KR101659678B1 - 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

편광판은, 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서, 제 1 보호 필름이 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 필름이고, 제 1 보호 필름의 두께가 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 제 2 보호 필름의 두께가 제 1 보호 필름의 두께의 1.5 배 이상 1.8 배 이하이며, 제 2 보호 필름의 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 습도 치수 변화율이 0.45 ％ 이상 0.8 ％ 이하이다.

Description

편광판 및 액정 표시 장치{POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 소비 전력이 작고, 공간 절약의 화상 표시 장치로서 해마다 그 용도가 확산되고 있다. 종래, 액정 표시 장치는 표시 화상의 시야각 의존성이 큰 것이 큰 결점이었지만, VA 모드, IPS 모드 등의 광시야각 액정 모드가 실용화되어 있고, 이에 따라 텔레비전 등의 고품위의 화상이 요구되는 시장에서도 액정 표시 장치의 수요가 급속히 확대되고 있다.

액정 표시 장치의 용도 확대에 따라 액정 표시 장치에 대해 대사이즈이고 또한 고품위의 질감이 요구되어 오고 있다. 화면 주변 부분에 베젤이라고 불리는 프레임에 상당하는 부분이 있어, 고품위의 질감으로 하기 위해서 이 폭이 좁아지고 있다. 베젤은, 편광판의 단부 (端部) 를 숨겨 디스플레이를 미적으로 마무리하는 역할을 갖지만, 베젤의 협폭화에 수반하여, 액정 셀과 편광판의 첩합 (貼合) 정밀도에도 높은 레벨이 요구되게 되었다.

액정 표시 장치에 사용되는 편광판은, 일반적으로 요오드나 염료를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올 필름 등으로 이루어지는 편광자와, 그 편광자의 표리 양측에 투명한 보호 필름을 첩합한 구성으로 되어 있다. 편광판 보호 필름으로는, 셀룰로오스아세테이트로 대표되는 셀룰로오스아실레이트계의 편광판 보호 필름이, 투명성이 높고, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올과의 밀착성을 용이하게 확보할 수 있기 때문에 널리 사용되어 왔다. 밀착성은 일반적으로, 보호 필름을 비누화 처리하고, 표면에 친수성을 부여함으로써 얻어진다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 투습도가 비교적 높고, 또한 비누화 처리에 의해 용이하게 폴리비닐알코올과의 밀착을 확보할 수 있다는 이유에서 널리 이용되어 왔지만, 한편, 흡수성이 비교적 높기 때문에, 리타데이션의 습도 의존성이 크고, 또한 고온 고습하에서 장기 사용한 경우, 화면상에 불균일이 발생하기 쉽다는 문제를 안고 있었다.

특허문헌 1 에는, 편광자의 보호 필름으로서, 편광자의 편측에 아크릴계 필름, 타방의 편측에 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 편광자의 보호 필름으로서, 편광자의 편측에 시클로올레핀계 폴리머 필름, 타방의 편측에 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용한 편광판이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2009-292869호 일본 공표특허공보 2008-529038호

아크릴계 폴리머 필름은, 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해 흡수성이 낮고, 또한 광 탄성 계수가 작다는 성질을 갖는다. 따라서, 아크릴계 폴리머 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하면, 아크릴계 폴리머 필름은 투습도가 낮기 때문에, 종래부터 일반적으로 실시되고 있는 폴리비닐알코올만을 사용한 방법으로 편광판을 제조하는 경우, 보호 필름을 편광자의 양측으로부터 첩합한 후의 건조 공정에 있어서, 수분의 증발이 불충분해져, 편광 성능이 저하되어 버린다는 문제를 갖고 있었다.

또, 특허문헌 1 의 편광판은, 편광자의 보호 필름으로서, 편광자의 일방의 측에 아크릴계 필름, 타방의 측에 셀룰로오스아실레이트 필름을 갖는 구성이기 때문에, 편광판 제조 후의 건조가 충분히 실시되고, 또한 아크릴계 필름의 특징을 살릴 수 있는 것으로 생각된다.

그러나, 특허문헌 1 의 편광판은, 평판 상에, 셀룰로오스아실레이트 필름을 그 평판측 (하측), 아크릴계 필름을 상측이 되도록 두어, 편광판의 휨 (컬) 을 관찰한 경우, 편광판의 4 귀퉁이가 들뜨는 컬이 발생하는 경우가 있다. 이와 같이 컬된 편광판을, 「아크릴계 필름측으로 컬된 편광판」 이라고 부르는 것으로 한다. 아크릴계 필름측으로 컬된 편광판을, 아크릴계 필름을 이너측 필름으로서 액정 셀에 첩부 (貼付) 하면, 이너측 필름과 액정 셀 사이에 기포가 들어가, 액정 표시 장치의 성능이 저하되어 버린다는 문제가 있다. 그 때문에 아크릴계 필름의 반대측으로 컬되는 쪽이 바람직하지만, 그 컬량이 지나치게 크면 액정 셀에 첩부할 때의 위치 맞춤이 어려워져, 이쪽도 바람직하지 않다. 전술한 바와 같이 베젤의 협폭화에 수반하여 위치 맞춤에 대한 요구 정밀도가 엄격해짐으로써, 컬에 대한 요구가 엄격해지고 있다.

여기서 이너측 필름이란, 편광자를 사이에 두는 2 매의 보호 필름 중, 액정 셀측에 배치되는 필름을 가리킨다. 또, 액정 셀의 반대측에 배치되는 필름을 아우터측 필름이라고 부른다.

또, 액정 셀에 첩합했을 때의 광 누설의 관점에서 이너측 필름의 막두께는 얇은 쪽이 바람직하고, 편광판의 내흠집성의 관점에서 아우터측 필름의 막두께는 두꺼운 쪽이 바람직하기 때문에, 이너측 필름과 아우터측 필름의 막두께가 상이한 편광판을 생각할 수 있지만, 이 경우도 편광판이 상기와 같이 컬되기 쉽다.

특허문헌 2 에 기재된 편광판에 있어서는, 두께가 60 ㎛ 이상인 보호 필름을 사용하고 있지만, 최근에는 더욱 박막의 보호 필름이 요구되고 있다. 또, 보호 필름을 얇게 하면, 보다 컬이 발생하기 쉬워진다는 과제가 있다.

편광판의 컬은 MD 방향으로 발생하는 것도, TD 방향으로 발생하는 것도, 어느 쪽이나 문제가 되어, 중요하다. 그러나 편광판을 구성하는 재료를 설계하는 경우, 특히 TD 방향이 중요하다. 이 이유는, 편광판을 작성하는 프로세스에 의한 컬의 조정의 용이함의 차이에 따른다. MD 방향의 컬에 대해서는, 편광판을 구성하는 이너측 필름, 편광자, 아우터측 필름을 첩합, 건조시키기 위해서 반송할 때의 반송 방향으로의 텐션을 바꿈으로써 컬을 조정할 수 있는 레인지가 넓다. 그러나 TD 방향의 컬에 대해서는, 건조 조건을 바꿈으로써 약간 조정할 수 있을 뿐으로, 제어하는 수단이 없다. 그 때문에 특히 TD 방향에 대해, 바람직한 필름의 조합을 설계하는 것이 중요해진다.

본 발명의 목적은, 편광판 가공 적성이 우수하고, 또한, 컬의 관점에서 액정 표시 장치의 제조 적성이 우수한 편광판을 제공하는 것이다.

본 발명자들이 검토한 결과, 편광자의 일방의 측에 (메트)아크릴계 수지 필름을 사용한 편광판에 있어서의 컬이, 편광자의 타방의 측의 제 2 보호 필름의 두께에 의해 크게 변화하는 것을 깨달았다. 이것은 특허문헌 2 (일본 공표특허공보 2008-529038호) 에서 컬의 원인으로 추정된 탄성률의 밸런스의 붕괴만으로는 설명할 수 없다. 이 두께 의존성의 원인은 충분히 밝혀져 있지 않지만, 컬의 발생 원인이 표리의 필름의 탄성률이나 습도 변화시의 치수 변화의 밸런스에 더하여, 편광자의 수축이 컬에 영향을 미치고 있기 때문으로 생각된다. 보호 필름의 두께가 변화함으로써, 편광자의 수축이 일으키는 컬의 양이 변화하는 것으로 추정된다. 편광자의 수축은, 보호 필름의 막두께가 얇은 측으로 컬되도록 작용하는 것으로 생각된다. 이 생각에 기초하여 검토를 진행시킨 결과, 제 2 보호 필름으로서 습도 치수 변화가 큰 필름을 사용함으로써, 제 1 보호 필름측으로의 컬을 저감시킬 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 편광자의 보호 필름으로서 편광자의 일방의 측에 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 제 1 보호 필름, 타방의 측에 제 2 보호 필름을 갖는 구성의 편광판에 있어서, 제 1 보호 필름측에 컬되는 것을 억제하기 위해서는, 제 2 보호 필름의 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 습도 치수 변화율을 바람직하게 설계할 필요가 있는 것을 알 수 있었다.

즉, 상기 과제는 이하의 구성의 본 발명에 의해 해결된다.

[1]

제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,

상기 제 1 보호 필름이 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 필름이고,

상기 제 1 보호 필름의 두께가 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고,

상기 제 1 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 탄성률이 3.0 ㎬ 이상 3.5 ㎬ 이하이고,

상기 제 2 보호 필름의 두께가 상기 제 1 보호 필름의 두께의 1.5 배 이상 1.8 배 이하이고,

상기 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 하기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이 0.45 ％ 이상 0.8 이하인, 편광판.

습도 치수 변화율 (％) = [{(25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 길이) － (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 길이)} / (25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 길이)] × 100 ··· 식 (1)

[2]

상기 제 1 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 상기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이 0.20 ％ 이상 0.30 ％ 이하인, [1] 에 기재된 편광판.

[3]

상기 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 상기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이 0.55 ％ 이상 0.65 ％ 미만인 [1] 또는 [2] 에 기재된 편광판.

[4]

상기 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 탄성률이 2.8 ㎬ 이상 3.3 ㎬ 미만인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 편광판.

[5]

상기 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 상기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이 0.55 ％ 이상 0.65 ％ 미만이고, 상기 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 탄성률이 2.8 ㎬ 이상 3.3 ㎬ 미만인 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 편광판.

[6]

상기 제 2 보호 필름이 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 필름인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 편광판.

[7]

점착제층과, 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 편광판.

[8]

액정 셀과, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 편광판을 적어도 1 매 갖는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판에 있어서의 상기 제 1 보호 필름이 상기 액정 셀측에 배치된 액정 표시 장치.

본 발명에 의하면, 편광판 가공 적성이 우수하고, 또한, 컬의 관점에서 액정 표시 장치의 제조 적성이 우수한 편광판이 얻어진다.

도 1 은, 본 발명의 편광판의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2 는, 본 발명의 편광판의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수치가 물성 값, 특성값 등을 나타내는 경우에, 「(수치 1) ∼ (수치 2)」 라는 기재는 「(수치 1) 이상 (수치 2) 이하」 의 의미를 나타낸다. 또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴계 수지」 라는 기재는, 「아크릴계 수지 및 메타크릴계 수지의 적어도 어느 것」 의 의미를 나타낸다. 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴로일」 등도 동일하다.

본 발명의 편광판은, 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,

상기 제 1 보호 필름이 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 필름이고,

상기 제 1 보호 필름의 두께가 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고,

상기 제 1 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 탄성률이 3.0 ㎬ 이상 3.5 ㎬ 이하이고,

상기 제 2 보호 필름의 두께가 상기 제 1 보호 필름의 두께의 1.5 배 이상 1.8 배 이하이고,

상기 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 하기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이 0.45 ％ 이상 0.8 이하인, 편광판이다.

습도 치수 변화율 (％) = [{(25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 길이) － (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 길이)} / (25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 길이)] × 100 ··· 식 (1)

본 발명의 편광판은, 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는다. 본 발명의 편광판의 일례를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 있어서의 편광판 (10) 은, 제 1 보호 필름 (1) 과, 편광자 (3) 와, 제 2 보호 필름 (2) 을 이 순서로 갖고 있다.

이하, 본 발명의 편광판을 구성하는 편광자 및 보호 필름에 대하여 설명한다.

[편광자]

본 발명의 편광판에 있어서의 편광자로는, 특별히 제한은 없고, 공지된 편광자를 사용할 수 있지만, 폴리비닐알코올계 수지와 이색성 색소를 함유하는 것이 바람직하다.

(폴리비닐알코올계 수지)

폴리비닐알코올계 수지 (이하, 「PVA 계 수지」 라고도 한다) 로는, 폴리아세트산비닐을 비누화한 폴리머 소재가 바람직하지만, 예를 들어 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀류, 비닐에테르류와 같은 아세트산비닐과 공중합 가능한 성분을 함유해도 상관없다. 또, 아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 도 사용할 수 있다.

이 외, 본 발명에 있어서의 편광자에는, 일본 특허공보 제3021494호에 기재되어 있는 1,2-글리콜 결합량이 1.5 몰％ 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2001-316492호에 기재되어 있는 5 ㎛ 이상의 광학적 이물질이 100 ㎠ 당 500 개 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2002-030163호에 기재되어 있는 필름의 TD 방향의 열수 절단 온도 분균일이 1.5 ℃ 이하인 PVA 필름, 또한 글리세린 등의 3 ∼ 6 가의 다가 알코올을 1 ∼ 100 질량％ 혼합한 용액이나, 일본 공개특허공보 평06-289225호에 기재되어 있는 가소제를 15 질량％ 이상 혼합한 용액으로 제막 (製膜) 한 PVA 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명에 있어서의 편광자에 사용하는 상기 폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리아세트산비닐을 비누화한 것이 제조 비용의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 폴리아세트산비닐의 비누화도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 비누화도 90 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 95 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 99 ％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 편광자에 사용하는 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100000 ∼ 300000 인 것이 바람직하고, 140000 ∼ 260000 인 것이 보다 바람직하며, 150000 ∼ 200000 인 것이 특히 바람직하다.

(이색성 색소)

본 발명에 있어서의 편광자는 이색성 색소를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 이색성 색소란, 본 명세서에 있어서는, 편광 방향에 따라 흡광도가 상이한 색소를 말하며, 예를 들어, 요오드 이온, 디아조계 색소, 퀴논계 색소, 그 외 공지된 이색성 염료 등이 포함된다. 상기 이색성 색소로는, I3- 나 I5- 등의 고차의 요오드 이온 혹은 이색성 염료를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 고차의 요오드 이온이 특히 바람직하게 사용된다. 고차의 요오드 이온은, 「편광판의 응용」 나가타 료 편, CMC 출판이나 공업 재료, 제 28 권, 제 7 호, p. 39 ∼ p.45 에 기재되어 있는 바와 같이, 요오드를 요오드화칼륨 수용액에 용해한 액 및 붕산 수용액의 적어도 일방에 PVA 를 침지하고, PVA 에 흡착·배향한 상태로 생성할 수 있다.

[편광자의 제조 방법]

본 발명에 있어서의 편광자의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없다.

예를 들어, PVA 와 요오드를 함유하는 편광자의 제조 방법으로는, 상기 PVA 를 필름화한 후, 요오드를 도입하여 편광자를 구성하는 것이 바람직하다. PVA 필름의 제조는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의 [0213] ∼ [0237] 에 기재된 방법, 일본 특허등록 제3342516호 명세서, 일본 공개특허공보 평09-328593호, 일본 공개특허공보 2001-302817호, 일본 공개특허공보 2002-144401호 등을 참고로 하여 실시할 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서의 편광자의 제조 방법으로는, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 용액을 필름상으로 제막하는 공정과, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하는 공정과, 이색성 색소에 의해 연신 후의 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 염색하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 상기 편광자의 제조 방법을, 폴리비닐알코올계 수지 용액 (이하, 「PVA 용액」 이라고도 한다) 의 조제 공정, 유연 공정, 팽윤 공정, 염색 공정, 경막 공정, 연신 공정, 건조 공정을 이 순서로 축차 실시하는 것이 특히 바람직하다. 또, 전술한 공정 중 혹은 후에 온라인 면상 (面狀) 검사 공정을 마련해도 된다.

(PVA 용액의 조제)

PVA 용액의 조제 공정에서는, 물에 대해 교반하면서 PVA 계 수지를 첨가하고, PVA 계 수지를 물 또는 유기 용매에 용해한 원액을 조제하는 것이 바람직하다. 원액 중의 PVA 계 수지의 농도는, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다. 또, 얻어진 슬러리를 탈수하고, 함수율 40 ％ 정도의 PVA 계 수지 웨트 케이크를 한번 조제해도 된다. 또한 그 후 첨가제를 첨가하는 경우에는, 예를 들어, PVA 계 수지의 웨트 케이크를 용해조에 넣고, 가소제, 물을 첨가하고, 조 바닥으로부터 수증기를 취입 (吹入) 하면서 교반하는 방법이 바람직하다. 내부 수지 온도는 50 ∼ 150 ℃ 로 가온하는 것이 바람직하고, 계 내를 가압해도 된다.

(유연)

상기 유연 공정은, 상기에서 조제한 원액 (PVA 용액) 을 유연하여 성막하는 방법이 일반적으로 바람직하게 이용된다. 유연 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 가열한 상기 원액을 2 축 압출기에 공급하고, 기어 펌프에 의해 배출 수단 (바람직하게는 다이, 보다 바람직하게는 T 형 슬릿 다이) 으로부터 지지체 상에 유연하여 제막하는 것이 바람직하다. 또, 다이로부터의 배출되는 수지 용액의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없다.

상기 지지체로는 캐스트 드럼이 바람직하고, 드럼의 직경, 폭, 회전 속도, 표면 온도에 대해서는 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 상기 캐스트 드럼의 직경 (R1) 은 2000 ∼ 5000 ㎜ 인 것이 바람직하고, 2500 ∼ 4500 ㎜ 인 것이 보다 바람직하며, 3000 ∼ 3500 ㎜ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 캐스트 드럼의 폭은 2 ∼ 6 m 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 m 인 것이 보다 바람직하며, 4 ∼ 5 m 인 것이 특히 바람직하다.

상기 캐스트 드럼의 회전 속도는 2 ∼ 20 m/분인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 m/분인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 10 m/분인 것이 특히 바람직하다.

상기 캐스트 드럼의 캐스트 드럼 표면 온도는 40 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 인 것이 특히 바람직하며, 80 ∼ 100 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 T 형 슬릿 다이 출구의 수지 온도는 40 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 80 ∼ 100 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.

그 후, 얻어진 롤의 이면과 표면을 건조 롤에 번갈아 통과시키면서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건조 롤의 직경, 폭, 회전 속도, 표면 온도에 대해서는 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 상기 건조 롤의 직경 (R2) 은 200 ∼ 450 ㎜ 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 400 ㎜ 인 것이 보다 바람직하며, 300 ∼ 350 ㎜ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 얻어진 필름의 길이에 대해서도 특별히 제한은 없고, 2000 m 이상, 바람직하게는 4000 m 이상의 장척 (長尺) 의 필름으로 할 수 있다. 필름의 폭에 대해서도 특별히 제한은 없지만, 2 ∼ 6 m 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 m 인 것이 보다 바람직하다.

(팽윤)

상기 팽윤 공정은 물만으로 실시하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평10-153709호에 기재되어 있는 바와 같이, 광학 성능의 안정화, 및 제조 라인에서의 폴리비닐알코올계 수지 필름 (이하, 「PVA 필름」 이라고도 한다) 의 주름 발생 회피를 위해서, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용액에 의해 팽윤시켜, 편광판 기재의 팽윤도를 관리할 수도 있다.

또, 팽윤 공정의 온도, 시간은 임의로 정할 수 있지만, 10 ℃ ∼ 60 ℃, 5 초 ∼ 2000 초가 바람직하다.

또한, 팽윤 공정시에 약간 연신을 실시해도 되며, 예를 들어 1.05 배 ∼ 1.5 배로 연신하는 양태가 바람직하고, 1.3 배 정도로 연신하는 양태가 보다 바람직하다.

(염색)

상기 염색 공정은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또, 염색 방법으로는 침지 뿐만 아니라, 요오드 혹은 염료 용액의 도포 혹은 분무 등, 임의의 수단이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2002-290025호에 기재되어 있는 바와 같이, 요오드의 농도, 염색욕 온도, 욕 중의 연신 배율, 및 욕 중의 욕액을 교반시키면서 염색시키는 방법을 이용해도 된다.

상기 이색성 색소로서 고차의 요오드 이온을 사용하는 경우, 고콘트라스트의 편광판을 얻기 위해서는, 염색 공정은 요오드를 요오드화칼륨 수용액에 용해한 액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 요오드-요오드화칼륨 수용액의 요오드와 요오드화칼륨의 질량비에 대해서는 일본 공개특허공보 2007-086748호에 기재된 양태를 사용할 수 있다.

또, 일본 특허공보 제3145747호에 기재되어 있는 바와 같이, 염색액에 붕산, 붕사 등의 붕소계 화합물을 첨가해도 된다.

(경막)

상기 경막 공정은, PVA 필름을 가교제 용액에 침지, 또는 용액을 도포하여 가교제를 포함시키는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평11-52130호에 기재되어 있는 바와 같이, 경막 공정을 수 회로 나누어 실시할 수도 있다.

상기 가교제로는 미국 재발행 특허 제232897호 명세서에 기재된 것을 사용할 수 있으며, 일본 특허공보 제3357109호에 기재되어 있는 바와 같이, 치수 안정성을 향상시키기 위해서, 가교제로서 다가 알데히드를 사용할 수도 있지만, 붕산류가 가장 바람직하게 사용된다. 경막 공정에 사용하는 가교제로서 붕산을 사용하는 경우에는, 붕산-요오드화칼륨 수용액에 금속 이온을 첨가해도 된다. 금속 이온으로는 염화아연이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 2000-35512호에 기재되어 있는 바와 같이, 염화아연 대신에, 요오드화아연 등의 할로겐화아연, 황산아연, 아세트산아연 등의 아연염을 사용할 수도 있다.

또, 염화아연을 첨가한 붕산-요오드화칼륨 수용액을 제조하고, PVA 필름을 침지시켜 경막을 실시해도 되고, 일본 공개특허공보 2007-086748호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

(연신)

상기 연신 공정은, 미국 특허 2,454,515호 명세서 등에 기재되어 있는 바와 같은, 세로 1 축 연신 방식, 혹은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 바와 같은 텐터 방식을 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직한 연신 배율은 2 배 ∼ 12 배이고, 더욱 바람직하게는 3 배 ∼ 10 배이다. 또, 연신 배율과 원반 (原反) 두께와 편광자 두께의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040256호에 기재되어 있는 (보호 필름 첩합 후의 편광자 막두께/원반 막두께) × (전체 연신 배율) ＞ 0.17 로 하거나, 최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭과 보호 필름 첩합시의 편광자 폭의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040247호에 기재되어 있는 0.80 ≤ (보호 필름 첩합시의 편광자 폭/최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭) ≤ 0.95 로 하거나 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(건조)

상기 건조 공정은, 일본 공개특허공보 2002-86554호에 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 바람직한 온도 범위는 30 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 바람직한 건조 시간은 30 초 ∼ 60 분이다. 또, 일본 특허공보 제3148513호에 기재되어 있는 바와 같이, 수중 퇴색 온도를 50 ℃ 이상으로 하는 열 처리를 실시하거나, 일본 공개특허공보 평07-325215호나 일본 공개특허공보 평07-325218호에 기재되어 있는 바와 같이 온습도 관리한 분위기로 에이징하거나 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(도포형 편광자)

또 막두께가 얇은 편광자는, 일본 특허공보 제4691205호나 일본 특허공보 제4751481호에 기재된 도포법을 이용한 제조 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 막두께의 제어는, 공지된 방법으로 제어할 수 있고, 예를 들어 상기 유연 공정에 있어서의 다이 슬릿 폭이나, 연신 조건을 적절한 값으로 설정함으로써 제어할 수 있다.

＜보호 필름＞

다음으로, 본 발명의 편광판에 사용되는 보호 필름 (이하, 「편광판 보호 필름」 이라고도 한다) 에 대하여 설명한다.

본 발명의 편광판은, 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는다.

상기 제 1 보호 필름은, (메트)아크릴계 수지를 포함하는 필름이고, 또한 두께가 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 탄성률이 3.0 ㎬ 이상 3.5 ㎬ 이하이다.

상기 제 2 보호 필름은, 두께가 상기 제 1 보호 필름의 두께의 1.5 배 이상 1.8 배 이하이며, 또한 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 하기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이 0.45 ％ 이상 0.8 ％ 이하이다.

습도 치수 변화율 (％) = [{(25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 길이) － (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 길이)} / (25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 길이)] × 100 ··· 식 (1)

{제 1 보호 필름 (이너측 필름)}

상기 제 1 보호 필름은, (메트)아크릴계 수지를 포함하는 필름 (「(메트)아크릴계 수지 필름」 이라고도 한다) 이다.

[(메트)아크릴계 수지]

(메트)아크릴계 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 적절한 (메트)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메트)아크릴산 공중합체, (메트)아크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체 (예를 들어, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메트)아크릴산노르보르닐 공중합체 등) 를 들 수 있다.

바람직하게는, 폴리(메트)아크릴산메틸 등의 폴리(메트)아크릴산에스테르이고, 폴리(메트)아크릴산 C1-6 알킬 ((메트)아크릴산의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬에스테르의 중합체) 가 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 메타크릴산메틸을 주성분 (50 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％) 으로 하는 메타크릴산메틸계 수지를 들 수 있다.

(메트)아크릴계 수지의 구체예로는, 예를 들어, 미츠비시 레이온사 제조의 아크리페트 VH 나 아크리페트 VRL20A, 분자 내 가교나 분자 내 고리화 반응에 의해 얻어지는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 높은 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 높은 내열성, 높은 투명성, 높은 기계적 강도를 갖는 점에서, (메트)아크릴계 수지로서, 글루타르산 무수물 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지, 글루탈이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.

글루타르산 무수물 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로는, 일본 공개특허공보 2006-283013호, 일본 공개특허공보 2006-335902호, 일본 공개특허공보 2006-274118호 등에 기재된, 글루타르산 무수물 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.

락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로는, 일본 공개특허공보 2000-230016호, 일본 공개특허공보 2001-151814호, 일본 공개특허공보 2002-120326호, 일본 공개특허공보 2002-254544호, 일본 공개특허공보 2005-146084호 등에 기재된, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.

글루탈이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지로는, 일본 공개특허공보 2006-309033호, 일본 공개특허공보 2006-317560호, 일본 공개특허공보 2006-328329호, 일본 공개특허공보 2006-328334호, 일본 공개특허공보 2006-337491호, 일본 공개특허공보 2006-337492호, 일본 공개특허공보 2006-337493호, 일본 공개특허공보 2006-337569호, 일본 공개특허공보 2007-009182호 등에 기재된, 글루탈이미드 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.

(메트)아크릴계 수지로는, Tg 가, 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 125 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 130 ℃ 이상이다. 상기 (메트)아크릴계 수지 필름은, Tg 가 115 ℃ 이상인 (메트)아크릴계 수지를 주성분으로서 포함함으로써, 내구성이 우수한 것이 될 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 수지의 Tg 의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 성형성 등의 관점에서 바람직하게는 170 ℃ 이하이다.

제 1 보호 필름 중의 (메트)아크릴계 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 질량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 질량％ 이다.

제 1 보호 필름 중의 (메트)아크릴계 수지의 함유량이 50 질량％ 이상이면, (메트)아크릴계 수지가 본래 갖는 고내열성, 고투명성이 충분히 발휘되기 때문에 바람직하다.

제 1 보호 필름은, 상기 (메트)아크릴계 수지 이외에 다른 열가소성 수지를 함유하고 있어도 된다. 다른 열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 중합체；염화비닐, 염화비닐리덴, 염소화비닐 수지 등의 할로겐화비닐계 중합체；폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 중합체；폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 중합체；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르；나일론 6, 나일론 66, 나일론 610 등의 폴리아미드；폴리아세탈；폴리카보네이트；폴리페닐렌옥사이드；폴리페닐렌술파이드；폴리에테르에테르케톤；폴리술폰；폴리에테르술폰；폴리옥시벤질렌；폴리아미드이미드；폴리부타디엔계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA (아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트) 수지 등의 고무질 중합체 등을 들 수 있다.

제 1 보호 필름에 있어서의 상기 다른 열가소성 수지의 함유 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 30 질량％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 20 질량％ 이다.

제 1 보호 필름은, 상기한 것 이외의 성분 (첨가제) 을 함유하고 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 힌다드페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제；내광 안정제, 내후 안정제, 열 안정제 등의 안정제；유리 섬유, 탄소 섬유 등의 보강재；페닐살리실레이트, (2,2'-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-하이드록시벤조페논 등의 자외선 흡수제；근적외선 흡수제；트리스(디브로모프로필)포스페이트, 트리알릴포스페이트, 산화안티몬 등의 난연제；아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제 등의 대전 방지제；무기 안료, 유기 안료, 염료 등의 착색제；유기 필러나 무기 필러；수지 개질제；유기 충전제나 무기 충전제；가소제；활제；대전 방지제；난연제；위상차 저감제 등을 들 수 있다.

제 1 보호 필름에 있어서의 첨가제의 함유 비율은, 바람직하게는 0 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 질량％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.5 질량％ 이다.

＜제 1 보호 필름의 제조 방법＞

제 1 보호 필름의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, (메트)아크릴계 수지와, 그 밖의 중합체나 첨가제 등을, 임의의 적절한 혼합 방법으로 충분히 혼합하고, 미리 열가소성 수지 조성물로 하고 나서, 이것을 필름 성형할 수 있다. 혹은, (메트)아크릴계 수지와 그 밖의 중합체나 첨가제 등을, 각각 다른 용액으로 하고 나서 혼합하여 균일한 혼합액으로 한 후, 필름 성형해도 된다.

상기 열가소성 수지 조성물을 제조하려면, 예를 들어, 옴니 믹서 등, 임의의 적절한 혼합기로 상기의 필름 원료를 프리블렌드한 후, 얻어진 혼합물을 압출 혼련한다. 이 경우, 압출 혼련에 사용되는 혼합기는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등, 임의의 적절한 혼합기를 사용할 수 있다.

상기 필름 성형의 방법으로는, 예를 들어, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등, 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 이들 필름 성형법 중, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법이 바람직하다.

상기 용액 캐스트법 (용액 유연법) (이하, 「솔벤트 캐스트법」 이라고도 한다) 에 사용되는 용매로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；시클로헥산, 데칼린 등의 지방족 탄화수소류；아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류；메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올류；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류；디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소류；디메틸포름아미드；디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 용액 캐스트법 (용액 유연법) 을 실시하기 위한 장치로는, 예를 들어, 드럼식 캐스팅 머신, 밴드식 캐스팅 머신, 스핀 코터 등을 들 수 있다.

상기 용융 압출법으로는, 예를 들어, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있다. 성형 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 이다.

상기 T 다이법으로 필름 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2 축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름상으로 압출된 필름을 권취하여, 롤상의 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 권취 롤의 온도를 적절히 조정하여, 압출 방향으로 연신을 가함으로써, 1 축 연신하는 것도 가능하다. 또, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써, 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등을 실시할 수도 있다.

제 1 보호 필름은, 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 연신 필름인 경우는, 1 축 연신 필름 또는 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 2 축 연신 필름인 경우는, 동시 2 축 연신 필름 또는 축차 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 2 축 연신한 경우에는, 기계적 강도가 향상되고, 필름 성능이 향상된다. (메트)아크릴계 수지 필름은, 다른 열가소성 수지를 혼합함으로써, 연신해도 위상차의 증대를 억제할 수 있고, 광학적 등방성을 유지할 수 있다.

연신 온도는, 필름 원료인 열가소성 수지 조성물의 유리 전이 온도 근방인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 (유리 전이 온도 －30 ℃) ∼ (유리 전이 온도 ＋100 ℃), 보다 바람직하게는 (유리 전이 온도 －20 ℃) ∼ (유리 전이 온도 ＋80 ℃) 의 범위 내이다. 충분한 연신 배율을 얻기 위한 관점에서는, 연신 온도가 (유리 전이 온도 －30 ℃) 이상인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물의 유동 (플로우) 을 일으키지 않고 안정된 연신이 실시하는 관점에서는 연신 온도가 (유리 전이 온도 ＋100 ℃) 이하인 것이 바람직하다.

면적비로 정의한 연신 배율은, 바람직하게는 1.1 ∼ 25 배, 보다 바람직하게는 1.3 ∼ 10 배이다. 연신에 수반하는 인성의 향상의 관점에서는, 연신 배율이 1.1 배 이상인 것이 바람직하다. 충분한 연신 배율을 얻는 관점에서는, 연신 배율이 25 배 이하인 것이 바람직하다.

연신 속도는, 일방향으로, 바람직하게는 10 ∼ 20,000 ％/min, 보다 바람직하고 100 ∼ 10,000 ％/min 이다. 충분한 연신 배율을 얻기 위해서 시간·제조 비용을 억제하는 관점에서는, 연신 속도가 10 ％/min 이상인 것이 바람직하다. 또, 연신 필름의 파단 등을 억제하는 관점에서는, 연신 속도가 20,000 ％/min 이하인 것이 바람직하다.

제 1 보호 필름은, 그 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해서, 연신 처리 후에 열 처리 (어닐링) 등을 실시할 수 있다. 열 처리의 조건은, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다.

제 1 보호 필름의 두께는, 불균일이 잘 발생하지 않는 관점에서 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 22 ㎛ 이상 28 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 24 ㎛ 이상 26 ㎛ 이하이다. 두께가 30 ㎛ 를 초과하면, 투명성이 저하될 뿐만 아니라, 투습성이 작아져, 수계 접착제를 사용한 경우, 그 용제인 물의 건조 속도가 늦어질 우려가 있다. 또 고온 고습의 내구 시험을 실시했을 때에 액정 표시 장치의 화면 내에 광 누설의 불균일이 발생할 우려가 있다. 두께가 20 ㎛ 이상이면, 강도가 향상되고, 편광판의 내구성 시험을 실시하면 권축 (捲縮) 이 커지지 않아 바람직하다.

상기 제 1 보호 필름의 두께는, 필름 단면의 광학 현미경 관찰에 의해 측정되는 평균 막두께이다.

제 1 보호 필름은, 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향 (바람직하게는 필름 제조시의 TD 방향) 의 하기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이, 광학 특성의 안정성의 관점에서, 1.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ％ 이하가 보다 바람직하며, 0.20 ％ 이상 0.30 ％ 이하가 더욱 바람직하다.

습도 치수 변화율 (％) = [{(25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 길이) － (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 길이)} / (25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 길이)] × 100 ··· 식 (1)

제 1 보호 필름은, 상기 편광자의 흡수축에 평행한 방향 (바람직하게는 필름 제조시의 필름 반송 방향：MD 방향) 의 상기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율도 TD 방향과 마찬가지로, 광학 특성의 안정성의 관점에서, 1.0 ％ 이하가 바람직하고, 0.5 ％ 이하가 보다 바람직하며, 0.25 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 제 1 보호 필름의 습도 치수 변화율이 작을수록 습도 변화에 기인하는 제 1 보호 필름의 수축 혹은 확장이 저감된다. 이에 따라 액정 셀을 구성하는 유리나 액정 셀에 편광판을 첩합하기 위한 점착제에 가해지는 힘이 저감되고, 결과적으로 광 탄성에 기인하는 광 누설이 저감된다.

필름 제막시 혹은 편광판 제조시의 필름의 반송성의 관점에서, 제 1 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향 (바람직하게는 필름 제조시의 TD 방향) 의 탄성률이 3.0 ㎬ 이상 3.5 ㎬ 이하이고, 3.1 ㎬ 이상 3.5 ㎬ 이하가 바람직하며, 3.1 ㎬ 이상 3.3 ㎬ 이하가 보다 바람직하다. 탄성률이 지나치게 높으면, 필름이 파괴되어 균열되기 쉬워지고, 탄성률이 지나치게 낮으면, 필름 제막시 혹은 편광판 제조시에 반송 중의 필름의 강성 (자기 지지성) 이 없어져 휘기 쉬워진다.

제 1 보호 필름의 표면의 젖음 장력은, 바람직하게는 40 mN/m 이상, 보다 바람직하게는 50 mN/m 이상, 더욱 바람직하게는 55 mN/m 이상이다. 표면의 젖음 장력이 적어도 40 mN/m 이상이면, (메트)아크릴계 수지 필름과 편광자의 접착 강도가 더욱 향상된다. 표면의 젖음 장력을 조정하기 위해서, 임의의 적절한 표면 처리를 실시할 수 있다. 표면 처리로는, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 오존 분사, 자외선 조사, 화염 처리, 화학 약품 처리를 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리이다.

상기 제 1 보호 필름은, 본 발명의 편광판이 액정 표시 장치에 장착될 때에 액정 셀측 (이너측) 에 배치되는 것이 바람직하다.

상기 제 1 보호 필름을 이너측 필름으로 함으로써, 고온 고습하에서 장기 사용했을 경우의 불균일 발생이 억제된다는 관점에서 바람직하다.

{제 2 보호 필름 (아우터측 필름)}

제 2 보호 필름은, 두께가 상기 제 1 보호 필름 두께의 1.5 배 이상 1.8 배 이하이고, 또한 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 하기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이 0.45 ％ 이상 0.8 ％ 이하이다.

습도 치수 변화율 (％) = [{(25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 길이) － (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 길이)} / (25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 길이)] × 100 ··· 식 (1)

상기 제 2 보호 필름의 두께와, 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 습도 치수 변화를 상기와 같이 특정한 범위로 함으로써, 컬의 관점에서 액정 표시 장치의 제조 적성이 우수한 편광판으로 할 수 있다.

상기 제 2 보호 필름을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다.

상기 제 2 보호 필름은, 수지를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 수지로는, 공지된 수지를 사용할 수 있고, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 제한은 없지만, 셀룰로오스아실레이트, (메트)아크릴계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지를 들 수 있으며, 셀룰로오스아실레이트가 바람직하다.

(셀룰로오스아실레이트)

이하, 제 2 보호 필름에 사용할 수 있는 셀룰로오스아실레이트에 대하여 상세하게 설명한다.

셀룰로오스아실레이트의 치환도는, 셀룰로오스의 구성 단위 ((β-)1,4-글리코시드 결합하고 있는 글루코오스) 에 존재하고 있는, 3 개의 수산기가 아실화되어 있는 비율을 의미한다. 치환도 (아실화도) 는, 셀룰로오스의 구성 단위 질량당 결합 지방산량을 측정하여 산출할 수 있다. 본 발명에 있어서, 셀룰로오스체의 치환도는 셀룰로오스체를 중수소 치환된 디메틸술폭시드 등의 용제에 용해시켜 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 아실기 중의 카르보닐탄소의 피크 강도비로부터 구함으로써 산출할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트의 잔존 수산기를 셀룰로오스아실레이트 자신이 갖는 아실기와는 상이한 다른 아실기로 치환한 후, 13C-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 측정 방법의 상세한 내용에 대해서는, 테즈카 외 (Carbohydrate. Res., 273 (1995) 83-91) 에 기재가 있다.

셀룰로오스아실레이트의 전(全)아실 치환도는 2.0 ∼ 2.97 인 것이 바람직하고, 2.2 ∼ 2.95 인 것이 보다 바람직하며, 2.3 ∼ 2.95 인 것이 특히 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트의 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기가 특히 바람직하고, 아세틸기가 보다 특히 바람직하다.

2 종류 이상의 아실기로 이루어진 혼합 지방산 에스테르도 본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우도, 아실기로는 아세틸기와 탄소수가 3 ∼ 4 인 아실기가 바람직하다. 또, 혼합 지방산 에스테르를 사용하는 경우, 아세틸기의 치환도는 2.5 미만이 바람직하고, 1.9 미만이 더욱 바람직하다. 한편, 탄소수가 3 ∼ 4 인 아실기의 치환도는 0.1 ∼ 1.5 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 1.2 인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 1.1 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 제 2 보호 필름은, 치환기 및/또는 치환도가 상이한 2 종의 셀룰로오스아실레이트를 병용, 혼합하여 형성해도 되고, 후술하는 공유연법 등에 의해, 상이한 셀룰로오스아실레이트로 이루어진 복수 층을 갖는 필름이어도 된다.

또한 일본 공개특허공보 2008-20896호의 [0023] ∼ [0038] 에 기재된 지방산 아실기와, 치환 혹은 무치환의 방향족 아실기를 갖는 혼합산 에스테르도 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트는, 250 ∼ 800 의 질량 평균 중합도를 갖는 것이 바람직하고, 300 ∼ 600 의 질량 평균 중합도를 갖는 것이 더욱 바람직하다.

또 셀룰로오스아실레이트는, 70000 ∼ 230000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 75000 ∼ 230000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하며, 78000 ∼ 120000 의 수평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트는, 아실화제로서 산 무수물이나 산 염화물을 사용하여 합성할 수 있다. 상기 아실화제가 산 무수물인 경우는, 반응 용매로서 유기산 (예를 들어, 아세트산) 이나 염화메틸렌이 사용된다. 또, 촉매로서 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용할 수 있다. 아실화제가 산 염화물인 경우는, 촉매로서 염기성 화합물을 사용할 수 있다. 공업적으로 가장 일반적인 합성 방법에서는, 셀룰로오스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 유기산 (아세트산, 프로피온산, 부티르산) 또는 그들의 산 무수물 (무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산) 을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 에스테르화하여 셀룰로오스에스테르를 합성한다.

상기 방법에 있어서는, 면화 린터나 목재 펄프와 같은 셀룰로오스는, 아세트산과 같은 유기산으로 활성화 처리한 후, 황산 촉매의 존재하에서, 상기와 같은 유기산 성분의 혼합액을 사용하여 에스테르화하는 경우가 많다. 유기산 무수물 성분은, 일반적으로 셀룰로오스 중에 존재하는 수산기의 양에 대해 과잉량으로 사용한다. 이 에스테르화 처리에서는, 에스테르화 반응에 더하여 셀룰로오스 주사슬 ((β-)1,4-글리코시드 결합) 의 가수 분해 반응 (해중합 반응) 이 진행된다. 주사슬의 가수 분해 반응이 진행되면, 셀룰로오스에스테르의 중합도가 저하되고, 제조하는 셀룰로오스에스테르 필름의 물성이 저하된다. 그 때문에, 반응 온도와 같은 반응 조건은, 얻어지는 셀룰로오스에스테르의 중합도나 분자량을 고려하여 결정하는 것이 바람직하다.

(첨가제)

제 2 보호 필름은, 유기산이나, 그 밖의 편광판 보호 필름에 사용되는 공지된 첨가제를, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 포함하고 있어도 된다. 이에 따라 습도 치수 변화율의 제어에 일조할 수 있다. 제 2 보호 필름에 포함되는 첨가제의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 첨가제를 바람직하게 사용할 수 있다.

첨가제를 첨가함으로써, 습도 치수 변화율의 제어에 더하여, 필름의 열적 성질, 광학적 성질, 기계적 성질의 개선, 유연성 부여, 내흡수성 부여, 수분 투과율 저감 등의 필름 개질의 관점에서, 유용한 효과를 나타낸다.

예를 들어 기계적 성질의 제어로는, 필름으로의 가소제 첨가를 들 수 있으며, 참고가 되는 가소제의 사례로는, 인산에스테르, 시트르산에스테르, 트리멜리트산에스테르, 당 에스테르 등의 이미 알려진 각종 에스테르계 가소제나 국제 공개 제2011/102492 팜플렛의 단락 번호 0042 내지 0068 의 폴리에스테르계 폴리머의 기재를 참고로 할 수 있다.

또, 광학적 성질의 제어로서, 자외선이나 적외선의 흡수능의 부여에는, 국제 공개 제2011/102492호의 단락 번호 0069 내지 0072 의 기재를 참고로 할 수 있으며, 필름의 위상차의 조정이나 발현성 제어를 위해서는 이미 알려진 리타데이션 조정제를 사용할 수 있다. 이에 따라 습도 치수 변화율의 제어에 일조할 수 있다.

(두께)

제 2 보호 필름의 두께는 30 ∼ 54 ㎛ 가 바람직하고, 33 ∼ 50 ㎛ 보다 바람직하며, 36 ∼ 47 ㎛ 가 특히 바람직하다. 두께가 54 ㎛ 이하이면, 컬의 관점에서 바람직하다. 한편, 두께가 30 ㎛ 이상이면, 편광판 가공시의 반송시에 잘 파단되지 않고, 편광판의 표면에 흠집이 잘 생기지 않는다.

상기 제 2 보호 필름의 두께는, 필름 단면의 광학 현미경 관찰에 의해 측정되는 평균 막두께이다.

첨가제의 첨가량으로는, 상기 각종 효과를 발현시키는 관점에서, 셀룰로오스아실레이트에 대해 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로는, 80 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 65 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 첨가제를 2 종류 이상 사용한 경우에는, 그 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

(투습도)

제 2 보호 필름의 투습도는, 편광판 제조시의 건조 속도의 관점에서, 10 g/㎡/day 이상인 것이 바람직하다. 제 2 보호 필름의 투습도는, 10 ∼ 500 g/㎡/day 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 500 g/㎡/day 인 것이 더욱 바람직하며, 200 ∼ 450 g/㎡/day 인 것이 보다 특히 바람직하다.

본 명세서 중에 있어서의 투습도의 값은, JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준하여, 온도 40 ℃, 상대 습도 92 ％ 의 분위기 중, 면적 1 ㎡ 의 시료를 24 시간에 통과하는 수증기의 중량 (g) 을 측정한 값이다.

＜제 2 보호 필름의 제조 방법＞

상기 제 2 보호 필름의 제조 방법에 대해, (메트)아크릴계 수지, 시클로올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지를 사용한 필름의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수지와, 그 밖의 중합체나 첨가제 등을, 임의의 적절한 혼합 방법으로 충분히 혼합하고, 미리 열가소성 수지 조성물로 하고 나서, 이것을 필름 성형할 수 있다. 혹은, 수지와, 그 밖의 중합체나 첨가제 등을, 각각 다른 용액으로 하고 나서 혼합하여 균일한 혼합액으로 한 후, 필름 성형해도 된다.

상기 열가소성 수지 조성물을 제조하려면, 예를 들어, 옴니 믹서 등, 임의의 적절한 혼합기로 상기 필름 원료를 프리블렌드한 후, 얻어진 혼합물을 압출 혼련한다. 이 경우, 압출 혼련에 사용되는 혼합기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등, 임의의 적절한 혼합기를 사용할 수 있다.

상기 필름 성형의 방법으로는, 예를 들어, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등, 임의의 적절한 필름 성형법을 들 수 있다. 이들 필름 성형법 중, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법이 바람직하다.

제 2 보호 필름의 제조 방법에 대해, 제 2 보호 필름이 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 필름 (「셀룰로오스아실레이트 필름」 이라고도 한다) 인 경우를 예로서 상세하게 설명한다.

셀룰로오스아실레이트 필름은 솔벤트 캐스트법에 의해 제조할 수 있다. 이하, 제 2 보호 필름의 제조 방법에 대해, 기재로서 셀룰로오스아실레이트를 사용한 양태를 예로 들어 설명하지만, 그 밖의 수지를 사용한 경우도 마찬가지로 제 2 보호 필름을 제조할 수 있다. 솔벤트 캐스트법에서는, 셀룰로오스아실레이트를 유기 용매에 용해한 용액 (이하, 「셀룰로오스아실레이트 용액」, 「도프」 라고도 한다) 을 사용하여 필름을 제조한다.

상기 유기 용매는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에테르류, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤류, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르류 및 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 할로겐화탄화수소에서 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 에테르류, 케톤류 및 에스테르류는 고리형 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 에테르, 케톤 및 에스테르의 관능기 (즉, -O-, -CO- 및 -COO-) 중 어느 2 개 이상 갖는 화합물도 상기 유기 용매로서 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소 원자수는 어느 것의 관능기를 갖는 용매의 상기 서술한 바람직한 탄소 원자수 범위 내인 것이 바람직하다.

상기 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다.

상기 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다.

상기 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다.

또, 2 종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매의 예로는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다.

탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 할로겐화탄화수소의 탄소 원자수는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 수소 원자가 할로겐으로 치환되어 있는 비율은, 25 ∼ 75 몰％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 35 ∼ 65 몰％ 인 것이 더욱 바람직하며, 40 ∼ 60 몰％ 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로라이드가 대표적인 할로겐화탄화수소이다.

또, 2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 은 0 ℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리함으로써 이루어지는 일반적인 방법으로 조제할 수 있다. 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제는, 통상적인 솔벤트 캐스트법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화탄화수소 (특히 메틸렌클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 용액 중에 있어서의 셀룰로오스아실레이트의 양은 얻어지는 용액 중에 10 ∼ 40 질량％ 포함되도록 조정한다. 셀룰로오스아실레이트의 양은 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는, 후술하는 임의의 기타 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

셀룰로오스아실레이트 용액은, 상온 (0 ∼ 40 ℃) 에서 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건하에서 교반하여 조제해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아실레이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열 온도는, 통상적으로는 40 ℃ 이상이며, 바람직하게는 60 ∼ 200 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 이다.

각 성분은 미리 조(粗)혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또, 순차 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있을 필요가 있다. 질소 가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용해도 된다. 혹은, 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력하에서 첨가해도 된다.

가열하는 경우, 용기의 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 재킷 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또, 용기의 외부에 플레이트 히터를 형성하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다.

교반은, 용기 내부에 교반 날개를 형성하여, 이것을 이용하여 실시하는 것이 바람직하다. 교반 날개는 용기의 벽 부근에 이르는 길이의 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기의 벽의 액막을 갱신하기 위해서, 소취 (搔取) 날개를 형성하는 것이 바람직하다.

용기에는, 압력계, 온도계 등의 계기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용매 중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 취출하거나, 혹은 취출한 후 열교환기 등을 이용하여 냉각시킨다.

냉각 용해법에 의해, 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제할 수도 있다. 냉각 용해법의 상세한 내용에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의 [0115] ∼ [0122] 에 기재되어 있는 기술을 이용할 수 있다.

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 으로부터 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조한다. 도프에는 리타데이션 발현제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 18 ∼ 35 ％ 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 도프는, 표면 온도가 10 ℃ 이하인 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다.

솔벤트 캐스트법에 있어서의 건조 방법에 대해서는, 미국 특허 제2,336,310호, 미국 특허 제2,367,603호, 미국 특허 제2,492,078호, 미국 특허 제2,492,977호, 미국 특허 제2,492,978호, 미국 특허 제2,607,704호, 미국 특허 제2,739,069호 및 미국 특허 제2,739,070호의 각 명세서, 영국 특허 제640731호 및 영국 특허 제736892호의 각 명세서, 그리고 일본 특허공보 소45-4554호, 일본 특허공보 소49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 일본 공개특허공보 소60-203430호 및 일본 공개특허공보 소62-115035호의 각 공보에 기재가 있다. 밴드 또는 드럼 상에서의 건조는 공기, 질소 등의 불활성 가스를 송풍함으로써 실시할 수 있다.

또, 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 벗겨내고, 또한 100 ℃ ∼ 160 ℃ 까지 축차 온도를 바꾼 고온풍으로 건조시켜, 잔류 용매를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은, 일본 특허공보 평5-17844호 공보에 기재가 있다. 이 방법에 의하면, 유연으로부터 벗겨낼 때까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화하는 것이 필요하다.

조제한 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 을 사용하여 2 층 이상의 유연을 실시하여 필름화할 수도 있다. 이 경우, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 10 ∼ 40 질량％ 의 범위가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다.

2 층 이상의 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 경우, 복수의 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연하는 것이 가능하고, 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 형성된 복수의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제조해도 된다. 이들은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 및 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또, 2 개의 유연구로부터 셀룰로오스아실레이트 용액을 유연함으로써도 필름화할 수도 있다. 이것은, 예를 들어, 일본 특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 및 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또한 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로오스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 뒤덮고, 그 고·저점도의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로오스아실레이트 필름의 유연 방법을 이용할 수도 있다.

또, 2 개의 유연구를 이용하여, 제 1 유연구에 의해 지지체에 성형한 필름을 벗겨내고, 지지체면에 접하고 있던 측에 제 2 유연을 실시함으로써, 필름을 제조할 수도 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 소44-20235호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.

유연하는 셀룰로오스아실레이트 용액은 동일한 용액을 사용해도 되고, 상이한 셀룰로오스아실레이트 용액을 2 종 이상 사용해도 된다. 복수의 셀룰로오스아실레이트층에 기능을 갖게 하기 위해서, 그 기능에 따른 셀룰로오스아실레이트 용액을 각각의 유연구로부터 압출하면 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 용액은, 다른 기능층 (예를 들어, 접착층, 염료층, 대전 방지층, 안티할레이션층, 자외선 흡수층, 편광층 등) 과 동시에 유연할 수도 있다.

(유기산의 첨가)

셀룰로오스아실레이트 용액에 대해, 유기산을 첨가하는 경우, 그 첨가 타이밍은 제막되는 시점에서 첨가되어 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 셀룰로오스아실레이트의 합성 시점에서 첨가해도 되고, 도프 조제시에 셀룰로오스아실레이트와 혼합해도 된다.

(기타 첨가제의 첨가)

제 2 보호 필름에는, 열화 방지제 (예를 들어, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산 포획제, 아민 등) 를 첨가해도 된다. 열화 방지제에 대해서는, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 일본 공개특허공보 평5-1907073호, 일본 공개특허공보 평5-194789호, 일본 공개특허공보 평5-271471호, 일본 공개특허공보 평6-107854호의 각 공보에 기재가 있다. 또, 상기 열화 방지제의 첨가량은, 조제하는 용액 (도프) 의 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 0.2 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.01 질량％ 이상이면, 열화 방지제의 효과가 충분히 발휘되므로 바람직하고, 첨가량이 1 질량％ 이하이면, 필름 표면으로의 열화 방지제의 블리드 아웃 (배어 나옴) 등이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 열화 방지제의 예로는, 부틸화하이드록시톨루엔 (BHT), 트리벤질아민 (TBA) 을 들 수 있다.

또, 제 2 보호 필름에는, 매트제로서 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 (水和) 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다. 이산화규소의 미립자는, 1 차 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이고, 또한, 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 것이 바람직하다. 겉보기 비중은 90 ∼ 200 g/리터가 보다 바람직하고, 100 ∼ 200 g/리터가 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해져, 헤이즈, 응집물이 양화하기 때문에 바람직하다.

이들 미립자는 통상적으로 평균 입자경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 2 차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는 1 차 입자의 응집체로서 존재하며, 필름 표면에 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 평균 입자경은 0.2 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하고, 0.4 ㎛ ∼ 1.2 ㎛ 가 더욱 바람직하며, 0.6 ㎛ ∼ 1.1 ㎛ 가 가장 바람직하다. 1 차 입자경 및 2 차 입자경은 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 직경을 입경으로 하였다. 또, 장소를 바꾸어 입자 200 개를 관찰하고, 그 평균값을 평균 입자경으로 하였다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가, 1 차 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이고, 또한, 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이고, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

2 차 평균 입자경이 작은 입자를 갖는 편광판 보호 필름을 얻기 위해서, 미립자의 분산액을 조제할 때에 몇 가지 수법을 생각할 수 있다. 예를 들어, 용제와 미립자를 교반 혼합한 미립자 분산액을 미리 작성하고, 이 미립자 분산액을 별도 준비한 소량의 셀룰로오스아실레이트 용액에 첨가하여 교반 용해하고, 또한, 메인의 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프액) 과 혼합하는 방법이 있다. 이 방법은 이산화규소 미립자의 분산성이 좋고, 이산화규소 미립자가 또한 잘 재응집하지 않는 점에서 바람직한 조제 방법이다. 그 밖에도, 용제에 소량의 셀룰로오스에스테르를 첨가하고, 교반 용해한 후, 이것에 미립자를 첨가하여 분산기로 분산을 실시하고, 이것을 미립자 첨가액으로 하고, 이 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합하는 방법도 있다. 본 발명은 이들 방법에 한정되지 않지만, 이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합하여 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 25 질량％ 가 더욱 바람직하며, 15 ∼ 20 질량％ 가 가장 바람직하다. 분산 농도가 높은 쪽이 첨가량에 대한 액탁도는 낮아져, 헤이즈, 응집물이 양화하기 때문에 바람직하다. 최종적인 셀룰로오스아실레이트의 도프액 중에서의 매트제 미립자의 첨가량은 1 ㎥ 당 0.01 ∼ 1.0 g 이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.3 g 이 더욱 바람직하며, 0.08 ∼ 0.16 g 이 가장 바람직하다.

사용되는 용제는 저급 알코올류로는, 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올 이외의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 유연으로부터 후 건조까지의 공정은, 공기 분위기하여도 되고 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하여도 된다. 본 발명에 있어서의 편광판 보호 필름의 제조에 이용하는 권취기는, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 되고, 정(定)텐션법, 정토크법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등의 권취 방법으로 권취할 수 있다.

(연신 처리)

제 2 보호 필름에는 연신 처리를 실시할 수도 있다. 연신 처리에 의해 편광판 보호 필름에 원하는 리타데이션을 부여하는 것이 가능하다. 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신 방향은 폭 방향 (이하, 「폭길이 방향」 이라고도 한다), 길이 방향 중 어느 것이어도 바람직하다.

폭 방향으로 연신하는 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 일본 공개특허공보 평4-284211호, 일본 공개특허공보 평4-298310호, 일본 공개특허공보 평11-48271호 등의 각 공보에 기재되어 있다.

제 2 보호 필름의 연신은 가열 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 필름은 건조 중의 처리로 연신할 수 있고, 특히 용매가 잔존하는 경우에는 유효하다. 길이 방향의 연신인 경우, 예를 들어, 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여, 필름의 박리 속도보다 필름의 권취 속도의 쪽을 빠르게 하면 필름은 연신된다. 폭 방향의 연신인 경우, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하여, 텐터의 폭을 서서히 넓힘으로써도 필름을 연신할 수 있다. 필름의 건조 후에, 연신기를 이용하여 연신하는 것 (바람직하게는 롱 연신기를 이용하는 1 축 연신) 도 할 수 있다.

제 2 보호 필름의 연신은, 필름의 유리 전이 온도 Tg 를 이용하여, (Tg －5 ℃) ∼ (Tg ＋40 ℃) 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, Tg ∼ (Tg ＋35 ℃) 인 것이 보다 바람직하며, (Tg ＋10 ℃) ∼ (Tg ＋30 ℃) 인 것이 특히 바람직하다. 건막의 경우, 130 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하다.

또, 유연 후에 도프 용제가 잔존한 상태로 연신을 실시하는 경우, 건막보다 낮은 온도에서 연신이 가능해지고, 이 경우 100 ℃ ∼ 170 ℃ 가 바람직하다.

제 2 보호 필름의 연신 배율 (연신 전의 필름에 대한 신장률) 은 1 ％ ∼ 200 ％ 가 바람직하고, 5 ％ ∼ 150 ％ 가 더욱 바람직하다. 특히, 폭 방향으로 1 ％ ∼ 200 ％ 로 연신하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ％ ∼ 150 ％, 특히 바람직하게는 30 ∼ 45 ％ 이다.

연신 속도는 1 ％/분 ∼ 300 ％/분이 바람직하고, 10 ％/분 ∼ 300 ％/분이 더욱 바람직하며, 30 ％/분 ∼ 300 ％/분이 가장 바람직하다.

또, 제 2 보호 필름은, 최대 연신 배율까지 연신한 후에, 최대 연신 배율보다 낮은 연신 배율로 일정 시간 유지하는 공정 (이하, 「완화 공정」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 거쳐 제조되는 것이 바람직하다. 완화 공정에 있어서의 연신 배율은 최대 연신 배율의 50 ％ ∼ 99 ％ 가 바람직하고, 70 ％ ∼ 97 ％ 가 더욱 바람직하며, 90 ％ ∼ 95 ％ 가 가장 바람직하다. 또, 완화 공정의 시간은 1 초 ∼ 120 초가 바람직하고, 5 초 ∼ 100 초가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 편광판 보호 필름은 폭 방향으로 필름을 파지하면서 수축시키는 수축 공정을 포함함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

필름의 폭 방향으로 연신하는 연신 공정과, 필름의 반송 방향 (길이 방향) 으로 수축시키는 수축 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 있어서는 팬터그래프식 혹은 리니어 모터식의 텐터에 의해 유지하고, 필름의 폭 방향으로 연신하면서 반송 방향으로는 클립의 간격을 서서히 좁힘으로써 필름을 수축시킬 수 있다.

상기에서 설명한 방법은, 연신 공정과 수축 공정 중 적어도 일부가 동시에 실시되고 있다고 할 수 있다.

또한, 상기와 같은 필름의 길이 방향 또는 폭 방향 중 어느 일방을 연신하고, 동시에 다른 일방을 수축시키고, 동시에 필름의 막두께를 증가시키는 공정 (바꾸어 말하면, 연신-수축 공정) 을 구체적으로 실시하는 연신 장치로서, 이치킨 공업사 제조 FITZ 기 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이 장치에 관해서는 (일본 공개특허공보 2001-38802호) 에 기재되어 있다.

연신 공정에 있어서의 연신 배율 및 수축 공정에 있어서의 수축률로는 목적으로 하는 면내의 리타데이션 (Re) 및 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 의 값에 따라 임의로 적절한 값을 선택할 수 있지만, 연신 공정에 있어서의 연신 배율이 10 ％ 이상이고, 또한 수축 공정에 있어서의 수축률을 5 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

특히, 필름의 폭 방향으로 10 ％ 이상 연신하는 연신 공정과, 필름의 폭 방향으로 필름을 파지하면서 필름의 반송 방향을 5 ％ 이상 수축시키는 수축 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 말하는 수축률이란, 수축 방향에 있어서의 수축 전의 필름 길이에 대한 수축 후의 필름이 수축된 길이의 비율을 의미한다.

수축률로는 5 ∼ 40 ％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ％ 가 특히 바람직하다.

상기 제 2 보호 필름은, 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향 (바람직하게는 필름 제조시의 TD 방향) 의 상기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이 0.45 ％ 이상 0.8 ％ 이하이며, 보다 바람직한 컬량의 관점에서, 0.50 ％ 이상 0.80 ％ 이하가 바람직하고, 0.55 ％ 이상 0.75 ％ 이하가 더욱 바람직하며, 0.55 ％ 이상 0.65 ％ 미만이 가장 바람직하다.

상기 제 2 보호 필름의, 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 상기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율을 0.45 ％ 이상 0.8 ％ 이하로 하기 위한 방법으로는 박리시, 반송 방향 (길이 방향) 으로 강하게 연신을 실시하는 방법을 들 수 있다. 이에 따라 고분자가 반송 방향으로 배향한 필름이 생기고, 그 결과적으로, TD 방향의 습도 치수 변화가 증가하고, MD 방향의 습도 치수 변화가 감소한다. 또 TD 방향의 탄성률이 감소하고, MD 방향의 탄성률이 증가한다. 또 다른 방법으로서, 필름의 첨가제의 종류나 양을 변경함으로써 치수 변화를 조정하는 방법이 있다. TD 방향의 습도 치수 변화를 증가시키기 위해서는, 필름의 흡수성이 높아지도록 첨가제를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 제 2 보호 필름은, 상기 편광자의 흡수축에 평행한 방향 (바람직하게는 필름 제조시의 필름 반송 방향：MD 방향) 의 상기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이, 반송 방향의 컬 저감의 관점에서, 0.1 ％ 이상 0.35 ％ 이하가 바람직하고, 0.15 ％ 이상 0.25 ％ 이하가 보다 바람직하다.

반송 방향의 컬과 반송 방향으로 직교한 방향의 컬의 밸런스의 관점에서, 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 평행한 방향 (바람직하게는 필름 제조시의 MD 방향) 의 상기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율로부터, 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향 (바람직하게는 필름 제조시의 TD 방향) 의 상기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율을 뺀 값이, －0.15 ％ ∼ －0.4 ％ 인 것이 바람직하고, －0.25 ％ ∼ －0.4 ％ 인 것이 보다 바람직하며, －0.3 ％ ∼ －0.4 ％ 인 것이 더욱 바람직하다.

보다 효과적인 컬 개선의 관점에서, 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향 (바람직하게는 필름 제조시의 TD 방향) 의 탄성률이 4.2 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 2.0 ㎬ 이상 3.8 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 ㎬ 이상 3.5 ㎬ 이하인 것이 특히 바람직하며, 2.8 ㎬ 이상 3.3 ㎬ 미만인 것이 가장 바람직하다. 또 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 평행한 방향 (바람직하게는 필름 제조시의 MD 방향) 의 탄성률이 4.2 ㎬ 이상인 것이 바람직하고, 4.7 ㎬ 이상 6.2 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.2 ㎬ 이상 5.7 ㎬ 이하인 것이 가장 바람직하다.

상기 제 2 보호 필름은, 본 발명의 편광판이 액정 표시 장치에 장착될 때에 아우터측 (액정 셀측의 반대측) 에 배치되는 것이 바람직하다.

상기 제 2 보호 필름을 아우터측 필름으로 하는 것은, 액정 표시 장치 표면으로의 흠집이 잘 생기지 않는 관점에서 바람직하다.

[편광판의 제조 방법]

이하, 본 발명의 편광판의 제조 방법에 대해, 제 1 보호 필름 및 제 2 보호 필름 (이하, 이들을 「편광판 보호 필름」 이라고도 한다) 과 편광자의 적층 방법, 편광판의 기능화의 순서로 설명한다.

(비누화 처리)

상기 편광판 보호 필름 (제 1 보호 필름 및 제 2 보호 필름) 은 알칼리 비누화 처리함으로써 폴리비닐알코올과 같은 편광자의 재료와의 밀착성을 부여하고, 편광판 보호 필름으로서 이용할 수 있다.

비누화의 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의 [0211] 과 [0212] 에 기재되는 방법을 이용할 수 있다.

예를 들어 상기 편광판 보호 필름에 대한 알칼리 비누화 처리는, 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산성 용액으로 중화하고, 수세하여 건조시키는 사이클로 실시되는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 용액으로는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액을 들 수 있으며, 수산화 이온의 농도는 0.1 ∼ 5.0 ㏖/ℓ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4.0 ㏖/ℓ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다. 알칼리 용액 온도는, 실온 (20 ℃) ∼ 90 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 ℃ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

알칼리 비누화 처리 대신에, 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 바와 같은 이(易)접착 가공을 실시해도 된다.

＜편광자와 편광판 보호 필름의 적층 방법＞

본 발명의 편광판의 제조 방법은, 상기에서 얻어진 본 발명의 편광자의 양면에 2 매의 편광판 보호 필름을 적층하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판의 제조 방법에서는, 편광판 보호 필름을 알칼리 처리하고, 편광자의 양면에, 접착제를 사용하여 첩합하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

상기 편광판 보호 필름의 처리면과 편광자를 첩합하는 데에 사용되는 접착제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다.

본 발명의 편광판은, 롤 투 롤에서의 제조 적성의 관점에서, 편광자의 흡수축과 편광판 보호 필름 (제 1 보호 필름 및 제 2 보호 필름) 의 제조시의 필름 반송 방향으로 직교하는 방향 (TD 방향) 이 실질적으로 직교하도록 적층되는 것이 바람직하다. 여기서, 실질적으로 직교한다는 것은, 편광자의 흡수축과 편광판 보호 필름의 TD 방향이 이루는 각이 85° ∼ 95°이고, 89° ∼ 91°인 것이 바람직하다. 직교로부터의 어긋남이 5°이내 (바람직하게는 1°이내) 이면, 편광판 크로스 니콜하에서의 편광도 성능이 잘 저하되지 않고, 광 누설이 잘 생기지 않아 바람직하다.

도 2 에 본 발명의 편광판의 일례를 나타낸다. 도 2 에 있어서, 편광자 (3) 의 흡수축 (13) 과, 제 1 보호 필름 (1) 의 필름 제조시의 TD 방향 (11) 및 제 2 보호 필름 (2) 의 필름 제조시의 TD 방향 (12) 은 직교하고 있다.

[편광판]

＜편광판의 성능＞

본 발명의 편광판의 바람직한 광학 특성 등에 대해서는 일본 공개특허공보 2007-086748호의 [0238] ∼ [0255] 에 기재되어 있으며, 이들 특성을 만족하는 것이 바람직하다.

＜형상·구성＞

본 발명의 편광판의 형상은, 액정 표시 장치에 그대로 장착하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편 양태의 편광판 뿐만 아니라, 연속 생산에 의해 장척상으로 제조되어 롤상으로 감아올려진 양태 (예를 들어, 롤 길이 2500 m 이상이나 3900 m 이상의 양태) 의 편광판도 포함된다. 대화면 액정 표시 장치용으로 하기 위해서는, 편광판의 폭은 1470 ㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판은, 편광자와 그 편광자의 양면에 적층되어 있는 편광판 보호 필름을 포함한다. 전술한 바와 같이, 2 매의 편광판 보호 필름 중, 액정 셀에 첩합했을 때에 액정 셀측에 오는 측의 필름을 이너측 필름, 반대측의 필름을 아우터측 필름이라고 부른다. 상기 제 1 보호 필름이 이너측 필름이 되고, 상기 제 2 보호 필름이 아우터측 필름이 되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 편광판은, 제 1 보호 필름 (이너측 필름) 의 표면에 점착제층을 갖고, 당해 점착제층을 개재하여 액정판 (액정 셀) 과 첩합되어도 된다.

이 경우, 본 발명의 편광판은, 점착제층과, 제 1 보호 필름 (이너측 필름) 과, 편광자와, 제 2 보호 필름 (아우터측 필름) 을 이 순서로 갖는 편광판이어도 된다.

본 발명의 편광판은, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성되는 것도 바람직하다.

상기 프로텍트 필름 및 상기 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호할 목적으로 첩합되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 첩합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되며, 편광판을 액정판에 첩합하는 면측에 사용된다.

＜편광판의 기능화＞

본 발명의 편광판은, 디스플레이의 시인성 향상을 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름이나, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티글레어 (방현) 층 등의 기능층을 갖는 광학 필름과 복합한 기능화 편광판으로서 바람직하게 사용된다. 기능화를 위한 반사 방지 필름, 휘도 향상 필름, 다른 기능성 광학 필름, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티글레어층에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의 [0257] ∼ [0276] 에 기재되고, 이들 기재를 기초로 기능화한 편광판을 작성할 수 있다.

(3-1) 반사 방지 필름

본 발명의 편광판은 반사 방지 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 반사 방지 필름은, 불소계 폴리머 등의 저굴절률 소재를 단층 부여했을 뿐인 반사율 1.5 ％ 정도의 필름, 또는 박막의 다층 간섭을 이용한 반사율 1 ％ 이하의 필름 모두 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 투명 지지체 상에 저굴절률층, 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 1 층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층) 을 적층한 구성이 바람직하게 사용된다. 또, 닛토 기보, vol. 38, No. 1, May, 2000, 26 페이지 ∼ 28 페이지나 일본 공개특허공보 2002-301783호 등에 기재된 반사 방지 필름도 바람직하게 사용할 수 있다.

각 층의 굴절률은 이하의 관계를 만족한다.

고굴절률층의 굴절률 ＞ 중굴절률층의 굴절률 ＞ 투명 지지체의 굴절률 ＞ 저굴절률층의 굴절률

반사 방지 필름에 사용하는 투명 지지체는, 전술한 편광자의 보호 필름에 사용하는 투명 폴리머 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

저굴절률층의 굴절률은 1.20 ∼ 1.55 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.30 ∼ 1.50 이다. 저굴절률층은, 내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 내찰상성 향상을 위해, 실리콘기를 함유하는 함실리콘 화합물이나, 불소를 함유하는 함불소 화합물 등의 소재를 사용하고 표면에 대한 미끄러짐성을 부여하는 것도 바람직하게 실시된다.

상기 함불소 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호 [0018] ∼ [0026], 일본 공개특허공보 평11-38202호 [0019] ∼ [0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호 [0027] ∼ [0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 함실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이 바람직하지만, 반응성 실리콘 (예를 들어, 사일라플레인 (칫소 (주) 제조) 나 양 말단에 실란올기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호) 등을 사용할 수도 있다. 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란 커플링제를 촉매 공존하에 축합 반응으로 경화시켜도 된다 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 일본 공개특허공보 소58-147483호, 일본 공개특허공보 소58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 일본 공개특허공보 평11-106704호, 일본 공개특허공보 2000-117902호, 일본 공개특허공보 2001-48590호, 일본 공개특허공보 2002-53804호 기재된 화합물 등).

저굴절률층에는, 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화규소 (실리카), 함불소 입자 (불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 1 차 입자 평균 직경이 1 ∼ 150 ㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 [0020] ∼ [0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란 커플링제, 미끄러짐제, 계면 활성제 등을 함유시키는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

상기 저굴절률층은, 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 되지만, 저렴하게 제조할 수 있는 점에서 도포법으로 형성하는 것이 바람직하다. 도포법으로는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아법을 바람직하게 사용할 수 있다.

저굴절률층의 막두께는 30 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 60 ∼ 120 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

중굴절률층 및 고굴절률층은, 평균 입자 사이즈 100 ㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자를 매트릭스용 재료에 분산한 구성으로 하는 것이 바람직하다. 고굴절률의 무기 화합물 미립자로는, 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물, 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 포함하는 복합 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 초미립자는, 입자 표면을 표면 처리제로 처리하거나 (실란 커플링제 등：일본 공개특허공보 평11-295503호, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 아니온성 화합물 혹은 유기 금속 커플링제：일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 셸 구조로 하거나 (일본 공개특허공보 2001-166104호 등), 특정한 분산제를 병용하는 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 미국 특허 제6,210,858 B1 명세서, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등의 양태로 사용할 수 있다.

상기 매트릭스용 재료로는, 종래 공지된 열가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 사용할 수 있지만, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 일본 공개특허공보 2001-315242호, 일본 공개특허공보 2001-31871호, 일본 공개특허공보 2001-296401호 등에 기재된 다관능성 재료나, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재된 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성 막을 사용할 수도 있다.

상기 고굴절률층의 굴절률은 1.70 ∼ 2.20 인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 두께는 5 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은 1.50 ∼ 1.70 인 것이 바람직하다.

상기 반사 방지 필름의 헤이즈는 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 막의 강도는, JIS K5400 에 따르는 연필 경도 시험으로 H 이상인 것이 바람직하고, 2 H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3 H 이상인 것이 가장 바람직하다.

(3-2) 휘도 향상 필름

본 발명의 편광판은 휘도 향상 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 휘도 향상 필름은, 원 편광 혹은 직선 편광의 분리 기능을 갖고 있으며, 편광판과 백라이트 사이에 배치되어, 일방의 원 편광 혹은 직선 편광을 백라이트측에 후방 반사 혹은 후방 산란한다. 백라이트부로부터의 재반사광은, 부분적으로 편광 상태를 변화시켜, 휘도 향상 필름 및 편광판에 재입사할 때, 부분적으로 투과하기 때문에, 이 과정을 반복함으로써 광 이용률이 향상되고, 정면 휘도가 1.4 배 정도로 향상된다. 휘도 향상 필름으로는 이방성 반사 방식 및 이방성 산란 방식이 알려져 있으며, 모두 본 발명에 있어서의 편광판과 조합할 수 있다.

이방성 반사 방식으로는, 1 축 연신 필름과 미연신 필름을 다중으로 적층하여, 연신 방향의 굴절률차를 크게 함으로써 반사율 그리고 투과율의 이방성을 갖는 휘도 향상 필름이 알려져 있으며, 유전체 미러의 원리를 이용한 다층막 방식 (국제 공개 제95/17691호 팜플렛, 국제 공개 제95/17692호 팜플렛, 국제 공개 제95/17699호 팜플렛의 각 명세서 기재) 이나 콜레스테릭 액정 방식 (유럽 특허 606940A2호 명세서, 일본 공개특허공보 평8-271731호 기재) 이 알려져 있다. 유전체 미러의 원리를 이용한 다층 방식의 휘도 향상 필름으로는 DBEF-E, DBEF-D, DBEF-M (모두 3M 사 제조), 콜레스테릭 액정 방식의 휘도 향상 필름으로는 NIPOCS (닛토 전공 (주) 제조) 가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. NIPOCS 에 대해서는, 닛토 기보, vol. 38, No. 1, May, 2000, 19 페이지 ∼ 21 페이지 등을 참고로 할 수 있다.

또, 본 발명에서는 국제 공개 제97/32223호 팜플렛, 국제 공개 제97/32224호 팜플렛, 국제 공개 제97/32225호 팜플렛, 국제 공개 제97/32226호 팜플렛의 각 명세서 및 일본 공개특허공보 평9-274108호, 일본 공개특허공보 평11-174231호의 각 공보에 기재된 정 (正) 의 고유 복굴절성 폴리머와 부 (負) 의 고유 복굴절성 폴리머를 블렌드하여 1 축 연신한 이방성 산란 방식의 휘도 향상 필름과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이방성 산란 방식 휘도 향상 필름으로는, DRPF-H (3M 사 제조) 가 바람직하다.

본 발명의 편광판은, 또한, 하드 코트층, 전방 산란층, 안티글레어 (방현) 층, 가스 배리어층, 미끄러짐층, 대전 방지층, 하도층이나 보호층 등을 형성한 기능성 광학 필름과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 또, 이들 기능층은, 전술한 반사 방지 필름에 있어서의 반사 방지층, 혹은 광학 이방성층 등과 동일층 내에서 서로 복합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이들 기능층은, 편광자측 및 편광자와 반대면 (보다 공기측의 면) 측 중 어느 편면, 또는 양면에 형성하여 사용할 수 있다.

(3-3) 하드 코트층

본 발명의 편광판은 내찰상성 등의 역학적 강도를 부여하기 위해서, 하드 코트층을 투명 지지체의 표면에 형성한 기능성 광학 필름과 조합하는 것이 바람직하게 실시된다. 하드 코트층을 전술한 반사 방지 필름에 적용하여 사용하는 경우에는, 특히, 투명 지지체와 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

상기 하드 코트층은, 광 및/또는 열에 의한 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는, 광 중합성 관능기가 바람직하고, 또는, 가수 분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다. 하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-144913호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 국제 공개 제00/46617호 팜플렛 등 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

하드 코트층의 막두께는 0.2 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.

하드 코트층의 강도는, JIS K5400 에 따르는 연필 경도 시험으로, H 이상인 것이 바람직하고, 2 H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3 H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JIS K5400 에 따르는 테이버 시험으로, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

하드 코트층을 형성하는 재료는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물, 개환 중합성기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 폴리올의 폴리아크릴레이트류；비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 헥산디올디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류；폴리이소시나네이트와 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄아크릴레이트 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 또, 시판 화합물로는, EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290K, IRR214, EB-2220, TMPTA, TMPTMA (이상, 다이 셀·유씨비 (주) 제조), UV-6300, UV-1700B (이상, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

또, 개환 중합성기를 포함하는 화합물의 바람직한 예로는, 글리시딜에테르류로서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스하이드록시에틸이소시아누레이트, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르, 페놀 노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르 등, 지환식 에폭시류로서 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-401, EHPE3150CE (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 페놀 노볼락 수지의 폴리시클로헥실에폭시메틸에테르 등, 옥세탄류로서 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009 (이상, 토아 합성 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 외에 글리시딜(메트)아크릴레이트의 중합체, 혹은 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체를 하드 코트층에 사용할 수도 있다.

하드 코트층에는, 하드 코트층의 경화 수축의 저감, 기재와의 밀착성의 향상, 본 발명에 있어서 하드 코트 처리 물품의 컬을 저감시키기 위해서, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 산화물 미립자나 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 가교 입자, SBR, NBR 등의 가교 고무 미립자 등의 유기 미립자 등의 가교 미립자를 첨가하는 것도 바람직하게 실시된다. 이들 가교 미립자의 평균 입자 사이즈는 1 ㎚ ∼ 20000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 가교 미립자의 형상은, 구상 (球狀), 봉상, 침상, 판상 등 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 미립자의 첨가량은 경화 후의 하드 코트층의 60 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40 체적％ 이하가 보다 바람직하다.

상기에서 기재한 무기 미립자를 첨가하는 경우, 일반적으로 바인더 폴리머와의 친화성이 나쁘기 때문에, 규소, 알루미늄, 티타늄 등의 금속을 함유하고, 또한 알콕시드기, 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기 등의 관능기를 갖는 표면 처리제를 사용하여 표면 처리를 실시하는 것도 바람직하게 실시된다.

하드 코트층은 열 또는 활성 에너지선을 이용하여 경화하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 방사선, 감마선, 알파선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 안전성, 생산성을 생각하면, 전자선, 자외선을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 열로 경화시키는 경우에는, 플라스틱 자체의 내열성을 생각하여, 가열 온도는 140 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.

(3-4) 전방 산란층

전방 산란층은, 본 발명에 있어서의 편광판을 액정 표시 장치에 적용했을 때의 상하 좌우 방향의 시야각 특성 (색상과 휘도 분포) 을 개량하기 위해서 사용된다. 본 발명에서는, 전방 산란층은 굴절률이 상이한 미립자를 바인더 분산한 구성이 바람직하고, 예를 들어, 전방 산란 계수를 특정화한 일본 공개특허공보 11-38208호, 투명 수지와 미립자의 상대 굴절률을 특정 범위로 한 일본 공개특허공보 2000-199809호, 헤이즈값을 40 ％ 이상으로 규정한 일본 공개특허공보 2002-107512호 등의 구성을 사용할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서의 편광판을 헤이즈의 시야각 특성을 제어하기 위해서, 스미토모 화학 (주) 의 기술 리포트 「광 기능성 필름」 31 페이지 ∼ 39 페이지에 기재된 「루미스티」 와 조합하여 사용하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(3-5) 안티글레어층

안티글레어 (방현) 층은, 반사광을 산란시키고 영상 비침을 방지하기 위해서 사용된다. 안티글레어 기능은, 액정 표시 장치의 최표면 (표시측) 에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 안티글레어 기능을 갖는 광학 필름의 헤이즈는 3 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 ％ 인 것이 더욱 바람직하며, 7 ∼ 20 ％ 인 것이 가장 바람직하다.

필름 표면에 요철을 형성하는 방법은, 예를 들어, 미립자를 첨가하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 비교적 큰 입자 (입자 사이즈 0.05 ∼ 2 ㎛) 를 소량 (0.1 ∼ 50 질량％) 첨가하여 표면 요철막을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 일본 공개특허공보 2000-95893호, 일본 공개특허공보 2001-100004호, 일본 공개특허공보 2001-281407호 등), 필름 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보싱 가공 방법으로서, 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등 기재) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는, 상기 본 발명의 편광판을 백라이트측 편광판 및 시인측 편광판 중 적어도 일방으로서 갖는다.

특히, 본 발명의 편광판에 있어서의, (메트)아크릴계 수지를 포함하여 이루어지는 제 1 보호 필름을 액정 셀측 (이너측) 이 되도록 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치의 바람직한 일례의 모식도를 도 3 에 나타낸다.

도 3 에 나타낸 액정 표시 장치 (100) 는, 액정 셀 (20) 의 양측에, 제 1 보호 필름 (1), 편광자 (3), 및 제 2 보호 필름 (2) 을 갖는 본 발명의 편광판 (10) 을 갖는다. 액정 표시 장치 (100) 는, 액정 셀 (20) 측 (이너측) 에 제 1 보호 필름 (1) 이 배치되도록 편광판 (10) 을 갖고 있다. 이 때, 제 1 보호 필름은 점착제층을 개재하여 액정 셀과 첩합되어 있어도 된다.

노멀리 블랙의 액정 표시 장치로 하기 위해서는, 2 매의 편광판 (10) 에 있어서의 편광자 (3) 의 흡수축은 서로 직교하도록 배치되는 것이 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 구체예에 제한되는 것은 아니다.

[이너측 필름 (제 1 보호 필름) 의 제조]

[필름 1]

[하기 식 (1A) 로 나타내는 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지 {공중합 모노머 질량비 = 메타크릴산메틸/2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 = 8/2, 락톤 고리화율 약 100 ％, 락톤 고리 구조의 함유 비율 19.4 ％, 중량 평균 분자량 133000, 멜트 플로우 레이트 6.5 g/10 분 (240 ℃, 10 kgf), Tg 131 ℃} 90 질량부와, 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 수지 (토요 AS AS20, 토요 스티렌사 제조) 10 질량부의 혼합물；Tg 127 ℃] 의 펠릿을 2 축 압출기에 공급하고, 약 280 ℃ 에서 시트상으로 용융 압출하여, 두께 70 ㎛ 의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지 시트를 얻었다. 이 미연신 시트를, 160 ℃ 의 온도 조건하, 세로 2.0 배, 가로 2.4 배로 연신하여 (메트)아크릴계 수지 필름인 필름 1 (두께：25 ㎛, 면내 위상차 Δnd：0.8 ㎚, 두께 방향 위상차 Rth：1.5 ㎚) 을 얻었다.

[화학식 1]

[필름 2]

원료 수지로서 분자량 10만의 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지) (스티렌량 11 몰％), 이미드화제로서 모노메틸아민을 사용하여, 이미드화 MS 수지를 제조하였다.

상세하게는, 사용한 압출기는 구경 15 ㎜ 의 맞물림형 동(同)방향 회전식 2 축 압출기이다. 압출기의 각 온조 (溫調) 존의 설정 온도를 230 ∼ 250 ℃, 스크루 회전수는 150 rpm 으로 하였다. 메타크릴산메틸-스티렌 공중합체 (MS 수지) 를 2 ㎏/hr 로 공급하고, 니딩 블록에 의해 MS 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 MS 수지에 대해 16 질량부의 모노메틸아민 (미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 주입하였다. 반응 존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 MS 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 메틸아민을 벤트구의 압력을 －0.092 ㎫ 로 감압하여 제거하였다. 압출기 출구에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를 수조에서 냉각시킨 후, 펠리타이저로 펠릿화함으로써, 이미드화 MS 수지 (1) 을 얻었다.

이어서, 구경 15 ㎜ 의 맞물림형 동방향 회전식 2 축 압출기로, 압출기 각 온조 존의 설정 온도를 230 ℃, 스크루 회전수 150 rpm 으로 하였다. 호퍼로부터 이미드화 MS 수지 (1) 을 1 ㎏/hr 로 공급하고, 니딩 블록에 의해 이미드화 MS 수지를 용융, 충만시킨 후, 노즐로부터 이미드화 MS 수지에 대해 0.8 질량부의 탄산디메틸과 0.2 질량부의 트리에틸아민의 혼합액을 주입하고 이미드화 MS 수지 중의 카르복실기의 저감을 실시하였다. 반응 존의 말단에는 리버스 플라이트를 넣어 이미드화 MS 수지를 충만시켰다. 반응 후의 부생성물 및 과잉의 탄산디메틸을 벤트구의 압력을 －0.092 ㎫ 로 감압하여 제거하였다. 압출기 출구에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 수지를 수조에서 냉각시킨 후, 펠리타이저로 펠릿화하고, 산가를 저감시킨 이미드화 MS 수지 (2) 를 얻었다.

또한, 이미드화 MS 수지 (2) 를, 구경 15 ㎜ 의 맞물림형 동방향 회전식 2 축 압출기에, 압출기 각 온조 존의 설정 온도를 230 ℃, 스크루 회전수 150 rpm, 공급량 1 ㎏/hr 의 조건으로 투입하였다. 벤트구의 압력을 －0.095 ㎫ 로 감압하여 다시 미반응의 부원료 등의 휘발분을 제거하였다. 압출기 출구에 형성된 다이스로부터 스트랜드로서 나온 탈휘한 이미드 수지를 수조에서 냉각시킨 후, 펠리타이저로 펠릿화함으로써, 이미드화 MS 수지 (3) 을 얻었다.

얻어진 이미드화 MS 수지 (3) 을 100 ℃ 에서 5 시간 건조 후, 40 ㎜φ 단축 압출기와 400 ㎜ 폭의 T 다이를 사용하여 260 ℃ 에서 압출함으로써 얻어진 시트상의 용융 수지를 냉각 롤로 냉각시켜 폭 300 ㎜, 두께 90 ㎛ 의 미연신 필름을 얻었다.

이 필름에 대해, 라보 연신기 (배치식 1 축 연신 장치, 열풍 순환식, 슬릿 노즐 상하 분출, 온도 분포 ±1 ℃) 를 사용하여 2 축 연신 필름 (필름 2) 을 작성하였다.

[아우터측 필름 (제 2 보호 필름) 의 제조]

[필름 3 ∼ 10]

(아세틸 치환도)

셀룰로오스아실레이트의 아세틸 치환도에 대해서는 이하의 방법으로 측정하였다.

아세틸 치환도는 ASTM D-817-91 에 준하여 측정하였다. 점도 평균 중합도는 우타 등의 극한 점도법 {우타 카즈오, 사이토 히데오, 「섬유 학회지」, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지 (1962년)} 에 의해 측정하였다.

(탄성률)

필름의 탄성률은 JIS K7127 에 기재된 방법에 따라 측정하였다.

필름 롤의 감기는 방향을 길이 방향 (MD 방향), 길이 방향과 직교하는 폭길이 방향 (TD 방향) 으로 한다. 그 길이 방향 또는 폭길이 방향을 측정 방향으로 하여, 그 측정 방향으로 길이 15 ㎝, 폭 1 ㎝ 의 필름 시료를 잘라내었다. 그 시료를 토요 정기 제조의 스트로그래프 V10-C 에, 길이 방향의 척 간격이 10 ㎝ 가 되도록 설치하고, 연신 속도 10 ㎜/분으로 척 간격이 넓어지도록 가중을 가하여, 그 때의 힘을 측정하였다. 미리 마이크로미터로 측정하고 있던 필름의 두께, 힘, 신장량으로부터 탄성률을 산출하였다.

(습도 치수 변화율)

필름의 습도 치수 변화율은 이하의 방법으로 측정하였다.

필름 롤의 감기는 방향을 길이 방향 (MD 방향), 길이 방향과 직교하는 폭길이 방향 (TD 방향) 으로 한다. 그 길이 방향 또는 폭길이 방향을 측정 방향으로 하여, 그 측정 방향으로 길이 12 ㎝, 폭 3 ㎝ 의 필름 시료를 잘라 내었다. 그 시료에 측정 방향을 따라 10 ㎝ 의 간격으로 핀 구멍을 형성하고, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 로 24 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장하였다. 다음으로 25 ℃, 상대 습도 10 ％ 로 24 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장하였다. 이어서, 시료를 25 ℃, 상대 습도 80 ％ 로 24 시간 조습 후, 핀 구멍의 간격을 핀 게이지로 측장하였다. 이들 측정값을 이용하여 하기 식에 의해 습도 치수 변화율을 산출하였다.

습도 치수 변화율 (％) = [{(25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 길이) － (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 길이)} / (25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 길이)] × 100 ··· 식 (1)

(필름 3 의 제조)

(1) 중간층용 도프의 조제

하기 조성의 중간층용 도프 1 을 조제하였다.

중간층용 도프 1 의 조성

·셀룰로오스아세테이트 (아세틸화도 2.86) 100 질량부

·메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 320 질량부

·메탄올 (제 2 용매) 83 질량부

·1-부탄올 (제 3 용매) 3 질량부

·트리페닐포스페이트 7.6 질량부

·비페닐디페닐포스페이트 3.8 질량부

구체적으로는, 이하의 방법으로 조제하였다.

교반 날개를 갖는 4000 ℓ 의 스테인리스제 용해 탱크에, 상기 제 1 용매 내지 제 3 용매의 혼합 용매를 잘 교반·분산하면서, 셀룰로오스아세테이트 분체 (플레이크), 트리페닐포스페이트 및 비페닐디페닐포스페이트를 서서히 첨가하고, 전체가 2000 ㎏ 이 되도록 중간층용 도프 1 을 조제하였다. 또한, 각 용매는 모두 그 함수율이 0.5 질량％ 이하인 것을 사용하였다.

(2) 지지체층용 도프 2 의 조제

매트제 (이산화규소 (입경 20 ㎚)) 와 박리 촉진제 (시트르산에틸에스테르 (시트르산의 모노에틸에스테르, 디에틸에스테르, 트리에틸에스테르의 혼합물)) 와 상기 중간층용 도프 1 을, 정지형 혼합기를 통해서 혼합시켜 지지체층용 도프 2 를 조제하였다. 혼합은, 전체 고형분 농도가 20.5 질량％, 매트제 농도가 0.05 질량％, 박리 촉진제 농도가 0.03 질량％ 가 되도록 실시하였다.

(3) 에어층용 도프 3 의 조제

매트제 (이산화규소 (입경 20 ㎚)) 를 정지형 혼합기를 통해서 상기 중간층용 도프 1 에 혼합시켜, 에어층용 도프 3 을 조제하였다. 혼합은, 전체 고형분 농도가 20.5 질량％, 매트제 농도가 0.1 질량％ 가 되도록 실시하였다.

(4) 공유연에 의한 제막

유연 다이로서, 폭이 1.8 m 이고 공유연용으로 조정한 피드 블록을 장비하여, 주류 (主流) 의 양면에 각각 적층하여 3 층 구조의 필름을 성형할 수 있도록 한 장치를 사용하였다. 이하의 설명에 있어서, 주류로 형성되는 층을 중간층이라고 칭하고, 지지체면측의 층을 지지체층이라고 칭하고, 반대측의 면을 에어층이라고 칭한다. 또한, 도프의 송액 유로는, 중간층용, 지지체층용, 에어층용의 3 유로를 사용하였다.

상기 중간층용 도프 1, 지지체층용 도프 2, 및 에어층용 도프 3 을 유연구로부터 0 ℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 공유연하였다. 이 때, 두께의 비가 에어층/중간층/지지체층 = 4/73/3 이 되도록 각 도프의 유량을 조정하였다. 유연한 도프막을 드럼 상에서 30 ℃ 의 건조풍에 의해 건조시키고, 잔류 용제량이 150 ％ 상태로 드럼으로부터 박리하였다. 박리시, 반송 방향 (길이 방향) 으로 20 ％ 의 연신을 실시하였다. 또한, 열 처리 장치의 롤 사이를 반송함으로써 추가로 건조시키고, 필름 3 을 제조하였다. 제조한 셀룰로오스아실레이트 필름은, 잔류 용제량이 0.2 ％ 이고, 두께가 40 ㎛ 였다.

필름 3 의 제조에 있어서, 박리시의 반송 방향의 연신 강도를, 탄성률, 습도 치수 변화율이 원하는 값이 되도록 조정한 것 이외에는 필름 3 의 제조와 동일하게 하여, 필름 4 ∼ 6 을 제조하였다. 반송 방향의 연신 강도를 약하게 함으로써, 반송 방향의 분자의 배향도가 내려가고, 그 결과적으로 반송 방향의 탄성률이 저감되고, 습도 치수 변화율이 증가하였다.

또 필름 7 은 필름의 폭길이 방향 (유연 방향에 대해 직교하는 방향) 의 양단을 핀 텐터 (일본 공개특허공보 평4-1009호의 도 3 에 기재된 핀 텐터) 로 파지하면서, 폭길이 방향으로 연신 처리를 실시하여 제조하였다. 연신 배율은 원하는 물성값이 되도록 조정하였다.

또 필름 8 ∼ 10 은, 상기 중간층용 도프 1, 지지체층용 도프 2, 및 에어층용 도프 3 을 유연구로부터 0 ℃ 로 냉각시킨 드럼 상에 공유연할 때의 유량을 조정하여 제조하였다. 또한 박리시의 반송 방향의 연신 강도를 습도 치수 변화율이 원하는 값이 되도록 조정하였다. 각각 두께는 37.5 ㎛, 42.5 ㎛, 45 ㎛ 였다.

[비누화 처리]

제조한 이너측 필름 및 아우터측 필름의 각각을 2.3 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액에 55 ℃ 에서 3 분간 침지하였다. 이어서, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30 ℃ 에서 0.05 ㏖/ℓ 의 황산을 사용하여 중화하였다. 재차, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 추가로 100 ℃ 의 온풍으로 건조시켰다. 이와 같이 하여, 각 필름에 대해 표면의 비누화 처리를 실시하였다.

[편광자의 작성]

500 ℓ 의 탱크에 18 ℃ 의 물 200 ㎏ 을 넣고 교반하면서, 중량 평균 분자량 165000, 비누화도 99.8 몰％ 의 폴리비닐알코올계 수지 42 ㎏ 을 첨가하고, 15 분간 교반함으로써 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 탈수하고, 함수율 40 ％ 의 PVA 계 수지 웨트 케이크를 얻었다.

얻어진 PVA 계 수지 웨트 케이크 70 ㎏ (수지분 42 ㎏) 을 용해조에 넣고, 가소제로서 글리세린 4.2 ㎏, 물 10 ㎏ 을 첨가하고, 조 바닥으로부터 수증기를 취입하였다. 내부 수지 온도가 50 ℃ 가 된 시점에서 교반 (회전수：5 rpm) 을 실시하고, 내부 수지 온도가 100 ℃ 가 된 시점에서 계 내를 가압하고, 내부 수지 온도가 150 ℃ 까지 승온한 시점에서, 수증기의 취입을 정지하였다 (수증기의 취입량은 합계 75 ㎏). 그 후, 회전수를 올려 30 분간 교반하여 (회전수：20 rpm) 균일하게 용해한 후, 농도 조정에 의해 물에 대한 폴리비닐알코올계 수지 농도가 23 ％ 인 폴리비닐알코올계 수지 수용액을 얻었다.

다음으로 폴리비닐알코올계 수지 수용액 (액온 147 ℃) 을 공급 기어 펌프로부터 2 축 압출기에 공급하고, 탈포한 후, 배출 기어 펌프에 의해 배출하였다. 배출된 폴리비닐알코올계 수지 수용액을, T 형 슬릿 다이 (스트레이트 매니폴드 다이) 로부터 캐스트 드럼에 유연하여 제막하고 폴리비닐알코올 필름을 얻었다. 유연 제막의 조건은 이하와 같다.

캐스트 드럼 직경 (R1)：3200 ㎜,

캐스트 드럼 폭 : 4.3 m,

캐스트 드럼 회전 속도：8 m/분,

캐스트 드럼 표면 온도：90 ℃,

T 형 슬릿 다이 출구의 수지 온도：95 ℃

얻어진 막의 표면과 이면을 하기 조건으로 복수의 건조 롤을 번갈아 통과시키면서 건조를 실시하였다.

건조 롤 직경 (R2)：320 ㎜,

건조 롤 폭：4.3 m,

건조 롤 갯수 (n)：10 개,

건조 롤 회전 속도：8 m/분,

건조 롤 표면 속도：50 ℃

상기에서 제조한 폴리비닐알코올 필름 (길이 4000 m, 폭 4 m, 두께 75 ㎛) 을 40 ℃ 의 온수에 2 분간 침지하고, 팽윤 처리한 후, 길이 방향으로 1.30 배로 1 축 연신하였다. 얻어진 필름을, 붕산 (Societa Chimica Larderello s.p.a 사 제조) 28.6 g/ℓ, 요오드 (쥰세이 화학사 제조) 0.25 g/ℓ, 요오드화칼륨 (쥰세이 화학사 제조) 1.0 g/ℓ 를 함유한 수용액 중에서 30 ℃, 2 분 침지하여 요오드 및 요오드화물에 의한 염색 처리를 실시하였다. 염색 처리하여 얻어진 필름을 길이 방향으로 5.0 배로 1 축 연신하면서 붕산 30.0 g/ℓ를 함유한 50 ℃ 의 수용액 중에서 5 분간 붕산 처리를 실시하였다. 얻어진 필름을 70 ℃ 에서 9 분간 건조 처리함으로써 편광자를 얻었다.

[접착제의 조제]

폴리에스테르계 우레탄 (미츠이 타케다 케미컬사 제조, 타케락 XW-74-C154) 10 질량부 및 이소시아네이트계 가교제 (미츠이 타케다 케미컬사 제조, 타케네이트 WD-725) 1 질량부를 물에 용해하고, 고형분을 20 질량％ 로 조정한 용액을 조제하였다. 이것을 접착제로서 사용하였다.

[편광판의 제조]

상기 방법으로 제조하고, 비누화 처리한 이너측 필름을, 상기 접착제를 사용하여, 상기 방법으로 제조한 편광자의 편측에 첩부하였다. 다음으로 상기 방법으로 제조하고, 비누화 처리한 아우터측 필름을, 상기 접착제를 사용하여, 이너측 필름을 첩부하는 측과는 반대측의 편광자의 면에 첩부하였다.

이 때, 작성한 편광자의 흡수축과, 이너측 필름 및 아우터측 필름의 TD 방향은 직교하도록 배치하였다.

이와 같이 하여 편광판 1 ∼ 13 을 제조하였다. 제조한 편광판의 구성을 표 2 에 나타낸다.

[컬 평가]

이와 같이 하여 제조한 편광판으로부터 (TD) 15 ㎝ × (MD) 15 ㎝ 의 크기의 시험편을 잘라내고, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 의 온도 습도 환경에 4 시간 이상 방치 후, 4 귀퉁이의 들뜸량을 계측하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 이 때, 아우터측 필름을 상향으로 두었을 때의 들뜸량을 플러스의 양으로 한다. 방치 후의 샘플이 이너측으로 휘어 있을 때에는, 아우터측을 상향으로 두어도 들뜸량을 JIS-JQA1 급의 자 (여기서는 신와 제조 직척 (直尺) 실버, 품번 130005) 로 계측할 수 없기 때문에, 필름의 상하를 반대로 하여 이너측을 상향으로 두어 들뜸량을 계측하고, 마이너스 부호를 부여한 양으로 한다. 또한, 시험편을 잘라낼 때에는, 편광판의 중심부로부터 잘라내었다.

4 귀퉁이의 평균 들뜸량의 평가 기준은, 5 ㎜ 이상 9 ㎜ 미만이 가장 바람직하고 (평가：AA), 4 ㎜ 이상 5 ㎜ 미만 혹은 9 ㎜ 이상 10 ㎜ 미만이 다음으로 바람직하고 (평가：A), －2 ㎜ 이상 4 ㎜ 미만 혹은 10 ㎜ 이상 16 ㎜ 미만이 그 다음으로 바람직하고 (평가：B), －2 ㎜ 미만 혹은 16 ㎜ 이상은 바람직하지 않음 (평가：C) 으로 하였다. 또한, 전술한 바와 같이, 들뜸량이 마이너스의 양이면, 액정 셀에 첩합할 때에 기포가 들어가기 쉬워져 바람직하지 않다. 편광판의 컬은 온도 습도의 영향으로 변화하기 쉬운 것이지만, 온도 습도가 변화한 경우에도 들뜸량은 플러스의 양이 되는 것이 바람직하다. 또, 들뜸량이 플러스의 양이더라도, 그 양이 지나치게 많으면, 액정 셀에 첩합할 때에 위치 맞춤이 곤란해지기 때문에, 들뜸량이 16 ㎜ 이상이 되는 것은 바람직하지 않다.

본 실시예는 아우터측 필름의 표면에 하드 코트층을 갖지 않는 형태에 대한 것이지만, 아우터측 필름의 표면에 하드 코트층을 갖는 양태에 있어서도 동일한 경향이 되는 것으로 생각된다.

1 : 제 1 보호 필름
2 : 제 2 보호 필름
3 : 편광자
10 : 편광판
11 : 제 1 보호 필름의 TD 방향
12 : 제 2 보호 필름의 TD 방향
13 : 편광자의 흡수축
20 : 액정 셀
100 : 액정 표시 장치

Claims (10)

1. 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는 편광판으로서,
   상기 제 1 보호 필름이 (메트)아크릴계 수지를 포함하는 필름이고,
   상기 제 1 보호 필름의 두께가 20 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이고,
   상기 제 1 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 탄성률이 3.0 ㎬ 이상 3.5 ㎬ 이하이고,
   상기 제 1 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 하기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이 0.20 ％ 이상 0.30 ％ 이하이고,
   상기 제 2 보호 필름의 두께가 상기 제 1 보호 필름의 두께의 1.5 배 이상 1.8 배 이하이고,
   상기 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 하기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이 0.45 ％ 이상 0.8 ％ 이하이고,
   상기 제 2 보호 필름이 셀룰로오스아실레이트를 포함하는 필름인, 편광판.
   습도 치수 변화율 (％) = [{(25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 길이) － (25 ℃, 상대 습도 10 ％ 에 있어서의 길이)} / (25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서의 길이)] × 100 ··· 식 (1)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 상기 식 (1) 로 나타내는 습도 치수 변화율이 0.55 ％ 이상 0.65 ％ 미만인, 편광판.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 제 2 보호 필름의 상기 편광자의 흡수축에 직교하는 방향의 탄성률이 2.8 ㎬ 이상 3.3 ㎬ 미만인, 편광판.
4. 삭제
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   점착제층과, 제 1 보호 필름과, 편광자와, 제 2 보호 필름을 이 순서로 갖는, 편광판.
6. 액정 셀과, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 편광판을 적어도 1 매 갖는 액정 표시 장치로서, 상기 편광판에 있어서의 상기 제 1 보호 필름이 상기 액정 셀측에 배치된, 액정 표시 장치.
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제

Images