KR20070052243A - 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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KR20070052243A
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에이치로 아미나카
히로유키 가와니시
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

액정셀에 부착할 때 높은 광학 보상 성능을 유지하면서 결함을 야기하지 않도록 컬링에 적용되는 편광판 및 시야각 특성이 우수한 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하기 위해, 25℃ 및 60%RH에서 -30 mm 내지 +15 mm의 컬링의 양을 가지며, 편광 필름과 보호 필름을 구비한 편광판이 제공된다.
액정셀, 컬링, 편광판, 액정 표시 장치

Description

편광판 및 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 액정셀에 부착될 때 덜 구부러지는 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 퍼스널 컴퓨터 및 셀룰러 폰의 모니터, 텔레비전 등에 널리 사용되어 왔으며, 그 이유는 저전력 소비와 함께 저전압에서 구동할 수 있으며 작은 사이즈 및 두께로 사용할 수 있다는 장점 때문이다. 이들 액정 표시 장치는 액정셀에서 액정 분자의 배향에 따른 다양한 모드로 제안되었다. 오늘날, 액정 분자가 액정셀의 하부 기판으로부터 상부 기판으로 약 90°로 트위스트되어 배향된 TN 모드가 주류가 되었다.
액정 표시 장치는 일반적으로 액정셀, 광학 보상 시트 및 편광 필름 (또는 편광자) 를 포함한다. 광학 보상 시트는 이미지의 소망하지 않는 착색을 제거하거나 시야각을 확대하기 위해서 사용된다. 그러한 광학 보상 시트로서 연신된 복굴절 필름 또는 액정으로 코팅된 투명 필름이 사용된다. 예를 들면, 일본 특허 제 2,587,398 호는 트리아세틸 셀룰로오스 필름에 디스코틱 액정을 코팅하고, 코트층을 배향 (또는 정렬) 및 고정함으로써 얻은 광학 보상 시트의 TN 모드 액정셀에의 적용을 포함한 시야각의 확대를 위한 기술을 개시한다. 그러나, 다양한 각도에서 볼 수 있는 넓은 스크린 이미지를 제공해야하는 TV 용의 액정 표시 장치는 시야각 의존성의 엄격한 요건을 갖는다. 이들 요건은 상술한 어프로치로 충족될 수 없다. 이러한 목적으로, IPS (In-Plane Switching) 모드, OCB (Optically Compensatory Bend) 모드, VA (Vertically Aligned) 모드를 포함하는 TN 모드 이외의 모드의 액정 표시 장치를 연구중에 있다. 특히, VA 모드가 TV용 액정 표시 장치로서 언급되었으며, 그 이유는 높은 콘트라스트 이미지를 제공하고 상대적으로 높은 수율로 제조할 수 있기 때문이다.
셀룰로오스 아실레이트 필름은 다른 폴리머 필름보다 높은 광학 등방성 (낮은 위상차 값) 의 특징을 갖는다. 따라서, 편광판과 같은 광학 등방성을 필요로하는 용도에 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용하는 것이 일반적으로 실시되어 왔다.
대조적으로, 액정 표시 장치용 광학 보상 시트 (위상차 필름) 는 광학 이방성 (높은 위상차 값) 을 가져야 한다. 특히, VA 모드용 광학 보상 시트는 30 내지 200 nm의 정면 위상차 (Re) 및 70 내지 400 nm의 두께 방향 위상차 (Rth) 를 가져야 한다. 따라서, 광학 보상 시트로서, 폴리카보네이트 필름 및 폴리술폰 필름과 같은 높은 위상차 값을 갖는 합성 폴리머 필름을 일반적으로 사용해왔다. 정면 위상차 값 및 두께 방향 위상차 값은 각각 식 (V) 및 식 (VI)에 의해서 계산된 광학 특성이다.
Re=(nx-ny)×d (V)
Rth={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
여기서, nx는 필름면의 x방향의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면의 y 방향 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직한 방향의 필름의 굴절율을 나타내고; d는 필름의 두께 (㎛) 를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 높은 광학 이방성 (높은 위상차 값) 을 갖는 폴리머 필름이 필요할 경우 합성 폴리머 필름을 사용하고, 광학 등방성 (낮은 위상차 값) 을 갖는 폴리머 필름이 필요할 경우 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한다는 것은 광학 재료의 당업계에서 일반적인 원칙이다.
EP 0911656 A2는 이러한 종래의 일반적인 원칙을 깨고, 광학 이방성을 필요로하는 목적으로 사용될 수 있는 높은 위상차 값을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제안한다. 이 제안에 따라서, 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 방향족 화합물, 특히 1,3,5-트리아진 고리를 갖는 화합물이 셀룰로오스 트리아세테이트에 첨가되어 연신되어서 높은 위상차 값을 갖는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 실현한다. 셀룰로오스 트리아세테이트가 연신되기 어렵고 높은 복굴절성을 갖는 폴리머 재료라는 것이 일반적으로 알려져있다. 그러나, EP 0911656 A2는 첨가제가 연신과 동시에 배향될 때, 복굴절성을 증가시키는 것을 가능하게 하고 높은 위상차 값을 실현하는 것을 제안한다. 이 필름은 편광판용 보호 필름의 역할을 할 수도 있고, 따라서 값싼 박형 액정 표시 장치를 제공할 수 있다는 이점을 갖는다.
일본 특허 출원 제 2002-71957 호는 치환체로서 식 2.0≤A+B≤3.0 및 A<2.4를 만족하는 C2-C4 아실기를 가지며, 동시에 아세틸기의 치환도가 A이고 프로피오 닐기 또는 부티릴기의 치환도가 B임을 가정하는 광학 필름을 개시하고, 여기서 파장 590 nm에서의 지상축 방향의 필름의 굴절율 Nx 및 진상축 방향의 필름의 굴절율 Ny는 식 0.0005≤Nx-Nz≤0.0050을 만족시킨다.
일본 특허 출원 제 2003-270442 호는 VA 모드 액정 표시 장치용 편광판을 개시하며, 여기서 편광판은 편광 필름 및 액정셀과 편광 필름 사이에 개재된 광학 2축 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 갖는다.
상술한 참고문헌에 개시된 방법들은 값싼 박형 액정 표시 장치를 얻을 수 있다는 장점을 갖는다. 그러나, 최근에, 더 많은 액정 표시 장치가 사이즈가 커지는 경향이 급속히 증가되었다. 특히, 일본 특허 출원 2002-71957 호 및 일본 특허 출원 제 2003-270442에 개시된 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름이 낮은 탄성 계수, 큰 열팽창 계수 및 큰 흡습 팽창 계수를 갖기 때문에, 액정셀의 시야각을 보상할 수 있는 보호 필름으로서 혼합 지방산 셀룰로오스 에스테르 필름을 포함하는 편광판이 더 많이 구부러질 수 있으므로, 액정셀에 편광판을 부착하는 단계에서 부착실패가 쉽게 발생할 수 있는 문제를 야기한다.
따라서, 액정셀에 편광판을 부착하는 단계에서 그러한 결합을 야기하지 않는 광학 보상 능력을 갖는 편광판을 개발하는 것이 요구된다.
발명의 개시
본 발명의 예시한, 한정적이지 않은 실시형태의 목적은 액정셀에 부착하는 단계에서 높은 광학 보상 능력을 유지하면서 결함을 야기하지 않기 위해서 컬링에 조정되는 편광판, 및 시야각 특성에 우수한 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
TV용 액정 표시 장치는 시야각을 확대할 뿐만 아니라 (특히 흑색 표시에서) 컬러 변화를 감소시키는 것이 요구되었다. 본 발명의 예시한, 한정적이지 않은 실시형태의 목적은 시야각의 개선 및 컬러 변화 (색조 변화) 의 감소를 둘 다 획득하는 것이다.
본 발명자들은 상술한 문제에 대해 집중적인 연구를 실시하였다. 그 결과, 본 발명의 전술한 목적은 편광판의 셀측 상의 보호 필름 및 셀 반대편 편광판 측 상의 보호 필름의 흡습 팽창계수, 탄성 계수 및 두께를 조정함으로서 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명이 완성되었다. 또한, 시야각 확대와 컬러 변화의 감소는 시인측 편광판용 보호 필름과 백라이트측 보호 필름의 광학적 특성 및 시인측 편광판용 보호 필름과 백라이트측 보호 필름의 광학적 특성과 액정셀의 광학적 특성 사이의 관계를 조정함으로써 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 하기 구성을 갖는 액정 표시 장치 및 편광판에 관한 것이다.
1. 편광 필름; 및 하나 이상의 보호 필름을 포함하고, 25℃ 및 60%RH에서 -30 mm 내지 +15 mm의 컬링의 양을 갖는, 편광판.
2. 제 1 항에 있어서,
두께가 d1인 제 1 보호 필름; 편광 필름; 및 두께가 d2인 제 2 보호 필름을 이 순서대로 포함하고,
여기서 제 1 보호 필름은 편광 필름과 액정셀 사이에 있으며, 두께 d1 및 d2 는 하기식 (I):
O.3×d1≤d2≤1.3×d1
을 만족하는, 편광판.
3. 제 1 항에 있어서,
탄성율이 E1인 제 1 보호 필름; 편광 필름; 및 탄성율이 E2인 제 2 보호 필름을 이 순서대로 포함하고,
여기서 제 1 보호 필름은 편광 필름과 액정셀 사이에 위치하고, 탄성율 E1 및 E2는 하기식 (II):
O.3×E1≤E2≤1.3×E1
를 만족하는, 편광판.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 d1이고 탄성율이 E1인 제 1 보호 필름; 편광 필름; 및 두께가 d2이고 탄성율이 E2인 제 2 보호 필름을 이 순서대로 포함하고,
여기서, 제 1 보호 필름은 편광 필름과 액정셀 사이에 위치하고, 두께 d1 및 d2와 탄성율 E1 및 E2는 하기식 (III):
0.3×E1×d1≤E2×d2≤1.3×E1×d1
을 만족하는, 편광판.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
흡습 팽창 계수가 C1인 제 1 보호 필름; 편광 필름; 및 흡습 팽창 계수가 C2인 제 2 보호 필름을 이 순서대로 포함하고,
여기서 제 1 보호 필름은 편광 필름과 액정셀 사이에 위치하고, 흡습 팽창 계수 C1 및 C2는 하기식 (IV):
O.3×C1≤C2≤1.3×C1
을 만족하는, 편광판.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
편광 필름과 액정셀 사이의 제 1 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 식 (V) 및 (VI) 에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 하기식 (VII) 및 (VIII):
Re(λ)=(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20 nm≤Re(590)≤200 nm (VII)
0 nm≤Rth(590)≤400 nm (VIII)
을 만족하고,
여기서, Re(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 제 1 보호 필름의 필름면 내의 nm의 위상차 값을 나타내며; Rth(λ) 는 파장이 λ nm인 광에 대해서 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직인 방향에서의 굴절율을 나타내고; d는 제 1 보호 필름의 두께를 나타내는, 편광판.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 하기식 (IX) 내지 (XII):
0≤Re(590)≤10 nm (IX)
│Rth(590)│≤25 nm (X)
│Re(400)-Re(700)│≤10 nm (XI)
│Rth(400)-Rth(700)│≤35 nm (XII)
을 만족하는, 편광판.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하고,
여기서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 주요 폴리머 성분으로서 셀룰로오스 아실레이트를 포함하고;
상기 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르이고, 상기 셀룰로오스의 히드록실기는 아세틸기에 의해 치환되고, 상기 셀룰로오스의 다른 히드록실기는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기에 의해 치환되고;
상기 셀룰로오스 아실레이트는 하기식 (XIII) 및 (XIV):
2.0≤A+B≤3.0 (XIII)
0<B (XIV)
를 만족하고,
여기서 A는 아세틸기에 의한 치환도이고; B는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기의 치환도인, 편광판.
9. 제 8 항에 있어서,
탄소 원자수가 3이상인 아실기는 부타노일기인, 편광판.
10. 제 8 항에 있어서,
탄소 원자수가 3이상인 아실기는 프로피오닐기인, 편광판.
11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 6-위치에서 히드록실기의 치환도가 0.75 이상인, 편광판.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정셀을 마주보는 편광 필름의 측 상에 제 1 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하고,
여기서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스의 글루코오스 단위를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하고, 상기 글루코오스 단위의 히드록실기는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기에 의해 치환되고;
글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치에서 아실기에 의한 히드록실기의 치환도를 각각 나타내는 DS2, DS3 및 DS6은 하기식 (XV) 및 (XVI):
2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (XV)
DS6/(DS2+DS3+DS6)≥O.315 (XVI)
를 만족하는, 편광판.
13. 제 12 항에 있어서,
상기 아실기는 아세틸기인, 편광판.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 가소제, 자외선 흡수제, 박리 가속제, 염료 및 매팅제 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
15. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 막대형 화합물 및 디스코틱 화합물 중 하나 이상인 위상차 증가제를 포함하는, 편광판.
16. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 2.85 내지 3.00의 아실 치환도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 구비하고, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스 아실레이트의 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 Re(λ) 및 Rth(λ) 를 저하시킬 수 있는 화합물을 갖는, 편광판.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 폴리머 필름; 및 광학 이방성층을 포함하는, 편광판.
18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
액정셀 반대측 편광 필름의 측에 제 2 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 2 보호 필름은 하드코트층, 방현층 및 반사방지층 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
20. 제 19 항에 있어서,
제 1 편광판; 액정셀; 및 제 2 편광판을 이 순서대로 구비하는 액정 표시 장치로서,
상기 제 1 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 A를 가지며;
상기 보호 필름 A는 식 (V) 및 (VI) 에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 식 (VII) 및 (VIII):
Re(λ)=(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20 nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0 nm≤Rth(590)≤400 nm (VIII)
를 만족하며,
상기 제 2 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 B를 가지며;
상기 보호 필름 B는 Rth(λ)에 대해서 식 (XVII):
50≤Rth(590)≤150 nm (XVII)
을 만족하고,
여기서, Re(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면 내의 nm의 위상차 값을 나타내며; Rth(λ) 는 파장이 λ nm인 광에 대해서 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직인 방향에서의 굴절율을 나타내고; d는 보호 필름의 두께를 나타내는, 액정 표시 장치.
21. 제 20 항에 있어서,
상기 보호 필름 B는 Re(λ)에 대해서 식 (XVII):
Re(590)≤20nm
을 만족하는, 액정 표시 장치.
22. 제 19 항에 있어서,
제 1 편광판, 액정셀; 및 제 2 편광판을 이 순서대로 포함하는 액정 표시 장치로서,
상기 제 1 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 A를 가지며;
상기 보호 필름 A는 식 (V) 및 식 (VI) 에 의해 정의되는 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해 식 (VII) 및 (VIII):
Re(λ)=(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20 nm≤Re(590)≤200 nm (VII)
0 nm≤Rth(590)≤400 nm (VIII)
을 만족하며,
상기 제 2 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 B를 가지며;
상기 보호 필름 B는 Rth(λ)에 대해 식 (XVIII):
Rth(590)≤35nm (XVIII)
를 만족하며:
여기서, Re(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면 내의 nm의 위상차 값을 나타내며; Rth(λ) 는 파장이 λ nm인 광에 대해서 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직인 방향에서의 굴절율을 나타내고; d는 보호 필름의 두께를 나타내는, 액정 표시 장치.
23. 제 22 항에 있어서,
상기 보호 필름 B가 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 식 (IX) 내지 (XII):
0≤Re(590)≤10 nm (IX)
│Rth(590)│≤25nm (X)
│Re(400)-Re(700)│≤10 nm (XI)
│Rth(400)-Rth(700)│≤35nm (XII)
을 만족하는, 액정 표시 장치.
24. 제 19 항에 있어서,
제 1 편광판; 액정셀; 및 제 2 편광판을 이 순서대로 포함하는 액정 표시 장치로서,
상기 제 1 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 A를 가지며;
상기 제 2 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 B를 가지며;
액정 표시 장치는 식 (XX):
O.9≤Rth(590)total/Δn×dcell≤1.1
을 만족하고,
Rth(590)total은 보호 필름 A의 Rth(λ)와 보호 필름 B의 Rth(λ)의 합을 나타내고; Rth(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; Δn은 액정셀의 액정의 복굴절율이며; dcell은 셀 갭인, 액정 표시 장치.
25. 제 24 항에 있어서,
상기 보호 필름 A는 식 (V) 및 (VI) 에 의해 정의되는 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 식 (VII) 및 (VIII):
Re(λ)=(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20 nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0 nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
을 만족하고;
상기 보호 필름 B는 Rth(λ)에 대해서 식 (XVII):
50≤Rth(590)≤150nm (XVII)
을 만족하고,
Re(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면 내의 nm의 위상차 값을 나타내며; Rth(λ) 는 파장이 λ nm인 광에 대해서 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직인 방향에서의 굴절율을 나타내고; d는 보호 필름의 두께를 나타내는, 액정 표시 장치.
26. 제 25 항에 있어서,
상기 보호 필름 B는 Re(λ)에 대해서 식 (XVIII):
Re(590)≤20 nm
를 만족하는, 액정 표시 장치.
27. 제 19 항에 있어서,
제 1 편광판; 액정셀; 및 제 2 편광판을 이 순서대로 포함하는 액정 표시 장치로서,
상기 제 1 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 A를 가지며;
상기 제 2 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 B를 가지며;
상기 액정 표시 장치는 식 (XX):
O.6≤Rth(590)total/Δn×dcell≤O.8
을 만족하고,
Rth(590)total은 보호 필름 A의 Rth(λ)와 보호 필름 B의 Rth(λ)의 합을 나 타내고; Rth(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; Δn은 액정셀의 액정의 복굴절율이며; dcell은 셀 갭인, 액정 표시 장치.
28. 제 27 항에 있어서,
상기 보호 필름 A는 식 (V) 및 (VI) 에 의해 정의되는 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 식 (VII) 및 (VIII):
Re(λ)=(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20 nm≤Re(590)≤200nm (VII)
0 nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
을 만족하고;
상기 보호 필름 B는 Rth(λ)에 대해서 식 (XVIIII):
Rth(590)≤35nm (XVIIII)
을 만족하고,
Re(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면 내의 nm의 위상차 값을 나타내며; Rth(λ) 는 파장이 λ nm인 광에 대해서 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직인 방향에서의 굴절율을 나타내고; d는 보호 필름의 두께를 나타내는, 액정 표시 장치.
29. 제 28 항에 있어서,
상기 보호 필름 B가 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 식 (IX) 내지 (XII):
0≤Re(590)≤10 nm (IX)
│Rth(590)│≤25nm (X)
│Re(400)-Re(700)│≤10 nm (XI)
│Rth(400)-Rth(700)│≤35nm (XII)
을 만족하는, 액정 표시 장치.
30. 제 19 항 내지 제 29 항에 있어서,
상기 액정셀은 수직 배향 모드인, 액정 표시 장치.
본 발명의 이점
본 발명의 편광판은 거의 구부러지지 않으며, 따라서 액정셀에 불량하게 부착하지 않으며, 시야각 보상의 우수한 효과를 나타낸다.
또한, 본 발명의 편광판을 사용하면 불완전한 부착에 기인한 편광판의 손실 및 편광판의 재부착에 기인한 액정 패널의 제조에 필요한 시간의 손실을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치는 시야각의 확대 및 컬러 변화의 감소를 둘다 달성할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 예시적이며, 한정이 아닌 실시형태에 따른 편광판의 제조 동안 셀룰로오스 아실레이트 필름이 겹쳐지는 방법을 도시한 다이어그램이다.
도 2는 본 발명의 예시적이며, 한정이 아닌 실시형태에 따른 편광판의 단면 구조를 전형적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적이며, 한정이 아닌 실시형태에 따른 액정 표시 장치를 전형적으로 도시한 단면도이다.
본 발명의 상세한 설명
이하, 본 발명을 더 설명한다. 이하 사용된 용어 "(수치값 1) 내지 (수치값 2)" 는 "(수치값 1) 내지 (수치값 2), 둘 다 포함" 을 나타낸다. 이하 사용된 용어 "(메타)아크릴로일"은 "아크릴로일 및 메타아크릴로일 중 하나 이상"을 나타낸다. 이는 "(메타)아크릴레이트", "(메타)아크릴산", 등에도 적용할 수 있다.
우선, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 설명한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 원료로서 특정한 셀룰로오스 아실레이트에 의해 형성된다. 큰 광학 이방성의 발현이 필요한 경우에서부터 작은 광학 이방성의 발현이 필요한 경우까지 다양한 셀룰로오스 아실레이트가 사용된다.
(큰 광학 이방성이 필요한 경우에 사용되는 셀룰로오스 아실레이트)
먼저, 큰 광학 이방성의 발현이 필요한 경우 본 발명에 사용된 셀룰로오스 아실레이트를 더 설명한다. 본 발명에서, 2종 이상의 셀룰로오스 아실레이트가 혼합물에 사용될 수도 있다.
상술한 특정 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스 내의 히드록실기의 치환도가 식 (XIII) 및 (XIV):
2.0≤A+B≤3.0 (XIII)
0<B (XIV)
을 만족하고,
3개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기 및 아세틸기에 의해 셀룰로오스 내의 히드록실기를 치환함으로써 얻은 셀룰로오스의 혼합 지방족 에스테르이며,
여기서, A 및 B는 각각 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기 및 아세틸기에 의한 셀룰로오스 내의 히드록실기의 치환도를 나타낸다.
셀룰로오스를 구성하는 β-1,4-결합 글루코오스 유닛은 2-,3- 및 6-위치에서 자유 히드록실기를 갖는다. 셀룰로오스 아실레이트는 이들 히드록실기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해서 에스테르화함으로써 얻은 폴리머이다. 아실기에 의한 치환도는 2-, 3- 및 6- 위치 각각에서 셀룰로오스의 에스테르화의 비율을 의미한다 (100% 에스테르화는 치환도 1을 의미한다).
본 발명에서, 히드록실기의 치환도 A 및 B의 합 (A+B) 은 식 (XIII) 에 의해 나타낸 바와 같이 2.0 내지 3.0이고, 바람직하게 2.2 내지 2.9이고, 특히 바람직하게는 2.4 내지 2.85이다. 치환도 B는 식 (XIV) 로 나타낸 바와 같이 바람직하게 0보다 크고, 더 바람직하게는 0.6보다 크다.
합 (A+B) 가 2.0보다 작을 때, 그 결과의 셀룰로오스 아실레이트는 너무 높은 친수성을 나타내고, 따라서 주위의 습도에 쉽게 영향을 받을 수 있다.
또한, B를 참조하면, 6-위치에서의 히드록실기는 28% 이상의 비율로 치환되는 것이 바람직하고, 30% 이상인 것이 더 바람직하며, 31% 이상인 것이 더 바람직하고, 32% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트의 6-위치에서 치환도 A 및 B의 합은 바람직하게 0.75 이상이고, 더 바람직하게는 0.80 이상이고, 특히 바람직하게는 0.85 이상이다. 바람직한 용해도와 여과도를 갖는 필름의 제조를 위한 용액을 셀룰로오스 아실레이트 필름으로부터 제조할 수 있다. 무염소계 유기 용매를 이용해서라도 양호한 용매를 제조할 수 있다. 낮은 점도와 더 양호한 여과도를 갖는 용액을 제조할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름이 편광 필름의 액정셀 측 상에 배치된 보호 필름인 경우, 아실기에 의한 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 유닛의 2-위치에서 히드록실기의 치환도를 DS2라고 가정하고, 아실기에 의한 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 유닛의 3-위치에서의 히드록실기의 치환도를 DS3라고 가정하고, 아실기에 의한 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 유닛의 6-위치에서의 히드록실기의 치환도를 DS6이라고 가정하면, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 바람직하게 식 (XV) 및 (XVI):
2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (XV)
DS6/(DS2+DS3+DS6)≥0.315 (XVI)
을 만족한다.
식 (XV) 및 (XVI) 이 만족될 때, 그 결과의 셀룰로오스 아실레이트는 용매내에서의 용해도의 향상 및 광학 이방성의 습도 의존성의 감소를 나타낸다.
3개 이상의 탄소 원자를 갖는 상술한 아실기 (B) 는 지방족기 또는 방향족 기 중 하나일 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 아실기의 예는 셀룰로오 스의 알킬카보닐 에스테르, 셀룰로오스의 알케닐카보닐 에스테르, 셀룰로오스의 방향족 카보닐 에스테르 및 셀룰로오스의 방향족 알킬카보닐 에스테르를 포함한다. 이들 아실기는 각각 치환체를 가질 수도 있다. 이들 아실기 (B) 중
프로피오닐, 부타노일, 켑타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이소-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카보닐 및 신나모일이 바람직하다. 아들 아실기 (B) 중 프로피오닐, 부타노일, 데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카보닐 및 신나모일이 바람직하다. 이들 아실기 (B) 중 프로피오닐 및 부타노일이 특히 바람직하다. 프로피오닐의 경우, 치환도 B는 바람직하게 1.3 이상이다.
상술한 혼합 지방족 셀룰로오스 아실레이트의 구체적인 예는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트를 포함한다.
(작은 광학 이방성이 요구되는 경우에 사용할 셀룰로오스 아실레이트)
작은 광학 이방성이 요구되는 경우, 아실기에 의한 셀룰로오스 내의 히드록실기의 치환도는 바람직하게 2.50 내지 3.00이고, 더 바람직하게는 2.75 내지 3.00이고, 더 바람직하게는 2.85 내지 3.00이다.
셀룰로오스 내의 히드록실기를 치한하는 C2-C22 아실기는 지방족기 또는 알릴기 중 하나일 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이들 아실기는 단독으로 사용되거나 2종 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다. 아실기의 예는 셀룰로오스의 알킬카보닐 에스테르, 셀룰로오스의 알케닐카보닐 에스테르, 셀룰로오스의 방향 족 카보닐 에스테르 및 셀룰로오스의 방향족 알킬카보닐 에스테르를 포함한다. 이들 아실기는 각각 치환체를 가질 수도 있다. 이들 아실기 중, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 테트라데카노일, 헥사데카노일, 옥타데카노일, 이소-부타노일, t-부타노일, 시클로헥산카보닐, 올레오일, 벤조일, 나프틸카보닐 및 신나모일이 바람직하다. 이들 아실기 중, 아세틸, 프로피오닐, 부타노일, 데카노일, 옥타데카노일, t-부타노일, 올레오일, 벤조일, 나프틸카보닐 및 신나모일이 바람직하다. 이들 아실기 중 아세틸, 프로피오닐 및 부타노일이 특히 바람직하다.
발명자들은 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 셀룰로오스 내의 히드록실기를 치환하는 아크릴 치환체가 실질적으로 아세틸, 프로피오닐 및 부타노일 중 2종 이상인 경우, 총 치환도가 2.50 내지 3.00일 때, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 낮출 수 있다는 것을 알아냈다. 아실에 의한 치환도는 더 바람직하게 2.75 내지 3.00이고, 더 바람직하게는 2.85 내지 3.00이다.
(셀룰로오스 아실레이트를 합성하는 방법)
셀룰로오스 아실레이트의 합성 방법의 기본 원리는 Migita 외, "Mokuzai Kagaku (Wood Chemistry)", 페이지 180 내지 190, Kyoritsu Shuppan, 1968에 기재되어 있다. 통상적인 합성 방법은 카복실 무수뭇-아세트산-황산 촉매의 존재 하에서 액상 아세틸레이션을 포함한다.
상술한 셀룰로오스 아실레이트를 얻기 위해서, 코튼 린터 및 목재 펄프와 같은 셀룰로오스 재료를 적절한 양의 아세트산으로 예비처리하고, 미리 냉각되어 에 스테르화된 카복실레이트된 혼합물에 넣어 완전한 셀룰로오스 아실레이트를 합성한다 (2-, 3- 및 6-위치에서 아실에 의한 치환도의 총합은 약 3.00이다). 상술한 카복실레이트된 혼합물은 일반적으로 용매로서 아세트산을 포함하고, 에스테르화제로서 카복실무수물을 포함하고, 촉매로서 황산을 포함한다. 카복실 무수물은 일반적으로 시스템 내에 존재하는 수분 함량과 카복실 무수물과 반응하는 셀룰로오스의 총량을 초과하여 화학당량적으로 사용된다. 에스테르화 반응의 종료 후 시스템 내에 남은 초과분의 카복실 무수물을 가수분해하고, 에스테르화 촉매의 일부를 중화하기 위해서 중화제 (예를 들면, 카보네이트, 아세테이트 또는 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연 산화물) 의 수용액을 첨가한다. 이어서, 그렇게 얻은 완전한 셀룰로오스 아실레이트를 소량의 아세틸레이션 반응 촉매 (일반적으로 잔류한 황산) 의 존재 하에서 50 내지 90℃의 온도에서 유지해서, 감화 숙성함으로써, 소망하는 아실 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트로 변환한다. 그러한 소망하는 셀룰로오스 아실레이트를 얻을 때, 시스템에 잔류한 촉매를 상술한 중화제로 완전히 중화하거나 셀룰로오스 아실레이트 용액을 중화하지 않고 물이나 희석된 황산에 넣어서 (또는, 물 또는 희석된 황산을 셀룰로오스 아실레이트 용액에 넣음) 셀룰로오스 아실레이트를 분리한 후, 셀룰로오스 아실레이트를 세척하고 안정화하거나 또는 다르게 프로세스해서 상술한 특정 셀룰로오스 아실레이트를 얻는다.
상술한 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 필름을 구성하는 폴리머 성분은 실질적으로 상술한 특정 셀룰로오스 아실레이트로 제조되는 것이 바람직하다. 여 기서 사용된 "실질적으로"는 폴리머 성분의 55% 이상 (바람직하게는 70% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상) 을 의미한다.
상술한 셀룰로오스 아실레이트는 바람직하게 미립자 형태로 사용된다. 사용된 미립자의 90 중량% 이상은 바람직하게 0.5 내지 5 mm의 입경을 갖는다. 또한, 사용된 미립자의 50 중량% 이상은 바람직하게 1 내지 4 mm의 입경을 갖는다. 미립자의 셀룰로오스 아실레이트는 바람직하게 가능한 한 구형에 가까운 형태이다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 셀룰로오스 아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도로 계산해서, 바람직하게 200 내지 700이고, 더 바람직하게는 250 내지 550이고, 더 바람직하게는 250 내지 400이고, 특히 바람직하게는 250 내지 350이다. 평균 중합도는 Uda 외 (Kazuo Uda, Hideo Saito, "Seni Gakkaishi(JOURNAL OF THE SOCIETY OF FIBER SCIENCE AND TECHNOLOGY, JAPAN)", No.1, Vol.18, pp.105-120, 1962)에서 제안된 진성 점도법에 의해 측정될 수 있다. 더 상세한 사항은 일본특허출원 평9-95538을 참조할 수 있다.
저분자 성분이 제거될 때, 그 결과의 셀룰로오스 아실레이트는 증가된 평균 분자량 (중합도) 을 갖는다. 그러나, 셀룰로오스 아실레이트의 점도는 일반적인 아실레이트의 점도보다 낮다. 따라서, 상술한 셀룰로오스 아실레이트로서, 저분자 성분이 없는 것이 유용하다. 일반적인 방법에 의해 합성한 셀룰로오스 아실레이트로부터 저분자 성분을 제거함으로써 저분자 성분을 소량 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 얻을 수 있다. 저분자 성분의 제거는 셀룰로오스 아실레이트를 적절한 유기 용매로 세척함으로써 수행할 수 있다. 저분자 성분을 소량 갖 는 셀룰로오스 아실레이트를 제조하기 위해서, 아세틸레이션 반응에서 황산 촉매의 양은 셀룰로오스 아실레이트의 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 25 중량부의 범위로 조정되는 것이 바람직하다. 황산 촉매의 양이 상기 정의한 범위인 경우, 분자량 분포 역시 바람직한 (균일한 분자량 분포의) 셀룰로오스 아실레이트를 합성할 수 있다. 셀룰로오스 아실레이트의 제조에 사용될 때, 셀룰로오스 아실레이트는 2 중량% 이하의 수분 함량을 갖는 것이 바람직하고, 1 중량% 이하인 것이 더 바람직하며, 0.7 중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트는 일반적으로 물을 포함하고, 수분 함량은 2.5 내지 5 중량%인 것으로 알려져 있다. 본 발명에서 셀룰로오스 아실레이트에 이 범위의 수분 함량을 제공하기 위해서, 셀룰로오스 아실레이트는 건조되어야 한다. 건조 방법은 바람직한 수분 함량을 얻을 수 있다면 특별히 한정되지 않는다.
상술한 셀룰로오스 아실레이트의 개시 재료인 코튼의 상세한 사항과 그 합성법에 대해서는, 발명과 혁신의 일본 연구소가 2001년 3월 15일 발행한, 공개 기보 제 2001-1745, pp. 7-12를 참조할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상술한 특정 셀룰로오스 아실레이트의 용액 및 옵션적으로 유기 용매 내의 첨가제를 필름으로 만들어서 얻을 수 있다.
(첨가제)
본 발명의 상술한 셀룰로오스 아실레이트 용액에 통합될 수 있는 첨가제의 예는 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 위상차 (광학 이방성) 발현제, 위상차 (광학 이방성) 감소제, 미립자 재료, 박기 가속제, 적외선 흡수제 및 염료를 포함한다. 본 발명에서, 위상차 증가제가 바람직하게 사용된다. 또한, 가소제, 자외선 흡수제 및 박리 가속제 중 하나 이상이 바람직하게 사용될 수도 있다.
이들 첨가제는 고체 재료 또는 오일계 재료의 형태일 수도 있다. 즉, 이들 첨가제는 녹는점이나 끓는점에 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 20℃ 이하 및 20℃ 이상의 녹는점을 갖는 자외선 흡수제가 서로 혼합되거나 또는 가소제와 혼합되어 사용될 수도 있다. 상세한 사항은, 일본 특허 출원 제 2001-151901을 참조할 수 있다.
자외선 흡수제로서 목적에 따라 임의의 종류의 자외선 흡수제가 사용될 수도 있다. 여기서 사용가능한 자외선 흡수제의 예는 살리실산 에스테르계 흡수제, 벤조페논계 흡수제, 벤조트리아졸계 흡수제, 벤조에이트계 흡수제, 시아노 아크릴레이트계 흡수제, 및 니켈 착물염계 흡수제를 포함한다. 이들 자외선 흡수제 중에서 벤조페논계 흡수제, 벤조트리아졸계 흡수제, 및 살리신산 에스테르계 흡수제가 바람직하다. 벤조페논계 자외선 흡수제의 예는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-아세톡시벤조페온, 2-히드록시-4-메톡시 벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4-메톡시벤조페온, 2,2'-디-히드록시-4,4'-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 및 2-히드록시-4-(2-히드록시-3-메타크릴옥시)프로폭시벤조페논을 포함한다. 벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 예는 2(2'-히드록시-3'-터트-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-5'-터트-부틸페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-터트-아밀페닐)벤조트 리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'-디-터트-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 및 2(2'-히드록시-5'-터트-옥틸페닐)벤조트리아졸을 포함한다. 살리실산 에스테르계 흡수제의 예는 페닐 살리실레이트, p-옥틸페닐 살리실레이트 및 p-터트-부틸 페닐 살리실레이트를 포함한다. 이들 예시한 자외선 흡수제 중 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디-히드록시-4-4'-메톡시 벤조페논, 2(2'-히드록시-3'-터트-부틸-5'-메틸 페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-5'-터트-부틸페닐)벤조트리아졸, 2(2'-히드록시-3',5'디-터트-아밀페닐)벤조트리아졸 및 2(2'-히드록시-3',5'-디-터트-부티페닐)-5-클로로벤조트리아졸이 특히 바람직하다.
상이한 흡수 파장을 갖는 복수의 자외선 흡수제가 넓은 파장 범위에서 높은 배리어 효과를 얻기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 액정용 자외선 흡수제로서 액정의 열화를 방지하기 위한 관점에서 370 nm 이하의 파장을 갖는 자외선의 우수한 흡수를 갖는 것 또는 400 nm 이상의 파장을 갖는 가시광을 거의 흡수하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제의 특히 바람직한 예는 앞서 예시한 살리실산 에스테르계 화합물 및 벤조트리아졸계 화합물을 포함한다. 이들 자외선 흡수제 중 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하며, 그 이유는 셀룰로오스 에스테르의 불필요한 착색을 거의 유발하지 않기 때문이다.
자외선 흡수제로서 일본 특허 출원 소 60-235852, 일본 특허 출원 평 3-199201, 일본 특허 출원 평 5-1907073, 일본 특허 출원 평 5-194789, 일본 특허 출원 평 5-271471, 일본 특허 출원 평 6-107854, 일본 특허 출원 평 6-118233, 일본 특허 출원 평 6-148430, 일본 특허 출원 평 7-11056, 일본 특허 출원 평 7-11055, 일본 특허 출원 평 7-11056, 일본 특허 출원 평 8-29619, 일본 특허 출원 평 8-239509 및 일본 특허 출원 제 2000-204173에 개시된 화합물을 사용할 수도 있다.
통합될 자외선 흡수제의 양은 셀룰로오스 아실레이트를 기준으로 바람직하게 0.001 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%이다. 통합될 자외선 흡수제의 양이 0.001 중량%보다 작을 경우, 이들 자외선 흡수제의 바람직한 효과가 충분히 발현될 수 없다. 반대로, 통합될 자외선 흡수제의 양이 5 중량%를 초과할 경우, 자외선 흡수제는 필름의 표면 밖으로 흐를 수 있다.
또한, 자외선 흡수제가 셀룰로오스 아실레이트의 용해와 동시에 첨가될 수도 있으며, 또는 용해에 의해 제조된 도프에 첨가될 수도 있다. 스태틱 믹서 (static mixer) 를 사용해서, 주조하기 위해 준비된 도프에 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 특히 바람직하며, 그 이유는 스펙트럼 흡수 특성이 쉽게 조정될 수 있기 때문이다.
상술한 열화 방지제는 셀룰로오스 트리아세테이트 등의 분해 또는 열화를 방지하기 위해서 사용될 수 있다. 열화 방지제의 예는 부틸아민, 힌더드 아민 (hindered amine) 화합물 (일본 특허 출원 평 8-325537), 구아니딘 화합물 (일본 특허 출원 평 5-271471), 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (일본 특허 출원 평 6-235819) 및 벤조페논계 자외선 흡수제 (일본 특허 출원 평 6-118233) 등의 화합물을 포함한다.
가소제로서, 인산 에스테르 또는 카복실산 에스테르가 바람직하게 사용된다. 상술한 가소제는 트리페닐 포스페이트 (TPP), 트리크레실 포스페이트 (TCP), 크레 실 디페닐 포스페이트, 옥틸 디페닐 포스페이트, 비페닐 디페닐 포스페이트 (BDP), 트리옥틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 디메틸 프탈레이트 (DMP), 디에틸 프탈레이트 (DEP), 디부틸 프탈레이트 (DBP), 디옥틸 프탈레이트 (DOP), 디페닐 프탈레이트 (DPP), 디에틸헥실 프탈레이트 (DEHP), 트리에틸 O-아세틸시트레이트 (OACTE), 트리부틸 O-아세틸시트레이트 (OACTB), 아세틸트리에틸 시트레이트, 아세틸트리부틸 시트레이트, 부틸 올레이트, 메틸아세틸 리시놀레이트, 디부틸 세바케이트, 트리아세틴, 트리부틸린, 부틸프탈릴 글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸 글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸 글리콜레이트 및 부틸프탈릴부틸 글리콜레이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 더 바람직하다. 또한, 상술한 가소제는 (디)펜타에리스리톨에스테르, 글리세롤에스테르 및 디글리세롤에스테르로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
박리 가속제의 예는 시트르산 에틸에스테르를 포함한다. 적외선 흡수제의 상세한 사항은 일본 특허 출원 제 2001-194522를 참조할 수 있다.
염료는 색조를 조정하기 위해서 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트에 첨가될 수도 있다. 통합될 염료의 양은 셀룰로오스 아실레이트를 기준으로 바람직하게 10 내지 1,000 중량ppm인 것이 바람직하고, 50 내지 500 중량ppm인 것이 더 바람직하다. 염료는 셀룰로오스 아셀레이트 필름의 광 파이핑 (light piping) 현상을 감소시키고 셀룰로오스 아실레이트 필름이 누르스름한 색을 띠는 것을 방지하기 위해 바람직하게 사용된다. 염료는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조할 때 셀룰로오스 아실레이트와 함께 용매에 첨가될 수도 있으며, 또는 용액의 제조 동안 또는 용액의 제조 후 셀룰로오스 아실레이트 용액에 첨가될 수도 있다. 염료는 인라인 첨가에 사용되는 자외선 흡수제 용액에 첨가될 수도 있다. 염료의 예는 일본 특허 출원 평 5-34858 에 개시된 염료를 포함한다.
이들 첨가제는 도프의 제조 프로세스 동안 언제라도 첨가될 수도 있다. 이들 첨가제 첨가 단계는 도프를 제조하는 프로세스의 최종 단계에서 수행될 수도 있다. 또한, 첨가될 이들 재료의 양은 그 기능이 발현될 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스 아실레이트 필름이 다층 형태인 경우, 다양한 층들에서의 첨가제의 첨가량 및 종류는 상이할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 출원 제 2001-151902에 개시된 바와 같이, 이러한 기술들이 공지되어 있다. Type DVA-225 Vibron 역학 점탄성 미터 (IT Keisoku Seigyo Co., Ltd. 제조) 를 사용해서 측정한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 유리 천이 온도 Tg 및 Type Strograph R2 인장 시험 기기 (TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD. 제조) 를 이용해서 측정한 셀룰로오스 아실레이트의 탄성 계수는 바람직하게 이들 첨가제의 종류 및 첨가량 및/또는 셀룰로오스 아실레이트의 종류를 적절하게 선택함으로써, 각각, 70 내지 150℃의 범위에서, 더 바람직하게는 80 내지 135℃의 범위 및 1,500 내지 4,000MPa의 범위, 더 바람직하게는 1,500 내지 3,000 MPa의 범위로 예정하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 바람직하게 편광판 형성 단계 또는 액정 표시 장치 조립 단계에의 적용가능성의 관점으로부터 상기 정의한 범위 내에서 유리 천이 온도 Tg 및 탄성 계수를 바람직하게 나타낸다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 흡습 팽창 계수는 이들 첨가제의 종류 및 첨가량 및/ 또는 셀룰로오스 아실레이트의 종류를 적절히 선택함으로써 바람직하게 20 내지 80 ppm/%RH, 더 바람직하게는 25 내지 70 ppm/%RH,의 범위로 결정되는 것이 바람직하다.
이들 첨가제로서, 발명과 혁신의 일본 연구소가 2001년 3월 15일 발행한, 공개 기보 제 2001-1745, pp. 16 이하에 상세하게 기재된 것들을 적절하게 사용할 수도 있다.
(위상차 증가제)
본 발명에서, 위상차 증가제 (또는 위상차 발현제) 는 큰 광학 이방성을 발현하고 바람직한 위상차 값을 실현하기 위해서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용될 위상차 증가제는 막대형 (또는 막대 형상) 및 디스코틱 (원반 형상) 화합물 중 하나 이상일 수도 있다.
상술한 막대형 또는 디스코틱 화합물로서 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물이 사용될 수도 있다.
통합될 막대형 화합물의 위상차 증가제의 양은 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 폴리머 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게 0.1 내지 30 중량부이고, 더 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부이다.
디스코틱 위상차 증가제는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 폴리머 성분의 100 중량부를 기준으로, 0.05 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
디스코틱 화합물은 Rth 위상차 발현성에서 막대형 화합물보다 우수하므로, 매우 큰 Rth 위상차가 요구되는 경우 바람직하게 사용된다.
2종 이상의 위상차 증가제가 병용될 수도 있다.
막대형 화합물 또는 디스코틱 화합물의 상술한 위상차 증가제는 바람직하게 250 내지 400 nm의 파장에서 최대 흡수도를 가지며, 가시광 영역에서는 실질적으로 흡수가 없다.
디스코틱 화합물을 이하에 더 설명한다. 디스코틱 화합물로서 2종 이상의 방향족 고리를 갖는 화합물이 사용될 수도 있다.
여기서 사용된 "방향족 고리"는 방향족 탄화수소 고리 외에 방향족 헤테로시클릭기를 포함한다.
방향족 탄화수소 고리는 특히 바람직하게 6-원 고리 (즉, 벤젠 고리) 이다.
방향족 헤테로시클릭기는 일반적으로 불포화 헤테로시클릭기이다. 방향족 헤테로시클릭기는 바람직하게 5-원 고리, 6-원 고리 또는 7-원 고리이고, 더 바람직하게는 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 방향족 헤테로시클릭기는 일반적으로 가장 다수의 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자로서 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자가 바람직하게 사용되고, 특히 질소원자가 바람직하다. 방향족 헤테로시클릭기의 에는 퓨란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 이소옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이소티아졸 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 퓨라잔 고리, 트리아졸 고리, 피란 고리, 피리딘 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리를 포함한다.
방향족 고리의 바람직한 예는 벤젠 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라진 고리 및 1,3,5-트리아진 고리를 포함한다. 이들 중 특히 바람직한 방향족 고리는 1,3,5-트리아진 고리이다. 다소 상세하게는, 디스코틱 화합물로서 일본 특허 출원 제 2001-166144에 개시된 것들이 바람직하게 사용된다.
상술한 디스코틱 화합물에 포함된 방향족 고리의 수는 바람직하게 2 내지 20개이고, 더 바람직하게는 2 내지 12개이고, 더 바람직하게는 2 내지 8개이고, 가장 바람직하게는 2 내지 6개이다.
2개의 방향족 고리의 연결은, (a) 축합 고리를 형성할 수도 있고, (b) 단일 결합에 의해 서로 직접 연결될 수도 있거나, 또는 (c) 연결기를 통해서 서로 연결될 수도 있다 (방향족 고리때문에 형성될 수 없는 스피로 결합은 없다). 연결 (a) 내지 (c) 중 임의의 것이 형성될 수도 있다.
(2개 이상의 방향족 고리의 축합에 의해 형성된) 축합 고리 (a) 의 바람직한 예는 인덴 고리, 나프탈렌 고리, 아즐렌 고리, 플루오렌 고리, 페나트렌 고리, 안트라센 고리, 아세나프틸렌 고리, 비페닐렌 고리, 나프타센 고리, 피렌 고리, 인돌 고리, 이소인돌 고리, 벤조푸랄 고리, 벤조티오펜 고리, 벤조트리아졸 고리, 푸린 고리, 인다졸 고리, 크로멘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 퀴놀리딘 고리, 퀴나졸린 고리, 시놀린 고리, 퀴녹살린 고리, 프탈라딘 고리, 푸테리딘 고리, 카바졸 고리, 아크리딘 고리, 페나트리딘 고리, 크산텐 고리, 페나진 고리, 페노티아진 고리, 페녹사딘 고리, 페녹사진 고리 및 티아트렌 고리를 포함한다. 이들 축합 고리 중 나프탈렌 고리, 아즐렌 고리, 인돌 고리, 벤조옥사졸 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 벤조트리아졸 고리 및 퀴놀린 고리가 바람직하다.
단일 결합 (b) 은 바람직하게 2개의 방향족 고리의 탄소 원자 사이의 결합이다. 2개 이상의 방향족 고리가 2개 이상의 단일 결합을 통해 연결되어 2개의 방향족 고리 사이에 지방족 고리 또는 비방향족 헤테로 시클릭기를 형성할 수도 있다.
연결기 (c)도 역시 2개의 방향족 고리의 탄소 원자에 바람직하게 연결된다. 연결기는 바람직하게 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 이들의 조합이다. 이들 기를 조합해서 포함하는 연결기의 예는 하기한다. 하기 연결기에서 컴포넌트의 배열의 순서는 역전될 수도 있다.
c1: -CO-O-
c2: -CO-NH-
c3: -알킬렌-O-
c4: -NH-CO-NH-
c5: -NH-CO-O-
c6: -O-CO-O-
c7: -O-알킬렌-O-
c8: -CO-알케닐렌-
c9: -CO-알케닐렌-NH-
c10: -CO-알케닐렌-O-
c11: -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-
c12: -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-
c13: -O-CO-알킬렌-CO-O-
c14: -NH-CO-알케닐렌-
c15: -O-CO-알케닐렌-
방향족 고리와 연결기는 치환체를 가질 수도 있다.
치환체의 예는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카복실기, 시아노기, 아미노기, 술포기, 카바모일기, 술파모일기, 우레이도기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알콕시카보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기 지방족 치환 카바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비방향족 헤테로시클릭기를 포함한다.
알킬기에서 탄소원자의 수는 바람직하게 1 내지 8개이다. 사슬형 알킬기가 환상 알킬기보다 바람직하다. 직쇄 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 바람직하게 치환체를 더 갖는다 (예를 들면, 히드록시기, 카복시기, 알콕시기, 알킬치환 아미노기). (치환 알킬기를 포함해서) 알킬기의 예는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기, 2-히드록시에틸기, 4-카복시부틸기, 2-메톡시에틸기 및 2-디에틸아미노에틸기를 포함한다.
알케닐기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 2 내지 8개이다. 사슬형 알케닐기가 환상 알케닐기보다 바람직하다. 직쇄 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 치환체를 더 포함할 수도 있다. 알케닐기의 예는 비닐기, 알릴기 및 1-헥세닐기를 포함한다.
알키닐기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 2 내지 8개이다. 사슬형 알키닐기가 환상 알키닐기보다 바람직하다. 직쇄 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 치환체를 더 가질 수도 있다. 알키닐기의 예는 에티닐기, 1-부티닐기 및 1-헥시닐기를 포함한다.
지방족 아실기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 10개이다. 지방족 아실기의 예는 아세틸기, 프로파노일기 및 부타노일기를 포함한다.
지방족 아실옥시기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 10개이다. 지방족 아실옥시기의 예는 아세톡시기를 포함한다.
알콕시기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 8개이다. 알콕시기는 치환체 (예를 들면, 알콕시기) 를 더 포함할 수도 있다. (치환 알콕시기를 포함해서) 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 및 메톡시에톡시기를 포함한다.
알콕시카보닐기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 2 내지 10개이다. 알콕시카보닐기의 예는 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기를 포함한다.
알콕시카보닐아미노기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 2 내지 10개이다. 알콕시카보닐아미노기의 예는 메톡시카보닐아미노기 및 에톡시카보닐아미노기를 포함한다.
알킬티오기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 12개이다. 알킬티오 기의 예는 메틸티오기, 에틸티오기 및 옥틸티오기를 포함한다.
알킬술포닐기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 8개이다. 알킬술포닐기의 예는 메탄술포닐기 및 에탄술포닐기를 포함한다.
지방족 아미드기의 탄소 원자는 바람직하게 1 내지 10개이다. 지방족 아미드기의 예는 아세트아미드기를 포함한다.
지방족 술폰아미드기의 탄소원자의 수는 1 내지 8개이다. 지방족 술폰아미드기의 예는 메탄술폰아미드기, 부탄술폰아미드기 및 n-옥탄술폰아미드기를 포함한다.
지방족 치환 아미노기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 10개이다. 지방족 치환 아미노기의 예는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 및 2-카복시에틸아미노기를 포함한다.
지방족 치환 카바모일기의 탄소 원자의 수는 2 내지 10개이다. 지방족 치환 카바모일기의 예는 메틸카바모일기, 디에틸카바모일기를 포함한다.
지방족 치환 술파모일기의 탄소 원자의 수는 1 내지 8개이다. 지방족 치환 술파모일기의 예는 메틸술파모일기 및 디에틸술파모일기를 포함한다.
지방족 치환 우레이도기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 2 내지 10개이다. 지방족 치환 우레이도기의 예는 메틸우레이도기를 포함한다.
비방향족 헤테로시클릭기의 예는 피페리디노기 및 모르폴리노기를 포함한다.
디스코틱 화합물로 제조된 위상차 증가제의 분자량은 바람직하게 300 내지 800이다.
본 발명에서, 선형 분자 구조를 갖는 막대형 화합물은 상술한 디스코틱 화합물 이외에도 바람직하게 사용될 수도 있다. 여기서 사용된 용어인 "선형 분자 구조"는 열역학적으로 가장 안정한 막대형 화합물의 분자 구조가 선형인 것을 의미한다. 열역학적으로 가장 안정한 구조는 결정 구조 분석 또는 분자 오비탈 계산에 의해 결정할 수 있다. 예를 들면, 분자 오비탈 계산 소프트웨어 (예를 들면, WinMOPAC2000, 후지쯔 주식회사 제조) 가 분자 오비탈 계산을 실시하기 위해 사용될 수도 있으며, 화합물의 열생성의 최소화를 가능하게 하는 분자 구조를 결정할 수 있게 한다. 여기서 사용된 용어 "선형 분자 구조"는 또한 그렇게 계산된 열역학적으로 가장 안정한 분자 구조가 140° 이상의 각도로 주요 사슬을 형성한다는 것을 의미한다.
막대형 화합물은 바람직하게 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 것이다. 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 막대형 화합물로서, 식 (1):
Ar1-L1-Ar2 (1)
에 의해 나타낸 화합물이 바람직하게 사용되며, 여기서 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 방향족 고리를 나타낸다.
여기서 사용할 수 있는 방향족 고리의 예는 아릴기 (방향족 탄화수소기), 치환 아릴기 및 치환 방향족 헤테로시클릭기를 포함한다.
아릴기와 치환 아릴기가 방향족 헤테로시클릭기와 치환 방향족 헤테로시클릭기보다 바람직하다. 방향족 헤테로시클릭기의 헤테로시클릭기는 일반적으로 불포화이다. 방향족 헤테로시클릭기는 바람직하게 5-원 고리, 6-원 고리 또는 7- 원 고리이고, 더 바람직하게는 5-원 고리 또는 6-원 고리이다. 방향족 헤테로시클릭기는 일반적으로 가장 많은 수의 이중 결합을 갖는다. 헤테로 원자는 바람직하게 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자이고, 더 바람직하게는 질소 원자 또는 황 원자이다.
방향족기에서 방향족 고리의 바람직한 예는 벤젠 고리, 퓨란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 이미다졸 고리, 트리아졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리 및 피라진 고리를 포함한다. 이들 방향족 고리 중 벤젠 고리가 특히 바람직하다.
치환 아릴기 및 치환 방향족 헤테로시클릭기에서 치환체의 예는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실기, 카복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기 (예를 들면, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 부틸아미노기, 디메틸아미노기), 니트로기, 술포기, 카바모일기, 알킬카바모일기 (예를 들면, N-메틸카바모일기, N-에틸카바모일기, N,N-디메틸카바모일기), 술파모일기, 알킬술파모일기 (예를 들면, N-메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기), 우레이도기, 알킬유레이도기 (예를 들면, N-메틸우레이도기, N,N-디메틸우레이도기, N,N,N'-트리메틸 우레이도기), 알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기, 이소프로필기, s-부틸기, t-아밀기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기), 알케닐기 (예를 들면, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기), 알키닐기 (예를 들면, 에티닐기, 부티닐기), 아실기 (예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 헥사노일기, 라우릴기), 아실옥시기 (예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기, 헥사노일옥시기, 라우릴옥시 기), 알콕시기 (예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기), 아릴옥시기 (예를 들면, 페녹시기), 알콕시카보닐기 (예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기, 부톡시카보닐기, 펜틸옥시카보닐기, 헵틸옥시카보닐기), 아릴옥시카보닐기 (예를 들면, 페녹시카보닐기), 알콕시카보닐아미노기 (예를 들면, 부톡시카보닐아미노기, 헥실옥시카보닐아미노기), 알킬티오기 (예를 들면, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기), 아릴티오기 (예를 들면, 페닐티오기), 알킬술포닐기 (예를 들면, 메틸 술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기), 아미드기 (예를 들면, 아세트아미드기, 부틸아미드기, 헥실아미드기, 라우릴아미드기), 및 비방향족 헤테로시클릭기 (예를 들면, 모르폴릴기, 피라디닐기)를 포함한다.
치환 아릴기 및 치환 방향족 헤테로시클릭기의 치환체의 예는 할로겐 원자, 시아노기, 카복시기, 히드록실기, 아미노기, 알킬 치환 아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 알콕시카보닐기, 알콕시기, 알킬티오기 및 알킬기를 포함한다.
알킬아미노기, 알콕시카보닐기, 알콕시기 및 알킬티오기의 알킬 반부 (moiety) 및 알킬기는 치환체를 더 포함할 수도 있다. 알킬 반부 및 알킬기의 치환체의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 카복실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 니트로기, 술포기, 카바모일기, 알킬카바모일기, 술파모일기, 알킬술파모일기, 우레이도기, 알킬우레이도기, 알케닐기, 알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬술포닐기, 아미드기 및 비방향족 헤테로시클릭기를 포함한다. 알킬 반부 및 알킬기의 이들 치환체 중에서 할로겐 원자, 히드록실기, 아미노기, 알킬아미노기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 알콕시기가 바람직하다.
식 (1) 에서, L1은 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -O-, -CO- 및 이들의 조합으로 구성된 기를 구성하는 그룹으로부터 선택된 2가 연결기를 의미한다.
알킬렌기는 환상 구조를 가질 수도 있다. 환상 알킬렌기는 바람직하게 시클로헥실렌이고, 특히 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌이다. 사슬형 알킬렌기로서, 직쇄 알킬렌이 분지형 알킬렌보다 바람직하다.
알킬렌기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 20이고, 더 바람직하게는 1 내지 15이며, 더 바람직하게는 1 내지 10이고, 더 바람직하게는 1 내지 8이며, 가장 바람직하게는 1 내지 6이다.
알케닐렌기와 알키닐렌기는 바람직하게 환상 구조가 아닌 사슬형 구조를 가지며, 더 바람직하게는 분지형 사슬형 구조가 아닌 직쇄 구조를 갖는다.
알케닐렌기와 알키닐렌기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 2 내지 10개이고, 더 바람직하게는 2 내지 8이며, 더 바람직하게는 2 내지 6이며, 더 바람직하게는 2 내지 4이며, 가장 바람직하게는 2 (비닐렌 또는 에틸렌) 이다.
아릴렌기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 6 내지 20이며, 더 바람직하게는 6 내지 16이고, 더 바람직하게는 6 내지 12이다.
식 (1)의 분자 구조에서, Ar1과 Ar2 및그 사이에 개재된 L1으로 형성된 각도는 바람직하게 140° 이상이다.
막대형 화합물은 더 바람직하게 식 (2):
Ar1-L2-X-L3-Ar2 (2)
에 나타낸 화합물이고, Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 방향족기를 나타낸다. 방향족기의 정의와 예는 식 (1)의 Ar1 및 Ar2와 유사하다.
식 (2)에서, L2 및 L3는 각각 독립적으로 알킬렌기, -O-,-CO- 및 이들의 조합으로 형성된 기를 구성하는 그룹으로부터 선택된 2가 연결기를 나타낸다.
알킬렌기는 바람직하게 환상 구조보다는 사슬형 구조를 가지며, 더 바람직하게는 분지형 사슬형 구조보다는 직쇄 구조를 갖는다.
알킬렌기의 탄소 원자의 수는 바람직하게 1 내지 10이고, 더 바람직하게는 1 내지 8이고, 더 바람직하게는 1 내지 6이고, 더 바람직하게는 1 내지 4이고, 가장 바람직하게는 1 또는 2 (메틸렌 또는 에틸렌) 이다.
L2 및 L3는 각각 -O-CO- 또는 -CO-O-인 것이 특히 바람직하다.
식 (2)에서, X는 1,4-시클로헥실렌, 비닐렌 또는 에틸렌을 나타낸다.
식 (1) 또는 (2)로 나타낸 화합물의 구체예는 일본 특허 출원 제 2004-109657에 개시된, (ka-1) 내지 (ka-11)을 포함한다.
이들 화합물의 다른 바람직한 예를 하기한다.
Figure 112006084964416-PCT00001
Figure 112006084964416-PCT00002
용액의 자외선 흡수 스펙트럼에서 250 nm보다 짧은 파장의 최대 흡수 파장 (λmax) 을 갖는 2개 이상의 막대형 화합물이 병용될 수도 있다.
막대형 화합물은 "Mol. Cryst. Liq. Cryst.", vol.53, 페이지 229, 1979, "Mol. Cryst. Liq. Cryst.", vol.89, 페이지 93, 1982, "Mol. Cryst. Liq. Cryst.", vol.145, 페이지 11, 1987, "Mol. Cryst. Liq. Cryst.", vol.170, 페이지 43, 1989, "J. Am. Chem. Soc.", vol. 113, 페이지 1,349, 1991, "J. Am. Chem. Soc.", vol. 118, 페이지 5,346, "J. Am. Chem. Soc.", vol. 92, 페이지 1,582, 1970, "J. Org. Chem.", vol. 40, 페이지 420, 1975, 및 "테트라헤드론", vol.48, No. 16, 페이지 3,437, 1992 등의 문헌에 기재된 임의의 방법에 의해 합성할 수 있다.
(위상차 감소제)
먼저, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물을 설명한다. 집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 필름의 셀룰로오스 아실레이트가 평면 및 두께 방향으로 배향되는 것을 방지하는 화합물을 사용해서 광학 이방성을 충분히 감소시킴으로써 0 또는 거의 0의 Re 및 Rth를 제공하는데 성공하였다. 이러한 목적으로, 광학 이방성을 감소시키는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트와 충분히 양립할 수 있어야하며 막대형 구조나 평면 구조를 갖지 않는 것이 유리하다. 다소 상세하게는, 화합물이 방향족기와 같은 복수의 평면 작용기를 가지는 경우, 화합물은 이들 작용기가 동일한 평면 보다는 비평면의 배열로 배치되는 구조를 가져야 한다.
(Log P 값)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하기 위해서, 광학 이방성을 감소시키기 위해서 필름의 셀룰로오스 아실레이트가 평면 방향 및 두께 방향으로 배향되는 것을 방지하는 화합물 중 0 내지 7의 옥탄올-물 분배 계수 (log P) 를 갖는 화합물이 바람직하다. 7보다 큰 log P를 갖는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트와의 양립성이 부족하고, 따라서 필름의 백탁 (clouding) 또는 더스팅 (dusting) 을 쉽게 야기할 수 있다. 0보다 작은 log P를 갖는 화합물은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 내수성의 열화를 야기할 수 있는 높은 친수성을 갖는다. log P 값은 1 내지 6인 것이 더 바람직하고, 1.5 내지 5인 것이 특히 바람직하다.
옥탄올-물 분배 계수 (log P 값) 의 측정을 위해, JIS Z7260-107(2000) 에 기재된 플라스크 삼투압법을 사용할 수 있다. 옥탄올-물 분배계수는 측정보다 는 계산 화학 또는 경험법에 의해 추정할 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 계산법의 바람직한 예는 Crippen의 단편법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987)), Viswanadhan의 단편법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163(1989)), Broto의 단편법 (Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71(1984))를 포함한다. 이들 계산법 중 Crippen의 단편법 (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21(1987))이 특히 바람직하다. 화합물의 log P 값이 측정법 또는 계산법과 상이한 경우, 화합물이 상기 정의한 범위에 있는지의 여부를 판단하기 위한 Crippen의 단편법을 사용하는 것이 바람직하다.
(광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물의 물리적 특성)
광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물은 방향족 기를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물은 150 이상 3,000 이하의 분자량을 가지는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 170 이상 2,000 이하이며, 특히 바람직하게는 200 이상 1,000 이하이다. 광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물은 특정한 모노머 구조, 또는 분자량이 이 범위에 있다면 그러한 복수의 서로 연결된 모노머 단위를 포함하는 올리고머 또는 폴리머 구조를 가질 수도 있다.
광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물은 바람직하게 25℃의 액체로 존재하거나, 또는 25 내지 250℃의 녹는점을 갖는 고체 재료이고, 더 바람직하게는 25℃에서 액체로 존재하거나 또는 25 내지 200℃의 녹는점을 갖는 고체 재료이다. 광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물은 바람직하게 셀룰로오스 아실레이트 필름 의 제조시 도프의 주조 및 건조 동안 증발하지 않는 것이 바람직하다.
광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트의 중량을 기준으로 바람직하게 0.01 내지 30 중량%이고, 더 바람직하게는 1 내지 25 중량%이고, 특히 바람직하게는 5 내지 20 중량%이다.
광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 임의의 비율의 2종 이상의 혼합물로 사용될 수도 있다.
광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물은 도프 제조 동안의 임의의 단계에서 첨가될 수도 있으며, 또는 도프 제조의 최종 단계에서 첨가될 수도 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 적어도 하나의 표면으로부터 총 두께의 10%에 상당하는 두께까지의 범위의 영역에 대한 광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물의 함량 평균은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 중앙부의 화합물의 평균 함량의 80 내지 99%이다. 셀룰로오스 아실레이트 필름에서 본 발명의 화합물의 양은 일본 특허 출원 평 8-57879에 기재된 적외선 흡수 스펙트럼을 사용해서 필름의 중심부 및 필름의 표면상의 화합물의 양을 측정함으로써 결정할 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성을 감소시키기 위한 화합물의 구체예를 하기하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
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Figure 112006084964416-PCT00004
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(파장 분산 조정기)
셀룰로오스 아실레이트 필름의 파장 분산을 열화시키는 화합물을 이하 설명한다. 집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 필름의 │Re(400)-Re(700)│ 및 │Rth(400)-Rth(700)│를 열화시키는 200 내지 400 nm의 자외선 범위에서 흡수도를 갖는 하나 이상의 화합물을 셀룰로오스 아실레이트의 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 통합함으로써 셀룰로오스 아실레이트의 Re 및 Rth 파장 분산을 조정하는데 성공하였다. 화합물의 첨가량이 0.1 내지 30 중량%인 경우, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 및 Rth 파장 분산을 조정할 수 있다.
셀룰로오스 아실레이트 필름의 파장 분산 특성은 Re 및 Rth 값이 일반적으로 짧은 파장 측보다 긴 파장 측에서 더 크다는 것이다. 따라서, 비교적 작은, 짧은 파장측 상의 Re 및 Rth 값은 파장 분산을 매끄럽게 하기 위해서 증가해야 한다. 한편, 200 내지 400 nm의 자외선 범위에서 흡수성을 갖는 화합물은 흡수도가 짧은 파장측보다 긴 파장측에서 더 큰 파장 분산 특성을 갖는다. 화합물 자체가 셀룰로오스 아실레이트 필름에 등방성으로 존재할 경우, 화합물 자체의 복굴절 및 Re 및 Rth 파장 분산은 흡수도의 파장 분산과 유사하게 짧은 파장측 상에서 더 크다.
따라서, 200 내지 400 nm의 자외선 범위에서 흡수도를 가지고, 짧은 파장측 상의 더 큰 Re 및 Rth 파장 분산을 갖는 상술한 화합물을 사용하면 셀룰로오스 아실레이트 필름의 Re 및 Rth 파장 분산을 조정할 수 있다. 이러한 목적으로, 화합물은 그 파장 분산이 셀룰로오스 아실레이트와 충분히 균일한 양립성을 갖도록 조정될 필요가 있다는 것이 요구된다. 이러한 화합물의 자외선 흡수 파장 범위는 바람직하게 200 내지 400 nm이고, 더 바람직하게는 220 내지 395 nm이고, 더바람직하게는 240 내지 390 nm이다.
최근에, 유사한 전력으로 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 이동형 휴대전화 단말기용 액정 표시 장치의 휘도를 향상시키기 위해, 높은 투과도를 갖는 액정 표시 장치용 광학 부재가 요구되고 있다. 이러한 견지에서, 셀룰로오스 아실레이트 필름 에 통합될 때 우수한 스펙트럼 투과도를 갖도록, 200 내지 400 nm의 자외선 범위에서 흡수도를 가지며 필름의 │Re(400)-Re(700)│ 및 │Rth(400)-Rth(700)│를 열화시키는 화합물이 요구되고 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 380 nm의 파장에서 바람직하게 45% 이상, 95% 이하의 스펙트럼 투과도를 가지며, 350 nm의 파장에서는 10% 이하의 스펙트럼 투과도를 갖는다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 상술한 파장 분산 조정제는 휘발성의 관점에서 바람직하게 250 내지 1,000의 분자량을 가지며, 더 바람직하게는 260 내지 800, 더 바람직하게는 270 내지 800, 특히 바람직하게는 300 내지 800의 분자량을 갖는다. 파장 분산 조정제는 특정한 모노머 구조를 가질 수도 있고, 또는 문자량이 이 범위에 있다면 복수의 그러한 서로 연결된 모노머 단위를 포함하는 올리고머 또는 폴리머 구조를 가질 수도 있다.
본 발명의 파장 분산 조정제는 바람직하게 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조시 도프의 주조 및 건조 동안 증발되지 않는다.
(화합물의 첨가량)
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 상술한 파장 분산 조정제의 첨가량은 셀룰로오스 아실레이트의 중량을 기준으로, 바람직하게 0.01 내지 30 중량%이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%이다.
(화합물의 첨가 방법)
이들 파장 분산 조정제는 단독으로 사용될 수도 있으며, 또는 2종 이상이 임 의의 비율로 혼합되어 사용될 수도 있다.
파장 분산 조정제는 도프의 제조 동안 임의의 때에 첨가될 수도 있으며, 또는 도프 제조의 최종 단계에서 첨가될 수도 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용될 수 있는 파장 분산 조정제의 구체예는 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노 함유 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 및 니켈 착물염계 화합물을 포함한다. 본 발명은 이들 화합물에 한정되지 않는다.
(미립자 매팅제)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 매팅제로서 미립자 재료가 통함된다. 여기서 사용가능한 미립자 재료의 예는 실리콘 이산화물, 티타늄 이산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 칼슘 카보네이트, 활석, 점토, 소결 고령토, 소결 칼슘 실리케이트, 수화 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 칼슘 포스페이트를 포함한다. 미립자 재료는 바람직하게 탁도를 감소시키기 위해서 실리콘을 포함한다. 특히, 실리콘 이산화물이 바람직하다. 미립자 실리콘 이산화물은 바람직하게 20 nm 이하의 1차 평균 입자 직경을 가지며, 70 g/l 이상의 겉보기 비중을 갖는다. 미립자 실리콘 이산화물의 1차 평균 입자 직경은 필름의 헤이즈를 감소시키기 위해서 바람직하게 5 내지 16 nm로 작다. 미립자 실리콘 이산화물의 겉보기 비중은 바람직하게 90 내지 200 g/l이고, 더 바람직하게는 100 내지 200 g/l이다. 실리콘 이산화물의 겉보기 비중이 증가함에 따라, 더 쉽게 고농도 분산액을 제조할 수 있어서 헤이즈 및 응집을 감소할 수 있 다.
상술한 미립자 실리콘 이산화물이 만약 사용된다면, 그 양은 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 폴리머 성분의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.3 중량부인 것이 바람직하다.
이들 입자는 일반적으로 0.01 내지 3.0 ㎛의 평균 입경을 갖는 2차 입자를 형성한다. 이들 입자는 1차 입자의 응집체 형태로 필름에 존재하여, 필름의 표면에서 0.1 내지 3.0 ㎛의 높이를 갖는 불균일을 형성한다. 제 2 평균 입자 직경은 바람직하게 0.2 ㎛ 이상 내지 1.5 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상 내지 1.2 ㎛ 이하인 것이 더 바람직하며, 0.6 ㎛ 이상 내지 1.1 ㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 제 2 평균 입자 직경이 1.5 ㎛를 초과할 때, 그 결과의 필름은 상승된 헤이즈를 나타낸다. 대조적으로, 2차 평균 입경이 0.2 ㎛보다 작을 때, 스퀵 (squeak) 방지 효과가 감소한다.
1차 및 2차 입경의 결정을 위해서, 필름 내의 입자들은 주사 전자 현미경으로 관찰된다. 입경은 입자를 둘러싸는 원의 직경에 의해 정의된다. 분산 위치에 위치한 200개의 입자를 관찰한다. 그 측정치를 평균내서 평균 입자 직경을 결정한다.
미립자 실리콘 이산화물로서, Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50 및 TT600 (Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 등의 상업적으로 입수가능한 제품을 사용할 수도 있다. 미립자 지르코늄 산화물은 Aerosil R976 및 R811 (Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 로서 상업적으로 입수가능하다. 이들 제품은 본 발명에서 사용할 수 있다.
이들 제품 중 Aerosil 200V 및 Aerosil R972가 특히 바람직하며, 그 이유는 20 nm 이하의 1차 평균 입경을 가지며, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서 마찰 계수를 감소시키는데 큰 효과를 나타내는 70 g/l 이상의 겉보기 비중을 갖기 때문이다.
본 발명에서, 작은 2차 평균 입경을 갖는 입자를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 얻기 위해서, 다양한 방법을 사용해서 입자의 분산액을 제조할 수도 있다. 예를 들면, 용매의 입자의 미립자 분산을 미리 준비하는 단계, 개별적으로 제조된 소량의 셀룰로오스 아실레이트 용액으로 미립자 분산액을 교반해서 용액을 제조하는 단계, 및 그 후 주요 셀룰로오스 아실레이트 도프 용액으로 용액을 혼합하는 단계를 포함하는 방법이 사용될 수도 있다. 이 제조 방법은 미립자 실리콘 이산화물이 용이하게 분산될 수 있고, 따라서 재응집이 어려워지기 때문에 바람직하다. 이 방법 외에도, 소량의 셀룰로오스 에스테르로 용액을 교반해서 용액을 제조하는 단계, 분산기를 사용해서 미립자 재료로 용액을 분산하여 그 안에 통합된 입자를 갖는 용액을 제조하는 단계, 및 그 후에 인라인 믹서를 사용해서 도프 용액으로 그 안에 통합된 입자를 갖는 용액을 완전히 혼합하는 단계를 포함하는 방법이 사용될 수도 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않는다. 미립자 실리콘 이산화물을 용매 등으로 혼합하고 분산하는 동안 실리콘 이산화물의 농도는 바람직하게 5 내지 30 중량%이고, 더 바람직하게는 10 내지 25 중량%이고, 가장 바람직하게는 15 내지 20 중량%이다. 분산액의 농도가 증가함에 따라서, 첨 가량에 대한 용액의 탁도가 감소하여 헤이즈와 응집을 더 감소시키므로 유리하다. 최종 셀룰로오스 아실레이트 도프 용액에서 매팅제의 함량은 바람직하게 0.01 내지 1.0 g이고, 더 바람직하게는 0.03 내지 0.3 g이고, 가장 바람직하게는 0.08 내지 0.16 g/m2이다.
저알코올인 용매의 바람직한 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올, 이소프로필 알코올, 및 부틸 알코올을 포함한다. 저알코올 이외의 용매는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스 에스테르의 제조 동안 사용되는 용매가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트가 용해되는 상술한 유기 용매를 이하 설명한다.
본 발명에서, 유기 용매로서 주로 염소계 유기 용매로 이루어진 염소계 용매 또는 염소계 유기 용매가 없는 비염소계 용매 중 하나가 사용될 수도 있다.
(염소계 용매)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하기 위해서, 주요 용매로서 염소계 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 본 발명에서, 염소계 유기 용매의 종류는 셀룰로오스 아실레이트가 용해되고 주조되어 필름을 형성해서, 목적을 달성할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 염소계 유기 용매는 바람직하게 디클로로메탄 또는 클로로포름이다. 특히, 디클로로메탄이 바람직하다. 염소계 유기 용매는 염소계 유기 용매 이외의 유기 용매와 혼합되어 사용될 수도 있다. 이 경우, 디클로로메탄은 유기 용매의 총량을 기준으로 50중량% 이상의 양이 사용되어야 한다. 본 발명에서 염소계 유기 용매와 병용되어 사용될 다른 유기 용매를 이하 설명한다. 다소 상세하게는, 여기서 사용할 수 있는 다른 유기 용매는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 3 내지 12개의 탄소원자를 갖는 탄화수소로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 에스테르, 케톤, 에테르 및 알코올은 환상 구조를 가질 수도 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 2개 이상의 작용기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 를 갖는 화합물을 용매로 사용할 수도 있다. 용매는 알코올계 히드록실기 등의 다른 작용기를 동시에 가질 수도 있다. 2개 이상의 작용기를 갖는 용매가 사용된다면, 그 탄소 원자의 수는 이들 작용기 중 임의의 것을 갖는 화합물에 대해 정의된 범위 내에 있을 수도 있다. C3-C12 에스테르의 예는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. C3-C12 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸 시클로헥사논을 포함한다. C3-C12 에테르의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로퓨란, 아니솔 및 페네톨을 포함한다. 2개 이상의 작용기를 갖는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
염소계 유기 용매와 병용할 알코올은 바람직하게 직쇄, 분지 또는 환상일 수도 있다. 이들 유기 용매 중에서 포화 지방족 탄화수소가 바람직하다. 알코올의 히드록실기는 1차 내지 3차일 수도 있다. 여기서 사용할 수 있는 알코 올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올을 포함한다. 알코올로서 불소계 알코올이 사용될 수도 있다. 불소계 알코올의 예는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 포함한다. 또한, 탄화수소는 직쇄, 분지 또는 환상일 수도 있다. 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 사용될 수도 있다. 지방족 탄화수소는 포화일 수도 있고 불포화일 수도 있다. 탄화수소의 예는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다.
염소계 유기 용매와 다른 유기 용매의 조합의 예는 하기 식들을 포함하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
*디클로로메탄/메탄올/에탄올/부탄올 (80/10/5/5, 중량부)
*디클로로메탄/아세톤/메탄올/프로판올 (80/10/5/5, 중량부)
*디클로로메탄/메탄올/부탄올/시클로헥산 (80/10/5/5, 중량부)
*디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 중량부)
*디클로로메탄/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/5/5/7, 중량부)
*디클로로메탄/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8, 중량부)
*디클로로메탄/메틸 아세테이트/부탄올 (80/10/10, 중량부)
*디클로로메탄/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 중량부)
*디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 중량 부)
*디클로로메탄/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 중량부)
*디클로로메탄/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 중량부)
*디클로로메탄/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5, 중량부)
*디클로로메탄/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (70/10/10/5/5, 중량부)
*디클로로메탄/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/10/5/5/5, 중량부)
*디클로로메탄/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 중량부)
*디클로로메탄/시클로펜타논/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 중량부)
(비염소계 용매)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는데 바람직하게 사용될 수 있는 비염소계 용매를 이하 설명한다. 본 발명에서 사용될 비염소계 유기 용매는 셀룰로오스 아실레이트가 용해되고 주조되어 필름을 형성함으로써 목적을 달성할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 여기서 사용할 수 있는 비염소계 유기 용매는 에스테르, 케톤, 에테르로 구성되고, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 환상 구조를 가질 수도 있다. 에스테르, 케톤 및 에테르의 2개 이상의 작용기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 를 갖는 화합물을 용매로서 사용할 수도 있다. 용매는 알코올 계 히드록실기와 같은 다른 작용기를 가질 수도 있다. 2개 이상의 작용기를 갖는 용매가 사용된다면, 그 탄소 원자의 수는 이들 작용기 중 임의의 것을 갖는 화합물에 대해 정의한 범위 내에 있다. C3-C12 에스테르의 예는 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. C3-C12 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸 시클로헥사논을 포함한다. C3-C12 에테르의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로퓨란, 아니솔 및 페네톨을 포함한다. 2개 이상의 작용기를 갖는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함한다.
셀룰로오스 아실레이트에 사용될 비염소계 유기 용매는 상술한 다양한 관점으로부터 선택될 수도 있지만, 바람직하게는 다음과 같다. 다소 상세하게, 비염소계 용매는 상술한 비염소계 유기 용매로 주로 구성된 혼합 용매가 바람직하다. 이것은 3종 이상의 상이한 용매의 혼합물로서, 제 1 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 아세톤, 디옥솔란 및 디옥산 중 하나 이상이고, 제 2 용매는 4 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 아세토아세트산 또는 케톤으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, 제 3 용매는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 또는 알코올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되며, 알코올은 바람직하게 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는다. 제 1 용매가 2종 이상의 용매의 혼합물인 경우, 제 2 용매는 생략될 수도 있다. 제 1 용매는 더 바람직하게 메틸 아 세테이트, 아세톤, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트 또는 이들의 혼합물이다. 제 2 용매는 바람직하게 메틸 에틸 케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸 아세틸아세테이트 또는 이들의 혼합물이다.
알코올인 제 3 용매는 직쇄, 분지 또는 환상일 수도 있다. 이들 알코올 중 불포화 지방족 탄화수소가 바람직하다. 알코올의 히드록실기는 1차 내지 3차일 수도 있다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올을 포함한다. 알코올로서 불소계 알코올이 또한 사용될 수도 있다. 불소계 알코올의 예는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 포함한다. 또한, 탄화수소는 직쇄, 분지 또는 환상일 수도 있다. 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소 중 하나가 사용될 수도 있다. 지방족 탄화수소는 포화이거나 불포화일 수도 있다. 탄화수소의 예는 시클로헥산, 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 제 3 용매인 알코올과 탄화수소는 단독으로 사용될 수도 있으며, 또는 임의의 제한 없이 이들의 2종 이상의 혼합믈로 사용될 수도 있다. 제 3 용매인 알코올의 구체예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산 및 헥산을 포함한다. 이들 알코올 중 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올이 특히 바람직하다.
상술한 3개의 용매 중 혼합비에 관해서는, 제 1 용매, 제 2 용매 및 제 3 용매의 혼합 비율은, 혼합물의 총 중량을 기준으로, 각각 20 내지 95 중량%, 2 내지 60 중량% 및 2 내지 30 중량%인 것이 바람직하고, 30 내지 90 중량%, 3 내지 50 중량% 및 3 내지 25 중량%인 것이 더 바람직하고, 30 내지 90 중량%, 3 내지 30 중량% 및 3 내지 15 중량%인 것이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용될 비염소계 유기 용매의 상세한 사항은, 발명과 혁신의 일본 연구소가 2001년 3월 15일 발행한, 공개 기보 제 2001-1745, pp. 12-16을 참조할 수 있다. 비염소계 유기 용매의 조합의 예는 하기식들을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
*메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/부탄올 (75/10/5/5/5, 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/에탄올/프로판올 (75/10/5/5/5, 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/메탄올/부탄올/시클로헥산 (75/10/5/5/5, 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (82/10/4/4, 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (80/10/4/6, 중량부)
*메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (80/10/5/5, 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/메틸 에틸 케톤/에탄올/이소프로판올 (75/8/10/5/7, 중량부)
*메틸 아세테이트/시클로펜타논/메탄올/이소프로판올 (80/7/5/8, 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/부탄올 (85/10/5, 중량부)
*메틸 아세테이트/시클로펜타논/아세톤/메탄올/부탄올 (60/15/14/5/6, 중량부)
*메틸 아세테이트/시클로헥사논/메탄올/헥산 (70/20/5/5, 중량부)
*메틸 아세테이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/5/5, 중량부)
*메틸 아세테이트/1,3-디옥솔란/메탄올/에탄올 (70/20/5/5, 중량부)
*메틸 아세테이트/디옥산/아세톤/메탄올/에탄올 (60/20/10/5/5, 중량부)
*메틸 아세테이트/아세톤/시클로펜타논/에탄올/이소부탄올/시클로헥산 (65/10/10/5/5/5, 중량부)
*메틸 포르메이트/메틸 에틸 케톤/아세톤/메탄올/에탄올 (50/20/20/5/5, 중량부)
*메틸 포르메이트/아세톤/에틸 아세테이트/에탄올/부탄올/헥산 (65/10/5/5/5, 중량부)
*아세톤/메틸 아세토아세테이트/메탄올/에탄올 (65/20/10/5, 중량부)
*아세톤/시클로펜타논/메탄올/부탄올 (65/20/10/5, 중량부)
*아세톤/1,3-디옥솔란/에탄올/부탄올 (65/20/10/5, 중량부)
*1,3-디옥솔란/시클로헥사논/메틸 에틸 케톤/메탄올/부탄올 (55/20/10/5/5/5, 중량부)
또한, 하기 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 아실레이트 용액이 사용될 수도 있다.
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (81/8/7/4, 중량부) 의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 단계, 용액을 여과 및 농축하는 단계, 및 용액에 2 중량부의 부탄올을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올/부탄올 (84/10/4/2, 중량부) 의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 단계, 용액을 여과 및 농축하는 단계, 및 용액에 4 중량부의 부탄올을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
*메틸 아세테이트/아세톤/에탄올 (84/10/6, 중량부) 의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 단계, 용액을 여과 및 농축하는 단계, 및 용액에 5 중량부의 부탄올을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
본 발명에 사용될 도프는 상술한 본 발명의 비염소계 유기 용매 외에 본 발명의 유기 용매의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 통합된 디클로로메탄을 포함한다.
(셀룰로오스 아실레이트 용액의 특성)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 용액은 상술한 유기 용매에 10 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 13 내지 27 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 양으로 통합되어 있는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 것이 필름 주조의 적용성의 관점으로부터 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 농도를 소정의 범위로 조정하는 것은 용해 단계에서 수행될 수도 있다. 또는, 저농도 (예를 들면, 9 내지 14 중량%) 로 미리 제조된 셀룰로오스 아실레이트 용액을 후술하는 농축 단계에서 소정 농도 범위로 조정할 수도 있다. 또는, 고농도로 미리 제조된 셀룰로오스 아실레이트 용액에 다양한 첨가제를 첨가함으로써 소정의 저농도로 조정할 수도 있다. 소정의 농도 범위를 얻을 수 있다면, 이들 방법 중 임의의 방법을 사용할 수도 있다.
본 발명에서, 0.1 내지 5 중량%의 농축액과 동일한 식을 갖는 유기 용매로 희석된 셀룰로오스 아실레이트 용액에 회합된 셀룰로오스 아실레이트의 분자량은 바람직하게 용매의 용해도의 관점에서 150,000 내지 15,000,000이고, 더 바람직하게는 180,000 내지 9,000,000이다. 회합된 제품의 분자량의 결정을 위해, 정적 광 산란법이 사용될 수도 있다. 동시에 결정된 관성의 제곱 반경의 범위가 10 내지 200 nm가 되도록, 더 바람직하게는 20 내지 200 nm가 되도록 용해를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 용해는 바람직하게 제 2 비리알 계수의 범위가 -2×10-4 내지 +4×10-4가 되도록, 더 바람직하게는 -2×10-4 내지 +2×10-4이 되도록 수행된다.
회합 제품의 분자량의 정의, 관성의 제곱 반경 및 제 2 비리알 계수를 하술한다. 이들 특성들은 하기 방법에서 정적 광 스캐터링법에 의해 측정된다. 이 측정은 장치의 편의를 위해 희석 범위 내에서 수행되지만, 이들 측정은 본 발명의 고농도 범위 내의 도프의 행동을 반영한다.
먼저, 셀룰로오스 아실레이트를 도프로 사용될 동일한 용액에 용해시켜서, 각각 0.1 중량%, 0.2 중량%, 0.3 중량% 및 0.4 중량%의 농도를 갖는 용액을 제조한다. 중량을 잴 셀룰로오스 아실레이트를 적심을 방지하기 위해 사용하기 전에 120℃에서 2시간동안 건조한다. 그렇게 건조한 셀룰로오스 아실레이트를 25℃ 및 10%RH에서 무게를 잰다. 셀룰로오스 아실레이트의 용해는 도프 용해에서 사용된 방법 (일반적인 온도 용해법, 냉각 용해법, 고온 용해법) 과 동일한 방법에 따라 수행된다. 이어서, 용매와 함께 이들 용액을 0.2 ㎛의 기공 직경을 갖는 테플론 필터를 통해서 여과한다. 그렇게 여과한 용액을 Type DLS-700광 산란 장치 (Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조) 를 사용해서 25℃에서 30°부터 140°까지 매 10°마다 정적 광산란을 각각 측정한다. 그렇게 얻은 데이터를 Berry 플로팅법을 이용해서 분석한다. 이 분석에 필요한 굴절율을 결정하기 위해서, 이 용매의 굴절율을 아베 굴절계를 이용해서 측정한다. 굴절율의 농도 구배 (dn/dc) 를 결정하기 위해서, 광 산란의 측정시 사용된 동일한 용매 및 용액을 DRM-1021 형의 상이한 굴절계 (Otsuka Electronics Co., Ltd. 제조) 를 사용해서 측정한다.
(도프의 제조)
셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 의 제조를 이하 설명한다. 셀룰로오스 아실레이트를 용해하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 셀룰로오스 아실레이트의 용해는 상온에서 실시할 수도 있다. 또는, 냉각 용해법 똔느 고온 용해법을 사용할 수도 있다. 또는, 이들 용해법을 병용할 수도 있다. 셀룰로오스 아실레이트 용액을 제조하는 방법의 상세한 설명은, 일본 특허 출원 평 5-163301, 일본 특허 출원 소 61-106628, 일본 특허 출원 소 58-127737, 일본 특허 출원 평 9-95544, 일본 특허 출원 평 10-95854, 일본 특허 출원 평 10-45950, 일본 특허 출원 2000-53784, 일본 특허 출원 평 11-322946, 일본 특허 출원 평 11-322947, 일본 특허 출원 평 2-276830, 일본 특허 출원 2000-273239, 일본 특허 출원 평 11-71463, 일본 특허 출원 평 4-259511, 일본 특허 출원 2000-273184, 일본 특허 출원 평 11-323017 및 일본 특허 출원 평 11-302388 을 참조할 수 있다. 유기 용매에 셀룰로오스 아실레이트를 용해하는 상술한 방법은 본 발명의 범위 내에 있다면 본 발명에 적용할 수도 있다. 이들 방법의 상세한 사항은, 발명과 혁신의 일본 연구소가 2001년 3월 15일 발행한, 공개 기보 제 2001-1745, pp. 22-25를 참조할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 도프 용액은 그 후 농축되고 여과된다. 이들 방법의 상세한 사항은, 발명과 혁신의 일본 연구소가 2001년 3월 15일 발행한, 공개 기보 제 2001-1745, pp. 25를 참조할 수 있다. 용해가 고온에서 실시되는 경우, 온도는 대부분 경우에 사용된 유기 용매의 끓는점보다 높다. 이 경우, 용해는 압력 하에서 실시된다.
셀룰로오스 아실레이트 용액의 점도 및 역학 저장 탄성 계수는 바람직하게 주조성의 관점으로부터 하기 범위 이내이다. 샘플 용액의 1 mL를 직경이 4 cm/2°인 스틸 콘 (steel cone, TA Instruments 제조) 을 갖는 Type CLS 500 유량계 (TA Instruments 제조) 를 사용해서 측정한다. 측정 조건에 대해서는, 측정은 온도 상승과 함께 발진 단계에서 -10℃ 내지 40℃의 범위에서 매 2℃/분으로 실시되어, 40℃ 정적 비뉴턴점도 n*(Paㆍs) 및 -5℃ 저장 탄성 계수 G'(Pa)를 결정한다. 샘플 용액을 미리 측정 이전의 측정 개시 온도에서 유지한다. 본 발명에서, 샘플 용액은 1 내지 400 Paㆍs의 40℃ 점도를 갖는 것이 바람직하며, 10 내지 200 Paㆍs를 갖는 것이 더 바람직하고, 500 Pa 이상의 15℃ 역학 저장 탄성 계수를 갖는 것이 바람직하며, 100 내지 1,000,000 Pa를 갖는 것이 더 바람직하다. 샘플 용액의 저온 역학 저장 탄성 계수는 가능한 큰 것이 바람직하다. 예를 들 면, 주조 지지체의 온도가 -5℃이면, -5℃에서 샘플 용액의 역학 저장 탄성 계수는 바람직하게 10,000 내지 1,000,000 Pa이다. 주조 지지체의 온도가 -50℃이면, 샘플 용액의 역학 저장 탄성 계수는 -50℃에서 바람직하게 10,000 내지 5,000,000 Pa이다.
본 발명은 상술한 특정 셀룰로오스 아실레이트를 사용하면 고농도 도프를 얻을 수 있다는 것을 특징으로 한다. 따라서, 우수한 안정성을 갖는 고농도 셀룰로오스 아실레이트 용액은 농축 방법에 관계없이 얻을 수 있다. 용해를 더 용이하게 하기 위해서, 셀룰로오스 아실레이트를 저농도에서 용해할 수도 있다. 그렇게 제조한 용액을 농축법에 의해 농축한다. 농축법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 저농도 용액을, 케이스 본체와, 케이스 본체 내부에서 원주방향으로 회전하는 회전 블레이드의 주변부의 회전 오르빗 사이의 갭에 주입하면서, 용액과 케이스 본체 사이에 온도차를 제공하면서 용액을 증발시켜, 고농도 용액을 얻는 단계를 포함하는 방법을 사용할 수도 있다 (예를 들면, 일본 특허 출원 평 4-259511 참조). 또는, 가열된 저농도 용액을 노즐을 통해 관으로 불어넣어서, 용매가 노즐로부터 관의 내벽에 걸쳐 플래시-증발되고, 그렇게 증발된 용매를 관으로부터 빼내어, 그 결과 관의 바닥으로부터 고농도 용액을 얻는 단계를 포함하는 방법이 사용될 수도 있다 (예를 들면, 미국 특허 2,541,012, 미국 특허 2,858,229, 미국 특허 4,414,341, 미국 특허 4,504,355 참조).
주조에 앞서, 용액에서 용해되지 않은 물질, 더스트 및 불순물과 같은 이물질을 금속 거즈 또는 플라넬 (flannel) 등의 적절한 여과 재료를 통해서 여과에 의 해 제거하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 여과를 위해서, 0.1 내지 100 ㎛의 절대 여과 정밀도를 갖는 필터를 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 0.5 내지 25 ㎛의 절대 여과 정밀도를 갖는 필터가 바람직하게 사용된다. 필터의 두께는 바람직하게 0.1 내지 10 mm이고, 더 바람직하게는 0.2 내지 2 mm이다. 이 경우, 여과는 바람직하게 1.6 Mpa 이하의 압력에서 실시되고, 더 바람직하게는 1.2 Mpa 이하, 더 바람직하게는 1.0 Mpa 이하, 특히 바람직하게는 0.2 Mpa 이하이다. 여과 재료로서, 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 섬유 종이 및 플루오로수지, 예를 들면, 에틸렌 테트라플루오라이드 수지 등의 임의의 공지된 재료가 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 세라믹, 금속 등이 바람직하게 사용된다. 필름화 직전의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 점도는 셀룰로오스 아실레이트 용액이 필름화 동안 주조될 수 있다면 임의의 점도일 수도 있으며, 일반적으로 10 Paㆍs 내지 2,000 Paㆍs인 것이 바람직하고, 30 Paㆍs 내지 1,000 Paㆍs인 것이 더 바람직하고, 40 Paㆍs 내지 500 Paㆍs인 것이 더 바람직하다. 필름화 직전의 셀룰로오스 아실레이트 용액의 온도는 주조 온도라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -5℃ 내지 +70℃이고, 더 바람직하게는 -5℃ 내지 +55℃이다.
(필름화)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 상술한 셀룰로오스 아실레이트 용액을 필름화함으로써 얻을 수 있다. 필름화 방법과 필름화 장치로서, 각각 관련 기술에서 사용되는 셀룰로오스 아실레이트 필름의 임의의 용액 주조/필름화 방 법 및 용액 주조/필름화 장치를 사용할 수도 있다. 용해 기계 (화로) 에서 제조된 도프 (셀룰로오스 아실레이트 용액) 을 저장 화로 (kiln) 에 저장하여 도프에 함유된 거품이 제거되도록 최종 조정한다. 그렇게 조정한 도프를 회전 속도에 따라 높은 정밀도를 갖는 일정한 속도로 액체를 운반할 수 있는 압력 일정 속도 기어 펌프를 통해서 도프 배출 포트로부터 압력 다이로 운반한다. 그 후 도프를 계속 동작하는 주조부에서 금속 지지체 상부의 압력 다이의 슬릿을 통해서 균일하게 주조한다. 금속 지지체가 거의 1회전 하면, 반건조 도프 필름 ("웹"이라고도 칭함) 이 금속 지지체로부터 박리된다. 그렇게 얻은 웹을 양쪽 끝을 그 폭을 유지하면서 클립으로 클램핑하면서 텐터를 사용해서 운반하면서 건조한다. 이어서, 웹을 건조 장치의 한 그룹의 롤을 이용해서 운반하여 건조를 완료한다. 그 후, 웹을 와인딩 기계를 사용해서 소정 길이로 감는다. 텐터와 한 그룹의 롤의 조합은 목적에 따라 달라진다. 전자 디스플레이용 기능 보호 필름에 사용하기 위한 용액 주조/필름화 방법에서, 코팅 장치는 종종 서빙층, 대전방지층, 할레이션 방지층 및 보호 필름 등의 필름의 표면 작용의 목적을 위한 용액 주조/필름화 장치에 추가된다. 다양한 제조 단계를 이하 간단히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 용매 주조법에 의해 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하기 위해서, 그렇게 제조한 셀룰로오스 아실레이트 용액 (도프) 을 드럼 또는 밴드 상에 주조하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 주조될 도프를 고체 함량이 5 내지 40 중량%가 되도록 그 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면 을 미리 거울형 마감한다. 도프를 표면 온도가 30℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 주조하는 것이 바람직하며, 온도가 -10 내지 20℃인 금속 지지체 상에 주조하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 일본 특허 출원 2000-301555, 일본 특허 출원 2000-301558, 일본 특허 출원 평 7-32391, 이론 특허 출원 평 3-193316, 일본 특허 출원 평 5-086212, 일본 특허 출원 소 62-037113, 일본 특허 출원 평 3-193316, 일본 특허 출원 평 5-086212, 일본 특허 출원 소 62-037113, 일본 특허 출원 평 2-276607, 일본 특허 출원 소 55-014201, 일본 특허 출원 평 2-111511 및 일본 특허 출원 평 2-208650을 본 발명에서 사용할 수도 있다.
(다층 주조)
셀룰로오스 아실레이트 용액은 단일층 형태의 금속 지지체로서 매끄러운 밴드 또는 드럼 상에 주조될 수도 있다. 또는, 2개 이상의 셀룰로오스 아실레이트 용액은 금속 지지체 상에 주조될 수도 있다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액이 주조되는 경우, 셀룰로오스 아실레이트 함유 용액은 금속 지지체의 러닝 방향을 따라 간격을 두고 배치된 복수의 주조 포트를 통해서 금속 지지체 상에 주조되어 적층체를 형성할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 출원 소 61-158414, 일본 특허 출원 평 1-122419 및 일본 특허 출원 평 11-198285에 개시된 임의의 방법을 사용할 수도 있다. 또는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 2개의 주조 포트를 통해 주조해서 필름화할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 출원 소 60-27562, 일본 특허 출원 소 61-94724, 일본 특허 출원 소 61-947245, 일본 특허 출원 소 61-104813, 일본 특허 출원 소 61-158413 및 일본 특허 출원 평 6-134933을 사용할 수도 있다. 일본 특허 출원 소 56-162617에 개시된 바와 같이, 저점도 셀룰로오스 아실레이트 용액에 의해 둘러싸인 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액의 흐름을 이용해서, 고점도 셀룰로오스 아실레이트 용액과 저점도 셀룰로오스 아실레이트 용액을 동시에 주조하는 단계를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름 주조법이 사용될 수도 있다. 또한, 일본 특허 출원 소 61-94724 및 일본 특허 출원 소 61-94725에 개시된 바와 같이, 외부 용액이 내부 용액보다 부용매로서 알코올 성분의 함량을 더 많이 포함하는 것이 바람직하다. 또는, 2개의 주조 포트를 사용해서 제 1 주조 포트 옆의 금속 지지체 상에 형성된 필름이 금속 지지체로부터 박리된 후, 제 2 주조가 금속 지지체와 접촉된 필름의 측에서 실시되도록 할 수도 있다. 예를 들면, 일본 특허 출원 소 44-20235에 개시된 방법을 사용할 수도 있다. 주조될 셀룰로오스 아실레이트 용액은 동일하거나 상이할 수도 있고, 따라서 특별히 한정되지 않는다. 복수의 셀룰로오스 아실레이트 층에 기능을 부여하기 위해서, 기능에 따른 식을 갖는 셀룰로오스 아실레이트 용액을 각각의 주조 포트를 통해 압출할 수도 있다. 셀룰로오스 아실레이트 용액의 주조는 다른 기능층들 (예를 들면, 점착층, 염료층, 대전방지층, 할레이션 방지층, 자외선 흡수층, 편광층) 의 주조에 의해 달성될 수도 있다.
관련 기술의 단일층 용액으로부터 바람직한 두께를 갖는 필름을 형성하기 위해서, 고농도 및 고점도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 용액이 압출되어야 한다. 이 경우, 셀룰로오스 아실레이트 용액이 불량한 안정성을 나타내고, 따라서 과립 구조 또는 불량한 평탄도를 유발하는 고체 재료를 형성한다는 문제가 종종 발생한 다. 이들 문제를 해결하기 위해서, 복수의 셀룰로오스 아실레이트 용액을 주조 포트를 통해서 주조할 수 있으며, 동시에 금속 지지체 상에 고점도 용액을 압출할 수 있다. 이 방법으로, 평탄도가 향상되고 따라서 우수한 표면 조건을 갖는 필름을 제조할 수 있다. 또한, 매우 농축된 셀룰로오스 아실레이트 용액을 사용하면 건조 부하의 감소를 얻을 수 있으며, 필름의 제조 속도를 향상시킬 수 있다. 공주조법의 경우, 내부 용액과 외부 용액의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 외부 용액의 두께는 바람직하게 총 두께의 1 내지 50%이며, 더 바람직하게는 2 내지 30%이다. 3층 이상의 층을 공주조하는 경우, 금속 지지체와 접촉하는 층의 두께 및 공기와 접촉하는 층의 두께의 합이 외부층으로 정의된다. 공주조의 경우, 가소제, 자외선 흡수제 및 매팅제와 같은 상술한 첨가제들의 상이한 농도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 용액은 적층 구조를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름으로 공주조될 수 있다. 예를 들면, 스킨층/코어층/스킨층 구조를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 제조될 수 있다. 예를 들면, 매팅제는 다량 통합될 수 있거나 또는 스킨층에만 통합될 수 있다. 가소제 및 자외선 흡수제는 스킨층보다 코어층에 더 많이 통합될 수도 있거나 또는 코어층에만 통합될 수도 있다. 가소제 및 자외선 흡수제의 종류는 코어층과 스킨층이 상이할 수도 있다. 예를 들면, 저휘발성 가소제와 자외선 흡수제 중 하나 이상이 스킨층에 통합되고, 우수한 가소성을 갖는 가소제 또는 우수한 자외선 흡수 특성을 갖는 자외선 흡수제가 코어층에 통합될 수도 있다. 다른 바람직한 실시형태에서, 박리 가속제가 금속 지지체 측 상의 스킨층에만 통합될 수도 있다. 스킨층은 부용매로서 알코올을 코어층보다 많이 함유해서, 냉각 드럼법에 의한 금속 지지체의 냉각에 의해 용액이 겔화될 수 있는 것이 바람직하다. 스킨층과 코어층은 상이한 Tg값을 갖는다. 코어층의 Tg는 스킨층의 Tg보다 낮은 것이 바람직하다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 용액의 점도는 주조 동안 스킨층과 코어층이 상이할 수도 있다. 스킨층의 점도가 코어층의 점도보다 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 코어층의 점도가 스킨층의 점도보다 낮을 수도 있다.
(주조)
용액 주조법의 예는 제조된 도프를 금속 지지체 상에 압력 다이를 통해 균일하게 압출하는 단계를 포함하는 방법, 주조된 도프의 두께를 블레이드를 사용해서 금속 지지체에 대해서 조정하는 단계를 포함하는 닥터 블레이드법, 주조된 도프의 두께를 역방향으로 회전하는 롤을 사용해서 조정하는 단계를 포함하는 역방향 롤 코터법을 포함한다. 이들 주조 방법 중 압력 다이법이 바람직하다. 압력 다이의 예는 옷걸이 (coat hanger) 형 압력 다이 및 T-다이형 압력 다이를 포함한다. 이들 압력 다이 중 임의의 것을 바람직하게 사용할 수도 있다. 상술한 방법 외에, 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 주조/필름화하는 다양한 종래 방법이 실시될 수도 있다. 사용된 용매들 사이의 끓는점의 차이를 고려하여 다양한 조건을 미리 결정함으로써, 상기한 참조문헌들에 개시된 내용과 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조에 사용될 금속 지지체를 계속 가동하면서, 크롬 도금에 의해 거울형 마감된 드럼 또는 연마에 의해서 거울 마감된 스테인레스 스틸 벨트 ("밴드"라고도 칭함) 를 사용할 수도 있 다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 제조하기 위한 하나 이상의 압력 다이가 금속 지지체 상에 배치될 수도 있다. 바람직하게, 압력 다이의 수는 1 또는 2개이다. 2개 이상의 압력 다이가 제공되는 경우, 주조될 도프는 다양한 비율로 이들 다이에 할당될 수도 있다. 복수의 정밀 상수 속도 기어 펌프가 도프를 이들 다이로 각각의 비율로 운반하는데 사용될 수도 있다. 주조될 셀룰로오스 아실레이트 용액의 온도는 바람직하게 -10 내지 55℃이고, 더 바람직하게는 25 내지 50℃이다. 이 경우, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 온도는 모든 단계에서 동일할 수도 있고 또는 단계마다 상이할 수도 있다. 후자의 경우, 셀룰로오스 아실레이트 용액의 온도가 주조되기 직전의 바람직한 온도일 경우 충족된다.
(건조)
셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조시 금속 지지체 상의 도프를 건조하는 방법의 일반적인 예는 금속 지지체 (드럼 또는 밴드) 의 정면 상의 웹, 즉, 금속 지지체상의 웹의 정면 또는 드럼이나 밴드의 배면에 대해 뜨거운 공기를 블로잉하는 단계를 포함하는 방법, 및 온도 제어된 액체가 도프 주조면의 반대측인 벨트 또는 드럼의 배면과 접촉하도록 해서, 열이 드럼 또는 벨트로 전달되어 표면 온도를 제어하는 단계를 포함하는 액체 열 전달법을 포함한다. 이들 건조법 중 배면 액체 열 전달법이 바람직하다. 주조 이전의 금속 지지체의 표면 온도는 도프에 사용되는 용매의 끓는점보다 높지 않으면 임의의 것이 될 수도 있다. 그러나, 금속 지지체 상에서 건조를 가속하거나 유동성을 제거하기 위해서, 금속 지지체의 표면 온도는 사용된 용매 중에서 최저 끓는점을 갖는 용매의 끓는점보다 1 내지 10 ℃ 낮도록 미리 설정되는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 한정은 주조된 도프가 냉각되고 건조되지 않고 금속 지지체로부터 박리되는 경우에는 반드시 필요한 것은 아니다.
(연신)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신해서 위상차를 조정할 수도 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 명확하게 십자형 연신될 수도 있다. 이들 연신 방법의 상세한 사항을 위해, 일본 특허 출원 소 62-115035, 일본 특허 출원 평 4-152125, 일본 특허 출원 평 4-284211, 일본 특허 출원 평 4-298310 및 일본 특허 출원 평 11-48271을 참조할 수 있다. 이들 방법에 따라, 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름을 연신해서 면내 위상차 값을 증가시킬 수 있다.
필름의 연신은 상온 또는 가열하에서 실시된다. 가열 온도는 바람직하게 필름의 유리 천이 온도보다 높다. 필름은 세로방향 또는 십자 방향으로만 1축 연신될 수도 있으며, 또는 동시적 또는 연속적으로 2축 연신될 수도 있다. 연신은 1 내지 200%의 배율로 실시되며, 바람직하게는 1 내지 100%, 더 바람직하게는 1 내지 50%로 실시된다. 광학 필름의 복굴절은 필름의 십자방향 굴절율이 필름의 세로 굴절율보다 더 큰 것이 바람직하다. 따라서, 필름은 세로방향보다 십자 방향으로 더 많이 연신되는 것이 바람직하다. 연신은 필름화 단계의 과정에서 실시된다. 또는, 감긴 필름의 원료 직물이 연신될 수도 있다. 전자의 경우, 필름은 그 안에 잔류 용매를 유지하면서 연신될 수도 있다. 잔류 용매의 함량이 2 내지 30%일 경우, 연신이 양호하게 실시될 수 있다.
그렇게 건조한 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 목적에 따라 다르지만, 일반적으로는 5 내지 500 ㎛인 것이 바람직하고, 20 내지 300 ㎛인 것이 더 바람직하고, 30 내지 150 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 또한, 광학 장치, 특히 VA 액정 표시 장치용 장치의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께는 바람직하게 40 내지 110 ㎛이다. 필름의 두께가 바람직한 값이 되도록 조정하기 위해서, 도프 내의 고체 함량의 농도, 다이의 슬릿의 갭, 다이의 압출 압력, 금속 지지체의 속도 등이 적절하게 조정될 수도 있다. 그렇게 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름의 폭은 바람직하게 0.5 내지 3 m이고, 더 바람직하게는 0.6 내지 2.5 m이고, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.2 m이다. 롤당 필름의 와인딩 길이는 바람직하게 100 내지 10,000 m이고, 더 바람직하게는 500 내지 7,000 m이고, 더 바람직하게는 1,000 내지 6,000이다. 와인딩 동안, 필름은 바람직하게 하나 이상의 에지에 마디가 형성된다. 마디의 폭은 바람직하게 3 mm 내지 50 mm이고, 더 바람직하게는 5 mm 내지 30 mm이다. 마디의 높이는 바람직하게 0.5 내지 500 ㎛이고, 더 바람직하게는 1 내지 200 ㎛이다. 필름의 에지는 한쪽 면 또는 양쪽 면에 마디가 형성될 수도 있다.
총 폭에 대한 Re (590) 값의 분산은 바람직하게 ±5 nm이고, 더 바람직하게는 ±3 nm이다. 총 폭에 대한 Rth (590) 의 분산은 바람직하게 ±10 nm이고, 더바람직하게 ±5 nm이다. Re 값과 Rth 값의 세로 분산은 Re 값과 Rth 값의 십자 방향 분산 이내이다.
(셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 특성)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 특성은 특히, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 편광판의 액정셀 측 상의 보호 필름으로서 사용될 경우, 액정 표시 장치, 특히 VA 모드 액정 표시 장치의 시야각을 확대하기 위해서, 식 (V) 및 식 (VI) 으로 나타낸 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값이 각각 식 (VII) 및 식 (VIII) 을 만족하도록 하는 것이 바람직하다.
Re(λ)=(nx-ny)×d (V)
Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
20 nm≤Re(590)≤200 nm (VII)
0 nm≤Rth(590)≤400 nm (VIII)
여기서, Re(λ)는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해서 셀룰로오스 아실레이트 필름의 필름면의 위상차 값 (단위: nm) 를 나타내고 (파장 λ nm에서 정면 위상차 값); Rth (λ) 는 λ nm의 파장을 갖는 광에 대해서 필름면에 수직한 방향에서 위상차 값 (단위: nm) 를 나타내고 (파장 λ nm에서 두께 방향의 위상차 값); nx는 필름면에서 지상축을 따른 방향 (즉, 지상축 방향) 에서의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면에서 진상축을 따른 방향 (즉, 진상축 방향) 에서의 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직한 방향 (두께 방향) 에서의 굴절율을 나타내고; d는 필름의 두께이다.
또한, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 광학 이방성의 효과를 저감하기 위해서, 편광 필름의 액정셀측 상에 배치된 보호 필름 (셀룰로오스 아실레이트 필름) 의 Re (λ) 및 Rth (λ) 가 식 (IX) 내지 (XII) 를 만족하는 것이 바람직하다:
0≤Re(590)≤10 nm (IX)
│Rth (590)│≤25 nm (X)
│Re(400)-Re(700)│≤10 nm (XI)
│Re(400)-Rth(700)│≤35 nm (XII)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 VA 모드에 사용되는 경우, 2개의 모드로 사용할 수 있으며, 1장의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 셀의 양측에 사용되어, 총 2장의 셀룰로오스 아실레이트 필름 (2장 모드) 이 사용되는 모드와, 1장의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 셀의 상측 및 하측 중 하나에만 사용되는 모드 (1장 모드) 가 있다.
2장 모드의 경우, Re는 바람직하게 20 내지 100 nm이고, 더 바람직하게는 30 내지 70 nm이다. Rth 는 바람직하게 70 내지 300 nm이고, 더 바람직하게는 100 내지 200 nm이다.
1장 모드의 경우, Re는 바람직하게 30 내지 150 nm이고, 더 바람직하게는 40 내지 100 nm이다. Rth 는 바람직하게 100 내지 300 nm이고, 더 바람직하게는 150 내지 250 nm이다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 면내 지상축의 각도의 분산은 롤링된 필름의 기준 방향에 대해서, 바람직하게 -2° 내지 +2°이고, 더 바람직하게는 -1° 내지 +1°이고, 가장 바람직하게는 -0.5° 내지 +0.5이다. 여기서 사용된 용어인 "기준 방향"은 셀룰로오스 아실레이트 필름이 세로 방향으로 연신되는 경우 롤링된 필름의 세로 방향 또는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 십자 방향으로 연신 될 경우 롤링된 필름의 십자 방향을 나타낸다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름에서, 시간에 따른 액정 표시 장치의 색조 변화를 감소하기 위해서, 25℃ 및 10%RH에서의 Re와 25℃ 및 80%RH에서의 Re 사이의 차이 ΔRe (=Re10%RH-Re80%RH) 는 바람직하게 0 내지 10 nm이고, 25℃ 및 10%RH에서의 Rth와 25℃ 및 80%RH에서의 Rth 사이의 차이 ΔRth (=Rth10%RH-Rth80%RH) 는 바람직하게 0 내지 30 nm이다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 바람직하게 시간에 따른 액정 표시 장치의 색조 변화를 저감하기 위해서 25℃ 및 80%RH에서 3.2% 이하의 평형 수분 함량을 갖는다.
수분 함량의 측정을 위해서, 7 mm×35 mm의 사이즈를 갖는 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플을 Type CA-03 수분계 (MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION 제조) 및 Type VA-05 샘플 건조기 (MITSUBISHI CHEMICAL CORPORATION 제조) 를 사용해서 칼 피셔 (Karl Fisher) 법에 의해 측정하였다. 수분 함량은 수분 함량 (g) 을 샘플의 무게 (g) 으로 나누어서 산출한다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 시간에 따른 액정 표시 장치의 색조 변화를 저감하기 위해서 80 ㎛의 두께로 산출한 60℃ 및 95%RH-24시간에서 400 g/㎡ㆍ24hr 이상 내지 1,800 g/㎡ㆍ24hr 이하의 수분 투과도를 갖는 것이 바람직하다.
셀룰로오스 아실레이트 필름이 두께가 증가함에 따라, 수분 투과도는 감소한다. 셀룰로오스 아실레이트 필름의 두께가 감소함에 따라, 수분 투과도는 증가 한다. 따라서, 임의의 두께를 갖는 샘플의 수분 투과도는 기준으로서 80 ㎛로 환산되어야 한다. 두께 등가 환산은 하기 식에 의해 수행된다:
80 ㎛ 등가의 수분 투과율=
측정된 수분 투과율×측정된 두께 (㎛)/80 ㎛
여기서 사용할 수 있는 수분 투과율을 측정하는 방법의 상세한 사항은, "고분자의 물성 II (Physical Properties of Polymers II)", 고분자 실험 학회 (4), 공립 출판, pp. 285-294; 수증기 투과의 측정 (중량 프로세스, 온도계 프로세스, 증기압 프로세스, 흡착 프로세스).
유리 천이 온도의 측정을 위해, 5 mm×30 mm의 사이즈를 갖는 (연신되지 않은) 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플을 25℃ 및 60%RH에서 2시간 이상 수분 제어한다. 그렇게 수분 제어된 샘플을 바이트들 사이의 20 mm의 거리, 30℃ 내지 200℃의 온도에서 2℃/분의 온도 상승 속도 및 1 Hz의 주파수로, Type Vibron DVA-225 역학 점탄성 측정기 (IT Keisoku Seigyo Co., Ltd. 제조) 를 사용해서 측정한다. 측정치들은 대수 좌표로서 저장 탄성 계수를 이용해서 플로팅되고, 선형 횡좌표로서 온도 (℃) 를 이용해서 플로팅된다. 샘플이 고체에서 유리로의 천이를 나타낼 때 발현되는 저장 탄성 계수의 갑작스런 감소를 나타내는 직선 (1) 이 고체 재료 영역에서 도시된다. 유리 천이 영역에서 직선 (2) 가 도시된다. 2개의 선들의 교차점이 유리 천이 온도 Tg (역학 점탄성) 으로 정의되는데, 그 이유는 그 온도에서 저장 탄성 계수가 저장 탄성 계수의 갑작스런 변화를 나타내어 온도 상승 동안 필름의 연화를 개시하고 필름이 유리 천이 영역으로 이동하기 시작하는 것을 야기하기 때문이다.
탄성 계수의 측정을 위해, 사이즈가 10 mm × 150 mm인 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 25℃ 및 60%RH에서 2시간 이상 수분 제어한다. 그렇게 수분 제어된 샘플을 바이트들 사이의 100 mm의 거리, 25℃ 및 10 mm/분의 연신 속도로, Type Strograph R2 인장 시험 기기 (TOYO SEIKI KOGYO CO., LTD. 제조) 를 사용해서 측정한다.
흡습 팽창 계수의 측정을 위해, 25℃ 및 80%RH에서 2시간 이상 방치된 필름을 핀 게이지를 사용해서 치수 L80으로 측정한다. 또한, 25℃ 10%RH에서 2시간 이상 방치된 필름을 핀 게이지를 사용해서 치수 L10으로 측정한다. 필름의 흡습 팽창 계수를 하기식을 이용해서 산출한다:
(L10-L80)/(80%RH-10%RH)×1,000,000.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 바람직하게 0.01 내지 2%의 헤이즈를 갖는다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 헤이즈는 다음과 같이 측정할 수 있다.
헤이즈의 측정을 위해, 사이즈가 40 mm×80 mm인 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플을 Type HGM-2DP 헤이즈 미터 (Suga Test Instruments Co., Ltd. 제조) 를 이용해서 JIS K-6714에 따라 측정한다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플은 80℃ 및 90%RH에서 48시간 동안 유지될 때 0 내지 5%의 중량 변화를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 60℃ 및 95%RH에서 24시간 동안 방 치되었을 때 및 90℃ 및 5%RH에서 24시간 동안 방치되었을 때 0 내지 5%의 치수 변화를 나타내는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 시간에 따른 액정 표시 장치의 색조 변화를 감소시키기 위해 50×10-13 cm/dyne 이하의 광탄성율을 나타내는 것이 바람직하다.
광탄성율을 측정하는 방법의 상세한 설명을 참조하면, 사이즈가 10 mm×100 mm인 셀룰로오스 아실레이트 필름 샘플에 세로 방향으로 인장 응력을 가한다. 이 프로세스 동안, 샘플은 Type M150 엘립소미터 (JASCO 제조) 를 사용해서 위상차가 측정된다. 광탄성 계수는 응력에 대한 위상차의 변화로부터 계산된다.
(편광판)
본 발명의 편광판을 이하 더 설명한다.
본 발명의 편광판은 편광 필름 (또는 편광자) 용 보호 필름으로서 본 발명의 상술한 광학 셀룰로오스 아실레이트 필름을 1장 이상 포함한다.
편광판은 일반적으로 편광 필름 및 그 각각의 측에 배치된 2장의 투명 보호 필름을 포함한다. 본 발명에서, 한장 이상의 보호 필름으로서 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 사용된다. 다른 보호 필름으로서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 또는 일반적인 셀룰로오스 아실레이트 필름 중 하나가 사용될 수도 있다. 본 발명에서, 편광 필름의 액정셀 상의 보호 필름과 액정셀 반대측 편광 필름측 상의 보호 필름의 두께, 탄성 계수 및 흡습 팽창 계수 사이의 관 계는 편광판의 컬링을 조정하기 위해 조정된다.
본 발명의 편광판에서, 편광 필름의 액정셀측 상에 배치된 보호 필름 (즉, 제 1 보호 필름) 의 두께 d1 및 액정셀 반대측 편광 필름 측 상에 배치된 보호 필름 (즉, 제 2 보호 필름) 의 두께 d2는 바람직하게 식 (I) 을 만족한다:
0.3×d1≤d2≤1.3×d1 (I)
상술한 식 (I) 이 만족될 때, 편광판의 컬링은 실질적으로 동일한 탄성 계수 및 흡습 팽창 계수를 갖는 보호 필름들이 결합되어 소망하는 결과를 얻을 수 있을 경우, - 30 mm 내지 +15 mm의 범위 내에 있다.
또한, 본 발명의 편광판에서, 편광 필름의 액정셀측 상에 배치된 보호 필름의 탄성 계수 I 및 액정셀 반대측 편광 필름측 상에 배치된 보호 필름의 탄성 계수 II는 식 (II) 를 만족한다. 이 배열에서, 편광판의 컬링은 실질적으로 동일한 두께 및 흡습 팽창 계수를 갖는 보호 필름들이 결합되어 소망하는 결과를 얻을 수 있을 경우, - 30 mm 내지 +15 mm의 범위 내에 있다.
0.3×E1≤E2≤1.3×E1 (II)
더욱, 편광 필름의 액정셀측 상에 배치된 보호 필름의 두께 d1 및 액정셀 반대측 편광 필름 측 상에 배치된 보호 필름의 두께 d2는 바람직하게 식 (III) 을 만족한다:
0.3×E1×d1≤E2×d2≤1.3×E1×d1 (III)
상술한 식 (III) 이 만족될 때, 편광판의 컬링은 실질적으로 동일한 두께 및 흡습 팽창 계수를 갖는 보호 필름들이 결합되는 경우 - 30 mm 내지 +15 mm의 범위 내에 있다.
또한, 본 발명의 편광판에서, 편광 필름의 액정셀측에 배치된 보호 필름의 흡습 팽창 계수 C1과 액정셀 반대측 편광 필름 측에 배치된 보호 필름의 흡습 팽창 계수 C2는 바람직하게 식 (IV) 를 만족한다:
0.3×C1≤C2≤1.3×C1 (IV)
상술한 식이 만족될 때, 편광판의 컬링은 편광판을 액정셀에 부착하는 동안의 습도가 편광판의 제조 동안의 습도보다 높아서, 소망하는 결과를 얻을 수 있는 경우 -30 mm 내지 +15 mm의 범위 이내이다.
편광판의 편광 필름의 예는 요오드계 편광 필름, 이색성 염료를 포함하는 염료계 편광 필름 및 폴리엔계 편광 필름을 포함한다. 요오드계 편광 필름과 염료계 편광 필름은 폴리비닐 알코올계 필름으로부터 제조되는 것이 일반적이다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 편광판용 보호 필름으로서 사용되는 경우, 편광판을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 임의의 방법이 될 수도 있다. 예를 들면, 얻은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 알칼라인 처리한 후, 셀룰로오스 아실레이트 필름을, 완전히 감화된 폴리비닐 알코올의 수용액을 이용해서 요오드 용액에서 폴리비닐 알코올을 디핑하고 연신하여 제조한 편광 필름의 양쪽 표면에 부착하는 단계를 포함하는 방법을 사용할 수도 있다. 알칼라인 처리 대신, 일본 특허 출원 평 6-94915 및 일본 특허 출원 평 6-118232에 개시된 용이한 부착을 위한 프로세싱을 실시할 수도 있다. 보호 필름과 편광 필름의 프로세스된 표면을 서로 부착시키는 접착제의 예는 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 부 티랄과 같은 폴리비닐계 접착제, 및 부틸 아크릴레이트와 같은 비닐계 라텍스를 포함한다. 편광판은 편광 필름과 편광 필름의 양 표면을 보호하는 보호 필름을 포함한다. 편광판은 그 일 표면에 제공된 보호 필름과 타 표면에 제공된 분리 필름을 더 가질 수도 있다. 보호 필름과 분리 필름은 편광판의 선적 동안 및 제품의 검사 동안 편광판의 표면을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 보호 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 편광판에 부착된다. 보호 필름은 액정셀에 부착되는 반대측의 편광판의 측 상에 제공된다. 분리 필름은 액정셀에 부착될 접착층을 커버할 목적으로 사용된다. 분리 필름은 액정셀에 부착될 편광판의 측 상에 제공된다.
편광 필름에 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 부착하는 것에 대해서, 편광 필름의 투과축과 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름 (도 1의 TAC) 의 지상축이 도 1에서와 같이 서로 일치하도록 배열되도록 2개의 컴포넌트가 서로 부착되는 것이 바람직하다.
크로스 니콜 (cross nicol) 된 편광판 아래에 준비된 편광판에서, 편광 필름의 흡수축 (투과축에 수직) 과 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축의 직각 교차의 정확도가 1°보다 클 때, 크로스 니콜된 편광판의 편광 특성이 열화되어 광 누설을 야기한다. 그러한 편광판이 액정셀과 결합될 때, 충분한 흑색 레벨 또는 콘트라스트를 얻을 수 없다. 따라서, 편광판의 투과축의 방향으로부터의, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름의 주 굴절율 nx의 방향의 편차는 1° 이하이어야 하고, 0.5° 이하인 것이 바람직하다.
액정셀에 편광판을 부착하는 것은 편광판을 그 안에 다수의 구멍이 형성된 흡인 고정구에 부착하는 단계, 분리 필름을 접착층이 제공된 편광판의 표면으로부터 박리하는 단계, 편광판의 접착 표면을 액정셀에 접촉시키는 단계, 및 그 후 롤러 하에서 프레싱하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 일반적으로 수행된다. 이 과정에서, 편광판이 컬링되고 액정셀을 향해 구부러질 때, 흡인 고정구 옆의 편광판의 흡입이 잘 이루어질 수 없으며, 편광판이 흡인 고정구에 부착되어야할 각도로부터 일탈해서 편광판이 액정셀에 부착되는 각도의 편차를 야기하고, 지정한 표시 특성을 얻을 수 없게 된다. 또한, 편광판은 액정셀에 편광판을 부착하는 동안 흡인 고정구로부터 떨어져서 부착을 계속할 수 없게 한다. 몇몇 경우에, 작업이 중지될 수 있다.
편광판의 그러한 부착실패의 발생을 방지하기 위해서, 편광판의 컬링은 -30 mm 내지 +15 mm의 범위 이내인 것이 바람직하고, -20 mm 내지 +5 mm인 것이 더 바람직하고, -10 mm 내지 0 mm인 것이 가장 바람직하다. 편광판이 액정셀이 부착되는 측 (접착 코트 측) 을 향해 컬링되고 구부러질 때, +(플러스) 컬링이라고 칭한다. 반대로, 편광판이 접착 코트 측 반대측 편광판의 측을 향해 컬링되고 구부러질 때, -(마이너스) 컬링이라고 칭한다. 편광판의 컬링은 편광 필름의 액정셀측에 배치된 보호 필름과 액정셀측의 반대측 편광 필름의 측에 배치된 보호 필름의 두께, 탄성 계수 및 흡습 팽창 계수 사이의 관계를 조정함으로써 제어될 수 있다.
편광판의 컬링의 측정을 위해, 사이즈가 230 mm×305 mm인 편광판이 상승 말 단이 하방을 대면하는 측면을 갖는 평평한 테이블에 위치된다. 그 후, 샘플은 25℃ 및 60%RH에서 2시간 이상 방치된다. 그 후, 테이블의 표면으로부터 편광판의 말단의 최고 높이를 측정해서 컬링을 결정한다. 편광판이 액정셀에 부착되는 편광판의 측을 향해 컬링되고 구부러질 때, +(플러스) 컬링이라고 칭한다. 편광판이 액정셀의 반대측 편광판의 측을 향해 컬링되고 구부러질 때, -(마이너스) 컬링이라고 칭한다.
편광판에 분리 필름과 보호 필름이 제공되는 경우, 편광판에 부착된 남은 이들 필름으로 측정을 실시한다.
(표면 처리)
본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 옵션적으로 표면처리되어 다양한 기능층들 (예를 들면, 언더코트층 및 백층) 에 셀룰로오스 아실레이트 필름이 부착하는 것을 강화할 수 있다. 여기서 사용가능한 표면 처리의 예는 글로우 방전 처리, 자외선을 이용한 조사, 코로나처리, 불꽃 처리 및 산 또는 알칼리 처리를 포함한다. 여기서 사용가능한 글로우 방전 처리는 10-3 내지 20 Torr의 낮은 가스 압력하에서 디벨로핑되는 저온 플라즈마, 더 바람직하게는 대기압 하에서 플라즈마의 사용을 포함할 수도 있다. 플라즈마 여기가능한 가스는 상술한 조건에서 플라즈마에 의해 여기될 수 있는 가스이다. 그러한 플라즈마 여기가능한 가스의 예는 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 플루오로카본 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 플라즈마 여기가능한 가스들의 상세한 사항은, 발명과 혁신의 일본 연구소가 2001년 3월 15일 발행한, 공개 기보 제 2001-1745, pp. 30-32를 참조할 수 있다. 최근 발견된, 대기압하에서의 플라즈마 처리에서, 20 내지 500 Kgy의 방사 에너지가 10 내지 1,000 Kev의 전계에서 사용된다. 바람직하게, 20 내지 300 Kgy의 방사 에너지가 30 내지 500 Kev의 전계에서 사용된다. 이들 표면 처리 중 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 처리에 매우 효과적인 알칼라인 감화가 특히 바람직하다.
알칼라인 감화는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 감화 용액 탱크에 직접 디핑하거나 셀룰로오스 아실레이트 필름 위에 감화 용액을 전개함으로써 수행되는 것이 바람직하다. 여기서 사용가능한 코팅법의 예는 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 바 코팅법 및 E형 코팅법을 포함한다. 알칼라인 감화 코팅 용액의 용매로서, 양호한 젖음성을 나타내고 표면을 거칠게 하지 않고 셀룰로오스 아실레이트 필름의 표면 조건을 양호하게 할 수 있는 용매가 선택되는 것이 바람직하며, 그 이유는 감화 용액이 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 전개되기 때문이다. 다소 상세하게는 알콜계 용매가 바람직하게 사용된다. 이소프로필 알코올이 특히 바람직하다. 또한, 표면 활성제의 수용액을 용매로서 사용할 수도 있다. 알칼라인 감화 코팅 용액의 알칼리는 바람직하게 상술한 용매에 가용성인 알칼리이고, 더 바람직하게는 KOH 또는 NaOH이다. 감화 코팅 용액의 pH값은 바람직하게 10 이상이고, 더 바람직하게 12 이상이다. 알칼라인 감화 동안, 반응은 바람직하게 상온에서 1초 내지 5분간, 더 바람직하게는 5초 내지 5분간, 특히 바람직하게는 20초 내지 3분간 실시된다. 그렇게 알칼라인 감화된 셀룰로오스 아실레이트 필름은 바람직하게 그 감화 용액 코팅된 표면 상에서 물로 세정되거나 산으로 세정 된 후 물로 세정된다.
본 발명의 편광판은 바람직하게 편광판의 나머지 측에 배치된 보호 필름의 표면에 제공된 하드 코트층, 방현층 및 반사방지층 중 하나 이상을 포함한다. 다소 상세하게는, 도 2에 도시한 바와 같이, 액정 표시 장치에서 편광판을 사용하는 동안 액정셀의 반대측 편광판의 측에 배치된 보호 필름 (TAC2) 에 반사방지층과 같은 기능층이 제공된다. 그러한 기능층으로서 하드코트층, 방현층 및 반사방지층 중 하나 이상이 제공되는 것이 바람직하다. 다양한 층들에 반드시 분리층들이 제공될 필요는 없다. 예를 들면, 반사방지층 또는 하드코트층에 방현층의 기능이 제공되어 반사방지층 또는 하드코트층도 방현층의 역할을 할 수도 있다.
(반사방지층)
본 발명에서, 보호 필름 상에 광산란층 및 저굴절율층이 순서대로 적층된 반사방지층, 또는 보호 필름 상에 중간 굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층이 이 순서대로 적층된 반사방지층이 바람직하게 사용된다. 그러한 반사방지층의 바람직한 예를 하기한다. 전자의 구성은 일반적으로 1% 이상의 정반사율을 나타내고, 저반사 (LR) 필름이라 칭한다. 후자의 구성은 0.5% 이하의 정반사율을 얻을 수 있고, 반사방지 (AR) 필름이라 칭한다.
보호 필름상에 제공된 저굴절율층과 광산란층을 포함하는 반사방지층 (LR 필름) 의 바람직한 예를 하기한다.
광산란층은 바람직하게 그 안에 분산된 미립자 매트를 갖는다. 미립자 매트 이외의 광산란층의 재료의 굴절율은 바람직하게 1.50 내지 2.00이다. 저 굴절율층의 굴절율은 바람직하게 1.20 내지 1.49이다. 본 발명에서, 광산란층은 방현 특성과 하드코팅 특성을 모두 갖는다. 광산란층은 단일층 또는 2층 내지 4층의 복수의 층으로 형성될 수도 있다.
반사방지층은 중앙선 평균 조도 Ra가 0.08 내지 0.40 ㎛이고, 10점 평균 조도 Rz가 Ra의 10배 이하이고, 산과 계곡 사이의 평균 거리 Sm은 1 내지 100 ㎛이고, 조도에서 가장 깊은 부분으로부터 산의 높이의 표준 편차가 0.5 ㎛ 이하이고, 중앙선을 기준으로한 산과 계곡 사이의 평균 거리 Sm의 표준 편차가 20 ㎛ 이하이고, 0 내지 5°의 경사각을 갖는 표면의 비율이 10% 이하가 되어, 충분한 방현 특성과 시각적으로 균일한 매트 (matte) 마감을 달성할 수 있도록 표면 조도를 설계하는 것이 바람직하다. 또한, C광원 하에서 반사된 광의 색조가 -2 내지 2의 a* 값 및 -3 내지 3의 b* 값을 포함하고, 380 nm 내지 780 nm의 파장에서 최대 반사율에 대한 최소 반사율의 비율이 0.5 내지 0.99일 때, 반사광의 색조는 중성인 것이 유리하다. 또한, C 광원 하에서 반사된 광의 b* 값이 0 내지 3의 범위로 미리 결정될 경우, 표시 장치에 사용할 백색 표시의 황색 색조가 감소하는 것이 유리하다. 또한, 사이즈가 120 ㎛×40 ㎛인 격자가 본 발명의 반사방지 필름과 평면 광원 사이에 개재되어 위치해서, 필름에 대해 측정된 휘도 분포의 표준 편차가 20 이하일 때, 본 발명의 필름이 고 정밀도 패널에 적용될 때 발현하는 글레어가 유리하게 제거될 수 있다.
여기서 사용가능한 반사방지층의 광학적 특성은 정반사율이 2,5% 이하이고, 투과율이 90% 이상이고 60° 글로스는 70% 이하가 될 때, 외부광의 반사가 억제되 어 시인성을 유리하게 강화할 수 있다. 특히, 정반사율은 1% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.5% 이하인 것이 가장 바람직하다. 헤이즈가 20% 내지 50%이고, 총 헤이즈에 대한 내부 헤이즈의 비율은 0.3 내지 1이고, 광산란층까지의 헤이즈로부터 저굴절율층이 형성 후 발현된 헤이즈까지의 헤이즈 감소는 15% 이하이고, 0.5 mm의 광학 컴 (comb) 폭에서 투과된 이미지의 선명도는 20% 내지 50%이고, 수직 방향으로부터 2°의 방향에서 투과된 광의 투과도에 대한 수직 투과광의 투과도의 비율이 1.5 내지 5.0일 경우, 고 정밀도 LCD 패널상의 글레어의 방지 및 문자의 흐림의 제거 등을 유리하게 달성할 수 있다.
(저굴절율층)
여기서 사용가능한 저굴절율층의 굴절율은 바람직하게 1.20 내지 1.49이고, 더 바람직하게는 1.30 내지 1.44이다. 또한, 저굴절율층은 바람직하게 반사율 감소의 관점으로부터 유리하게 식 (XX) 을 만족한다.
(m/4)×0.7<n1d1<(m/4)×1.3 (XX)
여기서, m은 양 (positive) 의 홀수를 나타내고, n1은 저굴절율층의 굴절율을 나타내고; d1은 저굴절율층의 두께 (nm) 를 나타낸다. λ는 500 내지 550 nm 범위의 파장이다.
저굴절율층을 구성하는 재료를 하술한다.
저굴절율층은 바람직하게 저굴절율 바인더로서 그 안에 통합된 불소 함유 폴리머를 포함한다. 불소계 폴리머로서, 동적 마찰 계수가 0.03 내지 0.20이고, 물과의 접촉각이 90 내지 120°이고, 정화된 물의 슬립각이 70°이하인, 열적으로 또는 이온화된 방사 가교결합가능 불소 함유 폴리머가 바람직하게 사용된다. 화상 표시 장치에 탑재하는 동안 상업적으로 입수가능한 접착 필름에 대한 본 발명의 편광판의 박리력이 감소하기 때문에, 편광판은 유리하게 밀봉 또는 메모의 부착 후에 더 쉽게 박리될 수 있다. 편광판의 박리력은 인장 시험 기계를 이용한 측정치로서, 바람직하게 500 gf 이하이고, 더 바람직하게는 300 gf 이하이고, 가장 바람직하게는 100 gf 이하이다. 마이크로경도계를 이용해서 측정한 표면 경도가 더 높을수록, 저굴절율층을 손상시키기 어렵다. 저굴절율층의 표면 경도는 바람직하게 0.3 GPa 이상이고, 더 바람직하게는 0.5 GPa 이상이다.
저굴절율층에서 사용된 불소 함유 폴리머의 예는 퍼플루오로알킬기 함유 실란 화합물 (예를 들면, (헴타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실)트리에톡시실란) 의 가수분해물 및 탈수 축합물을 포함한다. 불소 함유 폴리머의 다른 예는 구성 요소로서 가교결합 반응성을 제공하기 위한 구성 단위 및 불소 함유 모노머 단위를 포함하는 불소 함유 코폴리머를 포함한다.
불소 함유 모노머의 구체예는 플루오로올레핀 (예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), (메타)아크릴산의 부분 또는 완전 플루오르화된 알킬에스테르 유도체 (예를 들면, Biscoat 6FM (오사카 유기 화학 산업 주식회사 제조), M-2020 (다이킨 산업 주식회사 제조), 및 완전 또는 부분 플루오르화된 비닐 에테르를 포함한다. 이들 불소 함유 모노머 중 퍼플루오로올레핀이 바람직하다. 이들 불소 함유 모노머 중 굴절율, 용해도, 투명도 및 이 용가능성 등의 관점으로부터 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다.
가교결합 반응성을 제공하기 위한 구성 단위의 예는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르 등의 자가 가교결합 작용기를 미리 갖는 모노머의 중합에 의해 얻은 구성 단위, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 술포기 등 (예를 들면, (메타)아크릴산, 메틸 (메타)아크릴레이트, 히드록실알킬 (메타)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 말레인산, 크로톤산) 을 갖는 모노머의 중합에 의해 얻은 구성 단위, 및 폴리머 반응에 의한 (예를 들면, 아크릴산 클로라이드와 히드록실기의 반응에 의한) 이들 구성 단위에 (메타)아크릴로일기 등의 가교결합 반응기를 도입함으로써 얻은 구성 단위를 포함한다.
상술한 가교결합 반응성을 제공하기 위한 구성 단위 및 불소 함유 모노머 단위 외에, 불소 원소가 없는 모노머가 용매에의 용해성, 필름의 투명성 등의 관점으로부터 적절하게 공중합될 수도 있다. 상술한 모노머 단위와 병용될 수 있는 모노머 단위는 특별히 한정되지 않는다. 이들 모노머 단위의 예는 올레핀 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산 에스테르 (예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예를 들면, 스티렌, 디비닐 에테르, 비닐 톨루엔, 알파-메틸 스티렌), 비닐에테르 (예를 들면, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테 르), 비닐에스테르 (예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예를 들면, N-터트-부틸 아크릴아미드, N-시클로헥실 아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 유도체를 포함한다.
상술한 폴리머는 일본 특허 출원 평 10-25388 및 일본 특허 출원 평 10-147739에 개시된 하드너 (hardener) 와 적절하게 병용될 수도 있다.
(광산란층)
광산란층은 필름에 표면 산란 또는 내부 산란에 의해 발현된 광산란 특성과 필름의 내찰상성을 강화하기 위한 하드 코팅 특성을 제공할 목적으로 형성된다. 따라서, 광산란층은 하드코팅 특성을 제공하기 위한 바인더, 광 확산성을 제공하기 위한 미립자 매트 및 옵션적으로 굴절율의 강화, 가교결합 수축 방지 및 그 안데 통합된 강도의 강화를 위한 무기 충진재를 포함한다. 또한, 그러한 광산란층의 제공은 광산란층이 방현층의 역할을 해서, 편광판이 방현층을 갖도록 한다.
광산란층의 두께는 하드코팅 특성을 제공할 목적으로 1 내지 10 ㎛이고, 더 바람직하게는 1.2 내지 6 ㎛이다. 광산란층의 두께가 너무 작으면, 하드 코팅 특성이 부족하다. 반대로, 광산란층의 두께가 너무 크면, 그 결과의 편광판은 열화된 컬링 저항성 및 증가된 취성을 나타내고 따라서 작업에의 적용성이 부족해진다.
광산란층에 통합될 바인더는 바람직하게 주 사슬로서 포화 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 갖는 폴리머이고, 더 바람직하게는 주 사슬로서 포화 탄화수소를 갖는 폴리머이다. 바인더 폴리머는 바람직하게 가교결합 구조를 갖는다. 주 사슬로서 포화 탄화수소 사슬을 갖는 바인더 폴리머로서, 2개 이상의 에틸렌으로 불포화된 기를 갖는 모노머의 (코)폴리머가 바람직하게 사용된다. 바인더 폴리머에 더 높은 굴절율을 제공하기 위해서, 방향족 고리를 함유하거나 또는 불소 이외의 할로겐 원자, 황 원자, 인 원자 및 질소 원자로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원자가 선택될 수도 있다.
2개 이상의 에틸렌으로 불포화된 기를 갖는 모노머의 예는 (메타)아크릴산 (예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타) 아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트)를 갖는 다가 알코올의 에스테르, 상술한 에틸렌 옥사이드의 변성 제품, 비닐벤젠 및 이들의 유도체 (예를 들면, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐 벤조산-2-아크릴로에틸에스테르, 1,4-디비닐 시클로헥사논), 비닐술폰 (예를 들면, 디비닐술폰), 아크릴아미드 (예를 들면, 메틸렌비스아크릴아미드), 및 메타크릴아미드를 포함한다. 상술한 모노머는 이들 중 2개 이상으로 병용될 수도 있다.
고굴절 모노머의 구체예는 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드, 비닐 나 프탈렌, 비닐 페닐 설파이드, 및 4-메타크릴옥시 페닐-4'-메톡시페닐티오에테르를 포함한다. 이들 모노머는 또한 이들의 2종 이상으로 병용될 수도 있다.
이들 에틸렌으로 불포화된 기들을 갖는 모노머의 중합은 이온화된 방사를 이용한 조사 또는 광라디칼 중합 개시제 또는 열 라디칼 중합 개시제의 존재 하에서의 가열에 의해 수행될 수 있다.
따라서, 반사방지층은 에틸렌으로 불포화된 기를 갖는 모노머를 함유하는 코팅용액, 광중합 개시제 또는 열라디칼 중합 개시제, 미립자 매트 및 무리 충진재를 준비하는 단계, 보호 필름 상에 코팅 용액을 전개하는 단계, 및 그 후 중합 반응과 경화가 발생하도록 코트를 이온화된 방사선으로 조사하거나 코트에 열을 가하는 단계를 포함하는 프로세스에 의해 형성될 수 있다. 광중합 개시제 등으로서공지된 임의의 화합물이 사용될 수도 있다.
주 사슬로서 폴리에테르를 갖는 폴리머로서, 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합 생성물이 바람직하게 사용된다. 다관능 에폭시 화합물의 개환 중합은 이온화된 방사선으로 다관능 에폭시 화합물을 조사함으로써 또는 광-산 발생기 또는 열-산 발생기의 존재 하에서 다관능 에폭시 화합물에 열을 가함으로써 수행될 수 있다.
따라서, 반사방지층은 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 코팅 용액, 광-산 발생기 또는 열-산 발생기, 미립자 매트 및 무리 충진재를 준비하는 단계, 보호 필름 상에 코팅 용액을 전개하는 단계, 및 그 후 중합 반응과 경화가 발생하도록 코트층을 이온화된 방사선으로 조사하거나 코트층에 열을 가하는 단계를 포함하는 프 로세스에 의해 형성될 수 있다.
2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 대신에 또는 그에 추가로, 가교성 관능기를 갖는 모노머를 사용한 폴리머 내에 가교성 관능기를 도입해서, 그 가교성 관능기의 반응에 의해 바인더 폴리머 내에 가교구조를 도입할 수도 있다.
가교성 관능기의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데히드기, 카보닐기, 히드라진기, 카복실기, 메틸올기, 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 비닐술폰산, 산무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 우레탄, 및 테트라메톡시실란과 같은 금속 알콕시드도 역시 가교 구조를 도입하기 위한 모노머로서 사용될 수도 있다. 블록 이소시아네이트기와 같은 분해 반응의 결과로 가교성을 나타내는 작용기가 사용될 수도 있다. 즉, 본 발명에서, 가교성 관능기는 그 자체로는 반응성이 없지만 분해 반응의 결과로 반응성을 나타낼 수도 있다.
가교성 관능기를 갖는 이들 바인더 폴리머는 전개되고 가열되어 가교 구조를 형성할 수도 있다.
광산란층은 방현성 부여의 목적으로, 충진재 입자보다 크고, 평균 입경이 1 내지 10㎛, 바람직하게는 1.5 내지 7.0 ㎛인 매트 입자, 예를 들면, 무기화합물의 입자 또는 수지 입자를 포함한다.
상술한 매트 입자의 구체예는 예를 들면 실리카 입자, Ti02입자 등의 무기화합물의 입자, 아크릴 입자, 가교 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입 자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 수지입자를 포함한다. 이들 수지 입자 중에서도, 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 가교 아크릴스티렌 입자, 실리카 입자가 바람직하다. 매트 입자는, 구형 또는 부정형 중 하나일 수도 있다.
입경이 상이한 2종 이상의 매트 입자를 병용할 수도 있다. 더 큰 입경의 매트 입자는 광산란층에 방현성을 부여하기 위해 사용될 수도 있다. 더 큰 입경의 매트 입자는 광산란층에 다른 광학 특성을 부여하기 위해 사용할 수도 있다.
또한, 매트 입자의 입경 분포로서는 단분산인 것이 가장 바람직하다. 각 입자의 입경은, 각각 서로 비슷할수록 바람직하다. 예를 들면, 평균 입경보다 20% 이상 입경이 큰 입자를 조대 입자라고 규정했을 경우에는, 이 조대 입자의 비율은 전체 입자수의 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 O.1% 이하이며, 더욱 바람직하게는 O.01% 이하이다. 상기 정의한 범위 내의 입경 분포를 가지는 매트 입자는 통상의 합성 방법에 의해 얻은매트 입자를 적절히 분류함으로써 얻을 수 있다. 분류 단계의 회수를 증가시키거나 분류의 정도를 강화함으로써, 보다 바람직한 분포의 매트제를 얻을 수 있다.
상술한 매트 입자는 형성된 광산란층의 매트 입자량이 바람직하게는 10 내지 1,000 mg/m2, 보다 바람직하게는 100 내지 700 mg/m2이 되도록 광산란층에 함유된다.
매트 입자의 입자 사이즈의 분포는 콜터 카운터 (coulter counter) 법에 의 해 측정한다. 그렇게 측정된 입자 사이즈 분포를 입자수의 분포로 환산한다.
광산란층은, 층의 굴절율을 향상시키기 위해서, 상술한 매트 입자에 추가로, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티몬으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 l종 이상의 금속의 산화물로 이루어지고, 평균 입경이 O.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 O.1 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 O.06 ㎛ 이하인 무기 충진재를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 매트 입자와의 굴절율차이를 크게 하기 위해서, 고굴절율 매트 입자를 포함한 광산란층은 층의 굴절율을 다소 낮게 유지하기 위해서 그 안에 실리콘 산화물을 포함한다. 실리콘 산화물 입자의 바람직한 입경은 상술한 무기 층진재의 입경과 같다.
광산란층에 함유될 무기 충진재의 구체예는, Ti02, ZrO2, Al203, In203, ZnO, SnO2, Sb203, ITO 및 SiO2를 포함한다. 이들 무기 충진재 중에서 TiO2 및 Zr02 가 굴절율 강화의 관점으로부터 특히 바람직하다. 무기 충진재는 표면 상에 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리되는 것이 바람직하다. 이를 위해, 충진재 표면 상에 바인더 종과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 표면처리가 바람직하게 사용된다.
무기 충진재의 첨가량은, 광산란층의 총 중량의 10 내지 90% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80%이며, 특히 바람직하게는 30 내지 75%이다.
이러한 충진재는, 입경이 광의 파장보다 충분히 작기 때문에 산란을 발생시키지 않는다. 따라서, 바인더 폴리머에 충진재가 분산된 분산체는 광학적으로 균일한 물질로서 행동한다.
광산란층의 바인더 및 무기 층진재의 혼합물의 벌크 굴절율은, 1.50 내지 2.00인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.51 내지 1.80이다. 혼합물의 벌크 굴절율을 상기 범위로 미리 정하기 위해서는, 바인더 및 무기 충진재의 종류 및 비율을 적당히 선택할 수도 있다. 이들 요소를 어떻게 선택할지는, 미리 실험적으로 용이하게 알 수 있다.
광산란층에서 코팅 및 건조의 균일성과 점결함 방지 등의 표면 조건을 균일하게 유지하기 위해서, 광산란층을 형성하는 코팅 용액은 그 안에 불소계 표면 활성제 및 실리콘계 표면활성제 중 하나 또는 모두를 포함한다. 특히, 불소계 계면활성제는 보다 적은 첨가량으로, 본 발명의 반사 방지 필름의 코팅 및 건조의 불균일과 점결함 등의 표면 결함을 제거하는 효과를 나타내기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다. 표면 조건의 균일성을 향상시키면서 고속 코팅에 적용 가능한 코팅 용액을 부여함으로써 생산성을 높이는 것이 목적이다.
이하, 보호 필름상에 가운데 굴절율층, 고굴절율층, 저굴절율층이 이 순서대로 적층된 반사 방지층 (AR 필름) 을 설명한다.
보호 필름상에 적어도 가운데 굴절율층, 고굴절율층 및 저굴절율층 (최외부층) 의 순서로 적층된 층구조를 포함하는 반사 방지층은, 이하의 관계를 만족하는 굴절율을 갖도록 설계된다.
고굴절율층의 굴절율>가운데 굴절율층의 굴절율>보호 필름의 굴절율>저굴절율층의 굴절율
또한, 보호 필름과 가운데 굴절율층의 사이에 개재된 하드 코트층을 제공할 수도 있다. 또, 서로 적층된 가운데 굴절율층, 하드 코트층, 고굴절율층 및 저굴절율 층을 포함할 수도 있다.
예를 들면, 일본 특허 출원 평 8-122504, 일본 특허 출원 평 8-110401, 일본 특허 출원 평 10-300902, 일본 특허 출원 2002-243906, 및 일본 특허 출원 2000-111706 등에 기재된 반사 방지층을 사용할 수도 있다.
또한, 각 층에 다른 기능을 제공할 수도 있다. 이들 층들의 예는 오염 방지성 저굴절율층, 대전 방지성 고굴절율층을 포함한다 (일본 특허 출원 평 10-206603, 일본 특허 출원 2002-243906에 개시).
반사 방지층의 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반사방지층의 강도는 JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에 의해 결정한 것으로서, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.
(고굴절율층 및 가운데 굴절율층)
반사방지층의 높은 굴절율을 갖는 층은, 평균 입경 100 nm 이하의 고굴절율의 무기 화합물 미립자 및 매트릭스 바인더를 적어도 함유하는 경화층에 의해 형성된다.
고굴절율 무기 미립자 화합물로서 굴절율이 1.65 이상이고, 바람직하게는 1.9 이상인 무기 화합물이 사용될 수도 있다. 그러한 고굴절율 무기 미립자 화합물의 예는, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 및 In 등의 산화물, 및 이들 금속원 자의 복합 산화물을 포함한다.
이러한 미립자 재료를 제공하기 위해서, 다음의 요건을 만족해야 한다. 예를 들면, 입자표면이 표면처리제로 처리되어야 한다 (예를 들면, 일본 특허 출원 평 11-295503, 일본 특허 출원 평 11-153703, 및 일본 특허 출원 2000-9908에 개시된 실란 커플링제, 일본 특허 출원 2001-310432에 개시된 음이온성 화합물 또는 유기금속 커플링제) 또한, 입자는 코어로서 고굴절율 입자를 포함하는 코어쉘 구조를 가져야 한다 (일본 특허 출원 2001-166104에 개시). 특정한 분산제는 동시에 사용되어야 한다 (일본 특허 출원 평 11-153703, 미국 특허번호 6,210,858 B 1, 일본 특허 출원 2002-2776069에 개시)
매트릭스를 형성하는 재료의 예는, 종래 공지의 열가소성수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
더욱 바람직한 매트릭스 형성 재료의 예는 라디컬 중합성기 및 양이온 중합성기의 적어도 하나를 2개이상 가지는 다관능성 화합물 함유 조성물, 가수 분해성기를 함유하는 유기 금속 화합물을 함유하는 조성물, 및 그 부분 축합체를 함유하는 조성물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다.
이들 재료의 예는, 일본 특허 출원 2000-47004, 일본 특허 출원 2001-315242, 일본 특허 출원 2001-31871, 일본 특허 출원 2001-296401에 개시된 화합물을 포함한다.
또한, 금속 알콕시드의 가수분해 축합물로부터 얻은 콜로이드 금속 산화물과 금속 알콕시드 조성물로부터 얻은 경화성층도 바람직하게 사용된다. 이들 재료 의 상세한 사항은, 일본 특허 출원 2001-293818을 참조할 수 있다.
고굴절율층의 굴절율은, 1.70 내지 2.20인 것이 바람직하다. 고굴절율층의 두께는, 5 nm 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 1 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
가운데 굴절율층의 굴절율은, 저굴절율층의 굴절율과 고굴절율 층의 굴절율 사이의 값이 되도록 조정한다. 가운데 굴절율층의 굴절율은 1.50 내지 1.70인 것이 바람직하다. 가운데 굴절율층의 두께는 5 nm 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 10 nm 내지 1 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
(저굴절율층)
저굴절율층은, 고굴절율층 위에 적층된다. 저굴절율층의 굴절율은 1.20 내지 1.55인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.30 내지 1.50이다.
저굴절율층은 내찰상성 및 오염방지성을 가지는 최외층으로서 설계하는 것이 바람직하다. 저굴절율층의 내찰상성을 급격히 증가시키기 위해서, 표면에 미끄러짐성을 효과적으로 제공할 수 있는 박층을 공지의 실리콘 또는 불소를 그 안에 도입함으로써, 저굴절율층 상에 형성할 수도 있다.
불소 함유 화합물로서, 불소 원자를 35 내지 80 중량%의 범위에서 포함하는 가교성 또는 중합성의 관능기를 포함하는 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
그러한 화합물의 예는, 일본 특허 출원 평 9-222503, 명세서 단락번호 [0018] 내지 [0026], 일본 특허 출원 평 11-38202, 명세서 단락번호 [0019] 내지 [0030], 일본 특허 출원 2001-40284, 명세서 단락번호 [0027] 내지 [0028], 및 일 본 특허 출원 2000-284102 에 개시된 화합물을 들 수 있다.
불소 함유 화합물의 굴절율은 1.35 내지 1.50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.36 내지 1.47이다.
실리콘 화합물로서, 폴리실록산 구조를 가지는 화합물이며, 고분자 사슬중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유해서, 필름 내에 다리 구조를 형성하는 화합물이 사용되는 것이 바람직하다. 그러한 화합물의 예는 그 양 말단에 반응성 실리콘 (예를 들면, CHISSO CORPORATION 제조, SILAPLANE), 및 실라놀 기를 갖는 폴리실록산을 포함한다 (일본 특허 출원 평 11-258403에 개시).
가교 또는 중합성 기를 가지는 불소 함유 폴리머 및 실록산 폴리머의 적어도 임의의 가교 또는 중합 반응을 수행하기 위해서, 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 최외층을 형성하기 위한 코팅 조성물을 전개와 동시에 또는 전개 후에 광 또는 가열에 의해 저굴절율층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기를 촉매의 존재하에서 경화시켜서 얻은 졸-겔 경화필름이 바람직하게 사용된다.
그러한 졸-겔 경화필름의 예는 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 및 이들의 부분 가수분해 축합체 (일본 특허 출원 소 58-142958, 일본 특허 출원 소 58-14783, 일본 특허 출원 소 58-147484, 일본 특허 출원 평9-157582, 일본 특허 출원 평 11-106704에 기재된 화합물), 불소 함유 장 사슬로서 폴리(퍼플루오로알킬에테르) 기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 특허 출원 2000-117902, 일본 특허 출원 2001-48590, 일본 특허 출원 2002-53804에 기재된 화합물) 을 포함한다.
저굴절율층은 상기 첨가제 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들면, 실리콘 이산화물 입자 (실리카) 및 불소 함유 재료 미립자 (불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 일차 평균 입경이 1 내지 150 nm인 저굴절율 무기 화합물, 일본 특허 출원 평 11-3820, 명세서 단락번호 [0020] 내지 [0038]에 기재된 유기 미립자), 실란 커플링제, 윤활제, 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
저굴절율층이 최외층의 하층에 위치할 경우, 저굴절율층은 기상법 (진공 금속화법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD법 등) 에 의해 형성될 수도 있다. 코팅법은 저굴절율층을 저비용으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
저굴절율층의 두께는 30 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 50 내지 150nm 인 것이 더욱 바람직하고, 60 내지 120nm 인 것이 가장 바람직하다.
(하드 코트층)
하드 코트층은 반사 방지층을 제공한 보호 필름에 물리적 강도를 부여하기 위해서, 보호 필름의 표면에 제공된다. 특히, 투명 지지체와 상기 고굴절율층의 사이에 제공하는 것이 바람직하다. 하드 코트층은 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 화합물에 있어서의 경화성 관능기로서는, 광중합성 관능기가 바람직하다. 또 가수분해성 관능기를 함유한 유기 금속 화합물이나 유기 알콕시실릴 화합물도 바람직하다.
이들 화합물의 구체예는, 고굴절율층에 대해 예시한 화합물과 같은 화합물을 포함한다. 하드 코트층을 구성하는 조성물의 구체적인 예는, 일본 특허 출원 2002-144913, 일본 특허 출원 2000-9908, 및 WO00/46617등에 기재된 것들을 포함한다.
고굴절율층은 하드 코트층을 겸할 수 있다. 이러한 경우, 입자는 고굴절율층에 대해 상술한 바와 같은 방법으로 하드 코트 층 내에 미세하게 분산되어 고굴절율층을 형성할 수도 있다.
하드 코트층은 평균 입경 0.2 내지 10 ㎛의 입자를 함유시켜서 방현 특성을 부여한 방현층을 겸할 수도 있다.
하드 코트층의 두께는 용도에 따라 적절히 설계할 수 있다. 하드 코트층의 두께는 0.2 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎛이다.
하드 코트층의 강도는, JIS K5400에 따른 연필 경도 시험에 따라, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, JIS K5400에 따른 테이퍼 시험시, 시험 시편의 마모량이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
(반사 방지층 이외의 층)
또한, 전방 산란층, 프리머층, 대전 방지층, 언더코팅층, 보호층 등을 제공할 수도 있다.
(대전 방지층)
대전 방지층을 제공할 경우에는 체적 저항율이 10-8(Ωcm-3) 이하의 전기 전 도성을 부여하는 것이 바람직하다. 흡습성 물질, 수용성 무기염, 특정 종의 계면활성제, 양이온 폴리머, 음이온 폴리머, 콜로이달 실리카 등의 사용은 10-8(Ωcm-3) 의 체적 저항율의 부여를 가능하게 한다. 그러나, 이들 물질은 큰 습도 및 온도 의존성을 가지며, 따라서 낮은 습도에서 충분한 전기 전도성을 확보할 수 없다. 따라서, 전기 전도성층 소재로서는 금속산화물이 바람직하게 사용된다. 몇몇 금속 산화물을 컬러를 갖는다. 이러한 착색된 금속산화물을 전기 전도성층 소재로서 사용하면 필름 전체가 착색되어 바람직하지 못하다. 착색이 없는 금속산화물을 형성하는 금속의 예는 Zn，Ti，Al, In，Si, Mg，Ba，W, 및 V를 포함한다. 이들 금속을 주성분으로 하는 금속산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 금속 산화물의 구체적인 예는, ZnO，Ti02, SnO2, Al2O3, In203, Si02, MgO，BaO，MoO3, V205 및 이들의 복합 산화물을 포함한다. 특히, ZnO，Ti02, SnO2 가 이들 금속 산화물 중에서 바람직하다. 상이한 종의 원자를 포함하는 것으로, ZnO에 Al，In 등이 효과적으로 첨가된다. SnO2에는 Sb，Nb，할로겐 원소 등이 효과적으로 첨가된다. TiO2에는 Nb，Ta 등이 효과적으로 첨가된다. 또한, 일본 특허 출원 소 59-6235에 기재된 바와 같이, 다른 결정성 금속입자 혹은 섬유 재료 (예를 들면, 산화 티타늄) 에 상기의 금속산화물을 부착시킨 재료를 사용할 수도 있다. 체적 저항치와 표면 저항치는 상이한 물성값이며 단순히 비교할 수는 없다. 그러나, 체적 저항의 조건으로 계산하여, 10-8(Ωcm-3) 이하의 전기 전도성 을 확보하기 위해서는, 전기 전도층이 10-10(Ω/□) 이하의 표면 저항치를 가지면 충분하다. 전기 전도성 층의 표면 저항은 대전 방지층이 최외층으로서 제공될 때 측정되어야 한다. 표면 저항의 측정은 적층 필름의 형성 도중의 단계에서 실시될 수 있다.
(액정 표시 장치)
본 발명의 액정표시장치의 예시적인 실시형태는 본 발명의 편광판을 1장 이상 포함하는 액정표시장치 (제 1 양태), 본 발명의 편광판 중 1장을 셀의 상부 및 하부에 각각 포함하는 VA 모드, OCB 모드 및 TN 모드 액정 표시 장치 (제 2 양태), 및 본 발명의 편광판 중 임의의 1장을 백라이트 측에만 포함하는 VA 모드 액정 표시 장치 (제 3 양태) 로 분류할 수 있다.
다시 말해, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은 광학보상 시트로서 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 사용한 편광판은, 액정표시장치에 유리하게 사용할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름은, 여러가지 표시 모드의 액정셀에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned) 및 HAN (Hybrid Alligned Nematic) 을 포함하는 여러가지 표시 모드가 제안되어 있다. 이들 표시 모드 중, VA 모드 또는 OCB 모드가 본 발명에 바람직하게 사용된다.
VA 모드의 액정 셀에서는, 전압이 인가되지 않을 때, 막대형 액정성 분자가 수직으로 배향된다.
VA 모드의 액정셀은, (1) 막대형 액정성 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직으로 배향 시켜, 전압 인가 시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA모드의 액정 셀 (일본 특허 출원 평 2-176625 에 기재) 을 포함한다. VA 모드의 액정셀 (1) 에 추가로, (2) 시야각 확대를 위해서, VA 모드를 멀티 도메인한 (MVA 모드) 액정 셀 (SID97, Digest of Tech. Papers (예고집) 28 (1997), 845에 기재), (3) 막대형 분자를 전압 무인가 시에 실질적으로 수직 배향시켜, 전압 인가 시에 비틀어져 멀티 도메인 배향 시키는 모드 (n-ASM 모드, CAP 모드) 의 액정셀 (일본 액정회의 토론회의 예고집 Nos. 58 내지 59, 1998기재) 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정셀 (LCD International 98에 발표) 가 제공된다.
VA 모드의 액정표시장치로서, 도 3에 도시한 바와 같이, 액정셀 (VA 모드셀) 및 그 양측에 배치된 2장의 편광판 (TAC1을 포함하는 편광판, TAC2를 포함하는 편광판) 을 포함하는 것을 예시할 수 있다. 구체적으로 도시하지는 않았지만, 액정셀은 2장의 전극 기판 사이에 개재되어 지지되는 액정을 포함한다.
본 발명의 투과형 액정표시장치의 구현의 일 실시형태에서, 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 광학 보상 시트로서 사용된다. 셀룰로오스 아실레이트 필름은 액정셀과 편광판의 하나 또는 둘 다의 사이에 개재되어 배치된다.
본 발명의 투과형 액정 표시 장치의 구현의 다른 실시형태에서, 액정셀과 편광필름 사이에 개재될 보호 필름으로서 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름이 사용된다. 상술한 셀룰로오스 아실레이트 필름은 (액정셀과 편광 필름 사이에) 하나의 편광판에 대한 보호 필름으로서만 사용될 수도 있다. 또는, 상술한 셀룰롤오스 아실레이트 필름은 (액정셀과 편광 필름 사이에) 2장의 편광판 둘 다에 대한 보호 필름으로서 사용될 수도 있다. 액정 셀에 셀룰로오스 아실레이트 필름을 부착하는 것은 본 발명의 셀룰롤오스 아실레이트 필름 (TAC1) 이 VA 셀측 상에 배치되도록 수행되는 것이 바람직하다. 상술한 셀룰로오스 아실레이트 필름이 (액정셀과 편광 필름 사이에) 편광판 중 하나에 대한 보호 필름으로서만 사용될 경우, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 임의의 기능 제한 없이 상부 편광판 (시인측) 상에 또는 하부 편광판 (백라이트측) 상에 배치될 수도 있다. 그러나, 셀룰로오스 아실레이트 필름이 상부 편광판에 대해서 사용될 때, 기능층은 시인측 (상부측) 상에 제공되어야 하고, 이는 생산성을 악화시킬 수 있다. 따라서, 셀룰로오스 아실레이트 필름은 하부 편광판에 대해서 사용하기 쉽다고 생각된다. 이것이 바람직한 실시형태라고 생각된다.
도 3에서 광원측 및 시인측 둘다에서 보호 필름이 본 발명의 편광판에 의해서 형성되는 실시형태가 제 2 양태의 액정 표시 장치이다. 광원측에서의 보호 필름만이 본 발명의 편광판에 의해 형성되는 도 3의 실시형태가 제 3 양태의 액정 표시 장치이다.
도 3의 보호 필름 (TAC2) 은 통상적인 셀룰로오스 아실레이트 필름이고, 바람직하게 본 발명의 셀룰로오스 아실레이트 필름보다 얇다. TAC2의 두께는 바람직하게 40 내지 80 ㎛이다. TAC2의 예는 KC4UX2M (코니카 미놀타 옵토 프로 덕트 주식회사 제조; 40 ㎛), KC5UX (코니카 미놀타 옵토 프로덕트 주식 회사 제조; 60 ㎛), TD80 (후지 사진 필름 제조; 80㎛) 등의 상업적으로 입수가능한 제품을 포함한다. 하지만, 이들에 한정되지 않는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1: 밴드 주조 기계를 사용한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 (필름 1 내지 18, 28, 29))
(1) 셀룰로오스 아실레이트
표 1에 설명한 바와 같이 아실기의 종류 및 치환도가 상이한 셀룰로오스 아실레이트를 제조하였다. 다소 상세하게, 황산을 촉매로서 (셀룰로오스의 100 중량부를 기준으로 7.8 중량부의 양으로) 첨가하였다. 이 촉매의 존재 하에서, 아실 치환체의 원료로서 카르복실산을 40℃에서 아실화 반응시켰다. 이 과정에서, 사용된 카르복실산의 종류와 양을 아실기의 치환도 및 종류를 조정하기 위해서 조정하였다. 그렇게 아실화한 카르복실산을 40℃에서 숙성시켰다. 셀룰로오스 아실레이트의 분자 성분을 아세톤을 이용해서 세정함으로써 제거하였다. 표 2에서, CAB는 셀룰로오스 아실레이트 부티레이트 (아세테이트와 부티릴 (Bu) 기로 이루어진 아실기를 포함하는 셀룰로오스 아세테이트 유도체) 를 나타내고, CAP는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (아세테이트와 프로피오닐 (Pr) 기로 이루어지는 아실기를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 유도체) 를 나타내고, CTA는 셀 룰로오스 트리아세테이트 (아세테이트기만으로 이루어지는 아실기를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 유도체) 를 나타낸다.
(2) 용해
표 1에서 설명한 셀룰로오스 아실레이트는, 가소제 (TPP: 트리페닐 포스페이트; BDP; 비페닐 디페닐 포스페이트), 자외선 흡수제 (UV1
; 2(2'-히드록시-3',5'-디-터트-부틸페닐)벤조트리아졸); UV2: 2(2'-히드록시-3',5'-디-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸), 식 (A) 에 의해 나타낸 하기 위상차 증가제 (13), 식 (B) 에 의해 나타낸 하기 위상차 증가제 (19) 를 디클로로메탄과 메탄올의 87:13 (중량비) 혼합물에 그 양이 15 중량%의 면의 중량 농도가 되도록 교반하면서 첨가하였다. 그 혼합물을 교반하면서 가열해서 용액을 제조하였다. 동시에, 미립자 매팅제 (Aerosil R972, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 를 셀룰로오스 아실레이트의 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부의 양으로 혼합물에 첨가하였다. 표 1에서, 미립자 매팅제의 양은 면의 100 중량부를 기준으로 한다.
위상차 증가제
식 (A)
Figure 112006084964416-PCT00013
식 (B)
Figure 112006084964416-PCT00014
(주조)
상술한 도프를 각각 밴드 주조 기계를 사용해서 주조하였다. 그렇게 형성된 필름을 밴드로부터 박리하였고, 그 때 남은 용매의 양은 25 내지 35 중량%였다. 텐터를 사용해서, 그렇게 박리한 필름을 0% 내지 30%의 배율로 (표 1 참조) 약 (Tg-5℃) 내지 (Tg+5℃)의 연신 온도에서 각각 십자 방향으로 연신하여, 셀룰롤오스 아실레이트 필름을 제조하였다. 표 1은 텐터에 의해 달성한 드로잉 비율을 나타낸다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름 (광학 보상 시트) 을 각각 Type KOBRA 21 ADH 복굴절 측정 장치 (Ouji Scientific Insrtuments Co., Ltd 제조) 를 사용해서 25℃, 60%RH 및 590 nm의 파장에서 Re 위상차 값과 Rth 위상차 값을 측정하였다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름 1 내 지 18, 28 및 29를 각각 그계 방향에서 흡습 팽창 계수와 탄성 계수를 측정하였다. 그 결과를 표 2의 컬럼 "액정셀측 보호 필름" 에 설명하였다.
본 실시예에서 얻은 필름의 헤이즈는, 모두 O.1 내지 0.9를 나타냈고, 매트제의 2차 평균 입경은 1.0 ㎛ 이하이며, 8O℃ 및 9O%RH의 조건에서 48시간 방치한 후 중량 변화는 0 내지 3%이었다. 60℃ 및 95%RH 및 90℃ 5%RH의 조건에서 24시간 방치했을 경우 나타난 치수 변화는 0 내지 4.5%이었다. 모든 샘플은 5O×10-13cm2/dyne 이하이었다.
(실시예 2: 드럼 주조 기계를 사용한 셀룰로오스 아실레이트 필름의 제조 (필름 19 내지 21, 27))
(1) 용해
실시예 1과 같이 제조한 표 1에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 CTA는, 가소제, 식 (A) 로 나타낸 상술한 위상차 증가제 (13), 식 (C) 로 나타낸 위상차 증가제 (18), 위상차 감소제 (A-19), 및파장 분산 조정제 (2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논; HOBP) 을 디클로로메탄, 메탄올 및 부탄올의 82:1:3 (중량비) 의 혼합물에 그 양이 면의 18 중량%에 도달하도록 교반하면서 첨가하였다. 그 혼합물을 교반하면서 가열해서 용액을 제조하였다. 동시에, 미립자 매팅제 (Aerosil R972, Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 를 셀룰로오스 아실레이트 100 중량부를 기준으로 0.05 중량부의 양으로 혼합물에 첨가하였다.
식 (C)
Figure 112006084964416-PCT00015
(주조)
그렇게 제조한 도프를 각각 캐스팅 포트를 통해서 0℃로 냉각한 드럼 상에 주조하였다. 그렇게 형성한 필름을 용매 함량이 70 중량%일 때 각각 드럼으로부터 박리하였다. 그렇게 박리한 필름을 필름의 양 십자방향 말단을 핀 텐터 (일본 특허 출원 평 4-1009의 도 3에 기재된 핀 텐터) 에 고정한 상태로, 용매 함량이 3 내지 5 질량%일 때, 십자방향 (기계방향에 수직한 방향)의 드로잉 비율이 3%가 되도록 십자방향 사이즈를 유지하면서 건조했다. 그 후, 열처리 장치에서 롤 사이의 갭을 통해 그렇게 프로세스된 필름을 반송해서, 건조해서 필름 19 내지 21 및 27을 제조했다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 복굴절 측정 장치 Type KOBRA 21ADH (Ouji Scientific Instruments Co., Ltd. 제조) 를 이용해서, 25℃, 60%RH 및 파장 590 nm 에서, Re 위상차 값 및 Rth 위상차 값을 측정했다. 그렇게 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름 19 내지 21, 27을 기계 방향의 탄성율 및 흡습 팽창계수를 측정했다. 그 결과를 표 2의 컬럼 "액정셀측 보호 필름"에 나타냈다.
본 실시예에서 얻은 모든 필름은 헤이즈가 O.1 내지 O.9, 매트제의 2차 평균 입경이 1.0 ㎛ 이하이며, 8O℃ 및 9O%RH의 조건에서 48시간 방치한 후의 중량 변화는 0 내지 3%이었다. 60℃ 및 95%RH, 및 90℃ 및 5%RH의 조건에서 24시간 방치한 후 나타낸 치수 변화는 0 내지 4.5%이었다. 모든 샘플은 광탄성율이 5O×10-13cm2/dyne 이하였다.
(실시예 3: 광학 이방성층을 가지는 광학 보상 시트 (필름22) 의 제조)
(감화 처리)
제조한 필름 (15) 를 온도 60℃에서 유도식 가열 롤을 통과시켜, 필름 표면온도를 40℃로 올라가도록 하였다. 바 코터를 사용해서 하기 식을 갖는 알칼라인 용액을 필름 상에 14 ml/m2의 양으로 전개하였다. 그렇게 코팅한 필름을 110℃의 스팀형 원적외선 히터 (Noritake Co., Limited 제조) 하에서 10초간 방치하였다. 유사하게 코팅된 바를 이용해서, 정제된 물을 필름 상에 3 ml/m2의 양으로 전개하였다. 이때, 필름의 온도는 40℃였다. 이어서, 파운틴 코터를 사용해서 헹구고, 에어 나이프를 사용한 탈수를 3회 실시하였다. 그 후, 필름을 70℃ 건조 영역에서 2초간 방치하였다.
<알칼리 용액 조성>
수산화 칼륨 4.7 중량부
물 15.7 중량부
이소프로판올 64.8 중량부
프로필렌 글리콜 14.9 중량부
C16H330(CH2CH20)10H ( 계면활성제) 1.0 중량부
(배향층의 형성)
#14 와이어 바 코터를 사용해서, 하기 조성을 갖는 코팅 용액을 제조한 셀룰로오스 아실레이트 필름 상에 24 ml/m2의 양으로 전개하였다. 코팅한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 60℃의 온풍으로 60초간 건조한 후 90℃ 온풍으로 150초간 건조하였다. 이어서, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 셀룰로오스 아실레이트 필름을 0°로 해서 세로 방향 (컨베잉 방향) 으로 시계방향 135°의 방향으로 러빙하였다.
<배향층 코팅용액의 조성>
하기 식을 갖는 변성 폴리비닐 알코올 40 중량부
물 728 중량부
메탄올 228 중량부
글루타르알데히드 (가교결합제) 2 중량부
에스테르 시트레이트 (AS3, Sankio Chemical Co., Ltd.) 0.69 중량부
변성 폴리비닐 알코올
Figure 112006084964416-PCT00016
(광학 이방성층의 형성)
배향막 상에 하기 디스코틱 액정 화합물 41.01 Kg, 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (V#360, 오사카 유기 화학 산업 주식회사 제조) 4.06 Kg, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB531-1, Eastman Chemical Ltd. 제조) 0.29 Kg, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba Geigy Inc. 제조) 1.35 Kg, 증감제 (Kayacure DETX, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 0.45 Kg, 및 에스테르 시트레이트 (AS3, Sankio Chemical Co., Ltd. 제조) 0.45 Kg을 메틸 에틸 케톤 102 Kg에 용해시켜서 얻은 코팅 용액에, 플루오르지방족기 함유 코폴리머 (Magafac F780, DAINIPPON INK CHEMICALS, INCORPORATED 제조) 0.1 Kg을 첨가하고, #2.7 와이어 바를 391 rpm으로 필름의 반송방향과 같은 방향으로 회전시키면서, 20 m/분의 속도로 반송된 필름 (15) 의 배향층에 연속적으로 전개했다. 실온으로부터 100℃까지 연속적으로 필름을 가열하는 단계에서 필름을 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 필름의 반송 방향에 평행한 방향으로 1.5 m/초의 속도로 필름의 표면에 온풍을 가하는 방식으로, 135℃에서 약 90초간 필름을 가열해서, 디스코틱 액정화합물이 배향되도록 하였다. 그 다음, 필름을 8O℃의 건조 존에서 반송시켜서, 필름의 표면온도를 약 100℃로 유지하면서, 자외선 조사 장치 (자외선 램프:출력 160W/cm; 발광 파장: 1.6 m) 를 사용해서, 조도 600mW의 자외선을 4초간 필름에 조사하여, 가교 반응을 진행시켜, 디스코틱 액정화합물을 그 배향에 고정했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 원통형으로 감아서 롤링된 필름을 형성했다. 이렇게 하여, 롤링된 광학 보상 필름 (22) 을 제조했다.
Type M-150 엘립소미터 (JASCO 제조) 를 이용해서, 파장 546 nm로 측정한 광학 이방성층의 Re 위상차 값은 28 nm였다. 또한, 광학 이방성층 내의 디스코틱 액정 화합물의 원반면과 지지체면과의 각도 (경사각) 은, 층의 깊이 방향에서 연속적으로 변화되고, 평균 33°였다. 또한, 샘플로부터 광학 이방성층 만을 박리하였다. 광학 이방성층을 분자 대칭축의 평균 방향에 대해 측정하였다. 그 결과는 광학 보상 필름 (22) 의 세로 방향에 대하여, 45.5° 이었다. 제조한 광학보상 필름 (22) 의 기계방향의 탄성율 및 흡습 팽창 계수를 측정했다. 결과를 표 2의 "액정셀측 보호 필름" 컬럼에 나타낸다.
디스코틱 액정 화합물
Figure 112006084964416-PCT00017
(실시예 4: 광학 이방성층을 가지는 광학 보상 시트 (필름 23, 24) 의 제조)
실시예 2에서 제조한 필름 19 및 20을 실시예 3에서와 같은 방법으로 감화 및 배향층 제조하였다. 그 다음에, 셀룰로오스 아실레이트 필름의 세로 방향 (반송 방향) 을 0°로 하고, 시계 방향으로 180°방향으로, 셀룰로오스 아실레이트 필름을 러빙하였다.
상술한 디스코틱 액정 화합물 91.0 Kg, 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (V#360, 오사카 유기화학 산업 주식회사 제조) 9.0 Kg, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB551-0.2, Eastman Chemical Ltd 제조) 2.O Kg, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (CAB531-1, Eastman Chemical Ltd 제조) O.5Kg, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba Geigy Inc. 제조) 3.0 Kg, 증감제 (Kayacure DETX, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 1.O Kg을, 207 Kg의 메틸 에틸 케톤에 용해한 코팅액에, 플루오로지방족기 함유 코폴리머 (Magafac F780, DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INCOPORATED 제조) 를 O.4 Kg 첨가하고, #3.2 와이어 바를 391 rpm으로 필름의 반송 방향과 같은 방향으로 회전시켜서, 20 m/분의 속도로 반송시켜서, 필름 19 및 20의 배향층에 연속적으로 전개하였다. 실온으로부터 100℃로 연속적으로 가열하는 단계에서, 필름을 건조시켜 용매를 제거하였다. 그 후, 135℃의 건조 영역에서, 필름의 반송 방향에 평행하게 5.0 m/초의 속도로 필름 표면에 온풍을 가해서, 약 90초간 가열해서, 디스코틱 액정화합물이 배향되도록 하였다. 그 다음, 8O℃의 건조 존으로 필름을 반송시켜서, 필름의 표면온도를 약 10O℃로 유지시키면서, 자외선 조사 장치 (자외선 램프: 출력 160W/cm; 발광 파장: 1.6 m) 를 사용해서, 조도 600 mW의 자외선을 4초간 조사해서, 가교 반응을 진행시켜 디스코틱 액정화합물을 그 배향에 고정했다. 그 후, 필름을 실온까지 냉각하고, 원통형으로 감아서 롤링된 필름을 제조하였다. 이렇게 하여, 롤링된 광학 보상 필름 23 및 24을 제조했다.
제조한 광학 이방성층은, Type M-150 엘립소미터 (JASCO 제조) 를 이용해서 파장 633 nm로 측정한 Re 위상차 값이 45nm이었다. 광학 이방성층 내의 디스코틱 액정 화합물의 원반면과 지지체면 사이의 각도 (경사각) 은, 층의 깊이 방향에서 연속적으로 변화하고, 평균 38°이었다. 또한, 샘플로부터 광학 이방성층만을 박리하였다. 광학 이방성층을 분자 대칭축의 평균 방향에 대해 측정하였다. 그 결과는 광학 보상 필름 23 및 24의 세로방향에 대하여 -O.3°이었다. 제조한 광학보상 필름 23 및 24의 기계방향의 탄성율 및 흡습 팽창 계수를 각각 측정했다. 그 결과를 표 2의 "액정셀측 보호 필름"의 컬럼에 나타낸다.
(실시예 5: 보호 필름 (필름25) 의 제조)
2,2'-비스(3,4-디스카르복시페닐)헥사플루오로프로판과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐로부터 합성된 폴리이미드를 시클로헥사논에 용해시켜, 15 중량%의 용액을 제조했다. 제조한 폴리이미드용액을 실시예 2에서 제조한 필름 21상에 전개해서 건조후 두께가 6 ㎛가 되도록 한 후, 150℃에서 5분간 건조시켰다. 필름을 15O℃의 분위기에서 텐터 연신기를 사용해서 세로 방향으로 15% 연신하여 필름 25를 얻었다. 제조한 필름을 Type KOBRA 21ADH 복굴절측정 장치 (Ouji Scientific Instruments Co., Ltd. 제조) 를 사용해서, 25℃, 60%RH 및 파장 590 nm에서 Re 위상차 값 및 Rth 위상차 값을 측정했다. 필름 25의 두께는 75μm이었다. 제조한 보호 필름 (필름 25) 의 기계방향의 탄성율 및 흡습 팽창계수를 측정했다. 그 결과를 표 2의 "액정셀측 보호 필름"의 컬럼에 나타냈다.
(실시예 6: 보호 필름 (필름26) 의 제조)
지지체로서 필름 21 대신 TD80U (후지 사진 필름 주식회사 제조)를 사용하고, 폴리이미드 용액을 건조 두께가 5.5 μm 되도록 전개한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 필름 26을 제조했다. 필름 26의 두께는 75μm이었다. 제조한 보호 필름 (필름 26) 의 기계방향의 탄성율 및 흡습 팽창 계수를 측정했다. 그 결과를 표 2의 "액정셀층 보호 필름"의 컬럼에 나타낸다.
(실시예 7: 반사 방지 가능 보호 필름 (필름 30) 의 제조)
(광산란층 코팅 용액의 제조)
펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (PETA, 니폰 가야쿠 주식회사 제조) 50 g을 톨루엔 38.5 g으로 희석했다. 그 용액에 중합 개시제 (Irgacure 184, 치바 스페셜티 화학 주식회사 제조) 를 2 g 첨가하였다. 혼합물을 교반하였다. 이 용액을 전개 및 자외선 경화해서 얻은 코트막의 굴절율은 1.51이었다.
이 용액에 폴리트론 분산기를 사용해서 10,000 rpm에서 20분간 분산한 평균 입경 3.5 μm의 가교 폴리스티렌 입자 (굴절율: 1.60; SX-350, Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) 의 30% 톨루엔 분산액을 1.7 g 및 평균 입경 3.5 μm의 가교 아크릴 스티렌 입자 (굴절율: 1.55, Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.)의 30% 톨루엔 분산액을 13.3 g 첨가하였다. 마지막으로, 불소계 표면 개질제 (FP-1) O.75 g 및 실란 커플링제 (KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제조) 10 g을 첨가해 완성된 용액을 얻었다.
FP-1
Figure 112006084964416-PCT00018
m은 약 36, n은 6이다.
상술한 혼합물을 기공이 30μm인 폴리프로필렌 필터로 여과해서 광산란층의 코팅액을 제조했다.
(저굴절율층 코팅 용액의 제조)
먼저, 다음과 같이 졸 a를 제조했다. 상세하게는, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에 메틸 에틸 케톤 120 중량부, 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 (KBM5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd 제조) 100 중량부 및 디이소프로폭시알루미늄 에틸 아세토아세테이트 3 중량부를 채워서 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물에 탈이온수 30 중량부를 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 4시간동안 반응시키고 상온으로 냉각해서 졸 a를 얻었다. 중량 평균 분자량은 1,600이었다. 올리고머 성분내에 1,000 내지 20,000의 분자량을 갖는 성분의 비율이100%였다. 졸의 가스 크로마토그래피는 원료인 아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란이 잔존하지 않는다는 것을 나타냈다.
열가교성 불소 함유 폴리머 (JN-7228; 고형분 농도: 6%; JSR Co., Ltd. 제조) 13 g, 실리카 졸 (MEK-ST와 입자 사이즈가 상이한 실리카; 평균 입경: 45 nm; 고체 농도: 30%; NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조), 1.3 g, 상기한 바와 같이 제조한 졸 a O.6 g, 및 메틸 에틸 케톤 5 g, 시클로헥사논 O.6 g을 교반하면서 혼합하였다. 그 용액을 기공 직경이 1 ㎛인 폴리프로필렌 필터로 여과하고, 저굴절율층 코팅액을 제조했다.
(반사 방지층을 갖는 투명 보호 필름의 제조)
상술한 기능층 (광산란층) 용 코팅 용액을 180 라인/인치 및 심도 40 ㎛를 갖는 직경 50 mm의 마이크로그라비어 롤과 닥터 블레이드를 사용해서, 그라비어 회전 속도가 30rpm이고 반송 속도가 30 m/분인 조건에서 롤로부터 풀린 80 μm 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (후지탁 TD80U, 후지 사진 필름 제조) 상에 전개하였다. 코팅한 필름을 60℃에서 150초간 건조한 후, 질소 퍼징하면서 160 W/cm의 공냉 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 로부터 조도 40O mW/cm2 및 조사량 250 mJ/cm2의 자외선을 조사해서 코팅층을 경화시켜, 두께가 6μm인 기능층을 형성하였다. 그 후 필름을 감았다.
위에 기능층 (광산란층) 이 제공된 트리아세틸 셀룰로오스 필름상에 180 라인/인치 및 40 ㎛의 심도를 갖는 직경 50 mm의 마이크로그라비어 롤 및 닥터 블레이드를 사용해서 30 rpm의 그라비어 회전 속도 및 15 m/분의 반송 속도로 언와인딩하면서, 제조한 저굴절율층용 코팅 용액을 전개하였다. 코팅된 필름을 120℃에서 150초간 건조한 후, 140℃에서 8분 동안 건조하였다. 질소가 퍼징된 분위기에서 240 W/cm의 공냉 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 를 이용해서, 조도 400 mW/cm2 및 조사량 90O mJ/cm2의 자외선을 조사하여, 두께 100 ㎛의 저굴절율층을 형성하였다. 그 후 필름을 와인딩하였다. 그렇게 하여 반사 방지 보호 필름 (필름 30) 을 제조했다. 제조한 반사 방지 보호 필름 (필름 30) 의 기계방향의 탄성율 및 흡습 팽창 계수를 측정했다. 그 결과를 표 2의 "액정셀측 보호 필름"의 컬럼에 나타낸다.
(실시예 8: 반사 방지 보호 필름 (필름 31) 의 제조)
(하드 코트층 코팅 용액의 제조)
트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 750.O 중량부에, 중량 평균 분자량이 3,000인 폴리(글리시딜 메타크릴레이트) 27O.0 중량부, 메틸 에틸 케톤 730.0 g, 시클로헥사논 500.0g 및 광중합 개시제 (Irgacure 184, 일본 Ciba Geigy Japan Inc. 제조) 5O.0 g을 첨가했다. 그 후, 그 혼합물을 교반했다. 그 혼합물을 기공 직경이 0.4 ㎛인 폴리프로필렌을 통해 여과하여 하드 코트층 코팅 용액을 제조하였다.
(이산화 티타늄 미립자 분산액의 제조)
이산화 티타늄 미립자로서는, 코발트를 함유하고, 수산화 알루미늄과 수산화지르코늄을 사용하여 표면 처리한 이산화 티타늄 미립자 (MPT-129, 이시하라 산업 주식회사 제조) 를 사용했다.
이산화 티타늄 입자 257.1 g에, 하기 분산제 38.6 g 및 시클로헥사논 704.3 g을 첨가하였다. 그 후 혼합물을 다이노밀을 사용해서 분산해서 중량 평균 입경이 70 nm인 이산화 티타늄 분산액을 제조했다.
분산제
Figure 112006084964416-PCT00019
(가운데 굴절율층 코팅용액의 제조)
상술한 이산화 티타늄 분산액 88.9 g에, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 58.4 g, 광중합 개시제 (Irgacure 907) 3.1 g, 광증감제 (Kayacure DETX, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 1.1 g, 메틸 에틸 케톤 482.4 g 및 시클로헥사논 1,869.8 g을 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 충분히 교반한 후, 기공 직경이 O.4 μ m인 폴리프로필렌 필터로 여과해서 가운데 굴절율층 코팅 용액을 제조했다.
(고굴절율층 코팅 용액의 제조)
상술한 이산화 티타늄 분산액 586.8 g에, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (DPHA) 47.9 g, 광중합 개시제 (Irgacure 907) 4.0 g, 광증감제 (Kayacure DETX, NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조) 1.3 g, 메틸 에틸 케톤 455.8 g 및 시클로헥사논 1,427.8 g을 첨가하였다. 그 후 혼합물을 교반하였다. 그 혼합물을 0.4 μm의 폴리프로필렌 필터로 여과해서 고굴절율층 코팅 용액을 제조했다.
(저굴절율층 코팅 용액의 제조)
하기 코폴리머 (P-1) 를 메틸 에틸 케톤에 7 중량%의 농도가 되도록 용해하였다. 그 용액에 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 X-22-164C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조) 및 광라디칼 발생제 Irgacure 907 (상품명) 을 각각 3 중량% 및 5 중량%의 양으로 첨가해서, 저굴절율층 코팅용액을 제조했다.
P-1
Figure 112006084964416-PCT00020
(비율 50:50은 몰비를 나타낸다)
(반사 방지층을 갖는 투명보호 필름의 제조)
두께 80μm의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (후지탁 TD80U, 후지 사진 필름 주식회사 제조) 상에, 하드 코트층 코팅 용액을 그라비어 코터를 사용해서 전개햐였다. 코팅된 필름을 10O℃에서 건조한 후, 산소농도가 1.0 체적%에 도달하도록 질소를 퍼징한 분위기에서 출력이 160 W/cm인 공냉 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 를 이용해서, 조도 400 mW/cm2 및 조사량 30O mJ/cm2의 자외선을 조사해서 코팅층을 경화시켜, 두께 8 μm의 하드 코트층을 형성했다.
하드 코트층 위에, 가운데 굴절율층 코팅액, 고굴절율층 코팅액, 저굴절율층 코팅액을 3개의 코팅 스테이션을 가지는 그라비어 코터를 이용해서 연속해서 전개하였다.
가운데 굴절율층의 건조 조건은 100℃ 및 2분간이었다. 자외선 경화 조 건은, 산소 농도가 1.0 체적%가 되도록 분위기의 공기에 질소 퍼징하였다. 출력이 180 W/cm인 공냉 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 를 이용해서, 조도 400 mW/cm2 및 조사량 400 mJ/cm2으로 자외선을 조사하였다. 경화된 가운데 굴절율층의 굴절율은 1.630, 두께는 67 nm이었다.
고굴절율층 및 저굴절율층의 건조 조건은 9O℃ 및 1분, 그 후 100℃ 및 1분이었다. 자외선 경화 조건은, 산소농도가 1.0 체적%가 되도록 분위기의 공기를 질소 퍼징하였다. 이 분위기에서, 출력이 240 W/cm인 공냉 금속 할라이드 램프 (EYE GRAPHICS CO., LTD. 제조) 를 이용하고, 조도 600 mW/cm2 및 조사량 60O mJ/cm2으로 자외선을 조사하였다.
경화한 고굴절율층은 굴절율 1.905 및 두께 107 nm이고, 경화한 저굴절율층은 굴절율 1.440 및 두께 85 nm이었다. 이렇게 하여, 반사 방지층을 갖는 투명 보호 필름 (필름31) 을 제조했다. 반사 방지층을 갖는 투명 보호 필름 (필름 31) 의 기계방향의 탄성율 및 흡습 팽창계수를 측정했다.
(실시예 9)
(편광판의 제조)
두께 80μm인 폴리비닐 알코올 (PVA) 필름을 요오드 농도 O.05 중량%의 요오드 수용액에 3O℃에서 60초 동안 침지해서 염색하고, 붕산 농도 4 중량%의 붕산 수용액에 침지하면서 세로로 5배 연신한 후, 5O℃에서 4분간 건조시켜서, 두께 20μm의 편광 필름을 얻었다.
표 2에 나타낸 실시예 1 내지 7에서 제조한 보호 필름 및 상업적으로 입수가능한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 55℃, 1.5 mol/l의 수산화 나트륨 수용액에 침지한 후, 물로 완전히 세정해서 수산화 나트륨을 제거하였다. 그 후, 35℃, O.005 mol/l 희석 황산 수용액에 1분간 침지한 후, 물에 침지해서 희석 황산 수용액을 완전히 제거하였다. 마지막으로, 샘플을 120℃에서 완전히 건조하였다.
상기한 바와 같이 감화한 실시예 1 내지 7의 보호 필름과 상업적으로 입수가능한 셀룰로오스 아실레이트 필름을 표 2에 나타낸 조합에 따라 상술한 편광판이 그 사이에 개재된 폴리비닐 알코올계 접착제로 적층하여 편광판 1 내지 27을 얻었다.
상업적으로 입수가능한 셀룰로오스 아실레이트 필름으로서, 후지탁 T40UZ, 후지탁 TF80UL, 후지탁 TD80UL (후지 사진 필름 Co., LTD 제조) 및 KC4UX2MW 및 KC80UVSFD (코니카 미놀타 옵토 프로덕트 Co., Ltd. 제조) 를 이용했다. 이들 상업적으로 입수가능한 셀룰로오스 아실레이트 필름에 대해서도, 기계방향의 탄성율 및 흡습 팽창계수를 측정했다. 그 결과를 표 2의 "액정셀측 보호 필름" 의 컬럼에 나타낸다.
이 과정 동안, 편광 필름 및 편광 필름 양측의 보호 필름은 롤 형태이고 세로 방향으로 서로 평행하기 때문에 연속적으로 서로 부착된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 셀 측에 배치된 보호 필름에서, 편광 필름의 투과축과 실시예 1에서 제조된 셀룰로오스 아실레이트 필름의 지상축은 서로 평행하다.
제조한 편광판 셀측에 아크릴 점착제가 제공된다. 그 접착제에 분리 필 름이 부착된다. 셀 반대측의 편광판 측에는 프로텍트 필름을 부착하였다.
(실시예 10)
분광 광도계 (JASCO CO., LTD. 제조) 를 이용해서, 입사각 5°및 380 내지 780 nm의 파장에서, 기능성층 측에서의 분광 반사율을 측정해서, 450 내지 650 nm의 적분구 평균 반사율을 구했다. 그 결과, 반사 방지층을 갖는 투명 보호 필름 30을 포함한 편광판 16, 19 및 20은 2.3%의 적분구 평균 반사율을 나타냈다. 반사 방지층을 갖는 투명 보호 필름 31을 포함한 편광판 18은 O.4%의 적분구 평균 반사율을 나타냈다. 반사율의 측정을 위해, 반사방지층을 갖는 투명 보호 필름으로부터 보호 필름을 박리하였다.
(실시예 11)
(컬링의 측정)
실시예 9에서 제조한 편광판 1 내지 17 및 21 내지 27을 각각 흡수축 방향을 따른 변이 305 mm, 투과축 방향을 따른 변이 230 mm인 직사각형으로 펀칭하였다. 편광판 18 내지 20을 편광판의 흡수축에 대하여 45° 경사지게 305 mm×230 mm 사이즈의 직사각형으로 펀칭하였다. 이들 시편을 그 측면이 하방을 마주보는 상승 말단을 갖도록 평평한 테이블 상에 위치시켰다. 그 샘플을 25℃ 및 6O%RH에서 2시간 이상 방치했다. 테이블의 표면으로부터 편광판으로부터 가장 높은 점의 높이를 측정해서 컬링을 결정하였다.
편광판이 액정셀에 부착된 편광판의 측면을 향해 컬링되고 구부러질 때, 그것을 +(플러스) 컬링이라고 칭한다. 액정셀 반대측의 편광판의 측면을 향해 편 광판이 컬링되고 구부러질 때, 그것을 -(마이너스) 컬링이라고 칭한다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
(편광판 부착 시험)
편광판으로부터 상기한 바와 같이 펀칭한 시편을 각각 편광판 부착 기계에 설치하고 두께가 0.7 mm인 유리 시트 상에서 부착 테스트를 실시하였다. 편광판 1 내지 7, 9 내지 15, 18, 19, 및 21 내지 27은 부착 기계에서 흡인 메커니즘이 구비된 부착 고정구로부터 이탈하지 않았고, 유리 시트의 부착 후 기포의 발생이 없었고, 유리 시트의 변으로부터 편광판의 변의 일탈이 없었다.
반대로, 편광판 8, 16, 17 및 20은 부착 메커니즘에서 흡인 메커니즘이 구비된 부착 고정구와 편광판 사이에 틈을 유발해서, 부착 고정구에 의해 편광판을 안정하게 흡인 및 고정할 수 없었다. 따라서, 편광판은 유리 시트에 부착할 때 부착 고정구로부터 분리되었다. 또한, 기포가 편광판과 유리 시트 사이에 발생하였다. 부착각은 다소의 편차를 나타냈다.
Figure 112006084964416-PCT00021
Figure 112006084964416-PCT00022
(실시예 12)
(패널 상에 탑재)
VA 패널 상에 탑재 (2장형)
앞뒤 편광판 및 리타더 필름판을 Type LC-20C5-S VA 모드 액정 TV (샤프 코포레이션 제조) 로부터 박리하였다. 실시예 9에서 제조한 편광판 1 내지 8을 액정의 앞쪽과 뒤쪽에 각각 부착시켰다. 이 과정 동안, 시인측 상의 편광판의 흡수축이 패널의 수평 방향을 따라 배치되고, 백라이트측 상의 편광판의 흡수축은 패널의 수직 방향에 배치되고 접착 표면은 액정셀 측 상에 배치되도록 배열되었다.
그 후 보호 필름을 편광판으로부터 박리하였다. Type EZ-Contrast 160D 측정기 (ELDIM Inc. 제조) 를 이용해서, 흑표시 (L1) 로부터 백표시 (L8) 까지의 8단계에서 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고 흑측의 계조 반전이 없는 범위) 을 측정했다. 모든 편광판이 양호한 시야각 특성을 제공하였다.
VA 패널상에 탑재 (1장형)(1)
Type LC-20C5-S VA 모드 액정 TV (샤프 코포레이션) 으로부터 앞뒤 편광판 및 리타더 필름을 박리하였다. 시야각 보상판이 없는 상업적으로 입수가능한 편광판 (HLC2-5618, SANRITZ CORPORATION 제조) 을 액정 표시 장치의 정면에 부착하였다. 실시예 9에서 제조한 편광판 9 내지 17, 22 및 23을 각각 액정 표시 장치의 뒤쪽에 부착하였다. 이 과정 동안, 시인측 상의 편광판의 흡수축이 패널의 수평 방향을 따라 배치되고, 백라이트측 상의 편광판의 흡수축이 패널의 수직 방향으로 배치되고 접착 표면이 액정셀 측 상에 배치되도록 배열하였다.
그 후 보호 필름을 편광판으로부터 박리하였다. Type EZ-Contrast 160D 측정기 (ELDIM Inc. 제조) 를 이용해서, 흑표시 (L1) 부터 백표시 (L8) 까지의 8단계에서 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이고, 흑측의 계조 반전이 없는 범위) 을 측정했다. 모든 편광판이 양호한 시야각 특성을 제공하였다.
VA 패널 상에 탑재 (1장형) (2)
실시예 9에서 제조한 편광판을 표 3에 기재한 조합에 따라 MVA 모드 액정셀의 시야각 및 백라이트측에 각각 부착하였다. 이 과정 동안, 시인측 상의 편광판의 흡수축이 패널의 수평 방향을 따라 배치되고, 백라이트측 상의 편광판의 흡수축은 패널의 수직 방향에 배치되고, 접착 표면은 액정셀측 상에 배치되도록 배열된다. MVA 모드 액정셀로서 각각 260 nm, 280 nm, 300 nm 320 nm, 340 nm 및 360 nm의 Δnd를 갖는 것들이 표 3에 설명한 바와 같이 사용되었다.
Type EZ-Contrast 160D 측정기 (ELDIM Inc. 제조) 를 이용해서, 흑표시 (L1) 및 백표시 (L8) 의 휘도 및 색조를 측정했다. 시인측 편광판과 백라이트측 편광판의 흡수축 사이의 이등분선을 따른 방향에서 콘트라스트비의 극각을 시야각으로 정의했다. 또한, 흑표시 시의 액정셀의 법선방향에서 상술한 이등분선 방향으로 시야 방향을 접근시킬 때 나타난 색조 변화의 xy 색도에서 xy 색도 다이어그램의 색도 좌표 (x0, y0) 으로부터 가장 큰 거리의 색도 (x, y) 를 컬러 변화 Δxy로 정의한다. 컬러 변화 Δxy의 측정 및 시야각을 표 3에 설명한다.
Figure 112006084964416-PCT00023
본 발명에 따른 편광판은 시야각 팽창과 컬러 변화의 감소를 모두 달성할 수 있는 액정 표시 장치로서 사용될 수 있다.
본 발명의 정신 및 범위를 일탈하지 않고, 상기한 본 발명의 바람직한 실시형태를 다양하게 변경 및 개조할 수 있다는 것은 당업자는 명백히 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부한 청구의 범위 및 그 균등물에 따른 이 발명의 모든 변경 및 개조를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원은 각각 2004년 5월 20일 및 2004년 7월 30일에 출원된 일본 특허 출원 제 JP2004-150640 및 JP2004-223220을 기준으로, 그 내용은 본 명세서에 참조로서 통합된다.

Claims (30)

  1. 편광 필름; 및 하나 이상의 보호 필름을 포함하고 25℃ 및 60%RH에서 -30 mm 내지 +15 mm의 컬링의 양을 갖는, 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    두께가 d1인 제 1 보호 필름; 편광 필름; 및 두께가 d2인 제 2 보호 필름을 이 순서대로 포함하고,
    여기서 제 1 보호 필름은 편광 필름과 액정셀 사이에 있으며, 두께 d1 및 d2는 하기식 (I):
    O.3×d1≤d2≤1.3×d1
    을 만족하는, 편광판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄성율이 E1인 제 1 보호 필름; 편광 필름; 및 탄성율이 E2인 제 2 보호 필름을 이 순서대로 포함하고,
    여기서 제 1 보호 필름은 편광 필름과 액정셀 사이에 위치하고, 탄성율 E1 및 E2는 하기식 (II):
    O.3×E1≤E2≤1.3×E1
    를 만족하는, 편광판.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 d1이고 탄성율이 E1인 제 1 보호 필름; 편광 필름; 및 두께가 d2이고 탄성율이 E2인 제 2 보호 필름을 이 순서대로 포함하고,
    여기서, 제 1 보호 필름은 편광 필름과 액정셀 사이에 위치하고, 두께 d1 및 d2와 탄성율 E1 및 E2는 하기식 (III):
    0.3×E1×d1≤E2×d2≤1.3×E1×d1
    을 만족하는, 편광판.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡습 팽창 계수가 C1인 제 1 보호 필름; 편광 필름; 및 흡습 팽창 계수가 C2인 제 2 보호 필름을 이 순서대로 포함하고,
    여기서 제 1 보호 필름은 편광 필름과 액정셀 사이에 위치하고, 흡습 팽창 계수 C1 및 C2는 하기식 (IV):
    O.3×C1≤C2≤1.3×C1
    을 만족하는, 편광판.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광 필름과 액정셀 사이의 제 1 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 식 (V) 및 (VI) 에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 하기식 (VII) 및 (VIII):
    Re(λ)=(nx-ny)×d (V)
    Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
    20 nm≤Re(590)≤200 nm (VII)
    0 nm≤Rth(590)≤400 nm (VIII)
    을 만족하고,
    여기서, Re(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 제 1 보호 필름의 필름면 내의 nm의 위상차 값을 나타내며; Rth(λ) 는 파장이 λ nm인 광에 대해서 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직인 방향에서의 굴절율을 나타내고; d는 제 1 보호 필름의 두께를 나타내는, 편광판.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 하기식 (IX) 내지 (XII):
    0≤Re(590)≤10 nm (IX)
    │Rth(590)│≤25 nm (X)
    │Re(400)-Re(700)│≤10 nm (XI)
    │Rth(400)-Rth(700)│≤35 nm (XII)
    을 만족하는, 편광판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하고,
    여기서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 주요 폴리머 성분으로서 셀룰로오스 아실레이트를 포함하고;
    상기 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르이고, 상기 셀룰로오스의 히드록실기는 아세틸기에 의해 치환되고, 상기 셀룰로오스의 다른 히드록실기는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기에 의해 치환되고;
    상기 셀룰로오스 아실레이트는 하기식 (XIII) 및 (XIV):
    2.0≤A+B≤3.0 (XIII)
    0<B (XIV)
    를 만족하고,
    여기서 A는 아세틸기에 의한 치환도이고; B는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기의 치환도인, 편광판.
  9. 제 8 항에 있어서,
    탄소 원자수가 3이상인 아실기는 부타노일기인, 편광판.
  10. 제 8 항에 있어서,
    탄소 원자수가 3이상인 아실기는 프로피오닐기인, 편광판.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스의 6-위치에서 히드록실기의 치환도가 0.75 이상인, 편광판.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정셀을 마주보는 편광 필름의 측 상에 제 1 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 셀룰로오스 아실레이트 필름을 포함하고,
    여기서, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스의 글루코오스 단위를 갖는 셀룰로오스 아실레이트를 포함하고, 상기 글루코오스 단위의 히드록실기는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 아실기에 의해 치환되고;
    글루코오스 단위의 2, 3 및 6 위치에서 아실기에 의한 히드록실기의 치환도를 각각 나타내는 DS2, DS3 및 DS6은 하기식 (XV) 및 (XVI):
    2.0≤DS2+DS3+DS6≤3.0 (XV)
    DS6/(DS2+DS3+DS6)≥O.315 (XVI)
    를 만족하는, 편광판.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 아실기는 아세틸기인, 편광판.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 가소제, 자외선 흡수제, 박리 가속제, 염료 및 매팅제 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 막대형 화합물 및 디스코틱 화합물 중 하나 이상인 위상차 증가제를 포함하는, 편광판.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 및 제 7 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 2.85 내지 3.00의 아실 치환도를 갖는 셀룰로오스 아실레이트 필름을 구비하고, 상기 셀룰로오스 아실레이트 필름은 셀룰로오스 아실레이트의 고체 함량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 Re(λ) 및 Rth(λ) 를 저하시킬 수 있는 화합물을 갖는, 편광판.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광 필름과 액정셀 사이에 제 1 보호 필름을 갖는 편광판으로서, 상기 제 1 보호 필름은 폴리머 필름; 및 광학 이방성층을 포함하는, 편광판.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정셀 반대측 편광 필름의 측 상에 제 2 보호 필름을 가지는 편광판으로서, 상기 제 2 보호 필름은 하드코트층, 방현층 및 반사방지층 중 하나 이상을 포함하는, 편광판.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
  20. 제 19 항에 있어서,
    제 1 편광판; 액정셀; 및 제 2 편광판을 이 순서대로 구비하는 액정 표시 장치로서,
    상기 제 1 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 A를 가지며;
    상기 보호 필름 A는 식 (V) 및 (VI) 에 의해 정의된 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 식 (VII) 및 (VIII):
    Re(λ)=(nx-ny)×d (V)
    Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
    20 nm≤Re(590)≤200nm (VII)
    0 nm≤Rth(590)≤400 nm (VIII)
    를 만족하며,
    상기 제 2 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 B를 가지며;
    상기 보호 필름 B는 Rth(λ)에 대해서 식 (XVII):
    50≤Rth(590)≤150 nm (XVII)
    을 만족하고,
    여기서, Re(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면 내의 nm의 위상차 값을 나타내며; Rth(λ) 는 파장이 λ nm인 광에 대해서 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직인 방향에서의 굴절율을 나타내고; d는 보호 필름의 두께를 나타내는, 액정 표시 장치.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 보호 필름 B는 Re(λ)에 대해서 식 (XVIII):
    Re(590)≤20nm
    을 만족하는, 액정 표시 장치.
  22. 제 19 항에 있어서,
    제 1 편광판, 액정셀; 및 제 2 편광판을 이 순서대로 포함하는 액정 표시 장 치로서,
    상기 제 1 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 A를 가지며;
    상기 보호 필름 A는 식 (V) 및 식 (VI) 에 의해 정의되는 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해 식 (VII) 및 (VIII):
    Re(λ)=(nx-ny)×d (V)
    Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
    20 nm≤Re(590)≤200 nm (VII)
    0 nm≤Rth(590)≤400 nm (VIII)
    을 만족하며,
    상기 제 2 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 B를 가지며;
    상기 보호 필름 B는 Rth(λ)에 대해 식 (XVIII):
    Rth(590)≤35nm (XVIII)
    를 만족하며:
    여기서, Re(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면 내의 nm의 위상차 값을 나타내며; Rth(λ) 는 파장이 λ nm인 광에 대해서 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직인 방향에서의 굴절율을 나타내고; d는 보호 필름의 두께를 나타내는, 액정 표시 장치.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 보호 필름 B가 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 식 (IX) 내지 (XII):
    0≤Re(590)≤10 nm (IX)
    │Rth(590)│≤25nm (X)
    │Re(400)-Re(700)│≤10 nm (XI)
    │Rth(400)-Rth(700)│≤35nm (XII)
    을 만족하는, 액정 표시 장치.
  24. 제 19 항에 있어서,
    제 1 편광판; 액정셀; 및 제 2 편광판을 이 순서대로 포함하는 액정 표시 장치로서,
    상기 제 1 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 A를 가지며;
    상기 제 2 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 B를 가지며;
    액정 표시 장치는 식 (XX):
    O.9≤Rth(590)total/Δn×dcell≤1.1
    을 만족하고,
    Rth(590)total은 보호 필름 A의 Rth(λ)와 보호 필름 B의 Rth(λ)의 합을 나타내고; Rth(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; Δn은 액정셀의 액정의 복굴절율이며; dcell은 셀 갭인, 액정 표시 장치.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 보호 필름 A는 식 (V) 및 (VI) 에 의해 정의되는 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 식 (VII) 및 (VIII):
    Re(λ)=(nx-ny)×d (V)
    Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
    20 nm≤Re(590)≤200nm (VII)
    0 nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
    을 만족하고;
    상기 보호 필름 B는 Rth(λ)에 대해서 식 (XVII):
    50≤Rth(590)≤150nm (XVII)
    을 만족하고,
    Re(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면 내의 nm의 위상차 값을 나타내며; Rth(λ) 는 파장이 λ nm인 광에 대해서 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직인 방향에서의 굴절율을 나타내고; d는 보호 필름의 두께를 나타내는, 액정 표시 장치.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 보호 필름 B는 Re(λ)에 대해서 식 (XVIII):
    Re(590)≤20 nm
    를 만족하는, 액정 표시 장치.
  27. 제 19 항에 있어서,
    제 1 편광판; 액정셀; 및 제 2 편광판을 이 순서대로 포함하는 액정 표시 장치로서,
    상기 제 1 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 A를 가지며;
    상기 제 2 편광판은 편광 필름과 액정셀 사이에 보호 필름 B를 가지며;
    상기 액정 표시 장치는 식 (XX):
    O.6≤Rth(590)total/Δn×dcell≤O.8
    을 만족하고,
    Rth(590)total은 보호 필름 A의 Rth(λ)와 보호 필름 B의 Rth(λ)의 합을 나타내고; Rth(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; Δn은 액정셀의 액정의 복굴절율이며; dcell은 셀 갭인, 액정 표시 장치.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 보호 필름 A는 식 (V) 및 (VI) 에 의해 정의되는 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 식 (VII) 및 (VIII):
    Re(λ)=(nx-ny)×d (V)
    Rth(λ)={(nx+ny)/2-nz}×d (VI)
    20 nm≤Re(590)≤200nm (VII)
    0 nm≤Rth(590)≤400nm (VIII)
    을 만족하고;
    상기 보호 필름 B는 Rth(λ)에 대해서 식 (XVIIII):
    Rth(590)≤35nm (XVIIII)
    을 만족하고,
    Re(λ)는 파장이 λ nm인 광에 대해서 보호 필름의 필름면 내의 nm의 위상차 값을 나타내며; Rth(λ) 는 파장이 λ nm인 광에 대해서 필름면에 수직인 방향의 nm의 위상차 값을 나타내고; nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절율을 나타내고; ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절율을 나타내고; nz는 필름면에 수직인 방향에서의 굴절율을 나타내고; d는 보호 필름의 두께를 나타내는, 액정 표시 장치.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 보호 필름 B가 Re(λ) 및 Rth(λ)에 대해서 식 (IX) 내지 (XII):
    0≤Re(590)≤10 nm (IX)
    │Rth(590)│≤25nm (X)
    │Re(400)-Re(700)│≤10 nm (XI)
    │Rth(400)-Rth(700)│≤35nm (XII)
    을 만족하는, 액정 표시 장치.
  30. 제 19 항 내지 제 29 항에 있어서,
    상기 액정셀은 수직 배향 모드인, 액정 표시 장치.
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