CN112458496B - 一种仿生光捕获器件n3/pt1/aao膜及其制备工艺与应用 - Google Patents

一种仿生光捕获器件n3/pt1/aao膜及其制备工艺与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112458496B
CN112458496B CN202011339665.7A CN202011339665A CN112458496B CN 112458496 B CN112458496 B CN 112458496B CN 202011339665 A CN202011339665 A CN 202011339665A CN 112458496 B CN112458496 B CN 112458496B
Authority
CN
China
Prior art keywords
aao
solution
functional layer
funnel
channel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011339665.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112458496A (zh
Inventor
范霞
任艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN202011339665.7A priority Critical patent/CN112458496B/zh
Publication of CN112458496A publication Critical patent/CN112458496A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112458496B publication Critical patent/CN112458496B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/045—Anodisation of aluminium or alloys based thereon for forming AAO templates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/12—Anodising more than once, e.g. in different baths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C25D11/18—After-treatment, e.g. pore-sealing
    • C25D11/24—Chemical after-treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明具体涉及一种仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜。所述的N3/PT1/AAO膜是通过阳极氧化和静电自主装工艺制备的，且所述N3/PT1/AAO膜包括漏斗型基底AAO层、PT1功能层和N3功能层；其中，所述的PT1分子和N3分子之间存在能级差；所述的PT1功能层和N3功能层以静电相互组装的形式吸附于AAO基底的大孔端或小孔端一侧，且基底一侧会出现大规模的PT1‑N3异质面。通过在纳米通道的内壁，形成大规模的N3‑PT1异质面。在模拟太阳光照射下，不仅能实现μA‑级高光响应离子电流的捕获，还具有较好的离子选择性和较大的离子通量，为开发高性能的纳流控仿生光捕获系统提供新的研究思路。

Description

一种仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜及其制备工艺与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体的说是涉及一种仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜的制备，更具体的说是指一种基于联吡啶钌配合物与聚噻吩衍生物协同作用的氧化铝纳米通道膜的仿生光捕获系统的制备及应用。
背景技术
有效利用太阳能是我们这个时代最大的挑战之一。在自然界中，生物系统以多种多样的方式收集光，其中包括通过光合作用收集太阳能。在植物光合作用过程中，光子捕获的主要过程是光合膜上色素分子对光能的吸收，吸收的光能以激发能的形式传递，在光合反应中心发生电荷分离，并且在光系统一(PSII)电子供体和光系统二(PSI)电子受体的协同作用下，发生光诱导电子转移,随后在生物体内产生化学势。这种光诱导过程实现是通过色素分子与相连接的蛋白质或其他分子之间的连接而发生，而膜提供了一种基本的惰性环境。光合作用中的这种独特的光反应系统被认为是自然界高效的光捕获系统。
近几年来，受光合作用的启发，基于人工纳米通道的仿生光捕获系统迅速发展。现存的仿生光捕获系统大致有两类，一类直接在体系中引入PSII蛋白复合物及细菌视紫红质蛋白作为泵源，结果表明，以PSII蛋白作为能量泵源，锥形PET多孔薄膜作为隔膜的光电转换体系输出的最大光响应电流为3.5nA。一类是在纳米通道内壁修饰人工合成的光敏分子聚吡咯，偶氮苯、螺吡喃、氮化碳，通过聚吡咯构导电聚合物构筑Al2O3纳米孔阵列中形成有机/无机异质人工光响应纳米通道，该体系产生的最大光响应电流为400nA。
此外，利用氮化碳光致电子空穴分离的特性构筑的仿生光响应系统最大输出光电流达到900nA，光捕获性能有了很大的提升。但无论基于天然蛋白还是人工光敏分子，它们仍处在一个单分子nA级别的初级模拟阶段，光捕获性能还有很大的提升空间。因此，如何通过利用现有的科学技术，开发高性能仿生光捕获系统，实现太阳能的高效利用，成为研究热点。
发明内容
有鉴于此，本发明设计了一种基于N3/PT1/AAO膜的仿生光捕获器件。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明中所述的N3/PT1/AAO膜是通过阳极氧化和静电自主装工艺制备的，且所述纳米通道膜包括漏斗型基底AAO层、PT1功能层和N3功能层；其中，所述PT1功能层和N3功能层是以静电相互组装的形式吸附于AAO基底的大孔端或小孔端一侧，形成大规模的PT1-N3异质面，制备方法具体如下：
(1)在AAO基底上接枝PT1或N3分子；
(2)在所述PT1功能化的AAO上制备PT1-N3(T)或PT1-N3(B)纳米通道。
(3)在所述N3功能化的AAO上制备N3-PT1(T)或N3-PT1(B)纳米通道。
优选的，步骤(1)中所述AAO上接枝PT1，具体包括：
1)通过三次阳极氧化结合磷酸扩孔方法制备不对称的漏斗型氧化铝纳米通道，洗净，自然风干待用；
2)配置1mg/mL溶剂为DMF的PT1溶液；
3)采用溶剂挥发法在氧化铝纳米通道内修饰PT1，修饰10h后，得到接枝PT1的AAO。
优选的，步骤(1)中所述AAO上接枝N3，具体包括：
1)配制2mM溶剂为乙醇的N3溶液；
2)采用限制分子扩散法，在氧化铝纳米通道内修饰N3，未功能化的AAO膜置于电解槽的两个槽体中间的连通处，在AAO两侧槽体内注入2mM的N3溶液，两侧修饰6h，修饰结束后使用超纯水冲洗并自然风干，即可得到接枝N3的AAO。
优选的，步骤(2)中所述PT1-N3(T)纳米通道的制备方法，具体包括:
将(1)所述PT1功能化的AAO膜置于电解槽的两个槽体中间的连通处，在AAO小孔一侧槽体内注入配制的N3溶液，大孔一侧槽体内注入乙醇溶液，两侧修饰时间相同，修饰结束后使用超纯水冲洗并自然风干，即可得到PT1-N3(T)纳米通道。
优选的，步骤(2)中所述PT1-N3(B)纳米通道的制备方法，具体包括:
将(1)所述PT1功能化的AAO膜置于电解槽的两个槽体中间的连通处，在AAO大孔一侧槽体内注入配制的N3溶液，小孔一侧槽体内注入乙醇溶液，两侧修饰时间相同，修饰结束后使用超纯水冲洗并自然风干，即可得到PT1-N3(B)纳米通道。
优选的，步骤(3)中所述N3-PT1(T)纳米通道的制备方法，具体包括:
溶剂挥发法修饰PT1溶液，修饰结束后使用超纯水冲洗并自然风干，即可得到N3-PT1(T)纳米通道。
优选的，步骤(3)中所述N3-PT1(B)纳米通道的制备方法，具体包括:
将(1)所述N3功能化的AAO置于恒温金属浴中，在AAO大孔一侧采用溶剂挥发法修饰PT1溶液，修饰结束后使用超纯水冲洗并自然风干，即可得到N3-PT1(B)纳米通道。
优选的，所述漏斗型氧化铝纳米通道膜的长度为80μm，其大孔端为锥形(B端)，孔径为55-65nm，小孔端为圆柱形(T端)，孔径为25-35nm。
优选的，所述的步骤(1)中PT1和N3功能层的长度均为80μm。
优选的，所述的步骤(2)中PT1-N3(T)和PT1-N3(B)膜中N3的修饰长度分别为26和54μm。
优选的，所述的步骤(3)中N3-PT1(T)和N3-PT1(B)膜中PT1的修饰长度为26或54μm。
用电解槽修饰N3的方法，是一种有效的化学表面修饰纳米通道方法，称为限制扩散修饰法。这种方法主要是利用功能分子沿着通道一侧扩散过程中，通过与通道内壁上的功能分子发生化学反应而修饰到通道内壁。功能分子修饰到通道内壁的长度和密度依赖于功能分子在通道内的浓度、扩散系数和时间、试剂的反应速率以及通道的几何形状等因素。
本发明中氧化铝纳米通道被固定在电解槽两个槽体中间，槽体一侧装N3溶液，另一侧装乙醇溶液，两侧会形成一个浓度差，在浓度差驱动下，N3从高浓度一侧向低浓度一次扩散，扩散过程中与氧化铝表面羟基作用，成功修饰到氧化铝表面。修饰PT1选用修饰方法，其实是挥发溶剂法。利用溶剂挥发方法在重力和毛细力作用下，更容易驱动PT1分子在通道内的功能化修饰。
本发明还提供了如上述制备方法得到的一种仿生光捕获系统器件，所述器件包括光响应分子联吡啶钌配合物N3和聚噻吩衍生物PT1以及静电组装作用基底漏斗型氧化铝纳米通道。
具体的说，N3表面带负电荷，PT1表面带正电荷，二者均具有光致电子-空穴分离的特性，在氧化铝纳米通道一侧，大面积静电自组装，形成大规模的PT1-N3异质面。由于PT1与N3之间存在能级差，面对面组装增大了PT1与N3接触面积，更容易建立起一个长周期的界面电位梯度。光照时，大量的空穴-电子在异质界面分离，并且在界面电位梯度作用下，PT1的电子沿着聚噻吩骨架向N3移动，造成N3一侧表面聚集了大量负电荷，PT1一侧正电荷密度升高，实现通道表面电荷的重新分布，增加了体系跨膜离子通量，从而捕获了高响应性光电流。
本发明的另一个目的在于提供所制备的仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜在离子输运性能和光电转换性能测试中的应用。
优选的，所述的仿生光响应系统器件N3/PT1/AAO膜的离子输运性能和光电性能，随着PT1与N3在AAO表面静电组装的位点与顺序不同而不同，具体包括：
(1)利用Keithley 6487皮安计(Keithley Instruments，Cleveland，OH)测定在0.1mM，pH＝3.89氯化钾溶液中，不同静电组装情况下的氧化铝纳米通道在黑暗条件下的I-V曲线；
(2)利用皮安计测定在0.1mM，pH＝3.89氯化钾溶液中，不同静电组装情况下的氧化铝纳米通道在光照条件下的I-V曲线。
cis-Bis(isothiocyanato)bis(2,2μ-bipyridyl-4,4μ-dicarboxylato)rutheniuM(II)双(异硫氰基)双(2,2‘-联吡啶基-4,4'-二羧基)钌(II)(N3)和poly(3-thiophene-phenyl-tridecylammoniumchloride)聚(3-噻吩-苯基-十三烷基溴化铵)(PT1)，均具有光致电子-空穴分离的特性，静电自主装于氧化铝纳米通道一侧后，形成非对称的协同作用的仿生光响应系统。由于二者之间存在能级差，在界面电位梯度作用下，光诱导电子自由移动，实现通道表面大量电荷的重新分布。利用PT1和N3独特的协同作用以及不对称漏斗型氧化铝纳米通道的支撑作用，一个高性能仿生光捕获系统被成功建立。与其仿生光捕获纳米通道体系相比，本发明可以利用PT1和N3在大规模异质界面处的协同作用，建立起一个长周期的界面电位梯度，增加体系的离子通量，表现出良好的离子选择性和整流特性，捕获更高的光响应电流。这为其它纳流控的仿生光捕获人工纳米通道设计及性能增强提供了一个全新的思路。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的制备方法简单新颖，容易操作和实现；
2、本发明制备的仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜，可以用于离子输运性能和光电性能测试；
3、由于PT1和N3在氧化铝纳米通道上大规模的静电自组装，形成大面积的PT1-N3异质面，该仿生光捕获系统通道具有良好的整流性能、光响应性和光可逆性；
4、本发明所述的仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜，表现出明显的类似于二极管的整流特性，产生的最大光响应电流为4.92μA。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1附图为本发明实施例1中基底漏斗型AAO设计原型图；
图2附图为本发明实施例1中基底漏斗型AAO上表面(2a)、下表面(2b)、横截面(2c)以及横截面的高倍SEM图(2d)；
图3附图为本发明实施例2-5仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜设计示意图；
图4附图为本发明实施例2-5样品在光照和黑暗条件下的电流-电压(I-V)曲线图；
图5附图为本发明实施例2-5仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜构筑过程中用到的自制电解槽示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明所采用PT1和N3静电自组装的基底是一种结构非对称的漏斗型氧化铝纳米通道，通过三次阳极氧化结合磷酸扩孔方法制备，具体步骤如下：
(1)预处理：首先将规格为高纯铝(纯度为99.999％，厚度为0.2mm)制成大小为4.5×5.5cm2的铝片，分别在洗涤剂、丙酮、无水乙醇和高纯水中各超声十分钟进行预处理来清洗氧化铝膜上的杂质。
(2)电化学抛光：在高氯酸(HClO4)和乙醇(体积比1:4)的混合溶液中进行电化学抛光，抛光电压为17.0V，抛光时间为7分钟，使得铝表面更加光整，有利于多孔氧化铝层的生长。
(3)第一次阳极氧化：在低温恒温循环水槽中，控制反应温度为5℃，以0.3M的草酸溶液作为酸性电解液，调节电压为50.0V，将铝片正面阳极氧化2小时。最后用超纯水冲洗铝片并吹干待用。
(4)去氧化层：将铝片放于3.5wt％铬酸和6wt％的磷酸混合液中，反应温度控制在90℃，铝片正反两侧各反应时间1小时，腐蚀掉第一次阳极氧化生成的多孔氧化物层，最后用超纯水冲洗并吹干待用。
(5)第二次阳极氧化：与第一次阳极氧化的条件相同进行第二次阳极氧化，时间约为8h，随后用去离子水冲洗干净，自然风干。
(6)磷酸扩孔：将二次阳极氧化后的生长的氧化铝纳米通道膜浸泡于浓度为12％的磷酸溶液中进行扩孔，扩孔温度为的45℃，扩孔时间控制在45min。
(7)第三次阳极氧化：扩孔后继续进行第三次阳极氧化，与第一次阳极氧化的条件相同，氧化时间为4h。
(8)去除背面的阳极氧化铝及剩余的铝基底：将NaOH溶液滴在氧化铝纳米通道膜背面去除背面产生的阳极氧化铝膜，接下来用具有强氧化性的SnCl2的饱和溶液去除剩余的铝基底。
(9)去除阻挡层：将氧化铝纳米通道其漂浮在12％的磷酸溶液中进行扩孔反应去除阻挡层，直至膜表面开始有小水珠渗出，立即取出用高纯水冲洗，则得到透明通透的具有漏斗型结构的多孔氧化铝纳米通道。
所制备漏斗型氧化铝纳米通道膜的上表面孔径为60±5nm左右，下表面孔径为30±5nm左右，长度为80μm，如图2中(a)-(d)图所示,放大c图后可以清晰的看到T端孔径明显小于B端，T端长度约为26μm，B端长约为54μm,两部分长度比例为1：2。
实施例2
一种PT1-N3(T)仿生光捕获器件的制备，具体的实施步骤如下：
(1)采用实施例1提供的制备方法，通过阳极氧化法结合磷酸扩孔方法制备结构非对称的漏斗型氧化铝纳米通道，洗净自然风干，待用。所述的漏斗型氧化铝纳米通道的上表面孔径为60±5nm，下表面孔径为30±5nm，长度为80μm。
(2)配制溶剂为DMF的1mg/mL PT1溶液。
(3)采用溶剂挥发法，在氧化铝纳米通道内修饰PT1，时间为10h，修饰长度为80μm，得到PT1功能化的AAO。
(5)配制溶剂为乙醇的2mM N3溶液和乙醇溶液。
(6)在接枝PT1的AAO纳米通道的小孔端修饰N3溶液，时间为2h，修饰长度为26μm，得到PT1-N3(T)纳米通道。
将(1)中得到的漏斗型氧化铝纳米通道置于恒温金属浴中，修饰(2)中配制PT1溶液，控制修饰时间，修饰结束后，用大量超纯水冲洗并自然风干，得到第一步(3)中的PT1功能化的AAO。将(3)中的接枝PT1的AAO置于自制电解槽如图5的两个槽体中间的连通处5c的位置，在AAO的小孔一侧槽体5a内注入(4)配置的N3溶液，大孔侧槽体5b内是乙醇溶液。两侧控制修饰2h。修饰结束后使用大量超纯水冲洗并自然风干，得到本发明的PT1-N3(T)结构的仿生光捕获器件。
将所述的PT1-N3(T)氧化铝纳米通道应用于光电转换和离子输运性能测试，具体为：
利用皮安计测定在浓度为0.1mM，pH＝3.89的氯化钾溶液中，所述的PT1-N3(B)氧化铝纳米通道光照前后的I-V曲线，如图4a所示。
实施例3
PT1-N3(B)仿生光捕获系统器件的制备，具体的实施步骤如下:
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的制备过程相同，所不同的是静电组装位点在大孔B端。
具体将案例2(3)中的接枝PT1的AAO置于自制电解槽如图5的两个槽体中间的连通处5c的位置，在AAO的小孔一侧槽体5a内注入乙醇溶液，大孔侧槽体5b内是(4)配制的N3溶液。两侧同时控制修饰时间的长短。修饰4h后，使用大量超纯水冲洗并自然风干，得到本发明的PT1-N3(B)结构的仿生光响应系统器件，N3修饰长度为54μm。
PT1-N3(B)纳米通道应用到光电转换和离子输运性能，具体包括以下方面：
本实施例中所实施的其他步骤与实施例2的应用相同，所不同的是测定的PT1-N3(B)纳米通道光照前后的I-V曲线，如图4b。
实施例4：
N3-PT1(T)的仿生光捕获系统器件的制备，具体的实施步骤如下:
(1)采用实施例1提供的制备方法，通过阳极氧化法结合磷酸扩孔方法制备结构非对称的漏斗型氧化铝纳米通道，洗净自然风干，待用。所述的漏斗型氧化铝纳米通道膜的上表面孔径为60±5nm，下表面孔径为30±5nm，长度为80μm。
(2)配置溶剂为乙醇的2mM N3溶液和乙醇溶液。
(3)在氧化铝纳米通道表面修饰N3溶液，时间为6h，修饰长度为80μm得到N3/Al2O3纳米通道。
(4)配制溶剂为DMF的1mg/mLPT1溶液。
(5)在氧化铝纳米通道的小孔内修饰PT1溶液，时间为6h，修饰长度为26μm，得到N3-PT1(T)氧化铝纳米通道。
将(1)中得到的漏斗型氧化铝纳米通道置于自制电解槽图5的两个槽体c中间的连通处，以将两个槽体中的电解液隔离；在Al2O3纳米通道小孔端的一侧槽体5a内注入(2)配置的2mM N3溶液，大孔一侧槽体5b内是乙醇溶液。两侧同时修饰6h。修饰结束后使用大量超纯水冲洗并自然风干，得到(3)中的N3功能化的AAO。将(3)中接枝N3的AAO中置于恒温金属浴中，在小孔端继续修饰(4)中配置PT1溶液，修饰4h结束后，用大量超纯水冲洗并自然风干，得到第一步中的N3-PT1(T)氧化铝纳米通道。
将所述的N3-PT1(T)的氧化铝纳米通道应用光电转换和离子输运性能，具体为：
利用皮安计测定在浓度为0.1mM，pH＝3.89的氯化钾溶液中，所述的N3-PT1(T)的氧化铝纳米通道光照前后的I-V曲线，如图4c所示。
实施例5
N3-PT1(B)的仿生光捕获系统器件的制备，具体的实施步骤如下:
本实施例中所实施的其他步骤与实施例4的制备过程相同，所不同的静电组装位点在大孔B端。具体将案例4(3)中的N3功能化的AAO置于恒温金属浴中，在大孔端继续修饰(4)中配置PT1溶液，修饰6h结束后，用大量超纯水冲洗并自然风干，得到第一步中的N3-PT1(B)氧化铝纳米通道。PT1修饰长度为54μm。
N3-PT1(B)纳米通道应用于光电效应和离子输运性能，具体包括以下方面：
本实施例中所实施的其他步骤与实施例5的应用相同，所不同的是测定N3-PT1(B)纳米通道光照前后的I-V曲线，如图4d。
最后，对实施例1-5以及出现的现象和结果进行分析总结。本发明设计了一种PT1和N3协同作用仿生光捕获器件，四种类型的仿生光捕获纳米通道设计图如图3a-3d。带负电荷联吡啶钌配合物N3与带正电荷聚噻吩衍生物PT1，均具有光致电子-空穴分离的特性。在不对称的氧化铝纳米通道支撑下，发生面对面作用静电自主装。由于PT1与N3之间存在能级差，面对面组装增大了PT1与N3接触面积，光照时，大量的空穴-电子在异质界面分离，并且在界面电位梯度作用下，大量电子沿着聚噻吩骨架向N3移动，造成N3一侧表面聚集了大量负电荷，PT1一侧正电荷密度升高，实现通道表面电荷的重新分布，产生了μA级光电流。
PT1和N3协同作用基底是实施例1的漏斗型氧化铝纳米通道，图1锥形纳米通道B端与颈部纳米通道T端表面积与体积的不对称，为PT1和N3的协作用提供了一个有力的支撑。
仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜因静电组装的位点和顺序不同，制备方法、制备时间、性能等存在差异，因此其光电转换应及离子输运性质势必会表现出不同。利用皮安计对实施例2-5制备的一系列不同PT1和N3非对称修饰的仿生光捕获系统PT1-N3(T)、PT1-N3(B)、N3-PT1(T)和N3-PT1(B)异质膜进行电流-电压(I-V)测试，得其I-V曲线如图4a-4d。由图可以看出，仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜表现出明显的光电响应增强和类似于二极管的整流特性。在-1V和+1V电压下，光照前后，实施例2图4a分别增加了4.92μA和1.7μA光电流，表现出负电压下显著的光电效应。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜，其特征在于，所述的N3/PT1/AAO膜是通过阳极氧化和静电自主装工艺制备的，且所述N3/PT1/AAO膜包括漏斗型基底AAO层、PT1功能层和N3功能层；其中，所述的PT1分子和N3分子之间存在能级差；所述的PT1功能层和N3功能层以静电相互组装的形式吸附于AAO基底的大孔端或小孔端一侧，且基底一侧会出现大规模的PT1-N3异质面；
所述的仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜的制备工艺，具体包括如下步骤：
(1)在漏斗型AAO基底上，分别制备季铵盐改性的聚噻吩PT1和联吡啶钌配合物N3功能层；
(2)在所述PT1功能化的AAO小孔T端和大孔B端，分别非对称地静电组装N3，得到异质的PT1-N3(T)和PT1-N3(B)膜；
(3)在所述N3功能化的AAO小孔T端和大孔B端，分别非对称地静电组装PT1，得到异质的N3-PT1(T)和N3-PT1(B)膜。
2.根据权利要求1所述的一种仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜，其特征在于，步骤(1)中所述PT1功能层的制备方法，具体包括：
1)制备不对称的漏斗型氧化铝纳米通道，洗净，自然风干待用；
2)配制1mg/mL溶剂为DMF的PT1溶液；
3)采用溶剂挥发法，在氧化铝纳米通道内修饰PT1，修饰时间控制在10h，得到PT1功能化的AAO。
3.根据权利要求1所述的一种仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜，其特征在于，步骤(1)中所述N3功能层的制备方法，具体包括：
1)制备不对称的漏斗型氧化铝纳米通道，洗净，自然风干待用；
2)配制2mM溶剂为乙醇的N3溶液；
3)采用限制分子扩散法，将AAO置于电解槽的两个槽体中间的连通处，在漏斗型AAO两侧的槽体内同时注入2mM N3溶液，修饰6h后，使用超纯水冲洗并自然风干，即可得到N3功能化的AAO。
4.根据权利要求1所述的一种仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜，其特征在于，步骤(2)中所述PT1-N3(T)纳米通道的制备方法，具体包括:
将(1)所述PT1功能化的AAO置于电解槽的两个槽体中间的连通处，在漏斗型AAO小孔一侧的槽体内注入配制的N3溶液，大孔一侧槽体内注入乙醇溶液，两侧修饰2h，修饰结束后使用超纯水冲洗并自然风干，即可得到PT1-N3(T)纳米通道。
5.根据权利要求1所述的一种仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜，其特征在于，步骤(2)中所述PT1-N3(B)纳米通道的制备方法，具体包括:
将(1)所述PT1功能化的AAO纳米通道置于电解槽的两个槽体中间的连通处，在基底AAO大孔一侧的槽体内注入配制的N3溶液，小孔一侧槽体内注入乙醇溶液，两侧修饰时间4h，修饰结束后使用超纯水冲洗并自然风干，即可得到PT1-N3(B)纳米通道。
6.根据权利要求1所述的一种仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜，其特征在于，步骤(3)中所述N3-PT1(T)纳米通道的制备方法，具体包括:
将(1)所述N3功能化的AAO置于恒温金属浴中，在基底AAO小孔一侧采用溶剂挥发法修饰PT1溶液，修饰4h结束后使用超纯水冲洗并自然风干，即可得到N3-PT1(T)纳米通道。
7.根据权利要求1所述的一种仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜，其特征在于，步骤(3)中所述N3-PT1(B)纳米通道的制备方法，具体包括:
将(1)所述N3功能化的AAO置于恒温金属浴中，在AAO大孔一侧采用溶剂挥发法修饰PT1溶液，修饰6h结束后使用超纯水冲洗并自然风干，即可得到N3-PT1(B)纳米通道。
8.根据权利要求2或3所述的一种仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜，其特征在于，所述漏斗型氧化铝纳米通道的长度为80μm，大孔部分为锥形，孔径为55-65nm，小孔为圆柱形，孔径为25-35nm。
9.一种如权利要求1-8任一所述的仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜在离子输运性能和光电转换性能测试中的应用，其特征在于，在pH＝3.89的电解质溶液中，所述的仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜可应用于离子输运性能和光电转换性能测试，且所述的仿生光捕获器件N3/PT1/AAO膜的离子输运性能和光电转换性能，随着PT1和N3组装位置及顺序不同而不同。
CN202011339665.7A 2020-11-25 2020-11-25 一种仿生光捕获器件n3/pt1/aao膜及其制备工艺与应用 Active CN112458496B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011339665.7A CN112458496B (zh) 2020-11-25 2020-11-25 一种仿生光捕获器件n3/pt1/aao膜及其制备工艺与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011339665.7A CN112458496B (zh) 2020-11-25 2020-11-25 一种仿生光捕获器件n3/pt1/aao膜及其制备工艺与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112458496A CN112458496A (zh) 2021-03-09
CN112458496B true CN112458496B (zh) 2022-05-20

Family

ID=74808215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011339665.7A Active CN112458496B (zh) 2020-11-25 2020-11-25 一种仿生光捕获器件n3/pt1/aao膜及其制备工艺与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112458496B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103130985A (zh) * 2011-11-23 2013-06-05 张勇 新型表面聚合方法及其在制备有机电子器件中的应用
CN104651904A (zh) * 2015-01-30 2015-05-27 北京大学 一种基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法
CN104713924A (zh) * 2014-10-27 2015-06-17 北京航空航天大学 一种氧化铝纳米通道薄膜及其制备方法、应用方法
CN105088310A (zh) * 2015-09-21 2015-11-25 天津工业大学 一种锥形阳极氧化铝模板的制备方法
CN107675225A (zh) * 2017-09-28 2018-02-09 北京航空航天大学 基于n3和螺吡喃分子修饰的双光响应性氧化铝纳米通道及其制备方法
CN108899427A (zh) * 2018-07-18 2018-11-27 北京航空航天大学 一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103130985A (zh) * 2011-11-23 2013-06-05 张勇 新型表面聚合方法及其在制备有机电子器件中的应用
CN104713924A (zh) * 2014-10-27 2015-06-17 北京航空航天大学 一种氧化铝纳米通道薄膜及其制备方法、应用方法
CN104651904A (zh) * 2015-01-30 2015-05-27 北京大学 一种基于阳极氧化铝的纳米压印模板的制备方法
CN105088310A (zh) * 2015-09-21 2015-11-25 天津工业大学 一种锥形阳极氧化铝模板的制备方法
CN107675225A (zh) * 2017-09-28 2018-02-09 北京航空航天大学 基于n3和螺吡喃分子修饰的双光响应性氧化铝纳米通道及其制备方法
CN108899427A (zh) * 2018-07-18 2018-11-27 北京航空航天大学 一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112458496A (zh) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Musazade et al. Biohybrid solar cells: Fundamentals, progress, and challenges
US20210043394A1 (en) Biochemical energy conversion cell
KR100931134B1 (ko) 산화티타늄 나노튜브를 이용한 염료감응형 태양전지와 그제조방법
CN102231450B (zh) 一种基于p型硅光阴极的自偏压光电化学电池及制备方法
CN110417297B (zh) 一种卟啉/氧化铝纳米通道膜及其在能量转换器件的应用
CN107394047A (zh) 醇溶性富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用
CN112458496B (zh) 一种仿生光捕获器件n3/pt1/aao膜及其制备工艺与应用
Panzeri et al. Luminescent solar concentrators for photoelectrochemical water splitting
US10160980B2 (en) Artificial photosynthesis systems and methods for producing carbon-based chemical compounds
CN107230551B (zh) 一种TiO2/GQDs/NiS异质结光阳极及其制备方法
CN102136581A (zh) 微生物燃料电池阳极的修饰方法
CN114094874B (zh) 基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的仿生纳流体器件
CN108899427B (zh) 一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件及其制备方法
CN107338450A (zh) 一种光电化学电池选择性氧化生物质醇同步促进制氢的方法
WO2009136689A1 (en) Flat-type hydrogen generating device using tube-type titania photoanode and enzyme
CN115487661B (zh) 一种光电驱动微生物光电解池降解1,2-二氯乙烷的方法
CN115623793A (zh) 一种基于酞菁/卟啉修饰的仿生光电转换膜及其制备方法
Urbankova Micro-and nanostructured pyrolytic carbon electrodes for biophotovoltaic applications
JP2007287455A (ja) 色素増感太陽電池の酸化物半導体電極の製造方法及び酸化物半導体電極
Xu All-Solid-State Photoelectrochemical Water Splitting for Hydrogen Generation
Yaghoubi et al. Free-floating Reaction Centers (RCs) versus Attached Monolayer of RCs in Bio-photoelectrochemical Cells
MARTIN Tunable, Highly Ordered TiO2 Nanotube Arrays on Indium Tin Oxide Coated PET for Flexible Bio-sensitized Solar Cells
Curtis Surface characterization of an organized titanium dioxide Layer
Maiolo III Photoelectrochemistry of Microstructured Silicon Materials for Solar Energy Applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant