CN104651904A - 一种基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法 - Google Patents

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付星星
姜显哲
姜爽
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Abstract

本发明公开了一种基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法。本发明采用普通的铝片并采用阳极氧化方法制备具有周期性的纳米孔洞阵列的纳米压印模板，图形简单费用便宜，巧妙降低了纳米压印模板的制备成本；采用阳极氧化铝AAO方法，可以通过控制反应条件，制备不同周期不同孔径的纳米孔洞阵列，灵活方便，成本低廉，可以满足各种需求；采用纳米压印的方法转移和复制AAO的纳米孔洞阵列，避免了目前AAO纳米孔洞阵列图形转移过程中产生的结构有序性较差、AAO破损和无法重复使用等问题；采用二次压印的方法以及中间聚合物模板IPS方法，保护AAO的同时还可以有清洁作用，可以使得AAO重复使用，进一步降低成本。

Description

一种基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法
技术领域
本发明涉及大面积纳米图形制备技术，尤其涉及一种基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法。
背景技术
阳极氧化铝(Anodic Aluminum Oxide，AAO)是将高纯铝(＞99.999％)在酸性溶液中电化学腐蚀，自组装生成的纳米孔状结构。早在上世纪50年代，Keller就提出了氧化膜结构模型，认为阳极氧化铝是由中央具有圆孔的六方形柱状体组成的多孔结构。现在较普遍的看法是酸性介质中阳极氧化铝多为阻挡层和多孔层的双层结构。阻挡层致密无孔，具有很高的电阻，其厚度一般为纳米级，多孔层厚度可控制在纳米到几十微米之间。上世纪90年代，R.C.Furneaux研究了阳极氧化铝膜的微观结构，结果表明这些纳米孔孔径在10～250nm之间，贯穿整个基体且与基体表面垂直(Furneaux,et.al.Nature,1989,337:147)。近年来，阳极氧化铝的制备和应用均取得了重大的进展。通过选择合适电解质的种类和浓度、氧化电压和反应温度，孔径和孔间距可以控制在10～300nm和25～500nm范围内。AAO现在已被广泛地用于制备各种纳米结构。
由于AAO是基于自组装技术自然生成，其结构不具备长程有序的特点，不过，在特定的电解质的种类和浓度、氧化电压和反应温度条件下，能获得较大面积的“畴”，在这些“畴”的区域内，会形成高度有序的六角晶格孔状排列，通过优化反应条件，这些“畴”的面积会达到了10μm×10μm，而且畴与畴间孔结构的孔径、孔间距尺寸均高度一致。
目前制备高度有序的AAO结构分两种方法，一种是Masuda等人发明的低电流密度阳极氧化法，称为“低场温和型阳极氧化(Soft anodization)”(Masuda,et al.Jpn.J.Appl.Phys.,1998,37:1340)，其特征在于氧化电流密度只有十几nA/cm2至mA/cm2，氧化速度为2～6μm/h，需要经历5～10h时间氧化并在特定条件下，铝表面才能生成有序的六角排列结构；典型的三种生长区域是：在电压25V的硫酸溶液下，制备孔间距为Dint＝63nm的结构阵列；电压为40V的草酸溶液下，获得Dint＝63nm的结构阵列；电压195V的磷酸溶液下，获得孔间距为Dint≈500nm的结构阵列，孔间距与氧化电压U基本满足1V对应2.5nm的比例关系。另外一种氧化方法是，Woo Lee等人发明的高电流密度阳极氧化法，称为“高场阳极氧化(Hardanodization)”(W.Lee,et al.Nature Materials,2006,5:741)。其特点是，孔间距与氧化电压U基本满足1V对应2nm的比例关系，氧化速度高达50～100μm/h，能在20～40min快速形成高度有序排列的纳米结构阵列。高场阳极氧化虽然能够在短时间制备有序性较好的纳米孔洞阵列，但是该技术的难点，在于如何既保持较高的电流密度，又控制模板不发生烧蚀现象。由于电流密度较高，相应的需要使用强劲的恒温冷却系统、有力的磁力搅拌器和较大的电解池维持电解液在较低的温度。而低场温和型阳极氧化方法反应速率较慢，反应时间较长，但其具有设备简单、操作安全等特点。
纳米压印技术(Nanoimprint Lithography，NIL)最早是由美国明尼苏达大学纳米结构实验室的Stephen Y.Chou教授于1995年提出的一种全新的纳米图形复制方法。相比传统的微纳米加工技术，NIL具有分辨率高、产量高等优点，逐渐成为了纳米加工技术方面较为活跃的一个研究领域，逐步应用于包括硅场效应管、GaAs光检测器与量子器件等多种半导体器件的加工过程。纳米压印的方法操作简单、可以快速获得重复性很好的规则图形。但是，由于压印模板图形尺寸为亚微米量级，一般需要电子束曝光技术制备，导致压印模板成本昂贵，极大的限制了纳米压印的商业应用。
目前对于AAO纳米孔洞阵列的转移主要是通过在目标材料上蒸镀一层厚铝膜并在此基础上进行阳极氧化，再通过刻蚀将氧化形成的结构转移到目标材料上，这种方法虽然较容易实现大面积的结构，但存在氧化散热不佳、结构有序性较差等问题；另一种方法是通过将AAO腐蚀掉衬底和阻挡层并贴覆至目标材料表面，再加以刻蚀的方式进行图形结构的转移，然而这种转移方式需要将AAO的厚度减至1～2μm，且贴覆过程中会导致AAO薄膜的破损与撕裂，因而难以获得非常完整的大面积AAO纳米孔洞阵列图形结构，且此方法对AAO也有不可逆的破坏，无法重复使用。
发明内容
为了解决现有技术中采用电子束曝光制备纳米压印模板成本高昂的不足，以及目前AAO纳米孔洞阵列图形转移过程中产生的结构有序性较差、AAO薄膜破损和无法重复使用等问题，本发明提供一种基于阳极氧化铝技术制备大面积具有纳米孔洞阵列的纳米压印模板的制备方法；通过AAO与纳米压印相结合的方式，利用所得AAO薄膜作为纳米压印模板，经过热压印与紫外压印的两步转移过程，实现周期性的纳米孔洞阵列图形的转移复制和纳米压印模板的制备。
本发明的目的在于提供一种基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法。
本发明在刻蚀刚性衬底时，既可以采用硬掩膜刻蚀刚性衬底，也可以采用纳米压印胶作为掩膜刻蚀刚性衬底。
采用硬掩膜刻蚀刚性衬底，本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法，包括以下步骤：
1)将高纯度的铝片进行表面清洁，电化学抛光，使其表面平整化；
2)在恒温条件的阳极氧化酸性溶液中对铝片进行一次阳极氧化反应，产生无序纳米孔洞结构，随着反应的进行，逐渐形成自组装的初步的有序纳米孔洞阵列；
3)将一次阳极氧化反应后的铝片浸在恒温的去氧化层酸性溶液中，在一次阳极氧化反应过程中，在铝片表面受到电化学腐蚀自组装形成初步的有序纳米孔洞阵列，浸在去氧化层酸性溶液后，一次阳极氧化反应产生的氧化层被去除，留下有序的腐蚀凹痕阵列；
4)对铝片进行二次阳极氧化反应，纳米孔洞沿着有序凹痕阵列向下延伸，形成深度可控的有序纳米孔洞阵列；
5)对样品进行形貌优化：将二次阳极氧化反应后的铝片浸入去氧化层酸性溶液中进行扩孔，从而减薄侧壁达到扩孔效果，以改变图形占空比，通过将扩孔与氧化相结合、多次交替反应，获得孔洞的形状为锥形，从而得到阳极氧化铝AAO，AAO的表面具有周期性的纳米孔洞阵列；
6)对制备好的AAO进行表面清洁与抗粘处理；
7)利用热压印将AAO的图形转移到中间聚合物模板IPS上，从而在IPS上形成与AAO互补的图形，得到IPS中间模板，表面具有周期性的纳米突起阵列；
8)提供刚性衬底，对刚性衬底的表面进行预处理，在清洁后的刚性衬底的表面蒸镀硬掩膜，再旋涂纳米压印胶，纳米压印胶的厚度为百纳米级；
9)使用IPS中间模板对刚性衬底上的纳米压印胶进行热压、紫外共压印STU，在纳米压印胶上形成与IPS互补的图形，从而在硬掩膜上的纳米压印胶的表面形成周期性的纳米压印胶孔洞阵列；
10)对纳米压印胶的上表面进行去残胶刻蚀，然后以纳米压印胶为掩膜，对硬掩膜进行硬掩膜刻蚀，得到具有孔洞阵列的硬掩膜，并控制刻蚀的时间确保露出刚性衬底；
11)使用湿法腐蚀的方法腐蚀或者干法刻蚀的方法刻蚀刚性衬底，并除去硬掩膜，得到所需要的具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底；
12)对制备好的刚性衬底进行表面清洁与抗粘处理，即得所需的纳米压印模板。
其中，在步骤1)中，铝片的纯度在97～99.999％之间，厚度在100～400μm之间，在高氯酸HClO4和乙醇混合溶液C2H5OH中进行电化学抛光处理，二者的体积比HClO4:C2H5OH＝1:2～1:5，温度在-5～10℃之间。
在步骤2)中，一次阳极氧化反应的阳极氧化酸性溶液采用磷酸溶液，温度在-7～5℃之间，浓度在0.005～0.5mol/L之间，产生无序纳米孔洞结构，但是，随着反应的进行，逐渐形成自组装的初步的有序纳米孔洞阵列，反应时间在5～10h之间。通过调节阳极氧化反应的电压，控制有序纳米孔洞阵列的周期，并且通过调节反应时间，控制孔洞的深度。
在步骤3)中，去氧化层酸性溶液采用铬酸与磷酸混合溶液，铬酸质量分数在15％～25％之间，磷酸质量分数在2％～10％之间；温度在60～100℃之间，浸泡时间在4～8h之间，以除去一次阳极氧化反应生成的氧化铝，从而露出有序凹痕阵列。
在步骤4)中，将具有有序凹痕阵列的铝片在与一次阳极氧化反应相同条件的0.005～0.5mol/L的磷酸溶液里进行二次阳极氧化反应，孔洞将沿着有序凹痕阵列继续往下反应，溶液浓度等反应条件决定了反应速率，在反应条件一定的情况下，可以通过反应时间控制孔洞的深度，形成深度可控的有序纳米孔洞阵列，二次阳极氧化反应的时间在5～30min之间，氧化速率在2～6μm/h之间。
在步骤5)中，去氧化层酸性溶液采用铬酸与磷酸混合溶液，铬酸质量分数为15％～25％，磷酸质量分数为2％～10％，对二次阳极氧化反应后的铝片进行扩孔处理，扩孔时间在2～15min之间，扩孔速率在1～5μm/h之间。另外，通过扩孔增大孔洞的内径；通过氧化增加孔洞的深度。结合多次扩孔与短时间的阳极氧化反应，获得孔洞的形状为锥形。每次氧化时间在1～5min之间，同时每次扩孔的时间也在1～5min之间，氧化和扩孔的时间要逐次减小，以保证所得孔洞的尺寸从下至上逐步增加，此过程重复3～10次，所得孔洞的侧壁角度为50～80°；孔径和孔洞的间距可以分别控制在10～400nm和25～600nm范围内，孔洞的深度在200nm～5μm之间。
在步骤6)中，将制备好的AAO清洗后，在抗粘剂中浸泡1～10min，或熏蒸0.5～2h，烘干后在AAO表面形成抗粘层，并使多余分子挥发。
在步骤7)中，使用纳米压印机的热压印功能，将IPS覆盖在AAO上，压印的温度在140～200℃之间，高于IPS玻璃化温度，压强在20～70bar之间，使得聚合物软化并流动，填充满AAO的空隙，在IPS的表面形成与AAO互补的图形，得到IPS中间模板，具有周期性的纳米突起阵列。
在步骤8)中，先后采用丙酮、乙醇和去离子水对刚性衬底的表面进行清洗。若在步骤11)中采用湿法腐蚀的方法，则在刚性衬底的表面蒸镀一层抗高温酸性腐蚀剂的硬掩膜，如SiO2薄膜或SiNx薄膜，厚度在50～300nm之间；若在步骤11)中采用干法刻蚀的方法，则在刚性衬底的表面蒸镀一层选择比高的硬掩膜，如Ni，Mo，W等，厚度在50～300nm之间。然后，在硬掩膜上旋涂厚度在150～500nm之间的纳米压印胶。对于粘接性差的硬掩膜，在涂覆纳米压印胶之前，需要在硬掩膜上喷洒相应的增粘剂。
在步骤9)中，将IPS覆盖在旋涂纳米压印胶的刚性衬底上，并在压印机中加热至纳米压印胶的玻璃化温度以上，温度范围在60～120℃之间。软化的纳米压印胶在20～70bar之间的压强的作用下流向IPS的纳米突起阵列的空隙，然后在紫外辐照的作用下固化成型，降至室温后将IPS与刚性衬底脱模分离，在纳米压印胶上形成与IPS互补的图形，将AAO的图形通过IPS中间模板转移到纳米压印胶上，便可在硬掩膜上的纳米压印胶的表面形成周期性的纳米压印胶孔洞阵列。
在步骤10)中，去掉纳米压印胶经过压印后产生的残胶，即清除受挤压位置的残余薄层。采用的方法是O2等离子体刻蚀，根据残胶的厚度选择刻蚀时间，去胶速度在50～100nm/min之间。随后，若步骤11)中采用湿法腐蚀的方法，则采用反应离子刻蚀RIE，以纳米压印胶为掩膜刻蚀SiO2或SiNx硬掩膜，使用氟基反应物刻蚀，将孔洞阵列转移至硬掩膜，得到具有孔洞阵列的硬掩膜；若在步骤11)中采用干法刻蚀的方法，则采用离子刻蚀IE，以纳米压印胶为掩膜刻蚀硬掩膜，将孔洞阵列转移至硬掩膜，得到具有孔洞阵列的硬掩膜；并控制刻蚀时间确保露出底部的刚性衬底。
在步骤11)中，若采用湿法腐蚀，将刚性衬底放入高温的强酸中进行腐蚀，温度在100～280℃之间；湿法腐蚀具有晶面选择性，腐蚀过程中，会在孔洞掩膜周围形成低晶面指数的腐蚀小面；在湿法腐蚀之后，将孔洞掩膜除去便可得到具有周期孔洞阵列的刚性衬底。若采用干法刻蚀，则利用增强耦合等离子体ICP刻蚀刚性衬底。控制刻蚀的时间和速度，即可得到孔洞深度不同的刚性衬底；在干法刻蚀之后，将硬掩膜除去，便可得到具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底。
在步骤12)中，将刚性衬底清洗后，在抗粘剂中浸泡1～10min，或熏蒸0.5～2h，烘干后在刚性衬底的表面形成抗粘层，并使多余分子挥发，即得所需的纳米压印模板。
上述纳米压印模板的制备方法中，采用硬掩膜刻蚀刚性衬底，也可以采用纳米压印胶作为掩膜刻蚀刚性衬底。采用纳米压印胶作为掩膜的方法工艺步骤简单，但是由于纳米压印胶刻蚀选择比低，而且采用湿法腐蚀时需采用抗高温(200℃以上)和耐酸腐蚀的纳米压印胶，所以这种方法可用于对形成在刚性衬底上的纳米压印模板中的孔洞的深度要求不高(100～400nm)的情况。
采用纳米压印胶为掩膜刻蚀刚性衬底，本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法，包括以下步骤：
1)将高纯度的铝片进行表面清洁，电化学抛光，使其表面平整化；
2)在恒温条件的阳极氧化酸性溶液中对铝片进行一次阳极氧化反应，产生无序纳米孔洞结构，随着反应的进行，逐渐形成自组装的初步的有序纳米孔洞阵列；
3)将一次阳极氧化反应后的铝片浸在恒温的去氧化层酸性溶液中，在一次阳极氧化反应过程中，在铝片表面受到电化学腐蚀自组装形成初步的有序纳米孔洞阵列，浸在去氧化层酸性溶液后，一次阳极氧化反应产生的氧化层被去除，留下有序的腐蚀凹痕阵列；
4)对铝片进行二次阳极氧化反应，纳米孔洞沿着有序凹痕阵列向下延伸，形成深度可控的有序纳米孔洞阵列，通过反应时间控制孔洞的深度，孔洞的深度需达到500nm以上；
5)对样品进行形貌优化：将二次阳极氧化反应后的铝片浸入去氧化层酸性溶液中进行扩孔，从而减薄侧壁达到扩孔效果，以改变图形占空比，通过将扩孔与氧化相结合、多次交替反应，获得孔洞的形状为锥形，从而得到阳极氧化铝AAO，AAO的表面具有周期性的纳米孔洞阵列；
6)对制备好的AAO进行表面清洁与抗粘处理；
7)利用热压印将AAO的图形转移到中间聚合物模板IPS上，从而在IPS上形成与AAO互补的图形，得到IPS中间模板，表面具有周期性的纳米突起阵列；
8)提供刚性衬底，对刚性衬底的表面进行预处理，在清洁后的刚性衬底的表面旋涂纳米压印胶，纳米压印胶的厚度为百纳米级；
9)使用IPS中间模板对刚性衬底上的纳米压印胶进行热压、紫外共压印STU，在纳米压印胶上形成与IPS互补的图形，从而在刚性衬底上的纳米压印胶的表面形成周期性的纳米压印胶孔洞阵列；
10)对纳米压印胶的上表面进行去残胶刻蚀，留下周期性的纳米压印胶孔洞阵列，并控制刻蚀的时间确保露出刚性衬底；
11)以纳米压印胶为掩膜，使用湿法腐蚀的方法腐蚀或者干法刻蚀的方法刻蚀刚性衬底，得到所需要的具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底；
12)对制备好的刚性衬底进行表面清洁与抗粘处理，即得所需的纳米压印模板。
其中，步骤1)～3)，以及步骤5)～7)同以硬掩膜刻蚀的纳米压印模板的制备方法。
步骤4)中，将具有有序凹痕阵列的铝片在与一次阳极氧化反应相同条件的0.005～0.5mol/L的磷酸溶液里进行二次阳极氧化反应，孔洞将沿着有序凹痕阵列继续往下反应，并且，通过反应时间控制孔洞的深度，形成深度可控的有序纳米孔洞阵列。由于在步骤11)中采用纳米压印胶为掩膜，而纳米压印胶与刚性衬底刻蚀的选择比小，纳米压印胶孔洞阵列的深度要达到500nm以上，从而要求二次阳极氧化反应的时间需要达到5min以上，以保证AAO的周期性的纳米孔洞阵列的深度需要达到500nm以上，氧化速率在2～6μm/h之间。
在步骤8)中，先后采用丙酮、乙醇和去离子水对刚性衬底的表面进行清洗。在刚性衬底旋涂选择比高的纳米压印胶作为掩膜，纳米压印胶的厚度在400～600nm之间。
在步骤9)中，将IPS覆盖在旋涂纳米压印胶的刚性衬底上，并在压印机中加热至纳米压印胶的玻璃化温度以上，温度范围在60～120℃之间。软化的纳米压印胶在20～70bar之间的压强的作用下流向IPS的纳米突起阵列的空隙，然后在紫外辐照的作用下固化成型，降至室温后将IPS与刚性衬底脱模分离，在纳米压印胶上形成与IPS互补的图形，将AAO的图形通过IPS中间模板转移到纳米压印胶上，便可在刚性衬底上的纳米压印胶的表面形成周期性的纳米压印胶孔洞阵列。
在步骤10)中，去掉纳米压印胶经过压印后产生的残胶，即清除受挤压位置的残余薄层。采用的方法是O2等离子体刻蚀，根据残胶的厚度选择刻蚀时间，去胶速度在50～100nm/min之间，并控制刻蚀时间确保露出底部的刚性衬底。
在步骤11)中，若采用湿法腐蚀，则纳米压印胶需采用抗高温(200℃以上)和耐酸腐蚀的材料；然后除去纳米压印胶。对于干法刻蚀，在刻蚀刚性衬底的过程中，纳米压印胶一同被去除；考虑到掩膜形状的变化，需要在刻蚀结束后对刻蚀后的刚性衬底进行增强耦合等离子体ICP修正工艺处理，从而得到具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底。
在步骤12)中，将刚性衬底清洗后，在抗粘剂中浸泡1～10min，或熏蒸0.5～2h，烘干后在刚性衬底的表面形成抗粘层，并使多余分子挥发，即得所需的纳米压印模板。
在步骤2)和步骤4)阳极氧化反应中，通过调节阳极氧化反应的电压，控制有序纳米孔洞阵列的周期，并且通过调节反应时间，控制孔洞的深度。在步骤5)形貌优化中，通过调节扩孔的时间，控制孔洞的内径，通过调节氧化的时间，控制孔洞的深度。
本发明的优点：
(1)本发明采用普通的铝片并采用阳极氧化方法制备具有周期性的纳米孔洞阵列的纳米压印模板，而非采用电子束曝光等订制加工的压印模板，后者的价格是前者价格的万余倍，图形简单费用便宜，巧妙降低了纳米压印模板的制备成本；
(2)本发明采用阳极氧化铝方法，可以通过控制反应条件，制备不同周期不同孔径的纳米孔洞阵列，灵活方便，成本低廉，可以满足各种需求；
(3)本发明采用纳米压印的方法转移和复制AAO的周期性的纳米孔洞阵列，避免了目前AAO纳米孔洞阵列图形转移过程中产生的结构有序性较差、AAO破损和无法重复使用等问题；
(4)本发明采用二次压印的方法以及IPS方法，避免将压印模板上的图形直接转印到在外延片上旋涂的纳米压印胶上而导致AAO损坏，同时IPS为软模板，保护AAO的同时还可以有清洁作用，可以使得AAO重复使用，进一步降低成本；
(5)本发明采用热压、紫外共压印STU，热压印使得纳米压印胶体充分流进图形区域，而紫外压印则使得这些胶体迅速固化，增加了产出效率和可重复性。
附图说明
图1为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法得到的铝片在去除一次阳极氧化反应产生的氧化层后留下的有序凹痕阵列的剖面图；
图2为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法得到的AAO的示意图，其中，(a)为俯视图；(b)为沿图(a)中虚线的剖面图；
图3为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法得到的AAO经过抗粘处理后的剖面图；
图4为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法得到的IPS中间模板的剖面图；
图5为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法得到的刚性衬底旋涂纳米压印胶后的剖面图；
图6为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法得到的纳米压印胶进行热压、紫外共压印STU后的剖面图；
图7为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法得到的IPS中间模板压印到刚性衬底后的剖面图；
图8为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法得到的具有孔洞阵列的硬掩膜的剖面图；
图9为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法采用湿法腐蚀得到的具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底的剖面图；
图10为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法采用湿法腐蚀得到的刚性衬底经过抗粘处理后的剖面图；
图11为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法采用干法刻蚀得到的具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底的剖面图；
图12为根据本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法采用干法刻蚀得到的刚性衬底经过抗粘处理后的剖面图；
图13为本发明的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法采用硬掩膜的流程图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例一
在本实施例中，采用蓝宝石作为刚性衬底1，采用湿法腐蚀蓝宝石的方法，并且掩膜采用硬掩膜，本实施例的基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法，包括以下步骤：
1)将纯度为98％，厚度为300μm的铝片，在5℃的高氯酸和乙醇混合溶液(HClO4:C2H5OH＝1:4，体积比)中进行电化学抛光处理。
2)在1℃的0.005～0.5mol/L的磷酸溶液中进行一次阳极氧化反应，生产无序纳米孔洞结构，但是，随着反应的进行，在氧化铝底部逐渐形成自组装的初步的有序纳米孔洞阵列，反应时间为8h。
3)在80℃的铬酸与磷酸混合溶液(铬酸质量分数为20％，磷酸质量分数为6％)中浸泡6h，以除去一次氧化反应生成的氧化铝，留下有序凹痕阵列21，如图1所示。
4)将具有有序凹痕结构的铝片在与一次氧化相同条件的0.3mol/L的磷酸溶液里进行二次阳极氧化反应，纳米孔洞将沿着有序凹痕阵列继续向下延伸，形成深度可控的有序纳米孔洞阵列，二次氧化的时间为20min，氧化速率为4μm/h。
5)采用铬酸与磷酸混合溶液(铬酸质量分数为20％，磷酸质量分数为6％)进行扩孔处理，扩孔时间为8min，扩孔速率为3μm/h。另外结合扩孔与多次短时间的氧化，可以获得孔洞的形状为锥形，首次氧化时间为3min，同时首次扩孔的时间也为3min，氧化和扩孔的时间逐步减小至1min，以保证所得孔洞的尺寸从下至上逐步增加，此过程重复7次，得具有有序孔洞阵列22的AAO，孔径和孔间距分别为200nm和300nm，孔洞的深度为500nm，如图2所示。
6)对AAO进行表面清洁与抗粘处理：使用三甲基氟硅烷作为抗粘剂，将AAO清洗后在抗粘剂中浸泡6min，或熏蒸1h，烘干后在AAO的表面形成三甲基氟硅烷单分子抗粘层3a，如图3所示，并使多余分子挥发。
7)利用热压印将AAO的有序孔洞阵列22转移到中间聚合物模板IPS上：使用纳米压印机的热压印功能，将IPS覆盖在AAO上，压印的温度170℃，高于IPS玻璃化温度，压强50bar，使得聚合物软化并流动，填充满AAO的空隙，形成与AAO互补的图形41，具有周期性的纳米突起阵列；冷却降温，IPS的聚合物凝固并与AAO自主分离，脱模得到与AAO图形互补的IPS中间模板，如图4所示。
8)先后采用丙酮、乙醇和去离子水对采用蓝宝石的刚性衬底1的表面进行清洗，清洁后蒸镀一层抗高温酸性腐蚀剂的硬掩膜5，SiO2薄膜或SiNx薄膜，厚度为150nm；然后在硬掩膜上旋涂250nm厚的纳米压印胶6，对于粘接性差的硬掩膜，在涂覆纳米压印胶之前，需要在硬掩膜上喷洒相应的增粘剂；旋涂好纳米压印胶6后，在高温条件下前烘，温度100℃，时间5min，如图5所示。
9)采用IPS中间模板对刚性衬底1进行热压、紫外共压印STU：将IPS中间模板覆盖在旋涂纳米压印胶6的刚性衬底1之上，并在压印机中从下面加热至纳米压印胶的玻璃化温度以上，温度80℃；软化的纳米压印胶在35bar压强的作用下流向IPS的空隙42；从上面进行紫外辐照，在紫外辐照的作用下固化成型，如图6所示；样品降至室温后将IPS中间模板与刚性衬底1脱模分离，在硬掩膜上的纳米压印胶的表面形成周期性的纳米压印胶孔洞阵列，如图7所示。
10)去掉纳米压印胶的表面经过压印后产生的残胶61，采用的方法是O2等离子体刻蚀，根据残胶的厚度选择刻蚀时间，去胶速度在80nm/min；以纳米压印胶为掩膜刻蚀SiO2薄膜或SiNx薄膜的硬掩膜5，SiO2的刻蚀采用反应离子刻蚀RIE，使用氟基反应物刻蚀；将孔洞阵列转移至硬掩膜5，得到具有孔洞阵列的硬掩膜51，并控制刻蚀时间确保露出底部的刚性衬底1，如图8所示。
11)采用湿法腐蚀，在高温的浓硫酸与浓磷酸混合溶液中对刚性衬底1进行湿法腐蚀，H2SO4:H3PO4摩尔比为1:3，温度250℃，湿法腐蚀的时间会对刚性衬底1的形貌产生影响，孔洞内部形成倒三棱锥，三棱锥的高度和侧壁角度随着腐蚀时间的加长而增加。在湿法腐蚀之后，采用HF溶液将SiO2具有孔洞阵列的硬掩膜51除去，便可得到具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底，如图9所示。
12)对刚性衬底进行表面清洁与抗粘处理：使用三甲基氟硅烷作为抗粘剂，将具有周期性孔洞阵列的刚性衬底清洗后在抗粘剂中浸泡7min，或熏蒸1h，烘干后在刚性衬底的表面形成三甲基氟硅烷单分子抗粘层3b，如图10所示，并使多余分子挥发，得到纳米压印模板。
实施例二
在本实施例中，采用蓝宝石作为刚性衬底，采用干法刻蚀蓝宝石的方法，并且掩膜采用硬掩膜，本实施例的基于AAO的纳米压印模板的制备方法，包括以下步骤：
1)～7)同实施例一。
8)先后采用丙酮、乙醇和去离子水对刚性衬底1的表面进行清洗，清洁后在刚性衬底的表面蒸镀一层选择比高的材料Ni作为硬掩膜5，厚度为100nm；然后，在硬掩膜上旋涂400nm厚的纳米压印胶；对于粘接性差的硬掩膜，在涂覆纳米压印胶之前，需要在硬掩膜上喷洒相应的增粘剂；旋涂好纳米压印胶6后，在高温条件下前烘，温度在100℃，时间5min。
9)同实施例一。
10)去掉纳米压印胶的上表面经过压印后产生的残胶，采用的方法是O2等离子体刻蚀，根据残胶的厚度选择刻蚀时间，去胶速度在750nm/min，以纳米压印胶为掩膜刻蚀Ni的硬掩膜，Ni的硬掩膜刻蚀采用离子刻蚀IE的方法，将孔洞阵列转移至硬掩膜5，形成具有孔洞阵列的硬掩膜51，并控制刻蚀时间确保露出底部的刚性衬底1，如图8所示。
11)采用干法刻蚀，利用增强耦合等离子体ICP刻蚀刚性衬底1，调整刻蚀工艺，通过改变物理轰击和化学反应的比例可以改变刻蚀的深度以及侧壁的倾斜度；在干法刻蚀之后，采用酸溶液将具有孔洞阵列的硬掩膜51除去，便可得到具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底，如图11所示。
12)对刚性衬底进行表面清洁与抗粘处理：使用三甲基氟硅烷作为抗粘剂，将具有周期性孔洞阵列的刚性衬底清洗后在抗粘剂中浸泡7min，或熏蒸1h，烘干后在具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底的表面形成三甲基氟硅烷单分子抗粘层3c，如图12所示，并使多余分子挥发，得到纳米压印模板。
实施例三
在本实施例中，采用蓝宝石作为刚性衬底，采用干法刻蚀蓝宝石的方法，并且采用纳米压印胶作为掩膜，本实施例的基于AAO的纳米压印模板的制备方法，包括以下步骤：
1)～3)同实施例一。
4)由于在步骤11)中采用纳米压印胶为掩膜，而纳米压印胶与蓝宝石刻蚀的选择比小，纳米压印胶孔洞阵列的深度要达到1μm以上，因此需要AAO的孔洞的深度需要达到1μm以上，控制二次阳极氧化反应的时间要达到10min以上，使得有序周期性的纳米孔洞阵列的深度达到1μm以上，其他同实施例一。
5)～7同实施例一。
8)先后采用丙酮、乙醇和去离子水对刚性衬底1的表面进行清洗，清洁后在刚性衬底上旋涂选择比高的纳米压印胶作为掩膜，纳米压印胶的厚度为500nm。
9)采用IPS中间模板对刚性衬底1进行热压、紫外共压印STU：将IPS中间模板覆盖在旋涂纳米压印胶6的刚性衬底1之上，并在压印机中加热至纳米压印胶的玻璃化温度以上，温度80℃；软化的纳米压印胶在35bar压强的作用下流向IPS中间模板的空隙，在紫外辐照的作用下固化成型；样品降至室温后将IPS中间模板与刚性衬底1脱模分离，在刚性衬底上的纳米压印胶的表面形成周期性的纳米压印胶孔洞阵列，作为掩膜的周期性的纳米压印胶孔洞阵列的深度为1μm以上。
10)去掉在刚性衬底1上的纳米压印胶的上表面经过压印后产生的残胶61，在刚性衬底上，留下周期性的纳米压印胶孔洞阵列51，采用的方法是O2等离子体刻蚀，根据残胶的厚度选择刻蚀时间，去胶速度在50～100nm/min，并控制刻蚀的时间以露出底部的刚性衬底1。
11)采用干法刻蚀，利用增强耦合等离子体ICP刻蚀刚性衬底1，调整刻蚀工艺，通过改变物理轰击和化学反应的比例可以改变刻蚀的深度以及侧壁的倾斜度。在干法刻蚀之后，采用O2等离子体刻蚀剩余的纳米压印胶，便可得到具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底，如图11所示。
12)对刚性衬底进行表面清洁与抗粘处理：使用三甲基氟硅烷作为抗粘剂，将具有周期性孔洞阵列的刚性衬底清洗后在抗粘剂中浸泡7min，或熏蒸1h，烘干后在具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底的表面形成三甲基氟硅烷单分子抗粘层3c，如图12所示，并使多余分子挥发，得到纳米压印模板。
最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种纳米压印模板的制备方法，其特征在于，采用硬掩膜刻蚀刚性衬底，所述制备方法包括以下步骤：
1)将高纯度的铝片进行表面清洁，电化学抛光，使其表面平整化；
2)在恒温条件的阳极氧化酸性溶液中对铝片进行一次阳极氧化反应，产生无序纳米孔洞结构，随着反应的进行，逐渐形成自组装的初步的有序纳米孔洞阵列；
3)将一次阳极氧化反应后的铝片浸在恒温的去氧化层酸性溶液中，在一次阳极氧化反应过程中，在铝片表面受到电化学腐蚀自组装形成初步的有序纳米孔洞阵列，浸在去氧化层酸性溶液后，一次阳极氧化反应产生的氧化层被去除，留下有序的腐蚀凹痕阵列；
4)对铝片进行二次阳极氧化反应，纳米孔洞沿着有序凹痕阵列向下延伸，形成深度可控的有序纳米孔洞阵列；
5)对样品进行形貌优化：将二次阳极氧化反应后的铝片浸入去氧化层酸性溶液中进行扩孔，从而减薄侧壁达到扩孔效果，以改变图形占空比，通过将扩孔与氧化相结合、多次交替反应，获得孔洞的形状为锥形，从而得到阳极氧化铝AAO，AAO的表面具有周期性的纳米孔洞阵列；
6)对制备好的AAO进行表面清洁与抗粘处理；
7)利用热压印将AAO的图形转移到中间聚合物模板IPS上，从而在IPS上形成与AAO互补的图形，得到IPS中间模板，表面具有周期性的纳米突起阵列；
8)提供刚性衬底，对刚性衬底的表面进行预处理，在清洁后的刚性衬底的表面蒸镀硬掩膜，再旋涂纳米压印胶，纳米压印胶的厚度为百纳米级；
9)使用IPS中间模板对刚性衬底上的纳米压印胶进行热压、紫外共压印STU，在纳米压印胶上形成与IPS互补的图形，从而在硬掩膜上的纳米压印胶的表面形成周期性的纳米压印胶孔洞阵列；
10)对纳米压印胶的上表面进行去残胶刻蚀，然后以纳米压印胶为掩膜，对硬掩膜进行硬掩膜刻蚀，得到具有孔洞阵列的硬掩膜，并控制刻蚀的时间确保露出刚性衬底；
11)使用湿法腐蚀的方法腐蚀或者干法刻蚀的方法刻蚀刚性衬底，并除去硬掩膜，得到所需要的具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底；
12)对制备好的刚性衬底进行表面清洁与抗粘处理，即得所需的纳米压印模板。
2.一种纳米压印模板的制备方法，其特征在于，采用纳米压印胶为掩膜刻蚀刚性衬底，所述制备方法包括以下步骤：
1)将高纯度的铝片进行表面清洁，电化学抛光，使其表面平整化；
2)在恒温条件的阳极氧化酸性溶液中对铝片进行一次阳极氧化反应，产生无序纳米孔洞结构，随着反应的进行，逐渐形成自组装的初步的有序纳米孔洞阵列；
3)将一次阳极氧化反应后的铝片浸在恒温的去氧化层酸性溶液中，在一次阳极氧化反应过程中，在铝片表面受到电化学腐蚀自组装形成初步的有序纳米孔洞阵列，浸在去氧化层酸性溶液后，一次阳极氧化反应产生的氧化层被去除，留下有序的腐蚀凹痕阵列；
4)对铝片进行二次阳极氧化反应，纳米孔洞沿着有序凹痕阵列向下延伸，形成深度可控的有序纳米孔洞阵列，通过反应时间控制孔洞的深度，孔洞的深度需达到500nm以上；
5)对样品进行形貌优化：将二次阳极氧化反应后的铝片浸入去氧化层酸性溶液中进行扩孔，从而减薄侧壁达到扩孔效果，以改变图形占空比，通过将扩孔与氧化相结合、多次交替反应，获得孔洞的形状为锥形，从而得到阳极氧化铝AAO，AAO的表面具有周期性的纳米孔洞阵列；
6)对制备好的AAO进行表面清洁与抗粘处理；
7)利用热压印将AAO的图形转移到中间聚合物模板IPS上，从而在IPS上形成与AAO互补的图形，得到IPS中间模板，表面具有周期性的纳米突起阵列；
8)提供刚性衬底，对刚性衬底的表面进行预处理，在清洁后的刚性衬底的表面旋涂纳米压印胶，纳米压印胶的厚度为百纳米级；
9)使用IPS中间模板对刚性衬底上的纳米压印胶进行热压、紫外共压印STU，在纳米压印胶上形成与IPS互补的图形，从而在刚性衬底上的纳米压印胶的表面形成周期性的纳米压印胶孔洞阵列；
10)对纳米压印胶的上表面进行去残胶刻蚀，留下周期性的纳米压印胶孔洞阵列，并控制刻蚀的时间确保露出刚性衬底；
11)以纳米压印胶为掩膜，使用湿法腐蚀的方法腐蚀或者干法刻蚀的方法刻蚀刚性衬底，得到所需要的具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底；
12)对制备好的刚性衬底进行表面清洁与抗粘处理，即得所需的纳米压印模板。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，一次阳极氧化反应的阳极氧化酸性溶液采用磷酸溶液，温度在-7～5℃之间，浓度在0.005～0.5mol/L之间，反应时间在5～10h之间。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，二次阳极氧化反应的时间需要达到5min以上，氧化速率在2～6μm/h之间。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤5)中，多次扩孔与短时间的阳极氧化反应相结合，每次氧化时间在1～5min之间，每次扩孔的时间在1～5min之间，氧化和扩孔的时间逐次减小，以保证所得孔洞的尺寸从下至上逐步增加，此过程重复3～10次，所得孔洞的侧壁角度为50～80°；孔径控制在10～400nm范围内，孔洞的间距控制在25～600nm范围内，孔洞的深度在200nm～5μm之间。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤7)中，使用纳米压印机的热压印功能，将IPS覆盖在AAO上，压印的温度在140～200℃之间，高于IPS玻璃化温度，压强在20～70bar之间，使得聚合物软化并流动，填充满AAO的空隙，在IPS的表面形成与AAO互补的图形，得到IPS中间模板。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤8)中，先后采用丙酮、乙醇和去离子水对刚性衬底的表面进行清洗，若在步骤11)中采用湿法腐蚀的方法，则在刚性衬底的表面蒸镀一层抗高温酸性腐蚀剂的硬掩膜，厚度在50～300nm之间；若在步骤11)中采用干法刻蚀的方法，则在刚性衬底的表面蒸镀一层选择比高的硬掩膜，厚度在50～300nm之间，然后，在硬掩膜上旋涂厚度在150～500nm之间的纳米压印胶。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤9)中，将IPS覆盖在旋涂纳米压印胶的刚性衬底上，并在压印机中加热至纳米压印胶的玻璃化温度以上，温度范围在60～120℃之间，软化的纳米压印胶在20～70bar之间的压强的作用下流向IPS的纳米突起阵列的空隙，然后在紫外辐照的作用下固化成型，降至室温后将IPS与刚性衬底脱模分离，在纳米压印胶上形成与IPS互补的图形，将AAO的图形通过IPS中间模板转移到纳米压印胶上，在硬掩膜上的纳米压印胶的表面形成周期性的纳米压印胶孔洞阵列。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤10)中，采用O2等离子体刻蚀，根据残胶的厚度选择刻蚀时间，去胶速度在50～100nm/min之间；随后，若步骤11)中采用湿法腐蚀的方法，则采用反应离子刻蚀RIE，以纳米压印胶为掩膜刻蚀硬掩膜，使用氟基反应物刻蚀，将孔洞阵列转移至硬掩膜，得到具有孔洞阵列的硬掩膜；若在步骤11)中采用干法刻蚀的方法，则采用离子刻蚀IE，以纳米压印胶为掩膜刻蚀硬掩膜，将孔洞阵列转移至硬掩膜，得到具有孔洞阵列的硬掩膜；并控制刻蚀时间确保露出底部的刚性衬底。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤11)中，若采用湿法腐蚀，将刚性衬底放入高温的强酸中进行腐蚀，温度在100～280℃之间；湿法腐蚀具有晶面选择性，腐蚀过程中，会在孔洞掩膜周围形成低晶面指数的腐蚀小面；在湿法腐蚀之后，将孔洞掩膜除去得到具有周期孔洞阵列的刚性衬底；若采用干法刻蚀，则利用增强耦合等离子体ICP刻蚀刚性衬底，控制刻蚀的时间和速度，得到孔洞深度不同的刚性衬底；在干法刻蚀之后，将硬掩膜除去，得到具有周期性的纳米孔洞阵列的刚性衬底。
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