CN101234744A

CN101234744A - GaAs上微/纳光学元件制备方法

Info

Publication number: CN101234744A
Application number: CNA2007100085122A
Authority: CN
Inventors: 汤儆; 张力; 马信洲; 田昭武
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2007-01-30
Filing date: 2007-01-30
Publication date: 2008-08-06
Anticipated expiration: 2027-01-30
Also published as: CN100564241C

Abstract

GaAs上微/纳光学元件制备方法，涉及一种微/纳光学元件。提供一种低成本、方法简单且无需掩模光刻等复杂工艺，并可一次性在半导体GaAs材料表面直接刻蚀加工微/纳光学阵列元件的制备方法。用具有微/纳光学阵列的石英为原始母版，将石英微/纳光学元件上的浮雕结构精确复制到高分子材料表面，并依次溅射Ti层和Pt层，表面金属化得模板电极；将模板电极作为工作电极，调节模板电极与被加工工件GaAs片平行；将电化学刻蚀溶液加入电解池，在模板电极上产生刻蚀剂，利用刻蚀溶液中的约束剂将刻蚀剂层厚度压缩至微米级或者纳米级厚度；控制GaAs片向模板电极表面移动，直至模板电极上的结构全部复制于被加工工件表面，控制两者分离。

Description

GaAs上微/纳光学元件制备方法

技术领域

本发明涉及一种微/纳光学元件，尤其是涉及一种采用热压印技术结合磁控溅射镀膜技术制备高分子材料/Ti/Pt加工工具，而后利用电化学约束刻蚀加工技术在半导体GaAs材料表面刻蚀加工微/纳光学阵列元件结构的加工方法及其装置。

背景技术

微/纳光学元件是指面形精度可达亚微米级，表面粗糙度可达纳米级的自由光学曲面及微结构光学元件。由于其具有体积小、重量轻、设计灵活、易阵列化和可批量复制等优点，使其可完成传统光学元件无法实现的新功能，并可构成许多新型的光学系统(周海宪，王永年，等译.微光学元件、系统和应用.北京：国防工业出版社，2002)。目前微光学元件阵列已经成功地应用于现代光学的各个领域，如校正光系统的像差、改善微光学的成像质量、减小系统的重量等，尤其是在激光光学领域内的应用更为广泛，如改变激光光束波面，实现光束变换，光束的准直、整形以及光学交换和光学互联等，这使得微/纳光学元件在军事上以及航空航天方面均具有非常重要的应用前景，因而微/纳光学元件的制备也成为了表面微加工领域重要的热点研究方向。

微/纳光学元件的制备方法主要分为两类(杨力，等.先进光学制造技术.北京：科学出版社，2001)，一类是超精密机械加工技术，主要是利用刀具改变材料形状或破坏材料表层，以切削形式来达到所要求的形状。如单晶金刚石车削与铣削、超精度研磨、快速切削和机械抛光等，此类方法的优点是加工过程简单，可加工较复杂三维微/纳结构，缺点是加工成本很高，加工范围具有局限性，仅适合加工Al、Cu以及PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等少数材料，且加工效率低，难以实现阵列型器件和大规模廉价复制，也不易制作非旋转对称光学元件；另外一类也是目前制备微/纳光学元件的主流技术是综合了多种现代加工技术的光学加工方法，该方法包括电子束直写技术、激光束直写技术、光刻技术、蚀刻技术、LIGA技术、复制技术和镀膜技术等，其中最具代表性的技术是集合光刻、掩膜、蚀刻以及镀膜技术的二元光学技术以及集合电子束直写技术、激光束直写技术、半色调掩膜技术、复制技术和电铸技术等的微/纳光学元件直写技术。光学加工方法的优点为可加工任意不规则面型透镜(尤其是二元光学元件)，可以大规模复制，主要的不足之处在于其加工工艺步骤复杂，加工成本高，尤其是对于某些重要光学材料，如在石英，GaAs上加工具有连续平滑的复杂三维结构时仍存在较大困难。

使用超精密机械加工技术加工微/纳光学元件，需要结合计算机辅助设计技术，尤其是有限元分析技术，并依赖超精密机床的一些关键技术，如先进控制技术、反馈系统、伺服驱动装置等的发展，因此这一技术也可以认为是一种可编程的精密车床加工技术。超机密机械加工技术需选用一种最适合于光学元件加工的机床和切削工具，以使被加工光学元件具有最小的粗糙度和表面损伤。车削局限于对称回转表面的制作，包括非球面、菲涅耳微透镜和其他相息型元件。所要求的表面可直接加工在工件材料上，然后被电铸制成模具，并继续通过复制转移至其它材料。对于Al、Cu、PMMA等机械性能好的材料，可获得较好的光学表面(可直接加工出粗糙度达1nm的表面)，而对于半导体、石英、玻璃等硬脆材料，则不能直接进行加工。另外由于对目标微结构的斜度和分布的固有限制，以及旋转对称性的要求，使得超精密机械加工技术的实用性受到很大限制，仅在有限的微光学结构的范围内。

二元光学技术集合了光刻、掩膜、蚀刻以及镀膜技术等现代加工技术，是制备衍射型微/纳光学元件的主流技术，它主要是通过微细加工技术制作多相位台阶面形以不断逼近连续光学表面面形，为了得到台阶数为2^N的二元结构，需要使用N组不同周期的掩膜进行N次曝光，如经过一次光刻、显影及刻蚀(干法刻蚀为主)后可得到二台阶结构，同理经过N次套刻后，就可以得到2^N个台阶，通过制作多级台阶，即可获得高衍射效率的衍射型微/纳光学元件。二元光学技术的优点在于其巧妙地克服了加工一个连续相位形状所遇到的困难，开创了制备高效率衍射微/纳光学元件的一个新颖也非常重要的方向，并可以在多种材料上进行加工；其主要的不足之处在于该方法需要多次甩胶、烘培、显影、刻蚀、去胶、清洗等步骤，并因此需要克服多次套刻过程中在已有图形的基片上再制作图形引起的对准问题，由于其所需工艺设备昂贵，加工步骤复杂，为获得高衍射效率的光学元件而增加一级台阶时，都将是一个昂贵且困难的过程。

微/纳光学元件直写技术集成了多种直写技术，包括电子束直写技术、激光束直写技术、聚焦离子束加工以及半色调掩膜成像等，并结合复制技术与电铸技术，可制备多种衍射型以及折射型微/纳光学元件。其主要制备工艺是首先通过计算机扫描系统控制各种直写技术在不同材料表面，例如玻璃、石英、硅、GaAs、Cu、Al以及光致抗蚀胶表面加工出具有横向特征分辨率优于5μm，高度分辨率优于10nm的连续面浮雕微/纳结构，具有这些特征浮雕微结构的材料可直接作为微/纳光学元件(如石英、硅、GaAs、Cu、Al等)或者通过电铸以及复制技术进一步转移至其它材料表面(如光致抗蚀胶)，进行批量制作。微/纳光学元件直写技术的主要优点为可实现连续面浮雕微结构的制作，避免了二元光学方法复杂的加工步骤，并解决了二元光学方法中因多次曝光带来的对准问题。但其主要的缺点在于引入了直写加工这一逐点加工方法，其加工速度相对缓慢，加之直写加工所需要的设备非常昂贵，因此在对石英、GaAs、玻璃等重要光学材料的加工方面存在着高成本，低效率的问题，很大程度上影响了其进一步的应用。

此外，美国哈佛大学Whitesides教授研究组(Wu，M.H.，Whitesides，G.M.Advancedmaterials，2002，14，1502-1506)还提出了一种基于微透镜阵列聚焦投影光刻的方法，在PDMS(聚二甲基硅氧烷)材料上制备得到微光学阵列。他们首先通过光刻以及热熔的方法在光刻胶表面制备具有微半球结构的微透镜阵列，并使用这一微透镜阵列将通过原始掩模版的光线进一步聚焦至另一光刻胶表面，使得该光刻胶表面区域曝光、显影后得到与原始掩模版形状一致但尺寸大为缩小的微结构阵列，最后通过PDMS复制，即可以得到具有特殊光学用途的PDMS微光学元件。这一方法的优点在于其巧妙地使用了微透镜阵列聚焦投影光刻的办法，获得了尺度在微/纳米级别的光学元件；其主要的不足在于其加工的材料仅局限于PDMS这一可塑性较强的高分子材料，而对于多数重要的光学材料，如GaAs、石英等，则无法进行加工。

综上所述，到目前为止，还没有一种低成本、工艺简单、适合在多种光学材料进行精密加工的微/纳光学元件加工方法。

本申请人在专利申请号为CN03101271.X和200410037771.4的发明专利申请中提供了一种电化学加工装置，其中包括驱动装置、信息处理系统和电化学系统。

发明内容

本发明的目的在于针对上述各种方法存在的缺点，提供一种低成本、加工步骤简单且无需掩模光刻等复杂工艺，并可一次性在半导体GaAs材料表面直接刻蚀加工微/纳光学阵列元件的制备方法。

本发明所使用的是上述本申请人在专利申请号为CN03101271.X和200410037771.4的发明专利申请中提供的电化学加工装置，其中包括涉及到制备高分子材料/Ti/Pt加工工具的纳米(以下同)热压印装置、磁控溅射装置和电化学加工装置。

本发明包括以下步骤：

1)选用具有微/纳光学阵列的石英作为原始母版，通过热压印技术将石英微/纳光学元件上的浮雕结构精确复制到高分子材料表面，随后对高分子材料进行前处理；

2)通过磁控溅射镀膜法将步骤1中制备的高分子材料表面依次溅射Ti层和Pt层，使其表面金属化，得到高分子材料/Ti/Pt组成的模板电极，该模板电极也就是加工工具，Ti层的厚度为5～10nm，Pt层的厚度为20～30nm；

3)将步骤2制备的模板电极固定在电解池底部作为工作电极；

4)调节模板电极与被加工工件GaAs片平行，通过驱动装置控制加工过程中模板电极和GaAs片之间由于接触产生的力值始终为5～6mN/mm²；

5)将电化学刻蚀溶液加入电解池，启动电化学系统，在模板电极上通过电化学反应产生刻蚀剂，利用刻蚀溶液中的约束剂将刻蚀剂层厚度压缩至微米级或者纳米级厚度；

6)通过压电陶瓷驱动装置控制GaAs片逐步向模板电极表面移动，由于模板电极上的约束刻蚀剂层对GaAs有刻蚀作用，模板电极上的互补结构就逐渐转移至GaAs表面，直至模板电极上的结构全部复制于被加工工件表面，控制两者分离，加工完毕。

在步骤1)中，所述的高分子材料可选自PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PE(聚乙烯)、PDMS(聚二甲基硅氧烷)、PP(聚丙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙醇酯)等具有热压复制能力，可用以制备加工工具的高分子材料中的一种。所述的对高分子材料进行前处理为除油处理。

在步骤2)中，Ti层的厚度为5nm，Pt层的厚度为20nm。

在步骤5)中，所述的电化学刻蚀溶液组成含有(5～10)×10^-2mol/L HBr+(5～10)×10^-2mol/L L-cystine+(0.5～1)mol/L H₂SO₄，其中Br^-可在加工工具表面通过电化学反应生成刻蚀剂，L-cystine作为约束剂，根据约束刻蚀层原理(参见CN03101271.X和200410037771.4)，可使刻蚀剂层厚度不断减小直至压缩到微/纳米级。

本发明所述的GaAs微/纳光学元件的加工装置包括涉及到制备高分子材料/Ti/Pt加工工具的热压印复制和磁控溅射装置，另外电化学加工装置已经在专利申请号为03101271.X中进行说明，包含驱动装置、信息处理系统、电化学系统。在上述装置的基础上通过加入调整加工工具以及被加工工件间平行度的装置，这样才可能制备较大面积的微/纳光学阵列结构。由于加工工具表面微/纳米结构尺度非常微小，约束刻蚀剂层的厚度也在微/纳米级，两者之间的平行度对于加工结果的影响非常显著，尤其是在大面积微/纳光学元件加工的过程中，这一影响将更加显著，对平行度的调整是加工微/纳光学元件的前提条件和决定因素。

热压印复制装置由温度控制系统以及压力控制系统组成，复制时高分子材料片与石英微/纳光学元件原始母版接触并保持一定压力，当升温至高分子材料玻璃转变温度(T_g)以上时，高分子材料开始软化，增加压力(4～10MPa)使其与石英母版紧密接触，这样石英母版上的微细结构就完全复制到高分子材料表面。随后逐渐降温至室温，高分子材料重新固化，其表面就得到了石英母版上完全互补的微细结构，复制精度可以达到50nm。

经热压复制得到的高分子材料需通过磁控溅射镀膜技术依次溅射5～10nm Ti层及20～30nm Pt层，使其表面金属化，得到高分子材料/Ti/Pt模板电极，作为电化学加工的加工工具。溅射前高分子材料片需进行前处理，这样可以获得结合强度高，表面品质好的金属层。前处理的高分子材料片在溶液40～50g/L Na₃PO₄+15～25g/L Na₂CO₃+10～20g/L NaOH中75～85℃下加热2～2.5h，这样可以彻底除油，其表面与磁控溅射的金属层结合程度好，在电化学加工步骤中不容易脱落，可以作为加工工具使用。

与现有的方法相比，本发明的突出优点是：

1)通过热压印技术结合电化学加工技术，将石英光学元件的微/纳结构进行两次精确转移，在GaAs这一重要的光学材料表面直接加工出具有特殊光学性能的微/纳阵列结构，复制精度高，加工成本低，可以进行批量加工，不需要采用光刻技术、直写技术等复杂工艺步骤，为微/纳光学元件的加工提供了一种精确、新颖、廉价的加工途径，至今未见有相关的报道。

2)使用高分子材料/Ti/Pt电极作为加工工具，利用了高分子材料良好的可塑性质，在高分子材料表面溅射金属层作为电化学加工工具，至今未见有相关的报道，并有很好的利用前景。

3)提出了调整加工工具与被加工工件之间平行度的方法，使微/纳光学元件阵列结构的电化学加工提供了可能，而目前所有电化学微加工方法中，平整度的调整都是制约加工质量以及大面积加工的关键问题。

4)本发明具有很好的拓展前景，虽然目前只在GaAs表面加工得到微/纳光学元件，但根据本发明的原理，被加工材料可以拓宽至金属、石英、玻璃以及其它半导体等多种重要的光学材料。

附图说明

图1为本发明实施例1加工工艺过程示意图。在图1中，1.石英光学元件母版，2.PMMA，3.Ti/Pt金属层，4.除油后的PMMA，5.约束刻蚀剂层，6.n-GaAs片。

图2为本发明实施例1热压印装置结构示意图。在图2中，7.压力控制装置，8.橡皮层，9光滑石英片，10温度控制装置。

图3为本发明实施例1用于调节加工工具与被加工工件GaAs片平行度调整装置结构示意图。在图3中，11驱动装置，12不锈钢柱子，13环氧树脂，14PMMA/Ti/Pt模板电极。

图4为本发明实施例1利用热压印技术制备得到的PMMA上的微结构。该结构与石英光学元件模板上的微结构互补。在图4中，标尺为200μm。

图5为本发明实施例2加工得到的GaAs衍射型微/纳光学元件的局部金相显微照片。在图5中，标尺为230mm。

具体实施方式

实施例1

图1给出了本发明实施例1的加工工艺示意图。

图1a为热压印过程，将高分子材料为PMMA 2(聚甲基丙烯酸甲酯)与石英光学元件母版1放置于热压印装置中，选用的玻璃转变温度(T_g)温度为100℃。PMMA 2厚度为1mm，面积2cm²，利用图2所示的热压印装置升温至PMMA材料的玻璃转变温度(T_g)以上时(一般控制在135℃)，而后施加4～10MPa的压力进行复制。

图1b为热压复制后脱模分离过程，将热压后的PMMA片2与石英光学元件母版1分离后，PMMA片2还需要进行除油处理，在Na₃PO₄ 50g/L+Na₂CO₃ 25g/L+NaOH 20g/L的理液中进行除油处理，除油温度为85℃，时间为2.5h。

图1c为通过磁控溅射镀膜技术在除油后的PMMA片4上依次溅射厚度分别为5nm的Ti层和20nm的Pt层可以形成Ti/Pt金属层3，使其表面金属化，即获得PMMA/Ti/Pt加工工具。溅射条件分别为：溅射Ti：氩气流量50，溅射电流0.1A，功率35W，旋转速度0.5rpm/s，时间6.5min；溅射Pt：氩气流量64，溅射电流0.1A，功率40W，旋转速度0.5rpm/s，溅射时间3.5～4min。

图1d所示的刻蚀过程中，驱动装置不断调整加工工具与被加工工件之间的距离。PMMA/Ti/Pt加工工具上施加一定电位可以生成一薄层的约束刻蚀剂层5，该层紧紧包裹在模板电极的表面，随着工件不断逼近模板电极，模板电极上微细结构可完全复制在被加工工件GaAs片6表面。刻蚀过程中随着工件被刻蚀，驱动装置检测到的工件和工具之间接触力值会减小，这个力值的检测可以通过专利03101271.X中的驱动装置部分进行检测。通过驱动装置不断进给工件，保证工件和工具之间的压力(6mN/mm²)不变。石英光学元件母版是石英上由微光学元件组成的阵列，它是具有一定光学功能的石英器件。在该专利具体是指8相位微透镜组成阵列的结构，每个微透镜由7个台阶和8个同心圆组成，该结构可以作为热压印步骤的母版。PMMA是聚甲基丙烯酸甲酯。约束刻蚀剂层5是指通过电化学反应在电极表面产生的刻蚀剂受到溶液中约束剂的作用无法向溶液深处扩散，这样在电极表面生成的刻蚀剂层的厚度可以控制在几十纳米到几个微米。Ti/Pt金属层是通过磁控溅射的方法在PMMA表面溅射，n-GaAs是加工的工件。

图1e对应在刻蚀加工完成后，模板电极离开工件GaAs片6，GaAs表面得到与模板电极上的微结构互补的图形。

图2给出了实施例1热压印装置结构示意图。将PMMA 2与石英光学元件母版1紧密接触，并处于光滑石英片9以及橡皮层8的夹层之间。压力控制装置7可控制热压印过程中的压力，一般控制在4～10MPa。温度控制装置10可调节其实验温度控制在135℃。橡皮层8起到缓冲的作用，避免在热压印过程中损坏石英光学元件母版1。光滑的石英片9用于保证在复制过程中PMMA 2和石英光学元件母版1的平行度。

图3为本发明实施例1加工工具与被加工工件n-GaAs片间平行度调整装置结构示意图。首先将被加工工件n-GaAs片6(面积为4mm×4mm)的抛光面无压力地放置于加工工具表面，两者保持自然平行接触。在n-GaAs片背后涂敷少量未固化的环氧树脂13，随后以驱动装置11推动不锈钢圆柱12逐步靠近n-GaAs片6背面，当发生接触时，由于压力的作用，PMMA/Ti/Pt模板电极14与n-GaAs片6始终保持平行接触，待环氧树脂固化后，n-GaAs片6就粘合于不锈钢柱12的顶端。此时通过驱动装置11(参见专利CN03101271.X，由宏动和微动两部分组成)控制不锈钢柱12离开加工工具表面一定距离(约50～250nm)，两者即具有良好平行度。不锈钢柱子12起到固定的作用。PMMA/Ti/Pt加工工具14是通过图1a～c的步骤制备得到，n-GaAs片6为加工工件。环氧树脂13的作用是在固化的过程可以调节平行度，而后起到固定支撑作用。

图4为本发明实施例1利用热压印技术制备得到的PMMA上的微结构，该结构与石英光学元件模板上的微结构互补。

图5为在n-GaAs表面加工得到微/纳光光学元件阵列的显微照片。加工中采用的刻蚀溶液组成为9.96×10^-2mol/L HBr+9.96×10^-2mol/L L-cystine+0.5mol/L H₂SO₄，刻蚀电位1.0V vs SCE(饱和甘汞电极)，刻蚀加工时间为60min，加工过程驱动装置能够恒定工具和工件接触的压力为6mN/mm²。本过程中，HBr提供Br^-，并可以在加工工具表面通过电化学氧化反应生成Br₂，后者可以对n-GaAs进行刻蚀，L-cystine作为约束剂，可以迅速与生成的Br₂单质反应，显著地限制了Br₂单质向溶液本体的扩散，因此可以大大减小刻蚀剂层的厚度。

实施例2-6

实施例2～6的具体操作步骤同实施例1，溶液具体组成如表1所示，其中刻蚀效果“+”为好。

表1

实施例	HBr浓度(mol/L)	L-cystine浓度(mol/L)	H₂SO₄浓度(mol/L)	刻蚀效果
实施例	HBr浓度(mol/L)	L-cystine浓度(mol/L)	H₂SO₄浓度(mol/L)	刻蚀效果	2	10×10^-2	10×10^-2	0.5	+
3	5×10^-2	10×10^-2	0.5	-	2	10×10^-2	10×10^-2	0.5	+
3	5×10^-2	10×10^-2	0.5	-	4	8×10^-2	5×10^-2	0.5	+
5	9×10^-2	5×10^-2	0.5	+	4	8×10^-2	5×10^-2	0.5	+
5	9×10^-2	5×10^-2	0.5	+	6	9×10^-2	10×10^-2	0.5	-
7	5×10^-2	5×10^-2	0.5	-	6	9×10^-2	10×10^-2	0.5	-
7	5×10^-2	5×10^-2	0.5	-	8	7×10^-2	10×10^-2	0.8	-
9	5×10^-2	10×10^-2	0.8	-	8	7×10^-2	10×10^-2	0.8	-
9	5×10^-2	10×10^-2	0.8	-	10	10×10^-2	10×10^-2	1	+
11	10×10^-2	5×10^-2	1	+	10	10×10^-2	10×10^-2	1	+

Claims

1. GaAs上微/纳光学元件的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3)将步骤2制备的模板电极固定在电解池底部作为工作电极；

2. 如权利要求1所述的GaAs上微/纳光学元件的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的高分子材料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙醇酯中的一种。

3. 如权利要求1所述的GaAs上微/纳光学元件的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述的对高分子材料进行前处理为除油处理。

4. 如权利要求1所述的GaAs上微/纳光学元件的制备方法，其特征在于在步骤2)中，Ti层的厚度为5nm。

5. 如权利要求1所述的GaAs上微/纳光学元件的制备方法，其特征在于在步骤2)中，Pt层的厚度为20nm。

6. 如权利要求1所述的GaAs上微/纳光学元件的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述的电化学刻蚀溶液组成含有(5～10)×10^-2mol/L HBr+(5～10)×10^-2mol/L L-cystine+(0.5～1)mol/L H₂SO₄。