JP5029366B2 - 防湿性セルロースエステルフィルム、偏光板保護フィルム及び偏光板 - Google Patents

Description

本発明は、防湿性優れた防湿性セルロースエステルフィルムと、それを用いた偏光板保護フィルム及び偏光板に関するものである。

近年、ノートパソコンの薄型、軽量化に関する開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置に用いられる偏光板に対してもますます薄膜化の要求が強くなってきている。特に、偏光板の薄膜化に対しては、偏光板用保護フィルムの薄膜化が要望されている。しかしながら、偏光板用保護フィルムを、単に薄膜化するだけでは様々な弊害があることが判明してきた。

その中の１つとして、透湿性（透湿度）に基づく偏光板への影響がある。例えば、偏光板用保護フィルムの薄膜化に伴って、透湿度は高くなり、その結果として偏光板の耐久性が低下する。この透湿度を改良するための手段がいくつか提案されており、確かに透湿度が低いほど組み入れた偏光板の耐久性は向上するが、一方で透湿性が低いことにより、偏光板用保護フィルムと偏光子とを接着する際に、接着剤の乾燥が悪いという欠点が見いだされた。

そのため、偏光板用保護フィルムには、これら両者を満足する透湿特性が求められている。特に、現在多く用いられているセルロースエステルを含む偏光板用保護フィルムでは、薄膜化により透湿度が著しく悪化する。

上記課題に対し、透湿性が良好で、かつ高い寸法安定性等のフィルム物性を備えたセルロースエステルフィルムと、それを用いた偏光板用保護フィルムの開発が切望されている。例えば、セルロースエステルドープに可塑剤を添加して透湿度を下げる技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、可塑剤を添加するだけでは、要求されるような透湿度を得ることが困難である。また、セルロースエステルフィルム上に樹脂層を設ける技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、樹脂層で高い水蒸気バリア性能を得るためには比較的厚い膜厚が必要となり、偏光板用保護フィルムとしては好ましくない。
特開２００３−２２１４６５号公報 特開２００２−３０１７８８号公報

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、光学性能が良好で、優れた透湿度を有し、かつ寸法安定性に優れた防湿性セルロースエステルフィルム、それを用いる偏光板用保護フィルム及び偏光板を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

１．セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面側に、炭素含有率が原子数濃度で１％以上、４０％以下であって、無機化合物を主成分とする密着層と、炭素含有量が原子数濃度で０．１％以下であって、酸化珪素を主成分とし、膜密度が２．１６以上、２．６０以下であるバリア層と、炭素含有率が原子数濃度で１％以上、４０％以下であって、無機化合物を主成分とする保護層とを、それぞれ１層以上順次成膜されている防湿性セルロースエステルフィルムであって、該バリア層の膜厚が０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする防湿性セルロースエステルフィルム。

２．透湿度が、０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、５０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることを特徴とする前記１に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

３．前記バリア層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、セルロースエステルフィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該セルロースエステルフィルム上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする前記１または２に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

４．前記放電ガスは窒素ガスであり、前記放電空間に印加される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上であることを特徴とする前記３に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

５．前記密着層は、酸化珪素を主成分とし、膜密度が１．７以上、２．０以下であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

６．前記密着層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、セルロースエステルフィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該セルロースエステルフィルム上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする前記１乃至５のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

７．前記放電ガスは窒素ガスであり、前記放電空間に印加される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上であることを特徴とする前記６に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

８．前記保護層は、酸化珪素を主成分とし、膜密度が１．７以上、２．０以下であることを特徴とする前記１乃至７のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

９．前記保護層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、セルロースエステルフィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該セルロースエステルフィルム上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする前記１乃至８のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

１０．前記放電ガスは窒素ガスであり、前記放電空間に印加される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上であることを特徴とする前記９に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

１１．前記バリア層の片面における膜厚が０．１ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であり、かつ透湿度が０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、５０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることを特徴とする前記１乃至１０のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

１２．片面側の膜厚の合計が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする前記１乃至１１のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

１３．前記セルロースエステルフィルムの両面に、前記密着層、バリア層及び保護層を有することを特徴とする前記１乃至１２のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

１４．前記１３に記載の防湿性セルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板保護フィルム。

１５．前記１４に記載の偏光板保護フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
１６．前記セルロースエステルフィルムは、ロール状に巻き上げられた形状であることを特徴とする前記１乃至１３のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。

本発明により、光学性能が良好で、優れた透湿度を有し、かつ寸法安定性に優れた防湿性セルロースエステルフィルム、それを用いる偏光板用保護フィルム及び偏光板を提供することができた。

本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。 本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。 図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。 角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１０ プラズマ放電処理装置
１１ 第１電極
１２ 第２電極
２１ 第１電源
３０ プラズマ放電処理装置
３２ 放電空間
３５ ロール回転電極
３５ａ ロール電極
３５Ａ 金属質母材
３５Ｂ 誘電体
３６ 角筒型固定電極群
４０ 電界印加手段
４１ 第１電源
４２ 第２電源
５０ ガス供給手段
５１ ガス発生装置
５２ 給気口
５３ 排気口
６０ 電極温度調節手段
Ｇ 薄膜形成ガス
Ｇ° プラズマ状態のガス
Ｇ′ 処理排ガス

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面側に、炭素含有率が原子数濃度で１％以上、４０％以下であって、無機化合物を主成分とする密着層と、炭素含有量が原子数濃度で０．１％以下であって、酸化珪素を主成分とし、膜密度が２．１６以上、２．６０以下であるバリア層と、炭素含有率が原子数濃度で１％以上、４０％以下であって、無機化合物を主成分とする保護層とを、それぞれ１層以上順次成膜されている防湿性セルロースエステルフィルムであって、該バリア層の片面における膜厚が０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする防湿性セルロースエステルフィルムにより、光学性能が良好で、優れた透湿度を有し、かつ寸法安定性に優れたセルロースエステルフィルム、それを用いる偏光板用保護フィルム及び偏光板を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

以下、本発明の詳細について説明する。

《防湿性セルロースエステルフィルム》
本発明の防湿性セルロースエステルフィルムにおいては、基材であるセルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面側に、炭素含有率が原子数濃度で１％以上、４０％以下であって、無機化合物を主成分とする密着層と、炭素含有量が原子数濃度で０．１％以下であって、酸化珪素を主成分とし、膜密度が２．１６以上、２．６０以下であるバリア層と、炭素含有率が原子数濃度で１％以上、４０％以下であって、無機化合物を主成分とする保護層とを、それぞれ１層以上順次成膜されていることを一つの特徴とする。

はじめに、本発明の防湿性セルロースエステルフィルムで規定する各特性値の定義並びに測定方法について説明する。

本発明においては、密着層が無機化合物を主成分とし、バリア層が酸化珪素を主成分とすることを１つの特徴とするが、本発明でいう主成分とは、当該化合物がそれぞれの層で６０質量％以上を占めることをいう。また、本発明に係る無機化合物とは、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）が挙げられる。これらのうち、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等が好ましく挙げられ、特に好ましくは酸化珪素である。

本発明に係る各構成層における炭素含有率（原子数濃度）は、下記の方法に従って求めることができる。

本発明でいう炭素含有量は原子数濃度％であり、公知の分析手段を用いて求めることができるが、本発明においては下記のＸＰＳ法によって算出されるもので、以下に定義される。

原子数濃度％（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）＝炭素原子の個数／全原子の個数×１００
ＸＰＳ表面分析装置は、本発明では、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。具体的には、Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定する。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定する。

測定としては、先ず、結合エネルギー０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。

次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定する。

得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、各分析ターゲットの元素（炭素、酸素、ケイ素、チタン等）の含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求める。

定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いる。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。また、Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。

また、本発明の防湿性セルロースエステルフィルムにおいては、バリア層の膜密度を２．１６以上、２．６０以下の範囲とし、密着層及び保護層の膜密度を１．７以上、２．０以下の範囲とすることを１つの特徴とする。

本発明で規定する各層の膜密度は、公知の分析手段を用いて求めることができ、本発明においては、Ｘ線反射率法により求めた値を用いている。

Ｘ線反射率法の概要は、Ｘ線回折ハンドブック １５１ページ（理学電機株式会社編 ２０００年 国際文献印刷社）や化学工業１９９９年１月Ｎｏ．２２を参照して行うことができる。

本発明に有用な測定方法の具体例を以下に示す。

測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行う。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから各層の膜密度を求めることができる。

また、本発明の防湿性セルロースエステルフィルムにおいては、透湿度（水蒸気透過率ともいう）が、０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、５０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／ｍ²／ｄａｙ以上、５０ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下である。

本発明でいう透湿度（水蒸気透過率ともいう）とは、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂに記載された方法により測定して求めることができ、測定に用いることのできる具体的な装置としては、例えば、ＭＯＣＯＮ社製 水蒸気透過率測定装置 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ ＭＧモジュールを挙げることができる。なお、本発明に係る透湿度は、４０℃、９０％ＲＨの条件で測定した値である。

また、本発明の防湿性セルロースエステルフィルムにおいては、セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面側に製膜した密着層、バリア層及び保護層の総膜厚が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、バリア層の膜厚が０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴し、更に好ましくはバリア層の膜厚が０．１ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下である。

本発明に係る各構成層の膜厚及び総膜厚の測定は、上記と同様にＸ線反射率法により求めた各パラメータから各膜の厚さを求めることができる。

〔積層バリア膜〕
次いで、セルロースエステルフィルム上に設ける各構成層の詳細について説明する。

本発明の防湿性セルロースエステルフィルムにおいては、セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面側に、それぞれ少なくとも１層の炭素含有率が原子数濃度で１％以上、４０％以下であって、無機化合物を主成分とする密着層と、炭素含有量が原子数濃度で０．１％以下であって、酸化珪素を主成分とし、膜密度が２．１６以上、２．６０以下であるバリア層と、炭素含有率が原子数濃度で１％以上、４０％以下であって、無機化合物を主成分とする保護層（以下、これらを総称して積層バリア膜ともいう）を有することを特徴とし、それぞれの層の形成で用いる材料の種類や構成条件を最適化して、総膜厚を１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることが好ましい。積層バリア膜の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガス（水蒸気）に対する十分なバリア性を得ることが困難である。また、特に、バリア層の厚さは、０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴し、更に好ましくは０．１ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下である。バリア層が上記の範囲より厚い場合には、防湿性セルロースエステルフィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、積層バリア膜に亀裂が生じる等のおそれがあるからである。

本発明に係る密着層は、応力緩和の役割を持つと同時に、セルロースエステルフィルムとの密着、接着を向上させる層であり、密着層の膜厚は１〜９０ｎｍが好ましく、さらに好ましくは１〜５０ｎｍである。また、保護層は、バリア膜の保護のための層であり、膜厚としては１〜９０ｎｍが好ましく、さらには５〜９０ｎｍが好ましい。

本発明に係る積層バリア膜、即ち密着層、バリア層及び保護層は、具体的には、密着層及び保護層は無機化合物を主成分とし、バリア膜は酸化珪素を主成分とすることを特徴とする。本発明に係る無機化合物としては、前述のように、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）が挙げられる。これらのうち、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物が好ましく、具体的には、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等が好ましく挙げられ、特に好ましくは酸化珪素である。

本発明において、密着層、保護層は、バリア層と同一元素を含有していることが好ましい。例えば、バリア層がＳｉ、Ｏ、Ｃを含有している場合には、密着層及び保護層もＳｉ、Ｏ、Ｃを含有していることが好ましい。

これらの密着層、バリア層、保護層を、セルロースエステルフィルム上に順次形成する方法としては、特に制限はなく、ゾル−ゲル法によるスプレー法、スピンコート法、また、金属化合物を用いたスパッタリング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法、後述する大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法が等が挙げられる。

しかしながら、スプレー法やスピンコート法等のゾル−ゲル法（湿式法）では、分子レベルの平滑性を得ることが難しく、又溶媒等を用いるため使用可能な基材が制限されるということもあり、プラズマＣＶＤ法によるものが好ましい。また、なかでも、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ、生産性の高い製膜方法である点、大気圧又は大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法が好ましい（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という）。尚、プラズマＣＶＤ法の各層の形成条件の詳細については後述する。

本発明に係る積層バリア膜は、密度の異なる複数の膜から構成されることが好ましく、これは、製造条件、又用いる原料の種類、比率等によって、セラミック粒子の充填の程度、また混入する微量の不純物粒子等に差が生じることでそれに伴う物性、例えば、密度等は異なってくることによる。

本発明に係る密着層および保護層は、バリア層よりも小さい膜密度を有しており、密度の値としてはバリア層の密度の９５％以下の密度を有する膜であることが好ましい。これらの層は密度が低く、バリア層ほどに水蒸気を遮断する性能はないが、柔軟性があり、応力緩和層としての密着層または保護層としての役割を同一組成物を含有する膜でありながら果たすことができる。

具体的な各層の密度としては、前述の如く、バリア層の膜密度は２．１６以上、２．６０以下、密着層及び保護層の膜密度は１．７以上、２．０以下であることが好ましい。

本発明においては、積層バリア膜を構成する密着層、バリア層、保護層は、特に、大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。

従って、本発明においては、本発明に係る密着層、バリア層及び保護層の少なくとも１層あるいは全層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、セルロースエステルフィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該セルロースエステルフィルム上に薄膜を形成する大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。

上記のような大気圧プラズマＣＶＤ法による薄膜形成においては、薄膜形成ガスは、主に、薄膜を形成するための原料ガス、該原料ガスを分解して薄膜形成化合物を得るための分解ガス及びプラズマ状態とするための放電ガスとから構成されている。

本発明の防湿性セルロースエステルフィルムにおいて、薄膜を形成するような薄膜形成ガスを用いて、所望の膜密度構成からなる密着層、バリア層及び保護層を形成する方法としては、特に制限はないが、最適な原材料を選択すると共に、原料ガス、分解ガス及び放電ガスの組成比、プラズマ放電発生装置への薄膜形成ガスの供給速度、あるいはプラズマ放電処理時の出力条件等を適宜選択することが好ましい。

本発明の防湿性セルロースエステルフィルムにおいては、バリア層の密度を、その上下に位置する密着層及び保護層のそれぞれの密度よりも高く設定するが、本発明に係る密着層、バリア層及び保護層においては、各薄膜間の分離、例えば、各薄層間での密度差の確認方法として、原料化合物の含有量差、各薄膜の硬度差等があるが、本発明においては各膜中の炭素含有量差を測定することにより、密着層、バリア層、保護層の分離を行うことができる。

即ち、本発明の防湿性セルロースエステルフィルムにおいては、低密度膜は高炭素含有膜と相関を持ち、また高密度膜は低炭素含有膜と相関を持つため、上記説明した密度差の他に、炭素含有量差により、各層の境界部を確認することができる。

本発明において、バリア層は、膜密度として２．１６以上、２．６０以下の緻密な密度構成とし、密着膜及び保護膜は、膜密度として１．７以上、２．０以下の低密度構成とし、比較的柔軟層とする。

次いで、本発明に係る密着層、バリア層及び保護層の形成に用いる原料について説明する。

本発明に係る積層バリア膜は、プラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマＣＶＤ法において、原料（原材料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）等その組成を作り分けることができる。

例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスに二硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。

このような無機物の原料としては、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。

このような有機金属化合物としては、
ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。

チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。

ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。

硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。

錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。

また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。

また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。

金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物を得ることができる。

これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも特に、窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。

上記放電ガスと反応性ガスを混合し、薄膜形成（混合）ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。

本発明に係る積層バリア膜においては、積層バリア膜が含有する無機化合物が、酸化珪素であることが好ましく、特に水蒸気のガス遮断性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から好ましい。

本発明に係る無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。

《セルロースエステルフィルム》
〈セルロースエステル〉
本発明の防湿性セルロースエステルフィルムに適用するセルロースエステルフィルムの原料であるセルロースエステルとしては、セルロース由来の水酸基をアセチル基で置換したセルロースエステルである。本発明に有用なセルロースエステルは、アシル基の置換度が２．５０〜２．９８であり、アシル基はアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基の炭素原子数２〜４のアシル基を単独であるいは混合したものでもよい。例えば、アセチル基の他にプロピオニル基やブチリル基とアセチル基の混合アシル基のセルロースエステル、例えばセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートブチレートであってもよい。しかし、強度などから考慮するとアシル基の置換度のうちアセチル基の置換度が１．４以上あることが好ましい。プロピオニル基を置換基として導入することにより、セルロースエステルフィルムの水分率を小さくすることが出来、耐湿熱性を向上させることができる。

セルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。

セルロースエステルは、原料としてのセルロースに、アシル化剤としての無水酢酸（必要に応じて無水プロピオン酸、無水酪酸を共用）を、酢酸のような有機酸や塩化メチレン等の有機溶媒を用いて、更に硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応されることによって得られる。アシル化剤が酢酸クロライドＣＨ₃ＣＯＣｌ（必要に応じてＣ₂Ｈ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＣｌを共用）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平９−２８６８０１号公報あるいは同１０−４５８０４号公報に記載の方法で合成することができる。

また、セルロースエステルは、セルロースエステルを有機溶媒に溶解した後、酢酸を加え、減圧しながら有機溶媒を除去しながら、適度の温度で適時間加水分解し、所望の置換度のところで加水分解物を大量の水に投入して沈殿させて、洗浄し、乾燥して得られる。

アセチル基の置換度の測定方法は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することができる。

本発明に有用なセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルの数平均分子量は、６０，０００〜３００，０００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に７０，０００〜２００，０００が好ましい。

〈可塑剤〉
本発明に有用なセルロースエステルフィルムには、セルロースエステル１００質量部に対して可塑剤を１〜３０質量部含有させることが好ましい。可塑剤をこの範囲含有させることで、適度な厚み方向のリターデーションを有し、透明性、耐湿熱性にすぐれたセルロースエステルフィルムを得ることができる。

可塑剤としては、従来公知のセルロースエステル用の可塑剤が好ましく使用できる。特に相溶性に優れたものが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましい。リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェイト（この可塑剤をＴＰＰと略す）、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート（この可塑剤をＤＰＰと略す）、フェジフェニルビスフェニルホスフェート等を挙げることができる。カルボン酸エステルには、フタル酸エステル、クエン酸エステル等があり、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げることができる。またフタル酸エステル、グリコール酸エステルを一分子中に有するアルキルフタリルアルキルグリコレートも本発明に有用で、好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることが出来、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレート（この可塑剤をＥＰＥＧと略す）が好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。

〈紫外線吸収剤〉
本発明に有用なセルロースエステルフィルムには、ベンゾトリアゾール系化合物またはベンゾフェノン系化合物等の紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。

ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物を２種以上混合して使用してもよく、またベンゾトリアゾール系化合物とベンゾフェノン系化合物を混合して使用してもよい。

本発明に有用なベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（この化合物をＢＴ−１とする）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート、２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることができる。これらのベンゾトリアゾール系化合物にはチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製の化合物もあり、例えば、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２７、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることができる。

また、有用なベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン（この化合物をＢＦ−１と略す）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることができる。

〈酸化防止剤〉
セルロースエステルフィルムには、酸化防止剤を含有することが好ましい。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることができる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

〈微粒子〉
本発明に有用なセルロースエステルフィルムには、滑り性を付与するために、特にその表面近くの層または表面層に微粒子を添加することが好ましい。本発明に有用な微粒子としては、無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステル積層フィルムの濁度を低減できるので、特に、二酸化珪素が好ましい。

〈有機溶媒〉
本発明に使用するセルロースエステルフィルムを作製するのに有用な有機溶媒には、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒があり、塩素系有機溶媒としては塩化メチレンを挙げることができる。また、非塩素系有機溶媒として有用なものは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。中でも酢酸メチル、アセトンを好ましく使用し得る。これらの有機溶媒を全溶媒に対して５０質量％以上用いると、セルロースエステルの有機溶媒への溶解性が向上できるので好ましい。

〈セルロースエステルフィルムの製造方法〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。

また、本発明に係るセルロースエステルフィルムにおいては、本発明に係る密着層を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。

セルロースエステルフィルムは、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。樹脂フィルムの厚さは、得られる防湿性セルロースエステルフィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。

以上の様なセルロースエステルフィルムは市販品として入手することもでき、例えば、コニカミノルタオプト（株）製のセルローストリアセテートフィルムであるコニカミノルタタックＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ等を好ましく用いることができる。

《大気圧プラズマＣＶＤ法》
本発明の防湿性セルロースエステルフィルムにおいては、本発明に係る密着層、バリア層、保護層の少なくとも１層が、好ましくは全層が大気圧プラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。

本発明に係る密着層、バリア層、保護層を形成するための大気圧プラズマＣＶＤ法としては、特開平１０−１５４５９８号公報や特開２００３−４９２７２号公報、ＷＯ０２／０４８４２８号パンフレットなどに記載されている薄膜形成方法を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高い圧縮応力の小さいバリア層を形成するには好ましく、それにより、薄膜形成ガスを前記のように選択し、また形成条件をそれぞれ調整することで、セルロースエステルフィルム上に、本発明で規定する特性を備えた密着層、バリア層、保護層を形成することができる。また、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して、これらを連続的に形成することもできる。

本発明に係る上記の大気圧プラズマＣＶＤ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法として、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、セルロースエステルフィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該セルロースエステルフィルム上に薄膜を形成する薄膜形成方法を適用することが、本発明の目的効果をより発揮できる観点から好ましい。

更に、大気圧プラズマＣＶＤ法として、放電ガスとして窒素ガスを用い、放電空間に印加される高周波電界が、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ²以上である条件で製膜することが好ましい。

すなわち、本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加したもので、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳した電界を印可する。

前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、且つ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２
または Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２を満たし、
前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上である。

高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。

重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。

本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。

上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。

ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間のそれぞれに、異なる高周波電界を印加する方法は好ましくない。

上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。

本発明に係る高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。

上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。

また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。

例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。

更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い電界強度を印加できる能力を有していることが好ましい。

ここで、本発明でいう印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。

印加電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。

放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。

なお、上記測定に使用する高周波電圧プローブとオシロスコープによる電界強度の測定位置については、後述の図１に示してある。

本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことができる。

上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ−ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。

ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。

一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。

また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。

本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。

図１は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してない（後述の図２に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。

プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加し、また第１電源２１の第１の周波数ω１は第２電源２２の第２の周波数ω２より低い周波数を印加する。

第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。

また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図２に図示してあるようなガス供給手段から前述した薄膜形成ガスＧを導入し、第１電源２１と第２電源２２により第１電極１１と第２電極１２間に、前述した高周波電界を印加して放電を発生させ、前述した薄膜形成ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆ（セルロースエステルフィルム）とで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜（密着層、バリア層あるいは保護層）を形成させる。薄膜形成中、後述の図２に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、基材の幅手方向あるいは長手方向での温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。

また、図１に前述の印加電界強度と放電開始電界強度の測定に使用する測定器と測定位置を示した。２５及び２６は高周波電圧プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。

ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を、基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることにより、同一位置に複数層の薄膜を形成可能となり、短時間で所望の膜厚を形成可能となる。また基材Ｆの搬送方向と平行に複数台並べ、各装置に異なる薄膜形成ガスを供給して異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することもできる。

図２は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。

ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）（以下、角筒型固定電極群を固定電極群と記す）３６との対向電極間３２（以下、対向電極間を放電空間３２とも記す）で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。

ロール回転電極３５と固定電極群３６との間に形成された放電空間３２に、ロール回転電極３５には第１電源４１から周波数ω１、電界強度Ｖ１、電流Ｉ１の第１の高周波電界を、また固定電極群３６には第２電源４２から周波数ω２、電界強度Ｖ２、電流Ｉ２の第２の高周波電界をかけるようになっている。

ロール回転電極３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、固定電極群３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。

なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ１＞Ｖ２）を印加することが好ましい。また、周波数はω１＜ω２となる能力を有している。

また、電流はＩ１＜Ｉ２となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ１は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ２は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。

ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させた薄膜形成ガスＧは、不図示のガス流量調整手段により流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。

基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から矢印方向に搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送する。

移送中にロール回転電極３５と固定電極群３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。

なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全ての角筒型固定電極のロール回転電極３５と対向する面の面積の和で表される。

基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。

放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。

薄膜形成中、ロール回転電極３５及び固定電極群３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。

図３は、図２に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図３において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御し、また、基材Ｆの表面温度を所定値に保つため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。

図４は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。

図４において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図３同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。

図４に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。

図３及び４において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。

導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。

対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離を言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。

プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図１において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。

本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することができる。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用できる。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は、電極間において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。

本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、更に好ましくは５×１０^-6／℃以下、更に好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。

線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。

本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。

本発明に有用な電極の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。

一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。

または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。

上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、更にエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５号に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。

また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。

誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。

封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。

ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極ができる。

本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により誘電体層の断層を分析することにより測定する。

本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、大気圧プラズマ処理で用いられる電圧において絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、上記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。

《偏光板用保護フィルム及び偏光板》
セルロースエステルフィルムの両面に、それぞれ密着層、バリア層、保護層を有する本発明の防湿性セルロースエステルフィルムは、偏光板用保護フィルムとして適用することを特徴とする。

偏光板は一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理した本発明の防湿性セルロ−スエステルフィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明の防湿性セルロ−スエステルフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明の防湿性セルロ−スエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。あるいは、セルロースエステルフィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いてもよい。この場合は、ケン化適性が低いため、適当な接着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。

本発明の偏光板は、本発明の防湿性セルロ−スエステルフィルムを偏光子の少なくとも片側に偏光板保護フィルムとして使用したものである。その際、本発明の防湿性セルロ−スエステルフィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に実質的に平行または直交するように配置されていることが好ましい。

この偏光板が、横電界スイッチングモード型である液晶セルを挟んで配置される一方の偏光板として、本発明の防湿性セルロースエステルフィルムが液晶表示セル側に配置されることが好ましい。

本発明の偏光板に好ましく用いられる偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられる。これは、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレンで変性された変性ポリビニルアルコール系フィルムが好ましく用いられる。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜して、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。該偏光子の面上に、本発明の防湿性セルロ−スエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。また、セルロースエステルフィルム以外の樹脂フィルムの場合は、適当な粘着層を介して偏光板に接着加工することができる。

偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸に対して直交する方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光子の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は偏光板保護フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑えることが重要である。本発明の防湿性セルロ−スエステルフィルムは防湿効果に優れるため、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

実施例１
《防湿性セルロースエステルフィルムの作製》
〔試料１の作製〕
厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカミノルタオプト社製、商品名：コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ）の両面に、それぞれ下記の作製条件に従って、密着層（膜厚：１０ｎｍ）、バリア層（膜厚：５ｎｍ）、保護層（膜厚：５０ｎｍ）を、この順で図２に記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて薄膜形成を行い、試料１を得た。

（密着層の形成）
〈密着層形成用混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９８．８５体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．１５体積％
添加ガス：水素ガス １．０体積％
〈密着層成膜条件〉
第１電極側 電源種類：ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード）ＰＨＦ−６ｋ
周波数 ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度：９０℃
第２電極側 電源種類：パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度：９０℃
（バリア層の形成）
〈バリア層形成用混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈バリア層成膜条件〉
第１電極側 電源種類：ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード）ＰＨＦ−６ｋ
周波数 ：１００ｋＨｚ
出力密度：１２Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは８ｋＶであった）
電極温度：９０℃
第２電極側 電源種類：パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度：９０℃
（保護層の形成）
〈保護層形成用混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．５体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈保護層成膜条件〉
第１電極側 電源種類：ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード）ＰＨＦ−６ｋ
周波数 ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度：９０℃
第２電極側 電源種類：パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度：９０℃
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、セルローストリアセテートフィルムの両面に設けた各構成層の膜厚を、下記の条件に変更した以外は同様に、試料２を作製した。

密着層：５ｎｍ
バリア層：０．５ｎｍ
保護層：４０ｎｍ
〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、セルローストリアセテートフィルムの両面に設けた各構成層の膜厚を、下記の条件に変更した以外は同様に、試料３を作製した。

密着層：２０ｎｍ
バリア層：１．０ｎｍ
保護層：７０ｎｍ
〔試料４の作製〕
上記試料１の作製において、バリア層の形成条件を下記のように変更し、密着層（２０ｎｍ）、バリア層（３０ｎｍ）、保護層（５０ｎｍ）と順次薄膜形成を行った以外は同様にして、試料４を作製した。

（バリア層の形成）
〈バリア層形成用混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９７体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．０３体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈バリア層成膜条件〉
第１電極側 電源種類：ハイデン研究所 １００ｋＨｚ（連続モード）ＰＨＦ−６ｋ
周波数 ：１００ｋＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度：９０℃
第２電極側 電源種類：パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度：９０℃
〔試料５の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、下記に記載の作製条件に従って、バリア層のみを膜厚５０ｎｍで形成した以外は同様にして、試料５を作製した。

（バリア層の形成）
〈バリア層形成用混合ガス組成物〉
放電ガス：ヘリウムガス ９８．８体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．２体積％
添加ガス：酸素ガス １．０体積％
〈バリア層成膜条件〉
第１電極側 電源種類：パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：１０Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度：９０℃
第２電極側 未使用
〔試料６の作製：比較例〕
上記試料５の作製において、バリア層の膜厚を５ｎｍに変更した以外は同様にして、試料６を作製した。

〔試料７の作製：比較例〕
上記試料４の作製において、各層の膜厚を下記のように変更した以外は同様にして、試料７を作製した。

密着層：２０ｎｍ
バリア層：５０ｎｍ
保護層：２０ｎｍ
〔試料８の作製：比較例〕
上記試料１の作製において、密着層と保護層の作製条件を下記のように変更し、密着層（２０ｎｍ）、バリア層（３５ｎｍ）、保護層（５０ｎｍ）と順次薄膜形成を行った以外は同様にして、試料４を作製した。

（密着層の形成）
〈密着層形成用混合ガス組成物〉
放電ガス：ヘリウムガス ９８．７体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．３体積％
添加ガス：水素ガス １．０体積％
〈密着層成膜条件〉
第１電極側 電源種類：パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度：９０℃
第２電極側 未使用
（保護層の形成）
〈保護層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９８．５体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．５体積％
添加ガス：酸素ガス １．０体積％
〈保護層成膜条件〉
第１電極側 電源種類：パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
出力密度：５Ｗ／ｃｍ²（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度：９０℃
第２電極側 未使用
〔試料９の作製：比較例〕
特開２００２−１２７２９４号公報に記載のプラズマ化学気相蒸着装置のチャンバー内に、厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカミノルタオプト社製、商品名：コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ）を装着した。次に、化学気相蒸着装置のチャンバー内の圧力を、油回転ポンプおよび油拡散ポンプにより、到達真空度４．０×１０^-3Ｐａまで減圧した。

また、原料ガスとしてテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ、信越化学工業（株）、ＫＢＭ−０４）、および酸素ガス（太陽東洋酸素（株）、純度９９．９９９９％以上）、ヘリウムガス（太陽東洋酸素（株）、純度９９．９９９９％以上）を準備した。

次に、コーティングドラム近傍に、コーティングドラムと対向するように電極を配置し、このコーティングドラムと電極との間に周波数４０ｋＨｚの高周波電力を印可した。

そして、チャンバー内の電極近傍に設けられたガス導入口から、ＴＭＯＳガス、酸素ガス、ヘリウムガスを下記の条件で導入し、真空ポンプとチャンバーとの間にあるバルブの開閉度を制御することにより、成膜チャンバー内を６．７Ｐａに保って、セルロースエステルフィルム上に、密着層、バリア層、保護層を形成し、この操作を裏面側についても同様に行い、試料９を作製した。

（密着層の形成）
ＴＭＯＳガス：５００ｓｃｃｍ
水素ガス ：２０ｓｃｃｍ
ヘリウムガス：１０００ｓｃｃｍ
膜厚：１０ｎｍ
（バリア層の形成）
ＴＭＯＳガス：５０ｓｃｃｍ
酸素ガス ：５０ｓｃｃｍ
ヘリウムガス：１０００ｓｃｃｍ
膜厚：５ｎｍ
（保護層の形成）
ＴＭＯＳガス：５００ｓｃｃｍ
酸素ガス ：５０ｓｃｃｍ
ヘリウムガス：１０００ｓｃｃｍ
膜厚：５０ｎｍ
《防湿性セルロースエステルフィルムの特性値の測定》
〔各層膜厚及び総膜厚の測定〕
Ｘ線反射率法により求めた。測定装置としては、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて行った。Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブフィティングを行い、実測値とフッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求め、この各パラメータから各層の膜厚（ｎｍ）及び総膜厚（ｎｍ）を測定した。

〔膜密度の測定〕
上記各層膜厚及び総膜厚の測定と同様にして、マックサイエンス社製ＭＸＰ２１を用いて各パラメータを求め、この各パラメータから各層の膜密度（ｇ／ｃｍ³）を求めた。

〔炭素含有量（原子数濃度％）の測定〕
ＸＰＳ表面分析装置としてＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いて、炭素含有量（原子数濃度％）を測定した。

Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５ｅＶ〜１．７ｅＶとなるように設定した。

測定としては、先ず、結合エネルギ０ｅＶ〜１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。

次に、検出されたエッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。

得られたスペクトルは、測定装置、あるいはコンピュータの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、分析ターゲットの元素である炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。

〔透湿度（水蒸気透過率）の測定〕
上記作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１２９Ｂに準拠し、ＭＯＣＯＮ社製 水蒸気透過率測定装置 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３ ＭＧモジュールを用いて、４０℃、９０％ＲＨの条件で水蒸気透過率（ｇ／ｃｍ²／ｄａｙ）を測定した。

以上により得られた結果を、表１に示す。

《防湿性セルロースエステルフィルムの特性評価》
〔折り曲げ耐性の評価〕
作製した各試料を、１００ｍｍφの円柱に膜面側を２０回巻きつけた後、上記と同様の方法で、巻き付け前後での各水蒸気透過率を測定し、クラック等が入ることによる透湿度の変化を測定し、これを折り曲げ耐性の尺度とした。巻き付け前後での各水蒸気透過率が５％未満であれば○、５％以上であれば×（劣化有り）と判定した。

〔密着性の評価：碁盤目試験〕
作製した各試料について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつ入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直に剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされた面積の割合を求め、剥離面積が５％未満であれば○、５％以上であれば×と判定した。

以上により得られた結果を、表２に示す。

表２に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する膜特性値条件を満たす層から構成されている試料は、比較例に対し、優れた防湿効果を有し、かつ折り曲げ耐性、密着性に優れていることが分かる。

実施例２
《防湿性セルロースエステルフィルムの作製》
〔試料１０の作製〕
厚さ４０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカミノルタオプト社製、商品名：コニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ）の片面に、上記で作製した電極を用いた大気圧プラズマ放電処理装置を用い、ロール回転電極はドライブで回転させて、以下の作製条件で密着層（１０ｎｍ）、バリア層（５ｎｍ）、保護層（５０ｎｍ）と順次薄膜形成を行い、試料１０を得た。

（密着層の作製）
〈密着層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９８．５０体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．５体積％
添加ガス：水素ガス １．０体積％
〈密着層成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ(連続モード) ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（バリア層の作製）
〈バリア層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．０１体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈バリア層成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ(連続モード) ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １２Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは８ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
（保護層の作製）
〈保護層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．７体積％
薄膜形成ガス：ヘキサメチルジシロキサン ０．３体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈保護層成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ(連続モード) ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料１１の作製〕
上記試料１０の作製において、バリア層の形成条件を以下のように変更した以外は同様にして、試料１１の作製した。

（バリア層の作製）
〈バリア層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．０５体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈バリア層成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ(連続モード) ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １２Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは８ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料１２の作製〕
上記試料１０の作製において、バリア層の形成条件を以下のように変更した以外は同様にして、試料１２を作製した。

（バリア層の作製）
〈バリア層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９５体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．０５体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈バリア層成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ(連続モード) ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １１Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは７．５ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは２ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料１３の作製：比較例〕
上記試料１０の作製において、バリア層の形成条件を以下のように変更した以外は同様にして、試料１３を作製した。

（バリア層の作製）
〈バリア層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９０体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１０体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈バリア層成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ(連続モード) ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 電源種類 パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
周波数 １３．５６ＭＨｚ
出力密度 ５Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは１ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
〔試料１４の作製：比較例〕
上記試料１０の作製において、バリア層の形成条件を以下のように変更した以外は同様にして、試料１４を作製した。

（バリア層の作製）
〈バリア層混合ガス組成物〉
放電ガス：窒素ガス ９４．９０体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン ０．１０体積％
添加ガス：酸素ガス ５．０体積％
〈バリア層成膜条件〉
第１電極側 電源種類 ハイデン研究所 １００ｋＨｚ(連続モード) ＰＨＦ−６ｋ
周波数 １００ｋＨｚ
出力密度 １０Ｗ／ｃｍ^２（この時の電圧Ｖｐは７ｋＶであった）
電極温度 ９０℃
第２電極側 未使用（アースとして使用）
〔試料１５の作製：比較例〕
上記試料１３の作製において、層構成を密着層（２０ｎｍ）、バリア層（３０ｎｍ）、保護層（５０ｎｍ）に変更した以外は同様にして、試料１５を作製した。

〔試料１６の作製〕
上記試料１０の作製において、バリア層を以下のように形成した以外は同様にして、試料１６を作製した。

〈バリア層成膜条件〉
スパッタ装置に基板をセットして１.３ｍＰａまで排気した後、Ａｒ／Ｏ_２＝７０／３０の混合ガスを導入して雰囲気圧力を０.２２Ｐａにした。スパッタリングターゲットとしてシリコンを用いて、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ^２、基板温度は室温でＤＣスパッタリングを行い、膜厚が３０ｎｍのＳｉＯｘからなるバリア層を形成した。

《防湿性セルロースエステルフィルムの特性値の測定》
上記作製した各防湿性セルロースエステルフィルムについて、実施例１に記載の方法と同様にして、各層膜厚及び総膜厚の測定、膜密度の測定、炭素含有量（原子数濃度％）の測定、透湿度（水蒸気透過率）の測定を行い、得られた結果を、表３に示す。

《防湿性セルロースエステルフィルムの特性評価》
上記作製した各防湿性セルロースエステルフィルムについて、実施例１に記載の方法と同様にして、折り曲げ耐性の評価、密着性の評価（碁盤目試験）を行い、得られた結果を、表４に示す。

表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する膜特性値条件を満たす層から構成されている試料は、比較例に対し、優れた防湿効果を有し、かつ折り曲げ耐性、密着性に優れていることが分かる。

実施例３
《偏光板の作製》
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム６ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いで、ヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥して偏光子を得た。

次いで、下記の工程１〜５に従って偏光板１〜１６を作製した。

（工程１）
偏光板保護フィルムとして、実施例１及び実施例２で作製した防湿性セルロースエステルフィルムである試料１〜９を、それぞれ６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥して偏光子と貼合する側を鹸化した。

同様に、反対側の偏光板保護フィルムとして、市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）の鹸化も行った。

（工程２）
前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。

（工程３）
工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した実施例１で作製した各試料の鹸化した面上に乗せ、更に反対側の偏光板保護フィルムとして、工程１で処理した市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍの鹸化した面が偏光子に接するように積層した。

（工程４）
工程３で各試料と偏光子を積層した偏光板を、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ²、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。

（工程５）
８０℃の乾燥機中で、工程４で作製した偏光板を２分間乾燥して、偏光板１〜１６を作製した。

《液晶表示装置の作製》
視認性評価を行う液晶パネルを以下のようにして作製した。

ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ Ｗ１７−ＬＣ５０を用い、あらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥離し、上記作製した偏光板１〜１６をそれぞれ液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に貼合し、その際その偏光板の貼合の向きは、試料１〜１６の防湿性セルロースエステルフィルムが貼合されている面が液晶セル側となるように、かつ予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行い、液晶表示装置１〜１６を作製した。

《液晶表示装置の評価》
上記作製した各液晶表示装置について、６０℃、９０％ＲＨの環境下で３００時間保存した後、２３℃、５５％ＲＨに戻した。ついで、表示装置を稼働させ、視認性等について評価した結果、本発明の防湿性セルロースエステルフィルムを用いた液晶表示装置は、比較例の防湿性セルロースエステルフィルムを用いて作製した液晶表示装置に対し、コントラストも高く、輝度ムラ耐性、光漏れ耐性に優れていることを確認することができた。

Claims (16)

1. セルロースエステルフィルムの少なくとも一方の面側に、
   炭素含有率が原子数濃度で１％以上、４０％以下であって、無機化合物を主成分とする密着層と、
   炭素含有量が原子数濃度で０．１％以下であって、酸化珪素を主成分とし、膜密度が２．１６以上、２．６０以下であるバリア層と、
   炭素含有率が原子数濃度で１％以上、４０％以下であって、無機化合物を主成分とする保護層とを、
   それぞれ１層以上順次成膜されている防湿性セルロースエステルフィルムであって、
   該バリア層の膜厚が０．１ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることを特徴とする防湿性セルロースエステルフィルム。
2. 透湿度が、０．０１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
3. 前記バリア層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、セルロースエステルフィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該セルロースエステルフィルム上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
4. 前記放電ガスは窒素ガスであり、前記放電空間に印加される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
5. 前記密着層は、酸化珪素を主成分とし、膜密度が１．７以上、２．０以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
6. 前記密着層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、セルロースエステルフィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該セルロースエステルフィルム上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
7. 前記放電ガスは窒素ガスであり、前記放電空間に印加される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
8. 前記保護層は、酸化珪素を主成分とし、膜密度が１．７以上、２．０以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
9. 前記保護層は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスおよび放電ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスを励起し、セルロースエステルフィルムを励起した該ガスに晒すことにより、該セルロースエステルフィルム上に薄膜を形成する薄膜形成方法により形成されたことを特徴とする請求の範囲第１項乃至第８項のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
10. 前記放電ガスは窒素ガスであり、前記放電空間に印加される高周波電界は、第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω１より該第２の高周波電界の周波数ω２が高く、該第１の高周波電界の強さＶ１、該第２の高周波電界の強さＶ２および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２またはＶ１＞ＩＶ≧Ｖ２の関係を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が１Ｗ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
11. 前記バリア層の片面における膜厚が０．１ｎｍ以上、５．０ｎｍ以下であり、かつ透湿度が０．１ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以上、５０ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
12. 片面側の膜厚の合計が１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１１項のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
13. 前記セルロースエステルフィルムの両面に、前記密着層、バリア層及び保護層を有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。
14. 請求の範囲第１３項に記載の防湿性セルロースエステルフィルムを用いることを特徴とする偏光板保護フィルム。
15. 請求の範囲第１４項に記載の偏光板保護フィルムを用いることを特徴とする偏光板。
16. 前記セルロースエステルフィルムは、ロール状に巻き上げられた形状であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第１３項のいずれか１項に記載の防湿性セルロースエステルフィルム。