CN104932195A

CN104932195A - 一种复合纳米压印软模板及其制备方法

Info

Publication number: CN104932195A
Application number: CN201510168102.9A
Authority: CN
Inventors: 马慧军; 王鹏; 韦冬
Original assignee: SUZHOU JINFU NEW MATERIAL CO Ltd
Current assignee: SUZHOU JINFU NEW MATERIAL CO Ltd
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2035-04-10
Also published as: CN104932195B

Abstract

本发明公开了一种复合纳米压印软模板及其制备方法，具体为先制备由PDMS树脂层组成的弹性层，再制备由UV树脂层组成的硬质层，然后将弹性层覆于硬质层之上，固化后得到复合纳米压印软模板。本发明采用多层递进变化方法制备的复合纳米压印软模板，既可以获得较高硬度的结构层，又可以解决高硬度层脱落和开裂的问题；并且制备工艺简易、成本低，适于工业化生产。

Description

一种复合纳米压印软模板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米压印模板及其制备方法，具体涉及一种复合纳米压印软模板及其制备方法，属于微纳米器件制作领域。

背景技术

由于可以实现的图形分辨率避免了传统技术中由光衍射或粒子束散射造成的局限，并具有低成本、高分辨率、高产能等优点，纳米压印光刻技术被认为是最有应用前景的光刻技术。

高质量的模板是纳米压印光刻技术的关键部件。相对于传统的成本高、易破碎的硬石英和硅模板，由高分子制备的软模板能够避免断裂和永久的变形，同时还可进行曲面压印，大大提高了压印的质量。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)材料由于具有良好的透光率、较低的表面能 (21.6mJ/cm³) 和收缩率、优异的抗溶剂性和较低的成本，成为近年来软模板制作研究的热点。但由于PDMS的硬度较小，在压印过程中会出现结构变形等问题，目前多采用在PDMS上复合硬质材料的方法来解决PDMS硬度较小导致的压印缺陷，比如利用塑料板或玻璃板与PDMS复合制备了高硬度的复合模板；但此方法又引发出硬质材料脱落和自裂等新问题，无法进行大规模工业化应用。

因此，需要研发一种新型的复合纳米压印软模板，其不仅具有适合的硬度，而且成本低、制备方便。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的复合纳米压印软模板，符合高精度纳米压印的要求。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种复合纳米压印软模板，包括弹性层与硬质层；

所述弹性层位于硬质层上方；

所述硬质层下方具有压印结构；

所述弹性层由至少2层PDMS树脂层构成；

所述硬质层由至少2层UV树脂层构成；

所述弹性层中，PDMS树脂层的弹性模量自下而上逐层递减；

所述硬质层中，UV树脂层的硬度自下而上逐层递减；

所述弹性层的厚度为0.2mm～10mm；

所述硬质层的厚度为40nm～100μm。

本发明的复合纳米压印软模板，包括弹性层与硬质层；压印工作时，硬质层在下，弹性层在上；硬质层在下方，制作软模压印结构；压印结构根据所需制备的结构制作，可以是柱形、孔或者线状结构。

上述技术方案中，所述PDMS树脂层的弹性模量为1～15Mpa；所述PDMS树脂层的厚度为0.1mm～5mm；所述UV树脂层的厚度为20nm～50μm。

上述技术方案中，所述PDMS树脂层的紫外光透过率大于95%；所述UV树脂层的紫外光透过率大于95%。

上述技术方案中，所述UV树脂为硬度不同的UV光固化材料，为由丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和助剂组成的UV树脂体系制备的UV光固化材料。按质量比，所述丙烯酸酯预聚物∶丙烯酸酯单体∶光引发剂∶助剂为（10～30）∶（40～90）∶（1～5）∶（0.5～1）。

丙烯酸酯预聚物为丙烯酸酯化或环氧化的多面体齐聚倍半硅氧烷预聚物，化学结构式为：

，其中R基团为：或者。

丙烯酸酯单体为单官能团，双官能团或多官能团丙烯酸酯单体；比如四氢糠基丙烯酸酯（THFA）、己内酯丙烯酸酯（CA）、1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、二丙二醇二丙烯酸酯（DPGDA）、季戊醇三丙烯酸酯（PETA）、季戊醇四丙烯酸酯（PETTA）、季戊醇五丙烯酸酯（DPPA）、季戊醇六丙烯酸酯（DPHA）等。

所述光引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-（4-吗啉苄苯基）丁酮（369）、1-羟基-环已基-苯基甲酮（184）、安息香双甲醚（651）、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（819）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、2异丙基硫杂蒽酮（ITX）、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮（907）、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯（EDB 光引发剂）、4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(Irgacure250)、4-（苯硫基）苯基二苯基硫鎓六氟磷酸盐等。

所述助剂为流平剂，紫外线吸收剂等。

上述复合纳米压印软模板的制造方法，先制备弹性层，再制备硬质层，然后将弹性层覆于硬质层之上，固化后得到复合纳米压印软模板，具体包括如下步骤：

(1) 在模具中浇注一层PDMS树脂，真空固化后得到PDMS树脂层，为第一层PDMS树脂层；然后在第一层PDMS树脂层上浇注一层PDMS树脂，真空固化后得到PDMS树脂层，为第二层PDMS树脂层；重复PDMS树脂层制备，得到至少包含2层PDMS树脂层的弹性层；所述第一层PDMS树脂层的弹性模量最小；(2) 对母模板表面进行防粘处理；在防粘处理后的母模板表面旋涂UV树脂体系，紫外光固化后得到UV树脂层，为第一层UV树脂层；然后在第一层UV树脂层表面旋涂UV树脂体系，重复UV树脂层的制备；在最后一次旋涂UV树脂体系后，将步骤(1)的弹性层覆于旋涂的UV树脂体系上，紫外光固化后得到复合纳米压印软模板；所述第一层UV树脂层的硬度最大。

上述技术方案中，所述步骤(1)中真空固化的温度为60~150℃，固化时间为1~8小时。

上述技术方案中，所述母模板为由硅或石英材料制作的硬模板，带有纳米压印结构；所述步骤(2)中对母模板表面进行防粘处理的处理方式为在母模板表面旋涂防粘试剂，或采用气相沉积工艺生长一层防粘薄膜。

上述技术方案中，所述步骤(2)中固化方式为UV光固化，UV固化的能量为500~1500mJ/cm²，固化时间为1~2min。

上述技术方案中，弹性层中，固化后的PDMS树脂层的弹性模量逐层变化，本领域技术人员可以根据需要选择合适的固化参数，以获得弹性模量逐层变化的PDMS树脂层；硬质层中，UV树脂层的硬度也是逐层变化的，本领域技术人员可以根据需要选择合适的固化参数，以获得硬度逐层变化的UV树脂层。

本发明中，分离母模板与树脂即可得到复合纳米压印软模板，由PDMS层组成的弹性层位于由UV树脂层组成的硬质层上方，其中与UV层接触的PDMS层的弹性模量最大，与PDMS层接触的UV层的硬度最小；硬质层下方，即复合纳米压印软模板下方，具有压印结构，该压印结构从母模板上复制而得；所用防粘试剂或者防粘薄膜为现有的。

由于上述技术方案的采用，与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1．本发明首次采用弹性模量与硬度多层递进变化的方法制备复合纳米压印软模板，有效的结合弹性层与硬质层，发挥两者相协调的优点，即获得了具有高硬度的结构层，又解决了现有技术中硬质层与弹性层容易脱落、开裂的问题；得到的复合模板硬度好、结构稳定，适合高精密纳米压印工艺应用。

2．本发明公开的复合纳米压印软模板中，不仅弹性层弹性逐层变化，硬质层硬度也逐层变化，位于模板中部的弹性层弹性最大，硬质层硬度最小；该手段创造性的改善了现有软模板硬度差的缺陷，并解决了现有软硬材质不相容、易开裂的问题。

3．本发明首次采用UV树脂作为硬质材料，不仅可以快速固化，有利于产品的制备，而且与PDMS共固化后稳定性好；并且UV树脂粘度很低，可以复制更小尺寸的结构。

4. 本发明的压印结构在硬质层上，相比现有的压印结构在弹性层上，硬质层构成的压印结构不易变形；并且硬质层压印时可以复制高宽比的结构，可以适合高精密压印的要求。

5. 本发明无需粘接层，直接复合弹性层与硬质层，得到的复合纳米压印模板结构稳定、性质均匀，软硬材质相容好，不会脱落与开裂；避免了现有技术需要使用粘接剂的缺陷，取得了意想不到的效果。

6. 本发明公开的制备方法简单，制备过程合理，可以得到结构稳定、性质均匀、牢固、不易变形、符合高精度纳米压印要求的复合纳米压印软模板，并且产品使用寿命长，适合工业化应用。

附图说明

图1为实施例一的复合纳米压印软模板的结构示意图；

图2为实施例一的复合软模板压印出的孔状结构SEM图；

图3为实施例二的复合纳米压印软模板的结构示意图；

图4为实施例二的复合软模板压印出的柱状结构SEM图；

图5为实施例二的复合软模板压印出的柱状结构SEM图；

图6为实施例三的复合纳米压印软模板的结构示意图；

图7为实施例三的复合软模板压印出的线状结构SEM图。

具体实施方式

下面结合附图以及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

(1) 在模具中浇注一层PDMS树脂（GE Silicones公司，A、B组分比例为10︰1），于60℃真空固化2小时后得到弹性模量为3.0MPa的PDMS树脂层，为第一层PDMS树脂层；然后在第一层PDMS树脂层上浇注一层PDMS树脂，于80℃真空固化4小时后得到弹性模量为10MPa的PDMS树脂层，为第二层PDMS树脂层；由2层PDMS树脂层组成弹性层。

(2) 在硅片模板表面旋涂防粘试剂（1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷）；在防粘处理后的母模板表面旋涂UV树脂体系，经紫外线曝光2min，紫外光能量为1500mJ/cm²，固化后得到UV树脂层，为第一层UV树脂层；然后在第一层UV树脂层表面旋涂UV树脂体系，将步骤（1）的弹性层覆于旋涂UV树脂体系之上，经紫外线曝光1min，紫外光能量为500mJ/cm²，分离母模板，得到复合纳米压印软模板。所述第一层UV树脂层的邵氏硬度为50，第二层UV树脂层的邵氏硬度为30。

UV树脂体系中，丙烯酸酯预聚物为甲基丙烯酸酯化多面体齐聚倍半硅氧烷预聚物（MA0717）20%、丙烯酸酯单体为四氢糠基丙烯酸酯（THFA）25%，季戊醇六丙烯酸酯（DPHA）50%、光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮（184）1.5%，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）1.5%，2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦（TPO）1%，助剂为流平剂0.5%, 紫外线吸收剂0.5%。

附图1为上述复合纳米压印软模板的结构示意图，其具有四层结构，为第一层PDMS树脂层1（厚度为0.5mm）、第二层PDMS树脂层2（厚度为1.0mm）、第二层UV树脂层3（厚度为20nm）、第一层UV树脂层4（厚度为50μm）；复合纳米压印软模板下方，具有孔状压印结构，该压印结构从母模板上复制而得。

图2为使用上述复合软模板压印出的孔状结构SEM图，直径为500nm；可以看出，本发明的复合软模板压印出的制品结构清晰、均匀稳定、精密度高；优于现有技术制备的产品。

实施例二

(1) 在模具中浇注一层PDMS树脂（GE Silicones公司，A、B组分比例为9︰1），于60℃真空固化3小时后得到PDMS树脂层，为第一层PDMS树脂层；然后在第一层PDMS树脂层上浇注一层PDMS树脂，温度为70℃真空固化2小时后得到PDMS树脂层，为第二层PDMS树脂层；然后在第二层PDMS树脂层上浇注一层PDMS树脂，温度为80℃真空固化2.5小时后得到PDMS树脂层，为第三层PDMS树脂层；然后在第三层PDMS树脂层上浇注一层PDMS树脂，温度为90℃真空固化1.5小时后得到PDMS树脂层，为第四层PDMS树脂层；然后在第四层PDMS树脂层上浇注一层PDMS树脂，温度为150℃真空固化2小时后得到PDMS树脂层，为第五层PDMS树脂层；得到包含5层PDMS树脂层的弹性层；所述第一层PDMS树脂层的弹性模量为5MPa，厚度为1mm；第二层PDMS树脂层的弹性模量为8MPa，厚度为1mm；第三层PDMS树脂层的弹性模量为11MPa，厚度为1mm；第四层PDMS树脂层的弹性模量为14MPa，厚度为1mm；第五层PDMS树脂层的弹性模量为15MPa，厚度为1mm。

(2) 在石英母模板表面旋涂防粘试剂（1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷）；在防粘处理后的母模板表面旋涂UV树脂体系，经紫外线曝光1.5min，紫外光能量为1000 mJ/cm²，固化后得到UV树脂层，为第一层UV树脂层；然后在第一层UV树脂层表面旋涂UV树脂体系，经紫外线曝光1.2min后，紫外光能量为1000mJ/cm²，固化后得到UV树脂层，为第二层UV树脂层；然后在第二层UV树脂层表面旋涂UV树脂体系，将弹性层覆于旋涂UV树脂体系之上，经紫外线曝光1min后，紫外光能量为1000mJ/cm²，分离母模板，得到复合纳米压印软模板；所述第一层UV树脂层的邵氏硬度为50；第二层UV树脂层的邵氏硬度为40；第三层UV树脂层的邵氏硬度为30。

UV树脂体系中，丙烯酸酯预聚物为甲基丙烯酸酯化多面体齐聚倍半硅氧烷预聚物（MA0735）10%，甲基丙烯酸酯化多面体齐聚倍半硅氧烷预聚物（MA0717）20% 、丙烯酸酯单体为1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）25%，季戊醇六丙烯酸酯（DPHA）40%、光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮（184）1.5%，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）2%，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（819）0.5%，助剂为流平剂0.6%, 紫外线吸收剂0.4%。

附图3为上述复合纳米压印软模板的结构示意图，其具有八层结构，为第一层PDMS树脂层1、第二层PDMS树脂层2、第三层PDMS树脂层3、第四层PDMS树脂层4、第五层PDMS树脂层5、第三层UV树脂层6（厚度为2.5μm）、第二层UV树脂层7（厚度为5.0μm）、第一层UV树脂层8（厚度为10.0μm）；复合纳米压印软模板下方，具有柱状压印结构，该压印结构从母模板上复制而得。

图4为使用上述复合软模板压印出的柱状结构SEM图，直径为266nm、高度为266nm；图5为使用本发明复合软模板压印出的柱状结构SEM图，直径为600nm、高度为1074nm；可以看出，本发明的复合软模板压印出的制品结构清晰、均匀稳定、精密度高；远优于现有技术制备的产品。

实施例三

(1) 在模具中浇注一层PDMS树脂（GE Silicones公司，A、B组分比例为9.5︰1），温度为70℃真空固化2小时后得到PDMS树脂层，为第一层PDMS树脂层；然后在第一层PDMS树脂层上浇注一层PDMS树脂，温度为80℃真空固化3小时后得到PDMS树脂层，为第二层PDMS树脂层；然后在第二层PDMS树脂层上浇注一层PDMS树脂，温度为150℃真空固化4小时后得到PDMS树脂层，为第三层PDMS树脂层；得到包含3层PDMS树脂层的弹性层；所述第一层PDMS树脂层的弹性模量为4.0MPa，厚度为0.5mm；第二层PDMS树脂层的弹性模量为8.0MPa，厚度为0.5mm；第三层PDMS树脂层的弹性模量为12.0MPa，厚度为0.5mm；

(2) 在硅母模板表面沉积一层防粘薄膜（PTFE)；在防粘处理后的母模板表面旋涂UV树脂体系，经紫外线曝光2min后，UV固化的能量为1500mJ/cm²，固化后得到UV树脂层，为第一层UV树脂层；然后在第一层UV树脂层表面旋涂UV树脂体系，经紫外线曝光1.8min后，UV固化的能量为1500mJ/cm²，固化后得到UV树脂层，为第二层UV树脂层；然后在第二层UV树脂层表面旋涂UV树脂体系，经紫外线曝光1.6min后，UV固化的能量为1500mJ/cm²，固化后得到UV树脂层，为第三层UV树脂层；然后在第三层UV树脂层表面旋涂UV树脂体系，经紫外线曝光1.4min后，UV固化的能量为1500mJ/cm²，固化后得到UV树脂层，为第四层UV树脂层；然后在第四层UV树脂层表面旋涂UV树脂体系，将弹性层覆于旋涂UV树脂层之上，经紫外线曝光1.2min后，UV固化的能量为1500mJ/cm²；分离母模板，得到复合纳米压印软模板所述第一层UV树脂层的邵氏硬度为55；第二层UV树脂层的邵氏硬度为45；第三层UV树脂层的邵氏硬度为35；第四层UV树脂层的邵氏硬度为25；第五层UV树脂层的邵氏硬度为15。

UV树脂体系中，环氧化的多面体齐聚倍半硅氧烷预聚物（EP0402，）15%，甲基丙烯酸酯化多面体齐聚倍半硅氧烷预聚物（MA0717）15% 、丙烯酸酯单体为二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）14.5%，季戊醇五丙烯酸酯（DPPA）50%、光引发剂为1-羟基-环已基-苯基甲酮（184）1.0%，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）3%，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦（819）0.5%，4-异丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐(Irgacure250) 0.5%，助剂为流平剂0.3%, 紫外线吸收剂0.2%。

附图6为上述复合纳米压印软模板的结构示意图，其具有八层结构，为第一层PDMS树脂层1、第二层PDMS树脂层2、第三层PDMS树脂层3、第五层UV树脂层4（厚度为10.0μm）、第四层UV树脂层5（厚度为10.0μm）、第三层UV树脂层6（厚度为10.0μm）、第二层UV树脂层7（厚度为10.0μm）、第一层UV树脂层8（厚度为10.0μm）；复合纳米压印软模板下方，具有线状压印结构，该压印结构从母模板上复制而得。

图7为使用本发明复合软模板压印出的线状结构SEM图，线距为1280nm；可以看出，本发明的复合软模板压印出的制品结构清晰、均匀稳定、精密度高；远优于现有技术制备的产品。

利用上述复合纳米压印软模板进行纳米压印工作，在压印后，均不变形，无脱落现象，压印制品结构清晰；表明本发明的复合纳米压印软模板性能稳定、软硬合适、寿命长，完全适用软模板压印工业化的要求。

Claims

1.一种复合纳米压印软模板，包括弹性层与硬质层，其特征在于：

所述弹性层位于硬质层上方；

所述硬质层下方具有压印结构；

所述弹性层由至少2层PDMS树脂层构成；

所述硬质层由至少2层UV树脂层构成；

所述弹性层中，PDMS树脂层的弹性模量自下而上逐层递减；

所述硬质层中，UV树脂层的硬度自下而上逐层递减；

所述弹性层的厚度为0.2mm～10mm；

所述硬质层的厚度为40nm～100μm。

2.根据权利要求1所述的复合纳米压印软模板，其特征在于：所述PDMS树脂层的弹性模量为1～15Mpa；所述PDMS树脂层的厚度为0.1mm～5mm；所述UV树脂层的厚度为20nm～50μm。

3.根据权利要求1所述的复合纳米压印软模板，其特征在于：所述PDMS树脂层的紫外线透过率大于95%；所述UV树脂层的紫外线透过率大于95%。

4.根据权利要求1所述的复合纳米压印软模板，其特征在于：所述UV树脂由丙烯酸酯预聚物、丙烯酸酯单体、光引发剂和助剂制备得到。

5.根据权利要求4所述的复合纳米压印软模板，其特征在于：按质量比，所述丙烯酸酯预聚物∶丙烯酸酯单体∶光引发剂∶助剂为（10～30）∶（40～90）∶（1～5）∶（0.5～1）。

6.权利要求1所述复合纳米压印软模板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1) 在模具中浇注一层PDMS树脂，真空固化后得到PDMS树脂层，为第一层PDMS树脂层；然后在第一层PDMS树脂层上浇注一层PDMS树脂，真空固化后得到PDMS树脂层，为第二层PDMS树脂层；重复PDMS树脂层制备，得到至少包含2层PDMS树脂层的弹性层；所述第一层PDMS树脂层的弹性模量最小；

(2) 对母模板表面进行防粘处理；在防粘处理后的母模板表面旋涂UV树脂体系，紫外光固化后得到UV树脂层，为第一层UV树脂层；然后在第一层UV树脂层表面旋涂UV树脂体系，重复UV树脂层的制备；在最后一次旋涂UV树脂体系后，将步骤(1)的弹性层覆于旋涂的UV树脂体系上，紫外光固化后得到复合纳米压印软模板；所述第一层UV树脂层的硬度最大。

7.根据权利要求6所述复合纳米压印软模板的制备方法，其特征在于：步骤(1)中真空固化时的温度为60～150℃，固化时间为1～8小时。

8.根据权利要求6所述复合纳米压印软模板的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述母模板为由硅或石英材料制作的硬模板。

9.根据权利要求6所述复合纳米压印软模板的制备方法，其特征在于：步骤(2)中对母模板表面进行防粘处理的处理方式为在母模板表面旋涂防粘试剂或采用气相沉积工艺生长一层防粘薄膜。

10.根据权利要求6所述复合纳米压印软模板的制备方法，其特征在于：步骤(2)中紫外光固化的能量为500～1500mJ/cm²，固化时间为1～2min。