CN103325674B - 一种复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，可在具有简单微结构的弹性模板电极上原位屈曲产生复杂多级微纳结构，同时利用约束刻蚀技术将其屈曲得到的复杂多级微纳结构批量复制到基底材料上。所述方法包括：弹性模板电极简单微结构的设计与制备，以使具有简单微结构的模板电极在屈曲时产生所需的复杂三维多级微纳结构；模板电极上应力屈曲的产生及其控制，以使模板电极可控地产生屈曲形变；屈曲结构的复制，利用约束刻蚀技术使模板电极上屈曲得到的多级微纳结构直接复制到刻蚀基底上。

Description

一种复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法
技术领域
本发明涉及一种复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，更具体而言，涉及一种利用具有简单微结构的弹性模板电极在受压屈曲时产生复杂三维多级微纳结构，同时利用约束刻蚀技术将屈曲得到的复杂三维多级微纳结构高效率、低成本的批量复制到半导体、绝缘体材料上的方法。
背景技术
微纳结构是微纳光学元件、微机电系统，微全分析系统等领域的核心组成部分。其中复杂的三维多级微纳结构更是衍射光学元件实现高衍射效率的关键。目前制作复杂三维微纳光学元件的加工方法主要包括：电子束光刻或LIGA、二元光学技术、三束直写技术（电子束、聚焦离子束、激光束）。电子束光刻或LIGA技术都需要三层光刻胶技术、反应离子束刻蚀技术、电铸技术相结合。其加工工艺复杂，加工设备昂贵。二元光学技术面临多次掩模套刻和对准问题，加工过程复杂。三束直写技术属于逐点加工技术，加工效率低且成本高，不适合批量加工。同时目前利用光刻技术加工得到的复杂多级微纳结构都是属于二进制的准三维结构（2.5维），都是由一系列台阶组成的近似连续曲面。适用于加工连续曲面的灰度掩模技术需要对掩模进行复杂的设计，同时加以复杂的甩胶和曝光过程。微机电系统中所含有微马达、微齿轮、微线圈等三维复杂结构的微传感器、微执行器都是通过硅表面加工工艺结合牺牲层技术实现的，其很难实现批量化的复制加工。因此发展一种针对复杂三维多级微纳结构的低成本、高效率的微纳加工和批量复制技术具有十分重要的意义。
表面屈曲技术目前已发展成为一种新型的微纳加工技术和度量技术。在附有较硬金属或聚合物薄膜的弹性基底上，通过释放预应力的方法产生微纳结构已得到广泛研究。然而大部分的屈曲都局限于平面应力，因而很难屈曲得到复杂的三维多级微纳结构。约束刻蚀剂层技术已被证明是一种适合于对多种材料实现三维复杂结构批量复制的微加工技术。然而其对三维复杂结构的加工仍然需要复杂昂贵的微纳加工技术（电子束光刻、LIGA、三束直写）为其提供母模板。迄今为止，利用表面屈曲技术加工得到复杂的三维多级微纳结构，同时将其屈曲得到的复杂微纳结构批量复制到硬质半导体或绝缘体的方法还鲜见报道。本发明提供了一种复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，在具有简单微结构的弹性模板电极上原位屈曲产生复杂多级微纳结构，同时利用约束刻蚀技术将其屈曲得到的多级微纳结构批量复制到基底材料上，从而实现复杂三维多级微纳结构的低成本、高效率批量复制加工。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法。
本发明的另一个目的在于提供一些复杂三维多级微纳结构。
本发明还有一个目的，就是提供复杂三维多级微纳结构在微纳光学、微纳机电系统、微全分析系统等领域的应用。
所述复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法包括：具有简单微结构的弹性模板电极的设计与制备，以使具有简单微结构的模板电极在屈曲时产生所需的复杂三维多级微纳结构；屈曲的产生及其调控，以使模板电极可控的屈曲产生所需的复杂三维多级微纳结构；以及屈曲结构的复制，以使模板电极上屈曲得到的复杂多级微纳结构直接复制到刻蚀基底上。
所述具有简单微结构的弹性模板电极的设计与制备包括：具有简单微结构的弹性基底的设计与制备以及具有简单微结构的弹性基底表面纳米级厚度的导电层的制备。
所述具有简单微结构的弹性基底的设计由所需要屈曲产生的复杂三维多级微纳结构确定。具有简单微结构的弹性基底可包括屈曲之后能产生一系列有序的多级微纳结构的简单微结构，例如：屈曲产生多级同心纳米圆环台阶的凸半球结构，可以屈曲产生多级条形纳米凹槽台阶的凸半圆柱结构。还包括屈曲之后可产生多级同心椭圆环结构的凸椭圆半球结构、以及能够产生更多次级同心圆环的凸同心圆环结构。或者是以上结构的简单组合，如凸半球结构+凸半圆柱结构等。
所述弹性基底包括：低弹性模量（10MPa～1GPa）的高分子弹性聚合物，例如：PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PDMS（聚二甲基硅氧烷）、PS（聚苯乙烯）、PAM（聚丙烯酰胺）等。
所述具有简单微结构的弹性基底的制备包括：热压印、铸模等现有技术。
所述纳米级厚度(10nm～1μm)的导电层包括：导电聚合物（聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等）或贵金属材料（Pt、Au等）。
所述纳米级厚度(10nm～1μm)的导电聚合物薄层可通过原位电化学聚合或化学合成的方法制备。所述贵金属层（Au、Pt等）可通过磁控溅射或离子束、电子束蒸发镀制备。
所述应力屈曲的原位产生及其控制方法包括：弹性模板电极与刻蚀基底之间的接触与压力的施加；弹性模板电极受压产生压缩应变大小的调控；屈曲产生的复制三维多级微纳结构的结构参数的调控。
所述弹性模板电极与刻蚀基底之间的接触与压力的施加可通过固定有弹性模板电极的Z轴精密定位系统不断逼近置于电解池正下方的刻蚀基底来实现。
所述压缩应变大小的调控由三维精密定位系统与力反馈控制系统的耦合来实现。三维精密定位系统控制接触与压力的施加，同时力反馈系统对所施加的压力进行实时监测。
所述复杂三维多级微纳结构的结构参数的调控通过调控弹性模板电极与刻蚀基底之间接触力大小、弹性基底与导电薄层的弹性模量、导电薄层的厚度来实现。
所述复制三维多级微纳结构的结构参数包括：多级同心圆环台阶结构的半径、周期和振幅；多级条形凹槽台阶结构的周期和振幅。
所述屈曲结构的复制包括电化学三电极体系、约束刻蚀体系、约束刻蚀加工装置。
所述电化学三电极体系包括以弹性模板电极为工作电极，并加以辅助电极和参比电极所构成的完整电化学三电极体系。
所述约束刻蚀体系由需加工的刻蚀对象确定，针对不同的加工对象选择不同的约束刻蚀体系以及不同刻蚀体系的约束刻蚀原理已在本申请人的中国专利201010219037.5进行了说明。
所述约束刻蚀加工装置已在本申请人的中国专利ZL03101271.X进行了说明。
通过使用本发明的复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，可由具有简单微结构的弹性模板电极原位屈曲产生复杂多级微纳结构，同时利用约束刻蚀技术可将其屈曲得到的复杂多级微纳结构批量复制到基底材料上，从而实现复杂三维多级微纳结构的低成本、高效率批量复制加工。
附图说明
图1为本发明使用凸半球模板在GaInP三元半导体上加工得到的多级同心纳米圆环激光共聚焦显微镜二维图。
图2为本发明使用凸半球模板在GaInP三元半导体上加工得到的多级同心纳米圆环激光共聚焦显微镜三维图。
图3为本发明使用凸半球模板在GaInP三元半导体上加工得到的多级同心纳米圆环台阶三维轮廓图。
图4为本发明使用凸半球模板在GaInP三元半导体上通过调控压力加工得到的多级同心纳米圆环激光共聚焦显微镜二维图。
图5为本发明使用凸半球模板在GaInP三元半导体上加工得到的多级同心纳米圆环作为凹面光栅对聚焦白光的分光效果图。
以下将通过结合附图的实施例对本发明作进一步的说明。这些实施例仅是说明性的，而不意在限制本发明的范围。
具体实施方式
实施例1：多级同心纳米圆环台阶结构的约束刻蚀加工方法
本实施例所使用的加工装置已在本申请人的中国专利ZL03101271.X进行了说明。本实施例在GaInP三元半导体上加工得到多级同心纳米圆环台阶结构，其加工条件：钛基凹半球母模板通过热压印将其互补结构复制到PMMA弹性基底上，通过磁控溅射在PMMA弹性凸半球基底上溅射几十纳米厚度的硬质导电层（Pt）得到适合于屈曲的弹性模板电极。电解池底部固定被加工对象GaInP,并加入约束刻蚀液：0.1M KBr+0.1M胱氨酸（L-cystine）+0.5M H2SO4。将得到的弹性模板电极固定于连接在Z轴精密定位系统的固定架上，并将弹性模板电极与电化学工作站相连接作为工作电极，在电解池中放置辅助电极和参比电极。通过Z轴精密定位系统将弹性模板电极不断逼近电解池底部的刻蚀对象GaInP直至两者相互接触，此时力传感器显示一定的接触力值。继续逼近以在弹性模板电极与刻蚀对象之间施加一定的压力（20mN）以诱导弹性模板电极表面发生屈曲形变。启动电化学工作站，采用恒电位的方式控制弹性模板电极恒电位1.0V(vs.SCE)刻蚀60min。刻蚀过程中通过力传感器与Z轴精密定位系统的压力反馈耦合，始终保持恒定的压力值。刻蚀结束后提起弹性模板电极，弹性模板电极在受压时屈曲变形所产生的多级同心纳米圆环结构被直接复制到刻蚀对象GaInP上（如图1）。
本实例得到的多级纳米圆环由内向外逐渐密集，其三维立体结构如图2所示。圆环台阶高度在50nm左右（图3）。多级同心纳米圆环台阶作为反射式光栅对白光的分光作用见图5。此多级同心纳米圆环结构可通过大面积凸半球弹性阵列模板电极实现一次加工成型的批量复制，可运用于在微纳光学、光伏池、微机电系统等领域。
实施例2～5
实施例2～5的具体操作步骤同实施例1，其弹性模板电极与刻蚀对象之间所施加的压力大小与多级同心纳米圆环结构（图4）及其参数的变化如表1所示。
表1
实施例6：多级条形纳米凹槽台阶结构的约束刻蚀加工方法
本实施例所使用的加工装置已在本申请人的中国专利ZL03101271.X进行了说明。本实施例在GaAs半导体上加工得到多级条形纳米凹槽台阶结构，其加工条件：钛基凹半圆柱母模板通过铸模的方式将其互补结构复制到PDMS弹性基底上，通过磁控溅射在PDMS弹性凸半圆柱基底上溅射几十纳米厚度的硬质导电层（Pt）得到适合于屈曲的弹性模板电极。电解池底部固定被加工对象GaAs,并加入约束刻蚀液：0.1M KBr+0.1M胱氨酸（L-cystine）+0.5M H2SO4。将得到的弹性模板电极连接电化学工作站作为工作电极，同时在电解池中放置辅助电极和参比电极。将模板电极固定于Z轴精密定位系统并通过Z轴精密定位系统将弹性模板电极逼近并接触电解池底部的刻蚀对象GaAs，在弹性模板电极与刻蚀对象之间施加一定的压力（1mN～100mN）以诱导弹性模板电极表面发生屈曲形变。启动电化学工作站，采用恒电位的方式控制弹性模板电极恒电位1.0V(vs.SCE)刻蚀60min。刻蚀过程中通过力传感器与Z轴精密定位系统的压力反馈耦合实现压力大小的恒定。
工业可适用性
本发明的复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法特别适合于微纳光学元件、微机电系统、微光机电系统、微全分析系统加工领域。

Claims (10)

1.一种复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，所述方法包括：
具有简单微结构的弹性模板电极的设计与制备，以使具有简单微结构的模板电极在屈曲时产生所需的复杂三维多级微纳结构；
屈曲的产生及其调控，以使模板电极可控的屈曲产生所需的复杂三维多级微纳结构；以及
屈曲结构的复制，以使模板电极上屈曲得到的复杂多级微纳结构直接复制到刻蚀基底上。
2.根据权利要求1所述的复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，其特征在于：所述具有简单微结构的弹性模板电极的设计与制备包括：
具有简单微结构的弹性基底的设计与制备；和
具有简单微结构的弹性基底表面纳米级厚度的导电层的制备。
3.根据权利要求2所述的复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，其特征在于：具有简单微结构的弹性基底在发生屈曲变形时能产生一系列的多级连续的微纳结构。
4.根据权利要求2所述的复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，其特征在于：所述弹性基底包括弹性模量在10MPa-1GPa的高分子弹性聚合物。
5.根据权利要求2所述的复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，其特征在于：所述纳米级厚度的导电层包括导电聚合物或贵金属材料。
6.根据权利要求5所述的复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，其特征在于：所述纳米级厚度的导电聚合物薄层可通过原位电化学聚合或化学合成的方法制备；所述纳米级厚度的贵金属薄层可通过磁控溅射或离子束、电子束蒸发镀制备。
7.根据权利要求1所述的复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，其特征在于：所述屈曲的原位产生及其控制方法包括：
弹性模板电极与刻蚀基底之间的接触与压力的施加；
弹性模板电极受压产生压缩应变大小的调控；
屈曲产生的复杂三维多级微纳结构的结构参数的调控。
8.根据权利要求7所述的复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，其特征在于：所述弹性模板电极与刻蚀基底之间的接触与压力的施加通过固定有弹性模板电极的Z轴精密定位系统不断逼近置于电解池正下方的刻蚀基底来实现。
9.根据权利要求7所述的复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，其特征在于：所述压缩应变大小的调控由三维精密定位系统与力反馈控制系统的耦合来实现；三维精密定位系统控制接触与压力的施加，同时力反馈系统对所施加的压力进行实时监测。
10.根据权利要求7所述的复杂三维多级微纳结构的约束刻蚀加工方法，其特征在于：所述复杂三维多级微纳结构的结构参数的调控通过调控弹性模板电极与刻蚀基底之间接触力大小、弹性基底与导电薄层的弹性模量、导电薄层的厚度来实现。
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