JP2007073712A

JP2007073712A - ナノインプリント方法

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Publication number: JP2007073712A
Application number: JP2005258484A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Yokoo; 篤横尾; Hideo Ikutsu; 英夫生津
Original assignee: NTT Advanced Technology Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Advanced Technology Corp; Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2025-09-06
Also published as: JP4766964B2

Abstract

【課題】形成されるパターンの再現性が改善されるナノインプリント方法を提供する。
【解決手段】樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層に、型を用いてパターンを形成するナノインプリント方法は、樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層に型を対向させ、且つ、樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層と型との間に電圧を印加することを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノインプリント方法に関する。

ＬＳＩを始めとする大規模・高性能デバイスを作製するためには、極微細パターンが必要となる。このようなパターンは、露光、現像、洗浄（リンス）を経て形成されるレジストパターンやエッチング、洗浄（水洗）を経て形成されるエッチングパターンである。レジストとは光、Ｘ線、電子線などに感光する高分子材料であり、粉末状もしくは高粘性液体を有機溶媒に溶解したものが使われる。露光は回路設計に基づいて形成されたパターンを有するマスクを介してレジスト上に光や電子線を照射して行われる。しかしながら、露光に使用される装置はステッパと称される数十億円の価格の装置が主体となっている。そのため、安価で微細パターンが形成できる装置が要望されてきた。

そこで、近年インプリントリソグラフィと呼ばれる手法が着目されてきた（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）。この方法は、従来ＤＶＤ作製で用いられているインプリント法を応用したものである。インプリントリソグラフィは、モールド（スタンパー）を加工すべき薄膜上のレジスト膜に押しつけてパターン転写し、この後エッチングを施して半導体に必要な薄膜パターンを得るものである。図１３は、従来のインプリントリソグラフィの工程を説明する図である。すなわち、図１３（ａ）に示す公知の露光法で形成したシリコン等のモールド１００１を、図１３（ｂ）に示すようにＰＭＭＡ等のレジスト膜１００２に押しつけて、図１３（ｃ）に示すようにモールド１００１のパターンをレジスト膜１００２に転写し、図１３（ｄ）に示すようにレジストパターンを得る。

また、インプリントリソグラフィには、一括転写法とステップ・アンド・リピート法がある。一括転写法は、基板と同サイズのモールドを形成して基板とモールドをそのまま押しつけるものである。ステップ・アンド・リピート法はモールドをチップサイズにしておき、１チップごとインプリントリソグラフィを行うものである。例えば、パターンが形成された２０ｍｍ角のモールドを２００ｍｍ径のシリコンウェハ上に、縦方向５個及び横方向５個押しつけて、２５チップのパターンを転写する。一般に基板及びモールドには反りがあり、反りの程度は、基板のサイズが大きくなるほど、大きくなる。その結果、基板が大きくなると、モールドのパターンが押しつけられる深さが基板面内で違ってくるおそれがある。このため、大口径基板ではステップ・アンド・リピート法が要望されている。

このようなインプリントリソグラフィの大きな問題点は、図１３（ｄ）に示すように、モールド１００１をレジスト膜１００２の付いた基板に押しつけたとき、モールド１００１にレジスト膜１００２が付いて欠陥になることである。これを回避するため、モールド１００１にフッ素系のシランカップリング剤等の離型剤を塗布すること等が行われているが、完全な問題解決にはなっていない。特にステップ・アンド・リピート法では何回もモールド１００１をレジスト膜１００２に押すため、このレジスト片の付着によるパターンの欠陥は顕著な問題になっている。

一方、最近のインプリントリソグラフィでレジスト膜を用いないパターン形成方法は、モールドパターンの凸部と基板を密着させて電圧を印加し、密着部で陽極酸化を施すものである（例えば、非特許文献３、非特許文献４、及び非特許文献５参照。）。より詳しくは、モールドパターンの凸部と密着した基板の部分のみに対して陽極酸化を施している。このように、レジスト膜を用いないため、上記欠陥を生むことはなくなる。

しかしながら、この方法では再現性良くパターンを形成するまでには至っていない。すなわち、インプリントして形成したパターンの寸法精度が悪く、最悪の場合には、パターンを形成することができないという問題を生じさせることもある。さらには、基板に形成される酸化膜が薄いため、その後のエッチングに耐えられず、良好なパターン形成が行えずにいる。
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＶａｃｕｕｍＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢＶｏｌ．１４，Ｎｏ．６，ｐｐ．４１２９−４１３３（１９９６）ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．６Ｂ，ｐｐ．４０４５−４０４９（２００４）ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４２，Ｐａｒｔ２，Ｎｏ．２Ａ，ｐｐ．Ｌ９２−Ｌ９４（２００３）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＶａｃｕｕｍＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢＶｏｌ．２１，Ｎｏ．６，ｐｐ．２９６６−２９６９（２００３）ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２，ｐｐ．１１１９−１１２２（２００５）

本発明の目的は、形成されるパターンの再現性が改善されるナノインプリント方法を提供することである。

本発明の一つの態様は、樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層に、型を用いてパターンを形成するナノインプリント方法において、該樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層に該型を対向させ、且つ、該樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層と該型との間に電圧を印加することを含むことを特徴とするナノインプリント方法である。

本発明によれば、形成されるパターンの再現性が改善されるナノインプリント方法を提供することができる。

次に、本発明の実施の形態を図面と共に説明する。

本発明の実施形態は、樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層に、型を用いてパターンを形成するナノインプリント方法であって、樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層に型を対向させ、且つ、樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層と型との間に電圧を印加することを含む。

ナノインプリント方法は、樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層に、型を用いてパターンを形成する方法であるが、好ましくは、数十ナノメートル〜数百ナノメートルの大きさの非常に微細なパターンを、樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層に形成することができる方法である。

樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層は、樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層に、型の形状の少なくとも一部に対応する形状を転写することができれば、特に制限されないが、樹脂を含む基体の形状は、例えば、板の形状であってもよく、基体に設けられた樹脂を含む層は、いわゆる薄層であってもよい。薄層の厚さは、例えば、１０ｎｍ〜２０ｎｍである。すなわち、樹脂を含む基体は、例えば、樹脂を含む基板であってもよい。樹脂を含む基体は、単独では、酸化される樹脂を含む基体であり、基体に樹脂を含む層が設けられる場合には、基体は、任意の材料の基体であり、樹脂を含む基体であっても樹脂を含まない基体であってもよく、また、基体に設けられた樹脂を含む層は、酸化される樹脂を含む層である。

酸化される樹脂を含む基体及び酸化される樹脂を含む層に含まれる樹脂の材料としては、表面が酸化される樹脂であれば、特に限定されないが、通常、有機高分子材料であり、好ましくは、ジメチルポリシラン及びジフェニルポリシラン等のポリシランが挙げられる。

樹脂を含まない基体の材料としては、シリコン（珪素）及びその酸化物、ゲルマニウム及びその酸化物、ガリウム・ヒ素（ＧａＡｓ）及びその酸化物、インジウムリン（ＩｎＰ）及びその酸化物のような各種半導体材料及びそれらの酸化物、アルミニウム及びその酸化物、亜鉛及びその酸化物、チタン及びその酸化物、クロム及びその酸化物、鉄及びその酸化物、ニッケル及びその酸化物、鉛及びその酸化物のような各種金属材料及びそれらの酸化物、珪酸塩ガラス及び石英のような各種ガラス材料が挙げられる。樹脂を含む基体の材料としては、ボリカーボネートなどの各種有機高分子材料が挙げられる。なお、以下において、“樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層”を、“樹脂を含む基体等“と呼ぶことにする。

型（モールド）の形状は、少なくとも、樹脂を含む基体等に転写する形状に対応する形状を含む。型の材料は、シリコンでもよいが、より好ましくは、鉄、ＳＵＳ、チタン、ニッケル、金のような金属やカーボン、炭化珪素（ＳｉＣ）である。これは、鉄（電解分離率６〜９）及びニッケル（電解分離率４〜６）のような金属並びにカーボン（電解分離率７〜８）は、水の電解分離率が高い電極になるためである。特に、型は、好ましくは、カーボンを含み、より好ましくは、カーボンからなる。グラッシーカーボンのような、カーボンの高分子塊を加工してパターンを形成した後、加工されたものを焼成して得られる材料は、その強度が、非常に強固であるため、型として十分に使用することができる。また、型の材料は、上記のような金属、カーボン、炭化珪素で被覆された材料であってもよい。型の材料は、好ましくは、導電性材料を含むが、型の全体が、導電性を有する必要は無く、型の少なくとも一部分が、絶縁性材料で構成されてもよい。

また、型の表面に、触媒作用を備えた金属や化合物を被覆させることも、好都合である。触媒作用を備えた金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇなどが挙げられる。また、触媒作用を備えた化合物としては、例えば、二酸化チタンのような光触媒が挙げられる。この場合には、型の塗布面に触れた酸素及び水から活性酸素が生成し、活性酸素の酸化作用によって、基板の表面における酸化反応を促進させることができる。また、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｏＯ、ＭｎＯ_２、ＷＯ_３のような酸化触媒を用いてもよい。

樹脂を含む基体等に型を対向させる手段は、特に限定されないが、樹脂を含む基体等に型を対向させる手段は、好ましくは、型及び樹脂を含む基体等の相対的な位置を調整することができる手段であり、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方を保持すると共に互いに対して機械的に移動させる手段などが挙げられる。樹脂を含む基体等に型を対向させる手段としては、例えば、パターンが形成された型を保持する上下（水平）移動治具及び加工される基板を保持するＸＹステージなどが挙げられる。また、樹脂を含む基体等と型との間に（所定の）間隙を設ける場合には、樹脂を含む基体等に型を対向させる手段としては、基体等と型との間に設けられる同一又は異なる大きさのスペーサが挙げられる。

樹脂を含む基体等と型との間に電圧を印加する手段は、特に限定されないが、樹脂を含む基体等と型とを電気的に接合し、樹脂を含む基体等と型との間の電圧を、公知の電圧制御系で制御してもよい。ここで、電圧は、樹脂を含む基体等が型に対して正の電位を有するように、印加される。すなわち、樹脂を含む基体等が、陽極になり、型が、陰極になる。このようにして、樹脂を含む基体等と型との間に電圧を印加することによって、樹脂を含む基体等の表面を陽極酸化し、樹脂を含む基体等の表面に陽極酸化膜を形成することが可能となる。例えば、樹脂を含む基体等と型との間に間隙を設ける場合には、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙には、空気中の水分などの水が存在する。ここで、樹脂を含む基体等と型との間に電圧を印加すると、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙に存在する水が、式
２Ｈ_２Ｏ − ４ｅ⁻ → Ｏ_２（又は２Ｏ・）＋４Ｈ^＋
に従って、電気分解される。その結果、水の電気分解によって生じた酸素又は酸素ラジカルが、陽極である樹脂を含む基体等の表面を酸化し、樹脂を含む基体等の表面には、陽極酸化膜が形成されることになる。なお、樹脂を含む基体等と型との間に電圧を印加する際に、樹脂を含む基体等と型との間に電流が流れてもよい。

型は、樹脂を含む基体等と密着してもよいが、好ましくは、本発明の実施形態であるナノインプリント方法は、前記型と前記樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層との間に間隙を設けることを含む。樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙（ギャップ）の大きさは、０であってもよいが、好ましくは、０．１μｍ〜１．２μｍであり、より好ましくは、０．３μｍ〜０．７μｍである。樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさが、０．１μｍ未満であると、特に樹脂を含む基体等と型とが密着すると、樹脂を含む基体等と型との間に電流が流れ、樹脂を含む基体等の表面を十分に陽極酸化することが困難であり、樹脂を含む基体等の表面に陽極酸化膜を形成することが困難になることがある。一方、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさが、１．２μｍを超えると、樹脂を含む基体等と型との間に印加される電圧が弱く、樹脂を含む基体等の表面を十分に陽極酸化することができず、樹脂を含む基体等の表面に陽極酸化膜を形成することが困難になることがある。よって、樹脂を含む基体等の表面に酸化膜を、良好な再現性で、形成するためには、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさが、０．１μｍ〜１．２μｍの範囲にあることが、好ましい。また、樹脂を含む基体等と型との間に間隙を設けることによって、樹脂を含む基体等と型との間に水又は水分を介在させることが可能となる。

なお、シリコンの表面にパターンを形成したモールド及びシリコン基板を用いて実験を行った結果、モールドとシリコン基板との間に２０Ｖのパルス電圧を印加したときには、樹脂を含む基体等に形成される陽極酸化膜の厚さは、２ｎｍ〜５ｎｍ程度であった。モールドとシリコン基板との間に電圧を印加する時間を長くしても、樹脂を含む基体等に形成される陽極酸化膜の厚さは、高々１０ｎｍ程度である。逆に、樹脂を含む基板等の表面に平行な方向に陽極酸化膜の領域が広がってしまい、モールドとシリコン基板との間に電圧を印加する時間を長くすることは、微細なパターンの形成には適さないことが確認された。よって、樹脂を含む基体等に形成される陽極酸化膜の厚さは、実際には、５ｎｍであり、このような薄い陽極酸化膜をマスクとして、樹脂を含む基体等をエッチングすることになってしまう。なお、モールドとシリコン基板との間に電圧を印加すると、５ｎｍ程度の厚さの陽極酸化膜しか形成されないのは、シリコン基板の酸化に寄与する・ＯＨや酸素が、シリコン中を拡散しにくいためであると考えられる。

一方、本発明の実施形態であるナノインプリント方法において、型と樹脂を含む基体等との間に電圧を印加することによって発生した酸素又は酸素ラジカル等は、樹脂を含む基体等に含まれる樹脂中では、容易に拡散すると考えられる。樹脂を含む基体等に含まれる樹脂を、酸化すると、樹脂を含む基体等の表面に、数十ｎｍ程度の厚さを備えた酸化膜を短時間で形成することができる。例えば、シリコン基板を、長時間、酸素プラズマに晒しても、シリコン基板の表面に、数ｎｍの厚さの酸化膜が、形成されるに過ぎないのに対して、ポリシロキサンの層を、酸素プラズマに晒した場合には、１ミクロンの厚さのポリシロキサンに含まれる有機基の全てが、１０分以内に酸化されてしまう。このことは、樹脂中における酸素原子の拡散速度が、シリコン中における酸素原子の拡散速度よりも桁違いに大きいことを意味する。

なお、樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層の反応としては、水の電気分解によって発生した酸素又は酸素ラジカル等との反応のほかに、樹脂の電界重合、樹脂の分解反応などを利用することができる。

本発明の実施形態であるナノインプリント方法において、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさを変動させてもよい。言い換えれば、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさは、所望の一定の間隔である必要はなく、所望の間隔を含むように変動させてもよい。すなわち、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさが、所望の間隔と同程度であるとき、樹脂を含む基体等の表面を効果的に陽極酸化することが可能となる。また、樹脂を含む基体等と型との間に電圧を印加すると同時に、樹脂を含む基体等に型を対向させる手段によって、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさを変動させてもよい。ここで、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさの変動は、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさの増加及び／又は減少を含む。例えば、樹脂を含む基体等と型との間に電圧を印加すると同時に、下側にある樹脂を含む基体等に向かって上側の型を降下させてもよく、上側の型に向かって下側の樹脂を含む基体等を上昇させてもよく、樹脂を含む基体等と型との間における間隙の大きさを、増加させる及び減少させることを繰り返してもよい。

樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさを変動させる場合には、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさを変動させる手段としては、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方を機械的に保持すると共に互いに対して移動させる手段の他に、樹脂を含む基体等と型との間に伸縮性のスペーサを有すると共に樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方に力を加える手段、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方を変形させる手段などが挙げられる。

樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方を機械的に保持すると共に互いに対して移動させる手段によれば、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方を保持すると同時に、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方を互いに対して移動させることによって、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさを変動させることができる。

樹脂を含む基体等と型との間に伸縮性のスペーサを有すると共に樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方に力を加える手段によれば、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方に力を加えると共に樹脂を含む基体等と型との間における伸縮性のスペーサを伸縮させることによって、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさを変動させることができる。樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさは、均一に変動させてもよく、また不均一に変動させてもよい。樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさを、均一に変動させる場合には、複数の実質的に同一である伸縮性のスペーサを用いることが好ましい。ここで、実質的に同一であるとは、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさの均一な変動を達成することができる程度に同一であることを意味する。一方、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさを、不均一に変動させる場合には、異なる伸縮性の複数のスペーサを用いることが好ましく、これら複数のスペーサの少なくとも一つは、非伸縮性のスペーサであってもよい。ここで、非伸縮性とは、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさの不均一な変動を達成することができる程度に非伸縮性であることを意味する。

樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方を変形させる手段によれば、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方を変形させることによって、樹脂を含む基体等と型との間に設けられる間隙の大きさを変動させることができる。この場合には、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方を変形させるために、樹脂を含む基体等と型との間に実質的に非伸縮性のスペーサを設けてもよい。ここで、実質的に非伸縮性は、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方を変形させることができる程度に非伸縮性であることを意味する。樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方を変形させるために、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方に力を加える手段を用いてもよい。また、必要に応じて、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方に加える力を変更して、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方に力を複数回加えてもよく、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方における力を加える位置を変更して、樹脂を含む基体等及び型の少なくとも一方に力を複数回加えてもよい。

本発明の実施形態であるナノインプリント方法によれば、形成されるパターンの再現性が改善されるナノインプリント方法を提供することができる。

本発明の実施形態であるナノインプリント方法は、ステップ・アンド・リピート法に従って、実施されてもよい。本発明の実施形態であるナノインプリント方法は、一括転写法に従って実施されてもよいが、ステップ・アンド・リピート法に従って実施することが、より効果的である。ステップ・アンド・リピート法は、大口径の基板でも均一性の良好なパターンの形成を可能とするが、従来のインプリント法においては、基板に設けられたレジスト層のレジスト片が、型に付着し、樹脂を含む基体等に形成されるパターンに欠陥が生じることがある。しかしながら、本発明の実施形態であるナノインプリント方法においては、レジストを用いないため、型に対するレジスト片の付着による、樹脂を含む基体等に形成されるパターンの欠陥のないステップ・アンド・リピート法を実現させることができる。

このように、本発明の実施形態であるナノインプリント方法によれば、型に対するレジスト片の付着による、樹脂を含む基体等に形成されるパターンの欠陥のないインプリントリソグラフィ方法を用いて、欠損のより少ない高解像のパターンを形成することが可能となる。よって、微細パターンを備えた構造体を、安価且つ容易に形成することが可能となり、高性能デバイスを、安価で且つ高スループットで、製造することが可能になる。

好ましくは、本発明において使用するナノインプリント装置は、型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度を制御する手段をさらに含む。また、本発明において使用するナノインプリント装置は、型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度並びに型及び樹脂を含む基体等の温度の両方を制御する手段を含んでもよい。なお、ここで型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度は、型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の相対湿度（％）である。このような型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度（並びに型及び樹脂を含む基体等の温度の両方）を制御する手段としては、型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度（並びに型及び樹脂を含む基体等の温度の両方）を制御するチャンバであってもよい。型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度（並びに型及び樹脂を含む基体等の温度の両方）を制御する手段を用いることによって、樹脂を含む基体等の表面に陽極酸化膜をより効率的に形成することができるように、型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度（並びに型及び樹脂を含む基体等の温度の両方）を制御することができる。

好ましくは、本発明の実施形態であるナノインプリント方法は、型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度を３０％以上に制御することをさらに含む。本発明の実施形態であるナノインプリント方法において、型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度が、２０％未満である場合には、樹脂を含む基体等の表面の陽極酸化が起こらないことがある。よって、樹脂を含む基体等の表面に陽極酸化膜をより効率的に形成するためには、型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度が、２０％以上であることが好ましい。

好ましくは、本発明に使用するナノインプリント装置は、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方に水を付着させる手段をさらに含む。好ましくは、本発明の実施形態であるナノインプリント方法は、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方に水分を付着させることをさらに含む。型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方に水分を付着させることは、通常、樹脂を含む基体等と型との間に電圧を印加すると同時又は前に、行われる。型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方に水を付着させる手段は、特に限定されないが、例えば、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方に水滴を噴霧する手段であってもよい。なお、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方は、樹脂を含む基体等のみ、型のみ、並びに、型及び樹脂を含む基体等の両方を含む。樹脂を含む基体等と型との間に電圧を印加する前に、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方に水を付着させることによって、樹脂を含む基体等と型との間で、空気中の水分に加えて、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方に付着した水を電気分解し、樹脂を含む基体等の表面の陽極酸化を促進させることができる。その結果、樹脂を含む基体等の表面に陽極酸化膜をより効率的に形成することが可能となる。

好ましくは、本発明において使用するナノインプリント装置において、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の温度を制御する手段をさらに含む。型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方は、樹脂を含む基体等のみ、型のみ、並びに、型及び樹脂を含む基体等の両方を含む。型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の温度を制御する手段は、水などの温度調整媒体を循環させて、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方に温度調整媒体を接触させる手段であってもよいが、好ましくは、ペルチェ素子を用いて型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の温度を制御する手段である。ペルチェ素子を用いる手段は、省スペース化のために、好ましい。型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の温度を制御することによって、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方に結露を起こさせることが可能となる。

好ましくは、本発明の実施形態であるナノインプリント方法において、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の温度を、露点温度以下の温度に制御することをさらに含む。また、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の温度を、露点温度以下の温度に制御すると、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面に自発的に結露が起こる。すなわち、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面に薄い水の層を容易に形成することができる。このように、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面の結露を効率的に起こさせることによって、樹脂を含む基体等と型との間で、空気中の水分に加えて、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面に形成された薄い水層の水を電気分解し、樹脂を含む基体等の表面の陽極酸化をより促進させることができる。なお、型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度が高すぎると、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面における凝集水が多くなる。よって、型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気の湿度を低下させ、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の温度を低下させ、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面に薄い層を形成するように、水が吸着されることが、好ましい。

好ましくは、本発明で使用するナノインプリント装置において、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面は、親水化処理されている。親水化処理は、例えば、コロナ放電による親水化処理及び界面活性剤による親水化処理が挙げられる。

コロナ放電による親水化処理は、型及び樹脂を含む基体等を囲む雰囲気中のオゾン、酸素、窒素、水分などが、コロナ放電により活性化し、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性官能基を、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面に生成させるような処理である。コロナ放電による親水化処理は、コロナ放電により型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面を親水化して、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面の濡れ性を改善する。その結果、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面に水をさらに容易に吸着させることができ、樹脂を含む基体等と型との間における水の電気分解をさらに促進させることができる。結果として、樹脂を含む基体等の表面の陽極酸化をより促進させることができる。

界面活性剤による親水化処理は、界面活性剤の官能基が、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面に吸着された水分と結合し、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面に吸着された水層をより安定に形成するような処理である。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ジエタノールアミド（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_２）、ボリオキシエチレンアルキルエーテル（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ）、ボリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル（Ｃ_９Ｈ_１９（Ｃ_６Ｈ_４）Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ）のような非イオン系界面活性剤、脂肪酸塩（Ｃ_１１Ｈ_２３ＣＯＯＮａ）、アルファスルホ脂肪酸エステル塩（Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ（ＳＯ_３３Ｎａ）ＣＯＯＣＨ_３）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｃ_６Ｈ_４）ＳＯ_３Ｎａ）、アルキル硫酸塩（Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＳＯ_３Ｎａ）、アルキルエーテル硫酸エステル塩（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＳＯ_３Ｎａ）、アルキル硫酸トリエタノールアミン（Ｃ_１２Ｈ_２５ＯＳＯ_３ ⁻・^＋ＮＨ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３）のような陰イオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｎ^＋（ＣＨ_３）_３・Ｃｌ⁻）、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリド（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｎ^＋（Ｃ_８Ｈ_１７）（ＣＨ_３）_２・Ｃｌ⁻）、アルキルピリジニウムクロリド（Ｃ_１２Ｈ_２５（Ｎ^＋Ｃ_５Ｈ_５）・Ｃｌ）のような陽イオン系界面活性剤、アルキルカルボキシベタイン（Ｃ_１２Ｈ_２５Ｎ^＋（ＣＨ_３）_２・ＣＨ_２ＣＯＯ⁻）のような両性イオン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤による親水化処理は、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面を親水化して、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面の濡れ性を改善する。その結果、型及び樹脂を含む基体等の少なくとも一方の表面に水をさらに安定して吸着させることができ、樹脂を含む基体等と型との間における水の電気分解をさらに促進させることができる。

好ましくは、本発明の実施形態であるナノインプリント方法において、基体に設けられた樹脂を含む層に、型を用いてパターンを形成する場合に、基体及び樹脂を含む層の間にレジストを含む層をさらに含む。

レジストの材料としては、特に限定されず、公知のレジストを用いることがきる。例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ＺＥＰ（商品名）、フラーレン、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ_２（二酸化珪素）ゲル、ＴｉＯ_２（二酸化チタン）ゲルなどのような各種半導体材料、各種金属材料、各種高分子材料、各種ガラスを用いることができる。

基体及び樹脂を含む層の間にレジストを含む層を有する場合には、基体に設けられた樹脂を含む層に型を用いてパターンを形成した後、パターンが形成された樹脂を含む層をマスクとして、レジストを含む層をエッチングし、さらに、パターンが形成されたレジストを含む層をマスクとして、基体をエッチングすることになる。よって、基体の材料が、エッチングが容易でない材料からなり、基体のエッチングに厚いマスクを必要とする場合、基体の材料及び樹脂を含む層のエッチング速度比が、適合しない場合などに、パターンが形成されたレジストをマスクとして使用することで、基体を良好にエッチングすることができる。

好ましくは、本発明の実施形態であるナノインプリント方法において、樹脂は、ポリシランを含む。

ポリシランは、主鎖としてシリコン鎖を有すると共に側鎖としてケイ素原子に結合する複数の有機基Ｒを有する化合物の総称であり、例えば、ジメチルポリシラン、ジブチルポリシラン、ジフェニルポリシラン、メチルフェニルポリシランなどが挙げられる。側鎖としての有機基Ｒは、メチル基、ブチル基、アミル基等の炭化水素基、シクロヘキシル等の脂環式の基、又はフェニル基等の芳香族基であってもよい。また、ポリシランにおけるケイ素原子に結合する複数の有機基Ｒは、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。これらポリシランは、酸化されると、

のように、シリコン鎖が、シロキサン鎖になり、又は

のように、シリコン鎖が、シロキサン鎖になるのみならず、有機基Ｒもまた、酸化されて、ポリシロキサンを生じる。

なお、酸素原子は、シリコン鎖のケイ素原子間の全てに導入されてもよく、シリコン鎖のケイ素原子間の一部に導入されてもよい。また、ケイ素原子に結合する有機基Ｒの全てが酸化されてもよく、ケイ素原子に結合する有機基Ｒの一部が、酸化されてもよい。

そして、例えば、現像液として、非極性溶剤を用いると、ポリシロキサンの酸化によって得られた比較的高い極性を有するポリシロキサンが残留すると同時に、酸化されない未反応の比較的低い極性を有するポリシランを、選択的に除去することができる。

ただし、ポリシランを酸化させるためには、多量の酸素が必要であるため、型と基板に設けられたポリシランを含む層との間に間隙を設けること、及び、型又は基板に設けられたポリシランを含む層の少なくとも一法に水を供給することが好ましい。

なお、ポリシランは、珪素原子が一次元的に連結したσ共役系の高分子であるため、有機高分子の中でも特異的に導電率が高い。よって、ポリシランを含む基体又は基体に設けられたポリシランを含む層と型との間に電圧を印加する際に、ポリシランを含む基体又は基体に設けられたポリシランを含む層を陽極として有効に利用することができる。特に、側鎖の有機基が、芳香族基であるポリシランは、特に高い導電率を示す。さらに、ポリシランの酸化の効率を向上させるために、ポリシランの導電率を向上させるためのヨウ素やＳｂＦ_５（五フッ化アンチモン）のような酸化性のドーパントをポリシランに導入してもよい。あるいは、ポリシランの表面にポリチオフェン誘導体やポリイソチアナフテン誘導体のような導電性高分子（例えば、ＡＴケミカル社のエスペイサー１００）の薄い層を、ポリシランを含む基体又は基体に設けられたポリシランを含む層の表面に形成してもよい。

次に、本発明の実施形態であるナノインプリント方法の例を図面と共に説明する。

図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明によるナノインプリント方法の例を説明する図である。図１（ａ）は、モールド及び基板を設置する段階を示し、図１（ｂ）は、モールドを基板に接触させる段階を示し、図１（ｃ）は、モールドの凸部の下における基板の表面に酸化膜を形成する段階を示し、図１（ｄ）は、モールドを基板から遠ざけると共に、基板を現像する段階を示す。

図１（ａ）に示すように、ナノインプリント装置は、図示してない、内部の温度及び湿度が制御された湿度温度制御チャンバ内に、モールド１１、電圧制御系１２、及び温度調節機構１３を有する。加工される基板１４の表面には、樹脂層１５が形成されており、ナノインプリント装置１０には、樹脂層１５を備えた基板１４が導入される。モールド１１は、例えば、シリコン、カーボン、ＳｉＣ、金属等の材料からなり、モールド１１は、公知の方法で所望の形状にパターン形成されている。図１（ａ）においては、モールド１１は、凹部及び凸部からなるライン・アンド・スペース形状のパターンを有する。モールド１１は、モールド１１の凹凸部が、基板１４の表面と対向すると共に基板１４の表面から離れるように、設置される。基板１４は、シリコン、ガリウム・ヒ素等の材料からなる。また、樹脂層１５は、ポリシランなどの有機高分子材料からなり、例えば、１００ｎｍ程度の厚さを有する。そして、モールド１１及び樹脂層１５を備えた基板１４は、それぞれ、電圧制御系１２と電気的に接続されており、モールド１１と基板１４との間には、基板１４が、陽極であり、モールド１１が、陰極であるように、電圧が印加されている。モールド１１は、さらにペルチェ素子等を用いる温度調節機構１３にも接続されている。

次に、図１（ｂ）に示すように、モールド１１と基板１４との間に電圧を印加したまま、モールド１１を樹脂層１５に向かって下降させて、モールド１１の凸部を樹脂層１５に接触させる。図１（ｂ）においては、モールド１１の凸部を樹脂層１５に接触させているが、モールド１１の凸部と樹脂層１５との間に間隙（ギャップ）を設けてもよい。すなわち、モールド１１の凸部と樹脂層１５の表面との間にギャップの大きさを、所望のギャップの大きさを含む範囲内で、変動させる。また、モールド１１は、温度調節機構１３によって、露点以下の温度まで冷却される。よって、モールド１１の凸部と樹脂層１５との間に間隙（ギャップ）が形成されたとき、モールド１１の凸部の表面を含むモールド１１の表面において結露が起こり、モールド１１の凸部の表面にも、空気中の水分に由来する水が付着する。

次に、図１（ｃ）に示すように、モールド１１の凸部を樹脂層１５に接触させるとき、モールド１１の凸部の表面に付着した水が、モールド１１と基板１４との間に印加された電圧によって、電気分解され、酸素又は酸素ラジカルを発生させる。発生した酸素は、陽極に対応する基板１４に設けられた樹脂層１５を陽極酸化し、モールド１１の凸部に対応する樹脂層１５の部分に陽極酸化膜１６の微細なパターンが形成される。なお、モールド１１の凸部の高さは、通常、０．２μｍ以上であるため、モールド１１の凹部と基板１４の表面との間における電界は、弱く、モールド１１の凹部に対応する樹脂層１５の部分には、陽極酸化膜１６は、形成されない。よって、モールド１１の凸部に対応する樹脂層１４の部分のみが、酸化されて、陽極酸化膜１６が形成されるので、微細なパターンを形成することができる。

次に、図１（ｄ）に示すように、モールド１１を上昇させて、モールド１１を基板１４から遠ざける。次に、パターンが形成された樹脂層１５を、所定の溶剤で現像すれば、基板１４に陽極酸化膜１６のパターンのみが残留し、樹脂層１５の陽極されない部分は、除去される。なお、パターンが形成された樹脂層１５に現像は、ナノインプリント装置から取り出して、行ってもよい。

図２（ａ）及び（ｂ）は、本発明によるナノインプリント方法によって加工される基板及び樹脂層の構成を説明する図である。

図２（ａ）に示すように、基板２１上にポリシランのような有機高分子材料からなる直接樹脂層２２を設けてもよく、この場合には、モールドを用いて樹脂層２２に所定のパターンが形成され、このパターンが形成された樹脂層２２をマスクとして、エッチングにより、基板２１に目的のパターンが形成される。

また、図２（ｂ）に示すように、基板２１上にレジスト層２３が設けられ、レジスト層２３上にポリシランのような有機高分子材料からなる樹脂層２２が設けられる。この場合には、モールドを用いて樹脂層２２に所定のパターンが形成され、このパターンが形成された樹脂層２２をマスクとして、エッチングにより、レジスト層２３にパターンが形成され、さらに、そのパターンが形成されたレジスト層２３をマスクとして、エッチングにより、基板２１に目的のパターンが形成される。

図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明において使用される型としてのパターン電極の構造の例を説明する図である。

本発明にて用いられるパターン電極の構造としては、図３（ａ）に示されるような、導電性基板１０１の表面に凹凸構造を有するパターン電極、図３（ｂ）に示されるような、導電性基板１０２の表面の少なくとも一部分を化学反応又は物理的な埋め込みにより絶縁物１０３としたパターン電極、図３（ｃ）に示されるような、導電性基板１０４の表面の少なくとも一部分に絶縁物１０５を堆積させたパターン電極、図３（ｄ）に示されるような、導電性基板１０６の表面の凹凸構造の少なくとも一部分を、化学反応又は物理的な埋め込みにより、絶縁物１０７としたパターン電極などがある。ここで、導電性基板の全体が、必ずしも導電性である必要はなく、絶縁性基板の表面に導電性物質が蒸着又は塗布された導電性基板もまた用いることができる。

次に、本発明における型としてのパターン電極と基体としての基板との間に設けられる間隙（ギャップ）を変動させる手段及び方法を説明する。

（ギャップ制御例１）
ギャップ制御例１は、図４に示す方法による。

図４において、導電性のパターン電極２０１を直接もしくはスペーサー２０２を介し、加工対象基板２０３の上に配置する。パターン電極２０１上に荷重２０４を加えた状態で、加工対象基板２０３とパターン電極２０１の間に電源２０５を用いて電圧を印加する。電流計２０６でモニタしながら、荷重を大きくしていき、電流値が所定の値を示すところで荷重を固定する。この際流れる電流により、加工対象基板２０３上で、パターン電極２０１の凸部に対応する場所に電気化学反応が生じ、反応部２０７と未反応部２０８を形成し、パターンニングされた基板３０９が得られる。

パターン電極として、ステンレス基板表面に電子ビームリソグラフィとドライェッチングにより１００ｎｍピッチのラインアンドスペースの凹凸パターンを作製したものを用いた。加工対象基板としてＳｉ基板を用いた。スペーサーとして、基板上に膜厚５０ｎｍのポリイミド薄膜を形成し、フォトリソグラフィにより、加工対象基板の目的の場所が露出するように窓あけ加工した。パターン電極を加工対象基板にスペーサーを介して接触させた。パターン電極と加工対象基板の間に２０Ｖの電圧を印加した状態で、パターン電極全体に圧力を加えた。電流値をモニターしながら圧力を上昇させると、圧力が５０ｇ／ｍｍ^２となったところで、電流値が急激に上昇し、２Ａとなった。このまま、１８０秒電流を流しつづけた。ＳＥＭ観察により、パターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることが確認された。また、加工対象基板としてＧａＡｓ基板を用いた場合には、パターン電極を加工対象基板に直接接触させて荷重をかけ、圧力が２ｇ／ｍｍ^２となったところで、電流値が急激に上昇し、２Ａとなった。このまま、１８０秒電流を流しつづけた。ＳＥＭ観察により、パターン電極導電部に対応するＧａＡｓ酸化物パターンが形成されていることが確認された。

（ギャップ制御例２）
ギャップ制御例２は図５に示す方法による。

図５において、導電性のパターン電極３０１を加工対象基板３０２上に配置する。この際、パターン電極支持ステージ３０３と加工対象支持ステージ３０４が、異なる高さを有する絶縁スペーサー３１０と３１１によって非平行に配置されているため、それぞれのステージによって支持されているパターン電極３０１と加工対象基板３０２の表面は非平行な状態になっている。パターン電極支持ステージ３０３と加工対象支持ステージ３０４を接近させると、パターン電極３０１と加工対象基板３０２との距離が電気化学反応に適した反応最適領域３０５が、加工対象基板上に必ず生じる。この状態で加工対象基板３０２とパターン電極３０１の間に電源３０６を用いて電圧を印加する。この際流れる電流により、上記の反応最適領域３０５において、パターン電極３０１の凸部に対応する場所に電気化学反応が生じ、反応部３０７と未反応部３０８を形成し、パターンニングされた基板３０９が得られる。

パターン電極として、ステンレス基板表面に電子ビームリソグラフィとドライエッチングにより１００ｎｍピッチのラインアンドスペースの凹凸パターンを作製したものを用いた。加工対象基板としてＳｉ基板を用いた。パターン電極を上部ステージに、加工対象基板を下部ステージに取り付け、上部ステージと下部ステージが平行状態から０．０５傾くようにスペーサー高さを設定した。上部ステージと下部ステージを近づけ、パターン電極をスペーサーに接触させた。パターン電極と加工対象基板の間に２０Ｖの電圧を印加した状態で、１８０秒電流を流しつづけた。ＳＥＭ観察により、加工対象基板の一部にパターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることが確認された。

（ギャップ制御例３）
ギャップ制御例３は図６に示す方法による。

図６において、導電性のパターン電極４０１を直接もしくは絶縁スペーサー４０２を介して加工対象基板４０３上に配置する。パターン電極４０１の一部に荷重４０４を加える。この際、加工対象基板もしくはパターン電極の材料や厚さに応じた所定の大きさ以上の荷重を加えればよい。電流のモニタや荷重の調整を行う必要はなく、加工対象基板もしくはパターン基板のたわみにより、加工対象基板４０３の一部に、パターン電極と基板との距離が反応に適したものとなる反応最適領域４０５が発生する。この状態で、加工対象基板４０３とパターン電極４０１の間に電源４０６を用いて電圧を印加する。この際流れる電流により、上記の反応最適領域４０５において、パターン電極４０１の凸部に対応する場所に電気化学反応が生じ、反応部４０７と未反応部４０８を形成し、パターンニングされた基板４０９が得られる。

パターン電極として、ステンレス基板表面に電子ビームリソグラフィとドライエッチングにより１００ｎｍピッチのラインアンドスペースの凹凸パターンを作製したものを用いた。加工対象基板としてＳｉ基板を用いた。絶縁スペーサーとして、基板上に膜厚５０ｎｍのポリイミド薄膜を形成し、フォトリソグラフィにより、加工対象基板の目的の場所が露出するように窓あけ加工した。周囲に残るポリイミド膜がスペーサーの役割を果たす。パターン電極と加工対象基板を接触させた時に生じるパターン電極もしくは加工対象基板のたわみにより、反応最適距離を有する場所は必ず存在し、さらに、その場所は加圧位置もしくは荷重により制御できるため、ポリイミド膜の厚みは精度を要するものではなく、およそ０．５μｍとした。パターン電極を加工対象基板にスペーサーを介して接触させた。パターン電極と加工対象基板の間に２０Ｖの電圧を印加した状態で、先端が球状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、１０ｇ／ｍｍ^２となるように圧力を加えた。このまま、１８０秒間電圧を印加しつづけた。加工対象基板上に、図７（ａ）に示されるような箇所に、パターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることがＳＥＭ観察により確認された。また、先端が円筒状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、電圧を印加した場合には、加工対象基板上に、図７（ｂ）に示されるような箇所に、パターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることが確認された。また、絶縁スペーサーを用いずに、パターン電極を加工対象基板に直接接触させた場合には、パターン基板と加工対象が直接接触した場所でなく、加圧部を中心とするパターン基板のたわみにより適当なギャップが生じた場所にパターンが転写された。パターン電極と加工対象基板の間に２０Ｖの電圧を印加した状態で、先端が球状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、５０ｇ／ｍｍ^２となるように圧力を加えた。スペーサーを介してパターン基板と加工対象を直接接触させた場合に比べ高い圧力を必要としたのは、パターン基板と加工対象の間に空間が少なく、パターン基板もしくは加工対象に、たわみが発生しにくいためである。このまま、１８０秒間電圧を印加しつづけた。上記の図７（ａ）と類似した箇所に、パターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることがＳＥＭ観察により確認された。また、先端が円筒状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、電圧を印加した場合にも、上記の図７（ｂ）と類似した箇所に、パターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることが確認された。

（ギャップ制御例４）
ギャップ制御例４は図８に示す方法による。

図８において、導電性のパターン電極５０１を直接もしくは絶縁スペーサー５０２を介して加工対象基板５０３上に配置する。パターン電極５０１の一部に荷重５０４を加える。この際、加工対象基板もしくはパターン電極の材料や厚さに応じた所定の大きさ以上の荷重を加えればよい。電流のモニタを行う必要はなく、加工対象基板もしくはパターン基板のたわみにより、加工対象基板５０３の一部に、パターン電極と基板との距離が反応に適したものとなる反応最適領域Ａ５０５が発生する。この状態で、加工対象基板５０３とパターン電極５０１の間に電源５０６を用いて電圧を印加する。この際流れる電流により、上記の反応最適領域Ａ５０５において、パターン電極５０１の凸部に対応する場所に電気化学反応が生じ、パターンＡ５０７が形成される。次に、荷重を変化させると、加工対象基板もしくはパターン基板のたわみが変化し、パターン電極と基板との距離が反応に適したものとなる反応最適領域は反応最適領域Ｂ５０８に移動する。従って、反応最適領域Ｂ５０８にパターンＢ５０９が形成される。荷重の変化を連続的に行うことにより、全面にわたりパターンが形成されたパターン形成基板５１０を得ることができる。

パターン電極として、ステンレス基板表面に電子ビームリソグラフィとドライエッチングにより１００ｎｍピッチのラインアンドスペースの凹凸パターンを作製したものを用いた。加工対象基板としてＳｉ基板を用いた。絶縁スペーサーとして、基板上に膜厚５０ｎｍのポリイミド薄膜を形成し、フォトリソグラフィにより、加工対象基板の目的の場所が露出するように窓あけ加工した。パターン電極を加工対象基板にスペーサーを介して接触させた。パターン電極と加工対象基板の間に２０Ｖの電圧を印加した状態で、先端が球状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、１５ｇ／ｍｍ^２となるように圧力を加え、さらに、パンチにかかる圧力を１ｇ／ｍｍ^２／秒の割合で減少させながら、１０分間電圧印加と加圧を続けた。加工対象基板上、図９（ａ）に示される箇所にパターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることがＳＥＭ観察により確認された。また、先端が円筒状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、電圧を印加した場合には、加工対象基板上、図９（ｂ）に示される箇所にパターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることがＳＥＭ観察により確認された。また、パターン電極を加工対象基板に直接接触させた場合には、パターン基板と加工対象が直接接触した場所でなく、加圧部を中心とするパターン基板のたわみにより適当なギャップが生じた場所にパターンが転写された。パターン電極と加工対象基板の間に２０Ｖの電圧を印加した状態で、先端が球状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、５０ｇ／ｍｍ^２となるように圧力を加え、さらに、パンチにかかる圧力を１ｇ／ｍｍ^２／秒の割合で減少させながら、１０分間電圧印加と加圧を続けた。スペーサーを介してパターン基板と加工対象を直接接触させた場合に比べ高い圧力を必要としたのは、パターン基板と加工対象の間に空間が少なく、パターン基板もしくは加工対象に、たわみが発生しにくいためである。このまま、１０分間電圧印加と荷重変化を続けた。上記の図９（ａ）と類似した箇所に、パターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることがＳＥＭ観察により確認された。また、先端が円筒状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、電圧を印加しながら、荷重変化させた場合にも、上記の図９（ｂ）と類似した箇所に、パターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることがＳＥＭ観察により確認された。

（ギャップ制御例５）
ギャップ制御例５は図１０に示す方法による。

図１０において、導電性のパターン電極６０１を直接もしくは絶縁スペーサー６０２を介して加工対象基板６０３上に配置する。パターン電極６０１の加圧位置Ａ６０４に荷重６０５を加える。この際、加工対象基板もしくはパターン電極の材料や厚さに応じた所定の大きさ以上の荷重を加えればよい。電流のモニタを行う必要はなく、加工対象基板もしくはパターン基板のたわみにより、加工対象基板６０３の一部に、パターン電極と基板との距離が反応に適したものとなる反応最適領域Ａ６０６が発生する。この状態で、加工対象基板６０３とパターン電極６０１の間に電源６０７を用いて電圧を印加する。この際流れる電流により、上記の反応最適領域Ａ６０６において、パターン電極６０１の凸部に対応する場所に電気化学反応が生じ、パターンＡ６０８が形成される。次に、加圧位置を加圧位置Ａ６０４から加圧位置Ｂ６０９に変化させると、加工対象基板もしくはパターン基板のたわみが変化し、パターン電極と基板との距離が反応に適したものとなる反応最適領域は反応最適領域Ｂ６１０に移動する。従って、反応最適領域Ｂ６１０にパターンＢ６１１が形成される。加圧位置の変化を連続的に行うことにより、全面にわたりパターンが形成されたパターン形成基板６１２を得ることができる。

パターン電極として、ステンレス基板表面に電子ビームリソグラフィとドライエッチングにより１００ｎｍピッチのラインアンドスペースの凹凸パターンを作製したものを用いた。加工対象基板としてＳｉ基板を用いた。絶縁スペーサーとして、基板上に膜厚５０ｎｍのポリイミド薄膜を形成し、フォトリソグラフィにより、加工対象基板の目的の場所が露出するように窓あけ加工した。パターン電極を加工対象基板にスペーサーを介して接触させた。パターン電極と加工対象基板の間に２０Ｖの電圧を印加した状態で、先端が球状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、１０ｇ／ｍｍ^２となるように圧力を加え、さらに、パンチを一定方向に５μｍ／秒の速度で移動した。このまま、１０分間電圧印加とパンチの移動を続けた。加工対象基板上、図１１（ａ）に示される箇所にパターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることがＳＢＭ観察により確認された。また、先端が円筒状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、電圧を印加した場合には、加工対象基板上、図１１（ｂ）に示される箇所にパターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることがＳＥＭ観察により確認された。また、パターン電極を加工対象基板に直接接触させた場合には、パターン基板と加工対象が直接接触した場所でなく、加圧部を中心とするパターン基板のたわみにより適当なギャップが生じた場所にパターンが転写された。パターン電極と加工対象基板の間に２０Ｖの電圧を印加した状態で、先端が球状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、５０ｇ／ｍｍ^２となるように圧力を加えた。スペーサーを介してパターン基板と加工対象を直接接触させた場合に比べ高い圧力を必要としたのは、パターン基板と加工対象の間に空間が少なく、パターン基板もしくは加工対象に、たわみが発生しにくいためである。さらに、パンチを一定方向に５μｍ／秒の速度で移動した。このまま、１０分間電圧印加とパンチの移動を続けた。上記の図１１（ａ）と類似した箇所に、パターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることがＳＥＭ観察により確認された。また、先端が円筒状になったパンチを用いてパターン電極の一部を押し、電圧を印加しながら、パンチを移動させた場合にも、上記の図１１（ｂ）と類似した箇所に、パターン電極導電部に対応するＳｉＯ_２パターンが形成されていることがＳＥＭ観察により確認された。

シリコン基板上に公知の電子線リソグラフィー法を用いて５０〜３００ｎｍ幅のレジストパターンを形成した。シリコン層を塩素プラズマで２００ｎｍの深さにエッチング加工した後、レジストを酸素プラズマで除去してシリコンモールドを形成した。

シリコン基板上にジメチルポリシランの５％キシレン溶液を用いてスピン塗布法により１００ｎｍの厚さの被膜を形成し、被膜を設けた基板を上記のように形成したモールドとともに２０％に湿度制御されたチャンバに導入した。モールドと基板の平行度をチェックした後、０．５ＭＰａの押しつけ圧力で加重をかけながら、モールドとシリコン基板との間に１０Ｖの電圧を２分間印加した。ジメチルポリシラン膜のモールドを下降させた部分は、酸化膜になった。この後、基板をナノインプリント装置から取り出し、トルエンで現像した。このようにして、シリコン基板上にシロキサンに変換されたジメチルポリシランのパターンを形成することができた。

この後、塩素ガスのエレクトロンサイクロトロン共鳴プラズマを用いて基板をエッチングすることにより、モールドパターンに相当する基板パターンを得ることができた。この結果、５０〜３００ｎｍ幅のパターンを基板に欠損なく形成することができた。

シリコン基板上に厚さ１００ｎｍのタンタル金属層を形成した。この後、厚さ５００ｎｍの市販のフォトレジスト層モールドとシリコン基板との間に（東京応化製オＦＰＲ−８００）を形成し、さらにこの上に１００ｎｍの厚さのジメチルポリシラン膜をスピン塗布法により形成した。実施例１と同様にしてモールドを基板にゆっくり押しつけながらモールドと基板との間に１０Ｖの電圧を２分間印加した。ジメチルポリシラン膜のモールドを降下させた部分は、酸化膜になった。この後、基板をナノインプリント装置から取り出し、キシレンで現像した。このようにして、シリコン基板上にシロキサンに変換されたジメチルポリシランのパターンを形成することができた。

この後、酸素ガスの反応性イオンエッチングによりフォトレジスト層を、続いて六フッ化硫黄ガスのエレクトロンサイクロトロン共鳴プラズマを用いて基板を、エッチングすることにより、モールドパターンに相当するタンタル膜パターンを得ることができた。この結果、５０〜３００ｎｍ幅のパターンを基板に欠損なく形成することができた。

シリコン基板上に公知の電子線リソグラフィー法を用いて５０〜３００ｎｍの幅のレジストパターンを形成した。シリコン層を塩素プラズマで２００ｎｍの深さにエッチング加工した後、レジストを酸素プラズマで除去して、シリコンモールドを形成した。

シリコン基板上にジメチルポリシランの５％キシレン溶液を用いてスピン塗布法により１００ｎｍの厚さの被膜を形成し、被膜を設けた基板を上記のように形成したモールドとともに２０％に湿度制御されたチャンバに導入した。モールドの温度を１０℃にするとともに、モールドとシリコン基板との間に２０Ｖの電圧をパルス印加した。モールドと基板の平行度をチェックした後、モールドと基板との間の距離を、１ｍｍから０．１ｍｍ／分の速度で減少させ、モールドを基板に向かって降下させた。０．５ＭＰａの押しつけ圧力で加重をかけながら、モールドの凸部を完全に基板に密着させた。これを２回繰り返した。モールドを上昇させるとともに次のチップ位置にモールドを移動させて、同様にモールドを降下させた。ジメチルポリシラン膜のモールドを下降させた部分は、酸化膜になった。この後、基板をナノインプリント装置から取り出し、トルエンで現像した。このようにして、シリコン基板上にシロキサンに変換されたジメチルポリシランのパターンを形成することができた。

本実施例では、ポリシランとしてジメチルポリシランを用いたが、ポリシランは、これに限定されるものではなく、ジフェニルポリシラン等の脂環や芳香族環を側鎖に有するポリシラン、ジブチルポリシラン等の炭素数が二個以上の脂肪族基を有するポリシランも用いることができる。また、メチルフェニルポリシラン等のケイ素に結合する二個の側鎖が、互いに異なる基であるポリシランも勿論用いることができる。

図１２は、基板に設けられた樹脂層とモールドの凸部との間の間隙の大きさと基板に転写されたパターンの数との関係を示す図である。図１２の横軸は、基板に設けられた樹脂層とモールドの凸部との間の間隙の大きさ［μｍ］であり、図１２の縦軸は、基板に転写されたパターンの数である。図１２に示すように、基板に設けられた樹脂層にパターンを転写するためには、基板に設けられた樹脂層とモールドの凸部との間に設けられる間隙（ギャップ）に好適な範囲が存在することが確認された。具体的には、基板に設けられた樹脂層とモールドの凸部との間に設けられる間隙の大きさは、好ましくは、０．１μｍ〜１．２μｍであり、より好ましくは、０．３μｍ〜０．７μｍであった。

所望の位置に必要な数だけ酸化膜を形成した後、基板をチャンバから取り出し、塩素ガスのエレクトロンサイクロトロン共鳴プラズマを用いて基板をエッチングすることにより、モールドパターンに相当する基板パターンを得ることができた。この結果、５０〜３００ｎｍ幅のパターンを基板に欠損なく形成することができた。

（ａ）〜（ｄ）は、本発明によるナノインプリント方法の例を説明する図である。（ａ）及び（ｂ）は、本発明によるナノインプリント方法によって加工される基板及び樹脂層の構成を説明する図である。本発明において使用される型としてのパターン電極の構造の例を説明する図である。本発明におけるギャップ制御例１を説明する図である。本発明におけるギャップ制御例２を説明する図である。本発明におけるギャップ制御例３を説明する図である。（ａ）及び（ｂ）は、本発明におけるギャップ制御例３に従って形成されるパターンを説明する図である。本発明におけるギャップ制御例４を説明する図である。（ａ）及び（ｂ）は、本発明におけるギャップ制御例３に従って形成されるパターンを説明する図である。本発明によるギャップ制御例５を説明する図である。（ａ）及び（ｂ）は、本発明におけるギャップ制御例５に従って形成されるパターンを説明する図である。基板に設けられた樹脂層とモールドの凸部との間の間隙の大きさと基板に転写されたパターンの数との関係を示す図である。従来のインプリントリソグラフィの工程を説明する図である。

符号の説明

１１モールド
１２電圧制御系
１３温度調節機構
１４基板
１５樹脂層
１６陽極酸化膜
２１基板
２２樹脂層
２３レジスト層
１０１，１０２，１０４，１０６導電性基板
１０３，１０５，１０７絶縁物
２０１，３０１，４０１，５０１，６０１パターン電極
２０２，４０２，５０２，６０２スペーサー
２０３，３０２，４０３，５０３，６０３加工対象基板
２０４，４０４，５０４，６０５荷重
２０５，３０６，４０６，５０６，６０７電源
２０６電流計
２０７，３０７，４０７反応部
２０８，３０８，４０８未反応部
２０９，４０９パターン形成基板１
３０３パターン電極支持装置
３０４加工対象支持ステージ
３０５，４０５反応最適領域
３０９，５１０，６１２パターン形成基板
５０５，６０６反応最適領域Ａ
５０７，６０８パターンＡ
５０８，６１０反応最適領域Ｂ
５０９，６１１パターンＢ
６０４加圧位置Ａ
６０９加圧位置Ｂ
１００１モールド
１００２レジスト膜

Claims

樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層に、型を用いてパターンを形成するナノインプリント方法において、
該樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層に該型を対向させ、且つ、該樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層と該型との間に電圧を印加することを含むことを特徴とするナノインプリント方法。
前記基体に設けられた樹脂を含む層に、前記型を用いてパターンを形成する場合であって、
前記基体及び前記樹脂を含む層の間にレジストを含む層をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノインプリント方法。
前記樹脂は、ポリシランを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のナノインプリント方法。
前記型と前記樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層との間に間隙を設けることを含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のナノインプリント方法。
前記型及び前記樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層の少なくとも一方に水分を付着させることをさらに含むことを特徴とする請求項３又は４に記載のナノインプリント方法。
前記型及び前記樹脂を含む基体又は基体に設けられた樹脂を含む層の少なくとも一方の温度を、露点温度以下の温度に制御することをさらに含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のナノインプリント方法。