JP2003303520A

JP2003303520A - 透明導電膜積層体及びその製造方法並びに該透明導電膜積層体を用いた物品

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Publication number: JP2003303520A
Application number: JP2002107758A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Ito; 博人伊藤; Toshio Tsuji; 稔夫辻; Takatoshi Kiyomura; 貴利清村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2002-04-10
Publication date: 2003-10-24
Anticipated expiration: 2022-04-10
Also published as: JP4314777B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い透明性、導電率、基材への密着性をもつ
高性能な透明導電膜を高い生産性で、かつ環境負荷を低
くしつつ生産する製造方法及びその製造方法により製造
された透明導電膜積層体とそれを用いた物品を提供す
る。【解決手段】透明基材上に、プライマー層、ガスバリ
ヤ層及び透明導電層を積層してなる透明導電膜積層体の
製造方法において、大気圧または大気圧近傍の圧力下
で、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも
１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上
の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプ
ラズマ状態にして該透明基材を晒すことによって、該透
明基材上に該プライマー層、ガスバリヤ層及び透明導電
層を順次独立に形成することを特徴とする透明導電膜積
層体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明導電膜積層体
及びその製造方法並びに該透明導電膜積層体を用いた物
品に関し、更に詳しくは、透明性、導電性に優れるとと
もに、透明導電層の基材に対する密着性及び耐久性にも
優れた透明導電膜積層体及びその製造方法並びに該透明
導電膜積層体を用いた物品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶表示素子に代表されるディス
プレイ素子は、より薄葉化、より軽量化、より大型化、
任意の形状化、曲面表示対応等の高度な要求がある。特
にポケベルや携帯電話や電子手帳及びペン入力機器等の
身につけて携帯するいわゆる個人情報端末機器の利用の
拡大につれて、従来のガラス基板に替わってプラスチッ
クを基板とする液晶表示パネルが検討され、一部で実用
化されはじめた。こうしたプラスチック基板は、ガラス
基板に比較して軽量化・薄葉化の要望を満たしてくれ
る。また、プラスチック基板の中でも、シート形状のリ
ジットな基板でなくフレキシビリティに優れるフィルム
状の基板は本用途に好適に用いられる。

【０００３】上記において透明基板に透明無機薄膜を積
層して導電性を付与してなる透明導電膜積層体において
は、導電性には優れるものの、特に基材が透明プラスチ
ックシート（ハードコート層が形成されている場合もあ
る）である場合には、基材に対する透明導電層の密着性
に問題があり、更に基材と反射防止層との可撓性が異な
ることから、透明導電層が基材の可撓性に追従すること
ができず、透明導電層に微細クラックが発生して透明導
電層が部分的に剥落し、液晶ディスプレイなどに用いら
れている場合、断線が起こり、液晶ディスプレイの商品
価値を著しく落とすことになる。

【０００４】このような問題を解決する方法として、特
開平９−１７４７４７号、同１０−１１１５００号、特
開２０００−３３８３０３号そして特開２００１−１２
５０７９号などにプライマー層を設ける方法が開示され
ているが溶剤を用いてプライマー層を形成する場合、該
溶剤を除去する必要が生じ、生産性が低下するばかりで
なく、環境への影響も大きい。またプラズマＣＶＤ法を
用いる場合でも真空プロセスを必要とし、よって生産性
の向上は大きくは見こめない。更に、溶剤は完全に除去
されず、次工程、例えば透明導電膜形成法として広く用
いられているスパッタリングプロセスに導入する場合、
低圧力下での製膜となるため、製膜室に導入する際の真
空引きに多大な時間を要し、生産性はやはり低下する。
また、完全に除去しきれない溶剤はその後に設けられた
透明導電膜の特性を経時で劣化させる。また、プライマ
ー層を形成した後、透明導電層を形成する場合、いった
んロールに巻き取る操作が加わることになるが、その際
におきるブロッキングなどを防止するために更に配慮が
必要となる。

【０００５】更に、液晶素子などの表示素子として透明
導電膜積層体を用いる場合、その製造プロセスそして使
用条件を考慮すると、空気や水蒸気等がプラスチックフ
ィルムを透過して液晶層内部に入り込んで表示欠陥を発
生する現象を防止するためにガスバリヤ性を有する層
（ガスバリヤ層）をフィルム上に積層する必要がある。

【０００６】一方、透明導電膜は液晶表示素子、有機Ｅ
Ｌ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、
赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜とし
てはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ₂、
Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ₂、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、Ｓｎ
Ｏ₂：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎなどの酸化物
及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、
ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも
錫をドープした酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯとい
う）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易
さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着
法やスパッタリング法，イオンプレーティング法、真空
プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ
法、ゾルゲル法等により形成されている。

【０００７】近年液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラ
ットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化
が進んでおり、より高性能な透明導電膜が求められてい
る。液晶素子においては電界応答性の高い素子あるいは
装置を得るうえから、電子移動度の高い透明導電膜の利
用が求められている。また、有機ＥＬ素子においては電
流駆動方式をとるために、より低抵抗な透明導電膜が求
められている。

【０００８】透明導電膜の形成方法の中で真空蒸着法や
スパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることが
できる。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装
置を用いることにより比抵抗値で１０^-4Ω・ｃｍオーダ
ーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来
る。

【０００９】しかしながら、これらの物理的製作法（Ｐ
ＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を
成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため
装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生
産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さら
に、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃
に加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵
抗な透明導電膜の製膜は困難である。

【００１０】ゾルゲル法（塗布法）は分散調液、塗布、
乾燥といった多くのプロセスが必要なだけでなく、被処
理基材との接着性が低いためにバインダー樹脂が必要と
なり透明性が悪くなる。また、得られた透明導電膜の電
気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る。

【００１１】熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップ
コート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質
を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成す
るものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成
膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４０
０℃から５００℃の高温処理を必要とするため基材が限
られてしまうという問題点を有していた。特に、プラス
チックフィルム基板への成膜は困難である。

【００１２】上記、ゾルゲル法（塗布法）による高機能
な薄膜が得にくいデメリット、および、真空装置を用い
ることによる低生産性のデメリットを克服する方法とし
て、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性
ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法
（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という）が提案されて
いる。特開２０００−３０３１７５号公報に大気圧プラ
ズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示さ
れている。しかしながら、得られる透明導電膜の抵抗は
比抵抗値で〜１０^-2Ω・ｃｍと高く、比抵抗値１×１０
^-3Ω・ｃｍ以下の優れた電気特性が要求される液晶素
子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラット
パネルディスプレイ用透明導電膜としては不十分であ
る。更に、ＣＶＤ原料にトリエチルインジウムを用いて
おり、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性
があるなど、安全性にも問題がある。

【００１３】また、特開２００１−７４９０６には赤外
線及び電磁波防止機能を有し、ハードコート層／透明導
電層／反射防止層とを高い密着性を有する、耐擦傷性、
表面硬度に優れたＰＤＰ又はＦＥＤ用反射防止フィルム
及びその製造方法として透明導電層の例が開示されてい
るが、該特許に記載の透明導電層ではより低抵抗な透明
導電膜という要求に到底応えることはできない。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
透明性、導電率、基材への密着性をもつ高性能な透明導
電膜を高い生産性で、かつ環境負荷を低くしつつ生産す
る製造方法及びその製造方法により製造された透明導電
膜積層体とそれを用いた物品を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成によって達成された。

【００１６】１．透明基材上に、プライマー層及び透明
導電層を積層してなる透明導電膜積層体の製造方法にお
いて、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも
１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有
機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスか
らなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にし
て該透明基材を晒すことによって、該透明基材上に該プ
ライマー層を形成し、更に、大気圧または大気圧近傍の
圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガス
と、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なく
とも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空
間に導入してプラズマ状態にして上記透明基材上にプラ
イマー層を形成した基材を晒すことによって、該プライ
マー層上に該透明導電層を形成することを特徴とする透
明導電膜積層体の製造方法。

【００１７】２．透明基材上に、プライマー層、ガスバ
リヤ層及び透明導電層を積層してなる透明導電膜積層体
の製造方法において、大気圧または大気圧近傍の圧力下
で、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも
１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上
の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプ
ラズマ状態にして該透明基材を晒すことによって、該透
明基材上に該プライマー層を形成し、更に、大気圧また
は大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上
の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合
物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合
ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして上記透明
基材上にプライマー層を形成した基材を晒すことによっ
て、該プライマー層上に該ガスバリヤ層を形成し、次い
で、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なく
とも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上
の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガ
スからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態
にして上記透明基材上にプライマー層及びガスバリヤ層
を形成した基材を晒すことによって、該ガスバリヤ層上
に該透明導電層を形成することを特徴とする透明導電膜
積層体の製造方法。

【００１８】３．ガスバリヤ層がマグネシウム、ケイ
素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、
アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウ
ム、ニオブ、錫のうち少なくとも１種類の元素を含む無
機化合物であることを特徴とする前記２記載の透明導電
膜積層体の製造方法。

【００１９】４．プライマー層が前記一般式（１）の膜
であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載
の透明導電膜積層体の製造方法。

【００２０】５．一般式（１）のＭがケイ素であること
を特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の透明導電
膜積層体の製造方法。

【００２１】６．透明導電膜を形成するために放電空間
に導入される有機金属化合物が前記の一般式（２）又は
一般式（３）で表される有機金属化合物であることを特
徴とする前記１〜５のいずれか１項記載の透明導電膜積
層体の製造方法。

【００２２】７．プライマー層あるいは透明導電膜を形
成する前記放電空間に少なくとも１種類の不活性ガスを
含有する混合ガスを導入し、該不活性ガスがアルゴンま
たはヘリウムを含有することを特徴とする前記１〜６の
いずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。

【００２３】８．プライマー層あるいは透明導電膜を形
成する前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋ
Ｈｚを越えた高周波電圧で、且つ、１〜５０Ｗ／ｃｍ²
の電力を供給して放電させることを特徴とする前記１〜
７のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。

【００２４】９．ガスバリヤ層を形成する前記放電空間
に少なくとも１種類の不活性ガスを含有する混合ガスを
導入し、該不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有
することを特徴とする前記２〜６のいずれか１項記載の
透明導電膜積層体の製造方法。

【００２５】１０．ガスバリヤ層を形成する前記放電空
間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周
波電圧で、且つ、１〜５０Ｗ／ｃｍ²の電力を供給して
放電させることを特徴とする前記９記載の透明導電膜積
層体の製造方法。

【００２６】１１．前記高周波電圧が１５０ＭＨｚ以下
であることを特徴とする前記８又は１０記載の透明導電
膜積層体の製造方法。

【００２７】１２．高周波電圧が２００ｋＨｚ以上であ
ることを特徴とする前記１１記載の透明導電膜積層体の
製造方法。

【００２８】１３．高周波電圧が８００ｋＨｚ以上であ
ることを特徴とする前記１１又は１２記載の透明導電膜
積層体の製造方法。

【００２９】１４．電力が１．２Ｗ／ｃｍ²以上である
ことを特徴とする前記８又は１０記載の透明導電膜積層
体の製造方法。

【００３０】１５．電力が５０Ｗ／ｃｍ²以下であるこ
とを特徴とする前記８、１０又は１４記載の透明導電膜
積層体の製造方法。

【００３１】１６．電力が２０Ｗ／ｃｍ²以下であるこ
とを特徴とする前記８、１０、１４又は１５記載の透明
導電膜積層体の製造方法。

【００３２】１７．高周波電圧が連続したサイン波であ
ることを特徴とする前記８〜１６のいずれか１項に記載
の透明導電膜積層体の製造方法。

【００３３】１８．電極の少なくとも一方が誘電体で被
覆されていることを特徴とする前記８〜１７のいずれか
１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。

【００３４】１９．誘電体の比誘電率が６〜４５の無機
物であることを特徴とする前記１８に記載の透明導電膜
積層体の製造方法。

【００３５】２０．電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ
以下であることを特徴とする前記１８又は１９記載の透
明導電膜積層体の製造方法。

【００３６】２１．透明導電性薄膜が酸化インジウム、
酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜
鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ア
モルファス透明導電膜から選ばれる少なくとも１種を主
成分とすることを特徴とする前記１〜２０のいずれか１
項記載の透明導電膜積層体の製造方法。

【００３７】２２．透明導電膜がＩＴＯ膜であって、該
ＩＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１０
０／１５の範囲であることを特徴とする前記１〜２１の
いずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。

【００３８】２３．プライマー層がメチル基及びメチレ
ン基を有し、プライマー層の赤外吸収スペクトルが、−
ＣＨ₃逆対称伸縮振動の吸光度に対する−ＣＨ₂−逆対称
伸縮振動の吸光度の比が０．５〜２であることを特徴と
する前記１〜２２のいずれか１項記載の透明導電膜積層
体の製造方法。

【００３９】２４．透明基材上にガスバリヤ層がない場
合はプライマー層を形成した後、ガスバリヤ層を有する
場合はガスバリヤ層を形成した後、巻き取ることなく透
明導電性膜を形成することを特徴とする前記１〜２３の
いずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。

【００４０】２５．透明導電膜の炭素含有量が０〜５．
０原子数濃度の範囲であることを特徴とする前記１〜２
４のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。

【００４１】２６．前記１〜２５のいずれか１項記載の
製造方法によって製造されたことを特徴とする透明導電
膜積層体。

【００４２】２７．透明基材が透明樹脂フィルムである
ことを特徴とする前記２６記載の透明導電膜積層体。

【００４３】２８．透明基材が長尺フィルムであること
を特徴とする前記２６又は２７記載の透明導電膜積層
体。

【００４４】２９．透明樹脂フィルムがタッチパネル用
フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素
子プラスチック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム、電子
ペーパー用フィルム基板から選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする前記２６〜２８のいずれか１項記
載の透明導電膜積層体。

【００４５】３０．透明導電膜がパターニングされた電
極であることを特徴とする前記２９記載の透明導電膜積
層体。

【００４６】３１．前記２６〜３０のいずれか１項記載
の透明導電膜積層体を用いることを特徴とする物品。

【００４７】本発明を更に詳しく説明する。上記製造方
法及び該製造方法により作製された透明導電膜積層体は
高い透明性、導電率、基材との密着性を有すばかりでな
く、プライマー層に溶剤を含まないため、経時での特
性、特に導電率変化が少なく、ガスバリヤ層を設ける場
合にも真空プロセスが必要ないため、高い生産性を保持
できるという優れた特性をもつ。

【００４８】本発明は大気圧または大気圧近傍の圧力下
において、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状
態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すこ
とによって、前記基材上にプライマー層及び透明導電層
又はプライマー層、ガスバリヤ層及び透明導電層をそれ
ぞれ独立に積層してなる透明導電膜積層体の製造方法に
おいて、前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを
特徴とする透明導電膜形成方法である。

【００４９】本発明の大気圧プラズマＣＶＤにおいて
は、対向する電極間に、２００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの
高周波電圧で、且つ、１．２〜５０Ｗ／ｃｍ²の電力
（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマ
を発生させる。

【００５０】本発明において、電極間に印加する高周波
電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５ＭＨｚ以下で
ある。

【００５１】また、高周波電圧の周波数の下限値として
は、好ましくは２００ｋＨｚ以上である。より好ましく
は８００ｋＨｚ以上である。

【００５２】また、電極間に供給する電力の下限値は、
１．２Ｗ／ｃｍ²以上である。上限値としては、５０Ｗ
／ｃｍ²以下、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下である。
尚、放電面積（ｃｍ²）は、電極において放電が起こる
範囲の面積のことを指す。

【００５３】また、電極間に印加する高周波電圧は、断
続的なパルス波であっても、連続したサイン波であって
も構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続
したサイン波であることが好ましい。

【００５４】本発明においては、このような電圧を印加
して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極を
プラズマ放電処理装置に採用する必要がある。

【００５５】このような電極としては、金属母材上に誘
電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも
対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆す
ること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電
極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体として
は、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好まし
く、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等
のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸
塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。

【００５６】また、基材を電極間に載置あるいは電極間
を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極
に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、
更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａ
ｘ（ＪＩＳＢ０６０１）を１０μｍ以下にすること
で、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つこ
とができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差
や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラス
で無い高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久
性を向上させることができる。

【００５７】また、高温下での金属母材に対する誘電体
被覆による電極製作において、少なくとも基材と接する
側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材
と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必
要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応
力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無
機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等
で知られる溶融法により得られるガラスであることが良
く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２
０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とす
ることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電
極が出来る。

【００５８】また、電極の母材に誘電体を被覆する別の
方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％
以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する
無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾ
ルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に
封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り
返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻
密な電極が出来る。

【００５９】このような電極を用いたプラズマ放電処理
装置について、図１〜図６を参照しながら説明する。図
１〜図６のプラズマ放電処理装置は、アース電極である
ロール電極と、対向する位置に配置された印加電極であ
る固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガス
を導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回さ
れた長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性
ガスに晒すことによって、薄膜を形成するものである
が、本発明のプライマー層、ガスバリヤ層及び透明導電
層の形成方法（以下本発明の薄膜形成方法という）を実
施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グ
ロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応性
ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。
他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載
置あるいは搬送させ、発生したプラズマを当該基材上に
吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。

【００６０】図１は、本発明の薄膜形成方法に用いられ
るプラズマ放電処理装置のプラズマ放電処理容器の一例
を示す概略図である。

【００６１】図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは
搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５
に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６
は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させ
て設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、
ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４
で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保さ
れた放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、
次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送され
る。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に
近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放
電処理容器３１内に進入するのを抑制する。

【００６２】この同伴される空気は、プラズマ放電処理
容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑え
ることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがよ
り好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、
それを達成することが可能である。

【００６３】尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガ
ス（不活性ガスと、反応性ガスである還元ガスおよび有
機金属化合物）は、給気口５２からプラズマ放電処理容
器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気
される。

【００６４】図２は、図１と同様に、本発明の製造方法
に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズ
マ放電処理容器の一例を示す概略図であるが、図１にお
いては、ロール電極２５に対向する固定されている電極
２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、角柱型
電極３６に変更した例を示している。

【００６５】図１に示した円柱型の電極２６に比べて、
図２に示した角柱型の電極３６は、放電範囲を広げる効
果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いら
れる。

【００６６】図３（ａ）、（ｂ）は各々、上述の円筒型
のロール電極の一例を示す概略図、図４（ａ）、（ｂ）
は各々、円筒型で固定されている電極の一例を示す概略
図、図５（ａ）、（ｂ）は各々、角柱型で固定されてい
る電極の一例を示す概略図である。

【００６７】図３（ａ）及び図３（ｂ）において、アー
ス電極であるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材
２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて
封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆し
た組み合わせで構成されているものである。セラミック
被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆
後２００φとなるように製作し、アースに接地してあ
る。または、金属等の導電性母材２５Ａへライニングに
より無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被
覆した組み合わせ、ロール電極２５Ｃで構成してもよ
い。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸
塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラ
ス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジ
ン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホ
ウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いら
れる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、
銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が
挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。
また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ
・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアル
ミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。尚、
本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水
による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール
母材を使用している（不図示）。

【００６８】図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、
（ｂ）は、印加電極である固定の電極２６ｃ、電極２６
Ｃ、電極３６ｃ、電極３６Ｃであり、上記記載のロール
電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な組み合わせで構
成されている。すなわち、中空のステンレスパイプに対
し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による
冷却が行えるようになっている。尚、セラミック被覆処
理誘電体の被覆後１２φまたは１５φとなるように製作
され、当該電極の数は、上記ロール電極の円周上に沿っ
て１４本設置している。

【００６９】印加電極に電圧を印加する電源としては、
特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋ
Ｈｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日
本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業
製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。

【００７０】図６は、本発明に用いられるプラズマ放電
処理装置の一例を示す概念図である。図６において、プ
ラズマ放電処理容器３１の部分は図２の記載と同様であ
るが、更に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユ
ニット６０等が装置構成として配置されている。電極冷
却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁
性材料が用いられる。

【００７１】図６に記載の電極２５、３６は、図３、
４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間の
ギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。

【００７２】上記電極間の距離は、電極の母材に設置し
た固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利
用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に
固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距
離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体
誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電
を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に
好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。

【００７３】前記プラズマ放電処理容器３１内にロール
電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置
し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御
して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入
れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に
用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に
電源４１により電極３６に電圧を印加し、ロール電極２
５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここ
でロール状の元巻き基材６１より基材Ｆを供給し、ガイ
ドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の
電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の
状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより
表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７を介し
て、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極
２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。

【００７４】電源４１より固定されている電極３６に印
加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が
０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は０．５ｋＨｚ以
上１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法
に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連
続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを
断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良い
が連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。

【００７５】プラズマ放電処理容器３１はパイレックス
（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、
電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能であ
る。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレー
ムの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金
属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても
良い。

【００７６】また、放電プラズマ処理時の基材への影響
を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材
表面の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃以下の
温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜
２００℃以下、より好ましくは常温から１００℃以下に
調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必
要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プ
ラズマ処理される。

【００７７】本発明においては、上記の放電プラズマ処
理が大気圧または大気圧近傍で行われる。ここで大気圧
近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、
本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰ
ａ〜１０４ｋＰａが好ましい。

【００７８】また、本発明の薄膜形成方法に係る放電用
電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪ
ＩＳＢ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ
（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されるこ
とが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、
更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であ
り、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することであ
る。

【００７９】また、ＪＩＳＢ０６０１で規定される
中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好まし
く、更に好ましくは０．１μｍ以下である。

【００８０】本発明におけるプライマー層としては一般
式（１）の膜であるものが好ましい。更に、プライマー
層がメチル基及びメチレン基を有し、プライマー層の赤
外吸収スペクトルが、−ＣＨ₃逆対称伸縮振動の吸光度
に対する−ＣＨ₂−逆対称伸縮振動の吸光度の比が０．
５〜２であることが好ましい。

【００８１】これらのプライマー層の化学的組成につい
ては後述のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）やフーリエ変換
赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）で求める事ができる。

【００８２】上記方法により、ガスバリヤ層、透明導電
膜及び透明基材と接着性のよいプライマー層を得ること
が可能である。該プライマー層を形成するために用いる
反応ガスとしては、具体的には以下のものをあげること
ができる。ケイ素化有機金属化合物、特に特にβジケト
ン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機
金属化合物が好ましく用いられる。合物としてはテトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓ
ｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブ
トキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テ
トラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プ
ロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラ
ン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−
ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチ
ルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジ
メチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジ
メチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチ
ルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が
挙げられる。チタン化合物としてはチタンテトラｉ−プ
ロポキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエ
トキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテト
ラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドなどの
チタンアルコキシドが挙げられる。その他の金属につい
ても、金属アルコキシド、アルキル金属が好ましく用い
られる。

【００８３】膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装
置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置とし
ては、特に限定なく、いかなる機種も使用することがで
きるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィック
ス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノー
ドにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、
エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分
解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定し
たとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測
定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜
の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチ
ング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイ
オンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イ
オン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが
利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチング
を用いて表面層を除去した。

【００８４】先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００
ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定
し、いかなる元素が検出されるかを求めた。

【００８５】次に、検出された、エッチングイオン種を
除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．
２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークにつ
いてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを
測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるい
は、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違い
を生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−Ｊ
ＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮＤＡＴＡＰＲＯＣＥＳＳ
ＩＮＧＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好まし
い）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素
含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎ
ｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウ
ムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とし
た。

【００８６】定量処理をおこなう前に、各元素について
ＣｏｕｎｔＳｃａｌｅのキャリブレーションをおこな
い、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量
処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強
度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理に
は、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。

【００８７】Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓ
ｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９
（１９７２）を参考にすることができる。

【００８８】本発明において赤外吸収スペクトルは、測
定対象が基材上の薄膜であるため、通常の透過法で評価
を可能とするスペクトルを得ることが困難である。よっ
て、本発明では以下に述べる偏光減衰全反射赤外分光法
（ＡＴＲ−ＩＲ法）を用いて赤外吸収スペクトルを得る
ことが好ましい。プリズムとしてゲルマニウムを用い、
入射角は４５°とする。これに振動面が入射角に対して
平行な偏光をワイヤーグリッド偏光子を用いて入射し、
これに振動面が入射面に対して平行な偏光をワイヤーグ
リッド偏光子を用いて入射し、赤外（ＩＲ）スペクトル
を測定する。下層の吸収の影響が強い場合は、下層の基
準スペクトルを同様に測定し差スペクトルを行い、下層
の影響を消去する。

【００８９】吸光度比の定義ＣＨ₃の逆対称伸縮振動に由来するピーク（２９６５ｃ
ｍ^-1から２９８５ｃｍ^- ¹の間に現れる最も強いピーク）
の強度（ａ）を測定する。ピーク強度は、そのピークト
ップの波数（たとえば２９７８ｃｍ^-1）とすると、３０
００〜３０５０ｃｍ^-1の中の最も吸光度の小さな点と２
８００〜２７５０ｃｍ^-1の中の最も吸光度の小さな点を
結びこれをベースラインとし、そこからのピークの高さ
を測定して求める。同様にＣＨ₂の逆対称伸縮振動に由
来するピーク（２９２５ｃｍ^-1から２９３５ｃｍ^-1の間
に現れる最も強いピーク）の強度（ｂ）を測定する。

【００９０】本発明においてはこのときの吸光度比、す
なわちａ／ｂが０．５から２の範囲にある事が好まし
い。

【００９１】本発明におけるガスバリヤ層としてはマグ
ネシウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステ
ン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロ
ム、バナジウム、ニオブ、錫のうち少なくとも１種類の
元素を含む無機化合物であることが好ましい。この中で
もガスバリヤ性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応
力、コストの点からケイ素の酸化物を主成分とするバリ
ヤ膜が好ましい。より好ましくはケイ素原子数に対する
酸素原子数の割合が１．５から２．０のケイ素酸化物を
主成分とする金属酸化物が好ましい。特に本発明では大
気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１
種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機
金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスから
なる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、
基材を前記プラズマ状態の混合ガスに晒すことによっ
て、前記基材上に形成することによりバリヤ性の優れた
膜を形成する事が可能である。該ガスバリヤ層を形成す
る方法は上記プライマー層を形成する方法に準じて行え
ばよく、試行錯誤により上記組成の酸化物膜を形成する
条件を見出す事が可能である。

【００９２】ガスバリヤ膜を形成するためにプラズマ空
間中に導入する有機金属化合物は以下のものをあげるこ
とができる。ケイ素化有機金属化合物、β−ジケトン金
属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属
化合物が好ましく用いられる。具体的な化合物として
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポ
キシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシ
ラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉ
ｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキ
シシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ
ペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシ
ラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシ
ラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシ
ラン等が挙げられる。

【００９３】本発明におけるガスバリヤ層は実質的にＭ
Ｏ_2-xの組成であらわされ、好ましいｘの範囲は０．２
〜−０．２である。

【００９４】透明導電膜とは、光学的に透明で導電性を
有する薄膜を指す。古くから研究開発が行われており、
代表的な透明導電膜は、金属薄膜、酸化物（ＳｎＯ₂、
ＺｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃）、複合酸化物（ＩＴＯ、ＩＺＯ、
ＦＴＯ、ＡＴＯ）、非酸化物（カルコゲナイド、Ｔｉ
Ｎ）などをあげることができる。

【００９５】本発明は前記プライマー層上に透明導電膜
を形成する、又はバリヤー層更にそのバリヤー層の上に
透明導電膜を形成する。バリヤー層及び透明導電膜の形
成方法としては、大気圧または大気圧近傍の圧力下にお
いて、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態と
し、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことに
よって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜
の形成方法である。この方法によって、生産性高く、高
性能な透明導電膜積層体を形成することができる。上記
大気圧プラズマ法は先のプライマー層に関する記載と同
様の方法で実施できる。

【００９６】本発明の透明導電膜を形成するにあたり、
使用するガスは、基材上に設けたい透明導電膜の種類に
よって異なるが、基本的に、不活性ガスと、透明導電膜
を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合
ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属
元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリ
プトン、キセノン、ラドン更には窒素ガス等が挙げられ
るが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンま
たはヘリウムが特に好ましく用いられる。本発明で用い
る反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なく
とも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導
電膜を形成する成分を含有するものである。このような
反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物
が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わな
いが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好まし
く、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アル
キル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。よ
り好ましくは前記一般式（２）又は一般式（３）で表さ
れる化合物から選ばれる反応ガスである。

【００９７】式中Ｍはインジウム、亜鉛、錫から選ばれ
る少なくとも１種類の金属である。またＲは炭素数１〜
１０の少なくとも１つ以上のフッ素を含むフルオロアル
キル基を示す。

【００９８】一般式（２）又は一般式（３）で表される
化合物の中で好ましい例は、インジウムヘキサフルオロ
ペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）
アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナー
ト、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフル
オロペンタンジオネート、トリス−（２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウ
ム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネー
ト）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−
ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、
テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を
挙げることが出来る。

【００９９】この中で特に、好ましいのはインジウムア
セチルアセトナート、トリス−（２，２，６，６−テト
ラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ
ンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキ
シスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販さ
れており、たとえばインジウムアセチルアセトナートで
あれば東京化成工業（株）から容易に入手することがで
きる。

【０１００】本発明においてはこれら分子内に少なくと
も１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほか
に導電性を向上させるために行われるドーピング用のガ
スを用いることができる。ドーピングに用いられる反応
性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシ
ド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチル
アセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシ
アンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブ
チルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ
−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキ
シスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシス
ズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、
６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化
メタン等を挙げることができる。

【０１０１】さらに本発明においては、透明導電膜の構
成元素を含む反応ガスの他に酸素などの酸化性を有する
ガス、水素などの還元性を有するガス、その他、一酸化
窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜
用いることも可能である。

【０１０２】透明導電膜主成分として用いられる反応性
ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの
量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例え
ば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩ
ＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子
数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるよう
に反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．
５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓ
ｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜
（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳ
ｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の
範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆ
の原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉ
ｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、
Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範
囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎ
の原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。

【０１０３】更に、反応性ガスには透明導電膜主成分と
なる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反
応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する
為に反応性ガスを追加することも可能である。透明導電
膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、
例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキ
サン等を挙げることができる。

【０１０４】上記反応性ガスは、混合ガスに対し、０．
０１〜１０体積％含有させることが好ましい。透明導電
膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の
透明導電膜が得られる。

【０１０５】本発明においては、大気圧近傍の圧力下で
透明導電膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制
限はない。基材として用いる材料の熱物性に依存する。
基材としてガラスを用いる場合は５００℃以下、後に記
す、高分子を用いる場合は３００℃以下が好ましい。

【０１０６】本発明の透明導電膜の形成方法は大気圧ま
たは大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以
上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の反応性ガス
からなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態と
し、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことに
よって、前記基材上に薄膜を形成した後、熱処理するこ
とを特徴としている。

【０１０７】熱処理の温度としては５０〜３００℃の範
囲が好ましい。好ましくは１００〜２５０℃の範囲であ
る。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素
などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性
ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、窒
素、希ガスなど不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択
することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、
還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガ
スで希釈して用いることが好ましい。このような場合、
還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１〜５％が好ま
しく、より好ましくは０．１〜３％である。

【０１０８】また、本発明の透明導電膜の形成方法によ
って得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属
化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合があ
る。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度で
あることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子
数濃度の範囲内にあることが好ましい。

【０１０９】基材を構成する材料も特に限定はない。ガ
ラスを用いることも可能であるが、大気圧または大気圧
近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であるこ
とから、樹脂フィルムを好ましく用いることができる。

【０１１０】例えば、フィルム状のセルローストリアセ
テート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチ
ン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの
等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持
体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バ
ックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いること
が出来る。

【０１１１】上記の支持体（基材としても用いられる）
としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、
ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、
ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロ
ファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロース
アセテートブチレートフィルム、セルロースアセテート
プロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレ
ートフィルム、セルローストリアセテート、セルロース
ナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの
誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィル
ム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルア
ルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン
系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン
樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエ
ーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエー
テルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリ
エーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、
フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメ
タクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリ
アリレート系フィルム等を挙げることができる。

【０１１２】これらの素材は単独であるいは適宜混合さ
れて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本
ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）
製）などの市販品を好ましく使用することができる。更
に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォ
ン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大
きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条
件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定すること
により、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体
は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ
〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。

【０１１３】さらに、フィルムの最外層に防汚層を設け
ることも可能である。その他、必要に応じてガスバリア
性、耐溶剤性を付与するための層等を設けることも可能
である。

【０１１４】これらの層の形成方法は特に限定はなく、
塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズ
マＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは
大気圧プラズマＣＶＤ法である。

【０１１５】これらの層の大気圧プラズマＣＶＤによる
形成方法としては例えば反射防止膜の形成方法としては
特願２０００−０２１５７３号等に開示された方法を用
いることができる。

【０１１６】本発明においては、上記記載のような基材
面に対して本発明に係わる透明導電膜を設ける場合、平
均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設ける
ことが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特
に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ま
しい。

【０１１７】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。なお、作製した透明導電膜積層体の
評価は以下の方法によった。

【０１１８】＜透過率＞ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、
日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を
行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。

【０１１９】＜抵抗率＞ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、
四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレ
スタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。

【０１２０】＜炭素含有率の測定＞膜組成、炭素含有率
は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。測
定は明細書記載の方法にて行った。

【０１２１】＜赤外吸収スペクトルの測定＞明細書記載
の方法にしたがって測定した。

【０１２２】＜屈曲性＞耐屈曲耐久性、及び耐屈曲耐久
性試験後のサンプルの断線の程度を調べた。なお、耐屈
曲耐久性は、透明導電層が外側になる様に、φ６ｍｍの
丸棒の周囲に沿って１００ｇの荷重をかけ１分間変形さ
せて元に戻した後の抵抗値Ｒと変形させる前の抵抗値Ｒ
０の比Ｒ／Ｒ０と定義する。

【０１２３】＜劣化試験＞透明導電膜積層体フィルムを
縦横１０ｃｍの長さに切断した。このフィルムについて
室温２５℃相対湿度５０％における表面抵抗を三菱化学
製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００をを用いて測定し
た。この表面抵抗値をＲ０とする。このフィルムを温度
８０℃相対湿度４０％の恒温恒湿漕で１週間処理し、再
度表面抵抗値を測定した。この値をＲとし、Ｒ／Ｒ０の
比を求めた。この比は１に近い方が好ましい。

【０１２４】実施例１１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基
材とし、プラズマ放電装置には、電極が平行平板型のも
のを用い、この電極間に上記ＰＥＴ基材を載置し、且
つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。

【０１２５】尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍ
ｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密
着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキ
シシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫
外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このように
して被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａ
ｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製
し、アース（接地）した。

【０１２６】一方、印加電極としては、中空の角型の純
チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被
覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。

【０１２７】また、プラズマ発生に用いる使用電源は日
本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波
数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を
供給した。

【０１２８】電極間に以下の組成の反応性ガスを流し
た。不活性ガス：ヘリウム９８．５体積％反応性ガス１：酸素０．２５体積％反応性ガス２：テトラエトキシシラン１．２５体積％前記基材上に上記反応性ガス、反応条件により大気圧プ
ラズマ処理を行い、プライマー層を形成した。

【０１２９】次いで上記反応性ガスを以下の組成に切り
替えて透明導電膜をプライマー層上に製膜した。不活性ガス：ヘリウム９８．５体積％反応性ガス１：酸素０．２５体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）イ
ンジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート０．０５体積
％製膜後、前述した評価方法で評価し結果を表１に示す。

【０１３０】実施例２実施例１においてプライマー層形成の際に反応性ガスを
下記の組成としたこと以外は実施例１と同様にしてプラ
イマー層を形成し、その上に実施例１と同様に錫ドープ
酸化インジウム膜を形成し、実施例１と同様に評価を行
った。不活性ガス：ヘリウム９７．７５体積％反応性ガス１：酸素０．２５体積％反応性ガス２：テトラエトキシシラン２．００体積％実施例３実施例１においてプライマー層形成の際に反応性ガスを
下記の組成としたこと以外は実施例１と同様にしてプラ
イマー層を形成し、その上に実施例１と同様に錫ドープ
酸化インジウム膜を形成し、実施例１と同様に評価を行
った。不活性ガス：ヘリウム９９．２５体積％反応性ガス１：酸素０．２５体積％反応性ガス２：テトラエトキシシラン０．５０体積％実施例４実施例１においてプライマー層、透明導電層の形成の
際、周波数１０ｋＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力
を供給したこと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ基板
上に透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価
を行った。

【０１３１】実施例５実施例１において特開２００１−７４９０６の実施例１
と同様にして波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ
／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、且つ
５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給したこと以外は実施例１と同
様にしてＰＥＴ基板上に透明導電膜積層体を作製し、実
施例１と同様に評価を行った。

【０１３２】実施例６実施例１において投入する電力を０．１Ｗ／ｃｍ²とす
ること以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ基板上に透明
導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行っ
た。

【０１３３】実施例７実施例１において投入する電力を１０Ｗ／ｃｍ²とする
こと以外は実施例１と同様にしてＰＥＴ基板上に透明導
電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行った。

【０１３４】比較例１実施例１においてプライマー層を以下の構成としたこと
以外は実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製
し、実施例１と同様に評価を行った。

【０１３５】容器外部が水冷された撹拌容器内にビニル
トリメトキシシラン（信越化学社製、商品名ＫＢＭ１０
０３）１４８質量部を入れ、激しく撹拌を行いながら
０．０１規定の塩酸水５４部を徐々に添加し、更に３時
間ゆっくりと撹拌を行うことによりビニルトリメトキシ
シランの加水分解液を得た。ついでトリメチロールプロ
パントリアクリレート（東亞合成化学社製、商品名アロ
ニックスＭ−３０９）５０質量部、前記ビニルトリメト
キシシランの加水分解液を１００質量部、未加水分解の
ビニルトリメトキシシラン１０質量部、光開始剤２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オ
ン（メルク社製、商品名ダロキュアー１１７３）８質量
部およびレベリング剤としてシリコンオイル（東レ・ダ
ウコーニングシリコン社製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２質
量部を混合して塗液とした。この塗液を基材上にバーコ
ーターを用いてコーティングし、６０℃で１分間加熱し
て塗膜中の残留溶剤を揮発除去した後、１６０Ｗ／ｃｍ
の高圧水銀灯を用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ²の
条件で紫外線を照射して塗膜の硬化を行いプライマー層
を得た。

【０１３６】比較例２実施例１においてプライマー層を以下の構成としたこと
以外は実施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製
し、実施例１と同様に評価を行った。分子量約１０４０、融点５５℃のエポキシアクリレート
プレポリマー（昭和高分子株式会社製ＶＲ−６０）；１
００質量部ジエチレングリコール；２００質量部酢酸エチル；１００質量部ベンゼンエチルエーテル；２質量部シランカップリング剤（信越化学株式会社製ＫＢＭ−５
０３）；１質量部を５０℃にて撹はん溶解して均一な溶液を得た後ディッ
プ法により塗布し、８０℃、１０分の条件で加熱した後
紫外線を照射をして高分子フィルムの片側にプライマー
層を形成した。

【０１３７】実施例８実施例１においてポリエチレンテレフタレートを非晶質
シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴ
ＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）としたこと以外は、実
施例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例
１と同様に評価を行った。

【０１３８】実施例９実施例１においてポリエチレンテレフタレートを流延法
で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュア
エース：厚さ１００μｍ）としたこと以外は実施例１と
同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様
に評価を行った。

【０１３９】比較例３比較例１においてポリエチレンテレフタレートを非晶質
シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴ
ＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）としたこと以外は、比
較例１と同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例
１と同様に評価を行った。

【０１４０】比較例４比較例１においてポリエチレンテレフタレートを流延法
で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュア
エース：厚さ１００μｍ）としたこと以外は比較例１と
同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様
に評価を行った。

【０１４１】比較例５比較例２においてポリエチレンテレフタレートを非晶質
シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴ
ＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）としたこと以外は、比
較例２と同様にして透明導電膜積層体を作製し、実施例
１と同様に評価を行った。

【０１４２】比較例６実施例１において透明導電層を以下の方法により作製し
たこと以外は実施例１と同様にして透明導電膜積層体を
形成し、実施例１と同様に評価を行った。

【０１４３】ＰＥＴ基材をＤＣマグネトロンスパッタ装
置に装着し、真空槽内を１．３３３２２×１０^-3Ｐａ以
下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化
インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。こ
の後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：
Ｏ₂＝１０００：３）を１×１０^-3Ｐａとなるまで導入
し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて製膜
を行い、評価を行った。

【０１４４】比較例７実施例１において透明導電層を京都エレックス（株）製
有機ＩＴＯペーストニューフロコートＥＣ−Ｌをディッ
プコートして作製すること以外は実施例１と同様にして
透明導電膜積層体を作製し、実施例１と同様に評価を行
った。

【０１４５】比較例８比較例６においてプライマー層を比較例１と同様に作製
したこと以外は比較例１と同様にして透明導電膜積層体
を形成し、実施例１と同様に評価を行った。

【０１４６】実施例１から９、比較例１から８の評価結
果を表１にまとめる。尚、表１において、ＴＥＯＳはテ
トラエトキシシラン（ＳｉＯ_x（ＯＥｔ）_y）を表す。用
いたテトラエトキシシランの、ｘ及びｙの比率と、プラ
イマー層の赤外吸収スペクトルにおいて、−ＣＨ₃逆対
称伸縮振動の吸光度（ａ）に対する−ＣＨ₂−逆対称伸
縮振動の吸光度（ｂ）の比ａ／ｂも記載した。また、Ａ
ＧＰは大気圧グロー放電を意味する。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】表１より本発明の透明導電膜積層体は、透
過率、抵抗率、炭素含有率、Ｉｎ／Ｓｎ、屈曲性、劣化
試験の総てに優れていることが判る。

【０１４９】実施例１０実施例１においてプラズマ放電装置を図６に示したもの
を２つ用意し、基材を日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６
（厚さ１００μｍ）とした２０００ｍの長尺フィルムと
し第一の放電装置でプライマー層を、第二の放電装置で
透明導電層を形成し、透過率、比抵抗、耐久性、劣化試
験を行った。

【０１５０】比較例９実施例１０において、比較例１でもちいたプライマー層
をコーティングした後、一度巻き取り、ついで実施例１
０で用いた透明導電層形成のためのプラズマ放電装置で
透明導電層を作製し、透過率、比抵抗、屈曲性、劣化試
験を行った。

【０１５１】比較例１０実施例１０において、比較例１でもちいたプライマー層
をコーティングした後、一度巻き取り、真空槽、スパッ
タリングターゲット、気体導入系を有する巻き取り式マ
グネトロンスパッタリング装置を用いプライマー層上に
錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。装置内にフィル
ムを導入し、内部を４．０００×１０^-3Ｐａまで減圧し
た。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：
酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後でフィル
ムの巻き返しを行い、脱ガス処理を行った。ついでアル
ゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ₂＝９
８．８：１．２）を１×１０^-3Ｐａとなるまで導入し、
メインロールの温度を室温、フィルムの繰り出し速度を
０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ²として製
膜を行い、実施例１０と同様に評価を行った。

【０１５２】実施例１０、比較例９、１０の評価結果を
表２にまとめる。尚、実施例１０と比較して、比較例９
での全製膜時間は３倍、比較例１０では５倍であった。
尚、表２における、ＴＥＯＳ、ｘ、ｙ、ａ／ｂ及びＡＧ
Ｐはそれぞれ表１の各々と同義である。

【０１５３】

【表２】

【０１５４】表２より本発明の透明導電膜積層体は、透
過率、抵抗率、炭素含有率、Ｉｎ／Ｓｎ、屈曲性、劣化
試験の総てに優れていることが判る。

【０１５５】実施例１１プライマー層つきＰＥＴフィルムＡ１の作製１７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを基
材とし、プラズマ放電装置には、電極が平行平板型のも
のを用い、この電極間に上記ＰＥＴ基材を載置し、且
つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。

【０１５６】尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍ
ｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密
着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキ
シシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫
外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このように
して被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａ
ｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製
し、アース（接地）した。

【０１５７】一方、印加電極としては、中空の角型の純
チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被
覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。

【０１５８】また、プラズマ発生に用いる使用電源は日
本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波
数１５０ｋＨｚの電圧で且つ２Ｗ／ｃｍ²の電力を供給
した。

【０１５９】電極間に以下の組成の反応性ガスを流し
た。不活性ガス：ヘリウム９８．５体積％反応性ガス１：酸素０．２５体積％反応性ガス２：テトラエトキシシラン１．２５体積％前記基材上に上記反応性ガス、反応条件により大気圧プ
ラズマ処理を行い、プライマー層を形成した。上記方法
により作製したプライマー層つきのＰＥＴフィルムをを
Ａ１とする。

【０１６０】プライマー層つきＰＥＴフィルムＡ２の作
製次に反応性ガスを以下の組成とし、上記方法と同様にし
てＰＥＴ上にプライマー層を形成した。これをＡ２とす
る。不活性ガス：ヘリウム９７．７５体積％反応性ガス１：酸素０．２５体積％反応性ガス２：テトラエトキシシラン２．００体積％プライマー層つきＰＥＴフィルムＡ３の作製反応性ガスを以下の組成とし、上記方法と同様にしてＰ
ＥＴ上にプライマー層を形成した。これをＡ３とする。不活性ガス：ヘリウム９９．２５体積％反応性ガス１：酸素０．２５体積％反応性ガス２：テトラエトキシシラン０．５０体積％プライマー層つきＰＥＴフィルムＢの作製容器外部が水冷された撹拌容器内にビニルトリメトキシ
シラン（信越化学社製、商品名ＫＢＭ１００３）１４８
質量部を入れ、激しく撹拌を行いながら０．０１規定の
塩酸水５４部を徐々に添加し、更に３時間ゆっくりと撹
拌を行うことによりビニルトリメトキシシランの加水分
解液を得た。ついでトリメチロールプロパントリアクリ
レート（東亞合成化学社製、商品名アロニックスＭ−３
０９）５０質量部、前記ビニルトリメトキシシランの加
水分解液を１００質量部、未加水分解のビニルトリメト
キシシラン１０質量部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社
製、商品名ダロキュアー１１７３）８質量部およびレベ
リング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニング
シリコン社製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２質量部を混合し
て塗液とした。この塗液を基材上にバーコーターを用い
てコーティングし、６０℃で１分間加熱して塗膜中の残
留溶剤を揮発除去した後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
を用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ²の条件で紫外線
を照射して塗膜の硬化を行いプライマー層を得た。

【０１６１】プライマー層つきＰＥＴフィルムＣの作製水７２０質量部、２−プロパノール１０８０質量部の混
合溶媒に、酢酸８８質量部を加えた後、２−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン７
２５質量部と３−アミノプロピルトリメトキシシラン１
７６質量部を順次加えて３時間攪拌したものを塗液とし
てフィルムにロールコーティングして乾燥膜厚約２μｍ
の樹脂硬化層を形成した。

【０１６２】ガスバリヤ層の作製上記方法によりプライマー層を形成したＰＥＴフィルム
上にガスバリヤ層を形成した。ガスバリヤ層の形成は以
下の方法に依った。

【０１６３】ガスバリヤ層い１の作製プライマー層つきＰＥＴフィルムをプライマー層Ａ１を
形成したものと同様の装置にて以下の反応ガスをもちい
て大気圧プラズマ処理を行い、ガスバリヤ層を形成し
た。尚プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）
製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６
ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。不活性ガス：ヘリウム９６．７５体積％反応性ガス１：酸素０．５０体積％反応性ガス２：テトラエトキシシラン１．２５体積％ガスバリヤ層い２の作製ガスバリヤ層い１の作製において反応性ガスを以下の組
成とした事以外はガスバリヤ層い１の作製と同様にして
ガスバリヤ層い２を作製した。不活性ガス：ヘリウム９８．５体積％反応性ガス１：酸素０．２５体積％反応性ガス２：テトラエトキシシラン１．２５体積％ガスバリヤ層い３の作製ガスバリヤ層い１の作製において、周波数１０ｋＨｚの
電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ ²の電力を供給したこと以外はい
１と同様にしてプライマー層つき基板上にガスバリヤ層
を作製した。

【０１６４】ガスバリヤ層い４の作製ガスバリヤ層い１の作製において、特開２００１−７４
９０６の実施例１と同様にして波高値１０ｋＶ、放電電
流密度１００ｍＡ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電
界を印加し、且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給したこと以
外はい１と同様にしてプライマー層つき基板上にガスバ
リヤ層を作製した。

【０１６５】ガスバリヤ層い５の形成方法ガスバリヤ層い１の作製において、投入する電力を０．
１Ｗ／ｃｍ²とすること以外はい１と同様にしてプライ
マー層つき基板上にガスバリヤ層を作製した。

【０１６６】ガスバリヤ層い６の作製方法ガスバリヤ層い１の作製において、投入する電力を１０
Ｗ／ｃｍ²とすること以外はい１の作製と同様にしてい
１と同様にしてプライマー層つき基板上にガスバリヤ層
を作製した。

【０１６７】ガスバリヤ層ろの作製通常のマグネトロンスパッタ装置にてＢドープしたＳｉ
ターゲットとして４．０００×１０^-4Ｐａまで排気した
後、Ｏ₂／Ａｒ＝３：７の混合ガスを１００ｓｃｃｍ導
入し、圧力を０．１０６７Ｐａになるように調整した。
メインロール温度２５℃、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ²、
フィルム速度１．０ｍ／分の条件で反応性スパッタリン
グを行い、約３０ｎｍの厚みの酸化珪素によるガスバリ
ヤ層を形成した。

【０１６８】ガスバリヤ層はの作製減圧プラズマＣＶＤ装置を用い、以下の条件でガスバリ
ヤ層を形成した。印加電力３０ｋＷ圧力６６．６６ＰａＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）流量１ｓｌｍ酸素ガス流量１０ｓｌｍ成膜用ドラム表面温度（成膜温度）１００℃ 上記のガス流量単位ｓｌｍは、ｓｔａｎｄａｒｄｌｉ
ｔｅｒｐｅｒｍｉｎｕｔｅのことである。

【０１６９】上記の方法にてプライマー層、ガスバリヤ
層を形成したＰＥＴフィルム上に以下の方法で透明導電
膜を形成した。

【０１７０】透明導電膜の形成方法プライマー層、ガスバリヤ層つきＰＥＴフィルムを上に
透明導電膜を形成し、透明導電膜積層体を形成した。透
明導電膜の形成法は以下に依った。

【０１７１】透明導電膜１１の形成方法反応ガスとして以下の組成のガスを用いてプライマー、
ガスバリヤ層つき基板上に透明導電膜積層体を作製し
た。プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製
高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６Ｍ
Ｈｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。不活性ガス：ヘリウム９８．５体積％反応性ガス１：酸素０．２５体積％反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）イ
ンジウム１．２体積％反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート０．０５体積
％透明導電膜１２の形成方法透明導電膜１１の作製において、周波数１０ｋＨｚの電
圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給したこと以外は１１
と同様にしてプライマー、ガスバリヤ層つき基板上に透
明導電膜積層体を作製した。

【０１７２】透明導電膜１３の形成方法透明導電膜１１の作製において、特開２００１−７４９
０６号の実施例１と同様にして波高値１０ｋＶ、放電電
流密度１００ｍＡ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電
界を印加し、且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給したこと以
外は１１と同様にしてプライマー、ガスバリヤ層つき基
板上に透明導電膜積層体を作製した。

【０１７３】透明導電膜１４の形成方法透明導電膜１１の作製において、投入する電力を０．１
Ｗ／ｃｍ²とすること以外は１１の作製と同様にしてプ
ライマー、ガスバリヤ層つき基板上に透明導電膜積層体
を作製した。

【０１７４】透明導電膜１５の作製方法透明導電膜１１の作製において、投入する電力を１０Ｗ
／ｃｍ²とすること以外は１１の作製と同様にしてプラ
イマー、ガスバリヤ層つき基板上に透明導電膜積層体を
作製した。

【０１７５】透明導電膜２の形成方法プライマー、ガスバリヤ層つきＰＥＴ基材をＤＣマグネ
トロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１．３３３２
×１０^-3Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパッタリングタ
ーゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のも
のを用いた。この後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合
ガスを（Ａｒ：Ｏ₂＝１０００：３）を１×１０^-3Ｐａ
となるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１
００℃にて透明導電膜積層体を形成した。

【０１７６】透明導電膜３の形成方法透明導電層を京都エレックス（株）製有機ＩＴＯペース
トニューフロコートＥＣ−Ｌをディップコートして作製
すること以外は透明導電膜１１の作製と同様にして透明
導電膜積層体を作製した。

【０１７７】上述した、プライマー層、ガスバリヤ層及
び透明導電膜を表３のように組み合わせて透明導電膜積
層体を２７個作製した。

【０１７８】得られた透明導電膜積層体の評価を上述し
た方法により行った。尚、ガスバリヤ性の評価方法は以
下に記す。

【０１７９】＜ガスバリヤ性＞酸素透過度をもってガス
バリヤ性の指標とした。酸素透過度は、透明導電層を積
層する前の、プライマー層とガスバリヤ層が積層された
高分子フィルムについて測定した。測定は、ＭＯＣＯＮ
社製オキシトラン２／２０型を用いて、４０℃９０％Ｒ
Ｈの環境下で測定した。

【０１８０】

【表３】

【０１８１】表３より本発明の透明導電膜積層体は、ガ
スバリヤ性、透過率、抵抗率、屈曲性、劣化試験の総て
に優れていることが判る。

【０１８２】

【発明の効果】本発明により、高い透明性、導電率、基
材への密着性をもつ高性能な透明導電膜を高い生産性
で、かつ環境負荷を低くしつつ生産する製造方法及びそ
の製造方法により製造された透明導電膜積層体とそれを
用いた物品を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処
理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す
概略図である。

【図２】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処
理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す
概略図である。

【図３】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ
放電処理に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す
概略図である。

【図４】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ
放電処理に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す
概略図である。

【図５】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ
放電処理に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す
概略図である。

【図６】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラ
ズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。

【符号の説明】

２５、２５ｃ、２５Ｃロール電極２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ電極２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ金
属等の導電性母材２５ｂ、２６ｂ、３６ｂセラミック被覆処理誘電体２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂライニング処理誘電体３１プラズマ放電処理容器４１電源５１ガス発生装置５２給気口５３排気口６０電極冷却ユニット６１元巻き基材６５、６６ニップローラ６４、６７ガイドローラ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H092 HA04 MA08 4F100 AA01D AA19 AA25C AA28C AA33C AB04 AB10C AB10D AB11D AB12D AB13D AB17D AB19D AB21D AB22C AH08B AK01A AK42 AT00A BA03 BA04 BA07 BA10A BA10C EA02A EH46 EH462 EJ08 EJ082 EJ54 EJ542 EJ61 EJ612 EJ86 EJ862 GB41 JD02D JG01 JG01C JL11 JM01C JM02B JN01 JN01A JN01C YY00C 5G307 FA02 FB00 FC05 5G323 AA00 BB06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明基材上に、プライマー層及び透明導
電層を積層してなる透明導電膜積層体の製造方法におい
て、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、少なくとも１
種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機
金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスから
なる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして
該透明基材を晒すことによって、該透明基材上に該プラ
イマー層を形成し、更に、大気圧または大気圧近傍の圧
力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、
少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも
１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に
導入してプラズマ状態にして上記透明基材上にプライマ
ー層を形成した基材を晒すことによって、該プライマー
層上に該透明導電層を形成することを特徴とする透明導
電膜積層体の製造方法。
【請求項２】透明基材上に、プライマー層、ガスバリ
ヤ層及び透明導電層を積層してなる透明導電膜積層体の
製造方法において、大気圧または大気圧近傍の圧力下
で、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも
１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上
の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプ
ラズマ状態にして該透明基材を晒すことによって、該透
明基材上に該プライマー層を形成し、更に、大気圧また
は大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上
の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合
物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合
ガスを放電空間に導入してプラズマ状態にして上記透明
基材上にプライマー層を形成した基材を晒すことによっ
て、該プライマー層上に該ガスバリヤ層を形成し、次い
で、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なく
とも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上
の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガ
スからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態
にして上記透明基材上にプライマー層及びガスバリヤ層
を形成した基材を晒すことによって、該ガスバリヤ層上
に該透明導電層を形成することを特徴とする透明導電膜
積層体の製造方法。
【請求項３】ガスバリヤ層がマグネシウム、ケイ素、
ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アル
ミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニ
オブ、錫のうち少なくとも１種類の元素を含む無機化合
物であることを特徴とする請求項２記載の透明導電膜積
層体の製造方法。
【請求項４】プライマー層が下記一般式（１）の膜で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載
の透明導電膜積層体の製造方法。一般式（１）ＭＯ_x（Ｒ）_y （式中、Ｍはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングス
テン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、ク
ロム、バナジウム、ニオブ、錫の少なくとも１種の金属
を表し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｘは
１．５０〜１．９９、ｙは０．０２〜１．００を表
す。）
【請求項５】一般式（１）のＭがケイ素であることを
特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の透明導電
膜積層体の製造方法。
【請求項６】透明導電膜を形成するために放電空間に
導入される有機金属化合物が下記の一般式（２）又は一
般式（３）で表される有機金属化合物であることを特徴
とする請求項１〜５のいずれか１項記載の透明導電膜積
層体の製造方法。【化１】（式中、Ｍはインジウム、錫及び亜鉛から選ばれる少な
くとも１種であり、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれ独立に炭素数
１〜１０の少なくとも１つ以上のフッ素を含むフルオロ
アルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
【請求項７】プライマー層あるいは透明導電膜を形成
する前記放電空間に少なくとも１種類の不活性ガスを含
有する混合ガスを導入し、該不活性ガスがアルゴンまた
はヘリウムを含有することを特徴とする請求項１〜６の
いずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項８】プライマー層あるいは透明導電膜を形成
する前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨ
ｚを越えた高周波電圧で、且つ、１〜５０Ｗ／ｃｍ²の
電力を供給して放電させることを特徴とする請求項１〜
７のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項９】ガスバリヤ層を形成する前記放電空間に
少なくとも１種類の不活性ガスを含有する混合ガスを導
入し、該不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有す
ることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項記載の
透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１０】ガスバリヤ層を形成する前記放電空間
に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周波
電圧で、且つ、１〜５０Ｗ／ｃｍ²の電力を供給して放
電させることを特徴とする請求項９記載の透明導電膜積
層体の製造方法。
【請求項１１】前記高周波電圧が１５０ＭＨｚ以下で
あることを特徴とする請求項８又は１０記載の透明導電
膜積層体の製造方法。
【請求項１２】高周波電圧が２００ｋＨｚ以上である
ことを特徴とする請求項１１記載の透明導電膜積層体の
製造方法。
【請求項１３】高周波電圧が８００ｋＨｚ以上である
ことを特徴とする請求項１１又は１２記載の透明導電膜
積層体の製造方法。
【請求項１４】電力が１．２Ｗ／ｃｍ²以上であるこ
とを特徴とする請求項８又は１０記載の透明導電膜積層
体の製造方法。
【請求項１５】電力が５０Ｗ／ｃｍ²以下であること
を特徴とする請求項８、１０又は１４記載の透明導電膜
積層体の製造方法。
【請求項１６】電力が２０Ｗ／ｃｍ²以下であること
を特徴とする請求項８、１０、１４又は１５記載の透明
導電膜積層体の製造方法。
【請求項１７】高周波電圧が連続したサイン波である
ことを特徴とする請求項８〜１６のいずれか１項に記載
の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１８】電極の少なくとも一方が誘電体で被覆
されていることを特徴とする請求項８〜１７のいずれか
１項に記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１９】誘電体の比誘電率が６〜４５の無機物
であることを特徴とする請求項１８に記載の透明導電膜
積層体の製造方法。
【請求項２０】電極の表面粗さＲｍａｘが１０μｍ以
下であることを特徴とする請求項１８又は１９記載の透
明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２１】透明導電性薄膜が酸化インジウム、酸
化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜
鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ア
モルファス透明導電膜から選ばれる少なくとも１種を主
成分とすることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか
１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２２】透明導電膜がＩＴＯ膜であって、該Ｉ
ＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００
／１５の範囲であることを特徴とする請求項１〜２１の
いずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２３】プライマー層がメチル基及びメチレン
基を有し、プライマー層の赤外吸収スペクトルが、−Ｃ
Ｈ₃逆対称伸縮振動の吸光度に対する−ＣＨ₂−逆対称伸
縮振動の吸光度の比が０．５〜２であることを特徴とす
る請求項１〜２２のいずれか１項記載の透明導電膜積層
体の製造方法。
【請求項２４】透明基材上にガスバリヤ層がない場合
はプライマー層を形成した後、ガスバリヤ層を有する場
合はガスバリヤ層を形成した後、巻き取ることなく透明
導電性膜を形成することを特徴とする請求項１〜２３の
いずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２５】透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０
原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項１〜２
４のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２６】請求項１〜２５のいずれか１項記載の
製造方法によって製造されたことを特徴とする透明導電
膜積層体。
【請求項２７】透明基材が透明樹脂フィルムであるこ
とを特徴とする請求項２６記載の透明導電膜積層体。
【請求項２８】透明基材が長尺フィルムであることを
特徴とする請求項２６又は２７記載の透明導電膜積層
体。
【請求項２９】透明樹脂フィルムがタッチパネル用フ
ィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子
プラスチック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム、電子ペ
ーパー用フィルム基板から選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項２６〜２８のいずれか１項記
載の透明導電膜積層体。
【請求項３０】透明導電膜がパターニングされた電極
であることを特徴とする請求項２９記載の透明導電膜積
層体。
【請求項３１】請求項２６〜３０のいずれか１項記載
の透明導電膜積層体を用いることを特徴とする物品。