CN1425805A

CN1425805A - 金属表面复杂三维微结构的加工方法及其装置

Info

Publication number: CN1425805A
Application number: CN 03101271
Authority: CN
Inventors: 田昭武; 蒋利民; 刘桂方; 田中群
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2003-06-25
Anticipated expiration: 2023-01-17
Also published as: CN100406618C

Abstract

涉及采用约束刻蚀剂层技术在金属表面进行复杂三维微结构的加工。步骤为将带有微结构的加工工具固定于固定架上；刻蚀溶液注入容器；加工工具进入溶液；启动电化学系统，在加工工具表面产生刻蚀剂；利用清除剂将刻蚀剂层压缩到纳米级或微米级厚度；启动驱动装置，对工件刻蚀，使工件表面凹陷脱离刻蚀剂层，至刻蚀完毕。加工装置设加工工具、固定架、驱动装置、计算机、电化学系统。可进行各种复杂三维微结构的批量复制加工；一步完成批量微结构的刻蚀，省去光刻中的涂胶、曝光、显影和去胶，降低成本，提高了加工精度和表面平整度；加工过程具有距离敏感性，可通过精确控制模板的进给距离精确控制加工量。

Description

金属表面复杂三维微结构的加工方法及其装置

(1)技术领域

本发明涉及一种采用电化学方法的微加工方法，尤其是采用约束刻蚀剂层技术在金属表面进行复杂三维微结构的加工方法及其装置。

(2)背景技术

微加工技术是微机电系统和微光机电系统技术的关键。现有的微加工技术有两类，一类为逐点加工技术，如激光束、电子束和离子束等高能束加工、微细电火花加工和扫描探针显微镜(SPM)加工(含STM，SECM，AFM等)。在这一类型的加工方法中，每一次加工的范围只是一个点，因此，加工效率很低，不利于批量加工。另一类为微结构的批量加工技术，如IC工艺、LIGA技术、约束刻蚀剂层技术、微接触印刷技术、EFAB技术、等离子体刻蚀技术和反应性离子刻蚀技术等。在这一类技术方法中，每一次可加工一批(或一个阵列)微结构。如果按照加工环境和介质对微细加工技术进行分类，一类为湿法加工，另一类为干法加工，方法的种类同上。

用IC工艺对金属材料进行刻蚀只适用于制作侧面基本垂直的立体结构(这种简单三维立体结构应称为2.5维，以区别于真正的复杂三维结构)，且又很难作到绝对垂直，这是由于多数金属材料在腐蚀液中的腐蚀是各向同性的，由此产生侧向钻蚀，从而引起微孔或微沟道的横向扩展。也正因此，常规光刻工艺不能在金属表面加工出深宽比很大的微结构。要加工复杂的三维立体结构，如球面和锥面，就需要采用多步刻蚀，即所谓套刻工艺，其分辨率非常有限。光刻工艺本来就相当复杂，这种多步刻蚀组成的套刻工艺就更复杂。而且对于超微结构而言，每一步精密对准更为困难。

微接触印刷方法(microcontact printing，简称μCP)是美国哈佛大学Whitesides教授研究组(Kumar A，Whitesides G M，Appl.Phys.Lett.，1993，63：2002；Kumar A，Biebuyck H A，Whitesides G M，Langmuir，1994，10：1498.)为主推出的一种微加工方法。这种方法利用硅橡胶塑铸加工的高分辨，以具有微结构的硅片为模板，在硅橡胶表面模塑出该微结构的表面图形，这便成为后面微接触印刷加工用的弹性“印章”。以金膜的微加工为例，把“印章”蘸上烷基硫醇“墨水”，然后在金膜表面“盖印”，微图形便由这种“墨水”印到了金表面。烷基硫醇“墨水”在金表面形成自组装分子单层，这种自组装分子单层在一些化学刻蚀液(如KCN+KOH+O₂)中，起到光刻胶的作用，即对化学刻蚀液有阻隔效果。经过化学刻蚀以后，就在金表面得到与原微结构一样的精细结构。这一技术和常规光刻技术一样，只适用于制作侧面垂直的立体结构，无法加工复杂的三维立体结构，而且很难制造深宽比较大的微结构。

将光刻与电化学阳极溶解相结合，也可以对金属材料进行加工。这种方法(Datta M，J.Elctrochem.Soc.，1995，142：3 801-805.)的优点是可以使用腐蚀性小的中性盐电解质，如Na₂SO₄，NaCl，NaNO₃等，对环境污染小，适用材料面广，刻蚀速度较快。但存在如下缺点：1)不能加工出复杂的三维结构(如各种曲面)，只能直上直下地对材料进行刻蚀加工(2.5维)；2)金属的微观结构决定了其阳极溶解的不均匀性，一般来说，阳极溶解面是相当粗糙的，故较难获得微观光滑的刻蚀面；3)金属的阳极溶解一般是各向同性的，虽然刻蚀电流分布可通过改变某些外部条件而得到一定程度的控制，但不可避免地会发生在掩膜下的侧向钻蚀，这将影响加工精度；4)仅限于对导电材料进行加工。

LIGA---将同步辐射X射线光刻和电沉积相结合来制造微结构的办法(Romankiw L T，Electrochimica Acta，1997，42：2985.)，称为LIGA技术(Lithografie Galvanoformung Abformung的简称，为光刻、电铸和铸塑的组合工艺)。它是德国卡尔斯鲁厄核研究所的研究者于20世纪80年代末发明的。这一方法可以获得很高深宽比的微结构，且光刻出的微结构的侧壁准直性很好。但LIGA工艺存在如下缺点：1)它需要昂贵的同步辐射X-射线源，这使它的推广应用受到较大限制；2)和常规光刻工艺一样，它也难于加工复杂三维立体结构，如球面、锥面等等。

EFAB(Electrochemical Fabrication的简称)，是美国南加州大学信息科学研究所AdamCohen教授研究组(Cohen A，et al，12th IEEE International Microelectro-mechanical SystemsConference，1999，Technical Digest，IEEE.；Cohen A et al，Solid Freeform Fabrication Symposium1998，Proceedings，The University ofTexas atAustin.)在1999年研究出来的。它是一种采用电化学方法制作三维多层微结构的技术。EFAB的基本原理是：先用3D CAD软件将要加工的图形分解成一系列适用于制作成光刻模板的二维图形，然后可由此制作一系列掩膜，接下来在电解槽中将所需金属以及牺牲层金属按照掩膜的图形一层层分别电沉积出来，最后将牺牲层金属溶解以后就得到所要材料的图形。使用EFAB技术，如果要加工复杂三维立体结构，如半球体和锥体，就需要制作很多模板，这和用常规光刻工艺加工复杂三维立体结构的原理(套刻)类似，工艺复杂。

德国Fritz-Haber研究所的Schuster等人在2000年《Science》杂志(Schuster R，Kircher V，Allongue P，Ert G，Science.2000，289：98.)上报道了应用超短电位脉冲进行金属微加工的方法。它的基本原理是：在电解质溶液中，被加工工件(作为阳极)上双电层的充电时间常数随着工具电极(作为阴极)与被加工工件之间溶液电阻的增大而增大，由于工件表面距离工具电极越近之处，二者之间的溶液电阻越小，双电层充电越快。当在工件电极和工具电极之间加一超短电位脉冲，在该脉冲范围内，只有工具电极正下方的被加工工件(阳极)的双电层冲电到足以发生阳极溶解的电位，而其它地方则由于距离远，电阻大，充电慢，而不发生阳极溶解或溶解量极微，这便产生了工具电极正下方工件表面的选择性溶解(刻蚀)，通过工具电极的移动，可加工出简单的三维结构。这种方法的缺点是：1)要产生皮秒级超短强脉冲是相当困难的；2)在较大平面上批量加工复杂三维微结构时，由于电流分布很难控制，故分辨率很低。到目前为止，还没有一种成本较低、工艺简单、批量加工分辨率高的复杂三维超微金属结构加工方法。

(3)发明内容

本发明旨在提供一种可克服上述缺点，主要用于在金属表面进行复杂三维微结构的加工方法及其装置。

本发明的加工工艺方法为：

1).将带有微结构的加工工具固定于固定架上；

2).将刻蚀溶液注入容器；

3)移动固定架，使加工工具进入刻蚀溶液；

4).启动电化学系统，在加工工具表面产生刻蚀剂；

5)利用刻蚀溶液中的清除剂将刻蚀剂层压缩到纳米级或微米级厚度；

6).启动控制加工工具与被加工工件之间相对距离的驱动装置，将带有微米或纳米级厚度的刻蚀剂层的加工工具逐步向被加工工件移动，当加工工具上的刻蚀剂层包络面的最凸出点接触到被加工工件时，即开始对被加工工件进行刻蚀，刻蚀使被加工工件表面凹陷从而脱离刻蚀剂层，刻蚀便停止；

7)驱动装置不断地将加工工具向被加工工件移动以保持刻蚀剂层能始终与被加工工件接触，从而使刻蚀不断地进行，至刻蚀完毕，加工工具离开被加工工件表面。

本发明所说的金属表面复杂三维微结构加工装置设有加工工具、固定架、驱动装置、信息处理计算机、电化学系统，加工工具固定于固定架的下部，固定架的上部接驱动装置的垂直轴微驱动控制器，垂直轴微驱动控制器接信息处理计算机。电化学系统设有恒电位仪、辅助电极、参比电极、容器，容器中装入刻蚀溶液，加工工具与固定架作为恒电位仪的工作电极接至恒电位仪，辅助电极与参比电极的一端接恒电位仪，另一端插入容器内的刻蚀溶液中，容器设于驱动装置的水平轴微驱动控制器上。

其中，加工工具可采用带有高分辨率复杂三维立体图形的模板。

被加工工件为金属材料，驱动装置用于控制上述模板和工件之间相对距离。装于容器(容器可采用电解池等)中的刻蚀溶液浸没上述模板和工件，并能在特定条件下产生刻蚀剂，相关的电化学系统用以导致模板表面的刻蚀溶液发生相关的电化学反应而生成能刻蚀工件的刻蚀剂，刻蚀溶液中含有清除剂(或称捕捉剂)，它能够与模板表面的刻蚀剂在刻蚀溶液中发生快速化学反应而使刻蚀剂寿命缩短。由于刻蚀剂寿命缩短而只能扩散很短距离，所以在模板表面形成的刻蚀剂层极薄，称之为约束刻蚀剂层。此约束刻蚀剂层的包络面以极高的分辨率保持了模板的复杂三维立体图形。

所说的模板，其表面带有与所需要加工的微结构互补的微结构；也可以是极光滑的平面(微结构的一个极限)(粗糙度Ra＜5nm)，其互补的微结构也是极光滑的平面。

模板可采用惰性导电材料或为非导电材料覆盖以导电膜，在刻蚀溶液中以及在产生刻蚀剂的电极电位下，该惰性导电材料不发生化学的或电化学腐蚀。所说的惰性导电材料为铂或金的一种。

被加工工件的材料可以是铜、镍、铝、钛和镉等金属。

所说的固定架可由不锈钢材料制成，浸入刻蚀溶液的部分被耐蚀的涂层绝缘保护起来。

具有微结构的加工工具(例如模板)以机械方式或用导电胶固定在固定架上。固定架(连同加工工具，例如模板)被安装在一个由计算机控制的驱动装置上。

驱动装置设有可在X、Y、Z三个方向进行纳米级步进的进给系统或驱动控制器，以控制加工工具和工件之间相对距离和位置。

所说的电解池被安装在驱动装置的XY为驱动控制器的水平工作台上，其位置处于固定架的下方。

所说的刻蚀溶液含有Fe⁺²，Cl^-1，NO₃ ^-1，NO₂ ^-1，SO₃ ^-2，SO₄ ^-2，PO₃ ^-3，OH^-或F^-1之中的一种或几种，其浓度范围为0.01-1M。刻蚀溶液被装在电解池中。

被加工工件被水平地置于电解池的底部。

电化学体系含恒电位仪、工作电极、辅助电极和参比电极，起到控制电位或控制电流的作用。当模板或加工工具被作为系统中的工作电极时，可以导致在模板表面的刻蚀溶液发生相关的电化学反应而生成能刻蚀工件的刻蚀剂.

模板通过可导电的不锈钢固定架，被连接到电化学系统作为工作电极。

所说的刻蚀剂的产生方式可以表示为：

(1)

在这里，模板或加工工具作为阳极。R为刻蚀溶液所列成分中的一种或几种，O为刻蚀剂，n为电子数，e为电子。

所说的刻蚀剂的产生方式也可以通过光电化学产生：

(2)

所说的清除剂(或称捕捉剂)可以是SnCl₂、对苯二酚、KHB和NaOH之中的一种或几种的组合。清除剂(或称捕捉剂)其对刻蚀剂O的清除反应可以表示为：

(3)

这里，S为清除剂，也称为捕捉剂，Y为反应产物，S、R和Y均无刻蚀作用。

对刻蚀剂O的清除反应也可以通过O自身的分解去活化反应来完成：

(4)

这里，Y为反应产物。

所说的约束刻蚀剂层由于存在清除剂(或称捕捉剂)对刻蚀剂的清除作用，刻蚀剂的寿命缩短而只能扩散很短距离，所以只能在模板表面形成极薄的刻蚀剂层，称之为约束刻蚀剂层，一般厚度为纳米级或微米级，具体厚度取决于清除反应的速度常数。此约束刻蚀剂层的包络面以极高的分辨率保持了模板的复杂三维立体图形。

本发明的创新点和优点是：1)可进行各种复杂三维微结构(如半球面、锥面等)的批量复制加工；2)一步完成批量微结构的刻蚀加工，省去了光刻工艺中的涂胶、曝光、显影和最后去胶的复杂工艺，不需用多步套刻工艺来加工复杂三维微结构，大大降低了成本，提高了加工精度和表面平整度；3)加工过程具有距离敏感性，可以通过精确控制模板的进给距离来精确控制加工量，而不是依赖估计刻蚀时间和刻蚀速度来控制加工量。如果以控制刻蚀时间和刻蚀速度来控制加工量，必须控制影响刻蚀反应速度的一切因素。但是以控制距离来控制加工量，你只要控制模板进给距离就够了，属于单参数控制。现在的压电陶瓷能够将单步位移精确控制到纳米级，因此可以获得我们需要的加工尺寸和精度；4)对被加工材料的原始表面平整度要求不高，加工表面的最终取决于模板或加工工具的表面精度，但模板无须和被加工材料接触；5)可选用不同的“刻蚀一约束”体系来加工不同的材料，包括金属和非金属材料，导体和非导体材料；6)没有高能束加工那样对加工面邻近区域会造成破坏或改性的危险。

比较前述的约束刻蚀剂层技术的诸多特性，可以看出，约束刻蚀剂层技术在加工复杂三维结构时，具有独特的优点。

(4)附图说明

图1为本发明的加工装置实施例组成示意图。

图2为本发明的加工装置的驱动装置结构示意图。

图3为本发明的加工工艺过程示意图。

(5)具体实施方式

以下实施例将结合图1，2对本发明作进一步的说明。

图1给出本发明的加工装置实施例组成示意图。加工工具采用带有高分辨率复杂三维立体图形的模板5，模板5固定于金属固定架4的下部，金属架4可采用两段直径不同的圆柱体，其上部接驱动装置的Z轴(垂直轴)微驱动控制器2，Z轴微驱动控制器2连接信息处理计算机3。电化学系统设有恒电位仪1、辅助电极8、参比电极9、刻蚀溶液10、电解池11等，实际上，模板5也可视为电化学系统的组成部分，模板5通过金属固定架4接到恒电位仪1而成为工作电极。辅助电极8与参比电极9插入刻蚀溶液10中，刻蚀溶液10装入电解池11中。电解池11设于驱动装置的XY轴(水平轴)微驱动控制器7上。被加工材料6置于电解池11中。参见图2，驱动装置包括Z轴微驱动控制器和XY轴微驱动控制器，在图2中，Z轴微驱动控制器的Z轴大行程运动工作台21与用于模板Z轴进给的微定位工作台22连接，悬臂梁23的两端分别连接微定位工作台22和模板固定架4，模板5固定于固定架4的下端。XY轴微驱动控制器的XY平面运动工作台71设于底座72上。

本发明的基本原理是：在电解液中，通过电化学反应或光化学反应在带有复杂三维微结构的模板(或微加工工具)表面产生刻蚀剂O，例如：

1.电化学方式(模板或加工工具为阳极)：见式(1)。

2.光电化学方式：见式(2)，式中R为刻蚀剂O的还原态。

由于在电解液中加入了能还原刻蚀剂O而使其失去刻蚀活性的化学试剂(称为捕捉剂)，通过这样的均相捕捉反应便使得刻蚀剂O的寿命大大缩短，从而无法由模板向外扩散得较远，因此刻蚀剂层的厚度被约束(或称压缩)在紧贴模板或加工工具处的很小的范围内(微米或纳米级)。也可以通过分解去活化反应来约束刻蚀剂O扩散层的厚度，如：

1.均相捕捉反应：见式(3)。

2.分解或去活化反应：见式(4)。式中S为约束剂，也称为捕捉剂。Y为反应产物。对于上述两类反应，约束刻蚀剂层的厚度μ约为：

μ＝(D/K_S)^1/2 (5)

其中D为刻蚀剂在液相中的扩散系数，K_S为约束反应的准一级反应速率常数。

我们可以用上述带有微米或纳米级厚度刻蚀剂层的模板或加工工具5对基体M的刻蚀加工(如图3所示)。让模板或加工工具逐步逼近基体材料表面，当模板或加工工具上的刻蚀剂层接触到基体材料，便开始对基体进行刻蚀，如图3b所示(刻蚀前如图3a所示)：

(6)

这里，M为基体材料，R为刻蚀剂O的还原态，P为其它反应产物。

随着基体不断地被刻蚀，为了保证约束刻蚀剂层能继续接触到基体并刻蚀基体，精密驱动装置需要不断将模板向基体移动。(如图3c所示)。

最后，当微结构完全刻蚀完毕，(如图3d所示)，模板离开基体表面，(如图3e所示)。

用加工工具加工时，这种方法可加工出任意形状的复杂三维微结构，用模板加工时，这种方法可加工出与模板互补的复杂三维微结构，加工精度在纳米级。

Claims

1、金属表面复杂三维微结构的加工方法，其特征在于加工工艺步骤为：

1).将带有微结构的加工工具固定于固定架上；

2).将刻蚀溶液注入容器；

3)移动固定架，使加工工具进入刻蚀溶液；

4).启动电化学系统，在加工工具表面产生刻蚀剂；

5)利用溶液中的清除剂将刻蚀剂层压缩到纳米级或微米级厚度；

2、如权利要求1所述的金属表面复杂三维微结构的加工方法，其特征在于所说的刻蚀剂的产生方式可以表示为：。

3、如权利要求1所述的金属表面复杂三维微结构的加工方法，其特征在于所说的刻蚀剂的产生方式也可以通过光电化学产生：。

4、如权利要求1所述的金属表面复杂三维微结构的加工方法，其特征在于所说的清除剂或捕捉剂可以是SnCl₂、对苯二酚、KHB和NaOH之中的一种或几种的组合。

5、如权利要求1所述的金属表面复杂三维微结构的加工方法，其特征在于所说的刻蚀剂清除剂或捕捉剂其对刻蚀剂O的清除反应可以表示为：。

6、如权利要求5所述的金属表面复杂三维微结构的加工方法，其特征在于对刻蚀剂O的清除反应也可以通过O自身的分解去活化反应：。

7、金属表面复杂三维微结构加工装置，其特征在于设有加工工具、固定架、驱动装置、信息处理计算机、电化学系统，加工工具固定于固定架的下部，固定架的上部接驱动装置的垂直轴微驱动控制器，垂直轴微驱动控制器接信息处理计算机；电化学系统设有恒电位仪、辅助电极、参比电极、容器，容器中装入刻蚀溶液，加工工具与固定架作为恒电位仪的工作电极接至恒电位仪，辅助电极与参比电极的一端接恒电位仪，另一端插入容器内的刻蚀溶液中，容器设于驱动装置的水平轴微驱动控制器上。

8、如权利要求7所述的金属表面复杂三维微结构加工装置，其特征在于所说的加工工具可采用带有高分辨率复杂三维立体图形的模板；所说的模板其表面带有与所需要加工的微结构互补的微结构；也可以是极光滑的平面，其粗糙度Ra＜5nm，其互补的微结构也是极光滑的平面，其粗糙度Ra＜5nm。

9、如权利要求8所述的金属表面复杂三维微结构加工装置，其特征在于模板可采用惰性导电材料或为非导电材料覆盖以导电膜，在刻蚀溶液中以及在产生刻蚀剂的电极电位下，该惰性导电材料不发生化学的或电化学腐蚀；所说的惰性导电材料为铂或金的一种。

10、如权利要求7所述的金属表面复杂三维微结构加工装置，其特征在于刻蚀溶液中带清除剂或捕捉剂。

11、如权利要求7所述的金属表面复杂三维微结构加工装置，其特征在于所说的驱动装置设有可在X、Y、Z三个方向进行纳米级步进的进给系统或驱动控制器，以控制加工工具和工件之间相对距离和位置。

12、如权利要求7所述的金属表面复杂三维微结构加工装置，其特征在于所说的刻蚀溶液含有Fe⁺²，Cl^-1，NO₃ ^-1，NO₂ ^-1，SO₃ ^-2，SO₄ ^-2，PO₃ ^-3，OH^-或F^-1之中的一种或几种，其浓度范围为0.01-1M。