CN103342334B - 一种电化学刻蚀加工聚合物材料表面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电化学刻蚀加工聚合物材料表面的方法，涉及聚合物材料表面的微纳米加工技术领域，具体步骤是：将表面带有微图案的金属或合金材质的工具电极与聚合物工件表面相接触，并浸入工作溶液中；另在工作溶液中设置对电极和参比电极；通过电化学控制系统调控工具电极的电位使之表面发生电化学阳极氧化反应，产生金属氧化物纳米膜，再由金属氧化物纳米膜化学刻蚀聚合物材料表面；刻蚀完毕后，关闭电化学控制系统，将工具电极从聚合物材料表面移开，即可。该方法所需的设备简单、价廉，对导电或非导电材质的聚合物表面均可实现高效、高精度的批量刻蚀加工。
Description
技术领域
本发明涉及微纳加工制造领域，尤其涉及一种电化学刻蚀加工聚合物材料表面的方法。
背景技术
多年来，微系统的应用极大地促进了众多领域的发展。随着微系统应用范围的拓展和应用程度的深入，对其微型化、多功能、智能化、系统化等性能的要求也随之提高，进一步减小微系统中器件的特征尺寸已成为提高其性能的关键，而发展微纳米加工新技术将是提高微系统性能的最终途径。
与金属和半导体材料相比，聚合物属于软物质，具有较高的机械弹性和化学稳定性，因而在微系统中构建聚合物材质的器件有着更高的技术难度。现有的聚合物微纳器件的制造技术可分为两类，即：自下而上（down-to-top）的合成制备技术和自上而下（Top-to-down）的材料去除技术；前者的原理是：在一个预设的空间内，使聚合物前驱体分子发生原位聚合反应，在反应空间受约束条件下生成具有设定形状和尺度的聚合物器件，典型的方法有模板法和扫描探针（SPM）诱导聚合等方法；后者的原理是：采用能量束或机械力切断聚合物的化学键，逐点可控地去除聚合物材料实现微纳加工目的，典型的加工方法有聚焦离子束、准分子激光束等方法以及基于扫描探针的机械刻划方法。
由于加工的便利性和精密性，近年来，采用自上而下的材料去除方法已成为聚合物材料微纳加工的主要发展方向，但采用能量束或机械力的工作原理使得相关技术存在一定的发展瓶颈，例如:采用准分子激光束刻蚀聚合物，聚合物材料吸收光子能量后温度升高，进而发生升华，从而达到加工的目的，但高温作用会同时破坏加工区域周边的材料结构，难以实现更高精度的约束刻蚀，现阶段准分子激光难以应用于小于100nm结构的加工，并且对聚合物的性质有一定的要求，现仅能成功应用于聚碳酸酯，聚酰亚胺，聚甲基丙烯酸甲酯等少数几种高分子材料；另外，采用原子力显微（AFM）探针的机械刻划，由于使用高弹性模量悬臂梁的针尖直接在聚合物表面进行刻划加工，因此对针尖的性能要求高，刻划过程定位较为困难，加工精度难以保证。另一方面，上述方法都需要昂贵和复杂的设备和加工平台。因此，从原理开始创新，发展一种基于聚合物材料去除新原理，并可实现微纳尺度和精度的加工新技术已势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用电化学诱导化学刻蚀，实现聚合物材料表面微纳加工新方法，所需的加工设备和平台简单、廉价，加工过程高效、无污染等优点，具体加工步骤以下：
（1）将表面带有微结构图案的金属或合金材质的工具电极，与聚合物材料工件的表面相接触，一并浸入工作溶液中；另在工作溶液中设置辅助电极和参比电极；
（2）通过电化学控制系统调控工具电极至某一氧化电位，使之表面产生金属氧化物或金属合金氧化物纳米膜，由氧化物纳米膜与聚合物表面发生化学刻蚀反应；通过调控工具电极的阳极电流和刻蚀时间来控制刻蚀进度；刻蚀完成后，关闭电化学控制系统，将工具电极从聚合物材料表面移开。
所述的刻蚀装置包括电化学工作站、工具电极、参比电极、辅助电极、电解池和工作溶液。
所述的工具电极为其氧化物对聚合物材料中碳-碳键有氧化分解活性的特定金属或合金电极，可选自铜、钴、镍、银及其合金电极中的一种。
所述的电化学诱导刻蚀方法可在工具电极表面原位产生对聚合物的碳-碳键具有氧化分解活性的金属氧化膜或合金氧化膜，可采用线性伏安扫描法、恒电流法、恒电位法和阶跃电位法中的一种。
所述的聚合物为含有碳-碳单键的导电或非导电的有机高分子材料，包括但不仅限于聚乙烯吡啶、聚乙烯丙酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯磺酸、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯等聚乙烯类和聚丙烯类高分子材料。
所述的含有支持电解质的水相工作溶液的pH可在1-14之间，所述的支持电解质包括氢氧化钠，或氢氧化钾，或可容性的硫酸盐、氯化物、高氯酸盐中的至少一种，所述的支持电解质浓度大于0.1mol/L。
本发明提供了一种采用电化学方法诱导化学刻蚀聚合物表面的新技术原理，可在聚合物材料表面实现微纳加工的新方法，其原理是：将工具电极与具有一定水合性质的聚合物材料表面接触，工具电极表面在这样一个特殊的电化学环境中，经简单的电化学阳极氧化就可原位生成金属氧化物纳米膜或合金氧化物纳米膜；由于金属氧化物膜或合金氧化物纳米膜对聚合物中的碳-碳键具有化学氧化分解活性，可切断碳-碳键（如：氧化镍和氧化铜可化学氧化c-c键）实现化学刻蚀的目的；持续的电化学阳极氧化可保证此化学刻蚀反应不断地进行；与此同时，纳米量级的氧化物厚度最大限度地保真了工具电极表面原有的微结构图案，并可将其结构互补的图案刻蚀在聚合物表面。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）所需的加工设备和操作平台简单、廉价，操作过程简单、易控，和传统的化学刻蚀相比，电化学诱导刻蚀加工效率高、无污染；
（2）可以实现高精度、可控的刻蚀加工和批量制造。
附图说明
图1是本发明的实验装置组成示意图；
图2是本发明采用金属铜工具电极对聚乙烯吡啶材料表面刻蚀后的扫描电镜（SEM）表征图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图1、2对本发明作进一步的说明。
实施例1
图1为电化学诱导刻蚀加工聚合物材料表面的实验装置示意图。工具电极4竖直立于聚合物材料表面7，与之自然接触，采用电化学工作站1控制工具电极4的电极电位，电化学系统另包括辅助电极2，参比电极3，刻蚀工作溶液6和电解池5。
本发明所述的电化学诱导刻蚀加工聚合物材料表面加工方法，其基本原理是：将金属或合金材质的工具电极4自然竖直立于聚合物材料表面7，通过电化学工作站1使工具电极4发生电化学阳极氧化，并在整个刻蚀过程中保持在一定的氧化电位以上；工具电极表面在与具有一定水合性质的聚合物紧密接触后，被电化学氧化时主要生成固态的金属氧化物或合金氧化物纳米膜8；由于金属氧化物或合金氧化物纳米膜8对聚合物7的碳-碳键具有氧化分解活性，因而，两者间可发生氧化还原反应，聚合物7被氧化分解，其中的电子被氧化物膜8扑获；与此同时，电化学工作站1使工具电极4保持在一定的氧化电位以上，这使得氧化物膜8扑获的电子可被传递至辅助电极2还原工作溶液中的氢离子，生成氢气，而氧化物膜8的氧化活性得以保持，这一协同作用使刻蚀反应得以持续进行，直至刻蚀完成；刻蚀结束后，关闭电化学工作站1，将工作电极4从聚合物表面7移开，工作溶液6能快速清除工具电极4残留在聚合物表面7上的金属离子，在聚合物表面7留下与工具电极4表面微结构互补的图案。刻蚀的速率与通过工具电极4的阳极电流大小有关，阳极电流的大小可以通过电化学工作站1控制，如在控制电流大小的同时控制刻蚀时间，则可以有效地控制聚合物表面的刻蚀深度。
实施例2
在实施例中，工具电极4采用直径500μm的铜丝，辅助电极2为铂电极，参比电极3为饱和甘汞电极，聚合物材料7为聚乙烯吡啶。刻蚀过程在pH为3.0的0.1MHAc+0.2MNa2SO4工作溶液6中进行，具体实施过程如下：（1）将工具电极4自然直立于聚乙烯吡啶7表面，与之紧密接触，并浸入工作溶液中，刻蚀装置如图1所示；（2）通过电化学工作站1，采用线性扫描的方法控制工具电极4的电极电位，在0至1.4V之间以5mV/s的扫速，线性扫描5个循环；（3）刻蚀完成后，关闭电化学工作站1，移开工具电极4，用去离子水冲洗干净聚乙烯吡啶7表面，自然干燥。采用扫描电镜（SEM）表征刻蚀加工后的聚乙烯吡啶7表面形貌，结果如图2所示，刻蚀形成了直径为500μm圆盘状图案和工具电极4的直径一致，并且圆盘状图案中含有与工具电极4表面呈互补的微结构。
Claims (7)
1.一种电化学刻蚀加工聚合物材料表面的方法，其步骤包括：
(1)将表面带有微结构图案的金属工具电极，与聚合物材料工件的表面相接触，并浸入工作溶液中；另在工作溶液中设置辅助电极和参比电极；
(2)通过电化学控制系统调控工具电极至某一氧化电位之上，使之表面产生金属氧化物纳米膜，再由金属氧化物纳米膜与聚合物表面发生化学刻蚀反应；通过调控工具电极的阳极电流和刻蚀时间来控制刻蚀进度；刻蚀完成后，关闭电化学控制系统，将工具电极从聚合物材料表面移开；
其中，所述的工具电极，其表面可被电化学氧化，并生成对聚合物中的碳-碳键有氧化分解活性的金属氧化物纳米膜；
所述的工具电极选自铜、镍、钴、银电极及其合金电极中的一种。
2.如权利要求书1所述的一种电化学刻蚀加工聚合物材料表面的方法，其特征在于，所述的电化学刻蚀方法，采用线性伏安扫描法、恒电流法、恒电位法和阶跃电位法中的一种，在工具电极表面原位产生对聚合物的碳-碳键有氧化分解活性的金属氧化物纳米膜。
3.如权利要求书1所述的一种电化学刻蚀加工聚合物材料表面的方法，其特征在于，所述的聚合物为含有碳-碳单键的导电或非导电的有机高分子材料。
4.如权利要求书3所述的一种电化学刻蚀加工聚合物材料表面的方法，其特征在于，所述的有机高分子材料包括聚乙烯类和聚丙烯类高分子材料。
5.如权利要求书4所述的一种电化学刻蚀加工聚合物材料表面的方法，其特征在于，所述的有机高分子材料包括聚乙烯吡啶、聚乙烯丙酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯磺酸、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。
6.如权利要求书1所述的一种电化学刻蚀加工聚合物材料表面的方法，其特征在于，所述的工作溶液的pH在1-14之间，其支持电解质浓度大于0.1mol/L。
7.如权利要求书1所述的一种电化学刻蚀加工聚合物材料表面的方法，其特征在于，
工作溶液的支持电解质包括氢氧化钠，或氢氧化钾，或可溶性的硫酸盐、氯化物、高氯酸盐中的至少一种。
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