JP2004039469A - 透明導電性薄膜の形成方法、透明導電性物品及び透明導電性フィルム - Google Patents
透明導電性薄膜の形成方法、透明導電性物品及び透明導電性フィルム Download PDFInfo
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Abstract
【課題】透明導電性薄膜の膜厚バラツキや電気的特性、光学的特性、面積的なバラツキが少なく、生産性が高く更に品質に優れた透明導電性物品、特に透明導電性フィルムとそれらを製造する方法を提供する。
【解決手段】大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、透明導電性薄膜の膜厚分布が10〜20%以内、表面抵抗の分布が±10%以内、更に可視光線透過率分布が±3%以内の分布を有するように、透明導電性薄膜と基材を対象に、可視光線透過率と抵抗値をモニターして該対向電極間に導入する薄膜形成ガスの少なくとも1種の流量、あるいは濃度を制御しながら連続的に透明導電性薄膜を形成する。
【選択図】 図1
【解決手段】大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、透明導電性薄膜の膜厚分布が10〜20%以内、表面抵抗の分布が±10%以内、更に可視光線透過率分布が±3%以内の分布を有するように、透明導電性薄膜と基材を対象に、可視光線透過率と抵抗値をモニターして該対向電極間に導入する薄膜形成ガスの少なくとも1種の流量、あるいは濃度を制御しながら連続的に透明導電性薄膜を形成する。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、タッチパネル用フィルム、液晶素子プラスチック、有機EL素子フィルム、PDP用電磁遮蔽フィルム及び電子ペーパー用フィルム等に使用する透明導電性薄膜の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法による透明導電性薄膜の形成方法及びそれにより形成された透明導電性薄膜を有する透明導電性物品並びに透明導電性フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子に代表されるディスプレイ素子は、より薄葉化、より軽量化、より大型化、任意の形状化、曲面表示対応等の高度な要求がある。特にポケベルや携帯電話や電子手帳及びペン入力機器等の身につけて携帯するいわゆる個人情報端末機器の利用の拡大につれて、従来のガラス基材に替わってプラスチックを基材とする液晶表示パネルが検討され、一部で実用化されはじめた。こうしたプラスチック基材は、ガラス基材に比較して軽量化・薄葉化の要望を満たしてくれる。また、プラスチック基材の中でも、シート形状の剛直な基材でなく、フレキシビリティに優れるフィルム状の基材は本用途に好適に用いられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従来のプラスチック基材は光学特性と透明導電性の点においては、ガラス基材に劣っていた。特に光学特性においては、ガラス基材は本質的に光学等方的であるのに対し、プラスチック基材はその保有する複屈折に起因するリターデイションが表示品位を著しく損なうという課題を有していた。近年、フィルム製膜技術の向上と基材成形技術の向上によりSTN表示基材においてもガラス基材と遜色無いレベルの表示が可能な液晶表示パネルがプラスチック基材においても可能となってきた。また、ディスプレイとしては有機発光素子の研究、開発が進み、実用に耐えうる表示素子の出現が現実的なものとなっている。
【0004】
一方、透明導電性薄膜については、古くから用いられており、その種類としてはPt、Au、Ag、Cu等の金属薄膜、SnO2、In2O3、CdO、ZnO、SbドープSnO2、FドープSnO2(以降、FTOという場合がある)、AlドープZnO、SnドープIn2O3(以降、ITOということもある)、ZnOドープIn2O3(以降、IZOということがある)、GeOドープIn2O3などの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、LaB6、TiN、TiC等の非酸化物がある。中でもITOが優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマCVD法、スプレーパイロリシス法、熱CVD法、ゾルゲル法等により形成されている。現在多く使われている、ガラス基材上のITO膜は、200℃近くの基材温度をかけて製膜するために、透明性・導電性供にITO薄膜として最高特性のものが得られている。しかしプラスチック基材の場合にはガラス基材と対比して耐熱性が劣ることから十分な特性を有する透明導電性薄膜が得られているとは言えなかった。シート形状の剛直な基材の場合には更に、熱膨張・吸湿膨張などに起因する基材の反り等も課題となっていた。それに対してフレキシブルなフィルムを基材として用いた場合には、反りなどの矯正は比較的簡単であるが、広幅で連続的にスパッタリングなどの方法を用いて製膜される場合に、長さ方向と幅方向で均一に良好な特性の透明導電性薄膜の形成が困難であった。
【0005】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、膜厚、電気的特性、光学的特性の面積的なバラツキが少なく、生産性が高く更に品質に優れた透明導電性薄膜を形成する方法、これらの方法により基材の上に形成される透明導電性物品及びフィルムを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【0007】
(1) 対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスを満たし、該対向電極間に高周波電圧をかけてプラズマを発生させて放電ガスをプラズマ状態とし、続いて該プラズマ状態となった薄膜形成ガスに、基材を晒して該基材上に透明導電性薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、厚さが10〜200nmであって、表面抵抗値が10〜500Ω/□である透明導電性薄膜の、膜厚分布が10〜20%、表面抵抗の分布が±10%以内、更に可視光線透過率分布が±3%以内の分布を有するように、透明導電性薄膜と基材を対象に、可視光線透過率と抵抗値をモニターして該対向電極間に導入する薄膜形成ガスの少なくとも1種の流量、あるいは濃度を制御しながら連続的に形成を続けることを特徴とする透明導電性薄膜の形成方法。
【0008】
(2) 少なくとも1種の前記薄膜形成ガスが有機金属化合物であることを特徴とする(1)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0009】
(3) 前記有機金属化合物が下記一般式(I)で表されるものであることを特徴とする(2)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0010】
一般式(I) R1 xMR2 yR3 z
式中、Mは金属、R1はアルキル基、R2はアルコキシ基、R3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基であり、金属Mの価数をmとすると、x+y+z=mであり、x=0〜mまたはx=0〜m−1であり、y=0〜m、z=0〜mである。
【0011】
(4) 前記一般式(I)で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのR2のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする(3)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0012】
(5) 前記一般式(I)で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのR3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基を有することを特徴とする(3)または(4)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0013】
(6) 前記一般式(I)で表される有機金属化合物のMの金属が、インジウム(In)、錫(Sn)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、アンチモン(Sb)、アルミニウム(Al)から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする(3)乃至(5)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0014】
(7) 前記対向電極間に印加する電界が、周波数100kHzを超える高周波電圧で、且つ1W/cm2以上の電力を供給して放電させることを特徴とする(1)乃至(6)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0015】
(8) 前記高周波電圧をかける周波数を150kHz以上とすることを特徴とする(1)乃至(7)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0016】
(9) 前記高周波電圧をかける周波数を200kHz以上とすることを特徴とする(8)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0017】
(10) 前記高周波電圧をかける周波数を800kHz以上とすることを特徴とする(1)乃至(9)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0018】
(11) 前記高周波電圧をかける周波数を150MHz以下とすることを特徴とする(10)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0019】
(12) 前記電力を1.2W/cm2以上とすることを特徴とする(1)乃至(11)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0020】
(13) 前記電力を50W/cm2以下とすることを特徴とする(12)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0021】
(14) 前記電力を20W/cm2以下とすることを特徴とする(12)または(13)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0022】
(15) 前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする(1)乃至(14)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0023】
(16) 対向電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする(1)乃至(15)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0024】
(17) 前記誘導体の非誘電率が6〜45の無機物であることを特徴とする(16)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0025】
(18) 前記誘電体を被覆した電極の表面粗さRmaxが10μm以下であることを特徴とする(16)または(17)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0026】
(19) 前記対向電極間の基材幅方向の一定区間ごとにマスフローメーターを独立して設置し、各区間ごとの該マスフローメーターにより、プラズマ状態とする透明導電性薄膜用ガス中の薄膜形成ガスの流量を制御することを特徴とする(1)乃至(18)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0027】
(20) 基材が放電空間または処理空間を通過した後に、透明導電性薄膜の透過率をモニターする可視光線透過率測定器を、基材の幅方向に複数配置して、基材の幅方向の状態をモニターすることを特徴とする(1)乃至(19)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0028】
(21) (1)乃至(20)の何れか1項に記載の形成方法により基材の上に得られた透明導電性薄膜を有することを特徴とする透明導電性物品。
【0029】
(22) 透明導電性薄膜が、In2O3、SnO2、ZnO、FドープSnO2、AlドープZnO、SbドープSnO2、SnドープIn2O3、及びZnOドープIn2O3から選ばれる少なくとも1種を主成分とすることを特徴とする(21)に記載の透明導電性物品。
【0030】
(23) 前記透明導電性薄膜がITOを主成分とするものであることを特徴とする(22)に記載の透明導電性物品。
【0031】
(24) 前記ITOのIn:Sn比が、原子数比で100:0.1〜100:15の範囲であることを特徴とする(22)または(23)に記載の透明導電性物品。
【0032】
(25) 前記透明導電性薄膜の抵抗値が700μΩ・cm以下であることを特徴とする(21)乃至(24)の何れか1項に記載の透明導電性物品。
【0033】
(26) 前記透明導電性薄膜が、塩化第2鉄を含有するエッチング処理液に浸漬した際、1分以内に完全に溶解するものであることを特徴とする(21)乃至(25)の何れか1項に記載の透明導電性物品。
【0034】
(27) 前記透明導電性薄膜が0を超えて5.0原子数%以下の原子数濃度の範囲にあることを特徴とする(21)乃至(26)の何れか1項に記載の透明導電性物品。
【0035】
(28) 前記透明導電性薄膜がパターニングされた透明電極であることを特徴とする(21)乃至(27)の何れか1項に記載の透明導電性物品。
【0036】
(29) (21)乃至(28)の何れか1項に記載の透明導電性物品の基材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする透明導電性フィルム。
【0037】
(30) (21)乃至(28)の何れか1項に記載の透明導電性物品が、長尺の透明樹脂フィルムの基材を有していることを特徴とする透明導電性フィルム。
【0038】
(31) タッチパネル用フィルム、液晶素子プラスチック、有機EL素子フィルム、PDP用電磁遮蔽フィルム及び電子ペーパー用フィルムから選ばれるものであることを特徴とする(29)または(30)に記載の透明導電性フィルム。
【0039】
本発明を詳述する。
本発明は、透明導電性薄膜を形成する方法において、大気圧もしくはその近傍の圧力下、少なくとも放電ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、続いて薄膜形成ガスをプラズマ状態として、該プラズマ状態の薄膜形成ガスに基材を晒すことによって基材上にに透明導電性薄膜を形成する方法であり、膜厚が10〜200nmあるいは表面抵抗値が10〜500Ω/□である透明導電性薄膜を、膜厚分布が±5%以内、且つ表面抵抗分布が±10%以内、更に可視光線透過率分布が±3%以内の特性を有するように、透明導電性薄膜と基材を対象に、可視光線透過率と抵抗値をモニターして、プラズマ状態とする薄膜形成ガスまたは補助ガスの流量を制御しながら、透明導電性薄膜を連続的に形成することを特徴としている。本発明の形成方法によれば、耐熱性の低いフィルム基材においても、高品質な透明導電性薄膜を充分コスト競争力のある方法で実現することが出来る。
【0040】
すなわち、広幅で連続的に透明導電性薄膜を形成する際に、薄膜の特性である可視光線透過率と導電性を直接モニターしてプロセスにフィードバックをかけることにより、このような特性の均一性に優れたディスプレイ用フィルム透明電極を工業的に得ることが出来る。
【0041】
ここで、本発明に有用な大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及びその装置について説明する。
【0042】
大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、二つの電極が対向電極、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間の放電空間で放電させ、該放電空間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスの先ず放電ガスをプラズマ状態とし、続いて薄膜形成ガスがプラズマ状態となり、該放電空間を移送する基材を該プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒すことによって、該基材の上に透明導電性薄膜を形成させる装置である。
【0043】
また他の方式の大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、対向電極間で上記と同様に放電させ、該対向電極間に導入した透明導電性薄膜用ガスの先ず放電ガスをプラズマ状態とし、続いて薄膜形成ガスがプラズマ状態となり、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の薄膜形成ガスが吹出し、該対向電極の下側近傍にある基材との間処理空間において、基材を該プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電性薄膜を形成させるジェット方式の装置である。なお、基材は静置していても移動していてもよい。
【0044】
更に他の方法は、放電ガスだけを対向電極間(放電空間)に導入してプラズマ状態とし、他から導入した薄膜形成ガスを処理空間においてプラズマ状態として、該プラズマ状態の薄膜形成ガスに基材を晒すことによって基材上に透明導電性薄膜を形成する方法もある。
【0045】
このように透明導電性薄膜形成ガスは、混合して放電空間に導入してもよく、また放電ガスを放電空間に導入し、処理空間で薄膜形成ガスをプラズマ状態としてもよい。
【0046】
図1は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。図1はプラズマ放電処理装置30、ガス供給手段50、電圧印加手段40、及び電極温度調節手段60から構成されている。ロール回転電極35と角筒型固定電極群36として、基材Fをプラズマ放電処理するものである。この図1では、ロール回転電極35はアース電極で、角筒型固定電極群36は高周波電源41に接続されている印加電極である。基材Fは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール64を経てニップロール65で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極35に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群36との間を移送され、ニップロール66、ガイドロール67を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。透明導電性薄膜用ガスはガス供給手段50で、ガス発生装置51で発生させた透明導電性薄膜用ガスG(この場合放電ガスと薄膜形成ガスは混合されている)を、流量制御して給気口52より対向電極間(ここが放電空間になる)32のプラズマ放電処理容器31内に入れ、該プラズマ放電処理容器31内を透明導電性薄膜用ガスGで充填し、放電処理が行われた処理排ガスG′を排気口53より排出するようにする。次に電圧印加手段40で、高周波電源41により角筒型固定電極群36に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極35との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極35及び角筒型固定電極群36を電極温度調節手段60を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段60で温度を調節した媒体を送液ポンプPで配管61を経てロール回転電極35及び角筒型固定電極群36内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極35の内部の温度を制御することが望ましい。なお、68及び69はプラズマ放電処理容器31と外界を仕切る仕切板である。
【0047】
図2は、図1に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【0048】
図2において、ロール電極35aの導電性の金属質母材35Aで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【0049】
図3は、図1に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【0050】
図3において、角筒型電極36aは、金属等の導電性の母材に対し、図2同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極36aは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極群36の数は、上記ロール回転電極35の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極35に相対している角筒型電極36a面の全面積となる。
【0051】
図3に示した角筒型電極36aは、円筒型(丸型)電極に比べて、放電範囲(放電面積)を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【0052】
図2及び図3において、ロール電極35a及び角筒型電極36aは、導電性の金属質母材35A及び36Aの表面に、誘電体35B及び36Bを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で1mmである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【0053】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【0054】
導電性の金属質母材35A及び36Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【0055】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から0.5〜20mmが好ましく、特に好ましくは1±0.5mmである。
【0056】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【0057】
プラズマ放電処理容器31はパイレックス(R)ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【0058】
図4は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【0059】
高周波電源104により高周波電圧を印加する印加電極101とアース電極102の対向電極間で放電を起こさせ、該電極間に透明導電性薄膜用ガスG(この場合も放電ガスと薄膜形成ガスは混合されている)を導入し、そこでプラズマ状態の透明導電性薄膜用ガスG°(点線で表している)がジェット状に下方に流れ(ジェット方式)、電極下の処理位置(ここが放電空間になる)103において静置してある基材F(例えば、ガラス板)または移送して来る基材F(例えば、フィルム)上に透明導電性薄膜を形成させる。フィルム状の基材Fは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。また、ガラス板のような基材Fもベルトコンベアのような移動体の上に載せられ移送されて処理されてもよい。更に、ジェット方式の該大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を複数基接して直列に並べて同時に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、あるいは基材がベルトコンベアのようなものに載せられて移送していることにより、何回も処理を受けるため高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、積層することも出来る。G′は処理排ガスである。101A及び102Aは印加電極101及びアース電極102の導電性の金属質母材であり、101B及び102Bは誘電体である。図4においても、図示してないが、図1の電圧印加手段40、ガス供給手段50及び電極温度調節手段60を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【0060】
本発明において、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温(15℃〜25℃)〜300℃の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材は温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。
【0061】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、20kPa〜110kPaの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、93kPa〜104kPaが好ましい。
【0062】
本発明に係る大気圧プラズマCVD法において、対向する電極間に印加する高周波電圧は、100kHzを越えた高周波電圧で、且つ、1W/cm2以上の電力(出力密度)を供給し、透明導電性薄膜用ガスを励起してプラズマを発生させる。
【0063】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは150MHz以下であり、より好ましくは15MHz以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは200kHz以上、より好ましくは800kHz以上である。しかし、放電ガスの種類によっては3kHz以上の高周波電源を使用することもある。
【0064】
また、電極間に供給する電力の上限値とは、好ましくは50W/cm2以下、より好ましくは20W/cm2以下である。下限値は、好ましくは1.2W/cm2以上である。尚、放電面積(cm2)は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【0065】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が10V〜10kV程度で、上記のように電源周波数は100kHzを越えて150MHz以下に調整される。
【0066】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるON/OFFを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られる。
【0067】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【0068】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源(3kHz)、神鋼電機製高周波電源(5kHz)、神鋼電機製高周波電源(10kHz)、春日電機製高周波電源(15kHz)、神鋼電機製高周波電源(50kHz)、ハイデン研究所インパルス高周波電源(連続モードで100kHz)、パール工業製高周波電源(200kHz)、パール工業製高周波電源(800kHz)、パール工業製高周波電源(2MHz)、パール工業製高周波電源(13.56MHz)、パール工業製高周波電源(27MHz)、パール工業製高周波電源(150MHz)等が使用出来る。好ましくは、100kHz超〜150MHzの高周波電源であり、より好ましくは、800kHz〜15MHzのものである。
【0069】
このような大気圧プラズマCVD法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【0070】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が10×10−6/℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは8×10−6/℃以下、さらに好ましくは5×10−6/℃以下、さらに好ましくは2×10−6/℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【0071】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲1▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲2▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲3▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲4▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲5▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲6▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲7▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲8▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲1▼または▲2▼、及び▲5▼〜▲8▼が好ましく、特に▲1▼が好ましい。
【0072】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【0073】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを70質量%以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、70質量%以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは80質量%以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、TIA、TIB、TIC、TID等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、99質量%以上を有している。耐食性チタン合金としては、T15PBを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、98質量%以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているT64、T325、T525、TA3等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、85質量%以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばAISI316に比べて、熱膨張係数が1/2程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【0074】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が6〜45の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【0075】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が10体積%以下、好ましくは8体積%以下であることで、好ましくは0体積%を越えて5体積%以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより導電性の金属質母材に被覆された誘電体の空隙率を測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【0076】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開2000−301655に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体(セラミック溶射膜)の空隙率にすることが出来る。
【0077】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが0.5〜2mmであることである。この膜厚変動は、5%以下であることが望ましく、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。
【0078】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素(SiOx)を主成分として含有するものが好ましい。
【0079】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【0080】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化(好ましくは200℃以下)や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【0081】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は60モル%以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のSiOx(xは2以下)含有量が60モル%以上であることが好ましい。硬化後のSiOx含有量は、XPSにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【0082】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のJIS B 0601で規定される表面粗さの最大高さ(Rmax)が10μm以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が8μm以下であり、特に好ましくは、7μm以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間距離を一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にJIS B 0601で規定される中心線平均表面粗さ(Ra)は0.5μm以下が好ましく、更に好ましくは0.1μm以下である。
【0083】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が100℃以上であることである。更に好ましくは120℃以上、特に好ましくは150℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能出来る。
【0084】
本発明において形成される透明導電性薄膜は、広幅で連続的にフィルム基材上に薄膜を形成する際に、薄膜の特性である可視光線透過率と導電性を直接モニターしプロセスにフィードバックをかけることにより、かかる特性の均一性に優れたディスプレイパネル等に有用な透明導電性フィルムを工業的に効率よく得ることが出来る。
【0085】
本発明において、透明導電性薄膜の製膜条件を制御する項目としては、供給電力、高周波電圧の周波数、導入薄膜形成ガス量、または透明樹脂フィルム基材温度等を挙げることが出来、また外乱として、透明樹脂フィルム上に薄膜を形成するには場合、連続的に供給される透明樹脂フィルムに含まれる空気及び水分等の影響も挙げられ、これらに対し、連続的に最適な製膜条件を維持する必要がある。
【0086】
上記の様々な条件から薄膜形成の状態を常にモニターする必要があるが、特に、モニターするパラメーターとしては、透明導電性薄膜の膜厚、可視光線透過率及び導電性である。透明導電性薄膜の特性としては供給電力を一定に保てば略一定の状態が保たれるために、多少の膜厚のバラツキを許容すれば連続的にある範囲の中に収めることが可能であり、透明導電性薄膜の特性として重要な可視光線透過率と電導性つまり抵抗値をモニター出来れば、プロセスを連続的に安定に最適範囲の中に制御することが出来る。この際に、フィードバックをかける製膜制御因子としては、薄膜形成ガスのガス流量であり、マスフローメーターによりこれらのパラメーターは制御することが好ましい。
【0087】
本発明において、上記モニターの結果を有効にフィードバックするためには、対向電極間に導入するガス供給配管系に、マスフローメーターを電極の幅方向の一定区間毎に独立して設置する。マスフローメーターを用いて各区間毎に独立に、透明導電性薄膜用ガスとしての有機金属化合物、反応ガスの流量を制御することが好ましい。
【0088】
本発明において、モニターをする前に、様々に変化させた条件との因果関係を明らかにして、実際のモニタリングによる薄膜形成ガス量を幅方向に微調整が行われる。また、モニターの可視光透過率の測定する場所としては、特に制限ないが、薄膜形成する放電空間の後、放電空間に出来るだけ近い位置が好ましい。しかし大気圧プラズマ放電薄膜形成装置及びモニターの装置の大きさや形状の状況にもより、決めればよい。
【0089】
本発明に使用する可視光透過率用モニターとしては、光源と特定波長を透過するバンドパスフィルター及び光強度を計測出来るセンサーを有していれば基本的には機能を満足させることが出来るが、市販の、例えば大塚電子(株)製の商品名PHOTAL−MCPD−1000を使用することが出来、任意の波長領域での連続的な測定が可能であり、好適に使用することが出来る。
【0090】
また、抵抗値のモニターの方法としては、非接触の渦電流による抵抗値測定器、あるいは、導電性のロールを有する触針式の接触式抵抗値測定器を好ましく使用出来る。これらの測定器を使用する際には、透明導電性フィルムの長さ方向、幅全体からの抵抗値と、予め切り出した試料との表面抵抗値Ω/□との相関を十分に把握しておけばよい。
【0091】
本発明において、モニターの測定結果から制御する薄膜形成ガスについて、透明導電性薄膜用ガス中の放電ガスについては特に制御する必要がなく、薄膜形成ガスについては、透明導電性薄膜用ガスに対して0.01%のオーダーのレベルのガス濃度を制御することが望ましい。
【0092】
本発明に使用する少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスについて述べる。
【0093】
放電ガスは、対向電極間または放電空間においてプラズマ状態となり薄膜形成ガスにエネルギーを与える役割をするもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第18属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、透明導電性薄膜用ガス100体積%に対し、90.0〜99.9体積%含有されることが好ましい。
【0094】
薄膜形成ガスは、対向電極間または放電空間においてプラズマ状態の放電ガスからエネルギーを受けプラズマ状態となり、透明導電性薄膜を形成する成分または反応を制御したり、反応を促進したりするガスである。
【0095】
本発明においては、薄膜形成ガスは少なくとも有機金属化合物が含まれている。更に、有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合がある。有機金属化合物は、プラズマ状態になり、基材上に金属酸化薄膜として形成される。
【0096】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式(I)で示すものから選ばれる。
【0097】
一般式(I) R1 xMR2 yR3 z
式中、Mは金属、R1はアルキル基、R2はアルコキシ基、R3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基であり、金属Mの価数をmとすると、x+y+z=mであり、x=0〜m、またはx=0〜m−1であり、y=0〜m、z=0〜mであり、何れも0または正の整数である。R1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、R2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、3,3,3−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、R3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、2,4−ペンタンジオン(アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう)、1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−2,4−ペンタンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基(またはアセトキシ基)、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、18以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【0098】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてR2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またR3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【0099】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム(In)、亜鉛(Zn)及び錫(Sn)から選ばれる少なくとも1種の金属が特に好ましい。
【0100】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス2,4−ペンタンジオナート(あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム)、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム(1,1,1−トリフルオロペンタンジオナート)、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ(n)ブチルビス(2,4−ペンタンジオナート)錫、ジ(n)ブチルジアセトオキシ錫、ジ(t)ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ(i)ブトキシ錫、亜鉛2,4−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【0101】
この中で特に、インジウムトリス2,4−ペンタンジオナート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)インジウム、亜鉛ビス2,4−ペンタンジオナート、ジ(n)ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販(例えば、東京化成工業(株)等から)されている。
【0102】
これらの有機金属化合物の薄膜形成ガスは透明導電性薄膜用ガス中で0.01〜10体積%含有されることが好ましく、より好ましくは0.1〜3体積%である。
【0103】
また、補助ガスを添加してもよい。補助ガスとしては、有機金属化合物が金属酸化物の膜を形成する際の反応を促進する役割がある。また、金属酸化物薄膜の酸化の度合いを調整する働きをする重要なガスでもある。本発明に有用な補助ガスとしては、酸化性ガスとして酸素等、また還元性ガスとして水素等、更にこの他、水、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等も適宜用いることが出来る。該無機ガスの透明導電性薄膜用ガス中の含有量は、0.0001〜10体積%が好ましく、より好ましくは0.001〜5体積%である。
【0104】
本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電性薄膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を透明導電性薄膜用ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス2,4−ペンタンジオナート、マンガンビス2,4−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ(n)ブトキシアンチモン、トリ(n)ブチルアンチモン、ジ(n)ブチル錫ビス2,4−ペンタンジオナート、ジ(n)ブチルジアセトオキシ錫、ジ(t)ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛2,4−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【0105】
前記透明導電性薄膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、形成する透明導電性薄膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるITO膜においては、In:Snの原子数比が100:0.1〜100:15の範囲になるように薄膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、100:0.5〜100:10になるよう調整することが好ましい。FTO透明導電性薄膜においては、得られたFTO膜のSn/Fの原子数比が100:0.01〜100:50の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。IZO透明導電性薄膜においては、In:Znの原子数比が100:50〜100:5の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。In:Sn、Sn:F及びIn:Znの各原子数比はXPS測定によって求めることが出来る。
【0106】
本発明において、得られる透明導電性薄膜は、例えば、SnO2、In2O3、ZnOの酸化物膜、またはSbドープSnO2、FTO、AlドープZnO、ITO等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、LaB6、TiN、TiC等の非酸化物膜、Pt、Au、Ag、Cu等の金属膜、CdO等の透明導電性薄膜を挙げることが出来る。
【0107】
本発明においては、大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により透明導電性薄膜が形成される際の基材の温度は特に制限はないが、基材としてガラスを用いる場合は500℃以下、後述の樹脂フィルムを用いる場合は300℃以下が好ましい。下限は常温以上である。
【0108】
本発明において、形成した透明導電薄膜中の炭素含有率(原子数濃度%あるいは原子数%)を0を超えて5.0原子数%の炭素を含有していることが好ましい。炭素含有率は下記のように求める。
【0109】
透明導電性薄膜組成、炭素含有率は、XPS表面分析装置を用いてその値を測定する。XPS表面分析装置としては、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB−200Rを用いた。X線アノードにはMgを用い、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定した。エネルギー分解能は、Ag3d5/2ピークの半値幅で規定したとき、1.5〜1.7eVとなるように設定した。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の10〜20%の厚さに相当する表面層を、希ガスイオンが利用出来るイオン銃(Arイオンエッチング)を用いて表面層を除去する。
【0110】
先ず、結合エネルギー0eVから1100eVの範囲を、データ取り込み間隔1.0eVで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【0111】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を0.2eVとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定する。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、VAMAS−SCA−JAPAN製のCOMMON DATA PROCESSING SYSTEM(Ver.2.3)上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度(atomicconcentration:at%)として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とする。
【0112】
定量処理をおこなう前に、各元素についてCount Scaleのキャリブレーションを行い、5ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度(cps*eV)を用いた。バックグラウンド処理には、Shirleyによる方法を用いる。
【0113】
Shirley法については、D.A.Shirley,Phys.Rev.,B5,4709(1972)を参考に出来る。
【0114】
本発明の透明導電性薄膜を形成する基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の透明導電性薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が電極間に静置するか移送することの出来るものであれば制限ない。平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることが出来る。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来るが、本発明においては特に透明樹脂フィルムが好ましい。
【0115】
透明樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電性薄膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【0116】
透明樹脂フィルムの材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【0117】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア(日本ゼオン(株)製)、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのARTON(日本合成ゴム(株)製)、ポリカーボネートフィルムのピュアエース(帝人(株)製)、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックKC4UX、KC8UX(コニカ(株)製)などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルム透明導電性薄膜を有する側の反対側の面に防眩層、クリアハードコート層、反射防止層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて透明導電性薄膜側に接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては10〜1000μmが好ましい。また、本発明においては、基材フィルムは長尺であることが好ましく、大気圧プラズマ放電薄膜形成装置で長時間薄膜形成することが出来る。本発明でいう長尺とは、500〜3000m程度のものをいう。
【0118】
形成された透明導電性薄膜をディスプレイパネルに使用する場合には、種々の要求特性があるが、信頼性の点で透明導電性薄膜の抵抗値変化も重要なパラメーターとなる。一般的に透明導電性薄膜はn型半導体の性質を有しており、導電性をつかさどるキャリアーは電子がその役割を果たしている。例えば最も高性能な透明導伝膜として知られているITOはキャリアーである電子を形成する源はドーピングされている錫と大気圧プラズマ放電薄膜形成中にITO薄膜中に形成される酸素欠陥がその大きな供給源といわれている。そしてITO薄膜の抵抗値の変化はと酸素欠陥の量に著しく影響を受ける。つまり薄膜が酸化過剰状態にあるのか、過還元状態にあるのかによって大きく異なることになる。しかるに信頼性の高いITO薄膜とは、抵抗値変化の少ないITO薄膜のことであり、これは本来であればITO薄膜のキャリアー密度とキャリアー移動度と酸素の化学量論数で定義すべきであるが、ITOの導電機構は複雑であり一義的に上記パラメーターでITO薄膜の物性を説明し定義することは困難である。上記の様に信頼性に優れた抵抗値変化の少ないITO薄膜は、製膜プロセスにおいてITO薄膜の膜厚、可視光線透過率および抵抗値によって、酸化還元状態を制御し最適化を図ることによって達成されるものである。
【0119】
このことは使用する製膜装置の固有特性と使用する有機金属化合物の特性、および製膜条件が複雑に絡み合って決定されており、透明導電性薄膜の形成条件の十分な理解と多少の試行実験によって最適制御パラメーターの決定が可能となり、その結果として信頼性に足る透明導電性薄膜が形成出来ることを意味している。その得られた最適条件を継続して実施することにより、連続的な基材に大面積にわたって均一な透明導電性薄膜が初めて形成可能となり、そのためには最適プロセスの維持のために可視光線透過率と抵抗値にモニターによって、プロセス制御パラメーターであるプラズマに導入する有機金属化合物の流量あるいは透明導電性薄膜用ガス中の薄膜形成ガス量のいずれかを最適制御し長時間にわたって、最適な薄膜形成条件を維持することが初めて可能となるわけである。
【0120】
かかる透明導電性薄膜は表面抵抗値を決定する抵抗値も重要な特性となる。この抵抗値特性としては700μΩ・cm以下であることが好ましい。抵抗値がこの値より大きいことは透明導電性薄膜の特性が最適条件よりずれていることを示唆しており、下限値としては5×10−7Ω・cmが好ましい。この範囲で出来るだけ小さな抵抗値を実現するようにプロセスを制御する必要がある。
【0121】
透明導電性フィルムをディスプレイパネルとして使用する際に、該透明導電性フィルムを透明電極にするパターニングにおいて、エッチングの切れ味の良さを出すには、またエッチング残査を低減するには、本発明で形成した透明導電性フィルムを使用するのが頗る有効である。エッチング性の良さの評価としては、塩化第2鉄:塩酸:水の比がほぼ1:1:10の水溶液に、透明導電性フィルムを浸漬した時、1分以内に透明導電性薄膜が完全溶解されることが評価のポイントである。本発明によれば、エッチング後もエッチング残査が殆ど無く、良好なエッチング特性を有する透明電極を得ることが出来る。
【0122】
本発明の透明導電性薄膜の形成方法により得られる透明導電性薄膜は高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電性薄膜の電気伝導率は以下の式で表される。
【0123】
σ=n×e×μ
ここで、σは電気伝導率、nはキャリア密度、eは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導度σを上げるためにはキャリア密度nあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度nを増大させていくと2×1021cm−3付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。市販されているDCマグネトロンスパッタリング法により作製された透明導電性薄膜のキャリア移動度μは30cm2/sec・V程度であるが、本発明の透明導電性薄膜の形成方法によれば条件を最適化することにより、DCマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電性薄膜を超えるキャリア移動度μを有する透明導電性薄膜を形成することが可能であることが判明した。
【0124】
本発明の透明導電性薄膜の形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも抵抗値として1×10−3Ω・cm以下の低抵抗値の透明導電性薄膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度nを増加させることで更に抵抗値を下げることが出来る。また、必要に応じて抵抗値を上げる薄膜形成ガスを用いることにより、抵抗値として1×10−2以上の高抵抗値の透明導電性薄膜を得ることも出来る。本発明の透明導電性薄膜の形成方法によって得られる透明導電性薄膜のキャリア移動度μは、30cm2/sec・V以上のものである。
【0125】
また、本発明の透明導電性薄膜の形成方法によって得られる透明導電性薄膜は、キャリア密度nが、1×1019cm−3以上、より好ましい条件下においては、1×1020cm−3以上となるが、透明性は低下しない。
【0126】
本発明の透明導電性フィルムから作製した透明電極のサイズは、透明導電性フィルムの幅方向に対して、十分なサイズの余裕を有している。透明電極のサイズを大きくすることは、経済的な点からは好ましいことではないが、フィルムの幅方向の特性の均一性を確保する点からはできるだけ大きなサイズのものを用いることが好ましいが、少なくとも基材フィルムの幅の長さより対向電極幅が100mm程度あるいはそれ以下の長さのものを用いることが好適で、このようにすることにより、幅方向の透明導電性薄膜の膜厚の均一性と電気特性の均一性を得ることが出来る。
【0127】
【実施例】
本発明を実施例で具体的に説明するが、これらに限定されない。
【0128】
実施例1
ビスフェノール成分がビスフェノールAだけからなる数平均分子量37000のポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製の商品名「C−1400」)をメチレンクロライドに20質量%溶解した溶液を、無限移行する無端の金属支持体(ステンレススティール製ベルト)上に、ダイコーティング法により流延し、該金属支持体上で乾燥し、下記の式で示される残留溶媒量が12質量%程度になった時、金属支持体から剥離し、続いて温度120℃でフィルムの両端をクリップし、幅保持機で縦横の張力をバランスさせながら乾燥し、その後冷却して巻き取った。最終残留溶媒量は0.13質量%であった。得られたポリカーボネートフィルムの厚みは102μmであり、幅方向の膜厚ムラは±1μmであった。該ポリカーボネートフィルムのヘイズ値はヘイズメーターの測定値で0.5%であった。また、熱寸法安定性は120℃1時間の熱処理後は0.03質量%であり、150℃30分の熱処理後は0.08質量%であった。更に波長590nmにおけるリターデイション値は幅方向で8±2nmであり、該ポリカーボネートフィルムの流延方向に向いた遅相軸のバラツキは±8°であった。
【0129】
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
式中、Mは任意に採取した溶媒を含んでいるフィルムの質量、NはMを130℃で1時間乾燥させた時の質量である。
【0130】
このポリカーボネートフィルム上に下引層として信越化学製の商品名「PC7A」をメチルイソブチルケトンと酢酸nブチルが1:1の混合溶媒で希釈して塗布液とし、またバリアーコート層としてポリビニールアルコール樹脂(クラレ製の商品名「PVA−117」)を十分に熱水で洗浄して不純物として含有される酢酸ソーダをppmレベルまで除去した後、精製水に溶解して塗布液とした。下引層用塗布液はマイヤーバーコーターで、またバリアーコート層用塗布液はリバースロールコーターをそれぞれ用いて、下引層の乾燥後の厚さが0.5μm、その上にバリアーコート層の乾燥後の厚さが3μmとなるように連続的に塗布乾燥し、下引層とバリアーコート層をポリカーボネートフィルム上に積層した。該バリアーコート層の上に、日本精化製の商品名「NS−2451」ハードコート剤をイソプロピルアルコールで希釈した塗液を用いてリバースロールコーターで塗布乾燥して乾燥後の厚さ8μmのハードコート層を設けた。乾燥条件は下引層、バリアー層とハードコート層それぞれ130℃、130℃と135℃であった。上記塗布した面と反対側の面に、以上と同様な工程をそれぞれ行い、下引層、バリアー層とハードコート層をポリカーボネートフィルムの両側に積層した。更に片面に下引層として日本曹達製の商品名「アトロンNSi」をイソプロピルアルコールで希釈して、マイクログラビアコーターを用いて塗布乾燥して乾燥厚さ60nmの下引層を設けた。このフィルムの下引層の上に、可視光線透過率測定器モニター及び抵抗値検出器(図示してない)を有する図1に示す大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を用いて、圧力103kPaとし、対向電極間に下記透明導電性薄膜用ガスを満たし、パール工業製高周波電源(13.56MHz)を使用し、供給電力を5W/cm2として、ITO薄膜を形成した。
【0131】
なお、使用した電極については下記のように加工した。金属質母材としてチタン合金T64を使用し、この金属母材に下記の誘電体を被覆したものを用いた。誘電体の被覆は、導電性の金属質母材の表面を高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行ったものである。なお、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Rmax5μmとなるように加工した。このロール回転電極の誘電体の空隙率は5体積%で、誘電体層のSiOx含有率は75モル%、最終的な誘電体の膜厚は1mm、誘電体の比誘電率は10であった。
【0132】
可視光線透過率測定器には大塚電子製の商品名「PHOTAL,MCPD−1000」を前記フィルムの幅90cmに対して幅方向に検出ヘッドを30cmおきに3個セットした。抵抗値を検出するヘッドは通常の4端子の検出ヘッドをフィルムの幅方向のセンター位置にセットした。ITO薄膜形成経過とともに可視光線透過率モニターの値が上昇し、また抵抗値が低下する傾向が見られたために、透明導電性薄膜用ガスのガス流量は初期値の800sccm(スタンダードキュービックセンチメートル)を維持させたまま下記の薄膜形成ガス濃度の変更を行い、ITO薄膜形成の透明導電性薄膜用ガスの組成は以下の通りにすることで修正した。
【0133】
長さ方向に1500m連続して薄膜を形成した結果、ITO薄膜の特性は、膜厚が10±0.6nmの範囲に、可視光線透過率(550nm)が87±2%の範囲に、表面抵抗値が80±6Ω/□の範囲に入っており特性の均一性が非常に良好であった。
【0134】
得られたITOの透明導電性フィルムを、塩化第2鉄:塩酸:水=1:1:10のエッチング処理液に25℃で浸漬した。25秒で完全に溶解したので、エッチング済みの該フィルムをインジウムを目的元素とした蛍光X線法で確認したところインジウムがないことを確認した。なお、炭素原子数%は2.2原子数%であった。
【0135】
比較例1
薄膜形成中、透過率、抵抗値をモニターせず、かつガス組成のコントロールを行わなかったこと以外は実施例1と同様にしてITO薄膜を形成した。得られた膜の特性を以下に記す。
【0136】
ITO薄膜膜厚:12±1.44nm、表面抵抗値:83±11Ω/□、可視光線透過率:83±7%、エッチング処理性:58秒間で溶解。炭素原子数%は2.5原子数%であった。
【0137】
【発明の効果】
本発明は以上詳述したように、光学特性、電気特性及び信頼性に優れ、良好な表示品位を有するフィルムディスプレイパネルを実現する透明フィルムを、均一性良く、大面積にわたって連続的に製造することが出来る。すなわちディスプレイパネル用に用いられる透明導電性フィルムを、連続的に均一な特性を有するように製膜プロセスを制御することにより、ディスプレイパネル用フィルム透明電極として信頼性、エッチング性およびプロセス作業性に優れた特性を有する基材を大面積で、他の製造プロセスに対して十分にコスト競争力のある方法手段で得ることが出来る。このような優れた特性を有する該透明導電性フィルムは、液晶表示装置はもちろんのことアナログ入力タッチパネル及び有機EL用透明電極等に利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図2】、図1に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図3】図1に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図4】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
30 プラズマ放電処理装置
35 ロール回転電極
36 角筒型固定電極群
40 電圧印加手段
50 ガス供給手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、タッチパネル用フィルム、液晶素子プラスチック、有機EL素子フィルム、PDP用電磁遮蔽フィルム及び電子ペーパー用フィルム等に使用する透明導電性薄膜の大気圧プラズマ放電薄膜形成方法による透明導電性薄膜の形成方法及びそれにより形成された透明導電性薄膜を有する透明導電性物品並びに透明導電性フィルムに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、液晶表示素子に代表されるディスプレイ素子は、より薄葉化、より軽量化、より大型化、任意の形状化、曲面表示対応等の高度な要求がある。特にポケベルや携帯電話や電子手帳及びペン入力機器等の身につけて携帯するいわゆる個人情報端末機器の利用の拡大につれて、従来のガラス基材に替わってプラスチックを基材とする液晶表示パネルが検討され、一部で実用化されはじめた。こうしたプラスチック基材は、ガラス基材に比較して軽量化・薄葉化の要望を満たしてくれる。また、プラスチック基材の中でも、シート形状の剛直な基材でなく、フレキシビリティに優れるフィルム状の基材は本用途に好適に用いられる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
従来のプラスチック基材は光学特性と透明導電性の点においては、ガラス基材に劣っていた。特に光学特性においては、ガラス基材は本質的に光学等方的であるのに対し、プラスチック基材はその保有する複屈折に起因するリターデイションが表示品位を著しく損なうという課題を有していた。近年、フィルム製膜技術の向上と基材成形技術の向上によりSTN表示基材においてもガラス基材と遜色無いレベルの表示が可能な液晶表示パネルがプラスチック基材においても可能となってきた。また、ディスプレイとしては有機発光素子の研究、開発が進み、実用に耐えうる表示素子の出現が現実的なものとなっている。
【0004】
一方、透明導電性薄膜については、古くから用いられており、その種類としてはPt、Au、Ag、Cu等の金属薄膜、SnO2、In2O3、CdO、ZnO、SbドープSnO2、FドープSnO2(以降、FTOという場合がある)、AlドープZnO、SnドープIn2O3(以降、ITOということもある)、ZnOドープIn2O3(以降、IZOということがある)、GeOドープIn2O3などの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、LaB6、TiN、TiC等の非酸化物がある。中でもITOが優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマCVD法、スプレーパイロリシス法、熱CVD法、ゾルゲル法等により形成されている。現在多く使われている、ガラス基材上のITO膜は、200℃近くの基材温度をかけて製膜するために、透明性・導電性供にITO薄膜として最高特性のものが得られている。しかしプラスチック基材の場合にはガラス基材と対比して耐熱性が劣ることから十分な特性を有する透明導電性薄膜が得られているとは言えなかった。シート形状の剛直な基材の場合には更に、熱膨張・吸湿膨張などに起因する基材の反り等も課題となっていた。それに対してフレキシブルなフィルムを基材として用いた場合には、反りなどの矯正は比較的簡単であるが、広幅で連続的にスパッタリングなどの方法を用いて製膜される場合に、長さ方向と幅方向で均一に良好な特性の透明導電性薄膜の形成が困難であった。
【0005】
本発明は上記の課題に鑑みなされたものであって、本発明の目的は、膜厚、電気的特性、光学的特性の面積的なバラツキが少なく、生産性が高く更に品質に優れた透明導電性薄膜を形成する方法、これらの方法により基材の上に形成される透明導電性物品及びフィルムを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【0007】
(1) 対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスを満たし、該対向電極間に高周波電圧をかけてプラズマを発生させて放電ガスをプラズマ状態とし、続いて該プラズマ状態となった薄膜形成ガスに、基材を晒して該基材上に透明導電性薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、厚さが10〜200nmであって、表面抵抗値が10〜500Ω/□である透明導電性薄膜の、膜厚分布が10〜20%、表面抵抗の分布が±10%以内、更に可視光線透過率分布が±3%以内の分布を有するように、透明導電性薄膜と基材を対象に、可視光線透過率と抵抗値をモニターして該対向電極間に導入する薄膜形成ガスの少なくとも1種の流量、あるいは濃度を制御しながら連続的に形成を続けることを特徴とする透明導電性薄膜の形成方法。
【0008】
(2) 少なくとも1種の前記薄膜形成ガスが有機金属化合物であることを特徴とする(1)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0009】
(3) 前記有機金属化合物が下記一般式(I)で表されるものであることを特徴とする(2)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0010】
一般式(I) R1 xMR2 yR3 z
式中、Mは金属、R1はアルキル基、R2はアルコキシ基、R3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基であり、金属Mの価数をmとすると、x+y+z=mであり、x=0〜mまたはx=0〜m−1であり、y=0〜m、z=0〜mである。
【0011】
(4) 前記一般式(I)で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのR2のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする(3)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0012】
(5) 前記一般式(I)で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのR3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基を有することを特徴とする(3)または(4)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0013】
(6) 前記一般式(I)で表される有機金属化合物のMの金属が、インジウム(In)、錫(Sn)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、アンチモン(Sb)、アルミニウム(Al)から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする(3)乃至(5)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0014】
(7) 前記対向電極間に印加する電界が、周波数100kHzを超える高周波電圧で、且つ1W/cm2以上の電力を供給して放電させることを特徴とする(1)乃至(6)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0015】
(8) 前記高周波電圧をかける周波数を150kHz以上とすることを特徴とする(1)乃至(7)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0016】
(9) 前記高周波電圧をかける周波数を200kHz以上とすることを特徴とする(8)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0017】
(10) 前記高周波電圧をかける周波数を800kHz以上とすることを特徴とする(1)乃至(9)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0018】
(11) 前記高周波電圧をかける周波数を150MHz以下とすることを特徴とする(10)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0019】
(12) 前記電力を1.2W/cm2以上とすることを特徴とする(1)乃至(11)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0020】
(13) 前記電力を50W/cm2以下とすることを特徴とする(12)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0021】
(14) 前記電力を20W/cm2以下とすることを特徴とする(12)または(13)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0022】
(15) 前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする(1)乃至(14)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0023】
(16) 対向電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする(1)乃至(15)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0024】
(17) 前記誘導体の非誘電率が6〜45の無機物であることを特徴とする(16)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0025】
(18) 前記誘電体を被覆した電極の表面粗さRmaxが10μm以下であることを特徴とする(16)または(17)に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0026】
(19) 前記対向電極間の基材幅方向の一定区間ごとにマスフローメーターを独立して設置し、各区間ごとの該マスフローメーターにより、プラズマ状態とする透明導電性薄膜用ガス中の薄膜形成ガスの流量を制御することを特徴とする(1)乃至(18)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0027】
(20) 基材が放電空間または処理空間を通過した後に、透明導電性薄膜の透過率をモニターする可視光線透過率測定器を、基材の幅方向に複数配置して、基材の幅方向の状態をモニターすることを特徴とする(1)乃至(19)の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
【0028】
(21) (1)乃至(20)の何れか1項に記載の形成方法により基材の上に得られた透明導電性薄膜を有することを特徴とする透明導電性物品。
【0029】
(22) 透明導電性薄膜が、In2O3、SnO2、ZnO、FドープSnO2、AlドープZnO、SbドープSnO2、SnドープIn2O3、及びZnOドープIn2O3から選ばれる少なくとも1種を主成分とすることを特徴とする(21)に記載の透明導電性物品。
【0030】
(23) 前記透明導電性薄膜がITOを主成分とするものであることを特徴とする(22)に記載の透明導電性物品。
【0031】
(24) 前記ITOのIn:Sn比が、原子数比で100:0.1〜100:15の範囲であることを特徴とする(22)または(23)に記載の透明導電性物品。
【0032】
(25) 前記透明導電性薄膜の抵抗値が700μΩ・cm以下であることを特徴とする(21)乃至(24)の何れか1項に記載の透明導電性物品。
【0033】
(26) 前記透明導電性薄膜が、塩化第2鉄を含有するエッチング処理液に浸漬した際、1分以内に完全に溶解するものであることを特徴とする(21)乃至(25)の何れか1項に記載の透明導電性物品。
【0034】
(27) 前記透明導電性薄膜が0を超えて5.0原子数%以下の原子数濃度の範囲にあることを特徴とする(21)乃至(26)の何れか1項に記載の透明導電性物品。
【0035】
(28) 前記透明導電性薄膜がパターニングされた透明電極であることを特徴とする(21)乃至(27)の何れか1項に記載の透明導電性物品。
【0036】
(29) (21)乃至(28)の何れか1項に記載の透明導電性物品の基材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする透明導電性フィルム。
【0037】
(30) (21)乃至(28)の何れか1項に記載の透明導電性物品が、長尺の透明樹脂フィルムの基材を有していることを特徴とする透明導電性フィルム。
【0038】
(31) タッチパネル用フィルム、液晶素子プラスチック、有機EL素子フィルム、PDP用電磁遮蔽フィルム及び電子ペーパー用フィルムから選ばれるものであることを特徴とする(29)または(30)に記載の透明導電性フィルム。
【0039】
本発明を詳述する。
本発明は、透明導電性薄膜を形成する方法において、大気圧もしくはその近傍の圧力下、少なくとも放電ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、続いて薄膜形成ガスをプラズマ状態として、該プラズマ状態の薄膜形成ガスに基材を晒すことによって基材上にに透明導電性薄膜を形成する方法であり、膜厚が10〜200nmあるいは表面抵抗値が10〜500Ω/□である透明導電性薄膜を、膜厚分布が±5%以内、且つ表面抵抗分布が±10%以内、更に可視光線透過率分布が±3%以内の特性を有するように、透明導電性薄膜と基材を対象に、可視光線透過率と抵抗値をモニターして、プラズマ状態とする薄膜形成ガスまたは補助ガスの流量を制御しながら、透明導電性薄膜を連続的に形成することを特徴としている。本発明の形成方法によれば、耐熱性の低いフィルム基材においても、高品質な透明導電性薄膜を充分コスト競争力のある方法で実現することが出来る。
【0040】
すなわち、広幅で連続的に透明導電性薄膜を形成する際に、薄膜の特性である可視光線透過率と導電性を直接モニターしてプロセスにフィードバックをかけることにより、このような特性の均一性に優れたディスプレイ用フィルム透明電極を工業的に得ることが出来る。
【0041】
ここで、本発明に有用な大気圧プラズマ放電薄膜形成方法及びその装置について説明する。
【0042】
大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、二つの電極が対向電極、例えば片方の電極がアース電極で、対向する位置に配置された他方の電極が印加電極で構成する対向電極を有し、これらの対向電極間の放電空間で放電させ、該放電空間に導入した少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスの先ず放電ガスをプラズマ状態とし、続いて薄膜形成ガスがプラズマ状態となり、該放電空間を移送する基材を該プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒すことによって、該基材の上に透明導電性薄膜を形成させる装置である。
【0043】
また他の方式の大気圧プラズマ放電薄膜形成装置は、対向電極間で上記と同様に放電させ、該対向電極間に導入した透明導電性薄膜用ガスの先ず放電ガスをプラズマ状態とし、続いて薄膜形成ガスがプラズマ状態となり、該対向電極外にジェット状に該プラズマ状態の薄膜形成ガスが吹出し、該対向電極の下側近傍にある基材との間処理空間において、基材を該プラズマ状態の薄膜形成ガスに晒すことによって該基材の上に透明導電性薄膜を形成させるジェット方式の装置である。なお、基材は静置していても移動していてもよい。
【0044】
更に他の方法は、放電ガスだけを対向電極間(放電空間)に導入してプラズマ状態とし、他から導入した薄膜形成ガスを処理空間においてプラズマ状態として、該プラズマ状態の薄膜形成ガスに基材を晒すことによって基材上に透明導電性薄膜を形成する方法もある。
【0045】
このように透明導電性薄膜形成ガスは、混合して放電空間に導入してもよく、また放電ガスを放電空間に導入し、処理空間で薄膜形成ガスをプラズマ状態としてもよい。
【0046】
図1は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。図1はプラズマ放電処理装置30、ガス供給手段50、電圧印加手段40、及び電極温度調節手段60から構成されている。ロール回転電極35と角筒型固定電極群36として、基材Fをプラズマ放電処理するものである。この図1では、ロール回転電極35はアース電極で、角筒型固定電極群36は高周波電源41に接続されている印加電極である。基材Fは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール64を経てニップロール65で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極35に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群36との間を移送され、ニップロール66、ガイドロール67を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。透明導電性薄膜用ガスはガス供給手段50で、ガス発生装置51で発生させた透明導電性薄膜用ガスG(この場合放電ガスと薄膜形成ガスは混合されている)を、流量制御して給気口52より対向電極間(ここが放電空間になる)32のプラズマ放電処理容器31内に入れ、該プラズマ放電処理容器31内を透明導電性薄膜用ガスGで充填し、放電処理が行われた処理排ガスG′を排気口53より排出するようにする。次に電圧印加手段40で、高周波電源41により角筒型固定電極群36に電圧を印加し、アース電極のロール回転電極35との電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極35及び角筒型固定電極群36を電極温度調節手段60を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段60で温度を調節した媒体を送液ポンプPで配管61を経てロール回転電極35及び角筒型固定電極群36内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラを出来るだけ生じさせないようにロール回転電極35の内部の温度を制御することが望ましい。なお、68及び69はプラズマ放電処理容器31と外界を仕切る仕切板である。
【0047】
図2は、図1に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【0048】
図2において、ロール電極35aの導電性の金属質母材35Aで形成されているロールの表面側に誘電体が被覆されており、中は中空になっていて温度調節が行われるジャケットになっている。
【0049】
図3は、図1に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【0050】
図3において、角筒型電極36aは、金属等の導電性の母材に対し、図2同様の誘電体被覆層を有している。角筒型電極36aは中空の金属角型のパイプで、パイプの表面に上記と同様の誘電体を被覆し、放電中は温度調節が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極群36の数は、上記ロール回転電極35の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されており、放電面積はロール回転電極35に相対している角筒型電極36a面の全面積となる。
【0051】
図3に示した角筒型電極36aは、円筒型(丸型)電極に比べて、放電範囲(放電面積)を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【0052】
図2及び図3において、ロール電極35a及び角筒型電極36aは、導電性の金属質母材35A及び36Aの表面に、誘電体35B及び36Bを誘電体被覆層とした構造になっている。誘電体被覆層は、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆層である。セラミックス被覆誘電体層の厚さは片肉で1mmである。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナやアルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【0053】
または、誘電体層として、ガラスライニングによる無機材料のライニング処理誘電体であってもよい。
【0054】
導電性の金属質母材35A及び36Aとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【0055】
対向電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合には誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、また上記電極の双方に誘電体を設けた場合には誘電体表面同士の距離で、いずれの場合も均一な放電を行う観点から0.5〜20mmが好ましく、特に好ましくは1±0.5mmである。
【0056】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【0057】
プラズマ放電処理容器31はパイレックス(R)ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【0058】
図4は、本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【0059】
高周波電源104により高周波電圧を印加する印加電極101とアース電極102の対向電極間で放電を起こさせ、該電極間に透明導電性薄膜用ガスG(この場合も放電ガスと薄膜形成ガスは混合されている)を導入し、そこでプラズマ状態の透明導電性薄膜用ガスG°(点線で表している)がジェット状に下方に流れ(ジェット方式)、電極下の処理位置(ここが放電空間になる)103において静置してある基材F(例えば、ガラス板)または移送して来る基材F(例えば、フィルム)上に透明導電性薄膜を形成させる。フィルム状の基材Fは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。また、ガラス板のような基材Fもベルトコンベアのような移動体の上に載せられ移送されて処理されてもよい。更に、ジェット方式の該大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を複数基接して直列に並べて同時に同じ放電させ、基材そのものが移送しているか、あるいは基材がベルトコンベアのようなものに載せられて移送していることにより、何回も処理を受けるため高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、積層することも出来る。G′は処理排ガスである。101A及び102Aは印加電極101及びアース電極102の導電性の金属質母材であり、101B及び102Bは誘電体である。図4においても、図示してないが、図1の電圧印加手段40、ガス供給手段50及び電極温度調節手段60を有している。また電極の内部も中空となって温度調節用のジャケットになっている。
【0060】
本発明において、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材の温度を常温(15℃〜25℃)〜300℃の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材は温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。
【0061】
本発明において、プラズマ放電処理が大気圧もしくはその近傍の圧力で行われるが、ここで大気圧近傍とは、20kPa〜110kPaの圧力を表すが、本発明に記載の良好な効果を得るためには、93kPa〜104kPaが好ましい。
【0062】
本発明に係る大気圧プラズマCVD法において、対向する電極間に印加する高周波電圧は、100kHzを越えた高周波電圧で、且つ、1W/cm2以上の電力(出力密度)を供給し、透明導電性薄膜用ガスを励起してプラズマを発生させる。
【0063】
本発明において、対向電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは150MHz以下であり、より好ましくは15MHz以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは200kHz以上、より好ましくは800kHz以上である。しかし、放電ガスの種類によっては3kHz以上の高周波電源を使用することもある。
【0064】
また、電極間に供給する電力の上限値とは、好ましくは50W/cm2以下、より好ましくは20W/cm2以下である。下限値は、好ましくは1.2W/cm2以上である。尚、放電面積(cm2)は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【0065】
高周波電源より印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が10V〜10kV程度で、上記のように電源周波数は100kHzを越えて150MHz以下に調整される。
【0066】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるON/OFFを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られる。
【0067】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【0068】
本発明においては、印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、神鋼電機製高周波電源(3kHz)、神鋼電機製高周波電源(5kHz)、神鋼電機製高周波電源(10kHz)、春日電機製高周波電源(15kHz)、神鋼電機製高周波電源(50kHz)、ハイデン研究所インパルス高周波電源(連続モードで100kHz)、パール工業製高周波電源(200kHz)、パール工業製高周波電源(800kHz)、パール工業製高周波電源(2MHz)、パール工業製高周波電源(13.56MHz)、パール工業製高周波電源(27MHz)、パール工業製高周波電源(150MHz)等が使用出来る。好ましくは、100kHz超〜150MHzの高周波電源であり、より好ましくは、800kHz〜15MHzのものである。
【0069】
このような大気圧プラズマCVD法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならないので、下記のような導電性の金属質母材上に誘電体を被覆した電極が好ましい。
【0070】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な導電性の金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、導電性の金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が10×10−6/℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは8×10−6/℃以下、さらに好ましくは5×10−6/℃以下、さらに好ましくは2×10−6/℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【0071】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
▲1▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲2▼導電性の金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
▲3▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲4▼導電性の金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
▲5▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
▲6▼導電性の金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
▲7▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
▲8▼導電性の金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記▲1▼または▲2▼、及び▲5▼〜▲8▼が好ましく、特に▲1▼が好ましい。
【0072】
本発明において、導電性の金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。導電性の金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。
【0073】
本発明に有用な電極の導電性の金属質母材は、チタンを70質量%以上含有するチタン合金またはチタン金属である。本発明において、チタン合金またはチタン金属中のチタンの含有量は、70質量%以上であれば、問題なく使用出来るが、好ましくは80質量%以上のチタンを含有しているものが好ましい。本発明に有用なチタン合金またはチタン金属は、工業用純チタン、耐食性チタン、高力チタン等として一般に使用されているものを用いることが出来る。工業用純チタンとしては、TIA、TIB、TIC、TID等を挙げることが出来、何れも鉄原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、水素原子等を極僅か含有しているもので、チタンの含有量としては、99質量%以上を有している。耐食性チタン合金としては、T15PBを好ましく用いることが出来、上記含有原子の他に鉛を含有しており、チタン含有量としては、98質量%以上である。また、チタン合金としては、鉛を除く上記の原子の他に、アルミニウムを含有し、その他バナジウムや錫を含有しているT64、T325、T525、TA3等を好ましく用いることが出来、これらのチタン含有量としては、85質量%以上を含有しているものである。これらのチタン合金またはチタン金属はステンレススティール、例えばAISI316に比べて、熱膨張係数が1/2程度小さく、導電性の金属質母材としてチタン合金またはチタン金属の上に施された後述の誘電体との組み合わせがよく、高温、長時間での使用に耐えることが出来る。
【0074】
一方、誘電体の求められる特性としては、具体的には、比誘電率が6〜45の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【0075】
または、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、誘電体の空隙率が10体積%以下、好ましくは8体積%以下であることで、好ましくは0体積%を越えて5体積%以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより導電性の金属質母材に被覆された誘電体の空隙率を測定した。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【0076】
上記、大気プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開2000−301655に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法により、上記のような被覆する誘電体(セラミック溶射膜)の空隙率にすることが出来る。
【0077】
また、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが0.5〜2mmであることである。この膜厚変動は、5%以下であることが望ましく、好ましくは3%以下、さらに好ましくは1%以下である。
【0078】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、上記のようにセラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素(SiOx)を主成分として含有するものが好ましい。
【0079】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【0080】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化(好ましくは200℃以下)や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【0081】
本発明に係る誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は60モル%以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のSiOx(xは2以下)含有量が60モル%以上であることが好ましい。硬化後のSiOx含有量は、XPSにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【0082】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のJIS B 0601で規定される表面粗さの最大高さ(Rmax)が10μm以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が8μm以下であり、特に好ましくは、7μm以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間距離を一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にJIS B 0601で規定される中心線平均表面粗さ(Ra)は0.5μm以下が好ましく、更に好ましくは0.1μm以下である。
【0083】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が100℃以上であることである。更に好ましくは120℃以上、特に好ましくは150℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能出来る。
【0084】
本発明において形成される透明導電性薄膜は、広幅で連続的にフィルム基材上に薄膜を形成する際に、薄膜の特性である可視光線透過率と導電性を直接モニターしプロセスにフィードバックをかけることにより、かかる特性の均一性に優れたディスプレイパネル等に有用な透明導電性フィルムを工業的に効率よく得ることが出来る。
【0085】
本発明において、透明導電性薄膜の製膜条件を制御する項目としては、供給電力、高周波電圧の周波数、導入薄膜形成ガス量、または透明樹脂フィルム基材温度等を挙げることが出来、また外乱として、透明樹脂フィルム上に薄膜を形成するには場合、連続的に供給される透明樹脂フィルムに含まれる空気及び水分等の影響も挙げられ、これらに対し、連続的に最適な製膜条件を維持する必要がある。
【0086】
上記の様々な条件から薄膜形成の状態を常にモニターする必要があるが、特に、モニターするパラメーターとしては、透明導電性薄膜の膜厚、可視光線透過率及び導電性である。透明導電性薄膜の特性としては供給電力を一定に保てば略一定の状態が保たれるために、多少の膜厚のバラツキを許容すれば連続的にある範囲の中に収めることが可能であり、透明導電性薄膜の特性として重要な可視光線透過率と電導性つまり抵抗値をモニター出来れば、プロセスを連続的に安定に最適範囲の中に制御することが出来る。この際に、フィードバックをかける製膜制御因子としては、薄膜形成ガスのガス流量であり、マスフローメーターによりこれらのパラメーターは制御することが好ましい。
【0087】
本発明において、上記モニターの結果を有効にフィードバックするためには、対向電極間に導入するガス供給配管系に、マスフローメーターを電極の幅方向の一定区間毎に独立して設置する。マスフローメーターを用いて各区間毎に独立に、透明導電性薄膜用ガスとしての有機金属化合物、反応ガスの流量を制御することが好ましい。
【0088】
本発明において、モニターをする前に、様々に変化させた条件との因果関係を明らかにして、実際のモニタリングによる薄膜形成ガス量を幅方向に微調整が行われる。また、モニターの可視光透過率の測定する場所としては、特に制限ないが、薄膜形成する放電空間の後、放電空間に出来るだけ近い位置が好ましい。しかし大気圧プラズマ放電薄膜形成装置及びモニターの装置の大きさや形状の状況にもより、決めればよい。
【0089】
本発明に使用する可視光透過率用モニターとしては、光源と特定波長を透過するバンドパスフィルター及び光強度を計測出来るセンサーを有していれば基本的には機能を満足させることが出来るが、市販の、例えば大塚電子(株)製の商品名PHOTAL−MCPD−1000を使用することが出来、任意の波長領域での連続的な測定が可能であり、好適に使用することが出来る。
【0090】
また、抵抗値のモニターの方法としては、非接触の渦電流による抵抗値測定器、あるいは、導電性のロールを有する触針式の接触式抵抗値測定器を好ましく使用出来る。これらの測定器を使用する際には、透明導電性フィルムの長さ方向、幅全体からの抵抗値と、予め切り出した試料との表面抵抗値Ω/□との相関を十分に把握しておけばよい。
【0091】
本発明において、モニターの測定結果から制御する薄膜形成ガスについて、透明導電性薄膜用ガス中の放電ガスについては特に制御する必要がなく、薄膜形成ガスについては、透明導電性薄膜用ガスに対して0.01%のオーダーのレベルのガス濃度を制御することが望ましい。
【0092】
本発明に使用する少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスについて述べる。
【0093】
放電ガスは、対向電極間または放電空間においてプラズマ状態となり薄膜形成ガスにエネルギーを与える役割をするもので、希ガスまたは窒素ガスである。希ガスとしては、周期表の第18属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等を挙げることが出来るが、本発明に記載の緻密で、低抵抗値を有する薄膜を形成する効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。放電ガスは、透明導電性薄膜用ガス100体積%に対し、90.0〜99.9体積%含有されることが好ましい。
【0094】
薄膜形成ガスは、対向電極間または放電空間においてプラズマ状態の放電ガスからエネルギーを受けプラズマ状態となり、透明導電性薄膜を形成する成分または反応を制御したり、反応を促進したりするガスである。
【0095】
本発明においては、薄膜形成ガスは少なくとも有機金属化合物が含まれている。更に、有機金属化合物から形成される金属酸化物にドーピングするドーピング用有機金属化合物を加える場合がある。有機金属化合物は、プラズマ状態になり、基材上に金属酸化薄膜として形成される。
【0096】
本発明に有用な有機金属化合物は下記の一般式(I)で示すものから選ばれる。
【0097】
一般式(I) R1 xMR2 yR3 z
式中、Mは金属、R1はアルキル基、R2はアルコキシ基、R3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基であり、金属Mの価数をmとすると、x+y+z=mであり、x=0〜m、またはx=0〜m−1であり、y=0〜m、z=0〜mであり、何れも0または正の整数である。R1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが出来、R2のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、3,3,3−トリフルオロプロポキシ基等を挙げることが出来る。また、R3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基としては、β−ジケトン錯体基として、例えば、2,4−ペンタンジオン(アセチルアセトンあるいはアセトアセトンともいう)、1,1,1,5,5,5−ヘキサメチル−2,4−ペンタンジオン、2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオン、1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオン等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸エステル錯体基として、例えば、アセト酢酸メチルエステル、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸プロピルエステル、トリメチルアセト酢酸エチル、トリフルオロアセト酢酸メチル等を挙げることが出来、β−ケトカルボン酸として、例えば、アセト酢酸、トリメチルアセト酢酸等を挙げることが出来、またケトオキシとして、例えば、アセトオキシ基(またはアセトキシ基)、プロピオニルオキシ基、ブチリロキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等を挙げることが出来る。これらの基の炭素原子数は、上記例有機金属示化合物を含んで、18以下が好ましい。また例示にもあるように直鎖または分岐のもの、また水素原子をフッ素原子に置換したものでもよい。
【0098】
本発明において取り扱いの問題から、爆発の危険性の少ない有機金属化合物が好ましく、分子内に少なくとも一つ以上の酸素を有する有機金属化合物が好ましい。このようなものとしてR2のアルコキシ基を少なくとも一つを含有する有機金属化合物、またR3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基を少なくとも一つ有する金属化合物が好ましい。
【0099】
本発明に使用し得る有機金属化合物の金属は、特に制限ないが、インジウム(In)、亜鉛(Zn)及び錫(Sn)から選ばれる少なくとも1種の金属が特に好ましい。
【0100】
本発明において、上記の好ましい有機金属化合物の例としては、インジウムトリス2,4−ペンタンジオナート(あるいは、トリスアセトアセトナートインジウム)、インジウムトリスヘキサフルオロペンタンジオナート、メチルトリメチルアセトキシインジウム、トリアセトアセトオキシインジウム、トリアセトオキシインジウム、ジエトキシアセトアセトオキシインジウム、インジウムトリイソポロポキシド、ジエトキシインジウム(1,1,1−トリフルオロペンタンジオナート)、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)インジウム、エトキシインジウムビスアセトメチルアセタート、ジ(n)ブチルビス(2,4−ペンタンジオナート)錫、ジ(n)ブチルジアセトオキシ錫、ジ(t)ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラ(i)ブトキシ錫、亜鉛2,4−ペンタンジオナート等を挙げることが出来、何れも好ましく用いることが出来る。
【0101】
この中で特に、インジウムトリス2,4−ペンタンジオナート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)インジウム、亜鉛ビス2,4−ペンタンジオナート、ジ(n)ブチルジアセトオキシ錫が好ましい。これらの有機金属化合物は一般に市販(例えば、東京化成工業(株)等から)されている。
【0102】
これらの有機金属化合物の薄膜形成ガスは透明導電性薄膜用ガス中で0.01〜10体積%含有されることが好ましく、より好ましくは0.1〜3体積%である。
【0103】
また、補助ガスを添加してもよい。補助ガスとしては、有機金属化合物が金属酸化物の膜を形成する際の反応を促進する役割がある。また、金属酸化物薄膜の酸化の度合いを調整する働きをする重要なガスでもある。本発明に有用な補助ガスとしては、酸化性ガスとして酸素等、また還元性ガスとして水素等、更にこの他、水、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素等も適宜用いることが出来る。該無機ガスの透明導電性薄膜用ガス中の含有量は、0.0001〜10体積%が好ましく、より好ましくは0.001〜5体積%である。
【0104】
本発明において、該有機金属化合物から形成される透明導電性薄膜の導電性を更に高めるためのドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物を透明導電性薄膜用ガスに含有させることが好ましい。ドーピング用有機金属化合物またはドーピング用フッ素化合物の薄膜形成ガスとしては、例えば、トリイソプロポキシアルミニウム、ニッケルトリス2,4−ペンタンジオナート、マンガンビス2,4−ペンタンジオナート、ボロンイソプロポキシド、トリ(n)ブトキシアンチモン、トリ(n)ブチルアンチモン、ジ(n)ブチル錫ビス2,4−ペンタンジオナート、ジ(n)ブチルジアセトオキシ錫、ジ(t)ブチルジアセトオキシ錫、テトライソプロポキシ錫、テトラブトキシ錫、テトラブチル錫、亜鉛2,4−ペンタンジオナート、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン、四フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【0105】
前記透明導電性薄膜を形成するに必要な有機金属化合物と上記ドーピング用の薄膜形成ガスの比は、形成する透明導電性薄膜の種類により異なるが、例えば、酸化インジウムに錫をドーピングして得られるITO膜においては、In:Snの原子数比が100:0.1〜100:15の範囲になるように薄膜形成ガス量を調整することが必要である。好ましくは、100:0.5〜100:10になるよう調整することが好ましい。FTO透明導電性薄膜においては、得られたFTO膜のSn/Fの原子数比が100:0.01〜100:50の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。IZO透明導電性薄膜においては、In:Znの原子数比が100:50〜100:5の範囲になるよう薄膜形成ガスの量比を調整することが好ましい。In:Sn、Sn:F及びIn:Znの各原子数比はXPS測定によって求めることが出来る。
【0106】
本発明において、得られる透明導電性薄膜は、例えば、SnO2、In2O3、ZnOの酸化物膜、またはSbドープSnO2、FTO、AlドープZnO、ITO等ドーパントによりドーピングされた複合酸化物を挙げることが出来、これらから選ばれる少なくとも一つを主成分とするアモルファス膜が好ましい。またその他にカルコゲナイド、LaB6、TiN、TiC等の非酸化物膜、Pt、Au、Ag、Cu等の金属膜、CdO等の透明導電性薄膜を挙げることが出来る。
【0107】
本発明においては、大気圧プラズマ放電薄膜形成方法により透明導電性薄膜が形成される際の基材の温度は特に制限はないが、基材としてガラスを用いる場合は500℃以下、後述の樹脂フィルムを用いる場合は300℃以下が好ましい。下限は常温以上である。
【0108】
本発明において、形成した透明導電薄膜中の炭素含有率(原子数濃度%あるいは原子数%)を0を超えて5.0原子数%の炭素を含有していることが好ましい。炭素含有率は下記のように求める。
【0109】
透明導電性薄膜組成、炭素含有率は、XPS表面分析装置を用いてその値を測定する。XPS表面分析装置としては、VGサイエンティフィックス社製ESCALAB−200Rを用いた。X線アノードにはMgを用い、出力600W(加速電圧15kV、エミッション電流40mA)で測定した。エネルギー分解能は、Ag3d5/2ピークの半値幅で規定したとき、1.5〜1.7eVとなるように設定した。測定を行う前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の10〜20%の厚さに相当する表面層を、希ガスイオンが利用出来るイオン銃(Arイオンエッチング)を用いて表面層を除去する。
【0110】
先ず、結合エネルギー0eVから1100eVの範囲を、データ取り込み間隔1.0eVで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【0111】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を0.2eVとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定する。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、VAMAS−SCA−JAPAN製のCOMMON DATA PROCESSING SYSTEM(Ver.2.3)上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度(atomicconcentration:at%)として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とする。
【0112】
定量処理をおこなう前に、各元素についてCount Scaleのキャリブレーションを行い、5ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度(cps*eV)を用いた。バックグラウンド処理には、Shirleyによる方法を用いる。
【0113】
Shirley法については、D.A.Shirley,Phys.Rev.,B5,4709(1972)を参考に出来る。
【0114】
本発明の透明導電性薄膜を形成する基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の透明導電性薄膜をその表面に形成出来るものであれば特に限定はない。基材が電極間に静置するか移送することの出来るものであれば制限ない。平面形状のものとしては、ガラス板、樹脂フィルム等を挙げることが出来る。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々のものを使用出来る。具体的には、ガラスとしては、ガラス板やレンズ等、樹脂としては、樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることが出来るが、本発明においては特に透明樹脂フィルムが好ましい。
【0115】
透明樹脂フィルムは本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電性薄膜を形成することが出来るので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない、大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。
【0116】
透明樹脂フィルムの材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることが出来る。
【0117】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア(日本ゼオン(株)製)、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのARTON(日本合成ゴム(株)製)、ポリカーボネートフィルムのピュアエース(帝人(株)製)、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックKC4UX、KC8UX(コニカ(株)製)などの市販品を好ましく使用することが出来る。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することが出来るものを得ることが出来る。これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用出来る。またこれら樹脂フィルム透明導電性薄膜を有する側の反対側の面に防眩層、クリアハードコート層、反射防止層、防汚層等を設けてもよい。また、必要に応じて透明導電性薄膜側に接着層、アルカリバリアコート層、ガスバリア層や耐溶剤性層等を設けてもよい。また、本発明に係る基材は、上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては10〜1000μmが好ましい。また、本発明においては、基材フィルムは長尺であることが好ましく、大気圧プラズマ放電薄膜形成装置で長時間薄膜形成することが出来る。本発明でいう長尺とは、500〜3000m程度のものをいう。
【0118】
形成された透明導電性薄膜をディスプレイパネルに使用する場合には、種々の要求特性があるが、信頼性の点で透明導電性薄膜の抵抗値変化も重要なパラメーターとなる。一般的に透明導電性薄膜はn型半導体の性質を有しており、導電性をつかさどるキャリアーは電子がその役割を果たしている。例えば最も高性能な透明導伝膜として知られているITOはキャリアーである電子を形成する源はドーピングされている錫と大気圧プラズマ放電薄膜形成中にITO薄膜中に形成される酸素欠陥がその大きな供給源といわれている。そしてITO薄膜の抵抗値の変化はと酸素欠陥の量に著しく影響を受ける。つまり薄膜が酸化過剰状態にあるのか、過還元状態にあるのかによって大きく異なることになる。しかるに信頼性の高いITO薄膜とは、抵抗値変化の少ないITO薄膜のことであり、これは本来であればITO薄膜のキャリアー密度とキャリアー移動度と酸素の化学量論数で定義すべきであるが、ITOの導電機構は複雑であり一義的に上記パラメーターでITO薄膜の物性を説明し定義することは困難である。上記の様に信頼性に優れた抵抗値変化の少ないITO薄膜は、製膜プロセスにおいてITO薄膜の膜厚、可視光線透過率および抵抗値によって、酸化還元状態を制御し最適化を図ることによって達成されるものである。
【0119】
このことは使用する製膜装置の固有特性と使用する有機金属化合物の特性、および製膜条件が複雑に絡み合って決定されており、透明導電性薄膜の形成条件の十分な理解と多少の試行実験によって最適制御パラメーターの決定が可能となり、その結果として信頼性に足る透明導電性薄膜が形成出来ることを意味している。その得られた最適条件を継続して実施することにより、連続的な基材に大面積にわたって均一な透明導電性薄膜が初めて形成可能となり、そのためには最適プロセスの維持のために可視光線透過率と抵抗値にモニターによって、プロセス制御パラメーターであるプラズマに導入する有機金属化合物の流量あるいは透明導電性薄膜用ガス中の薄膜形成ガス量のいずれかを最適制御し長時間にわたって、最適な薄膜形成条件を維持することが初めて可能となるわけである。
【0120】
かかる透明導電性薄膜は表面抵抗値を決定する抵抗値も重要な特性となる。この抵抗値特性としては700μΩ・cm以下であることが好ましい。抵抗値がこの値より大きいことは透明導電性薄膜の特性が最適条件よりずれていることを示唆しており、下限値としては5×10−7Ω・cmが好ましい。この範囲で出来るだけ小さな抵抗値を実現するようにプロセスを制御する必要がある。
【0121】
透明導電性フィルムをディスプレイパネルとして使用する際に、該透明導電性フィルムを透明電極にするパターニングにおいて、エッチングの切れ味の良さを出すには、またエッチング残査を低減するには、本発明で形成した透明導電性フィルムを使用するのが頗る有効である。エッチング性の良さの評価としては、塩化第2鉄:塩酸:水の比がほぼ1:1:10の水溶液に、透明導電性フィルムを浸漬した時、1分以内に透明導電性薄膜が完全溶解されることが評価のポイントである。本発明によれば、エッチング後もエッチング残査が殆ど無く、良好なエッチング特性を有する透明電極を得ることが出来る。
【0122】
本発明の透明導電性薄膜の形成方法により得られる透明導電性薄膜は高いキャリア移動度を有する特徴を持つ。よく知られているように透明導電性薄膜の電気伝導率は以下の式で表される。
【0123】
σ=n×e×μ
ここで、σは電気伝導率、nはキャリア密度、eは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導度σを上げるためにはキャリア密度nあるいはキャリア移動度μを増大させる必要があるが、キャリア密度nを増大させていくと2×1021cm−3付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率σを増大させるためにはキャリア移動度μを増大させる必要がある。市販されているDCマグネトロンスパッタリング法により作製された透明導電性薄膜のキャリア移動度μは30cm2/sec・V程度であるが、本発明の透明導電性薄膜の形成方法によれば条件を最適化することにより、DCマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電性薄膜を超えるキャリア移動度μを有する透明導電性薄膜を形成することが可能であることが判明した。
【0124】
本発明の透明導電性薄膜の形成方法は高いキャリア移動度μを有するため、ドーピングなしでも抵抗値として1×10−3Ω・cm以下の低抵抗値の透明導電性薄膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度nを増加させることで更に抵抗値を下げることが出来る。また、必要に応じて抵抗値を上げる薄膜形成ガスを用いることにより、抵抗値として1×10−2以上の高抵抗値の透明導電性薄膜を得ることも出来る。本発明の透明導電性薄膜の形成方法によって得られる透明導電性薄膜のキャリア移動度μは、30cm2/sec・V以上のものである。
【0125】
また、本発明の透明導電性薄膜の形成方法によって得られる透明導電性薄膜は、キャリア密度nが、1×1019cm−3以上、より好ましい条件下においては、1×1020cm−3以上となるが、透明性は低下しない。
【0126】
本発明の透明導電性フィルムから作製した透明電極のサイズは、透明導電性フィルムの幅方向に対して、十分なサイズの余裕を有している。透明電極のサイズを大きくすることは、経済的な点からは好ましいことではないが、フィルムの幅方向の特性の均一性を確保する点からはできるだけ大きなサイズのものを用いることが好ましいが、少なくとも基材フィルムの幅の長さより対向電極幅が100mm程度あるいはそれ以下の長さのものを用いることが好適で、このようにすることにより、幅方向の透明導電性薄膜の膜厚の均一性と電気特性の均一性を得ることが出来る。
【0127】
【実施例】
本発明を実施例で具体的に説明するが、これらに限定されない。
【0128】
実施例1
ビスフェノール成分がビスフェノールAだけからなる数平均分子量37000のポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製の商品名「C−1400」)をメチレンクロライドに20質量%溶解した溶液を、無限移行する無端の金属支持体(ステンレススティール製ベルト)上に、ダイコーティング法により流延し、該金属支持体上で乾燥し、下記の式で示される残留溶媒量が12質量%程度になった時、金属支持体から剥離し、続いて温度120℃でフィルムの両端をクリップし、幅保持機で縦横の張力をバランスさせながら乾燥し、その後冷却して巻き取った。最終残留溶媒量は0.13質量%であった。得られたポリカーボネートフィルムの厚みは102μmであり、幅方向の膜厚ムラは±1μmであった。該ポリカーボネートフィルムのヘイズ値はヘイズメーターの測定値で0.5%であった。また、熱寸法安定性は120℃1時間の熱処理後は0.03質量%であり、150℃30分の熱処理後は0.08質量%であった。更に波長590nmにおけるリターデイション値は幅方向で8±2nmであり、該ポリカーボネートフィルムの流延方向に向いた遅相軸のバラツキは±8°であった。
【0129】
残留溶媒量(質量%)={(M−N)/N}×100
式中、Mは任意に採取した溶媒を含んでいるフィルムの質量、NはMを130℃で1時間乾燥させた時の質量である。
【0130】
このポリカーボネートフィルム上に下引層として信越化学製の商品名「PC7A」をメチルイソブチルケトンと酢酸nブチルが1:1の混合溶媒で希釈して塗布液とし、またバリアーコート層としてポリビニールアルコール樹脂(クラレ製の商品名「PVA−117」)を十分に熱水で洗浄して不純物として含有される酢酸ソーダをppmレベルまで除去した後、精製水に溶解して塗布液とした。下引層用塗布液はマイヤーバーコーターで、またバリアーコート層用塗布液はリバースロールコーターをそれぞれ用いて、下引層の乾燥後の厚さが0.5μm、その上にバリアーコート層の乾燥後の厚さが3μmとなるように連続的に塗布乾燥し、下引層とバリアーコート層をポリカーボネートフィルム上に積層した。該バリアーコート層の上に、日本精化製の商品名「NS−2451」ハードコート剤をイソプロピルアルコールで希釈した塗液を用いてリバースロールコーターで塗布乾燥して乾燥後の厚さ8μmのハードコート層を設けた。乾燥条件は下引層、バリアー層とハードコート層それぞれ130℃、130℃と135℃であった。上記塗布した面と反対側の面に、以上と同様な工程をそれぞれ行い、下引層、バリアー層とハードコート層をポリカーボネートフィルムの両側に積層した。更に片面に下引層として日本曹達製の商品名「アトロンNSi」をイソプロピルアルコールで希釈して、マイクログラビアコーターを用いて塗布乾燥して乾燥厚さ60nmの下引層を設けた。このフィルムの下引層の上に、可視光線透過率測定器モニター及び抵抗値検出器(図示してない)を有する図1に示す大気圧プラズマ放電薄膜形成装置を用いて、圧力103kPaとし、対向電極間に下記透明導電性薄膜用ガスを満たし、パール工業製高周波電源(13.56MHz)を使用し、供給電力を5W/cm2として、ITO薄膜を形成した。
【0131】
なお、使用した電極については下記のように加工した。金属質母材としてチタン合金T64を使用し、この金属母材に下記の誘電体を被覆したものを用いた。誘電体の被覆は、導電性の金属質母材の表面を高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行ったものである。なお、このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Rmax5μmとなるように加工した。このロール回転電極の誘電体の空隙率は5体積%で、誘電体層のSiOx含有率は75モル%、最終的な誘電体の膜厚は1mm、誘電体の比誘電率は10であった。
【0132】
可視光線透過率測定器には大塚電子製の商品名「PHOTAL,MCPD−1000」を前記フィルムの幅90cmに対して幅方向に検出ヘッドを30cmおきに3個セットした。抵抗値を検出するヘッドは通常の4端子の検出ヘッドをフィルムの幅方向のセンター位置にセットした。ITO薄膜形成経過とともに可視光線透過率モニターの値が上昇し、また抵抗値が低下する傾向が見られたために、透明導電性薄膜用ガスのガス流量は初期値の800sccm(スタンダードキュービックセンチメートル)を維持させたまま下記の薄膜形成ガス濃度の変更を行い、ITO薄膜形成の透明導電性薄膜用ガスの組成は以下の通りにすることで修正した。
【0133】
長さ方向に1500m連続して薄膜を形成した結果、ITO薄膜の特性は、膜厚が10±0.6nmの範囲に、可視光線透過率(550nm)が87±2%の範囲に、表面抵抗値が80±6Ω/□の範囲に入っており特性の均一性が非常に良好であった。
【0134】
得られたITOの透明導電性フィルムを、塩化第2鉄:塩酸:水=1:1:10のエッチング処理液に25℃で浸漬した。25秒で完全に溶解したので、エッチング済みの該フィルムをインジウムを目的元素とした蛍光X線法で確認したところインジウムがないことを確認した。なお、炭素原子数%は2.2原子数%であった。
【0135】
比較例1
薄膜形成中、透過率、抵抗値をモニターせず、かつガス組成のコントロールを行わなかったこと以外は実施例1と同様にしてITO薄膜を形成した。得られた膜の特性を以下に記す。
【0136】
ITO薄膜膜厚:12±1.44nm、表面抵抗値:83±11Ω/□、可視光線透過率:83±7%、エッチング処理性:58秒間で溶解。炭素原子数%は2.5原子数%であった。
【0137】
【発明の効果】
本発明は以上詳述したように、光学特性、電気特性及び信頼性に優れ、良好な表示品位を有するフィルムディスプレイパネルを実現する透明フィルムを、均一性良く、大面積にわたって連続的に製造することが出来る。すなわちディスプレイパネル用に用いられる透明導電性フィルムを、連続的に均一な特性を有するように製膜プロセスを制御することにより、ディスプレイパネル用フィルム透明電極として信頼性、エッチング性およびプロセス作業性に優れた特性を有する基材を大面積で、他の製造プロセスに対して十分にコスト競争力のある方法手段で得ることが出来る。このような優れた特性を有する該透明導電性フィルムは、液晶表示装置はもちろんのことアナログ入力タッチパネル及び有機EL用透明電極等に利用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【図2】、図1に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図3】図1に示した角筒型電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す斜視図である。
【図4】本発明に係る大気圧プラズマ放電薄膜形成装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
30 プラズマ放電処理装置
35 ロール回転電極
36 角筒型固定電極群
40 電圧印加手段
50 ガス供給手段
Claims (31)
- 対向電極間を大気圧もしくはその近傍の圧力として、少なくとも放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする透明導電性薄膜用ガスを満たし、該対向電極間に高周波電圧をかけてプラズマを発生させて放電ガスをプラズマ状態とし、続いて該プラズマ状態となった薄膜形成ガスに、基材を晒して該基材上に透明導電性薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電薄膜形成方法を用いて、厚さが10〜200nmであって、表面抵抗値が10〜500Ω/□である透明導電性薄膜の、膜厚分布が10〜20%、表面抵抗の分布が±10%以内、更に可視光線透過率分布が±3%以内の分布を有するように、透明導電性薄膜と基材を対象に、可視光線透過率と抵抗値をモニターして該対向電極間に導入する薄膜形成ガスの少なくとも1種の流量、あるいは濃度を制御しながら連続的に形成を続けることを特徴とする透明導電性薄膜の形成方法。
- 少なくとも1種の前記薄膜形成ガスが有機金属化合物であることを特徴とする請求項1に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記有機金属化合物が下記一般式(I)で表されるものであることを特徴とする請求項2に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
一般式(I) R1 xMR2 yR3 z
式中、Mは金属、R1はアルキル基、R2はアルコキシ基、R3はβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基であり、金属Mの価数をmとすると、x+y+z=mであり、x=0〜mまたはx=0〜m−1であり、y=0〜m、z=0〜mである。 - 前記一般式(I)で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのR2のアルコキシ基を有するものであることを特徴とする請求項3に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記一般式(I)で表される有機金属化合物が、少なくとも一つのR3のβ−ジケトン錯体基、β−ケトカルボン酸エステル錯体基、β−ケトカルボン酸錯体基及びケトオキシ基(ケトオキシ錯体基)から選ばれる基を有することを特徴とする請求項3または4に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記一般式(I)で表される有機金属化合物のMの金属が、インジウム(In)、錫(Sn)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、アンチモン(Sb)、アルミニウム(Al)から選ばれる少なくとも一つのものであることを特徴とする請求項3乃至5の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記対向電極間に印加する電界が、周波数100kHzを超える高周波電圧で、且つ1W/cm2以上の電力を供給して放電させることを特徴とする請求項1乃至6の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記高周波電圧をかける周波数を150kHz以上とすることを特徴とする請求項1乃至7の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記高周波電圧をかける周波数を200kHz以上とすることを特徴とする請求項8に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記高周波電圧をかける周波数を800kHz以上とすることを特徴とする請求項1乃至9の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記高周波電圧をかける周波数を150MHz以下とすることを特徴とする請求項10に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記電力を1.2W/cm2以上とすることを特徴とする請求項1乃至11の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記電力を50W/cm2以下とすることを特徴とする請求項12に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記電力を20W/cm2以下とすることを特徴とする請求項12または13に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記高周波電圧が、連続したサイン波であることを特徴とする請求項1乃至14の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 対向電極の少なくとも一方が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項1乃至15の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記誘導体の非誘電率が6〜45の無機物であることを特徴とする請求項16に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記誘電体を被覆した電極の表面粗さRmaxが10μm以下であることを特徴とする請求項16または17に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 前記対向電極間の基材幅方向の一定区間ごとにマスフローメーターを独立して設置し、各区間ごとの該マスフローメーターにより、プラズマ状態とする透明導電性薄膜用ガス中の薄膜形成ガスの流量を制御することを特徴とする請求項1乃至18の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 基材が放電空間または処理空間を通過した後に、透明導電性薄膜の透過率をモニターする可視光線透過率測定器を、基材の幅方向に複数配置して、基材の幅方向の状態をモニターすることを特徴とする請求項1乃至19の何れか1項に記載の透明導電性薄膜の形成方法。
- 請求項1乃至20の何れか1項に記載の形成方法により基材の上に得られた透明導電性薄膜を有することを特徴とする透明導電性物品。
- 透明導電性薄膜が、In2O3、SnO2、ZnO、FドープSnO2、AlドープZnO、SbドープSnO2、SnドープIn2O3、及びZnOドープIn2O3から選ばれる少なくとも1種を主成分とすることを特徴とする請求項21に記載の透明導電性物品。
- 前記透明導電性薄膜がITOを主成分とするものであることを特徴とする請求項22に記載の透明導電性物品。
- 前記ITOのIn:Sn比が、原子数比で100:0.1〜100:15の範囲であることを特徴とする請求項22または23に記載の透明導電性物品。
- 前記透明導電性薄膜の抵抗値が700μΩ・cm以下であることを特徴とする請求項21乃至24の何れか1項に記載の透明導電性物品。
- 前記透明導電性薄膜が、塩化第2鉄を含有するエッチング処理液に浸漬した際、1分以内に完全に溶解するものであることを特徴とする請求項21乃至25の何れか1項に記載の透明導電性物品。
- 前記透明導電性薄膜が0を超えて5.0原子数%以下の原子数濃度の範囲にあることを特徴とする請求項21乃至26の何れか1項に記載の透明導電性物品。
- 前記透明導電性薄膜がパターニングされた透明電極であることを特徴とする請求項21乃至27の何れか1項に記載の透明導電性物品。
- 請求項21乃至28の何れか1項に記載の透明導電性物品の基材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする透明導電性フィルム。
- 請求項21乃至28の何れか1項に記載の透明導電性物品が、長尺の透明樹脂フィルムの基材を有していることを特徴とする透明導電性フィルム。
- タッチパネル用フィルム、液晶素子プラスチック、有機EL素子フィルム、PDP用電磁遮蔽フィルム及び電子ペーパー用フィルムから選ばれるものであることを特徴とする請求項29または30に記載の透明導電性フィルム。
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