JP2004143525A - 薄膜形成方法、薄膜、透明導電膜及び大気圧プラズマ処理装置 - Google Patents
薄膜形成方法、薄膜、透明導電膜及び大気圧プラズマ処理装置 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】生産コストが安く、透明性、導電率（比抵抗値が低く）に優れ、且つ、耐湿性・耐熱性に優れた薄膜形成方法、薄膜、透明導電膜及び大気圧プラズマ処理装置の提供。
【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向電極空間内に反応性ガスを供給し、該対向電極空間内に高周波電圧を印加することにより該反応性ガスを励起し、基材を該励起された反応性ガスに晒すことにより薄膜を形成する薄膜形成方法において、放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御することを特徴とする薄膜形成方法。
【選択図】 図１
【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向電極空間内に反応性ガスを供給し、該対向電極空間内に高周波電圧を印加することにより該反応性ガスを励起し、基材を該励起された反応性ガスに晒すことにより薄膜を形成する薄膜形成方法において、放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御することを特徴とする薄膜形成方法。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の透明電極に有用な薄膜形成方法、薄膜及び大気圧プラズマ処理装置に関し、特に液晶画像表示装置、有機ＥＬ画像表示装置等に用いられる透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低電気抵抗（低比抵抗値）で、優れた可視光透過率を有する透明導電膜は、液晶画像表示装置、有機ＥＬ画像表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＶＤ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル等多くの分野に利用されている。
【０００３】
一般に電極として利用される透明導電膜には、微細なパターニングが必要である。画素形成電極として用いる場合は１０μｍ以下の加工精度、将来的には１μｍ以下の加工が出来、しかも、エッチング速度が速く、均一に行えることが要求されている。
【０００４】
従来、透明導電膜はスパッタリング等の真空装置により製造されているが、それらの設備は大掛かりで設備コストが高価で、生産性が低く、収率も低いのが現状である。また、マグネトロンスパッタリング法で形成された透明導電膜、例えば錫でドーピングされた酸化インジウム（ＳｎドープＩｎと書くこともあり、以降、ＩＴＯと略すことがある）はエッチング加工性が悪い。
【０００５】
ＩＴＯのような透明導電膜は通常マグネトロンスパッタリング法で製膜され、製膜の際に基材が２００℃程度に加熱され、製膜されるＩＴＯの比抵抗値を低くなるためにＩＴＯ膜は結晶化する。この結晶化したＩＴＯ膜はエッチング処理性が悪くパターニングがうまくいかない。一方、熱ＣＶＤ法や蒸着法では、比抵抗値の低い膜は得られるものの、基材を高温にして製膜するため樹脂フィルムへの製膜が出来にくい。
【０００６】
このような方法に対して、下記のような大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電させて製膜する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されている。
【０００７】
大気圧プラズマ放電薄膜形成方法はスパッタリング装置のような大掛かりな設備を使用せず、比較的簡単な装置で薄膜を形成することが出来る。
【０００８】
例えば、特開２０００−３０３１７５に、透明導電膜を製膜する方法の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されているが（特許文献１参照）、この方式では高周波電界のパワーが低く、透明導電膜の比抵抗値が低いものは得難いものであった。
【０００９】
また、特開２０００−２６６３２は、透明導電膜を形成するものではないが、ローパワーのパルスによる方法で、基材の温度を低くして基材の含水率を制御する方法が記載されている。（特許文献２参照）
従って、真空設備のような大掛かりな設備を使用せず、安価で、透明性、導電率（比抵抗値が低くい）に優れ、且つ、耐熱性、耐湿性に優れた透明導電膜の形成する方法が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−３０３１７５号公報（段落番号０００１〜００９５）
【００１１】
【特許文献２】
特開２０００−２６６３２号公報（段落番号０００９〜００２０）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題を鑑みて行われたものであって、本発明の目的は、生産コストが安く、透明性、導電率（比抵抗値が低い）に優れ、且つ、耐熱性、耐湿性に優れた薄膜形成方法、薄膜、透明導電膜及び大気圧プラズマ処理装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１４】
１．大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向電極空間内に反応性ガスを供給し、該対向電極空間内に高周波電圧を印加することにより該反応性ガスを励起し、基材を該励起された反応性ガスに晒すことにより薄膜を形成する薄膜形成方法において、放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御することを特徴とする薄膜形成方法。
【００１５】
２．前記放電空間外の雰囲気に、前記ガス濃度の所定値に応じて該ガスを供給することを特徴とする前記１に記載の薄膜形成方法。
【００１６】
３．前記ガスが酸素ガス、二酸化炭素、空気及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする前記２に記載の薄膜形成方法。
【００１７】
４．前記反応性ガスが還元ガスを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１８】
５．前記放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を１〜５０体積％に制御することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１９】
６．前記放電空間外の雰囲気中の還元ガス濃度を０．１〜１０体積％に制御することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２０】
７．前記高周波電圧の周波数が１００ｋＨｚを越えていることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２１】
８．前記高周波電圧の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする前記７に記載の薄膜形成方法。
【００２２】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により形成されることを特徴とする薄膜。
【００２３】
１０．前記１〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により形成されることを特徴とする透明導電膜。
【００２４】
１１．前記透明導電膜が酸化インジウムに錫をドーピングして得られる（ＩＴＯ）膜、酸化錫にフッ素原子をドーピングして得られる（ＦＴＯ）膜又は酸化インジュウムにＺｎをドープして得られる（ＩＺＯ）膜であることを特徴とする前記１０に記載の透明導電膜。
【００２５】
１２．プラズマ処理反応容器と、該プラズマ処理反応容器内に対向して配置された一対の電極と、該電極に高周波電圧を印加するための高周波電源と、該一対の電極によって挟まれた対向電極空間内に反応性ガスを供給する第一のガス供給手段と、該プラズマ処理反応容器内のガスを該プラズマ処理反応容器外に排出するガス排出手段とを有し、大気圧または大気圧近傍の圧力下、該対向電極空間内に該第一のガス供給手段から前記反応性ガスを供給し、該一対の電極間に該電源から高周波電圧を印加することにより該反応性ガスを励起し、基材を励起された反応性ガスに晒すことによって薄膜を形成する大気圧プラズマ処理装置において、該プラズマ処理反応容器内の放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御する制御手段を有することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００２６】
１３．制御手段が、直接前記放電空間外の雰囲気に前記ガス濃度の所定値に応じて該ガスを供給する第２のガス供給手段を有することを特徴とする前記１２に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２７】
１４．制御手段が、前記放電空間外の雰囲気中のガス濃度を検知する検知手段を有し、該検知手段により検知された情報に基づき、前記ガス濃度の所定値に応じて該ガスを直接前記放電空間外の雰囲気に第２のガス供給手段から供給することを特徴とする前記１２又は１３に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２８】
即ち、本発明者らは、種々検討した結果、従来の薄膜形成方法は、製膜前は大気圧開放状態で、製膜開始後はプラズマ処理容器内にプラズマ処理空間からでた放電ガス、原料ガス、反応ガスが充満しはじめ、製膜開始時と終了時でプラズマ処理容器内のガス組成が変化し、膜厚方向に特性（特に結晶化度）の異なる膜ができ、これが原因で環境安定性が劣化する（製膜直後と保存後の比抵抗値の変化が大きくなり、耐熱性、耐湿性が劣化する）ことを見いだした。
【００２９】
従って、本発明者らは、更に検討することにより、プラズマ処理反応容器内の帯電空間内に反応性ガスを供給し、製膜開始前から終了まで、放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を、所定値になるように制御することで、形成された透明導電膜の膜厚方向の組成を均一にすることができ、この形成方法により、安価で、比抵抗値が低く、且つ、耐湿、耐熱性に優れた薄膜、透明導電膜を得ることができることを見いだした。
【００３０】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
本発明の透明導電膜は、前述の如く、本発明の特定の薄膜形成方法で形成されることを特徴としている。
【００３１】
本発明の透明導電膜は、連続的なサイン波形のハイパワー高周波電圧をかける大気圧プラズマ処理装置をもちいることにより、基材上に透明導電膜が形成されるものであり、該透明導電膜形成の際、大気圧または大気圧近傍の圧力下、プラズマ処理反応容器内の対向電極空間（以下、放電空間ともいう）に反応性ガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加することにより反応性ガスを励起し、基材を励起された該反応性ガスに晒すことにより透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、該放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御することを特徴としている。
【００３２】
本発明は、前記放電空間外の雰囲気中を、製膜中、前記ガス濃度の所定値になるように該ガスを供給することが好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、該ガスが酸素ガス、二酸化炭素、空気及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガスであることが好ましく、酸素、空気であることがより好ましい。
【００３４】
尚、前記放電空間外の雰囲気中の上記少なくとも１種のガス濃度を１〜５０体積％に制御することが好ましい。
【００３５】
また、反応性ガスが還元ガスを有することが好ましく、前記放電空間外の雰囲気中の該還元ガス濃度を０．１〜１０体積％に制御することも好ましい。
【００３６】
前記高周波電圧の周波数は１００ｋＨｚを越えていることが好ましく、前記高周波電圧の出力密度は１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、前記透明導電膜がＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜またはＩＺＯ膜であることが好ましい。
【００３７】
ここで、本発明の大気圧プラズマ処理装置について説明する。
本発明の大気圧プラズマ処理装置は、二つの電極が、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間内に、大気圧または大気圧近傍の圧力下、第一のガス供給手段から前記反応性ガスを供給し、一対の電極間に電源から高周波電圧を印加することにより該反応性ガスを励起し、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけてプラズマ処理反応容器（以下、単に反応容器ともいう）内のガスを該反応容器外に排出するガス排出手段を有し、該反応容器内の放電空間外の雰囲気中の酸素、二酸化炭素ガス、空気及び窒素ガスから選ばれる少なくとも一種のガス濃度を所定値に制御する制御手段と供給手段とを有し、該放電空間内を移送する基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、該基材の上に透明導電膜を形成させる大気圧プラズマ処理装置である。
【００３８】
また他の方式の大気圧プラズマ処理装置としては、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向電極空間内に反応性ガスを供給手段から射出した反応性ガスを対向電極外にジェット状にプラズマ状態にし、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけて反応容器内のガスを該反応容器外に排出するガス排出手段からガスを排出させ、反応容器内の放電空間外の雰囲気中の酸素、二酸化炭素ガス、空気及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御する制御手段、供給手段を有し、該対向電極の近傍にある基材Ｆ（静置していても移動していてもよい）をプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させるジェット方式の大気圧プラズマ処理装置等も挙げられる。
【００３９】
図１は、本発明の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
図１の大気圧プラズマ処理装置はプラズマ処理装置３０、反応性ガス供給手段５０、電圧印加手段４０、反応容器内の放電空間外の雰囲気２００中の酸素、二酸化炭素ガス、空気及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御する制御手段５０′及び電極温度調節手段６０を有している。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６は、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。
【００４０】
図１では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。
【００４１】
反応性ガス供給手段５０からガス発生装置５１で発生させた反応性ガスＧを、流量制御して供給口５２より放電処理室３２のプラズマ放電反応容器３１内の対向電極空間内に導入し、該プラズマ放電反応容器３１の対向電極空間内を反応性ガスＧで満たし、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。
【００４２】
次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との図４に示すような対向電極空間２０２内で放電プラズマを発生させ、反応容器内の放電空間外の雰囲気２００中の前記少なくとも一種のガス（Ｇ″）濃度を所定値に制御する制御手段５０′で、放電空間外の雰囲気２００中の該ガス（Ｇ″）濃度を所定値に制御し、且つ、検知器Ｃの情報に基づいて、該所定値のガス（Ｇ″）濃度になるように、ガスＧ″を放電空間外の雰囲気２００に供給する。尚、２０１は放電空間内の雰囲気を表す。
【００４３】
その後、ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。
【００４４】
プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、適宜制御することが好ましい。
【００４５】
媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、６８及び６９はプラズマ放電反応容器３１と外界を仕切る仕切板である。７１はガス検知手段、７２はガス供給手段、７３は供給管（流量調節機能あり）である。
【００４６】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４７】
図２において、ロール電極２５ａの導電性の金属質母材２５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。２５Ｂは誘電体である。
【００４８】
図３は、図１に示した角筒型固定電極（以下、角筒型電極ともいう）の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４９】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。
【００５０】
尚、角筒型固定電極群３６（図１）の数は、上記ロール回転電極３５（図１）の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【００５１】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００５２】
図２及び図３において、ロール電極２５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材２５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体２５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００５３】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【００５４】
導電性の金属質母材２５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００５５】
対向電極空間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００５６】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００５７】
プラズマ放電反応容器３１（図１）はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能であり、例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁体としても良い。
【００５８】
図４は、本発明の大気圧プラズマ処理装置中の一個のプラズマ処理反応容器内を示す概略図である。
【００５９】
本発明のプラズマ処理反応容器は、高圧印加手段１０４で、高周波電源１０５により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極間に反応性ガスＧを導入し、放電空間内２０２で放電を起こさせ、そこでプラズマ状態の反応性ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気２００中のガスＧ″の濃度を検知する検知器Ｃを有しており、製膜中、該検知器Ｃで測定したガス濃度を図１に示すような検知手段７１により検知し、その情報に基づいて、所定値になるように、第２のガス供給手段から放電空間外の雰囲気２００にガスＧ″を供給管（流量調節機能あり）より放電空間外のガス雰囲気２００に供給することで放電空間外の雰囲気２００のガスＧ″濃度を制御し、電極下の処理位置１０３において移送して来る基材Ｆ（例えば、フィルム、ガラス等）上に透明導電膜を形成させる。
【００６０】
また、本発明においては、放電空間外の雰囲気２００中の反応性ガス濃度を制御することも、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００６１】
フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。
【００６２】
また、ガラス板のような基材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せて移送し処理してもよい。更に、ジェット方式の該大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を複数基接して直列に並べて同時に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、あるいは基材がベルトコンベアのようなものに載せて移送していることにより、何回も処理を受けるため高速で処理することも出来る。
【００６３】
また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、積層することも出来る。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図４においても、電圧印加手段１０４、図示してないが、反応性ガス供給手段５０、ガス供給手段７２、制御手段５０′、ガス検知手段７１、供給管（流量調節機能あり）７３及び電極温度調節手段６０を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【００６４】
上述した如く、本発明の特徴である反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気中のガス濃度を制御する放電空間外の雰囲気とは図１、４において、符号２００の領域のことをいい、また、放電空間内の雰囲気とは２０１の領域、対向電極空間内に高周波電圧を印加して、反応性ガスを供給、励起させる対向電極空間（放電空間）は２０２の領域である。
【００６５】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明の効果をより奏する点で９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６６】
ハイパワーの大気圧プラズマ放電処理方法は、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させることができ好ましい。
【００６７】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００６８】
また、電極間に供給する電力密度の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００６９】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００７０】
本発明に有用な電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードである。
【００７１】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
【００７２】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、ハイパワーの電圧を掛けられる電源であれば、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が好ましく使用出来、より好ましくは１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、更に好ましくは、８００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚのものである。
【００７３】
このようなハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成装置に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【００７４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００７５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、
▲２▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、
▲３▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、
▲４▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、
▲５▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、
▲６▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、
▲７▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、
▲８▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼、及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００７６】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００７７】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００７８】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７９】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００８０】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００８１】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００８２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００８３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液としてセラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００８４】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００８５】
本発明に好ましく用いられる誘電体被覆電極の金属アルコキシド等の封孔液としては、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００８６】
本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる電極は、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明の効果をより奏する点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
【００８７】
このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８８】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００８９】
なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。
【００９０】
このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００９１】
次に、本発明の透明導電膜を形成する反応性ガスについて説明する。
使用する反応性ガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成性ガス等のガスである。
【００９２】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜形成性ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。
【００９３】
希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、反応性ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００９４】
薄膜形成性ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電膜を形成するガスである。
【００９５】
本発明の反応性ガスは還元ガスを有することが好ましい。
本発明においては、薄膜形成性ガスは少なくとも有機金属化合物を含有していることが好ましい。
【００９６】
また、有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用されることが好ましい。
【００９７】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものから選ばれるものが好ましい。
【００９８】
一般式（Ｉ） Ｒ１ ｘＭＲ２ ｙＲ３ ｚ
式中、Ｍ金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数である。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍが０であることはない。
【００９９】
Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、Ｒ３のβ−ジケトン錯体基としては、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基としては、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸としては、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとしては、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１００】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１０１】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）が好ましく、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。
【０１０２】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【０１０３】
この中で特に、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【０１０４】
これらの有機金属化合物の薄膜形成性ガスは反応性ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【０１０５】
本発明において、薄膜形成性ガスに還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電膜をより均一に緻密にすることが出来、導電性及びエッチング性能を向上させることが出来る。還元性ガスは例えば水素ガスであり、混合ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【０１０６】
本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を混合ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成性ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【０１０７】
なお、本発明において、放電ガス及び薄膜形成性ガスを有する反応性ガスを用いて薄膜を形成するが、別の態様として、これらのガスを別々に放電空間に導入してもよい。
【０１０８】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成性ガスの比は、形成する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成性ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（フッ素ドープ酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【０１０９】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎドープＩｎ（ＩＺＯ）、ＺｒドープＩｎ、ＩＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【０１１０】
本発明の薄膜形成方法により得られる透明導電膜は、高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【０１１１】
σ＝ｎ×ｅ×μ（１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導率σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０２１ｃｍ−３付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させることが好ましい。
【０１１２】
本発明の薄膜形成方法は、条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜に近いキャリア移動度μを有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【０１１３】
本発明の薄膜形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の透明導電膜を得ることができ、本発明の効果をより奏する点で好ましい。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に比抵抗値を下げることが出来る。
【０１１４】
また、必要に応じて比抵抗値を上げる薄膜形成性ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０−２Ω・ｃｍ以上の高比抵抗値の透明導電膜を得ることも出来る。
【０１１５】
透明導電膜の比抵抗値を調整するために用いる薄膜形成性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【０１１６】
本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度ｎが、１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましい条件下においては、１×１０２０ｃｍ−３以上となるが、透明性は低下しない。
【０１１７】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１１８】
本発明の薄膜に用いる基材について説明する。
本発明の薄膜を形成する基材としては、薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の反応性ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ないが、樹脂フィルムが本発明においては好ましい。
【０１１９】
具体的には樹脂として、例えば、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１２０】
樹脂フィルムは本発明の大気圧プラズマ処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１２１】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１２２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【０１２３】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電膜に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【０１２４】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１２５】
また、本発明に好ましく用いられる基材としては、上記記載の基材に限定されるものではない。
【０１２６】
基材がフィルム形状の場合、膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
実施例１
〈電極の作製と装置組み込み〉
図１のロール回転電極３５に使用するロール電極２５ａ（図２）は、チタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して大気圧プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を１ｍｍ被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘを５μｍとした誘電体（比誘電率１０％、空隙率５体積％、耐熱性２００℃、線熱膨張係数１．８×１０−４／℃）を有するロール径１０００ｍｍφとなるようにロール回転電極３５を作製した。
【０１２９】
一方、図１の角筒型固定電極群３６に使用する角筒型電極３６ａは、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４の金属質母材で作製し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、同様な物性値のものを得た。
【０１３０】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１００ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×１０本（電極の数）＝４０００ｃｍ２であった。ロール回転電極にはアースを接地し、角筒型固定電極群は高周波電源をそれぞれ接続した。
【０１３１】
〈透明導電膜の作製〉
図４の大気圧プラズマ処理装置を用いて、放電空間を１０３ｋＰａの圧力とし、プラズマ処理反応容器Ｂ（図４）内の放電空間外の雰囲気２００に図１に示されるような供給手段７２から供給管（流量調節機能あり）７３を通して酸素（Ｇ″）を導入した。反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気に設けた酸素濃度計（東レ（株）製ＯＸＹＧＥＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を用いて酸素濃度を検知器Ｃで測定しながら反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気２００の酸素濃度が３０体積％になるまで供給を行なった。
【０１３２】
その後、図１に示されるような薄膜形成反応性ガスの供給口５２から下記反応性ガス１（Ｇ）を供給管を通して図４に示されるような対向電極空間２０２に供給した。
【０１３３】
また、製膜中は放電空間外の雰囲気２００の酸素濃度が３０体積％になるように図１に示されるような制御手段５０′を用いて酸素流量を制御した。
【０１３４】
基材としては非晶質ポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム、厚さ１００μｍ）を使用し、表１に示すように、放電空間外の雰囲気２００中のガス濃度を所定値に制御し、周波数、出力密度で放電を行い、ＩＴＯ膜を形成して試料Ｎｏ．１〜７とした。
【０１３５】
尚、試料３、５、６、７の水素濃度は豊田マイクロシステム製水素濃度センサー（検知器Ｃ）を用いて測定した。
【０１３６】
比較例１
表１に示したように周波数、出力密度、透明導電膜製膜中の反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気２００中のガス濃度の制御をしなかった以外は実施例１と同様に行い、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．８、９とした。
【０１３７】
実施例２
下記透明導電膜用反応性ガス２及び３を用い、電源周波数１３．５６ＭＨｚ、出力密度５Ｗ／ｃｍ２で表２に示したように、透明導電膜製膜中の反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気２００中のガス濃度を所定値に制御し、実施例１と同様に行い、膜厚１００ｎｍのＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．１０及び１１を作製した。
【０１３８】
比較例２
表２に示したように、放電空間外の雰囲気中のガス濃度制御をしなかった以外は実施例２と同様に行い、膜厚１００ｎｍのＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．１２及び１３とした。
【０１３９】
以上の試料１〜１３について下記の評価を行い、その結果を以下の表に示した。
【０１４０】
〔評価〕
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１４１】
《比抵抗値》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１４２】
《耐湿性・耐熱性の評価》
試料を恒温器を用いて温度６０℃、ＲＨ９０％の条件で２４０時間保存した後、比抵抗値を上記四端子法にて測定した。加湿・加熱前後の比抵抗値をそれぞれＲ０、Ｒとし、変化比（Ｒ／Ｒ０）を耐湿性・耐熱性の指標とした。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
雰囲気中：放電空間外の雰囲気中
濃度：放電空間外の雰囲気中のガス濃度
以上の結果から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して優れていることが分かる。
【０１４６】
【発明の効果】
実施例で実証したごとく、本発明による薄膜形成方法、薄膜、透明導電膜及び大気圧プラズマ処理装置は生産コストが安く、透明性、導電率（比抵抗値が低く）に優れ、且つ、耐湿・耐熱性に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の大気圧プラズマ処理装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
３０ プラズマ処理装置
３５ ロール回転電極
３６ 角筒型固定電極群
４０ 電圧印加手段
５０ 反応性ガス供給手段
６０ 電極温度調節手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の透明電極に有用な薄膜形成方法、薄膜及び大気圧プラズマ処理装置に関し、特に液晶画像表示装置、有機ＥＬ画像表示装置等に用いられる透明導電膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低電気抵抗（低比抵抗値）で、優れた可視光透過率を有する透明導電膜は、液晶画像表示装置、有機ＥＬ画像表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＶＤ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル等多くの分野に利用されている。
【０００３】
一般に電極として利用される透明導電膜には、微細なパターニングが必要である。画素形成電極として用いる場合は１０μｍ以下の加工精度、将来的には１μｍ以下の加工が出来、しかも、エッチング速度が速く、均一に行えることが要求されている。
【０００４】
従来、透明導電膜はスパッタリング等の真空装置により製造されているが、それらの設備は大掛かりで設備コストが高価で、生産性が低く、収率も低いのが現状である。また、マグネトロンスパッタリング法で形成された透明導電膜、例えば錫でドーピングされた酸化インジウム（ＳｎドープＩｎと書くこともあり、以降、ＩＴＯと略すことがある）はエッチング加工性が悪い。
【０００５】
ＩＴＯのような透明導電膜は通常マグネトロンスパッタリング法で製膜され、製膜の際に基材が２００℃程度に加熱され、製膜されるＩＴＯの比抵抗値を低くなるためにＩＴＯ膜は結晶化する。この結晶化したＩＴＯ膜はエッチング処理性が悪くパターニングがうまくいかない。一方、熱ＣＶＤ法や蒸着法では、比抵抗値の低い膜は得られるものの、基材を高温にして製膜するため樹脂フィルムへの製膜が出来にくい。
【０００６】
このような方法に対して、下記のような大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電させて製膜する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されている。
【０００７】
大気圧プラズマ放電薄膜形成方法はスパッタリング装置のような大掛かりな設備を使用せず、比較的簡単な装置で薄膜を形成することが出来る。
【０００８】
例えば、特開２０００−３０３１７５に、透明導電膜を製膜する方法の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されているが（特許文献１参照）、この方式では高周波電界のパワーが低く、透明導電膜の比抵抗値が低いものは得難いものであった。
【０００９】
また、特開２０００−２６６３２は、透明導電膜を形成するものではないが、ローパワーのパルスによる方法で、基材の温度を低くして基材の含水率を制御する方法が記載されている。（特許文献２参照）
従って、真空設備のような大掛かりな設備を使用せず、安価で、透明性、導電率（比抵抗値が低くい）に優れ、且つ、耐熱性、耐湿性に優れた透明導電膜の形成する方法が望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−３０３１７５号公報（段落番号０００１〜００９５）
【００１１】
【特許文献２】
特開２０００−２６６３２号公報（段落番号０００９〜００２０）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような問題を鑑みて行われたものであって、本発明の目的は、生産コストが安く、透明性、導電率（比抵抗値が低い）に優れ、且つ、耐熱性、耐湿性に優れた薄膜形成方法、薄膜、透明導電膜及び大気圧プラズマ処理装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
【００１４】
１．大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向電極空間内に反応性ガスを供給し、該対向電極空間内に高周波電圧を印加することにより該反応性ガスを励起し、基材を該励起された反応性ガスに晒すことにより薄膜を形成する薄膜形成方法において、放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御することを特徴とする薄膜形成方法。
【００１５】
２．前記放電空間外の雰囲気に、前記ガス濃度の所定値に応じて該ガスを供給することを特徴とする前記１に記載の薄膜形成方法。
【００１６】
３．前記ガスが酸素ガス、二酸化炭素、空気及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする前記２に記載の薄膜形成方法。
【００１７】
４．前記反応性ガスが還元ガスを含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１８】
５．前記放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を１〜５０体積％に制御することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１９】
６．前記放電空間外の雰囲気中の還元ガス濃度を０．１〜１０体積％に制御することを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２０】
７．前記高周波電圧の周波数が１００ｋＨｚを越えていることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００２１】
８．前記高周波電圧の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする前記７に記載の薄膜形成方法。
【００２２】
９．前記１〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により形成されることを特徴とする薄膜。
【００２３】
１０．前記１〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により形成されることを特徴とする透明導電膜。
【００２４】
１１．前記透明導電膜が酸化インジウムに錫をドーピングして得られる（ＩＴＯ）膜、酸化錫にフッ素原子をドーピングして得られる（ＦＴＯ）膜又は酸化インジュウムにＺｎをドープして得られる（ＩＺＯ）膜であることを特徴とする前記１０に記載の透明導電膜。
【００２５】
１２．プラズマ処理反応容器と、該プラズマ処理反応容器内に対向して配置された一対の電極と、該電極に高周波電圧を印加するための高周波電源と、該一対の電極によって挟まれた対向電極空間内に反応性ガスを供給する第一のガス供給手段と、該プラズマ処理反応容器内のガスを該プラズマ処理反応容器外に排出するガス排出手段とを有し、大気圧または大気圧近傍の圧力下、該対向電極空間内に該第一のガス供給手段から前記反応性ガスを供給し、該一対の電極間に該電源から高周波電圧を印加することにより該反応性ガスを励起し、基材を励起された反応性ガスに晒すことによって薄膜を形成する大気圧プラズマ処理装置において、該プラズマ処理反応容器内の放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御する制御手段を有することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
【００２６】
１３．制御手段が、直接前記放電空間外の雰囲気に前記ガス濃度の所定値に応じて該ガスを供給する第２のガス供給手段を有することを特徴とする前記１２に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２７】
１４．制御手段が、前記放電空間外の雰囲気中のガス濃度を検知する検知手段を有し、該検知手段により検知された情報に基づき、前記ガス濃度の所定値に応じて該ガスを直接前記放電空間外の雰囲気に第２のガス供給手段から供給することを特徴とする前記１２又は１３に記載の大気圧プラズマ処理装置。
【００２８】
即ち、本発明者らは、種々検討した結果、従来の薄膜形成方法は、製膜前は大気圧開放状態で、製膜開始後はプラズマ処理容器内にプラズマ処理空間からでた放電ガス、原料ガス、反応ガスが充満しはじめ、製膜開始時と終了時でプラズマ処理容器内のガス組成が変化し、膜厚方向に特性（特に結晶化度）の異なる膜ができ、これが原因で環境安定性が劣化する（製膜直後と保存後の比抵抗値の変化が大きくなり、耐熱性、耐湿性が劣化する）ことを見いだした。
【００２９】
従って、本発明者らは、更に検討することにより、プラズマ処理反応容器内の帯電空間内に反応性ガスを供給し、製膜開始前から終了まで、放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を、所定値になるように制御することで、形成された透明導電膜の膜厚方向の組成を均一にすることができ、この形成方法により、安価で、比抵抗値が低く、且つ、耐湿、耐熱性に優れた薄膜、透明導電膜を得ることができることを見いだした。
【００３０】
以下、本発明を更に詳細に述べる。
本発明の透明導電膜は、前述の如く、本発明の特定の薄膜形成方法で形成されることを特徴としている。
【００３１】
本発明の透明導電膜は、連続的なサイン波形のハイパワー高周波電圧をかける大気圧プラズマ処理装置をもちいることにより、基材上に透明導電膜が形成されるものであり、該透明導電膜形成の際、大気圧または大気圧近傍の圧力下、プラズマ処理反応容器内の対向電極空間（以下、放電空間ともいう）に反応性ガスを供給し、該放電空間に高周波電圧を印加することにより反応性ガスを励起し、基材を励起された該反応性ガスに晒すことにより透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、該放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御することを特徴としている。
【００３２】
本発明は、前記放電空間外の雰囲気中を、製膜中、前記ガス濃度の所定値になるように該ガスを供給することが好ましい。
【００３３】
また、本発明においては、該ガスが酸素ガス、二酸化炭素、空気及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガスであることが好ましく、酸素、空気であることがより好ましい。
【００３４】
尚、前記放電空間外の雰囲気中の上記少なくとも１種のガス濃度を１〜５０体積％に制御することが好ましい。
【００３５】
また、反応性ガスが還元ガスを有することが好ましく、前記放電空間外の雰囲気中の該還元ガス濃度を０．１〜１０体積％に制御することも好ましい。
【００３６】
前記高周波電圧の周波数は１００ｋＨｚを越えていることが好ましく、前記高周波電圧の出力密度は１Ｗ／ｃｍ２以上であることが好ましく、前記透明導電膜がＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜またはＩＺＯ膜であることが好ましい。
【００３７】
ここで、本発明の大気圧プラズマ処理装置について説明する。
本発明の大気圧プラズマ処理装置は、二つの電極が、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間内に、大気圧または大気圧近傍の圧力下、第一のガス供給手段から前記反応性ガスを供給し、一対の電極間に電源から高周波電圧を印加することにより該反応性ガスを励起し、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけてプラズマ処理反応容器（以下、単に反応容器ともいう）内のガスを該反応容器外に排出するガス排出手段を有し、該反応容器内の放電空間外の雰囲気中の酸素、二酸化炭素ガス、空気及び窒素ガスから選ばれる少なくとも一種のガス濃度を所定値に制御する制御手段と供給手段とを有し、該放電空間内を移送する基材を該プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、該基材の上に透明導電膜を形成させる大気圧プラズマ処理装置である。
【００３８】
また他の方式の大気圧プラズマ処理装置としては、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向電極空間内に反応性ガスを供給手段から射出した反応性ガスを対向電極外にジェット状にプラズマ状態にし、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけて反応容器内のガスを該反応容器外に排出するガス排出手段からガスを排出させ、反応容器内の放電空間外の雰囲気中の酸素、二酸化炭素ガス、空気及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御する制御手段、供給手段を有し、該対向電極の近傍にある基材Ｆ（静置していても移動していてもよい）をプラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させるジェット方式の大気圧プラズマ処理装置等も挙げられる。
【００３９】
図１は、本発明の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
図１の大気圧プラズマ処理装置はプラズマ処理装置３０、反応性ガス供給手段５０、電圧印加手段４０、反応容器内の放電空間外の雰囲気２００中の酸素、二酸化炭素ガス、空気及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御する制御手段５０′及び電極温度調節手段６０を有している。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６は、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。
【００４０】
図１では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。
【００４１】
反応性ガス供給手段５０からガス発生装置５１で発生させた反応性ガスＧを、流量制御して供給口５２より放電処理室３２のプラズマ放電反応容器３１内の対向電極空間内に導入し、該プラズマ放電反応容器３１の対向電極空間内を反応性ガスＧで満たし、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。
【００４２】
次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との図４に示すような対向電極空間２０２内で放電プラズマを発生させ、反応容器内の放電空間外の雰囲気２００中の前記少なくとも一種のガス（Ｇ″）濃度を所定値に制御する制御手段５０′で、放電空間外の雰囲気２００中の該ガス（Ｇ″）濃度を所定値に制御し、且つ、検知器Ｃの情報に基づいて、該所定値のガス（Ｇ″）濃度になるように、ガスＧ″を放電空間外の雰囲気２００に供給する。尚、２０１は放電空間内の雰囲気を表す。
【００４３】
その後、ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。
【００４４】
プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、適宜制御することが好ましい。
【００４５】
媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。
プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、６８及び６９はプラズマ放電反応容器３１と外界を仕切る仕切板である。７１はガス検知手段、７２はガス供給手段、７３は供給管（流量調節機能あり）である。
【００４６】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４７】
図２において、ロール電極２５ａの導電性の金属質母材２５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。２５Ｂは誘電体である。
【００４８】
図３は、図１に示した角筒型固定電極（以下、角筒型電極ともいう）の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００４９】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。
【００５０】
尚、角筒型固定電極群３６（図１）の数は、上記ロール回転電極３５（図１）の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【００５１】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００５２】
図２及び図３において、ロール電極２５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材２５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体２５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【００５３】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【００５４】
導電性の金属質母材２５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００５５】
対向電極空間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００５６】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００５７】
プラズマ放電反応容器３１（図１）はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能であり、例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁体としても良い。
【００５８】
図４は、本発明の大気圧プラズマ処理装置中の一個のプラズマ処理反応容器内を示す概略図である。
【００５９】
本発明のプラズマ処理反応容器は、高圧印加手段１０４で、高周波電源１０５により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極間に反応性ガスＧを導入し、放電空間内２０２で放電を起こさせ、そこでプラズマ状態の反応性ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気２００中のガスＧ″の濃度を検知する検知器Ｃを有しており、製膜中、該検知器Ｃで測定したガス濃度を図１に示すような検知手段７１により検知し、その情報に基づいて、所定値になるように、第２のガス供給手段から放電空間外の雰囲気２００にガスＧ″を供給管（流量調節機能あり）より放電空間外のガス雰囲気２００に供給することで放電空間外の雰囲気２００のガスＧ″濃度を制御し、電極下の処理位置１０３において移送して来る基材Ｆ（例えば、フィルム、ガラス等）上に透明導電膜を形成させる。
【００６０】
また、本発明においては、放電空間外の雰囲気２００中の反応性ガス濃度を制御することも、本発明の効果をより奏する点で好ましい。
【００６１】
フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。
【００６２】
また、ガラス板のような基材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せて移送し処理してもよい。更に、ジェット方式の該大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を複数基接して直列に並べて同時に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、あるいは基材がベルトコンベアのようなものに載せて移送していることにより、何回も処理を受けるため高速で処理することも出来る。
【００６３】
また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、積層することも出来る。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図４においても、電圧印加手段１０４、図示してないが、反応性ガス供給手段５０、ガス供給手段７２、制御手段５０′、ガス検知手段７１、供給管（流量調節機能あり）７３及び電極温度調節手段６０を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【００６４】
上述した如く、本発明の特徴である反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気中のガス濃度を制御する放電空間外の雰囲気とは図１、４において、符号２００の領域のことをいい、また、放電空間内の雰囲気とは２０１の領域、対向電極空間内に高周波電圧を印加して、反応性ガスを供給、励起させる対向電極空間（放電空間）は２０２の領域である。
【００６５】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明の効果をより奏する点で９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６６】
ハイパワーの大気圧プラズマ放電処理方法は、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力密度を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させることができ好ましい。
【００６７】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下であり、より好ましくは１５ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは２００ｋＨｚ以上、より好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００６８】
また、電極間に供給する電力密度の上限値とは、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ２以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ２以下である。下限値は、好ましくは１Ｗ／ｃｍ２以上である。尚、放電面積（ｃｍ２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００６９】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００７０】
本発明に有用な電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードである。
【００７１】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。
【００７２】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、ハイパワーの電圧を掛けられる電源であれば、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が好ましく使用出来、より好ましくは１００ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、更に好ましくは、８００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚのものである。
【００７３】
このようなハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成装置に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【００７４】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０−６／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０−６／℃以下、さらに好ましくは５×１０−６／℃以下、さらに好ましくは２×１０−６／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００７５】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲１▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜、
▲２▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング、
▲３▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜、
▲４▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング、
▲５▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜、
▲６▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング、
▲７▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜、
▲８▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング、
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲１▼または▲２▼、及び▲５▼〜▲８▼が好ましく、特に▲１▼が好ましい。
【００７６】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【００７７】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、７０質量％以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【００７８】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７９】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００８０】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることが出来る。
【００８１】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００８２】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）を主成分として含有するものが好ましい。
【００８３】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液としてセラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００８４】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００８５】
本発明に好ましく用いられる誘電体被覆電極の金属アルコキシド等の封孔液としては、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯｘ（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯｘ含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００８６】
本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる電極は、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ−Ｂ−０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明の効果をより奏する点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
【００８７】
このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ Ｂ ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８８】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。
【００８９】
なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。
【００９０】
このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００９１】
次に、本発明の透明導電膜を形成する反応性ガスについて説明する。
使用する反応性ガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成性ガス等のガスである。
【００９２】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜形成性ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。
【００９３】
希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、反応性ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００９４】
薄膜形成性ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電膜を形成するガスである。
【００９５】
本発明の反応性ガスは還元ガスを有することが好ましい。
本発明においては、薄膜形成性ガスは少なくとも有機金属化合物を含有していることが好ましい。
【００９６】
また、有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用されることが好ましい。
【００９７】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものから選ばれるものが好ましい。
【００９８】
一般式（Ｉ） Ｒ１ ｘＭＲ２ ｙＲ３ ｚ
式中、Ｍ金属、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルコキシ基、Ｒ３はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数である。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍが０であることはない。
【００９９】
Ｒ１のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、Ｒ２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、Ｒ３のβ−ジケトン錯体基としては、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基としては、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸としては、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとしては、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【０１００】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ２のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ３のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【０１０１】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）が好ましく、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。
【０１０２】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【０１０３】
この中で特に、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【０１０４】
これらの有機金属化合物の薄膜形成性ガスは反応性ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【０１０５】
本発明において、薄膜形成性ガスに還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電膜をより均一に緻密にすることが出来、導電性及びエッチング性能を向上させることが出来る。還元性ガスは例えば水素ガスであり、混合ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【０１０６】
本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を混合ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成性ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【０１０７】
なお、本発明において、放電ガス及び薄膜形成性ガスを有する反応性ガスを用いて薄膜を形成するが、別の態様として、これらのガスを別々に放電空間に導入してもよい。
【０１０８】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成性ガスの比は、形成する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成性ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（フッ素ドープ酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ２Ｏ３−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成性ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることが出来る。
【０１０９】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ２、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎドープＩｎ（ＩＺＯ）、ＺｒドープＩｎ、ＩＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ６、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることが出来る。
【０１１０】
本発明の薄膜形成方法により得られる透明導電膜は、高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【０１１１】
σ＝ｎ×ｅ×μ（１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導率σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０２１ｃｍ−３付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させることが好ましい。
【０１１２】
本発明の薄膜形成方法は、条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜に近いキャリア移動度μを有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【０１１３】
本発明の薄膜形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０−３Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の透明導電膜を得ることができ、本発明の効果をより奏する点で好ましい。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に比抵抗値を下げることが出来る。
【０１１４】
また、必要に応じて比抵抗値を上げる薄膜形成性ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０−２Ω・ｃｍ以上の高比抵抗値の透明導電膜を得ることも出来る。
【０１１５】
透明導電膜の比抵抗値を調整するために用いる薄膜形成性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【０１１６】
本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度ｎが、１×１０１９ｃｍ−３以上、より好ましい条件下においては、１×１０２０ｃｍ−３以上となるが、透明性は低下しない。
【０１１７】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１１８】
本発明の薄膜に用いる基材について説明する。
本発明の薄膜を形成する基材としては、薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の反応性ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ないが、樹脂フィルムが本発明においては好ましい。
【０１１９】
具体的には樹脂として、例えば、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来る。
【０１２０】
樹脂フィルムは本発明の大気圧プラズマ処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１２１】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【０１２２】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。
【０１２３】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電膜に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【０１２４】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１２５】
また、本発明に好ましく用いられる基材としては、上記記載の基材に限定されるものではない。
【０１２６】
基材がフィルム形状の場合、膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１２７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１２８】
実施例１
〈電極の作製と装置組み込み〉
図１のロール回転電極３５に使用するロール電極２５ａ（図２）は、チタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して大気圧プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を１ｍｍ被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘを５μｍとした誘電体（比誘電率１０％、空隙率５体積％、耐熱性２００℃、線熱膨張係数１．８×１０−４／℃）を有するロール径１０００ｍｍφとなるようにロール回転電極３５を作製した。
【０１２９】
一方、図１の角筒型固定電極群３６に使用する角筒型電極３６ａは、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４の金属質母材で作製し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、同様な物性値のものを得た。
【０１３０】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１００ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×１０本（電極の数）＝４０００ｃｍ２であった。ロール回転電極にはアースを接地し、角筒型固定電極群は高周波電源をそれぞれ接続した。
【０１３１】
〈透明導電膜の作製〉
図４の大気圧プラズマ処理装置を用いて、放電空間を１０３ｋＰａの圧力とし、プラズマ処理反応容器Ｂ（図４）内の放電空間外の雰囲気２００に図１に示されるような供給手段７２から供給管（流量調節機能あり）７３を通して酸素（Ｇ″）を導入した。反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気に設けた酸素濃度計（東レ（株）製ＯＸＹＧＥＮ ＡＮＡＬＹＺＥＲ）を用いて酸素濃度を検知器Ｃで測定しながら反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気２００の酸素濃度が３０体積％になるまで供給を行なった。
【０１３２】
その後、図１に示されるような薄膜形成反応性ガスの供給口５２から下記反応性ガス１（Ｇ）を供給管を通して図４に示されるような対向電極空間２０２に供給した。
【０１３３】
また、製膜中は放電空間外の雰囲気２００の酸素濃度が３０体積％になるように図１に示されるような制御手段５０′を用いて酸素流量を制御した。
【０１３４】
基材としては非晶質ポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム、厚さ１００μｍ）を使用し、表１に示すように、放電空間外の雰囲気２００中のガス濃度を所定値に制御し、周波数、出力密度で放電を行い、ＩＴＯ膜を形成して試料Ｎｏ．１〜７とした。
【０１３５】
尚、試料３、５、６、７の水素濃度は豊田マイクロシステム製水素濃度センサー（検知器Ｃ）を用いて測定した。
【０１３６】
表１に示したように周波数、出力密度、透明導電膜製膜中の反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気２００中のガス濃度の制御をしなかった以外は実施例１と同様に行い、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．８、９とした。
【０１３７】
実施例２
下記透明導電膜用反応性ガス２及び３を用い、電源周波数１３．５６ＭＨｚ、出力密度５Ｗ／ｃｍ２で表２に示したように、透明導電膜製膜中の反応容器Ｂ内の放電空間外の雰囲気２００中のガス濃度を所定値に制御し、実施例１と同様に行い、膜厚１００ｎｍのＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．１０及び１１を作製した。
【０１３８】
表２に示したように、放電空間外の雰囲気中のガス濃度制御をしなかった以外は実施例２と同様に行い、膜厚１００ｎｍのＩＺＯ膜及びＦＴＯ膜を基材上に形成して、試料Ｎｏ．１２及び１３とした。
【０１３９】
以上の試料１〜１３について下記の評価を行い、その結果を以下の表に示した。
【０１４０】
〔評価〕
《透過率》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１４１】
《比抵抗値》
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１４２】
《耐湿性・耐熱性の評価》
試料を恒温器を用いて温度６０℃、ＲＨ９０％の条件で２４０時間保存した後、比抵抗値を上記四端子法にて測定した。加湿・加熱前後の比抵抗値をそれぞれＲ０、Ｒとし、変化比（Ｒ／Ｒ０）を耐湿性・耐熱性の指標とした。
【０１４３】
【表１】
【表２】
雰囲気中：放電空間外の雰囲気中
濃度：放電空間外の雰囲気中のガス濃度
以上の結果から明らかなように、本発明の試料が比較の試料に比して優れていることが分かる。
【０１４６】
【発明の効果】
実施例で実証したごとく、本発明による薄膜形成方法、薄膜、透明導電膜及び大気圧プラズマ処理装置は生産コストが安く、透明性、導電率（比抵抗値が低く）に優れ、且つ、耐湿・耐熱性に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図４】本発明の大気圧プラズマ処理装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
３０ プラズマ処理装置
３５ ロール回転電極
３６ 角筒型固定電極群
４０ 電圧印加手段
５０ 反応性ガス供給手段
６０ 電極温度調節手段
Claims (14)
- 大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向電極空間内に反応性ガスを供給し、該対向電極空間内に高周波電圧を印加することにより該反応性ガスを励起し、基材を該励起された反応性ガスに晒すことにより薄膜を形成する薄膜形成方法において、放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御することを特徴とする薄膜形成方法。
- 前記放電空間外の雰囲気に、前記ガス濃度の所定値に応じて該ガスを供給することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
- 前記ガスが酸素ガス、二酸化炭素、空気及び窒素ガスから選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。
- 前記反応性ガスが還元ガスを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
- 前記放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を１〜５０体積％に制御することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
- 前記放電空間外の雰囲気中の還元ガス濃度を０．１〜１０体積％に制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
- 前記高周波電圧の周波数が１００ｋＨｚを越えていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
- 前記高周波電圧の出力密度が１Ｗ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により形成されることを特徴とする薄膜。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により形成されることを特徴とする透明導電膜。
- 前記透明導電膜が酸化インジウムに錫をドーピングして得られる（ＩＴＯ）膜、酸化錫にフッ素原子をドーピングして得られる（ＦＴＯ）膜又は酸化インジュウムにＺｎをドープして得られる（ＩＺＯ）膜であることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電膜。
- プラズマ処理反応容器と、該プラズマ処理反応容器内に対向して配置された一対の電極と、該電極に高周波電圧を印加するための高周波電源と、該一対の電極によって挟まれた対向電極空間内に反応性ガスを供給する第一のガス供給手段と、該プラズマ処理反応容器内のガスを該プラズマ処理反応容器外に排出するガス排出手段とを有し、大気圧または大気圧近傍の圧力下、対向電極空間内に該第一のガス供給手段から前記反応性ガスを供給し、該一対の電極間に該電源から高周波電圧を印加することにより該反応性ガスを励起し、基材を励起された反応性ガスに晒すことによって薄膜を形成する大気圧プラズマ処理装置において、該プラズマ処理反応容器内の放電空間外の雰囲気中の少なくとも１種のガス濃度を所定値に制御する制御手段を有することを特徴とする大気圧プラズマ処理装置。
- 制御手段が、直接前記放電空間外の雰囲気に前記ガス濃度の所定値に応じて該ガスを供給する第２のガス供給手段を有することを特徴とする請求項１２に記載の大気圧プラズマ処理装置。
- 制御手段が、前記放電空間外の雰囲気中のガス濃度を検知する検知手段を有し、該検知手段により検知された情報に基づき、前記ガス濃度の所定値に応じて該ガスを直接前記放電空間外の雰囲気に第２のガス供給手段から供給することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の大気圧プラズマ処理装置。
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2002
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