选是不低于40℃。此外，考虑到在流延薄膜69内没有溶剂等起泡，没有突然蒸发并且容易形成具有良好表面性能的初始薄膜69a，温度优选是不高于150℃。
在本发明中，自然风56撞击流延薄膜59的时间优选在流延之后的15秒钟内，更优选在10秒钟内，最优选在7秒钟内。考虑到它是快速干燥，可以避免在流延薄膜69的表面上形成均匀初始薄膜69a之前在流延薄膜69的表面上形成不匀厚度并制备具有均匀表面性能的薄膜82，优选自然风56撞击流延薄膜59的时间不大于15秒钟。由于干燥时间短，因此薄膜82的生产率良好。
以流延薄膜69开始干燥时的固体计其中所含的溶剂的量优选是200质量％-500质量％，更优选250质量％-450质量％，最优选300质量％-420质量％。
将干空气57送到流延薄膜69之后的30秒钟期间留在前述流延薄膜69中的溶剂的降低速度优选是1质量％/s-12质量％/s，更优选3质量％/s-11质量％/s，最优选5质量％/s-10质量％/s。考虑到可以抑制形成的初始薄膜69a的延迟值并容易形成具有足够薄膜表面强度的初始薄膜69a，干燥速度优选是不小于1质量％/s。此外，考虑到能够均匀形成初始薄膜69a并且流延薄膜69的起泡和薄膜表面的表面性能的劣化可以得到抑制，干燥速度优选是不大于12质量％/s。
流延薄膜69与流延带34的运行一起移动，此时，干空气从通风口70、71、72撞击流延薄膜69由此促进溶剂蒸发。尽管流延薄膜69的表面性能会随干空气的吹动而变化，然而迷宫密封50抑制这种变化。顺便提一下，流延带34的表面温度优选是-20℃至40℃。
在流延薄膜69变得具有自载性能之后，将其以湿薄膜74从流延带34通过经剥离辊75加载剥离。以固体计，剥离之后剩余溶剂量优选是20质量％-250质量％。之后，将该湿薄膜74传送在安装许多辊的连接部分80并送到拉幅机型干燥器35。在连接部分80，将所需温度的干风从吹风机81吹过以进行湿薄膜74的干燥。此时，干空气的温度优选是20℃-250℃。顺便提一下，当下游的辊的转速比连接部分80的上游的辊的快时，也可以赋予湿薄膜74拉伸张力。
送到拉幅机型干燥器35的湿薄膜74经运送干燥，其中将其两端用夹子夹住。优选将拉幅机型干燥器35的内面分成温度区域段并且适当调节每一段的干燥条件。也可以使用拉幅机型干燥器35在横向将湿薄膜74拉伸。优选湿薄膜74的流延方向和横向之一在如上所述的连接部分80和/或拉幅机型干燥器35拉伸至1.01-至2.0-倍。更优选拉伸1.01-至1.5-倍，甚至更优选拉伸1.01-至1.3-倍。
在拉幅机型干燥器35内将湿薄膜74干燥至预定剩余溶剂量之后，将其以薄膜82送到下游侧。薄膜82的两侧端用耳切装置40切割。将切割侧端经切割吹风机(未显示)送到粉碎机。薄膜侧端经粉碎机90粉碎得到碎片。回收这些碎片以制备浓液，因此，考虑到成本该方法是有效的。顺便提一下，尽管切割两侧端的步骤能够取消，但是更优选在从流延步骤到薄膜卷起步骤的任意步骤中进行该步骤。
将两侧端切割并分离的薄膜82送到干燥室41再干燥。尽管对干燥室41的温度没有特别的限制，但是优选在50℃-160℃的范围内。在干燥室41，薄膜82经传送同时卷到辊91上并且经蒸发产生的溶剂气用吸附和回收装置92吸附回收。除去溶剂组分的空气再次以干空气吹到干燥室41的内面。顺便提一下，更优选干燥室41分成多个干燥温度变化的段。当通过在耳切装置40和干燥室41之间安装初始干燥室(未显示)使薄膜82经过初始干燥时，可以防止薄膜在干燥室41的温度突然升高，由此可以更大地抑制薄膜82的形状变化。
薄膜82在冷却室42冷却至接近室温。也可以在干燥室41和冷却室42之间安装湿度调节室(未显示)，并优选，在该湿度调节室内，将调整至所需湿度和温度的空气吹向薄膜82。其结果卷曲的产生和卷起薄膜82时产生差的卷起可以得到抑制。
通过强制电荷消除设备(电荷消除棒)93使运输薄膜82期间的电荷电压在预定范围内(例如-3kV至+3kV)。在图1中，显示了其安装在冷却室42下游的实例，但是位置并不限于此。优选进一步安装赋予滚花的辊94由此通过压花过程赋予薄膜82两端滚花。经过滚花的区域的不匀性优选是1μm-200μm。
最后，在卷绕室43将薄膜82经卷起辊95卷起。此时，优选通过压辊96赋予所需张力进行卷起。更优选从开始到卷起结束逐渐改变张力。卷起薄膜82优选是使其在纵向(流延方向)为至少100m。薄膜92的宽度优选是不小于600mm，更优选1,400mm-1,800mm。本发明即使它大于1,800mm也是有效的。即使制备薄膜82厚度为15μm-100μm的薄膜本发明也可以使用。
在本发明的溶液成膜方法中，在流延浓液时使两种或更多种浓液同时经过分层共流延或者相继分层共流延也是可以的。还可以将两种共流延组合。当进行同时分层共流延时，可以使用配备给油套管(feedblock)的流延模具或者可以使用多歧管型的流延模具。在包括经过共流延的多层薄膜中，优选是空气侧的层厚和载体侧的层厚中至少一个是薄膜总厚的0.5％-30％。
当进行同时分层共流延时，从模具缝隙到载体流延浓液时优选高粘性浓液被低粘性浓液包围。优选外层浓液的固体浓度低于内层浓液的固体浓度至1质量％或更大，更优选至3质量％或更大。也优选在与外面接触的浓液中醇的组成比例比浓液内的醇的组成比例高。外层浓液的醇的添加量优选是内层浓液中的1.05-至6.0-倍，更优选1.2-至4.0-倍，尤其优选1.5-至3.0-倍。
日本专利申请2004/264,464的第[0617]至[0889]段详细描述了从流延模具、真空室、载体等的结构、共流延方法、剥离方法、拉伸、每一步的干燥条件、操作方法、卷曲、平直度校正之后的卷起方法至溶剂的回收方法和薄膜的回收方法。这些说明本身也可用于本发明。
本发明也涉及一种偏振片，其中使用前述纤维素酰化物薄膜作为偏振器的保护薄膜。
<偏振片>
一种偏振片，包括偏振器和放置在其两侧的两个透明保护薄膜。本发明的纤维素酯薄膜可用作至少一个保护薄膜。可以将普通纤维素乙酸酯薄膜用作另一保护薄膜。偏振器的实例有碘类偏振器、使用二色性染料的染料类偏振器和多烯类偏振器。碘类偏振器和染料类偏振器经常使用聚乙烯醇型薄膜制得。当使用本发明的纤维素酯薄膜作为偏振器用保护薄膜时，对偏振器的制备方法没有特别的限制，但是可以将普通方法用于其加工。有一种方法，使所得纤维素酰化物薄膜经过碱处理并使用完全皂化的聚乙烯醇水溶液粘附到通过将聚乙烯醇薄膜在碘溶液中浸泡和拉伸制得的偏振器的两侧。也可以采用如日本专利特许公开06/094,915和06/118,232中所述的简易粘合法代替碱处理。用于将用保护薄膜处理的表面粘附到偏振器上的粘合剂的实例有聚乙烯醇类例如聚乙烯醇和聚乙烯基丁缩醛和乙烯基类胶乳例如丙烯酸丁酯的粘合剂。偏振片由偏振器和保护其两侧的保护薄膜组成，而且，偏振片一侧与保护薄膜粘合而另一侧与分离薄膜(separate film)粘合。在偏振片的运输、产品检测等期间为了保护偏振片而使用保护薄膜和分离薄膜。这种情况下，粘合保护薄膜以保护偏振片的表面并用于与偏振片粘附到液晶板的面相对的面。使用分离薄膜以覆盖粘合到液晶板上的粘合层并用于偏振片粘合到液晶板的表面上。
至于本发明的纤维素酯薄膜粘合到偏振器的方法，优选粘合使得偏振器的透射轴和本发明的纤维素酯薄膜的延迟值相轴一致。当评价在偏振器交叉尼科耳下制得的偏振片时，已发现，当本发明的纤维素酯薄膜的延迟值相轴与偏振器的吸收轴(与透射轴正交的轴)的正交精度大于1°时，在偏振片正交尼科耳下的偏振度性能降低，导致略光。这种情况下，当其与液晶元件组合时，不能获得足够的黑色水平和对比度。因此，本发明的纤维素酯薄膜的主折射率nx的方向与偏振片的透射轴的方向之差优选在1°之内，更优选在0.5°之内。
<表面处理>
如果需要的话通过进行表面处理，本发明的纤维素酯薄膜可以改善与不同功能层(例如内涂层和底层)的粘性。例如，可以使用辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理、火焰处理或酸或碱处理。本文所述的辉光放电处理可以是在10-3-20Torr的低压气下进行的低温等离子体处理或者优选是大气压下的等离子体处理。等离子体激发气体是在上述条件下经等离子体激发的气体并且其实例有氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氟碳例如四氟甲烷和其混合物。它们详细描述在Journal of Technical Disclosure，No.2001/1745(2001年3月15日由JIII出版)的第30-32页。近年来受到关注的大气压下的等离子体处理例如使用10-1,000keV下20-500kGy的照射能，或者更优选，30-500keV下20-300kGy的照射能。其中，特别优选是碱皂化处理并且对纤维素酰化物薄膜的表面处理是非常有效的。
碱皂化处理优选通过将纤维素酰化物薄膜直接浸泡在皂化溶液浴中进行或者通过向纤维素酰化物薄膜涂敷皂化溶液的方法进行。
涂敷方法的实例有浸泡涂布法、幕帘涂布法、挤出涂布法、棒涂法和E-类涂敷法。至于碱皂化处理涂敷液的溶剂，优选选择具有良好湿润性能的溶剂，这是由于它可将皂化液涂敷到透明载体并且可以使表面性能保持良好，不会因皂化液的溶剂在透明载体表面上形成不匀性。更具体地说，优选醇类溶剂，特别优选异丙醇。也可以使用表面活性剂的水溶液作为溶剂。至于碱皂化涂敷液的碱，优选溶解在上述溶剂中的碱，更优选KOH和NaOH。皂化涂敷液的pH优选是不低于10，更优选不低于12。碱皂化的反应条件优选是室温下1秒钟-5分钟，更优选5秒钟-5分钟，尤其优选20秒钟-3分钟。碱皂化反应之后，优选涂敷有皂化液的表面用水洗涤或者用酸洗涤然后用水洗涤。
下面，详细描述实现本发明的第二目的的本发明。
因此，在溶液成膜方法中，将含环状聚烯烃聚合物和溶剂的浓液从流延模具流延到以环状方式运行的载体上以在载体上由浓液形成流延薄膜并将所得流延薄膜以薄膜剥离，将干风施加到流延薄膜和/或在流延薄膜的表面上形成起薄膜的形成引发薄膜作用的初始薄膜并通过初始薄膜的拉平效应使流延薄膜表面的表面性能平直和光滑。
下面是如上所述的后一方法。当快速干燥流延薄膜时，在流延薄膜的表面上形成薄膜(下面，将其称之为初始薄膜)。然后，初始薄膜的拉平效应使得初始薄膜的表面平直和光滑，并且同时，促进了薄膜的生长得到平直和光滑且具有自载性能的流延薄膜。现已发现通过干燥流延薄膜制得的薄膜具有优异表面性能。顺便提一下，初始薄膜是指将流延薄膜的表面干燥由此与其中心部分相比表面上挥发性物质的量低的薄膜。短语“平直和光滑”是指以薄膜的任意点为中心在60mm直径的范围内薄膜厚度的高和低区域之间的最大差值(P-V值)不大于1μm。更优选，不大于0.8μm，甚至更优选不大于0.6μm。
还已发现流延薄膜表面产生的条纹和斑点不匀性能够得到抑制由此当小于3m/s的风速的风(称之为自然风)在吹干风阶段例如直到使通风口预定时间期间可以降低环状聚烯烃薄膜的不匀性。
下面详细描述溶液流延法，下面描述本发明的优选实施方案。
前述初始薄膜优选通过对流延薄膜施加干风形成。在对流延薄膜施加干风之前，使3m/s或更小的风吹过流延薄膜的表面的时间优选不大于15秒钟，更优选不大于10秒钟，最优选不大于7秒钟。
上面干风的风速优选是3m/s-15m/s，更优选4m/s-12m/s，最优选4m/s-10m/s。
优选上述干风撞击上述流延薄膜持续不短于20秒钟。至于撞击干风的时间上限，没有特别的限制，只要挥发性溶剂组分在剥离流延薄膜没有问题的程度内(不小于10质量％)，并且优选，它不大于20分钟。
干风的气体浓度优选是不大于25％，更优选不大于20％，最优选不大于18％。顺便提一下，在本发明中，气体浓度是指通过红外线分析法测定的干风中的挥发性溶剂组分。
至于上述干风的温度，优选是40℃-120℃，更优选45℃-110℃，最优选50℃-100℃。
优选上述干风通过缝隙喷嘴或二维喷嘴撞击上述流延薄膜的表面。
优选在氮气环境下进行干燥。此时相对湿度优选是不大于10％，更优选不大于5％，尤其优选不大于1％。
初始薄膜优选从在载体上形成流延薄膜起的15秒钟内形成并且更优选在10秒钟内，最优选在7秒钟内。
以干重计，开始干燥流延薄膜表面时流延薄膜的残余溶剂量优选是200质量％-500质量％，更优选250质量％-450质量％，最优选300质量％-420质量％。
至于干燥之后上述薄膜的厚度，经常在5μm-500μm的范围内和优选在30μm-150μm的范围内，特别是对液晶显示装置而言，优选在40μm-110μm的范围内。
至于从供应前述干风的30秒钟内前述流延薄膜内所含的溶剂的减少速度，以干燥量计优选是0.1质量％/s-50质量％/s，更优选0.5质量％/s-30质量％/s。
流延时上述浓液的粘度优选是10Pa.s-200Pa.s，更优选12Pa.s-180Pa.s，最优选15Pa.s-150Pa.s。
优选前述流延是通过共流延进行的。
前述载体的运行速度优选是5m/分钟-200m/分钟，更优选10m/分钟-180m/分钟，尤其优选15m/分钟-150m/分钟。
下面详细描述本发明。
(溶液流延方法)
在本发明中，使用环状聚烯烃溶液并且环状聚烯烃薄膜是用溶液流延方法制得的。溶液流延方法在平直度和薄膜厚度的均匀性方面是优异的。溶液流延方法在即使使用玻璃化转变温度(Tg)高至200℃-400℃导致难以熔融成膜的环状聚烯烃聚合物也可以形成薄膜方面尤其优选。图7显示了环状聚烯烃薄膜的成膜生产线的一个实例。将环状聚烯烃类的树脂和溶剂注入混合罐110并用搅拌风扇搅拌制得浓液112。此时，浓液112可以与添加剂例如分散细粒、增塑剂和紫外线吸收剂混合。浓液112经泵113送到过滤装置114并除去杂质。还将浓液112以预定流速送到流延模具115并流延在带116上。溶剂在驱动设备(未显示)启动并旋转的带116上逐渐蒸发由此形成薄膜117。也可以流延在筒而不是带上。日本专利特许公开2000/301,555、2000/301,558、07/032,391、03/193,316、05/086,212、62/037,113、02/276,607、55/014,101、01/111,511和02/208,650中所述的纤维素酰化物薄膜的制备技术也可用于本发明。
至于流延溶液的方法，有将制得的浓液从压模均匀地挤出到金属载体上的方法，流延在金属载体上的浓液通过刮刀经受薄膜厚度的调节的使用刮刀的方法，通过逆转辊进行调节的使用逆转辊涂布机的方法等，并优选通过压模的方法。至于压模，可以优选使用衣架型和T模具型。除了本文上面所述的方法之外，可以使用通过流延将三乙酸纤维素酯溶液制成薄膜的各种传统已知的方法，并且当考虑所用溶剂的沸点不同等特征每一条件时，可以获得前述每一专利所述的相同效果。至于用于本发明的环状聚烯烃薄膜的制备的以环状方式运行的金属载体，可以使用经铬镀使其表面抛光成镜面的辊或者通过抛光表面制成镜面的不锈钢带(也称之为带)。至于用于本发明的环状聚烯烃薄膜的制备的压模，可以将其一个或多个安装在金属载体的上面部分。优选一个或两个模具。当安装两个或更多个时，浓液的流延量可以不同比例，或者从多个精确定量的齿轮泵，分配到每一模具中，可以相应比例将浓液送到这些模具。用于流延的环状聚烯烃溶液的温度优选是-10℃至55℃，更优选25℃-50℃。这种情况下，可以在所有步骤都相同或者可以在该步骤的每一阶段不同。如果不同，当流延之前即刻可以获得所需温度时就可以接受。
至于制备环状聚烯烃薄膜时浓液在金属载体上的干燥，经常有热风撞击金属载体(例如筒或带)表面侧的方法，或者换句话说，在位于金属载体上的腹板(web)表面，热风从筒或带的背面撞击的方法，温控液与和带或筒落下的流延面相对的背面接触以控制表面温度的液体传热法，等等。在本发明中，优选热风撞击腹板表面的方法，尽管其它方法也可以接受或者可以一起使用两种或多种方法。流延之前金属载体的表面温度可以是任意温度只要它不高于用于浓液的溶剂的沸点。然而，为了促进干燥或者为了消除金属载体的流动性，优选调整至比所用溶剂中具有最低沸点的溶剂的沸点低1℃-10℃的温度。然而不适用将流延浓液冷却，在没有干燥下剥离的情形。
图2显示了可用于本发明的溶液流延成膜方法的设备的一个实例。
详细描述使用本发明的方法降低干燥初始阶段因自然风引起的条纹和斑点的不匀性的方法，尽管本发明并不仅限于该图。
为了蒸发流延薄膜69中的溶剂，在流延带34的周围附近安装通风口70。如图2所示，在流延模具31附近连着迷宫密封50以抑制流延之后即刻干风吹到流延薄膜69时流延薄膜69的表面状态的变化。在迷宫密封50和通风口70之间，安装快速干燥用通风口73(下面将其简称为快速干燥通风口)。气体供应装置51与快速干燥通风口73和其它通风口70相连。快速干燥通风口73有多个喷嘴73a，并且当干风57撞击流延薄膜69的表面时，在流延薄膜69表面上形成初始薄膜59a。至于安装在快速干燥通风口73中的喷嘴，图2中有4个，尽管本发明并不限于此。迷宫密封50和快速干燥通风口73之间的距离定义为L1(mm)并且其区域称之为自然卷起区A。快速干燥通风口73的长度定义为L2(mm)。真空装置(例如根型吹风机)76与真空室68相连。干风57撞击流延薄膜69的时间优选是不短于20秒钟。考虑到初始薄膜69a的形成进行得到具有良好表面状态的薄膜，干风的通风时间优选是不短于20秒钟。
图3A-3C是从上面观察的可用于本发明的溶液流延成膜方法的设备的通风部分的一个实例。
如图3A-3C所示，可以将各种模式用于干风从喷嘴的吹风方向。例如，如图3A所示，干风从流延薄膜69的两端从喷嘴52a、52b撞击流延薄膜69的中心部分。而且，如图3B所示，在流延薄膜69的宽度方向的中心部分形成喷嘴53并且干风可以从上述中心部分撞击两端。而且，如图3C所示，干风可以从流延薄膜69的喷嘴54撞击流延薄膜69至吸入口55。顺便提一下，对喷嘴形状没有特别的限制。
从流延模具31到流延带34形成流延珠并且在流延带34上形成流延薄膜69。流延期间浓液112的温度优选是-10℃至57℃。为了稳定流延珠，优选通过真空室68将该流延珠的背面控制到所需压力值。与正面相比，珠的背面优选抽真空至-2,000Pa～-10Pa。也优选夹套(未显示)与真空室68相连由此控制温度以便内部温度保持在预定温度。尽管对真空室68的温度没有特别的限制，但是优选是不低于所用有机溶剂的冷凝点。为了将流延珠的形状保持在所需形状，也优选在流延模具31的边缘部分连接抽吸设备(未显示)。该边缘抽吸空气的量优选在1L/min-100L/min的范围内。
浓液112从流延模具31形成流延珠并流延在流延带34上。流延期间浓液112的粘度(通过流变计测定)优选是10Pa.s-100Pa.s，更优选12Pa.s-50Pa.s，最优选15Pa.s-40Pa.s。流延珠在流延带34形成流延薄膜69。顺便提一下，流延珠附着在流延带34的位置称之为流延的开始位置34a。浓液112的粘度优选是不小于10Pa.s，这是由于粘度较高，干风引起的不匀性几乎没有，流延薄膜69的表面良好并且容易形成初始薄膜69a。优选上述还在于其中所含的溶剂量不会太高，流延薄膜69干燥的初始阶段溶剂的猛烈蒸发可以得到抑制，几乎没有差的干燥(例如起泡)并且不需要大的设备回收溶剂。
流延薄膜69随流延带34的移动而移动。在流延薄膜69上面，产生自然风(下面将其简称为自然风)。流延之后到送干风的地方的区域称之为自然卷起区A。在自然卷起区A，安装迷宫密封50，它防止自然风56在下游回流到流延模具31的附近位置。本发明中自然风56的风速小于3m/s并且经常为速度不大于2m/s的弱风。然而，当为湍流的自然风56撞击流延薄膜69的表面时，导致薄膜的表面性能劣化。因此，自然卷起区的长度L1(mm)应尽可能短。然而，考虑到薄膜生产线20的设备的取向位置，长度L1(mm)优选是不大于3,000mm，更优选不大于2,000mm，甚至更优选不大于1,000mm。流延薄膜69通过自然卷起区所需的时间优选是不大于15秒钟，更优选不大于10秒钟，最优选不大于7秒钟。
之后，将流延薄膜69连续运输到其上取向快速干燥用通风口73的位置。将干风57从快速干燥用通风口73的喷嘴73a吹至流延薄膜69。干风57撞击，导致流延薄膜59在其表面形成初始薄膜69a。初始薄膜69a的拉平效应，使得流延薄膜69的表面平直且光滑并将其干燥。顺便提一下，本发明中初始薄膜69a的形成并不限于施加干风57的方法。因此，例如，可以通过红外线加热器、微波加热等形成初始薄膜69a。
干风57的风速优选是3m/s-15m/s，更优选4m/s-12m/s，最优选4m/s-10m/s。考虑到初始薄膜69a的形成平滑并且形成初始薄膜之前流延薄膜69的表面性能的劣化能够得到抑制，因此风速优选是不小于3m/s。此外，考虑到干风57对流延薄膜69的撞击不太大并且形成具有优异表面性能的初始薄膜69a，风速优选是不大于15m/s。
干风57的气体浓度优选是不大于25％，更优选不大于20％，最优选不大于18％。用于本发明的术语气体浓度是指通过红外线分析法测定的干风57中的挥发性溶剂组分。其形成之后即刻的流延薄膜69含有大量溶剂。因此，考虑到从含有大量溶剂的流延薄膜69蒸发溶剂非常快并且容易形成初始薄膜69a，干风57的气体浓度优选是不大于25％。
上述干燥优选在氮气环境下进行。此时相对湿度优选是不大于10％，更优选不大于5％，尤其优选不大于1％。
干风的温度优选是40℃-120℃，更优选45℃-110℃，最优选50℃-100℃。考虑到从流延薄膜69蒸发溶剂容易进行由此容易形成具有良好薄膜表面的初始薄膜69a，因此该温度优选是不低于40℃。此外，考虑到流延薄膜69内因溶剂起泡引起的突然蒸发的风险小并且容易形成具有良好表面性能的初始薄膜69a，因此该温度优选是不高于120℃。
在本发明中，自然风56撞击流延薄膜59的时间优选在流延之后的15秒钟之内，更优选在10秒钟之内，最优选在7秒钟之内。优选自然风56撞击流延薄膜59的时间不大于15秒钟是考虑到它是快速干燥，在流延薄膜69表面上形成均匀初始薄膜69a之前在流延薄膜69表面上不形成不匀厚度和制备具有均匀表面性能的薄膜82。而且，也考虑到薄膜的生产率，干燥时间短并且是优选的。
当从金属载体上剥离半干薄膜时的剥离阻力(剥离负荷)大时，薄膜在成膜方向不规则地拉伸引起光学不匀性(不匀的剥离步骤)。特别是当剥离负荷高时，在成膜方向一个接一个地产生逐步产生拉伸的区域和不产生这种拉伸的区域，由此分布导致延迟值。当将其安装在液晶显示装置内时，不匀性以线条或条纹呈现。为了不造成该问题，优选使薄膜的剥离负荷不大于0.25N/1cm薄膜的剥离宽度。剥离负荷更优选是不大于0.2N/cm，甚至更优选不大于0.15N，尤其优选不大于0.10N。当剥离负荷不大于0.2N/cm时，即使在为易于发生不匀性的液晶显示装置时剥离引起的不匀性一点也没有，由此特别优选。至于使剥离负荷小的方法，有一种之前如所述加入剥离试剂的方法和选择所用溶剂组合物的方法。在为本环状聚烯烃薄膜的情况下，当增加醇类溶剂的添加量时优点显著。
如下进行剥离负荷的测定。将浓液滴在具有与成膜设备的金属载体相同材料和表面粗糙度的金属板上并用刮刀铺展成均匀厚度，随后干燥。用切刀在薄膜上形成具有均匀宽度的切片，用手剥离薄膜前端并用与应变量规(strain gauge)相连的夹子夹住，通过以倾斜45°的方向拉应变量规测定负荷的变化。还测定剥离薄膜的挥发性物质。改变干燥时间，将相同测定进行几次，并确定实际成膜步骤中剥离时与残余挥发性物质相同时的剥离负荷。存在的趋势是，当剥离速度高时，剥离负荷变大并优选接近实际情形的剥离速度下的测定。
优选的剥离时残余挥发性物质的浓度是20质量％-150质量％。更优选是20质量％-120质量％，尤其优选20质量％-100质量％。考虑到干燥速度有利并且生产率提高，优选在高挥发性物质下进行剥离。然而，另一方面，在高挥发性物质下薄膜的强度和弹性小，由此产品不耐剥离力并断裂或拉伸。此外，剥离之后的自持性能差并易于产生变形、收缩和咔嗒声。还引起延迟值分布。顺便提一下，以薄膜干重计挥发性物质X是通过下式计算的，挥发性物质X(％)＝{(薄膜样品的质量(g)-B)/B}×100。薄膜样品的质量是取加入到拉幅机之前一部分薄膜作为薄膜样品测定的值。B是样品薄膜在空气恒温室中于115℃干燥1小时之后的质量(g)。
当本发明的环状聚烯烃薄膜经过拉伸处理时，优选在剥离之后即刻进行，其中薄膜内溶剂仍然保持足够。拉伸的目的是(1)制备具有优异平直度并且没有收缩和变形的薄膜和(2)使薄膜的面内延迟值大。当为了目的(1)进行拉伸时，优选在相当高的温度下进行拉伸并且拉伸倍数低至1％-15％。特别优选1-10％的拉伸。当为了目的(1)和(2)或者仅为目的(2)进行拉伸时，优选在相当低的温度下拉伸，其中拉伸倍数是2-150％。
当薄膜内仍然留有溶剂下进行拉伸时，拉伸可以在比干燥薄膜温度低的温度下进行。尽管环状聚烯烃含有大量具有高玻璃化点(Tg)的聚合物，但是可以在比对聚合物而言特定的Tg低的温度下进行拉伸。
薄膜的拉伸可以是仅在纵向或横向的单轴拉伸，或者同时或相继双轴拉伸。在VA液晶元件或OCB液晶元件的相对比度薄膜的双折射中，考虑到可以通过辊对辊方式与聚乙烯醇粘合，优选宽度方向的折射率比纵向的折射率大的事实。因此，优选宽度拉伸的拉伸更大。
当将薄膜117加入到拉幅机118时，薄膜117内的挥发性物质优选是5质量％-250质量％，尤其优选10质量％-120质量％。当它们大于250质量％时，薄膜的自载性能损失并且拉幅机的拉伸变得困难。相反，当它们小于10质量％时，进行薄膜的干燥由此薄膜的拉伸困难。
在拉幅机118中，薄膜117的两个侧边用夹子(未显示)夹住并用拉伸设备在薄膜117的宽度方向拉伸由此拉伸薄膜117。尽管在拉幅机118中使用夹子，但是也可以使用用针代替夹子的拉幅机。尽管拉伸时在宽度方向薄膜117的张力随薄膜117的组成和拉伸速度而变化，但是优选是250-5,000N/cm2。
如图7所示，将从拉幅机118出来的薄膜117经辊123、124送到干燥区120，干燥同时用多个辊119运输，穿过冷却区121冷却至室温并经卷起机122卷起。干燥之后环状聚烯烃薄膜进一步拉伸使得残余挥发性物质不大于2％，然后卷起。也可以在卷起之前在薄膜两端施加滚花。滚花的优选宽度是3mm-50mm，更优选5mm-30mm而其高度是1-50μm，优选2-20μm，更优选3-10μm。它可以是一边推挤或者两边推挤。保护薄膜或相对比度薄膜是使用本身卷起的薄膜117制得的。
在上述实施方案中，使用用于形成单层薄膜的薄膜的流延模具115，但是也可以将本发明用于使用多歧管型的共流延模具生产多层薄膜的情形。类似地，也可以使用给油套管型的共流延模具。还可以使用两个流延开口并采用在载体上由第一种流延模具形成的薄膜上由第二种流延模具进行流延的方法。顺便提一下，每一流延模具使用衣架模具，尽管本发明并不限于此，但是其它形状例如T模具也是可以接受的。也可以使用日本专利特许公开61/158,414、01/122,419和11/198,185、日本专利公报60/027,562、日本专利特许公开61/094,724、61/094,725、61/105,813、61/158,413、06/134,933、56/162,617、61/094,724和61/094,725和日本专利公报44/020,235中所述的方法。
(环状聚烯烃聚合物)
在本发明中，环状聚烯烃聚合物(也可以称之为环状聚烯烃或环状聚烯烃树脂)是指具有环状烯烃结构的聚合物树脂。
用于本发明的具有环状烯烃结构的聚合物树脂的实例有(1)降冰片烯聚合物、(2)单环环状烯烃的聚合物、(3)环状共轭二烯的聚合物、(4)(1)-(4)的乙烯基脂环烃聚合物和氢化产物。本发明优选的聚合物是具有至少一个下式(B)代表的重复单元的加成(共)聚合物环状聚烯烃和具有至少一个下式(A)代表的重复单元的加成(共)聚合物环状聚烯烃(如果需要的话)。也可以有利地使用具有至少一个式(C)代表的重复单元的开环(共)共聚合物。
式(A)
Figure S2006800311377D00751
式(B)
式(C)
Figure S2006800311377D00762
在这些式中，m是0-4的整数；R1-R6各自是氢原子或C1-10烃基；X1-X3和Y1-Y3各自是氢原子、C1-10烃基、卤原子、取代有卤素的C1-10烃基、-(CH2)nCOOR11、-(CH2)nOCOR12、-(CH2)nNCO、-(CH2)nCN、-(CH2)nCONR13R14、-(CH2)nNR13R14、-(CH2)nOZ或-(CH2)nW或由X1和Y1、X2和Y2、或X3和Y3构成的基团(-CO)2O或(-CO)2NR15；R11、R12、R13、R14和R15各自是氢原子或C1-10烃基；Z是烃基或取代有卤素的烃基；W是SiR16 pD3-p(R16是C1-10烃基；D是卤原子、-OCOR16或-OR16；和p是0-3的整数)；和n是0-10的整数。
当具有高极化性能的官能团加入到X1-X3和Y1-Y3时，可以使光学薄膜的厚度方向的延迟值(Rth)大并且可以使面内延迟值(Re)的呈现能力高。当成膜步骤期间进行拉伸时，具有大Re呈现性能的薄膜可以使其Re值大。
如日本专利特许公开01/240,517、07/196,736、60/026,024、62/019,801、2003/1,159,767和2004/309,979中所述，降冰片烯聚合物的氢化产物能够通过加成聚合或复分解开环聚合聚环状不饱和化合物然后经过氢化制得。在用于本发明的降冰片烯聚合物中，R5-R6各自优选是氢原子或-CH3；X3和Y3各自优选是氢原子、Cl或-COOCH3；并且可以适当选择其它基团。至于降冰片烯树脂本身，它是由JSR以商品名Arton G或Arton F销售和由Nippon Zeon以商品名Zeonor ZF 14、ZF 16、Zeonex 250或Zeonex 280销售并且可以使用它们。
降冰片烯(共)聚合物例如公开在日本专利特许公开10/007,732和2002/504,184、US 2004/4,229,157A和WO 2004/070,463A。它可以通过加成聚合降冰片烯聚环状不饱和化合物制得。如果需要的话，也可以进行降冰片烯聚环状不饱和化合物与共轭二烯(例如乙烯、丙烯、丁烷、丁二烯或异戊二烯)、非共轭二烯(例如亚乙基降冰片烯)或线性二烯化合物(例如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酰亚胺、乙酸乙烯酯或氯乙烯)的加成聚合。这种降冰片烯加成(共)聚合物是由Mitsui Chemical以商品名Apel销售的并且有几个具有不同玻璃化点(Tg)的级别的产品例如APL8008T(Tg 70℃)、APL6013T(Tg 125℃)或APL6015T(Tg 145℃)。颗粒例如TOPAS 8007、6013和6015是由Polyplastic销售的。而且，Appear 3000是由Ferrania销售的。
尽管对环状聚烯烃的玻璃化点(Tg)没有限制，但是例如也可以使用Tg高至200-400℃的环状聚烯烃。
(细粒)
在本发明中，可以将细粒加入到上述环状聚烯烃树脂中。加入细粒使得薄膜表面的动摩擦系数降低由此可以降低薄膜加工时施加给薄膜的应力。至于可用于本发明的细粒，可以使用有机或无机化合物的细粒。
至于无机化合物，优选含硅化合物、二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化钡、氧化锆、氧化锶、氧化锑、氧化锡、氧化锑锡、碳酸钙、滑石、粘土、煅烧高岭土、煅烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙，更优选含硅无机化合物和金属氧化物。特别优选使用二氧化硅是由于它可以降低薄膜的浊度。至于二氧化硅细粒，可以使用可商购获得的产品，例如商品名Aerosil R972、R974、R812、200、300、R202、OX 50和TT 600(由Nippon Aerosil生产)。至于氧化锆细粒，可以使用可商购获得的产品，例如商品名Aerosil R 976和R 811(由Nippon Aerosil生产)。
有机化合物的实例有聚四氟乙烯、乙酸纤维素酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸乙烯酯和淀粉，也可以列举其分级粉。也可以使用通过悬浮聚合法制得的聚合物或通过喷雾干燥法或分散法制成球状的聚合物。
考虑到抑制雾度低，这些细粒的初始平均粒径优选是1-20,000nm，更优选1-10,000nm，甚至更优选2-1,000nm，尤其优选5-500nm。细粒的初始平均粒径的测定是通过在透射电子显微镜下测定颗粒的平均粒径进行的。购得的细粒经常是聚集的并优选在使用之前通过已知方法分散。优选通过分散使次级粒径为200-1,500nm，更优选300-1,000nm。向100质量份的环状聚烯烃中添加细粒的量优选是0.01-0.3质量份，更优选0.05-0.2质量份，最优选0.08-0.12质量份。
添加细粒的环状聚烯烃薄膜的雾度的范围优选是不大于2.0％，更优选不大于1.2％，尤其优选不大于0.5％。添加细粒的环状聚烯烃薄膜的动摩擦系数优选是不大于0.5，尤其优选不大于0.5。动摩擦系数可以使用钢球按照JIS或ASTM规定的方法测定。雾度可以用NipponDenshoku Kogyo生产的1001DP型雾度仪测定。
(溶剂)
现在，描述溶解本发明的环状聚烯烃的溶剂。在本发明中，对所用溶剂没有特别的限制，只要可以实现目的至可以溶解环状聚烯烃、流延并制成薄膜的范围。至于用于本发明的溶剂，优选实例有选自氯溶剂例如二氯甲烷和氯仿和具有3-12个碳原子的线性烃、环状烃、芳香烃、酯、酮和醚的溶剂。酯、酮和醚可以具有环状结构。具有3-12个碳原子的线性烃的实例有己烷、辛烷、异辛烷和癸烷。具有3-12个碳原子的环状烃的实例有环戊烷、环己烷及其衍生物。具有3-12个碳原子的芳香烃的实例有苯、甲苯和二甲苯。具有3-12个碳原子的酯的实例有甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3-12个碳原子的酮的实例有丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。具有3-12个碳原子的醚的实例有二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有两种或更多种官能团的有机溶剂的实例有乙酸2-乙氧基乙酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。有机溶剂的优选沸点是35℃-150℃。至于用于本发明的溶剂，可以将两种或更多种溶剂混合使用调节溶液性能例如干燥性能和粘度。也可以加入不良溶剂，只要环状聚烯烃溶解在混合溶剂中。
优选的不良溶剂可以根据聚合物类型适当选择。在用氯有机溶剂作为良好溶剂的情况下可以有利地使用醇。至于醇，可以优选线性、支链或环状，并且其中，优选饱和脂族烃。醇的羟基可以是伯至叔中任意的。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。也可以使用氟醇作为醇。其实例有2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3-四氟-1-丙醇。不良溶剂中，特别优选使用一元醇是由于它具有降低摩擦阻力的效果。特别优选的醇随所选的良好溶剂而变化，而且当考虑干燥负荷时，优选沸点不高于120℃的醇，更优选具有1-6个碳原子的一元醇，尤其优选具有1-4个碳原子的醇。考虑环状聚烯烃溶液的制备而特别优选的混合溶剂是二氯甲烷是主要溶剂并且一种或多种选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇的醇是不良溶剂的组合。
(添加剂)
在每一制备步骤中随用途不同的添加剂(例如劣化防止剂、紫外线防止剂、延迟值(光学异构)调节剂、剥离促进剂、增塑剂和红外线吸收剂)可以加入到本发明的环状聚烯烃溶液中并且它们可以是固体或油状。因此，对其熔点和沸点没有特别的限制。实例有具有低于20℃和不低于20℃的熔点的紫外线吸收材料的混合和劣化防止剂的类似混合。而且，红外线吸收染料例如描述在日本专利特许公开2001/194,522。其添加时间可以是环状聚烯烃溶液(浓液)的制备步骤的任意阶段，也可以在浓液制备步骤的最后制备步骤添加加入添加剂并制备的步骤。对每一材料的添加量没有特别的限制，只要实现该功能。当环状聚烯烃薄膜制成多层时，每一层的添加剂的类型和添加量可以不同。
(劣化防止剂)
可以将公知的劣化(氧化)防止剂例如酚类或氢醌类的抗氧化剂包括2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4，4’-硫代双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，1’-双(4-羟基苯基)-环己烷、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，5-二-叔丁基氢醌和季戊四醇基四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯加入到本发明的环状聚烯烃溶液中。也优选加入磷类抗氧化剂例如亚磷酸三(4-甲氧基-3，5-二苯基)酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯和亚磷酸双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇酯。抗氧化剂加入到100质量份的环状聚烯烃中的量是0.05-5.0质量份。
(紫外线吸收剂)
在本发明的环状聚烯烃溶液中，考虑到防止偏振片、液晶等的劣化而优选使用紫外线吸收剂。至于紫外线吸收剂，考虑到不大于370nm波长的紫外线的良好吸收性和良好液晶显示性能，优选使用吸收不短于400nm波长的可见光的吸收剂。优选用于本发明的紫外线吸收剂的具体实例有位阻苯酚化合物、氧化二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和镍络合物化合物。位阻苯酚化合物的实例有2，6-二-叔丁基-p-甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯。苯并三唑化合物的实例有2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2，4-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并-三唑-2-基)苯酚)、(2，4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N，N’-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、(2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2，6-二-叔丁基-p-甲酚和季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。以质量比计加入到环状聚烯烃中的紫外线防止剂的量优选是1ppm-1.0％，更优选10-1,000ppm。
(延迟值呈现剂)
为了呈现本发明的延迟值，具有至少两个芳香环的化合物可用作延迟值呈现剂。当使用延迟值呈现剂时，以100质量份的聚合物计，优选使用在0.05-20质量份的范围内，更优选在0.1-10质量份的范围内，甚至更优选在0.2-5质量份的范围内，最优选在0.5-2质量份的范围内。
可以将两种或多种延迟值呈现剂结合使用。
延迟值呈现剂优选在250-400nm的波长区内具有最大吸收并且优选在可见区基本上没有吸收。
本说明书中的“芳香环”除了芳香烃环之外，还包括芳香杂环。尤其优选芳香烃环是6-元环(即，苯环)。芳香杂环经常是不饱和杂环。芳香杂环优选是5-、6-或7-元环，更优选5-或6-元环。芳香杂环经常具有最大双键数。至于杂原子，优选氮原子、氧原子和硫原子，尤其优选氮原子。芳香杂环的实例包括呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、异唑环、噻唑环、异噻唑环、咪唑环、吡唑环、呋咱环、三唑环、吡喃环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环。至于芳香环，优选苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、吡嗪环和1，3，5-三嗪环，尤其优选1，3，5-三嗪环。更具体地，可以优选使用例如日本专利特许公开2001/166,144中公开的化合物。
延迟值呈现剂中芳香环的数量优选是2-20，更优选2-8，最优选2-6。两个芳香环的键合关系可以分成(a)形成稠合环的情形、(b)它们通过单键键合的情形和(c)它们通过连接基团键合的情形(由于它们是芳香环因此不形成螺环)。键合关系可以是(a)-(c)中任意的。
(a)的稠合环的实例(两个或多个芳香环的稠合环)包括茚环、萘环、甘菊环烃环、芴环、菲环、蒽环、苊烯环、联苯撑环、萘并萘环、芘环、吲哚环、异吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二氢吲哚环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环、嘌呤环、吲唑环、cromene环、喹啉环、异喹啉环、二氢喹啉环、喹唑啉环、噌啉环、喹啉环、酞嗪环、蝶啶环、咔唑环、吖啶环、phenantriazine环、氧杂蒽环、吩嗪环、苯并噻嗪环、苯并氧硫杂环己二烯环和吩嗪环。优选萘环、甘菊环烃环、吲哚环、苯并唑环、苯并噻唑环、苯并咪唑环、苯并三唑环和喹啉环.
(b)的单键优选是两个芳香环的碳原子之间的键。也可以由两个或多个单键形成两个芳香环由此在两个芳香环之间形成脂族环或非芳香杂环。
(c)的连接基团也优选两个芳香环的碳原子相连。连接基团优选是亚烷基、亚烯基、亚炔基、-CO-、-O-、-NH-、-S-或其组合。下面显示包括该连接基团的组合的实例。顺便提一下，下面连接基团的右边和左边的关系可以倒过来。
c1：-CO-O-
c2：-CO-NH-
c3：-亚烷基-O-
c4：-NH-CO-NH-
c5：-NH-CO-O-
c6：-O-CO-O-
c7：-O-亚烷基-O-
c8：-CO-亚烯基-
c9：-CO-亚烯基-NH-
c10：-CO-亚烯基-O-
c11：-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-
c12：-O-亚烷基-CO-O-亚烷基-O-CO-亚烷基-O-
c13：-O-CO-亚烷基-CO-O-
c14：-NH-CO-亚烯基-
c15：-O-CO-亚烯基-
芳香环和连接基团可以被取代。取代基的实例包括卤原子(F、Cl、Br和I)、羟基、羧基、氰基、氨基、硝基、硫基、氨甲酰基、氨磺酰基、脲基、烷基、链烯基、链炔基、脂族酰基、脂族酰氧基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、脂族酰胺基团、脂族磺酰胺基团、脂族取代的氨基、脂族取代的氨甲酰基、脂族取代的氨磺酰基、脂族取代的脲基和非芳香杂环基团。
烷基的碳原子数优选是1-8。脂族烷基比环烷基优选，并且尤其优选直链烷基。烷基还可以具有取代基(例如羟基、羧基、烷氧基或烷基-取代的氨基)。烷基(包括取代的烷基)的实例有甲基、乙基、正丁基、正己基、2-羟基乙基、4-羧基丁基、2-甲氧基乙基和2-二乙基氨基乙基。
链烯基的碳原子数优选是2-8。线性链烯基比环烯基优选，并且尤其优选直链链烯基。链烯基还可以具有取代基。链烯基的实例包括乙烯基、烯丙基和1-己烯基。链炔基的碳原子数优选是2-8。线性链炔基比环状链炔基优选，并且尤其优选直链链炔基。链炔基还可以具有取代基。链炔基的实例包括乙炔基、1-丁炔基和1-己炔基。
脂族酰基的碳原子数优选是1-10。脂族酰基的实例包括乙酰基、丙酰基和丁酰基。脂族酰氧基的碳原子数优选是1-10。脂族酰氧基的实例包括乙酰氧基。烷氧基的碳原子数优选是1-8。烷氧基还可以具有取代基(例如烷氧基)。烷氧基(包括取代的烷氧基)的实例包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和甲氧基乙氧基。烷氧基羰基的碳原子数优选是2-10。烷氧基羰基的实例包括甲氧基羰基和乙氧基羰基。
烷氧基羰基氨基的碳原子数优选是2-10。烷氧基羰基氨基的实例包括甲氧基羰基氨基和乙氧基羰基氨基。
烷硫基的碳原子数优选是1-12。烷硫基的实例包括甲硫基、乙硫基和辛硫基。烷基磺酰基的碳原子数优选是1-8。烷基磺酰基的实例包括甲烷磺酰基和乙烷磺酰基。脂族酰胺基团的碳原子数优选是1-10。脂族酰胺基团的实例包括乙酰胺基团。脂族磺酰胺基团的碳原子数优选是1-8。脂族磺酰胺基团的实例包括甲烷磺酰胺基团、丁烷磺酰胺基团和正辛烷磺酰胺基团。脂族取代的氨基的碳原子数优选是1-10。脂族取代的氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基和2-羧基乙基氨基。
脂族取代的氨甲酰基的碳原子数优选是2-10。脂族取代的氨甲酰基的实例包括甲基氨甲酰基和二乙基氨甲酰基。脂族取代的氨磺酰基的碳原子数优选是1-10。脂族取代的氨磺酰基的实例包括甲基氨磺酰基和二乙基氨磺酰基。脂族取代的脲基的碳原子数优选是2-10。脂族取代的脲基的实例包括甲基脲基。
非芳基杂环基团的实例包括哌啶基和吗啉基。延迟值呈现剂的分子量优选是300-800。
在本发明中，除了使用1，3，5-三嗪环的化合物之外，也可以优选使用具有线性分子结构的棒状化合物。线性分子结构是指，在热动力学最稳定的结构中，棒状化合物的分子结构是线性。热动力学最稳定的结构可以通过结晶结构分析的分析或者通过分子轨道的计算确定。例如，当使用分子轨道计算软件(例如Win MOPAC 2000；由Fujitsu生产)进行分子轨道的计算时，可以通过形成化合物的热量最小来确定分子的结构。短语“分子结构是线性”是指，在上面通过计算确定的热动力学最稳定的结构中，由分子结构中的主链构成的角度是140°或更大。
至于具有至少两个芳香环的棒状化合物，优选下式(D)代表的化合物。
式(D)：Ar1-L1-Ar2
在式(D)中，Ar1和Ar2各自独立地是芳香基团。在本说明书中，芳香基团包括芳基(芳香烃基)、取代的芳基、芳香杂环基团和取代的芳香杂环基团。芳基和取代的芳基比芳香杂环基团和取代的芳香杂环基团优选。芳香杂环基团中的杂环经常是不饱和的。芳香杂环优选是5-元环、6-元环或7-元环，更优选5-元环或6-元环。芳香杂环经常具有最大双键数。杂原子优选是氮原子、氧原子或硫原子，更优选氮原子或硫原子。芳香基团的芳香环优选是苯环、呋喃环、噻吩环、吡咯环、唑环、噻唑环、咪唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环和吡嗪环，尤其优选苯环。
在式(D)中，L1是选自如下的二价连接基团：亚烷基、亚烯基、亚炔基、-O-、-CO-和其组合。亚烷基可以具有环结构。环状亚烷基优选是环亚己基，尤其优选1，4-环亚己基。至于线性亚烷基，直链亚烷基比支链亚烷基优选。亚烷基的碳原子数优选是1-20，更优选1-15，甚至更优选1-10，再次更优选1-8，最优选1-6。
至于亚烯基和亚炔基，具有线性结构的比具有环状结构的优选，并且具有直链结构的比具有支链结构的要优选。亚烯基和亚炔基的碳原子数优选是2-10，更优选2-8，甚至更优选2-6，再次更优选2-4，最优选2(亚乙烯基或亚乙炔基)。亚芳基的碳原子数优选是6-20，更优选6-16，甚至更优选6-12。在式(D)的分子结构中，Ar1和Ar2经L1形成的角度优选是140°或更大。
至于棒状化合物，更优选下式(E)代表的化合物。
式(E)：Ar1-L2-X-L3-Ar2
在上式(E)中，Ar1和Ar2各自独立地是芳香基团。芳香基团的定义和实例与式(D)的Ar1和Ar2中的相同。
在式(E)中，L2和L3各自独立地是选自亚烷基、-O-、-CO-和其组合的二价连接基团。至于亚烷基，具有线性结构的比具有环结构的优选，并且具有直链结构的比具有支链结构的优选。亚烷基的碳原子数优选1-10，更优选1-8，甚至更优选1-6，再次更优选1-4，最优选1或2(亚甲基或乙烯)。L2和L3尤其优选是-O-CO-或-CO-O-。在式(E)中，X是1，4-亚环己基、亚乙烯基或亚乙炔基。可以结合使用两种或多种在溶液的紫外线吸收光谱中最大吸收波长(λmax)比250nm短的棒状化合物。相对环状聚烯烃的量的延迟值呈现剂的添加量优选是0.1-30质量％，或者更优选，0.5-20质量％。
(剥离促进剂)
至于使环状聚烯烃薄膜的剥离阻力小的添加剂，在表面活性剂中已大量发现具有显著效果。至于优选的剥离试剂，磷酸酯型的表面活性剂、羧酸或羧酸盐型的表面活性剂、磺酸或磺酸盐型的表面活性剂和硫酸盐型的表面活性剂是有效的。上述表面活性剂的烃链中一部分氢原子用氟原子取代的氟型的表面活性剂也是有效的。下面列举剥离试剂。
RZ-1：C8H17O-P(＝O)-(OH)2
RZ-2：C12H25O-P(＝O)-(OK)2
RZ-3：C12H25OCH2CH2O-P(＝O)-(OK)2
RZ-4：C15H31(OCH2CH2)5O-P(＝O)-(OK)2
RZ-5：{C12H25O(CH2CH2O)5}2-P(＝O)-OH
RZ-6：{C18H35(OCH2CH2)8O}2-P(＝O)-ONH4
RZ-7：(叔C4H9)3-C6H2-OCH2CH2O-P(＝O)-(OK)2＝
RZ-8：(异-C9H19-C6H4-O-(CH2CH2O)5-P(＝O)-(OK)(OH)
RZ-9：C12H25SO3Na
RZ-10：C12H25OSO3Na
RZ-11：C17H33COOH
RZ-12：C17H33COOH·N(CH2CH2OH)3
RZ-13：异-C8H17-C6H4-O-(CH2CH2O)3-(CH2)2SO3Na
RZ-14：(异-C9H19)2-C6H3-O-(CH2CH2O)3-(CH2)4SO3Na
RZ-15：三异丙基萘磺酸钠
RZ-16：三叔丁基萘磺酸钠
RZ-17：C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na
RZ-18：C12H25-C6H4SO3·NH4
相对环状聚烯烃的剥离促进剂的添加量优选是0.05-5质量％，更优选0.1-2质量％，最优选0.1-0.5质量％。
(增塑剂)
通常，与乙酸纤维素酯相比，环状聚烯烃树脂不太柔软和有弹性，并且当对薄膜施加弯曲应力或剪切应力时，在薄膜内易于产生裂纹等。当制成光学薄膜时，在切割区易于形成裂纹并且易于产生碎片。产生的碎片污染光学薄膜并引起光学缺陷。为了改善这些问题，可以加入增塑剂。其具体实例有邻苯二甲酸酯型、偏苯三酸酯型、脂族二元酸酯型、正磷酸型、乙酸酯型、聚酯环氧基化酯型、蓖麻酸酯型、聚烯烃型和聚乙二醇型的化合物。
可以使用的增塑剂优选选自室温和常压下为液体并且在不低于200℃下沸腾的化合物。至于具体化合物名称，可以列举有下面。因此，脂族二元酸酯型的实例有己二酸二辛酯(230℃/760mmHg)、己二酸二丁酯(145℃/4mmHg)、己二酸二-2-乙基己酯(335℃/760mmHg)、二甘醇己二酸二丁酯(130-240℃/2mmHg)、壬二酸二-2-乙基己酯(220-245℃/4mmHg)和癸二酸二-2-乙基己酯(377℃/760mmHg)；邻苯二甲酸酯型的实例有邻苯二甲酸二乙酯(298℃/760mmHg)、邻苯二甲酸二庚酯(235-245℃/10mmHg)、邻苯二甲酸二-正辛酯(210℃/760mmHg)和邻苯二甲酸二异癸酯(420℃/760mmHg)；和聚烯烃型的实例有石蜡(平均分子量：330-600；熔点：45-80℃；例如正常石蜡、异石蜡和环石蜡、液体石蜡(JIS K2231ISO VG 8、VG 15、VG 32、VG 68、VG 100等)、石蜡丸(熔点：56-58℃、58-60℃、60-62℃等)、氯化石蜡、低分子聚乙烯、低分子聚丙烯、低分子聚异丁烯、氢化聚丁二烯、氢化聚异戊二烯和角鲨烷。
相对环状聚烯烃树脂的增塑剂的添加量是0.5-40质量％，优选1.0-30.0质量％，更优选3.0-20.0质量％。当增塑剂的量小于上面时，增塑效果不足并且加工适应性不能得到改善。当它大于上面时，可以是增塑剂分离和洗脱由此产生光学不匀性、污染其它部分等的情形，因此不是优选的。
(浓液的制备)
至于本发明的环状聚烯烃溶液(浓液)的制备，有室温下搅拌和溶解的方法；室温下搅拌使聚合物溶胀，然后冷却至-20℃～-100℃再次加热至-20℃-100℃溶解的方法；在密闭容器中在不低于主要溶剂的沸点的温度下进行溶解的高温溶解方法；在高压下在高达溶剂的临界点的高温下进行溶解的方法，等等。在为具有良好溶解性的聚合物的情况下，优选室温下溶解，而在具有差溶解性的聚合物的情况下，优选在密闭容器中加热溶解。当选择二氯甲烷作为主要溶剂时，通过在20℃-100℃下加热可以将许多环状聚烯烃溶解。
本发明的环状聚烯烃在25℃下的粘度优选在1Pa.s-500Pa.s的范围内。更优选，在5Pa.s-200Pa.s的范围内。如下进行粘度的测定。因此，使用4cm直径/2°的钢锥直接用流变计(CLS 500)(都由TAInstruments生产)测定1mL的样品溶液。预先将样品溶液保温直到在开始测定的温度下获得恒定液温之后开始测定。
为了更容易溶解，使用浓缩设备浓缩是可以接受的。尽管对浓缩方法没有特别的限制，但是，例如，通过如下方法进行，一种将低浓度溶液加入到管和在其内部的四周方向旋转的旋转风扇的外周的旋转位置之间，同时对溶液施加温差并使溶剂蒸发得到高浓度溶液(例如，日本专利特许公开04/259,511)的方法和一种将低浓度的热溶液从喷嘴吹入容器、使溶剂经过闪蒸直到它从喷嘴撞击容器内壁，同时从容器取出溶剂蒸汽从而从容器底部取出高浓度的溶液的方法(例如，美国专利2,541,012、2,858,229、4,414,341和4,504,355中所述的方法)。
流延之前，优选使用适当过滤材料如金属丝滤网或法兰绒从溶液过滤除去外来物质例如不溶性物质、废料和杂质。为了过滤环状聚烯烃溶液，优选使用绝对过滤精度为0.1μm-100μm的过滤器，更优选绝对过滤精度为0.5μm-25μm的过滤器。过滤器的厚度优选是0.1mm-10mm，更优选0.2mm-2mm。这种情况下，优选过滤压力不高于1.6MPa，更优选不高于1.3MPa，甚至更优选不高于1.0MPa，尤其优选不高于0.6MPa下进行过滤。至于过滤材料，可以优选使用传统已知的材料例如玻璃纤维、纤维素纤维、过滤纸和氟树脂包括四氟乙烯树脂，也可以优选使用陶瓷、金属等。
形成薄膜之前即刻，环状聚烯烃溶液的粘度在制备薄膜时可以在流延的范围内，通常，优选在5Pa.s-1,000Pa.s，更优选15Pa.s-500Pa.s，甚至更优选30Pa.s-200Pa.s的范围内制备。尽管此时温度没有特别的限制，只要流延时的温度优选是-5℃-70℃，更优选-5℃-35℃。(环状聚烯烃薄膜的厚度)
本发明的最终(干燥之后)环状聚烯烃薄膜的厚度随使用目的而变化，并且经常在5μm-500μm的范围内，优选在30μm-150μm的范围内。特别是对液晶显示装置而言，优选是40μm-110μm。
调整薄膜的厚度使得浓液中所含的固体浓度、模具帽的缝隙间隔、从模具的推力、金属载体的速度等经过调整以获得本发明的所需厚度和厚度分布。由此制得的环状聚烯烃薄膜的宽度优选是0.5μm-3m，更优选0.6μm-2.5m，甚至更优选0.8μm-2.2m。至于长度，优选以100m-10,000m，更优选以500m-7,000m，甚至更优选以1,000m to6,000m/卷卷起。Re值整体的分散性优选是±5nm，更优选±3nm。Rth值的分散性优选是±10nm，甚至更优选±5nm。Rth值和Re值在纵向的分散性也优选在宽度方向的分散性的范围内。
(环状聚烯烃薄膜的光学特性)
本发明的环状聚烯烃薄膜的优选的光学特性随薄膜的用途而变化。当将其用作偏振片的保护薄膜时，面内延迟值(Re)优选是不大于5nm，更优选不大于3nm。宽度方向的延迟值(Rth)优选是不大于50nm，更优选不大于35nm，尤其优选不大于10nm。
当使用环状聚烯烃薄膜作为光学补偿薄膜(相对比度薄膜)时，Re和Rth的范围随相对比度薄膜的类型而变化并且可以获得各种需要。然而优选0nm≤Re≤100nm和40nm≤Rth≤400nm。当为TN模式时，更优选0nm≤Re≤20nm和40nm≤Rth≤80nm，而为VA模式时更优选20nm≤Re≤80nm和80nm≤Rth≤400mm。VA模式时的特别优选的范围是30nm≤Re≤75nm和120nm≤Rth≤250nm。当用一片相对比度薄膜或者通过两片相对比度薄膜进行补偿时，50nm≤Re≤75nm和180nm≤Rth≤250nm的范围和30nm≤Re≤50nm和80nm≤Rth≤140nm的范围各自更优选是考虑黑色显示时色移和对比度的视角依赖性的VA模式的补偿薄膜时的实施方案。
适当调节步骤条件如所用聚合物结构、添加剂的类型和添加量、拉伸比和剥离时的残余挥发性物质时，本发明的环状聚烯烃薄膜可以获得所需的光学特性。例如，当剥离时的残余挥发性物质调整至40-85％重量的范围内时，可以广泛地控制厚度方向的延迟值Rth为180-300nm。通常，剥离时的残余挥发性物质越多，Rth越小，而剥离时的残余挥发性物质越少，Rth越大。例如，当金属载体上的干燥时间短并且剥离时的残余挥发性物质多时，可以自由调制表面取向并降低Rth，并且当调节步骤条件时，可以相对不同用途呈现不同延迟值。
[延迟值，Re和Rth]
在本说明书中，Re和Rth分别显示波长λ下的面内延迟值和厚度方向的延迟值。Re是通过将波长λnm的光入射到薄膜的法线方向在Kobra21ADH(由OjiKe异kuKikiK.K.生产)中测定的。Rth是由Kobra21ADH以三个方向测定的延迟值为基础计算的[即，前述Re；在面内通过将波长λnm的光在相对薄膜的法线方向以+40°倾斜的方向入射由此倾斜轴(旋转轴)是延迟值相轴(可以由Kobra 21ADH判断)测定的延迟值；和在面内通过将波长λnm的光在相对薄膜的法线方向以-40°倾斜的方向入射由此倾斜轴(旋转轴)是延迟值相轴测定的延迟值]。至于上面所用的平均折射率的假定值，可以使用“Polymer Handbook”(John Wiley&Sons、Inc.)的值和各种光学薄膜的目录的值。当平均折射率的值未知时，可以通过Abbe’s折射仪测定。当输入折射率本身的假定值和薄膜厚度时，Kobra 21ADH计算nx、ny和nz。
(偏振片)
偏振片经常具有一偏振器和两个放置在其两侧的透明保护薄膜。本发明的纤维素酯薄膜可用作两个保护薄膜或者其中之一。普通纤维素乙酸酯薄膜等可用于另一保护薄膜。偏振器的实例有碘类偏振器、使用二色性染料的染料类偏振器和多烯类偏振器。碘类偏振器和染料类偏振器经常用聚乙烯醇型的薄膜制成。当使用本发明的纤维素酯薄膜作为偏振器的保护薄膜时，优选该薄膜经过下面所述的表面处理，然后使用粘合剂将该薄膜的处理表面和偏振器粘在一起。其所用的粘合剂的实例有聚乙烯醇型粘合剂例如聚乙烯醇、聚乙烯基丁缩醛和乙烯基型胶乳例如丙烯酸丁酯和明胶。偏振片由偏振器和保护其两侧的保护薄膜组成，而且，偏振片一侧粘附有保护薄膜，而另一侧粘附有分离薄膜。保护薄膜和分离薄膜是为了在偏振片运输、产品检测等期间保护偏振片而使用的。这种情况下，保护薄膜是为了保护偏振片的表面的目的而粘附的并且用于与偏振片粘附到液晶板的面相对的面上。分离薄膜是为了覆盖与液晶板粘合的粘合层的目的使用的并且用于偏振片粘合在液晶板上的表面上。
至于本发明的纤维素酯薄膜粘合到偏振器上的方法，优选经过粘合使得偏振器的透射轴和本发明的环状聚烯烃薄膜的延迟值相轴一致。当评价在偏振器交叉尼科耳下制得的偏振片时，已发现当本发明的环状聚烯烃薄膜的延迟值相轴与偏振器的吸收轴(与透射轴正交的轴)的的正交精度大于1°时，偏振片交叉尼科耳下的偏振度性能降低，导致漏光。这种情况下，当其与液晶元件组合时，不能获得足够的黑色水平和对比度。因此，本发明的环状聚烯烃薄膜的主折射率nx的方向与偏振片的透射轴的方向之差优选在1°之内，更优选在0.5°之内。
测定单片透光度(TT)、平行透光度(PT)和交叉透光度(CT)时，可以使用UV 3100PC(由Shimadzu生产)。测定时，测定在380nm-780nm内的范围，并且在所有单片、平行和交叉透光度中，可以使用10个测定的平均值。
偏振片的耐用性试验可以如下两种方式进行(1)仅有一个偏振片和(2)使用粘合剂将偏振片与玻璃粘合。在仅测定偏振片时，光学补偿薄膜以这种方式组合，它夹在两个偏振器之间并且交叉，制备两个相同薄膜之后进行测定。当为粘合到玻璃上的状态的情况下，制备光学补偿薄膜在玻璃侧的偏振片粘附到玻璃上的两个样品(约5cm×5cm)。测定单片透光度时，该样品的薄膜面是通过将其转向光源固定并进行测定。两个样品各自进行测定并使用其平均值作为单片的透光度。以单片透光度(TT)、平行透光度(PT)和交叉透光度(CT)计的极化性能的优选范围是40.5≤TT≤45、32≤PT≤39.5和CT≤1.5，更优选是41.0≤TT≤44.5、34≤PT≤39.0和CT≤1.3。在偏振片的耐用性试验中，变化值越小，越好。
(环状聚烯烃薄膜的表面处理)
为了改善偏振器在本发明的保护薄膜上的粘合性能，优选使环状聚烯烃保护薄膜的表面经过表面处理。至于表面处理，可以使用任意方法，只要可以改善粘合性能，并且优选的表面处理的实例有辉光放电处理、紫外线照射处理、电晕处理和火焰处理。上面所述的辉光放电处理是所谓的在低压气体下进行的低温等离子体处理。在本发明中，也优选常压下的等离子体处理。辉光放电处理的细节描述在美国专利3,462,335、3,761,299和4,072,769和英国专利891,469的说明书中。也可以使用日本专利特许公开59/556,430中所述的方法，其中放电用大气组合物仅仅是开始放电之后聚酯载体本身经过放电处理时容器内产生的气体物质。进行真空辉光放电处理时，也可以使用日本专利公报60/016,614中所述的方法，其中在薄膜的表面温度为80℃-180℃时进行放电处理。
辉光放电处理时的真空度优选是0.5Pa-3,000Pa，更优选2Pa-300Pa。电压优选在500V和5,000V之间，更优选500V-3,000V。所用放电频率是直流电到几千MHz，更优选50Hz-20MHz，甚至更优选1KHz-1MHz。放电处理强度优选是0.01KV.A.min/m2-5KV.A.min/m2，更优选0.15KV.A.min/m2-1KV.A.min/m2。
在本发明中，也优选进行紫外线照射方法作为表面处理。例如，可以通过日本专利公报43/002,603、43/002,604和45/003,828中所述的处理方法进行。汞灯优选是包括石英管的高压汞灯，其中紫外线波长在180和380nm之间。至于紫外线照射方法，可以使用主要波长是365nm的高压汞灯作为光源，条件是将保护薄膜的表面温度升高至约150℃不会给载体的性能带来问题。当需要低温处理时，优选主要波长是254nm的低压汞灯。也可以使用不用臭氧类型的高压汞灯和低压汞灯。至于处理光量，当处理光量变大时，含有热塑性饱和脂环族结构的聚合物树脂薄膜与偏振器的粘合力得到改善，尽管存在的问题是，随着光量增加，所述薄膜着色并且也变脆。因此，优选365nm是主要波长和照射光量是20mJ/cm2-10,000mJ/cm2的高压汞灯，更优选50mJ/cm2-2,000mJ/cm2。当为254nm是主要波长的低压汞灯时，照射光量优选是100mJ/cm2-10,000mJ/cm2，更优选300mJ/cm2-1,50,000mJ/cm2。
本发明也优选进行电晕放电处理作为表面处理。可以通过例如日本专利公报39/012,838和日本专利特许公开47/019,824、48/028,067和52/042,114中所述的方法进行。至于电晕放电处理设备，例如，可以使用固态电晕处理机、Lepel型的表面处理机、Pillar生产的Vetaphon型的处理机。处理可以在常压下于空气中进行。处理期间的放电频率是5KV-40KV，更优选10KV-30KV。波形优选是对流正弦波。电极和电介质辊的间隙透明喷管是0.1mm-10mm，更优选1.0mm-2.0mm。在位于放电区的电介质载体辊的上面区域进行放电处理并且处理量是0.34KV.A.min/m2-0.4KV.A.min/m2，更优选0.344KV.A.min/m2-0.38KV.A.min/m2。
本发明也优选进行火焰处理作为表面处理。尽管所用气体可以是天然气、液态丙烷气和城市气中任意的，然而与空气的混合比是重要的。由于火焰处理的表面处理效果据信是由含活性氧的等离子体获得的并且重点是存在多少氧和为火焰重要性能的等离子体活性(温度)。此时的控制因子是反应既不过量发生也不发生不足、能量密度最高和等离子体活性高时的气体/氧之比。更具体地，天然气/空气的体积的混合比优选是1/6-1/10，更优选1/7-1/9。在为液态丙烷/空气时，它是1/14-1/22，优选1/16-1/19，而当为城市气/空气时，它是1/2-1/8，优选1/3-1/7。火焰处理量在1Kcal/m2-50Kcal/m2的范围内，更优选3Kcal/m2-20Kcal/m2。燃烧器内部火焰的前端和薄膜之间的距离优选3cm-7cm，更优选4cm-6cm。燃烧器的喷嘴的形状优选是Flinburner的带状(美国)、Wise的多孔状(美国)、Aerogen的带状(英国)、KasugaDenki的Z字形多孔状(日本)和Koike Sanso的Z字形多孔状(日本)。火焰处理时载有薄膜的支持辊是中空辊并优选用冷却水冷却由此优选在所有时间在20℃-50℃的恒温下处理。
至于表面处理度，尽管其优选范围随表面处理的类型和环状聚烯烃的类型而变化，优选，经过表面处理，纯净水与经过表面处理的保护薄膜表面的接触角小于50°。所述接触角更优选是25°至小于45°。当保护薄膜表面与纯净水的接触角在上述范围内时，保护薄膜与偏振薄膜的粘合强度良好。
(粘合剂)
当含有聚乙烯醇的偏振器粘合到含表面处理过的环状聚烯烃的保护薄膜上时，优选使用含水溶性聚合物的粘合剂。至于优选用于上述粘合剂的水溶性聚合物，可以列举均聚物或共聚物具有烯化不饱和单体例如N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、丙烯酸β-羟基乙酯、甲基丙烯酸β-羟基乙酯、乙烯醇、甲基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺和乙烯基咪唑或聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚-2-甲基唑啉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、明胶等。在本发明中，其中优选PVA和明胶。
使用PVA作为粘合剂时优选的PVA特性与前述用于偏振器的PVA的优选特性相同。在本发明中，也优选一起使用交联剂。当使用PVA作为粘合剂时优选一起使用的交联剂的实例有硼酸、多元醛、多功能异氰酸酯化合物和多功能环氧基化合物，并且在本发明中，特别优选硼酸。当使用明胶作为粘合剂时，可以使用所谓的石灰处理过的明胶、酸处理过的明胶、酶处理过的明胶、明胶衍生物和改性明胶。这些明胶中，优选使用石灰处理过的明胶和酸处理过的明胶。当使用明胶作为粘合剂时，优选一起使用的交联剂的实例有活性卤化合物(例如2，4-二氯-6-羟基-1，3，5-三嗪及其钠盐)、活性乙烯基化合物(例如1，3-双乙烯基磺酰基-2-丙醇、1，2-双(乙烯基磺酰基乙酰胺)乙烷、双(乙烯基磺酰基甲基)醚或在侧链具有乙烯基磺酰基的乙烯基聚合物)、N-氨甲酰基吡啶盐(例如(1-吗啉基羰基-3-吡啶基)甲烷磺酸盐)和卤酰铵盐(例如1-(1-氯-1-吡啶基亚甲基)吡啶2-萘磺酸盐)。在本发明中，尤其优选使用活性卤化合物和活性乙烯基化合物。
相对粘合剂中水溶性聚合物，一起使用上述交联剂时交联剂的优选添加量是0.1质量％至小于40质量％，更优选0.5质量％至小于30质量％。优选粘合剂涂敷到保护薄膜或偏振器的表面中至少一个上形成粘合层然后粘合，并优选将粘合剂涂敷到保护薄膜的表面处理过的面上形成粘合层然后粘附到偏振器的表面上。干燥之后粘合层的厚度优选是0.01μm-5μm，尤其优选0.05μm-3μm。
下面，详细描述实现本发明的第一和第二目的的本发明的层和液晶显示装置。
<反射防止层>
至于位于液晶元件的相对面的偏振片的透明保护薄膜，优选配备有功能薄膜例如反射防止层。在本发明中，有利地使用在透明保护薄膜上顺序层压至少一个光散射层和低折射率层的反射防止层或者依次层压中间折射率层、高折射率层和较低折射率层的反射防止层。下面描述其优选实例。
描述在透明保护层上安装光散射层和低折射率层的反射防止层的优选实例。优选将无光泽颗粒分散在光散射层内，光散射层的除无光泽颗粒之外的材料的折射率在1.50-2.00的范围内并且低折射率层的折射率在1.35-1.49的范围内。光散射层可以既有抗眩光性又有硬涂性并且可以是单层或者可以是多层例如2-4层。
至于反射防止层，实现足够的抗眩光性和肉眼观察均匀的无光泽感并且优选其表面的不匀形状设计成，中心线的平均粗糙度Ra是0.08-0.40μm、十点的平均粗糙度Rz不大于Ra的10倍、峰和谷之间的平均距离Sm是1-100μm、凸面高度与不匀性的最深区域的标准偏差不大于0.5μm、中心线为标准的峰谷之间的平均距离Sm的标准偏差不大于20μm和倾斜角为0-5°的表面不小于100％。
此外，C光源下反射光的色味变为中性并且优选使得a*值是-1至2、b*值是-3至3和380nm-780nm的反射率的最小值和最大值之比是0.5-0.99。还优选，当C光源下透射光的b*值是0-3时，施加到图象显示装置的白色显示的淡黄色色调降低。
此外，优选，当在薄膜上测定照度分布时在面光源和本发明的反射防止薄膜之间插入120μm×40μm的晶格时照度分布(illuminationdistribution)的标准偏差不大于20时，本发明的薄膜施加到高精度板上时的闪光降低。
优选，当使本发明的反射防止层的光学特性至例如镜面反射率不大于2.5％、透光度不小于90％和60°-光泽不大于70％时，可以防止外来光的反射并且肉眼识别得到改善。特别是至于镜面反射率，更优选不大于1％，最优选不大于0.5％。优选当雾度是20％-50％、内部雾度值与总雾度值之比是0.3-1、从安装光散射层的情形到还安装低折射率层的情形的雾度值的降低在15％之内、梳宽度(comb width)是0.5mm的透射图象的清晰度是20％-50％和与反射防止层垂直的透射光与与垂直方向倾斜2°的透射光的透光度比是1.5-5.0时，获得在高精度LCD板的闪光和字母的模糊等的降低。
<低折射率层>
本发明的具有低折射率的层的折射率优选在1.20-1.49的范围内，更优选1.30-1.44。也优选低折射率层满足下式(XI)。
式(XI)：(m/4)×0.7＜n1d1＜(m/4)×1.3
在该式中，m是正奇数，n1是低折射率层的折射率和d1是低折射率层的薄膜厚度(nm)。λ是波长并且是在500-550nm的范围内的值。
如下描述形成本发明的低折射率层的材料。
优选本发明的低折射率层含有含氟聚合物作为低折射率粘合剂。至于氟聚合物，优选通过不高于70℃的热量或者通过动磨损系数是0.03-0.20的离子化照射交联的含氟聚合物，与水的接触角是90-120°和水的滑下角不大于70°。优选当本发明的反射防止薄膜安装在图象显示装置上时在从可商购获得的粘合胶带上的剥离低的情况下粘合其上的密封或便签容易剥离。它优选不大于5N，更优选不大于3N，最优选不大于1N。当通过微硬度仪测定的表面硬度高时，很少形成擦痕并且它优选不小于0.3GPa，更优选不小于0.5GPa。
用于低折射率层的含氟聚合物的实例有含全氟烷基的硅烷化合物的水解产物或脱水/缩合产物[例如(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基甲硅烷]和赋予含氟单体单元交联反应性的构成单元是构成组分的含氟共聚物。
含氟单体的具体实例有氟烯烃(例如氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-二烷)、(甲基)丙烯酸的部分或全部氟化的烷基酯衍生物(例如Biscoat 6FM(由Osaka Yuki Kagaku生产)和M-2020(由Daikin生产))和完全或部分氟化的乙烯基醚。优选全氟烯烃，并且考虑到折射率、溶解度、透明度、可利用率等，特别优选六氟丙烯。
赋予交联反应的结构单元的实例有通过聚合分子内已具有自交联官能团的单体制得的结构单元，例如缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和缩水甘油基乙烯基醚；通过聚合具有羧基、羟基、氨基、硫基等的单体制得的结构单元，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、马来酸和巴豆酸；和通过聚合反应向前述结构单元中加入交联反应基团例如(甲基)丙烯酰基的结构单元(例如通过羟基与氯丙烯酸作用进行加入)。
除了上述含氟单体单元和赋予交联反应的结构单元之外，考虑到在溶剂中的溶解度、薄膜的透明度等，也可以适当共聚合不含氟原子的单体。对易于结合使用的单体单元没有特别的限制，其实例有烯烃(例如乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯和二氯乙烯)、丙烯酸酯类(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯衍生物(例如苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和环己基乙烯基醚)、丙烯酰胺类(例如N-叔丁基丙烯酰胺和N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类和丙烯腈衍生物。
可以与上述聚合物一起适当使用硬化剂，如日本专利特许公开10/025,388和10/147,739中所述。
<光散射层>
为了通过薄膜的表面散射和/或内部散射和抗擦伤改善光散射性能的硬涂性，经常形成光散射层。因此，通过含有经常赋予硬涂性的粘合剂、赋予光漫射性的无光泽颗粒、和根据需要，赋予高折射率的无机填料而形成、防止交联时收缩和制成高强度。
考虑到赋予硬涂性和抑制卷曲的产生和脆度的劣化，光散射层的薄膜厚度优选是1-10μm，更优选1.2-6μm。
至于散射层的粘合剂，优选具有饱和烃链或聚醚链作为主链的聚合物，更优选具有饱和烃链作为主链的聚合物。粘合剂聚合物优选具有交联结构。至于具有饱和烃链作为主链的粘合剂聚合物，优选烯化不饱和单体的聚合物。至于具有饱和烃链作为主链并且具有交联结构的粘合剂聚合物，优选具有两种或多种烯化不饱和基团的单体的(共)聚合物。为了使粘合剂聚合物的折射率高、也可以选择其结构含有芳香环或至少一个选自除氟之外的卤原子、硫原子、磷原子和氮原子的原子的单体。
具有两种或多种烯化不饱和基团的单体的实例有多元醇与(甲基)丙烯酸的酯[例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯]、上面物质用氧化乙烯改性的产物、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸2-丙烯酰基乙酯和1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜类(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺类(例如亚甲基双丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺类。可以将两种或多种上述单体结合使用。
高折射率单体的具体实例有双(4-甲基丙烯酰基硫代苯基)硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚和4-甲基丙烯酰基苯基4’-甲氧基苯基硫醚。也可以将两种或多种这些单体一起使用。
本身具有烯化不饱和基团的单体的聚合反应可以在有光学自由基引发剂或热自由基引发剂的情况下通过离子化射线照射或者加热进行。
因此，当制备含有带烯化不饱和基团的单体、光学自由基引发剂或热自由基引发剂、无光泽颗粒和无机填料的涂敷液并将该涂敷液涂敷到透明载体上然后通过离子化照射或加热的聚合反应硬化，可以形成反射防止薄膜。至于光学自由基引发剂，可以使用已知的。
至于具有聚醚作为主链的聚合物，优选多功能环氧基化合物的开环聚合物。多功能环氧基化合物的开环聚合反应可以在有光学产酸剂或热产酸剂的情况下通过离子化射线照射或者通过加热进行。
因此，当制备含有多功能环氧基化合物、光学产酸剂或热产酸剂、无光泽颗粒和无机填料的涂敷液并将该涂敷液涂敷到透明载体上接着通过离子化照射或者加热的聚合反应硬化，可以形成反射防止薄膜。
代替或者除了具有两个或更多个烯化不饱和基团的单体之外，可以使用具有交联官能团的单体向聚合物中加入交联官能团，交联官能团反应的结果可以将交联结构加入到粘合剂聚合物中。
交联官能团的实例包括异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基和活性亚甲基。也可以使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、蜜胺、醚化羟甲基、酯、尿烷和金属醇盐例如四甲氧基硅烷作为加入交联结构用的单体。也可以使用分解反应导致显示交联性的官能团，例如嵌段异氰酸酯基。因此，至于本发明的交联官能团，不仅可以使用直接反应的，而且可以使用分解之后显示反应性的。
当涂敷之后加热具有这种交联官能团的粘合剂聚合物，可以形成交联结构。
为了赋予抗眩光性，优选光散射层含有无光泽颗粒例如无机化合物颗粒或比填料颗粒大并且平均粒径经常为1-10μm，或者优选，1.5-7.0μm的树脂颗粒。
上述无光泽颗粒的具体实例是无机化合物颗粒例如二氧化硅颗粒和TiO2颗粒；和树脂颗粒例如丙烯酸酯颗粒、交联丙烯酸酯颗粒、聚苯乙烯颗粒、交联苯乙烯颗粒、蜜胺树脂颗粒和苯并胍胺树脂颗粒。其中，特别优选交联苯乙烯颗粒、交联丙烯酸酯颗粒、交联丙烯酰基苯乙烯颗粒和二氧化硅颗粒。至于无光泽颗粒的形状，可以使用球形和无定形中任意的。
也可以同时使用两种或多种具有不同粒径的无光泽颗粒。具有较大粒径的无光泽颗粒可以赋予抗眩光性而具有较小粒径的无光泽颗粒可以赋予其它光学特性。
至于上述无光泽颗粒的粒径分布，最优选处于单分散状态，至于每一颗粒的粒径，越接近，越好。例如，当粒径比平均粒径大20％的颗粒定义为粗颗粒时，粗颗粒占总颗粒数的比例优选是不大于1％，更优选不大于0.1％，甚至更优选不大于0.01％。具有这种粒径分布的无光泽颗粒可以在常规合成反应之后通过分级制得，并且当分级次数增加或者分级度高时，可以制得具有更优选分布的消光剂。
在光散射层中含有上述无光泽颗粒以使无光泽颗粒量优选为10-1,000mg/m2，更优选100-700mg/m2。
无光泽颗粒的粒径分布是通过Coulter计数法测定并将该测定的分布计算成颗粒数分布。
为了强化光散射层的折射率，除了上述无光泽颗粒之外，优选该层还含有包括至少一种选自如下金属的氧化物的无机填料：钛、锆、铝、铟、锌、锡和锑，其中平均粒径经常不大于0.2μm，优选不大于0.1μm，更优选不大于0.06μm。
相反，在使用高折射率无光泽颗粒的光散射层中，为了增加与无光泽颗粒的折射率的差异，优选使用硅的氧化物保持该层的折射率低。其优选粒径与前述无机填料的相同。
用于光散射层的无机填料的具体实例有TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3、ITO和SiO2。考虑到使折射率高，尤其优选TiO2和ZrO2。也优选所述无机填料的表面经受硅烷偶联处理或钛偶联处理，并优选使用具有能够与填料表面上的粘合剂物质反应的官能团的表面处理剂。
无机填料本身在光散射层的总质量中的添加量优选是10-90％，更优选20-80％，尤其优选30-75％。
由于该填料的粒径比光的波长小很多并且所述填料分散在粘合剂聚合物中的分散体起光学均匀物质的作用，因此该填料本身不引起散射。
光散射层中粘合剂和无机填料的混合物的总折射率优选是1.48-2.00，更优选1.50-1.80。为了使折射率在上述范围内，粘合剂和无机填料的类型及其量的比例可以适当选择。通过前面试验可以容易地想到如何选择它们。
为了确保表面均匀性特别是不匀的涂布、不匀的干燥和点缺陷，当用于形成抗眩光层的涂敷组合物含有氟型和聚硅氧烷型中任意的或者二者时，光散射层是优选的。特别优选使用氟型的表面活性剂，这是由于通过较少的添加量，可以赋予改善表面缺陷例如本发明的反射防止薄膜的不匀的涂布、不匀的干燥和点缺陷的效果。该目的在于赋予高速涂敷适应性同时增加表面的均匀性，由此产率得到提高。
现在，描述在透明保护薄膜上依次层压中间折射率层、高折射率层和低折射率层的反射防止层。
优选设计在基质上依次包括至少中间折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)的层结构的反射防止层以赋予满足下面关系的折射率。
(高折射率层的折射率)＞(中间折射率层的折射率)＞(透明载体的折射率)＞(低折射率层的折射率)
在透明载体和中间折射率层之间也可以安装硬涂层。而且，也可以使用中间折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层(例如，参见日本专利特许公开08/122,504、08/110,401、10/300,902、2002/243,906和2000/111,706)。每层还可以配备有其它功能并且其实例有抗污低折射率层和抗静电高折射率层(例如，日本专利特许公开10/206,603和2002/243,906)。
反射防止薄膜的雾度优选是不大于5％，更优选不大于3％。薄膜的强度，按照JIS K 5400规定的铅笔硬度试验，优选是不软于H，更优选不软于2H，最优选不软于3H。
<高折射率层和中间折射率层＞
反射防止薄膜的具有高折射率的层优选由含有至少基质粘合剂和平均粒径不大于100nm的具有高折射率的无机化合物的超细粒的硬化薄膜组成。
至于具有高折射率的无机化合物的细粒，优选列举有折射率不小于1.65的无机化合物，更优选列举有折射率不小于1.9的无机化合物。实例有Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等的氧化物和含这些金属的复合氧化物。
制成这种超细粒的实例是颗粒表面用表面处理剂(例如日本专利特许公开11/295,503、11/153,703和2000/009,908中所述的硅烷偶联剂；和阴离子化合物或日本专利特许公开2000/310,432中所述的有机金属偶联剂等)处理的方式、采用高折射率颗粒形成核芯的核芯-壳结构的方式(日本专利特许公开2001/166,104、2001/310,432等)和一起使用特定分散剂的方式(日本专利特许公开11/153,703、美国专利6,210,858、日本专利特许公开2002/2776069等)。
至于形成基质的材料，可以列举有常规已知的热塑性树脂、硬化树脂涂层等。此外，优选至少一种选自如下的组合物：含有带有至少两个可自由基聚合的和/或可阳离子聚合的聚合基团的多功能化合物和带有可水解基团的有机金属化合物及其部分缩合产物的组合物。例如，可以列举有日本专利特许公开2000/047,004、2001/315,242、2001/031,871、2001/296,401等中所述的组合物。
也优选由金属醇盐组合物和由金属醇盐的水解缩合物制得的胶体金属氧化物制得的硬化薄膜。它例如描述在日本专利特许公开2001/293,818。
高折射率层的折射率经常是1.70-2.20。高折射率层的厚度优选是5nm-10μm，更优选10nm-1μm。
中间折射率层的折射率经过调整使得该值在低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间。中间折射率层的折射率优选是1.50-1.70。其厚度优选是5nm-10μm，更优选10nm-1μm。
<低折射率层>
在上述结构中，将低折射率层依次层压在高折射率层上。低折射率层的折射率优选是1.20-1.55。更优选，它是1.30-1.50。
优选构成具有抗擦伤性能和抗污性能的最外层。至于大大提高抗擦伤性能的方式，赋予表面滑动性能是有效的并且可以采用常规已知的使膜薄的方式，包括加入聚硅氧烷、加入氟等。
含氟化合物的折射率优选是1.35-1.50。更优选，是1.36-1.47。至于含氟化合物，优选含有可交联或聚合官能团并含有35-80质量％的氟原子的化合物。
其实例有日本专利特许公开09/222,503的第[0018]-[0026]段、日本专利特许公开11/038,202的第[0019]-[0030]段、日本专利特许公开2001/040,284的第[0027]-[0028]段和日本专利特许公开2000/248,102中所述的化合物。
至于聚硅氧烷化合物，优选具有聚硅氧烷结构并且在聚合物链中含有可硬化官能团或可聚合官能团的化合物，由此在薄膜内可以获得交联结构。其实例有反应性聚硅氧烷(例如Chisso生产的Silaplane)和在两端具有硅醇基团的聚硅氧烷(日本专利特许公开11/245,403等)。
优选具有交联或聚合基团的含氟和/或硅氧烷的聚合物的交联或聚合反应是在涂敷含有聚合引发剂、增感剂等的最外层的涂敷组合物形成的同时或之后通过光照射或者加热进行的。
也优选通过有机金属化合物例如硅烷偶联剂与含特定含氟烃基的硅烷偶联剂在有催化剂的情况下的缩合反应硬化的溶胶-凝胶转换的硬化薄膜。
实例有含多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(日本专利特许公开58/142,958、58/147,483、58/147,474、09/157,582、11/106,704，等中所述的化合物)和含有为含氟长链基团的多(全氟烷基醚)基的硅烷基化合物(日本专利特许公开2000/117,902、2001/048,590和2000/053,804中所述的化合物)。
除了上述的之外，低折射率层可以含有填料(初始颗粒的平均粒径是1-150nm的低折射率无机化合物例如二氧化硅(硅石)和含氟颗粒(例如，氟化镁、氟化钙和氟化钡)、日本专利特许公开11/003,820的第[0020]-[0038]段中所述的有机细粒等)、硅烷偶联剂、滑动剂、表面活性剂等作为添加剂。
当低折射率层位于最外层下面时，低折射率层可以通过气相法形成(例如真空涂布法、溅射法、离子镀法和等离子体CVD法)。考虑到生产成本低，优选涂敷法。
低折射率层的薄膜厚度优选是30-200nm，更优选50-150nm，最优选60-120nm。
也可以形成硬涂层、正散射层、底漆层、抗静电层、内涂层、保护层等。
<硬涂层>
通常，为了赋予安装反射防止层的透明保护薄膜机械强度，在透明载体的表面上形成硬涂层。尤其优选安装在透明载体和上述高折射率层之间。硬涂层优选是通过硬化化合物用光和/或热的交联反应或者通过聚合反应形成的。至于硬化官能团，优选光学可聚合官能团，至于含可水解官能团的有机金属化合物，优选有机烷氧基硅烷基化合物。
这些化合物的具体实例与高折射率层中列举的相同。硬涂层的具体构造组合物的实例有日本专利特许公开2002/144,913和2000/009,908和WO 00/46617中所述的。
高折射率层也可用作硬涂层。这种情况下，可以通过细分散细粒之后使用硬折射率层中所述的方式使其包含在硬涂层中而形成。
当硬涂层含有平均粒径为0.2-10μm的颗粒时，例如，它也可以用作赋予抗眩光功能的抗眩光层(后面将要描述)。
硬涂层的薄膜厚度可以根据其用途适当设计。硬涂层的薄膜厚度优选是0.2-10μm，更优选0.5-7μm。
硬涂层的强度，按照JIS K 5400的铅笔硬度试验，优选不软于H，更优选不软于2H，最优选不软于3H。而且，在JIS K 5400的锥形试验之前和之后试验片的磨损量越小越好。
<抗静电层>
当安装抗静电层时，优选赋予体积电阻不大于10-8(Ωcm-3)的电导率。尽管使用湿化物质、水溶性无机盐、某些表面活性剂、阳离子聚合物、阴离子聚合物、胶体二氧化硅等可以赋予10-8(Ωcm-3)的体积电阻，但是其对温度和湿度的依赖性高而且在低湿度下不能保证足够的电导率的问题。因此，优选将金属氧化物作为导电层的材料。当使用未着色的金属氧化物作为导电层的材料时，薄膜的着色整体上可以得到抑制并且是优选的。形成没有着色的金属氧化物的实例有Zn、Ti、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W和V，优选使用含上述之一作为主要成分的金属氧化物。优选的具体实例是ZnO、TiO2、SnO2、Al2O3、In2O3、SiO2、MgO、BaO、MoO3和V2O5及其复合氧化物，特别优选ZnO、TiO2和SnO2。至于含有杂原子的实例，将Al、In等添加到ZnO中、将Sb、Nb、卤原子等添加到SnO2中和将Nb、TA等添加到TiO2中是有效的。而且，如日本专利公报59/006,235B中所述，也可以使用上述金属氧化物粘合到其它结晶金属颗粒或纤维状物质(例如氧化钛)的材料。顺便提一下，体积电阻值和表面电阻值是不同的性能值并且不能简单地将它们进行比较。然而，当保证不低于10-8(Ωcm-3)的电导率时，所述导电层必需具有不大于约10-10(Ω/□)，或者更优选，10-8(Ω/□)的表面电阻值。导电层的表面电阻值是以使用抗静电层作为最外层时的值测定并且能够在本专利所述的层压薄膜的形成期间测定。
<液晶显示装置>
使用本发明的所述薄膜的纤维素酯薄膜或环状聚烯烃薄膜和偏振片可用于各种显示模式的液晶元件和液晶显示装置。已提出各种显示模式例如TN(扭转向列)、IPS(面内转换)、FLC(铁电液晶)、AFLC(抗铁电液晶)、OCB(光学补偿弯曲)、STN(超扭转向列)、VA(垂直取向)和HAN(混合取向向列)。其中，可以优选使用OCB模式和VA模式。
OCB模式的液晶元件是以弯曲取向模式使用液晶元件的液晶显示装置，其中棒状液晶分子以基本上相反方向(对称)在液晶元件的上面和下面区域取向。OCB模式的液晶元件公开在美国专利4,583,825和5,410,422的说明书中。由于棒状液晶分子在液晶元件的上面和下面区域对称取向，因此以弯曲取向模式的液晶元件具有光学自补偿功能。因此，该液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。弯曲取向模式的液晶显示装置具有响应速度高的优点。
在VA模式的液晶元件中，当不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直地取向。除了(1)狭义上的VA模式的液晶元件(日本专利特许公开02/176,625中所述)之外，其中不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直取向并且当施加电压时它们基本上水平地取向，VA模式的液晶元件还包括(2)(MVA模式的)液晶元件，其中使VA模式成多域用于扩大视角(SID 97，Digest of Tech.Papers(preliminary reports)，28(1997)845中所述)、(3)(n-ASM模式)模式的液晶元件，其中当不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直地取向，并且当施加电压时，它们扭转并经过多域取向(preliminary reports of Seminar of Japan Liquid Crystal，58-59(1998)中所述)，和(4)残存模式的液晶元件(the LCD International 98中报道的)。
VA模式的液晶显示装置有液晶元件和两个在其两端取向的偏振片。在液晶元件中，液晶位于两个电极基质之间。在透射型的液晶显示装置的实施方案中，本发明的聚合物薄膜在液晶元件和一个偏振片之间的一片内取向或者在液晶元件和两个偏振片中每个之间的两片内取向。
在本发明的液晶显示装置的另一实施方案中，将包括本发明的聚合物薄膜的光学补偿薄片用作在液晶元件和偏振器之间取向的偏振片的透明保护薄膜。上述聚合物薄膜可以仅用于一个偏振片的透明保护薄膜(在液晶元件和偏振器之间)或者它可用于两个偏振片的两个透明保护薄膜(在液晶元件和偏振器之间)。当上述聚合物薄膜仅用于一片偏振片时，尤其优选所述薄膜用作偏振片的液晶元件侧的液晶元件的背光面的保护薄膜。保护薄膜可以是普通纤维素酯薄膜并且优选比本发明的聚合物薄膜更薄。例如，可以列举有40-80μm是优选的和可商购获得的KC4UX2M(40μm，由Konica Opt生产)、KC5UX(60μm，由Konica Opt生产)、TD 80(80μm，由Fuji Photo Film生产)等，尽管它们是非限制性的。
(光学补偿薄膜)
在OCB模式的液晶显示装置中或者在TN液晶显示装置中，光学补偿薄膜用于扩大视角。至于OCB元件的光学补偿薄膜，使用安装有光学各向异性层的薄膜，其中盘状液晶是通过在光学单轴或双轴薄膜上经过混合取向固定的。至于TN元件的光学补偿薄膜，使用安装有光学各向异性层的薄膜，其中盘状液晶是通过在为光学各向异性或者在厚度方向具有光轴的薄膜上经过混合取向固定的。本发明的环状聚烯烃薄膜可用于制备OCB元件的上述光学补偿薄膜或TN元件的光学补偿薄膜。
光学补偿薄膜的优选延迟值已如所述。
实施例
现在通过下面实施例具体描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
[实施例1-1：纤维素酰化物薄膜F1-F23的薄膜的制备]
(1)纤维素酰化物
制备具有如表1-1中所示的不同酰基取代度的纤维素酰化物。加入硫酸(7.8质量份-100质量份的纤维素)作为催化剂并加入羧酸在40℃下进行酰基化反应。之后，调整硫酸催化剂的量、水的量和老化时间由此调整总取代度和6-位的取代度。进行的老化温度是40℃。用丙酮洗涤除去纤维素酰化物的低分子组分。在该表中，CAB是乙酸丁酸纤维素酯的缩写(酰基包括乙酸酯基和丁酰基的纤维素酯衍生物)、CAP是乙酸丙酸纤维素酯的缩写(酰基包括乙酸酯基和丙酰基的纤维素酯衍生物)和CTA是三乙酸纤维素酯的缩写(酰基仅包括乙酸酯基的纤维素酯衍生物)。在下面描述中它们是所谓的棉材料。
表1-1
  棉编号   棉   取代基A   取代度A   取代基B   取代度B   总取代度(A+B)   6-位的取代度   (6-位的取代度)/(总取代度)
  CA1   CTA   Ac   2.81   -   0   2.81   0.895   0.319
  CA2   CTA   Ac   2.87   -   0   2.87   0.888   0.309
  CA3   CAP   Ac   1.9   Pr   0.8   2.7   0.897   0.332
  CA4   CAP   Ac   0.18   Pr   2.47   2.65   0.883   0.333
  CA5   CAB   Ac   0.3   Bu   2.5   2.8   0.890   0.318
  CA6   CAB   Ac   1.1   Bu   1.6   2.7   0.881   0.326
(2)组成
(2-1)纤维素酰化物溶液
将下面组合物倒入混合罐，搅拌溶解这些组分，90℃下加热约10分钟并经平均孔径为34μm的过滤纸和平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤。
  纤维素酰化物溶液
  表1-1中所述的纤维素酰化物   100.0质量份
  磷酸三苯酯   7.9质量份
  联苯基二苯基磷酸酯   3.9质量份
  二氯甲烷   403.0质量份
  甲醇   60.2质量份
(2-2)消光剂的分散体
将含有通过上面方法制得的纤维素酰化物溶液的下面组合物倒入分散机制得消光剂分散体。
  消光剂分散体
  平均粒径16nm的二氧化硅颗粒(由NipponAerosil生产的Aerosil R972)   2.0质量份
  二氯甲烷   72.4质量份
  甲醇   10.8质量份
  纤维素酰化物溶液   10.3质量份
将上述纤维素酰化物溶液(100质量份)和1.35质量份的消光剂分散体混合制得薄膜制备用浓液。该浓液用于制备F14-F17、F20和F21的薄膜。
(2-3)延迟值呈现剂溶液A
然后将含有通过上面方法制得的纤维素酰化物溶液的下面组合物倒入混合罐，加热搅拌溶解制得延迟值呈现剂溶液A。
  延迟值呈现剂溶液A
  延迟值呈现剂A   20.0质量份
  二氯甲烷   58.3质量份
  甲醇   8.7质量份
  纤维素酰化物溶液   12.8质量份
将前述纤维素酰化物溶液(100质量份)、1.35质量份的消光剂分散体和延迟值呈现剂溶液A以表1-2所示的比例混合制得薄膜制备用浓液。该浓液用于制备薄膜F1-F10、F13、F18、F19、F22和F23。
延迟值呈现剂A
Figure S2006800311377D01131
(2-4)延迟值呈现剂溶液B
将含有通过上面方法制得的纤维素酰化物溶液的下面组合物倒入混合罐，加热搅拌溶解制得延迟值呈现溶液B。
  延迟值呈现剂溶液B
  延迟值呈现剂A   8.0质量份
  延迟值呈现剂B   12.0质量份
  二氯甲烷   58.3质量份
  甲醇   8.7质量份
  纤维素酰化物溶液   12.8质量份
前述纤维素酰化物溶液(100质量份)、1.35质量份的消光剂分散体和延迟值呈现剂溶液B以表1-2所示的比例混合制得薄膜制备用浓液。该浓液用于制备薄膜F11和F12。
以纤维素酰化物的量为100质量份时的质量份计，延迟值呈现剂的添加比例示于表1-2。
延迟值呈现剂B
Figure S2006800311377D01141
表1-2
  薄膜号   棉编号   REA溶液   REA的添加量(质量％)   通过自然卷起区的时间(sec)   干空气的风速(m/s)   干空气的温度(℃)   拉伸比(-倍)
  F1   CA1   A   6.5   5   8   100   1.25
  F2   CA1   A   6.5   5   8   100   1.30
  F3   CA1   A   6.5   5   8   100   1.17
  F4   CA1   A   6.5   15   8   120   1.25
  F5   CA1   A   6.5   5   8   120   1.25
  F6   CA1   A   6.5   5   20   100   1.25
  F7   CA1   A   6.5   30   8   100   1.25
  F8   CA1   A   6.5   5   8   25   1.25
  F9   CA1   A   6.5   30   3   25   1.25
  F10   CA1   A   6.5   40   10   120   1.25
  F11   CA1   B   7.0   5   8   100   1.25
  F12   CA1   B   7.0   40   10   120   1.25
  F13   CA2   A   2.7   5   8   100   1.25
  F14   CA2   -   -   5   8   100   1.07
  F15   CA2   -   -   40   10   120   1.07
  F16   CA3   -   -   5   8   100   1.25
  F17   CA3   -   -   40   10   120   1.25
  F18   CA4   A   3.0   5   8   100   1.15
  F19   CA4   A   3.0   40   10   120   1.15
  F20   CA5   -   -   5   8   100   1.20
  F21   CA5   -   -   40   10   120   1.20
  F22   CA6   A   5.0   5   8   100   1.20
  F23   CA6   A   5.0   40   10   120   1.20
REA：延迟值呈现剂
[实施例1-2：聚合物薄膜F27-F43的薄膜的形成]
(1)聚合物
表1-1中所述的棉和下面所述的环状聚烯烃称作聚合物材料。
<环状聚烯烃聚合物(P-1)的制备>
将纯甲苯(100质量份)和100质量份的降冰片烯羧酸甲酯放置在反应器中。然后将0.225mmol％(相对单体的质量)的三(五氟苯基)硼和25mmol％(相对单体的质量)的溶解在甲苯中的己酸乙酯-Ni和0.25mmol％(相对单体的质量)的三乙基铝放置在反应器中。使它们在室温下搅拌反应18小时。反应结束之后，将反应混合物倒入过量乙醇中得到聚合物沉淀。沉淀经纯化，所得聚合物(P-1)于真空、65℃干燥24小时。
(2)组成
(2-1)聚合物溶液(D1)(D2)的制备
将下面组合物倒入混合罐，接着搅拌溶解这些组分，90℃下加热约10分钟，通过平均孔径为34μm的过滤纸和平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤。
(2-1-1)形成聚合物薄膜F28、F30、F32、F34、F36、F38和F40的薄膜的聚合物溶液(D1)
  聚合物溶液(D1)
  表1-1至1-3中所述的纤维素酰化物   100.0质量份
  磷酸三苯酯   7.9质量份
  联苯基二苯基磷酸酯   3.9质量份
  二氯甲烷   403.0质量份
  具有6个或更少碳原子的醇*   60.2质量份
*：每个薄膜所用的“具有6个或更少碳原子的醇”描述在表1-3。(2-1-2)形成聚合物薄膜F27、F29、F31、F33、F35、F37、F39和F41的薄膜的聚合物溶液(D2)
  聚合物溶液(D2)
  表1-1至1-3中所述的纤维素酰化物   100.0质量份
  磷酸三苯酯   7.9质量份
  联苯基二苯基磷酸酯   3.9质量份
  二氯甲烷   347.4质量份
  具有6个或更少碳原子的醇*   115.8质量份
*：每个薄膜所用的“具有6个或更少碳原子的醇”描述在表1-3。(2-2)聚合物溶液(D3)的制备
将下面组合物倒入混合罐接着搅拌溶解这些组分，通过平均孔径为34μm的过滤纸和平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤。(2-2-1)制备聚合物薄膜F42的聚合物溶液(D3)
  聚合物溶液(D3)
 环状聚烯烃(P-1)   150.0质量份
 二氯甲烷   391.5质量份
 甲醇   58.5质量份
(2-2-2)制备聚合物薄膜F43的聚合物溶液(D4)
  聚合物溶液(D4)
  环状聚烯烃(P-1)   150.0质量份
  二氯甲烷   337.5质量份
  甲醇   112.5质量份
(2-3)消光剂分散体
之后，将含有通过上面方法制得的聚合物溶液的下面组合物倒入分散机制得消光剂分散体。
(2-3-1)制备聚合物薄膜F18、F30、F32、F34、F36、F38和F40的消光剂分散体(M1)
  消光剂分散体(M1)
  平均粒径为16nm的二氧化硅颗粒(由NipponAerosil生产的Aerosil R972)   2.0质量份
  二氯甲烷   72.4质量份
  (2-1-1)中所用的小于6个碳原子的醇*   10.8质量份
  聚合物溶液(D1)   10.3质量份
*：每个薄膜所用的“具有6个或更少碳原子的醇”描述在表1-3。(2-3-2)制备聚合物薄膜F27、F29、F31、F33、F35、F37、F39和F41的薄膜的消光剂分散体(M2)
  消光剂分散体(M2)
  平均粒径为16nm的二氧化硅颗粒(由NipponAerosil生产的Aerosil R972)   2.0质量份
  二氯甲烷   62.8质量份
  (2-1-1)中所用的小于6个碳原子的醇*   20.8质量份
  聚合物溶液(D2)   10.3质量份
*：每个薄膜所用的“具有6个或更少碳原子的醇”描述在表1-3。(2-3-3)制备聚合物薄膜F42的薄膜的消光剂分散体(M3)
  消光剂分散体(M3)
  平均粒径为16nm的二氧化硅颗粒(由Nippon Aerosil生产的Aerosil R972)   2.0质量份
  二氯甲烷   72.4质量份
  (2-1-1)中所用的小于6个碳原子的醇*   10.8质量份
  聚合物溶液(D3)   10.3质量份
*：每个薄膜所用的“具有6个或更少碳原子的醇”描述在表1-3。
将上述聚合物溶液(D3)(100质量份)和1.35质量份的消光剂分散体(M3)混合，所得薄膜制备用浓液用于制备F42薄膜。(2-3-4)制备聚合物薄膜F43的薄膜的消光剂分散体(M4)
  消光剂分散体(M4)
  平均粒径为16nm的二氧化硅颗粒(由NipponAerosil生产的Aerosil R972)   2.0质量份
  二氯甲烷   62.4质量份
  (2-1-1)中所用的小于6个碳原子的醇*   20.8质量份
  聚合物溶液(D2)   10.3质量份
*：每个薄膜所用的“具有6个或更少碳原子的醇”描述在表1-3。
将上述聚合物溶液(D4)(100质量份)和1.35质量份的消光剂分散体(M4)混合，所得制备薄膜用浓液用于制备F43薄膜。
(2-4)延迟值呈现剂溶液C
然后将含有上面方法制得的聚合物溶液的下面组合物倒入混合罐，加热搅拌溶解制得延迟值呈现剂溶液(C)。
(2-4-1)制备聚合物薄膜F28、F30、F34、F36、F38和F40的延迟值呈现剂溶液(C1)
  延迟值呈现剂A   20.0质量份
  二氯甲烷   58.3质量份
  (2-1-1)中所用的小于6个碳原子的醇*   8.7质量份
  聚合物溶液(D1)   12.8质量份
*：每个薄膜所用的“具有6个或更少碳原子的醇”描述在表1-3。
将上述聚合物溶液(D1)(100质量份)、1.35质量份的消光剂分散体(M1)和延迟值呈现剂溶液(C1)以表1-3所示的量混合制得薄膜制备用浓液。该浓液用于制备薄膜F28、F30、F32、F34、F36、F38和F40。(2-4-2)制备聚合物薄膜F29、F31、F33、F35、F37、F39和F41的延迟值呈现剂溶液(C2)
  延迟值呈现剂A   20.0质量份
  二氯甲烷   50.25质量份
  (2-1-1)中所用的小于6个碳原子的醇*   16.75质量份
  聚合物溶液(D2)   12.8质量份
*：每个薄膜所用的“具有6个或更少碳原子的醇”描述在表1-3。
将上述聚合物溶液(D2)(100质量份)、1.35质量份的消光剂分散体(M2)和延迟值呈现剂溶液(C2)以表1-3所示的量混合制得薄膜制备用浓液。该浓液用于制备薄膜F27、F31、F33、F35、F37、F39和F41。
下面详细描述流延溶液的方法，至于流延溶液制备薄膜时的干燥和拉伸条件，使用与聚合物薄膜F4时相同的条件。
表1-3
  薄膜号   聚合物No.   醇物质   醇浓度(质量％)   延迟值呈现剂的添加量(质量％)
  F4   CA1   甲醇   13   6.5
  F27   CA1   甲醇   25   6.5
  F28   CA1   乙醇   13   6.5
  F29   CA1   乙醇   25   6.5
  F30   CA1   丁醇   13   6.5
  F31   CA1   丁醇   25   6.5
  F32   CA2   甲醇   13   6.5
  F33   CA2   甲醇   25   6.5
  F34   CA3   甲醇   13   6.5
  F35   CA3   甲醇   25   6.5
  F36   CA4   甲醇   13   6.5
  F37   CA4   甲醇   25   6.5
  F38   CA5   甲醇   13   6.5
  F39   CA5   甲醇   25   6.5
  F40   CA6   甲醇   13   6.5
  F41   CA6   甲醇   25   6.5
  F42   P1   甲醇   13   0
  F43   P1   甲醇   25   0
(3)流延
(3-1)浓液的制备
将前述多种溶剂混合并在由不锈钢制成的带有搅拌风扇的4,000-L溶解罐中充分搅拌得到混合溶剂。至于溶剂的材料，它们都使用不大于0.5质量％的水分含量。然后将棉材料的粉片逐渐从加料斗加入。将棉材料粉倒入溶解罐并在溶解器型的核芯-偏心搅拌器在初始阶段以5m/sec的圆周速度搅拌和在中心轴具有锚翅的搅拌器以1m/sec的圆周速度搅拌的条件下分散30分钟。开始分散时的温度是25℃，最终达到的温度是48℃。然后将预先制得的添加剂溶液(消光剂分散体，或者某些情况下，消光剂分散体和延迟值呈现剂的混合溶液)送入其中，通过调整向罐中输送的添加剂的量使总量为2,000kg。将最终的添加剂溶液分散之后，停止高速搅拌。然后使锚翅的圆周速度为0.5m/sec并搅拌100分钟或更长以溶胀棉材料粉由此制得溶胀溶液。直到溶胀结束，通过氮气将溶解罐的内部加压至0.12MPa。此时，溶解罐的内部区域的氧浓度小于2vol.％，保持不会爆炸的状态。溶胀溶液的水分含量是0.3质量％。
(3-2)溶解和过滤
将溶胀溶液送到溶解罐的夹套管中。在夹套管中将溶胀溶液加热至50℃，再在2MPa的压力下加热至90℃完全溶解。该阶段的加热时间是15分钟。将溶解溶液的温度升至36℃并通过具有8μm名义孔径的过滤器材料的过滤装置得到浓液(下面将其简称为浓缩之前的浓液)。此时，使过滤装置的初始侧压和次级侧压分别是1.5MPa和1.2MPa。至于过滤器，使用暴露于高温下的外壳和管，它们是由具有高耐腐蚀性能的Hastelloy(商标名)合金制成的，并且它们配备有使用保持温度并加热的传热介质的夹套。
(3-3)浓缩、过滤、消泡和添加剂
如此制得的浓缩之前的浓液在常压、80℃下的闪蒸设备中进行闪蒸，蒸发的溶剂经冷凝器回收。闪蒸之后浓液22的固体浓度是21.8质量％。顺便提一下，冷凝溶剂经回收装置回收以循环作为浓液制备用溶剂。在再生设备中再生之后，溶剂送到溶剂罐。在回收装置和再生设备中，进行蒸馏和脱水。闪蒸设备中的闪蒸罐配备有搅拌器(未显示)，其中搅拌轴配备有锚翅并通过该搅拌器将以0.5m/sec的圆周速度闪蒸的浓液22搅拌进行消泡。闪蒸罐中浓液22的温度是25℃和浓液22在罐中的平均停留时间是50分钟。收集浓液22并且在10(sec-1)的剪切速度下25℃下测定的剪切粘度是450Pa.s。
然后浓液22用弱超声波照射以便进行消泡。之后，在1.5MPa加压状态下使用泵使其通过过滤装置。在过滤装置中，浓液首先通过正常孔径为10μm的烧结纤维金属过滤器，然后通过正常孔径为10μm的烧结纤维过滤器。各自的初始侧压是1.5MPa和1.2MPa，各自的次级侧压是1.0MPa和0.8MPa。过滤之后浓液的温度调整至36℃并将浓液22送到由不锈钢制成的2,000-L贮罐21贮藏。贮罐21有搅拌器61，其中在中心轴安装锚翅并在所有时间在0.3m/sec的圆周速度下搅拌。顺便提一下，由浓缩之前的浓液制备浓液时，没有任何问题例如与浓液接触部件的腐蚀。
还制备含有87.0质量份的二氯甲烷和1.30质量份的甲醇的混合溶剂A。
(3-4)挤出、加入之前即刻、流延和珠真空
薄膜82是用图1所示的薄膜生产线20制得的。使用高精度齿轮泵62将贮罐21中的浓液22送入过滤装置30。齿轮泵62具有增加泵62初始侧的压力的作用，并通过对上游侧的反馈控制进行液体的供给使得初始侧的压力为0.8MPa。至于齿轮泵62，使用体积效率为99.2％和排放量的变化比在0.5％以内的泵。排放压力是1.5PMa。通过过滤装置30的浓液22被送到流延模具31。
在流延模具31中，在流延模具31的排放口调整浓液22的流量以进行流延，以便宽度为1.8m和干燥薄膜的薄膜厚度为80μm。此时浓液22的粘度是20Pa.s。从流延模具31的排放口，浓液22的流延宽度为1,700mm。流延速率为20m/min。为了将浓液22的温度调整至36℃，在流延模具31内安装夹套(未显示)并使供应到夹套中的传热介质的入口温度为36℃。
在薄膜制备期间，流延模具31和泵总是保持在36℃。至于流延模具31，使用衣架型的模具。至于流延模具31，使用以20-mm间距具有厚度调节螺栓并具有通过热螺栓的自动厚度调节机械的模具。至于热螺栓，使用通过预先设置的程序能够调节相应于齿轮泵62的液体流延量的图谱并且能够通过调节程序以薄膜生产线20上红外线厚度仪(未显示)的图谱为基础进行反馈控制的螺栓。在除去20mm的末端部分的薄膜中，进行调节使得彼此距离50mm的任意两点之差在1μm之内并且宽度方向的厚度偏差不大于3μm/m。总厚度调整至不大于±1.5％。
在流延模具31的初始侧，安装真空室68使该区域处于真空。该真空室68的真空度经过调节以赋予流延珠之前和之后的压差为1Pa-5,000Pa，并根据流延速度进行所述调节。此时，流延珠两面的压差经过调整使得流延珠的长度为20mm-50mm。至于真空室68，使用配备有比围绕流延部件的气体的冷凝温度高的温度的机械的真空室。在模具排放口珠正面上，安装迷宫密封50(参见图2)。在流延模具的模具排放口的两端安装开口。而且，流延模具31安装有调节流延珠两边缘的不匀性的边缘抽吸设备(未显示)。
(3-5)流延模具
至于流延模具31的材料，使用热膨胀系数不大于2×10-5(℃-1)的单独硬化型的不锈钢。按照在电解质的水溶液中强制性腐蚀试验，它具有几乎与由SUS 316制成的相同的抗腐蚀性能。此外，它具有这样的抗腐蚀性能，即使在二氯甲烷、甲醇和水的混合液中浸泡3个月，在气液界面不产生点蚀(pitting)。以表面粗糙度计，流延模具31与液体接触的区域的抛光精度不大于1μm，并且以真实平直度计在任意方向不大于1μm/m并将缝隙的间隙调整至1.5mm。至于在流延模具31的唇缘前端与液体接触的拐角部分，使用经过加工使得整个宽度的R不大于50μm的部分。浓液22在流延模具31内的剪切速度在1(1/sec)-5,000(1/sec)的范围内。在流延模具31的唇缘的前端，进行通过溅射的WC(碳化钨)涂布形成硬化薄膜。
而且，在流延模具31的排放口，以0.5ml/min的量将使浓液22溶解的混合溶剂A分别供应给流延珠和排放口的两侧端以防流延浓液22局部干燥和固化。供应混合溶剂的泵的脉动速度不大于5％。此外，通过真空室68使流延珠的背面的压力比正面低150Pa。安装夹套(未显示)以使真空室68的内部温度在预定温度保持恒定。向夹套中供应调节至35℃的传热介质。在前述边缘抽吸设备中，可以调节边缘吸气量以使其在1L/min-100L/min的范围内。在本实施例中，进行适当调节以使其在30L/min-40L/min的范围内。
(3-6)金属载体
至于载体，使用由宽2.1m和长70mm的不锈钢制成的循环带作为流延带。流延带34加宽以使厚度为1.5mm和表面粗糙度不大于0.05μm。至于其材料，使用由具有足够抗腐蚀性能和强度的SUS 316制成的。流延带34厚度整体的不匀性不大于0.5％。流延带34由两个旋转辊32，33驱动。此时进行调节以便流延带34在运送方向的张力为1.5×105N/m2。还进行调节使得流延带34和旋转辊32，33之间的相对速度差不大于0.01m/min。此时，使流延带34的速度变化不大于0.5％。此外，检测流延带34两端的位置并经过控制使得1转的宽度方向的弯曲化限制在不大于1.5mm。使流延模具31正下端的模具唇缘和流延带34的前端的向上和向下方向的位置的变化不大于200μm。将流延带34安装在具有风压变化抑制装置(未显示)的流延室64内。浓液22从流延模具31流延到流延带34上。
在旋转辊32，33中，使用能够传送传热介质的辊使得能够进行流延带34的温度的调节。在流延模具34侧将5℃的传热介质流延到旋转辊33，而对另一旋转辊32，流延40℃的传热介质用于干燥。流延之前即刻流延带34的中心区域的表面温度是15℃及其两端的温度差不大于6℃。流延带34优选没有表面缺陷并且使用没有不小于30μm的针孔的，其中10μm-30μm的针孔是1个针孔/m2或更少，而小于10μm的针孔是2个针孔/m2或更少。
(3-7)流延干燥
使用温度调节设备65将流延室64的温度保持在35℃。将浓液22流延在流延带34上形成流延薄膜69。而且，连接快速干燥用通风口73并使干风57撞击流延薄膜69的表面形成初始薄膜69a。此时，进行调节使得自然卷起区A的通过时间和干风57的温度和风速为表1-2所述的值。还进行调节使得自然风的风速不大于0.2m/s和干风57的气体浓度为16％。以干重计，流延薄膜69在快速干燥用通风口73的干燥速度是7质量％。
135℃的干风从通风口70吹到流延带34的上游。从下游的通风口71，吹140℃的干风，并从流延带34的下面部分的通风口72，吹65℃的干风。所有情况下每一干风的饱和温度接近-8℃。流延带34上干燥气的氧浓度保持在5％体积。为了使氧浓度保持在5％体积，用氮替代空气。为了冷凝和回收流延室64中的溶剂，安装冷凝器66并将其出口温度调整至-10℃。
通过迷宫密封50将流延模具31附近的静压力的变化控制在不大于±1Pa。当以干基计流延薄膜69的溶剂比变成50质量％时，通过载有剥离辊75从流延带34将薄膜以湿薄膜74剥离。以干基计该溶剂含量是由{(x-y)/y}×100计算的，其中x是抽样时薄膜的质量，y是干燥后抽样薄膜的质量。剥离张力是1×102N/m2，并且为了抑制差剥离，相对流延带34的速度的剥离速度(剥离辊牵引)适当调整在100.1％-110％的范围内。剥离湿薄膜74的表面温度是15℃。干燥产生的溶剂气经-10℃的冷凝器冷凝和液化并经回收装置67回收。进行调整使得回收溶剂的水分含量不大于0.5％。除去溶剂的干空气再次受热作为干风循环。湿薄膜74经连接部分80的辊运送到拉幅机型干燥器35。在该连接部分80，将40℃的干风从吹风机81送到湿薄膜74。顺便提一下，连接部分80的辊运送期间，将约30N的张力施加到湿薄膜74。
(3-8)拉幅机运送、干燥和耳切(ear-cutting)
送到拉幅机型干燥器35的湿薄膜74运送通过拉幅机型干燥器35的干燥区，其中薄膜两端用夹子固定，并且在该期间，进行干风的干燥。通过供应20℃的传热介质将夹子冷却。夹子的运送是通过链进行的并且其链轮的速度变化不大于0.5％。拉幅机型干燥器35的内部区域被分成3个区域并且这些区域的干风温度从上游侧依次为90℃、110℃和120℃。使干风的气体组成在-10℃为饱和气体浓度。以干基计拉幅机型干燥器35的平均干燥速度是120质量％/min。干燥区的条件经过调节使得拉幅机型干燥器35出口的残余溶剂量为7质量％。在拉幅机型干燥器35中，在运送的同时还进行宽度方向的拉伸。进行调节使得，当拉伸之前湿薄膜74的宽度为100％时，拉伸之后的宽度为表1-2中所述的值。从剥离辊75到拉幅机型干燥器35的入口的拉伸倍数(拉幅机驱动的拉伸)为1.02。
拉幅机型干燥器35的拉伸比是从夹子咬住的初始位置间隔10mm或更大的任意两点的实质拉伸比的差值不大于10％并且间隔20mm的任意两点的拉伸比的差值不大于5％。这里，拉伸比是[(拉伸倍数)-1]×100。距离夹子夹住的初始位置到夹住的释放位置的长度与从拉幅机型干燥器35的入口到出口的长度之比是90％。在拉幅机型干燥器35蒸发的溶剂在-10℃的温度下冷凝液化并回收。为了冷凝回收，安装冷凝器并将其出口温度调整至-8℃。调整冷凝溶剂使其在其中的水分含量不大于0.5质量％接着回收。从拉幅机型干燥器，送出薄膜82。
在从拉幅机型干燥器35的出口的30秒钟内，通过耳切装置40切割薄膜82两端的耳部。两侧50mm的耳部经NT类切割机切割并且切割的耳部经空气通过Cutter吹风机(未显示)送到粉碎机90以分散成平均约80mm2的碎片。再次将这些碎片用作与棉材料粉一起加工浓液用的材料。拉幅机型干燥器35的干燥环境的氧浓度保持在5％体积。为了使氧浓度保持在5％体积，用氮替代空气。在高温下在后面所述的干燥室41中干燥之前，薄膜82在供应100℃的干风的初始干燥室(未显示)中经过初始受热。
(3-9)后干燥和去除电荷
薄膜82在高温于干燥室41中干燥。干燥室分成四段，并且向从上游侧到下游侧的段，从吹风机(未显示)供应120℃、130℃、130℃和130℃的干风。薄膜82经辊91的运送张力为100N/m并进行约10分钟的干燥直到残余溶剂量为0.3质量％。辊91的缠绕角(薄膜的缠绕中心角)为90°和180°。辊91的材料由铝或碳钢制成并对表面施加硬铬镀。至于辊91的表面形状，使用为平的和通过送风经过无光泽处理的。由辊91旋转的薄膜位置的变化在所有情况下不大于50μm。进行选择使得100N/m的张力下辊的挠曲不大于0.5mm。
使用吸附回收装置92通过吸附和回收除去干风中所含的溶剂气。这里所用的吸附剂是活性碳并使用干氮进行吸附。回收的溶剂在将水分含量调节至不大于0.3质量％之后作为制备浓液的溶剂循环。除了溶剂气之外，干风含有增塑剂、紫外线吸收剂和其它高沸点物质，因此，在通过预吸附器和冷却和除去它们的冷却器除去它们之后将其再生并回收。调整吸附和解吸条件使得最终气体排放出口的VOC(挥发性有机化合物)不大于10ppm。总蒸发溶剂中通过冷凝法回收的溶剂量是90质量％并且大多数残余物经吸附和回收回收。
将干燥薄膜82运送到第一湿度调节室(未显示)。将110℃的干风供应到干燥室41和第一湿度调节室之间的连接部分。将温度为50℃和露点为20℃的空气供应到第一湿度调节室。然后将薄膜82送到第二湿度调节室(未显示)，在其中抑制薄膜82产生卷曲。在第二湿度调节室，直接将90℃温度和70％湿度的空气撞击薄膜82。
(3-10)滚花和卷起条件
调节湿度之后的薄膜82在不高于30℃于冷却室42内冷却并通过耳切装置(未显示)再次耳切两边。安装强制载料去除装置(载料去除棒)93使得薄膜82在运送期间的电荷电压在所有时间在-3kV～+3kV的范围内。而且，使用滚花施加辊94赋予薄膜82的两端滚花。从薄膜82的一端进行压花处理进行滚花，滚花的宽度是10mm并且滚花赋予辊94的推压经过调整使得凹凸高度比薄膜82的平均厚度高12μm。
然后将薄膜82送到卷绕室43。将卷绕室43的室内温度和湿度分别调整至28℃和70％。在卷绕室43的内部区域，还安装阴离子电荷去除设备(未显示)以使薄膜82的电荷电压为-1.5kV～+1.5kV。由此卷起的薄膜产品的宽度(厚度：80μm)为1475mm。所用卷起辊95的直径是169mm。提供张力图谱上以使得卷起开始和结束时的张力分别是300N/m和200N/m。卷起全长是3940m。卷起时卷起剪切宽度的变化(有时称之为振动宽度)为±5mm。卷起辊95的卷起剪切周期是400m。压辊96对卷起辊95的推压调整至50N/m。在卷起时的薄膜82中，温度为25℃，水分含量为1.4质量％和残余溶剂量为0.3质量％。整个步骤，以干基计平均干燥速度是20质量％/min。此外，既没有松散卷起也没有收缩，即使在10G的撞击试验中，没有发生卷起剪切。辊的外观也良好。
当薄膜82的薄膜卷在25℃温度和55％相对湿度的贮藏罐贮藏1个月然后经过如上相同的试验时，在任何情况下没有注意到显著变化。而且，在卷中也没有观察到粘合。此外，形成薄膜82之后，剥离之后在流延带34上完全没有观察到由浓液形成的流延薄膜69的残余物。
[实施例1-3：通过共流延制备聚合物薄膜]
制备如下所示的聚合物溶液并用实施例1-2中制得的聚合物溶液D1-D3、消光剂分散体M1-M3和延迟值呈现剂溶液C1-C2制备聚合物薄膜F44-F52。
 聚合物溶液(D5)
 表1-4中所述的纤维素酰化物   100.0质量份
 磷酸三苯酯   7.9质量份
 联苯基二苯基磷酸酯   3.9质量份
 二氯甲烷   344.9质量份
 具有6个或更少碳原子的醇*   51.5质量份
 聚合物溶液(D6)
 环状聚烯烃(P-1)   150.0质量份
 二氯甲烷   462.7质量份
 甲醇   69.1质量份
*：每个薄膜所用的“具有6个或更少碳原子的醇”描述在表1-4。
表1-4
  薄膜号   聚合物溶液类型   聚合物类型   固体浓度(％)   醇类型   醇浓度(％)   厚度(％)   消光剂分散体类型   Re呈现剂A的添加量(质量％)
  F44   内层   D5   CA1   22   MeOH   13   100   M1   7.5
  外层   -   -   -   -   -   -   -   -
  F45   内层   D5   CA1   22   MeOH   13   97   -   7.5
  外层   D1   CA1   19   MeOH   13   3   M1   7.5
  F46   内层   D5   CA1   22   MeOH   13   87   -   7.5
  外层   D1   CA1   19   MeOH   13   13   M1   7.5
  F47   内层   D5   CA1   22   MeOH   13   80   -   7.5
  外层   D1   CA1   19   MeOH   13   20   M1   7.5
  F48   内层   D1   CA1   19   MeOH   13   80   -   7.5
  外层   D2   CA1   19   MeOH   25   20   Me   7.5
  F49   内层   D5   CA1   22   MeOH   13   80   -   7.5
  外层   D2   CA1   19   MeOH   25   20   M2   7.5
  F50   内层   D5   CA3   22   MeOH   13   80   -   -
  外层   D2   CA3   19   MeOH   13   20   M1   -
  F51   内层   D3   P1   25   MeOH   13   80   -   -
  外层   D6   P1   22   MeOH   13   20   M3   -
表1-4所示组合的聚合物溶液(100质量份)、1.35质量份的无光泽分散体和延迟值呈现剂溶液混合得到表1-4所示的组合并将薄膜制备用所得浓液用于制备薄膜F44-F51。
在溶液流延成膜时，采用与聚合物薄膜F4时相同的条件制备聚合物薄膜F44。此外，在溶液流延成膜时，采用与聚合物薄膜F4时相同的条件，只是也使用共流延制备聚合物薄膜F45-F51。此时所用的浓液的组成示于表1-4。
[实施例1-4：具有光学各向异性层的光学补偿薄膜F26的制备](皂化处理)
将实施例1-1制得的薄膜F3通过各自为60℃的电介质加热辊以使薄膜的表面温度升至40℃，使用棒涂器以14ml/m2的速度涂敷下面组成的碱溶液、在110℃下加热的蒸汽型红外线加热器(由NoritakeCompany生产)下保持10秒钟并以相同方式用棒涂器以3ml/m2的速度施加纯净水。此时薄膜的温度是40℃。之后，用喷涂器用水洗涤并用气刀冲洗重复3次，在702的干燥区保持2秒钟进行干燥。
<碱溶液的组成>
氢氧化钾                         4.7质量份
水                               15.7质量份
异丙醇                           64.8质量份
丙二醇                           14.9质量份
C16H33O(CH2CH2O)10H(表面活性剂)  1.0质量份
(取向薄膜的形成)
使用#14的金属丝棒涂器以24ml/m2的速度将下面组成的涂敷液涂敷到制得的纤维素乙酸酯薄膜上。用60℃的热风干燥60秒钟然后用90℃的热风干燥150秒钟。之后，将纤维素乙酸酯薄膜的纵向(运送方向)定义为O°并在所得薄膜上以顺时针135°方向进行摩擦处理。
<取向薄膜的涂敷液的组成>
下面的改性聚乙烯醇              40质量份
水                              728质量份
甲醇                            228质量份
戊二醛(交联剂)                  2质量份
柠檬酸酯(AS3；Sankyo Kagaku)    0.69质量份
改性聚乙烯醇
Figure S2006800311377D01321
(光学各向异性层的形成)
将含氟脂族基团的共聚物(Megafac F780，由Dainippon Ink andChemical生产)(O.1kg)添加到通过将41.01kg的下面盘状液晶化合物、4.06kg的氧化乙烯-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360、由OsakaYuki Kagaku生产)、0.29kg的乙酸丁酸纤维素酯(CAB531-1，由Eastman Chemical生产)、1.35kg的光学聚合引发剂(Irgacure 907，由Ciba-Geigy生产)、0.45kg的增感剂(Kayacure DETX，由Nippon Kayaku生产)和0.45kg的柠檬酸酯(由Sankyo Kasei生产的AS3)溶解在102kg的甲基乙基酮中制得的涂敷液中，并通过以薄膜的运送方向相同的方向以391旋转转动#2.7的金属丝棒连续涂敷到以20m/分钟运送的薄膜15的取向薄膜表面。从室温连续加热至100℃的步骤中，将溶剂干燥，然后在135℃的干燥区使与运送方向平行地对盘状液晶化合物层的薄膜表面的风速为1.5m/sec并加热约90秒钟以使盘状液晶化合物取向。之后，将其运到80℃的干燥区，通过紫外线照射设备(紫外灯：160W/cm输出功率和1.6m的发光长度)以薄膜的表面温度为约100℃的状态用600mW照度的紫外线照射4秒钟以进行交联反应并将盘状液晶化合物固定取向。之后，将其冷却至室温并以圆柱形卷起得到卷状。这样，由实施例1-1获得的薄膜F3制得卷状光学补偿薄膜F26。
用椭圆偏振计(M-150，由Nippon Bunko生产)在波长633mm下测定的光学各向异性层的Re延迟值为28nm。光学各向异性层相对光学补偿薄膜的纵向的平均分子对称轴方向是45.5°。
盘状液晶化合物
Figure S2006800311377D01341
[实施例1-5：具有光学各向异性层的光学补偿薄膜F24和F25的制备]
将实施例1-1制得的薄膜F14和F15用于皂化处理并以与实施例1-4相同的方式用于取向薄膜的制备。之后，纤维素乙酸酯薄膜的纵向(运送方向)定义为0°并在所得薄膜上以顺时针180°方向进行摩擦处理。
将含氟脂族基团的共聚物(Megafac F780，由Dainippon Ink andChemical生产)(0.4kg)添加到通过将91.0kg的上述盘状液晶化合物、9.0kg的氧化乙烯-改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360、由OsakaYuki Kagaku生产)、2.0kg的乙酸丁酸纤维素酯(CAB551-0.2，由Eastman Chemical生产)、0.5kg的乙酸丁酸纤维素酯(CAB531-1，由`Eastman Chemical生产)、3.0kg的光学聚合引发剂(Irgacure 907，由Ciba-Geigy生产)和1.0kg的增感剂(Kayacure DETX，由Nippon Kayaku生产)溶解在207kg的甲基乙基酮中制得的涂敷液中，并通过以薄膜的运送方向相同的方向以391旋转转动#3.2的金属丝棒连续涂敷到以20m/分钟运送的薄膜F14和F15的取向薄膜表面。从室温连续加热至100℃的步骤中，将溶剂干燥，然后在135℃的干燥区使与运送方向平行地对盘状液晶化合物层的薄膜表面的风速为5.0m/sec并加热约90秒钟以使盘状液晶化合物取向。之后，将其运到80℃的干燥区，通过紫外线照射设备(紫外灯：160W/cm输出功率和1.6m的发光长度)以薄膜的表面温度为约100℃的状态用600mW照度的紫外线照射4秒钟以进行交联反应并将盘状液晶化合物固定取向。之后，将它们冷却至室温并以圆柱形卷起得到卷状。这样，分别由实施例1-1获得的薄膜F14和F15制得卷状光学补偿薄膜F24和F26。
用椭圆偏振计(M-150，由Nippon Bunko生产)在波长633mm下测定的光学各向异性层的Re延迟值为45nm。光学各向异性层相对光学补偿薄膜的纵向的平均分子对称轴方向是-0.3°。
(薄膜性能的评价)
至于实施例1-1至1-5制得的聚合物薄膜，将待测定的7个样品以与薄膜末端平行的宽度方向切割并用Kobra 21ADH(由Oji Keisoku Kiki生产)测定波长590nm下的延迟值。类似地测定从薄膜表面法线倾斜40°和-40°的方向的延迟值并计算Rth。采用7个位置的平均值作为薄膜的Re(590)和Rth(590)。通过Fujinon条纹分析仪(FX-03)测定高和低薄膜厚度之间的最大差值(P-V值)和薄膜厚度的RMS值。此时，使测定面积在＝60mm的范围内。通过Optipro(XY扫描级，卤灯光+550nminterference filer)测定慢轴角分布。此时，使测定面积为60mm×60mm并以4mm的间隔用4-mm口径的束进行测定。试验获得的结构示于表1-5至1-7。
[实施例1-6：偏振片的制备]
将厚80μm的聚乙烯醇(PVA)薄膜在含0.05质量％的碘的碘水溶液中于30℃下浸泡60秒钟染色，然后通过在含4质量％的硼酸的硼酸水溶液中浸泡60秒钟在纵向拉伸至最初长度的5-倍并在50℃干燥4分钟得到厚20μm的偏振薄膜。
用聚乙烯醇型的粘合剂(相应于图4-6的TAC)将实施例1-1至1-4制得的每一聚合物薄膜F1、F2、F4-F13、F16-26和F27-51粘附到偏振器的一侧。顺便提一下，在下面条件下进行皂化处理。
制备1.5N氢氧化钠水溶液并保持在55℃。制备0.01N稀硫酸水溶液并保持在35℃。将制得的聚合物薄膜在上面氢氧化钠水溶液中浸泡2分钟然后在水中充分洗涤出氢氧化钠水溶液。之后，薄膜在上面稀硫酸水溶液中浸泡1分钟并在水中充分洗涤出稀硫酸水溶液。最后，将样品在120℃充分干燥。
可商购获得的三乙酸纤维素酯薄膜(Fujitac TD80UF，由Fuji PhotoFilm生产；相应于图5的TAC2或者图6的TAC2-1或2-2)经过皂化处理，使用聚乙烯醇型的粘合剂粘合到偏振器的另一侧并在70℃干燥不短于10分钟，制得偏振片P1-P48。
进行取向以使偏振器的透射轴和实施例1-1至1-5制得的聚合物薄膜的延迟值相轴平行(图4)。进行取向以使偏振器的透射轴和可商购获得的三乙酸纤维素酯薄膜的延迟值相轴正交。
将丙烯酸酯型的粘合剂涂敷到上面制得的偏振片的元件侧的表面并将分离薄膜粘附到粘合剂上。将保护薄膜粘附到与元件相对的面上。
[实施例1-7]
(板-1的实际安装)
将VA模式的液晶TV(LC-20C5-S，由Sharp生产)的正面和反面上的偏振片和相对比度板剥离下并将实施例1-6制得的偏振片P12-P18、P21-P23、P31-P38和P47粘附到正面和反面。此时，进行取向以使可见侧的偏振片的吸收轴处于板水平方向、使背光侧的偏振片的吸收轴处于板垂直方向并使粘合剂表面处于液晶元件侧。
(板-2的实际安装)
将VA模式的液晶TV(LC-20C5-S，由Sharp生产)的正面和反面上的偏振片和相对比度板剥离下并在正面粘附没有视角补偿板的可商购获得的偏振片(HLC2-5618，由Sunritz生产)，而在反面粘附实施例1-6制得的偏振片P1-P11、P19、P20、P24-30、P39-46和P48。此时，进行取向以使可见侧的偏振片的吸收轴处于板水平方向、使背光侧的偏振片的吸收轴处于板垂直方向并使粘合剂表面处于液晶元件侧。
(板-3的实际安装)
将TN模式的液晶TV(LC-20V1，由Sharp生产)的正面和反面上的偏振片剥离下并粘附实施例1-6制得的偏振片P21和P22。此时，使每一偏振片的吸收轴的方向关系取向以得到与可商购获得的片相同的方式并使粘合剂表面处于液晶元件侧。
(板-4的实际安装)
将OCB模式的液晶TV(VT23XD1，由Nanao生产)的正面和反面上的偏振片剥离下并粘附实施例1-6制得的偏振片P23。此时，使每一偏振片的吸收轴的方向关系取向以得到与可商购获得的片相同的方式并使粘合剂表面处于液晶元件侧。
通过从正面的黑色显示进行不匀性的评价。在正面、45°和135°的方向角和10°的极角的方向进行评价并且各项如下。
1：清楚可见雾度不匀性并且不能实际使用
3：略微可见雾度不匀性但是可以实际使用
5：完全没有不匀性
2、4：中间水平
结果示于表1-5至1-7。已如所述，每一薄膜的Re是向薄膜法线的方向入射590nm波长的光在Kobra 12ADH(由Oji Keisoku Kiki生产)中测定的值，Rth是由Kobra 21ADH以输入的薄膜厚度值、纤维素酰化物的平均折射率1.48或环烯烃聚合物的平均折射率1.53和从总共3个方向测定的延迟值(Re、通过将590nm波长的光在相对薄膜的法线方向以+40°倾斜的方向入射由此面内延迟值相轴(由Kobra 21ADH判断)用作倾斜轴(旋转轴)测定的延迟值、和通过将590nm波长的光在相对薄膜的法线方向以-40°倾斜的方向入射由此面内延迟值相轴用作倾斜轴(旋转轴)测定的延迟值)为基础计算的值。同时，在F24-F26中，涂敷具有不同平均折射率的光学各向异性层，因此，它们的值没有计算。
表1-5
  偏振片号   薄膜号   薄膜性能   实际安装的评价   备注
  Re(nm)   Rth(nm)   薄膜厚度(μm)   P-V值(μm)   RMS值(μm)   慢轴角分布(°)   不匀黑色显示的评价
  P1   F1   60   180   89   0.4   0.06   0.18   5   Inv
  P2   F2   68   189   88   0.3   0.05   0.15   5   Inv
  P3   F4   61   184   89   1.0   0.16   0.50   2   Inv
  P4   F5   59   176   88   0.3   0.05   0.15   5   Inv
  P5   F6   59   178   89   0.9   0.15   0.50   2   Inv
  P6   F7   60   183   88   1.2   0.19   0.55   1   Comp
  P7   F8   60   183   89   1.0   0.16   0.19   2   Inv
  P8   F9   65   190   89   1.1   0.18   0.52   1   Comp
  P9   F10   66   187   88   1.2   0.19   0.58   1   Comp
  P10   F11   60   190   93   0.5   0.08   0.26   4   Inv
  P11   F12   63   203   94   1.1   0.18   0.51   1   Comp
  P12   F13   33   136   92   0.4   0.06   0.18   5   Inv
  P13   F16   43   120   79   0.4   0.06   0.19   5   Inv
  P14   F17   45   125   80   1.1   0.18   0.56   2   Comp
  P15   F18   37   133   91   0.8   0.13   0.40   4   Inv
  P16   F19   39   138   93   1.2   0.19   0.54   2   Comp
  P17   F20   27   134   92   0.6   0.10   0.30   4   Inv
  P18   F21   28   138   92   1.1   0.18   0.53   1   Comp
  P19   F22   65   220   93   0.7   0.12   0.34   3   Inv
  P20   F23   69   240   92   1.1   0.18   0.55   1   Comp
  P21   F24   -   -   80   0.6   0.10   0.31   4   Inv
  P22   F25   -   -   80   1.2   0.19   0.62   1   Comp
  P23   F26   -   -   80   0.5   0.08   0.28   4   Inv
Inv：本发明；Comp：对比实施例
由表1-5，注意到本发明制得的薄膜在不匀黑色显示方面优于对比实施例的。
表1-6
  偏振片号   薄膜号   薄膜性能   实际安装的评价   备注
  Re(nm)   Rth(nm)   薄膜厚度(μm)   P-V值(μm)   RMS值(μm)   慢轴角分布(°)   不匀黑色显示的评价
  P3   F4   61   184   89   1.0   0.16   0.5   2   Invn
  P24   F27   64   199   90   0.6   0.10   0.4   4   Invn
  P25   F28   62   184   89   0.9   0.12   0.4   3   Invn
  P26   F29   58   203   88   0.5   0.08   0.2   5   Invn
  P27   F30   59   178   89   0.6   0.09   0.3   4   Invn
  P28   F31   61   200   88   0.3   0.06   0.1   5   Invn
  P29   F32   60   183   89   1.0   0.12   0.4   3   Invn
  P30   F33   63   190   89   0.6   0.08   0.2   4   Invn
  P31   F34   40   128   88   0.7   008   0.3   3   Invn
  P32   F35   38   135   93   0.4   0.05   0.1   4   Invn
  P33   F36   35   130   94   0.8   0.08   0.4   3   Invn
  P34   F37   33   133   92   0.4   0.04   0.3   4   Invn
  P35   F38   43   121   79   0.7   0.09   0.4   3   Invn
  P36   F39   45   128   80   0.3   0.04   0.3   4   Invn
  P37   F40   35   129   91   0.8   0.09   0.4   3   Invn
  P38   F41   37   138   93   0.4   0.03   0.3   4   Invn
  P39   F42   79   280   92   1.0   0.15   0.5   2   Invn
  P40   F43   74   310   92   0.6   0.07   0.4   4   Invn
Invn：本发明
由表1-6，注意到在制备薄膜之前通过增加聚合物溶液的醇浓度制得的薄膜F27、F29、F31、F33、F35、F37、F39、F41和F43在不匀黑色显示方面优于F4、F28、F30、F32、F34、F36、F38、F30和F42。
表1-7
  偏振片号   薄膜号   薄膜性能   实际安装的评价   备注
  Re(nm)   Rth(nm)   薄膜厚度(μm)   P-V值(μm)   RMS值(μm)   慢轴角分布(°)   不匀黑色显示的评价
  P41   F44   58   210   82   1.1   0.15   0.4   3   Inv
  P42   F45   56   210   84   0.8   0.08   0.4   4   Inv
  P43   F46   54   198   83   0.6   0.07   0.3   4   Inv
  P44   F47   56   192   83   0.6   0.06   0.2   5   Inv
  P45   F48   58   207   82   1.0   0.10   0.3   4   Inv
  P46   F49   55   200   84   0.5   0.05   0.2   5   Inv
  P47   F50   45   125   81   0.6   0.05   0.2   4   Inv
  P48   F51   70   270   83   0.9   0.12   0.4   4   Inv
Inv：本发明
从表1-7注意到通过本发明的共流延法制得的薄膜F45-51在不匀黑色显示方面优于F44。
现在通过以下实施例具体地描述本发明，尽管本发明并不限于这些实施例。
<环状聚烯烃聚合物P-1的合成>
将纯甲苯(100质量份)和100质量份的降冰片烯羧酸甲酯放置在反应器中。然后将0.225mmol％(相对单体的质量)的三(五氟苯基)硼和25mmol％(相对单体的质量)的溶解在甲苯中的己酸乙酯-Ni和0.25mmol％(相对单体的质量)的三乙基铝放置在反应器中。使它们在室温下搅拌反应18小时。反应结束之后，将反应混合物倒入过量乙醇中得到聚合物沉淀。沉淀经纯化，所得聚合物(P-1)于真空、65℃干燥24小时。
[实施例2-1]
将下面组合物倒入混合罐、搅拌溶解这些组分并经平均孔径为34μm的过滤纸和平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤。
 环状聚烯烃溶液D-1
 环状聚烯烃P-1   150质量份
 二氯甲烷   380质量份
 甲醇   70质量份
将含有上面制得的环状聚烯烃溶液的下面组合物倒入分散机制得细粒分散体。
  细粒分散体M-1
  平均粒径为16nm的二氧化硅颗粒(Aerosil R972；Nippon Aerosil)   2质量份
  二氯甲烷   73质量份
  甲醇   10质量份
  环状聚烯烃溶液D-1   10质量份
将上面环状聚烯烃溶液D-1(100质量份)和1.35质量份的细粒分散体M-1混合制得形成薄膜的浓液。将其在图1和2所示的成膜线中流延，在带16上干燥直到浓液显示自载性能并以薄膜117剥离接着加入到拉幅机118。
上述加工的条件如表2-1所示。
在所有样品中，加入到拉幅机118时的薄膜117的挥发性物质X的值比剥离的挥发性物质小5％-15％。在拉幅机118中，薄膜在宽度方向没有拉伸下运送，其中拉伸比为0％和拉幅机内的温度为140℃。从拉幅机拆下之后即刻，以100N/m的张力进行辊传送并在140℃进行干燥接着卷起。此时薄膜的干燥厚度为80μm。
表2-1显示了膜厚、Re延迟值、Rth延迟值、慢轴角、其分散体的标准偏差、薄膜的玻璃化转变温度、运送性能、肉眼的薄膜表面性能等。至于光学不匀性，将样品插入到以交叉尼科耳取向的偏振器之间，通过肉眼进行评价，至于运送性能，以在薄膜内形成收缩、弯曲等的容易度以○至×评价为“好”至“不好”进行相对评价。
表2-1
干燥条件与光学特性和表面性能的关系
  样品号   带上流延的初始阶段的干燥条件
  通过自然卷起区的时间[sec]   自然风的风速[m/s]   干风的风速[m/s]   干风的温度[℃]
  101   10   1   3   100
  102   10   0.5   4   100
  103   10   0.5   5   100
  104   10   0.5   5.5   100
  105   10   0.5   6   100
  001   20   2   6   100
  002   30   2   6   100
  106   7   0.5   6.5   100
  107   7   0.5   7   100
  108   7   0.5   8   100
  109   7   0.5   7.5   100
  110   7   0.5   8.5   100
  111   7   0.5   9.5   100
  112   7   0.5   10   100
  113   7   0.5   10.5   100
  003   45   1   -   -
  114   7   0.5   15   100
  115   7   0.5   15   73
(表2-1)-续
  样品号   剥离时的挥发性物质[wt％D.B.]   剥离阻力[N/cm]   最终薄膜厚度[μm]   薄膜的光学特性
  Re[nm]   Rth[nm]   慢轴角分布[°]   慢轴角的标准偏差[°]
  101   120   0.1   80   7   180   0.5   0.3
  102   110   0.11   80   8   190   0.2   0.3
  103   100   0.12   80   7   195   0.3   0.2
  104   95   0.12   80   5   200   0.5   0.4
  105   90   0.13   80   3   210   0.2   0.4
  001   84   0.13   80   4   207   0.2   1.3
  002   80   0.14   80   5   206   0.3   1.7
  106   85   0.14   80   4   180   0.4   0.2
  107   80   0.17   80   2   190   0.4   0.3
  108   70   0.17   80   4   200   0.4   0.2
  109   75   0.16   80   5   220   0.3   0.2
  110   65   0.16   80   7   240   0.3   0.3
  111   55   0.18   80   6   260   0.4   0.4
  112   50   0.17   80   6   280   0.3   0.3
  113   45   0.17   80   3   300   0.4   0.6
  003   160   0.29   80   3   150   0.4   0.2
  114   15   0.31   80   2   320   0.4   0.7
  115   47   0.17   80   2   313   0.4   0.4
(表2-1)-续
  样品号   玻璃化转变温度[℃]   运送性能   薄膜表面性能   注
  风干不匀性   剥离不匀性
  101   263   ○   ○   ○   Invn
  102   260   ○   ○○   ○   Invn
  103   260   ○   ○○   ○   Invn
  104   260   ○   ○○   ○   Invn
  105   262   ○   ○○   ○○   Invn
  001   261   ○   △   ○   C.E.
  002   261   ○   ×   ○   C.E.
  106   259   ○   ○○   ○○   Invn
  107   259   ○   ○○   ○○   Invn
  108   260   ○   ○○   ○○   Invn
  109   261   ○   ○○   ○○   Invn
  110   260   ○   ○○   ○○   Invn
  111   258   ○   ○○   ○○   Invn
  112   258   ○   ○○   ○○   Invn
  113   258   ○   ○   ○○   Invn
  003   260   ×   ×   ×   C.E.
  114   258   ×   ○   ×   Invn
  115   259   ○   ○○   ○○   Invn
Invn：本发明
C.E.：对比实施例
[薄膜表面性能的评价]
肉眼观察薄膜并如下评价其表面性能。
○○：薄膜表面平直且光滑
○：薄膜表面平直且光滑，但是注意到非常弱的不匀性
△：尽管在薄膜表面注意到弱的不匀性，但是有些类型的光学薄膜可以使用
×：在薄膜表面注意到不匀性，但是难以作为光学薄膜使用
如表2-1所示，注意到当通过自然卷起区A的时间不大于15秒钟时，风干的薄膜不匀性(条纹和斑点不匀性)降低赋予良好的表面性能(001-003是差的实施例)。当剥离阻力为0.25N/cm或更大时，导致剥离不匀性(003和114)。
[实施例2-2]
以与实施例2-1完全相同的方式制备，只是使拉幅机118的拉伸比是8％。评价结果示于表2-2。
表2-2
干燥条件与拉伸薄膜的光学特性和表面性能的关系
  样品号   带上流延的初始阶段的干燥条件
  通过自然卷起区的时间[sec]   自然风的风速[m/s]   干风的风速[m/s]   干风的温度[℃]
  201   10   1   3   100
  202   10   0.5   4   100
  203   10   0.5   5   100
  204   10   0.5   5.5   100
  205   10   0.5   6   100
  010   20   2   6   100
  011   30   2   6   100
  206   7   0.5   6.5   100
  207   7   0.5   7   100
  208   7   0.5   8   100
  209   7   0.5   7.5   100
  210   7   0.5   8.5   100
  211   7   0.5   9.5   100
  212   7   0.5   10   100
  213   7   0.5   10.5   100
  013   45   1   -   -
  214   7   0.5   15   100
  215   7   0.5   15   75
(表2-2)-续
  样品号   剥离时的挥发性物质[wt％D.B.]   剥离阻力[N/cm]   最终薄膜厚度[μm]   薄膜的光学特性
  Re[nm]   Rth[nm]   慢轴角分布[°]   慢轴角的标准偏差[°]
  201   120   0.1   80   80   185   0.5   0.4
  202   110   0.11   80   70   195   0.2   0.4
  203   100   0.12   80   65   200   0.3   0.3
  204   95   0.12   80   60   200   0.5   0.4
  205   90   0.13   80   60   215   0.2   0.4
  010   84   0.13   80   56   210   0.2   1.3
  011   80   0.14   80   57   210   0.3   1.7
  206   85   0.14   80   55   185   0.4   0.2
  207   80   0.17   80   55   200   0.4   0.3
  208   70   0.17   80   56   210   0.4   0.2
  209   75   0.16   80   58   220   0.3   0.2
  210   65   0.16   80   57   240   0.3   0.3
  211   55   0.18   80   60   260   0.4   0.4
  212   50   0.17   80   57   280   0.3   0.3
  213   45   0.17   80   55   300   0.4   0.6
  013   160   0.29   80   57   150   0.4   0.2
  214   15   0.31   80   57   320   0.4   0.7
  215   48   0.15   80   55   300   0.4   0.7
(表2-2)-续
  样品号   玻璃化转变温度[℃]   运送性能   薄膜表面性能   注
  风干不匀性   剥离不匀性
  201   263   ○   ○   ○   Invn
  202   260   ○   ○○   ○   Invn
  203   260   ○   ○○   ○   Invn
  204   260   ○   ○○   ○   Invn
  205   262   ○   ○○   ○○   Invn
  010   261   ○   △   ○   C.E.
  011   261   ○   ×   ○   C.E.
  206   259   ○   ○○   ○○   Invn
  207   259   ○   ○○   ○○   Invn
  208   260   ○   ○○   ○○   Invn
  209   261   ○   ○○   ○○   Invn
  210   260   ○   ○○   ○○   Invn
  211   258   ○   ○○   ○○   Invn
  212   258   ○   ○○   ○○   Invn
  213   258   ○   ○   ○○   Invn
  013   260   ×   ×   ×   C.E.
  214   258   ×   ○   ×   Invn
  215   258   ○   ○○   ○○   Invn
Invn：本发明
C.E.：对比实施例
与表2-1的不同是薄膜的光学性能，特别是Re的呈现能力高。至于表面性能和其它特性，结果接近与表2-1的相同。
[实施例2-3]
将下面组合物放入混合罐、搅拌溶解这些组分并通过平均孔径为34μm的过滤纸和平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤。
 环状聚烯烃溶液D-2
 环状聚烯烃：Appear 3000   100质量份
 二氯甲烷   380质量份
 甲醇   70质量份
将含有通过上面方法制得的环状聚烯烃溶液的下面组合物倒入分散机制得细粒分散体。
  细粒分散体M-2
  16nm平均粒径的二氧化硅颗粒(由NipponAerosil生产的Aerosil R972)   2质量份
  二氯甲烷   73质量份
  甲醇   10质量份
  环状聚烯烃溶液D-2   10质量份
将上面环状聚烯烃溶液D-2(100质量份)和1.35质量份的细粒分散体M-2混合制得成膜用浓液。使用与实施例2-1基本上相同的方法，只是使用上面制得的浓液并且拉幅机118的拉伸比为8％由此制备环状聚烯烃薄膜。其评价结果示于表2-3。获得与表2-2几乎相同的结构。
表2-3
干燥条件与拉伸薄膜的光学特性和表面性能的关系
  样品号   带上流延的初始阶段的干燥条件
  通过自然卷起区的时间[sec]   自然风的风速[m/s]   干风的风速[m/s]   干风的温度[℃]
  301   10   1   3   100
  302   10   0.5   4   100
  303   10   0.5   5   100
  304   10   0.5   5.5   100
  305   10   0.5   6   100
  306   7   0.5   6.5   100
  307   7   0.5   7   100
308 7 0.5 8 100
  309   7   0.5   7.5   100
  310   7   0.5   8.5   100
  311   7   0.5   9.5   100
  312   7   0.5   10   100
  313   7   0.5   10.5   100
(表2-3)-续
  样品号   剥离时的挥发性物质[wt％D.B.]   剥离阻力[N/cm]   最终薄膜厚度[μm]   薄膜的光学特性
  Re[nm]   Rth[nm]   慢轴角分布[°]   慢轴角的标准偏差[°]
  301   120   0.11   80   80   188   0.5   0.3
  302   110   0.13   80   70   198   0.2   0.4
  303   100   0.14   80   65   200   0.4   0.4
  304   95   0.13   80   60   200   0.5   0.3
  305   90   0.14   80   60   210   0.2   0.4
  306   85   0.14   80   55   190   0.3   0.2
  307   80   0.16   80   55   200   0.3   0.3
  308   70   0.18   80   56   210   0.4   0.2
  309   75   0.17   80   58   220   0.3   0.2
  310   65   0.16   80   57   240   0.2   0.3
  311   55   0.18   80   60   265   0.3   0.4
  312   50   0.18   80   57   290   0.3   0.3
  313   45   0.18   80   55   310   0.4   0.6
(表2-3)-续
  样品号   玻璃化转变温度[℃]   运送性能   薄膜表面性能   注
  风干不匀性   剥离不匀性
  301   143   ○   ○   ○   Invn
  302   142   ○   ○○   ○   Invn
  303   141   ○   ○○   ○   Invn
  304   143   ○   ○○   ○   Invn
  305   144   ○   ○○   ○○   Invn
  306   142   ○   ○○   ○○   Invn
  307   144   ○   ○○   ○○   Invn
  308   143   ○   ○○   ○○   Invn
  309   142   ○   ○○   ○○   Invn
  310   144   ○   ○○   ○○   Invn
  311   144   ○   ○○   ○○   Invn
  312   145   ○   ○○   ○○   Invn
  313   143   ○   ○   ○○   Invn
Invn：本发明
[实施例2-4]
将下面组合物倒入混合罐、搅拌溶解这些组分，并通过平均孔径为34μm的过滤纸和平均孔径为10μm的烧结金属过滤器过滤。
  环状聚烯烃溶液D-3
  环状聚烯烃：Zeonor ZF-14   100质量份
  石蜡15(Nippon Seiro)   10质量份
  环己烷   450质量份
然后将含有上面方法制得的环状聚烯烃溶液的下面组合物倒入分散机制得细粒分散体。
  细粒分散体M-3
  16nm平均粒径的二氧化硅颗粒(由NipponAerosil生产的Aerosil R972)   2质量份
  环己烷   83质量份
  环状聚烯烃溶液D-3   10质量份
将上述环状聚烯烃溶液D-3(100质量份)和1.35质量份的细粒分散体混合制得成膜用浓液。在图7的成膜线流延，在带116上干燥直到浓液显示自载性能并剥离为薄膜117。所有情况下加入到拉幅机118时薄膜117的挥发性物质比表2-4所示的剥离时的挥发性物质低3-10％。在拉幅机118中进行20％的拉伸并用辊运送产品，在140℃干燥并卷起。此时干燥薄膜的厚度是80μm。如此制得的薄膜的评价结果示于表2-4。
获得与表2-2和2-3几乎相同的表面性能和运送性能。至于光学特性，呈现性能有点不同。至于剥离阻力，获得比表2-2和2-3略高的产品并且它们中一些显示剥离时一定的不匀表面，尽管它们都在可用范围内。
表2-4
干燥条件与拉伸薄膜的光学特性和表面性能的关系
  样品号   带上流延的初始阶段的干燥条件
  通过自然卷起区的时间[sec]   自然风的风速[m/s]   干风的风速[m/s]   干风的温度[℃]
  401   10   1   3   100
  402   10   0.5   4   100
  403   10   0.5   5   100
  404   10   0.5   5.5   100
  405   10   0.5   6   100
  406   7   0.5   6.5   100
  407   7   0.5   7   100
  408   7   0.5   8   100
  409   7   0.5   7.5   100
  410   7   0.5   8.5   100
  411   7   0.5   9.5   100
  412   7   0.5   10   100
  413   7   0.5   10.5   100
(表2-4)-续
  样品号   剥离时的挥发性物质[wt％D.B.]   剥离阻力[N/cm]   最终薄膜厚度[μm]   薄膜的光学特性
  Re[nm]   Rth[nm]   慢轴角分布[°]   慢轴角的标准偏差[°]
  401   120   0.17   80   80   190   0.5   0.4
  402   110   0.19   80   70   200   0.3   0.4
  403   100   0.18   80   65   210   0.4   0.4
  404   95   0.19   80   60   220   0.5   0.5
  405   90   0.18   80   60   230   0.3   0.4
  406   85   0.19   80   55   200   0.4   0.3
  407   80   0.18   80   55   210   0.3   0.4
  408   70   0.19   80   56   220   0.4   0.3
  409   75   0.2   80   58   200   0.4   0.4
  410   65   0.19   80   57   210   0.3   0.5
  411   55   0.18   80   60   270   0.4   0.4
  412   50   0.19   80   57   300   0.3   0.4
  413   45   0.2   80   55   340   0.5   0.6
(表2-4)-续
  样品号   玻璃化转变温度[℃]   运送性能   薄膜表面性能   注
  风干不匀性   剥离不匀性
  401   143   ○   ○   ○   Invn
  402   142   ○   ○○   ○   Invn
  403   141   ○   ○○   ○   Invn
  404   143   ○   ○○   ○   Invn
  405   144   ○   ○○   ○○   Invn
  406   142   ○   ○○   ○○   Invn
  407   144   ○   ○○   ○○   Invn
  408   143   ○   ○○   ○○   Invn
  409   142   ○   ○○   ○   Invn
  410   144   ○   ○○   ○○   Invn
  411   144   ○   ○○   ○○   Invn
  412   145   ○   ○○   ○○   Invn
  413   143   ○   ○   ○   Invn
Invn：本发明
[实施例2-5]
(偏振片的制备)
用拉伸过的聚乙烯醇薄膜吸附碘制得偏振器。使实施例2-2制得的环状聚烯烃薄膜(207)经过辉光放电处理(在上下电极之间施加300Hz频率和4,200V的高频电压处理20秒钟)并使可商购获得的80μm三乙酸纤维素酯薄膜(TD 80UF)经过下面皂化处理，然后使用聚乙烯醇粘合剂将它们各自粘附到偏振器的两面并在70℃干燥不短于10分钟制得偏振片A。皂化处理的条件如下。
因此，制备1.5N氢氧化钠水溶液并保持在55℃。制备0.01N稀硫酸水溶液并保持在35℃。将TD 80UF在上面氢氧化钠水溶液中浸泡2分钟然后在水中浸泡使得氢氧化钠水溶液充分洗掉。最后，将样品在120℃充分干燥。
在制得的偏振片A中，将环状聚烯烃薄膜207粘附到偏振器一侧，而在其另一侧粘附可商购获得的三乙酸纤维素酯薄膜(TD 80UF)。偏振器的透射轴和环状聚烯烃薄膜207的慢轴角经取向使它们平行。偏振器的透射轴和TD 80UF的慢轴角经取向使得它们正交。
<VA液晶元件的制备>
制备液晶元件使得基质之间的元件间隙为3.6μm并且滴下具有负介电各向异性的液晶材料(由Merck生产的MCL 6608)并注入基质之间接着密封在基质之间形成液晶层。液晶层的延迟值(或者，换句话说，液晶层的厚度d(μm)和折射率各向异性Δn)之积(Δn×d)为300nm。液晶材料经取向使得其处于垂直取向。在该垂直取向液晶元件的上面(观察者侧)，使用可商购获得的超高对比度产品(例如由Sunrits生产的HLC 2-5618)。在液晶元件的下面(背光侧)，将上面制得的偏振片A经粘合剂粘合使得环状聚烯烃薄膜在液晶元件面上。进行交叉尼科耳取向使得上面偏振片的透射轴处于上下方向而下面偏振片的透射轴处于左右方向。
当观察制得的液晶显示装置时，在正向以及所有等级的视角方向都可以获得中性黑色显示。即使在环境温度改变之后，沿图象的显示没有不匀性，而是良好。
工业实用性
根据本发明的溶液成膜方法，在载体上以溶液成膜方法形成流延薄膜的15秒钟内从通风口施加干风，在该方法中在载体以环状方式从流延模具运行的同时流延含聚合物和溶剂的浓液由此在载体上由浓液形成流延薄膜，并将该流延薄膜剥离作为薄膜。因此，现在可以制备平直度改善的薄膜，没有使用特定设备并且没有降低成膜速度。
使用本发明的纤维素酯薄膜也可以提供一光学薄膜，它在用于液晶显示装置时具有较少的不匀显示。
根据本发明，现在能够提供环状聚烯烃薄膜，它具有较小的吸湿性和透湿性、在环境温度和湿度下的光学特性变化较小，并且具有优异平直度和表面性能，没有不匀性。也可以提供一种具有上述性能的环状聚烯烃薄膜的溶液流延成膜方法。还可以提供一种使用具有上述性能的优异环状聚烯烃薄膜的光学补偿薄膜、偏振器和液晶显示装置。
本申请所要求的外国优先权的每一外国专利申请的整个内容通过引用加入本文，如同全文在此公开一样。

Claims (46)

1、一种聚合物薄膜，
其中当以聚合物薄膜内的任意点为中心时，在60mm直径的范围内的高低膜厚之间的最大差值不大于1μm。
2、一种聚合物薄膜，
其中当以聚合物薄膜内的任意点为中心时，在60mm直径的范围内的膜厚的RMS值是0μm-0.15μm。
3、一种聚合物薄膜，
其中聚合物薄膜内在任意60mm×60mm正方形内慢轴角的最大值和最小值之差是0°-0.40°。
4、如权利要求1的聚合物薄膜，
其中聚合物薄膜内在任意60mm×60mm正方形内慢轴角的最大值和最小值之差是0°-0.40°。
5、如权利要求1的聚合物薄膜，
其中面内延迟Re(λ)是0nm≤Re(590)≤200nm并且薄膜厚度方向的延迟Rth(λ)是60nm ≤Rth(590)≤400nm，
其中Re(λ)是波长λnm下的面内延迟(Re)值(单位：nm)；和
Rth(λ)是波长λnm下的薄膜厚度方向的延迟(Rth)值(单位：nm)。
6、如权利要求1的聚合物薄膜，它包括至少一种含棒状或盘状化合物的延迟值呈现剂。
7、如权利要求1的聚合物薄膜，它包括增塑剂、紫外线吸收剂和剥离促进剂中的至少一种。
8、如权利要求1的聚合物薄膜，其膜厚为40-180μm。
9、如权利要求1的聚合物薄膜，
其中聚合物薄膜的材料聚合物是环状聚烯烃。
10、如权利要求1的聚合物薄膜，
其中聚合物薄膜的材料聚合物是纤维素酯，并且
其中纤维素酯的酰基取代基基本上仅包括乙酰基，并且纤维素酯的总取代度是2.56-3.00。
11、如权利要求1的聚合物薄膜，
其中聚合物薄膜的材料聚合物是纤维素酯，并且
其中纤维素酯的酰基取代基基本上包括乙酰基、丙酰基和丁酰基中的至少两种，并且纤维素酯的总取代度是2.50-3.00。
12、如权利要求10的聚合物薄膜，它包括用具有两个或更多个碳原子的酰基取代构成纤维素的葡萄糖单元的羟基获得的纤维素酰化物，
其中当葡萄糖单元的2-位的羟基的取代度是DS2、葡萄糖单元的3-位的羟基的取代度是DS3和葡萄糖单元的6-位的羟基的取代度是DS6时，DS2、DS3和DS6满足下式(I)和(II)：
(I)：2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0
(II)：DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315。
13、一种溶液成膜方法，包括：
从流延模具将含聚合物和溶剂的浓液流延到以环状方式运转的载体上从而在载体上由浓液形成流延薄膜；
从浓液流延到载体上起15秒钟内对流延薄膜施加3m/s或更大的干风；和
剥离流延薄膜作为薄膜，
其中该方法还包括从载体上剥离作为薄膜的流延薄膜之后将该薄膜拉伸。
14、一种溶液成膜方法，包括：
从流延模具将含聚合物和溶剂的浓液流延到以环状方式运转的载体上从而在载体上由浓液形成流延薄膜；和
剥离流延薄膜作为薄膜，
其中在流延薄膜的表面上形成起薄膜的形成引发剂作用的初始薄膜，并通过所述初始薄膜的拉平效应使流延薄膜的表面平面平直和光滑，和
其中该方法还包括从载体上剥离流延薄膜之后拉伸该薄膜。
15、如权利要求14的溶液成膜方法，
其中通过对流延薄膜施加干风形成所述初始薄膜。
16、如权利要求13的溶液成膜方法，
其中在对流延薄膜施加干风之前，流延薄膜表面上的空气流动具有小于3m/s的风速并且空气在流延薄膜表面上流动的时间是15秒钟或更短。
17、如权利要求13的溶液成膜方法，
其中干风的风速是3m/s-15m/s。
18、如权利要求13的溶液成膜方法，
其中对流延薄膜施加干风20秒钟或更长。
19、如权利要求13的溶液成膜方法，
其中干风的气体浓度是25％或更小。
20、如权利要求13的溶液成膜方法，
其中干风的温度是40℃-150℃。
21、如权利要求13的溶液成膜方法，
其中浓液含有有机溶剂，和
其中有机溶剂含有0.1质量％-40质量％的具有6个或更少碳原子的醇。
22、如权利要求13的溶液成膜方法，它是内层和外层中至少两层是通过共流延法流延的成膜方法，
其中外层浓液的固体浓度比内层浓液的固体浓度低1质量％或更多。
23、如权利要求13的溶液成膜方法，它是内层和外层中至少两层是通过共流延法流延的成膜方法，
其中添加到外层浓液中的醇的量是添加到内层浓液中的醇的量的1.05-6.0倍。
24、如权利要求13的溶液成膜方法，它是内层和外层中至少两层是通过共流延法流延的成膜方法，
其中添加到内层浓液中的消光剂细粒的量比添加到外层浓液中的消光剂细粒的量低。
25、如权利要求13的溶液成膜方法，
其中所述拉伸的倍增系数是1.01至2.0倍。
26、如权利要求1的聚合物薄膜，它是通过如权利要求13的溶液成膜方法制得的。
27、如权利要求1的聚合物薄膜，它在聚合物薄膜上具有光学补偿层。
28、如权利要求27的聚合物薄膜，
其中光学补偿层包括盘状液晶化合物。
29、一种偏振片，包括：
偏振器；和
至少两个保护薄膜，
其中所述至少两个保护薄膜中的至少一个是权利要求1的聚合物薄膜。
30、权利要求29的偏振片，
其中在放置在液晶元件相对侧的所述至少两个保护薄膜中的一个的表面上提供硬涂层、抗眩光层和防反射层中的至少一种。
31、一种液晶显示装置，包括权利要求1的聚合物薄膜和权利要求29的偏振片中的至少一种。
32、一种溶液流延成膜方法，包括：
在以环状方式运转的载体上从流延模具流延含环状聚烯烃聚合物和溶剂的浓液从而在载体上由浓液形成流延薄膜；
剥离流延薄膜作为薄膜，
其中从浓液流延到载体上起15秒钟内将3m/s-15m/s的干风施加到流延薄膜，和
其中在对流延薄膜施加干风之前，流延薄膜表面上空气流动的风速小于3m/s。
33、一种溶液流延成膜方法，包括：
在以环状方式运转的载体上从流延模具流延含环状聚烯烃聚合物和溶剂的浓液从而在载体上由浓液形成流延薄膜；和
剥离所述流延薄膜作为薄膜，
其中在流延薄膜的表面上形成起薄膜的形成引发剂作用的初始薄膜，并通过所述初始薄膜的拉平效应使流延薄膜的表面平面平直和光滑。
34、如权利要求33的溶液流延成膜方法，
其中所述初始薄膜是通过对流延薄膜施加干风形成的。
35、如权利要求33的溶液流延成膜方法，
其中在对流延薄膜施加干风之前，流延薄膜表面上空气流动的风速小于3m/s并且空气在流延薄膜表面上流动的时间是15秒钟或更短。
36、如权利要求33的溶液流延成膜方法，
其中干风的风速是3m/s-15m/s。
37、如权利要求32的溶液流延成膜方法，
其中当从以环状方式运转的载体的表面剥离流延薄膜时，残留挥发性组分是20质量％-150质量％。
38、如权利要求32的溶液流延成膜方法，
其中当从以环状方式运转的载体的表面剥离流延薄膜时，剥离阻力小于0.25N/cm。
39、如权利要求32的溶液流延成膜方法，
其中该方法还包括在从载体剥离流延薄膜之后将该薄膜拉伸。
40、如权利要求32的溶液流延成膜方法，
其中环状聚烯烃聚合物的玻璃化转变温度(Tg)是200℃-400℃。
41、一种环状聚烯烃薄膜，其由如权利要求32的溶液流延成膜方法制成。
42、一种光学补偿薄膜，包括如权利要求41的环状聚烯烃薄膜。
43、如权利要求42的光学补偿薄膜，
其中面内延迟值Re和薄膜厚度方向的延迟值Rth满足下式，并且慢轴角的标准偏差在1.5°之内：
0nm≤Re(590)≤100nm
40nm≤Rth(590)≤400nm
其中Re(λ)和Rth(λ)分别代表在波长λnm下测定的Re和Rth。
44、如权利要求42的光学补偿薄膜，
其中环状聚烯烃聚合物经过单轴拉伸法、同时双轴拉伸法或相继双轴拉伸法拉伸。
45、一种偏振片，包括：
偏振器；和
至少两个保护薄膜，
其中所述至少两个保护薄膜中的至少一个包括如权利要求41的环状聚烯烃薄膜或如权利要求42的光学补偿薄膜。
46、一种液晶显示装置，包括如权利要求41的环状聚烯烃薄膜和如权利要求42的光学补偿薄膜中的至少一种。
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