KR101199808B1 - 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름, 편광판, 및 액정 표시장치 - Google Patents

광학 셀룰로오스 아실레이트 필름, 편광판, 및 액정 표시장치 Download PDF

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

셀룰로오스의 히드록실기를 아세틸기와 탄소수 3 이상의 아실기로 치환하여 획득된 셀룰로오스 아실레이트인 폴리머 성분을 포함하는 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름으로서, 아세틸기의 치환도 A 와 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도 B 는 하기 식 (I) 및 식 (II):
2.0 C ≤ A+B ≤ 3.0 (I)
0 < B (II) 를 만족하고,
광학 셀룰로오스 아실레이트 필름은 하나 이상의 봉상 화합물 및 디스코틱 화합물인 위상차-발현제를 포함하거나, 캐스팅 (반송) 방향의 탄성률 E(MD) 와 캐스팅 폭방향 (캐스팅 방향에 수직한 방향) 의 탄성률 E(TD) 는 하기 식 (III) 및 식 (IV):
1,500MPa ≤ E(MD) ≤ 3,400MPa (III)
1,200MPa ≤ E(TD) ≤ 3,400MPa (IV) 를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
광학 셀룰로오스 아실레이트 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

광학 셀룰로오스 아실레이트 필름, 편광판, 및 액정 표시 장치 {OPTICAL CELLULOSE ACYLATE FILM, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
기술분야
본 발명은 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름, 광학 보상 시트로서 상기 필름을 이용하는 편광판, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
배경기술
액정 표시 장치는, 예를 들어, 저전압/저전력 소비로 구동할 수 있고, 필름의 크기/두께를 감소시킬 수 있다는 다양한 이점 때문에, 개인용 컴퓨터 또는 휴대용 장치의 모니터와 텔레비전에 널리 이용되고 있다. 이러한 액정 표시 장치는, 액정셀 내의 액정 분자의 배향 상태에 따라 다양한 모드가 제안되었다. 일반적으로, 액정 분자가 액정셀의 하부 기판으로부터 상부 기판을 향해 대략 90°로 트위스트된 배향 상태를 갖는 TN 모드가 주류를 이루었다.
일반적으로, 액정 표시 장치는 액정셀, 광학 보상 시트, 및 편광자를 포함한다. 광학 보상 시트는 화상의 착색을 없애거나 시야각을 확대하는데 이용되고, 연신된 복굴절 필름 또는 투명 필름 상에 액정을 코팅하여 획득된 필름이 광학 보상 시트로 이용된다. 예를 들어, 일본특허 제2587398호는, 디스코틱(discotic) 액정을 트리아세틸 셀룰로오스 필름 상에 코팅, 배향 및 고정하여 획득된 광학 보상 시트를 TN-모드 액정셀에 적용하여, 시야각을 확대하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술로는 대화면화 됨에 따라 다양한 각도로 시인될 수 있는 텔레비전용 액정 표시 장치의 시야각 의존성에 대한 요구를 충족시킬 수 없다. 따라서, TN 모드와 다른, IPS (in-plane switching) 모드, OCB (optical compensatory bend) 모드, 및 VA (vertically aligned) 모드와 같은 액정 표시 장치가 연구되고 있다. 특히, VA 모드는 콘트라스트가 높고, 제조 수율이 상대적으로 높아, TV용 액정 표시 장치로서 주목을 받고 있다.
부수적으로, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 다른 폴리머 필름에 비하여 광학 등방성이 높은 것 (위상차값이 낮은 것) 을 특징으로 하고 있다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 편광판과 같이 광학 등방성이 요구되는 경우 일반적으로 이용된다.
한편, 액정 표시 장치의 광학 보상 시트 (위상차 필름) 는 반대로 광학 이방성 (높은 위상차값) 이 요구된다. 특히, VA 모드용 광학 보상 시트는 30 내지 200nm 의 정면 위상차 (Re) 와 70 내지 400nm 의 필름 두께 방향 위상차 (Rth) 가 요구된다. 따라서, 폴리카보네이트 필름 및 폴리술폰 필름과 같이 높은 위상차값을 갖는 합성 폴리머 필름이 광학 보상 시트에 일반적으로 이용된다. 정면 위상차값과 필름 두께 방향 위상차값은 각각 하기 식 (2) 및 식 (3) 에 따라 계산된 광학 특성값이다:
식 (2): Re=(nx-ny)×d
식 (3): Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(여기서, nx 는 필름 면내에서의 x 방향의 복굴절률이고, ny 는 필름 면내에서의 y 방향의 굴절률이며, nz 는 필름 표면에 수직한 방향의 굴절률이고, d 는 필름의 두께 (㎛) 이다).
이와 같이, 광학 재료의 기술 분야에서, 폴리머 필름의 광학 이방성 (높은 위상차값) 이 요구되는 경우, 합성 폴리머 필름을 이용하고, 광학 등방성 (낮은 위상차값) 이 요구되는 경우, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이용하는 것이 일반적인 원리이다.
유럽 공개특허공보 제0911656호에서, 이 일반적인 원리와는 반대로, 광학 이방성이 요구되는 경우에도 이용 가능한, 높은 위상차값을 갖는 셀룰로오스 아세테이트 필름의 이용이 제안되었다. 이 기술에 따르면, 셀룰로오스 트리아세테이트로 높은 위상차값을 실현하기 위하여, 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물, 특히 1,3,5-트리아진 고리를 갖는 화합물을 첨가한 다음, 필름을 연신한다. 일반적으로, 셀룰로오스 트리아세테이트는 연신되기 어려운 폴리머 재료로, 복굴절이 거의 증가하지 않는 것으로 알려져 있으나, 연신시, 첨가제가 동시에 배향되어, 복굴절이 상승하고, 높은 위상차 값이 실현된다. 이러한 필름은 편광판의 보호 필름의 역할도 할 수 있어, 저렴한 박막 액정 표시 장치를 제공할 수 있는 이점이 있다.
일본국 공개특허공보 제2002-71957호는 치환기로서 탄소수 2 내지 4 의 아실기를 함유하는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 광학 필름을 개시하고 있고, 아실기의 치환도를 A, 프로피오닐 또는 부티릴기의 치환도를 B 로 가정하면, 하기 조건을 모두 만족한다:
2.0 ≤A+B≤ 3.0, 및
A < 2.4,
여기서, 파장 590nm 에서, 지상축 방향의 굴절률 Nx 와 진상축 방향의 굴절률 Ny 는 하기 조건을 만족한다:
0.0005 ≤ Nx-Ny ≤ 0.0050.
일본국 공개특허공보 제2002-270442호는 VA-모드 액정 표시 장치에 이용하고, 편광자와 광학 이축성 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하며, 광학 이축성 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름이 액정셀과 편광자 사이에 배치되어 있는, 편광판을 개시하고 있다.
발명의 개시
이러한 특허 문헌에 개시된 방법은 저렴한 박막 액정 표시 장치를 획득할 수 있다는 점에서 효과적이다. 그러나, 액정 표시 장치를 고습 및 고온과 같은 다양한 환경에서 이용하는 경우가 최근 증가하고 있어, 상기 기술을 이용하는 셀룰로오스 에스테르 필름은 이러한 환경에서 광학 보상 기능이 감소한다는 문제점을 갖는다. 특히, 셀룰로오스 에스테르 필름이 상기 기술을 이용하는 높은 Re 위상차값과 높은 Rth 위상차값을 갖는 경우, Re 위상차값과 Rth 위상차값이 온도 또는 습도에 따라 변화하여, 광학 보상 능력이 변화하는 문제점이 있다. 고습 환경에서, 다른 문제, 즉, 필름에 치수 변화가 발생되고, 광학 보상 능력이 변화된다.
따라서, 환경에 의한 광학 보상 능력의 변화가 작고, 저렴한 박막 액정 표시 장치를 제공할 수 있는 필름의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 습도와 같은 환경에 의한 위상차값의 변화가 작고, 정면 방향과 필름 두께 방향 모두에서 우수한 위상차 발현을 보증하는 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 정면 방향과 필름 두께 방향에서 우수한 파장 분산 특성을 갖는 위상차를 발현할 수 있고, 시야각과, 콘트라스트, 및 블랙 컬러 틴트 (black color tint) 변화에 대해 우수한 특성을 갖는 액정 표시 장치를 제공하는 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 환경이 변화하는 경우에도 시야각 특성의 변화가 작은 액정 표시 장치와, 액정 표시 장치에 이용하는 편광판을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명자들은 셀룰로오스 아실레이트 필름용 원료 셀룰로오스 아실레이트의 치환도를 제어하는 것이 효과적임을 발견하였다. 본 발명자들은 연구를 거듭하여, 특정 치환도를 채용하고, 특정 위상차-발현제를 이용하는 경우, 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였고, 또한 치환도뿐만 아니라 탄성률과 음속을 특정하여도, 상기 목적이 달성될 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 결과에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명에 따르면, 하기와 같이 구성되는 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름, 그 제조 방법, 편광판, 및 액정 표시 장치가 제공되어, 본 발명의 목적이 달성될 수 있다.
1. 셀룰로오스의 히드록실기를 아세틸기와 탄소수 3 이상의 아실기로 치환하여 획득된 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르인 셀룰로오스 아실레이트를 실질적 으로 포함하는 필름-구성 폴리머 성분을 갖는 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서,
(i) 아세틸기의 치환도 A 와 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도 B 는 하기 식 (I) 및 식 (II):
식 (I): 2.0 ≤ A+B ≤ 3.0
식 (II): 0 < B 를 만족하고,
(ii) 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름은 봉상 화합물 및 디스코틱 화합물 중 하나 이상인 위상차-발현제를 포함하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
2. 셀룰로오스의 히드록실기를 아세틸기와 탄소수 3 이상의 아실기로 치환하여 획득된 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르인 셀룰로오스 아실레이트를 실질적으로 포함하는 필름-구성 폴리머 성분을 갖는 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서,
(i) 아세틸기의 치환도 A 와 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도 B 는 하기 식 (I) 및 식 (II):
식 (I): 2.0 ≤ A+B ≤ 3.0
식 (II): 0 < B 를 만족하고,
(ii) 캐스팅 방향의 탄성률 E(MD) 와 캐스팅 폭방향의 탄성률 E(TD) 는 하기 식 (III) 및 식 (IV):
식 (III): 1,500MPa ≤ E(MD) ≤ 3,400MPa
식 (IV): 1,200MPa ≤ E(TD) ≤ 3,400MPa 를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아 실레이트 필름.
3. 상기 2 에 있어서,
상기 캐스팅 (반송) 방향의 음속 V(MD) 와 캐스팅 폭방향 (캐스팅 방향에 수직하는 방향) 의 음속 V(TD) 는 하기 식 (V) 와 식 (VI):
식 (V): 1.0km/s ≤ V(MD) ≤ 3.0km/s
식 (VI): 1.0km/s ≤ V(TD) ≤ 3.0km/s 를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
4. 상기 2 또는 3 에 있어서,
상기 탄성률 E(ED) 와 E(TD) 는 하기 식 (VII):
식 (VII): 0.5 ≤ E(MD)/E(TD) ≤ 2 를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
5. 상기 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서,
상기 음속 V(MD) 와 V(TD) 는 하기 식 (VIII):
식 (VIII): 0.5 ≤ V(MD)/V(TD) ≤ 2 를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서,
상기 아실기는 부타노일기인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서,
상기 아실기는 프로피오닐기이고, 치환도 B 는 0.6 이상인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
8. 상기 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서,
하기 식 (IX) 및 식 (X):
식 (IX): Re(λ) = (nx-ny)×d
식 (X): Rth(λ) = {(nx+ny)/2-nz}×d 로 정의된 Re(λ) 와 Rth(λ) 는 하기 식 (XI) 및 식 (XII):
식 (XI): 30nm < Re(590) ≤ 200nm
식 (XII): 70nm ≤ Rth(590) ≤ 400nm 를 만족하고,
여기서, Re(λ) 는 파장 λnm 에서의 정면 위상차값 (단위: nm) 이고, Rth(λ) 는 파장 λnm 에서의 필름 두께 방향 위상차값 (단위: nm) 이며, nx 는 필름 면내에서의 지상축 (slow axis) 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내에서의 진상축 (fast axis) 방향의 굴절률이며, nz 는 필름 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름 두께인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
9. 상기 8 에 있어서,
Re(590) 와 Rth(590) 는 하기 식 (XIII) 및 식 (XIV):
식 (XIII): 40nm ≤ Re(590) ≤ 100nm
식 (XIV): 170nm ≤ Rth(590) ≤ 300nm 를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서,
25℃, 주변 습도 60%RH 에서 측정된 Re(630) 및 Rth(630) 은 하기 식 (A) 내지 식 (C):
식 (A): 46
Figure 112006083198087-pct00001
Re(630)
Figure 112006083198087-pct00002
150
식 (B): Rth(630) = a-5.9Re(630)
식 (C): 580
Figure 112006083198087-pct00003
a
Figure 112006083198087-pct00004
670 을 만족하고,
a 는 광학 특성의 조절 팩터 (단위 nm) 인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서,
Re(400), Re(550), Re(700), Rth(400), Rth(550), 및 Rth(700) 은 하기 식 (D1) 및 식 (E1):
식 (D1): Re(400) < Re(550) < Re(700)
식 (E1): Rth(400) > Rth(550) > Rth(700) 을 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서,
Re(400), Re(550), Re(700), Rth(400), Rth(550), 및 Rth(700) 은 하기 식 (D2) 및 식 (E2):
식 (D2): 0.2
Figure 112006083198087-pct00005
Re(400)/Re(550)
Figure 112006083198087-pct00006
0.8, 1.7
Figure 112006083198087-pct00007
Re(700)/Re(550)
Figure 112006083198087-pct00008
1.2
식 (E2): 1.7
Figure 112006083198087-pct00009
Rth(400)/Rth(550)
Figure 112006083198087-pct00010
0.90, 0.2
Figure 112006083198087-pct00011
Rth(700)/Rth(550)
Figure 112006083198087-pct00012
1.1 를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
13. 상기 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서,
60℃-95%RH 에서 24 시간 동안의 투습도 (80㎛ 의 필름 두께에 대한 투습도 기준) 는 400 내지 3,500g/m2?24시간인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
14. 상기 2 내지 13 중 어느 하나에 있어서,
봉상 또는 디스코틱 화합물을 포함하는 하나 이상의 위상차-발현제를 포함하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
15. 상기 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서,
가소제, 자외선 흡수제, 및 분리 촉진제 중 하나 이상을 포함하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
16. 상기 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서,
상기 필름 두께는 40 내지 180㎛ 인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
17. 상기 8 내지 16 중 어느 하나에 있어서,
25℃-10%RH 에서의 Re값과 25℃-80%RH 에서의 Re값의 차 △Re (= Re10%RH - Re80%RH) 는 0 내지 10nm 이고,
25℃-10%RH 에서의 Rth값과 25℃-80%RH 에서의 Rth값의 차 △Rth (= Rth10%RH - Rth80%RH) 는 0 내지 30nm 인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
18. 상기 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서,
일축 연신법, 동시 이축 연신법, 또는 순차 이축 연신법에 의해 연신되는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
19. 상기 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서,
필름의 유리 전이 온도보다 30 내지 100℃ 더 높은 온도에서 연신되는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
20. 상기 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서,
폭방향에서 필름 두께의 최대값, 최소값, 및 평균값을 각각 Rmax, Rmin, 및 Rave 로 가정하면, R(%) = [(Rmax-Rmin)/Rave]×100 에 따라 계산된 필름 두께 분포 R 은 0 내지 8% 로 조절되는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
21. 상기 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서,
Re(590) 분포는 5% 이하로 조절되는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
22. 상기 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서,
Re(590) 분포는 10% 이하로 조절되는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
23. 편광자와, 상기 편광자를 위한 2 개의 보호 필름을 포함하는 편광판으로서, 적어도 하나의 보호 필름은 상기 1 내지 22 중 어느 하나에 기재된 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는, 편광판.
24. 상기 23 에 있어서,
25℃-60%RH에서 측정된 편광판의 단일 판 투과율 TT, 평행 투과율 PT, 교차 투과율 CT, 및 편광판의 편광도 P 는 하기 식 (a) 내지 식 (d):
(a) 40.0 ≤ TT ≤ 45.0
(b) 30.0 ≤ PT ≤ 40.0
(c) CT
Figure 112006083198087-pct00013
2.0
(d) 95.0
Figure 112006083198087-pct00014
P 를 만족하는, 편광판.
25. 상기 23 또는 24 에 있어서,
파장 λ 에서의 교차 투과율을 T(λ) 로 가정하면, T(380), T(410), 및 T(700) 은 하기 식 (e) 내지 식 (g):
(e) T(380)
Figure 112006083198087-pct00015
2.0
(f) T(410)
Figure 112006083198087-pct00016
0.1
(g) T(700)
Figure 112006083198087-pct00017
0.5 중 하나 이상을 만족하는, 편광판.
26. 상기 23 내지 25 중 어느 하나에 있어서,
편광판이 60℃-95%RH 에서 500 시간 동안 방치되는 경우, 단일판 교차 투과율의 편차 △CT 와 편광도의 편차 △P (여기서, 편차는 500 시간 동안 방치하기 전에 측정된 값을 500 시간 동안 방치한 후에 측정된 값에서 감하여 획득된 값을 의미) 는 하기 식 (j) 및 식 (k):
(j) -6.0
Figure 112006083198087-pct00018
△CT
Figure 112006083198087-pct00019
6.0
(k) -10.0
Figure 112006083198087-pct00020
△P
Figure 112006083198087-pct00021
0.0 중 하나 이상을 만족하는, 편광판.
27. 상기 26 에 있어서,
편광판이 60℃-90%RH 에서 500 시간 동안 방치되는 경우, 단일판 교차 투과 율의 편차 △CT 와 편광도의 편차 △P 는 하기 식 (h) 및 식 (i):
(h) -3.0
Figure 112006083198087-pct00022
△CT
Figure 112006083198087-pct00023
3.0
(i) -5.0
Figure 112006083198087-pct00024
△P
Figure 112006083198087-pct00025
0.0 중 하나 이상을 만족하는, 편광판.
28. 상기 27 에 있어서,
편광판이 80℃ 에서 500 시간 동안 방치되는 경우, 단일판 교차 투과율의 편차 △CT 와 편광도의 편차 △P 는 하기 식 (l) 및 식 (m):
(l) -3.0
Figure 112006083198087-pct00026
△CT
Figure 112006083198087-pct00027
3.0
(m) -2.0
Figure 112006083198087-pct00028
△P
Figure 112006083198087-pct00029
0.0 중 하나 이상을 만족하는, 편광판.
29. 상기 23 내지 28 중 어느 하나에 있어서,
하드 코트층, 안티글레어층, 및 반사 방지층 중 하나 이상의 층이 편광자용 보호 필름 중 하나의 표면 상에 제공되는, 편광판.
30. 상기 1 내지 18 에 기재된 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름이나 상기 23 내지 29 에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
31. 셀의 상부 및 하부에 상기 23 내지 29 에 기재된 편광판 중 어느 하나를 이용하는, OCB-모드 또는 VA-모드의 액정 표시 장치.
32. 백라이트측 상에 상기 23 내지 29 에 기재된 편광판 중 어느 한 장을 이용하는, VA-모드 액정 표시 장치.
본 발명의 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 정면 방향과 필름 두께 방향 모두에서의 우수한 위상차 발현과 습도와 같은 환경에 의한 위상차값의 변화의 감 소를 보증한다.
편광자의 보호 필름에 이러한 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이용하는 본 발명의 편광판은 환경 (습도) 이 변화하는 경우에도, 시야각 특성이 크게 변하지 않는 액정 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름은 정면 방향과 두께 방향에서 우수한 파장 분산 특성을 갖는 위상차를 발현할 수 있고, 시야각, 콘트라스트, 및 블랙 컬러 틴트에 대해 우수한 특성을 갖는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
광학 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는 본 발명의 액정 표시 장치 또는 본 발명의 편광판은, 환경 (습도) 이 변화하는 경우에도, 시야각 특성이 크게 변하지 않는다.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 편광판의 제조시, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 적층하는 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 본 발명의 편광판의 단면 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 편광판의 단면 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
본 발명을 수행하기 위한 최적의 모드
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명에서, 수치는 물성값, 특징값 등을 나타내고, "(수치 1) 내지 (수치 2)" 는 "(수치 1) 이상 및 (수치 2) 이하" 를 의미한다. 또한, "(메타)아크릴로일" 은 "아크릴로일 및 메타크릴로일 중 하나 이상" 을 의미한다. "(메타)아크릴레이트", "(메타)아크릴산" 등에도 동일하게 적용된다. 또한, 수소 원자가 수소 원자 이외의 원자로 치환되는 경우, 수소 원자 이외의 원자를 편의상 치환기로서 다룬다.
이하에, 본 발명의 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름을 설명한다. 본 발명의 제 1 실시형태의 셀룰로오스 아실레이트 필름은,
(i) 필름을 구성하는 셀룰로오스 아실레이트에서, 아세틸기의 치환도 A 와 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도 B 는 하기 식 (I) 및 식 (II):
식 (I): 2.0 ≤ A+B ≤ 3.0
식 (II): 0 < B 를 만족하고,
(ii) 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름은 봉상 화합물 및 디스코틱 화합물 중 하나 이상인, 위상차-발현제를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제 2 실시형태의 셀룰로오스 아실레이트 필름은,
(i) 필름을 구성하는 셀룰로오스 아실레이트에서, 아세틸기의 치환도 A 와 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도 B 는 하기 식 (I) 및 식 (II):
식 (I): 2.0 ≤ A+B ≤ 3.0
식 (II): 0 < B 를 만족하고,
(ii) 캐스팅 (반송) 방향의 탄성률 E(MD) 와 캐스팅 폭방향 (캐스팅 방향에 수직한 방향) 의 탄성률 E(TD) 는 하기 식 (III) 및 식 (IV):
식 (III): 1,500MPa ≤ E(MD) ≤ 3,400MPa
식 (IV): 1,200MPa ≤ E(TD) ≤ 3,400MPa 를 만족하는 것을 특징으로 하고 있다.
이와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 특정 셀룰로오스 아실레이트를 원료로서 이용하여 형성된다.
[셀룰로오스 아실레이트]
이하에, 본 발명에 이용하는 특정 셀룰로오스 아실레이트를 상세하게 설명한다. 본 발명에서, 2 개 이상의 상이한 셀룰로오스 아실레이트를 혼합물로서 이용할 수도 있다.
특정 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 히드록실기를 아세틸기 및 탄소수 3 이상의 아실기로 치환하여 획득된 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르이고, 이는 셀룰로오스의 히드록실기에 대한 치환도가 하기 식 (I) 및 식 (II) 를 만족하는 셀룰로오스 아실레이트이다:
식 (I): 2.0 ≤ A+B ≤ 3.0
식 (II): 0 < B,
여기서, A 와 B 는 각각 셀룰로오스의 히드록실기로 치환된 아실기의 치환도를 나타내는 것으로, A 는 아세틸기의 치환도이고, B 는 탄소수 3 이상의 아실기의 치환도이다.
셀룰로오스를 구성하는 β-1,4-결합 글루코오스 단위는 2-위치, 3-위치, 및 6-위치에 자유 히드록실기를 갖는다. 셀룰로오스 아실레이트는 히드록실기가 아실기에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 에스테르화된 폴리머이다. 아실 치환도는 각각 2-위치, 3-위치, 및 6-위치에서의 셀룰로오스의 에스테르화 비율로 정의된다 (에스테르화 100% 는 치환도 1). 각각 2-위치, 3-위치, 및 6-위치에서의 모든 히드록실기가 에스테르화된 경우, 치환도 A 와 B 의 총계 (A+B) 는 3 으로 계산된다.
본 발명에서, 히드록실기에 대한 치환도 A 와 B 의 총계 (A+B) (2-위치에 대한 치환도 A, 3-위치에 대한 치환도 A, 6-위치에 대한 치환도 A, 2-위치에 대한 치환도 B, 3-위치에 대한 치환도 B, 및 6-위치에 대한 치환도 B 의 합) 는 식 (I) 에 나타낸 바와 같이 2.0 내지 3.0 이고, 바람직하게는 2.2 내지 2.9, 보다 바람직하게는 2.40 내지 2.85 이다. 치환도 B 는 식 (II) 에 나타낸 바와 같이 0 을 초과하는 값이고, 바람직하게는 0.5 내지 2.5, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.0, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.8 이다.
A+B 가 2.0 미만인 경우, 친수성이 강화되어, 필름이 주변 습도에 쉽게 영향을 받게 된다.
B 가 0 이고, 셀룰로오스 아세테이트가 되면, 필름은 주변 습도에 의해 쉽게 영향을 받게 된다.
B 에서, 6-위치에서의 히드록실기에 대한 치환도가, 바람직하게는 28% 이상, 보다 바람직하게는 30% 이상, 더 바람직하게는 31% 이상, 및 더욱 바람직하게는 32% 이상을 점유한다.
셀룰로오스 아실레이트의 6-위치에서의 히드록실기에 대한 치환도 A 와 B 의 총계가, 바람직하게는 0.75 이상, 보다 바람직하게는 0.80 이상, 더 바람직하게는 0.85 이상이다. 이러한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 경우, 필름 제조를 위해 우수한 용해성과 여과성을 갖는 용액이 제조될 수 있고, 비염소계(chlorine-free) 유기 용매를 첨가하여도, 우수한 용액이 제조될 수 있다. 또한, 점도가 낮고 여과성이 우수한 용액이 제조될 수 있다.
탄소수 3 이상의 아실기는 지방족기 또는 방향족 탄화수소기일 수도 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 셀룰로오스 아실레이트는, 예를 들어, 알킬카르보닐 에스테르, 알케닐카르보닐 에스테르, 방향족 카르보닐 에스테르, 또는 치환된 기를 더 가질 수도 있는 셀룰로오스의 방향족 알킬카르보닐 에스테르이다. B 의 바람직한 예는, 프로피오닐기, 부타노일기, 헵타노일기, 헥사노일기, 옥타노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 트리데카노일기, 테트라데카노일기, 헥사데카노일기, 옥타데카노일기, 이소-부타노일기, 터트-부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 올레일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 및 신나모일기를 포함한다. 이들 중, 프로피오닐기, 부타노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기, 터트-부타노일기, 올레일기, 벤조일기, 나프틸카르보닐기, 및 신나모일기가 보다 바람직하고, 프로피오닐기 및 부타노일기가 더 바람직하다. 프로피오닐기의 경우, 치환도 B 는 1.3 이상인 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트의 상세한 예는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 포함한다.
[셀룰로오스 아실레이트의 합성법]
셀룰로오스 아실레이트의 합성법의 기본 원리는 Migita외, Mokuzai Kagaku (Wood Chemistry), 180-190페이지, Kyoritsu Shuppan(1968) 에 기재되어 있다. 대표적인 합성법은 카르복시산 무수물 아세트산-황산 촉매를 이용하는 액상 아세틸화법이다.
보다 상세하게는, 면 린터 및 목재 펄프와 같은 셀룰로오스 원료를 적절한 양의 아세트산으로 미리 처리한 다음, 미리 냉각된 카르복시화 혼합 용액에 투입하고, 에스테르화에 영향을 주어, 완전한 셀룰로오스 아실레이트 (2-위치, 3-위치, 및 6-위치에서의 아실 치환도의 총계가 거의 3.00) 를 합성한다. 카르복시화 혼합 용액은 일반적으로 용매로서 아세트산, 에스테르화제로서 카르복시산 무수물, 및 촉매로서 황산을 포함한다. 카르복시산 무수물은 일반적으로 화학양론적으로 카르복시산과 반응하는 셀룰로오스의 총량을 초과하여 이용되고, 수분이 시스템 내에 존재한다. 에스테르화 반응이 종결된 후, 중화제의 수용액 (예를 들어, 카보네이트, 아세테이트, 또는 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄, 또는 아연의 산화물) 을 첨가하여, 시스템 내에 남아 있는 여분의 카르복시산 무수물을 가수분해하고, 에스테르화 촉매를 부분적으로 중화한다. 획득된 완전한 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 아세틸화 반응 촉매 (일반적으로, 남아 있는 황산) 의 존재하에서 50 내지 90℃ 로 유지시켜, 비누화에 영향을 주고, 바람직한 아실 치환도와 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 변화시킨다. 바람직한 셀룰로오스 아실레이트가 획득되었을 때, 상기 중화제를 이용하여 시스템 내에 남아 있는 촉매를 완전히 중화하거나, 중화 대신에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 물 또는 묽은 황산에 투입하여 (또는, 물 또는 묽은 황산을 셀룰로오스 아실레이트 용액에 투입하여), 셀룰로오스 아실레이트를 분리한 다음, 세척 및 안정화 처리하여, 특정 셀룰로오스 아실레이트를 획득할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 필름을 구성하는 폴리머 성분은 실질적으로 상기한 특정 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 것이 바람직하다. "실질적으로" 는 폴리머 성분의 55질량% (중량%) 이상 (바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상) 을 의미한다.
셀룰로오스 아실레이트는 입자 형태로 이용되는 것이 바람직하다. 또한, 이용된 입자의 90 질량% 이상은 입자 직경이 0.5 내지 5mm 인 것이 바람직하고, 이용된 입자의 50 질량% 이상은 입자 직경이 1 내지 4mm 인 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 입자는 가능한 한 구형에 가까운 형태를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는, 점도 평균 중합도로 환산하여, 바람직하게는 200 내지 700, 보다 바람직하게는 250 내지 550, 더 바람직하게는 250 내지 400, 더욱 바람직하게는 250 내지 350 이다. 평균 분자량은 Uda 외 (Kazuo Uda 및 Hideo Saito, JOURNAL OF THE SOCIETY OF FIBER SCIENCE AND TECHNLOOGY, JAPAN, 제 18 권, 제 1 호, 105-120 페이지 (1962)) 에 의한 극한 점도법에 따라 측정될 수 있다. 또한, 이는 일본국 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.
저분자 성분이 제거된 경우, 점도는 평균 분자량 (중합도) 이 증가하여도 표준 셀룰로오스 아실레이트의 점도보다 낮아지고, 따라서 저분자 성분이 제거된 셀룰로오스 아실레이트는 상기 셀룰로오스 아실레이트로서 유용하다. 저분자 성분이 감소된 셀룰로오스 아실레이트는, 표준법에 따라 합성된 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자 성분을 제거하여 획득될 수 있다. 저분자 성분은 셀룰로오스 아실레이트를 적절한 용매로 세척하여 제거될 수 있다. 저분자 성분이 감소된 셀룰로오스 아실레이트를 제조하는 경우, 아세틸화 반응에서 황산 촉매의 양은 셀룰로오스 아실레이트 100질량부 당 0.5 내지 25질량부로 조절되는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양이 이러한 범위로 조절되는 경우, (균일한 분자량 분포를 가지는) 분자량 분포의 관점에서도 바람직한 셀룰로오스 아실레이트가 합성될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트를 제조하기 위한 이용에서, 물 함량이, 바람직하게는 2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하, 더 바람직하게는 0.7 질량% 이하이다. 일반적으로 셀룰로오스 아실레이트는 물을 함유하고, 물 함량은 일반적으로, 2.5 내지 5 질량% 이다. 이러한 물 함량을 획득하기 위하여, 건조를 수행하는 것이 바람직하고, 그 방법은 목표하는 물 함량이 획득될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
원료 코튼 및 셀룰로오스 아실레이트의 합성법에 있어서, JIII Journal of Technical Disclosure, 제2001-1745호, 7-12 페이지, Japan Institute of Invention and Innovation (2001.3.15)에 상세하게 기재된 원료 코튼과 합성법을 이용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 특정 셀룰로오스 아실레이트와, 필요한 경우 첨가제를 유기 용매에 용해하고, 이와 같이 제조된 용액으로부터 필름을 형성하여 획득될 수 있다.
[첨가제]
본 발명의 제 1 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 용액에 이용될 수 있는 첨가제의 예는, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 억제제, 미립자, 분리 촉진제, 및 적외선 흡수제를 포함한다. 본 발명의 제 2 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 용액에 이용될 수 있는 첨가제의 예는, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 억제제, 위상차 (광학 이방성) 발현제, 미립자, 분리 촉진제, 및 적외선 흡수제를 포함하고, 위상차 발현제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 가소제, 자외선 흡수제, 및 분리 촉진제 중 하나 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는 고체 또는 유성 제품일 수도 있다. 즉, 그 녹는점과 끓는점은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 녹는점이 20℃ 이하인 자외선 흡수제와 녹는점 20℃ 이상의 자외선 흡수제의 혼합물을 이용할 수도 있다. 유사하게는, 가소제의 혼합물을 이용할 수도 있다. 이들은, 예를 들어, 일본국 공개특허공보 제2001-151901호에 기재되어 있다.
자외선 흡수제는 목적하는 바에 따라 자유롭게 선택할 수도 있고, 예를 들어, 살리실산 에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 벤조에이트계, 시아노아크릴레이트계, 또는 니켈 착염계 흡수제를 이용할 수 있다. 이들 중, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 및 살리실산 에스테르계 흡수제가 바람직하다. 벤조페논계 자외선 흡수제의 예는, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-아세톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 및 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시벤조페논을 포함한다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예는, 2-(2'-히드록시-3'-터트-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-터트-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-터트-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-터트-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 및 2-(2'히드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸을 포함한다. 살리실산 에스테르계 자외선 흡수제의 예는, 페닐 살리실산염, p-옥틸페닐 살리실산염, 및 p-터트-부틸페닐 살리실산염을 포함한다. 이러한 자외선 흡수제들 중, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-메톡시벤조페논, 2-(2'-히드록시-3'-터트-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-터트-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-터트-아밀페닐)벤조트리아졸, 및 2-(2'-히드록시-3',5'-디-터트-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸이 바람직하다.
넓은 파장 범위에 걸쳐 높은 차폐 효과를 얻을 수 있기 때문에, 흡수 파장이 다른 복수의 자외선 흡수제를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 액정용 자외선 흡수제는 액정의 열화를 방지하는 관점에서 370nm 이하의 파장에서 자외선광을 흡수하고, 액정 표시 특성의 관점에서 400nm 이상의 파장에서 가시광을 적게 흡수하는 우수한 능력을 갖는다. 특히, 자외선 흡수제는 상기 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 또는 살리실산 에스테르계 화합물인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르의 불필요한 착색의 발생이 적기 때문에 벤조트리아졸계 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 일본국 공개특허공보 소60-235852호, 일본국 공개특허공보 평3-199201호, 일본국 공개특허공보 평5-1907073호, 일본국 공개특허공보 평5-194789호, 일본 국 공개특허공보 평5-271471호, 일본국 공개특허공보 평6-107854호, 일본국 공개특허공보 평6-118233호, 일본국 공개특허공보 평6-148430호, 일본국 공개특허공보 평7-11056호, 일본국 공개특허공보 평7-11055호, 일본국 공개특허공보 평7-11056호, 일본국 공개특허공보 평8-29619호, 일본국 공개특허공보 평8-239509호, 및 일본국 공개특허공보 제2000-204173호에 기재된 화합물도 자외선 흡수제로서 이용할 수 있다.
첨가에 의해 효과를 나타내고 필름 표면에 자외선 흡수제가 스며나오는 것을 방지하는 관점에서, 자외선 흡수제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트에 기초하여, 바람직하게는 0.001 내지 5질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량% 이다. 자외선 흡수제는 셀룰로오스 아실레이트를 용해하는 동시에 첨가될 수도 있고, 또는 용해 후 도프에 첨가될 수도 있다. 특히, 자외선 흡수제 용액을 캐스팅 바로 전에 스태틱 믹서 (static mixer) 등을 이용하여 도프에 첨가하는 것이 바람직하다.
자외선 흡수제는 셀룰로오스 아실레이트를 용해하는 동시에 첨가될 수도 있고, 또는 용해 후 도프에 첨가될 수도 있다. 특히, 분광 흡수 특성을 쉽게 조절할 수 있기 때문에, 자외선 흡수제 용액을 캐스팅 바로 전에 스태틱 믹서 등을 이용하여 도프에 첨가하는 것이 바람직하다.
열화 억제제는 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 열화 또는 분해를 방지한다. 열화 억제제의 예는, 부틸아민, 힌더드 (hindered) 아민 화합물 (일본국 공개특허공보 평8-325537호), 구아니딘 화합물 (일본국 공개특허공보 평5-271471호), 벤조 트리아졸계 UV 흡수제 (일본국 공개특허공보 평6-235819호) 및 벤조페논계 UV 흡수제 (일본국 공개특허공보 평6-118233호) 와 같은 화합물을 포함한다.
가소제는 인산 에스테르 또는 카르복시산 에스테르인 것이 바람직하다. 가소제의 상세한 바람직한 예는, 트리페닐 인산염 (TPP), 트리크레실 인산염 (TCP), 크레실 디페닐 인산염, 옥틸 디페닐 인산염, 디페닐 비페닐 인산염, 트리옥틸 인산염, 트리부틸 인산염, 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP), 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 트리에틸 O-아세틸시트레이트 (OACTE), 트리부틸 O-아세틸시트레이트 (OACTB), 아세틸트리에틸 시트레이트, 아세틸트리부틸 시트레이트, 부틸 올레산염, 메틸아세틸 리시놀리에이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틴, 트리부티린, 부틸프탈릴 부틸 글리콜레이트, 에틸프탈릴 에틸 글리콜레이트, 메틸프탈릴 에틸 글리콜레이트, 및 부틸프탈릴 부틸 글리콜레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 가소제는 (디)펜타에리트리톨 에스테르, 글리세롤 에스테르, 및 디글리세롤 에스테르를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
분리 촉진제의 예는 시트르산의 에틸 에스테르를 포함하고, 적외선 흡수제의 예는 일본국 공개특허공보 제2001-194522호에 기재된 것들을 포함한다.
이러한 첨가제들은 도프 제조 단계의 임의의 단계에서 첨가될 수도 있지만, 첨가제를 첨가하는 단계는 도프 제조 단계 중 최종 제조 단계로서 제공될 수도 있다. 각 재료의 첨가량은 그 기능을 발휘할 수 있는 한 특별히 한정되지는 않는다. 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다층 필름인 경우, 첨가되는 첨가제의 종류 나 양은 각 층마다 다를 수도 있다. 이는, 예를 들어, 일본국 공개특허공보 제2001-151902호에 기재되어 있는 일반적으로 공지된 기술이다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필터는, 상기한 바와 같이, 캐스팅 (반송) 방향의 탄성률 E(MD) 과 캐스팅 폭 방향 (캐스팅 방향에 수직한 방향) 의 탄성률 E(TD) 가 하기 식 (III) 과 식 (IV) 를 만족하는 탄성률을 갖는다. 탄성률 E(MD) 과 탄성률 E(TD) 는 하기 식 (VII) 를 만족하는 것이 바람직하다. 탄성률은 장력 시험 (Strography R2 (Toyo Seiki Seisaku-Sho사 측정)) 에 의해 측정될 수 있다:
식 (III): 1,500MPa ≤ E(MD) ≤ 3,400MPa
식 (IV): 1,200MPa ≤ E(TD) ≤ 3,400MPa
식 (VII): 0.5 ≤ E(MD)/E(TD) ≤ 2.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 탄성률은 첨가되는 가소제의 종류나 양을 선택하여 이러한 식들을 만족할 수 있다.
캐스팅 (반송) 방향의 탄성률 E(MD) 과 캐스팅 폭 방향 (캐스팅 방향에 수직한 방향) 의 탄성률 E(TD) 가 하기 식 (III) 과 식 (IV) 를 만족하도록 특정되는 이유는 이하와 같다. 환경 (습도) 이 변하는 경우, 접착층, 위상차 필름, 편광자, 보호 필름 등을 포함하는 편광판의 구성 부분에 수축 또는 팽창이 일어나고, 각 부분 사이에 응력이 발생된다. 이 응력이 편광판의 구성 부분과 균형을 잘 이루는 경우, 주변 습도가 변화해도 시야각의 변화가 작은 편광판을 갖는 액정 표시 장치가 제공되어, 우수한 결과가 획득된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 바람직하게는 70 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 135℃ 의 유리 전이점 Tg 를 갖는다. 유리 전이점 Tg 는 동적 점탄성 미터 (dynamic viscoelasticity meter) (Bibron DVA-225 (IT Keisoku Seigyo K.K.사 제조)) 에 의해 측정될 수 있다. 유리 전이는 또한 첨가되는 가소제의 종류나 양을 적절하게 선택하여 이 범위로 조절될 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 유리 전이점 Tg 는 편광판의 작업과 액정 표시 장치의 제조 단계의 적합성을 고려하여, 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, JIII Journal of Technical Disclosure, 제2001-1745호, 16 페이지 이하 참조, Japan Institute of Invention and Innovation(2001. 3. 15) 에 상세하게 기재된 첨가제가 적절하게 이용될 수 있다.
[위상차-발현제]
본 발명의 제 1 실시형태에서, 하나 이상의 봉상 화합물 및 디스코틱 화합물인 위상차-발현제가 이용된다.
본 발명의 제 2 실시형태에서, 바람직한 위상차값의 발현을 달성하기 위하여, 위상차-발현제를 이용하는 것이 바람직하고, 위상차-발현제로서 봉상 또는 디스코틱 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
봉상 또는 디스코틱 화합물에 있어서, 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물을 이용할 수 있다.
봉상 화합물을 포함하는 위상차-발현제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 폴리머 성분 100질량부 당, 바람직하게는 0.1 내지 30질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량부이다.
디스코틱 위상차-발현제는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 폴리머 성분 100질량부 당, 바람직하게는 0.05 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 더 바람직하게는 0.2 내지 5질량부, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 2질량부의 범위 내에서 이용된다.
Rth 위상차-발현 특성에 있어서 디스코틱 화합물이 봉상 화합물보다 우수하고, 따라서 특별히 큰 Rth 위상차가 요구되는 경우 이용하는 것이 바람직하다.
2 개 이상의 위상차-발현제를 조합하여 이용할 수도 있다.
봉상 또는 디스코틱 화합물을 포함하는 위상차-발현제는 250 내지 400nm 범위의 파장에서 최대 흡수를 갖는 것이 바람직하고, 가시 영역에서 실질적으로 흡수를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이하에 디스코틱 화합물을 설명한다. 디스코틱 화합물로서, 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, "방향족 고리" 는 방향족 탄화수소 고리와 방향족 헤테로환 고리를 포함한다.
방향족 탄화수소 고리는 6-원 고리 (즉, 벤젠 고리) 인 것이 바람직하다.
방향족 헤테로환 고리는 일반적으로 불포화 헤테로환 고리이다. 방향족 헤테로환 고리는, 바람직하게는 5-, 6- 또는 7-원 고리, 보다 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리이다. 방향족 헤테로환 고리는 일반적으로 최다 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자는, 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자, 보다 바람직하게는 질소 원자이다. 방향족 헤테로환 고리의 예는, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 푸라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 및 1,3,5-트리아진 고리를 포함한다.
방향족 고리의 바람직한 예는, 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리, 및 1,3,5-트리아진 고리를 포함하고, 1,3,5-트리아진 고리가 보다 바람직하다. 상세하게는, 예를 들어, 일본국 공개특허공보 제2001-166144호에 기재된 화합물을 디스코틱 화합물로서 이용하는 것이 바람직하다.
디스코틱 화합물에서 방향족 고리의 개수는, 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 12, 더 바람직하게는 2 내지 8, 및 가장 바람직하게는 2 내지 6 이다.
2 개의 방향족 고리의 결합 관계는, (a) 2 개의 방향족 고리가 축합 고리를 형성하는 경우, (b) 2 개의 방향족 고리가 단일 결합에 의해 직접 결합된 경우, (c) 2 개의 방향족 고리가 연결기 (고리가 방향족 고리이기 때문에 스피로 (spiro) 결합은 형성될 수 없다) 에 의해 결합된 경우로 분류된다. 결합 관계는 (a) 내지 (c) 중 어느 하나일 수도 있다.
(a) 에서 축합 고리 (2 개 이상의 방향족 고리로 형성된 축합 고리) 의 예는, 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 플루오렌 고리, 페난트렌 고리, 안트라센 고리, 아세나프틸렌 고리, 비페닐렌 고리, 나프타센 고리, 피렌 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 인돌리진 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 푸린 고리, 인다졸 고리, 크로멘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀리진 고리, 퀴나졸린 고리, 신놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라진 고리, 프테리딘 고리, 카바졸 고리, 아크리딘 고리, 페난트리딘 고리, 크산텐 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사티인 고리, 페녹사진 고리, 및 티안트렌 고리를 포함한다. 이들 중, 나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인돌 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리, 및 퀴놀린 고리가 바람직하다.
(b) 에서 단일 결합은, 2 개의 방향족 고리의 탄소 원자 사이의 결합인 것이 바람직하다. 2 개의 방향족 고리는 2 개 이상의 단일 결합에 의해 결합되어, 이들 2 개의 방향족 고리 사이에 지방족 또는 비방향족 고리를 형성할 수도 있다.
(c) 에서 연결기는 2 개의 방향족 고리의 탄소 원자에 결합되는 것도 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S-, 또는 그 조합인 것이 바람직하다. 그 조합을 포함하는 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 하기 예에서, 연결기의 우측과 좌측은 반대가 될 수도 있다.
Figure 112006083198087-pct00030
방향족 고리와 연결기는 각각 치환기를 가질 수도 있다.
치환기의 예는, 할로겐 원자 (예를 들어, F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 술포기, 카바모일기, 술파모일기, 우레이도기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미도기, 지방족 술폰아미도기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기, 및 비지방족 헤테로환기를 포함한다.
알킬기는 탄소수 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 연쇄 알킬기가 환식 알킬기보다 바람직하고, 선형 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 치환기 (예를 들어, 히드록실, 카르복시, 알콕시, 알킬-치환 아미노) 를 더 가질 수도 있다. 알킬기 (치환 알킬기 포함) 의 예는, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기, 2-히드록시에틸기, 4-카르복시부틸기, 2-메톡시에틸기, 및 2-디에틸아미노에틸을 포함한다.
알케닐기는 탄소수 2 내지 8 인 것이 바람직하다. 연쇄 알케닐기가 환식 알케닐기보다 바람직하고, 선형 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 알케닐기의 예는, 비닐기, 알릴기, 및 1-헥세닐기를 포함한다.
알키닐기는 탄소수 2 내지 8 인 것이 바람직하다. 연쇄 알키닐기가 환식 알키닐기보다 바람직하고, 선형 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 치환기를 더 가질 수도 있다. 알키닐기의 예는, 에티닐기, 1-부티닐기, 및 1-헥시닐기를 포함한다.
지방족 아실기는 탄소수 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 예는, 아세틸기, 프로파노일기, 및 부타노일기를 포함한다.
지방족 아실옥시기는 탄소수 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예는 아세톡시기를 포함한다.
알콕시기는 탄소수 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 알콕시기는 치환기 (예를 들어, 알콕시) 를 더 가질 수도 있다. 알콕시기 (치환 알콕시기 포함) 의 예는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 및 메톡시에톡시기를 포함한다.
알콕시카르보닐기는 탄소수 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예는, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기를 포함한다.
알콕시카르보닐아미노기는 탄소수 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예는, 메톡시카르보닐아미노기 및 에톡시카르보닐아미노기를 포함한다.
알킬티오기는 탄소수 1 내지 12 인 것이 바람직하다. 알킬티오기의 예는, 메틸티오기, 에틸티오기, 및 옥틸티오기를 포함한다. 알킬술포닐기는 탄소수 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 알킬술포닐기의 예는, 메탄술포닐기 및 에탄술포닐기를 포함한다.
지방족 아미도기는 탄소수 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 아미도기의 예는 아세트아미도기를 포함한다.
지방족 술폰아미도기는 탄소수 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 지방족 술폰아미도기의 예는, 메탄술폰아미도기, 부탄술폰아미도기, 및 n-옥탄술폰아미도기를 포함한다.
지방족 치환 아미노기는 탄소수 1 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 아미노기의 예는, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 및 2-카르복시에틸아미노기를 포함한다.
지방족 치환 카바모일기는 탄소수 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 카바모일기의 예는, 메틸카바모일기 및 디에틸카바모일기를 포함한다.
지방족 치환 술파모일기는 탄소수 1 내지 8 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 술파모일기의 예는, 메틸술파모일기 및 디에틸술파모일기를 포함한다.
지방족 치환 우레이도기는 탄소수 2 내지 10 인 것이 바람직하다. 지방 족 치환 우레이도기의 예는 메틸우레이도기를 포함한다.
비방향족 헤테로환기의 예는, 피페리디노기 및 모르폴리노기를 포함한다.
디스코틱 화합물을 포함하는 위상차-발현제의 분자량은 300 내지 800 인 것이 바람직하다.
봉상 화합물로서, 선형 분자 구조를 갖는 봉상 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 선형 분자 구조는, 분자 구조가 열역학적으로 가장 안정된 경우, 봉상 화합물의 분자 구조가 선형인 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정된 구조는 결정 구조 분석 또는 분자 오비탈 계산에 의해 결정될 수 있다. 예를 들어, 분자 오비탈 계산은 분자 오비탈 계산 소프트웨어 (예를 들어, Fujitsu 사의 WinMOPAC2000) 를 이용하여 수행되고, 화합물의 형성시 최소의 열을 발생하는 분자 구조가 결정된다. 선형 분자 구조는 상기 계산에 의해 결정된 열역학적으로 가장 안정된 구조를 의미하고, 분자 구조에서 주쇄의 각도는 140°이상이다.
봉상 화합물은 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 봉상 화합물인 것이 바람직하고, 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는 봉상 화합물은 하기 식 (1) 로 나타낸 화합물인 것이 바람직하다:
식 (1): Ar1-L1-Ar2.
식 (1) 에서, Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다.
본 발명에서, 방향족기는 아릴기 (방향족 탄화수소기), 치환 아릴기, 방향족 헤테로환기, 및 치환 방향족 헤테로환기를 포함한다.
아릴 또는 치환 아릴기가 방향족 헤테로환기 및 치환 방향족 헤테로환기보다 더 바람직하다. 방향족 헤테로환기에서 헤테로환 고리는 일반적으로 불포화되어 있다. 방향족 헤테로환 고리는, 바람직하게는 5-, 6-, 또는 7-원 고리이고, 보다 바람직하게는 5- 또는 6-원 고리이다. 방향족 헤테로환 고리는 일반적으로 최다 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자는, 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자이고, 보다 바람직하게는 질소 원자 또는 황 원자이다.
방향족기의 방향족 고리는, 바람직하게는 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 또는 피라진 고리이고, 보다 바람직하게는 벤젠 고리이다.
치환 아릴기와 치환 방향족 헤테로환기에서 치환기의 예는, 할로겐 원자 (예를 들어, F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기 (예를 들어, 메틸아미노, 에틸아미노, 부틸아미노, 디메틸아미노), 니트로기, 술포기, 카바모일기, 알킬카바모일기 (예를 들어, N-메틸카바모일, N-에틸카바모일, N,N-디메틸카바모일), 술파모일기, 알킬술파모일기 (예를 들어, N-메틸술파모일, N-에틸술파모일, N,N-디메틸술파모일), 우레이도기, 알킬우레이도기 (예를 들어, N-메틸우레이도, N,N-디메틸우레이도, N,N,N'-트리메틸우레이도), 알킬기 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헵틸, 옥틸, 이소프로필, s-부틸, 터트-아밀, 시클로헥실, 시클로펜틸), 알케닐기 (예를 들어, 비닐, 알릴, 헥세닐), 알키닐기 (예를 들어, 에티닐, 부티닐), 아실기 (예를 들어, 포르밀, 아세틸, 부티릴, 헥사노일, 라우릴), 아실옥시기 (예를 들어, 아세톡시, 부티릴옥시, 헥사노일 옥시, 라우릴옥시), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 알콕시카르보닐 (예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 헵틸옥시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐아미노기 (예를 들어, 부톡시카르보닐아미노, 헥실옥시카르보닐아미노), 아킬티오기 (예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오, 헵틸티오, 옥틸티오), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오), 알킬술포닐기 (예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 부틸술포닐, 펜틸술포닐, 헵틸술포닐, 옥틸술포닐), 아미도기 (예를 들어, 아세트아미도, 부틸아미도, 헥실아미도, 라우릴아미도), 및 비방향족 헤테로환기 (예를 들어, 모르폴릴, 피라지닐) 를 포함한다.
치환 아릴기 및 치환 방향족 헤테로환기의 이들 치환기 중, 할로겐 원자, 시아노기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 알릴 치환 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미도기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 및 알킬기가 바람직하다.
알킬아미노기, 알콕시카르보닐기, 알콕시기, 및 알킬티오기에서 알킬 모이어티 (moiety) 와 알킬기는 각각 치환기를 더 가질 수도 있다. 알킬 모이어티와 알킬기의 치환기의 예는, 할로겐 원자, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 술포기, 카바모일기, 알킬카바모일기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 우레이도기, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실 옥시기, 아실아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아미도기, 및 비방향족 복소환기를 포함한다. 알킬 모이어티와 알킬기의 이들 치환기 중, 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시기가 바람직하다.
식 (1) 에서, L1 은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO-, 및 그 조합에서 선택된 2 가의 연결기를 나타낸다.
알킬렌기는 환식 구조를 가질 수도 있다. 환식 알킬렌기는 시클로헥실렌기인 것이 바람직하고, 1,4-시클로헥실렌기인 것이 보다 바람직하다. 연쇄 알킬렌기로서, 선형 알킬렌기가 분지형 알킬렌기보다 바람직하다.
알킬렌기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 15, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 및 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 6 이다.
알케닐렌기와 알키닐렌기는 각각 환식 구조보다 연쇄 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 연쇄 구조보다 선형 구조인 것이 보다 바람직하다.
알케닐렌기와 알키닐렌기는 각각, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 8, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 4 이고, 2-(비닐렌 또는 에티닐렌) 기인 것이 가장 바람직하다.
아릴렌기는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 더 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 이다.
식 (1) 의 분자 구조에서, L1 에 의해 Ar1 과 Ar2 사이에 형성된 각은 140°이상인 것이 바람직하다.
봉상 화합물은 하기 식 (2) 로 나타낸 화합물인 것이 보다 바람직하다:
식 (2): Ar1-L2-X-L3-Ar2
식 (2) 에서 Ar1 및 Ar2 는 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다. 방향족기의 정의 및 예는 상기 식 (1) 의 Ar1 및 Ar2 에 대해 설명한 것과 동일하다.
식 (2) 에서, L2 및 L3 은 각각 독립적으로 알킬렌기, -O-, -CO-, 및 그 조합에서 선택된 2 가의 연결기를 나타낸다.
알케닐렌기는 환식 구조보다 연쇄 구조를 갖는 것이 바람직하고, 분지를 갖는 연쇄 구조보다 선형 구조인 것이 보다 바람직하다.
알케닐렌기는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 이고, 1- 또는 2-(메틸렌 또는 에틸렌) 인 것이 가장 바람직하다.
L2 및 L3 는 각각 -O-CO- 또는 -CO-O- 인 것이 바람직하다.
식 (2) 에서, X 는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌, 또는 에티닐렌을 나타낸다.
식 (1) 및 식 (2) 로 나타낸 화합물의 상세한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112006083198087-pct00031
Figure 112006083198087-pct00032
Figure 112006083198087-pct00033
Figure 112006083198087-pct00034
Figure 112006083198087-pct00035
Figure 112006083198087-pct00036
화합물 (1) 내지 (34), (41) 및 (42) 는 각각 시클로헥산 고리의 1- 및 4-위치에 2 개의 비대칭 탄소 원자를 갖는다. 그러나, 화합물 (1), (4) 내지 (34), (41) 및 (42) 가 대칭 메소형 분자 구조를 갖기 때문에, 이들 화합물은 광학 이성질체 (광학 활성) 를 갖지 않고, 구조 이성질체 (트랜스- 및 시스-이성질체) 만 나타낸다. 화합물 (1) 의 트랜스 (1-트랜스) 및 시스 (1-시스) 이성질체를 이하에 나타낸다.
Figure 112006083198087-pct00037
상기한 바와 같이, 봉상 화합물은 선형 분자 구조를 갖는 것이 바람직하고, 따라서, 트랜스-이성질체가 시스-이성질체보다 바람직하다.
화합물 (2) 및 (3) 은 각각 기하 이성질체 이외에 광학 이성질체 (총 4 개의 이성질체) 를 갖는다. 기하 이성질체로서, 트랜스-이성질체가 시스-이성질체보다 바람직하다. 광학 이성질체는 우수함에 있어서 특별한 차이점은 없고, D-이성질체, L-이성질체, 또는 라세미 이성질체일 수도 있다.
화합물 (43) 내지 (45) 에서, 중앙부의 비닐렌 결합은 트랜스- 및 시스-구조를 포함한다. 상기와 같은 이유로, 트랜스-구조가 시스-구조보다 바람직하다.
그 밖의 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112006083198087-pct00038
Figure 112006083198087-pct00039
용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서 250nm 보다 짧은 최대 흡수 파장 (λmax) 을 갖는 2 개 이상의 봉상 화합물을 조합하여 이용할 수도 있다.
봉상 화합물은, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 제53권, 229페이지 (1979), ibid., 제89권, 93페이지 (1982), ibid., 제145권, 111페이지 (1987), ibid., 제170권, 43페이지 (1989), J. Am. Chem. Soc., 제113권, 1349페이지 (1991), ibid., 제118권, 5346페이지 (1886), ibid., 제92권, 1582페이지 (1970), J. Org. Chem., 제40권, 420페이지 (1875), 및 Tetrahedron, 제48권, 제16호, 3437페이지 (1992) 를 포함하는 문헌에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
[미립자 매트제]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 매트제로서 미립자를 함유한다. 본 발명에 이용하는 미립자의 예는, 이산화 규소, 이산화 티탄, 이산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 활석, 점토, 소성 고령토, 소성 칼슘 실리케이트, 수화 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 칼슘 인산염를 포함한다. 이들 중, 저혼탁도의 관점에서 실리콘을 함유하는 미립자가 바람직하고, 이산화 규소가 보다 바람직하다. 이산화 규소는 20nm 이하의 1차 평균 입자 직경과 70g/l 이상의 겉보기 비중을 갖는 미립자인 것이 바람직하다. 필름의 헤이즈가 감소될 수 있기 때문에, 1 차 입자의 평균 직경은 5 내지 16nm 인 것이 바람직하다. 겉보기 비중은, 바람직하게는 90 내지 200g/l 이상, 보다 바람직하게는 100 내지 200g/l 이상이다. 겉보기 비중이 클수록, 보다 높은 농도의 액체 분산액을 얻을 수 있고, 이는 헤이즈와 응집물의 관점에서 바람직하다.
미립자 이산화 규소를 이용하는 경우, 그 이용량은 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 폴리머 성분의 100질량부 당 0.01 내지 0.3질량부인 것이 바람직하다.
미립자는 일반적으로 0.1 내지 3.0㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 2 차 입자를 형성하고, 필름에서, 이러한 입자는 필름 표면 상에 1 차 입자의 응집물로서 존재하여 0.1 내지 3.0㎛ 의 거칠기를 형성한다 2 차 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.2 내지 1.5㎛, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2㎛, 및 가장 바람직하게는 0.6 내지 1.1㎛ 이다. 이러한 범위 내의 2 차 평균 입자 직경에 의해, 크릭 (creak) 방지 효과가 충분히 발현될 수 있고, 헤이즈는 작아진다.
1 차 및 2 차 입자 직경에 대해서, 필름 내 입자는 주사형 전자 현미경을 통해 관찰되고, 입자에 외접하는 원주의 직경이 입자 직경으로 정의된다. 또한, 상이한 위치에서 200 개의 입자를 관찰하고, 그 평균값을 평균 입자 직경으로 정의한다.
이용된 미립자 이산화 규소는, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, 및 TT600 (모두 Nihon Aerosil사 제조) 과 같은 시판품일 수도 있다. 미립자 산화 지르코늄은, 예를 들어 상품명 Aerosil R976 또는 R811 (모두 Nihon Aerosil사 제조) 으로 시판되고, 이들을 이용할 수도 있다.
이들 중, Aerosil 200V 및 Aerosil R972V 가 20m 이하의 평균 1 차 입자 직경과 70 g/l 이상의 겉보기 비중을 갖는 미립자 이산화 규소이고, 광학 필름의 저혼탁도를 유지하면서 높은 마찰 계수 감소 효과를 제공하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서, 평균 2 차 입자 직경이 작은 입자를 함유하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 획득하기 위하여, 미립자의 액체 분산액의 제조시, 몇 가지 기술을 이용할 수도 있다. 예를 들어, 하나의 방법에서, 용매와 미립자를 교반하면서 혼합하여, 미립자의 액체 분산액을 미리 제조하고, 획득된 미립자의 액체 분산액을 따로 제조된 소량의 셀룰로오스 아실레이트 용액에 첨가한 다음, 교반하면서 용해하고, 이와 같이 얻어진 용액을 주 셀룰로오스 아실레이트 도프 용액과 더 혼합한다. 이러한 제조 방법은 이산화 규소 미립자의 분산성이 우수하고, 이산화 규소 미립자의 재응집이 거의 발생하지 않는다는 점에서 바람직하다. 다른 방법에서, 소량의 셀룰로오스 에스테르를 용매에 첨가한 다음, 교반하면서 용해하고, 미립자를 첨가하고, 분산제로 분산하여, 미립자가 첨가된 용액을 획득하고, 미림자가 첨가된 용액을 인라인 믹서에 의해 도프 용액과 완전히 혼합한다. 본 발명은 이러한 방법들에 한정되는 것은 아니지만, 이산화 규소 미립자가 용매와 혼합되고 분산되는 경우, 이산화 규소의 농도가, 바람직하게는 5 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 25질량%, 및 가장 바람직하게는 15 내지 20질량% 이다. 첨가량에 대한 액체 혼탁도가 낮아지기 때문에, 보다 높은 분산 농도가 바람직하고, 이는 헤이즈와 응집물의 관점에서 바람직하다. 최종 셀룰로오스 아실레이트 도프 용액에서, 매트제의 첨가량은, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 g/m2, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.3g/m2, 및 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.16g/m2 이다.
이용된 용매로서, 저가 알코올이 이용될 수도 있고, 그의 바람직한 예는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 및 부틸 알코올을 포함한다. 저가 알코올 이외의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 셀룰로오스 필름의 형성시 이용된 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트가 용해된 유기 용매를 이하에 설명한다.
본 발명에서, 유기 용매는 주 용매로서 염소계 유기 용매를 이용하는 염소계 용매, 또는 염소계 유기 용매를 함유하지 않는 비염소계 용매일 수도 있다.
[염소계 용매]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조시, 주 용매로서 염소계 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서, 염소계 유기 용매의 종류는, 각각 셀룰로오스 아실레이트의 용해, 캐스팅, 및 필름 형성의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 염소계 유기 용매는, 바람직하게는 디클로로메탄 또는 클로로포름, 보다 바람직하게는 디클로로메탄이다. 또한 염소계 유기 용매를 제외한 유기 용매를 혼합할 수도 있다. 이 경우, 디클로로메탄을 유기 용매의 총량의 50 질량% 이상을 차지하도록 해야만 한다. 본 발명의 염소계 유기 용매와 조합하여 이용되는 그 밖의 유기 용매를 이하에 설명한다. 그 밖의 유기 용매는, 탄소수 3 내지 12 인 에스테르, 탄소수 3 내지 12 인 케톤, 탄소수 3 내지 12 인 에테르, 알코올, 탄화수소 등에서 선택된 용매인 것이 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르, 및 알코올은 각각 환식 구조를 가질 수도 있다. 2 개 이상의 에스테르, 케톤, 및 에테르 (즉, -O-, -CO-, 및 -COO-) 의 관능기를 갖는 화합물을 용매로서 이용할 수도 있고, 동시에 화합물은 알코올 히드록실기와 같은 다른 관능기를 가질 수도 있다. 2 개 이상의 관능기를 갖는 용매의 경우, 탄소수는 관능기 중 어느 하나를 갖는 화합물에 특정된 범위 내에 존재하면 충분할 수도 있다. 탄소수 3 내지 12 인 에스테르의 예는, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. 탄소수 3 내지 12 인 케톤의 예는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 메틸시클로헥사논을 포함한다. 탄소수 3 내지 12 인 에테르의 예는, 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 및 페네톨을 포함한다. 2 개 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예는, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
염소계 유기 용매와의 조합에 바람직하게 이용된 알코올은 선형, 분지형, 또는 환형일 수도 있다. 특히, 포화 지방족 탄화수소가 바람직하다. 알코올의 히드록실기는 1 차, 2 차, 또는 3 차일 수도 있다. 알코올의 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 터트-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 시클로헥산올을 포함한다. 또한, 불소계 알코올을 알코올로서 이용할 수도 있다. 그 예는, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 포함한다. 탄화수소는 선형, 분지형, 또는 환형일 수도 있고, 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 이용할 수도 있다. 지방족 탄화수소는 포화 또는 불포화일 수도 있다. 탄화수소의 예는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함한다.
염소계 유기 용매와 다른 유기 용매의 조합의 예는, 하기 조성을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),
디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5, 질량부),
디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 (80/10/5/5, 질량부),
디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),
디클로로메탄/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/5/5/7, 질량부),
디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8, 질량부),
디클로로메탄/메틸 아세테이트/부탄올 (80/10/10, 질량부),
디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),
디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),
디클로로메탄/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),
디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),
디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (70/10/10/5/5, 질량부),
디클로메탄/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
디클로로메탄/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부), 및
디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부).
[비염소계 용매]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트의 용액의 제조에 바람직하게 이용되는 비염소계 용매를 이하에 설명한다. 본 발명에서, 비염소계 유기 용매는, 각각 셀룰로오스 아실레이트의 용해, 캐스팅, 및 필름 형성의 목적을 달성할 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 이용하는 비염소계 유기 용매는, 각각 탄소수 3 내지 12 인 에스테르, 케톤, 및 에테르에서 선택된 용매인 것이 바람직하다. 에스테르, 케톤, 및 에테르는 각각 환식 구조를 가질 수도 있다. 2 개 이상의 에스테르, 케톤, 및 에테르 (즉, -O-, -CO-, 및 -COO-) 의 관능기를 갖는 화합물을 주 용매로서 이용할 수도 있고, 화합물은 알코올 히드록실기와 같은 다른 관능기를 가질 수도 있다. 2 개 이상의 관능기를 갖는 주 용매의 경우, 탄소수는 관능기 중 어느 하나를 갖는 화합물에 특정된 범위 내에 존재하면 충분할 수도 있다. 탄소수 3 내지 12 인 에스테르의 예는, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. 탄소수 3 내지 12 인 케톤의 예는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 및 메틸시클로헥사논을 포함한다. 탄소수 3 내지 12 인 에테르의 예는, 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 및 페네톨을 포함한다. 2 개 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예는, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올, 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
셀룰로오스 아실레이트에 이용되는 비염소계 유기 용매는 상기 다양한 관점에서 선택되지만, 이하가 바람직하다. 비염소계 용매는 상기 주 용매로서 비염소계 유기 용매를 이용하는 혼합 용매인 것이 바람직하고, 이 혼합 용매는, 제 1 용매가 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 아세톤, 디옥솔란, 및 디옥산, 또는 그 혼합 용액에서 선택된 하나 이상이고, 제 2 용매가 탄소수 4 내지 7 인 케톤 및 아세토아세트산 에스테르에서 선택되며, 제 3 용매가 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 인 알코올 및 탄화수소에서 선택되는, 3 개 이상의 다른 용매를 포함한다. 제 1 용매가 2 개 이상의 용매의 혼합 용액인 경우, 제 2 용매는 생략될 수도 있다. 제 1 용매가 메틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 또는 그 혼합물인 것인 바람직하고, 제 2 용매가 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시크로헥사논, 또는 메틸 아세틸아세테이트인 것이 바람직하며, 그 혼합 용매일 수도 있다.
제 3 용매로서 알코올은 선형, 분지형, 또는 환형일 수도 있다. 특히, 포화 지방족 탄화수소가 바람직하다. 알코올의 히드록실기는 1 차, 2 차, 또는 3 차일 수도 있다. 알코올의 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 터트-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 및 시클로헥산올을 포함한다. 또한, 불소계 알코올을 알코올로서 이용할 수도 있다. 그 예는, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 포함한다. 탄화수소는 선형, 분지형, 또는 환형일 수도 있고, 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소를 이용할 수도 있다. 지방족 탄화수소는 포화 또는 불포화일 수도 있다. 탄화수소의 예는, 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌을 포함한다. 제 3 용매로서의 이러한 알코올과 탄화수소는 개별적으로 또는 2 개 이상을 혼합하여 이용될 수도 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 제 3 용매로서의 알코올의 상세한 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산, 및 헥산을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 중, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 1-부탄올이 보다 바람직하다.
혼합 용매에서 이러한 3 개의 용매의 혼합비는, 혼합 용매의 총량 중, 제 1 용매가 20 내지 95질량% 를 차지하고, 제 2 용매가 2 내지 60질량% 를 차지하며, 제 3 용매가 2 내지 30질량% 를 차지하는 것이 바람직하고, 제 1 용매가 30 내지 90질량% 를 차지하고, 제 2 용매가 3 내지 50질량% 를 차지하며, 제 3 용매가 알코올이고 3 내지 25질량% 를 차지하는 것이 보다 바람직하며, 제 1 용매가 30 내지 90질량% 를 차지하고, 제 2 용매가 3 내지 30질량% 를 차지하며, 제 3 용매가 알코올이고 3 내지 15질량% 를 차지하는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 이용하는 비염소계 유기 용매는 JIII Journal of Technical Desclosure, 제2001-1745호, 12-16페이지, Japan Institute of Invention and Innovation (2001. 3. 15) 에 보다 상세하게 기재되어 있다. 본 발명에 이용하는 비염소계 유기 용매의 조합의 바람직한 예는 하기 조성을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 질량부),
메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5, 질량부),
메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5, 질량부),
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 질량부),
메탈 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/4/4, 질량부),
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (80/10/4/6, 질량부),
메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 질량부),
메틸 아세테이트/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/5/5/7, 질량부),
메틸 아세테이트/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8, 질량부),
메틸 아세테이트/아세톤/부탄올 (85/10/5, 질량부),
메틸 아세테이트/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올 (60/15/14/5/6, 질량부),
메틸 아세테이트/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 질량부),
메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),
메틸 아세테이트/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 질량부),
메틸 아세테이트/디옥솔란/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 질량부),
메틸 아세테이트/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
메틸 포르메이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 질량부),
메틸 포르메이트/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 질량부),
아세톤/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 질량부),
아세톤/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부),
아세톤/1,3-디옥솔란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 질량부), 및
1,3-디옥솔란/시클로헥사논/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (55/20/10/5/5/5, 질량부).
또한, 하기 방법에 의해 제조되는 셀롤루오스 아실레이트 용액을 이용할 수도 있다:
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 질량부) 로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하고, 용액을 여과 및 농축한 다음, 2질량부의 부탄올을 추가적으로 첨가하는 방법;
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (84/10/4/2, 질량부) 로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하고, 용액을 여과 및 농축한 다음, 4질량부의 부탄올을 추가적으로 첨가하는 방법; 및
메틸 아세테이트/아세톤/에탄올 (84/10/6, 질량부) 로부터 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하고, 용액을 여과 및 농축한 다음, 5질량부의 부탄올을 추가적으로 첨가하는 방법.
상기 본 발명의 비염소계 유기 용매 이외에, 본 발명에 이용하는 도프는 유기 용매의 총량에 기초하여, 10질량% 이하의 디클로로메탄을 함유할 수도 있다.
[셀룰로오스 아실레이트 용액의 특성]
캐스팅에 의한 필름 형성의 안정성에 있어서, 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 바람직하게는 10 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 13 내지 27질량%, 더 바람직하게는 15 내지 25질량% 의 농도로 상기 유기 용매에 셀룰로오스 아실레이트를 용해하여 제조되는 용액인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 셀룰로오스 아실레이트의 농도를 조절하는 방법에 있어서, 소정의 농도로의 조절은 셀룰로오스 아실레이트를 용해하는 단계에서 수행될 수도 있고, 또는 저농도 (예를 들어, 9 내지 14질량%) 용액을 미리 제조한 후에 수행될 수도 있으며, 용액은 하기 농도 단계에서 소정의 고농도로 조절될 수도 있다. 또한, 고농도 셀룰로오스 용액은 미리 제조된 다음, 다양한 첨가제를 첨가하여 소정의 저농도로 조절될 수도 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 농도를 획득할 수 있는 한, 이러한 방법들 중 임의의 방법을 문제 없이 이용할 수도 있다.
본 발명에서, 셀룰로오스 아실레이트 용액이 동일한 조성을 갖는 유기 용매에 의해 0.1 내지 5질량% 의 농도로 희석되는 경우, 이와 같이 획득된 묽은 용액 내의 셀룰로오스 아실레이트의 응집물 분자량은, 바람직하게는 150,000 내지 15,000,000, 보다 바람직하게는 180,000 내지 9,000,000 이다. 응집물 분자량은 정적 광산란법에 의해 결정될 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트는, 본 방법에 의해 동시에 결정된 관성의 제곱 반경이, 바람직하게는 10 내지 200nm, 보다 바람직하게는 20 내지 200nm 가 되도록 용해되는 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트는, 제 2 비리얼 계수가, 바람직하게는 -2×10-4 내지 +4×10-4, 보다 바람직하게는 -2×10-4 내지 +2×10-4 이 되도록 용해되는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 이용된 응집물 분자량, 관성의 제곱 반경, 및 제 2 비리얼 계수의 정의를 설명한다. 이들은 하기 방법에 따른 정적 광산란 프로세스에 의해 측정된다. 장치의 편리함으로, 측정은 묽은 영역에서 수행되지만, 이들 측정된 값은 본 발명의 고농도 영역에서의 도프의 반응을 반영한다.
우선, 셀룰로오스 아실레이트를 도프에 이용되는 용매에 용해하여, 0.1질량%, 0.2질량%, 0.3질량%, 또는 0.4질량%의 용액을 제조한다. 여기서, 수분의 흡수를 방지하기 위하여, 120℃에서 2시간동안 가열된 셀룰로오스 아실레이트를 이용하여, 25℃ 및 10%RH에서 측량한다. 도프의 용해시 이용된 방법 (일반적인 온도 용해, 냉각 용해, 또는 고온 용해) 에 의해 용해한다. 다음으로, 이러한 용액을 용매와 함께 0.2-㎛ 의 테프론제 필터로 여과하고, 25℃ 에서 광산란 분광 광도계 (DLS-700, Otsuka Electronics사 제조) 를 이용하여 30°내지 140°에서 10°단계로, 여과된 각 용액의 정적 광산란을 측정한다. 획득된 데이터를 BERRY 플로팅법에 의해 분석한다. 이 분석에서, Abbe 굴절계에 의해 결정된 용매의 값은 필요한 굴절률로서 이용되고, 굴절률의 농도 구배 (dn/dc) 는 시차굴절계 (DRM-1021, Otsuka Electronics사 제조) 를 이용하고, 광산란 측정에 이용된 용매와 용액을 이용하여 측정된다.
[도프의 제조]
이하에 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 제조를 설명한다. 셀룰로오스 아실레이트를 용해하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용해는 실온에서 또는 냉각 용해법, 고온 용해법, 또는 그 조합법을 이용하여 수행될 수도 있다. 이러한 용해법과 관련하여, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 제조 방법은, 예를 들어, 일본국 공개특허공보 평5-163301호, 일본국 공개특허공보 소61-106628호, 일본국 공개특허공보 소58-127737호, 일본국 공개특허공보 평9-95544호, 일본국 공개특허공보 평10-95854호, 일본국 공개특허공보 평10-45950호, 일본국 공개특허공보 제2000-53784호, 일본국 공개특허공보 평11-322946호, 일본국 공개특허공보 평11-322947호, 일본국 공개특허공보 평2-276830호, 일본국 공개특허공보 제2000-273239호, 일본국 공개특허공보 평11-71463호, 일본국 공개특허공보 04-259511호, 일본국 공개특허공보 제2000-273184호, 일본국 공개특허공보 평11-323017호, 및 일본국 공개특허공보 평11-302388호에 기재되어 있다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한, 이러한 특허 문헌에 기재된 유기 용매에 셀룰로오스 아실레이트를 용해하는 방법을 본 발명에서도 적절하게 이용할 수 있다. 특히, 비염소계 용매 시스템에 대해서, JIII Journal of Technical Disclosure, 제2001-1745호, 22-25페이지, Japan Institute of Invention and Innovation (2001. 3. 15) 에 상세하게 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 이용하는 셀룰로오스 아실레이트의 도프 용액은 일반적으로 용액의 농축 및 여과를 행하고, 이는 JIII Journal of Technical Disclosure, 제2001-1745호, 25페이지, Japan Institute of Invention and Innovation (2001. 3. 15) 에 상세하게 기재되어 있다. 고온에서 용해를 수행하는 경우, 주로, 온도는 이용되는 유기 용매의 끓는점 보다 높아지고, 이러한 경우 인가된 압력 하에서 시스템이 이용된다.
셀룰로오스 아실레이트 용액은 캐스팅이 용이하기 때문에 하기 범위의 점도와 동적 저장 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 샘플 용액 (1mL) 을 직경 4cm/2°의 유량계 (CLS 500) 를 갖는 Steel Cone (모두 TA Instruments사 제조) 을 이용하여 측정한다. 측정은 진공 단계와 온도 램프 (ramp) 의 조건하에서, 40℃ 내지 -10℃ 의 범위에서 온도를 2℃/분씩 변화하여 수행되고, 40℃ 에서의 정적 비뉴튼성 점도 n*(Pa?s) 와 -5℃ 에서의 저장 탄성률 G'(Pa) 이 결정된다. 부수적으로, 측정은 샘플 용액을 실온에서 액체 온도가 일정해질 때까지 미리 유지한 후에 시작된다. 본 발명에서, 도프는, 바람직하게는 40℃ 에서의 1 내지 400Pa?s의 점도와 500Pa 이상의 동적 저장 탄성률, 보다 바람직하게는 15℃ 에서의 10 내지 200Pa?s의 점도와 100 내지 1,000,000Pa 의 동적 저장 탄성률을 갖는다. 또한, 저온에서의 동적 저장 탄성률이 클수록, 예를 들어, 캐스팅 지지체가 -5℃ 인 경우, -5℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 10,000 내지 1,000,000Pa 인 것이 바람직하고, 지지체가 -50℃ 인 경우에는, -50℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 10,000 내지 5,000,000Pa 인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 특정 셀룰로오스 아실레이트를 이용하고, 따라서 고농도 도프를 특징적으로 획득하여, 농축 수단에 의존하지 않고도 우수한 안정성을 갖는 고농도 도프를 획득할 수 있다. 용해를 보다 용이하게 하기 위하여, 셀룰로오스 아실레이트를 저농도로 용해한 후, 농축 수단을 이용하여 용액을 농축시킬 수도 있다. 용액을 농축하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 용액은 실린더형 몸체 내에서 원주 방향으로 회전하는 로터리 블레이드의 외측 원주의 회전 궤도와 실린더형 몸체 사이에 저농도 용액을 도입하고, 동시에 실린더형 몸체와 용액 사이에 온도차를 주어, 용매를 증발시키면서 고농도 용액을 획득하는 방법 (예를 들어, 일본국 공개특허공보 평4-259511호 참조); 또는 가열된 저농도 용액을 노즐로부터 용기에 주입하고, 용기의 내벽에 도달할 때까지 노즐로부터 용액을 이동시키는 동안 용매를 플래시 증발시키고, 고농도 용액을 용기 바닥으로부터 추출하면서, 용기로부터 용매 증기를 추출하는 방법 (예를 들어, 미국 특허 제2,541,012호, 제2,858,229호, 제4,414,341호, 및 제4,504,355호 참조) 에 의해 농축될 수 있다.
캐스팅 전에, 용해되지 않은 재료, 먼지, 및 불순물과 같은 용액 내 이물질을 적절한 필터 매체를 이용한 여과에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 여과에 이용되는 필터는, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 25㎛의 절대 여과 정밀도를 갖는다. 필터의 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 10mm, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2mm 이다. 여과 압력은, 바람직하게는 1.6MPa 이하, 보다 바람직하게는 1.2MPa 이하, 더 바람직하게는 1.0MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.2MPa 이하이다. 필터 매체로서, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 및 플루오로수지 (예를 들어, 에틸렌 테트라플루오라이드 수지) 와 같이 일반적으로 알려진 재료를 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 세라믹, 금속 등이 바람직하다. 필름 형성 바로 전의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 점도는 필름 형성시 용액이 캐스팅 되기에 충분할 수도 있다. 일반적으로, 용액은, 바람직하게는 10 내지 2,000Pa?s, 보다 바람직하게는 30 내지 1,000Pa?s, 더 바람직하게는 40 내지 500Pa?s 의 점도를 갖도록 제조되는 것이 바람직하다. 이 때, 온도는 캐스팅시의 온도인 한 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 -5 내지 +70℃, 보다 바람직하게는 -5 내지 +55℃ 이다.
[필름 형성]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상기 셀룰로오스 아실레이트 용액을 성막함으로써 획득될 수 있다. 필름 형성용 방법 및 장치에 있어서, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 제조에 일반적으로 이용된 용액 캐스팅 필름 형성 방법과 용액 캐스팅 필름 형성 장치를 이용한다. 용해 장치 (케틀 (kettle)) 에서 제조된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 는 일단 저장 케틀에 저장되고, 도프에 함유된 버블을 제거하여 완성된다. 도프는, 예를 들어, 회전수에 의해 높은 정확도로 일정한 양의 용액을 공급할 수 있는 압력형 정량 펌프를 통해 도프 배출구로부터 압력형 다이로 공급되고, 압력형 다이의 입구 고리 (슬릿) 로부터 연속적으로 연장하는 캐스팅부의 금속 지지체 상에 균일하게 캐스팅되며, 덜 건조된 도프 필름 (웨브 (web) 라고도 함) 을 금속 지지체의 대략 한번의 회전 후 박리점에서 금속 지지체로부터 박리한다. 획득된 웨브의 양단을 클립으로 집고, 폭을 유지하면서 텐터에 의해 반송하여, 건조시킨 다음, 건조 장치의 롤 그룹에 의해 반송하여 건조를 완료하고, 권취 장치에 의해 소정의 길이로 권취한다. 텐터와 롤 그룹을 포함하는 건조 장치의 조합은 목적하는 바에 따라 변경된다. 전자 표시 장치의 기능성 보호 필름에 이용된 용액 캐스팅 필름 형성법에서, 용액 캐스팅 필름 형성 장치 이외에, 하도층, 대전 방지층, 할레이션 방지층, 및 보호층과 같은 필름에 표면 처리를 하기 위하여 많은 경우 코팅 장치가 추가된다. 이하에 각 제조 단계를 간단하게 설명하지만, 본 발명에 이에 한정되는 것은 아니다.
용매 캐스팅법에 의한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 있어서, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 을 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜, 필름을 형성한다. 캐스팅 전의 도프는 5 내지 40 질량% 의 고체 함량을 나타내는 농도로 조절된는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태를 제공하도록 마무리되는 것이 바람직하다. 도프는 30℃ 이하의 표면 온도를 갖는 드럼 또는 밴드 상에 캐스팅되는 것이 바람직하다. 특히, 금속 지지체 온도는 -10 내지 20℃ 인 것이 바람직하다. 또한, 일본국 공개특허공보 제2000-301555호, 일본국 공개특허공보 제2000-301558호, 일본국 공개특허공보 평07-032391호, 일본국 공개특허공보 평03-193316호, 일본국 공개특허공보 평05-086212호, 일본국 공개특허공보 소62-037113호, 일본국 공개특허공보 평02-276607호, 일본국 공개특허공보 소55-014201호, 일본국 공개특허공보 평02-111511호, 및 일본국 공개특허공보 평02-208650호에 기재된 방법을 본 발명에 이용할 수도 있다.
[다층 캐스팅]
금속 지지체로서 작용하는 평활한 밴드 또는 드럼 상에 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅하는 경우, 단일층 용액을 캐스팅할 수도 있고, 2 개 이상의 층의 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅할 수도 있다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅하는 경우, 각각의 셀룰로오스 아실레이트 함유 용액을 금속 지지체의 이동 방향으로 간격을 둔 다층 캐스팅 포트로부터 캐스팅하여, 다른 층 상에 하나의 층을 적층하면서 필름을 제조할 수도 있고, 예를 들어, 일본국 공개특허공보 소61-158414호, 일본국 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본국 공개특허공보 평11-198285호에 기재되어 있는 방법을 이용할 수도 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 용액을 2 개의 캐스팅 포트로부터 캐스팅하여, 필름 형성에 영향을 줄 수도 있고, 이는, 예를 들어, 일본국 공고특허공보 소60-27562호 (여기서, "공고특허공보"는 "심사된 일본 특허 출원"을 의미함), 일본국 공개특허공보 소61-94724호, 일본국 공개특허공보 소61-947245호, 일본국 공개특허공보 소61-104813호, 일본국 공개특허공보 소61-158413호, 및 일본국 공개특허공보 평6-134933호에 기재된 방법으로 실행할 수도 있다. 또한, 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액의 흐름을 저점도 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 둘러싸고, 동시에 고점도와 저점도 셀룰로오스 아실레이트 용액을 압출하는, 일본국 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 캐스팅법을 이용할 수도 있다. 일본국 공개특허공보 소61-94724호 및 일본국 공개특허공보 소61-94725호에 기재된, 다량의 알코올 성분을 부용매로서 내측 용액보다 외측 용액에 혼합하는 방법도 바람직한 실시형태이다. 또한, 필름은 제 1 캐스팅 포트에 의해 금속 지지체 상에 형성된 필름 캐스팅을 분리하고, 제 2 캐스팅을 금속 지지체의 표면과 접촉하는 측 상에 도포하여 제조될 수 있고, 이 방법은, 예를 들어, 일본국 공고특허공보 소44-20235호에 기재되어 있다. 셀룰로오스 아실레이트 용액은 동일하거나 상이할 수도 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 다층 셀룰로오스 아실레이트층에 기능을 부여하기 위하여, 기능에 따른 셀룰로오스 아실레이트 용액을 각 캐스팅 포트로부터 압출할 수도 있다. 셀룰로오스 아실레이트 용액은, 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전방지층, 할레이션 방지층, UV 흡수층, 및 편광층) 과 동시에 캐스팅될 수도 있다.
대부분의 일반적인 단일층 용액은 바람직한 필름 두께를 획득하기 위하여, 고농도 고점도의 셀룰로오스 용액을 압출해야만 하고, 이 경우 셀룰로오스 아실레이트 용액의 안정성이 불량해져, 입자 파손 또는 평면성 불량을 유발하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 캐스팅 포트로부터 캐스팅하여, 고점도 용액을 금속 지지체 상에 동시에 압출할 수 있고, 그리고 평면성을 개선하고, 우수한 표면 상태를 갖는 필름을 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 두꺼운 셀룰로오스 아실레이트 용액을 이용하여 건조 부하를 감소시킬 수도 있고, 필름의 제조 속도를 높일 수도 있다. 코-캐스팅의 경우, 내측 및 외측의 층들은 그 두께가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 외측의 두께가, 바람직하게는 전체 필름 두께의 1 내지 50%, 보다 바람직하게는 2 내지 30%를 차지한다. 여기서, 3 개 이상의 층의 코-캐스팅의 경우, 금속 지지체와 접촉하는 층과 대기측과 접촉하는 층의 총 두께는 외측 상의 두께로서 정의된다. 코-캐스팅의 경우, 적층 구조를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 가소제, 자외선 흡수제, 및 매트제와 같은 상기 첨가제와 농도가 다른 셀룰로오스 아실레이트 용액을 코-캐스팅하여 제조될 수도 있다. 예를 들어, 표층/코어층/표층의 구조를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 매트제를 표층에 다량으로 혼합할 수도 있고, 표층에만 혼합할 수도 있다. 가소제와 자외선 흡수제를 스킨층보다 코어층에 다량으로 혼합할 수 있고, 코어층에만 혼합할 수도 있다. 가소제와 자외선 흡수제 각각은 코어층과 표층 사이에서 다를 수도 있고, 예를 들어, 우수한 가소성을 갖는 가소제 또는 우수한 자외선 흡수성을 갖는 자외선 흡수제를 코어층에 첨가하면서, 저휘발성 가소제와 저휘발성 자외선 흡수제 중 하나 이상을 표층에 혼합할 수도 있다. 분리 촉진제를 금속 지지체측의 표층에만 혼합하는 것도 바람직한 실시형태이다. 또한, 부용매로서 알코올을 코어층보다 표층에 다량으로 첨가할 수도 있고, 이것이 바람직하다. Tg 는 표층과 코어층 사이에서 다를 수도 있고, 코어층의 Tg 는 표층의 Tg 보다 낮은 것이 바람직하다. 캐스팅시 셀룰로오스 아실레이트 함유 용액의 점도도 표층과 코어층 사이에서 다를 수도 있고, 표층의 점도는 코어층의 점도보다 낮은 것이 바람직하지만, 코어층의 점도가 표층의 점도보다 낮을 수도 있다.
[캐스팅]
용액을 캐스팅하는 방법의 예는, 제조된 도프를 압력 다이로부터 금속 지지체 상에 균일하게 압출하는 방법, 블레이드를 이용하여 금속 지지체 상에 한번 캐스팅된 도프의 두께를 제어하는 닥터 블레이드법, 및 역방향으로 회전하는 롤을 이용하여 두께를 제어하는 리버스 롤 코터법을 포함한다. 이들 중, 압력 다이를 이용하는 방법이 바람직하다. 압력 다이는 코트 행거 다이, "T" 다이 등을 포함하고, 이들 중 어느 하나를 바람직하게 이용할 수 있다. 상기한 방법 이외에, 일반적으로 알려진 다양한 셀룰로오스 트리아세테이트 용액의 캐스팅법 및 성막법을 이용할 수 있고, 이용되는 용매의 끓는점 등의 차이를 고려하여 각 조건을 설정함으로써 각 문헌에 기재된 바와 동일한 효과를 획득할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 이용되는 연속적으로 주생하는 금속 지지체는, 표면이 크롬 도금에 의해 경면 마무리된 드럼 또는 표면 연마에 의해 경면 마무리된 스테인리스 스틸 벨트 (밴드라고도 함) 이다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 이용되는 압력 다이로서, 하나 또는 2 개 이상의 유닛(들)을 금속 지지체의 상측 상에 제공할 수도 있다. 제공되는 압력 다이는 하나 또는 2 개의 유닛인 것이 바람직하다. 2 개 이상의 유닛을 제공하는 경우, 도프 캐스팅량은 다양한 비율로 각각의 다이로 분할될 수도 있고, 또는 도프가 복수의 정량 기어 펌프에 의해 각각의 비율로 다이에 공급될 수도 있다. 캐스팅에 이용되는 셀룰로오스 아실레이트 용액의 온도는, 바람직하게는 -10 내지 55℃, 보다 바람직하게는 25 내지 50℃ 이다. 이 경우, 온도는 모든 단계에서 동일할 수도 있고, 또는 각 단계별로 다를 수도 있다. 온도가 다를 경우, 캐스팅 바로 전의 온도가 바람직한 온도라면 충분할 수도 있다.
[건조]
셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에서, 금속 지지체 상의 도프는, 예를 들어, 금속 지지체 (드럼 또는 벨트) 의 표면측으로부터, 즉 금속 지지체 상의 웹의 표면으로부터 뜨거운 공기를 불어 넣는 방법; 드럼 또는 벨트의 이측 표면으로부터 뜨거운 공기를 불어 넣는 방법; 또는 온도가 제어된 액체를 도프 캐스팅 표면과 반대인 이측 표면으로부터 드럼 또는 벨트와 접촉시키고, 열전달을 통해 드럼 또는 벨트를 가열하여, 표면 온도를 제어하는 액체 열 전달법에 의해 일반적으로 건조될 수도 있다. 이측 표면 액체 열 전달법이 바람직하다. 캐스팅 전의 금속 지지체 표면은 도프에 이용되는 용매의 끓는점보다 낮은 한 임의의 온도일 수도 있다. 그러나, 건조 또는 금속 지지체 상의 용액의 유동성 박탈을 가속화하기 위하여, 표면 온도는 이용되는 용매 중 최저 끓는점을 갖는 용매의 끓는점보다 1 내지 10℃ 낮은 온도로 설정되는 것이 바람직하다. 부수적으로, 이는 캐스팅 도프가 냉각되거나 건조 없이 박리되는 경우에는 적용되지 않는다.
[연신 처리]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신하여 위상차를 조절할 수 있다. 폭 방향으로 필름을 적극적으로 연신하는 방법도 알려져 있고, 이는, 예를 들어, 일본국 공개특허공보 소62-115035호, 일본국 공개특허공보 평4-152125호, 일본국 공개특허공보 평4-284211호, 일본국 공개특허공보 평4-298310 및 일본국 공개특허공보 평11-48271호에 기재되어 있다. 이 방법에서, 제조된 필름은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 면내 위상차값을 높이기 위하여 연신된다.
필름의 연신은 실온 또는 가열 조건하에서 수행된다. 가열 온도는 필름의 유리 전이 온도보다 10℃ 낮은 온도 내지 10℃ 높은 온도의 범위인 것이 바람직하다. 필름의 연신은 기계 또는 횡 방향의 일축 연신일 수도 있고, 또는 동시 또는 순차 이축 연신일 수도 있다. 연신은 1 내지 200%, 바람직하게는 1 내지 100%, 보다 바람직하게는 1 내지 80% 의 비율로 수행된다. 광학 필름은 폭방향의 굴절률이 종방향의 굴절률보다 큰 복굴절을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 연신은 폭방향에서 보다 큰 비율로 수행되는 것이 바람직하다. 연신은 필름 형성 단계에서 수행될 수도 있고, 또는 제조되고 권취된 스톡 필름이 연신될 수도 있다. 전자인 경우, 필름은 잔류 용매량을 함유하는 상태로 연신될 수도 있고, 잔류 용매량 (잔류 용매량/(잔류 용매량+고체 함량)) 은 2 내지 50% 인 것이 바람직하다.
필름의 정면 방향과 두께 방향 위상차의 파장 분산 특성을 개선하기 위하여, 필름은 유리 전이 온도보다 30 내지 100℃, 바람직하게는 35 내지 90℃, 가장 바람직하게는 40 내지 80℃ 높은 온도에서 연신되는 것이 바람직하다.
필름의 연신 온도를 유리 전이 온도보다 30 내지 100℃ 높은 온도로 설정함으로써, Re 의 파장 분산 특성과 Rth 의 파장 분산 특성은 각각 역분산 (Re(400)<Re(700)) 과 정분산 (Re(400)>Re(700)) 에 근접하고, 필름이 액정 표시 장치에 로딩되는 경우, 시야각, 콘트라스트, 및 블랙 컬러 틴트 변화가 개선될 수 있다.
건조후 획득된 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 용도에 따라 달라지지만, 일반적으로, 필름 두께는, 바람직하게는 5 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 300㎛, 더 바람직하게는 30 내지 150㎛ 이다. 광학적으로 이용하는 경우, 특히 VA 액정 표시 장치에 이용하는 경우, 필름 두께는 40 내지 110㎛ 인 것이 바람직하다.
필름 두께가 110 내지 180㎛ 인 경우, 캐스팅과 필름 형성시의 건조 부하가 커지지만, 광학 특성의 크기가 필름 두께에 비례하기 때문에, 필름 두께를 증가시킴으로써 바람직한 광학 특성이 달성된다. 또한, 투습도는 필름 두께에 반비례하여 감소하고, 따라서 필름 두께가 커지면, 투습도는 작아져, 물을 적게 투과하게 된다. 이는 60℃-90%RH 에서 500 시간 동안 편광판 내구성을 시험하는데 유리하다.
필름 두께는, 예를 들어 도프내 함유된 고체 함량의 농도, 다이 입구 고리의 슬릿 갭, 다이로부터의 압출 압력 또는 금속 지지체의 속도를 제어하여 바람직한 두께로 조절될 수도 있다. 이와 같이 획득된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭은 바람직하게는 0.5 내지 3m, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.5m, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.2m 이다. 권취된 필름의 길이는 롤 당, 바람직하게는 100 내지 10,000m, 보다 바람직하게는 500 내지 7,000m, 더 바람직하게는 1,000 내지 6,000m 이다. 필름의 권취시, 널링 (knurling) 은 하나 이상의 가장자리에 제공되는 것이 바람직하다. 그 폭은, 바람직하게는 3 내지 50mm, 보다 바람직하게는 5 내지 30mm이고, 높이는, 바람직하게는 0.5 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 200㎛ 이다. 널링은 일측 프레싱 또는 양측 프레싱에 의해 제공될 수도 있다.
[셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 특성]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 특성으로서, 액정 표시 장치, 특히 VA 모드 액정 표시 장치의 시야각을 확대시키기 위하여, Re 위상차값과 Rth 위상차값은:
식 (IX): Re(λ) = (nx-ny)×d
식 (X): Rth(λ) = {(nx+ny)/2-nz}×d 로 나타내고,
각각 하기 식 (XI) 및 식 (XII) 을 만족한다.
식 (XI): 30nm < Re(590) ≤ 200nm
식 (XII): 70nm ≤ Rth(590) ≤ 400nm,
[여기서, Re(λ) 는 파장 λnm 에서의 정면 위상차값 (단위: nm) 이고, Rth(λ) 는 파장 λnm 에서의 필름 두께 방향 위상차값이며, nx 는 필름 면내에서의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내에서의 진상축 방향의 굴절률이며, nz 는 필름 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름 두께이다].
Re 위상차값은 식 (XIII) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다:
식 (XIII): 40nm ≤ Re(590) ≤ 100nm.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 특히 VA 모드 액정 표시 장치의 시야각을 확대시킬 수 있기 때문에 하기 식 (XIV) 을 만족하는 것이 바람직하다:
식 (XIV): 170nm ≤ Rth(590) ≤ 300nm.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 25℃-60%RH에서의 Re(630) 및 Rth(630) 은 하기 식 (A) 내지 식 (C) 를 만족하는 것이 바람직하다:
식 (A): 46 ≤ Re(630) ≤ 150
식 (B): Rth(630) = a-5.9Re(630)
식 (C): 580≤ a ≤ 670,
[여기서, Re(630) 은 파장 630nm 에서의 정면 위상차값 (단위: nm) 이고, Rth(630) 은 파장 630nm 에서의 필름 두께 방향 위상차값 (단위: nm) 이며, a 는 광학 특성의 조절 인자 (단위: nm) 이다].
a 는 Re 및 Rth 의 조절 인자이고, 보다 바람직하게는 590 ≤ a ≤ 660, 더바람직하게는 600 ≤ a ≤ 650 이다. a 가 상기 범위 내인 경우, VA 모드 액정 표시 장치의 시야각 특성은 확대되고, 이것이 바람직하다.
광학 특성 (Re 및 Rth) 으로서, 액정 표시 장치, 특히 VA- 또는 OCB- 모드 액정 표시 장치의 시야각, 콘트라스트, 및 블랙 컬러 틴트 변화를 개선하기 위한 관점에서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 하기 식 (D1) 내지 식 (E1) 을 만족하는 Re(400), Re(550), Re(700), Rth(400), Rth(550), 및 Rth(700) 과 같은 파장 분산 특성을 갖는 것이 바람직하다:
식 (D1): Re(400) < Re(550) < Re(700)
식 (E1): Rth(400) > Rth(550) > Rth(700).
또한, Re(400), Re(550), Re(700), Rth(400), Rth(550), 및 Rth(700) 는 하기 식 (D2) 및 식 (E2) 를 만족하는 것이 보다 바람직하다:
식 (D2): 0.2 ≤ Re(400)/Re(550) ≤ 0.8, 1.7 ≥ Re(700)/Re(550) ≥ 1.2
식 (E2): 1.7 ≥ Rth(400)/Rth(550) ≥ 0.90, 0.2 ≤ Rth(700)/Rth(550) ≤ 1.1.
Re(400), Re(550), Re(700) 의 범위는, 보다 바람직하게는 0.22 ≤ Re(400)/Re(550) ≤ 0.78 및 1.68 ≥ Re(700)/Re(550) ≥ 1.21, 및 가장 바람직하게는 0.24 ≤ Re(400)/Re(550) ≤ 0.77 및 1.66 ≥ Re(700)/Re(550) ≥ 1.22 이다. 또한, Rth(400), Rth(550), Rth(700) 의 범위는, 보다 바람직하게는 1.68 ≥ Rth(400)/Rth(550) ≥ 0.95 및 0.22
Figure 112006083198087-pct00040
Rth(700)/Rth(550) ≤ 1.05, 및 가장 바람직하게는 1.66 ≥ Rth(400)/Rth(550) ≥ 1.00 및 0.24 ≤ Rth(700)/Rth(550) ≤ 1.00 이다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 액정 표시 장치의 열화에 따른 컬러 틴트 변화가 감소되기 때문에, 25℃-10%RH 에서의 Re값과 25℃-80%RH 에서의 Re값의 차 △Re (= Re10%RH - Re80%RH) 는 0 내지 10nm 이고, 25℃-10%RH 에서의 Rth값과 25℃-80%RH 에서의 Rth값의 차 △Rth (= Rth10%RH - Rth80%RH) 는 0 내지 30nm 이다.
Re 및 Rth 분포는 하기와 같이 측정되었다. 2cm (폭 방향) × 3cm (폭 방향에 수직한 방향) 의 10 개의 샘플이 필름 가장자리 부분 안쪽 5cm 의 위치에서부터 동일한 간격으로 20 개의 점에서 캐스팅 폭 방향으로 순차적으로 추출되도록, 커팅 플로터 (cutting plotter) 를 이용하여 필름을 추출하였다. 필름 캐스팅 방향으로서, 캐스팅 방향에서 1m 의 간격으로 5 회 추출하였다. 또한, 필름 롤 하나당 20 회 임의로 추출하였다. 이와 같이, Re, Rth, 및 필름 두께의 분포가 결정되었다. 각 표본 (2cm × 3cm) 의 필름 두께를 결정하는데 있어서, 필름 면내에서, 기계 및 횡 방향 각각의 총 3 개의 부분에서 9 개의 점의 필름 두께를 측정하였고, 샘플의 필름 두께로서 이용하였다.
폭방향에서의 필름 두께의 최대값, 최소값, 및 평균값을 각각 Rmax, Rmin, 및 Rave 라고 가정하면, 필름 두께 분포 R 은 R(%) = (Rmax - Rmin)/Rave × 100 으로 정의되고, 필름 두께 분포는, 바람직하게는 0 내지 8%, 보다 바람직하게는 0 내지 7.8%, 더 바람직하게는 0 내지 7.6% 로 조절된다. Re 값 및 Rth 값은 필름 두께에 비례하기 때문에, 폭방향의 필름 두께 분포가 작을수록 Re(590) 및Rth(590) 의 변동이 보다 감소된다.
상기 필름 두께의 변동 또는 연신이나 건조의 불균일로 인하여, Re(590) 및 Rth(590) 의 분포가 발생된다. Re 분포 (변동) 는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4.8% 이하, 더 바람직하게는 4.6% 이하로 조절되는 것이 바람직하고, Rth 분포는, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 9.8% 이하, 더 바람직하게는 9.6% 이하로 조절되는 것이 바람직하다.
필름을 이용하는 액정 표시 장치 (특히, VA 액정 표시 장치) 가 표시되는 경우, 표시 불균일이 감소되기 때문에, 이러한 범위 내의 필름 두께 분포 R, Re 분포, 및 Rth 분포가 바람직하다.
25℃-60%RH 의 환경에서 2 시간 이상 동안 필름의 습도 조절 후에 25℃-60%RH 에서 자동 복굴절계 (KOBRA-21ADH, Oji Test Instruments사 제조) 를 이용하여 광학 특성을 측정하였다. 25℃-10%RH 및 25℃-80%RH 에서의 광학 특성도, 각 환경에서 필름의 습도 조절 후, 측정 환경을 25℃-10%RH 및 25℃-80%RH 로 설정하여 측정하였다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 25℃-60%RH 에서의 캐스팅 (반송) 방향의 음속 V(MD) 은, 바람직하게는 1.0 내지 3.0km/s, 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.7km/s, 더 바람직하게는 1.6 내지 2.3km/s 이다. 캐스팅 폭 방향 (캐스팅 방향에 수직한 방향) 의 음속 V(TD) 는, 바람직하게는 1.0 내지 3.0km/s, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.8km/s, 더 바람직하게는 1.7 내지 2.7km/s, 더욱 바람직하게는 1.9 내지 2.6km/s 이다. Nomura의 SST-110 을 이용하여 음속을 측정하였다.
또한, 시야각 특성의 변화가 감소된 액정 표시 장치가 획득되기 때문에, 음속 V(TD) 에 대한 음속 V(MD) 의 비는 하기 식 (VIII) 을 만족하는 것이 바람직하다:
식 (VIII): 0.5 ≤ V(MD)/V(TD) ≤ 2.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 25℃-80%RH 에서의 평형 수분 함량은, 바람직하게는 5.0% 이하, 보다 바람직하게는 4.0% 이하, 더 바람직하게는 3.2% 이하이고, 따라서, 액정 표시 장치의 컬러 틴트는 열화에 따른 변화가 작아질 수 있다.
수분 함량의 결정에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 샘플 (7mm × 35 mm) 을 수분 함량 측정계 및 샘플 건조 장치 (CA-03 및 VA-05, 모두 Mitsubishi Chemical Corporation 제조) 를 이용하는 Karl Fischer 법을 이용하여 측정한다. 수분 함량 (g) 을 샘플 중량 (g) 으로 나누어 수분 함량을 계산한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 액정 표시 장치의 열화에 따른 컬러 틴트 변화가 감소될 수 있기 때문에, 60℃-95%RH 에서, 24 시간 동안의 투습도 (필름 두께 80㎛ 의 투습도로 환산하여) 는 400 내지 1,800g/m2?24시간 인 것이 바람직하다.
필름은 필름의 환경 시험 및 편광판의 내구성 시험에서의 편광도와 컬러 틴트 변화를 억제하기 위한 관점에서 투습도가 감소되는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께가 커지면 투습도는 작아지고, 필름 두께가 작아지면 투습도는 커진다. 표준 필름 두께를 80㎛로 가정하여, 측정된 투습도가 환산된다. 환산된 투습도의 값은 "80㎛ 환산된 투습도 = 측정된 투습도 × 측정된 필름 두께㎛/80㎛" 에 따라 계산된다.
투습도의 측정법으로서, Kobunshi Jikken Koza 4, Kobunshi no Bussei II (Polymer Experiment Lecture 4, Physical Properties II of Polymers), 285-294페이지, Kyoritsu Shuppan 의 "투과된 수증기의 양 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법)" 에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
유리 전이 온도의 측정에서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 샘플 (불포화) (5mm × 30mm) 은 25℃-60%RH 에서, 2 시간 이상 동안 수분 조절하고, 글립핑 간격은 20mm 이고, 온도 상승률은 2℃/분 이며, 측정 온도 범위는 30 내지 200℃ 이고, 주파수 1Hz 인 조건 하에서 동적 점탄성계 (Bibron DVA-225 (IT Keisoku Seigyo K.K.사 제조)) 에 의해 측정하였다. 저장 탄성률은 세로좌표 상의 로그축이고, 온도 (℃) 는 횡좌표 상의 직선축이며, 고체 영역에서의 직선 1 과 유리 전이 영역에서의 직선 2 를 작성하여, 저장 탄성률이 고체 영역에서 유리 전이 영역으로 이동하는 경우 관측되는 저장 탄성률의 갑작스런 감소를 결정한다. 직선 1 과 직선 2 의 교점은, 온도 증가시 저장 탄성률이 갑작스럽게 감소하고, 필름이 부드러워지기 시작하는 온도이고, 유리 전이 영역으로 이동하기 시작하는 온도로, 유리 전이 온도 Tg (동적 점탄성) 로서 정의된다.
탄성률의 측정에서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 샘플 (10mm × 150mm) 은 25℃-60%RH 에서, 2 시간 이상 동안 수분 조절된 다음, 척 (chuck) 간 간격이 100mm 이고, 온도가 25℃ 이며, 연신 속도는 10mm/분인 조건 하에서 장력 테스터 (Strograph R2 (Toyo Seiki Seisaku-Sho사 제조)) 에 의해 측정된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 헤이즈는 0.01 내지 2% 인 것이 바람직하다. 헤이즈는 하기와 같이 측정된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 샘플 (40mm × 80mm) 은 25℃ 및 60%RH 에서, 헤이즈미터 (HGM-2DP, Suga Test Instruments사 제조) 에 의해 JIS K-6714 에 따라 측정된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 80℃ 및 90%RH 의 조건 하에서 필름을 48 시간 동안 방치할 경우, 질량 변화는 0 내지 5% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 60℃ 및 95%RH 의 조건 하에서 필름을 24 시간 동안 방치할 경우의 치수 변화와, 90℃ 및 5%RH 의 조건 하에서 필름을 24 시간 동안 방치할 경우의 치수 변화는, 각각 0 내지 5% 인 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 액정 표시 장치의 열화에 따른컬러 틴트 변화가 감소되기 때문에, 광탄성 계수는 50×10-13cm2/dyne 이하인 것이 바람직하다.
특정 측정법으로서, 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플 (10mm × 10mm) 은 장력이 장축 방향으로 인가되고, 이때 위상차가 엘립소미터 (M150, JASCO Corporation 제조) 에 의해 측정된다. 광탄성 계수는 응력에 기초한 위상차의 편차로부터 계산된다.
[편광판]
이하에 본 발명의 편광판을 설명한다.
편광판은 일반적으로 편광자와 편광자의 양측 상에 배치된 2 개의 투명 보호 필름을 포함한다. 본 발명에서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 하나 이상의 보호 필름으로서 이용된다. 다른 보호 필름은 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름일 수도 있고, 또는 일반적인 셀룰로오스 아세테이트 필름일 수도 있다. 편광자는, 요오드계 편광자, 이색성 염료를 이용하는 염료계 편광자, 및 폴리엔계 편광자를 포함한다. 요오드계 편광자와 염료계 편광자는 일반적으로 폴리비닐 알코올계 필름을 이용하여 제조된다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 편광판의 보호 필름으로서 이용하는 경우, 편광판은 그 제조 방법이 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 획득된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 알칼리 처리하고, 완전히 비누화된 폴리비닐 알코올의 수용액을 이용하여, 알칼리 처리된 필름을, 요오드 수용액에 폴리비닐 알코올 필름을 침지하고 연신하여 획득된 편광자의 양 표면에 적층하는 방법을 이용할 수도 있다. 알칼리 처리 대신에, 일본국 공개특허공보 평6-94915호 및 일본국 공개특허공보 평6-118232호에 기재된 용이한 점착 프로세스를 이용할 수도 있다. 보호 필름의 처리된 표면을 편광자에 적층하는데 이용되는 점착제의 예는, 폴리비닐 알코올과 폴리비닐 부티랄과 같은 폴리비닐 알코올계 접착제, 및 부틸 아크릴레이트와 같은 비닐계 라텍스를 포함한다. 편광판은 편광자와 편광자의 양 표면을 보호하는 보호 필름에 의해 구성될 수 있고, 편광판은 편광판의 하나의 표면에 보호 필름을 더 적층하고, 반대측 표면에 분리 필름을 더 적층하여 구성될 수도 있다. 보호 필름과 분리 필름은, 예를 들어 편광판의 출하 또는 제품의 검사시 편광판을 보호하기 위하여 이용된다. 이 경우, 보호 필름은 편광판 표면을 보호하기 위하여 적층되고, 편광판이 액정 표시판에 부착되는 표면의 반대측 상에 이용된다. 분리 필름은 액정판을 접착하는 접착층을 커버하기 위하여 이용되고, 편광판이 액정판에 부착되는 표면측 상에 이용된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 편광자의 투과축이 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 (도면에서 TAC1) 의 지상축과 일치할 수 있도록 편광자에 적층되는 것이 바람직하다.
부수적으로, 편광판 크로스-니콜 상태로 편광판이 제조된 경우, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축과 편광자의 흡수축 (투과축에 수직한 축) 사이의 수직 정확도가 1°를 초과하면, 크로스-니콜 상태에서 편광판의 편광도 성능이 감소하여, 광 누설을 유발하고, 액정셀과 결합된 경우, 충분히 높은 블랙 레벨 또는 콘트라스트가 획득될 수 없다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 nx 방향의 주굴절과 편광자의 투과축 방향 사이의 편차는, 바람직하게는 1°이내이고, 보다 바람직하게는 0.5°이내이다.
본 발명에서, 편광판의 단일 판 투과율, 평행 투과율, 및 교차 투과율을 UV3100PC (Shimadzu Corporation 제조) 를 이용하여 측정하였다. 280 내지 780nm의 범위 내, 25℃-60%RH 의 조건하에서 측정을 수행하였고, 10 번의 측정의 평균을 단일 판 투과율, 평행 투과율, 교차 투과율 모두에 이용하였다. 편광판의 내구성 시험을 2 개의 모드로, 즉 (1) 편광판 하나, 및 (2) 점착제를 통해 유리에 부착된 편광판으로 수행하였다. 편광판 하나의 측정에서, 광학 보상 시트를 사이에 삽입하여 2 개의 편광자를 결합하였고, 동일한 2 개의 샘플을 제조하였다. 유리 적층 모드에 있어서, 광학 보상 필름이 유리측이 되도록 유리 상에 편광판을 적층하였고, 2 개의 샘플 (약 5cm × 5cm) 을 제조하였다. 샘플의 필름측이 광원을 향하게 하여 단일 판 투과율을 측정하였다. 2 개의 샘플을 측정하고, 획득된 값의 평균을 단일 판 투과율로서 이용하였다. 편광 성능은, 단일 판 투과율, 평행 투과율, 교차 투과율의 순서로, 바람직하게는 40.0 ≤ TT ≤ 45.0, 20.0 ≤ PT ≤ 40.0, 및 CT ≤ 2.0, 보다 바람직하게는 40.2 ≤ TT ≤ 44.8, 32.2 ≤ PT ≤ 39.5, 및 CT ≤ 1.6, 더 바람직하게는 41.0 ≤ TT ≤ 44.6, 34 ≤ PT ≤ 39.1, 및 CT ≤ 1.3 이다.
편광도 P 는 이러한 투과율로부터 계산되고, 편광도 P 가 클수록, 교차 배열에서의 광 누설은 감소하며, 편광판의 성능은 우수해진다. 편광도 P 는, 바람직하게는 95.0% 이상, 보다 바람직하게는 96.0% 이상, 더 바람직하게는 97.0% 이상이다.
본 발명의 편광판에서, 파장 λ 에서의 교차 투과율을 T(λ) 라고 가정하면, T(380), T(410), 및 T(700) 은 하기 식 (e) 내지 식 (g) 를 만족하는 것이 바람직하다:
(e) T(380) ≤ 2.0
(f) T(410) ≤ 0.1
(g) T(700) ≤ 0.5.
교차 투과율은, 보다 바람직하게는 T(380) ≤ 1.95, T(410) ≤ 0.9, 및 T(700) ≤ 0.49, 더 바람직하게는 T(380) ≤ 1.90, T(410) ≤ 0.8, 및 T(700) ≤ 0.48 이다.
본 발명의 편광판에서, 편광판을 60℃-60%RH 에서 500 시간 동안 방치할 경우, 단일 판 교차 투과율의 편차 △CT 와 편광도의 편차 △P 는 하기 식 (j) 및 식 (k) 중 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하다:
(j) -6.0 ≤ △CT ≤ 6.0
(k) -10.0 ≤ △P ≤ 0.0,
(여기서, 시험 전에 측정된 값을 시험 후에 측정된 값에서 감하여 획득된 값을 의미한다).
편차는, 보다 바람직하게는 -5.8 ≤ △CT ≤ 5.8 및 -9.5 ≤ △P ≤ 0.0, 더 바람직하게는 -5.6 ≤ △CT ≤ 5.6 및 -9.0 ≤ △P ≤ 0.0 이다.
본 발명의 편광판에서, 편광판을 60℃-90%RH 에서 500 시간 동안 방치할 경우, 단일 판 교차 투과율의 편차 △CT 와 편광도의 편차 △P 는 하기 식 (h) 및 식 (i) 중 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하다:
(h) -3.0 ≤ △CT ≤ 3.0
(i) -5.0 ≤ △P ≤ 0.0.
본 발명의 편광판에서, 편광판을 80℃ 에서 500 시간 동안 방치할 경우, 단일 판 교차 투과율의 편차 △CT 와 편광도의 편차 △P 는 하기 식 (l) 및 식 (m) 중 하나 이상을 만족하는 것이 바람직하다:
(l) -3.0 ≤ △CT ≤ 3.0
(m) -2.0 ≤ △P ≤ 0.0.
편광판의 내구성 시험에서, 편차가 보다 작은 것이 바람직하다.
[표면 처리]
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 경우에 따라 표면 처리되어, 각각의 기능층 (예를 들어, 언더코트층 및 백 (back) 층) 에 대한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 접착이 강화될 수 있다. 이용될 수 있는 표면 처리의 예는, 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 및 산 또는 알칼리 처리를 포함한다. 글로우 방전 처리는 10-3 내지 20 Torr 의 저온 가스를 유발하는 저온 플라즈마일 수도 있다. 대기압에서의 플라즈마 처리도 또한 바람직하다. 플라즈마 여기 가스는, 이러한 조건하에서 플라즈마 여기된 가스를 의미하고, 그 예는, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 질소, 이산화 탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 탄화플루오로, 및 그 혼합물을 포함한다. 이는 JIII Journal of Technical Disclosure, 제2001-1745호, 30-32페이지, Japan Institute of Invention and Innovation (2001. 3. 15) 에 상세하게 기재되어 있다. 최근 주목받고 있는 대기압 플라즈마 처리는, 예를 들어, 10 내지 1,000Kev 에서 20 내지 500Kgy 의 조사 에너지를 이용하고, 30 내지 500Kev 에서 20 내지 300Kgy 의 조사 에너지를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 처리 중, 알칼리 비누화 처리가 바람직하고, 이는 셀룰로오스 아실레이트 필름에 있어서 매우 효과적인 표면 처리이다.
알칼리 비누화 처리는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 비누화 용액을 함유하는 배쓰에 직접 침지하는 방법 또는 비누화 용액을 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 코팅하는 방법에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 코팅법의 예는, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 바 코팅법, 및 E-타입 코팅법을 포함한다. 비누화 용액이 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 코팅되기 때문에, 알칼리 비누화 처리 코팅액용 용매는 우수한 젖음성을 갖고 셀룰로오스 아실레이트 필름 표면 상에 요철을 형성하지 않는 우수한 표면 상태를 보증하는 것에서 선택되는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 알코올계 용매가 바람직하고, 이소프로필 알코올이 보다 바람직하다. 계면 활성제의 수용액을 용매로서 이용할 수도 있다. 알칼리 비누화 코팅액에서 알칼리는 상기 용매에 용해 가능한 알칼리인 것이 바람직하고, KOH 또는 NaOH 인 것이 보다 바람직하다. 비누화 코팅액의 pH 는, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 12 이상이다. 알칼리 비누화에서의 반응 조건은 실온에서, 바람직하게는 1초 내지 5분, 보다 바람직하게는 5초 내지 5분, 더 바람직하게는 20초 내지 30분이다. 알칼리 비누화 반응 후에, 비누화 용액이 코팅된 표면을 물로 세척하거나 산으로 세척한 후 물로 세척한다.
본 발명의 편광판에서, 하드 코트층, 안티글레어층, 및 반사 방지층에서 선택된 하나 이상의 층을 편광판의 다른측 상의 보호 필름의 표면 상에 제공하는 것이 바람직하다. 즉, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 반사 방지층과 같은 기능성 필름은, 편광판을 액정 표시 장치에 적용할 때 액정셀의 반대측 상에 배치된 보호 필름 (TAC2) 상에 제공되는 것이 바람직하고, 하드 코트층, 안티글레어층, 및 반사 방지층에서 선택된 하나 이상의 층은 기능성 필름으로서 제공되는 것이 바람직하다. 부수적으로, 이러한 층들은 개별층으로서 제공되지 않아도 되지만, 예를 들어 안티글레어층으로서의 기능이 반사 방지층에 부여되어, 반사 방지층이 반사 방지층과 안티글레어층 모두로서 기능할 수 있다.
[반사 방지층]
본 발명에서, 적어도 광 산란층과 저굴절률층을 보호층 상에 순서대로 적층하여 획득된 반사 방지층, 또는 중간 굴절률층, 고굴절률층, 및 저굴절률층을 보호 필름 상에 순서대로 적층하여 획득된 반사 방지층이 적절하게 이용된다. 이하에 그 바람직한 예를 설명한다.
이하에, 광 산란층과 저굴절률층을 보호 필름 상에 제공하여 획득된 반사 방지층의 바람직한 예를 설명한다.
광 산란층에서, 매트 입자를 분산시키는 것이 바람직하고, 소광 입자를 제외한 부분에서 광 산란층용 재료는 1.50 내지 2.00 의 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 저굴절률층의 굴절률은, 1.20 내지 1.49 인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 광 산란층은 안티글레어 특성과 하드 코트 특성을 모두 갖고, 단일층 또는, 예를 들어 2 내지 4 층의 복수의 층을 포함할 수도 있다.
반사 방지층은, 중앙선 평균 조도 Ra 가 0.08 내지 0.40㎛ 이고, 10 개의 점 평균 조도 Rz 가 Ra 의 10 배 이하이며, 평균 피크-투-쓰루 (peak-to-through) 간격 Sm 은 1 내지 100㎛ 이고, 요철 최저 부분으로부터의 돌출 높이의 표준 편차는 0.5㎛ 이하이며, 중앙선에 기초한 평균 피크-투-트로 간격의 표준 편차는 20㎛ 이하이고, 그리고 0 내지 5°의 경사각에서의 평면은 10% 이상을 차지하는 표면 요철 형상을 갖도록 설계되어, 충분한 안티글레어 특성 및 시각적으로 균일한 매트감이 달성된다. 또한, C 광원하에서 반사광의 컬러 틴트가 -2 내지 2 의 a* 값과 -3 내지 3 의 b* 값을 갖고, 380 내지 780nm 의 범위의 최대 반사율에 대한 최소 반사율의 비가 0.5 내지 0.99인 경우, 반사광은 뉴트럴 컬러 틴트를 나타내고, 이것이 바람직하다. 또한, C 광원하에서 투과광의 b* 값이 바람직하게는 0 내지 3 으로 조절되어, 표시 장치에 적용되었을 때 백색 표시의 옐로우 틴트가 감소될 수 있다. 또한, 120㎛ × 40㎛ 의 격자를 표면 광원과 본 발명의 반사 방지 필름 사이에 삽입하고, 필름 상의 휘도 분포를 측정하는 경우, 본 발명의 필름은 고해상도 패널에 적용될 때 눈부심이 작아지기 때문에, 휘도 분포의 표준 편차는 20 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 이용 가능한 반사 방지층은, 2.5% 이하의 경면 반사율, 90% 이상의 투과율, 및 60-도 광택도가 70% 이하인 광학 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 광학 특성으로, 외부광의 반사를 억제할 수 있고, 시인성을 강화한다. 특히, 경면 반사율은, 보다 바람직하게는 1% 이하, 및 가장 바람직하게는 0.5% 이하이다. 또한, 헤이즈가 20 내지 50% 이고, 내부 헤이즈/총 헤이즈는 0.3 내지 1 이며, 저굴절률층의 형성 후, 광 산란층까지의 헤이즈값으로부터 헤이즈값의 감소는 15% 이내이고, 투과된 이미지의 선명도는 0.5mm의 빗폭으로 20 내지 50% 이며, 수직광 투과율/수직 방향으로부터 2°경사진 방향에서의 투과율은 1.5 내지 5.0 인 경우, 고해상도 LCD 패널은 눈부심 또는 글자의 흐려짐 등이 방지될 수 있고, 이것이 바람직하다.
[저굴절률층]
본 발명에 이용할 수 있는 저굴절률층의 굴절률은, 바람직하게는 1.20 내지 1.49, 보다 바람직하게는 1.30 내지 1.44 이다. 또한, 반사율 감소의 관점에서, 저굴절률층은 하기 식 (XV) 를 만족하는 것이 바람직하다:
식 (XV): (m/4)×0.7 < n1d1 < (m/4)×1.3,
여기서, m 은 양의 홀수, n1 은 저굴절률층의 굴절률, d1 은 저굴절률층의 필름 두께 (nm), 및 λ 는 500 내지 550 nm 의 범위에서의 파장과 값이다.
이하에 저굴절률층을 구성하는 재료를 설명한다.
저굴절률층은 저굴절률 바인더로서 불소 함유 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 불소 폴리머는 동적 마찰 계수가 0.03 내지 0.20 이고, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120°이며, 순수의 미끄럼각은 70°이하이고, 전리 방사선에 의해 가교결합된 불소 폴리머인 것이 바람직하다. 본 발명의 편광판이 화상 표시 장치에 탑재된 경우, 부착된 시일 또는 메모가 쉽게 박리될 수 있어야 하기 때문에, 시판되는 접착 테이프의 박리력은 낮은 것이 바람직하고, 장력 테스터에 의해 측정된 바와 같이 박리력은, 바람직하게는 500gf 이하, 보다 바람직하게는 300gf 이하, 및 가장 바람직하게는 100gf 이하이다. 또한, 표면 경도가 높을수록, 스크래칭이 적게 발생하고, 마이크로경도 미터에 의해 측정된 바와 같이 표면 경도는, 바람직하게는 0.3GPa 이상, 보다 바람직하게는 0.5GPa 이상이다.
저굴절률층에 이용하는 불소 함유 폴리머의 예는, 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물 (예를 들어, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란), 및 불소 함유 모노머 단위와 가교결합 반응성을 부여하는 구성 단위가 구성 성분으로서 함유되어 있는 불소 함유 코폴리머의 가수분해물 또는 탈수 축합물을 포함한다.
불소 함유 모노머 단위의 상세한 예는, 플루오로올레핀 (예를 들어, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 불화물, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 불화된 알킬 에스테르 유도체 (예를 들어, BISCOTE 6FM (Osaka Yuki Kagaku사 제조), M-2020 (Daikin사 제조)), 및 완전 또는 부분 불화된 비닐 에테르를 포함한다. 이들 중, 퍼플루오로올레핀이 바람직하고, 굴절률, 용해성, 투명성, 이용가능성 등의 관점에서 헥사플루오로프로필렌이 보다 바람직하다.
가교 결합 반응성을 부여하는 구성 단위의 예는, 분자 내에 자기-가교결합 관능기를 미리 갖는 모노머의 중합에 의해 획득된, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르와 같은 구성 단위; 카르복실기, 히드록실기, 아미노기 등을 갖는 모노머의 중합에 의해 획득된, (메타)아크릴산, 메틸올 (메타)아크릴레이트, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레인산, 및 크로톤산과 같은 구성 단위; (메타)아크릴로일기와 같은 가교결합 반응기를 폴리머 반응에 의해 상기 구성 단위로 도입하여 (예를 들어, 아크릴산 염화물을 히드록실기 상에 작용시켜, 가교결합 반응기를 도입할 수 있다) 획득된 구성 단위를 포함한다.
상기 불소 함유 모노머 단위 및 가교결합 반응성을 부여하는 구성 단위 이외에, 필름의 투명성 등의 관점에서, 불소 원자를 함유하지 않는 모노머를 적절하게 공중합할 수도 있다. 조합하여 이용할 수 있는 모노머 단위는 특별히 한정되는 것은 아니고, 그 예는 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 비닐, 염화 비닐리덴), 아크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌, 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예를 들어, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔,
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-메틸스티렌), 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예를 들어, N-터트-부틸아크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 유도체를 포함한다.
일본국 공개특허공보 제10-25388호 및 일본국 공개특허공보 평10-147739호에 기재된 바와 같이, 이러한 폴리머와 경화제를 적절하게 조합하여 이용할 수도 있다.
[광 산란층]
적어도 표면 산란 또는 내부 산란에 의해 광 산란 특성과 필름의 내스크래치성을 강화하는 하드코트 특성을 갖는 필름을 제공하기 위하여 광 산란층을 형성한다. 따라서, 광 산란층은 하드코트 특성을 부여하는 바인더, 광 산란 특성을 부여하는 매트 입자, 및 필요한 경우 굴절률을 높이고, 가교결합 수축을 방지하며, 강도를 강화하는 무기 필러를 포함한다. 또한, 이러한 광 산란층이 형성된 경우, 광 산란층은 안티글레어층으로서도 기능하고, 편광판은 안티글레어층을 갖게 된다.
하드코트 특성을 부여하는 관점에서, 광 산란층의 두께는, 바람직하게는 1 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 1.2 내지 6㎛ 이다. 두께가 너무 작은 경우, 하드 (hard) 특성이 불충분해지고, 두께가 너무 큰 경우, 경화 또는 취성이 악화되고, 프로세스의 안정성을 만족시킬 수 없게 된다.
광 산란층의 바인더는, 바람직하게는 주쇄로서 포화 탄화수소쇄 또는 폴리에테르쇄를 갖는 폴리머, 보다 바람직하게는 주쇄로서 포화 탄화수소쇄를 갖는 폴리머이다. 또한, 바인더 폴리머는 가교결합 구조를 갖는 것이 바람직하다. 주쇄로서 포화 탄화수소쇄를 갖는 바인더 폴리머는 에틸렌성 불포화 모노머의 폴리머인 것이 바람직하다. 주쇄로서 포화 탄화수소쇄를 갖고 가교결합 구조를 갖는 바인더 폴리머는, 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 (코)폴리머인 것이 바람직하다. 고굴절률을 갖는 바인더 폴리머를 획득하기 위하여, 방향족 고리, 또는 할로겐 원자 (불소 제외), 황 원자, 인 원자, 및 질소 원자에서 선택된 하나 이상의 원자가 구조에 함유된 모노머를 선택할 수도 있다.
2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 예는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판, 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 및 폴리에스테르 폴리아크릴레이트와 같은 다가 알코올 및 (메타)아크릴산의 에스테르; 이러한 에스테르의 산화 에틸렌성 변성물; 1,4-비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일 에틸 에스테르, 1,4-디비닐시클로헥사논과 같은 비닐벤젠 및 그 유도체; 디비닐술폰과 같은 비닐술폰; 메틸렌비스아크릴아미드와 같은 아크릴아미드; 및 메타크릴아미드를 포함한다. 이러한 모노머는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
고굴절률 모노머의 상세한 예는, 비스(4-메타크릴로일티오페닐)황화물, 비닐나프탈렌, 비닐페닐 황화물, 및 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐 티오에테르를 포함한다. 이러한 모노머는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
에틸렌성 불포화기를 갖는 이러한 모노머는, 광-라디칼 개시제 또는 열-라디칼 개시제의 존재하에서 전리 방사선을 조사하거나 가열하여 중합될 수 있다.
따라서, 반사 방지 필름은, 에틸렌성 불포화기, 광-라디칼 개시제나 열-라디칼 개시제, 매트 입자, 및 무기 필러를 갖는 모노머를 함유하는 코팅액을 제조하고, 보호 필름 상에 코팅액을 코팅하며, 전리 방사선 조사 또는 가열하에서 중합 반응에 의해 코팅액을 경화하여 형성될 수 있다. 광-라디칼 개시제 등으로서, 공지의 물질을 이용할 수 있다.
주쇄로서 폴리에테르를 갖는 폴리머는 다관능성 에폭시 화합물의 개환 중합물인 것이 바람직하다. 다관능성 에폭시 화합물의 개환 중합은, 광산 발생제나 열산 발생제의 존재하에서, 전리 방사선 조사 또는 가열하에서의 중합 반응에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 반사 방지 필름은, 다관능성 에폭시 화합물, 광산 발생제나 열산 발생제, 매트 입자, 및 무기 필러를 함유하는 코팅액을 제조하고, 보호 필름 상에 코팅액을 코팅하며, 전리 방사선 조사 또는 가열하에서 중합 반응에 의해 코팅액을 경화하여 형성될 수 있다.
2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 이외에, 또는 대신하여, 가교결합 관능기를 폴리머에 도입하고, 가교결합 관능기의 반응을 유발하여, 가교결합 구조를 가교결합 관능기를 갖는 모노머를 이용하여 바인더 폴리머에 도입할 수도 있다.
가교결합 관능기의 예는, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카르보닐기, 히드라진기, 카르복실기, 메틸올기, 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 또한, 비닐술폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 우레탄, 및 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕시드가 가교결합 구조를 도입하는 모노머로서 이용될 수 있다. 블록 이소시아네이트기와 같이, 분해 반응의 결과로서 가교결합 특성을 나타내는 관능기를 이용할 수도 있다. 즉, 본 발명에 이용하는 가교결합 관능기는 반응을 직접 유발하는 관능기가 아닐 수도 있지만, 분해의 결과로서 반응성을 나타내는 관능기일 수도 있다.
가교결합 관능기를 갖는 이러한 바인더 폴리머를 코팅하고, 가열하여, 가교결합 구조를 형성한다.
광 산란층에서, 무기 화합물 입자 또는 수지 입자와 같이, 필러 입자보다 크고, 1 내지 10㎛, 바람직하게는 1.5 내지 70㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 매트 입자가 안티글레어 특성을 부여하기 위하여 함유된다.
매트 입자의 상세한 바람직한 예는, 실리카 입자 및 TiO2 입자와 같은 무기 화합물 입자; 및 아크릴 입자, 가교결합 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교결합 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 및 벤조구아나민 수지 입자와 같은 수지 입자를 포함한다. 이들 중, 가교결합 스티렌 입자, 가교결합 아크릴 입자, 가교결합 아크릴스티렌 입자, 및 실리카 입자가 바람직하다. 매트 입자의 형태는 구형 또는 무정형일 수도 있다.
또한, 입자 직경이 상이한 2 개 이상의 매트 입자를 조합하여 이용할 수도 있다. 입자 직경이 더 큰 매트 입자는 안티글레어 특성을 부여할 수 있고, 입자 직경이 더 작은 매트 입자는 다른 광학 특성을 부여할 수 있다.
매트 입자의 입자 직경 분포는 단분산인 것이 가장 바람직하고, 개별 입자는 가능한 한 동일한 입자 직경을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 입자 직경보다 20% 이상 큰 입자 직경을 갖는 입자가 조세 입자로서 정의된 경우, 전체 입자에서 조세 입자의 비율이, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하이다. 이러한 입자 직경 분포를 갖는 매트 입자는, 일반적인 합성 반응 후에 입자를 분류하여 획득되고, 분류 개수가 증가하거나 분류 레벨이 높아지는 경우, 보다 바람직한 분산을 갖는 매트 입자가 획득될 수 있다.
매트 입자는, 형성된 광 산란층에 함유되는 매트 입자의 양이, 바람직하게는 10 내지 1,000mg/m2, 보다 바람직하게는 100 내지 700mg/m2 가 되도록 광 산란층에 함유되는 것이 바람직하다.
매트 입자의 입자 크기 분포는 Coulter counter법으로 측정되고, 측정된 분포는 입자 개수 분포로 환산된다.
광 산란층의 굴절률을 증가시키기 위하여, 층은 상기 매트 입자 이외에, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 및 안티몬에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하고, 0.2㎛ 이하, 바람직하게는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.06㎛ 이하의 입자 직경을 갖는 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다.
반면에, 매트 입자로부터 굴절률의 차이를 증가시키기 위해, 고굴절률 매트 입자를 이용하는 광 산란층에 실리콘 산화물을 바람직하게 이용하여, 층의 굴절률을 다소 낮게 유지시킬 수 있다. 바람직한 입자 직경은 상기 무기 필러에서와 동일하다.
광 산란층에 이용하는 무기 필러의 상세한 예는, TiO2, ZrO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO, 및 SiO2 를 포함한다. 이들 중, 굴절률을 높이는 관점에서, TiO2 및 ZrO2 가 바람직하다. 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리에 의해 무기 필러 표면을 처리하는 것도 바람직하다. 필러 표면 상의 바인더 종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면 처리제를 이용하는 것이 바람직하다.
무기 필러의 첨가량은 광 산란층의 총 질량의, 바람직하게는 10 내지 90%, 보다 바람직하게는 20 내지 80%, 더 바람직하게는 30 내지 75% 이다.
이러한 필러는 입자 직경이 광의 파장보다 충분히 작기 때문에, 산란성을 유발하지 않고, 바인더 폴리머 내 필러의 분산은 광학적으로 균일한 재료로서 작용한다.
광 산란층 내 바인더와 무기 필러의 혼합물의 벌크는, 바람직하게는 1.50 내지 2.00, 보다 바람직하게는 1.51 내지 1.80 의 굴절률을 갖는다. 이러한 범위의 굴절률은 무기 필러와 바인더의 종류 및 그 양의 비를 적절하게 선택하여 획득될 수 있다. 선택되는 종류와 비는 이전에 수행된 실험에 의해 쉽게 알 수 있다.
특히, 코팅 불균일, 건조 불균일, 결점 등을 방지하고, 광 산란층의 표면 균일성을 보증하기 위하여, 광 산란층을 형성하는 코팅 성분은 불소 함유 계면 활성제나 액체 분산액 함유 계면 활성제, 또는 이들 모두를 함유한다. 이들 계면 활성제 중, 소량의 계면 활성제를 첨가하여도, 본 발명의 반사 방지 필름의 코팅 불균일, 건조 불균일, 및 결점과 같은 표면 결점을 개선하는 효과를 얻을 수 있기 때문에, 불소 함유 계면 활성제를 이용하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 표면 균일성을 강화하면서 고속 코팅의 안정성을 부여하여, 생산성이 높아진다.
보호 필름 상에 중간 굴절률층, 고굴절률층, 및 저굴절률층을 순서대로 적층하여 형성된 반사 방지층을 이하에 설명한다.
보호 필름 상에 적어도 중간 굴절률층, 고굴절률층, 및 저굴절률층 (최외각층) 의 층 구조를 포함하는 반사 방지층은, 하기 관계를 만족하는 굴절률을 갖도록 설계된다:
고굴절률층의 굴절률 > 중간 굴절률층의 굴절률 > 보호 필름의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률.
또한, 보호 필름과 중간 굴절률층 사이에 하드 코트층이 제공될 수도 있다. 또한, 반사 방지층은 중간 굴절률층, 하드 코트층, 고굴절률층, 및 저굴절률층을 포함할 수도 있다.
그 예는, 일본국 공개특허공보 평8-122504호, 일본국 공개특허공보 평8-110401호, 일본국 공개특허공보 평10-300902호, 일본국 공개특허공보 제2002-243906호, 및 일본국 공개특허공보 제2000-111706호에 기재된 반사 방지층을 포함 한다.
다른 기능을 각 층에 부여할 수도 있고, 그 예는 오염 방지 저굴절률층 및 대전 방지 고굴절률층 (예를 들어, 일본국 공개특허공보 평10-206603호 및 일본국 공개특허공보 제2002-243906호 참조) 을 포함한다.
반사 방지층의 헤이즈는, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하이다. 필름의 강도는, JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에서, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 및 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
[고굴절률층 및 중간 굴절률층]
반사 방지층에서, 고굴절률층을 갖는 층은, 고굴절률과 100nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 무기 화합물 미립자를 적어도 함유하는 경화된 필름과 매트릭스 바인더를 포함한다.
고굴절률을 갖는 무기 화합물 미립자는, 1.65 이상, 바람직하게는 1.9 이상의 굴절률을 갖는 무기 화합물 미립자를 포함한다. 그 예는, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, 또는 In 의 산화물의 미립자, 및 이러한 금속 원자를 함유하는 재료 산화물의 미립자를 포함한다.
100nm 이하의 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 제조하는 방법의 예는, 입자 표면을 표면 처리제로 처리하는 방법 (예를 들어, 실란 커플링제, 일본국 공개특허공보 평11-295503호, 일본국 공개특허공보 평11-153703호, 일본국 공개특허공보 제2000-9908호 등 참조; 음이온 화합물 또는 유기 금속 커플링제, 일본국 공개특허공보 제2001-310432호 등 참조), 코어로서 고굴절률 입자를 이용하여 코어-쉘 구조를 구성하는 방법 (일본국 공개특허공보 제2001-166104호 등 참조), 및 특정 분산제를 조합하여 이용하는 방법 (일본국 공개특허공보 평11-153703호, 미국 공고특허공보 제6,210,858호, 일본국 공개특허공보 제2002-2776069호 등 참조) 을 포함한다.
매트릭스를 형성하는 재료의 예는, 일반적으로 공지된 열가소성 수지와 경화성 수지 필름을 포함한다.
또한, 라디칼 중합성기와 양이온 중합성기 중 하나 이상인 2 개 이상의 중합성기를 함유하는 다관능성 화합물 함유 조성물, 및 가수분해성기 함유 유기 화합물 또는 그 부분 축합 생성물을 포함하는 조성물에서 선택된 하나 이상의 조성물이 바람직하다. 그 예는, 일본국 공개특허공보 제2000-47004호, 일본국 공개특허공보 제2001-315242호, 일본국 공개특허공보 제2001-31871호, 및 일본국 공개특허공보 제2001-296401호에 기재된 화합물을 포함한다.
금속 산화물의 가수분해 축합물로부터 획득된 콜로이드성 금속 산화물, 및 금속 알콕시드 조성물에서 획득된 경화성 필름도 바람직하고, 이는, 예를 들어, 일본국 공개특허공보 제2001-293818호에 기재되어 있다.
고굴절률층의 굴절률은 1.70 내지 2.20 인 것이 바람직하고, 고굴절률층의 두께는, 바람직하게는 5nm 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 10nm 내지 1㎛ 이다.
중간 굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값으로 조절된다. 중간 굴절률층의 굴절률은 1.50 내지 1.70 인 것이 바람직하고, 두께는, 바람직하게는 5nm 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 10nm 내지 1㎛ 이다.
[저굴절률층]
저굴절률층은 고굴절률층 상에 순차적으로 적층된다. 저굴절률층의 굴절률은, 바람직하게는 1.20 내지 1.55, 보다 바람직하게는 1.30 내지 1.50 이다.
저굴절률층은 내스크래치성과 방오성을 갖는 최외각층으로서 구성되는 것이 바람직하다. 내스크래치성을 크게 강화하기 위하여, 표면에 미끄럼 방지성을 부여하는 것이 효과적이고, 실리콘, 불소 등을 도입하여 박막층을 형성하는 공지의 기술을 이용할 수 있다.
불소 함유 화합물은 35 내지 80질량% 의 불소 원자를 함유하고, 가교결합성 또는 중합성 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
그 예는, 일본국 공개특허공보 평9-222503호 (단락 [0018] 내지 [0026]), 일본국 공개특허공보 평11-38202호 (단락 [0019] 내지 [0030]), 일본국 공개특허공보 제2001-40284호 (단락 [0027] 내지 [0028]), 및 일본국 공개특허공보 제2000-284102호에 기재된 화합물을 포함한다.
불소 함유 화합물의 굴절률은, 바람직하게는 1.35 내지 1.50, 보다 바람직하게는 1.36 내지 1.47 이다.
실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖고, 폴리머쇄에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하며, 필름 내에 브릿지 구조를 형성하는 화합물인 것이 바람직하다. 그 예는, 반응성 실리콘 (예를 들어, SILAPLANE (Chisso Corp.사 제조)) 및 실라놀기를 양단에 함유하는 폴리실록산 (일본국 공개특허공보 평11-258403호 참조) 을 포함한다.
가교결합성기 또는 중합성기를 갖는 불소 함유 폴리머 및 실록산 폴리머 중 하나 이상의 가교결합 또는 중합 반응은, 최외각층을 형성하기 위하여, 중합 개시제, 감광제 등을 함유하는 코팅 조성물의 코팅과 동시에 또는 코팅 후에 광을 조사하거나 열을 가하여 바람직하게 수행되어, 저굴절률층이 형성된다.
촉매 공존하에서, 실란 커플링제, 및 불소 함유 탄화수소기를 함유하는 특정 실란 커플링제와 같은 유기 화합물의 축합 반응 및 경화에 의해 획득된 졸-겔 경화된 필름도 또한 바람직하다.
특정 실란 커플링제의 예는, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, 일본국 공개특허공보 소58-142958호, 일본국 공개특허공보 소58-147483, 일본국 공개특허공보 소58-147484호, 일본국 공개특허공보 평9-157582호, 및 일본국 공개특허공보 평11-106704호에 기재된 화합물), 및 불소 함유 장쇄기인 폴리(퍼플루오로알킬 에테르)기를 함유하는 실릴 화합물 (예를 들어, 일본국 공개특허공보 제2000-117902호, 일본국 공개특허공보 제2001-48590호, 일본국 공개특허공보 제2002-53804호에 기재된 화합물) 을 포함한다.
이들 첨가제 이외에, 저굴절률층은 필러 (예를 들어, 1 내지 150nm 의 평균 1차 입자 직경을 갖는, 이산화 규소 (실리카), 불소 함유 입자 (예를 들어, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 및 일본국 공개특허공보 평11-3820호 (단락 [0020] 내지 [0038]) 에 기재된 유기 미립자와 같은 저굴절률 화합물), 실란 커플링제, 미끄럼 방지제, 계면 활성제 등을 함유할 수도 있다.
저굴절률층이 최외각층 아래에 놓이는 경우, 저굴절률층은 기상 프로세스 (예를 들어, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 플라즈마 CVD) 에 의해 형성될 수도 있다. 제조 안정성의 관점에서, 코팅법이 바람직하다.
저굴절률층의 두께는, 바람직하게는 30 내지 200nm, 보다 바람직하게는 50 내지 150nm, 및 가장 바람직하게는 60 내지 120nm 이다.
[하드 코트층]
반사 방지층이 제공된 보호 필름에 물리적 강도를 부여하기 위하여, 보호 필름의 표면 상에 하드 코트층이 제공된다. 특히, 하드 코트층은 투명 지지체와 고굴절률층 사이에 제공된다. 하드 코트층은 적어도 광 또는 열을 가하여 경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응을 통해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 화합물의 경화성 관능기는 광중합성 관능기인 것이 바람직하다. 가수분해성 관능기 함유 유기 금속 화합물 또는 유기 알콕시실릴 화합물도 또한 바람직하다.
이러한 화합물의 상세한 예는, 고굴절률층에 대해서 상술된 것들을 포함한다. 하드 코트층의 구성 조성물의 상세한 예는, 일본국 공개특허공보 제2002-144913호, 일본국 공개특허공보 제2000-9908호, 및 WO00/46617호에 기재된 것들을 포함한다.
고굴절률층은 하드 코트층의 역할을 할 수도 있다. 이러한 경우, 하드 코트층은 고굴절률층에 기재된 수단을 이용하여 미립자를 미세하게 분산시킨 후 형성되는 것이 바람직하다.
하드 코트층은 0.2 내지 10㎛의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 혼합하여, 안티글레어 기능을 부여함으로써, 안티글레어층의 역할을 할 수도 있다.
하드 코트층의 두께는 용도에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 하드 코트층의 두께는, 바람직하게는 0.2 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7㎛ 이다.
하드 코트층의 강도는, JIS K5400 연필 경도 시험에서, 바람직하게는 H 이상, 보다 바람직하게는 2H 이상, 및 가장 바람직하게는 3H 이상이다. 또한, JIS K5400 에 따른 Taber 시험에서, 시험 전후 사이의 견본의 마모 손실은 보다 작은 것이 바람직하다.
[반사 방지층의 그 밖의 층]
이러한 층 이외에, 전방 산란층, 초기 (primer) 층, 대전 방지층, 언더 코트층, 보호층 등이 제공될 수도 있다.
[대전 방지층]
대전 방지층을 제공하는 경우, 10-8(Ωcm-3) 이하의 부피 저항율을 갖는 전기 도전율을 부여하는 것이 바람직하다. 10-8(Ωcm-3) 의 부피 저항율은 흡습성 물질, 수용성 무기염, 특정 종류의 계면 활성제, 양이온 폴리머, 음이온 폴리머, 콜로이드성 실리카 등을 이용하여 부여될 수도 있지만, 이들은 온도와 습도 의존성이 크고, 낮은 습도에서, 충분한 전기 도전율을 보증할 수 없다는 문제점이 있다. 따라서, 전기 도전성층의 재료는 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 산화물 중 일부가 착색되지만, 이러한 금속 산화물을 전기 도전성층의 재료로서 이용하는 경우, 필름 전체가 착색되어 바람직하지 못하다. 비착색 금속 산화물을 형성하는 금속의 예는, Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W, 및 V 를 포함한다. 이러한 금속을 주로 포함하는 금속 산화물을 이용하는 것이 바람직하다. 금속 산화물의 상세한 예는, ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3, V2O5, 및 그 구성 산화물을 포함한다. 이들 중, ZnO, TiO2, 및 SnO2 가 바람직하다. 헤테로원자를 함유하는 경우, 예를 들어, Al, In 등의 첨가가 ZnO 에 효과적이고, Sb, Nb, 할로겐 원자 등의 첨가가 SnO2 에 효과적이며, Nb, TA 등의 첨가가 TiO2 에 효과적이다. 또한, 일본국 공고특허공보 소59-6235호에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 금속 산화물을 다른 결정성 금속 입자 또는 섬유 재료 (예를 들어, 산화 티탄) 에 부착하여 제조된 재료를 이용할 수도 있다. 부수적으로, 부피 저항값은 표면 저항값과는 다른 물리적인 값이고, 이들은 단순 비교할수 없지만, 부피 저항값으로 환산하여 10-8(Ωcm-3) 이하의 전기 도전율을 보증하기 위하여, 대전 방지층은, 일반적으로 10-10(Ω/스퀘어) 이하, 바람직하게는 10-8(Ω/스퀘어) 이하의 표면 저항값을 갖는 것이 충분하다. 대전 방지층의 표면 저항값은 대전 방지층이 최외각층인 경우의 값이고, 이 값은 대전 방지층의 형성시에 측정될 수 있다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이나 본 발명의 편광판을 이용하는 액정 표시 장치 (제 1 실시형태), 하나의 편광판은 셀의 상부에 배치하고, 다른 편광판은 하부에 배치함으로써, 본 발명의 2 장의 편광판을 이용하는 OCB- 또는 VA-모드 액정 표시 장치 (제 2 실시형태), 또는 백라이트측 상에 본 발명의 한 장의 편광판을 이용하는 VA-모드 액정 표시 장치 (제 3 실시형태) 이다.
즉, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학 보상 시트로서 이용하는 것이 유리하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 이용하는 편광판은 액정 표시 장치에 이용하는 것이 유리하다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 다양한 표시 모드의 액정셀에 이용될 수 있다. TN (twisted nematic), IPS (in-plane switching), FLC (ferroelectric liquid crystal), AFLC (anti-ferroelectric liquid crystal), OCB (optically compensatory bend), STN (super twisted nematic), VA (vertically aligned) 및 HAN (hybrid aligned nematic) 과 같은 다양한 표시 모드가 제안되었다. 이들 중, VA 모드 및 OCB 모드를 바람직하게 이용할 수 있다.
VA 모드 액정셀에서, 봉상 액정 분자는 전압이 인가되지 않은 경우, 실질적으로 수직 배향으로 배향된다.
VA 모드 액정셀은, (1) 전압이 인가되지 않은 경우 봉상 액정 분자가 실질적으로 수직 배향으로 배향되고, 전압이 인가되는 경우 실질적으로 수평 배향으로 배향되는 정밀한 VA-모드 액정 (일본국 공개특허공보 평2-176625호), (2) 시야각을 확대하기 위하여 VA 모드가 멀티-도메인형으로 변형되는 (MVA-모드) 액정셀 (SID97, Digest of Tech. Papers (Preprints), 28, 845 (1997) 참조), (3) 전압이 인가되지 않은 경우 봉상 액정 분자가 실질적으로 수직 배향으로 배향되고, 전압이 인가되는 경우 멀티-도메인 배향으로 배향되는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정셀 (Preprints of Nippon Ekisho Toronkai (Liquid Crystal Forum of Japan), 58-59 (1998) 참조), 및 (4) SURVAIVAL-모드 액정셀 (LCD International 98에 발표됨) 을 포함한다.
VA-모드 액정 표시 장치는, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 액정셀 (VA-모드) 과, 액정셀의 양측 상에 배치된 2 개의 편광판 (각각 TAC1, 편광자, 및 TAC2 를 포함하는 편광판) 을 포함하는 액정 장치를 포함한다. 도시하지는 않았지만, 액정셀에서, 액정은 2 개의 전극 기판 사이에 지지된다.
본 발명의 투과형 액정 표시 장치의 일 실시형태에서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학 보상 시트로서 이용되고, 하나의 시트가 액정셀과 하나의 편광판 사이에 배치되고, 또는 2 개의 시트가 액정셀과 편광판 사이와 액정셀과 다른 편광판 사이에 모두 배치되어 이용된다.
본 발명의 투과형 액정 표시 장치의 다른 실시형태에서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 액정셀과 편광자 사이에 배치된 편광판의 보호 필름으로서 이용된다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은 하나의 편광판의 보호 필름 (액정셀과 편광자 사이의 보호 필름) 으로만 이용될 수도 있거나, 양 편광판의 2 개의 보호 필름 (액정셀과 각 편광판 사이의 보호 필름) 으로 이용될 수도 있다. 보호 필름은 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 VA 셀측이 되도록, 액정셀과 적층되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 필름이 하나의 편광판의 보호 필름 (액정셀과 편광자 사이의 보호 필름) 으로만 이용되는 경우, 편광판은 (시인측의) 상부 편광판 또는 (백라이트측의) 하부 편광판 일 수도 있고, 셀룰로오스 아실레이트가 어느 측에 배치되어도, 기능상 문제점은 발생하지 않는다. 그러나, 편광판이 상부 편광판으로서 이용된 경우, 기능성 필름은 시인측 (상부측) 상에 제공되어야만 하고, 제조 수율이 감소될 수도 있다. 편광판이 하부 편광판으로서 이용되는 경우, 제조 수율은 높아지는 것으로 보이므로, 이 경우가 보다 바람직한 실시형태이다.
제 2 실시형태의 액정 표시 장치는, 도 3 의 광원측과 시인측 상의 편광판이 본 발명의 편광판인 액정 표시 장치이고, 제 3 실시형태의 액정 표시 장치는, 광원측의 편광판만 본 발명의 편광판인 액정 표시 장치이다.
도 3 의 보호 필름 (TAC2) 은 일반적인 셀룰로오스 아실레이트 필름일 수도 있고, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름보다 더 얇은 것이 바람직하다. 예를 들어, 두께는 40 내지 80㎛ 인 것이 바람직하다. 일반적인 셀룰로오스 아실레이트 필름의 예는, 시판되는 KC4UX2M (Konica Opt사 제조, 40㎛), KC5UX (Konica Opt사 제조, 60㎛), 및 TD80 (Fuji Photo Film사 제조, 80㎛) 을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명에 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1: 셀룰로오스 아실레이트 필름의 형성]
(셀룰로오스 아실레이트)
표 1 및 표 2에 나타낸, 아실기의 치환도와 종류가 다른 셀룰로오스 아실레이트를 제조하였다. 보다 상세하게는, 황산 (셀룰로오스 100질량부 당 7.8질량부) 을 촉매로서 첨가하고, 카르복시산을 아실 치환기의 원료로서 첨가하고, 40℃ 에서 아실화 반응을 수행하였다. 이 때, 카르복시산의 양과 종류를 제어하여, 아실기의 치환도와 종류를 조절하였다. 아실화 후, 숙성시켰다. 또한, 획득된 셀룰로오스 아실레이트의 저분자량 성분을 아세톤으로 세척하고, 제거하였다. 표에서, CAB 는 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (아실기가 아세테이트기와 부티릴기를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 유도체) 를 나타내고, CAP 는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (아실기가 아세테이트기와 프로피오닐기를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 유도체) 를 나타내며, CTA 는 셀룰로오스 트리아세테이트 (아실기가 아세테이트기만 포함하는 셀룰로오스 에스테르 유도체) 를 나타낸다.
(용해 (도프의 제조))
표 1 및 표 2 에 나타낸 셀룰로오스 아실레이트, 가소제 및 이하에 나타낸 위상차 조절제를, 혼합된 용매 디클로로메탄/메탄올 (87/13질량부) 에 교반하면서 투입하여, 15질량% 의 코튼 질량 농도가 되고, 가열 및 교반하에서 용해하였다. 동시에, 0.05질량부의 매트제 (이산화 규소 (1차 입자 직경: 20nm), 모스 경도: 약 7), 0.375질량부의 자외선 흡수제 B (TINUVIN 327, Ciba Specialty Chemicals사 제조), 및 0.75질량부의 자외선 흡수제 C (TINUVIN 328, Ciba Specialty Chemicals사 제조), 및 각각의 미립자를 투입하고, 가열하에서 교반하여, 도프를 제조하였다.
위상차 조절제
Figure 112006083198087-pct00042
(캐스팅)
획득된 도프를 밴드 캐스팅 장치를 이용하여 캐스팅하였다. 25 내지 35질량% 의 잔류 용매를 갖는 필름을 밴드로부터 박리하고, 약 Tg (표 1 및 표 2 참조) -5 내지 Tg (표 1 및 표 2 참조) +5℃ 의 범위의 연신 온도에서 텐터를 이용하여 0 내지 30% 의 연신 배율 (표 1 및 표 2 참조) 로 폭 방향으로 연신하여, 셀룰로오스 아실레이트 필름 (두께: 92㎛) 을 제조하였다. 텐터의 연신 배율을 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 (광학 보상 시트) 을, 25℃-60%RH 및 590nm 의 파장에서, 자동 복굴절계 (KOBRA 21ADH, Oji Test Instruments사 제조) 를 이용하여 Re 위상차값 및 Rth 위상차값에 대하여 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한, 필름을 25℃-10%RH 또는 25℃-80%RH 에서 2 시간 이상 동안 습도 조절하고, 그 환경에서 측정하였다. 80%RH 와 10%RH 사이에서의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 위상차의 편차 △Re 및 △Rth (△Re=Re(10%RH)-Re(80%RH), △Rth=Rth(10%RH)-Rth(80%RH)) 를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006083198087-pct00043
Figure 112006083198087-pct00044
Figure 112006083198087-pct00045
Figure 112006083198087-pct00046
Figure 112006083198087-pct00047
[표 2]
Figure 112006083198087-pct00048
Figure 112006083198087-pct00049
Figure 112006083198087-pct00050
Figure 112006083198087-pct00051
Figure 112006083198087-pct00052
표 1의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 2.70 의 총 치환도 (A+B) (실시예 1-1 내지 1-6) 를 갖는 샘플을 비교하는 경우, 부타노일 치환도 (B) 가 클수록 또는 위상차 발현제의 양이 클수록, 광학 특성 (Re, Rth) 은 보다 빨리 발현된다. 본 발명의 제품 (CAB) 의 경우, 위상차 발현제가 비교예의 CTA (1-3c) 와 동일한 양으로 첨가되어도, 1-3c 보다 큰 광학 특성이 발현되고, 주변 습도로 인한 변화는 작다. 또한, 본 발명의 제품 (CAP) 의 경우 (1-11 내지 1-43) 에도, 광학 특성의 발현은 비교 제품 (CTA) (1-2c 내지 1-3c) 보다 높고, △Re 및 △Rth 의 변화는 더 작다.
또한, 광학 특성은 위상차 발현제를 이용하여 보다 강화된다. 위상차 발현제를 이용하지 않는 샘플과 비교했을 때, 본 발명의 제품은 셀룰로오스 트리아세테이트 (비교 제품; 1-2c 및 1-3c) 에 비해 작은 습도 의존성을 가진다.
실시예에서 획득된 필름의 캐스팅 방향의 음속은 1.5 내지 2.2km/s 였고, 캐 스팅 방향에 수직한 방향의 음속은 1.8 내지 2.5km/s 였다.
본 실시예에서 획득된 필름의 Re 분포 및 Rth 분포는 각각 1.2 내지 5% 및 3 내지 10% 였고, 폭 방향의 필름 두께 분포는 1 내지 7% 였다.
본 실시예에서 획득된 필름의 25℃ 에서의 탄성률은 1,500 내지 3,400MPa 였고, MD 및 TD 로 연신된 필름은 환경 변화에도 5% 이하의 우수한 치수 안정성을 나타내었다. 또한, 가소제를 함유하는 본 발명의 모든 필름에서, 25℃-80%RH 에서의 수분 함량은 2.3 이하였고, 이는 우수한 습도 치수 안정성을 나타낸다.
동일한 치환도를 가진 필름을 비교했을 때, 프로필 (부티릴) 치환도가 클수록, 습도 의존성이 보다 감소되는 것을 알 수 있다. 본 발명의 필름 1-16 및 1-23 에서, 6-위치에서의 히드록실기의 총 치환도는 각각 0.87 및 0.88 이었다.
모든 샘플에서, 헤이즈는 0.1 내지 0.9 였고, 매트제의 평균 2차 입자 직경이 1.0㎛ 이하이고, 샘플을 80℃-90%RH 의 조건 하에서 48 시간 동안 방치한 경우, 질량 변화는 0 내지 3% 였다. 샘플을 60℃-95%RH 및 90℃-5%RH 의 조건하에서 24 시간 동안 방치한 경우, 치수 변화는 0 내지 4.5% 였다. 모든 샘플에서, 광탄성 계수는 50×10-13cm2/dyne 이하였다.
투습도는 하기 표에 나타낸 바와 같다:
Figure 112006083198087-pct00053
(실시예 3-5)
실시예 2-37 및 2-82 의 필름은 125℃ 의 온도에서 필름을 연신하였다는 점을 제외하고, 실시예 1-37 및 1-87 의 필름 재료를 이용하여 실시예 1-37 및 1-82 의 필름과 완전히 동일한 방식으로 획득되었다. 실시예 2-37 의 필름의 Re, Rth, 및 파장 분산값을 하기 표 3 에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112006083198087-pct00054
실시예 2-82 의 필름의 Re, Rth, 및 파장 분산값을 하기 표 4 에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112006083198087-pct00055
(실시예 3-6)
실시예 3-37 및 3-82 의 필름은 145℃ 의 온도에서 필름을 연신하였다는 점을 제외하고, 실시예 1-37 및 1-87 의 필름 재료를 이용하여 실시예 1-37 및 1-82 의 필름과 완전히 동일한 방식으로 획득되었다. 실시예 3-37 의 필름의 Re, Rth, 및 파장 분산값을 하기 표 5 에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112006083198087-pct00056
실시예 3-82 의 필름의 Re, Rth, 및 파장 분산값을 하기 표 6 에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112006083198087-pct00057
(실시예 3-7)
실시예 4-37 및 4-82 의 필름은 165℃ 의 온도에서 필름을 연신하였다는 점을 제외하고, 실시예 1-37 및 1-87 의 필름 재료를 이용하여 실시예 1-37 및 1-82 의 필름과 완전히 동일한 방식으로 획득되었다. 실시예 4-37 의 필름의 Re, Rth, 및 파장 분산값을 하기 표 7 에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112006083198087-pct00058
실시예 4-82 의 필름의 Re, Rth, 및 파장 분산값을 하기 표 8 에 나타낸다.
[표 8]
Figure 112006083198087-pct00059
[실시예 2]
<2-1-1>
(편광판 01 의 제조)
연신된 폴리비닐 알코올 필름에 요오드를 흡착하여, 편광자를 제조하였다.
도 2 의 TAC1 과 유사하게, 실시예 1 (1-1 내지 1-88, 1-2c 및 1-3c; 도 1 내지 도 3 의 TAC1 에 대응) 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 편광자의 일측에 적층하였다. 여기서, 하기 조건하에서 비누화 처리를 수행하였다.
1.5몰/리터의 수산화 나트륨을 함유하는 수용액을 제조하고, 55℃ 에서 방치 하였다. 또한, 0.005몰/리터의 묽은 황산을 함유하는 수용액을 제조하고, 35℃ 에서 방치하였다. 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 상기 제조된 수성 수산화 나트륨 용액에 2 분 동안 침지한 다음, 물에 침지하여, 수성 수산화 나트륨 용액을 완전히 세척하였다. 다음으로, 필름을 상기 제조된 수성 묽은 황산 용액에 1 분 동안 침지한 다음, 물에 침지하여, 수성 묽은 황산 용액을 완전히 세척하였다. 그 후, 샘플을 120℃ 에서 완전히 건조하였다.
시판되는 셀룰로오스 아세테이트 필름 (Fujitac TD80UF, Fuji Photo Film사 제조; 도 2 의 TAC2 에 대응) 을 비누화처리하고, 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 편광자의 반대측에 적층하였다.
이 때, 도 1 에 나타낸 바와 같이, 편광자의 투과축은 실시예 1 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축과 평행하게 배치되었다 (그러나, 실시예 3 에 이용된 1-11 및 1-2c 의 필름의 경우, <3-1-1> 후, 예외적으로, 필름의 지상축과 편광자의 투과축은 직각으로 서로 교차하도록 배치되었다). 편광자의 투과축과 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 지상축은 직각으로 서로 교차하도록 배치되었다.
이와 같이, 편광판 A1-1 내지 A1-88, A1-2c, 및 A1-3c 를 제조하였다 (기능성 필름 없이 광학 보상 필름이 통합된 도 2 의 편광판에 대응).
<2-2-1>
(광 산란층용 코팅액의 제조)
펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PETA, Nippon Kayaku사 제조) 의 혼합물 (50g) 을 38.5g 의 톨루엔으로 희석하고, 2g 의 중합 개시제 (Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals사 제조) 를 첨가하고, 교반하면서 혼합하였다. 이 용액을 코팅하고 UV-경화하는 경우, 획득된 코팅 필름은 1.51 의 굴절률을 가졌다.
상기 제조된 용액에, 3.5㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 가교결합된 폴리스티렌 입자의 30% 톨루엔 액체 분산액 (SX-350, Soken Kagaku K.K.사 제조, 굴절률: 1.60) 1.7g 을 폴리트론 분산 장치에 의해 20분 동안 10,000rpm 으로 분산하고, 3.5㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 가교결합된 아크릴-폴리스티렌 입자의 30% 톨루엔 액체 분산액 (Soken Kagaku K.K.사 제조, 굴절률: 1.55) 13.3g 을 첨가하였다. 그 후, 0.75g 의 불소계 표면 개질제 (FP-1) 및 10g 의 실란 커플링제 (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical사 제조) 를 첨가하여, 용액을 완성하였다.
이와 같이 제조된 혼합된 용액을, 30㎛ 의 공극 크기를 갖는 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 광 산란층용 코팅액을 제조하였다.
<2-2-2>
(저굴절률층용 코팅액의 제조)
졸 용액을 하기와 같이 제조하였다. 교반기와 환류 응축기를 구비한 반응기에, 120부의 메틸 에틸 케톤, 100부의 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (KBM5103, Shin-Etsu Chemical사 제조), 및 3부의 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세토아세테이트를 첨가하고, 혼합하고, 30부의 이온 교환수를 첨가하고, 60℃ 에서 4 시간 동안 반응시킨 뒤, 반응 용액을 실온으로 냉각하여, 졸 용액 a 를 획득하였다. 질량 평균 분자량은 1,600 이고, 올리고머 성분보다 큰 분자량을 갖는 성분 중, 1,000 내지 20,000 의 분자량을 갖는 성분이 100% 를 차지하였다. 가스 크로마토그래피에 의한 분석으로부터, 원료 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 남아 있지 않음을 확인하였다.
1.42 의 굴절률을 갖는 열 가교결합성 불소 함유 폴리머 (JN-7228, 고체 함유 농도: 6%, JSR사 제조) (13g), 1.3g 의 실리카 졸 (실리카, MEK-ST와 입자 크기가 다른 제품, 평균 입자 직경: 45nm, 고체 함유 농도: 30%, Nissan Chemicals Industries사 제조), 0.6g 의 상기 제조된 Sol 용액 a, 5g 의 메틸 에틸 케톤, 및 0.6g 의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하고, 이와 같이 제조된 용액을 1㎛ 의 공극 크기를 갖는 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 저굴절률층용 코팅액을 제조하였다.
<2-2-3>
<반사 방지층을 갖는 투명 보호 필름 01 의 제조>
80㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TAC-TD80U, Fuji Photo Film사 제조; 도 2 의 TAC2 에 대응) 을 펼치고, 상기 제조된 기능층 (광 산란층) 용 코팅액을, 라인수 180라인/인치, 깊이 40㎛인 그라비어 패턴을 갖는 50mm 직경의 마이크로그라이버 롤 또는 닥터 블레이드를 이용하여, 그라이버 롤의 회전수 30rpm 및 반송 속도 30m/분 의 조건하에서 코팅하였다. 이와 같이 코팅된 층을 60℃ 에서 150초 동안 건조하고, 160W/cm 의 공냉식 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K.사 제조) 를 질소 퍼지하에서 이용하여, 400mW/cm2 의 조도 및 250mJ/cm2 의 조사량의 자외선 조사하에서 경화하여, 두께 6㎛ 의 기능층을 형성하였다. 획득된 필름을 권취하였다.
기능층 (광 산란층) 이 제공된 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 다시 풀고, 상기 제조된 저굴절률층용 코팅액을, 라인수 180라인/인치, 깊이 40㎛인 그라비어 패턴을 갖는 50mm 직경의 마이크로 그라비어 롤 또는 닥터 블레이드를 이용하여, 그라이버 롤의 회전수 30rpm 및 반송 속도 10m/분 의 조건하에서 광 산란측 상에 코팅하였다. 이와 같이 코팅된 층을 120℃ 에서 150초 동안 건조하고, 140℃ 에서 8분간 더 건조한 다음, 240W/cm 의 공냉식 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K.사 제조) 를 질소 퍼지하에서 이용하여, 400mW/cm2 의 조도 및 900mJ/cm2 의 조사량의 자외선 조사하에서 경화하여, 두께 100nm 의 저굴절률층을 형성하였다. 획득된 필름 (도 2 의 기능성 필름/TAC2 에 대응) 을 권취하였다.
<2-3-1>
(편광판 02 의 제조)
연신된 폴리비닐 알코올 필름에 요오드를 흡착하여, 편광자를 제조하였다.
(도 2 의 기능성 필름/TAC2 에 대응하는) 제조된 투명 보호 필름 01 과 반사 방지층을 (편광판 01 의 제조) 에서 수행된 바와 동일하게 비누화 처리를 하고, 기능성 필름을 갖지 않은 측을 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 편광자의 일측 상에 적층하였다.
실시예 1 (1-1 내지 1-88, 1-2c 및 1-3c; 도 1 의 TAC1 에 대응) 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 동일하게 비누화처리하고, 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 편광자의 반대측 상에 적층하여, 도 2 에 나타낸 구조를 갖는 편광판을 획득하였다.
편광자의 투과축은 실시예 1 (도 1) 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축과 평행하게 배치되었다. 편광자의 투과축과 시판되는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 지상축은 직각으로 서로 교차하도록 배치되었다. 이와 같이, 편광판 02 (B1-1 내지 B1-88, B1-2c 및 B1-3c; 기능성 필름 및 광학 보상 필름이 통합된 편광판 (도 2)) 가 제조되었다.
380 내지 780nm 의 파장 범위에서 5°의 입사각에서의 분광 반사율을 기능성 필름측으로부터 분광 광도계 (JASCO Corporation 제조) 를 이용하여 측정하고, 450 내지 650nm 의 범위에서의 적분구 평균 반사율을 결정하고, 2.3% 임을 발견하였다.
광학 보상 필름이 편광자의 내측이 되도록 결합된 편광판을 380 내지 780nm 의 범위에서, 분광 광도계 (UV3100OC) 를 이용하여 단일 판 투과율 TT, 평행 투과율 PT, 및 교차 투과율 CT 에 대해 측정하고, 400 내지 700nm 에서의 평균값을 결정하였으며, 그 결과, TT 는 40.8 내지 44.7, PT 는 4 내지 38.8, CT 는 0.1 이하였고, 편광도 P 는 99.99 내지 99.97 이었다.
파장 λ 에서의 교차 투과율은 T(λ) 로 나타내고, T(380), T(410), 및 T(700) 은, 각각 1.0 이하, 0.08 이하, 및 0.45 이하였다.
또한, 60℃-90%RH, 500 시간 동안의 편광판의 내구성 시험에서, 모든 샘플은 -0.1 ≤ △CT ≤ 0.2 및 -2.0 ≤ △P ≤ 0 의 조건을 만족하였고, 60℃-90%RH 의 실험에서는 -0.05 ≤ △CT ≤ 0.15 및 -1.5 ≤ △P ≤ 0 의 조건을 만족하였으며, 80℃, 500 시간 동안의 시험에서는 -0.05 ≤ △CT ≤ 0.15 및 -1.5 ≤ △P ≤ 0 의 조건을 만족하였다.
<2-4-1>
(하드 코트층용 코팅액의 제조)
750.0질량부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, Nippon Kayaku사 제조) 에, 3,000 의 질량 평균 분자량을 갖는 270.0질량부의 폴리(글리시딜 메타크릴레이트), 730.0g 의 메틸 에틸 케톤, 500.0g 의 시클로헥사논, 및 50.0g 의 광중합 개시제 (Irgacure 184, Nippon Ciba Geigy사 제조) 를 첨가하고 교반하였다. 이와 같이 제조된 용액을 0.4㎛ 의 공극 크기를 갖는 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 하드 코트층용 코팅액을 제조하였다.
<2-4-2>
(이산화티탄 미립자의 액체 분산액의 제조)
이용된 이산화티탄 미립자는, 코발트를 함유하고 수산화 알루미늄과 수산화 지르코늄 (MPT-129, Ishihara Sangyo Kaisha 제조) 으로 표면 처리된, 이산화티탄 미립자였다.
이하에 나타낸 38.6g 의 분산제와 704.3g 의 시클로헥사논을 257.1g 의 이산화티탄 미립자에 첨가한 후, 이와 같이 제조된 혼합물을 Dyno 밀 (mill) 을 이용하여 분산하여, 70nm 의 질량 평균 직경을 갖는 이산화티탄 액체 분산액을 제조하였다.
Figure 112006083198087-pct00060
<2-4-3>
(중간 굴절률층용 코팅액의 제조)
상기 제조된 88.9g 의 이산화티탄 액체 분산액에, 58.4g 의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku사 제조), 3.1g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907), 1.1g 의 감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku사 제조), 482.4g의 메틸 에틸 케톤 및 1,869.8g 의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 완전히 교반한 후, 이와 같이 제조된 용액을 0.4㎛ 의 공극 크기를 갖는 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 중간 굴절률층용 코팅액을 제조하였다.
<2-4-4>
(고굴절률층용 코팅액의 제조)
상기 제조된 586.8g 의 이산화티탄 액체 분산액에, 47.9g 의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA, Nippon Kayaku사 제조), 4.0g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907, Nippon Ciba Geigy사 제조), 1.3g 의 감광제 (Kayacure DETX, Nippon Kayaku사 제조), 455.8g의 메틸 에틸 케톤 및 1,427.8g 의 시클로헥사논을 첨가하고 교반하였다. 이와 같이 제조된 용액을 0.4㎛ 의 공극 크기를 갖는 폴리프로필렌제 필터를 통해 여과하여, 고굴절률층용 코팅액을 제조하였다.
<2-4-5>
(저굴절률층용 코팅액의 제조)
이하에 나타낸 코폴리머 (P-1) 를 7질량% 의 농도로 메틸 이소부틸 케톤에 용해하고, 고체 함량에 대해 3% 의 양인 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 X-22-164C (Shin-Etsu Chemical사 제조) 및 고체 함량에 대해 5질량% 의 양인 광라디칼 발생제 Irgacure 907 (상품명) 을 첨가하여, 저굴절률층용 코팅액을 제조하였다.
P-1:
삭제
Figure 112006083198087-pct00061
<2-4-6>
(반사 방지층을 갖는 투명 보호 필름 02 의 제조)
80㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TD-80UF, Fuji Photo Film사 제조) 상에, 그라비어 코터를 이용하여 하드 코트층용 코팅액을 코팅하였다. 100℃ 에서 건조한 후, 이와 같이 코팅된 층을 1.0체적% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기를 제공하도록 질소 퍼지하면서, 160W/cm 의 공냉식 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K.사 제조) 를 이용하여, 400mW/cm2 의 조도 및 300mJ/cm2 의 조사량의 자외선 조사하에서 경화하여, 두께 8㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다.
하드 코트층 상에, 중간 굴절률층용 코팅액, 고굴절률층용 코팅액, 및 저굴절률층용 코팅액을 3 개의 코팅 스테이션을 갖는 그라비어 코터를 이용하여 연속적으로 코팅하였다.
중간 굴절률층의 건조 조건은 100℃ 에서 2분이었고, UV 경화 조건은 0.1체적% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기를 제공하도록 질소 퍼지하면서, 180W/cm2의 공냉식 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K.사 제조) 를 이용하는 것이었으며, 조도와 조사량은 각각 400mW/cm2 및 400mJ/cm2 이었다. 경화 후, 중간 굴절률층의 굴절률은 1.630, 필름 두께는 67nm 였다.
고굴절률층과 저굴절률층의 건조 조건은 90℃ 에서 1분, 100℃ 에서 1 분이었고, UV 경화 조건은 1.0체적% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기를 제공하도록 질소 퍼지하면서, 240W/cm2 의 공냉식 금속 할라이드 램프 (I-Graphics K.K.사 제조) 를 이용하는 것이었으며, 조도와 조사량은 각각 600mW/cm2 및 600mJ/cm2 이었다.
경화 후, 고굴절률층의 굴절률은 1.905, 필름 두께는 107nm 였으며, 저굴절률층의 굴절률은 1.440, 필름 두께는 85nm 였다. 이와 같이, 반사 방지층을 갖는 투명 보호 필름 02 (도 2 의 기능성 필름/TAC2 에 대응) 를 제조하였다.
<2-5-1>
(편광판 03 의 제조)
반사 방지층을 갖는 투명 보호 필름 01 대신에 반사 방지층을 갖는 투명 보 호 필름 02 를 이용한다는 점을 제외하고, <2-3-1> 에서와 동일한 방식으로, 편광판 03 (C1-1 내지 C1-88, C1-2c 및 C1-3c; 기능성 필름과 광학 보상 필름이 통합된 편광판 (도 2 에 나타낸 편광판)) 을 제조하였다.
380 내지 780nm 의 파장 범위에서 5°의 입사각에서의 분광 반사율을 기능성 필름측으로부터 분광 광도계 (JASCO Corporation 제조) 를 이용하여 측정하고, 450 내지 650nm 의 범위에서의 적분구 평균 반사율을 결정하고, 0.4% 임을 발견하였다.
[실시예 3]
(패널로의 탑재)
<3-0-1>
(TN 패널로의 탑재)
TN-모드 액정셀을 이용하는 액정 표시 장치 (6E-A3, Sharp Corporation 제조) 에 제공된 한 쌍의 편광판을 제거하고, 실시예 2 에서 제조된 편광판 A1-11 또는 A1-2c 를, 실시예 1 에서 제조된 필름이 액정셀측이 되도록 대신 적층하였다 (편광판 A1-11 또는 A1-2c 에서, 필름의 지상축을 편광자의 흡수축과 일치시켰다). 각 패널을 주변 온도/습도 (25℃-10%RH 또는 25℃-80%RH) 에서 열화시킨 후, 편광판 A1-2c 를 이용하는 패널의 콘트라스트는 편광판 A1-11 을 이용하는 패널과 비교하여 심각하게 감소되었고, 편광판 A1-16 을 이용하는 패널은 우수한 시야각 특성을 나타내었다. 이는 편광판이 열화된 경우, 각 광학 특성이 주변 습도의 변화에 의해 변화함을 나타내고, 그 변화량이 A1-2c 에서보다 A1-11 에서 더 작았으며, 그 결과, 패널의 콘트라스트가 덜 감소되었다.
[실시예 3-1]
(VA 패널로의 탑재) (2 장 타입)
도 3 의 액정 표시 장치를 제조하였다. 즉, 상부 편광판 (TAC2 (기능성 필름을 가지거나 갖지 않음), 편광자, TAC1), VA-모드 액정셀 (상부 기판, 액정층, 하부 기판), 및 하부 편광판 (TAC1, 편광자, TAC2) 을 시인 방향 (상부측) 에서부터 이 순서대로 적층하였고, 백라이트원을 더 배치하였다.
<액정셀의 제조>
기판 사이의 셀 갭을 3.6㎛ 로 설정하고, 음 (negative) 의 유전 이방성을 갖는 액정 재료 ("MLC6608", Merck사 제조) 를 기판 사이에 적하 및 주입하며, 액정층을 형성하도록 기판 사이에 봉입하여, 액정셀을 제조하였다. 액정층의 위상차 (즉, 액정층의 굴절률 이방성 △n 과 두께 d(㎛) 의 곱 △n?d) 는 300nm 로 설정되었다. 부수적으로, 액정 재료는 수직 배향으로 배향되었다.
상기 제조된 수직 배향 액정셀을 이용하는 액정 표시 장치 (도 3) 의 상부 및 하부 편광판으로서, 실시예 1 에서 제조된 광학 보상 시트 (1-21, 1-24, 1-25, 1-31, 1-37, 1-38) 를 이용하여 실시예 2 의 <2-1-1> 에서 제조된 한 장의 편광판 (A1-21, A1-24, A1-25, A1-31, A1-37, A1-38) 을 점착제를 통해 실시예 1 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 액정셀측이 되도록 시인측과 백라이트측 상에 적층하였다. 이 때, 시인측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향이 되고, 백라이트측 상의 편광판의 투과축이 수평 방향이 되도록 크로스-니콜 배향을 이용하였다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰하였고, 그 결과, 시야각 방향은 물론 정면 방향에서도 중간색의 흑색 표시가 나타났다. 또한, 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색측이 계조 반전이 없는 범위) 로, 측정 장치 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 이용하여 시야각을 측정하였다.
하기 표 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 포함하는 본 발명의 액정 표시 장치는 넓은 시야각을 실현할 수 있었다.
[실시예 3-2]
상기 제조된 수직 배향 액정셀을 이용하는 액정 표시 장치 (도 3) 에서, 하부 편광판으로 이용되는, 실시예 1 에서 제조된 광학 보상 시트 (1-21, 1-24, 1-25, 1-31, 1-37, 1-38) 를 이용하여 실시예 2 의 <2-1-1> 에서 제조된 한 장의 편광판 (A1-21, A1-24, A1-25, A1-31, A1-37, A1-38), 및 상부 편광판으로 이용되는, 실시예 2 의 <2-3-1> 에서 제조된 한 장의 편광판 (B1-21, B1-24, B1-25, B1-31, B1-37, B1-38) 을, 점착제를 통해 실시예 1 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 액정셀측이 되도록, 하나는 시인측 상에 다른 하나는 백라이트측 상에 적층하였다. 이 때, 시인측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향이 되고, 백라이트측 상의 편광판의 투과축이 수평 방향이 되도록 크로스-니콜 배향을 이용하였다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰하였고, 그 결과, 시야각 방향은 물론 정면 방향에서도 중간색의 흑색 표시가 나타났다. 또한, 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색측이 계조 반전이 없는 범위) 로, 측정 장치 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 이용하여 시야각을 측정하였다.
하기 표 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 포함하는 본 발명의 액정 표시 장치는 넓은 시야각을 실현할 수 있었다.
[실시예 3-3]
상기 제조된 수직 배향 액정셀을 이용하는 액정 표시 장치 (도 3) 에서, 하부 편광판으로 이용되는, 실시예 1 에서 제조된 광학 보상 시트 (1-21, 1-24, 1-25, 1-31, 1-37, 1-38) 를 이용하여 실시예 2 의 <2-1-1> 에서 제조된 한 장의 편광판 (A1-21, A1-24, A1-25, A1-31, A1-37, A1-38), 및 상부 편광판으로 이용되는, 실시예 2 의 <2-5-1> 에서 제조된 한 장의 편광판 (C1-21, C1-24, C1-25, C1-31, C1-37, C1-38) 을, 점착제를 통해 실시예 1 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 액정셀측이 되도록, 하나는 시인측 상에 다른 하나는 백라이트측 상에 적층하였다. 이 때, 시인측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향이 되고, 백라이트측 상의 편광판의 투과축이 수평 방향이 되도록 크로스-니콜 배향을 이용하였다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰하였고, 그 결과, 시야각 방향은 물론 정면 방향에서도 중간색의 흑색 표시가 나타났다. 또한, 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색측이 계조 반전이 없는 범위) 로, 측정 장치 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 이용하여 시야각을 측정하였다.
하기 표 9 로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 포함하는 본 발명의 액정 표시 장치는 넓은 시야각을 실현할 수 있었다.
[비교예 3-1]
수직 배향 액정셀을 이용하는 액정 표시 장치 (도 3) 의 상부 및 하부 편광판으로서, 비교예에서 제조된 광학 보상 시트 (1-2c, 1-3c) 를 이용하여 실시예 2 의 <2-1-1> 에서 제조된 한 장의 편광판 (A1-2c, A1-3c) 을 점착제를 통해 실시예 1 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 액정셀측이 되도록, 시인측과 백라이트측 상에 적층하였다. 이 때, 시인측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향이 되고, 백라이트측 상의 편광판의 투과축이 수평 방향이 되도록 크로스-니콜 배향을 이용하였다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰하였고, 그 결과, 시야각 방향은 물론 정면 방향에서도 중간색의 흑색 표시가 나타났다. 또한, 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색측이 계조 반전이 없는 범위) 로, 측정 장치 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 이용하여 시야각을 측정하였다.
하기 표 9 에 결과를 나타낸다. 본 발명의 편광판을 이용하는 본 발명의 액정 표시 장치에 비해 시야각이 좁아짐을 알 수 있다.
[비교예 3-2]
수직 배향 액정셀을 이용하는 액정 표시 장치 (도 3) 에서, 하부 편광판으로 이용되는, 실시예 1 에서 제조된 광학 보상 시트 (1-2c, 1-3c) 를 이용하여 실시예 2 의 <2-1-1> 에서 제조된 한 장의 편광판 (A1-2c, A1-3c), 및 상부 편광판으로 이용되는, 실시예 2 의 <2-3-1> 에서 제조된 한 장의 편광판 (B1-2c, B1-3c) 을, 점착제를 통해 실시예 1 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 액정셀측이 되도록, 하나는 시인측 상에 다른 하나는 백라이트측 상에 적층하였다. 이 때, 시인측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향이 되고, 백라이트측 상의 편광판의 투과축이 수평 방향이 되도록 크로스-니콜 배향을 이용하였다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰하였고, 그 결과, 시야각 방향은 물론 정면 방향에서도 중간색의 흑색 표시가 나타났다. 또한, 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색측이 계조 반전이 없는 범위) 로, 측정 장치 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 이용하여 시야각을 측정하였다.
하기 표 9 에 결과를 나타낸다. 본 발명의 편광판을 이용하는 본 발명의 액정 표시 장치에 비해 시야각이 좁아짐을 알 수 있다.
[비교예 3-3]
수직 배향 액정셀을 이용하는 액정 표시 장치 (도 3) 에서, 하부 편광판으로 이용되는, 실시예 1 에서 제조된 광학 보상 시트 (1-2c, 1-3c) 를 이용하여 실시예 2 의 <2-1-1> 에서 제조된 한 장의 편광판 (A1-2c, A1-3c), 및 상부 편광판으로 이용되는, 실시예 2 의 <2-5-1> 에서 제조된 한 장의 편광판 (C1-2c, C1-3c) 을, 점착제를 통해 실시예 1 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 액정셀측이 되도록, 하나는 시인측 상에 다른 하나는 백라이트측 상에 적층하였다. 이 때, 시인측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향이 되고, 백라이트측 상의 편광판의 투과축이 수평 방향이 되도록 크로스-니콜 배향을 이용하였다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰하였고, 그 결과, 시야각 방향은 물론 정면 방향에서도 중간색의 흑색 표시가 나타났다. 또한, 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색측이 계조 반전이 없는 범위) 로, 측정 장치 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 이용하여 시야각을 측정하였다.
하기 표 9 에 결과를 나타낸다. 본 발명의 편광판을 이용하는 본 발명의 액정 표시 장치에 비해 시야각이 좁아짐을 알 수 있다.
[표 9]
Figure 112010032281821-pct00080
[실시예 3-4]
(VA 패널로의 탑재)(1 장 타입)
도 3 의 액정 표시 장치를 제조하였다. 즉, 상부 편광판 (TAC2 (기능성 필름을 가지거나 갖지 않음), 편광자, TAC1), VA-모드 액정셀 (상부 기판, 액정층, 하부 기판), 및 하부 편광판 (TAC1, 편광자, TAC2) 을 시인 방향 (상부측) 에서부터 이 순서대로 적층하였고, 백라이트원을 더 배치하였다. 하기 실시예에서, 시판되는 편광판 (HLC2-5618) 을 상부 편광판으로 이용하였고, 광학 보상 필름이 통합된 편광판을 하부 편광판으로 이용하였다.
<액정셀의 제조>
기판 사이의 셀 갭을 3.6㎛ 로 설정하고, 음의 유전 이방성을 갖는 액정 재료 ("MLC6608", Merck사 제조) 를 기판 사이에 적하 및 주입하며, 액정층을 형성하도록 기판 사이에 봉입하여, 액정셀을 제조하였다. 액정층의 위상차 (즉, 액정층의 굴절률 이방성 △n 과 두께 d(㎛) 의 곱 △n?d) 는 300nm 로 설정되었다. 부수적으로, 액정 재료는 수직 배향으로 배향되었다.
상기 제조된 수직 배향 액정셀을 이용하는 액정 표시 장치 (도 3) 에서, 상부 편광판으로서 이용되는, 한 장의 시판되는 초고 (super-high) 콘트라스트 제품 (HLC2-5618, Sanritz Corporation 제조), 및 실시예 1 에서 제조된 광학 보상 시트 (1-31, 1-37, 1-38, 1-75, 1-76, 1-82, 1-83) 를 이용하여 실시예 2 의 <2-1-1> 에서 제조된 한 장의 편광판 (A1-31, A1-37, A1-38, A1-75, A1-76, A1-82, A1-83) 을, 점착제를 통해 실시예 1 에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 액정셀측이 되도록 하나는 시인측 상에 다른 하나는 백라이트측 상에 적층하였다. 이 때, 시인측 상의 편광판의 투과축이 수직 방향이 되고, 백라이트측 상의 편광판의 투과축이 수평 방향이 되도록 크로스-니콜 배향을 이용하였다.
제조된 액정 표시 장치를 관찰하였고, 그 결과, 시야각 방향은 물론 정면 방향에서도 중간색의 흑색 표시가 나타났다. 또한, 흑색 표시 (L1) 에서 백색 표시 (L8) 까지의 8 단계 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑색측이 계조 반전이 없는 범위) 로, 측정 장치 (EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조) 를 이용하여 시야각을 측정하였다.
하기 표 10 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 포함하는 본 발명의 액정 표시 장치는 넓은 시야각을 실현할 수 있었다.
[비교예 3-4]
실시예 3-4 의 하부 편광판을 편광판 A1-2c 또는 A1-3c 로 변경하였다는 점을 제외하고, 실시예 3-4 에서와 완전히 동일한 방식으로 제조를 수행하였다.
결과를 표 10 에 나타낸다. 본 발명의 편광판을 이용하는 액정 표시 장치에 비해 시야각이 좁아짐을 알 수 있다.
[표 10]
Figure 112010032281821-pct00081
[실시예 3-8]
실시예 3-4 의 필름 1-31, 1-37, 1-38, 1-75, 1-76, 1-82, 및 1-83 대신에, 실시예 3-5 에서 제조된 필름 (2-37, 2-82) , 실시예 3-6 에서 제조된 필름 (3-37, 3-82), 및 실시예 3-7 에서 제조된 필름 (4-37, 4-82) 을 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 3-4 에서와 완전히 동일한 방식으로 액정 표시 장치로의 필름의 탑재를 수행하였다. 하기 표 11 에 나타낸 바와 같이, 경사 시인된 경우의 블랙 컬러 틴트 변화의 편차가 실시예 3-4 에서보다 작았고, 우수한 표시 특성을 획득하였다.
[표 11]
Figure 112006083198087-pct00064
경사 시인시의 블랙 컬러 틴트 변화:
◎: 컬러 틴트 변화가 매우 작음.
○: 컬러 틴트 변화가 약간 관찰되었으나, 무시할만함.
○△: 컬러 틴트 변화가 어느 정도 관찰되었고, 무시할 수 없음.
△: 컬러 틴트 변화가 현저하게 관찰되었음.
본 발명은, 2004년 5월 14일자로 출원된 일본국 특허출원번호 제2004-145294호와 2004년 6월 14일자로 출원된 일본국 특허출원번호 제2004-175904호에 기초하고 있고, 그 전체 내용은 상세히 설명되어 참조로서 본 명세서에 포함된다.

Claims (31)

  1. 셀룰로오스의 히드록실기를 아세틸기와 탄소수 3 이상의 아실기로 치환하여 획득된 셀룰로오스 아실레이트인 폴리머 성분을 포함하는 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름으로서,
    (i) 상기 아세틸기의 치환도 A 와 탄소수 3 이상의 상기 아실기의 치환도 B 는 하기 식 (I) 및 식 (II):
    2.0 ≤ A+B ≤ 3.0 (I)
    0 < B (II)
    를 만족하고,
    (ii) 상기 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름은 봉상 화합물 및 디스코틱 화합물 중 하나 이상인 위상차-발현제를 포함하고,
    하기 식 (IX) 및 식 (X):
    Re(λ) = (nx-ny)×d (IX)
    Rth(λ) = {(nx+ny)/2-nz}×d (X)
    로 정의된 Re(λ) 와 Rth(λ) 는 하기 식 (XI) 및 식 (XII):
    30nm < Re(590) ≤ 200nm (XI)
    70nm ≤ Rth(590) ≤ 400nm (XII)
    를 만족하고,
    여기서, Re(λ) 는 파장 λnm 에서의 정면 위상차값 (단위: nm) 이고, Rth(λ) 는 파장 λnm 에서의 필름 두께 방향 위상차값 (단위: nm) 이며, nx 는 필름 면내에서의 지상축 (slow axis) 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내에서의 진상축 (fast axis) 방향의 굴절률이며, nz 는 필름 두께 방향의 굴절률이고, d 는 필름 두께이며,
    Re(400), Re(550), Re(700), Rth(400), Rth(550), 및 Rth(700) 은 하기 식 (D1) 및 식 (E1):
    Re(400) < Re(550) < Re(700) (D1)
    Rth(400) > Rth(550) > Rth(700) (E1)
    을 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  2. 셀룰로오스의 히드록실기를 아세틸기와 탄소수 3 이상의 아실기로 치환하여 획득된 셀룰로오스 아실레이트인 폴리머 성분을 포함하는 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름으로서,
    (i) 상기 아세틸기의 치환도 A 와 탄소수 3 이상의 상기 아실기의 치환도 B 는 하기 식 (I) 및 식 (II):
    2.0 ≤ A+B ≤ 3.0 (I)
    0 < B (II)
    를 만족하고,
    (ii) 캐스팅 방향의 탄성률 E(MD) 와 캐스팅 폭방향의 탄성률 E(TD) 는 하기 식 (III) 및 식 (IV):
    1,500MPa ≤ E(MD) ≤ 3,400MPa (III)
    1,200MPa ≤ E(TD)≤ 3,400MPa (IV)
    를 만족하고,
    하기 식 (IX) 및 식 (X):
    Re(λ) = (nx-ny)×d (IX)
    Rth(λ) = {(nx+ny)/2-nz}×d (X)
    로 정의된 Re(λ) 와 Rth(λ) 는 하기 식 (XI) 및 식 (XII):
    30nm < Re(590) ≤ 200nm (XI)
    70nm ≤ Rth(590) ≤ 400nm (XII)
    를 만족하고,
    여기서, Re(λ) 는 파장 λnm 에서의 정면 위상차값 (단위: nm) 이고, Rth(λ) 는 파장 λnm 에서의 필름 두께 방향 위상차값 (단위: nm) 이며, nx 는 필름 면내에서의 지상축 (slow axis) 방향의 굴절률이고, ny 는 필름 면내에서의 진상축 (fast axis) 방향의 굴절률이며, nz 는 필름 두께 방향의 굴절률이고, d 는 필름 두께이며,
    Re(400), Re(550), Re(700), Rth(400), Rth(550), 및 Rth(700) 은 하기 식 (D1) 및 식 (E1):
    Re(400) < Re(550) < Re(700) (D1)
    Rth(400) > Rth(550) > Rth(700) (E1)
    을 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 캐스팅 방향의 음속 V(MD) 와 캐스팅 폭방향의 음속 V(TD) 는 하기 식 (V) 와 식 (VI):
    1.0km/s ≤ V(MD) ≤ 3.0km/s (V)
    1.0km/s ≤ V(TD) ≤ 3.0km/s (VI)
    를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 탄성률 E(ED) 와 상기 탄성률 E(TD) 는 하기 식 (VII):
    0.5 ≤ E(MD)/E(TD) ≤ 2 (VII)
    를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 음속 V(MD) 와 상기 음속 V(TD) 는 하기 식 (VIII):
    0.5 ≤ V(MD)/V(TD) ≤ 2 (VIII)
    를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아실기는 부타노일기인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아실기는 프로피오닐기이고, 상기 치환도 B 는 0.6 이상인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  8. 삭제
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Re(590) 와 Rth(590) 는 하기 식 (XIII) 및 식 (XIV):
    40nm ≤ Re(590) ≤ 100nm (XIII)
    170nm ≤ Rth(590) ≤ 300nm (XIV)
    를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    25℃, 주변 습도 60%RH 에서 측정된 Re(630) 및 Rth(630) 은 하기 식 (A) 내지 식 (C):
    46
    Figure 112012038331274-pct00065
    Re(630)
    Figure 112012038331274-pct00066
    150 (A)
    Rth(630) = a-5.9Re(630) (B)
    580
    Figure 112012038331274-pct00067
    a
    Figure 112012038331274-pct00068
    670 (C)
    를 만족하고,
    여기서, a 는 광학 특성의 조절 팩터 (단위 : nm) 인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Re(400), Re(550), Re(700), Rth(400), Rth(550), 및 Rth(700) 은 하기 식 (D2-1), 식 (D2-2), 식 (E2-1), 및 식 (E2-2):
    0.2
    Figure 112012038331274-pct00069
    Re(400)/Re(550)
    Figure 112012038331274-pct00070
    0.8 (D2-1)
    1.7
    Figure 112012038331274-pct00071
    Re(700)/Re(550)
    Figure 112012038331274-pct00072
    1.2 (D2-2)
    1.7
    Figure 112012038331274-pct00073
    Rth(400)/Rth(550)
    Figure 112012038331274-pct00074
    0.90 (E2-1)
    0.2
    Figure 112012038331274-pct00075
    Rth(700)/Rth(550)
    Figure 112012038331274-pct00076
    1.1 (E2-2)
    를 만족하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    60℃-95%RH 에서 24 시간 동안의 80㎛ 의 필름 두께의 투습도는 400 내지 3,500g/m2?24시간인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  14. 제 2 항에 있어서,
    봉상 화합물 및 디스코틱 화합물 중 하나 이상인 위상차-발현제를 포함하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    가소제, 자외선 흡수제, 및 분리 촉진제 중 하나 이상을 포함하는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름 두께는 40 내지 180㎛ 인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    25℃-10%RH 에서의 Re값과 25℃-80%RH 에서의 Re값의 차 △Re 는 0 내지 10nm 이고,
    25℃-10%RH 에서의 Rth값과 25℃-80%RH 에서의 Rth값의 차 △Rth 는 0 내지 30nm 인, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일축 연신법, 동시 이축 연신법, 또는 순차 이축 연신법에 의해 연신되는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름의 유리 전이 온도보다 30 내지 100℃ 더 높은 온도에서 연신되는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름의 폭방향에서의 두께의 최대값, 최소값, 및 평균값을 각각 Rmax, Rmin, 및 Rave 로 가정하면, R(%) = [(Rmax-Rmin)/Rave]×100 에 따라 계산된 필름 두께 분포 R 은 0 내지 8% 로 조절되는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Re(590) 분포는 5% 이하로 조절되는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 Re(590) 분포는 10% 이하로 조절되는, 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름.
  23. 편광자와, 상기 편광자를 위한 2 개의 보호 필름을 포함하는 편광판으로서,
    상기 보호 필름들 중 하나 이상은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는, 편광판.
  24. 제 23 항에 있어서,
    25℃-60%RH에서 측정된 편광판의 단일 판 투과율 TT, 평행 투과율 PT, 교차 투과율 CT, 및 편광도 P 는 하기 식 (a) 내지 식 (d):
    (a) 40.0 ≤ TT ≤ 45.0
    (b) 30.0 ≤ PT ≤ 40.0
    (c) CT ≤ 2.0
    (d) 95.0 ≤ P
    를 만족하는, 편광판.
  25. 제 23 항에 있어서,
    파장 λ 에서의 교차 투과율을 T(λ) 로 가정하면, T(380), T(410), 및 T(700) 은 하기 식 (e) 내지 식 (g):
    (e) T(380) ≤ 2.0
    (f) T(410) ≤ 0.1
    (g) T(700) ≤ 0.5
    중 하나 이상을 만족하는, 편광판.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 편광판이 60℃-95%RH 에서 500 시간 동안 방치되는 경우, 단일 판 교차 투과율의 편차 △CT 와 편광도의 편차 △P 는 하기 식 (j) 및 식 (k):
    (j) -6.0 ≤ △CT ≤ 6.0
    (k) -10.0 ≤ △P ≤ 0.0
    중 하나 이상을 만족하는, 편광판.
  27. 제 23 항에 있어서,
    하드 코트층, 안티글레어층, 및 반사 방지층 중 하나 이상이 상기 보호 필름 중 하나의 표면 상에 제공되는, 편광판.
  28. 제 1 항에 기재된 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하는, 액정 표시 장치.
  29. 셀의 상부 및 하부에 제공된, 제 23 항에 기재된 편광판을 포함하는, OCB-모드 또는 VA-모드의 액정 표시 장치.
  30. 백라이트측 상에 제 23 항에 기재된 편광판을 포함하는, VA-모드 액정 표시 장치.
  31. 제 23 항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
KR1020067023860A 2004-05-14 2005-05-13 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름, 편광판, 및 액정 표시장치 KR101199808B1 (ko)

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