CN105152123B - 一种半导体表面微纳米结构的加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种半导体表面微纳米结构的加工方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)在纳米压印模板的工作表面镀上一层金属催化剂，形成压印模板电极；(2)用该压印模板电极在恒温的金属辅助刻蚀溶液中与待加工的半导体材料通过直接压印的接触方式形成肖特基结，金属辅助刻蚀溶液中的氧化剂在金属表面自发还原的同时，向上述半导体材料注入空穴，使之发生氧化分解，从而将压印模板表面的微纳米结构直接批量复制到上述半导体材料的表面。本发明的加工方法可以使金属辅助刻蚀能够以电化学纳米压印的工作模式进行加工，能够在半导体表面直接高效、批量的复制准三维结构、多级台阶结构和连续曲面结构。

Description

一种半导体表面微纳米结构的加工方法
技术领域
本发明属于纳米结构加工技术领域，具体涉及一种半导体表面微纳米结构的加工方法。
背景技术
金属辅助化学刻蚀是一种在金属/半导体界面形成原电池的湿法腐蚀过程。目前广泛接受的金属辅助刻蚀机理为：强氧化剂在贵金属表面的催化还原，向半导体价带注入空穴导致半导体发生腐蚀。通过控制半导体表面金属结构的图案，金属辅助化学刻蚀可以在半导体表面加工出相应的结构。目前已发展了许多基于模板的金属辅助刻蚀方法，用于加工各种纳米阵列结构。金属辅助刻蚀方法由于其低成本，高效率，高加工分辨率、可加工高深宽比结构的优势，在硅纳米线加工领域得到了广泛研究。然而，目前的方法都是将具有特定结构的金属薄膜通过其他微加工手段转移到半导体上，然后再利用金属辅助刻蚀进行加工。基于上述工艺的金属辅助刻蚀方法存在以下缺点：(1)在加工结束后这些下沉的金属层都要被去除。因而这些通过复杂、昂贵的微/纳加工手段得到的金属结构不能像纳米压印的母模板一样，在加工过程中多次使用。(2)金属层的去除需要用到H2O2,H2SO4等强刻蚀剂，很容易造成半导体表面刻蚀和损伤。(3)更为重要的是，基于平面工艺的图案化金属结构一般都只能是简单的二维结构，因而传统金属辅助刻蚀只能加工简单二维结构。这就限制了其在加工连续曲面结构和复杂三维结构(特别是多级结构)方面的运用。目前，半导体表面复杂三维多级结构只能够通过多次掩模套刻的光刻技术或能量束(激光束、电子束、离子束)直写技术进行加工。多次掩模套刻的光刻技术需要多次对准套刻，因而其过程复杂，容错率低。能量束直写技术容易造成半导体表面或亚表面的损伤、掺杂和缺陷，破坏半导体器件性能。
纳米压印技术是一种模板成形的复制技术，压印模板在加工过程中可以多次重复使用。同时纳米压印技术也能够加工一些复杂三维多级结构。但是纳米压印可加工的材料对象一般都限制在紫外或热固化聚合物、功能材料凝胶或低维纳米材料。在光伏、能源、传感等领域广泛运用的具有光伏效应和光电导效应的半导体材料却很难成为纳米压印技术的直接加工对象。纳米压印针对半导体的加工一般只能采用间接的加工方法：通过纳米压印在半导体表面制作光刻胶图案，然后再利用干法或湿法刻蚀技术将光刻胶图案转移到半导体表面。上述间接的加工过程仍然属于平面加工工艺，因而针对半导体材料的加工，纳米压印技术也难以加工复杂三维多级结构。目前能够在半导体表面直接压印成形的纳米压印技术只有激光辅助直接纳米压印技术，该方法需要高功率的红外激光加热融化半导体表面，因而激光辅助直接纳米压印技术的设备昂贵且容易造成半导体表面损伤。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种半导体表面微纳米结构的加工方法，以使金属辅助刻蚀能够以电化学纳米压印的工作模式进行加工。
本发明的具体技术方案如下：
一种半导体表面微纳米结构的加工方法，包括如下步骤：
(1)在纳米压印模板的工作表面镀上一层20～70nm厚度的金属催化剂，形成压印模板电极，该纳米压印模板的工作表面的微纳米结构为准三维直立结构、多级台阶结构和/或连续曲面结构；
(2)用该压印模板电极在35～38℃的恒温的金属辅助刻蚀溶液中与待加工的半导体材料通过直接压印的接触方式形成肖特基结，金属辅助刻蚀溶液中的氧化剂在金属表面自发还原的同时，向上述半导体材料注入空穴，使之发生氧化分解，从而将压印模板表面的微纳米结构直接批量复制到上述半导体材料的表面，上述直接压印中压印模板电极和上述半导体材料的接触力始终保持1～10N。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)为：在纳米压印模板的工作表面通过蒸镀或磁控溅射的方式镀上一层20～70nm厚度的金属催化剂，形成压印模板电极。
在本发明的一个优选实施方案中，所述直接压印的接触方式为一次压印成型、多次套印或滚印。
在本发明的一个优选实施方案中，所述半导体材料为Ⅲ-Ⅴ族和/或Ⅱ-Ⅵ族半导体材料。进一步优选的，所述半导体材料为硅、锗、砷化镓、磷化镓、磷化铟、硫化锌和/或碲化镉。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属催化剂为铂、金、银、铜或镍。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属辅助刻蚀溶液为0.04M KMnO4+2MH2SO4。
本发明的有益效果是：
1、本发明的加工方法将金属辅助刻蚀的成形原理与纳米压印的工作模式相结合，可以使金属辅助刻蚀能够以电化学纳米压印的工作模式进行加工，能够在半导体表面直接高效、批量的复制准三维结构、多级台阶结构和连续曲面结构。
2、本发明的加工方法使得电化学纳米压印方法的压印模板电极能够多次重复使用。
说明书附图
图1为本发明实施例1中使用凹正方形压印模板电极在半导体GaAs上加工得到的凸正方形阵列(准三维结构)扫描电子显微镜图及其轮廓图。
图2为本发明实施例2中使用八相位衍射微透镜压印模板电极在半导体GaAs上加工得到的八级台阶结构(多级台阶结构)激光共聚焦显微镜图及其轮廓图。
图3为本发明实施例3中使用凸半球压印模板电极在半导体GaAs上加工得到的凹半球阵列(连续曲面结构)激光共聚焦显微镜图及其轮廓图。
图4为本发明实施例3中使用凸半球压印模板电极在半导体GaAs上加工得到的大面积凹半球阵列。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：凸正方形阵列结构(准三维结构)的电化学纳米压印加工方法
本实施例所使用的加工装置已为中国专利ZL03101271.X所公开。本实施例在半导体GaAs上加工得到的凸正方形阵列结构，包括如下步骤：
(1)通过磁控溅射(射频溅射：真空度1.5×10-3Pa，氩气流量80sccm，溅射功率90W，旋转速度0.5转/秒，溅射时间10～20min。)在光刻胶凹正方形阵列结构上溅射20～70nm厚度的金属辅助刻蚀的金属催化剂(Pt)层，得到压印模板电极。
(2)电解池底部固定被加工对象GaAs，并加入金属辅助刻蚀溶液液：0.04M KMnO4+2M H2SO4。
(3)直接压印：通过恒温水浴，将金属辅助刻蚀溶液恒温在35～38℃之间。将凹正方形阵列压印模板电极固定于连接在Z轴精密定位系统的固定架上，通过Z轴精密定位系统驱动压印模板电极逼近加工对象，直到两者之间的接触力达1～10N。此时基于金属辅助刻蚀的电化学纳米压印过程将自发进行。加工过程中通过力传感器与Z轴精密定位系统的压力反馈耦合，始终保持恒定的压力值，金属辅助刻蚀溶液中的氧化剂在金属催化剂表面自发还原的同时，向上述半导体材料注入空穴，使之发生氧化分解，从而将压印模板表面的微纳米结构直接批量复制到上述半导体材料的表面。
(4)刻蚀结束后提起压印模板电极，凸正方形阵列结构被直接复制到刻蚀对象GaAs上(如图1所示)。提起的该压印模板电极即可进行下一次的电化学纳米压印。
本实例得到的凸正方形阵列结构长为5.2μm左右，高度为800nm左右。大面积的凸正方形阵列可运用于在微纳光学、光伏池、微机电系统等领域。目前纳米压印技术难以现实半导体材料的直接压印，而金属辅助刻蚀的催化金属只能一次性使用，且必须后续金属层去除的步骤。本实例实现了半导体材料的直接电化学纳米压印，同时实现了金属辅助刻蚀压印模板电极的多次重复使用，省去了金属层去除的步骤，避免了强氧化剂的使用对半导体造成的损伤。
实施例2：八级台阶结构(多级台阶结构)的电化学纳米压印加工方法
实施例2的具体操作步骤同实施例1，其所使用的压印模板电极的形状为八相位衍射微透镜。其加工得到的八级台阶结构如图2所示。纳米压印技术针对上述八相位衍射微透镜的复制，只能在聚合物材料上得以实现。上述半导体表面八相位衍射微透镜的加工，目前只能通过多次掩模套刻的光刻技术进行加工。传统金属辅助刻蚀针对上述八相位衍射微透镜的加工，首先需要在半导体表面制作与压印模板结构一致的多级催化金属膜。多级催化金属膜的加工本身就很难实现。同时没有支撑物的金属膜极容易发生褶皱和卷曲，导致加工的失败。
实施例3：凹半球阵列(连续曲面结构)的电化学纳米压印加工方法
实施例3的具体操作步骤同实施例1，其所使用的压印模板电极的形状为凸半球阵列。其加工得到的凹半球阵列结构如图3所示，大面积凹半球阵列如图4所示。纳米压印技术针对上述凹半球阵列的复制，只能在聚合物材料上得以实现。传统金属辅助刻蚀针对上述凹半球阵列的加工，首先需要在半导体表面制作半球形的催化金属膜。基于平面工艺的催化金属图案化的方法是难以实现的。同时没有支撑物的金属膜极容易发生褶皱和卷曲，导致加工的失败。
本领域技术人员可知，在下述范围的物质和方式内变化时，仍能得到与上述实施例相同过相近的技术效果：
所述直接压印的接触方式为一次压印成型、多次套印或滚印。
所述半导体材料为Ⅲ-Ⅴ族和/或Ⅱ-Ⅵ族半导体材料。进一步优选的，所述半导体材料为硅、锗、砷化镓、磷化镓、磷化铟、硫化锌和/或碲化镉。
所述金属催化剂为铂、金、银、铜或镍。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (7)

1.一种半导体表面微纳米结构的加工方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在纳米压印模板的工作表面镀上一层20～70nm厚度的金属催化剂，形成压印模板电极，该纳米压印模板的工作表面的微纳米结构为准三维直立结构、多级台阶结构和/或连续曲面结构；
(2)用该压印模板电极在35～38℃的恒温的金属辅助刻蚀溶液中与待加工的半导体材料通过直接压印的接触方式形成肖特基结，金属辅助刻蚀溶液中的氧化剂在金属表面自发还原的同时，向上述半导体材料注入空穴，使之发生氧化分解，从而将压印模板表面的微纳米结构直接批量复制到上述半导体材料的表面，上述直接压印中压印模板电极和上述半导体材料的接触力始终保持1～10N。
2.如权利要求1所述的一种半导体表面微纳米结构的加工方法，其特征在于：所述步骤(1)为：在纳米压印模板的工作表面通过蒸镀或磁控溅射的方式镀上一层20～70nm厚度的金属催化剂，形成压印模板电极。
3.如权利要求1所述的一种半导体表面微纳米结构的加工方法，其特征在于：所述直接压印的接触方式为一次压印成型、多次套印或滚印。
4.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种半导体表面微纳米结构的加工方法，其特征在于：所述半导体材料为Ⅲ-Ⅴ族和/或Ⅱ-Ⅵ族半导体材料。
5.如权利要求4所述的一种半导体表面微纳米结构的加工方法，其特征在于：所述半导体材料为硅、锗、砷化镓、磷化镓、磷化铟、硫化锌和/或碲化镉。
6.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种半导体表面微纳米结构的加工方法，其特征在于：所述金属催化剂为铂、金、银、铜或镍。
7.如权利要求1至3中任一权利要求所述的一种半导体表面微纳米结构的加工方法，其特征在于：所述金属辅助刻蚀溶液为0.04M KMnO4+2M H2SO4。
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