JP4797318B2

JP4797318B2 - 透明導電膜積層体及びその形成方法

Info

Publication number: JP4797318B2
Application number: JP2003156374A
Authority: JP
Inventors: 博人伊藤; 宏元井; 貴利清村; 周雄間宮; 稔夫辻
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-06-06
Filing date: 2003-06-02
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2023-06-02
Also published as: JP2004063453A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略する）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜積層体とその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、透明導電膜は液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂：Ｓｂ、ＳｎＯ₂：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯという）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００３】
透明導電膜の形成方法の中で真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができる。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより比抵抗値で１０^-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来る。
【０００４】
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。
【０００５】
ゾルゲル法（塗布法）は分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要なだけでなく、被処理基材との接着性が低いためにバインダー樹脂が必要となり透明性が悪くなる。また、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る。
【０００６】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４００℃から５００℃の高温処理を必要とするため基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基板への成膜は困難である。
【０００７】
上記、ゾルゲル法（塗布法）による高機能な薄膜が得にくいデメリット、および、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という）が提案されている。大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されて（例えば、特許文献１参照。）いる。しかしながら、得られる透明導電膜の抵抗は比抵抗値で〜１０^-2Ω・ｃｍと高く、比抵抗値１×１０^-3Ω・ｃｍ以下の優れた電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜としては不十分である。更に、ＣＶＤ原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性があるなど、安全性にも問題がある。また、赤外線及び電磁波防止機能を有し、ハードコート層／透明導電層／反射防止層とを高い密着性を有する、耐擦傷性、表面硬度に優れたＰＤＰ又はＦＥＤ用反射防止フィルム及びその製造方法として透明導電層の例が開示されている（例えば、特許文献２参照。）が、該特許に記載の透明導電層ではより低抵抗な透明導電膜という要求に到底応えることはできない。
【０００８】
特に透明樹脂フィルム上に形成する場合、透明樹脂フィルムはガスバリヤ、水蒸気バリヤ性に劣り、例えば有機ＥＬ素子などは透明樹脂フィルムを通過してくる水分により、その寿命が著しく短くなり、商品価値を大幅に減ずることになる。このため、例えば、有機ＥＬ表示装置において、スパッタ法により基板表面に酸化窒化ケイ素膜を形成することにより水蒸気バリヤ性を向上させる試みが提案されて（例えば、非特許文献１参照。）いる。しかし、更なる水蒸気バリヤ性の向上が求められている。
【０００９】
一方、酸化窒化ケイ素膜は樹脂基板との密着性が悪いことから膜はがれがおきやすい。これを防ぎ、基板との密着性を高めるために、スパッタ法や、真空ＣＶＤ法など真空系における製膜法において製膜時、基材を加熱する方法をとることがあるが、樹脂基板を用いる場合、加熱することは適当ではない。更に、真空プロセス、あるいは塗布プロセスを用いた場合、先に記した透明導電膜と同様に生産性、環境負荷の問題がある。
【００１０】
上記の如く、現状では透明導電膜には高い水蒸気、ガスバリヤ性、特に膜の密着性が高くかつ水蒸気バリヤ性の高い透明導電膜積層体が求められている。しかし、このような場合、スパッタリングなどの真空プロセスを取らざるを得ず、生産性を上げるのが困難である。
【００１１】
【特許文献１】
特開２０００−３０３１７５号公報（特許請求の範囲、実施例）
【００１２】
【特許文献２】
特開２００１−７４９０６号公報（実施例１）
【００１３】
【非特許文献１】
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆｔｈｅ１０ｔｈ
ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＷｏｒｋｓｈｏｐｏｎ
ＩｎｏｒｇａｎｉｃａｎｄＯｒｇａｎｉｃ
Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ，ｐ３６５（２００１）
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透過率、比抵抗、限界曲率直径、及び、保存性に優れた透明導電膜積層体の提供と、かつその形成方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１６】
１．透明樹脂フィルムからなる基材上に酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、金属原子とを含んで構成される金属化合物層を有し、かつ透明導電層を有する透明導電膜積層体の、前記金属化合物層あるいは透明導電層のうち、少なくとも１層を形成する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、窒素又は窒素を含む不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物とを含有する反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の形成方法。
【００１８】
２．有機金属化合物が前記一般式（１）又は（２）で表される有機金属化合物であることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００１９】
３．反応性ガスとして、少なくとも１種の酸化性ガスを含有することを特徴とする前記１又は２に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２０】
４．反応性ガスとして、水、還元性ガス、酸化性ガスを同時に含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２２】
５．放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２３】
６．高周波電圧が、１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする前記５に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２４】
７．電力が、５０Ｗ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする前記５又は６に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２５】
８．高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする前記５〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２６】
９．前記プラズマ状態を形成する大気圧プラズマ放電処理装置の電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されていることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２７】
１０．前記誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする前記９に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２８】
１１．前記電極の表面粗さＲｍａｘが０．１〜１０μｍであることを特徴とする前記９又は１０に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００２９】
１２．透明導電膜を形成する基材の表面温度が、５０〜３００℃であることを特徴とする前記１〜１１のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００３０】
１３．透明導電膜の製膜後、熱処理を行うことを特徴とする前記１〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
【００３１】
１４．前記１〜１３のいずれか１項に記載の形成方法で製造されたことを特徴とする透明導電膜積層体。
【００３２】
１５．金属化合物層に含まれる金属原子が珪素原子であり、該珪素原子の数に対する、該金属化合物層に含まれる酸素原子、窒素原子数の比を、それぞれｘ、ｙとした場合に、ｘは０以上２以下であり、ｙは０以上４／３以下であることを特徴とする前記１４に記載の透明導電膜積層体。
【００３３】
１６．透明導電膜の炭素含有量が０．１〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする前記１４又は１５に記載の透明導電膜積層体。
【００３４】
１７．金属化合物層の炭素含有量が０．１〜１０原子数濃度の範囲であることを特徴とする前記１４〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
【００３５】
１８．透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜のうち、いずれかを主成分とすることを特徴とする前記１４〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
【００３７】
１９．透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基板、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム基板、電子ペーパー用フィルム基板から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記１８に記載の透明導電膜積層体。
【００３８】
本発明を更に詳しく説明する。本発明において、透明導電膜とは、光学的に透明で導電性を有する薄膜を指し、古くから研究開発が行われている。
【００３９】
代表的な透明導電膜は、金属薄膜、酸化物（ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃）、複合酸化物（ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ）、非酸化物（カルコゲナイド、ＴｉＮ）などをあげることができる。本発明の透明導電膜としてはこれら一般的な透明導電膜に共通なものである。特に好ましくはＩＴＯ、ＩＺＯが用いられる。
【００４０】
本発明において透明導電膜の形成方法は大気圧プラズマ法を用いる事が好ましい。大気圧プラズマ法によれば、スパッタリング法のように特別なターゲットを必要とする事なく、容易に所望の組成をもつ透明導電膜を形成する事が可能である。例えば、特開２００２−３２２５５８号あるいは特願２００１−１３１６６３号に記載されている処理方法及び装置により行うことが出来る。特に、図１に示す対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置等を用い、放電条件は、放電空間に、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、第１の高周波電界の周波数ω₁より第２の高周波電界の周波数ω₂が高く、且つ、第１の高周波電界の強さＶ₁、第２の高周波電界の強さＶ₂および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、
Ｖ₁≧ＩＶ＞Ｖ₂
またはＶ₁＞ＩＶ≧Ｖ₂ を満たし、
第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ²以上にすることが好ましい。
【００４１】
高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω₁と該周波数ω₁より高い第２の高周波電界の周波数ω₂とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω₁のサイン波上に、それより高い周波数ω₂のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
【００４２】
本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離などによって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。
【００４３】
上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。
【００４４】
ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法では、本発明の薄膜形成は達成出来ない。
【００４５】
上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電界を有していてもよい。
【００４６】
上記本発明の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω₁であって電界強度Ｖ₁である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω₂であって電界強度Ｖ₂である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いることである。
【００４７】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００４８】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００４９】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い高周波電界強度を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００５０】
ここで、本発明でいう高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００５１】
高周波電界強度Ｖ₁及びＶ₂（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電界強度を測定する。
【００５２】
放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電界強度測定と同じである。
【００５３】
本発明で規定する放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持出来、高性能な薄膜形成を行うことが出来るのである。
【００５４】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖ_p-p）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電界強度を、Ｖ₁≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００５５】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００５６】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００５７】
このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数および高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが本発明の重要な点である。
【００５８】
また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立出来る。
【００５９】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置において、前記第１フィルタは、第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする。本発明において、かかる性質のあるフィルタであれば制限無く使用出来る。
【００６０】
例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ〜数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用出来る。
【００６１】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理装置は、上述のように、対向電極の間で放電させ、前記対向電極間に導入したガスをプラズマ状態とし、前記対向電極間に静置あるいは電極間を移送される基材を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、該基材の上に薄膜を形成させるものである。また他の方式として、大気圧プラズマ放電処理装置は、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基材（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって該基材の上に薄膜を形成させるジェット方式の装置がある。
【００６２】
図１は本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００６３】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００６４】
図１は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
【００６５】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω₁、電界強度Ｖ₁、電流Ｉ₁の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω₂、電界強度Ｖ₂、電流Ｉ₂の第２の高周波電界をかけるようになっている。
【００６６】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００６７】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ₁＞Ｖ₂）を印加することが好ましい。また、周波数はω₁＜ω₂となる能力を有している。
【００６８】
また、電流はＩ₁＜Ｉ₂となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ₁は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ²〜２０ｍＡ／ｃｍ²である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ₂は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²である。
【００６９】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。
【００７０】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。
【００７１】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００７２】
本発明の透明導電膜形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられる。窒素又は窒素を含む不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物とを含有する反応性ガスからなる混合ガスである。本発明に記載の効果を得るためには、不活性ガスとしてアルゴン、ヘリウムが特に好ましく用いられる。本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては、有機金属化合物が用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは上記一般式（１）および（２）で表される化合物から選ばれる反応ガスである。一般式（１）および（２）で表される化合物の中で好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。
【００７３】
この中で特に好ましいのは、インジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、たとえばインジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）から容易に入手することができる。
【００７４】
本発明においてはこれら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる
さらに本発明においては、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に水を反応ガスとして用いることで、高い電導性と大きなエッチング速度を有する透明導電膜の製造が可能となった。反応ガス中に混入する水の量は反応性ガスと不活性ガスの混合気体中０．０００１から１０％の範囲にあることが好ましい。より好ましくは０．００１から１％の範囲にあることが好ましい。
【００７５】
本発明における反応ガスとしては透明導電膜を構成する元素を含む有機金属化合物及び水の他、酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガスその他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。
【００７６】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ：Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ：Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ：Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【００７７】
更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、本発明においては透明導電膜を構成する主たる金属元素、ドーピングとなる金属元素の他、ケイ素を導入する。ケイ素の導入方法には制限はないが、透明導電膜を形成する際、反応ガスとして透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、有機金属化合物、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的には以下のものをあげることができる。ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。この中でもテトラエトキシシランが安定性、蒸気圧の点で好ましい。
【００７８】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が好ましい。
【００７９】
本発明においては、大気圧近傍の圧力下で透明導電膜を形成するが、その際の基材の温度は特に制限はない。基材として高分子を用い２００℃以下が好ましい。
【００８０】
更に本発明においては大気圧近傍の圧力下で透明導電膜を形成した後、熱を加え、透明導電膜の特性を調整することも可能である。この熱処理によっても膜中の水素の量を変える事ができる。熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００から２００℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１から５％が好ましく、より好ましくは０．１から３％である。
【００８１】
また、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有量は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【００８２】
本発明の透明導電膜積層体は透明導電膜の他、酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）のうちの少なくともいずれか一方と金属原子とを含んで構成される金属化合物層が設けられている。
【００８３】
ここで、「酸素原子（Ｏ）と窒素原子（Ｎ）のうちの少なくともいずれか一方と金属原子とを含んで構成される金属化合物層」は、金属酸化物、金属酸窒化物、金属窒化物、これらのうちの二つ以上を混合した混合物、のいずれでも良い。
【００８４】
金属化合物層は、薄すぎると効果に乏しく、厚すぎると割れ、クラック等の問題が発生するため、その膜厚は、０．００５〜１μｍ程度であるのが好ましく、特に０．１μｍよりも大きく、かつ、０．８μｍ以下であるのが好ましく、さらには０．５μｍ以下であるのがより好ましく、０．２μｍ以下であるのが特に好ましい。
【００８５】
金属化合物層に含まれる金属原子としては、例えば、珪素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などが挙げられるが、特に珪素原子（Ｓｉ）が好ましい。金属化合物層に含まれる金属原子が珪素原子である場合には、金属化合物層において、珪素原子の数に対する酸素原子、窒素原子の数の比をそれぞれｘ、ｙとした場合、ｘは０以上２以下であり、ｙは０以上４／３以下である。
【００８６】
また、金属化合物層には、所定量の炭素原子（Ｃ）が含まれるのが好ましい。これにより、膜の柔軟性と、積層時の密着性を得ることができる。ここで、金属化合物層の炭素含有量は、０．１〜１０原子濃度％であるのが好ましく、さらに０．２〜８原子濃度％であればより好ましく、０．２〜５原子濃度％であるのが特に好ましい。炭素含有量が０．１原子濃度％よりも小さいと、膜の柔軟性が不足する傾向があり、１０原子濃度％よりも大きいと、金属化合物層を設けることによる改善効果が低下し、金属化合物層に必要な膜厚が厚くなるので、好ましくない。
【００８７】
金属化合物層は、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ、真空プラズマ等の各種方法により形成することができるが、透明導電層同様、特に、大気圧プラズマ処理によって形成するのが好ましい。金属化合物層の大気圧プラズマ処理も透明導電膜と同様の様態で実施することができる。
【００８８】
透明導電層形成時と同様、金属化合物ガスとして珪素化合物を用い、これを含む反応ガスを供給しながら大気圧プラズマ処理を行うことにより、珪素原子を含む金属化合物層を形成することができる。
【００８９】
ここで、上記珪素化合物としては、例えば、一般式Ｓｉ（ＯＲ₁₁）₄（Ｒ₁₁はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。）や、一般式（Ｒ₁₂）_nＳｉ（ＯＲ₁₃）_4-n（Ｒ₁₂及びＲ₁₃はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。また、ｎは１〜３の整数である。）で表される有機珪素化合物や、シラン（ＳｉＨ₄）などが挙げられる。
【００９０】
具体的には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デカメチルシクロペンタシロキサンが挙げられる。
【００９１】
また、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、アミノメチルトリメチルシラン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、１−トリメチルシリルピロール、１−トリメチルシリルピロリジン、イソプロピルアミノメチルトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、アニリノトリメチルシラン、２−ピペリジノエチルトリメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトルメチルシラン、３−ピペリジノプロピルトリメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、１−トリメチルシリルイミダゾール、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、２−アミノエチルアミノメチルジメチルフェニルシラン、３−（４−メチルピペラジノプロピル）トリメチルシラン、ジメチルフェニルピペラジノメチルシラン、ブチルジメチル−３−ピペラジノプロピルシラン、ジアニリノジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシランなども用いることができる。
【００９２】
また、メチルトリメトキシシランとＴＥＯＳを比率１：１で混合したもの、エチルトリエトキシシランとＴＥＯＳを比率１：２で混合したものなど、上記の珪素化合物を所定比率で混合して用いることもできる。
【００９３】
これらの有機珪素化合物に、さらに、酸素ガスや窒素ガスなどを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む金属化合物層を形成することができる。
【００９４】
これらの有機珪素化合物に、さらに、酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。
【００９５】
なお、ＳｉＯ₂は透明性が高いもののガスバリア性が少し低めで水分をやや通すことから、Ｎ原子を含んだ方がより好ましい。すなわち、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下、さらに０．８０以下であればより一層好ましい。なお、Ｎ原子の割合が多いと光透過性が低下し、ｘ＝０であるＳｉＮではほとんど光を通さない。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途に応じて決めればよい。
【００９６】
例えば、表示装置においてより光透過性を要する用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４以上０．９５であれば、光透過性と防水性のバランスをとることができるので好ましい。また、表示装置の発光素子の後面に設けられる映り込み防止膜のように光を吸収あるいは遮光した方が好ましい用途であればｘ／（ｘ＋ｙ）は０以上０．４未満であることが好ましい。
【００９７】
また、上記のように有機珪素化合物を反応ガスとして大気圧プラズマ法で製膜することで、膜中に炭素を含有させることができる。これは、真空プラズマ法と比較して、大気圧プラズマ法では電極間に存在する反応ガス由来のイオン等などの粒子が高い密度で存在することになるので、有機珪素化合物由来の炭素が残りやすいのである。本発明においては、膜中の炭素は、膜に柔軟性を与え基材との密着性が向上することからわずかに含有することが好ましく、具体的には０．２〜５質量％含有することが好ましい。５質量％を超えて含有すると、膜の屈折率などの物性が経時的に変化することがあり、好ましくない。
【００９８】
この炭素含有量は、主に電源の周波数と供給電力に依存し、電極に印加する電圧の高周波数が高いほど、及び供給電力が大きくなるほど少なくなる。また、混合ガス中に水素ガスを注入すると炭素原子が消費されやすくなり、膜中の含有量を減らすことができ、これによっても制御できる。
【００９９】
上記のような、Ｓｉ、Ｏ、Ｎ、さらにＣを所定の割合いで含有する膜を形成するための混合ガスについて以下に具体的に例示する。
【０１００】
ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．９５以下であって、さらに炭素を０．２〜５質量％含有するＳｉＯＮ膜を、シラザンと酸素ガスの反応ガスから形成する場合について説明する。この場合、膜中のＳｉとＮは、全てシラザン由来である。
【０１０１】
酸素ガスは、混合ガス全体に対する比が大きくなると大部分ＳｉＯ₂膜になってしまうので、混合ガスのうち０．０１〜５体積％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１体積％である。また、酸素とシラザンの反応効率から、シラザンに対する酸素ガスのモル比が、得たい膜の組成比（モル比）の１〜４倍になるような体積で混合することが好ましい。このようにして酸素ガスの混合ガス全体に対する割合と、シラザンに対する割合が設定される。
【０１０２】
また、酸素ガスを導入せず、ＳｉＮ膜をシラザンから形成する場合、気化させたシラザンは混合ガス全体に対し、０．２〜１．５体積％でよい。このままであると、炭素がかなり膜中に残ってしまうので、最大でも混合ガスの２体積％以下の水素ガスを混合し炭素を飛ばす。
【０１０３】
Ｓｉ源としては、上記のような有機珪素化合物だけでなく、無機珪素化合物を用いてもよい。
【０１０４】
また、酸素源として酸素ガス以外に、オゾン、二酸化炭素、水（水蒸気）等を用いてもよいし、窒素源としてシラザンや窒素ガス以外に、アンモニア、窒素酸化物等を用いてもよい。
【０１０５】
また、上記記載の化合物は、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入できる。
【０１０６】
液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また、溶媒によって希釈して使用しても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用できる。なお、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、影響は殆ど無視することが出来る。
【０１０７】
又、反応ガス中に酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、水素、窒素から選択される成分を好ましくは０．０１〜１０体積％、より好ましくは０．１〜５体積％含有させることにより、反応が促進され、かつ、薄膜の硬度を著しく向上させたり、緻密で良質な薄膜を形成したりすることが出来る。特に、酸素または水素を添加することが好ましい。
【０１０８】
本発明に用いることができる基材としては、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって透明導電膜を形成すればよい。
【０１０９】
基材を構成する材料も特に限定はない。大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂フィルムを用いる。特に好ましいのは透過率７５％以上の透明な樹脂基材である。
【０１１０】
例えば、フィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【０１１１】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【０１１２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明において、透明導電膜はプラスチックフィルム基材上に形成されるが、必要に応じて基材と透明導電性膜の間に接着性を向上させるために接着層を設けてもよい。また、光学特性を改良するために、透明導電膜を設けた面の反対の面に反射防止膜を設けることも可能である。さらに、フィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。その他、必要に応じて耐溶剤性を付与するための層等を設けることも可能である。
【０１１４】
これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。
【０１１５】
これらの層の大気圧プラズマＣＶＤによる形成方法としては例えば反射防止膜の形成方法としては特開２００２−２２８８０３号等に開示された方法を用いることができる。
【０１１６】
本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる金属化合物膜、透明導電膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１１７】
【実施例】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１
（ガスバリヤ性及び水蒸気バリヤ性を有する基材の作製）
透光性を有するＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）を用意した。
【０１１９】
プラズマ放電装置には、電極が平行平板型のものを用い、この電極間にガラス基板を載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１２０】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１２１】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１２２】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。
【０１２３】
基材１０１〜１０６の作製
電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
不活性ガスアルゴン
反応性ガス１酸素
反応性ガス２ヘキサメチルジシラザン蒸気
（１２５℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）
酸素ガスとヘキサメチルジシラザン蒸気の比率を変えて、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合のｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、１．０、０．８０、０．５０、０．２０である膜を作製（ＡＧＰ製膜法）した。なお、予め、酸素ガスとヘキサメチルジシラザンの混合割合に対して得られるｘ／（ｘ＋ｙ）値に関して、検量線等の知見を得ておき、この知見に基づいて、これらの各割合になるように調整した。これらを基材１０１〜１０４とする。また電極間に以下の組成の反応性ガスを流した。
不活性ガスアルゴン
反応性ガス１水素
反応性ガス２ヘキサメチルジシラザン蒸気
（１２５℃に加熱した液体にアルゴンガスをバブリングして蒸発させる）
上記条件により同じＰＥＳ上に、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０、つまり窒化珪素膜を形成した。この基材を１０５とする。
【０１２４】
基材１０１の不活性ガスをアルゴンから窒素に代え、図１に示す装置を用い、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０．８０の酸化窒化珪素膜を形成した。この時の出力密度は、第１電極側を１Ｗ／ｃｍ²、第２電極側を５Ｗ／ｃｍ²とした。この基材を１０６とする。
【０１２５】
基材１０１と同じＰＥＳ表面に、ターゲットとして窒化珪素（ＳｉＮ）を用い、アルゴンガス及び酸素ガスの雰囲気下でＲＦ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙ）スパッタリング法（真空状態、周波数１３．５６ＭＨｚ）によって所定の組成のＳｉＯＮ膜を形成した。酸素ガスの分圧を変えて、ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、０、０．２、０．５、０．８、１．０となるように膜を作製した。これらを基材２０１から２０５とする。
【０１２６】
基材１０１と同じＰＥＳ表面にポリシラザンコーティング液［東燃（株）製］を塗布し、乾燥を行なった。乾燥後、酸素雰囲気を調整し、１２０℃で３０分間加熱し、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．５の酸化窒化ケイ素膜を得た。これを３０１とする。
【０１２７】
基材１０１と同じＰＥＳ表面にスパッタリング法により酸化けい素膜を形成した。これを３０２とする。
【０１２８】
基材１０１と同じＰＥＳ表面に以下の組成からなる液を塗布した。

を５０℃にて撹はん溶解して均一な溶液を得た後ディップ法により塗布し、８０℃、１０分の条件で加熱した後紫外線を照射をした。これを３０３とする。
【０１２９】
実施例１において、形成した膜の膜厚は、約２００ｎｍである。得られた基材について以下の評価をし結果を表１に示す。
【０１３０】
＜炭素含有量の測定＞
膜組成、炭素含有量は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１３１】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０１３２】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮＤＡＴＡＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧＳＹＳＴＥＭ（Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有量の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
【０１３３】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔＳｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０１３４】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０１３５】
＜ガスバリヤ性＞
酸素透過度をもってガスバリヤ性の指標とした。酸素透過度は、透明導電層を積層する前の、プライマー層とガスバリヤ層が積層された高分子フィルムについて測定した。測定は、ＭＯＣＯＮ社製オキシトラン２／２０型を用いて、４０℃９０％ＲＨの環境下で測定した。
【０１３６】
尚、１ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍは９．８６９×１０^-6ｍｌ／ｍ²・２４ｈｒ／Ｐａである。
【０１３７】
＜水蒸気バリヤ性＞
ＭＯＣＯＮ社製、パーマトランＷ１Ａを用いて４０℃、９０％ＲＨ雰囲気下における水蒸気透過度を測定した。
【０１３８】
尚、１ｇ／ｍ²・２４ｈｒ・ａｔｍは９．８６９×１０^-6ｇ／ｍ²・２４ｈｒ／Ｐａである。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
（透明導電膜の作製）
透明導電膜の形成方法
透光性を有するＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）フィルム（住友ベークライト（株）製スミライトＦＳ−１３００）の上に透明導電膜を形成し、透明導電膜積層体を形成した。透明導電膜の形成法は以下に依った。
【０１４１】
透明導電膜Ａ１の形成方法
反応ガスとして以下の組成のガスを用いて基材１０１を作製した場合と同様な大気圧プラズマ製膜装置にて基材上に透明導電膜積層体を作製した。プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給した。

透明導電膜Ａ２の形成方法
透明導電膜Ａ１の作製において、反応性ガスを０．５体積％にし、周波数１０ｋＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給したこと以外はＡ１と同様にして基材上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１４２】
透明導電膜Ａ３の形成方法
透明導電膜Ａ１の作製において、特開２００１−７４９０６の実施例１と同様にして波高値１０ｋＶ、放電電流密度１００ｍＡ／ｃｍ²、周波数６ｋＨｚのパルス電界を印加し、且つ５Ｗ／ｃｍ²の電力を供給したこと以外はＡ１と同様にしてＡ１と同様にして基材上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１４３】
透明導電膜Ａ４の形成方法
透明導電膜Ａ１の作製において、投入する電力を０．１Ｗ／ｃｍ²とすること以外はＡ１の作製と同様にして基板上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１４４】
透明導電膜Ａ５の作製方法
透明導電膜Ａ１の作製において、投入する電力を１０Ｗ／ｃｍ²とすること以外はＡ１の作製と同様にして基板上に透明導電膜積層体を作製した。
【０１４５】
透明導電膜Ａ６の作製方法
透明導電膜Ａ１の作製において、不活性ガスをヘリウムから窒素に代え、反応性ガス１、２、３はＡ１と同様にして、図１の装置を用い、第１電界の周波数ω₁を５０ｋＨｚ、電界強度Ｖ₁を１０ｋＶ／ｍｍ、出力密度を１Ｗ／ｃｍ²とし、第２電界の周波数ω₂を１３．５６ＭＨｚ、電界強度Ｖ₂を０．８ｋＶ／ｍｍ、出力密度を１０Ｗ／ｃｍ²として基板上に透明導電膜積層体を作製した。得られた透明導電膜Ａ６の炭素含有量は０．２ａｔ％、Ｓｎ／Ｉｎは７．５％であった。
【０１４６】
透明導電膜Ｂの形成方法
基材をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１．３３３２２×１０^-3Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ₂＝１０００：３）を１×１０^-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて透明導電膜積層体を形成した。
【０１４７】
透明導電膜Ｃの形成方法
透明導電層を京都エレックス（株）製有機ＩＴＯペーストニューフロコートＥＣ−Ｌをディップコートして作製すること以外は透明導電膜Ａ１の作製と同様にして透明導電膜積層体を作製した。
【０１４８】
得られた透明導電膜の性能を表２に示す。
【０１４９】
【表２】

【０１５０】
（透明導電膜積層体の作製）
前記、ガスバリヤ性及び水蒸気バリヤ性を有する基材の作製で得た基材１０１から１０５、２０１から２０５、３０１から３０３上に、前記、透明導電膜の形成方法により表３で示す透明導電層を積層し、透明導電膜積層体を作製した。
【０１５１】
得られた透明導電膜積層体の評価方法を以下に示す。
＜透過率＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１５２】
＜比抵抗＞
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１５３】
＜限界曲率直径の測定＞
得られた錫ドープ酸化インジウム付きのフィルムを縦横１０ｃｍの長さに切断した。このフィルムについて室温２５℃、湿度６０％における表面抵抗を三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。この表面抵抗値をＲ０とする。このフィルムを直径１０ｍｍφのステンレス丸棒に隙間が出来ないように巻き付けた。その状態で３分間保持した後フィルムを丸棒よりとり、再度表面抵抗を測定した。この値をＲとする。丸棒の直径を１０ｍｍφから１ｍｍφずつ小さくし、同様の測定を繰り返した。Ｒ／Ｒ０の値が１を越えた丸棒の直径を限界曲率直径とした。
【０１５４】
＜劣化試験＞
透明導電膜積層体フィルムを縦横１０ｃｍの長さに切断した。このフィルムについて室温２５℃相対湿度５０％における表面抵抗を三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００をを用いて測定した。この表面抵抗値をＲ０とする。このフィルムを温度８０℃相対湿度４０％の恒温恒湿漕で１週間処理し、再度表面抵抗値を測定した。この値をＲとし、Ｒ／Ｒ０の比を求めた。この比は１に近い方が好ましい。
【０１５５】
【表３】

【０１５６】
表３から本発明の試料は、透過率、比抵抗、限界曲率直径、及び、保存性に優れた透明導電膜積層体であることが判る。
【０１５７】
【発明の効果】
本発明により、透過率、比抵抗、限界曲率直径、及び、保存性に優れた透明導電膜積層体とその形成方法が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３０プラズマ放電処理装置
３５第１電極
３６第２電極
４０電界印加手段
４１第１電源
４２第２電源
５０ガス供給手段
６０電極温度調節手段

Claims

透明樹脂フィルムからなる基材上に酸素原子と窒素原子のうち少なくともいずれか一方と、金属原子とを含んで構成される金属化合物層を有し、かつ透明導電層を有する透明導電膜積層体の、前記金属化合物層あるいは透明導電層のうち、少なくとも１層を形成する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、窒素又は窒素を含む不活性ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物とを含有する反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に薄膜を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の形成方法。
前記有機金属化合物が下記一般式（１）又は（２）で表される有機金属化合物であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜積層体の形成方法。

〔式中、Ｍはインジウム、錫又は亜鉛原子を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に炭素数１から１０までのアルキル基又は、少なくとも１つ以上のフッ素を含むフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
反応性ガスとして、少なくとも１種の酸化性ガスを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
反応性ガスとして、水、還元性ガス、酸化性ガスを同時に含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ^２以上の電力を供給して放電させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
高周波電圧が、１５０ＭＨｚ以下であることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
電力が、５０Ｗ／ｃｍ^２以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
前記プラズマ状態を形成する大気圧プラズマ放電処理装置の電極の少なくとも一方が、誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
前記誘電体が、比誘電率が６〜４５の無機物であることを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
前記電極の表面粗さＲｍａｘが０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項９又は１０に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
透明導電膜を形成する基材の表面温度が、５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
透明導電膜の製膜後、熱処理を行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体の形成方法。
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の形成方法で製造されたことを特徴とする透明導電膜積層体。
金属化合物層に含まれる金属原子が珪素原子であり、該珪素原子の数に対する、該金属化合物層に含まれる酸素原子、窒素原子数の比を、それぞれｘ、ｙとした場合に、ｘは０以上２以下であり、ｙは０以上４／３以下であることを特徴とする請求項１４に記載の透明導電膜積層体。
透明導電膜の炭素含有量が０．１〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の透明導電膜積層体。
金属化合物層の炭素含有量が０．１〜１０原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜のうち、いずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜積層体。
透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基板、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム基板、電子ペーパー用フィルム基板から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１８に記載の透明導電膜積層体。