JP4645002B2

JP4645002B2 - 透明導電膜及びその形成方法

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Publication number: JP4645002B2
Application number: JP2002263865A
Authority: JP
Inventors: 宏元井; 周雄間宮
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2022-09-10
Also published as: JP2004103400A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラットディスプレイ、太陽電池、タッチパネル、電子ペーパー等の透明電極に有用な透明導電膜及びその形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率を有する透明導電膜は、液晶画像表示装置、有機ＥＬ画像表示装置、プラズマディスプレイ（ＰＶＤ）、電界放出型ディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル等多くの分野に利用されている。
【０００３】
一般に電極として利用される透明導電膜には、微細なパターニングが必要である。画素形成電極として用いる場合は１０μｍ以下の加工精度、将来的には１μｍ以下の加工ができ、しかも、エッチング速度が速くしかも均一に行えることが要求される。
【０００４】
従来、透明導電膜はスパッタリング等の真空装置により製造されているが、それらの設備は大掛かりで設備コストが高価で、生産性が低く、収率も低いのが現状である。また、マグネトロンスパッタリング法で形成された透明導電膜、例えば錫でドーピングされた酸化インジウム（ＳｎドープＩｎと書くこともあり、以降、ＩＴＯと略すことがある）はエッチング加工性が悪い。ＩＴＯのような透明導電膜は通常マグネトロンスパッタリング法で製膜されるが、製膜されるＩＴＯの比抵抗値を低く実現させるために、製膜の際に基材が２００℃程度に加熱され、この際にＩＴＯは結晶化する。この結晶化したＩＴＯ膜はエッチング処理性が悪くパターニングがうまくいかない。一方、熱ＣＶＤ法や蒸着法では、比抵抗値の低い膜は得られるものの、基材を高温にして製膜するため樹脂フィルムへの製膜ができにくい。
【０００５】
このような方法に対して、下記のような大気圧もしくはその近傍の圧力下でプラズマ放電させて製膜する大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されている。大気圧プラズマ放電薄膜形成方法はスパッタリング装置のような大掛かりな設備を使用せず、比較的簡単な装置で薄膜を形成することができる。例えば、透明導電膜を製膜する方法の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法が開示されているが、この方式では高周波電界のパワーが低く、透明導電膜の比抵抗値が低いものは得難いものである（例えば、特許文献１参照。）。また、透明導電膜を形成するものではないが、ローパワーのパルスによる方法で、基材の温度を低くして基材の含水率を制御する方法が記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
このように真空設備のような大掛かりな設備を使用せず、実用上十分な導電性及び光透過性を有するとともに、エッチング特性に優れた透明導電膜が望まれている。
【０００７】
【特許文献１】
特開２０００−３０３１７５号公報
【０００８】
【特許文献２】
特開２０００−２６６３２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、生産コストが低く、光透過性に優れ、比抵抗値が低く、エッチング特性に優れた透明導電膜及びその形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は下記構成により達成された。
【００１１】
１．大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電空間にガスを導入し、電界をかけてプラズマ状態とした該ガスに基材を晒して、２種以上の金属ドーパントを含有する透明導電膜の形成方法において、該金属ドーパントが亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）から選ばれる金属を含有し、該透明導電膜の主要組成が、膜中の金属元素全体に対するＩｎの原子数濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）が７０％以上であることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
【００１２】
２．透明導電膜がハロゲンを含有することを特徴とする上記１に記載の透明導電膜の形成方法。
【００１６】
３．電界の周波数が１００ｋＨｚ以上で、かつ出力密度が１Ｗ／ｃｍ ^２以上であることを特徴とする上記１または２に記載の透明導電膜の形成方法。
【００１７】
４．電界が連続したサイン波であることを特徴とする上記１〜３の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
【００１８】
５．上記１〜４の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法で形成することを特徴とする透明導電膜。
【００１９】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者は鋭意研究の結果、従来のスパッタリング法、熱ＣＶＤ法や蒸着法等に代えて、大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電空間にガスを導入し、電界をかけてプラズマ状態としたガスに基材を晒す大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により透明導電膜を形成し、かつ透明導電膜に亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）から選ばれる金属を含有する２種以上の金属ドーパントを含有させ、該透明導電膜の主要組成が、膜中の金属元素全体に対するＩｎの原子数濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）が７０％以上とすることにより、生産コストが低く、透明性に優れ、比抵抗値が低く、エッチング処理性に優れた透明導電膜及びその形成方法が得られることを見出した。
【００２０】
これらの効果に対する機構については十分解明されてはいないが、大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により生産性が向上し、緻密な構造の薄膜が形成され透明性と導電性が向上し、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）から選ばれる金属を含有する２種以上の金属ドーパントを含有させ、該透明導電膜の主要組成が、膜中の金属元素全体に対するＩｎの原子数濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）が７０％以上とすることによりアモルファス化が進みエッチング処理性が向上するものと考えられる。
【００２１】
本発明の透明導電膜は、ハイパワー高周波電圧をかける大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により、基材としてのプラスティックフィルムの上に透明導電膜を形成するのであるが、透明導電膜形成の際、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）から選ばれる金属を含有する２種以上の金属ドーパントを含有させ、該透明導電膜の主要組成が、膜中の金属元素全体に対するＩｎの原子数濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）が７０％以上とすることが特徴である。
【００２２】
ハイパワーのこのような方法で透明導電膜を形成しても、１種以下の金属ドーパントを含有する透明導電膜では、基材表面温度を１５０〜２００℃として製膜すると、少しの条件の変動でもでき上がりの透明導電膜の抵抗が大きく揺らぎ、不安定となりやすい。また２００℃を超えると、比抵抗値として１０^-4Ω・ｃｍのものが得られるものの、結晶化度が高くなり、または結晶化度が膜内で部分的に異なり、更にエッチング速度が遅くなり、しかもエッチングの均一性が失われ、ムラにエッチングされるようになる。また、ハイパワーのパルス波形の高周波電圧の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法ではアーク放電が起こり易く、薄膜形成が不安定になる。
【００２３】
本発明者らは、ハイパワーの高周波電圧をかけ、亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）から選ばれる金属を含有する２種以上の金属ドーパントを含有させ、透明導電膜の主要組成が、膜中の金属元素全体に対するＩｎの原子数濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）が７０％以上とすることにより、比抵抗値を１０^−３Ω・ｃｍ以下とすることができ、エッチング速度も速く、しかも均一にエッチングすることができ、透明性（透明度）が優れ、製膜速度も速く、ホール効果が良好等さまざまな優れた特性を有する透明導電膜が得られることを見い出した。
【００２４】
本発明においては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードにより形成した透明導電膜は、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードにより形成した透明導電膜より緻密で良質な膜が得られる。
【００２５】
本発明の方法により得られた透明導電膜は、結晶化度が１〜８５％のものが得られるが、好ましくは１〜６０であり、更に好ましくは１〜４０である。結晶化度が高くなるにつれ全体的なエッチング速度が遅くなる。また透明導電膜内に結晶化度の異なった結晶粒子ができるようになり、これがエッチング速度の不均一性となって現れる。
【００２６】
本発明において結晶化度の測定は、下記のように行われる。
日本電子（株）製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−１１ＲＡを用いて、Ｃｕ回転対陰極を４０ｋＶ、１００ｍＡで動作させ、２Θ＝１０〜７０°を０．０４°／ステップの走査速度で測定し、結晶性ピークと非結晶部分からなるハローのピーク面積比を結晶化度としたものである。
【００２７】
特開平９−５０７１２あるいは特開２０００−１２９４２７では、スパッタリング法により透明導電膜を得る際のＩＴＯを主成分とするターゲットを用いたＤＣマグネトロンスパッタリング法による薄膜形成ガス組成についての検討がなされているが、結晶部分が多くできやすいためエッチング（パターニング）速度が遅いという課題がある。
【００２８】
各種ディスプレイ素子を電極として用いる場合、基板上に回路を描くパターニング工程は必須なものであり、パターニングが容易に行うことができるかが工程適性上重要な課題となっている。一般に、パターニングはフォトリソグラフィー法により行われることが多く、導通を必要としない部分はエッチングにより溶解、除去するため、該部分のエッチング液による溶解の速さが重要な課題となっている。エッチング液には、通常、硝酸、塩酸、塩酸と硝酸の混酸、フッ酸、塩化第二鉄水溶液等が用いられ、これらのウェットエッチングする方法が主流である。
【００２９】
ここで、本発明に用いるハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及びその装置について説明する。
【００３０】
本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、二つの電極が、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間（放電空間）に少なくとも放電ガス及び薄膜形成ガスを含有する放電空間導入ガスを導入し、対向電極間に高周波電源からの高周波電圧をかけて放電させ、放電空間導入ガスをプラズマ状態とし、放電空間を移送する基材をプラズマ状態の放電空間導入ガスに晒すことによって、基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させる装置である。
【００３１】
また他の方式の大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、対向電極間の放電空間で上記と同様に放電させ、放電空間に導入した放電空間導入ガスをプラズマ状態とし、対向電極外にジェット状にプラズマ状態の放電空間導入ガスを吹出し、対向電極の近傍にある基材（静置していても移動していてもよい）をプラズマ状態の放電空間導入ガスに晒すことによって基材の上に透明導電膜の薄膜を形成させるジェット方式の装置である。
【００３２】
図１は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス供給手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。この図１では、ロール回転電極３５はアース電極で、角筒型固定電極群３６は高周波電源４１に接続されている印加電極である。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送してくるか、または前工程から搬送されてきて、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴してくる空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。放電空間導入ガスはガス供給手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた放電空間導入ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、プラズマ放電処理容器３１内を放電空間導入ガスＧで満たし、放電処理が行われた処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極３５との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラをできるだけ生じさせないようにロール回転電極３５の内部の温度を制御することが望ましい。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００３３】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００３４】
図２において、ロール電極３５ａの導電性の金属質母材３５Ａで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【００３５】
図３は、図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【００３６】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極３６ａは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。なお、角筒型固定電極群３６の数は、上記ロール回転電極３５の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極３５に相対している角筒型電極３６ａ面の全面積となる。
【００３７】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型（丸型）電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００３８】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの表面に、誘電体３５Ｂ及び３６Ｂを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で１ｍｍである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工しやすいので、更に好ましく用いられる。
【００３９】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【００４０】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることができるが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【００４１】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【００４２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００４３】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁が取れれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けてもよく、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。
【００４４】
図４は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【００４５】
高周波電源１０４により高周波電圧を印加する印加電極１０１とアース電極１０２の対向電極間に放電空間導入ガスＧを導入し、放電空間で放電を起こさせ、そこでプラズマ状態の放電空間導入ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極下の処理位置１０３において静置してある基材Ｆ（例えば、ガラス板）または移送して来る基材Ｆ（例えば、フィルム）上に透明導電膜を形成させる。フィルム状の基材Ｆは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されてくる。また、ガラス板のような基材Ｆもベルトコンベアのような移動体の上に載せて移送し処理してもよい。更に、ジェット方式の大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を複数基接して直列に並べて同時に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、あるいは基材がベルトコンベアのようなものに載せて移送していることにより、何回も処理を受けるため高速で処理することもできる。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、積層することもできる。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは印加電極１０１及びアース電極１０２の導電性の金属質母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。図４においても、図示してないが、図１の電圧印加手段４０、ガス供給手段５０及び電極温度調節手段６０を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【００４６】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００４７】
本発明に係るハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成方法は、対向する電極間に印加する高周波電圧は、１００ｋＨｚ以上の高周波電圧で、かつ１Ｗ／ｃｍ^２以上の出力密度で、放電空間導入ガスを励起してプラズマを発生させるものである。
【００４８】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚであり、より好ましくは１５ＭＨｚである。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは０．５ｋＨｚである。
【００４９】
また、電極間に供給する出力密度の上限値とは、好ましくは１００Ｗ／ｃｍ^２である。下限値は、好ましくは１Ｗ／ｃｍ^２である。なお、放電面積（ｃｍ^２）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５０】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、上記のように電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。
【００５１】
本発明に有用な電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードである。
【００５２】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００５３】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、ハイパワーの電圧を掛けられる電源であれば、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が好ましく使用できる。より好ましくは、１００ｋＨｚ超〜１５０ＭＨｚの高周波電源であり、更に好ましくは、８００ｋＨｚ〜２７ＭＨｚのものである。
【００５４】
このようなハイパワーの大気圧プラズマ放電薄膜形成装置に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【００５５】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、さまざまな導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０^-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０^-6／℃以下、さらに好ましくは５×１０^-6／℃以下、さらに好ましくは２×１０^-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００５６】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
（１）導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（２）導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
（３）導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
（４）導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
（５）導電性の金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
（６）導電性の金属質母材がセラミックス及び鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
（７）導電性の金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
（８）導電性の金属質母材がセラミックス及びアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記（１）または（２）、及び（５）〜（８）が好ましく、特に（１）が好ましい。
【００５７】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることができる。
【００５８】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを７０質量％以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は７０質量％以上であれば問題なく使用できるが、好ましくは８０質量％以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることができる。工業用純チタンとしては、ＴＩＡ、ＴＩＢ、ＴＩＣ、ＴＩＤ等を挙げることができ、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては９９質量％以上を有している。耐食性チタン合金としては、Ｔ１５ＰＢを好ましく用いることができ、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては９８質量％以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他にアルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているＴ６４、Ｔ３２５、Ｔ５２５、ＴＡ３等を好ましく用いることができ、これらのチタン含有量としては、８５質量％以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばＡＩＳＩ３１６に比べて、熱膨張係数が１／２程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることができる。
【００５９】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００６０】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることで、好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。なお、誘電体の空隙率は、ＢＥＴ吸着法や水銀ポロシメーターにより測定することができる。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより金属質母材に被覆された誘電体の破片を用い、空隙率を測定する。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることができる。更に空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００６１】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の金属質母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で金属質母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることができる。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することができる。この方法により、上記のような被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率にすることができる。
【００６２】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００６３】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯ_x）を主成分として含有するものが好ましい。
【００６４】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００６５】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射等がある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化のない緻密な電極ができる。
【００６６】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０モル％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯ_x（ｘは２以下）含有量が６０モル％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯ_x含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００６７】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳＢ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳＢ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００６８】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電できる状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００６９】
次に、本発明の透明導電膜を形成する放電空間導入ガスについて説明する。使用する放電空間導入ガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成ガスの混合したガスである。
【００７０】
放電ガスは、放電空間において励起状態またはプラズマ状態となり薄膜形成ガスにエネルギーを与えて励起またはプラズマ状態にする役割を行うもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることができるが、本発明に記載の緻密で、低比抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、放電空間導入ガス１００体積％に対し、９０．０〜９９．９体積％含有されることが好ましい。
【００７１】
薄膜形成ガスは、放電空間で放電ガスからエネルギーを受け励起状態またはプラズマ状態となり、透明導電膜を形成するガスであり、または反応を制御したり、反応を促進したりするガスでもある。
【００７２】
本発明においては、薄膜形成ガスは少なくとも有機金属化合物を含有している。また有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合があり、同様な有機金属化合物が使用される。
【００７３】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式（Ｉ）で示すものから選ばれるものであることが好ましい。
【００７４】
一般式（Ｉ）Ｒ¹ _xＭＲ² _yＲ³ _z
式中、Ｍ金属、Ｒ¹はアルキル基、Ｒ²はアルコキシ基、Ｒ³はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基であり、金属Ｍの価数をｍとすると、ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｍであり、ｘ＝０〜ｍ、好ましくはｘ＝０〜ｍ−１であり、ｙ＝０〜ｍ、ｚ＝０〜ｍであり、何れも０または正の整数である。Ｒ¹のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、Ｒ²のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、３，３，３−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることができる。また、Ｒ³のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、２，４−ペンタンジオン（アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう）、１，１，１，５，５，５−ヘキサメチル−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることができ、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることができ、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基（またはアセトキシ基）、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることができる。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、１８以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【００７５】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてＲ²のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またＲ³のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基（ケトオキシ錯体基）から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【００７６】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）が好ましく、インジウム、亜鉛及び錫から選ばれる少なくとも１種の金属が特に好ましい。
【００７７】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート（あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム）、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム（１，１，１−トリフルオロペンタンジオナート）、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ（ｎ）ブチルビス（２，４−ペンタンジオナート）錫、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ（ｉ）ブトキシ錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることができ、何れも好ましく用いることができる。
【００７８】
この中で特に、インジウムトリス２，４−ペンタンジオナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）インジウム、亜鉛ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販（例えば、東京化成工業（株）等から）されている。
【００７９】
これらの有機金属化合物の薄膜形成ガスは放電空間導入ガス中で０．０１〜１０体積％含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜３体積％である。
【００８０】
本発明において、薄膜形成ガスに還元性ガスを含有させることにより、形成された透明導電膜をより均一に緻密にすることができ、導電性及びエッチング性能を向上させることができる。還元性ガスは例えば水素ガスであり、放電空間導入ガス１００体積％に対して０．０００１〜１０体積％が好ましく、より好ましくは０．００１〜５体積％である。
【００８１】
本発明において、有機金属化合物から形成される透明導電膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用ハロゲン化合物を放電空間導入ガスに含有させることが好ましい。
【００８２】
ドーピング用有機金属化合物のドーピング金属としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンチモン（Ｓｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、ルテニウム（Ｒｕ）等が挙げられる。ドーピング用有機金属化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド（トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等）、アンチモンアルコキシド（トリメトキシアンチモン、トリエトキシアンチモン、トリプロポキシアンチモン、トリブトキシアンチモン等）、ガリウムアルコキシド（トリメトキシガリウム、トリエトキシガリウム、トリプロポキシガリウム、トリブトキシガリウム等）、ゲルマニウムアルコキシド（テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等）、ニッケルトリス２，４−ペンタンジオナート、マンガンビス２，４−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ（ｎ）ブトキシアンチモン、トリ（ｎ）ブチルアンチモン、ジ（ｎ）ブチル錫ビス２，４−ペンタンジオナート、ジ（ｎ）ブチルジアセトオキシ錫、ジ（ｔ）ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛２，４−ペンタンジオナート等を挙げることができる。
【００８３】
ドーピング金属の比率は０．２以下、特に０．１以下とすることが好ましい。０．２を超えるとイオンの散乱により導電性が低くなる。
【００８４】
ドーピング用ハロゲン化合物のハロゲンとしては、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、沃素（Ｉ）が挙げられるが、より電気抵抗の低い透明導電膜が得られるという観点から特にフッ素が好ましい。ドーピング用ハロゲン化合物としては、例えば、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることができる。
【００８５】
ハロゲンは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよいので、使用するハロゲン源もまた、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。ハロゲンの総量の透明導電膜金属元素総量に対し、０．０１〜０．３であることが好ましい。０．０１未満ではハロゲンを添加したことによる導電性や光透過性の向上が実質的に認められなくなり、０．３を超えると導電性が低下する。
【００８６】
また、ＩＺＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃：ＺｎＯ）タイプの透明導電膜では、非晶質酸化物であることが好ましい。組成が同じであっても結晶化したものは非晶質のものより導電性に劣る。
【００８７】
ここで、本発明でいう「非晶質酸化物」とは、『セラミックスのキャラクタリゼーション技術』（社団法人窯業協会発行、１９８７年、第４４〜４５頁）に記載されている内部標準法に準じて酸化物中の結晶質を測定し、残量を非晶質とした場合に、非晶質の含有量が５０質量％以上である酸化物を意味する。内部標準法はＸ線回折法による定量分析の一法であり、ここでいう「内部標準法に準じて酸化物中の結晶質を測定する」とは具体的には次のようにして行われる。
【００８８】
まず、非晶質の割合を測定しようとする薄膜試料と同じ膜厚のＩｎ₂Ｏ₃薄膜を石英ガラス基板上に形成し、このＩｎ₂Ｏ₃薄膜を１０００℃で焼成して結晶化の度合が１００％に近い状態にし、この状態のＩｎ₂Ｏ₃薄膜についてＸ線の回折強度（以下「回折強度Ｉ」という。）を測定する。次に、非晶質の割合を測定しようとする薄膜試料についてＸ線の回折強度（以下「回折強度II」という。）を測定し、この回折強度IIにおいてＩｎ₂Ｏ₃のピーク位置に相当する部分の回折強度を前記の回折強度Ｉと比較することにより、薄膜試料中の結晶質の割合を算出する。
【００８９】
非晶質の含有量（上記の定義に基づく非晶質の含有量）は７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。なお、上記の非晶質酸化物中の酸素は部分的に欠損している場合がある。また、この酸化物には混合物、組成物、固溶体等、全ての形態の酸化物が含まれる。
【００９０】
なお、本発明において、放電ガス及び薄膜形成ガスを混合した放電空間導入ガスを用いて薄膜を形成するが、別の態様として、これらのガスを混合しないで、別々に放電空間に導入してもよい。
【００９１】
前記透明導電膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、形成する透明導電膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるＩＴＯ膜においては、Ｉｎ：Ｓｎの原子数比が１００：０．１〜１００：１５の範囲になるように薄膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、１００：０．５〜１００：１０になるよう調整することが好ましい。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（フッ素ドープ酸化錫膜をＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ：Ｆの原子数比が１００：０．０１〜１００：５０の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ：Ｚｎの原子数比が１００：５０〜１００：５の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。Ｉｎ：Ｓｎ、Ｓｎ：Ｆ及びＩｎ：Ｚｎの各原子数比はＸＰＳ測定によって求めることができる。
【００９２】
本発明において、得られる透明導電膜は、例えば、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＺｎＯの酸化物膜、またはＳｂドープＳｎＯ₂、ＦＴＯ、ＡｌドープＺｎＯ、ＺｎドープＩｎ（ＩＺＯ）、ＺｒドープＩｎ、ＩＴＯ等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、ＬａＢ₆、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物膜、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属膜、ＣｄＯ等の透明導電膜を挙げることができる。
【００９３】
本発明の透明導電膜の形成方法により得られる透明導電膜は、高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【００９４】
σ＝ｎ×ｅ×μ （１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導率σを上げるためにはキャリア密度ｎあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度ｎを増大させていくと２×１０²¹ｃｍ^-3付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。本発明の透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することにより、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜に近いキャリア移動度μを有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【００９５】
本発明の透明導電膜の形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも比抵抗値として１×１０^-3Ω・ｃｍ以下の比抵抗値の透明導電膜を得ることができる。ドーピングを行いキャリア密度ｎを増加させることで更に比抵抗値を下げることができる。また、必要に応じて比抵抗値を上げる薄膜形成ガスを用いることにより、比抵抗値として１×１０^-2Ω・ｃｍ以上の高比抵抗値の透明導電膜を得ることもできる。透明導電膜の比抵抗値を調整するために用いる薄膜形成ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【００９６】
本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度ｎが、１×１０¹⁹ｃｍ^-3以上、より好ましい条件下においては、１×１０²⁰ｃｍ^-3以上となるが、透明性は低下しない。
【００９７】
上記形成された酸化物または複合酸化物の透明導電膜の膜厚は、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【００９８】
本発明の透明導電膜の基材について説明する。
本発明の透明導電膜を形成する基材としては、薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の放電空間導入ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。樹脂フィルムが本発明には適している。材質的には、樹脂としては、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。
【００９９】
樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【０１００】
樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。
【０１０１】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカ（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン等の固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。
【０１０２】
これらのうち光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが本発明の透明導電膜に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ等が有用である。
【０１０３】
これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。またこれら樹脂フィルムの薄膜側に防眩層、クリアハードコート層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。
【０１０４】
また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。
【０１０５】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これらに限定されない。
【０１０６】
〔評価〕
（結晶化度）
日本電子（株）製Ｘ線回折装置ＪＤＸ−１１ＲＡを用い、Ｃｕ回転対陰極を４０ｋＶ、１００ｍＡで動作させ、２Θ＝１０〜７０°を０．０４°／ステップの走査速度で測定した。結晶ピークと非結晶部分からなるハローのピーク面積比を結晶化度とした。
【０１０７】
（透過率）
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１０８】
（比抵抗値）
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１０９】
（エッチングレベル）
透明導電膜にパターニングするための下記の組成の３０℃のエッチング液に基材上の透明導電膜を浸漬し、エッチング時間は１、２、３分でサンプリングした。続いて水洗、乾燥を行い、乾燥後の試料についてエッチング部と非エッチング部との境界部分の断面を電子顕微鏡により観察し、また膜の除去の具合を目視によって評価した。
【０１１０】
（エッチング液組成）
水、濃塩酸及び４０質量％第二塩化鉄溶液を質量比で８５：８：７で混合したものをエッチング液とした。
【０１１１】
（エッチングパターンの評価レベル）
◎：１分で透明導電膜が除去でき、エッチングパターンの境界部分が良好
○：２分で透明導電膜が除去でき、エッチングパターンの境界部分が良好
△：３分で透明導電膜は除去できたが、エッチングパターンの境界部分が良好でない
×：３分を超しても透明導電膜が若干残っている部分があり、エッチングパターンの境界部分がギザギザ（凸凹）している
××：３分を超しても透明導電膜が島状に残っている
（原子数比）
ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって求めた。
【０１１２】
実施例１
〈電極の作製と装置組み込み〉
図１のロール回転電極３５に使用するロール電極３５ａ（図２）は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を１ｍｍ厚さで被覆し、その後テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘを５μｍとした誘電体（比誘電率１０、空隙率５体積％、耐熱性２００℃、線熱膨張係数１．８×１０^-4／℃）を有するロール径１０００ｍｍφとなるようにロール回転電極３５を製作した。
【０１１３】
一方、図１の角筒型固定電極群３６に使用する角筒型電極３６ａ（図３）は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４の金属質母材で作製し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、同様な物性値のものを得た。
【０１１４】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ²であった。ロール回転電極にはアースを接地し、角筒型固定電極群には１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続した。出力密度は１Ｗ／ｃｍ²であった。
【０１１５】
〈透明導電膜の作製〉
ロール回転電極３５は、電極温度調節手段６０により、冷却水の循環流路が形成されており、このロール回転電極３５に巻き回しながら接触して移送する基材Ｆを表１に示すような温度になるよう制御した。放電空間を１０３ｋＰａの圧力とし、放電空間に下記ガスを満たした。基材としては、非晶質ポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム、厚さ１００μｍ）を使用し、透明導電膜１〜４を得た。なお、薄膜形成中の温度は、予め基材に液晶型温度測定シート（温度パッチ（アイピー技研社製））を貼り付けておき、出力密度、電源周波数とロール回転電極設定温度の関係を表す検量線を作成し、これに基づいて設定した。
【０１１６】
《放電空間導入ガス》
放電ガス：ヘリウム９８．５体積％
薄膜形成ガス１（補助ガス）：水素０．２５体積％
薄膜形成ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナート）インジウム表１参照
薄膜形成ガス３：ジブチルジ錫アセテート表１参照
薄膜形成ガス４：ビス（２，４−ペンタンジオナート）亜鉛表１参照
薄膜形成ガス５：４フッ化炭素表１参照
次に比較例として、以下の要領でスパッタリング法により透明導電膜５、６を得た。
【０１１７】
スパッタリングターゲットに表１の組成の焼結体を用い、基材として非晶質ポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム、厚さ１００μｍ）をＤＣマグネトロンダイレクトスパッタリング装置に装着し、真空槽内を１．３３×１０^-3Ｐａ以下まで減圧した。この後、アルゴンガス（純度９９．９９％）と酸素ガス（純度９９．９９％）との混合ガス（Ａｒ：Ｏ₂＝１０００：２．８（体積比））を真空圧２．６６×１０^-1Ｐａまで導入し、ターゲット印加電圧を４２０Ｖに、また基板温度を２５０℃及び６０℃にそれぞれ設定して、ＤＣマグネトロンダイレクトスパッタリングにより透明導電膜を基材上に製膜した。
【０１１８】
このようにして得られた透明導電膜１〜６について、前記方法で原子数比、結晶化度、透過率、比抵抗値及びエッチングレベルを求めた。その結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
基材表面温度を２５０℃として、ハイパワー大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により得た透明導電膜１〜３は、スパッタリング法により得た透明導電膜５に比べ、透明性に優れ、比抵抗値が低いと同時に、エッチング処理性が良好で、しかも非エッチング部に残存する透明導電膜のエッジ部が、エッチング部に向けて滑らかに傾斜した断面形状をなしていることが確認され、優れたエッチング速度を有することが判明した。
【０１２１】
基材表面温度を低温の６０℃として、ハイパワー大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により得た透明導電膜４は、スパッタリング法により得た透明導電膜６に比べ、透明性に優れ、比抵抗値が低いと同時に、エッチング処理性が良好であった。
【０１２２】
なお、Ｘ線回折装置による測定の結果、透明導電膜４、６は非晶質であることが判明した。
【０１２３】
【発明の効果】
本発明により、生産コストが低く、光透過性に優れ、比抵抗値が低く、エッチング特性に優れた透明導電膜及びその形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図３】図１に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図４】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
３０プラズマ放電処理装置
３５ロール回転電極
３６角筒型固定電極群
４０電圧印加手段
５０ガス供給手段
６０電極温度調節手段

Claims

大気圧もしくはその近傍の圧力下で放電空間にガスを導入し、電界をかけてプラズマ状態とした該ガスに基材を晒して、２種以上の金属ドーパントを含有する透明導電膜の形成方法において、該金属ドーパントが亜鉛（Ｚｎ）及びスズ（Ｓｎ）から選ばれる金属を含有し、該透明導電膜の主要組成が、膜中の金属元素全体に対するＩｎの原子数濃度（Ａｔｏｍｉｃ％）が７０％以上であることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
透明導電膜がハロゲンを含有することを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜の形成方法。
電界の周波数が１００ｋＨｚ以上で、かつ出力密度が１Ｗ／ｃｍ ^２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜の形成方法。
電界が連続したサイン波であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法。
請求項１〜４の何れか１項に記載の透明導電膜の形成方法で形成することを特徴とする透明導電膜。