JP6086629B2 - 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
一方、透光性支持体上に、低透湿層を設けたフィルムも知られている。例えば、特許文献2には、膜厚80μmのセルロースアシレートである透光性支持体上に、分子内に環状脂肪族炭化水素基と2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を有する組成物から形成されてなる低透湿層を設けたフィルムが記載されており、JIS Z 0208に従って、60℃、95%相対湿度の雰囲気下で測定された透湿度が610〜1000g/m2/day程度であるフィルムが開示されている。
また、特許文献3には、膜厚80μmのセルロースアシレートである透光性支持体上に、塩素含有ビニル単量体から誘導される繰り返し単位を含む樹脂を有する低透湿層を設けたフィルムが記載されている。
<1>
熱可塑性樹脂を含んでなる透光性支持体、上記熱可塑性樹脂と光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂の硬化物とを含む層、及び、上記光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂の硬化物と同じ樹脂と、環状ポリオレフィン系樹脂とを含む層をこの順に有する光学フィルム。
<2>
上記光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂の硬化物が、エポキシ基、オキセタニル基又はエチレン性不飽和二重結合基を2つ以上有する多官能モノマー又はオリゴマーの硬化物である<1>に記載の光学フィルム。
<3>
上記多官能モノマー又はオリゴマーが、環状脂肪族炭化水素基を有する化合物である<2>に記載の光学フィルム。
<4>
上記環状脂肪族炭化水素基を有する化合物の環状脂肪族炭化水素基が下記一般式(I)、又は(IV)で表される基である<3>に記載の光学フィルム。
一般式(I)中、L、及びL’は各々独立に二価以上の連結基を表し、nは1〜3の整数を表す。
一般式(IV)中、L、及びL’は各々独立に二価以上の連結基を表し、L’’は水素原子又は二価以上の連結基を表す。
<5>
上記環状ポリオレフィン系樹脂が下記一般式(B−II)又は(B−III)で表される環状オレフィンに由来する構造単位を有する重合体である<1>〜<4>のいずれかに記載の光学フィルム。
一般式(B−II)
一般式(B−III)
一般式(B−II)〜(B−III)中、mは0〜4の整数を表す。R 3 〜R 6 は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、X 2 〜X 3 、Y 2 〜Y 3 は各々独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、置換基を有していても良いビニル基、(メタ)アクリロイル基、−(CH 2 ) n COOR 11 、−(CH 2 ) n OCOR 12 、−(CH 2 ) n NCO、−(CH 2 ) n NO 2 、−(CH 2 ) n CN、−(CH 2 ) n CONR 13 R 14 、−(CH 2 ) n NR 13 R 14 、−(CH 2 ) n OZ、−(CH 2 ) n W、又はX 2 とY 2 あるいはX 3 とY 3 から構成された(−CO) 2 O、(−CO) 2 NR 15 を示す。なお、R 11 ,R 12 ,R 13 ,R 14 ,R 15 は各々独立に水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR 16 p D 3−p (R 16 は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子、−OCOR 16 又は−OR 16 、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。
<6>
上記一般式(B−II)又は(B−III)におけるmが0又は1を表し、R 3 〜R 6 、X 2 〜X 3 、Y 2 〜Y 3 が水素原子を表す<5>に記載の光学フィルム。
<7>
上記環状ポリオレフィン系樹脂が、環状オレフィンに由来する構造単位を、環状ポリオレフィン系樹脂の全質量に対して90質量%以下含有する<1>〜<6>のいずれかに記載の光学フィルム。
<8>
上記透光性支持体に含まれる熱可塑性樹脂がセルロース系樹脂を主成分とする<1>〜<7>のいずれかに記載の光学フィルム。
<9>
上記透光性支持体に含まれる熱可塑性樹脂が(メタ)アクリル系樹脂を主成分とする<1>〜<7>のいずれかに記載の光学フィルム。
<10>
上記光学フィルムにおける40℃、相対湿度90%での透湿度が200g/m 2 /day未満である<1>〜<9>のいずれかに記載の光学フィルム。
<11>
熱可塑性樹脂を含んでなる透光性支持体の少なくとも一方の面に環状ポリオレフィン系樹脂を含む層を有する光学フィルムの製造方法であって、下記(a)、(b)、(c)の工程をこの順に有する光学フィルムの製造方法。
(a) 透光性支持体上に、光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物と第一の溶剤とを少なくとも含有する第一の組成物を塗布して塗布層を設ける工程
(b) 上記(a)で設けられた塗布層と同一面上に、環状ポリオレフィン系樹脂及び第二の溶剤を少なくとも含有する第二の組成物を塗布する工程
(c) 光照射及び/又は加熱することによって、上記光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物を硬化して樹脂を形成する工程
<12>
上記(b)工程を実施する際の上記(a)工程で得られた塗布層中の光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物の反応率が80%未満である<11>に記載の光学フィルムの製造方法。
<13>
上記光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物が、上記第二の溶剤に30質量%以上溶解するモノマー又はオリゴマーである<11>又は<12>に記載の光学フィルムの製造方法。
<14>
上記第二の溶剤が脂環式炭化水素系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤である<11>〜<13>のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
<15>
上記脂環式炭化水素系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン、トルエン、及びキシレンから選ばれる少なくとも一種である<14>に記載の光学フィルムの製造方法。
<16>
上記第一の溶剤が、上記透光性支持体を溶解又は膨潤させる溶剤である<11>〜<15>のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
<17>
上記透光性支持体を溶解又は膨潤させる溶剤が、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル、シクロヘキサノン、アセトン、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種である<16>に記載の光学フィルムの製造方法。
<18>
<1>〜<10>のいずれかに記載の光学フィルムを含む偏光板。
<19>
<1>〜<10>のいずれかに記載の光学フィルム、又は<18>に記載の偏光板を含む画像表示装置。
本発明は上記<1>〜<19>に関するものであるが、本明細書には参考のためその他の事項についても記載した。
熱可塑性樹脂を含んでなる透光性支持体、上記熱可塑性樹脂と光及び/又は熱で硬化した樹脂とを含む層、及び、上記光及び/又は熱で硬化した樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂とを含む層をこの順に有する光学フィルム。
[2]
上記光及び/又は熱で硬化した樹脂が、エポキシ基、オキセタニル基又はエチレン性不飽和二重結合基を2つ以上有する多官能モノマー又はオリゴマーの硬化物である[1]に記載の光学フィルム。
[3]
上記多官能モノマー又はオリゴマーが、環状脂肪族炭化水素基を有する化合物である[2]に記載の光学フィルム。
[4]
上記環状脂肪族炭化水素基を有する化合物の環状脂肪族炭化水素基が下記一般式(I)、又は(IV)で表される基である[3]に記載の光学フィルム。
[5]
上記環状ポリオレフィン系樹脂が下記一般式(B−II)又は(B−III)で表される環状オレフィンに由来する構造単位を有する重合体である[1]〜[4]のいずれかに記載の光学フィルム。
一般式(B−II)
[6]
上記一般式(B−II)又は(B−III)におけるmが0又は1を表し、R3〜R6、X2〜X3、Y2〜Y3が水素原子を表す[5]に記載の光学フィルム。
[7]
上記環状ポリオレフィン系樹脂が、環状オレフィンに由来する構造単位を、環状ポリオレフィン系樹脂の全質量に対して90質量%以下含有する[1]〜[6]のいずれかに記載の光学フィルム。
[8]
上記透光性支持体に含まれる熱可塑性樹脂がセルロース系樹脂を主成分とする[1]〜[7]のいずれかに記載の光学フィルム。
[9]
上記透光性支持体に含まれる熱可塑性樹脂が(メタ)アクリル系樹脂を主成分とする[1]〜[7]のいずれかに記載の光学フィルム。
[10]
上記光学フィルムにおける40℃、相対湿度90%での透湿度が200g/m2/day未満である[1]〜[9]のいずれかに記載の光学フィルム。
[11]
熱可塑性樹脂を含んでなる透光性支持体の少なくとも一方の面に環状ポリオレフィン系樹脂を含む層を有する光学フィルムの製造方法であって、下記(a)、(b)、(c)の工程をこの順に有する光学フィルムの製造方法。
(a) 透光性支持体上に、光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物と第一の溶剤とを少なくとも含有する第一の組成物を塗布して塗布層を設ける工程
(b) 上記(a)で設けられた塗布層と同一面上に、環状ポリオレフィン系樹脂及び第二の溶剤を少なくとも含有する第二の組成物を塗布する工程
(c) 光照射及び/又は加熱することによって、上記光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物を硬化して樹脂を形成する工程
[12]
上記(b)工程を実施する際の上記(a)工程で得られた塗布層中の光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物の反応率が80%未満である[11]に記載の光学フィルムの製造方法。
[13]
上記光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物が、上記第二の溶剤に30質量%以上溶解するモノマー又はオリゴマーである[11]又は[12]に記載の光学フィルムの製造方法。
[14]
上記第二の溶剤が脂環式炭化水素系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤である[11]〜[13]のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
[15]
上記脂環式炭化水素系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン、トルエン、及びキシレンから選ばれる少なくとも一種である[14]に記載の光学フィルムの製造方法。
[16]
上記第一の溶剤が、上記透光性支持体を溶解又は膨潤させる溶剤である[11]〜[15]のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
[17]
上記透光性支持体を溶解又は膨潤させる溶剤が、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル、シクロヘキサノン、アセトン、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種である[16]に記載の光学フィルムの製造方法。
[18]
[1]〜[10]のいずれかに記載の光学フィルムを含む偏光板。
[19]
[1]〜[10]のいずれかに記載の光学フィルム、又は[18]に記載の偏光板を含む画像表示装置。
本発明の光学フィルムは、熱可塑性樹脂を含んでなる透光性支持体、上記熱可塑性樹脂と光及び/又は熱で硬化した樹脂とを含む層(「A層」とも呼ぶ)、及び、上記光及び/又は熱で硬化した樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂とを含む層(「B層」とも呼ぶ)をこの順に有する。
<透光性支持体に含まれる熱可塑性樹脂>
本発明の光学フィルムは、熱可塑性樹脂を含んでなる透光性支持体を有する。
上記透光性支持体で好ましく使用することのできる熱可塑性樹脂に関して説明する。
上記透光性支持体において、最適な熱可塑性樹脂としては、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂及びこれら複数種の樹脂の混合樹脂から選ぶことができる(ただし、上記(メタ)アクリル系樹脂は、ラクトン環構造を有する重合体、無水グルタル酸環構造を有する重合体、グルタルイミド環構造を有する重合体を含む)。
その中でも、(メタ)アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、二種類以上のアシル基を有するセルロースアシレート及びこれら複数種の樹脂の混合樹脂であることが好ましく、(メタ)アクリル系樹脂、二種類以上のアシル基を有するセルロースアシレート及びこれら複数種の樹脂の混合樹脂であることがより好ましく、ラクトン環構造を有する重合体又はセルロースアセテートプロピオネートであることが特に好ましい。
本発明に用いる透光性支持体は、(メタ)アクリル系重合体を主成分とすることが好ましい。なお、本願で透光性支持体が、(メタ)アクリル系重合体を主成分とするとは、透光性支持体に(メタ)アクリル系重合体を50質量%以上含有することを意味する。
上記(メタ)アクリル酸系重合体は、繰り返し構造単位として(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
CH2=C(X)R201
上記(メタ)アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは10〜100質量%、より好ましくは20〜100質量%、更に好ましくは40〜100質量%、特に好ましくは50〜100質量%である。
上記水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
上記不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
上記一般式(201)で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中のその含有割合は、本発明の効果を十分に発揮させる上で、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜20質量%、更に好ましくは0〜15質量%、特に好ましくは0〜10質量%である。
(メタ)アクリル系重合体の中でも主鎖に環構造を有するものが好ましい。主鎖に環構造を導入することで、主鎖の剛直性を高め、耐熱性を向上することができる。
本発明では主鎖に環構造を有する(メタ)アクリル系重合体の中でも主鎖にラクトン環構造を含有する重合体、主鎖に無水グルタル酸環構造を有する重合体、主鎖にグルタルイミド環構造を有する重合体のいずれかであることが好ましい。
以下にこれらの主鎖に環構造を有する重合体について順に説明する。
主鎖にラクトン環構造を有する(メタ)アクリル系重合体(以降ラクトン環含有重合体とも称す)は、主鎖にラクトン環を有する(メタ)アクリル系重合体であれば特に限定されないが、好ましくは下記一般式(401)で示されるラクトン環構造を有する。
また、本発明の製造方法の第一の態様では、(メタ)アクリル系樹脂を有機溶媒に溶解させて溶液流延を行って形成するため、(メタ)アクリル系樹脂の合成時における有機溶媒は、溶融製膜を行う場合よりも限定されず、沸点が高い有機溶媒を用いて合成してもよい。
重合開始剤の量の調整により、重合体の重量平均分子量を調整することができる。
主鎖に無水グルタル酸環構造を有する(メタ)アクリル系重合体とは、グルタル酸無水物単位を有する(メタ)アクリル系重合体を表す。
一般式(102):−[CH2−C(R41)(COOR42)]−
一般式(103):CH2=C(R41)(COOR42)
一般式(104):−[CH2―C(R51)(COOH)]−
ここでR51は水素又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。
一般式(105):CH2=C(R51)(COOH)
上記主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体(以降グルタルイミド系樹脂とも称す)は、主鎖にグルタルイミド単位を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。上記、主鎖にグルタルイミド環構造を有する(メタ)アクリル系重合体は、少なくとも下記一般式(301):
本発明では熱可塑性樹脂としてセルロース系樹脂を用いることができる。本発明に用いる透光性支持体としては、セルロース系樹脂を主成分とすることも好ましい。セルロース系樹脂を主成分とするとは、透光性支持体にセルロース系樹脂を50質量%以上含有することを意味する。
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースエステルでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについては、例えばプラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができるが、本発明で用いられるセルロースエステルは特にその記載のものに限定されるものではない。
例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、また、2種類以上の脂肪酸のアシル基が置換したセルロースエステルも好ましい。これらのセルロースエステルは、更に置換された基を有していてもよい。
上記水酸基に置換するアシル基としては、炭素数2のアセチル基及び炭素数3〜22のアシル基を好ましく用いることができる。アクリル樹脂との相溶性向上の観点から、炭素数2のアセチル基及び炭素数3〜7のアシル基が好ましい。
本発明で用いられるセルロースエステルにおけるアシル基の総置換度(セルロースのβ−グルコース単位において水酸基にアシル基が置換している割合で、2位、3位及び6位の3つの水酸基の全てにアシル基が置換している場合には3となる)は、特に限定されないが、アシル基の総置換度が高い方がアクリル樹脂との相溶性が良好で、湿度依存性が小さくなるため好ましい。このため、アシル基の総置換度は2.00〜3.00が好ましく、2.50〜3.00がより好ましく、2.50〜2.90が更に好ましい。
更に、アクリル樹脂との相溶性の観点から、炭素数3〜7のアシル基についてその置換度は、1.20〜3.00が好ましく、1.50〜3.00がより好ましく、2.00〜3.00が更に好ましく、2.00〜2.90が特に好ましい。
本発明で用いられるセルロースエステルにおいて、セルロースの水酸基に置換するアシル基の置換度の測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じた方法や、NMR法を挙げることができる。
上記アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、iso−ブタノイル基、t−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、t−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましく、プロピオニル基又はブタノイル基が更に好ましく、プロピオニル基が特に好ましい。
合成の容易さ、コスト、置換基分布の制御のし易さなどの観点から、アセチル基とプロピオニル基、アセチル基とブタノイル基、プロピオニル基とブタノイル基、アセチル基とプロピオニル基とブタノイル基が併用されることが好ましく、より好ましくはアセチル基とプロピオニル基、アセチル基とブタノイル基、アセチル基とプロピオニル基とブタノイル基が併用されることであり、更に好ましくはアセチル基とプロピオニル基、アセチル基とプロピオニル基とブタノイル基が併用されることであり、特に好ましくはアセチル基とプロピオニル基が併用されることである。
上記のアシル基が置換したセルロースエステルとしては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートプチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレート、セルロースベンゾエートなどが挙げられ、なかでもセルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートが好ましく、セルロースアセテートプロピオネートがより好ましい。
上記(メタ)アクリル酸の誘導体としては、(メタ)アクリレートを挙げることができる。例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、t−ブチルシクロヘキシルメタクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体;2−クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルアクリレート、2−クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルメタクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレートの任意の水素原子をハロゲン基、水酸基及び他の有機残基で置換したものでもよい。ここで、他の有機残基は炭素数1〜20の直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸の誘導体と共重合可能な共重合成分としては、アクリル酸、メタクリル酸等のα,β−不飽和酸類及びマレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸類等の不飽和酸類、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−エチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−p−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα,β−不飽和ニトリル類、ラクトン環単位、グルタル酸無水物単位、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物類、マレイミド、N−置換マレイミド等のマレイミド類、グルタルイミド単位が挙げられる。
光学特性の観点から芳香族ビニル化合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。
メチルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、上記アルキル(メタ)アクリレートと共重合可能な単量体として例示したものに加えて、炭素数が2〜18のアルキル基とメタクリル酸とからなるアルキルメタアクリレート、炭素数が1〜18のアルキル基とアクリル酸とからなるアルキルアクリレートが挙げられ、これらは単独で、又は2種以上の単量体を併用して用いることができる。中でも、共重合体の耐熱分解性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、s−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等が好ましく、メチルアクリレートやn−ブチルアクリレートが特に好ましく用いられる。
本発明に用いることができるアクリル樹脂及び(メタ)アクリル酸の誘導体、他の共重合可能な単量体としては特開2009−122664号、特開2009−139661号、特開2009−139754号、特開2009−294262号、国際公開2009/054376号等の各公報に記載のものも使用することができる。なお、これらは本発明を限定するものではなく、これらは単独で又は2種類以上組み合わせて使用できる。
2種類以上の(メタ)アクリル樹脂を用いる場合は、少なくとも1種類は上記の構造を有するものを用いることが好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は2種以上を併用することもできる。
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、ポリカーボネート系樹脂に、適宜剥離力や、靭性を制御するべく添加剤を入れて、用いることができる。
(ポリスチレン系樹脂)
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、ポリスチレン系樹脂に、適宜剥離力や、靭性を制御するべく添加剤を入れて、用いることができる。
本発明に用いることができる熱可塑性樹脂は、上記の樹脂以外のその他の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。その他の熱可塑性樹脂は、本発明の趣旨に反しない限りにおいて特に種類は問わないが、熱力学的に相溶する熱可塑性樹脂の方が、機械強度や所望の物性を向上させる点において好ましい。
本発明における透光性支持体は、紫外線吸収剤を含んでもよい。
上記透光性支持体に好ましく使用される紫外線吸収剤について説明する。上記透光性支持体を含む本発明の光学フィルムは、偏光板又は液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板又は液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。紫外線吸収剤は1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。例えば、特開2001−72782号公報や特表2002−543265号公報に記載の紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。
上記透光性支持体には、マット剤として微粒子を加えることができる。マット剤として使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものがフィルムのヘイズが低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上が更に好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
上記透光性支持体に可塑剤を用いてもよい。可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステルオリゴマー系可塑剤、糖エステル系可塑剤、エチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤などが挙げられる。
好ましくはリン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステルオリゴマー系可塑剤、糖エステル系可塑剤、エチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤であり、より好ましくはポリエステルオリゴマー系可塑剤、糖エステル系可塑剤、エチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤であり、更に好ましくはエチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤、糖エステル系可塑剤であり、特に好ましくはエチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤である。
特にポリエステルオリゴマー系可塑剤、エチレン性不飽和モノマー共重合体系可塑剤、糖エステル系可塑剤は上記透光性支持体との相溶性が高く、ブリードアウト低減、低ヘイズ及び低透湿度の効果が高く、また温湿度変化や経時による可塑剤の分解及びフィルムの変質や変形が生じ難いため、本発明に好んで用いることができる。
本発明において可塑剤を用いる場合は1種のみで用いてもよいし、2種以上を混合して使用することもできる。
本発明における透光性支持体は、透湿度低減化合物を含むことも好ましい。
熱可塑性樹脂単独で低透湿な熱可塑性樹脂は溶剤への溶解性が低い傾向があり、熱可塑性樹脂と透湿度低減化合物の複合による透湿度を下げる事により、低透湿と溶解性(製造適性)の両立が可能となるため、透湿度低減化合物を含むことが好ましい。
これらの置換基は更に置換基Tで置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
本発明に用いられるノボラック型フェノール樹脂としては特に限定しないが、一般に酸性物質を触媒として、フェノール類とアルデヒド類を反応させたものが好ましく用いられる。ノボラック型フェノール樹脂の原料となるフェノール類としては特に限定しないが、例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール等のクレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、p−tert−ブチルフェノール等のブチルフェノール、p−tert−アミルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、p−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の1価フェノール置換体、及び1−ナフトール、2−ナフトール等の1価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類などが挙げられる。これらを単独又は2種類以上組み合わせて使用することができるが、通常、フェノール、クレゾールが多く用いられる。
上記透光性支持体の膜厚は、5〜90μmが好ましく、10〜70μmがより好ましく、10〜50μmが特に好ましく、20〜40μmがより特に好ましい。膜厚を上記の範囲に制御することで環状ポリオレフィン系樹脂を含有する層を積層した後に液晶表示装置の置かれる環境、すなわち温湿度変化に伴うパネルのムラ小さくすることができる。
上記透光性支持体の透湿度は、JIS Z−0208をもとに、40℃、相対湿度90%の条件において測定される。
上記透光性支持体の透湿度は、800g/m2/day以下であることが好ましく、400g/m2/day以下であることがより好ましく、200g/m2/day以下であることが特に好ましく、150g/m2/day以下であることが更に特に好ましい。透光性支持体の透湿度を上記範囲に制御することで、環状ポリオレフィン系樹脂を含有する層を設けた光学フィルム(本発明の光学フィルム)を搭載した液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の、液晶セルの反りや、黒表示時の表示ムラを抑制できる。
透湿度を低減するためには、フィルム中の水の拡散を抑える事が好ましく、すなわちフィルムの自由体積を下げる事が好ましい。一般的にフィルムの自由体積はフィルムの酸素透過係数と相関する。
上記透光性支持体の酸素透過係数は、100cm3・mm/(m2・day・atm)以下が好ましく、30cm3・mm/(m2・day・atm)以下がより好ましい。
上記透光性支持体は、全ヘイズ値が2.00%以下であることが好ましい。全ヘイズ値が2.00%以下であると、フィルムの透明性が高く、液晶表示装置のコントラスト比や輝度向上に効果がある。全ヘイズ値は、1.00%以下がより好ましく、0.50%以下であることが更に好ましく、0.30%以下が特に好ましく、0.20%以下が最も好ましい。全ヘイズ値は低いほど光学的性能が優れるが原料選択や製造管理やロールフィルムのハンドリング性も考慮すると0.01%以上であることが好ましい。
上記透光性支持体の内部ヘイズ値は、1.00%以下であることが好ましい。内部ヘイズ値を1.00%以下とすることで、液晶表示装置のコントラスト比を向上させ、優れた表示特性を実現することができる。内部ヘイズ値は、0.50%以下がより好ましく、0.20%以下が更に好ましく、0.10%以下が特に好ましく、0.05%以下が最も好ましい。原料選択や製造管理等の観点からは0.01%以上であることが好ましい。
上記透光性支持体としては、特に、全ヘイズ値が0.30%以下であり、内部ヘイズ値が0.10%以下であることが好ましい。
全ヘイズ値及び内部ヘイズ値は、フィルム材料の種類や添加量、添加剤の選択(特に、マット剤粒子の粒径、屈折率、添加量)や、更にはフィルム製造条件(延伸時の温度や延伸倍率など)により調整することができる。
なおヘイズの測定は、フィルム試料40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%で、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)で、JIS K−6714に従って測定することができる。
上記透光性支持体の弾性率は、幅方向(TD方向)で1800〜7000MPaであることが好ましい。
本発明において、TD方向の弾性率が上記範囲とすることにより、高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラやフィルム作製時の搬送性、端部スリット性や破断のし難さ等の製造適性の観点で好ましい。TD弾性率が小さすぎると高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラが発生し易くなり、また製造適性に問題が生じ、大きすぎるとフィルム加工性に劣る為、TD方向の弾性率は、1800〜5000MPaがより好ましく、1800〜4000MPaであることが更に好ましい。
また、上記透光性支持体の、搬送方向の(MD方向)の弾性率は、1800〜4000MPaが好ましく、1800〜3000MPaであることがより好ましい。
ここで、フィルムの搬送方向(長手方向)とは、フィルム作製時の搬送方向(MD方向)であり、幅方向とはフィルム作製時の搬送方向に対して垂直な方向(TD方向)である。
フィルムの弾性率は、上記透光性支持体材料の熱可塑性樹脂の種類や添加量、添加剤の選択(特に、マット剤粒子の粒径、屈折率、添加量)や、更にはフィルム製造条件(延伸倍率など)により調整することができる。
弾性率は、例えば、東洋ボールドウィン(株)製万能引っ張り試験機“STM T50BP”を用い、23℃、70RH%雰囲気中、引張速度10%/分で0.5%伸びにおける応力を測定して求めることができる。
上記透光性支持体のガラス転移温度Tgは製造適性と耐熱性の観点より、100℃以上200℃以下が好ましく、更に100℃以上150℃以下が好ましい。
ガラス転移温度は、示差走査型熱量計(DSC)を用いて昇温速度10℃/分で測定したときにフィルムのガラス転移に由来するベースラインが変化しはじめる温度と再びベースラインに戻る温度との平均値として求めることができる。
また、ガラス転移温度の測定は、以下の動的粘弾性測定装置を用いて求めることもできる。フィルム試料(未延伸)5mm×30mmを、25℃60%RHで2時間以上調湿した後に動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御(株)製))で、つかみ間距離20mm、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃〜250℃、周波数1Hzで測定し、縦軸に対数軸で貯蔵弾性率、横軸に線形軸で温度(℃)をとった時に、貯蔵弾性率が固体領域からガラス転移領域へ移行する際に見受けられる貯蔵弾性率の急激な減少を固体領域で直線1を引き、ガラス転移領域で直線2を引いたときの直線1と直線2の交点を、昇温時に貯蔵弾性率が急激に減少しフィルムが軟化し始める温度であり、ガラス転移領域に移行し始める温度であるため、ガラス転移温度Tg(動的粘弾性)とする。本発明では動的粘弾性測定装置を用いた方法で測定した。
最表面に用いる偏光板保護膜では、表面硬度が高いことが好ましく、その場合、透光性支持体の特性としては、ヌープ硬度が高いことが好ましい。ヌープ硬度は、100N/mm2以上が好ましく、150N/mm2以上が更に好ましく用いられる。
上記透光性支持体の含水率(平衡含水率)は、偏光板の保護フィルムとして用いる際、ポリビニルアルコールなどの水溶性熱可塑性との接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、25℃、相対湿度80%における含水率が、0〜4質量%であることが好ましい。0〜2.5質量%であることがより好ましく、0〜1.5質量%であることが更に好ましい。平衡含水率が4質量%以下であれば、レターデーションの湿度変化による依存性が大きくなり過ぎず、液晶表示装置の常温、高湿及び高温高湿環境経時後の黒表示時の表示ムラを抑止の点からも好ましい。
平衡含水率は、フィルム試料7mm×35mmを水分測定器、試料乾燥装置“CA−03”及び“VA−05”{共に三菱化学(株)製}にてカールフィッシャー法でサンプルの含水量を測定し、その後水分量(g)を試料質量(g)で除して算出できる。
上記透光性支持体の寸度安定性は、60℃、相対湿度90%の条件下に24時間静置した場合(高湿)の寸度変化率、及び80℃、DRY環境(相対湿度5%以下)の条件下に24時間静置した場合(高温)の寸度変化率が、いずれも0.5%以下であることが好ましい。より好ましくは0.3%以下であり、更に好ましくは0.15%以下である。
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして使用した場合には、偏光子の収縮による応力などにより複屈折(Re、Rth)が変化する場合がある。このような応力に伴う複屈折の変化は光弾性係数として測定できるが、透光性支持体の弾性率は、15(10−12/Pa)以下であることが好ましく、−3〜12(10−12/Pa)であることがより好ましく、0〜11(10−12/Pa)であることが更に好ましい。
上記透光性支持体の製造方法は、熱可塑性樹脂及び溶媒を含む高分子溶液(ドープ)を流延して高分子膜(上記透光性支持体)を形成する工程、あるいは、熱可塑性樹脂を溶融製膜して透光性支持体を形成する工程を含むことが好ましい。すなわち、上記透光性支持体は、上記熱可塑性樹脂及び溶媒を含む高分子溶液を流延して製膜されてなること、あるいは、熱可塑性樹脂を溶融製膜されてなることが好ましい。
溶液流延の場合、高分子膜は湿潤状態で延伸してもよいし、未延伸のまま乾燥し、フィルム中の残留溶剤量が3.0%質量以下である乾燥フィルムとした後に、延伸を行っても良いが、湿潤フィルムであることが好ましい。なお、乾燥フィルムを延伸する場合、未延伸のまま乾燥フィルムを作製して一度巻き取った後、更に延伸を行っても良い。
高分子膜がセルロース系樹脂を主成分とする場合、面積比で1.2〜20倍であることがより好ましく、1.4〜15倍であることが更に好ましく、2.3〜10倍であることが特に好ましい。延伸倍率が1.4倍以上であると、靭性の向上に加えて透湿度が低下することがあり、本発明ではより好ましい。なお、搬送方向には意図的にドローテンションをかけて延伸しない場合でも搬送によるテンションがかかるため、結果的に1.01〜1.1倍程度の倍率で延伸されたフィルムが得られることもある。
ドープを形成するのに有用な溶媒は、上記熱可塑性樹脂を溶解するものであれば、制限なく用いることができる。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と、塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。2種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
その他の溶媒としては、例えば特開2007−140497号公報に記載の溶媒を用いることができる。
透光性支持体は、場合により表面処理を行うことによって、透光性支持体と環状ポリオレフィン系樹脂を含有する層やそれ以外の層(例えば、偏光子、下塗層及びバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10−3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて30頁〜32頁に詳細に記載されており、本発明において好ましく用いることができる。
本発明の光学フィルムは、熱可塑性樹脂と光及び/又は熱で硬化した樹脂とを含む層(A層)を有する。すなわち、A層は、熱可塑性樹脂と光及び/又は熱で硬化した樹脂との混合層である。
A層に含まれる熱可塑性樹脂は、上記透光性支持体が含む熱可塑性樹脂と同じ熱可塑性樹脂である。したがって、A層における熱可塑性樹脂の具体例及び好ましい範囲は、上記透光性支持体が含む熱可塑性樹脂の具体例及び好ましい範囲と同様である。
A層に含まれる熱可塑性樹脂の含有量は、A層の全固形分に対して、5質量%以上90質量%以下が好ましく、20質量%以上80質量%以下がより好ましく、20質量%以上50質量%以下が更に好ましい。
A層に含まれる光及び/又は熱で硬化した樹脂は、光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物を硬化して得られた樹脂であり、エポキシ基、オキセタニル基又はエチレン性不飽和二重結合基を2つ以上有する多官能モノマー又はオリゴマーの硬化物であることが好ましい。
エチレン性不飽和二重結合基としては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基が挙げられ、中でも、(メタ)アクリロイル基、−C(O)OCH=CH2が好ましく、(メタ)アクリロイル基が更に好ましい。
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合基を2つ以上有する多官能モノマー又はオリゴマーとして好ましく用いることができる環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物について説明する。
環状脂肪族炭化水素基とエチレン性不飽和二重結合基とを有する化合物を用いることによって、低透湿性を実現でき、基材フィルムと環状ポリオレフィン系樹脂を含有する層との密着性に優れ、ヘイズが小さく、更に偏光板の光漏れを防止できる。詳細は明らかではないが、分子内に環状脂肪族炭化水素基を有する化合物を用いることで、環状ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良化し、密着性が良化すると共にヘイズが小さくなるものと考えられる。また、分子内にエチレン性不飽和二重結合基を有し架橋点密度を上げることで、環状ポリオレフィン系樹脂を含有する層中の水分子の拡散経路を制限すると共にA層とB層との密着性を向上できる。
密着性を向上するために分子内に有するエチレン性不飽和二重結合基の数は2以上であることがより好ましい。
環状脂肪族炭化水素基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開2006−215096号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開2001−10999号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
連結基としては、単結合、炭素数1〜6の置換されていてもよいアルキレン基、N位が置換されていてもよいアミド基、N位が置換されていてもよいカルバモイル基、エステル基、オキシカルボニル基、エーテル基等、及びこれらを組み合わせて得られる基が挙げられる。
好ましくは、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリロイルクロリド、(メタ)アクリル酸無水物、(メタ)アクリル酸グリシジルなどの化合物や、WO2012/00316A号記載の化合物(例、1、1―ビス(アクリロキシメチル)エチルイソシアナート)を用いて、上記環状脂肪族炭化水素基を有するポリオールとの反応させることにより合成することができる。
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合基を2つ以上有する多官能モノマー又はオリゴマーとして、分子内にフルオレン骨格とエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物も好ましく用いることができる。
分子内にフルオレン骨格を有することで上記環状脂肪族炭化水素基を有するのと同様の効果が期待できる。
一般式(VII)
本発明におけるエチレン性不飽和二重結合基を2つ以上有する多官能モノマー又はオリゴマーとしては、環状脂肪族炭化水素基を有さないエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物も用いることができる。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
上記多官能モノマー又はオリゴマーとして、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を使用する場合、公知の光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤を開始剤として用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、ロフィンダイマー類、オニウム塩類、ボレート塩類、活性エステル類、活性ハロゲン類、無機錯体、クマリン類などが挙げられる。
A層の膜厚は、透光性支持体との密着性の観点から、0.01〜20μmであることが好ましく、0.01〜10μmであることが更に好ましく、0.03〜8μmであることがより好ましく、1〜5μmであることが最も好ましい。
本発明の光学フィルムは、光及び/又は熱で硬化した樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂とを含む層(B層)を有する。すなわち、B層は、光及び/又は熱で硬化した樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂との混合層である。
B層に含まれる光及び/又は熱で硬化した樹脂は、上記A層が含む光及び/又は熱で硬化した樹脂と同じである。したがって、B層における光及び/又は熱で硬化した樹脂の具体例及び好ましい範囲は、上記A層における光及び/又は熱で硬化した樹脂の具体例及び好ましい範囲と同様である。
B層に含まれる光及び/又は熱で硬化した樹脂の含有量は、B層の全固形分に対して、1質量%以上95質量%以下が好ましく、5質量%以上80質量%以下がより好ましく、30質量%以上60質量%以下が更に好ましい。
B層は環状ポリオレフィン系樹脂を含有する。環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する重合体樹脂を表す。
本発明に用いる環状オレフィン構造を有する重合体樹脂の例には、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィンの重合体、(3)環状共役ジエンの重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素重合体、及び(1)〜(4)の水素化物などがある。
下記一般式(B−II)で表される構造単位を有する重合体は、ノルボルネン系付加重合体であり、下記一般式(B−III)で表される構造単位を有する重合体は、ノルボルネン系開環重合体である。
一般式(B−II)
一般式(B−I)
上記界面活性剤は、環状ポリオレフィン系樹脂を含有する層用塗布組成物の全固形分中に0.001〜0.5質量%含有されることが好ましく、0.01〜0.3質量%がより好ましい。
B層の膜厚は、密着性の付与、透湿度低下の観点から、0.5〜30μmであることが好ましく、0.5〜20μmであることが更に好ましく、1〜15μmであることがより好ましく、1〜7μmであることが最も好ましい。
混合層(A層及びB層)の有無は、例えば断面SEMで測定することが出来る。光学フィルムをミクロトームで切削して断面を切り出し、四酸化オスミウムで20〜30時間染色したのち、再度表面を切り出して断面SEM観察すると、透光性支持体の熱可塑性樹脂(あるいは環状ポリオレフィン樹脂)と混合したエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、あるいはオリゴマーは熱可塑性樹脂(あるいは環状ポリオレフィン樹脂)のポリマー鎖に阻害されて完全には光重合反応を完結することができない場合が多いため、これらのモノマーあるいはオリゴマーが染色されることによりA層と透光性支持体は明暗が異なって観測される。特に界面は明るく観測される。光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物としてエポキシ化合物を用いた場合は四酸化オスミウムの代わりに四酸化ルテニウムを用いて染色することで同様の観察が可能となる。
その他の方法としては、光学フィルムをミクロトームでフィルムの面方向を基準とし、フィルムの法線方向に約3度の傾きで切削して断面を切り出し、飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIMS IVとBi3+一次イオン銃(25kV、0.2pA)、ION−TOF社製)で分析した時に、透光性支持体の熱可塑性樹脂成分と光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物が共に検出される部分をA層、光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物と環状ポリオレフィン樹脂成分が共に検出される領域をB層として検出することもできる。例えば、透光性支持体の熱可塑性樹脂としてセルロースアセテートを使用した場合はC6H5O2 +を、光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物としてA−DCPを用いた場合はC3H3O+を、環状ポリオレフィン樹脂として三井化学(株)製のAPL(アペル)を用いた場合はC7H11 +のフラグメントを検出に用いることができる。1つの方法で混合層の有無を判別してもよいし、複数の方法を併用してもよい。
本発明では、上記SEMとTOF−SIMSを用いた方法を併用して混合層中の化合物の種類と混合層の厚みを確認した。
本発明の光学フィルムは、熱可塑性樹脂を含んでなる透光性支持体、上記熱可塑性樹脂と光及び/又は熱で硬化した樹脂とを含む層(A層)、及び、光及び/又は熱で硬化した樹脂と環状ポリオレフィン系樹脂とを含む層(B層)をこの順に有する。
なお、A層にB層の環状ポリオレフィン系樹脂が含まれていてもよい。B層にA層の熱可塑性樹脂が含まれていてもよい。
本発明の光学フィルムは、B層のA層側と反対側の面上に、B層の環状ポリオレフィン系樹脂を含み、かつA層の光及び/又は熱で硬化した樹脂を含まない層(D層ともいう)を有してもよい。
また、本発明の光学フィルムは、B層あるいはD層の上(A層側と反対側の面上)にハードコート層や防眩層、反射防止層(低屈折率層、中屈折率層、高屈折率層などの屈折率を調整した層等)帯電防止層、紫外線吸収層、光学異方性層などの各種機能層を有することも好ましい。また、透明支持体のB層を形成した面とは反対側に上記機能層を形成する構成も好ましい。複数の機能層を積層する場合一つの機能層をB層あるいはD層上に積層し、もう一つの機能層をB層が積層していない面に積層することもできる。上記機能層は1層であっても良いし、複数層設けても良い。また、上記機能層の積層方法は特に限定されない。本発明の光学フィルムの具体的な好ましい層構成を以下に示す。
・透光性支持体/A層/B層
・透光性支持体/A層/C層/B層
・透光性支持体/A層/B層/D層
・透光性支持体/A層/C層/B層/D層
・透光性支持体/A層/B層/ハードコート層あるいは防眩層/(低屈折率層)
・透光性支持体/A層/B層/ハードコート層あるいは防眩層/高屈折率層/低屈折率層
・透光性支持体/A層/B層/ハードコート層あるいは防眩層/中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層
・光学異方性層/(配向膜)/透光性支持体/A層/B層/(ハードコート層)/(低屈折率層)
()は積層してもしなくても良いことを表す。
ハードコート層、防眩層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層としては特開2006−17870号、特開2006−30881号、特開2007−298974号、特開2011―136503号、特開2012―159692号等に記載のものを好適に用いることができるがこれに限定されるものではない。
本発明の光学フィルムに設けることのできる光学異方性層としては、一定の位相差を有する膜が面内均一に形成された光学異方性層であっても良いし、遅相軸の方向や位相差の大きさが互いに異なる、位相差領域が規則的に面内に配置されたパターンを形成した光学異方性層であっても良い。光学異方性層は基材フィルムの環状ポリオレフィン系樹脂を含有する層が形成されていない面に形成されていることが好ましい。
防眩層は、表面散乱による防眩性と、好ましくはフィルムの硬度、耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに付与する目的で形成されうる。
また、ハードコート性を有する防眩層を使用することで、別にハードコート層を形成する必要がなくなる。
透光性粒子の形状は、球形あるいは不定形のいずれも使用できる。
ここで、バインダーの屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。透光性粒子の屈折率は、屈折率の異なる2種類の溶媒の混合比を変化させて屈折率を変化させた溶媒中に透光性粒子を等量分散して濁度を測定し、濁度が極小になった時の溶媒の屈折率をアッベ屈折計で測定することで測定される。
[(R1)3(R2)N]+・X− (1)
(式中、R1及びR2は同一ではなく、R1は炭素数4〜24の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、R2は炭素数1〜10の、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表し、X−は陰イオンを表す。)
また、上記防眩層の強度は、鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることが更に好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
本発明で高屈折率層を設ける場合、その屈折率は、1.70〜1.74であることが好ましく、1.71〜1.73であることがより好ましい。本発明で中屈折率層を設ける場合、その屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整される。中屈折率層の屈折率は、1.60〜1.64であることが好ましく、1.61〜1.63であることが更に好ましい。本発明で低屈折率層を設ける場合、その屈折率が1.30〜1.47であることが好ましい。多層薄膜干渉型の反射防止フィルム(中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層)の場合の低屈折率層の屈折率は1.33〜1.38であることが好ましく、1.35〜1.37であることが更に好ましい。
高屈折率層、中屈折率層、及び低屈折率層の形成方法は化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、特に物理蒸着法の一種である真空蒸着法やスパッタ法により、無機物酸化物の透明薄膜を用いることもできるが、オールウェット塗布による方法が好ましい。
高屈折率層、中屈折率層、及び低屈折率層としては特開2009−98658号公報の段落[0197]〜[0211]に記載のものを使用することができる。
本発明の光学フィルムにおいては、フィルムの物理的強度を付与するために、ハードコート層を設けてもよい。ハードコート層を設けることにより鉛筆引掻き試験などの耐擦傷性が更に強くなり、好ましい。
ハードコート層としては特開2009−98658号公報の段落[0190]〜[0196]に記載のものを使用することができる。
本発明の光学フィルムの透湿度は、JIS Z−0208をもとに、40℃、相対湿度90%の条件において測定される。
本発明の光学フィルムの透湿度は、200g/m2/day未満であることが好ましく、100g/m2/day未満であることがより好ましく、50g/m2/day未満であることが更に好ましく、30g/m2/day未満であることが特に好ましく、10g/m2/day未満であることが更に特に好ましい。
本発明の光学フィルムにおける全ヘイズ値は2.0%以下であることが好ましい。全ヘイズ値が2.0%以下であると、フィルムの透明性が高く、液晶表示装置のコントラスト比や輝度向上に効果がある。全ヘイズ値は、1.0%以下がより好ましく、0.5%以下であることが更に好ましく、0.3%以下が特に好ましい。全ヘイズ値は低いほど光学的性能が優れるが原料選択や製造管理やロールフィルムのハンドリング性も考慮すると0.01%以上であることが好ましい。
上記光学フィルムの内部ヘイズ値は、1.0%以下であることが好ましい。内部ヘイズ値を1.0%以下とすることで、液晶表示装置のコントラスト比を向上させ、優れた表示特性を実現することができる。内部ヘイズ値は、0.5%以下がより好ましく、0.2%以下が更に好ましく、0.1%以下が特に好ましい。原料選択や製造管理等の観点からは0.01%以上であることが好ましい。
なおヘイズの測定は、フィルム試料40mm×80mmを、25℃、相対湿度60%で、ヘイズメーター(HGM−2DP、スガ試験機)で、JIS K−6714に従って測定することができる。
本発明の光学フィルムの製造方法は、熱可塑性樹脂を含んでなる透光性支持体の少なくとも一方の面に環状ポリオレフィン系樹脂を含む層を有する光学フィルムの製造方法であって、下記(a)、(b)、(c)の工程をこの順に有する。
(a) 透光性支持体上に、光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物と第一の溶剤とを少なくとも含有する第一の組成物を塗布して塗布層を設ける工程
(b) 上記(a)で設けられた塗布層と同一面上に、環状ポリオレフィン系樹脂及び第二の溶剤を少なくとも含有する第二の組成物を塗布する工程
(c) 光照射及び/又は加熱することによって、上記光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物を硬化して樹脂を形成する工程
また、上記本発明の光学フィルムのB層は、光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物の硬化度合いを調整し、環状ポリオレフィン系樹脂と第二の溶剤を含有する第二の組成物を塗布した際に、光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物が膨潤又は溶解して環状ポリオレフィン系樹脂と混合したり、環状ポリオレフィン系樹脂が光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物の間に浸透したりすることで形成される。
(a)工程は、透光性支持体上に、光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物と第一の溶剤とを少なくとも含有する第一の組成物を塗布して塗布層を設ける工程である。
(a)工程は複数回に分けて実施しても良い。その際、各回で使用する光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物や溶剤は同種のものでも良いし、異なっていても良い。
光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物は、後述する第二の溶剤(好ましくは主溶剤)に30質量%以上溶解するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。更には、50質量%以上溶解することが好ましく、70質量%以上溶解することが最も好ましい。
光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物は、第一の組成物の全固形分に対して、30〜99質量%含有されるのが好ましく、50〜99質量%含有されるのがより好ましく、80〜99質量%含有されるのが更に好ましい。
第一の溶剤は、一種類の溶剤のみでも、二種類以上の溶剤を含んでもよい。
上記(a)工程における第一の溶剤は、有機溶剤であることが好ましく、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、インデン、テトラヒドロナフタレンなどの脂環と芳香環とを有する炭化水素系溶剤、ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルムなどの塩素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、2−エチル−1−ヘキサノール、2−メチル−1ヘキサノール、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤、ジメチルカーボーネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルn−プロピルカーボネートなどのカーボネート系溶剤、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチルなどのエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶剤、アセトン、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノンなどケトン系溶剤等が挙げられ、これらのうち少なくとも一種を用いることが好ましい。
本発明のフィルムの各層は以下の塗布方法により形成することができるが、この方法に制限されない。
ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(ダイコート法)(米国特許2681294号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましい。
(b)工程は、上記(a)で設けられた塗布層と同一面上に、環状ポリオレフィン系樹脂及び第二の溶剤を少なくとも含有する第二の組成物を塗布する工程である。
上記(b)工程について説明する。
(b)工程によって、上記光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物と上記環状ポリオレフィン系樹脂が混合した層が形成される。
環状ポリオレフィン系樹脂は、第二の組成物の全固形分に対して、50〜100質量%含有されるのが好ましく、70〜100質量%含有されるのがより好ましく、90〜100質量%含有されるのが更に好ましい。
第二の溶剤のうち、主溶剤(含有量が全溶剤中の50質量%より大きい溶剤)が上記特性を有することがより好ましい。
(c)工程は、光照射及び/又は加熱することによって、上記光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物を硬化して樹脂を形成する工程である。
上記(c)工程について説明する。
本発明においては、各塗布層に使用する各成分の硬化性官能基に適した硬化条件を選択することができる。
好ましい例を以下に述べる。
熱硬化性の化合物を使用する場合、硬化温度は、好ましくは60〜200℃、更に好ましくは80〜130℃、最も好ましくは80〜110℃である。透光性支持体が高温で劣化しやすい場合には低温が好ましい。熱硬化に要する時間は、30秒〜60分が好ましく、更に好ましくは1分〜20分である。例えば、エポキシ基及び/あるいはオキセタニル基を有する樹脂と熱酸発生剤を開始剤として有する場合に硬化に熱を使用できる。
光硬化性の化合物を使用する場合、電離放射線による照射により硬化することができる。更には照射の前、照射と同時又は照射後の熱処理とを組み合わせることにより、硬化することが有効である。例えば、エチレン性不飽和二重結合基を有する樹脂と光ラジカル開始剤を有する場合、あるいはエポキシ基及び/あるいはオキセタニル基を有する樹脂と光酸発生剤を開始剤として有する場合に硬化に光を使用できる。
以下にいくつかの製造工程のパターンを示すが、これらに限定されるものではない。
照射前→ 照射と同時 →照射後(−は熱処理を行っていないことを示す。)
(1)熱処理→電離放射線硬化→ −
(2)熱処理→電離放射線硬化→熱処理
(3) − →電離放射線硬化→熱処理
その他、電離放射線硬化時に同時に熱処理を行う工程も好ましい。
本発明においては、上記のとおり、電離放射線による照射と組み合わせて熱処理を行うことが好ましい。熱処理は、光学フィルムの透光性支持体、塗布により形成された各層を含む構成層を損なうものでなければ特に制限はないが、好ましくは60〜200℃、更に好ましくは80〜130℃、最も好ましくは80〜110℃である。
電離線放射線照射時の膜面温度については、特に制限はないが、ハンドリング性及び面内の性能の均一性から、一般に20〜200℃、好ましくは20〜150℃、最も好ましくは40〜120℃である。膜面温度が上記上限値以下であれば、バインダー中の低分子成分の流動性が上昇しすぎて面状が悪化したり、支持体が熱によりダメージを受けたりする問題が生じないので好ましい。また上記下限値以上であれば、硬化反応の進行が十分で、塗膜の密着性が良好なものとなるので好ましい。
電離放射線照射時の工程内の酸素濃度は3体積%以下であることが好ましく、より好ましくは1%体積以下であり、更に好ましくは0.1%以下であり、最も好ましくは0.03%以下である。酸素濃度3体積%以下で電離放射線を照射する工程に対して、その直前又は直後に酸素濃度3体積%以下の雰囲気下で維持する工程を設けることもできる。そうすることで、膜の硬化を十分に促進し、物理強度、塗膜の密着性に優れた皮膜を形成することができる。
本発明の偏光板は、偏光子と、上記偏光子の保護フィルムとして本発明の光学フィルムを少なくとも1枚含むことを特徴とする。
本発明の光学フィルムは、偏光板用保護フィルムとして用いることができる。偏光板用保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた光学フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平6−94915号、特開平6−118232号に記載されているような易接着加工を施してもよい。また上記のような表面処理を行ってもよい。光学フィルムの偏光子との貼合面は環状ポリオレフィン系樹脂を含有する層を積層した面でも良いし、環状ポリオレフィン含有層を積層していない面であっても構わない。
保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、更に上記偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、上記液晶セルの少なくとも一方に配置された本発明の偏光板とを含み、上記偏光板中に含まれる本発明の光学フィルムが最表層となるように配置されたことを特徴とする。
液晶表示装置は、二枚の電極基板の間に液晶を担持してなる液晶セル、その両側に配置された二枚の偏光板、及び必要に応じて上記液晶セルと上記偏光板との間に少なくとも一枚の光学補償フィルムを配置した構成を有している。
液晶セルの液晶層は、通常は、二枚の基板の間にスペーサーを挟み込んで形成した空間に液晶を封入して形成する。透明電極層は、導電性物質を含む透明な膜として基板上に形成する。液晶セルには、更にガスバリアー層、ハードコート層あるいは(透明電極層の接着に用いる)アンダーコート層(下塗り層)を設けてもよい。これらの層は、通常、基板上に設けられる。液晶セルの基板は、一般に50μm〜2mmの厚さを有する。
2枚の偏光板のうち、視認側偏光板の、視認側の保護フィルムとして本発明の光学フィルムを配置することが特に好ましい。
また、2枚の偏光板のうち、視認側偏光板の、視認側の保護フィルムとして本発明の光学フィルムを配置した上で、更にバックライト側偏光板のバックライト側保護フィルムにも本発明の光学フィルムを配置し、2枚の偏光板に含まれる偏光子の伸縮を抑止し、パネルの反りを防止することも好ましい態様である。
本発明のフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、及びHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。本発明の光学フィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、固形分濃度22質量%のセルロースアセテート溶液(ドープA)を調製した。
[セルロースアセテート溶液(ドープA)の組成]
アセチル置換度2.86、重量平均分子量190000のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
紫外線吸収剤(チヌビン328 BASF製) 0.9質量部
紫外線吸収剤(チヌビン326 BASF製) 0.2質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 336質量部
メタノール(第2溶媒) 29質量部
1−ブタノール(第3溶媒) 11質量部
バンド流延装置を用い、上記調製したドープAを2000mm幅でステンレス製のエンドレスバンド(流延支持体)に流延ダイから均一に流延した。ドープA中の残留溶媒量が40質量%になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、渡り部で下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより搬送方向の延伸を行い、温度170℃で搬送方向(MD)に1.2倍及びテンターで搬送方向の直交方向(TD方向)に1.5倍延伸し(延伸倍率は面積比で1.8倍)、乾燥ゾーンで130℃で乾燥を行った。得られた透光性支持体2の膜厚は40μmであった。
(主鎖にラクトン環構造を有するアクリル樹脂からなるフィルム)
攪拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入管を備えた内容積30Lの反応釜に、メタクリル酸メチル(MMA)8000g、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル(MHMA)2000g及び重合溶媒としてトルエン10000gを仕込み、これに窒素を通じつつ、105℃まで昇温させた。昇温に伴う環流が始まったところで、重合開始剤としてt−アミルパーオキシイソノナノエート10.0gを添加するとともに、t−アミルパーオキシイソノナノエート20.0gとトルエン100gとからなる溶液を2時間かけて滴下しながら、約105〜110℃の環流下で溶液重合を進行させ、更に4時間の熟成を行った。重合反応率は96.6%、得られた重合体におけるMHMAの含有率(質量比)は20.0%であった。
(主鎖にラクトン環単位構造を有するアクリル樹脂からなる高延伸フィルム)
上記<透光性支持体3の作製>で作製したペレットを、二軸押出機を用いて、コートハンガー型Tダイから溶融押出し、厚さ約500μmの樹脂フィルムを作製した。
まず、透光性支持体5で使用したセルロースエステル、アクリル樹脂及び紫外線吸収剤について説明する。
アシル基総置換度2.75、アセチル置換度0.19、プロピオニル置換度2.56、重量平均分子量200000のセルロースエステルを使用した。
このセルロースエステルは、以下のように合成した。
セルロースに触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加して40℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の量を調整することでアセチル基及びプロピオニル基の置換度を調整した。またアシル化後に40℃で熟成を行った。更にこのセルロースエステルの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した(以降セルロースエステルCE−1とする)。
下記に記載のアクリル樹脂を使用した。このアクリル樹脂は市販品で入手可能である。
・ダイヤナールBR88(商品名)、三菱レイヨン(株)製、重量平均分子量1500000(以降アクリル樹脂AC−1とする)。
下記に記載の紫外線吸収剤を使用した。
・UV剤1:チヌビン328(BASF製)
下記に記載の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、ドープBを調製した。
(ドープB組成)
セルロースエステルCE−1 30質量部
アクリル樹脂AC−1 70質量部
(セルロースエステルとアクリル樹脂は合計100質量部)
紫外線吸収剤 UV剤1 2質量部
ジクロロメタン 319質量部
エタノール 43質量部
バンド流延装置を用い、上記調製したドープBを2000mm幅でステンレス製のエンドレスバンド(流延支持体)に流延ダイから均一に流延した。ドープB中の残留溶媒量が40質量%になった時点で流延支持体から高分子膜として剥離し、渡り部で下流側のローラの回転速度を上流側のローラの回転速度より速くすることにより搬送方向の延伸を行い、温度170℃で搬送方向(MD)に1.2倍及びテンターで搬送方向の直交方向(TD方向)に1.5倍延伸し(延伸倍率は面積比で1.8倍)、乾燥ゾーンで130℃で乾燥を行った。得られた透光性支持体6の膜厚は40μmであった。
各成分を下記表1のように混合した後、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて30分攪拌後、孔径5μmのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、各組成物を得た。
各成分を下記表2のように混合した後、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて24時間攪拌後、孔径20μmのポリプロピレン製デプスフィルターでろ過し、各組成物を得た。
・TOPAS9506F−4:下記一般式(B1)で表される環状ポリオレフィン樹脂(Polyplastics(株)製)
環状オレフィンに由来する構造単位の含有率(Y):62質量%
MFR:20g/10min
・TOPAS6013:下記一般式(B1)で表される環状ポリオレフィン樹脂(Polyplastics(株)製)
環状オレフィンに由来する構造単位の含有率(Y):77質量%
MFR:14g/10min
・TOPAS6015S−4:下記一般式(B1)で表される環状ポリオレフィン樹脂(Polyplastics(株)製)
環状オレフィンに由来する構造単位の含有率(Y):80質量%
MFR:4g/10min
・TOPAS6017S−4:下記一般式(B1)で表される環状ポリオレフィン樹脂(Polyplastics(株)製)
環状オレフィンに由来する構造単位の含有率(Y):83質量%
MFR:2g/10min
一般式(B1)
環状オレフィンに由来する構造単位の含有率(Y):62質量%
MFR:15g/10min
・アペルAPL6011T:下記一般式(B2)で表される環状ポリオレフィン樹脂(三井化学(株)製)
環状オレフィンに由来する構造単位の含有率(Y):71質量%
MFR:26g/10min
・アペルAPL5014DP:下記一般式(B2)で表される環状ポリオレフィン樹脂(三井化学(株)製)
環状オレフィンに由来する構造単位の含有率(Y):78質量%
MFR:36g/10min
・アペルAPL6015T:下記一般式(B2)で表される環状ポリオレフィン樹脂(三井化学(株)製)
環状オレフィンに由来する構造単位の含有率(Y):81質量%
MFR:10g/10min
一般式(B2)
下記環状オレフィンに由来する構造単位の含有率(Y):89質量%
・JER825:ビスフェノールA型エポキシモノマー(三菱化学(株)製)
・EP−4088S:ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物(ADEKA(株)製)
・CPI−100P:下記構造の光酸発生剤(サンアプロ(株)製) 固形分約50%
透光性支持体として透光性支持体1上に、上記環状ポリオレフィン樹脂含有塗布組成物B−1を特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、搬送速度10m/分の条件で乾燥後の膜厚が10μmとなるように塗布し、120℃で5分乾燥させ光学フィルム1を得た。
透光性支持体として透光性支持体1上に、上記光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物(多官能モノマー又はオリゴマー)を含有する第一の組成物である塗布組成物A−1をグラビアコーターを用いて15cm3/m2塗布した後、25℃で1分間乾燥した。
光学フィルム2の作製において、透光性支持体の種類、上記光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物(多官能モノマー又はオリゴマー)を含有する塗布組成物の種類、環状ポリオレフィン樹脂を含有する塗布組成物の種類を表3に示すように変更した以外は同様にして光学フィルム3〜6、9〜17、21〜25を作製した。
透光性支持体として透光性支持体1上に、上記光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物(多官能モノマー又はオリゴマー)を含有する塗布組成物A−6をグラビアコーターを用いて15cm3/m2塗布した後、25℃で1分間乾燥した。
光学フィルム7の作製において、上記光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物(多官能モノマー又はオリゴマー)を含有する塗布組成物をA−7に変更した以外は同様にして光学フィルム8を作製した。
透光性支持体として透光性支持体1上に、上記光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物(多官能モノマー又はオリゴマー)を含有する塗布組成物A−3をグラビアコーターを用いて15cm3/m2塗布した後、25℃で1分間乾燥した。
上記光学フィルム18の作製において、透光性支持体として透光性支持体1上に、上記光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物(多官能モノマー又はオリゴマー)を含有する塗布組成物A−3をグラビアコーターを用いて15cm3/m2塗布した後、25℃で1分間乾燥した後、空気下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量2mJ/cm2の紫外線を照射した以外は同様にして光学フィルム19を作製した。
上記光学フィルム18の作製において、透光性支持体として透光性支持体1上に、上記光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物(多官能モノマー又はオリゴマー)を含有する塗布組成物A−3をグラビアコーターを用いて15cm3/m2塗布した後、25℃で1分間乾燥した後、空気下で160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量10mJ/cm2の紫外線を照射した以外は同様にして光学フィルム20を作製した。
作製した各実施例及び比較例の光学フィルムについて下記の物性測定と評価を行った。
透湿度は、各実施例及び比較例の光学フィルム試料70mmφを40℃、相対湿度90%でそれぞれ24時間調湿し、JIS Z−0208の方法により測定した。
JIS−K5400に記載の碁盤目剥離法にて評価を行った。即ち、試料の環状ポリオレフィン系樹脂を含有する層側に1mm間隔で100個の碁盤目を入れ、セロハンテープ(ニチバン(株)製)で密着試験を行った。新しいセロハンテープを貼ったあとに剥離する上記作業を同じ箇所で3回繰り返し、以下の基準で判定した。
A・・3回繰り返しても碁盤目中のマスの剥離が起こらない
B・・3回目で剥離が起こるが問題ない
C・・2回目で剥離が起こるが問題ない
D・・1回目で剥離が起こり、碁盤目中のマスの剥離が無いものが10%以上で問題である
E・・1回目で剥離が起こり、碁盤目中のマスの剥離が無いものが10%未満で剥離が多く、非常に問題である
得られたフィルムのヘイズをJIS−K7136に準じて測定した。ヘイズが1%未満であればOKとする。
混合層の膜厚は、光学フィルムをミクロトームで切削して断面を表出させ、四酸化オスミウムで24時間染色したのち、再度表面を切削して余分なオスミウム染色部分を除いた後、断面SEMで観察した。透光性支持体の熱可塑性樹脂(あるいは環状ポリオレフィン樹脂)と混合したエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー、あるいはオリゴマーは熱可塑性樹脂(あるいは環状ポリオレフィン樹脂)のポリマー鎖に阻害されて光重合反応を完結することができない場合が多いため、これらのモノマーあるいはオリゴマーが染色されることによりA層と透光性支持体は明暗が異なって観測される。光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物としてエポキシ化合物を用いた場合は四酸化オスミウムの代わりに四酸化ルテニウムを用いて染色することで同様の観察を行った。
各混合層における化合物組成は、ミクロトームでフィルムの面方向を基準とし、フィルムの法線方向に約3度の傾きで切削して断面を切り出し、飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIMS IVとBi3+一次イオン銃(25kV、0.2pA)、ION−TOF社製)で分析した時に、透光性支持体の熱可塑性樹脂成分と第一の組成物における光及び/又は熱により硬化した樹脂成分が共に検出される部分を混合層A、光及び/又は熱により硬化した樹脂成分と環状ポリオレフィン樹脂成分が共に検出される領域を混合層Bとして検出した。例えば、透光性支持体の熱可塑性樹脂としてセルロースアセテートを使用した場合はC6H5O2 +を、光及び/又は熱により硬化して樹脂を形成し得る化合物としてA−DCPを用いた場合はC3H3O+を、環状ポリオレフィン系樹脂として三井化学(株)製のAPL(アペル)を用いた場合はC7H11 +のフラグメントを検出に用いることができる。
本発明では上記、SEMとTOF−SIMSを併用して各混合層の化合物組成とその膜厚を確認した。
1回目の塗布により得られた塗布層の反応率を調べるためにFT−IRの測定を実施した(装置:サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製NICOLET6700)。用いた樹脂の官能基に応じてその官能基特有の吸収ピークを用いて反応率を計算することができる。
エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂を用いた場合、812cm−1の吸収強度を測定し、下記式より反応率(%)を算出した。塗布層のみの吸収強度を調べるため、塗布後のフィルムの吸収スペクトルから透光性基材のみの吸収スペクトルを差し引いて吸収強度を求めた。
<偏光板の作製>
1)フィルムの鹸化
市販のセルロースアシレートフィルム(フジタック ZRD40、富士フイルム(株)製)と上記で作製した各種光学フィルム2〜17、19、21、24、25を、55℃に保った1.5mol/LのNaOH水溶液(鹸化液)に2分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、25℃の0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を30秒流水下に通して、フィルムを中性の状態にした。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて膜厚20μmの偏光子を作製した。
上記の鹸化後の光学フィルム(各光学フィルムの塗布層を積層していない面を偏光子と接するように配置する)、上記で作製した偏光子、鹸化後のセルロールアシレートフィルムZRD40をこの順番で、PVA系接着剤で貼合し、熱乾燥して、偏光板を作製した。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向と光学フィルムの長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記セルロールアシレートフィルムZRD40のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
上記で作製した偏光子の片面に対して、作製した光学フィルム21、22の塗布層を積層していない面にコロナ処理を施したのち、アクリル接着剤を用いて貼合した。上記で作製した偏光子のもう片側にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記鹸化した市販のセルロースアシレートフィルムZRD40を貼り付け、70℃で10分以上乾燥して、偏光板を作製した。
この際、作製した偏光子のロールの長手方向と光学フィルムの長手方向とが平行になるように配置した。また、偏光子のロールの長手方向と上記セルロールアシレートフィルムZRD40のロールの長手方向とが、平行になるように配置した。
IPSモード液晶セル(LGD製 42LS5600)の上下の偏光板を剥し、上記で作成した偏光板をZRD40が液晶セル側になるようにして貼りつけた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
本出願は、2013年4月15日出願の日本特許出願(特願2013−085260)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (19)
- 熱可塑性樹脂を含んでなる透光性支持体、該熱可塑性樹脂と光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂の硬化物とを含む層、及び、該光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂の硬化物と同じ樹脂と、環状ポリオレフィン系樹脂とを含む層をこの順に有する光学フィルム。
- 前記光硬化性樹脂及び/又は熱硬化性樹脂の硬化物が、エポキシ基、オキセタニル基又はエチレン性不飽和二重結合基を2つ以上有する多官能モノマー又はオリゴマーの硬化物である請求項1に記載の光学フィルム。
- 前記多官能モノマー又はオリゴマーが、環状脂肪族炭化水素基を有する化合物である請求項2に記載の光学フィルム。
- 前記環状ポリオレフィン系樹脂が下記一般式(B−II)又は(B−III)で表される環状オレフィンに由来する構造単位を有する重合体である請求項1〜4のいずれか一項に記載の光学フィルム。
一般式(B−II)
一般式(B−III)
一般式(B−II)〜(B−III)中、mは0〜4の整数を表す。R3〜R6は各々独立に水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基を表し、X2〜X3、Y2〜Y3は各々独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、置換基を有していても良いビニル基、(メタ)アクリロイル基、−(CH2)nCOOR11、−(CH2)nOCOR12、−(CH2)nNCO、−(CH2)nNO2、−(CH2)nCN、−(CH2)nCONR13R14、−(CH2)nNR13R14、−(CH2)nOZ、−(CH2)nW、又はX2とY2あるいはX3とY3から構成された(−CO)2O、(−CO)2NR15を示す。なお、R11,R12,R13,R14,R15は各々独立に水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR16 pD3−p(R16は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子、−OCOR16又は−OR16、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。 - 前記一般式(B−II)又は(B−III)におけるmが0又は1を表し、R3〜R6、X2〜X3、Y2〜Y3が水素原子を表す請求項5に記載の光学フィルム。
- 前記環状ポリオレフィン系樹脂が、環状オレフィンに由来する構造単位を、環状ポリオレフィン系樹脂の全質量に対して90質量%以下含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記透光性支持体に含まれる熱可塑性樹脂がセルロース系樹脂を主成分とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記透光性支持体に含まれる熱可塑性樹脂が(メタ)アクリル系樹脂を主成分とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 前記光学フィルムにおける40℃、相対湿度90%での透湿度が200g/m2/day未満である請求項1〜9のいずれか一項に記載の光学フィルム。
- 熱可塑性樹脂を含んでなる透光性支持体の少なくとも一方の面に環状ポリオレフィン系樹脂を含む層を有する光学フィルムの製造方法であって、下記(a)、(b)、(c)の工程をこの順に有する光学フィルムの製造方法。
(a) 透光性支持体上に、光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物と第一の溶剤とを少なくとも含有する第一の組成物を塗布して塗布層を設ける工程
(b) 前記(a)で設けられた塗布層と同一面上に、環状ポリオレフィン系樹脂及び第二の溶剤を少なくとも含有する第二の組成物を塗布する工程
(c) 光照射及び/又は加熱することによって、前記光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物を硬化して樹脂を形成する工程 - 前記(b)工程を実施する際の前記(a)工程で得られた塗布層中の光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物の反応率が80%未満である請求項11に記載の光学フィルムの製造方法。
- 前記光及び/又は熱で硬化して樹脂を形成し得る化合物が、前記第二の溶剤に30質量%以上溶解するモノマー又はオリゴマーである請求項11又は12に記載の光学フィルムの製造方法。
- 前記第二の溶剤が脂環式炭化水素系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤である請求項11〜13のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
- 前記脂環式炭化水素系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン、トルエン、及びキシレンから選ばれる少なくとも一種である請求項14に記載の光学フィルムの製造方法。
- 前記第一の溶剤が、前記透光性支持体を溶解又は膨潤させる溶剤である請求項11〜15のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
- 前記透光性支持体を溶解又は膨潤させる溶剤が、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル、シクロヘキサノン、アセトン、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種である請求項16に記載の光学フィルムの製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の光学フィルムを含む偏光板。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の光学フィルム、又は請求項18に記載の偏光板を含む画像表示装置。
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