CN108899427B - 一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件及其制备方法 - Google Patents

一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件及其制备方法，属于纳米功能材料技术领域。该方法首先制备沙漏形多孔氧化铝纳米通道，然后将沙漏形多孔氧化铝纳米通道置于自制的槽体A和槽体B中间的连通处，按顺序在槽体A和槽体B内分别加入光敏性分子A和光敏性分子B的溶液和溶剂，对沙漏形多孔氧化铝纳米通道两侧分别修饰光敏性分子A和光敏性分子B。制备得到的光电转换纳米器件，沙漏形多孔氧化铝纳米通道的两侧分别非对称修饰了光敏性分子A和光敏性分子B，光敏性分子B与光敏性分子A之间具有能级差。本发明的制备方法省时易操作，成本低廉，制备得到的纳米器件具有光电转效率和离子整流特性俱佳的特性。

Description

一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米 器件及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米功能材料技术领域，涉及光电转换技术，具体是指一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件及其制备方法。
背景技术
在生物体中，许多生物过程与光密不可分，如光合作用系统和视网膜紫红质。因此，构筑可以实现高度的空间和时间控制的细胞和其他膜结构的光响应的纳米通道，尤其有强大的吸引力和挑战性。作为光响应性纳米通道的基础，经过几十年的发展与研究，大量的光敏材料的合成与开发为光响应纳米通道的构筑提供了坚实的基础。
光响应性纳米通道可以分为四类：基于无机光敏材料的无机光响应纳米通道，基于有机光敏材料的有机光响应纳米通道，基于光敏聚合物材料的光响应聚合物纳米通道和其他潜在光敏材料的光响应性纳米通道。构筑不同的光响应性纳米通道,为其他相应的分离、能量转换、存储、药物输送等功能提供了更广泛的应用。
各种光响应性的光电转换纳米通道已被国内外文献争先报道。单一的光敏性物质修饰特定的纳米孔道因其结构简单操作简便，因而得到了广泛的探究，但其光电转换效率有限。基于各种优秀的光敏性的物质已被广泛报道的基础上，开发一种操作简便同时具有较高的光电转换能力的纳米通道十分必要。
发明内容
本发明在现有技术基础上进行了改进和提高，将不同种类具有一定能级差的任意两种光敏性分子非对称功能性修饰于沙漏形多孔氧化铝纳米通道中，得到一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件。该光电转换纳米器件充分结合具有能级差的两种光敏性分子各自的优点，通过双分子协同作用，再结合特殊的沙漏形多孔氧化铝纳米通道，达到提高光电转换效率和离子整流特性的目的。
本发明首先提供一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件的制备方法，选择具有能极差的任意两种光敏性分子非对称修饰沙漏形多孔氧化铝纳米通道，具体步骤如下：
第一步，制备沙漏形多孔氧化铝纳米通道；
采用两步阳极氧化法制备沙漏形多孔氧化铝纳米通道，在去离子水中清洗干净，晾干待用。
制备得到的沙漏形多孔氧化铝纳米通道的大孔径为50-80nm，中间小孔径为1-3nm，纳米通道的厚度为100μm。
第二步，在沙漏形多孔氧化铝纳米通道一侧修饰光敏性分子A，具体为：
首先，将第一步中制备的沙漏形多孔氧化铝纳米通道置于自制的槽体A和槽体B中间的连通处，以此将槽体A和槽体B中的修饰液隔离；
然后，在槽体A和槽体B内分别加入光敏性分子A的溶液和溶剂，对沙漏形多孔氧化铝纳米通道的一侧进行单侧修饰光敏性分子A；
最后，修饰完成光敏性分子A后，清空槽体A和槽体B。
第三步，在沙漏形多孔氧化铝纳米通道另一侧修饰光敏性分子B，具体为：
在槽体B和槽体A内分别加入光敏性分子B的溶液和溶剂，对沙漏形多孔氧化铝纳米通道的另一侧进行单侧修饰光敏性分子B。
该光敏性分子B与第二步中的光敏性分子A之间具有能级差。
第四步，用离子水清洗，并用氮气吹干，得到本发明的基于功能性修饰的沙漏形多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件。
所述的光敏性分子A和光敏性分子B选自N3(cis-二硫氰酸基双(N,N'-2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸)钌)、PTE-BS(聚(2-(3-噻吩基)乙氧基-4-丁基磺酸盐))、PT1(聚(2-(3-噻吩基)季铵基))、PT2(聚噻吩电解质分子)和螺吡喃中的任意两种。
进一步优选的，所述的光敏性分子A和光敏性分子B选自N3(cis-二硫氰酸基双(N,N'-2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸)钌)和PTE-BS(聚(2-(3-噻吩基)乙氧基-4-丁基磺酸盐))。
选用N3进行修饰时，首先配置N3的乙醇溶液，浓度为0.01-100mg/ml；然后在槽体A中加入N3的乙醇溶液，在槽体B中加入无水乙醇，修饰时间为15-40min。
选用PTE-BS进行修饰时，首先配置PTE-BS的水溶液，浓度为0.01-100mg/ml；然后在槽体B中加入PTE-BS的水溶液，槽体A中加入浓度为0.5M的氯化钠水溶液，修饰时间为6-9h。
进一步优选的，所述的光敏性分子A和光敏性分子B选自PTE-BS(聚(2-(3-噻吩基)乙氧基-4-丁基磺酸盐))和PT1(聚(2-(3-噻吩基)季铵基))。
选用PT1进行修饰时，首先将PT1溶解在体积比为1:1的水和二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，得到浓度为0.02mg/ml的PT1溶液；然后在槽体A中加入0.02mg/ml的PT1溶液，在槽体B中加入1:1的水和二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液，30℃下恒温反应8-12h。
进一步优选的，所述的光敏性分子A和光敏性分子B选自PT2(聚噻吩电解质分子)和螺吡喃。
选用螺吡喃进行修饰时，在槽体A中加入0.02mg/ml的螺吡喃乙醇溶液，在槽体B中加入无水乙醇，30℃下恒温反应10-15h。
选用PT2进行修饰时，将PT2溶解在体积比为1:1的水和二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中，得到0.02mg/ml的PT2溶液。在槽体B中加入0.02mg/ml的PT2溶液，在槽体A中加入1:1的水和二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液，30℃下恒温反应8-12h。
所述的制备方法还可以选择滴加的方式，将配置好的光敏性分子A和光敏性分子B的溶液，分别滴加到沙漏形多孔氧化铝纳米通道的两侧进行修饰。
进一步的，沙漏形多孔氧化铝纳米通道在进行光敏性分子修饰之前，进行以下预处理操作：
首先，将制备好的沙漏形多孔氧化铝纳米通道浸泡在H2O2中煮沸1h，使沙漏形多孔氧化铝纳米通道内表面带羟基活化，以便于沙漏形多孔氧化铝纳米通道的表面氨基化，之后用去离子水清洗，氮气干燥。
然后，将活化后的沙漏形多孔氧化铝纳米通道浸入5％的APTES丙酮溶液中反应4h，使纳米通道表面氨基化，之后用丙酮冲洗，再用去离子水清洗，氮气干燥。
最后，将氨基化的氧化铝纳米通道浸泡在25％的戊二醛溶液中10h，之后用丙酮冲洗，再用去离子水清洗，氮气干燥。
所述的基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件，沙漏形多孔氧化铝纳米通道的两侧分别非对称修饰了光敏性分子A和光敏性分子B，所述的光敏性分子A和光敏性分子B具有能级差。该纳米器件具有光电转效率和离子整流特性俱佳的特性。
本发明的优点在于：
1、本发明提供的制备方法省时易操作，成本低廉。
2、本发明制备得到的光电转换纳米器件，系统性能稳定，效果重复性再现性良好，结构稳定性高。
3、本发明的光电转换纳米器件，利用两个具有能级差的光敏性分子的光电特性，结合沙漏形多孔氧化铝纳米通道，实现了双光响应性分子在纳米通道中的协同作用，实现了较高的光电转换效率和离子整流性能。
附图说明
图1是本发明基于沙漏形多孔氧化铝纳米通道非对称修饰光敏性分子(N3和PTE-BS)光电转化纳米器件原理示意图；
图2是本发明实施例1所使用光敏性分子N3和PTE-BS的能级图；
图3是本发明所有实施例中所使用的沙漏形多孔氧化铝纳米通道的环境扫描电镜(SEM)图；其中，3(a)是沙漏形多孔氧化铝纳米通道的横截面SEM图；3(b)是沙漏形多孔氧化铝纳米通道的上表面SEM图；3(c)是沙漏形多孔氧化铝纳米通道的下表面SEM图；3(d)是3(a)中间小孔部分的截面放大图；
图4是本发明实施例1中不同种类纳米通道的紫外可见吸收光谱谱图；
图5是本发明实施例1的光照和黑暗条件下不同种类的纳米通道的电流-电压(I-V)曲线图；其中，5A为裸孔氧化铝Naked；5B为双面修饰N3；5C为双面修饰PTE-BS；5D为非对称修饰N3和PTE-BS；
图6是本发明实施例1中不同种类修饰具有对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道的光照诱导离子电流增大比例图。
图7是本发明实施例1中不同修饰情况下N3和PTE-BS非对称修饰具有非对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道光暗条件下的I-V曲线及光诱导离子电流增大比率图；其中，7A为长端修饰N3，短端PTE-BS的纳米孔道的I-V曲线；7B为短端修饰N3、长端修饰PTE-BS的纳米孔道的I-V曲线；7C为不同修饰情况光诱导离子电流增大比率图。
图8是本发明实施例2中所使用的光敏性分子PT1的分子结构示意图。
图9是本发明实施例2中PT1和PTE-BS非对称修饰具有对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道光暗条件下的I-V曲线及光诱导离子电流增大比率图；其中9A为pH＝3时光照和黑暗条件下纳米通道的I-V曲线；9B为pH＝7时光照和黑暗条件下的纳米通道I-V曲线；9C为pH＝11时光照和黑暗条件下纳米通道的I-V曲线；9D为不同pH值的氯化钾溶液下纳米通道光诱导离子电流增大比率图。
图10是本发明实施例3中所使用的光敏性分子螺吡喃的分子结构示意图。
图11是本发明实施例3中所使用的光敏性分子PT2的分子结构示意图。
图12是本发明实施例3中PT2和螺吡喃非对称修饰具有对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道光暗条件下的I-V曲线及光诱导离子电流增大比率图；其中，12A为pH＝3时光照和黑暗条件下的I-V曲线；12B为pH＝7时光照和黑暗条件下的I-V曲线；12C为pH＝11光照和黑暗条件下的I-V曲线；12D为不同氯化钾溶液pH下光诱导离子电流增大比率。
图13是本发明实施例1-3中采用的自制槽子的结构示意图。
具体实施方式
为了能够更加详尽地了解本发明的特点与技术内容，下面结合附图对本发明的实施例进行详细阐述，所附附图仅供参考说明之用，并非用来限定本发明。
本发明提供一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件，将具有能级差的任意两种光敏性分子非对称功能性修饰于多孔氧化铝纳米通道中，充分结合具有能级差的两种光敏性分子各自的优点，再结合特殊的沙漏形多孔氧化铝纳米通道，借助双光响应性分子的协同作用，制备出具有高效的光电转换效率和和较高的离子整流性能的纳米器件。
所述的具有能级差的两种光敏性分子，可以优选如下物质组合：N3和PTE-BS、PTE-BS和PT1、螺吡喃和PT2。
如图1所示，本发明提供的光电转换纳米器件的制备原理为：基于两种具有良好光电性能的光敏性分子(例如N3和PTE-BS)，分别修饰于沙漏形多孔氧化铝纳米通道的两侧中，两种光敏性分子具有一定的能级差，光敏性分子N3和PTE-BS的能级差如图2所示，N3的HOMO(前线轨道理论中，已占有电子能级最高的轨道称为最高电子占有轨道，用HOMO表示)和LUMO(前线轨道理论中，未占有电子的能级最低的轨道称为最低电子空轨道，用LUMO表示)分别为-3.95eV和-6.25eV，PTE-BS的HOMO和LUMO分别为-3.2eV和-5.2eV，能极差为0.75～1.05之间。当受到光照时，激发出的电子会从PTE-BS向N3进行传递转移。结合多孔氧化铝纳米通道沙漏形通道中间特殊的小孔结构，光敏性分子在光照下激发所产生的电子可以在沙漏形多孔氧化铝纳米通道两部分间实现有效的转移和传递，从而有效的使光诱导离子电流显著增大，从而制备出能有效提高光电转换效率的纳米器件。
改变沙漏形多孔氧化铝纳米通道两侧修饰的光敏性分子的能级差，可以调节光诱导离子电流的大小，随时能级差的增加，光诱导离子电流增加。
实施例1
以N3和PTE-BS分子非对称修饰沙漏形多孔氧化铝纳米通道，制备一种功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的纳米器件，具体步骤如下：
第一步，沙漏形多孔氧化铝纳米通道的制备：
使用两步阳极氧化法制备沙漏形多孔氧化铝纳米通道，也称为裸孔氧化铝，洗净自然风干待用。
如图3所示，所述的沙漏形多孔氧化铝纳米通道的厚度约为100μm，上表面和下表面大孔径为50-80nm，中间小孔径为1-3nm。
所述的沙漏形多孔氧化铝纳米通道可以是对称结构，也可以是非对称结构。
所述的两步阳极氧化法主要通过调整第二步阳极氧化时，铝片两侧的阳极氧化时间来调控氧化铝纳米通道的对称性的(参考文献：Shengnan Hou,Qinqin Wang,Xia Fan,Zhaoyue Liu,and Jin Zhai.Alumina Membrane with Hour-Glass ShapedNanochannels:Tunable Ionic Current Rectification Device Modulated by IonsGradient.Journal of Nanomaterials,2014,ID 564694,1～10)。
第二步，配制N3的乙醇溶液、PTE-BS的水溶液和氯化钠水溶液，并准备无水乙醇。
N3的乙醇溶液和PTE-BS的水溶液浓度均为0.02mg/ml，氯化钠水溶液的浓度为0.5M。
第三步，依次单面不对称修饰PTE-BS和N3分子，PTE-BS和N3分别带有带负电荷的磺酸基和羧基，选用静电自组装的方法将两种分子分别修饰到沙漏形多孔氧化铝纳米通道中，采用限制扩散的修饰方法，通过控制修饰的时间达到精确控制修饰长度的目的，从而得到对称修饰或者非对称具有异质结构的功能化纳米通道；具体实施方法如下：
首先，将第一步中制备的沙漏形多孔氧化铝纳米通道置于槽体A和槽体B中间的连通处，以此将槽体A和槽体B中的修饰液隔离；
然后，在槽体A和槽体B内分别加入PTE-BS的水溶液和氯化钠水溶液，对沙漏形多孔氧化铝纳米通道的一侧进行单侧修饰PTE-BS，修饰时间为6-10h；
之后，清空槽体A和槽体B，在槽体B和槽体A内分别加入N3的乙醇溶液和无水乙醇，对沙漏形多孔氧化铝纳米通道的另一侧进行单侧修饰N3分子，修饰时间为15-40min。
最后，修饰结束后使用去离子水冲洗沙漏形多孔氧化铝纳米通道并自然风干，得到光电转换纳米器件。
如图13所示，所述的槽体A和槽体B紧密接触的面上设置有连通孔，槽体A固定在支架上，槽体B可以在支架上向靠近槽体A或原理槽体A的方向移动。当需要槽体A和槽体B靠近时，螺纹连接在支架上的螺杆推动槽体B前进，直到将沙漏形多孔氧化铝纳米通道夹在槽体A和槽体B之间，并位于连通孔处，锁紧螺杆，固定槽体A和槽体B的相对位置。
对上述制备得到的光电转换纳米器件进行性能分析，基于对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道和非对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道，具体分析过程如下：
(1)使用具有对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道，制备双面修饰N3以及双面修饰PTE-BS的复合纳米通道，与实施例1制备的非对称修饰N3和PTE-BS的复合纳米通道做对比。
对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道的双侧修饰：首先是沙漏形多孔氧化铝纳米通道的双侧对称修饰，将准备好的过氧化氢处理过的沙漏形多孔氧化铝纳米孔道薄膜固定到特制的修饰槽中，在两侧的槽子中均放入0.02mg/ml的PTE-BS和500mg/L氯化钠的混合溶液，控制修饰时间，以获得双侧对称修饰PTE-BS的氧化铝纳米通道；在两侧的槽子中均放入0.3M的N3乙醇溶液，控制修饰时间，以获得双侧对称修饰N3的氧化铝纳米通道。
在对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道的修饰实验中，分别对PTE-BS和N3进行了一系列不同时间的修饰实验(修饰N3的时间分别为10，15，20，25，30，35min；修饰PTE-BS的时间分别为3，4，5，6，7，8，9，10h)，并获得了一系列不同功能化修饰的对称结构的沙漏形氧化铝纳米通道，以确定最佳的修饰时间。
分析裸孔氧化铝、双面修饰N3、双面修饰PTE-BS、非对称修饰N3和PTE-BS的复合纳米通道的离子输运性能及光电性能，具体为：
利用皮安计测定在浓度为0.1mM，pH＝7的氯化钾溶液中，光照和黑暗条件下裸孔氧化铝、双面修饰N3、双面修饰PTE-BS、非对称修饰N3和PTE-BS的复合纳米通道的紫外可见吸收光谱如图4所示，电流-电压(I-V)曲线如图5所示，光诱导离子电流增大比率分别如图6所示。
从图4可以看出，裸孔氧化铝纳米通道、双面修饰N3的氧化铝纳米通道、双面修饰PTE-BS的氧化铝纳米通道以及N3和PTE-BS非对称修饰的氧化铝纳米通道对紫外可见光的吸收率依次降低，说明被修饰分子被良好的修饰到了氧化铝纳米通道上。从图5中可以清楚的看到，图5D非对称修饰N3和PTE-BS的复合纳米通道在光照后离子电流增大最为显著，而其余的图5A裸孔氧化铝、图5B双面修饰N3以及图5C双面修饰PTE-BS的复合纳米通道在光照后离子电流增大幅度明显弱于非对称修饰N3和PTE-BS的复合纳米通道。如图6所示，通过定量计算光诱导离子电流增大比率可以清楚的看到非对称修饰N3和PTE-BS的复合纳米通道光诱导离子电流的增大比率超过了90％，而其他几种情况增大比率则均未超过50％。
(2)使用具有非对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道制备的不同种类的光电转换纳米器件，非对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道两部分长度比约为1:2，因此N3或PTE-BS被修饰在通道的长端时所用修饰时间与上述对称纳米通道修饰所用时间适当延长，被修饰在通道的短端时所用修饰时间是上述对称纳米通道修饰所用时间的一半即可。分析其离子输运性能及光电性能，具体为：
利用皮安计测定在浓度为0.1mM，pH＝7的氯化钾溶液中，光照和黑暗条件下不同非对称修饰N3和PTE-BS的情况的复合纳米通道的电流-电压(I-V)曲线及光诱导离子电流增大比率如图7所示。
从图7B和7C中可以清楚的看到氧化铝纳米通道在长端修饰PTE-BS、短端修饰N3的情况下，复合纳米通道系统不仅具有良好的离子整流性能，而且在光照下，光诱导离子电流增大比率也在80％左右。
实施例1充分结合两种光敏性物质及沙漏形多孔氧化铝纳米通道各自的优点，制备出了一种良好光电转换效率的光电转换器件。此外，通过改变沙漏形多孔氧化铝纳米通道两部分长度的比例，在特定的修饰条件下可以得到光电转换性能和通道离子整流特性俱佳的光电转换器件。利用N3和PTE-BS的光电特性，复合纳米通道会具有一定的光电转化性能，而且结合具有对称和非对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米孔道可以进一步提高两种物质的光电转换协同作用和系统的离子整流特性。
实施例2
以PTE-BS和PT1非对称修饰的沙漏形多孔氧化铝纳米通道，PT1的分子结构如图8所示，制备步骤具体为：
第一步，用两步阳极氧化法制备具有对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道，去离子水中清洗干净，晾干待用。
第二步，选用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与通道表面的羟基作用将纳米通道表面氨基化，然后利用戊二醛的交联作用将带有不同种电荷的PTE-BS接枝到纳米通道内表面；具体实验步骤为：
201：将制备好的沙漏形多孔氧化铝纳米通道膜浸泡在H2O2中煮沸1h，使氧化铝纳米通道内表面带羟基活化，以便于纳米通道的表面氨基化，之后用去离子水清洗，氮气干燥。
202：将活化后的沙漏形多孔氧化铝纳米通道薄膜浸入5％的APTES丙酮溶液中反应4h，使纳米通道表面氨基化，之后用丙酮冲洗，再用去离子水清洗，氮气干燥。
203：将氨基化的沙漏形多孔氧化铝纳米通道薄膜浸泡在25％的戊二醛溶液中10h。
204：用浓度为0.02mg/ml的PTE-BS水溶液滴在沙漏形多孔氧化铝纳米通道薄膜一侧，30℃下恒温反应6-9h，以达到用PTE-BS修饰纳米通道一侧的目的，之后用去离子水清洗，氮气干燥。
第三步，用溶解在体积比为1:1的水和二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中0.02mg/ml的PT1溶液滴在沙漏形多孔氧化铝纳米通道薄膜另一侧上，30℃下恒温反应8-12h，以达到用PT1修饰纳米通道另一侧的目的。依次进行以完成对沙漏形多孔氧化铝纳米通道的非对称修饰PTE-BS与PT1。
通过上述方法，得到非对称修饰PT1和PTE-BS的对称结构沙漏形多孔氧化铝纳米通道的光电转换器件，对其离子输运性能及光电性能进行分析，具体为：
利用皮安计测定在浓度为0.1mM，pH分别为3、7、11的氯化钾溶液中，光照和黑暗条件下非对称修饰PT1和PTE-BS的对称结构沙漏形多孔氧化铝纳米通道的电流-电压(I-V)曲线及光诱导离子电流增大比率分别如图9所示。
从图9中可以清楚的看到，非对称修饰PT1和PTE-BS的复合纳米通道在不同pH下，光照后离子电流均明显的增大，并且在不同pH下均能呈现出良好的离子整流性能。通过图9D定量计算光诱导离子电流增大比率，可以清楚的看到由于离子整流效果的不同，纳米通道系统在不同电压下的光诱导离子电流增大比率也不相同，其中在pH＝7的条件下，-2V电压下，光诱导离子电流增大比率最大，超过100％。
实施例2充分结合两种光敏性分子及沙漏形多孔氧化铝纳米通道各自的优点，利用PT1和PTE-BS的光电特性，复合纳米通道具有一定的光电转化性能，而且结合沙漏形多孔氧化铝纳米孔道可以进一步提高两种物质的光电转换协同作用和系统的离子整流特性。
实施例3
以螺吡喃和PT2非对称修饰沙漏形多孔氧化铝纳米通道，螺吡喃的分子结构如图10所示，PT2的分子结构如图11所示，制备的步骤具体为：
第一步，用两步阳极氧化法制备具有对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道，去离子水中清洗干净，晾干待用。
第二步，选用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与通道表面的羟基作用将纳米通道表面氨基化，然后利用戊二醛的交联作用将带有不同种电荷的PT2接枝到纳米通道一侧内表面；具体实验步骤为：
201：将制备好的沙漏形多孔氧化铝纳米通道膜浸泡在H2O2中煮沸1h，使沙漏形多孔氧化铝纳米通道内表面带羟基活化，以便于纳米通道的表面氨基化，之后用去离子水清洗，氮气干燥。
202：将活化后的沙漏形多孔氧化铝纳米通道薄膜浸入5％的APTES丙酮溶液中反应4h，使纳米通道表面氨基化，之后用丙酮冲洗，再用去离子水清洗，氮气干燥。
203：将氨基化的氧化铝纳米通道薄膜浸泡在25％的戊二醛溶液中10h。
第三步，用溶解在体积比为1:1的水和二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中0.02mg/ml的PT2溶液滴在沙漏形多孔氧化铝纳米通道薄膜一侧上，30℃下恒温反应8-12h，以达到用PT2修饰纳米通道一侧的目的，之后用去离子水清洗，氮气干燥。
0.02mg/ml的螺吡喃乙醇溶液滴在沙漏形多孔氧化铝纳米通道薄膜另一侧上，30℃下恒温反应10-15h，以达到用螺吡喃修饰纳米通道另一侧的目的。依次进行以完成对沙漏形多孔氧化铝纳米通道的非对称修饰PT2与螺吡喃。
通过上述方法，可以得到非对称修饰PT2和螺吡喃的对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米通道制备的光电转换纳米器件，对其离子输运性能及光电性能进行分析，具体为：
利用皮安计测定在浓度为0.1mM，pH分别为3、7、11的氯化钾溶液中，光照和黑暗条件下非对称修饰PT2和螺吡喃的复合纳米通道的电流-电压(I-V)曲线及光诱导离子电流增大比率分别如图12所示。
从图12中可以清楚的看到，非对称修饰PT2和螺吡喃的复合纳米通道在不同pH下，光照后离子电流均明显的增大，并且在不同pH下均能呈现出良好的离子整流性能。通过图12D定量计算光诱导离子电流增大比率，可以清楚的看到由于离子整流效果的不同，纳米通道系统的光诱导离子电流增大比率也不相同，其中在pH＝3的条件下，光诱导离子电流增大比率最大，接近150％；而在pH＝7的条件下，光诱导离子电流增大比率也超过了100％，在120左右。
实施例3充分结合两种光敏性物质及沙漏形多孔氧化铝纳米通道各自的优点，制备出了一种良好光电转换效率的光电转换器件。利用螺吡喃和PT2的光电特性，复合纳米通道会具有一定的光电转化性能，而且结合具有对称和非对称结构的沙漏形多孔氧化铝纳米孔道进一步提高两种物质的光电转换协同作用和系统的离子整流特性。
对实施例1-3中出现的现象和结果进行分析总结。本发明以三对具有良好的光响应性的分子(N3和PTE-BS，PT1和PTE-BS，PT2和螺吡喃)为例对自制的沙漏形多孔氧化铝纳米通道进行特异性的非对称修饰，制备出了一系列的具有良好的光电转换效率的光电转换器件。
本发明将具有一定能级差的两种光敏性分子非对称功能性修饰于沙漏形多孔氧化铝纳米通道中，利用两种光响应性分子的协同作用，得到一种光电转换纳米器件，该纳米器件能充分结合具有一定能级差的两种光敏性分子各自的优点，再结合特殊结构的沙漏形多孔氧化铝纳米孔道，可以实现有效的光电转效率和较高的离子整流性能。该光电转换纳米器件通过两种具有光电特性的分子与沙漏形多孔氧化铝纳米通道的特异性结合，有效提高了光电转换效率。并且，该纳米器件在制备时可以任意改变沙漏形多孔氧化铝纳米通道两端具有不同能级的分子。

Claims (5)

1.一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件的制备方法，其特征在于，将具有能级差的光敏性分子A和光敏性分子B非对称功能性修饰于沙漏形多孔氧化铝纳米通道中，具体步骤如下：
第一步，制备沙漏形多孔氧化铝纳米通道；
采用两步阳极氧化法制备沙漏形多孔氧化铝纳米通道，在去离子水中清洗干净，晾干待用；
第二步，在沙漏形多孔氧化铝纳米通道一侧修饰光敏性分子A，具体为：
首先，将第一步中制备的沙漏形多孔氧化铝纳米通道置于自制的槽体A和槽体B中间的连通处，以此将槽体A和槽体B中的修饰液隔离；
然后，在槽体A和槽体B内分别加入光敏性分子A的溶液和溶剂，对沙漏形多孔氧化铝纳米通道的一侧进行单侧修饰光敏性分子A；
最后，修饰完成光敏性分子A后，清空槽体A和槽体B；
第三步，在沙漏形多孔氧化铝纳米通道另一侧修饰光敏性分子B，具体为：
在槽体B和槽体A内分别加入光敏性分子B的溶液和溶剂，对沙漏形多孔氧化铝纳米通道的另一侧进行单侧修饰光敏性分子B；
该光敏性分子B与第二步中的光敏性分子A之间具有能级差；
第四步，用离子水清洗，并用氮气吹干，得到基于功能性修饰的沙漏形多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件；
所述的光敏性分子A和光敏性分子B分别选自N3和PTE-BS；
选用N3进行修饰时，首先配置N3的乙醇溶液，浓度为0.01-100mg/ml；然后在槽体A中加入N3的乙醇溶液，在槽体B中加入无水乙醇，修饰时间为15-40min；
选用PTE-BS进行修饰时，首先配置PTE-BS的水溶液，浓度为0.01-100mg/ml；然后在槽体B中加入PTE-BS的水溶液，槽体A中加入浓度为0.5M的氯化钠水溶液，修饰时间为6-9h；
或，
所述的光敏性分子A和光敏性分子B分别选自PTE-BS和PT1；
选用PT1进行修饰时，首先将PT1溶解在体积比为1:1的水和二甲基甲酰胺混合溶液中，得到浓度为0.02mg/ml的PT1溶液；然后在槽体A中加入0.02mg/ml的PT1溶液，在槽体B中加入1:1的水和二甲基甲酰胺混合溶液，30℃下恒温反应8-12h；
或，
所述的光敏性分子A和光敏性分子B分别选自PT2和螺吡喃；
选用螺吡喃进行修饰时，在槽体A中加入0.02mg/ml的螺吡喃乙醇溶液，在槽体B中加入无水乙醇，30℃下恒温反应10-15h；
选用PT2进行修饰时，将PT2溶解在体积比为1:1的水和二甲基甲酰胺混合溶液中，得到0.02mg/ml的PT2溶液；在槽体B中加入0.02mg/ml的PT2溶液，在槽体A中加入1:1的水和二甲基甲酰胺混合溶液，30℃下恒温反应8-12h。
2.如权利要求1所述的基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件的制备方法，其特征在于，所述的步骤一制备得到的沙漏形多孔氧化铝纳米通道的大孔径为50-80nm，中间小孔径为1-3nm，纳米通道的厚度为100μm。
3.如权利要求1所述的基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件的制备方法，其特征在于，所述的沙漏形多孔氧化铝纳米通道在修饰光敏性分子A或光敏性分子B之前，进行以下预处理操作：
首先，将制备好的沙漏形多孔氧化铝纳米通道浸泡在H2O2中煮沸1h，使沙漏形多孔氧化铝纳米通道内表面带羟基活化，以便于沙漏形多孔氧化铝纳米通道的表面氨基化，之后用去离子水清洗，氮气干燥；
然后，将活化后的沙漏形多孔氧化铝纳米通道浸入5％的APTES丙酮溶液中反应4h，使纳米通道表面氨基化，之后用丙酮冲洗，再用去离子水清洗，氮气干燥；
最后，将氨基化的沙漏形多孔氧化铝纳米通道浸泡在25％的戊二醛溶液中10h，之后用丙酮冲洗，再用去离子水清洗，氮气干燥。
4.如权利要求1所述的基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件的制备方法，其特征在于，所述的光敏性分子A和光敏性分子B进行修饰时选择滴加的方式，将配置好的光敏性分子A和光敏性分子B的溶液，分别滴加到沙漏形多孔氧化铝纳米通道的两侧进行修饰。
5.一种基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件，其特征在于，采用权利要求1～4中任意一项所述的基于功能性修饰的多孔氧化铝纳米通道的光电转换纳米器件的制备方法；所述沙漏形多孔氧化铝纳米通道的两侧分别非对称修饰光敏性分子A和光敏性分子B，所述的光敏性分子A和光敏性分子B具有能级差，分别为如下物质组合：N3和PTE-BS、PTE-BS和PT1、螺吡喃和PT2。
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