JP6400074B2 - 金属又は酸化物コーティングを有する再使用可能なポリマーテンプレートによるナノインプリンティング - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）（１）の下で、２０１３年３月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／７９２２８０号に対する優先権を主張するものであり、上記仮特許出願明細書の内容は本出願に援用される。

ナノ加工は、１００ナノメートル以下のオーダーのフィーチャを有する極めて小さな構造の製作を含む。ナノ加工が相当な効果を有する１つの応用は、集積回路の加工におけるものである。半導体加工産業においては、基材上に形成される単位面積あたりの回路数を増加させると同時に、より高い製造収率を得るための努力が続けられている；従って、ナノ加工の重要性は増大している。ナノ加工によってより良好なプロセス制御が提供され、それと同時に、形成される構造のフィーチャの最小寸法を継続的に削減することができる。ナノ加工を利用するその他の技術領域としては、生命工学、光技術、機械系等が挙げられる。

現在使用されているナノ加工技術の例は、一般にインプリントリソグラフィと呼ばれる。例示的なインプリントリソグラフィのプロセスは、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３等の多くの公刊物において詳細に記載されており、これら特許文献は参照によってその全体が本出願に援用される。

上述の各特許文献に記載されているインプリントリソグラフィ技術は、形成可能（重合可能）層でのレリーフパターンの形成と、このレリーフパターンに対応するパターンの、その下にある基材への転写とを含む。基材は、パターン形成プロセスを容易にするような所望の位置を得るために、移動ステージに連結してよい。パターン形成プロセスでは、基材から離間したテンプレート、及びテンプレートと基材との間に塗布される形成可能な液体を用いる。形成可能な液体は硬化して、形成可能な液体と接触するテンプレートの表面の形状と一致するパターンを有する、剛性の層を形成する。硬化の後、テンプレートを剛性の層と分離し、テンプレートと基材を離間させる。続いて基材及び硬化した層を、硬化した層のパターンに対応するレリーフイメージを基材に転写する更なるプロセスに供する。

米国特許第８３４９２４１号 米国公開特許第２００４／００６５２５２号 米国特許第６９３６１９４号

本発明の特徴及び利点を詳細に理解できるよう、添付の図面に示す実施形態を参照して、本発明の実施形態のより具体的な説明を利用することができる。しかし、添付の図面は本発明の典型的な実施形態のみを示すものであり、従って、本発明に他の同等に効果的な実施形態が認められるよう、本発明の範囲を制限するものと見なされるべきではないことに留意されたい。

図１は、テンプレートと、基材から離間した鋳型とを有するリソグラフィシステムの簡略化した側面図である。 図２は、その上にパターン形成された層を有する図１に示す基材の、簡略化した図である。 図３Ａは、本発明によるテンプレートを形成する例示的方法の、ある段階を示す。 図３Ｂは、本発明によるテンプレートを形成する例示的方法の、図３Ａに続く段階を示す。 図４Ａは、図３Ａ、３Ｂのテンプレートを用いて、パターン形成された層を基材上にインプリントする例示的な方法の、ある段階を示す。 図４Ｂは、図３Ａ、３Ｂのテンプレートを用いて、パターン形成された層を基材上にインプリントする例示的な方法の、図４Ａに続く段階を示す。 図５Ａは、本発明によるテンプレートを形成する別の例示的方法の、ある段階を示す。 図５Ｂは、本発明によるテンプレートを形成する別の例示的方法の、図５Ａに続く段階を示す。 図６Ａは、本発明によるテンプレートを形成する更に別の例示的方法の、ある段階を示す。 図６Ｂは、本発明によるテンプレートを形成する更に別の例示的方法の、図６Ａに続く段階を示す。 図７は、本発明によるテンプレートを形成する更なる例示的方法を示す。 図８は、本発明によるテンプレートの、剪断力試験結果を示す。 図９は、本発明によるテンプレートの、分離力試験結果を示す。 図１０は、本発明によるテンプレートの、流体充填試験結果を示す。

図面、特に図１を参照すると、基材１２上にレリーフパターンを形成するために使用されるリソグラフィシステムが図示されている。基材１２は基材チャック１４に連結されていてよい。図示したように、基材チャック１４は真空チャックである。しかし、基材チャック１４は、真空、ピンタイプ、溝タイプ、静電、及び／又は電磁等を含むがこれらに限定されないいずれのチャックであってよい。チャックの例は米国特許第６８７３０８７号に記載されており、この特許文献は参照によってその全体が本出願に援用される。

基材１２及び基材チャック１４を更に、ステージ１６で支持してよい。ステージ１６は、ｘ、ｙ、ｚ軸に沿った並進運動及び／又は回転運動を提供できる。ステージ１６、基材１２及び基材チャック１４を、ベース（図示せず）上に配置してもよい。

基材１２と離間して、テンプレート１８が存在する。テンプレート１８は、第１の側面及び第２の側面を有する本体を含んでよく、側面のうちの１つは、そこから基材１２へと延伸する台部２０を有する。台部２０は、パターン形成表面２２をその上に有する。更に、台部２０は、鋳型２０と呼んでもよい。代替として、テンプレート１８を台部２０無しで形成してよい。

テンプレート１８及び／又は鋳型２０は、融解シリカ、水晶、ケイ素、有機ポリマー、シロキサンポリマー、ホウケイ酸ガラス、フッ化炭素ポリマー、金属、及び／又は硬化サファイア等を含むがこれらに限定されない材料から形成してよい。図示したように、パターン形成表面２２は、複数の離間した凹部２４及び／又は凸部２６によって画定されるフィーチャを備えるが、本発明の実施形態はこのような構成に限定されない（例えば、平坦な表面）。パターン形成表面２２は、基材１２上に形成されるパターンの基礎を形成するいずれの原パターンを画定することができる。

テンプレート１８はチャック２８に連結してよい。チャック２８は、真空、真空、ピンタイプ、溝タイプ、静電気、及び／又は電磁等を含むがこれらに限定されないいずれのチャックとして構成してよい。チャックの例は米国特許第６８７３０８７号に記載されている。更に、チャック２８はインプリントヘッド３０に連結してよく、これにより、チャック２８及び／又はインプリントヘッド３０はテンプレート１８の移動を促進するよう構成することができる。

システム１０は更に、流体分配システム３２を備えてよい。流体分配システム３２は、形成可能な材料３４（例えば重合可能な材料）を基材１２上に堆積させるために使用することができる。形成可能な材料３４は、滴下堆積、スピンコーティング、ディップコーティング、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、薄膜堆積、及び／又は厚膜堆積等の技術を用いて基材１２上に配置してよい。形成可能な材料３４は、設計要件に応じて鋳型２０と基材１２との間に所望の容積を画定する前及び／又は画定した後に、堆積させてよい。形成可能な材料３４は、バイオ領域、太陽電池分野、電池分野、及び／又は機能性ナノ粒子を必要とするその他の分野で使用される機能性ナノ粒子であってよい。例えば、形成可能な材料３４は、米国特許第７１５７０３６号及び米国特許第８０７６３８９号に記載されているモノマー混合物を含んでよく、両特許文献は参照によってその全体が本出願に援用される。代替として、形成可能な材料３４は、生体材料（例えばＰＥＧ）及び／又は太陽電池材料（例えばＮ型、Ｐ型材料）等を含んでよいがこれらに限定されない。

図１、２を参照すると、システム１０は更に、経路４２に沿ってエネルギ４０を配向するために連結されるエネルギ源３８を備えてよい。インプリントヘッド３０及びステージ１６を、テンプレート１８及び基材１２を経路４２と重なるよう配置するように構成してよい。システム１０は、ステージ１６、インプリントヘッド３０、流体分配システム３２、及び／又はエネルギ源３８と連絡するプロセッサ５４によって統制してよく、また、メモリ５６に格納されたコンピュータ可読プログラムに従って動作してよい。

インプリントヘッド３０、ステージ１６、又はその両方は、鋳型２０と基材１２との間の距離を変化させ、形成可能な材料３４によって充填されるこれらの間の所望の容積を画定する。例えば、インプリントヘッド３０は、鋳型２０を形成可能な材料３４に接触させるように、テンプレート１８に力を印加してよい。所望の容積が形成可能な材料３４で充填された後、エネルギ源３８は、例えば紫外線照射であるエネルギ４０を生成し、これにより、形成可能な材料３４は硬化及び／又は架橋して、基材１２の表面４４及びパターン形成表面２２の形状に一致し、基材１２上のパターン形成された層４６を画定する。パターン形成された層４６は、残留層４８と、凸部５０及び凹部５２として図示した複数のフィーチャとを備えてよく、凸部５０は厚さｔ₁を有し、残留層４８は厚さｔ₂を有する。

上述のシステム及びプロセスは更に、米国特許第６９３２９３４号、米国特許第７０７７９９２号、米国特許第７１７９３９６号、及び米国特許第７３９６４７５号に記載のインプリントリソグラフィプロセス及びシステムで用いてよく、これら全ての特許文献は引用することによってその全体が本出願に援用される。

インプリントリソグラフィで使用される従来のガラス、石英又は溶融シリカテンプレートは典型的には、ｅ−ビームプロセスと、これに続く反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）等の複数の真空プロセスとによって作製される。しかしながらこれらのプロセスはいずれも高価であり、時間がかかる。ｅ−ビームで作製されたマスターテンプレートを用いてガラス（又は同様の基材）内に複製テンプレートを生成するためにリソグラフィ（例えばインプリントリソグラフィ）を使用するテンプレート複製プロセスが公知である。このようなガラステンプレート複製は、直接的なｅ−ビームによる作製よりも安価であるものの、パターンのフィーチャをガラスに転写するためのＲＩＥエッチングと、これに続いてフィーチャのジオメトリを完成させて確認するためのＳＥＭ検査とをやはり必要とする。これらのプロセスは時間集中的であり、高スループットのインプリントリソグラフィ製作プロセスにおいてボトルネックとなり得る。ポリマーテンプレート、即ちテンプレートのパターン形成表面自体が（例えばリソグラフィプロセスによって）ポリマー材料で形成されたテンプレートは、ガラステンプレートに比べて迅速かつ安価に製作可能であるが、これも同様に欠点を有する。例えばこのようなポリマーテンプレートは一般に、ガラステンプレートと同等の耐久性を達成するために十分に高い表面硬度及び強度を有するパターン形成表面を有さない。従ってポリマーテンプレートのパターンフィーチャは、連続する複数のインプリンティングサイクルによって損傷しやすい。またポリマーテンプレートは典型的には、使用時に、硬化したパターン形成されたポリマー材料からパターンを欠陥のない状態で分離するための継続的な表面処理を必要とし、従ってポリマーテンプレートは一般に高い表面自由エネルギを有し、ポリマー間接着が発生する傾向があり、これは、連続する複数のインプリントサイクルを通してテンプレートの性能を低下させる。

パターン形成された表面上に１つ又は複数の薄型金属又は酸化物層を有するポリマーテンプレートを提供する。これは現行のガラス若しくは溶融シリカテンプレート又はその他のポリマー系テンプレートを凌駕する複数の便益を提供する。このようなテンプレートを製作する方法、及び上記方法が組み込まれたテンプレート製作システムも提供する。

図３Ａ、３Ｂを参照すると、テンプレート１８８は３つの層、即ちベーステンプレート基材又は層１２、パターン形成されたポリマー層１４６、パターン形成された層１４６を被覆する薄型金属又は酸化物層１６０で形成される。ベース基材１２はＳｉ若しくはガラスウェハ、ガラス板又はプラスチックフィルム等の可撓性フィルムとすることができる。パターン形成された総１４６を、ＵＶ又は熱インプリント又はいずれの他のリソグラフィプロセスで形成できる。図４Ａ、４Ｂは、パターン形成された層１９６を得るために基材１６２上に堆積させたポリマー材料３４をインプリントするためのテンプレート１８８の使用を示す。金属又は酸化物層の厚さは２〜５０ｎｍとすることができる。特定の変形例では、上記範囲は２〜２５ｎｍ又は２〜２０ｎｍ又は２〜１５ｎｍ又は２〜１０ｎｍとすることができる。

金属層に関して、層１６０を形成するためにパターン形成された層１４６上に堆積させる金属の種類は、金−パラジウム（ＡｕＰｄ）、銀−パラジウム（ＡｇＰｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）若しくはこれらの金属のいずれの合金、またはこれらのうちのいずれかの複数の層とすることができる。特にＡｕＰｄ及びＡｇＰｄ合金に関して、Ａｕ又はＡｇとＰｄとの比は２０：８０〜８０：２０とすることができる。好適な金属堆積方法としては、例えばスパッタリング又は蒸発又は原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＡＬＤ）が挙げられる。

酸化物層に関して、パターン形成された層１４６上に堆積させる酸化物の種類として例えば二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）又はＳｉＯ₂様酸化ケイ素層（ＳｉＯ_X）を挙げることができる。好適な酸化物堆積方法としては、例えばスパッタリング又は化学蒸着（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又はＡＬＤが挙げられる。本明細書で使用される化学蒸着（ＣＶＤ）は、“Ｏｐｅｎ Ａｉｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓ１Ｏ２ Ｆｉｌｍｓ ｂｙ ａｎ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｌｉｎｅ−Ｓｈａｐｅｄ Ｐｌａｓｍａ”，Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｐｏｌｙｍ．２００５，２，４００７−４１３、及び“Ｐｌａｓｍａ−Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓ１Ｏ₂ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｔ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｂｙ Ｕｓｉｎｇ ＨＭＤＳ／Ａｒ／Ｏ₂”， Ｊ．Ｋｏｒｅａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５３，Ｎｏ．２，２００８，ｐｐ．８９２８９６（これらの文献は参照により本出願に援用される）に記載されているプロセス等の、プラズマ強化化学蒸着（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＥＣＶＤ）並びに大気圧プラズマ噴射（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｌａｓｍａ ｊｅｔ：ＡＰＰ−Ｊｅｔ）及び大気圧誘電障壁放電（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＡＰ−ＤＢＤ）プロセスを含む大気圧プラズマＣＶＤを含む。

本発明により提供されるテンプレート、即ちパターン形成されたポリマー層上に塗布された１つ又は複数の金属又は酸化物の薄層を有するテンプレートの利点は多岐に亘る。第１にこのようなテンプレートは、ガラス又はポリマーテンプレートに比べてはるかに良好な流体拡散を示す。理論によって拘束されるものではないが、液体インプリント用レジストの拡散及びテンプレートパターンフィーチャの充填は、上記薄型金属又は酸化物層の親水性によって増進されるものと考えられる。このように増進されたレジストの拡散及び充填特性は、高速インプリンティングプロセスを可能とするにあたって重要である。特に本発明のテンプレートを用いたＵＶインプリンティングプロセスでは、観察されたレジストの拡散は溶融シリカテンプレートを使用して観察されるものよりもはるかに迅速であった。更に、多くのナノスケールＵＶインプリントプロセスは、許容可能な高スループット速度を達成するために、インプリンティング時にヘリウム雰囲気を使用する。ヘリウム雰囲気は、大気中では発生してしまう気体のトラップを最小化し、これによって、大気中で実施される同一のプロセスよりも迅速な（かつ正確な）フィーチャの充填時間を実現できる。即ちナノスケールインプリンティングレベルでは、迅速かつ正確なテンプレートパターンの充填のためにヘリウムのパージが必要となり得る。しかしながらヘリウムは比較的高価であり、一般的な無塵室設備では常に容易に利用できるわけではない。しかしながら、本発明のテンプレートの親水性表面特性の影響によるレジストの拡散の増強により、微細なフィーチャパターン形成レベル（即ち１００ｎｍ以下）であっても、ヘリウムを用いないＵＶインプリンティングが可能となる。

第２に、テンプレートの分離前又は分離中、金属又は酸化物層は、特に液体インプリントレジストが下側の予備硬化させたポリマーパターンと接着又は接合するのを阻害することによって、良好な分離性能に寄与する。このようなポリマー間相互作用は、上で指摘した理由から、ポリマーテンプレートの欠点である。また、薄型金属又は酸化物層は、下側のポリマーフィーチャを保護することにより、テンプレートの使用寿命を延長できる。これは、１００ｎｍ以下の線幅の格子パターンを用いたパターン寿命試験によって証明される。金属コーティング及び酸化物コーティングの厚さには、分離力を最小化するため、及び液体レジストが上記コーティングを通過するのを阻害するために最適な値が存在する。コーティング厚さが薄すぎると、インプリンティング層が、下側にあるテンプレートのパターン形成されたポリマー層と合体してしまう場合があるため、分離力が高くなってしまう。厚さを最適な条件へと増大させると、分離力は降下する。厚さが最適な条件を超過すると、テンプレートのフィーチャが硬化し、及び／又は歪んでしまうため、分離力は上昇することになる。即ち分離力は、表面硬化、粗面形成及びキノコ状の堆積プロファイルによるパターン嵌合効果によって上昇し、上記堆積プロファイルは同様にパターンプロファイルの歪みを引き起こす。従って任意の材料及びパターンに関して、分離力試験を用いて、結果として得られるテンプレートのための最適なコーティング厚さを決定できる。

第３に、拡散性能及び分離性能が増強され、テンプレートの寿命が増大するのに加えて、導電性薄型金属コーティングは、テンプレート上の静電荷を低減又は除去するのに役立つ。静電荷の低減又は除去により、帯電した空気伝達性の汚染物質粒子がテンプレート表面に引きつけられて集まる見込みが低下する。このような粒子がテンプレート表面上に存在すると、パターン形成の欠陥及び／又はテンプレートの損傷を引き起こし得る。

第４に、金属又は酸化物コーティングを有するポリマーテンプレートの製作により、自己線幅変調及び／又は線幅低減特性が提供される。例えばテンプレート上の初期ポリマーパターンが５０／５０ｎｍの線／間隔からなる場合、〜７．５ｎｍの金属又は酸化物層の均一なコーティングにより、上記線／間隔を６５／３５ｎｍに変化させることができる。このタイプのテンプレートを用いてインプリントされたフィーチャは、線／間隔に対して逆の充填率、即ち６５／３５ｎｍを有することになる。

第５に、本明細書で提供される製作方法は、テンプレート複製コスト及び加工時間を削減できる。例えば本発明による金属又は酸化物コーティングを有するポリマーテンプレートの製作は、（１）（パターンフィーチャを形成するための）インプリンティング、及び（２）金属又は酸化物層コーティング材料の堆積という２つの単純なステップで実施できる。特に例えばＳｉＯ₂様（ＳｉＯ_X）コーティングを有するポリマーテンプレートに関して、インライン大気圧プラズマＣＶＤシステム又は他のインライン大気圧堆積プロセスを利用できる。大気圧条件下で実施されるこのようなプロセスは、真空条件及び比較的高い温度を必要とする他の堆積プロセスに比べて加工コストを大幅に低下させることができ、またスループットを大幅に増大させることができる。このようなプロセスの例を図５Ａ、５Ｂに示す。

図５Ａは、ベース層２２２上に既に形成されたポリマーパターン２２４上に酸化物層２２６を堆積させるための、大気圧プラズマ噴射ＣＶＤアプローチを示す。ベース層２２２は移動ステージ２２０に固定され、移動ステージ２２０に対して垂直に配向されている大気圧プラズマ噴射（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｐｌａｓｍａ ｊｅｔ：ＡＰＰＪ）システム２００に対して並進移動する。ＡＰＰＪシステム２００は、第１のプレート又は本体２０４及び第２のプレート又は本体２０６からなり、これらはそれぞれ、その上に配置された第１の外側電極２１２及び第２の外側電極２１０を有する。内側電極２０８は第１の電極２１２と第２の電極２１０との間に配置される。これらの電極は電圧源２０４に接続される。プラズマガス（典型的にはＯ₂／Ａｒ又はＨｅ混合物）は、入力２４０において、システムの頂部を通して供給される。前駆体及びキャリヤガスは、源２０２を介して、内側電極２１２の底部付近に供給される。動作時、プラズマ／前駆体混合物２３０が生成され、パターン形成された層２２４に向かって下向きに配向され、ここでパターン形成された層２２４がシステム２００に対して並進移動するにつれて、パターン形成された層２２４上に酸化物層２２６が形成される。

図５Ｂは、大気圧プラズマ誘電障壁放電（ＤＢＤ）システム３００を用いる同様のアプローチを示す。ここでは第１の電極３１０及び第２の電極３１２は電圧源３０４に接続され、ベース層３２２及びパターン形成されたポリマー層３２６と平行に配置され、第１の電極３１０はパターン形成されたポリマー層３２６の上側に位置決めされ、第２の電極３１２は移動ステージ３２０とベース層３２２との間に位置決めされる。プラズマガス（Ｏ₂／Ａｒ又はＨｅ混合物）並びに前駆体及びキャリヤガスはそれぞれ、入力３４０及び源３０２を通して供給される。このアプローチでは、生成されたプラズマ／前駆体混合物３３０から酸化物層３２６を形成する間、テンプレートを静止状態に保持できる。

更に、予備パターン形成されたフィーチャを有する可撓性プラスチック基材を並進移動させるための連続的なロールツーロール法を用いて、本発明によるテンプレートを形成することもでき、これは更なるコスト節約につながる。このようなプロセスを図６Ａ、６Ｂに示しており、これらの図はそれぞれ、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム等の可撓性フィルム基材上に形成されたポリマーテンプレート上への酸化物堆積に適合された、図５Ａの大気圧プラズマ噴射ＣＶＤシステム及び図５Ｂの大気圧プラズマ誘電障壁放電（ＤＢＤ）システムを図示している。この可撓性基材は、例えば米国公開特許第２０１３／０２１４４５２号（これはその全体が本出願に援用される）に記載されているようなロールツーロールシステムを用いて、ＡＰＰＪシステム及びＡＰＰ−ＤＢＤシステムに対して保持及び並進移動できる。

図６Ａに移ると、可撓性フィルム基材（又はベース層）４２２は、ローラ４５０、４５２によって支持され、これらローラ４５０、４５２は張力下で基材を平坦な構成に保持するよう動作し、また回転すると基材４２２を大気圧プラズマ噴射（ＡＰＰＪ）システム４００に対して並進移動させることができる。ＡＰＰＪシステム４００は、図５Ａに関して上述したように（即ち電圧源４０４が、対向するプレート４０６、４０４上に位置決めされた外側電極４１０、４１２に接続され、内側電極４０８が、プラズマガス入力４４０、前駆体及びキャリヤガス源４０２と共に上記プレート４０６、４０４間に配置され、生成されたプラズマ／前駆体混合物４３０を下向きに配向してパターン形成されたポリマー層４２４上に堆積させることによって酸化物層４２６を形成するよう動作するように）構成される。図６Ｂを参照すると、ローラ５５０、５５２は同様に、可撓性フィルム基材（又はベース層）５２２を支持及び保持しており、基材５２２をＡＰＰ−ＤＢＤシステム５００に対して並進移動させるよう、図６Ａのローラシステムに関して上述したように動作する。ＡＰＰ−ＤＢＤシステム５００は図５Ｂに関して上述したように（即ち電圧源５０４が対向する平行な電極５１０、５１２に接続され、電極５１０はパターン形成されたポリマー層５２４の上側に位置決めされ、電極５１２はプラズマガス入力５４０、前駆体及びキャリヤガス源５０２と共に基材５２２の下側に位置決めされ、生成されたプラズマ／前駆体混合物５３０がパターン形成されたポリマー層５２４上に堆積させることによって酸化物層５２６を形成するよう動作するように）構成される。

更に、前駆体基材（例えばガラス又はプラスチックフィルム）のパターン形成の直後に、パターン形成された層の酸化物コーティングを実施することにより、これによってこのようなテンプレートを制作するための連続的なインラインプロセスを提供できるよう、図６Ａ、６Ｂに関して記載したような大気圧プロセスを、インプリントリソグラフィパターン形成技術と組み合わせることができる（これも大気圧において実施される）。このようなプロセスの例を図７に示しており、この図７は、ポリマーテンプレートを形成し、その直後に図６Ａと同様の大気圧プラズマ噴射（ＡＰＰＪ）システムによって金属又は酸化物層を堆積させることによる、可撓性基材のインプリンティングを示す。より詳細には、システム６００は、追加の補助ローラ６５４、６５６、６５８、６６０を有する張力下のローラ６５０、６５２を含み、これらはまとめて、可撓性フィルム基材６２２を平坦な構成に支持及び保持し、また基材を一連の複数の位置に亘って並進移動させるよう動作する。インプリンティングステップでは、基材６２２は第１の位置から第２の位置へと並進移動され、その間に流体吐出システム３２は基材６２２上に重合性材料３４の滴を堆積させ、その一方で（図示されていない移動ステージ上のテンプレートチャックに接続された）マスターテンプレート６１２は、基材６２２と重なるように移動して基材６２２と共に並進移動し、これにより重合性材料はマスターテンプレート６１２のレリーフパターンを充填する。エネルギ源６０６は活性エネルギを供給し、これにより重合性材料３４は、上述のように基材６２２と共に並進移動する間に硬化し、パターン形成されたポリマー層６２４を形成する。続いて、形成された層６２４からマスターテンプレート６１２を分離して、その初期位置へと戻す。次に基材６２２を第２の位置から第３の位置へと装入される。上記移動中に基材６２２上に張力を維持するために、ローラ６４２、６４４を備えるローラベルトシステム６４０を設け、このベルトシステム６４０は更に、パターン形成されたポリマー層６２４がローラ６４２の周りで並進移動する際にこれを損傷から保護する保護フィルム６４６を有する。パターン形成されたポリマー層６２４を含む基材６２２は続いて第３の位置から第４の位置へと並進移動され、その過程で、本質的に図６Ａに関して上述したシステム４００と同様に動作するＡＰＰＪシステム６７０の下側を通過し、パターン形成されたポリマー層６２４上に酸化物層６２６を堆積させる（即ち電圧源６０４は、対向するプレート６０５、６０４上に位置決めされた外側電極６１０、６１１に接続され、内側電極６０８はプラズマガス入力６４２、前駆体及びキャリヤガス源６０２と共に上記プレート６０５、６０４間に配置され、生成されたプラズマ／前駆体混合物６３０を下向きに配向してパターン形成されたポリマー層６２４上に堆積させることによって、基材６２２がＡＰＰＪシステム６７０を通って並進移動するにつれて、パターン形成されたポリマー層６２４上に酸化物層６２６を形成するよう動作する）。

金属被覆ポリマーテンプレート
実施例１：金属層厚さの決定
剪断力試験を用いて、様々なＡｕＰｄコーティングの厚さに関して最適なコーティング厚さを決定した。シリコンウェハ基材を接着層で被覆し、続いてこの接着層上に、ＵＶ硬化性インプリントレジスト流体（ＭｏｎｏＭａｔ（商標）、ＭｏｌｅｃｕｌａｒＩｍｐｒｉｎｔｓ（テキサス州オースティン）製）を小滴によって堆積させ、その後ブランクインプリントテンプレートを用いてインプリントして硬化させ、平坦なポリマー層を形成した。ＥｄｗａｒｄｓＳ１５０Ｂスパッタコーティング装置（Ｅｄｗａｒｄｓ Ｌｔｄ．，（イギリス、ウェストサセックス）製）を用いて、ＡｕＰｄ（６０％／４０％）を０〜１８０秒という様々なスパッタリング時間で上記ポリマー層上にスパッタリングし、これに対応する以下のようなＡｕＰｄ層厚さを得た：０秒（０ｎｍ）；１０秒（２ｎｍ）；３０秒（５ｎｍ）；６０秒（９ｎｍ）；９０秒（１２ｎｍ）；１２０秒（１８ｎｍ）；１８０秒（２６ｎｍ）。ＩｎｓｔｒｏｎＭｏｄｅｌ５５２４力テスタ（Ｉｎｓｔｒｏｎ（マサチューセッツ州ノーウッド）製）を用いて、各ＡｕＰｄ被覆試料について剪断力試験を実施した。各ＡｕＰｄ被覆試料上に同一のＵＶ硬化性インプリントレジストを堆積させ、続いてこれを力テスタの試験片（これ自体は上述のものと同一の接着層で処理されている）と接触するよう配置し、その後インプリントレジストを硬化させた。そして各試料を剪断力試験に供し、その結果を図８のグラフに示した。対照として、（接着層を有する、及び有しない）ガラス試験片も試験した。観察されたように、最長９０秒のスパッタリング時間までの比較的長いスパッタリング時間では剪断力は低下し、上記スパッタリング時間は１０〜１５ｎｍのＡｕＰｄ層に対応する。この試料は最低の剪断力（３．００ｌｂｆ）を有し、これは使用時に予想される最低分離力に相当する。しかしながら９０秒を超える更に長いスパッタリング時間は、剪断力（及びこれに伴って分離力）の上昇を引き起こした。これは恐らく、スパッタリング時間の増加がＡｕＰｄ層の表面粗化につながり、これにより硬化したレジストとの総表面接触面積が増大して、分離力が上回らなければならない接着力が上昇し得るためである。

実施例２：テンプレート形成
１３０ｎｍピッチの格子（６５ｎｍ線幅；６５ｎｍ間隔幅）を有する金属被覆ポリマーテンプレートを、以下のようにして準備した。上述のような１３０ｎｍピッチの格子を有するケイ素マスターテンプレートを、ロールツーロールインプリンティングツール（ＬｉｔｈｏＦｌｅｘ（商標）１００、ＭｏｌｅｃｕｌａｒＩｍｐｒｉｎｔｓ（テキサス州オースティン）製）上に載置し、次に、上述の実施例１と同様のＵＶ硬化性インプリントレジスト流体を１７０μｍ厚のポリカーボネートフィルム上に滴下堆積させた後、ケイ素マスターテンプレートを用いてインプリントして、上記ポリカーボネートフィルム上に同一の寸法（即ち６５ｎｍ線幅及び６５ｎｍ間隔幅を有する１３０ｎｍピッチの格子）を有するパターン形成されたポリマー層を形成することにより、パターンを上記ポリカーボネートフィルムに転写した。続いてこれらのパターン形成されたポリマー層を、上述の実施例１において記載したようなＡｕＰｄ又はＡｇＰｄスパッタリングに、それぞれ約９０秒のスパッタリング時間（目標厚さ１２ｎｍ）に亘って供し、以下の比率のＡｕＰｄ又はＡｇＰｄ被覆ポリマーテンプレートを形成した：ＡｕＰｄ（７５：２５）、ＡｇＰｄ（６０：４０）、ＡｇＰｄ（３０：７０）。

実施例３：パターン形成性能
実施例２のテンプレートを、以下のようなインプリント試験に供した。上述のインプリントレジスト流体を、接着層で処理されたシリコンウェハ上に滴下吐出し、実施例２のＡｕＰｄ及びＡｇＰｄポリマーテンプレートを用いてインプリントした。インプリンティングは、大気圧条件下で手動圧延によって実施した。硬化後、手動剥離法によってテンプレートの分離も実施した。結果として得られた、シリコンウェハ上にインプリントされたパターン形成された層を、全体的若しくは局所的な分離不良及び／又はフィーチャの剪断、破損若しくは歪みを含む視認可能な欠陥に関して評価した。各テンプレートは、いずれの局所的若しくは全体的な分離不良又はフィーチャの剪断、破損若しくは歪みを示すことなく、良好なパターン転写を示した。

実施例４：分離力
上述の実施例２のような、ただし６０ｎｍのハーフピッチ（６０ｎｍ線幅、６０ｎｍ間隔幅）同心円状格子パターンを有するＡｕＰｄ（６０％／４０％）被覆ポリマーテンプレートを準備した。このテンプレートを約９０秒間スパッタリングして、約１２ｎｍの層を形成した。このテンプレートを、実施例３に記載したような複数回のインプリント試験に供し、観察された分離力を、同一のパターン寸法の標準的な溶融シリカテンプレートを使用した場合に観察される分離力と比較した。図９にその結果を示す（標準的な溶融シリカテンプレートからのデータを参照符号「Ａ」、ＡｕＰｄポリマーテンプレートからのデータを参照符号「Ｂ」で識別している）。両テンプレートは、連続した複数のインプリントを通した分離力の低下（５回目のインプリントの後に、初期分離力約２０Ｎから１０Ｎ又はそれ未満のレベルへの低下）を示し、試料テンプレートの分離性能は全体を通して溶融シリカテンプレートと同様であった。

実施例５：流体充填
上述の実施例４のテンプレートを、ＨＤ７００インプリントリソグラフィツール（ＭｏｌｅｃｕｌａｒＩｍｐｒｉｎｔｓ（テキサス州オースティン）製）を用いたマシンインプリント試験に供した。インプリンティング中に流体拡散及び充填時間を監視した。各テンプレートに関して、３秒、５秒、１０秒の時点で流体拡散及び充填の画像を取得し、これらの画像を、同一のパターン寸法の標準的な溶融シリカテンプレートを同一条件下で使用して得られる画像と比較した。これらの画像を図１０に示し、列「Ａ」の画像は溶融シリカテンプレートに、列「Ｂ」の画像は実施例３のテンプレートに対応している。観察できるように、実施例３のテンプレートは溶融シリカテンプレートに比べて増強された流体拡散及び充填を提供する。実施例３のテンプレートは、５秒以内に完全な拡散及び充填を示したが、溶融シリカテンプレートは１０秒までに完全に拡散及び充填されなかった。

実施例６：テンプレートの寿命
実施例３のテンプレートを、実施例３に記載の手順に従って１００回の連続的なインプリント試験に供した。１００回目のインプリントの後でも、インプリントパターンの劣化又は全体的若しくは局所的な分離不良のいずれの兆候は存在しなかった。

酸化物被覆ポリマーテンプレート
実施例７：テンプレート形成（真空堆積）及びパターン形成性能
上述の実施例２に記載したように、ただしＡｕＰｄ又はＡｇＰｄの代わりに二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）を用い、これをＰＥＣＶＤによって堆積させて、酸化物被覆ポリマーテンプレートを準備した。ＰＴＩ−７９０堆積システム（Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ（フロリダ州セントピーターズバーグ）製）を使用して、予備パターン形成されたフィルム上に様々な厚さでＳｉＯ₂を堆積させ、ＳｉＯ₂被覆ポリマーテンプレートを形成した。格子の頂部に沿って測定した場合に１０ｎｍ及び１５ｎｍのＳｉＯ₂層厚さを有するテンプレートを形成した（側壁のＳｉＯ₂厚さはこれに対応してそれぞれ２．５ｎｍ及び５ｎｍに低下する）。これらのＳｉＯ₂被覆ポリマーテンプレートを、実施例３に記載したようなインプリント試験に供すると、各テンプレートは同様に、いずれの局所的若しくは全体的な分離不良又はフィーチャの剪断、破損若しくは歪みを示すことなく、良好なパターン転写を呈した。

実施例８：テンプレートの屈曲
実施例８の１５ｎｍＳｉＯ₂被覆ポリマーテンプレートを繰り返し屈曲させて、ロールツーロールインプリンティングに関連する使用条件を模倣した。具体的には、テンプレート（８０ｍｍ×８０ｍｍ）を半径約５ｍｍのカーブに屈曲させた後、これを通常の構成に戻した。このプロセスを２０回繰り返し、ＳＥＭによってテンプレートを検査した。表面割れ又はその他の損傷は全く観察されなかった。

実施例９：ＵＶ透過
上述の実施形態７に従って準備したＳｉＯ₂テンプレートを、ＵＶ及び可視光透過に関して試験した。これらのテンプレートはそれぞれ１０ｎｍ、１６ｎｍ、２３ｎｍのＳｉＯ₂層厚さを有していた。比較のために、上述の実施例２に従って形成したＡｕＰｄ及びＡｇＰｄテンプレート並びに被覆されていないポリカーボネートフィルムも試験した。基準として空気を使用した。１０ｎｍ、１８ｎｍ、２３ｎｍＳｉＯ₂コーティングは基本的に、λ＝３６５ｎｍにおいて、被覆されていないＰＣフィルムと同一のＵＶ透過（７５〜７６％）を示した。対照的に、ＡｕＰｄ及びＡｇＰｄ被覆テンプレートはそれぞれ４１％及び４４％の透過レベルを有し、損失はＳｉＯ₂被覆テンプレートに対して約４５％であった。

実施例１０：テンプレート形成（大気圧プラズマ噴射プロセス、ＡＰＰＪ）
大気圧プラズマ噴射（ＡＰＰＪ）を用いて、ＳｉＯ₂様材料（ＳｉＯ_X）被覆ポリマーテンプレートを以下のように形成した。初期パターン形成されたフィルムを、実施例２に記載したように形成した。次に、これらの予備パターン形成されたポリカーボネートフィルムをＡＰＰＪ堆積システム（Ｓｕｒｆｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（カリフォルニア州レドンドビーチ）製）に供して、様々な厚さ（５ｎｍ、１０ｎｍ、２３ｎｍ、３３ｎｍ、４３ｎｍ）のＳｉＯ_X材料で被覆した。テトラメチルクロロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）前駆体を、ヘリウム希釈ガス及び酸素反応ガスと混合して使用した。周囲環境において、ｘ−ｙステージ上に固定されたＡＰＰＪ堆積ヘッドを、予備パターン形成されたフィルム表面全体に亘って、１０ｍｍの間隙を有して移動させ、ＳｉＯ_X被覆ポリマーテンプレートを形成した。

実施例１１：パターン形成性能
実施例１０に従って準備したＳｉＯ_X被覆ポリマーテンプレートを、実施例３、７に記載したようなインプリント試験に供した。各テンプレートは、局所的若しくは全体的な分離不良、又はフィーチャの剪断、破損若しくは歪みを有することなく、良好なパターン転写を示した。

本明細書に鑑みて、当業者には様々な態様の更なる修正及び代替実施形態が明らかであろう。従って本明細書は、単なる説明に過ぎないものと解釈されたい。ここに図示し記載した形態は、実施形態の例として解釈されるべきものであることを理解されたい。ここに説明し記載した要素及び材料は置換し得るものであり、部分及びプロセスは転換し得るものであり、特定の特徴は独立して利用し得るものであり、以上のことは全て、本明細書からの便益を得た後では当業者には明らかであろう。ここに記載した要素に関して、以下の特許請求の範囲に記載した精神及び範囲から逸脱しない限りにおいて変更を行うことができる。

Claims (20)

1. 大気圧条件下でインプリントリソグラフィテンプレートを形成する方法であって、
   前記テンプレートは、パターン形成されたポリマー層を覆う薄型酸化物層を有し、
   前記方法は：
   表面を有するベース層に、前記ベース層の前記表面上に形成される前記パターン形成されたポリマー層を設けるステップ；及び
   前記パターン形成されたポリマー層を、前記酸化物層の材質と前記パターンとに基づいて決定された厚みを有する１層の前記酸化物層で被覆するステップ；
   を含み、
   前記酸化物層は、プラズマ化学蒸着によって前記パターン形成された層に塗布される、方法。
2. 前記ベース層に、前記ベース層表面上に形成される前記パターン形成されたポリマー層を設ける前記ステップは：
   ポリマー材料を前記ベース層上に堆積させるステップ；
   前記ポリマー材料を、所望のレリーフパターンを有する前記インプリントリソグラフィテンプレートに接触させるステップ；及び
   前記ポリマー材料を固化させて、前記ベース層表面上に前記パターン形成されたポリマー層を形成するステップ
   を更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記パターン形成されたポリマー層は、ＵＶ放射又は熱エネルギの適用によって固化される、請求項２に記載の方法。
4. 前記酸化物層は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）又はＳｉＯ₂様酸化ケイ素層（ＳｉＯ_X）からなる群から選択された酸化物で形成される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記酸化物層の厚さは２〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ベース層は、ケイ素、ガラス又は可撓性フィルムを更に備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ベース層は前記可撓性フィルムを備える、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. インプリントリソグラフィテンプレートを形成するためのシステムであって：
   （ａ）可撓性フィルム基材を平坦な構成に保持し、その後前記保持された可撓性フィルム基材を第１の位置から第２の位置へ、及び第３の位置から第４の位置へ並進移動させるよう構成された、基材支持システム；
   （ｂ）前記第１の位置に近接して位置決めされ、前記保持された可撓性フィルム基材上に重合性材料を吐出するよう構成された、流体吐出システム；
   （ｃ）マスターテンプレートを保持するよう構成されたテンプレートチャックを有し、前記第１の位置と前記第２の位置との間で可動であり、更に前記保持された可撓性フィルム基材が前記第１の位置から前記第２の位置へと並進移動するにつれて、前記テンプレートチャックが保持している前記マスターテンプレートを、前記保持された可撓性フィルム基材と重なるように並進移動させるよう構成された、移動ステージ；
   （ｄ）重合性材料を充填させるための前記マスターテンプレートと前記可撓性フィルム基材との間の距離を変化させるように構成されたインプリントヘッド；
   （ｅ）パターン形成された層を画定するために前記重合性材料が前記マスターテンプレートと前記可撓性フィルム基材との間に充填された際に、硬化用エネルギを供給して前記重合性材料を固化させるよう構成された、エネルギ源；並びに
   （ｆ）前記第２の位置と前記第３の位置との間に配置され、プラズマ生成及び電力制御ユニットを含み、更に前記保持された可撓性フィルム基材が前記第３の位置から前記第４の位置へと並進移動するにつれて、前記パターン形成された層の上に、特定の厚みを有する１層の酸化物層を生成して堆積させ、前記特定の厚みは、前記酸化物層の材質と前記パターン形成された層のパターンとに基づいて決定されるよう構成された、プラズマ化学蒸着システム
   を備える、システム。
9. 前記ＡＰ−ＣＶＤシステムは、大気圧プラズマ噴射（ＡＰＰＪ）システムを更に備える、請求項８に記載のシステム。
10. 前記ＡＰ−ＣＶＤシステムは、大気圧プラズマ誘電障壁放電（ＡＰ−ＤＢＤ）システムを更に備える、請求項８に記載のシステム。
11. 表面を有するベース層；
    前記ベース層の前記表面上に形成される、パターン形成されたポリマー層；及び
    金−パラジウム（ＡｕＰｄ）、銀−パラジウム（ＡｇＰｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）又はこれらのいずれの合金からなる群から選択された種類の金属で形成された、厚さ２〜５０ｎｍの１層の薄型金属層
    を備え、
    前記厚さは、前記選択された金属の種類と前記パターン形成された層のパターンとに基づいて決定される、インプリントリソグラフィテンプレート。
12. 前記ベース層は、ケイ素、ガラス又は可撓性フィルムを更に備える、請求項１１に記載のインプリントリソグラフィテンプレート。
13. 前記ベース層は前記可撓性フィルムである、請求項１２に記載のインプリントリソグラフィテンプレート。
14. 前記薄型金属層はＡｕＰｄ又はＡｇＰｄである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のインプリントリソグラフィテンプレート。
15. Ａｕ：Ｐｄ又はＡｇ：Ｐｄは２０：８０〜８０：２０である、請求項１４に記載のインプリントリソグラフィテンプレート。
16. 選択された金属又はその合金を、パターン形成されたポリマー層上に堆積させて、薄型金属層を形成するステップを含む、請求項１１に記載のインプリントリソグラフィテンプレートを形成する方法。
17. 前記金属層は、スパッタリングによって前記パターン形成された層に塗布される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記金属層は、蒸発によって前記パターン形成された層に塗布される、請求項１６に記載の方法。
19. 前記金属層は、原子層堆積（ＡＬＤ）によって前記パターン形成された層に塗布される、請求項１６に記載の方法。
20. 前記パターン形成されたポリマー層は、ＵＶ放射又は熱エネルギによって硬化する、請求項１６に記載の方法。