KR101701076B1 - 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

액정 셀을 구성하는 유리 기판의 두께가 얇은 (예를 들어 유리 기판의 두께가 0.5 ㎜ 이하인 대형 (예를 들어, 32 인치 이상) 의) 액정 표시 장치에서 현재화하고 있는 고습 환경하에서의 보존 후에 점등하면 발생하는 패널의 휨에 기초하는 워프 불균일의 문제를 해소할 수 있는 액정 표시 장치를 제공한다.
유리 기판 2 매의 사이에 액정층을 형성한 액정 셀과, 그 액정 셀의 양면에 형성한 편광판과, 그 액정 셀의 리어측 (비시인측) 에 형성한 백라이트를 포함하여 이루어지는 액정 표시 장치로서, 액정 셀의 프론트측 (시인측) 에 형성한 편광판은, 하기 조건 (A) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 하기 조건 (B) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인, 액정 표시 장치.
[조건 (A)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치]
[조건 (B)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]

Description

액정 표시 장치{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 얇은 유리 기판을 사용하는 액정 표시 장치에서 현재화해 오는 고습 환경하에서 보존 후의 광 누설의 문제를 해소할 수 있는 액정 표시 장치에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 소비 전력이 작은 공간 절약의 화상 표시 장치로서 해마다 그 용도가 확산되고 있다. 종래, 액정 표시 장치는 표시 화상의 시야각 의존성이 큰 것이 큰 결점이었지만, VA 모드, IPS 모드 등의 광시야각 액정 모드가 실용화되어 있고, 이에 따라 텔레비전 등의 고품위의 화상이 요구되는 시장에서도 액정 표시 장치의 수요가 급속히 확대되고 있다.

액정 표시 장치의 기본적인 구성은 액정 셀의 양측에 편광판을 형성한 것이다. 상기 편광판은 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 역할을 담당하고 있으며, 편광판의 성능에 따라 액정 표시 장치의 성능이 크게 좌우된다. VA 모드나 IPS 모드는 노멀리 블랙 (액정 셀의 전극간 전압이 0 일 때에 흑색 표시) 으로 사용되고, 이 때, 액정 셀의 양측의 편광판의 광 흡수축은 서로 직교로 배치된다. 광원으로부터 나온 무편광의 광은, 광원측의 편광판에서 일정 방향의 편광만 투과하고, 액정 셀을 통과할 때에는 그 편광 상태는 변화하지 않고 투과하고, 광원측의 편광판에 대해 광 흡수축이 직교로 배치된 감상자측의 편광판에 의해 흡수된다. 이에 따라 흑색 표시를 실현할 수 있다.

액정 표시 장치의 편광판은, 일반적으로 요오드나 염료를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올 필름 등으로 이루어지는 편광자와, 그 편광자의 표리 양측에 투명한 보호 필름을 첩합 (貼合) 한 구성으로 되어 있다. 편광판 보호 필름으로는, 셀룰로오스아세테이트로 대표되는 셀룰로오스아실레이트계의 편광판 보호 필름이, 투명성이 높고, 편광자에 사용되는 폴리비닐알코올과의 밀착성을 용이하게 확보할 수 있기 때문에 널리 사용되어 왔다.

한편, 최근, 편광판 보호 필름으로서 아크릴 수지의 사용이 증가하고 있다. 접착 기술이 향상되고, 폴리비닐알코올과의 밀착성을 확보할 수 있게 되어 온 것이 그 배경에 있다.

최근, 액정 표시 장치의 용도 확대에 따라, 액정 표시 장치에 대해 대사이즈이고 또한 고품위인 질감이 요구되어 오고 있다. 대형화한 액정 표시 장치의 중량을 가볍게 하기 위해서, 각종 부재의 두께가 얇아지고, 그 중에서도, 유리 기판의 두께는 종래의 0.7 ㎜ 에서 0.5 ㎜ 이하로 얇아져 왔다. 또한 최근에는 두께 0.3 ㎜ 의 것 등도 검토되고 있다. 또 화면 주변 부분에 베젤이라 불리는 프레임에 상당하는 부분이 있으며, 고품위인 질감으로 하기 위해서 이 폭이 좁아지고 있다.

특허문헌 1, 특허문헌 2 에 있어서 고온 환경하에 편광판을 두었을 때의 색 불균일이나 색 빠짐에 대해 검토되어 있고, 편광판을 구성하는 편광자의 수축력을 저하시킴으로써 색 불균일을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2002-6133호 일본 공개특허공보 2003-84136호

그러나 특허문헌 1 및 2 에 있어서는, 고온 환경하에 단시간 놓인 편광판의 색 불균일에 대한 개선 제안이 이루어져 있는 한편, 유리 두께가 0.5 ㎜ 이하인 액정 셀을 사용한 액정 표시 장치를 고습 환경하에 장시간 둔 후에 발생하는 패널의 휨에 기초하는 워프 불균일 (패널 네 귀퉁이의 광 누설) 의 발생의 문제에 대해서는 주목받지 않았다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 액정 셀을 구성하는 유리 기판의 두께가 얇은 (예를 들어 유리 기판의 두께가 0.5 ㎜ 이하인 대형 (예를 들어, 32 인치 이상) 의) 액정 표시 장치에서 현재화하고 있는 고습 환경하에서의 보존 후에 점등하면 발생하는 패널의 휨에 기초하는 워프 불균일의 문제를 해소할 수 있는 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.

액정 표시 장치의 패널은 액정 셀과 그 양면에 형성한 2 매의 편광판을 갖는다. 액정 표시 장치를 고습 환경하 (예를 들어, 60 ℃ 상대 습도 90 ％ 에서 48 시간, 50 ℃ 상대 습도 80 ％ 에서 72 시간) 에 두면, 프론트측 및 리어측의 어느 편광판도 함수 (含水) 하여 팽윤한다. 그 후, 액정 표시 장치를 방치하여 건조시키면, 상기 함수하여 팽윤한 편광판이 건조되어 수축한다. 여기서, 리어측의 편광판은, 프론트측의 편광판보다 기밀성이 높은 환경에 놓여져 있는 등의 이유에서, 프론트측의 편광판이 보다 빨리 건조되기 때문에, 보다 큰 수축력이 발생하는 데 반해, 리어측의 편광판은 건조가 느리고, 수축력의 발생이 작다. 그 프론트측의 편광판의 수축력과 리어측의 편광판의 수축력의 차에 의해, 상기 패널의 휨이 발생하고, 그 결과, 패널의 네 귀퉁이가 베젤에 접촉하는 등 하여 워프 불균일 (패널 네 귀퉁이의 광 누설) 이 발생하는 것을 본 발명자들은 알아내었다.

그래서, 본 발명자들은, 프론트측의 편광판의 수축력과, 리어측의 편광판의 수축력의 차를 작게 하고, 워프 불균일의 발생을 억제하는 것에 대하여 예의 검토한 결과, 고습 환경하에 놓인 액정 표시 장치가 건조될 때에, 프론트측의 편광판의 습도 치수 변화가, 건조가 느린 리어측의 편광판의 습도 치수 변화보다 큰 것에 주목하고, 프론트측의 편광판의, 고온 고습 환경 시간 경과 직후와, 고온 고습 환경 시간 경과 후에 저습하에서 시간 경과시킨 직후의 함수율을 소정의 범위 내로 함 (탈수 억제) 으로써 패널의 휨을 억제하여 워프 불균일의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내었다.

본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어지기에 이른 것이다.

즉, 상기 과제는, 이하 구성의 본 발명에 의해 해결된다.

[1]

유리 기판 2 매의 사이에 액정층을 형성한 액정 셀과,

상기 액정 셀의 양면에 형성한 편광판과, 상기 액정 셀의 리어측 (비시인측) 에 형성한 백라이트를 포함하여 이루어지는 액정 표시 장치로서,

액정 셀의 프론트측 (시인측) 에 형성한 편광판은, 하기 조건 (A) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 하기 조건 (B) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인, 액정 표시 장치.

[조건 (A)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치]

[조건 (B)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]

[2]

유리 기판 2 매의 사이에 액정층을 형성한 액정 셀과,

상기 액정 셀의 양면에 형성한 편광판과, 상기 액정 셀의 리어측 (비시인측) 에 형성한 백라이트를 포함하여 이루어지는 액정 표시 장치로서,

액정 셀의 프론트측 (시인측) 에 형성한 편광판은, 하기 조건 (C) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 하기 조건 (D) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인, [1] 에 기재된 액정 표시 장치.

[조건 (C)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치]

[조건 (D)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]

[3]

상기 프론트측 편광판은, 편광자의 프론트측 (시인측) 의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F1) 을 갖고,

편광판 보호 필름 (F1) 은, 투습도가 200 g/㎡/day 이하이고, 열 가소성 수지 필름과, 상기 열 가소성 수지 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는, [1] 또는 [2] 에 기재된 액정 표시 장치.

(단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)

[4]

상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 저투습층 중 적어도 하나가, 하기 식 (1) 을 만족하는 저투습층인, [3] 에 기재된 액정 표시 장치.

식 (1) A/B ≤ 0.9

(식 (1) 중, A 는 상기 열 가소성 수지 필름에 상기 저투습층을 적층한 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 열 가소성 수지 필름의 투습도를 나타낸다. 단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)

[5]

상기 열 가소성 수지 필름에 포함되는 열 가소성 수지가, (메트)아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 이들에서 선택된 복수 종 수지의 혼합 수지인, [3] 또는 [4] 에 기재된 액정 표시 장치.

[6]

상기 프론트측 (시인측) 편광판은 프론트측 (시인측) 의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F1) 을 갖고, 편광판 보호 필름 (F1) 이 하기 식 (I), (V) 를 만족하는 필름인, [1] 에 기재된 액정 표시 장치.

식 (I) Re = (nx － ny) × d

식 (V) 3000 ㎚ ≤ Re ≤ 30000 ㎚

(식 (I), (V) 중, nx 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, d 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 막두께 (nm) 이다.)

[7]

상기 프론트측 (시인측) 편광판은 프론트측 (시인측) 의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F1) 을 갖고, 편광판 보호 필름 (F1) 이 하기 식 (VI), (VII) 을 만족하는 필름인, [1] 또는 [6] 에 기재된 액정 표시 장치.

식 (VI) Nz = (nx － nz)/(nx － ny)

식 (VII) Nz ≤ 2.0

(식 (VI) 중, nx 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 막두께 방향의 굴절률이다.)

[8]

상기 편광판 보호 필름 (F1) 이, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지인, [1], [6], [7] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

[9]

상기 편광판 보호 필름 (F1) 은, 투습도가 75 g/㎡/day 이하인, [3] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

(단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)

[10]

상기 프론트측 편광판은, 편광자의 액정 셀측의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F2) 을 갖고,

상기 편광판 보호 필름 (F2) 은 열 가소성 수지 필름이며,

상기 열 가소성 수지 필름에 포함되는 열 가소성 수지가, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 글루타르산 무수물계 수지, 글루타르이미드계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 이들에서 선택된 복수 종 수지의 혼합 수지인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

[11]

액정 셀의 리어측 (비시인측) 에 형성한 편광판은, 하기 조건 (A) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 하기 조건 (B) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

[조건 (A)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치]

[조건 (B)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]

[12]

액정 셀의 리어측 (비시인측) 에 형성한 편광판은, 하기 조건 (C) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 하기 조건 (D) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

[조건 (C)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치]

[조건 (D)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]

[13]

상기 리어측 편광판은, 편광자의 백라이트측의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F4) 을 갖고,

상기 편광판 보호 필름 (F4) 이, 투습도가 200 g/㎡/day 이하이고, 열 가소성 수지 필름과, 상기 열 가소성 수지 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는, [11] 또는 [12] 에 기재된 액정 표시 장치.

(단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)

[14]

상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 저투습층 중 적어도 하나가, 하기 식 (1) 을 만족하는 저투습층인, [13] 에 기재된 액정 표시 장치.

식 (1) A/B ≤ 0.9

(식 (1) 중, A 는 상기 열 가소성 수지 필름에 상기 저투습층을 적층한 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 열 가소성 수지 필름의 투습도를 나타낸다. 단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)

[15]

상기 열 가소성 수지 필름에 포함되는 열 가소성 수지가, (메트)아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 이들에서 선택된 복수 종 수지의 혼합 수지인, [13] 또는 [14] 에 기재된 액정 표시 장치.

[16]

상기 리어측 (비시인측) 편광판은 리어측 (비시인측) 의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F4) 을 갖고, 편광판 보호 필름 (F4) 이 하기 식 (I), (V) 를 만족하는 필름인, [11] 또는 [12] 에 기재된 액정 표시 장치.

식 (I) Re = (nx － ny) × d

식 (V) 3000 ㎚ ≤ Re ≤ 30000 ㎚

(식 (I), (V) 중, nx 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, d 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 막두께 (nm) 이다.)

[17]

상기 리어측 (비시인측) 편광판은 리어측 (비시인측) 의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F4) 을 갖고, 편광판 보호 필름 (F4) 이 하기 식 (VI), (VII) 을 만족하는 필름인, [11], [12] 또는 [16] 에 기재된 액정 표시 장치.

식 (VI) Nz = (nx － nz)/(nx － ny)

식 (VII) Nz ≤ 2.0

(식 (VI) 중, nx 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 막두께 방향의 굴절률이다.)

[18]

상기 편광판 보호 필름 (F4) 이, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지인, [11], [12], [16], [17] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

[19]

상기 편광판 보호 필름 (F4) 은, 투습도가 75 g/㎡/day 이하인, [13] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

(단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)

[20]

상기 리어측 편광판은, 편광자의 액정 셀측의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F3) 을 갖고,

상기 편광판 보호 필름 (F3) 은 열 가소성 수지 필름이며,

상기 열 가소성 수지 필름에 포함되는 열 가소성 수지가, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 글루타르산 무수물계 수지, 글루타르이미드계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 이들에서 선택된 복수 종 수지의 혼합 수지인, [11] ∼ [19] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

[21]

상기 액정 셀의 유리 기판이, 두께 0.5 ㎜ 이하인, [1] ∼ [20] 중 어느 하나에 기재된 액정 표시 장치.

액정 표시 장치, 특히 액정 셀을 구성하는 유리 기판의 두께가 0.5 ㎜ 이하인 대형의 액정 표시 장치에서 현재화하고 있는 고습 환경하에서의 보존 후에 점등하면 발생하는 패널의 휨에 기초하는 워프 불균일 (패널 네 귀퉁이의 광 누설) 의 문제를 해소할 수 있는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다. 이에 따라 세계 각지에서 사용할 수 있는 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 일례의 층 구성을 나타낸 모식도이다.

본 명세서에 있어서 「∼」 를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」 라는 기재는, 「아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 어느 것」 의 의미를 나타낸다. 「(메트)아크릴 수지」, 「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴로일」 등도 동일하다.

본 실시형태의 설명에 있어서 「편광판」 이란, 특별한 기술이 없는 한, 장척 (長尺) 의 편광판, 및 표시 장치에 장착되는 크기로 재단된 편광판의 양자를 포함하는 의미로 사용하고 있다. 또한, 여기서 말하는 「재단」 에는 「타발」 및 「잘라내기」 등도 포함하는 것으로 한다.

「지상축」 은, 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미하며, 또한 굴절률의 측정 파장은, 특별한 기술이 없는 한, 가시광역 (λ = 590 ㎚) 에서의 값이다.

또, 본 명세서에 있어서, 광학 필름 및 액정층 등의 각 부재의 광학 특성을 나타내는 수치, 수치 범위, 및 정성적인 표현 (예를 들어, 「동등」, 「동등한」 등의 표현) 에 대해서는, 액정 표시 장치나 거기에 사용되는 부재에 대해 일반적으로 허용되는 오차를 포함하는 수치, 수치 범위 및 성질을 나타내고 있다고 해석되는 것으로 한다.

또, 본 명세서에 있어서, 각 축·방향간의 배치나 교차각의 각도의 설명에서, 범위를 나타내지 않고 단순히 「평행」, 「직교」, 「0°」, 「90°」 등이라고 하는 경우에는, 「대략 평행」, 「대략 직교」, 「대략 0°」, 「대략 90°」 의 뜻이며, 엄밀한 것은 아니다. 각각의 목적을 달성하는 범위 내에서의, 다소의 차이는 허용된다. 예를 들어 「평행」 「0°」 란, 교차각이 대략 0° 라는 것이며, －10° ∼ 10°, 바람직하게는 －5° ∼ 5°, 보다 바람직하게는 －3° ∼ 3° 이다. 「직교」, 「90°」 란, 교차각이 대략 90° 라는 것이며, 80° ∼ 100°, 바람직하게는 85° ∼ 95°, 보다 바람직하게는 87° ∼ 93° 이다.

[본 발명의 액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는,

유리 기판 2 매의 사이에 액정층을 형성한 액정 셀과,

그 액정 셀의 양면에 형성한 편광판과, 그 액정 셀의 리어측 (비시인측) 에 형성한 백라이트를 포함하여 이루어지는 액정 표시 장치로서,

액정 셀의 프론트측 (시인측) 에 형성한 편광판은, 하기 조건 (A) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 하기 조건 (B) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하이다.

[조건 (A)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치]

[조건 (B)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]

상세하게 차를 확인하기 위해서는, 고온 고습 환경에 보다 장시간 방치할 필요가 있다.

액정 셀의 프론트측 (시인측) 에 형성한 편광판은, 하기 조건 (C) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 하기 조건 (D) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인 것이 바람직하다.

[조건 (C)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치]

[조건 (D)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]

액정 표시 장치 내지 그 패널의 길이 방향이, 프론트측 편광판의 흡수축 방향에, 리어측 편광판의 투과축 방향에, 상당할 수 있다.

프론트측 편광판의 흡수축 방향의 수축력 D 와, 리어측 편광판의 투과축 방향의 수축력 H 의 차 (D－H) 를 작게 함으로써, 패널의 길이 방향의 휨을 억제하고, 워프 불균일의 발생을 억제할 수 있다.

액정 표시 장치의 프론트측 편광판은 케이싱 외부에 직접 노출되어 있기 때문에, 케이싱 내부의 리어측 편광판과 비교하여 외부 환경의 영향을 받기 쉽다. 액정 표시 장치를 고온 고습 환경 시간 경과 후에 저습하에서 시간 경과시킨 경우, 프론트측 편광판, 리어측 편광판은 함께 고온 고습 환경 시간 경과 직후에서는 함수한 상태에 있었다고 해도, 프론트측 편광판 쪽이 리어측 편광판보다 빨리 조습 (調濕) 되기 때문에, 프론트측 편광판과 리어측 편광판에서 함수율 차가 발생하고, 이에 따라 수축력 차가 발생하여 패널의 휨이 발생한다.

여기서, 수축력 차를 개선하기 위해서는 프론트측 편광판의 수축력과 리어측 편광판의 수축력의 차를 작게 하면 되는, 즉 프론트측 편광판의 함수율 변화를 작게 하거나, 리어측 편광판의 함수율 변화를 크게 하면 되는 것을 생각할 수 있지만, 케이싱 내의 환경 변화는 외부 환경의 변화보다 늦기 때문에, 편광판의 설계에서는 리어측 편광판의 함수율 변화를 크게 하는 것은 어렵고, 프론트측 편광판의 함수율 변화를 작게 하는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명은 상기 조건 (A) 로 편광판이 함수하는 정도의 함수 속도를 갖고, 또한 상기 조건 (B) 로 편광판의 탈수 속도가 느린 프론트측 편광판을 사용함으로써, 상기 조건 (A) 와 상기 조건 (B) 에 있어서의 프론트측 편광판의 함수율 차를 작게 하고, 패널의 휨을 억제하여, 워프 불균일을 개선하는 것이다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 조건 (A) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 조건 (B) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인 편광판을 프론트측 편광판으로서 사용하는 것이지만, 또한 프론트측 편광판과 리어측 편광판의 양방에 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이것은 프론트측보다 함수율 변화는 적지만, 리어측도 함수율 변화를 하고 있기 때문에, 프론트측, 리어측의 함수율 변화를 함께 억제함으로써, 수축력 차를 보다 작게 할 수 있기 때문이다.

본 발명의 액정 표시 장치의 액정 패널의 유리 기판의 두께는, 0.7 ㎜ 이하가 바람직하고, 0.5 ㎜ 이하가 보다 바람직하며, 0.3 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다.

유리 기판의 두께가 얇을수록 편광판 수축력에 의한 패널의 휨이 현저해지기 때문에, 보다 본 발명이 유효해진다.

본 발명의 액정 표시 장치의 액정 패널은 32 인치 이상의 사이즈가 바람직하다. 사이즈가 큰 패널일수록 단부의 휨은 현저해지기 때문에, 보다 본 발명이 유효해진다.

또, 본 발명의 저투습 필름을 사용함으로써 패널의 휨이 억제되는 결과, 셀과 백라이트 부재의 접촉이 억제되어, 셀이 백라이트 부재와 접촉함으로써 발생하는 불균일인 원형 불균일을 개선할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 온도 변화 및 습도 변화가 큰 조건 (예를 들어 고온 다습한 지역 등) 에서 사용될 때, 보다 유효해진다.

(일반적인 액정 표시 장치의 구성)

액정 표시 장치는, 2 매의 전극 기판 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정 셀, 그 양측에 배치된 2 매의 편광판, 및 필요에 따라 그 액정 셀과 그 편광판 사이에 적어도 1 매의 광학 보상 필름을 배치한 구성을 갖고 있다.

액정 셀의 액정층은, 통상적으로는, 2 매의 기판 사이에 스페이서를 사이에 두고 형성한 공간에 액정을 봉입하여 형성한다. 투명 전극층은, 도전성 물질을 포함하는 투명한 막으로서 기판 상에 형성한다. 액정 셀에는, 또한 가스 배리어층, 하드 코트층 혹은 (투명 전극층의 접착에 사용하는) 언더코트층 (하도층) 을 형성해도 된다. 이들 층은, 통상적으로 기판 상에 형성된다. 액정 셀의 기판은, 일반적으로 50 ㎛ ∼ 2 ㎜ 의 두께를 갖는다.

(액정 표시 장치의 종류)

본 발명의 액정 표시 장치는, 다양한 표시 모드의 액정 셀에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 다양한 표시 모드가 제안되어 있다. 또, 상기 표시 모드를 배향 분할한 표시 모드도 제안되어 있다. 본 발명의 광학 필름은, 어느 표시 모드의 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다. 또, 투과형, 반사형, 반투과형 중 어느 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다.

특히 투과형의 TN 모드, IPS 또는 FFS 모드, VA 모드의 액정 표시 장치에 사용하는 것이 바람직하고, IPS 또는 FFS 모드, VA 모드에 사용하는 것이 보다 바람직하며, IPS 또는 FFS 모드에 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

[편광판]

본 발명의 액정 표시 장치가 갖는 프론트측 편광판은, 조건 (A) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 조건 (B) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 함수율이 0.05 ％ 이상 2.5 ％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ％ 이상 1.5 ％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 미만이고, 가장 바람직하게는 0.05 ％ 이상 0.5 ％ 미만이다.

또, 본 발명의 액정 표시 장치가 갖는 프론트측 편광판은, 조건 (C) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 조건 (D) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 함수율이 0.05 ％ 이상 2.5 ％ 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ％ 이상 1.5 ％ 미만이고, 특히 바람직하게는 0.05 ％ 이상 1.0 ％ 미만이고, 가장 바람직하게는 0.05 ％ 이상 0.5 ％ 미만이다.

리어측 편광에 대해서도, 조건 (C) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 조건 (D) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 함수율 변화가 0.01 ％ 미만이 되는 것은, 특수한 재료, 구성의 편광판이나, 극단적으로 편광자 막두께가 얇아 충분한 편광판 특성을 발현할 수 없는 경우 등, 코스트나 범용성, 성능이 충분하지 않는 경우 등을 생각할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 편광판 함수율은, 편광판의 액정 셀 측에 배치하는 편광판 보호 필름을, 유리판 등의 물을 통과시키지 않는 기판에 첩합한 상태로, 특정한 온습도 환경에서 시간 경과시켜 조습하고, 상기 기판으로부터 편광판을 박리한 직후에 측정한 것이다.

이것은 실제 패널과 동일하게, 프론트측 (시인측) 편광판이라면 편광자의 프론트측 (시인측) 의 편광판 보호 필름, 리어측 (비시인측) 편광판이라면 편광자의 백라이트측의 편광판 보호 필름을 통과하여 편광판 내로 들어가는 물의 양을 측정하기 위해서이다.

편광판만으로 조습하여 측정하는 함수율 측정은, 실제 패널에서는 편광자의 액정 셀 측에 배치되는 편광판 보호 필름의 측으로부터도 편광판 내로 물이 들어가 버리기 때문에, 패널의 휨, 및 워프 불균일 정도의 판단 방법으로는 충분하지 않다.

조건 (A) 및 조건 (C) 에 있어서의 시간 경과 직후란, 60 ℃ 상대 습도 90 ％ 환경으로부터 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 환경하로 편광판을 꺼내고 나서 10 분 이내를 가리키고, 그 시간 내에 측정 샘플편을 밀폐 용기에 봉입하여 함수율을 측정한다. 또, 조건 (B) 및 조건 (D) 에 있어서의 시간 경과 직후란, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경 내에서 소정의 시간으로부터 10 분 이내를 가리키고, 그 시간 내에 측정 샘플편을 밀폐 용기에 봉입하여 함수율을 측정한다.

본 발명의 액정 표시 장치가 갖는 프론트측 편광판은, 편광자의 프론트측 (시인측) 의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F1) 을 갖고, 편광판 보호 필름 (F1) 은, 열 가소성 수지 필름과, 그 열 가소성 수지 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는 것이 바람직하다. 또, 추가로 편광자의 액정 셀측의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F2) 을 갖고, 편광판 보호 필름 (F2) 은 열 가소성 수지 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 표시 장치가 갖는 리어측 편광판은, 편광자의 백라이트측의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F4) 을 갖고, 편광판 보호 필름 (F4) 은, 열 가소성 수지 필름과, 그 열 가소성 수지 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는 것이 바람직하다. 또, 추가로 편광자의 액정 셀측의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F3) 을 갖고, 편광판 보호 필름 (F3) 은 열 가소성 수지 필름인 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름에 대한 상세한 내용은 후술한다.

본 발명에 있어서의 편광판은, 편광자와 그 편광자에 적층되어 있는 편광판 보호 필름을 포함해도 된다. 본 발명에 있어서의 편광판은, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성되는 것도 바람직하다.

상기 프로텍트 필름 및 상기 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호할 목적으로 첩합되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 첩합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면측에 사용된다.

(편광판의 습도 치수 변화율 (％))

편광판의 상기 수축력을 적합한 값으로 제어하고, 또한 패널의 휨을 억제하는 관점에서, 상기 프론트측 편광판의 흡수축 방향 (MD 방향) 과 상기 리어측 편광판의 투과축 방향 (TD 방향) 의 습도 치수 변화의 차는 작은 쪽이 바람직하고, 또한 양자 모두 작은 쪽이 보다 바람직하다.

(편광판의 두께)

편광판의 상기 수축력을 적합한 값으로 제어하는 관점에서, 상기 편광판의 두께는 170 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 160 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 150 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

편광판의 상기 수축력을 적합한 값으로 제어하고, 또한 패널의 휨을 억제하는 관점에서, 상기 프론트측 편광판의 두께가, 130 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.

편광판의 상기 수축력을 적합한 값으로 제어하고, 또한 패널의 휨을 억제하는 관점에서, 상기 리어측 편광판의 두께가, 상기 프론트측 편광판의 두께의 1.1 배 이상인 것이 바람직하다.

(편광판의 탄성률 (㎬))

편광판의 상기 수축력을 적합한 값으로 제어하고, 또한 패널의 휨을 억제하는 관점에서, 상기 프론트측 편광판의 흡수축 방향의 탄성률은 10 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 9 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 ㎬ 인 것이 더욱 바람직하다. 하한으로는 특별히 제한은 없지만 2 ㎬ 이상인 것이 바람직하다.

동일한 관점에서, 상기 리어측 편광판의 투과축 방향의 탄성률은 6 ㎬ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎬ 이하인 것이 보다 바람직하며, 4 ㎬ 인 것이 더욱 바람직하다. 하한으로는 특별히 제한은 없지만, 1 ㎬ 이상인 것이 바람직하다.

(형상·구성)

본 발명에 있어서의 편광판의 형상은, 액정 표시 장치에 그대로 장착하는 것이 가능한 크기로 절단된 필름편의 양태의 편광판 뿐만 아니라, 연속 생산에 의해, 장척상으로 제조되고, 롤상으로 감아올려진 양태 (예를 들어, 롤 길이 2500 m 이상이나 3900 m 이상의 양태) 의 편광판도 포함된다. 대화면 액정 표시 장치용으로 하기 위해서는, 편광판의 폭은 1470 ㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

＜편광자＞

본 발명에 있어서의 편광판에 사용되는 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지와, 이색성 색소를 함유하는 것이 바람직하다.

(1-1) 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 라고도 한다)

상기 PVA 로는, 폴리아세트산비닐을 비누화한 폴리머 소재가 바람직하지만, 예를 들어 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀류, 비닐에테르류와 같은 아세트산비닐과 공중합 가능한 성분을 함유해도 상관없다. 또, 아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 도 사용할 수 있다.

이 외에, 본 발명의 편광자에는, 일본 특허등록 제3021494호에 기재되어 있는 1,2-글리콜 결합량이 1.5 몰％ 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2001-316492호에 기재되어 있는 5 ㎛ 이상의 광학적 이물질이 100 ㎠ 당 500 개 이하인 PVA 필름, 일본 공개특허공보 2002-030163호에 기재되어 있는 필름의 TD 방향의 열수 절단 온도 불균일이 1.5 ℃ 이하인 PVA 필름, 또한 글리세린 등의 3 ∼ 6 가의 다가 알코올을 1 ∼ 100 질량％ 혼합한 용액이나, 일본 공개특허공보 평06-289225호에 기재되어 있는 가소제를 15 질량％ 이상 혼합한 용액으로부터 제막 (製膜) 한 PVA 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 본 발명의 편광자에 사용하는 상기 폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리아세트산비닐을 비누화한 것이 제조 코스트의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 폴리아세트산비닐의 비누화도에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 비누화도 90 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 95 ％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하며, 99 ％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서의 편광자에 사용하는 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중량 평균 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 100000 ∼ 300000 인 것이 바람직하고, 140000 ∼ 260000 인 것이 보다 바람직하며, 150000 ∼ 200000 인 것이 특히 바람직하다.

(1-2) 이색성 색소

본 발명에 있어서의 편광자는, 이색성 색소를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 이색성 색소란, 본 명세서 중, 방향에 따라 흡광도가 상이한 색소를 말하며, 요오드 이온, 디아조계 색소, 퀴논계 색소, 그 외 공지된 이색성 염료 등이 포함된다. 상기 이색성 색소로는, I₃ ^- 나 I₅ ^- 등의 고차의 요오드 이온 혹은 이색성 염료를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서는 고차의 요오드 이온이 특히 바람직하게 사용된다. 고차의 요오드 이온은, 「편광판의 응용」 나가타 료 편, CMC 출판이나 공업 재료, 제 28 권, 제 7 호, p.39 ∼ p.45 에 기재되어 있는 바와 같이 요오드를 요오드화칼륨 수용액에 용해한 액 및/또는 붕산 수용액에 PVA 를 침지하고, PVA 에 흡착·배향한 상태로 생성할 수 있다.

(1-3) 편광자의 막두께

본 발명에서는 편광판의 상기 수축력을 소정의 값으로 하는 수단의 하나로서, 편광자의 막두께 설정에 의해 실시할 수 있다. 본 발명에 있어서의 편광자의 막두께는, 이 관점에서, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 16 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하며, 4 ∼ 10 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

상기 프론트측 및 상기 리어측 편광판에 사용되는 편광자의 두께가 모두 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

편광자의 막두께가 30 ㎛ 보다 두꺼우면, 편광판의 수축력이 커지는 경향이 있어 워프 불균일, 광 누설 등의 원인이 될 수 있으며, 또 편광자의 막두께가 지나치게 얇아도 광 누설 등의 원인이 될 수 있다.

또, 특히 프론트측 편광판의 수축력을 억제하고, 수축력의 차 (D-H) 를 저감하는 관점에서, 상기 프론트측 편광판에 사용되는 편광자의 두께가, 상기 리어측 편광판에 사용되는 편광자의 두께보다 얇은 것이 바람직하다.

[편광자의 제조 방법]

본 발명에 있어서의 편광자의 제조 방법에 있어서의, 폴리비닐알코올과 요오드를 함유하는 본 발명에 있어서의 편광자의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 상기 PVA 를 필름화한 후, 요오드를 도입하여 편광자를 구성하는 것이 바람직하다. PVA 필름의 제조는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의 [0213] ∼ [0237] 에 기재된 방법, 일본 특허등록 제3342516호 명세서, 일본 공개특허공보 평09-328593호, 일본 공개특허공보 2001-302817호, 일본 공개특허공보 2002-144401호 등을 참고로 하여 실시할 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서의 편광자의 제조 방법에서는, 폴리비닐알코올계 수지를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 용액을 필름상으로 제막하는 공정과, 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하는 공정과, 이색성 색소에 의해 연신 후의 상기 폴리비닐알코올계 수지 필름을 염색하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 상기 편광자의 제조 방법을, PVA 계 수지 용액의 조제 공정, 유연 공정, 팽윤 공정, 염색 공정, 경막 (硬膜) 공정, 연신 공정, 건조 공정을 기재된 순서로 축차 실시하는 것이 특히 바람직하다. 또, 전술한 공정 중 혹은 후에 온라인 면상 (面狀) 검사 공정을 마련해도 된다.

(PVA 계 수지 용액의 조제)

상기 PVA 계 수지 용액의 조제 공정에서는, 물에 대해 교반하면서 PVA 계 수지를 첨가하고, PVA 계 수지를 물 또는 유기 용매에 용해한 원액을 조제하는 것이 바람직하다. 원액 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는, 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다. 또, 얻어진 슬러리를 탈수하고, 함수율 40 ％ 정도의 폴리비닐알코올계 수지 웨트 케이크를 한 번 조제해도 된다. 또한 그 후 첨가제를 첨가하는 경우에는, 예를 들어, PVA 의 웨트 케이크를 용해조에 넣고, 가소제, 물을 첨가하고, 조 바닥으로부터 수증기를 불어넣으면서 교반하는 방법이 바람직하다. 내부 수지 온도는 50 ∼ 150 ℃ 로 가온하는 것이 바람직하고, 계내를 가압해도 된다.

(유연)

상기 유연 공정은, 상기에서 조제한 PVA 계 수지 용액 원액을 유연하여 성막하는 방법이 일반적으로 바람직하게 이용된다. 유연 방법으로는, 특별히 제한은 없지만, 가열한 상기 PVA 계 수지 용액 원액을 2 축 압출기에 공급하고, 기어 펌프에 의해 배출 수단 (바람직하게는 다이, 보다 바람직하게는 T 형 슬릿 다이) 으로부터 지지체 상에 유연하여 제막하는 것이 바람직하다. 또, 다이로부터의 배출되는 수지 용액의 온도에 대해서는 특별히 제한은 없다.

상기 지지체로는, 캐스트 드럼이 바람직하고, 드럼의 직경, 폭, 회전 속도, 표면 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 상기 캐스트 드럼의 직경 (R1) 은 2000 ∼ 5000 ㎜ 인 것이 바람직하고, 2500 ∼ 4500 ㎜ 인 것이 특히 바람직하며, 3000 ∼ 3500 ㎜ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 캐스트 드럼의 폭은 2 ∼ 6 m 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 m 인 것이 특히 바람직하며, 4 ∼ 5 m 인 것이 특히 바람직하다.

상기 캐스트 드럼의 회전 속도는 2 ∼ 20 m/분인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 m/분인 것이 특히 바람직하며, 5 ∼ 10 m/분인 것이 특히 바람직하다.

상기 캐스트 드럼의 캐스트 드럼 표면 온도는 40 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 인 것이 특히 바람직하며, 80 ∼ 100 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.

상기 T 형 슬릿 다이 출구의 수지 온도는 40 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 인 것이 특히 바람직하고, 80 ∼ 100 ℃ 인 것이 특히 바람직하다.

그 후, 얻어진 롤의 이면과 표면을 건조 롤에 번갈아 통과시키면서 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 상기 건조 롤의 직경, 폭, 회전 속도, 표면 온도에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 그 중에서도, 상기 캐스트 드럼의 직경 (R1) 은 200 ∼ 450 ㎜ 인 것이 바람직하고, 250 ∼ 400 ㎜ 인 것이 특히 바람직하며, 300 ∼ 350 ㎜ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 얻어진 필름의 길이에 대해서도 특별히 제한은 없고, 2000 m 이상, 바람직하게는 4000 m 이상의 장척의 필름으로 할 수 있다. 필름의 폭에 대해서도, 특별히 제한은 없지만, 2 ∼ 6 m 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 m 인 것이 바람직하다.

(팽윤)

상기 팽윤 공정은, 물만으로 실시하는 것이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 평10-153709호에 기재되어 있는 바와 같이, 광학 성능의 안정화 및, 제조 라인에서의 편광판 기재의 주름 발생 회피를 위해서, 편광판 기재를 붕산 수용액에 의해 팽윤시켜, 편광판 기재의 팽윤도를 관리할 수도 있다.

또, 팽윤 공정의 온도, 시간은, 임의로 정할 수 있지만, 10 ℃ ∼ 60 ℃, 5 초 ∼ 2000 초가 바람직하다.

또한, 팽윤 공정시에 약간 연신을 실시해도 되며, 예를 들어 1.05 배 ∼ 1.5 배로 연신하는 양태가 바람직하고, 1.3 배 정도로 연신하는 양태가 보다 바람직하다.

(염색)

상기 염색 공정은, 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또, 염색 방법으로는 침지뿐만 아니라, 요오드 혹은 염료 용액의 도포 혹은 분무 등, 임의의 수단이 가능하다. 또, 일본 공개특허공보 2002-290025호에 기재되어 있는 바와 같이, 요오드의 농도, 염색 욕 온도, 욕 중의 연신 배율, 및 욕 중의 욕액을 교반시키면서 염색시키는 방법을 이용해도 된다.

상기 이색성 색소로서 고차의 요오드 이온을 사용하는 경우, 고콘트라스트의 편광판을 얻기 위해서는, 염색 공정은 요오드를 요오드화칼륨 수용액에 용해한 액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 요오드-요오드화칼륨 수용액의 요오드와 요오드화칼륨의 질량비에 대해서는 일본 공개특허공보 2007-086748호에 기재된 양태를 사용할 수 있다.

또, 일본 특허등록 제3145747호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 염색액에 붕산, 붕사 등의 붕소계 화합물을 첨가해도 된다.

(경막)

상기 경막 공정은, 가교제 용액에 침지, 또는 용액을 도포하여 가교제를 포함시키는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평11-52130호에 기재되어 있는 바와 같이, 경막 공정을 수 회로 나누어 실시할 수도 있다.

상기 가교제로는 미국 재발행 특허 제232897호 명세서에 기재된 것을 사용할 수 있으며, 일본 특허 제3357109호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 치수 안정성을 향상시키기 위해서, 가교제로서 다가 알데히드를 사용할 수도 있지만, 붕산류가 가장 바람직하게 사용된다. 경막 공정에 사용하는 가교제로서 붕산을 사용하는 경우에는, 붕산-요오드화칼륨 수용액에 금속 이온을 첨가해도 된다. 금속 이온으로는 염화아연이 바람직하지만, 일본 공개특허공보 2000-35512호에 기재되어 있는 바와 같이, 염화아연 대신에, 요오드화아연 등의 할로겐화아연, 황산아연, 아세트산아연 등의 아연염을 사용할 수도 있다.

또, 염화아연을 첨가한 붕산-요오드화칼륨 수용액을 제조하고, PVA 필름을 침지시켜 경막을 실시해도 되고, 일본 공개특허공보 2007-086748호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 편광판의 수축력을 상기 소정의 값으로 하는 수단의 하나로서, 편광자의 경막 조건 (경막 시간의 조정 등) 을 적절히 조정하여 실시할 수 있다.

(연신)

상기 연신 공정은, 미국 특허 2,454,515호 명세서 등에 기재되어 있는 바와 같은, 세로 1 축 연신 방식, 혹은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 바와 같은 텐터 방식을 바람직하게 이용할 수 있다. 바람직한 연신 배율은 2 배 ∼ 12 배이고, 더욱 바람직하게는 3 배 ∼ 10 배이다. 또, 연신 배율과 원반 (原反) 두께와 편광자 두께의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040256호에 기재되어 있는 (보호 필름 첩합 후의 편광자 막두께/원반 막두께) × (전체 연신 배율) ＞ 0.17 로 하거나, 최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭과 보호 필름 첩합시의 편광자 폭의 관계는 일본 공개특허공보 2002-040247호에 기재되어 있는 0.80 ≤ (보호 필름 첩합시의 편광자 폭/최종 욕을 나왔을 때의 편광자의 폭) ≤ 0.95 로 하거나 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 편광판의 수축력을 상기 소정의 값으로 하는 수단의 하나로서, 연신 배율을 적절히 조정하여 실시할 수 있다.

(건조)

상기 건조 공정은, 일본 공개특허공보 2002-86554호에서 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 바람직한 온도 범위는 30 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 바람직한 건조 시간은 30 초 ∼ 60 분이다. 또, 일본 특허 제3148513호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 수중 퇴색 온도를 50 ℃ 이상으로 하는 열 처리를 실시하거나, 일본 공개특허공보 평07-325215호나 일본 공개특허공보 평07-325218호에 기재되어 있는 바와 같이 온습도 관리한 분위기에서 에이징하거나 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(도포형 편광자)

또 막두께가 얇은 편광자는, 일본 특허공보 제4691205호나 일본 특허공보 제4751481호에 기재된 도포법을 이용한 제조 방법에 의해 형성할 수 있다.

이와 같은 공정에 의해, 막두께 1.5 ∼ 20 ㎛ 의 편광자를 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 막두께의 제어는, 공지된 방법으로 제어할 수 있고, 예를 들어 상기 유연 공정에 있어서의 다이 슬릿 폭이나, 연신 조건을 적절한 값으로 설정함으로써 제어할 수 있다.

[편광판 보호 필름 및 편광판 보호 필름의 제조 방법]

[편광판 보호 필름]

본 발명의 편광판 보호 필름은 단층 구조여도 되고 적층 구조여도 된다. 적층 구조의 제조 방법은 공유연, 공압출, 도포, 전사, 복수 필름의 첩합 등이어도 된다. 열 가소성 수지 필름에 도포층을 도포하는 경우에 열 가소성 수지 필름을 간단히 기재, 혹은 기재 필름이라고도 호칭한다.

본 발명의 프론트측 편광판은, 열 가소성 수지 필름 상에 기능층을 갖는 편광판 보호 필름 (F1) 을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 리어측 편광판도 또한, 열 가소성 수지 필름 상에 기능층을 갖는 편광판 보호 필름 (F4) 을 갖는 것이 바람직하다.

기능층은, 저투습층, 하드 코트층, 반사 방지층 (저굴절률층, 중굴절률층, 고굴절률층 등 굴절률을 조정한 층), 방현층, 대전 방지층, 자외선 흡수층 등을 들 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 은 열 가소성 수지 필름 상에 기능층을 적층하는 것이 바람직하고, 기능층이 저투습층인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 은, 열 가소성 수지 필름과, 그 열 가소성 수지 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는 광학 필름으로, 광학 필름의 투습도가 200 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 은, 열 가소성 수지 필름과, 그 열 가소성 수지 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는 광학 필름으로, 식 (1) 을 만족하는 것이 보다 바람직하다.

식 (1) A/B ≤ 0.9

(식 (1) 중, A 는 상기 열 가소성 수지 필름에 상기 저투습층을 적층한 광학 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 열 가소성 수지 필름의 투습도를 나타낸다. 단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)

상기 구성에 의해, 내구성이 우수하고, 수분의 투과 및 탈착을 저감할 수 있다.

본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 은 하기 식 (2) 를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 더욱 바람직하며, 하기 식 (4) 를 만족하는 것이 특히 바람직하다.

식 (2) 0.01 ≤ A/B ≤ 0.8

식 (3) 0.02 ≤ A/B ≤ 0.6

식 (4) 0.04 ≤ A/B ≤ 0.5

상기 식 (2) ∼ (4) 에 있어서의 A 및 B 의 정의는, 상기 식 (1) 에 있어서의 A 및 B 의 정의와 동일하다.

적층 구조가, 단층보다 탄성률, 습도 치수 변화 등의 기계적 물성을 보다 광범위하게 제어할 수 있기 때문에, 필름 물성과 투습도의 양립에 있어서 바람직하다.

또, 본 발명의 바람직한 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 제조 방법의 제 1 양태는, 열 가소성 수지 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 지지체 상에 유연하여 기재 필름을 형성하는 공정과, 상기 기재 필름 상에 기능층, 보다 바람직하게는 저투습층을 도포로 적층하는 공정을 포함하는, 기재 필름 상에 적층된 기능층을 갖는 광학 필름의 제조 방법으로서, 상기 광학 필름의 투습도가 200 g/㎡/day 이하이고, 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.

식 (1) A/B ≤ 0.9

(식 (1) 중, A 는 상기 열 가소성 수지 필름에 상기 저투습층을 적층한 광학 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 기재 필름의 투습도를 나타낸다. 단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)

또, 본 발명의 바람직한 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 제조 방법의 제 2 양태는, 열 가소성 수지를 용융 제막하여 기재 필름을 형성하는 공정과, 상기 기재 필름 상에 기능층, 보다 바람직하게는 저투습층을 도포로 적층하는 공정을 포함하는, 기재 필름 상에 적층된 기능층을 갖는 광학 필름의 제조 방법으로서, 상기 광학 필름의 투습도가 200 g/㎡/day 이하이고, 하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.

식 (1) A/B ≤ 0.9

(식 (1) 중, A 는 상기 열 가소성 수지 필름에 상기 저투습층을 적층한 광학 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 기재 필름의 투습도를 나타낸다. 단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)

상기 구성에 의해, 본 발명의 바람직한 편광판 보호 필름 (F1, F4) 을 용이하게 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 및 그 제조 방법의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.

{편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 특성}

(편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 막두께)

본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 막두께 (기재 필름에 저투습층을 적층한 후의 총 막두께) 는, 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 75 ㎛ 가 특히 바람직하다.

(편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 투습도)

본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 투습도는, JIS Z-0208 을 기초로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건에 있어서 측정된다.

본 발명의 광학 필름의 투습도는, 200 g/㎡/day 이하이고, 100 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 90 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 80 g/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하고, 75 g/㎡/day 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 50 g/㎡/day 이하인 것이 특히 바람직하며, 30 g/㎡/day 이하인 것이 가장 바람직하다. 투습도가 200 g/㎡/day 이하이면, 액정 표시 장치의 상온, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의, 액정 셀의 휨이나, 흑색 표시시의 표시 불균일을 억제할 수 있다.

편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 투습도가 낮을수록 편광판의 함수율의 차는 작아진다.

(편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 투습도의 밸런스)

액정 표시 장치에 편광판을 실장하는 경우에는, 편광판 보호 필름 (F1 및 F4) 의 투습도의 밸런스가 중요해진다.

편광판 보호 필름 (F4) 의 투습도가, 200 g/㎡/day 이상인 경우, 본 발명의 편광판 보호 필름 (F1) 의 투습도는, 200 g/㎡/day 이하이고, 100 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 90 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 g/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하며, 60 g/㎡/day 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 편광판 보호 필름 (F1) 의 투습도는, 30 g/㎡/day 이상인 것이 바람직하다.

편광판 보호 필름 (F4) 의 투습도가, 200 g/㎡/day 이상이고, 또한, 편광판 보호 필름 (F1) 의 투습도가 30 g/㎡/day 미만인 경우, 액정 셀의 휨은 억제되었지만, 30 g/㎡/day 이상의 경우와 달리, 액정 셀이 시인측으로 볼록해지도록 휘는 경우가 보였다.

한편, 편광판 보호 필름 (F4) 의 투습도가, 200 g/㎡/day 보다 작은 경우, 본 발명의 편광판 보호 필름 (F1) 의 투습도는, 200 g/㎡/day 이하이고, 100 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 90 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 g/㎡/day 이하인 것이 특히 바람직하고, 60 g/㎡/day 이하인 것이 더욱 특히 바람직하며, 30 g/㎡/day 이하인 것이 한층 더 특히 바람직하다.

투습도가 200 g/㎡/day 이하이면, 액정 표시 장치의 상온, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의, 액정 셀의 휨이나, 흑색 표시시의 표시 불균일을 억제할 수 있다.

(편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 리타데이션)

본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 은, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 Re 및 Rth (하기 식 (I) 및 (II) 로 정의된다) 가, 식 (III) 및 (IV) 를 만족하는 것이 바람직하다.

식 (I) Re = (nx － ny) × d

식 (II) Rth = {(nx ＋ ny)/2 －nz} × d

식 (III) ｜Re｜ ≤ 50 ㎚

식 (IV) ｜Rth｜ ≤ 300 ㎚

또, 상기와는 상이한 다른 바람직한 양태로서, 본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 은, Re (상기 식 (I) 로 정의된다) 가 식 (V) 를 만족하는 것이 바람직하고, 또한 Nz 값 (하기 식 (VI) 로 정의된다) 이 식 (VII) 을 만족하는 것이 보다 바람직하고, Re 와 Nz 값은, 각각 식 (V) 및 (VII) 을 동시에 만족하는 것이 가장 바람직하며, 특히 백라이트로서 연속적인 발광 스펙트럼을 갖는 백색 광원을 사용하는 액정 표시 장치에 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기의 연속적인 발광 스펙트럼을 갖는 백색 광원이란, 백색 발광 다이오드 등이며, 청색 LED 소자와 황색 형광체로 구성되는 백색 발광 다이오드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

식 (V) 3000 ㎚ ≤ Re ≤ 30000 ㎚

식 (VI) Nz = (nx － nz)/(nx － ny)

여기서, Nz = Rth/Re ＋ 0.5 에서 Re, Rth 로부터 계산으로 구하는 것도 가능하다.

식 (VII) Nz ≤ 2.0

(식 (I) ∼ (VII) 중, nx 는 상기 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 상기 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 막두께 방향의 굴절률이고, d 는 상기 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 막두께 (nm) 이다.)

본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 Re, Rth, Nz 값은, 후술하는 상기 기재 필름인 열 가소성 수지 필름의 Re 와 Rth 의 조정 방법, 상기 저투습층의 조성이나 막두께, 본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 총 막두께 등에 의해 조정할 수 있다.

{저투습층}

(저투습층의 조성)

본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 에 사용할 수 있는 저투습층은, 본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 이 상기 식 (1) 을 만족하는 것이면 어떠한 재료에 의해 형성되어 있는 것이어도 상관없지만, 저투습성, 제조 적성, 환경성 등의 관점에서, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층, 또는, 고리형 폴리올레핀계 수지 함유층인 것이 바람직하고, 고리형 폴리올레핀계 수지 함유층인 것이 보다 바람직하다.

상기 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층에 대하여 설명한다.

《분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층》

본 발명에 있어서, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층은, 저투습성을 부여하기 위해서, 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 분자 내에 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유하고, 필요에 따라 또한, 중합 개시제, 투광성 입자, 함불소 또는 실리콘계 화합물, 용제를 함유하는 조성물을, 지지체 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 도포·건조·경화함으로써 형성할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다. 또한, 조성물 또는 층의 주성분이란, 그 조성물 또는 그 층의 50 질량％ 이상을 차지하는 성분을 말한다.

[분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물]

분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물은 바인더로서 기능한다. 또, 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고, 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물은, 경화제로서 기능할 수 있고, 도막의 강도나 내찰상성을 향상시키는 것이 가능해짐과 동시에 저투습성을 부여할 수 있다.

이와 같은 화합물을 사용함으로써, 저투습성과 높은 막 강도를 실현할 수 있다. 상세한 내용은 분명하지 않지만, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 저투습층에 소수적인 고리형 지방족 탄화수소기를 도입하고, 소수화함으로써, 외부로부터 분자의 삽입을 방지하고, 투습도를 저하시킨다. 또, 분자 내에 불포화 이중 결합기를 가짐으로써, 가교점 밀도를 올리고, 저투습층 중의 수분자의 확산 경로를 제한한다. 가교점 밀도를 올리는 것은, 고리형 지방족 탄화수소기의 밀도를 상대적으로 상승시키는 효과도 있어, 저투습층 내를 보다 소수적으로 하여, 수분자의 흡착을 방지하고, 투습도를 저하시키는 것으로 생각된다.

가교점 밀도를 올리기 위해서 분자 내에 갖는 불포화 이중 결합기의 수는 2 이상인 것이 보다 바람직하다.

고리형 지방족 탄화수소기로는, 바람직하게는 탄소수 7 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이다.

고리형 지방족 탄화수소기로는, 특히 바람직하게는 2 고리형, 3 고리형 등의 다환식 화합물로부터 유도되는 기이다.

보다 바람직하게는 일본 공개특허공보 2006-215096호의 특허 청구의 범위에 기재된 화합물의 중심 골격, 일본 공개특허공보 소2001-10999호에 기재된 화합물의 중심 골격, 혹은, 아다만탄 유도체의 골격 등을 들 수 있다.

고리형 지방족 탄화수소기 (연결기 포함한다) 로는, 하기 일반식 (I) ∼ (V) 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 일반식 (I), (II), 또는 (IV) 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.

[화학식 1]

일반식 (I) 중, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

[화학식 2]

일반식 (II) 중, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 3]

일반식 (III) 중, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.

[화학식 4]

일반식 (IV) 중, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타내고, L＂ 는 수소 원자 또는 2 가 이상의 연결기를 나타낸다.

[화학식 5]

일반식 (V) 중, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다.

고리형 지방족 탄화수소기로는 구체적으로는, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 펜타시클로펜타데카닐, 아다만틸, 디아만타닐 등을 들 수 있다.

불포화 이중 결합기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있으며, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C (O)OCH=CH₂ 가 바람직하다. 특히 바람직하게는 하기의 1 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.

고리형 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 분자 내에 3 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물은, 상기의 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합을 갖는 기가 연결기를 개재하여 결합함으로써 구성된다.

연결기로는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, N 위치가 치환되어 있어도 되는 아미드기, N 위치가 치환되어 있어도 되는 카바모일기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 에테르기 등, 및 이들을 조합하여 얻어지는 기를 들 수 있다.

이들 화합물은, 예를 들어, 상기 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 디올, 트리올 등의 폴리올과, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 갖는 화합물의 카르복실산, 카르복실산 유도체, 에폭시 유도체, 이소시아네이트 유도체 등과의 1 단 혹은 2 단계의 반응에 의해 용이하게 합성할 수 있다.

바람직하게는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일클로라이드, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산글리시딜 등의 화합물이나, WO2012/00316A호에 기재된 화합물 (예, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트) 을 사용하여, 상기 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 폴리올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

이하, 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[중합 개시제]

분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 조성물에는, 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하지만, 중합 개시제로는 광 중합 개시제가 바람직하다.

광 중합 개시제로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스테르류, 활성 할로겐류, 무기 착물, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133] ∼ [0151] 에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 동일하게 적합하게 사용할 수 있다.

「최신 UV 경화 기술」 {(주) 기술 정보 협회} (1991년), p. 159, 및, 「자외선 경화 시스템」 카토 키요미 저 (헤세이 원년, 종합 기술 센터 발행), p. 65 ∼ 148 에도 여러 가지 예가 기재되어 있으며 본 발명에 유용하다.

시판되는 광 개열형의 광 라디칼 중합 개시제로는, 치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조의 「이르가큐어 651」, 「이르가큐어 184」, 「이르가큐어 819」, 「이르가큐어 907」, 「이르가큐어 1870」 (CGI-403/이르가큐어 184 = 7/3 혼합 개시제), 「이르가큐어 500」, 「이르가큐어 369」, 「이르가큐어 1173」, 「이르가큐어 2959」, 「이르가큐어 4265」, 「이르가큐어 4263」, 「이르가큐어 127」, "OXE01" 등；니혼 카야쿠 (주) 제조의 「카야큐어 DETX-S」, 「카야큐어 BP-100」, 「카야큐어 BDMK」, 「카야큐어 CTX」, 「카야큐어 BMS」, 「카야큐어 2-EAQ」, 「카야큐어 ABQ」, 「카야큐어 CPTX」, 「카야큐어 EPD」, 「카야큐어 ITX」, 「카야큐어 QTX」, 「카야큐어 BTC」, 「카야큐어 MCA」 등；사토머사 제조의 "Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KTO46, KT37, KIP150, TZT)" 등, 및 그들의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 조성물 중의 광 중합 개시제의 함유량은, 상기 조성물에 포함되는 중합 가능한 화합물을 중합시키고, 또한 개시점이 지나치게 증가하지 않도록 설정한다는 이유에서, 하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대해, 0.5 ∼ 8 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다.

[용제]

본 발명에 사용되는 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로는, 모노머의 용해성, 도공시의 건조성, 투광성 입자의 분산성 등을 고려하여, 각종 용제를 사용할 수 있다. 관련된 유기 용제로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 1,3,5-트리옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨, 탄산디메틸, 탄산메틸에틸, 탄산디에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 2-메톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1,2-디아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥실알코올, 아세트산이소부틸, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸카비톨, 부틸카비톨, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있으며, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 열 가소성 수지 필름이 셀룰로오스아실레이트 필름인 경우, 탄산디메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤 중 적어도 1 종류를 사용하는 것이 바람직하고, 탄산디메틸, 아세트산메틸 중 어느 것이 보다 바람직하고, 아세트산메틸이 특히 바람직하다.

본 발명에 사용되는 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 조성물의 고형분의 농도는 20 ∼ 80 질량％ 의 범위가 되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 75 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 질량％ 이다.

상기 고리형 폴리올레핀계 수지 함유층에 대하여 설명한다.

(고리형 폴리올레핀계 수지 함유층)

(a) 고리형 폴리올레핀계 수지

본 발명의 저투습층에는 고리형 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 여기서, 고리형 폴리올레핀계 수지란, 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지를 나타낸다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 고리형 폴리올레핀계 수지를 이하에 열거한다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체로는, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 이상 포함하는 부가 (공)중합체인 고리형 폴리올레핀계 수지 및 필요에 따라, 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종 이상을 추가로 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체인 고리형 폴리올레핀계 수지이다. 또, 일반식 (III) 으로 나타내는 고리형 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 개환 (공)중합체도 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

식 (I) ∼ (III) 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R¹ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, X¹ ∼ X³, Y¹ ∼ Y³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, -(CH₂)_nCOOR¹¹, -(CH₂)_nOCOR¹², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nNR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nOZ, -(CH₂)_nW, 또는 X¹ 과 Y¹ 혹은 X² 와 Y² 혹은 X³ 과 Y³ 으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR¹⁵ 를 나타낸다. 또한, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W 는 SiR¹⁶ _pD_{3 -p} (R¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, D 는 할로겐 원자, -OCOR¹⁶ 또는 -OR¹⁶, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

또, 노르보르넨계 중합체 수소화물도 바람직하게 사용할 수 있으며, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다고리형 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후 수소 첨가함으로써 만들어진다. 본 발명에 사용하는 노르보르넨계 중합체에 있어서, R³ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 -CH₃ 이 바람직하고, 투습도가 낮다는 관점에서 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. X³ 및 Y³ 은 수소 원자, Cl, -COOCH₃ 이 바람직하고, 투습도가 낮다는 관점에서 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다. 그 밖의 기는 적절히 선택된다. m 은 0 혹은 1 이 바람직하다.

또한, 노르보르넨계 부가 (공)중합체도 바람직하게 사용할 수 있으며, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, 미국 공개 특허 2004229157A1호 혹은 WO2004/070463A1호 등에 개시되어 있다. 노르보르넨계 다고리형 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라, 노르보르넨계 다고리형 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐；부타디엔, 이소프렌과 같은 공액 디엔；에틸리덴노르보르넨과 같은 비공액 디엔；아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아세트산비닐, 염화비닐 등의 선상 디엔 화합물을 부가 중합할 수도 있다. 그 중에서도 에틸렌과의 공중합체인 것이 바람직하다. 노르보르넨계 부가 (공)중합체는, 시판품으로는, 예를 들어 폴리플라스틱 (주) 제조 TOPAS6013 등을 사용할 수 있다.

(b) 유기 용제

본 발명의 고리형 폴리올레핀계 수지 함유층은 도포에 의해 제조할 수 있다. 고리형 폴리올레핀계 수지 함유층을 도포로 제조하는 경우에는, 적어도 고리형 폴리올레핀계 수지와 유기 용제를 포함하는 고리형 폴리올레핀계 수지 함유층 형성용 도포 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고리형 폴리올레핀계 수지 함유층 형성용 도포 조성물에 사용할 수 있는 유기 용제로는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀, 미네랄 스피릿 등의 사슬형 지방족 탄화수소계 용제, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소계 용제, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 인덴, 테트라하이드로나프탈렌 등의 지환과 방향 고리를 갖는 탄화수소계 용제, 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소계 용제, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 함산소 탄화수소계 용제, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 염소계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부틸알코올, 시클로헥실알코올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸n-프로필카보네이트 등의 카보네이트계 용제, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-메톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산에틸 등의 에스테르계 용제, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨 등의 에테르계 용제, 아세톤, 1,2-디아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논 등 케톤계 용제 등을 들 수 있으며, 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(저투습층의 구성, 제조 방법)

상기 저투습층은, 1 층이어도 되고, 복수 층 형성해도 된다. 상기 저투습층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 저투습층을 열 가소성 수지 필름과의 공유연, 공압출로서 작성하는 것, 또는, 상기 저투습층을 상기 열 가소성 수지 필름 상에 도포로 적층하여 형성하는 것이 바람직하고, 상기 저투습층을 상기 열 가소성 수지 필름 상에 도포로 적층하여 형성하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 은, 상기 저투습층이, 상기 기재 필름 상에 도포에 의해 적층되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다.

(저투습층의 막두께)

상기 저투습층의 막두께는, 1 ∼ 28 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 17 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 광학 필름의 저투습층은 투습도 하드 코트층 기능, 반사 방지 기능, 방오 기능 등을 아울러 갖게 하는 것도 바람직하다.

{열 가소성 수지 필름}

본 발명의 편광판 보호 필름은 열 가소성 수지 필름을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 은 열 가소성 수지 필름을 기재로 하여, 그 위에 기능층을 적층하는 것이 더욱 바람직하다.

이후, 적층 필름의 기재로서 사용되는 열 가소성 필름을, 열 가소성 수지를 포함하는 기재 필름 또는 간단히 기재 필름이라고도 칭한다.

본 발명의 편광판 보호 필름 (F2, F3) 은 열 가소성 수지 필름인 것이 바람직하다.

{기재 필름}

상기 기재 필름은, 열 가소성 수지를 포함한다. 이후, 상기 기재 필름은 열 가소성 수지를 포함하는 기재 필름 또는 간단히 기재 필름이라고도 칭한다.

＜열 가소성 수지＞

하기에 상기 기재 필름에서 주성분으로서 바람직하게 사용할 수 있는 열 가소성 수지에 관하여 설명한다.

또한, 상기 기재 필름의 주성분이란, 그 기재 필름의 50 질량％ 를 초과하는 성분을 말한다.

상기 기재 필름에 있어서, 최적인 열 가소성 수지로는, (메트)아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지를 들 수 있으며, 이들 수지 및 이들 복수 종 수지의 혼합 수지에서 선택할 수 있다.

그 중에서도, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 글루타르산 무수물계 수지, 글루타르이미드계 수지, 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, (메트)아크릴계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스아실레이트 및 셀룰로오스아실레이트와 (메트)아크릴계 수지의 혼합 수지가 보다 바람직하고, (메트)아크릴계 수지, 셀룰로오스아실레이트 및 셀룰로오스아실레이트와 (메트)아크릴계 수지의 혼합 수지가 더욱 바람직하며, (메트)아크릴계 수지가 특히 바람직하다.

또한, (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴계 수지와 아크릴계 수지의 양방을 포함하는 개념이며, 아크릴레이트/메타크릴레이트의 유도체, 특히 아크릴레이트에스테르/메타크릴레이트에스테르의 (공)중합체도 포함된다.

또한, 상기 (메트)아크릴계 수지는, 메타크릴계 수지, 아크릴계 수지 외에, 주사슬에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체도 포함하며, 락톤 고리를 갖는 중합체, 무수 숙신산 고리를 갖는 무수 말레산계 중합체, 무수 글루타르산 고리를 갖는 중합체, 글루타르이미드 고리 함유 중합체를 포함한다.

((메트)아크릴계 중합체)

상기 (메트)아크릴계 중합체의 반복 구조 단위는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 (메트)아크릴계 중합체는, 반복 구조 단위로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르；메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르；등을 들 수 있으며, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 내열성, 투명성이 우수한 점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.

상기 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로서 사용하는 경우, 중합 공정에 제공하는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는데에 있어서, 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 이다.

상기 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 수지의 유리 전이 온도 Tg 가, 80 ∼ 120 ℃ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르를 주성분으로 하는 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 의 범위이다.

유연성을 향상시켜 핸들링성을 높이기 위해서, (메트)아크릴계 수지에는, 고무 탄성체 입자를 배합하는 것이 바람직하다. 고무 탄성체 입자는, 고무 탄성체를 함유하는 입자이며, 고무 탄성체만으로 이루어지는 입자여도 되고, 고무 탄성체의 층을 갖는 다층 구조의 입자여도 되며, 필름의 표면 경도나 내광성, 투명성의 점에서, 아크릴계 탄성 중합체가 바람직하게 사용된다.

아크릴계 탄성 중합체를 함유하는 고무 탄성체 입자는, 일본 공개특허공보 2012-180422호, 일본 공개특허공보 2012-032773호, 일본 공개특허공보 2012-180423호를 참고로 얻을 수 있다.

상기 고무 탄성체 입자의 수평균 입경은 10 ∼ 300 ㎚ 의 범위가 바람직하고, 50 ∼ 250 ㎚ 의 범위가 보다 바람직하다.

(메트)아크릴계 수지 필름을 형성하는 (메트)아크릴계 수지 조성물은, 투명한 아크릴계 수지에, 수평균 입자경이 10 ∼ 300 ㎚ 인 고무 탄성체 입자를 25 ∼ 45 질량％ 배합하는 것이 바람직하다.

-주사슬에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체-

(메트)아크릴계 중합체 중에서도 주사슬에 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 주사슬에 고리 구조를 도입함으로써, 주사슬의 강직성을 높이고, 내열성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 주사슬에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 중에서도 주사슬에 락톤 고리 구조를 함유하는 중합체, 주사슬에 무수 숙신산 고리를 갖는 무수 말레산계 중합체, 주사슬에 무수 글루타르산 고리 구조를 갖는 중합체, 주사슬에 글루타르이미드 고리 구조를 갖는 중합체 중 어느 것인 것이 바람직하다. 그 중에서도 주사슬에 락톤 고리 구조를 함유하는 중합체, 및 주사슬에 글루타르이미드 고리 구조를 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.

이하의 이들 주사슬에 고리 구조를 갖는 중합체에 대하여 순서로 설명한다.

(1) 주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체

주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (이후, 락톤 고리 함유 중합체라고도 칭한다) 는, 주사슬에 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴계 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식 (100) 으로 나타내는 락톤 고리 구조를 갖는다.

일반식 (100)：

[화학식 11]

일반식 (100) 중, R¹¹, R¹² 및 R¹³ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타내고, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다.

여기서, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기 잔기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.

락톤 고리 함유 중합체의 구조 중에 있어서의 상기 일반식 (100) 으로 나타내는 락톤 고리 구조의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다. 락톤 고리 구조의 함유 비율을 5 질량％ 이상으로 함으로써, 얻어진 중합체의 내열성, 및 표면 경도가 향상되는 경향이 있고, 락톤 고리 구조의 함유 비율을 90 질량％ 이하로 함으로써, 얻어진 중합체의 성형 가공성이 향상되는 경향이 있다.

또한, 락톤 고리 구조의 함유 비율은 하기 식으로부터 산출할 수 있다.

락톤 고리의 함유 비율 (질량％) = B × A × M_R/M_m

(식 중, B 는, 락톤 고리화에 관여하는 구조 (수산기) 를 갖는 원료 단량체의 당해 공중합에 이용된 단량체 조성에 있어서의 질량 함유 비율이고, M_R 은 생성하는 락톤 고리 구조 단위의 식 양이고, M_m 은 락톤 고리화에 관여하는 구조 (수산기) 를 갖는 원료 단량체의 분자량이고, A 는 락톤 고리화율이다)

또, 락톤 고리화율은, 예를 들어 고리화 반응이 탈알코올 반응을 수반하는 경우, 이론 중량 감소량과 중량 감소가 시작되기 전의 150 ℃ 부터, 중합체의 분해가 시작되기 전의 300 ℃ 까지 사이의 탈알코올 반응에 의한 중량감 가열 중량 감소율로부터 산출할 수 있다.

락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지는 않는다. 바람직하게는 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지는, 하기의 소정의 단량체를, 중합함으로써 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체 (p) 를 얻은 후에, 얻어진 중합체 (p) 를 75 ℃ ∼ 120 ℃ 의 온도 범위에서 가열 처리함으로써 락톤 고리 구조를 중합체에 도입하는 락톤 고리화 축합을 실시함으로써 얻어진다.

중합 공정에 있어서는, 하기 일반식 (101) 로 나타내는 단량체를 포함하는 단량체 성분의 중합 반응을 실시함으로써, 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체를 얻는다.

일반식 (101)：

[화학식 12]

(식 중, R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다.)

일반식 (101) 로 나타내는 단량체로는, 예를 들어, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산에틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산이소프로필, 2-(하이드록시메틸)아크릴산노르말부틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산t-부틸 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸, 2-(하이드록시메틸)아크릴산에틸이 바람직하고, 내열성 향상 효과가 높은 점에서, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸이 특히 바람직하다. 일반식 (101) 로 나타내는 단량체는, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

중합 공정에 있어서 제공하는 단량체 성분 중의 일반식 (101) 로 나타내는 단량체의 함유 비율은, 내열성, 내용제성, 표면 경도의 관점에서 바람직한 범위의 하한값이 있고, 얻어진 중합체의 성형 가공성의 관점에서 바람직한 범위의 상한값이 있으며, 그들 관점에 근거하여 바람직하게는 5 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％ 이다.

중합 공정에 있어서 제공하는 단량체 성분 중에는, 일반식 (101) 로 나타내는 단량체 이외의 단량체를 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르, 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산, 하기 일반식 (102) 로 나타내는 단량체를 바람직하게 들 수 있다. 일반식 (101) 로 나타내는 단량체 이외의 단량체는, 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

락톤 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 1,000,000, 특히 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 이다.

락톤 고리 함유 중합체는, 다이나믹 TG 측정에 있어서의 150 ∼ 300 ℃ 의 범위 내에서의 질량 감소율이, 바람직하게는 1 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 ％ 이하인 것이 좋다. 다이나믹 TG 의 측정 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2002-138106호에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

락톤 고리 함유 중합체는, 고리화 축합 반응률이 높기 때문에, 성형품의 제조 과정에서 탈알코올 반응이 적고, 그 알코올을 원인으로 한 성형 후의 성형품 중에 기포나 은조 (銀條) (실버 스트리크) 가 생긴다는 결점을 회피할 수 있다. 또한, 높은 고리화 축합 반응률에 의해, 락톤 고리 구조가 중합체에 충분히 도입되므로, 얻어진 락톤 고리 함유 중합체는 높은 내열성을 갖는다.

락톤 고리 함유 중합체는, 농도 15 질량％ 의 클로로포름 용액으로 한 경우, 그 착색도 (YI) 가, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. 착색도 (YI) 가 6 이하이면, 착색에 의해 투명성이 손상되는 등의 문제가 잘 발생하지 않기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

락톤 고리 함유 중합체는, 열 질량 분석 (TG) 에 있어서의 5 ％ 질량 감소 온도가, 바람직하게는 330 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 360 ℃ 이상이다. 열 질량 분석 (TG) 에 있어서의 5 ％ 질량 감소 온도는 열 안정성의 지표이며, 이것을 330 ℃ 이상으로 함으로써, 충분한 열 안정성이 발휘되기 쉬운 경향이 있다. 열 질량 분석은, 상기 다이나믹 TG 의 측정 장치를 사용할 수 있다.

락톤 고리 함유 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 바람직하게는 115 ℃ ∼ 180 ℃, 보다 바람직하게는 120 ℃ ∼ 170 ℃, 더욱 바람직하게는 125 ℃ ∼ 160 ℃ 이다.

(2) 주사슬에 무수 숙신산 고리를 갖는 무수 말레산계 중합체

주사슬에 무수 숙신산 구조가 중합체의 분자 사슬 중 (중합체의 주골격 중) 에 형성됨으로써, 공중합체인 아크릴 수지에 높은 내열성이 부여되고, 또한, 유리 전이 온도 (Tg) 도 높아지기 때문에 바람직하다.

주사슬에 무수 숙신산 고리를 갖는 무수 말레산계 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 115 ℃ ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ ∼ 160 ℃ 이다.

또, 주사슬에 무수 숙신산 고리를 갖는 무수 말레산계 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 의 범위이다.

상기 아크릴 수지와의 공중합에 사용되는 상기 무수 말레산 단위로는, 특별히 제한은 없지만, 일본 공개특허공보 2008-216586호, 일본 공개특허공보 2009-052021호, 일본 공개특허공보 2009-196151호, 일본 공표특허공보 2012-504783호의 각 공보에 기재된 말레산 변성 수지를 들 수 있다.

또한, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

말레산 변성 수지의 시판품으로는, 말레산 변성 MAS 수지 (메타크릴산메틸-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체) 인 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조 델페트 980N 을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 무수 말레산 단위를 포함하는 아크릴 수지를 제조하는 방법은 특별히 제한이 없고 공지된 방법을 이용할 수 있다.

상기 말레산 변성 수지로는, 얻어지는 폴리머 중에 무수 말레산 단위가 포함되는 것이면 제한은 없고, 예를 들어, (무수) 말레산 변성 MS 수지, (무수) 말레산 변성 MAS 수지 (메타크릴산메틸-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체), (무수) 말레산 변성 MBS 수지, (무수) 말레산 변성 AS 수지, (무수) 말레산 변성 AA 수지, (무수) 말레산 변성 ABS 수지, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산-무수 말레산 공중합체, 무수 말레산 그라프트 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.

상기 무수 말레산 단위는, 하기 일반식 (200) 으로 나타내는 구조이다.

일반식 (200)

[화학식 13]

상기 일반식 (200) 중, R²¹ 및 R²² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다.

상기 유기 잔기는, 탄소수가 1 ∼ 20 의 범위 내이면 특별히는 한정되지 않지만, 예를 들어, 직사슬 혹은 분기상의 알킬기, 직사슬 혹은 분기상의 알킬렌기, 아릴기, -OAc 기, -CN 기 등을 들 수 있고, 또, 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. Ac 는 아세틸기를 나타낸다.

상기 R²¹ 및 R²² 의 탄소수는 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 보다 바람직하다.

상기 R²¹ 및 R²² 가 각각 수소 원자를 나타내는 경우에는, 고유 복굴절의 조정의 관점에서, 또한 기타 공중합 성분을 포함하는 것도 바람직하다. 이와 같은 3 원계 이상의 내열성 아크릴 수지로서, 예를 들어, 메타크릴산메틸-무수 말레산-스티렌 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다.

(3) 주사슬에 무수 글루타르산 고리 구조를 갖는 중합체

주사슬에 무수 글루타르산 고리 구조를 갖는 중합체란, 글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체이다.

글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (300) 으로 나타내는 글루타르산 무수물 단위 (이하, 글루타르산 무수물 단위라고 부른다) 를 갖는 것이 바람직하다.

일반식 (300)：

[화학식 14]

일반식 (300) 중, R³¹, R³² 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또한, 유기 잔기는 산소 원자를 포함하고 있어도 된다. R³¹, R³² 는, 특히 바람직하게는 동일 또는 상이한, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체는, 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체로는, 내열성의 점에서 120 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이 바람직하다.

주사슬에 무수 글루타르산 고리 구조를 갖는 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 115 ℃ ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ ∼ 160 ℃ 이다.

또, 주사슬에 무수 글루타르산 고리 구조를 갖는 중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 의 범위이다.

(메트)아크릴계 중합체에 대한 글루타르산 무수물 단위의 함유량으로는, 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％ 이다. 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상으로 함으로써, 내열성 향상의 효과를 얻을 수 있고, 나아가서는 내후성 향상의 효과를 얻을 수도 있다.

(4) 주사슬에 글루타르이미드 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체

주사슬에 글루타르이미드 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (이후, 글루타르이미드계 수지라고도 칭한다) 는, 주사슬에 글루타르이미드 고리 구조를 가짐으로써 광학 특성이나 내열성 등의 점에서 바람직한 특성 밸런스를 발현할 수 있다. 상기 주사슬에 글루타르이미드 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체는, 적어도 하기 일반식 (400)：

일반식 (400)

[화학식 15]

으로 나타내는 글루타르이미드 단위 (단, 식 중, R³⁰¹, R³⁰², R³⁰³ 은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 개의 비치환의 또는 치환의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다.) 를 20 질량％ 이상 갖는 글루타르이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 글루타르이미드계 수지를 구성하는 바람직한 글루타르이미드 단위로는, R³⁰¹, R³⁰² 가 수소 또는 메틸기이고, R³⁰³ 이 메틸기 또는 시클로헥실기이다. 그 글루타르이미드 단위는, 단일 종류여도 되고, R³⁰¹, R³⁰², R³⁰³ 이 상이한 복수 종류를 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 사용되는, 글루타르이미드계 수지를 구성하는 바람직한 제 2 구성 단위로는, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로 이루어지는 단위이다. 바람직한 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 구성 단위로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다. 또, 다른 바람직한 이미드화 가능한 단위로서, N-메틸메타크릴아미드나, N-에틸메타크릴아미드와 같은, N-알킬메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들 제 2 구성 단위는 단독 종류여도 되고, 복수의 종류를 포함하고 있어도 된다.

글루타르이미드계 수지의, 일반식 (400) 으로 나타내는 글루타르이미드 단위의 함유량은, 글루타르이미드계 수지의 총 반복 단위를 기준으로 하여, 20 질량％ 이상이다. 글루타르이미드 단위의, 바람직한 함유량은, 20 질량％ 내지 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이다. 글루타르이미드 단위가 이 범위보다 작은 경우, 얻어지는 필름의 내열성이 부족하거나 투명성이 손상되는 경우가 있다. 또, 이 범위를 초과하면, 불필요하게 내열성이 올라 필름화하기 어려워지는 것 외에, 얻어지는 필름의 기계적 강도는 극단적으로 물러지고, 또, 투명성이 손상되는 경우가 있다.

글루타르이미드계 수지는, 필요에 따라, 또한, 제 3 구성 단위가 공중합된 것이어도 된다. 바람직한 제 3 구성 단위의 예로는, 스티렌, 치환 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체를 공중합하여 이루어지는 구성 단위를 사용할 수 있다. 이들은 글루타르이미드계 수지 중에, 그 글루타르이미드 단위와 이미드화 가능한 단위와 직접 공중합되어 있어도 되고, 또, 그 글루타르이미드 단위와 이미드화 가능한 단위를 갖는 수지에 대해 그라프트 공중합되어 있어도 상관없다. 제 3 성분은, 이것을 첨가하는 경우에는, 글루타르이미드계 수지 중의 함유율은, 글루타르이미드계 수지 중의 총 반복 단위를 기준으로 하여 5 몰％ 이상, 30 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

글루타르이미드계 수지는, 미국 특허 3284425호, 미국 특허 4246374호, 일본 공개특허공보 평2-153904호 등에 기재되어 있으며, 이미드화 가능한 단위를 갖는 수지로서 메타크릴산메틸에스테르 등을 주원료로 하여 얻어지는 수지를 사용하고, 그 이미드화 가능한 단위를 갖는 수지를 암모니아 또는 치환 아민을 사용하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 글루타르이미드계 수지를 얻을 때에, 반응 부생성물로서 아크릴산이나 메타크릴산, 혹은 그 무수물로 구성되는 단위가 글루타르이미드계 수지 중에 도입되는 경우가 있다. 이와 같은 구성 단위, 특히 산 무수물의 존재는, 얻어지는 본 발명 필름의 전광선 투과율이나 헤이즈를 저하시키기 때문에, 바람직하지 않다. 아크릴산이나 메타크릴산 함량으로서, 수지 1 g 당 0.5 밀리 당량 이하, 바람직하게는 0.3 밀리 당량 이하, 보다 바람직하게는 0.1 밀리 당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평02-153904호에 보이는 바와 같이, 주로 N-메틸아크릴아미드와 메타크릴산메틸에스테르로 이루어지는 수지를 사용하여 이미드화함으로써, 글루타르이미드계 수지를 얻는 것도 가능하다.

상기, 글루타르계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 가, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 115 ℃ ∼ 160 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ ∼ 160 ℃ 이다.

또, 글루타르계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 의 범위이다.

-(메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 필름의 제조 방법-

이하, (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 열 가소성 수지를 제막하는 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

(메트)아크릴계 중합체를 주성분으로서 사용하여 기재 필름을 제막하려면, 예를 들어, 옴니 믹서 등, 종래 공지된 혼합기로 필름 원료를 프리블렌드한 후, 얻어진 혼합물을 압출 혼련한다. 이 경우, 압출 혼련에 사용하는 혼합기는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등, 종래 공지된 혼합기를 사용할 수 있다.

필름 성형의 방법으로는, 예를 들어, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등, 종래 공지된 필름 성형법을 들 수 있다. 이들 필름 성형법 중, 용융 압출법이 특히 적합하다.

용융 압출법으로는, 예를 들어, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있고, 그 때의 성형 온도는, 필름 원료의 유리 전이 온도에 따라 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 200 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.

T 다이법으로 필름 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2 축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름상으로 압출된 필름을 권취하여, 롤상의 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 권취 롤의 온도를 적절히 조정하여, 압출 방향으로 연신을 가함으로써, 1 축 연신하는 것도 가능하다. 또, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써, 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등을 실시할 수도 있다.

(메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 필름은, 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 연신 필름인 경우는, 1 축 연신 필름 또는 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 2 축 연신 필름인 경우는, 동시 2 축 연신 필름 또는 축차 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 2 축 연신한 경우에는, 기계적 강도가 향상되고, 필름 성능이 향상된다. (메트)아크릴계 중합체가, 상기 주사슬에 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체인 경우에는, 기타 열 가소성 수지를 혼합함으로써, 연신해도 위상차의 증대를 억제할 수 있고, 광학적 등방성을 유지한 필름을 얻을 수 있다.

(메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하여 얻어지는 기재 필름은, 그 두께가 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 80 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 40 ㎛ 이다. 두께가 5 ㎛ 미만이면, 필름의 강도가 저하될 뿐만 아니라, 다른 부품에 첩착 (貼着) 하여 내구성 시험을 실시하면 권축이 커지는 경우가 있다. 반대로, 두께가 80 ㎛ 를 초과하면, 필름의 투명성이 저하될 뿐만 아니라, 투습성이 작아져, 다른 부품에 첩착할 때에 수계 접착제를 사용한 경우, 그 용제인 물의 건조 속도가 느려지는 경우가 있다.

(고리형 폴리올레핀계 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 열 가소성 수지는, 고리형 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 여기서, 고리형 폴리올레핀계 수지란, 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지를 나타낸다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 고리형 폴리올레핀계 수지를 이하에 열거한다.

본 발명에 바람직한 고리형 올레핀 구조를 갖는 중합체로는, 하기 일반식 (II) 로 나타내는 반복 단위를 적어도 1 종 이상 포함하는 부가 (공)중합체인 고리형 폴리올레핀계 수지 및 필요에 따라, 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위의 적어도 1 종 이상을 추가로 포함하여 이루어지는 부가 (공)중합체인 고리형 폴리올레핀계 수지이다. 또, 일반식 (III) 으로 나타내는 고리형 반복 단위를 적어도 1 종 포함하는 개환 (공)중합체도 적합하게 사용할 수 있다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

식 (I) ∼ (III) 중, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. R¹ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, X¹ ∼ X³, Y¹ ∼ Y³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, -(CH₂)_nCOOR¹¹, -(CH₂)_nOCOR¹², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nNR¹³R¹⁴, -(CH₂)_nOZ, -(CH₂)_nW, 또는 X¹ 과 Y¹ 혹은 X² 와 Y² 혹은 X³ 과 Y³ 으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR¹⁵ 를 나타낸다. 또한, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W 는 SiR¹⁶ _pD_{3 -p} (R¹⁶ 은 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, D 는 할로겐 원자, -OCOR¹⁶ 또는 -OR¹⁶, p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다), n 은 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.

또, 노르보르넨계 중합체 수소화물도 바람직하게 사용할 수 있으며, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 혹은 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다고리형 불포화 화합물을 부가 중합 혹은 메타세시스 개환 중합한 후 수소 첨가함으로써 만들어진다. 본 발명에 사용하는 노르보르넨계 중합체에 있어서, R⁵ ∼ R⁶ 은 수소 원자 또는 -CH₃ 이 바람직하고, X³ 및 Y³ 은 수소 원자, Cl, -COOCH₃ 이 바람직하고, 그 밖의 기는 적절히 선택된다. 이 노르보르넨계 수지는, JSR (주) 로부터 아톤 (Arton) G 혹은 아톤 F 라고 하는 상품명으로 발매되고 있고, 또 니혼 제온 (주) 로부터 제오노아 (Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스 (Zeonex) 250 혹은 제오넥스 280 이라는 상품명으로 시판되고 있으며, 이들을 사용할 수 있다.

또한, 노르보르넨계 부가 (공)중합체도 바람직하게 사용할 수 있으며, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, 미국 공개특허 2004229157A1호 혹은 WO2004/070463A1호 등에 개시되어 있다. 노르보르넨계 다 고리형 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라, 노르보르넨계 다고리형 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐；부타디엔, 이소프렌과 같은 공액 디엔；에틸리덴노르보르넨과 같은 비공액 디엔；아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 무수 말레산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아세트산비닐, 염화비닐 등의 선상 디엔 화합물을 부가 중합할 수도 있다. 이 노르보르넨계 부가 (공)중합체는, 미츠이 화학 (주) 로부터 아펠의 상품명으로 발매되고 있으며, 유리 전이 온도 (Tg) 가 상이한 예를 들어 APL8008T (Tg 70 ℃), APL6013T (Tg 125 ℃) 혹은 APL6015T (Tg 145 ℃) 등의 그레이드가 있다. 폴리플라스틱 (주) 로부터 TOPAS8007, 동 (同) 6013, 동 6015 등의 펠릿이 발매되고 있다. 또한, Ferrania 사부터 Appear3000 이 발매되고 있다.

본 발명에 있어서는, 고리형 폴리올레핀계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 110 ℃ ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 115 ℃ ∼ 190 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.

또, 고리형 폴리올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 의 범위이다.

-고리형 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 기재 필름의 제조 방법-

고리형 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 기재 필름에 대해서는, (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 필름의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등, 종래 공지된 필름 성형법을 들 수 있고, 그 중에서 용융 압출법이 특히 적합하다.

용융 압출법으로는, 예를 들어, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있고, 그 때의 성형 온도는, 필름 원료의 유리 전이 온도에 따라 적절히 조절하면 된다.

T 다이법으로 필름 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2 축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름상으로 압출된 필름을 권취하여, 롤상의 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 권취 롤의 온도를 적절히 조정하여, 압출 방향으로 연신을 가함으로써, 1 축 연신하는 것도 가능하다. 또, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써, 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등을 실시할 수도 있다.

(셀룰로오스계 수지)

본 발명에서는 열 가소성 수지로서 셀룰로오스계 수지를 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 수지란, 셀룰로오스에스테르와 아크릴 수지를 포함하는 수지를 나타낸다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르의 원료 셀룰로오스로는, 면화 린터나 목재 펄프 (활엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 것의 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스에스테르라도 사용할 수 있으며, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로오스에 대해서는, 예를 들어 플라스틱 재료 강좌 (17) 섬유소계 수지 (마루자와, 우타 저, 일간 공업 신문사, 1970년 발행) 나 발명 협회 공개 기보 2001-1745 (7 페이지 ∼ 8 페이지) 에 기재된 셀룰로오스를 사용할 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는 특별히 그 기재된 것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스와 지방산 (방향족 지방산을 포함한다) 의 에스테르가 바람직하고, 셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위의 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 있는 수산기로 그 지방산의 아실기가 치환되어 아실화된 셀룰로오스아실레이트가 바람직하다.

예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르 혹은 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이며, 또, 2 종류 이상의 지방산의 아실기가 치환한 셀룰로오스에스테르도 바람직하다. 이들 셀룰로오스에스테르는, 또한 치환된 기를 갖고 있어도 된다.

상기 수산기로 치환되는 아실기로는, 탄소수 2 의 아세틸기 및 탄소수 3 ∼ 22 의 아실기를 바람직하게 사용할 수 있다.

아크릴 수지를 혼합하여 사용하는 경우에는 양자의 상용성의 관점에서, 탄소수 2 의 아세틸기 및 탄소수 3 ∼ 7 의 아실기가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르에 있어서의 아실기의 총 치환도 (셀룰로오스의 β-글루코오스 단위에 있어서 수산기로 아실기가 치환되어 있는 비율로, 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 3 개의 수산기 모두로 아실기가 치환되어 있는 경우에는 3 이 된다) 는, 특별히 한정되지 않지만, 아실기의 총 치환도가 높은 쪽이 바람직하다. 이 때문에, 아실기의 총 치환도는 2.00 ∼ 3.00 이 바람직하고, 2.50 ∼ 3.00 이 보다 바람직하며, 2.50 ∼ 2.90 이 더욱 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스에스테르에 있어서, 셀룰로오스의 수산기로 치환되는 아실기의 치환도의 측정 방법으로는, ASTM 의 D-817-91 에 준한 방법이나, NMR 법을 들 수 있다.

셀룰로오스의 β-글루코오스 단위의 수산기로 치환되는 아실기로는, 지방족기여도 되고 방향족기도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 또, 그 수산기로 치환되는 아실기는, 단일 아실기여도 되고 2 종류 이상이어도 된다. 상기 아실기가 치환한 셀룰로오스에스테르로는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부틸레이트, 셀룰로오스벤조에이트 등을 들 수 있다.

셀룰로오스계 수지에서 사용되는 셀룰로오스에스테르의 중합도는, 점도 평균 중합도로 180 ∼ 700 인 것이 바람직하고, 특히, 아세틸기와 프로피오닐기가 치환한 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트에 있어서는, 180 ∼ 550 이 보다 바람직하고, 180 ∼ 400 이 더욱 바람직하며, 180 ∼ 350 이 특히 바람직하다. 중합도가 이 범위이면, 셀룰로오스에스테르를 포함하는 도프 용액의 점도를 유연에 의해 필름 제조에 적합한 것으로 할 수 있고, 또 아크릴 수지와의 상용성이 높고, 투명성 및 기계적 강도가 높은 필름을 얻을 수 있으므로 바람직하다. 점도 평균 중합도는, 우타 등의 극한 점도법 (우타 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지, 1962년) 에 의해 측정할 수 있다. 일본 공개특허공보 평9-95538 에 상세하게 기재되어 있다.

셀룰로오스아실레이트계 수지와 상기 아크릴 수지의 혼합 수지도 바람직하다. 셀룰로오스아실레이트계 수지와 아크릴 수지의 질량비는 바람직하게는 70：30 ∼ 15：85 이고, 보다 바람직하게는 70：30 ∼ 30：70 이며, 더욱 바람직하게는 49：51 ∼ 30：70 이다.

셀룰로오스계 수지와 병용하여 사용하는 아크릴 수지는, (메트)아크릴산의 유도체 1 종의 단중합체여도 되고, (메트)아크릴산의 유도체 2 종 이상의 공중합체여도 되며, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체여도 된다.

(메트)아크릴산의 유도체와 공중합 가능한 공중합 성분으로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 α,β-불포화산류 및 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화기 함유 2 가 카르복실산류 등의 불포화산류, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물류, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴류, 락톤 고리 단위, 글루타르산 무수물 단위, 글루타르이미드 단위, 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산 무수물류, 말레이미드, N-치환 말레이미드 등의 말레이미드류를 들 수 있다.

셀룰로오스계 수지와 병용하여 사용하는 아크릴 수지 및 (메트)아크릴산의 유도체, 다른 공중합 가능한 단량체로는 일본 공개특허공보 2009-122664호, 일본 공개특허공보 2009-139661호, 일본 공개특허공보 2009-139754호, 일본 공개특허공보 2009-294262호, 국제 공개 2009/054376호 등의 각 공보에 기재된 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들은 본 발명을 한정하는 것이 아니라, 이들은 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.

셀룰로오스계 수지와 병용하여 사용하는 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 80000 이상인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw 가 80000 이상이면, 기계적 강도가 높고, 필름 제조시의 핸들링 적성이 우수하다. 이 관점에서, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 100000 이상인 것 바람직하다. 또, 셀룰로오스에스테르와의 상용성 향상의 관점에서는, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는 3000000 이하인 것이 바람직하고, 2000000 이하인 것이 보다 바람직하다.

셀룰로오스계 수지와 병용하여 사용하는 아크릴 수지로는, 시판되는 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 델페트 60N, 80N (아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조), 다이아날 BR80, BR85, BR88, BR102 (미츠비시 레이온 (주) 제조), KT75 (덴키 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있으며, 2 종 이상을 병용할 수도 있다.

(폴리카보네이트계 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 열 가소성 수지로서, 폴리카보네이트계 수지를 사용할 수 있다.

(폴리스티렌계 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 열 가소성 수지로서, 폴리스티렌계 수지를 사용할 수 있다.

(폴리에스테르계 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 열 가소성 수지로서, 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다.

폴리에스테르계 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.

(기타 열 가소성 수지)

본 발명에 사용할 수 있는 열 가소성 수지는, 상기의 상기 기재 필름의 주성분으로서 바람직하게 사용할 수 있는 열 가소성 수지 이외의 기타 열 가소성 수지를 포함하고 있어도 된다.

기타 열 가소성 수지는, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한에 있어서 특별히 종류는 불문하지만, 상기 기재 필름의 주성분으로서 바람직하게 사용할 수 있는 열 가소성 수지와 열 역학적으로 상용하는 열 가소성 수지의 쪽이, 기계 강도나 원하는 물성을 향상시키는 점에 있어서 바람직하다.

특히, 상기 기재 필름의 주성분으로서 (메트)아크릴계 수지를 사용하는 경우에는, 상기 기타 열 가소성 수지는, 상기 기재 필름 중에 0 ∼ 30 질량％ 포함되는 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 질량％ 포함되는 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 질량％ 포함되는 것이 특히 바람직하다.

상기 기타 열 가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐) 등의 올레핀계 열 가소성 수지；폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 스티렌계 열 가소성 수지, 폴리부타디엔계 고무, 아크릴계 고무를 배합한 ABS 수지나 ASA 수지 등의 고무질 중합체；등을 들 수 있다.

또, 상기 기재 필름의 주성분으로서 (메트)아크릴계 수지를 사용하는 경우에는, 상기 기타 열 가소성 수지로서, 시안화 비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 시안화 비닐계 단량체 단위와 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 구체적으로는 아크릴로니트릴-스티렌계 공중합체를 사용하면, 유리 전이 온도가 120 ℃ 이상, 면 방향의 100 ㎛ 당 위상차가 20 ㎚ 이하이고, 전광선 투과율이 85 ％ 이상인 필름이 얻어진다.

＜투습도 저감 화합물＞

상기 열 가소성 수지 필름은, 투습도 저감 화합물을 포함하는 것도 바람직하다. 폴리머 단독으로 저투습인 폴리머는 용제에 대한 용해성이 낮아 제조 프로세스에서의 문제가 많다. 폴리머와 투습도 저감 화합물의 복합에 의한 투습도를 낮춤으로써, 저투습과 용해성 (제조 적성) 의 양립이 가능해져, 투습도 저감 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 투습도 저감 화합물은, 상기 열 가소성 수지 필름에 있어서, 상기 열 가소성 수지의 질량에 대해, 10 질량％ 이상 100 질량％ 이하의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상 90 질량％ 이하이고, 20 질량％ 이상 80 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

＜자외선 흡수제＞

상기 기재 필름에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제에 대하여 설명한다. 상기 기재 필름을 포함하는 본 발명의 광학 필름은, 편광판 또는 액정 표시용 부재 등에 사용되지만, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로는, 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-72782호나 일본 공표특허공보 2002-543265호에 기재된 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-(3＂,4＂,5＂,6＂-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일페닐메탄), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, (2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히 (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, (2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 가 바람직하다.

또, 재공표특허 WO2005/109052호에 기재된 일반식으로 나타낸 트리아진계의 자외선 흡수제도 유용하며, 화합물 No 1 ∼ 36 의 구체예를 바람직하게 이용할 수 있다.

＜기타 첨가제＞

(매트제 미립자)

상기 기재 필름에는, 매트제로서 미립자를 첨가할 수 있다. 매트제로서 사용되는 미립자로는, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 필름의 헤이즈가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 1 차 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 것이 바람직하다. 1 차 입자의 평균 직경이 5 ∼ 16 ㎚ 로 작은 것이 필름의 헤이즈를 낮출 수 있어 보다 바람직하다. 겉보기 비중은 90 ∼ 200 g/리터 이상이 바람직하고, 100 ∼ 200 g/리터 이상이 더욱 바람직하다. 겉보기 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해지고, 헤이즈, 응집물이 양화 (良化) 하기 때문에 바람직하다.

이들 미립자는, 통상적으로 평균 입자경이 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 인 2 차 입자를 형성하고, 이들 미립자는 필름 중에서는, 1 차 입자의 응집체로서 존재하고, 필름 표면에 0.1 ∼ 3.0 ㎛ 의 요철을 형성시킨다. 2 차 입자의 평균 입자경은 0.2 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하가 바람직하고, 0.4 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하가 더욱 바람직하며, 0.6 ㎛ 이상 1.1 ㎛ 이하가 가장 바람직하다. 1 차 입자, 2 차 입자의 입자경은 필름 중의 입자를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 입자에 외접하는 원의 직경을 갖고 입경으로 하였다. 또, 장소를 바꾸어 입자 200 개를 관찰하고, 그 평균값을 갖고 평균 입자경으로 하였다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

이들 중에서 아에로질 200V, 아에로질 R972V 가 1 차 입자의 평균 입자경이 20 ㎚ 이하이고, 또한 겉보기 비중이 70 g/리터 이상인 이산화규소의 미립자이고, 광학 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하다.

(기타 첨가제)

상기 매트 입자 외에, 상기 기재 필름에는, 그 밖의 여러 가지 첨가제 (예를 들어, 리타데이션 발현제, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 박리제, 적외선 흡수제, 파장 분산 조정제 등) 를 첨가할 수 있으며, 그것들은 고체여도 되고 유상물 (油狀物) 이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 20 ℃ 이하와 20 ℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 동일하게 가소제의 혼합 등이며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있다. 나아가 또, 적외 흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또 그 첨가하는 시기는 도프 제조 공정에 있어서 어디에서 첨가해도 되지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 더하여 실시해도 된다. 나아가 또, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 또, 광학 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있지만, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 이들의 상세한 내용은, 발명 협회 공개 기보 (공기 (公技) 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 16 페이지 ∼ 22 페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

열 가소성 수지 (특히 셀룰로오스에스테르 및 아크릴 수지) 와의 상용성이 좋은 가소제는, 블리드 아웃이 잘 발생하지 않고, 저헤이즈이며, 광 누설, 정면 콘트라스트, 휘도가 우수한 액정 표시 장치를 실현하는 필름의 제조에 유효하다.

상기 기재 필름에 가소제를 사용해도 된다. 가소제로는 특별히 한정되지 않지만, 인산에스테르계 가소제, 프탈산에스테르계 가소제, 다가 알코올에스테르계 가소제, 다가 카르복실산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 카르복실산에스테르계 가소제, 폴리에스테르 올리고머계 가소제, 당 에스테르계 가소제, 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제 등을 들 수 있다.

바람직하게는 인산에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 폴리에스테르 올리고머계 가소제, 당 에스테르계 가소제, 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제이고, 보다 바람직하게는 폴리에스테르 올리고머계 가소제, 당 에스테르계 가소제, 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제이고, 더욱 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제, 당 에스테르계 가소제이며, 특히 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노머 공중합체계 가소제이다.

＜열 가소성 수지 필름의 특성＞

(열 가소성 수지 필름의 리타데이션)

열 가소성 수지 필름을 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 기재 필름으로서 사용하는 경우, 기재 필름은, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 Re 및 Rth (하기 식 (I') 및 (II') 로 정의된다) 가, 식 (III') 및 (IV') 를 만족하는 것이 바람직하다.

하기 식 (III') 및 (IV') 를 만족하는 열 가소성 수지 필름으로는, (메트)아크릴계 수지 (주사슬에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체여도 된다), 고리형 폴리올레핀계 수지, 셀룰로오스아실레이트 및 셀룰로오스아실레이트와 (메트)아크릴계 수지의 혼합 수지가 바람직하다.

식 (I') Re = (nx － ny) × d

식 (II') Rth = {(nx ＋ ny)/2 － nz} × d

식 (III') ｜Re｜ ≤ 50 ㎚

식 (IV') ｜Rth｜ ≤ 300 ㎚

또, 상기와는 상이한 다른 바람직한 양태로서, 본 발명의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 은, Re (상기 식 (I) 로 정의된다) 가 식 (V') 를 만족하는 것이 바람직하고, 또한 Nz 값 (하기 식 (VI') 로 정의된다) 이 식 (VII') 를 만족하는 것이 보다 바람직하고, Re 와 Nz 값은, 각각 식 (V) 및 (VII') 를 동시에 만족하는 것이 가장 바람직하며, 특히 백라이트로서 연속적인 발광 스펙트럼을 갖는 백색 광원을 사용하는 액정 표시 장치에 사용하는 것이 바람직하다.

여기서, 상기의 연속적인 발광 스펙트럼을 갖는 백색 광원이란, 백색 발광 다이오드 등이며, 청색 LED 소자와 황색 형광체로 구성되는 백색 발광 다이오드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

하기 식 (V') 를 만족하거나, 또한 (VII') 를 만족하는 열 가소성 수지 필름으로는, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지가 바람직하고, 폴리에스테르계 수지가 보다 바람직하며, 폴리에스테르계 수지로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하다.

식 (V') 3000 ㎚ ≤ Re ≤ 30000 ㎚

식 (VI') Nz = (nx － nz)/(nx － ny) = Rth/Re ＋ 0.5

여기서, Nz = Rth/Re ＋ 0.5 에서 Re, Rth 로부터 계산으로 구하는 것도 가능하다.

식 (VII') Nz ≤ 2.0 (식 (I') ∼ (VII') 중, nx 는 상기 기재 필름의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 기재 필름의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 상기 기재 필름의 막두께 방향의 굴절률이며, d 는 상기 기재 필름의 두께 (nm) 이다.)

열 가소성 수지 필름을 IPS 모드 액정 표시에 있어서의 편광판 보호 필름 (F2, F3) 으로서 사용하는 경우, 열 가소성 수지 필름은, 표시 특성의 관점에서, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 Re 및 Rth (상기 (I') 및 (II') 와 동일하게 정의된다) 가, 0 ㎚ ≤ ｜Re｜ ≤ 10 ㎚ 또한 ｜Rth｜ ≤ 25 ㎚ 인 것이 바람직하고, 0 ㎚ ≤ ｜Re｜ ≤ 5 ㎚ 또한 ｜Rth｜ ≤ 10 ㎚ 인 것이 보다 바람직하며, 0 ㎚ ≤ ｜Re｜ ≤ 2 ㎚ 또한 ｜Rth｜ ≤ 3 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다.

열 가소성 수지 필름을 VA 모드 액정 표시에 있어서의 편광판 보호 필름 (F2, F3) 으로서 사용하는 경우, 열 가소성 수지 필름은, 표시 특성의 관점에서, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 Re 및 Rth (상기 (I') 및 (II') 와 동일하게 정의된다) 가, ｜Re｜ ≤ 100 ㎚ 또한 ｜Rth｜ ≤ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 25 ㎚ ≤ ｜Re｜ ≤ 100 ㎚ 또한 50 ㎚ ≤ ｜Rth｜ ≤ 250 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, Re 는 30 ㎚ ≤ ｜Re｜ ≤ 80 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 35 ㎚ ≤ ｜Re｜ ≤ 70 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. Rth 는 70 ㎚ ≤ ｜Rth｜ ≤ 240 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 90 ㎚ ≤ ｜Rth｜ ≤ 230 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.

본 명세서 중에 있어서, 파장 λ nm 에서의 Re, Rth 및 Nz 는 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.

Re 는 KOBRA 21ADH (오지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.

Rth 는 상기 Re, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 ＋40° 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션 값, 및 면내의 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대해 －40° 경사진 방향으로부터 파장 λ ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션 값의 합계 3 개의 방향에서 측정한 리타데이션 값을 기초로 KOBRA 21ADH 에 의해 산출한다. 여기서 평균 굴절률의 가정값은 열 가소성 핸드북 (JOHN WILEY ＆ SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려진 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다：셀룰로오스아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 열 가소성 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.

상기 기재 필름의 측정에서는, 상기 기재 필름에 사용되는 상기 열 가소성 수지가 셀룰로오스에스테르인 경우에는, 상기 기재 필름의 평균 굴절률을 1.48 로 하여 리타데이션의 측정을 실시한다.

상기의 Re, Rth 는, 상기 열 가소성 수지 필름에 사용되는 상기 열 가소성 수지의 종류 (상기 기재 필름에 사용되는 상기 열 가소성 수지가 셀룰로오스에스테르인 경우에는, 셀룰로오스에스테르의 치환도), 상기 열 가소성 수지와 첨가제의 양, 리타데이션 발현제의 첨가, 필름의 막두께, 필름의 연신 방향과 연신율 등에 의해 조정할 수 있다.

(열 가소성 수지 필름의 두께)

상기 열 가소성 수지 필름의 막두께는, 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 70 ㎛ 가 특히 바람직하며, 20 ∼ 60 ㎛ 가 보다 특히 바람직하다.

특히 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 기재 필름으로서 사용하는 경우, 막두께를 상기 범위로 제어함으로써 기능층, 특히 저투습층을 적층한 후에 액정 표시 장치가 놓이는 환경, 즉 온습도 변화에 수반하는 패널의 불균일을 작게 할 수 있다.

(열 가소성 수지 필름의 투습도)

상기 열 가소성 수지 필름의 투습도는, JIS Z-0208 을 기초로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건에 있어서 측정된다.

상기 기재 필름의 투습도는, 800 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 400 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 g/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하며, 150 g/㎡/day 이하인 것이 더욱 특히 바람직하다.

특히 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 기재 필름으로서 사용하는 경우, 기재 필름의 투습도를 상기 범위로 제어함으로써, 기능층, 특히 저투습층을 적층한 편광판 보호 필름 (본 발명의 편광판 보호 필름) 을 탑재한 액정 표시 장치의 상온, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의, 액정 셀의 휨이나, 흑색 표시시의 표시 불균일을 억제할 수 있다.

(열 가소성 수지 필름의 산소 투과 계수)

특히 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 기재 필름으로서 사용하는 경우, 투습도를 저감하기 위해서는, 필름 중의 물의 확산을 억제하는 것이 바람직하고, 즉 필름의 자유 체적을 낮추는 것이 바람직하다. 일반적으로 필름의 자유 체적은 필름의 산소 투과 계수와 상관이 있다.

상기 기재 필름의 산소 투과 계수는, 100 ㏄·㎜/(㎡·day·atm) 이하가 바람직하고, 30 ㏄·㎜/(㎡·day·atm) 이하가 보다 바람직하다.

(열 가소성 수지 필름의 헤이즈)

상기 열 가소성 수지 필름은, 전체 헤이즈값이 2.00 ％ 이하인 것이 바람직하다. 전체 헤이즈값이 2.00 ％ 이하이면, 필름의 투명성이 높고, 액정 표시 장치의 콘트라스트비나 휘도 향상에 효과가 있다. 전체 헤이즈값은, 1.00 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.50 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.30 ％ 이하가 특히 바람직하며, 0.20 ％ 이하가 가장 바람직하다. 전체 헤이즈값은 낮을수록 광학적 성능이 우수하지만, 원료 선택이나 제조 관리나 롤 필름의 핸들링성도 고려하면, 0.01 ％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 열 가소성 수지 필름의 내부 헤이즈값은, 1.00 ％ 이하인 것이 바람직하다. 내부 헤이즈값을 1.00 ％ 이하로 함으로써, 액정 표시 장치의 콘트라스트비를 향상시키고, 우수한 표시 특성을 실현할 수 있다. 내부 헤이즈값은, 0.50 ％ 이하가 보다 바람직하고, 0.20 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 0.10 ％ 이하가 특히 바람직하며, 0.05 ％ 이하가 가장 바람직하다. 원료 선택이나 제조 관리 등의 관점에서는 0.01 ％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 열 가소성 수지 필름으로는, 특히, 전체 헤이즈값이 0.30 ％ 이하이고, 내부 헤이즈값이 0.10 ％ 이하인 것이 바람직하다.

전체 헤이즈값 및 내부 헤이즈값은, 필름 재료의 종류나 첨가량, 첨가제의 선택 (특히, 매트제 입자의 입경, 굴절률, 첨가량) 이나, 나아가서는 필름 제조 조건 (연신시의 온도나 연신 배율 등) 에 의해 조정할 수 있다.

또한 헤이즈의 측정은, 필름 시료 40 ㎜ × 80 ㎜ 를, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서, 헤이즈미터 (HGM-2DP, 스가 시험기) 로, JIS K-6714 에 따라 측정할 수 있다.

(열 가소성 수지 필름의 탄성률)

상기 열 가소성 수지 필름의 탄성률은, 폭 방향 (TD 방향) 에서 1800 ∼ 10000 ㎫ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, TD 방향의 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시시의 표시 불균일이나 필름 제조시의 반송성, 단부 슬릿성이나 파단하기 어려움 등의 제조 적성의 관점에서 바람직하다. TD 탄성률이 지나치게 작으면, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시시의 표시 불균일이 발생하기 쉬워지고, 또 제조 적성에 문제가 발생하고, 지나치게 크면, 필름 가공성이 떨어지기 때문에, TD 방향의 탄성률은, 1800 ∼ 9000 ㎫ 가 보다 바람직하고, 1800 ∼ 8000 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 열 가소성 수지 필름의, 반송 방향의 (MD 방향) 의 탄성률은, 1800 ∼ 6000 ㎫ 가 바람직하고, 1800 ∼ 5000 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다.

여기서, 필름의 반송 방향 (길이 방향) 이란, 필름 제조시의 반송 방향 (MD방향) 이며, 폭 방향이란, 필름 제조시의 반송 방향에 대해 수직인 방향 (TD 방향) 이다.

필름의 탄성률은, 상기 기재 필름 재료의 열 가소성 수지의 종류나 첨가량, 첨가제의 선택 (특히, 매트제 입자의 입경, 굴절률, 첨가량) 이나, 나아가서는 필름 제조 조건 (연신 배율 등) 에 의해 조정할 수 있다.

탄성률은, 예를 들어, 토요 볼드윈 (주) 제조 만능 인장 시험기 "STM T50BP" 를 사용하여, 23 ℃, 70 RH％ 분위기 중, 인장 속도 10％/분으로 0.5 ％ 신장에 있어서의 응력을 측정하여 구할 수 있다.

(열 가소성 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg)

상기 열 가소성 수지 필름의 유리 전이 온도 Tg 는 제조 적성과 내열성의 관점에서, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 또한 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 바람직하다.

유리 전이 온도는, 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃／분으로 측정했을 때에 필름의 유리 전이에서 유래하는 베이스 라인이 변화하기 시작하는 온도와 다시 베이스 라인으로 되돌아가는 온도의 평균값으로서 구할 수 있다.

또, 유리 전이 온도의 측정은, 이하의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 구할 수도 있다. 필름 시료 (미연신) 5 ㎜ × 30 ㎜ 를, 25 ℃ 60 ％RH 로 2 시간 이상 조습한 후에 동적 점탄성 측정 장치 (바이브론：DVA-225 (아이티 계측 제어 (주) 제조)) 로, 그립간 거리 20 ㎜, 승온 속도 2 ℃／분, 측정 온도 범위 30 ℃ ∼ 250 ℃, 주파수 1 ㎐ 로 측정하고, 세로축에 대수축 (對數軸) 으로 저장 탄성률, 가로축에 선형축으로 온도 (℃) 를 취했을 때에, 저장 탄성률이 고체 영역으로부터 유리 전이 영역으로 이행할 때에 보이는 저장 탄성률의 급격한 감소를 고체 영역에서 직선 1 을 긋고, 유리 전이 영역에서 직선 2 를 그었을 때의 직선 1 과 직선 2 의 교점을, 승온시에 저장 탄성률이 급격하게 감소하고 필름이 연화하기 시작하는 온도이고, 유리 전이 영역으로 이행하기 시작하는 온도이기 때문에, 유리 전이 온도 Tg (동적 점탄성) 로 한다.

(열 가소성 수지 필름의 누프 경도)

최표면에 사용하는 편광판 보호 필름에서는, 표면 경도가 높은 것이 바람직하고, 그 경우, 기재 필름의 특성으로는, 누프 경도가 높은 것이 바람직하다. 누프 경도는, 100 N/㎟ 이상이 바람직하고, 150 N/㎟ 이상이 더욱 바람직하게 사용된다.

(열 가소성 수지 필름의 평형 함수율)

상기 열 가소성 수지 필름의 함수율 (평형 함수율) 은, 편광판의 보호 필름으로서 사용할 때, 폴리비닐알코올 등의 수용성 열 가소성과의 접착성을 저해하지 않기 위해서, 막두께의 여하에 상관없이, 25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 함수율이 0 ∼ 4 질량％ 인 것이 바람직하다. 0 ∼ 2.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1.5 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 평형 함수율이 4 질량％ 이하이면, 리타데이션의 습도 변화에 의한 의존성이 지나치게 커지지 않고, 액정 표시 장치의 상온, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의 흑색 표시시의 표시 불균일을 억제의 점에서도 바람직하다.

함수율의 측정법은, 필름 시료 7 ㎜ × 35 ㎜ 를 수분 측정기, 시료 건조 장치 "CA-03" 및 "VA-05" {모두 미츠비시 화학 (주) 제조} 로 칼피셔법으로 측정한 수분량 (g) 을 시료 질량 (g) 으로 나누어 산출할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치가 프론트측 (시인측) 편광판으로서 편광판 보호 필름 (F1) 과 편광판 보호 필름 (F2) 을 갖는 편광판을 사용하는 경우나, 리어측 (비시인측) 편광판으로서 편광판 보호 필름 (F3) 과 편광판 보호 필름 (F4) 을 갖는 편광판을 사용하는 경우, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 의 평형 함수율의 바람직한 양태를 기재한다.

여기서, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 은 (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 글루타르산 무수물계 수지, 글루타르이미드계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 이들 복수 종 수지의 혼합 수지를 포함하는 열 가소성 수지 필름이다.

상기의 바람직한 실시양태의 하나는, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 인 열 가소성 수지 필름의 함수율이 낮은 것을 사용하는 것이며, 고온 고습 환경에서 편광판이 포함할 수 있는 평형 함수량 자체를 작게 하여, 고온 고습 환경 시간 경과 직후와, 고온 고습 환경 시간 경과 후에 저습하에서 시간 경과시킨 직후의 함수율을 작게 한다. 이 때의 편광판 보호 필름 (F2, F3) 의 25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 함수율은 0 질량％ 이상 2 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기의 바람직한 실시양태의 다른 하나는, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 인 열 가소성 수지 필름의 함수율이 약간 큰 것을 사용하는 것이며, 편광판 보호 필름 (F1, F4) 의 저투습도의 효과에 의해, 고온 고습 환경하에서 실제로 편광판 중에 들어가는 함수량을 작게 하여, 고온 고습 환경 시간 경과 직후와, 고온 고습 환경 시간 경과 후에 저습하에서 시간 경과시킨 직후의 함수율을 작게 한다.

이 실시양태는, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 으로서 함수율이 약간 큰 열 가소성 수지 필름을 사용한 경우에 있어서도 워프 불균일이 경감되므로, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 으로서 광학 보상 필름을 사용하는 경우 등, 필름이 한정되는 경우에 있어서 특히 유용하다.

이 때의 편광판 보호 필름 (F2, F3) 의 25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 함수율은 2 질량％ 이상 4 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 2.5 질량％ 이상 4.0 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 2.5 질량％ 이상 3.5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

(열 가소성 수지 필름의 치수 변화)

상기 열 가소성 수지 필름의 치수 안정성은, 60 ℃, 상대 습도 90 ％ 의 조건하에 24 시간 정치한 경우 (고습) 의 치수 변화율, 및 80 ℃, DRY 환경 (상대 습도 5 ％ 이하) 의 조건하에 24 시간 정치한 경우 (고온) 의 치수 변화율이, 모두 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15 ％ 이하이다.

(열 가소성 수지 필름의 광 탄성 계수)

본 발명의 편광판 보호 필름을 사용한 경우에는, 편광자의 수축에 의한 응력 등에 의해 복굴절 (Re, Rth) 이 변화하는 경우가 있다. 이와 같은 응력에 수반하는 복굴절의 변화는 광 탄성 계수로서 측정할 수 있지만, 열 가소성 수지 필름의 광 탄성률은, 15 Br 이하인 것이 바람직하고, －3 ∼ 12 Br 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 11 Br 인 것이 더욱 바람직하다.

＜기재 필름의 제조 방법＞

셀룰로오스계 수지, 또는 셀룰로오스계 수지와 아크릴 수지의 혼합 수지를 사용하는 기재 필름의 제조 방법은, 열 가소성 수지 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 지지체 상에 유연하여 고분자막 (상기 기재 필름) 을 형성하는 공정, 혹은, 열 가소성 수지를 용융 제막하여 기재 필름을 형성하는 공정 모두 가능하지만, 상기 열 가소성 수지 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 지지체 상에 유연하여 제막되어 이루어지는 것이 바람직하다.

또한, 상기 기재 필름의 제조 방법은, 상기 기재 필름 (또는 고분자막) 을 적어도 필름의 반송 방향 및 폭 방향 중 어느 쪽으로 연신하는 공정을 포함해도 된다.

(용매)

도프를 형성하는 데에 유용한 용매는, 상기 열 가소성 수지를 용해하는 것이면, 제한없이 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 유기 용매로서, 염소계 유기 용매를 주용매로 하는 염소계 용매와 염소계 유기 용매를 포함하지 않는 비염소계 용매 중 어느 것도 사용할 수 있다. 2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

(도프의 조제)

도프는, 0 ℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리하는 것으로 이루어지는 일반적인 방법으로 조제할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 도프의 조제는, 통상적인 솔벤트 캐스트법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또한, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐화 탄화수소 (특히 디클로로메탄) 와 알코올 (특히 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올) 을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열 가소성 수지의 합계량은, 얻어지는 고분자 용액 중에 10 ∼ 40 질량％ 포함되도록 조정하는 것이 바람직하다.

상기 열 가소성 수지의 양은, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는, 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

용액은, 상온 (0 ∼ 40 ℃) 에서 상기 열 가소성 수지와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 상기 열 가소성 수지와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다.

가열 온도는, 통상적으로는 40 ℃ 이상이고, 바람직하게는 60 ∼ 200 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 110 ℃ 이다.

(표면 처리)

기재 필름은, 경우에 따라 표면 처리를 실시함으로써, 기재 필름과 저투습층이나 그 이외의 층 (예를 들어, 편광자, 하도층 및 백층) 과의 접착의 향상을 달성할 수 있으며, 예를 들어 글로 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 이용할 수 있다. 여기서 말하는 글로 방전 처리란, 10^-3 ∼ 20 Torr 의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마여도 되고, 나아가 또 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체는 상기와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하며, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 플론류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 대해서는, 상세한 내용이 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에서 30 페이지 ∼ 32 페이지에 상세하게 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

{기능층}

본 발명의 편광판 보호 필름은 기능층을 갖고 있어도 된다.

또 본 발명의 편광판 보호 필름, 특히 편광판 보호 필름 (F1, F4) 은 상기 저투습층을 가져도 되지만, 또한, 적어도 일방의 표면에 다른 기능층을 적층해도 된다. 이 다른 기능층의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 하드 코트층, 반사 방지층 (저굴절률층, 중굴절률층, 고굴절률층 등 굴절률을 조정한 층), 방현층, 대전 방지층, 자외선 흡수층 등을 들 수 있다.

상기 다른 기능층은, 1 층이어도 되고, 복수 층 형성해도 된다. 상기 다른 기능층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 저투습층을 적층 후의 본 발명의 광학 필름 상에, 추가로 다른 기능층을 도포 형성하여 설치하는 것이 바람직하다.

다른 기능층은 저투습층에 적층해도 되고, 저투습층을 적층하고 있지 않은 면에 적층해도 된다. 복수의 다른 기능층을 적층하는 경우, 하나의 기능층을 저투습층 상에 적층하고, 또 하나의 다른 기능층을 저투습층이 적층하고 있지 않은 면에 적층할 수도 있다.

상기 다른 기능층의 두께는, 0.01 ∼ 100 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 50 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

다른 기능층인 반사 방지층을 적층한 반사 방지 필름, 하드 코트층, 전방 산란층, 방현층 (안티글레어층) 에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-86748호의 [0257] ∼ [0276]에 기재되고, 이들 기재를 기초로 기능화한 편광판을 작성할 수 있다.

또, 본 발명의 편광판에는 휘도 향상 필름, 다른 기능성 광학 필름을 적층해도 된다.

(반사 방지층, 반사 방지 필름)

반사 방지 필름은, 불소계 폴리머 등의 저굴절률 소재를 단층 부여했을 뿐인 반사율 1.5 ％ 정도의 필름, 또는 박막의 다층 간섭을 이용한 반사율 1 ％ 이하의 필름 모두 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 투명 지지체 상에 저굴절률층, 및 저굴절률층보다 높은 굴절률을 갖는 적어도 1 층의 층 (즉, 고굴절률층, 중굴절률층) 을 적층한 구성이 바람직하게 사용된다. 또, 닛토 기보, vol. 38, No. 1, May, 2000, 26 페이지 ∼ 28 페이지나 일본 공개특허공보 2002-301783호 등에 기재된 반사 방지 필름도 바람직하게 사용할 수 있다.

각 층의 굴절률은 이하의 관계를 만족한다.

고굴절률층의 굴절률 ＞ 중굴절률층의 굴절률 ＞ 투명 지지체의 굴절률 ＞ 저굴절률층의 굴절률

반사 방지 필름에 사용하는 투명 지지체는, 전술한 편광판 보호 필름에 사용하는 열 가소성 수지 필름을 바람직하게 사용할 수 있고, 투명의 필름 기재인 것이 바람직하다.

저굴절률층의 굴절률은 1.20 ∼ 1.55 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.30 ∼ 1.50 이다. 저굴절률층은, 내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 내찰상성 향상을 위해, 실리콘기를 함유하는 함실리콘 화합물이나, 불소를 함유하는 함불소 화합물 등의 소재를 사용하여 표면에 대한 미끄러짐성을 부여하는 것도 바람직하게 실시된다.

상기 함불소 화합물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평9-222503호 [0018] ∼ [0026], 일본 공개특허공보 평11-38202호 [0019] ∼ [0030], 일본 공개특허공보 2001-40284호 [0027] ∼ [0028], 일본 공개특허공보 2000-284102호 등에 기재된 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 함실리콘 화합물은 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이 바람직하지만, 반응성 실리콘 (예를 들어, 사일라플레인 (칫소 (주) 제조) 이나 양 말단에 실란올기 함유의 폴리실록산 (일본 공개특허공보 평11-258403호) 등을 사용할 수도 있다. 실란 커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란 커플링제를 촉매 공존하에 축합 반응으로 경화시켜도 된다 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 일본 공개특허공보 소58-147483호, 일본 공개특허공보 소58-147484호, 일본 공개특허공보 평9-157582호, 일본 공개특허공보 평11-106704호, 일본 공개특허공보 2000-117902호, 일본 공개특허공보 2001-48590호, 일본 공개특허공보 2002-53804호에 기재된 화합물 등).

저굴절률층에는, 상기 이외의 첨가제로서 충전제 (예를 들어, 이산화규소 (실리카), 함불소 입자 (불화마그네슘, 불화칼슘, 불화바륨) 등의 1 차 입자 평균 직경이 1 ∼ 150 ㎚ 인 저굴절률 무기 화합물, 일본 공개특허공보 평11-3820호의 [0020] ∼ [0038] 에 기재된 유기 미립자 등), 실란 커플링제, 미끄러짐제, 계면 활성제 등을 함유시키는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

상기 저굴절률층은, 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 형성되어도 되지만, 염가로 제조할 수 있는 점에서, 도포법으로 형성하는 것이 바람직하다. 도포법으로는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로 그라비아법을 바람직하게 사용할 수 있다.

저굴절률층의 막두께는, 30 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하며, 60 ∼ 120 ㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

중굴절률층 및 고굴절률층은, 평균 입자 사이즈 100 ㎚ 이하의 고굴절률의 무기 화합물 초미립자를 매트릭스용 재료에 분산한 구성으로 하는 것이 바람직하다. 고굴절률의 무기 화합물 미립자로는, 굴절률 1.65 이상의 무기 화합물, 예를 들어, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, In 등의 산화물, 이들 금속 원자를 포함하는 복합 산화물 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 초미립자는, 입자 표면을 표면 처리제로 처리하거나 (실란 커플링제 등：일본 공개특허공보 평11-295503호, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 아니온성 화합물 혹은 유기 금속 커플링제：일본 공개특허공보 2001-310432호 등), 고굴절률 입자를 코어로 한 코어 쉘 구조로 하거나 (일본 공개특허공보 2001-166104호 등), 특정한 분산제를 병용하는 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-153703호, 미국 특허 제6,210,858B1 명세서, 일본 공개특허공보 2002-2776069호 등) 등의 양태로 사용할 수 있다.

상기 매트릭스용 재료로는, 종래 공지된 열 가소성 수지, 경화성 수지 피막 등을 사용할 수 있지만, 일본 공개특허공보 2000-47004호, 일본 공개특허공보 2001-315242호, 일본 공개특허공보 2001-31871호, 일본 공개특허공보 2001-296401호 등에 기재된 다관능성 재료나, 일본 공개특허공보 2001-293818호 등에 기재된 금속 알콕시드 조성물로부터 얻어지는 경화성 막을 사용할 수도 있다.

상기 고굴절률층의 굴절률은, 1.70 ∼ 2.20 인 것이 바람직하다. 고굴절률층의 두께는, 5 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 중굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률 사이의 값이 되도록 조정한다. 중굴절률층의 굴절률은, 1.50 ∼ 1.70 인 것이 바람직하다.

상기 반사 방지 필름의 헤이즈는, 5 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 막의 강도는, JIS K5400 에 따르는 연필 경도 시험으로 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

(하드 코트층)

본 발명에 있어서의 편광판은 내찰상성 등의 역학적 강도를 부여하기 위해서, 하드 코트층을 투명 지지체의 표면에 형성한 기능성 광학 필름과 조합하는 것이 바람직하게 실시된다. 하드 코트층을, 전술한 반사 방지 필름에 적용하여 사용하는 경우에는, 특히, 투명 지지체와 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

상기 하드 코트층은, 광 및/또는 열에 의한 경화성 화합물의 가교 반응, 또는, 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 경화성 관능기로는, 광 중합성 관능기가 바람직하고, 또는, 가수 분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다. 하드 코트층의 구체적인 구성 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-144913호, 일본 공개특허공보 2000-9908호, 국제 공개 제00/46617호 팜플렛 등에 기재된 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

하드 코트층의 막두께는, 0.2 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.

하드 코트층의 강도는, JIS K5400 에 따르는 연필 경도 시험으로, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, JIS K5400 에 따르는 테이버 시험으로, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

하드 코트층을 형성하는 재료는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물, 개환 중합성기를 포함하는 화합물을 사용할 수 있으며, 이들 화합물은 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화기를 포함하는 화합물의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 등의 폴리올의 폴리아크릴레이트류；비스페놀 A 디글리시딜에테르의 디아크릴레이트, 헥산디올디글리시딜에테르의 디아크릴레이트 등의 에폭시 아크릴레이트류；폴리이소시아네이트와 하이드록시에틸아크릴레이트 등의 수산기 함유 아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 우레탄아크릴레이트 등을 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 또, 시판 화합물로는, EB-600, EB-40, EB-140, EB-1150, EB-1290K, IRR214, EB-2220, TMPTA, TMPTMA (이상, 다이 셀·유씨비 (주) 제조), UV-6300, UV-1700B (이상, 닛폰 합성 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

또, 개환 중합성기를 포함하는 화합물의 바람직한 예로는, 글리시딜에테르류로서, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 트리메틸롤에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판트리글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스하이드록시에틸이소시아누레이트, 소르비톨테트라글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르, 페놀 노볼락 수지의 폴리글리시딜에테르 등, 지환식 에폭시류로서 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 에폴리드 GT-301, 에폴리드 GT-401, EHPE3150CE (이상, 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 페놀 노볼락 수지의 폴리시클로헥실 에폭시 메틸에테르 등, 옥세탄류로서 OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX-1009 (이상, 토아 합성 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 그 외에 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 중합체, 혹은 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 모노머의 공중합체를 하드 코트층에 사용할 수도 있다.

하드 코트층에는, 하드 코트층의 경화 수축의 저감, 기재와의 밀착성의 향상, 본 발명에 있어서 하드 코트 처리 물품의 컬을 저감하기 위해서, 규소, 티탄, 지르코늄, 알루미늄 등의 산화물 미립자나 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산에스테르류, 폴리디메틸실록산 등의 가교 입자, SBR, NBR 등의 가교 고무 미립자 등의 유기 미립자 등의 가교 미립자를 첨가하는 것도 바람직하게 실시된다. 이들 가교 미립자의 평균 입자 사이즈는, 1 ㎚ ∼ 20000 ㎚ 인 것이 바람직하다. 또, 가교 미립자의 형상은, 구상 (球狀), 봉상, 침상, 판상 등 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 미립자의 첨가량은 경화 후의 하드 코트층의 60 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 40 체적％ 이하가 보다 바람직하다.

상기에서 기재한 무기 미립자를 첨가하는 경우, 일반적으로 바인더 폴리머와의 친화성이 나쁘기 때문에, 규소, 알루미늄, 티타늄 등의 금속을 함유하고, 또한 알콕시드기, 카르복실산기, 술폰산기, 포스폰산기 등의 관능기를 갖는 표면 처리제를 사용하여 표면 처리를 실시하는 것도 바람직하게 실시된다.

하드 코트층은, 열 또는 활성 에너지선을 사용하여 경화하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 방사선, 감마선, 알파선, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 안전성, 생산성을 생각하면, 전자선, 자외선을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 열로 경화시키는 경우에는, 플라스틱 자체의 내열성을 생각하여, 가열 온도는 140 ℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이하이다.

(방현층)

방현층은, 반사광을 산란시켜 비침을 방지하기 위해서 사용된다.

방현 기능을 갖는 광학 필름의 헤이즈는, 3 ∼ 30 ％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 ％ 인 것이 더욱 바람직하며, 7 ∼ 20 ％ 인 것이 가장 바람직하다.

방현층은, 표면 산란에 의한 방현성과, 바람직하게는 필름의 경도, 내찰상성을 향상하기 위한 하드 코트성을 필름에 부여할 목적으로 형성된다.

본 발명에서 사용할 수 있는 방현층은 바인더 및 방현성을 부여하기 위한 투광성 입자를 함유하고, 투광성 입자 자체의 돌기 혹은 복수 입자의 집합체로 형성되는 돌기에 의해 표면의 요철이 형성되는 것인 것이 바람직하다.

투광성 입자의 구체예로는, 예를 들어 실리카 입자, TiO₂ 입자 등의 무기 화합물의 입자；아크릴 입자, 가교 아크릴 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자 등의 수지 입자；를 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴 입자, 실리카 입자가 바람직하다.

투광성 입자의 형상은, 구형 (球形) 혹은 부정형 모두 사용할 수 있다.

바인더의 굴절률은, 내부 헤이즈, 표면 헤이즈를 조절한다는 관점에서, 상기 서술한 입자 중에서 선택된 각 투광성 입자의 굴절률에 맞추어 바인더의 굴절률을 조정하는 것이 바람직하다. 투광성 입자에 맞춘 바인더로는, 예를 들어, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 주성분으로 하여 이루어지는 바인더 (경화 후의 굴절률이 1.55 ∼ 1.70) 와, 스티렌 함률 50 ∼ 100 질량％ 인 가교 폴리(메트)아크릴레이트 중합체로 이루어지는 투광성 입자 및 벤조구아나민 입자 중 어느 일방 또는 양방의 조합을 들 수 있으며, 이들 중, 상기 바인더와 스티렌 함률 50 ∼ 100 질량％ 인 가교 폴리(스티렌-아크릴레이트) 공중합체로 이루어지는 투광성 입자 (굴절률이 1.54 ∼ 1.59) 와의 조합이 적합하게 예시된다.

또, 상기 서술한 관점에서, 바인더의 굴절률과 투광성 입자의 굴절률 차의 절대값이 0.04 이하가 바람직하다. 바인더의 굴절률과 투광성 입자의 굴절률 차의 절대값은 바람직하게는 0.001 ∼ 0.030 이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.020, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.015 이다.

여기서, 바인더의 굴절률은, 아베 굴절계로 직접 측정하거나, 분광 반사 스펙트럼이나 분광 엘립소메트리를 측정하는 등 하여 정량 평가할 수 있다. 투광성 입자의 굴절률은, 굴절률이 상이한 2 종류의 용매의 혼합비를 변화시켜 굴절률을 변화시킨 용매 중에 투광성 입자를 등량 분산하여 탁도를 측정하고, 탁도가 극소가 되었을 때의 용매의 굴절률을 아베 굴절계로 측정함으로써 측정된다.

투광성 입자의 함유량은, 방현성 등의 관점에서, 형성된 방현층 중의 전체 고형분에 대해 3 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

방현층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-16851호의 청구항 22 에 기재된 바와 같은 표면에 미세한 요철을 갖는 매트상의 부형 필름을 라미네이트하여 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-206317호의 청구항 10 에 기재된 바와 같이 전리 방사선 조사량의 차에 의한 전리 방사선 경화형 수지의 경화 수축에 의해 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-338310호의 청구항 6 에 기재된 바와 같이 건조로 투광성 수지에 대한 양용매의 중량비가 감소함으로써 투광성 미립자 및 투광성 수지를 겔화시키면서 고화시켜 도막 표면에 요철을 형성하는 방법, 일본 공개특허공보 2000-275404호의 청구항 8 에 기재된 바와 같이 외부로부터의 압력에 의해 표면 요철을 부여하는 방법 등이 알려져 있으며, 이들 공지된 방법을 이용할 수 있다.

또, 지지체 중에 투광성 입자를 함유시키고, 지지체에 방현 기능을 부여한 양태에 대해서도 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같은 양태로는, 일본 공개특허공보 2009-258720호의 청구항 1 이나 일본 공개특허공보 2005-105926호의 청구항 1 에 기재되는 방현 기능을 가진 필름이 적합하게 예시된다.

필름 표면에 요철을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 미립자를 첨가하여 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 비교적 큰 입자 (입자 사이즈 0.05 ∼ 2 ㎛) 를 소량 (0.1 ∼ 50 질량％) 첨가하여 표면 요철막을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 일본 공개특허공보 2000-95893호, 일본 공개특허공보 2001-100004호, 일본 공개특허공보 2001-281407호 등), 필름 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 (예를 들어, 엠보싱 가공 방법으로서, 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등 기재) 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

(휘도 향상 필름)

본 발명에 있어서의 편광판은, 휘도 향상 필름과 조합하여 사용할 수 있다. 휘도 향상 필름은, 원 편광 혹은 직선 편광의 분리 기능을 갖고 있고, 편광판과 백라이트의 사이에 배치되어, 일방의 원 편광 혹은 직선 편광을 백라이트측에 후방 반사 혹은 후방 산란한다. 백라이트부로부터의 재반사광은, 부분적으로 편광 상태를 변화시키고, 휘도 향상 필름 및 편광판에 재입사할 때, 부분적으로 투과하기 때문에, 이 과정을 반복함으로써 광 이용률이 향상되고, 정면 휘도가 1.4 배 정도로 향상된다. 휘도 향상 필름으로는 이방성 반사 방식 및 이방성 산란 방식이 알려져 있으며, 모두 본 발명에 있어서의 편광판과 조합할 수 있다.

이방성 반사 방식으로는, 1 축 연신 필름과 미연신 필름을 다중으로 적층하여, 연신 방향의 굴절률차를 크게 함으로써 반사율 그리고 투과율의 이방성을 갖는 휘도 향상 필름이 알려져 있으며, 유전체 미러의 원리를 이용한 다층막 방식 (국제 공개 제95/17691호 팜플렛, 국제 공개 제95/17692호 팜플렛, 국제 공개 제95/17699호 팜플렛의 각 명세서 기재) 이나 콜레스테릭 액정 방식 (유럽 특허 606940A2호 명세서, 일본 공개특허공보 평8-271731호 기재) 이 알려져 있다. 유전체 미러의 원리를 이용한 다층 방식의 휘도 향상 필름으로는 DBEF-E, DBEF-D, DBEF-M (모두 3M 사 제조), 콜레스테릭 액정 방식의 휘도 향상 필름으로는 NIPOCS (닛토 전공 (주) 제조) 가 본 발명에서 바람직하게 사용된다. NIPOCS 에 대해서는, 닛토 기보, vol. 38, No. 1, May, 2000, 19 페이지 ∼ 21 페이지 등을 참고로 할 수 있다.

또, 본 발명에서는 국제 공개 제97/32223호 팜플렛, 국제 공개 제97/32224호 팜플렛, 국제 공개 제97/32225호 팜플렛, 국제 공개 제97/32226호 팜플렛의 각 명세서 및 일본 공개특허공보 평9-274108호, 일본 공개특허공보 평11-174231호의 각 공보에 기재된 정 (正) 의 고유 복굴절성 폴리머와 부 (負) 의 고유 복굴절성 폴리머를 블렌드하여 1 축 연신한 이방성 산란 방식의 휘도 향상 필름과 조합하여 사용하는 것도 바람직하다. 이방성 산란 방식 휘도 향상 필름으로는, DRPF-H (3M 사 제조) 가 바람직하다.

본 발명의 편광판 보호 필름은, 액정 표시 장치의 광학 보상 필름으로도 사용할 수도 있다. 이 경우, 액정 표시 장치가, 2 매의 전극 기판 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정 셀, 그 양측에 배치된 2 매의 편광 소자, 및 그 액정 셀과 그 편광 소자의 사이에 적어도 1 매의 본 발명의 광학 필름을 광학 보상 필름으로서 배치한 구성인 것이 더욱 바람직하다. 이들 액정 표시 장치로는, TN, IPS, FLC, AFLC, OCB, STN, ECB, VA 및 HAN 모드의 액정 표시 장치가 바람직하고, TN, OCB, IPS 및 VA 모드의 액정 표시 장치가 보다 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되고 제한되는 것은 아니다.

[제조예 1]

열 가소성 수지 필름의 제조

＜열 가소성 수지 필름 1 의 제조＞

일반식 (1)

[화학식 19]

[상기 일반식 (1) 중, R¹ 은 수소 원자, R² 및 R³ 은 메틸기인 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지 {공중합 모노머 질량비 = 메타크릴산메틸/2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 = 8/2, 락톤 고리화율 약 100 ％, 락톤 고리 구조의 함유 비율 19.4 ％, 질량 평균 분자량 133000, 멜트 플로우 레이트 6.5 g/10 분 (240 ℃, 10 kgf), Tg 131 ℃} 90 질량부와, 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 수지 {토요 AS AS20, 토요 스티렌사 제조} 10 질량부의 혼합물；Tg 127 ℃] 의 펠릿을 2 축 압출기에 공급하고, 약 280 ℃ 에서 시트상으로 용융 압출하여, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 수지 시트를 얻었다. 이 미연신 시트를, 160 ℃ 의 온도 조건하, 세로, 가로로 연신하여 열 가소성 수지 필름 1 (두께：40 ㎛, 면내 위상차 Re：0.8 ㎚, 두께 방향 위상차 Rth：1.5 ㎚) 을 얻었다.

[제조예 2]

＜열 가소성 수지 필름 2 의 제조＞

일본 공개특허공보 2011-138119호의 [0173] ∼ [0176] 에 기재된 방법으로, 이미드화 수지를 얻었다. 이미드화 수지는 주사슬에 글루타르이미드 고리 구조를 갖고, 방향족 비닐 구조를 갖지 않는 아크릴 수지이다.

이미드화 수지 (III) 에 대해, 하기 방법에 따라, 이미드화율, 유리 전이 온도 및 산가를 측정하였다. 그 결과, 이미드화율은 4 몰％, 유리 전이 온도는 128 ℃, 산가는 0.40 m㏖/g 이었다.

[이미드화율의 산출]

¹H-NMR BRUKER AvanceIII (400 ㎒) 을 사용하여, 수지의 ¹H-NMR 측정을 실시하였다. 3.5 내지 3.8 ppm 부근의 메타크릴산메틸의 O-CH₃ 프로톤 유래의 피크의 면적 A 와, 3.0 내지 3.3 ppm 부근의 글루타르이미드의 N-CH₃ 프로톤 유래의 피크의 면적 B 로부터, 다음 식으로 구하였다.

Im ％ = B / (A ＋ B) × 100

또한, 여기서, 「이미드화율 (Im ％)」 이란, 전체 카르보닐기 중의 이미드카르보닐기가 차지하는 비율을 말한다.

얻어진 이미드화 수지 (III) 100 질량부와, 하기 트리아진 화합물 A 0.10 질량부를 단축 압출기를 사용하여 펠릿으로 하였다.

상기 펠릿을 사용하고, 미연신 필름을 세로 방향, 가로 방향 연신하고, 그 외 조건은 제조예 1 과 동일한 방법으로 필름을 제조하였다.

[화학식 20]

얻어진 필름의 두께는 40 ㎛ 였다. Re 및 Rth 의 값을 후술하는 방법으로 측정한 결과, Re = 1.0 ㎚ 이고, Rth = 3.0 ㎚ 였다. 이 필름을 열 가소성 수지 필름 2 로 하였다.

[제조예 3]

＜열 가소성 수지 필름 3 의 제조＞

하기에 기재된 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하고, 도프를 조제하였다.

(셀룰로오스에스테르)

아실기 총 치환도 2.75, 아세틸 치환도 0.19, 프로피오닐 치환도 2.56, 중량 평균 분자량 200000 의 셀룰로오스에스테르를 사용하였다.

이 셀룰로오스에스테르는, 이하와 같이 합성하였다.

셀룰로오스에 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대해 7.8 질량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40 ℃ 에서 아실화 반응을 실시하였다. 이 때, 카르복실산의 양을 조정함으로써 아세틸기 및 프로피오닐기의 치환도를 조정하였다. 또 아실화 후에 40 ℃ 에서 숙성을 실시하였다. 또한 이 셀룰로오스에스테르의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거하였다.

(도프 3 의 조성)

셀룰로오스에스테르 30.0 질량부

(아실기 총 치환도 2.75, 아세틸 치환도 0.19, 프로피오닐 치환도 2.56, 중량 평균 분자량 200000)

아크릴 수지 70.0 질량부

(다이아날 BR85 미츠비시 레이온 (주) 제조)

티누빈 328 치바·재팬 제조 1.0 질량부

메틸렌클로라이드 320 질량부

에탄올 45 질량부

밴드 유연 장치를 사용하여, 상기 조제한 도프를 스테인리스제 엔드리스 밴드 (유연 지지체) 에 유연 다이로부터 균일하게 유연하였다. 도프 중의 잔류 용매량이 40 질량％ 가 된 시점에서 유연 지지체로부터 고분자막으로서 박리하고, 텐터로 적극적으로 연신을 하지 않고 반송하여, 건조 존에서 130 ℃ 에서 건조를 실시하였다.

얻어진 필름의 두께는 40 ㎛ 였다. 또, 얻어진 열 가소성 수지 필름 3 의 Re 및 Rth 의 값을 후술하는 방법으로 측정한 결과, Re = 1.0 ㎚ 이고, Rth = 5.0 ㎚ 였다. 이 필름을 열 가소성 수지 필름 3 으로 하였다.

[제조예 4]

＜열 가소성 수지 필름 4＞

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스아세테이트 용액 (도프) 을 조제하였다.

[셀룰로오스아세테이트 용액 (도프) 의 조성]

셀룰로오스아세테이트 100 질량부

(아세틸 치환도 2.86, 점도 평균 중합도 310)

트리페닐포스테이트 8.0 질량부

비페닐디페닐포스페이트 4.0 질량부

티누빈 328 치바·재팬 제조 1.0 질량부

티누빈 326 치바·재팬 제조 0.2 질량부

메틸렌클로라이드 369 질량부

메탄올 80 질량부

1-부탄올 4 질량부

얻어진 도프를 30 ℃ 로 가온하고, 유연 기서를 통과시켜 직경 3 m 의 드럼인 경면 스테인리스 지지체 상에 유연하였다. 지지체의 표면 온도는 －5 ℃ 로 설정하였다. 유연부 전체의 공간 온도는, 15 ℃ 로 설정하였다. 그리고, 유연부의 종점부로부터 50 ㎝ 앞에서, 유연하여 회전해 온 셀룰로오스에스테르 필름을 드럼으로부터 박리한 후, 양단을 핀 텐터로 클립하였다. 박리한 직후의 셀룰로오스에스테르 웨브의 잔류 용매량은 70 ％ 및 셀룰로오스에스테르 웨브의 막면 온도는 5 ℃ 였다.

핀 텐터로 유지된 셀룰로오스에스테르 웨브는, 건조 존에 반송하였다. 처음 건조시에서는 45 ℃ 의 건조풍을 송풍하였다. 다음으로 110 ℃ 에서 5 분, 추가로 140 ℃ 에서 10 분 건조시켰다.

얻어진 필름의 두께는 60 ㎛ 였다. 또, Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re = 1.5 ㎚ 이고, Rth = 40 ㎚ 였다. 이 필름을 열 가소성 수지 필름 4 로 하였다.

[제조예 5]

＜열 가소성 수지 필름 5＞

상기 기재 필름 4 의 제조에 있어서, 완성 막두께가 40 ㎛ 가 되도록 유연한 것 이외에는 동일하게 하여 열 가소성 수지 필름 5 를 제조하였다. Re 및 Rth 를 측정한 결과, Re = 1.4 ㎚ 이고, Rth = 31 ㎚ 였다.

＜열 가소성 수지 필름 6＞

(1) 합성에 의한 셀룰로오스아실레이트 수지의 조제

아실 치환도 2.88 의 셀룰로오스아실레이트를 조제하였다.

촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대해 7.8 질량부) 을 첨가하고, 아세트산을 첨가하여 40 ℃ 에서 아실화 반응을 실시하였다.

그 후, 황산 촉매량, 수분량 및 숙성 시간을 조정함으로써 전체 치환도와 6 위치 치환도를 조제하였다. 셀룰로오스아실레이트의 아실 치환도는, Carbohydr. Res. 273 (1995) 83-91 (테즈카 외) 에 기재된 방법으로 ¹³C-NMR 의해 구하였다.

숙성 온도는 40 ℃ 에서 실시하였다. 또한 이 셀룰로오스아실레이트의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거하였다.

(2) 도프 조제

(셀룰로오스아실레이트 용액 6 의 조제)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하고, 또한 90 ℃ 로 약 10 분간 가열한 후, 평균 구멍 직경 34 ㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10 ㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하였다.

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셀룰로오스아실레이트 용액 6

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아세틸 치환도 2.88 의 셀룰로오스아실레이트 100.0 질량부

메틸렌클로라이드 451.0 질량부

메탄올 39.0 질량부

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(매트제 분산액의 조제)

다음으로 상기 방법으로 작성한 셀룰로오스아실레이트 용액을 포함하는 하기 조성물을 분산기에 투입하고, 매트제 분산액을 조제하였다.

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매트제 분산액

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·매트제 (아에로질 R972) 0.2 질량부

·메틸렌클로라이드 72.4 질량부

·메탄올 10.8 질량부

·셀룰로오스아실레이트 용액 6 10.3 질량부

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(제막용 도프의 조제)

상기 셀룰로오스아실레이트 용액 6 을 100 질량부, 매트제 분산액을 셀룰로오스아실레이트 수지에 대해 무기 미립자가 0.20 질량부가 되는 양을 혼합하고, 제막용 도프를 조제하였다.

(3) 유연

상기 서술한 제막용 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 또한, 밴드는 SUS 제였다.

(4) 건조

유연되어 얻어진 웨브 (필름) 를, 밴드로부터 박리 후, 클립으로 웨브의 양단을 클립하여 반송하는 텐터 장치를 사용하여 그 텐터 장치 내에서 100 ℃ 에서, 20 분간 건조시켰다.

그 후, 또한 건조 온도 120 ℃ 에서 건조 존 중을 반송하고, 웨브를 건조시켰다.

또한, 여기서 말하는 건조 온도란, 필름의 막면 온도를 의미한다.

(5) 권취

그 후, 실온까지 냉각시킨 후에 각 필름을 권취하여, 롤 폭 1340 ㎜, 롤 길이 2600 ㎜ 의 필름 6 을 얻었다 (막두께 40 ㎛, Re = 1 ㎚, Rth = 21 ㎚).

＜열 가소성 수지 필름 11＞

시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD60 (후지 필름 (주) 제조) 을 준비하고, 열 가소성 수지 필름 11 으로서 사용하였다. 열 가소성 수지 필름 11 의 막두께는 60 ㎛ 였다.

＜열 가소성 수지 필름 12＞

시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 (후지 필름 (주) 제조) 을 준비하고, 열 가소성 수지 필름 12 로서 사용하였다. 열 가소성 수지 필름 12 의 막두께는 41 ㎛ 였다.

＜열 가소성 수지 필름 13＞

(1) 합성에 의한 셀룰로오스아실레이트 수지의 조제

열 가소성 수지 필름 6 과 동일한 셀룰로오스아실레이트 수지를 사용하였다.

(2) 도프 조제

(셀룰로오스아실레이트 용액 13 의 조제)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하고, 또한 90 ℃ 로 약 10 분간 가열한 후, 평균 구멍 직경 34 ㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10 ㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하였다.

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셀룰로오스아실레이트 용액 13

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아세틸 치환도 2.88 의 셀룰로오스아실레이트 100.0 질량부

하기 첨가제 (카르복실산과 디올의 중축합 에스테르) 15 질량부

메틸렌클로라이드 451.0 질량부

메탄올 39.0 질량부

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중축합 에스테르：디카르복실산으로서의 아디프산과, 디올로서의 에틸렌글리콜의 중축합 에스테르 (아디프산：에틸렌글리콜 = 100：100 (몰비)) (말단：아세틸기, 분자량 1000)

(매트제 분산액의 조제)

다음으로 상기 방법으로 작성한 셀룰로오스아실레이트 용액 13 을 포함하는 하기 조성물을 분산기에 투입하고, 매트제 분산액을 조제하였다.

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매트제 분산액

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·매트제 (아에로질 R972) 0.2 질량부

·메틸렌클로라이드 72.4 질량부

·메탄올 10.8 질량부

·셀룰로오스아실레이트 용액 13 10.3 질량부

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(제막용 도프의 조제)

상기 셀룰로오스아실레이트 용액 13 을 100 질량부, 매트제 분산액을 셀룰로오스아실레이트 수지에 대해 무기 미립자가 0.20 질량부가 되는 양을 혼합하고, 제막용 도프를 조제하였다.

(3) 유연

상기 서술한 제막용 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 또한, 밴드는 SUS 제였다.

(4) 건조

유연되어 얻어진 웨브 (필름) 를, 밴드로부터 박리 후, 클립으로 웨브의 양단을 클립하여 반송하는 텐터 장치를 사용하여 그 텐터 장치 내에서 100 ℃ 에서, 20 분간 건조시켰다.

그 후, 또한 건조 온도 120 ℃ 에서 건조 존 중을 반송하고, 웨브를 건조시켰다.

또한, 여기서 말하는 건조 온도란, 필름의 막면 온도를 의미한다.

(5) 권취

그 후, 실온까지 냉각시킨 후에 각 필름을 권취하여, 롤 폭 1340 ㎜, 롤 길이 2600 ㎜ 의 열 가소성 수지 필름 13 을 얻었다 (막두께 25 ㎛, Re = 1 ㎚, Rth = 0 ㎚).

＜열 가소성 수지 필름 14＞

시판되는 노르보르넨계 폴리머 필름 「ZEONOR ZF14-060」 ((주) 옵테스 제조) 을 준비하고, 열 가소성 수지 필름 14 로서 사용하였다 (막두께 60 ㎛, Re = 2 ㎚, Rth = 3 ㎚).

＜열 가소성 수지 필름 15＞

(셀룰로오스아실레이트의 조제)

일본 공개특허공보 평10-45804호, 일본 공개특허공보 평08-231761호에 기재된 방법으로, 셀룰로오스아실레이트를 합성하고, 그 치환도를 측정하였다. 구체적으로는, 촉매로서 황산 (셀룰로오스 100 질량부에 대해 7.8 질량부) 을 첨가하고, 아실 치환기의 원료가 되는 카르복실산을 첨가하여 40 ℃ 에서 아실화 반응을 실시하였다. 이 때, 카르복실산의 종류, 양을 조정함으로써 아실기의 종류, 치환도를 조정하였다. 또 아실화 후에 40 ℃ 에서 숙성을 실시하였다. 또한 이 셀룰로오스아실레이트의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거하였다.

(저치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제하였다.

셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.45) 100.0 질량부

하기 첨가제 (카르복실산과 디올의 중축합 에스테르) 18.5 질량부

메틸렌클로라이드 365.5 질량부

메탄올 54.6 질량부

(고치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제)

하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해하고, 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제하였다.

셀룰로오스아세테이트 (치환도 2.79) 100.0 질량부

하기 첨가제 (카르복실산과 디올의 중축합 에스테르) 11.3 질량부

실리카 미립자 R972 (닛폰 아에로질 제조) 0.15 질량부

메틸렌클로라이드 395.0 질량부

메탄올 59.0 질량부

중축합 에스테르：디카르복실산으로서의 테레프탈산, 숙신산과, 디올로서의 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜의 중축합 에스테르 (테레프탈산：숙신산：에틸렌글리콜：1,2-프로필렌글리콜 = 55：45：50：50 (몰비)) (말단：아세틸기, 분자량 800)

(셀룰로오스아실레이트 필름의 작성)

상기 저치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액을 막두께 55 ㎛ 의 코어층이 되도록, 상기 고치환도 층용 셀룰로오스아실레이트 용액을 막두께 2 ㎛ 의 스킨 A 층 및 스킨 B 층이 되도록, 각각 유연하였다. 얻어진 웨브 (필름) 를 밴드로부터 박리하고, 클립에 끼워, 필름 전체의 질량에 대한 잔류 용매량이 20 ∼ 5 ％ 상태일 때에 140 ℃ 에서 텐터를 사용하여 10 ％ 가로 연신하였다. 그 후에 필름으로부터 클립을 떼어내고 130 ℃ 에서 20 분간 건조시킨 후, 추가로 170 ℃ 에서 텐터를 사용하여 20 ％ 재차 가로 연신하였다.

또한, 잔류 용매량은 하기의 식에 따라 구하였다.

잔류 용매량 (질량％) = {(M － N)/N} × 100

여기서, M 은 웨브의 임의 시점에서의 질량, N 은 M 을 측정한 웨브를 120 ℃ 에서 2 시간 건조시켰을 때의 질량이다.

이로부터 열 가소성 수지 필름 15 를 얻었다. (막두께 59 ㎛, Re = 55 ㎚, Rth = 130 ㎚)

[저투습층 적층 필름의 제조]

[저투습층 형성용 조성물의 조제]

하기에 나타내는 바와 같이 조제하였다.

(저투습층 형성용 조성물 B-1 의 조성)

A-DCP (100 ％)：트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 [신나카무라 화학 공업 (주) 제조] 97.0 질량부

이르가큐어 907 (100 ％)：중합 개시제 [치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조] 3.0 질량부

SP-13 0.04 질량부

MEK (메틸에틸케톤) 81.8 질량부

(저투습층 형성용 조성물 B-2 의 조성)

하기의 각 성분을 혼합한 후, 교반기를 부착한 유리제 세퍼러블 플라스크에 투입하고, 실온에서 5 시간 교반 후, 구멍 직경 5 ㎛ 의 폴리프로필렌제 뎁스 필터로 여과하고, 각 조성물을 얻었다.

(고리형 폴리올레핀계 수지 함유층 형성용 조성물의 조제)

고리형 폴리올레핀계 수지 TOPAS6013 (Polyplastics (주) 제조) 100 질량부

시클로헥산 510 질량부

시클로헥사논 57 질량부

사용한 재료를 이하에 나타낸다.

·A-DCP：트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 [신나카무라 화학 공업 (주) 제조]

·이르가큐어 907：중합 개시제 [치바·스페셜리티·케미컬즈 (주) 제조]

·SP-13：(레벨링제)

[화학식 21]

＜저투습층 적층 필름 101 의 제조＞

기재 필름으로서 열 가소성 수지 필름 1 을 롤 형태로부터 권출하여, 상기 저투습층 형성용 조성물 B-1 을 사용하고, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이 코트법으로, 반송 속도 30 m/분의 조건으로 도포하고, 60 ℃ 에서 150 초 건조시켰다. 그 후, 또한 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 ％ 로 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 60 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 권취하였다. 저투습층의 막두께는 5 ㎛ 가 되도록 도포량을 조정하였다.

얻어진 광학 필름을 저투습층 적층 필름 101 로 하였다.

＜저투습층 적층 필름 103 ∼ 112 의 제조＞

저투습층 적층 101 의 제조에 있어서, 기재 필름과 저투습층 형성용 조성물, 저투습층의 막두께를 표에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 저투습층 적층 101 과 동일하게 하여, 광학 필름 103, 107 ∼ 112 를 작성하였다.

＜저투습층 적층 필름 113 의 제조＞

열 가소성 수지 필름 5 상에, 상기 고리형 폴리올레핀계 수지 함유층 형성용 도포 조성물 B-2 를 그라비아 코터를 사용하여 도포한 후, 25 ℃ 에서 1 분간 건조시키고, 계속해서 80 ℃ 에서 약 5 분간 건조시켜 막두께 2 ㎛ 의 기능성 층을 갖는 저투습층 적층 필름 113 을 얻었다.

＜저투습층 적층 필름 114 ∼ 120 의 제조＞

저투습층 적층 113 의 제조에 있어서, 기재 필름과 저투습층 형성용 조성물, 저투습층의 막두께를 표 2 에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 저투습층 적층 필름 113 과 동일하게 하여, 광학 필름 114 ∼ 120 을 작성하였다.

[열 가소성 수지 필름, 저투습층 적층 필름의 평가]

제조한 열 가소성 수지 필름, 저투습층 적층 필름에 대해 막두께를 측정하고, 하기의 물성 측정과 평가를 실시하였다. 결과는 각각 하기 표 1, 표 2 에 나타낸다.

또한 저투습층의 막두께는 저투습층의 적층 전후의 막두께를 측정하고, 그 차로부터 구하였다.

(1) 투습도 (40 ℃ 90 ％ 상대 습도에서의 투습도)

필름 시료 70 ㎜φ 를 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 각각 24 시간 조습하고, JIS Z-0208 에 따른 투습 컵을 사용하여, 투습도 = 조습 후 질량 － 조습 전 질량으로 단위 면적당 수분량 (g/㎡) 을 산출하였다.

(2) Re, Rth

샘플 필름을 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서 24 시간 조습 후, 자동 복굴절계 (KOBRA-21ADH：오지 계측 기기 (주) 제조) 를 사용하여, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에 있어서, 필름 표면에 대해 수직 방향 및 지상축을 회전축으로 하여 필름면 법선으로부터 ＋50° 부터 －50° 까지 10° 씩 경사시킨 방향으로부터 파장 590 ㎚ 에 있어서의 위상차를 측정하여, 면내 리타데이션 값 (Re) 과 막두께 방향의 리타데이션 값 (Rth) 을 산출하였다.

(3) 평형 함수율

샘플 필름을 25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에서 24 시간 조습 후, 필름 시료 7 ㎜ × 35 ㎜ 를 수분 측정기, 시료 건조 장치 "CA-03" 및 "VA-05" {모두 미츠비시 화학 (주) 제조} 로 칼피셔법으로 측정한 수분량 (g) 을 시료 질량 (g) 으로 나누어 산출하였다.

열 가소성 수지 필름

＜편광판의 제조＞

1) 필름의 비누화

시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지택 TD60, 후지택 TD40 후지 필름 (주) 제조) 과 열 가소성 수지 필름 3 ∼ 13, 15 와 기능성 적층 필름 107 ∼ 120 을, 55 ℃ 로 유지한 1.5 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액 (비누화액) 에 2 분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 그 후, 25 ℃ 의 0.05 ㏖/ℓ 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 추가로 수세욕을 30 초 유수 (流水) 하에 통과시켜, 필름을 중성 상태로 하였다. 그리고, 에어 나이프에 의한 탈수를 3 회 반복하여, 물을 뺀 후에 70 ℃ 의 건조존에 15 초간 체류시켜 건조시키고, 비누화 처리한 필름을 제조하였다.

2) 편광자의 제조

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 막두께 20 ㎛ 의 편광자를 제조하였다.

3) 첩합

(편광판의 제조)

상기에서 제조한 양면에 아무것도 첩합하고 있지 않은 편광자의 일방의 편면에 대해, 아크릴 접착제를 사용하여, 제조한 저투습층 적층 필름 101, 103 의 저투습층을 적층하고 있지 않은 면을, 저투습층 적층 필름 101, 103 의 저투습층을 적층하고 있지 않은 면에 코로나 처리를 실시한 후, 첩합하였다.

상기에서 제조한 양면에 아무것도 첩합하고 있지 않은 편광자의 일방의 편면에 대해, 아크릴 접착제를 사용하여, 제조한 저투습층 적층 필름 117 의 저투습층을 적층하고 있는 면을, 저투습층 적층 필름 117 의 저투습층을 적층하고 있는 면에 코로나 처리를 실시한 후, 첩합하였다.

상기에서 제조한 양면에 아무것도 첩합하고 있지 않은 편광자의 일방의 편측에 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 상기 비누화한 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 TD60, TD40, 열 가소성 수지 필름 6, 저투습층 적층 필름 107 ∼ 109, 111 ∼ 120 을 첩부 (貼付) 하고, 70 ℃ 에서 10 분 이상 건조시켜, 첩합하였다.

상기에서 제조한 일방의 편면에 필름의 기재측을 첩합한 편광자의 타방의 편면에 대해, 아크릴 접착제를 사용하여, 제조한 열 가소성 수지 필름 1, 14 를, 코로나 처리를 실시한 후, 첩합하여 편광판 253 ∼ 254 를 제조하였다.

상기에서 제조한 편광자의 타방의 편측에 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 상기 비누화한 열 가소성 수지 필름 11 ∼ 13, 15 를 첩부하고, 70 ℃ 에서 10 분 이상 건조시키고, 첩합하여 편광판 201 ∼ 215, 251 ∼ 252, 271 ∼ 272, 291 ∼ 292 를 제조하였다.

상기에서 제조한 일방의 편면에 필름의 저투습층측을 첩합한 편광자의 타방의 편면에 대해, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 상기 비누화한 열 가소성 수지 필름 12 를 첩부하고, 70 ℃ 에서 10 분 이상 건조시켜 편광판 220 을 제조하였다.

이 때, 제조한 편광자의 롤의 길이 방향과 열 가소성 수지 필름, 저투습층 적층 필름의 길이 방향이 평행이 되도록 배치하였다. 또, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 TD60, TD40 의 롤의 길이 방향이, 평행이 되도록 배치하였다.

얻어진 편광판에 대해, 편광자 양면에 첩합된 편광판 보호 필름 중, 어느 쪽을 편광자에 대해 액정 셀과 반대측의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 으로 하고, 어느 쪽을 편광자에 대해 액정 셀측의 편광판 보호 필름 (F2, F3) 으로 할지를 결정하였다.

[편광판의 평가]

제조한 편광판에 대해 막두께를 측정하고, 하기의 물성 측정과 평가를 실시하였다. 각 편광판의 구성과 결과는 각각 하기 표 3, 4 에 나타낸다.

4) 서모 직후, 서모 후 건조 조건 시간 경과 후의 함수율 차

(샘플 준비)

얻어진 편광판에 대해, 25 ℃, 상대 습도 60 ％ 에서 7 일간 조습 후, 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 샘플을 잘라내고, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 측이 유리판측이 되도록, 점착제를 개재하여 유리판에 1 매씩 첩부하였다. 유리판은 코닝사 제조의 두께 1.1 ㎜ 의 것을 사용하였다. 이 상태로 추가로 7 일간 조습을 실시하였다.

(함수율 차 측정 1)

그 후, 유리판에 첩합한 편광판을 하기 조건 (A) 로 시간 경과시킨 직후에, 중앙부로부터 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 편광판 샘플을 유리로부터 박리하여 잘라내고, 함수율 측정을 실시하였다.

또, 유리판에 첩합한 편광판을 하기 조건 (B) 로 시간 경과시킨 직후에, 중앙부로부터 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 편광판 샘플 유리로부터 박리하여 잘라내고, 함수율 측정을 실시하였다.

조건 (A) 직후의 편광판 함수율과 조건 (B) 직후의 편광판 함수율의 차를 함수율 차로서 산출하였다.

[조건 (A)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치]

[조건 (B)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]

(함수율 차) = (조건 (A) 직후의 함수율) － (조건 (B) 직후의 함수율)

함수율 측정은, 서모 직후의 편광판을 조건 (A) 는 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 환경에 꺼내고 나서 10 분 이내에, 조건 (B) 는 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 환경에서 6 시간 방치 후 10 분 이내에, 시료 10 ㎜ × 10 ㎜ 를 수분 측정기, 시료 건조 장치 "CA-03" 및 "VA-05" {모두 미츠비시 화학 (주) 제조} 로 칼피셔법으로 측정한 수분량 (g) 을 시료 질량 (g) 으로 나누어 산출하였다.

여기서, 함수율은 시간 경과적으로 변화하기 때문에, 잘라내고 나서 칼피셔의 샘플병에 샘플을 투입하여 밀폐하기까지는 3 분 이내로 실시하였다.

(함수율 차 측정 2)

더욱 엄격한 평가 시험으로서, 유리판에 첩합한 편광판을 하기 조건 (C) 로 시간 경과시킨 직후에, 중앙부로부터 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 편광판 샘플 유리로부터 박리하여 잘라내고, 함수율 측정을 실시하였다.

또, 유리판에 첩합한 편광판을 하기 조건 (D) 로 시간 경과시킨 직후에, 중앙부로부터 10 ㎜ × 10 ㎜ 의 편광판 샘플 유리로부터 박리하여 잘라내고, 함수율 측정을 실시하였다.

조건 (C) 직후의 편광판 함수율과 조건 (D) 직후의 편광판 함수율의 차를 함수율 차로서 산출하였다.

[조건 (C)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치]

[조건 (D)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]

(함수율 차) = (조건 (C) 직후의 함수율) － (조건 (D) 직후의 함수율)

함수율 측정은, 서모 직후의 편광판을 조건 (C) 는 25 ℃ 60 ％ 환경에 꺼내고 나서 10 분 이내에, 조건 (D) 는 25 ℃ 10 ％ 환경에서 6 시간 방치 후 10 분 이내에, 시료 10 ㎜ × 10 ㎜ 를 수분 측정기, 시료 건조 장치 "CA-03" 및 "VA-05" {모두 미츠비시 화학 (주) 제조} 로 칼피셔법으로 측정한 수분량 (g) 을 시료 질량 (g) 으로 나누어 산출하였다.

여기서, 함수율은 시간 경과적으로 변화하기 때문에, 잘라내고 나서 칼피셔의 샘플병에 샘플을 투입하여 밀폐하기까지는 3 분 이내로 실시하였다.

[패널의 평가 1]

＜IPS 패널로의 실장＞

시판되는 IPS 형 액정 텔레비전 (LG 전자 제조 42LS5600) 의 2 매의 편광판을 박리하고, 프론트측 (시인측) 에 편광판 201 ∼ 215, 220, 251 ∼ 254, 291 을, 리어측 (비시인측) 에 편광판 A1, A2 를, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 측이 각각 액정 셀측이 되도록, 점착제를 개재하여, 프론트측 및 리어측에 1 매씩 첩부하였다. 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향 (좌우 방향), 그리고, 리어측의 편광판의 투과축이 길이 방향 (좌우 방향) 이 되도록, 크로스 니콜 배치로 하였다. 액정 셀에 사용되고 있는 유리의 두께는 0.5 ㎜ 였다.

이와 같이 하여, 액정 표시 장치 501 ∼ 521, 535 를 얻었다.

이들의 표시 특성은 양호하였다.

＜VA 패널로의 실장＞

시판되는 VA 형 액정 텔레비전 (Skyworth 제조 39E61HR) 의 2 매의 편광판을 박리하고, 프론트측 (시인측) 에 편광판 271 ∼ 272, 292 를, 리어측 (비시인측) 에 편광판 B 를, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 측이 각각 액정 셀측이 되도록, 점착제를 개재하여, 프론트측 및 리어측에 1 매씩 첩부하였다. 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향 (좌우 방향), 그리고, 리어측의 편광판의 투과축이 길이 방향 (좌우 방향) 이 되도록, 크로스 니콜 배치로 하였다. 액정 셀에 사용되고 있는 유리의 두께는 0.5 ㎜ 였다.

이와 같이 하여, 액정 표시 장치 522 ∼ 524 를 얻었다.

이들의 표시 특성은 양호하였다.

[워프 불균일 평가]

이와 같이 하여 제조한 실시예 및 비교예의 액정 표시 장치에 대해, 60 ℃ 상대 습도 90 ％ 에서 48 시간 혹은 120 시간 서모 후, 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 에서 2 시간 방치한 후에 액정 표시 장치의 백라이트를 점등하고, 점등으로부터 5 ∼ 10 시간 후의 패널에 대해, 그 네 귀퉁이의 광 누설을, 휘도 계측용 카메라 「ProMetric」 (Radiant Imaging 사 제조) 로 화면 정면에서 흑색 표시 화면을 촬영하고, 전체 화면의 평균 휘도와, 4 귀퉁이의 광 누설이 큰 지점의 휘도차를 기초로 하여, 평가하였다.

IPS 패널의 불균일과 VA 패널의 불균일은, 각각 동일한 액정 모드의 패널 내에서의 비교이다.

또 60 ℃ 상대 습도 90 ％ 에서 48 시간 서모 대신에, 50 ℃ 상대 습도 80 ％ 에서 72 시간 서모에 대해서도 동일한 평가를 실시했지만, 광 누설량이나 워프 불균일의 평가 결과는 60 ℃ 상대 습도 90 ％ 에서 48 시간 서모의 경우와 동일하였다.

∼평가 지표∼

A：패널 4 귀퉁이의 광 누설이 시인되지 않는다. (패널의 광 누설이 서모 투입 전과 동일한 정도)

B：패널 4 귀퉁이 중, 1 ∼ 2 귀퉁이에서 약간 광 누설이 시인되지만 허용할 수 있다.

C：패널 4 귀퉁이 중, 3 ∼ 4 귀퉁이에서 약간 광 누설이 시인되지만 허용할 수 있다.

D：패널 4 귀퉁이의 광 누설이 강하고, 허용할 수 없다.

IPS 패널과 VA 패널은, 패널에 따라 불균일이 보이는 법이 다르고, VA 패널에서는 상기의 지표에 더하여 패널의 4 귀퉁이에 있어서의 광 누설 영역의 면적이 IPS 패널에 대해 크기 때문에, 평가 지표에 「－」 를 붙였다. 예를 들어, B－ 는 B 에는 떨어지지만 C 보다는 우수한 것을 의미한다.

액정 표시 장치에 사용한 편광판과 결과를 표 5 에 기재한다.

또한, 액정 표시 장치 516 ∼ 519 는 편광판 보호 필름 (F2) 과 편광판 보호 필름 (F3) 이 상이한 필름이지만, 편광판 보호 필름 (F2) 과 편광판 보호 필름 (F3) 을 동일한 필름이 되도록, 본 발명의 필름과 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 TD60 을 사용한 편광판을 사용한 실험에서도 결과는 동일하였다.

액정 표시 장치 535 로부터, 편광판 보호 필름 (F1) 의 저투습층이 편광자측이 되도록 편광자와 첩합한 편광판을, 프론트측 (시인측) 편광판으로서 사용한 액정 표시 장치에 있어서도, 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

[패널의 평가 2]

＜IPS 패널로의 실장＞

시판되는 IPS 형 액정 텔레비전 (LG 전자 제조 42LS5600) 의 2 매의 편광판을 박리하고, 프론트측 (시인측) 및 리어측 (비시인측) 에 편광판 206 ∼ 209, 212 ∼ 214, 220, 291 을, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 측이 각각 액정 셀측이 되도록, 점착제를 개재하여, 프론트측 및 리어측에 1 매씩 첩부하였다. 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향 (좌우 방향), 그리고, 리어측의 편광판의 투과축이 길이 방향 (좌우 방향) 이 되도록, 크로스 니콜 배치로 하였다. 액정 셀에 사용되고 있는 유리의 두께는 0.5 ㎜ 였다.

이와 같이 하여, 액정 표시 장치 601 ∼ 620, 622, 624 를 얻었다.

＜VA 패널로의 실장＞

시판되는 VA 형 액정 텔레비전 (Skyworth 제조 39E61HR) 의 2 매의 편광판을 박리하고, 프론트측 (시인측) 및 리어측 (비시인측) 에 편광판 272, 292 를, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 측이 각각 액정 셀측이 되도록, 점착제를 개재하여, 프론트측 및 리어측에 1 매씩 첩부하였다. 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향 (좌우 방향), 그리고, 리어측의 편광판의 투과축이 길이 방향 (좌우 방향) 이 되도록, 크로스 니콜 배치로 하였다. 액정 셀에 사용되고 있는 유리의 두께는 0.5 ㎜ 였다.

이와 같이 하여, 액정 표시 장치 621, 623 을 얻었다.

[워프 불균일 평가]

상기와 동일한 방법으로 워프 불균일 평가를 실시하였다.

액정 표시 장치에 사용한 편광판과 결과를 표 6 에 기재한다.

여기서, 편광판의 서모 직후, 서모 후 건조 조건 시간 경과 후의 함수율 차가 작은 것을, 프론트측 편광판으로 하여, 편광판 보호 필름 (F1) 을 편광자보다 시인측에 배치하여 사용한 경우, 패널의 광 누설이 작아지는 것이 확인되었다.

또, 편광판의 서모 직후, 서모 후 건조 조건 시간 경과 후의 함수율 차가 작은 것을, 프론트측 및 리어측 편광판으로 하여, 편광판 보호 필름 (F1) 을 편광자보다 시인측에 배치하고, 편광판 보호 필름 (F4) 을 편광자보다 리어측에 사용한 경우, 패널의 광 누설이 더욱 작아지는 것이 확인되었다.

(액정 표시 장치의 원형 불균일 평가)

제조한 편광판을 실장한 액정 패널을, 60 ℃ 90 ％ 상대 습도의 환경하에 48 시간 혹은 120 시간, 그 후 25 ℃ 60 ％ 상대 습도의 환경하에서 48 시간 점등한 후에 패널 정면에서 불균일을 관찰하였다. A ∼ C 까지가 실용 레벨이다.

A：패널에 발생하는 원형의 광 누설이 없다.

B：패널에 원형의 광 누설이 보이지만, 광 누설이 매우 약하다.

C：패널에 원형의 광 누설이 보이지만, 경계가 불명확하여 광 누설이 눈에 띄지 않는다.

D：패널에 원형의 광 누설이 보이고, 경계가 명확하여 광 누설되고 있는 부분과 그렇지 않은 부분을 명확하게 시인할 수 있다.

액정 표시 장치 624 로부터, 편광판 보호 필름 (F1 및 F4) 의 저투습층이 편광자측이 되도록 편광자와 첩합한 각각의 편광판을, 각각 프론트측 (시인측) 및 리어측 (비시인측) 편광판으로서 사용한 액정 표시 장치에 있어서도, 본 발명의 효과가 얻어지는 것을 알 수 있었다.

＜열 가소성 수지 필름 21＞

＜원료 수지 합성＞

통상적인 방법에 의해, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 합성하였다. 이것을 폴리에스테르 A 로서 사용하였다.

＜폴리에스테르 필름의 제조＞

폴리에스테르 A 의 칩 재료를, 헨셀 믹서 및 패들 드라이어 건조기 내에서 함수율 50 ppm 이하로 건조시킨 후, 자외선 흡수제 (하기 화합물 (1)) 를 원료 폴리에스테르 A 에 이겨 넣은 칩의 형태로 하고, 또한 폴리에스테르 A 의 칩과 블렌드하였다. 전체 폴리에스테르에 대해, 상기 자외선 흡수제가 0.4 질량％ 가 되도록 양으로 조절하였다. 이들 칩 재료를, 헨셀 믹서 및 패들 드라이어 건조기 내에서 함수율 50 ppm 이하로 건조시킨 후, 히터 온도를 280 도 ∼ 300 도로 설정한 압출기 내에서 용융시켰다. 용융시킨 폴리에스테르를, 다이부로부터 정전 인가된 칠러 롤 상에 토출시켜, 비결정 베이스를 얻었다. 이 비결정 베이스를 TD 방향으로 3.0 ∼ 5.0 배의 범위에서 배율을 조정하여 연신하고, 100 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르 필름의 자외선 흡수제의 배어나옴은 관찰되지 않았다. 이 필름을 열 가소성 수지 필름 21 로 하였다. 이 필름의 지상축 방향은 필름 길이 방향과 수직 방향 ±5° 의 범위 내였다. 이 필름의 MD 탄성률과 TD 탄성률은 각각 2900 ㎫, 7100 ㎫ 였다.

[화학식 22]

＜열 가소성 수지 필름 22＞

열 가소성 수지 필름 21 에 있어서, 연신 배율을 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 100 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름을 열 가소성 수지 필름 22 로 하였다. 이 필름의 지상축 방향은 필름 길이 방향과 수직 방향 ±5° 의 범위 내였다.

＜열 가소성 수지 필름 23 ∼ 25＞

열 가소성 수지 필름 21 에 있어서, 연신 방법을 2 축 연신으로 하고, 각각 연신 배율을 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 100 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름을 열 가소성 수지 필름 23 ∼ 25 로 하였다. 이 필름의 지상축 방향은 필름 길이 방향과 수직 방향 ±5° 의 범위 내였다.

＜열 가소성 수지 필름 26＞

열 가소성 수지 필름 21 에 있어서, 연신 배율을 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 50 ㎛ 의 폴리에스테르 필름을 얻었다. 이 필름을 열 가소성 수지 필름 26 으로 하였다. 이 필름의 지상축 방향은 필름 길이 방향과 수직 방향 ±5° 의 범위 내였다.

＜하드 코트층 적층 필름 21＞

(하드 코트층용 도포액의 조제)

하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 하드 코트층 도포액으로 하였다.

트리메틸롤프로판트리아크릴레이트 (TMPTA, 니혼 카야쿠 (주) 제조) 750.0 질량부에, 중량 평균 분자량 15000 의 폴리(글리시딜메타크릴레이트) 270.0 질량부, 메틸에틸케톤 730.0 질량부, 시클로헥사논 500.0 질량부 및 광 중합 개시제 (이르가큐어 184, 닛폰 치바 가이기 (주) 제조) 50.0 질량부를 첨가하여 교반하였다. 구멍 직경 0.4 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드 코트층용의 도포액 1 을 조제하였다.

(하드 코트층의 형성)

상기 제조한 열 가소성 수지 필름 21 에, 하드 코트층용 도포액 1 을 그라비아 코터를 사용하여 도포하였다. 100 ℃ 에서 건조시킨 후, 산소 농도가 1.0 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켜, 두께 8 ㎛ 의 하드 코트층을 형성하였다. 이 필름을 하드 코트층 적층 필름 21 로 하였다.

＜하드 코트층 적층 필름 22 ∼ 26＞

하드 코트층 적층 필름 21 에 있어서, 열 가소성 수지 필름 21 을 바꾸어 열 가소성 수지 필름 22 ∼ 26 을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 하드 코트층 적층 필름 22 ∼ 26 을 작성하였다.

[열 가소성 수지 필름, 하드 코트층 적층 필름의 평가]

제조한 열 가소성 수지 필름, 하드 코트층 적층 필름에 대해, 상기 열 가소성 수지 필름 1 과 동일하게, 막두께, 물성 측정을 실시하였다. 결과는 각각 하기 표 7 에 나타낸다.

여기서, Nz 값은 자동 복굴절계 (KOBRA-21ADH：오지 계측 기기 (주) 제조) 로부터 얻어진 측정 결과로부터 구해진다.

＜편광판의 제조＞

1) 편광자의 제조

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라, 연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 막두께 20 ㎛ 의 편광자를 제조하였다.

2) 첩합

(편광판의 제조)

상기에서 제조한 편광자의 일방의 편면에 대해, 열 가소성 수지 필름 21 ∼ 26 을, 첩합면에 코로나 처리를 실시한 후, 아크릴 접착제를 사용하여, 첩합하고, 계속해서 편광자의 타방의 편면에 대해, 동일하게 첩합면에 코로나 처리를 실시한 열 가소성 수지 필름 1, 2, 14 를 표 8 의 조합이 되도록 첩합하고, 편광판 701 ∼ 708 을 제조하였다.

또한 상기에서 제조한 편광자의 일방의 편면에 대해, 하드 코트층 적층 필름 21 ∼ 26 을, 하드 코트층을 적층하고 있지 않은 면에 코로나 처리를 실시한 후, 아크릴 접착제를 사용하여, 첩합하고, 계속해서 편광자의 타방의 편면에 대해, 동일하게 첩합면에 코로나 처리를 실시한 열 가소성 수지 필름 1, 2, 14 를 표 8 의 조합이 되도록 첩합하고, 편광판 709 ∼ 716 을 제조하였다.

이와 같이 하여 편광판 701 ∼ 716 을 제조하였다. 이 때, 제조한 편광자의 롤의 길이 방향과 열 가소성 수지 필름, 하드 코트층 적층 필름의 길이 방향이 평행이 되도록 배치하였다.

얻어진 편광판에 대해, 편광자 양면에 첩합된 편광판 보호 필름 중, 어느 쪽을 편광자에 대해 액정 셀과 반대측의 편광판 보호 필름 (F1, F4) 으로 하고, 어느 쪽을 편광자에 대해 액정 셀측의 편광판 보호 필름 (F2, F3) 으로 할지를 결정하였다.

[편광판의 평가]

제조한 편광판에 대해, 상기와 동일하게, 물성 측정과 평가를 실시하였다. 각 편광판의 구성과 결과는 각각 하기 표 8 에 나타낸다.

＜IPS 패널로의 실장 1＞

시판되는 IPS 형 액정 표시 장치로부터 액정 패널을 꺼낸 후, 액정 패널의 2 매의 편광판을 박리하고, 프론트측 (시인측) 에 편광판 709 ∼ 716 을, 리어측 (비시인측) 에 상기 편광판 A2 를, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 측이 각각 액정 셀측이 되도록, 점착제를 개재하여, 프론트측 및 리어측에 1 매씩 첩부하였다. 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향 (좌우 방향), 그리고, 리어측의 편광판의 투과축이 길이 방향 (좌우 방향) 이 되도록, 크로스 니콜 배치로 하였다. 액정 셀에 사용되고 있는 유리의 두께는 0.5 ㎜ 였다. 또 백라이트 광원은 백색 LED 를 사용하였다.

이와 같이 제조한 액정 표시 장치 801 ∼ 808 에 대해 하기 방법으로 백색 표시시의 무지개 형상 불균일 측정, 흑색 표시시의 광 누설 부분의 무지개 형상 불균일 평가를 실시하였다.

＜백색 표시시의 무지개 형상 불균일 평가＞

이와 같이 하여 제조한 액정 표시 장치의, 백색 표시시의 무지개 형상의 불균일을 복수의 관찰자에 의해 육안 평가하였다.

∼평가 지표∼

A：무지개 형상의 불균일은 거의 관찰되지 않았다.

B：무지개 형상의 불균일은 약하지만, 시인할 수 있을 정도로 관찰되었다.

C：무지개 형상의 불균일은 관찰되었지만, 허용되는 레벨이었다.

D：무지개 형상의 불균일이 명확하게 관찰되고, 허용할 수 없다.

＜서모 시험 후 4 귀퉁이 불균일 평가＞

이와 같이 하여 제조한 실시예 및 비교예의 액정 표시 장치에 대해, 60 ℃ 상대 습도 90 ％ 에서 48 시간 혹은 120 시간 서모 후, 25 ℃ 상대 습도 60 ％ 에서 2 시간 방치한 후에 액정 표시 장치의 백라이트를 점등하고, 점등으로부터 5 ∼ 10 시간 후의 패널에 대해, 그 네 귀퉁이의 광 누설과 무지개 불균일을 복수의 관찰자에 의해 육안 평가하였다.

∼평가 지표∼

A：패널 4 귀퉁이의 광 누설이 시인되지 않고, 무지개 형상 불균일은 확인되지 않는다. (패널의 광 누설이 서모 투입 전과 동일한 정도)

B：패널 4 귀퉁이에 약간 광 누설이 시인되지만, 무지개 형상 불균일은 확인되지 않는다.

C：패널 4 귀퉁이에 약간 광 누설이 시인되지만, 무지개 형상 불균일은 허용되는 레벨.

D：패널 4 귀퉁이의 광 누설이 강하고, 허용할 수 없으며, 및/또는 무지개 형상 불균일이 명확하게 확인되고, 허용할 수 없다.

또 60 ℃ 상대 습도 90 ％ 에서 48 시간 서모 대신에, 50 ℃ 상대 습도 80 ％ 에서 72 시간 서모에 대해서도 동일한 평가를 실시했지만, 광 누설량이나 워프 불균일의 평가 결과는 60 ℃ 상대 습도 90 ％ 에서 48 시간 서모의 경우와 동일하였다.

무지개 형상 불균일은, 큰 복굴절, 구체적으로는 Re 가 500 ㎚ 이상 3000 ㎚ 미만인 폴리머 필름을 보호 필름으로서 갖는 편광판에 백라이트 광원으로부터 경사 방향으로 입사한 광을 시인측으로부터 관찰했을 때에 나타나고, 특히 휘선 스펙트럼을 포함하는, 예를 들어 냉음극관과 같은 광원을 백라이트로 하는 액정 표시 장치에 있어서 현저하다.

여기서, 연속적인 발광 스펙트럼을 갖는 백색 광원을 백라이트 광원으로서 사용하는 경우, 편광판 보호 필름 (F1, F4) 은 Re 는 3000 ∼ 30000 ㎚ 가 바람직한 것이 알려져 있으며, Re가 4000 ∼ 20000 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 18000 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 6000 ∼ 15000 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.

무지개 형상 불균일은, Re, Rth 의 관계를 나타내는 Nz 값을 적절한 값으로 함으로써도 저감할 수 있으며, 무지개 형상 불균일의 저감 효과 및 제조 적성으로부터, Nz 값은 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 인 것이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 인 것이 더욱 바람직하다.

무지개 형상 불균일은 입사 광에 의해 발생하기 때문에, 통상적으로는 백색 표시시에 관찰된다.

또, 프론트측에 상기 큰 복굴절을 갖는 폴리머 필름을 보호 필름으로서 갖는 편광판을 사용한 경우에는, 워프 불균일 측정으로 관찰되는 4 귀퉁이의 광 누설 부분에 무지개 형상 불균일이 관찰되는 경우가 있어, 관찰자에 대해 불균일이 보다 강조된 것 같은 인상을 주는 경우가 있다. 이에 따라, 상기 큰 복굴절을 갖는 폴리머 필름을 사용하는 경우에는, 워프 불균일 측정도 무지개 불균일의 영향을 고려한 기준으로 실시할 필요가 있어, 이것을 서모 후 4 귀퉁이 불균일 측정으로서 실시하였다.

액정 표시 장치에 사용한 편광판과 결과를 표 9 에 기재한다.

＜IPS 패널로의 실장 2＞

시판되는 IPS 형 액정 표시 장치로부터 액정 패널을 꺼낸 후, 액정 패널의 2 매의 편광판을 박리하고, 프론트측 (시인측) 에 편광판 709 ∼ 716 을, 리어측 (비시인측) 에 편광판 701 ∼ 708 을, 편광판 보호 필름 (F2, F3) 측이 각각 액정 셀측이 되도록, 점착제를 개재하여, 프론트측 및 리어측에 1 매씩 첩부하였다. 프론트측의 편광판의 흡수축이 길이 방향 (좌우 방향), 그리고, 리어측의 편광판의 투과축이 길이 방향 (좌우 방향) 이 되도록, 크로스 니콜 배치로 하였다. 액정 셀에 사용되고 있는 유리의 두께는 0.5 ㎜ 였다. 또 백라이트 광원은 백색 LED 를 사용하였다.

이와 같이 제조한 액정 표시 장치 901 ∼ 908 에 대해 하기 방법으로 백색 표시시의 무지개 형상 불균일 측정, 서모 시험 후 4 귀퉁이 불균일, 원형 불균일 평가를 실시하였다.

액정 표시 장치에 사용한 편광판과 결과를 표 10 에 기재한다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 표시 장치는, 고습 환경하에서의 보존 후에 점등하면 발생하는 패널의 휨에 기초하는 워프 불균일의 발생을 해소할 수 있다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.

본 출원은, 2012년 10월 12일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-227510), 2013년 2월 6일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-21838), 및 2013년 3월 12일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-049449) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

F1, F2, F3, F4···편광판 보호 필름

Claims (21)

1. 유리 기판 2 매의 사이에 액정층을 형성한 액정 셀과,
   그 액정 셀의 프론트측 (시인측) 에 형성한 프론트측 편광판과, 리어측 (비시인측) 에 형성한 리어측 편광판과, 그 액정 셀의 리어측 (비시인측) 에 형성한 백라이트를 포함하여 이루어지는 액정 표시 장치로서,
   상기 프론트측 편광판의 흡수축과 상기 리어측 편광판의 흡수축은 직교하고 있고,
   상기 프론트측 편광판은, 편광자와, 그 편광자의 프론트측 (시인측) 의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F1) 과, 그 편광자의 상기 액정 셀 측의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F2) 을 갖고,
   상기 리어측 편광판은, 편광자와, 그 편광자의 상기 액정 셀 측의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F3) 과, 그 편광자의 상기 백라이트측의 면에 배치된 편광판 보호 필름 (F4) 을 갖고,
   상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 막두께는 5 ∼ 75 ㎛, 투습도는 75 g/㎡/day 이하이고,
   상기 편광판 보호 필름 (F1) 은, 아크릴계 접착제를 사용하여 상기 편광자와 첩합되어 있고,
   상기 편광판 보호 필름 (F2) 의 25 ℃, 상대 습도 80 ％ 에 있어서의 함수율은 2 질량％ 이상 4 질량％ 이하이고,
   상기 프론트측 편광판은, 하기 조건 (A) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 하기 조건 (B) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인, 액정 표시 장치.
   [조건 (A)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치]
   [조건 (B)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]
   (단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 프론트측 편광판은, 하기 조건 (C) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 하기 조건 (D) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인, 액정 표시 장치.
   [조건 (C)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치]
   [조건 (D)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 편광판 보호 필름 (F1) 은, 열 가소성 수지 필름과, 그 열 가소성 수지 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는, 액정 표시 장치.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 저투습층 중 적어도 하나가, 하기 식 (1) 을 만족하는 저투습층인, 액정 표시 장치.
   식 (1) A/B ≤ 0.9
   (식 (1) 중, A 는 상기 열 가소성 수지 필름에 상기 저투습층을 적층한 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 열 가소성 수지 필름의 투습도를 나타낸다. 단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 열 가소성 수지 필름에 포함되는 열 가소성 수지가, (메트)아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 이들에서 선택된 복수 종 수지의 혼합 수지인, 액정 표시 장치.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 편광판 보호 필름 (F1) 이 하기 식 (I), (V) 를 만족하는 필름인, 액정 표시 장치.
   식 (I) Re = (nx － ny) × d
   식 (V) 3000 ㎚ ≤ Re ≤ 30000 ㎚
   (식 (I), (V) 중, nx 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, d 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 막두께 (nm) 이다.)
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 편광판 보호 필름 (F1) 이 하기 식 (VI), (VII) 을 만족하는 필름인, 액정 표시 장치.
   식 (VI) Nz = (nx － nz)/(nx － ny)
   식 (VII) Nz ≤ 2.0
   (식 (VI) 중, nx 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz 는 상기 편광판 보호 필름 (F1) 의 막두께 방향의 굴절률이다.)
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 편광판 보호 필름 (F1) 이, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지인, 액정 표시 장치.
9. 삭제
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 편광판 보호 필름 (F2) 은 열 가소성 수지 필름이며,
    상기 열 가소성 수지 필름에 포함되는 열 가소성 수지가, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 글루타르산 무수물계 수지, 글루타르이미드계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 이들에서 선택된 복수 종 수지의 혼합 수지인, 액정 표시 장치.
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 리어측 편광판은, 하기 조건 (A) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 하기 조건 (B) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인, 액정 표시 장치.
    [조건 (A)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치]
    [조건 (B)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 48 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 리어측 편광판은, 하기 조건 (C) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율과 하기 조건 (D) 시간 경과 직후에 있어서의 편광판의 함수율의 차가 0.01 ％ 이상 3.0 ％ 이하인, 액정 표시 장치.
    [조건 (C)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치]
    [조건 (D)：60 ℃ 상대 습도 90 ％ 의 환경에 120 시간 방치 후, 25 ℃ 상대 습도 10 ％ 의 환경에 6 시간 방치]
13. 제 11 항에 있어서,
    상기 편광판 보호 필름 (F4) 이, 투습도가 200 g/㎡/day 이하이고, 열 가소성 수지 필름과, 그 열 가소성 수지 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는, 액정 표시 장치.
    (단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 저투습층 중 적어도 하나가, 하기 식 (1) 을 만족하는 저투습층인, 액정 표시 장치.
    식 (1) A/B ≤ 0.9
    (식 (1) 중, A 는 상기 열 가소성 수지 필름에 상기 저투습층을 적층한 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 열 가소성 수지 필름의 투습도를 나타낸다.
    단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)
15. 제 13 항에 있어서,
    상기 열 가소성 수지 필름에 포함되는 열 가소성 수지가, (메트)아크릴계 수지, 올레핀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 및 이들에서 선택된 복수 종 수지의 혼합 수지인, 액정 표시 장치.
16. 제 11 항에 있어서,
    상기 편광판 보호 필름 (F4) 이 하기 식 (I), (V) 를 만족하는 필름인, 액정 표시 장치.
    식 (I) Re = (nx － ny) × d
    식 (V) 3000 ㎚ ≤ Re ≤ 30000 ㎚
    (식 (I), (V) 중, nx 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, d 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 막두께 (nm) 이다.)
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 편광판 보호 필름 (F4) 이 하기 식 (VI), (VII) 을 만족하는 필름인, 액정 표시 장치.
    식 (VI) Nz = (nx － nz)/(nx － ny)
    식 (VII) Nz ≤ 2.0
    (식 (VI) 중, nx 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이며, nz 는 상기 편광판 보호 필름 (F4) 의 막두께 방향의 굴절률이다.)
18. 제 16 항에 있어서,
    상기 편광판 보호 필름 (F4) 이, 폴리에스테르계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지인, 액정 표시 장치.
19. 제 13 항에 있어서,
    상기 편광판 보호 필름 (F4) 은, 투습도가 75 g/㎡/day 이하인, 액정 표시 장치.
    (단, 투습도는, JIS Z-0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)
20. 제 11 항에 있어서,
    상기 편광판 보호 필름 (F3) 은 열 가소성 수지 필름이며,
    상기 열 가소성 수지 필름에 포함되는 열 가소성 수지가, (메트)아크릴계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, 글루타르산 무수물계 수지, 글루타르이미드계 수지, 셀룰로오스계 수지 및 이들에서 선택된 복수 종 수지의 혼합 수지인, 액정 표시 장치.
21. 제 1 항 내지 제 8 항 및 제 10 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액정 셀의 유리 기판이, 두께 0.5 ㎜ 이하인, 액정 표시 장치.

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