KR20150127092A - 금속 또는 산화물 코팅을 가진 재사용가능한 중합체 주형을 사용한 나노 임프린팅 - Google Patents

금속 또는 산화물 코팅을 가진 재사용가능한 중합체 주형을 사용한 나노 임프린팅 Download PDF

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Abstract

패턴형성 표면이 얇은 금속 또는 산화물 코팅된 중합체-기재 임프린트 리소그래피 주형을 제작하기 위한 방법 및 시스템이 제공된다. 이러한 주형은 증진된 유체 스프레딩 및 충전(퍼징 가스의 부재하에서도), 우수한 릴리즈 특성, 및 사용 수명을 나타낸다. 산화물 코팅된 버전을 제작하기 위한 방법 및 시스템은 특히 대기압 조건에서 수행될 수 있으며, 이것은 낮은 가공 비용과 증진된 처리량을 허용한다.

Description

금속 또는 산화물 코팅을 가진 재사용가능한 중합체 주형을 사용한 나노 임프린팅{NANO IMPRINTING WITH REUSABLE POLYMER TEMPLATE WITH METALLIC OR OXIDE COATING}
관련 출원 참조
본 출원은 35 U.S.C. § 119(e)(1) 하에 2013년 3월 15일자 제출된 미국 임시출원 No. 61/792,280의 이익을 주장하며, 이것은 참고자료로 여기 포함된다.
나노-제작은 100 나노미터 이하 정도의 특징부를 가진 매우 작은 구조의 제작을 포함한다. 나노-제작이 지대한 영향을 미치는 한 분야는 직접 회로 가공 분야이다. 반도체 가공 산엄은 기판 상에 형성되는 단위 면적당 회로를 증가시키면서 생산 수율을 더욱 높이는 것을 계속 추구하고 있으며, 따라서 나노-제작은 점점 중요해지고 있다. 나노-제작은 형성된 구조의 최소 특징부 치수의 계속적인 감소를 허용하면서 더 나은 공정 제어를 제공한다. 나노-제작이 이용된 다른 개발 분야는 생물기술, 광학기술, 기계 시스템 등을 포함한다.
현재 사용되는 예시적인 나노-제작 기술은 흔히 임프린트 리소그래피라고 언급된다. 예시적인 임프린트 리소그래피 과정은 다수의 간행물에, 예컨대 미국특허 No. 8,349,241, 미국특허 공개 No. 2004/0065252 및 미국특허 No. 6,936,194에 상세히 설명되며, 이들은 참고자료로 여기 포함된다.
상술된 미국특허 공개 및 특허들에 각각 개시된 임프린트 리소그래피 기술은 성형가능한(중합가능한) 층에 릴리프 패턴을 형성하고 릴리프 패턴에 상응하는 패턴을 하부 기판에 전사하는 것을 포함한다. 기판은 패턴형성 과정을 촉진하기 위한 바람직한 위치선정을 위해서 모션 스테이지에 결합될 수 있다. 패턴형성 과정은 기판으로부터 이격된 주형과 주형과 기판 사이에 적용된 성형가능한 액체를 사용한다. 성형가능한 액체는 성형가능한 액체와 접촉한 주형의 표면 모양에 부합하는 패턴을 가진 단단한 층을 형성하기 위해 고화된다. 고화 후, 주형은 주형과 기판이 이격되도록 단단한 층으로부터 분리된다. 다음에, 기판과 고화된 층에 릴리프 이미지를 고화된 층에 있는 패턴에 상응하는 기판에 전사하기 위한 추가의 과정을 행한다.
본 발명의 이러한 특징들 및 이점들이 상세히 이해될 수 있으며, 본 발명의 구체예의 더욱 구체적인 설명은 첨부된 도면에 도시된 구체예를 참조하여 이루어졌을 수 있다. 그러나, 첨부된 도면은 단지 본 발명의 전형적인 구체예를 예시하는 것일 뿐이고 그것의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안되며, 본 발명은 다른 동등하게 효과적인 구체예도 인정할 수 있다는 것이 주지되어야 한다.
도 1은 기판으로부터 이격된 주형 및 몰드를 가진 리소그래피 시스템의 단순화된 측면도를 도시한다.
도 2는 패턴형성된 층을 그 위에 가진 도 1에 도시된 기판의 단순화된 도면을 도시한다.
도 3a 및 3b는 본 발명에 따른 주형을 형성하는 예시적인 방법을 도시한다.
도 4a 및 4b는 도 3a 및 3b의 주형을 사용하여 기판 위에 패턴형성된 층을 임프린팅하는 예시적인 방법을 도시한다.
도 5a 및 5b는 본 발명에 따른 주형을 형성하는 다른 예시적인 방법을 도시한다.
도 6a 및 6b는 본 발명에 따른 주형을 형성하는 또 다른 예시적인 방법을 도시한다.
도 7은 본 발명에 따른 주형을 형성하는 추가의 예시적인 방법을 도시한다.
도 8은 본 발명에 따른 주형의 전단력 실험 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명에 따른 주형의 전단력 실험 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명에 따른 주형의 유체 충전 실험 결과를 나타낸다.
도면, 특히 도 1을 참조하면, 기판(12) 상에 릴리프 패턴을 형성하는데 사용되는 리소그래피 시스템(10)이 도시된다. 기판(12)은 기판 척(14)에 결합될 수 있다. 도시된 대로 기판 척(14)은 진공 척이다. 그러나, 기판 척(14)은, 제한은 아니지만, 진공, 핀-타입, 홈-타입, 정전기, 전자기 등을 포함하는 어떤 척일 수 있다. 예시적인 척들이 미국특허 No. 6,873,087에 설명되며, 이것은 참고자료로 여기 포함된다.
기판(12)과 기판 척(14)은 스테이지(16)에 의해서 더 지지될 수 있다. 스테이지(16)는 x, y 및 z-축을 따라 병진 및/또는 회전 동작을 제공할 수 있다. 스테이지(16), 기판(12) 및 기판 척(14)은 또한 베이스(미도시) 상에 위치될 수 있다.
기판(12)과 이격되어 주형(18)이 존재한다. 주형(18)은 제1 면과 제2 면을 가진 본체를 포함하며, 하나의 면은 기판(12)을 향해 연장된 메사(20)를 가진다. 메사(20)는 그 위에 패턴형성 표면(22)을 가진다. 또한, 메사(20)는 몰드(20)라고 언급될 수 있다. 또는 달리, 주형(18)은 메사(20) 없이 형성될 수 있다.
주형(18) 및/또는 몰드(20)는, 제한은 아니지만, 융합-실리카, 석영, 규소, 유기 중합체, 실록산 중합체, 붕규산염 유리, 플루오로탄소 중합체, 금속, 강화 사파이어 등을 포함하는 물질로 형성될 수 있다. 도시된 대로 패턴형성 표면(22)은 복수의 이격된 홈(24) 및/또는 돌출부(26)에 의해서 한정된 특징부를 포함하지만, 본 발명의 구체예는 이러한 형태(예를 들어, 평면 표면)에 제한되는 것은 아니다. 패턴형성 표면(22)은 기판(12)에 형성되어야 하는 패턴의 기초를 형성하는 어떤 원 패턴을 한정할 수 있다.
주형(18)은 척(28)에 결합될 수 있다. 척(28)은, 제한은 아니지만 진공, 핀-타입, 홈-타입, 정전기, 전자기, 및/또는 다른 유사한 종류의 척을 포함하는 어떤 척일 수 있다. 예시적인 척들이 미국특허 No. 6,873,087에 설명된다. 더 나아가, 척(28)은 임프린트 헤드(30)에 결합될 수 있으며, 이로써 척(28) 및/또는 임프린트 헤드(30)는 주형(18)의 이동이 용이하도록 구성될 수 있다.
시스템(10)은 유체 디스펜스 시스템(32)을 더 포함할 수 있다. 유체 디스펜스 시스템(32)은 성형가능한 물질(34)(예를 들어, 중합가능한 물질)을 기판(12)에 부착시키는데 사용될 수 있다. 성형가능한 물질(34)은 드롭 디스펜스, 스핀-코팅, 딥 코팅, 화학증착(CVD), 물리증착(PVD), 박막부착, 후막부착 등과 같은 기술을 사용하여 기판(12)에 위치될 수 있다. 성형가능한 물질(34)은 설계 고려사항에 따라 몰드(22)와 기판(12) 사이에 원하는 부피가 한정되기 전에 및/또는 후에 기판(12)에 부착될 수 있다. 성형가능한 물질(34)은 바이오-도메인, 태양전지 산업, 배터리 산업, 및/또는 기능적 나노입자가 필요한 다른 산업 분야 내에서 사용되는 기능적 나노-입자일 수 있다. 예를 들어, 성형가능한 물질(34)은 모두 참고자료로 여기 포함되는 미국특허 No. 7,157,036 및 미국특허 No. 8,076,389에 설명된 단량체 혼합물을 포함할 수 있다. 또는 달리, 성형가능한 물질(34)은, 제한은 아니지만, 바이오물질(예를 들어, PEG), 태양전지 물질(예를 들어, N-타입, P-타입 물질) 등을 포함할 수 있다.
도 1 및 2를 참조하면, 시스템(10)은 경로(42)를 따라 에너지(40)를 보내도록 결합된 에너지원(38)을 더 포함할 수 있다. 임프린트 헤드(30)와 스테이지(16)는 주형(18)과 기판(12)이 경로(42)와 중첩되어 위치하도록 구성될 수 있다. 시스템(10)은 스테이지(16), 임프린트 헤드(30), 유체 디스펜스 시스템(32) 및/또는 에너지원(38)과 통신하는 프로세서(54)에 의해서 조절될 수 있으며, 메모리(56)에 저장된 컴퓨터 판독가능한 프로그램에서 작동할 수 있다.
임프린트 헤드(30), 스테이지(16) 또는 이들 양자는 몰드(20)와 기판(12) 사이에서 거리를 변화시키면서 이들 사이에 원하는 부피를 한정하고, 이것이 성형가능한 물질(34)로 충전된다. 예를 들어, 임프린트 헤드(30)는 몰드(20)가 성형가능한 물질(34)과 접촉하도록 주형(18)에 힘을 적용할 수 있다. 원하는 부피가 성형가능한 물질(34)로 충전된 후, 에너지원(38)이 에너지(40), 예를 들어 자외선을 생성하고, 이것은 성형가능한 물질(34)을 기판(12)의 표면(44) 및 패턴형성 표면(22)의 모양에 맞게 고화 및/또는 가교하여 기판(12)에 패턴형성된 층(46)을 한정한다. 패턴형성된 층(46)은 잔류층(48) 및 돌출부(50)와 오목부(52)로 도시된 복수의 특징부를 포함할 수 있으며, 돌출부(50)는 두께 t1을 가지고, 잔류층은 두께 t2를 가진다.
상기 언급된 시스템 및 과정은 모두 그 전체가 참고자료로 여기 포함되는 미국특허 No. 6,932,934, 미국특허 No. 7,077,992, 미국특허 No. 7,179,396, 및 미국특허 No. 7,396,475에 언급된 임프린트 리소그래피 과정 및 시스템에서 더 이용될 수 있다.
임프린트 리소그래피에서 사용되는 종래의 유리, 석영 또는 융합 실리카 주형은 전형적으로 e-빔 과정과 뒤따른 반응성 이온 에칭(RIE)과 같은 다중 진공 과정에 의해서 제작된다. 그러나, 이러한 과정은 모두 고가이며 시간 소모적이다. 주형 복제 과정은 e-빔 제작된 마스터 주형을 사용하여 유리(또는 유사한 기판)에 복제 주형을 생성하기 위해 리소그래피(예를 들어, 임프린트 리소그래피)를 사용한다고 알려져 있다. 직접 e-빔 제작을 하는 것이 더 저렴하지만, 이러한 유리 주형 복제는 유리에 패턴 특징부를 전사시키기 위한 RIE 에칭과 특징부 기하구조를 마무리하고 확인하기 위한 뒤따른 SEM 조사가 또한 필요하다. 이들 과정도 역시 시간 집약적이며, 고-처리량 임프린트 리소그래피 제조 과정에서 병목현상을 야기할 수 있다. 중합체 주형, 즉 주형의 패턴형성 표면이 중합성 물질로 자체 형성되는(예를 들어, 리소그래피 과정을 통해서) 주형은 유리 주형보다 저렴하게 더 신속히 제작될 수 있지만, 이들도 마찬가지로 단점을 가진다. 예를 들어, 이러한 중합체 주형은 일반적으로 유리 주형과 비슷한 내구성을 달성하기에 충분히 높은 표면 경도 및 강도를 가진 패턴형성 표면을 갖지 않는다. 따라서, 중합체 주형 패턴 특징부는 연속 임프린팅 사이클을 통해 손상되는 경향이 있다. 이러한 중합체 주형은 일반적으로 높은 표면 자유 에너지를 갖고, 연속 임프린트 사이클시 주형 성능을 저하시키는 중합체간 유착의 경향이 있기 때문에 사용되고 있을 때 중합체 주형은 또한 전형적으로 경화된, 패턴형성된 중합성 물질로부터 깨끗한 패턴 분리를 위한 계속적인 표면 처리가 필요하다.
현재 유리 또는 융합 실리카 주형이나 다른 중합체 기반 주형을 능가하는 여러 이점을 제공하는, 패턴형성된 표면 상에 얇은 금속 또는 산화물 층(또는 층들)을 가진 중합체 주형이 본원에 제공된다. 또한, 이러한 주형의 제작 방법, 및 이러한 방법을 통합한 주형 제작 시스템이 제공된다.
도 3a-3b를 참조하면, 주형(188)은 3개 층인 베이스 주형 기판 또는 층(12), 패턴형성된 중합체 층(146) 및 패턴형성된 층(146)을 피복한 얇은 금속 또는 산화물 층(160)으로 형성된다. 베이스 기판(12)은 Si 또는 유리 웨이퍼, 유리판 또는 가요성 필름, 예컨대 플라스틱 필름일 수 있다. 패턴형성된 층(146)은 UV 또는 열 임프린트, 또는 어떤 다른 리소그래피 과정에 의해서 형성될 수 있다. 도 4a-4b는 패턴형성된 층(196)을 얻기 위해서 기판(162)에 부착된 중합성 물질(34)을 임프린트하기 위한 주형(188)의 사용을 묘사한다. 금속 또는 산화물 층의 두께는 2-50nm의 범위일 수 있다. 특정 변형에서, 이 범위는 2-25nm, 또는 2-20nm, 또는 2-15nm 또는 2-10nm일 수 있다.
금속층의 경우, 층(160)을 형성하기 위해 패턴형성된 층(146)에 부착되는 금속의 종류는 금팔라듐(AuPd), 은팔라듐(AgPd), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 또는 이들 금속들 중 어느 것의 합금, 또는 이들 중 어느 것의 다중층일 수 있다. 특히, AuPd 및 AgPd 합금의 경우, Au 또는 Ag 대 Pd의 비는 20:80 내지 80:20의 범위일 수 있다. 적합한 금속 부착 방법은, 예를 들어 스퍼터링 또는 증발, 또는 원자층 부착(ALD)을 포함한다.
산화물층의 경우, 패턴형성된 층(146)에 부착되는 산화물의 종류는, 예를 들어 이산화규소(SiO2) 또는 SiO2-유사 산화규소 층(SiOx)을 포함할 수 있다. 적합한 산화물 부착 방법은, 예를 들어 스퍼터링 또는 화학증착(CVD), 또는 ALD를 포함한다. 본원에서 사용된 화학증착(CVD)은 플라즈마 증강 화학증착(PECVD), 및 대기압 플라즈마 제트(APP-Jet) 및 대기압 유전장벽 방전(AP-DBD) 과정, 예컨대 참고자료로 여기 포함되는 "Open Air Deposition of SiO2 Films by an Atmospheric Pressure Line-Shaped Plasma," Plasma Process. Polym. 2005, 2, 4007-413, 및 "Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition of SiO2 Thin Films at Atmospheric Pressure by Using HMDS/Ar/O2, J. Korean Physical Society, Vol. 53, No. 2, 2008, pp. 892-896에 설명된 과정들을 포함하는 대기압 플라즈마 CVD를 포함한다.
본원에서 제공된 주형, 즉 패턴형성된 중합성 층의 상부에 적용된 금속(들) 또는 산화물(들)의 얇은 층을 가진 주형의 이점은 여러가지다. 먼저, 이러한 주형은 유리나 중합체 주형과 비교하여 훨씬 더 좋은 유체 스프레딩을 나타낸다. 이론과 결부되지는 않지만, 액체 임프린트 레지스트 스프레딩과 주형 패턴 특징부 충전이 얇은 금속 또는 산화물 층의 친수성 특성에 의해서 증진된다고 여겨진다. 이러한 증진된 레지스트 스프레딩 및 충전 특성은 고속 임프린팅 과정을 가능하게 하는데 중요하다. 특히, 본 발명의 주형을 사용한 UV 임프린팅 과정에서, 관찰된 레지스트 스프레딩은 융합 실리카 주형을 사용하여 보인 것보다 훨씬 더 빨랐다. 더욱이 또, 나노규모의 많은 UV 임프린트 과정은 허용되는 고-처리량 속도를 달성하기 위하여 임프린팅시 헬륨 분위기를 사용한다. 헬륨 분위기는 주변 공기 중에서 발생하는 가스 포집을 최소화하고, 이것은 주변 공기 중에서 수행된 동일한 과정보다 빠른(그리고 더 충실한) 특징부 충전 시간을 허용한다. 즉, 나노규모 임프린팅 수준에서는 신속하고 충실한 주형 패턴 충전을 위해서 헬륨 퍼징이 필요할 수 있다. 그러나, 헬륨은 비교적 고가이며 일반적인 클린륨 시설에서 항상 쉽게 이용할 수 있는 것은 아니다. 그러나, 본 발명의 주형의 친수성 표면 특성에 의해서 촉발된 증진된 레지스트 스프레딩이 있다면 헬륨-프리 UV 임프린팅이 심지어 미세 특징부(즉, 100nm 이하) 패터닝 수준에서도 가능하다.
둘째, 주형 분리 동안 금속 또는 산화물 층이 특히 액체 임프린트 레지스트가 경화 전이나 도중에 하부의 사전경화된 중합체 패턴에 유착하거나 접합하는 것을 차단함으로써 우수한 릴리즈 성능에 기여한다. 이러한 중합체-중합체 상호작용은 앞서 확인된 이유로 인해서 중합체 주형의 단점이다. 또한, 얇은 금속 또는 산화물 층은 하부 중합체 특징부를 보호함으로써 주형의 유효 수명을 연장시킬 수 있다. 이것은 100nm 이하 선폭 그레이팅 패턴을 사용한 패턴 수명 시험에 의해서 증명된다. 최저 분리힘과 액체 레지스트의 침투를 차단하기 위한 금속 코팅 및 산화물 코팅의 두께에는 최적 값이 있다. 코팅 두께가 너무 얇을 경우 분리힘이 높아져 임프린팅 층이 주형의 하부 패턴형성된 중합체 층과 섞일 수 있다. 두께가 최적 조건으로 증가함에 따라 분리힘은 하강할 것이다. 두께가 최적 조건을 초과함에 따라 주형의 특징부가 굳고/거나 왜곡되어 분리힘이 증가될 것이며, 즉 버섯형 부착 프로파일로부터의 표면 경화, 조도화 및 패턴 상호연결 효과로 인해서 분리힘이 증가하고, 이것은 마찬가지로 패턴 프로파일 왜곡을 야기한다. 따라서, 주어진 물질 및 패턴에 대해, 결과의 주형을 위한 최적 코팅 두께를 결정하기 위하여 분리힘 시험이 사용될 수 있으며, 이것은 여기 더 설명된다.
셋째, 증진된 스프레딩 및 분리 성능과 증가된 주형 수명에 더하여, 전도성의 얇은 금속 코팅은 주형에서 정전 전하를 감소시키거나 제거하는데 도움이 된다. 정전 전하의 감소 또는 제거는 이어서 하전된 공기유래 오염물질 입자가 주형 표면에 유인되어 수집될 기회를 감소시킨다. 주형 표면에 이러한 입자의 존재는 패턴형성 결함 및/또는 주형 손상을 야기할 수 있다.
넷째, 금속 또는 산화물 코팅을 사용한 중합체 주형의 제작은 자체 선폭 조정 및/또는 선폭 감소 특성을 제공한다. 예를 들어, 주형 상의 원 중합성 패턴이 50/50nm 선/공간으로 구성된다면, 금속 또는 산화물 층의 약 7.5nm 균일 코팅은 선/공간을 65/35nm로 변화시킬 수 있다. 이 종류의 주형을 사용하여 임프린트된 특징부는 선/공간에 대해 반전 충전 인자, 즉 35/65nm를 가질 것이다.
다섯째, 본원에서 제공된 제작 방법은 주형 복제 비용 및 가공 시간을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 금속 또는 산화물 코팅을 사용한 중합체 주형의 제작은 (1) 임프린팅(패턴 특징부를 형성하기 위한), 및 (2) 금속 또는 산화물 층 코팅 물질의 부착의 간단한 두 단계로 수행될 수 있다. 특히, 예를 들어 SiO2-유사(SiOx) 코팅을 가진 중합체 주형의 경우, 인라인 대기압 플라즈마 CVD 시스템이나 다른 인라인 대기압 부착 과정이 이용될 수 있다. 대기압 조건하에 수행되는 이러한 과정은 진공 조건과 더 높은 온도를 필요로 하는 다른 부착 과정과 비교하여 가공 비용을 유의하게 저하시키고 처리량을 상당히 증진시킬 수 있다. 이러한 과정의 예들이 도 5a-5b에 묘사된다.
도 5a는 산화물 층(226)을 베이스 층(222)에 이미 형성된 중합체 패턴(224) 위에 부착시키기 위한 대기압 플라즈마 제트 CVD 접근법을 도시한다. 모션 스테이지(220)에 베이스 층(222)이 고정되고, 모션 스테이지(220)에 수직으로 배향된 대기압 플라즈마 제트(APPJ) 시스템(200)에 대해 병진한다. APPJ 시스템(200)은 제1 및 제2 플레이트 또는 본체(204 및 206)로 구성되며, 그 위에 제1 및 제2 외부 전극(212 및 210)이 각각 배치된다. 내부 전극(208)이 제1 및 제2 전극(212 및 210) 사이에 배치된다. 전극들은 전압원(204)에 연결된다. 플라즈마 가스(전형적으로 O2/Ar 또는 He 혼합물)가 투입구(240)에서 시스템의 상부를 통해 제공된다. 전구체 및 캐리어 가스는 공급구(202)를 통해서 내부 전극(212)의 바닥 부근에 제공된다. 작동중에 플라즈마/전구체 혼합물(230)이 생성되고 패턴형성된 층(224)을 향해 보내지며, 시스템(200)에 대해 병진되면서 패턴형성된 층(224) 상에 산화물 층(226)을 형성한다.
도 5b는 대기압 플라즈마 유전장벽 방전 시스템(DBD) 시스템(300)을 사용한 유사한 접근법을 도시한다. 여기서, 제1 및 제2 전극(310 및 312)이 전압원(304)에 연결되고 베이스 층(322) 및 패턴형성된 중합체 층(326)과 평행 배치되며, 제1 전극(310)은 패턴형성된 중합체 층(326) 위에 위치되고, 제2 전극(312)은 모션 스테이지(320)와 베이스 층(322) 사이에 위치된다. 플라즈마 가스(O2/Ar 또는 He 혼합물)와 전구체 및 캐리어 가스가 투입구(340)와 공급구(302)를 통해 각각 제공된다. 이 접근법에서 생성된 플라즈마/전구체 혼합물(330)로부터 산화물 층(326) 형성하는 동안 주형이 정전 상태를 유지할 수 있다.
이에 더하여, 사전-패턴형성된 특징부를 가진 가요성 플라스틱 기판을 병진시키기 위한 연속 롤-투-롤 방법이 본 발명에 따른 주형을 형성하기 위해 또한 사용될 수 있으며, 이것은 추가의 비용 절감을 가져온다. 이러한 과정의 예들이 도 6a 및 6b에 묘사되는데, 이것은 폴리카보네이트(PC) 필름과 같은 가요성 필름 기판에 형성된 중합체 주형 위에 산화물의 부착을 위해 개조된 도 5a-5b의 대기압 플라즈마 제트 CVD 시스템 및 대기압 플라즈마 유전장벽 방전 시스템(DBD)을 각각 도시한다. 가요성 기판은, 예를 들어 그 전체가 참고자료로 여기 포함된 미국특허 공개 No. 2013-0214452에 설명된 것과 같은 롤-투-롤 시스템을 사용하여 APPJ와 APP-DBD 시스템에 대해 보유되고 병진될 수 있다.
도 6a로 돌아가면, 가요성 필름 기판(또는 베이스 층)(422)은 기판을 평평한 형태로 보유하도록 인장력하에 작동하며 회전되었을 때 기판(422) 대기압 플라즈마 제트(APPJ) 시스템(400)에 대해 병진시킬 수 있는 롤러(450 및 452)에 의해서 지지된다. APPJ 시스템(400)은 도 5a에 대해서 상기 설명된 대로 구성된다(즉, 전압원(404)이 대향하는 판(406 및 404)에 위치된 외부 전극(410 및 412)에 연결되고, 내부 전극(408)이 그 사이에 위치되며, 플라즈마 가스 투입구(440)와 전구체 및 캐리어 가스 공급구(402)가 있어, 생성된 플라즈마/전구체 혼합물(430)이 아래쪽으로 보내져 패턴형성된 중합체 층(424) 위에 부착되고, 이로써 산화물 층(426)을 형성한다). 도 6b를 참조하면, 롤러(550 및 552)는 마찬가지로 가요성 필름 기판(또는 베이스 층)을 지지하고 보유하며, 기판(522)이 APP-DBD 시스템(500)에 대해 병진되도록 도 6a의 롤러 시스템에 대해서 상기 설명된 대로 작동한다. APP-DBD 시스템(500)은 도 5b에 대해서 상기 설명된 대로 구성된다(즉, 전극(510)은 패턴형성된 중합체 층(524) 위에 위치되고 전극(512)은 기판(522) 아래에 위치된 대향하는 평행한 전극(510 및 512)에 전압원(504)이 연결되며, 플라즈마 가스 투입구(540)와 전구체 및 캐리어 가스 공급구(502)가 있어, 생성된 플라즈마/전구체 혼합물(530)이 아래쪽으로 보내져 패턴형성된 중합체 층(524) 위에 부착되고, 이로써 산화물 층(526)을 형성한다).
더욱이 또, 도 6a 및 6b에 대해서 설명된 이러한 대기압 과정은 전구체 기판(예를 들어, 유리 또는 플라스틱 필름)의 패턴형성이 패턴형성된 층의 산화물 코팅 바로 뒤에 와서 이러한 주형의 제작에 연속적인 인라인 과정을 제공할 수 있도록 임프린트 리소그래피 패턴형성 기술(이 또한 대기압에서 행해진다)과 조합될 수 있다. 이러한 과정의 예가 도 7에 묘사되며, 이것은 가요성 기판의 임프린팅에 의한 중합체 주형의 형성과 바로 뒤따른 도 6a와 유사한 대기압 플라즈마 제트(APPJ) 시스템을 통한 금속이나 산화물 층 부착을 묘사한다. 더 구체적으로, 시스템(600)은 추가의 지지 롤러(654, 656, 658, 및 660)를 가진 인장력하의 롤러(650 및 652)를 포함하며, 이들은 일괄적으로 가요성 필름 기판(622)을 평평한 형태로 지지하고 보유하며 일련의 위치를 가로질러 기판을 병진시키도록 작동한다. 임프린팅 단계에서, 기판(622)은 제1 위치에서 제2 위치로 병진되며, 이 동안 마스터 주형(612)(도시되지 않은 모션 스테이지 상에서 주형 척에 연결된)이 기판(622)과 중첩되어 동시-병진하며 이동되면서 유체 디스펜스 시스템(32)이 중합가능한 물질(34)의 소적을 기판(622) 위에 부착하며, 이로써 중합가능한 재료가 마스터 주형(612)의 릴리프 패턴을 충전한다. 에너지원(606)이 중합가능한 물질(34)을 경화시키고 이러한 동시-병진 동안 패턴형성된 중합체 층(624)을 형성하기 위해서 화학작용 에너지를 제공한다. 다음에, 마스터 주형(612)은 형성된 층(624)으로부터 분리되어 초기 위치로 돌아간다. 다음에, 기판(622)은 제2 위치에서 제3 위치로 공급된다. 롤러(642 및 644)를 포함하는 롤러 벨트 시스템(640)이 기판(622)에 대한 인장력을 이러한 이동 동안 유지하기 위해 제공되며, 벨트 시스템(646)은 롤러(642) 주변을 병진함에 따라 패턴형성된 중합체 층(624)의 특징부가 손상되지 않도록 보호하는 보호 필름(646)을 더 가진다. 다음에, 패턴형성된 중합체 층(624)을 함유하는 기판(622)은 제3 위치에서 제4 위치로 병진되며, 이 과정에서는 APPJ 시스템(670) 아래를 통과하고, 이것은 본질적으로 도 6a에 대해서 상기 설명된 시스템(400)대로 작동하여 패턴형성된 중합체 층(624) 위에 산화물 층(626)을 부착한다(즉, 전압원(604)이 대향하는 판(605 및 604)에 위치된 외부 전극(610 및 611)에 연결되고, 내부 전극(608)이 그 사이에 위치되며, 플라즈마 가스 투입구(642)와 전구체 및 캐리어 가스 공급구(602)가 있어, 생성된 플라즈마/전구체 혼합물(630)이 아래쪽으로 보내져 패턴형성된 중합체 층(624) 위에 부착되고, 이로써 기판(622)이 APPJ 시스템(670)을 지나 병진함에 따라 패턴형성된 중합체 층(624) 상에 산화물 층(626)을 형성한다).
실시예
금속-코팅된 중합체 주형
실시예 1: 금속층 두께 결정
전단력 시험을 사용하여 다양한 AuPd 코팅 두께에 대한 최적 코팅 두께를 결정했다. 규소 웨이퍼 기판을 밀착층으로 코팅하고, UV 경화성 임프린트 레지스트 유체(MonoMat™, Molecular Imprints, Austin, TX)를 밀착층 위에 작은 소적을 통해서 부착한 다음, 블랭크 임프린트 주형을 사용해 임프린트하고 경화시켜 평평한 중합성 층을 형성했다. AuPd(60%/40%)를 0-180초 범위의 다양한 스퍼터링 시간으로 Edwards S150B 스퍼터 코팅기(Edwards Ltd., West Sussex, UK)를 사용하여 중합성 층 위에 스퍼터링했으며, 결과의 상응하는 AuPd 층 두께는 다음과 같았다: 0초 (0nm); 10초(2nm); 30초(5nm); 60초(9nm); 90초(12nm); 120초(18nm); 180초(26nm). 전단력 시험을 Instron Model 5524 힘 시험기(Instron, Norwood, MA)를 사용하여 각 AuPd 코팅된 샘플을 가지고 수행했다. 동일한 UV 경화성 임프린트 레지스트를 각 AuPd 코팅된 샘플 위에 부착한 다음, 힘 시험기(이것도 상기와 동일한 밀착층으로 처리되었다)의 시험 견본과 접촉시켜 위치시키고, 이어서 임프린트 레지스트를 경화시켰다. 다음에, 각 샘플에 전단력 시험을 수행했으며, 결과는 도 8의 그래프에 도시된다. 유리 시험 견본(밀착층이 있는 것과 없는 것)을 대조군으로 시험했다. 관찰된 대로 전단력은 최대 90초까지 긴 스퍼터링 시간에서 감소했으며, 이것은 10-15nm AuPd 층에 해당한다. 이 샘플은 최저 전단력(3.00lbf)을 가졌고, 이것은 사용중에 예상되는 최저 분리힘에 해당한다. 그러나, 90초를 넘는 더 긴 스퍼터링 시간은 전단력(과 따라서 분리힘) 증가를 야기했으며, 이것은 아마도 증가된 스퍼터링 시간이 AuPd 층의 표면 조도화를 초래했기 때문인 것 같은데, 이것은 레지스트가 경화된 전체 표면 접촉 면적을 증가시킴으로써 극복되어야 하는 밀착력을 증가시킬 수 있다.
실시예 2: 주형 형성
130nm 피치 그레이팅(65nm 선폭; 65nm 공간폭)을 가진 금속이 코팅된 중합체 주형을 다음과 같이 제조했다. 상기와 같은 130nm 피치 그레이팅을 가진 규소 마스터 주형을 롤-투-롤 임프린팅 툴(LithoFlex™ 100, Molecular Imprints, Austin, TX) 위에 로딩한 다음, 폴리카보네이트 필름 위애 상기 실시예 1에서처럼 UV 경화성 임프린트 레지스트 유체의 적하 부착에 의해서 170um 두께 폴리카보네이트 필름에 패턴을 전사하고, 이어서 규소 마스터 주형을 사용해 임프린팅하여 동일한 치수를 가진 폴리카보네이트 필름 상에 패턴형성된 중합성 층을 형성했다(즉, 130nm 피치 그레이팅, 65nm 선폭 및 65nm 공간폭). 다음에, 이들 패턴형성된 중합체 층에 상기 실시예 1에 설명된 대로 각각 대략 90초 스퍼터링(12nm 목표 두께) 동안 AuPd 또는 AgPd 스퍼터링을 행하여 AuPd(75:25), AgPd(60:40) 및 30:70의 AgPd의 비로AuPd 또는 AgPd 코팅된 중합체 주형을 형성했다.
실시예 3: 패턴형성 성능
실시예 2의 주형에 다음과 같이 임프린트 시험을 수행했다. 상기와 같은 임프린트 레지스트 유체를 밀착층 처리된 규소 웨이퍼 위에 적하 디스펜스하고, 실시예 2의 AuPd 및 PgPd 중합체 주형을 사용하여 임프린트했다. 대기압 조건 하에서 핸드 롤링에 의해서 임프린팅을 수행했다. 일단 경화된 후, 또한 수동 박리 방법에 의해서 주형 분리를 행했다. 규소 웨이퍼 상의 결과의 임프린트된 패턴형성된 층을 전체적 또는 국소적 분리 실패 및/또는 특징부 전단, 파괴 또는 왜곡을 포함하는 가시적 결함에 대해 평가했다. 각 주형은 어떤 국소적 또는 전체적 분리 실패, 또는 특징부 전단, 파손 또는 왜곡을 나타내지 않는 우수한 패턴 전사를 나타냈다.
실시예 4: 분리힘
AuPd(60%/40%)가 코팅된 중합체 주형을 상기 실시예 2에서처럼 제조했으며, 다만 60nm 하프-피치(60nm 선폭, 60nm 공간폭) 동심 그레이팅 패턴을 사용했다. 주형을 대략 90초 동안 스퍼터링해서 대략 12nm 층을 형성했다. 이 주형에 실시예 3에 설명된 대로 다중 임프린트 시험을 수행했고, 관찰된 분리힘을 동일한 패턴 치수의 표준 융합 실리카 주형을 사용했을 때 관찰된 분리힘과 비교했다. 결과는 도 9에 묘사된다(표준 융합 실리카 주형으로부터의 데이터는 참조 문자 "A"로 식별되고, AuPd 중합체 주형으로부터의 데이터는 참조 문자 "B"로 식별된다). 두 주형은 모두 연속 임프린트 동안 분리힘의 저하를 나타냈으며(약 20N의 초기 분리힘에서 5번의 연속 임프린트 후 10N 이하의 수준까지 내려감), 샘플 주형은 융합 실리카 주형과 비교하여 전체적인 분리 성능이 유사했다.
실시예 5: 유체 충전
상기 실시예 4의 주형에 HD700 임프린트 리소그래피 툴(Molecular Imprints, Austin, TX)을 사용하여 기계 임프린트 시험을 수행했다. 임프린팅 동안 유체 스프레드와 충전 시간을 모니터했다. 각 주형에 대해 3초, 5초 및 10초에서 유체 스프레딩과 충전 이미지를 얻었으며, 이들 이미지를 동일한 조건에서 동일한 패턴 치수의 표준 융합 실리카 주형을 사용하여 얻어질 것들과 비교했다. 이들 이미지가 도 10에 묘사되며, 칼럼 "A" 이미지는 융합 실리카 주형에 해당하고, 칼럼 "B" 이미지는 실시예 3 주형에 해당한다. 관찰될 수 있듯이 실시예 3 주형은 융합 실리카 주형과 비교하여 증진된 유체 스프레딩 및 충전을 제공한다. 실시예 3 주형은 5초 내에 완전한 스프레딩과 충전을 나타냈지만, 융합 실리카 주형은 10초까지 완전히 스프레드되지도 충전되지도 않았다.
실시예 6: 주형 수명
실시예 3의 주형에 실시예 3에 설명된 과정에 따라서 100x 연속 임프린트 시험을 수행했다. 100번째 임프린트 후에도 임프린트 패턴 변성이나 전체적 또는 국소적 분리 실패의 어떤 표시도 없었다.
산화물 코팅된 중합체 주형
실시예 7: 주형 형성(진공 부착) 및 패턴형성 성능
산화물이 코팅된 중합체 주형을 실시예 2에서 상기 설명된 대로 제조했으며, 다만 이산화규소(SiO2)로 AuPd 또는 AgPd를 대신했고, PECVD에 의해서 부착했다. PTI-790 부착 시스템(Plasma-Therm, St. Petersburg, FL)을 사용하여 사전-패턴형성된 필름 위에 다양한 두께로 SiO2를 부착해서 SiO2-코팅된 중합체 주형을 형성했다. 그레이팅의 상부를 따라 측정했을 때 10nm 및 15nm의 SiO2 층 두께를 가진 주형이 형성되었다(측벽 SiO2 두께는 상응하여 각각 2.5nm 및 5nm까지 감소했다). 이들 SiO2-코팅된 중합체 주형에 실시예 3에 설명된 대로 임프린트 시험을 수행했으며, 마찬가지로 각 주형은 어떤 국소적 또는 전체적 분리 실패, 또는 특징부 전단, 파손 또는 왜곡을 나타내지 않는 우수한 패턴 전사를 나타냈다.
실시예 8: 주형 휨
실시예 8의 15nm SiO2 코팅된 중합체 주형에 롤-투-롤 임프린팅과 관련된 사용 조건을 복제하기 위하여 반복 휨을 수행했다. 구체적으로, 주형(80mm x 80mm)을 대략 5mm 반경을 갖는 곡선으로 휘게 한 다음, 그것의 정상 형태로 돌아가도록 했다. 이 과정을 20회 반복했고, SEM으로 주형을 조사했다. 균열이나 다른 손상이 관찰되지 않았다.
실시예 9: UV 투과율
상기 실시예 7에 따라서 제조된 SiO2 주형을 UV 및 가시광 투과율에 대해 시험했다. 이들 주형은 각각 10nm, 16nm 및 23nm의 SiO2 층 두께를 가졌다. 또한, 비교를 위해서 상기 실시예 2에 따라서 형성된 AuPd 및 AgPd 주형과 베어 폴리카보네이트 필름을 시험했다. 공기를 기준으로 사용했다. 10nm, 18nm 및 23nm SiO2 코팅은 본질적으로 λ=365nm에서 베어 PC 필름과 동일한 UV 투과율(75-76%)을 나타냈다. 반면에, AuPd 및 AgPd가 코팅된 주형은 각각 SiO2 코팅된 주형에 비해 약 45% 손실된 41% 및 44%의 투과율 수준을 가졌다.
실시예 10: 주형 형성(대기압 플라즈마 제트 과정, APPJ)
대기압 플라즈마 제트(APPJ)를 사용하여 SiO2-유사 물질(SiOx)이 코팅된 중합체 주형을 다음과 같이 형성했다. 처음에 패턴형성된 필름은 실시예 2에 설명된 대로 형성되었다. 다음에, 이들 사전-패턴형성된 폴리카보네이트 필름에 APPJ 부착 시스템(Surfx Technologies, Redondo Beach, CA)에서 다양한 두께(5nm, 10nm, 23nm, 33nm 및 43nm)로 SiOx 물질을 코팅했다. 헬륨 희석 가스 및 산소 반응 가스와 혼합된 테트라메틸시클로테트라실록산(TMCTS) 전구체를 사용했다. 주위 환경에서 x-y 스테이지에 고정된 APPJ 부착 헤드를 사전-패턴형성된 필름 표면에서 10mm 간격으로 이동시켜 SiOx-코팅된 중합체 주형을 형성했다.
실시예 11: 패턴형성 성능
실시예 10에 따라서 제조된 SiOx-코팅된 중합체 주형에 실시예 3 및 7에 설명된 대로 임프린팅 시험을 수행했다. 각 주형은 어떤 국소적 또는 전체적 분리 실패, 또는 특징부 전단, 파손 또는 왜곡을 나타내지 않는 우수한 패턴 전사를 나타냈다.
다양한 양태들의 추가의 변형 및 다른 구체예들이 이 설명을 보면 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, 이 설명은 예시로서만 해석되어야 한다. 여기 도시되고 설명된 형태는 구체예들의 예로서 선택된다는 것이 이해되어야 한다. 요소 및 물질들이 여기 예시되고 설명된 것들을 대신할 수 있으며, 부분 및 과정은 역전될 수 있고, 특정한 특징부들은 독립적으로 이용될 수 있으며, 이 모든 것은 이 설명을 읽은 후 당업자에게 자명할 것이다. 이후의 청구항에 설명된 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 여기 설명된 요소들에 변화가 이루어질 수 있다.

Claims (20)

  1. 대기압 조건 하에서 얇은 산화물 층이 패턴형성된 중합체 층을 덮고 있는 임프린트 리소그래피 주형을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은
    베이스 층의 표면에 패턴형성된 중합체 층이 형성된 표면을 가진 베이스 층을 제공하는 단계; 및
    패턴형성된 중합체 층 위에 산화물 층을 코팅하는 단계
    를 포함하며,
    상기 산화물 층은 대기압 플라즈마 화학증착(AP-CVD)에 의해서 패턴형성된 층에 적용되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 베이스 층 표면에 패턴형성된 중합체 층이 형성된 베이스 층을 제공하는 단계는:
    베이스 층 위에 중합성 물질을 부착하는 단계;
    중합성 물질을 원하는 릴리프 패턴을 가진 임프린트 리소그래피 주형과 접촉시키는 단계; 및
    베이스 층 표면에 패턴형성된 중합체 층을 형성하기 위해 중합성 물질을 고화시키는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 패턴형성된 중합체 층은 UV 선 또는 열 에너지의 적용에 의해서 고화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 층은 이산화규소(SiO2) 또는 SiO2-유사 산화규소(SiOx)로 구성되는 군으로부터 선택된 산화물로 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 층은 2 내지 50nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 층은 규소, 유리 또는 가요성 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 층은 가요성 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. (a) 가요성 필름 기판을 평평한 형태로 보유하고 계속해서 이러한 보유된 가요성 필름 기판을 제1 위치에서 제2 위치로 그리고 제3 위치에서 제4 위치로 병진시키도록 구성된 기판 지지 시스템;
    (b) 보유된 가요성 기판 위에 중합가능한 물질을 디스펜스하도록 구성된, 제1 위치에 근접 위치된 유체 디스펜스 시스템;
    (c) 마스터 주형을 보유하도록 구성된 주형 척을 가지며, 제1 위치와 제2 위치 사이를 이동할 수 있고, 보유된 가요성 필름이 제1 위치에서 제2 위치로 병진됨에 따라 보유된 가요성 필름 기판과 중첩하여 주형 척에 의해서 보유된 마스터 주형을 병진시키도록 더 구성된 모션 스테이지; 및
    (d) 보유된 가요성 필름 기판과 마스터 주형 사이에 위치되었을 때 중합가능한 물질을 고화시키기 위한 경화 에너지를 제공하도록 구성된 에너지원; 및
    (e) 플라즈마 생성 및 파워 콘트롤 유닛을 포함하고, 보유된 가요성 필름이 제3 위치에서 제4 위치로 병진됨에 따라 보유된 가요성 필름 기판에 형성된 고화된 중합가능한 물질 위에 산화물 층을 생성하고 부착하도록 더 구성된, 제2 위치와 제3 위치 사이에 위치된 대기압 플라즈마 화학증착(AP-CVD) 시스템
    을 포함하는 임프린트 리소그래피 주형을 형성하기 위한 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서, AP-CVD 시스템은 대기압 플라즈마 제트(APPJ) 시스템을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  10. 제 8 항에 있어서, AP-CVD 시스템은 대기압 플라즈마 유전장벽 방전(AP-DBD) 시스템을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  11. 표면을 가진 베이스 층;
    베이스 층의 표면에 형성된 패턴형성된 중합체 층; 및
    2 내지 50nm의 두께로 패턴형성된 중합체 층을 덮고 있는, 금팔라듐(AuPd), 은팔라듐(AgPd), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 또는 이들의 합금으로 구성된 군으로부터 선택된 금속으로 형성된 얇은 금속층
    을 포함하는 임프린트 리소그래피 주형.
  12. 제 11 항에 있어서, 베이스 층은 규소, 유리 또는 가요성 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 임프린트 리소그래피 주형.
  13. 제 12 항에 있어서, 베이스 층은 가요성 필름인 것을 특징으로 하는 임프린트 리소그래피 주형.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 얇은 금속층은 AuPd 또는 AgPd인 것을 특징으로 하는 임프린트 리소그래피 주형.
  15. 제 14 항에 있어서, Au:Pd 또는 Ag:Pd의 비는 20:80 내지 80:20의 범위인 것을 특징으로 하는 임프린트 리소그래피 주형.
  16. 얇은 금속층을 형성하기 위해 패턴형성된 중합체 층 위에 선택된 금속 또는 그것의 합금을 부착하는 단계를 포함하는 제 11 항의 임프린트 리소그래피 주형을 형성하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 금속층은 스퍼터링에 의해서 패턴형성된 층에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 금속층은 증발에 의해서 패턴형성된 층에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 금속층은 원자층 부착(ALD)에 의해서 패턴형성된 층에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 패턴형성된 중합체 층은 UV 선 또는 열 에너지에 의해서 경화되는 것을 특징으로 하는 방법.
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