CN114094874B - 基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的仿生纳流体器件 - Google Patents

基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的仿生纳流体器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开了基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的仿生纳流体器件，属于仿生纳流体器件技术领域；基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料包括子弹型氧化铝纳米通道膜和无机氧化物纳米层；子弹型氧化铝纳米通道膜上具有多个子弹型纳米通道，子弹型纳米通道的两端分别为大孔端和小孔端，多个子弹型纳米通道的大孔端位于子弹型氧化铝纳米通道膜的同一侧；无机氧化物纳米层覆合于子弹型氧化铝纳米通道膜具有大孔端的一侧，由硅烷偶联剂改性的无机氧化物纳米颗粒制成。并且公开了膜材料的制备方法。基于本发明膜材料制备的仿生纳流体器件具有高离子通量和较好的离子选择性，在能量转换应用中表现出较高的渗透能量转换性能。

Description

基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的仿生纳流体器件
技术领域
本发明属于仿生纳流体器件技术领域，具体涉及基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的仿生纳流体器件。
背景技术
随着可再生资源的日益消耗及对能源需求的不断增长，开发新型的可再生能源迫在眉睫。位于海水和河水交汇处的渗透能被称为“蓝色能源”，在解决全球环境和资源短缺问题方面具有巨大的潜能。
针对于渗透能量收集，科研工作者开发出超薄的低电阻选择性膜，但其短路电流(Isc)仅为nA级，很难得到实际应用。新兴的基于膜的可控离子输运纳米流体装置因其高通量和增强的离子选择性而备受关注，但离子的选择性输运受到有限空间内电荷分布的调控，如何提高限域空间内的不对称表面电荷分布成为科研者的研究热点。
除了通过渗透能实现能量转换，自然环境中还可能存在其他的能量，那么如何更有效地利用多种能量的协同作用，提升系统的总跨膜离子通量，实现高效的能量转换也至关重要。
发明内容
本发明公开了基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的仿生纳流体器件，该器件具有高离子通量和较好的离子选择性，在能量转换应用中表现出较高的渗透能量转换性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料，包括子弹型氧化铝纳米通道膜和无机氧化物纳米层；
子弹型氧化铝纳米通道膜上具有多个子弹型纳米通道，子弹型纳米通道的两端分别为大孔端和小孔端，多个子弹型纳米通道的大孔端位于子弹型氧化铝纳米通道膜的同一侧；
无机氧化物纳米层覆合于子弹型氧化铝纳米通道膜具有大孔端的一侧，由硅烷偶联剂改性的无机氧化物纳米颗粒制成。
在电化学测试中，上述膜材料显示出优异的定向离子传输特性和光响应性，在构建光能/渗透能集成的能量转换体系方面具有良好的应用前景。
优选地，子弹型氧化铝纳米通道膜厚度为50-60μm，大孔端的孔径为55±5nm，小孔端的孔径为15-25nm；
无机氧化物纳米层厚度为200-540nm；
硅烷偶联剂为APTES；
无机氧化物纳米颗粒为ZnO纳米颗粒或SnO2纳米颗粒，粒径为30-200nm。
优选地，上述基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料还包括光敏染料修饰层；
光敏染料修饰层覆合于子弹型纳米通道内壁和无机氧化物纳米颗粒表面。基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)以铝片为原料，采用电化学阳极氧化法制备一侧具有多个凹洞的氧化铝纳米薄膜，再用磷酸对薄膜未开孔的一侧进行扩孔，制备得到子弹型氧化铝纳米通道膜，清洗、吹干备用；
(2)以步骤(1)中的子弹型氧化铝纳米通道膜为基底，使用匀胶机将硅烷偶联剂改性的无机氧化物纳米颗粒均匀涂覆于子弹型氧化铝纳米通道膜上形成凹洞的一侧，煅烧，在子弹型氧化铝纳米通道膜表面形成无机氧化物纳米层，组成无机异质膜。
优选地，步骤(1)中，
将抛光的铝片置于草酸电解液中，以不锈钢为对电极，进行第一次阳极氧化；腐蚀去除第一次氧化层，进行第二次阳极氧化；第二次氧化后去除朝向对电极一侧的氧化层以及剩余的铝层，得到一侧具有多个凹洞的氧化铝纳米薄膜；
使用质量分数6％的磷酸溶液在薄膜未开孔的一侧进行扩孔处理，处理22-25min后使用高纯水清洗、吹干。
进一步优选地，第一次阳极氧化2h；第二次阳极氧化6-10h。
优选地，步骤(2)中，
将硅烷偶联剂改性的无机氧化物纳米颗粒分散到PVA水凝胶中，反复搅拌、超声处理，静置，取上层清液；使用匀胶机将上层清液均匀涂覆到子弹型氧化铝纳米通道膜上形成凹洞的一侧；煅烧除去溶剂，使涂覆层成膜；
PVA水凝胶质量分数为15-25％；
匀胶机转速为800-2400r/min；涂覆处理时间为1-2min；涂覆过程使用的上层清液体积为400-1600μL/cm2；
煅烧温度为280-320℃，恒温2h后降温7-9h。
优选地，上述基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料的制备方法，还包括步骤(3)：
在步骤(2)无机异质膜内，界面驱动组装光敏染料分子，形成光敏染料修饰层，组成有机/无机杂化膜。
优选地，步骤(3)中，
对无机异质膜中的子弹型纳米通道进行氨基化处理，清洗晾干后将无机异质膜放置在两个修饰槽的中间连接处；无机氧化物纳米层一侧槽体内注入光敏染料溶液，另一侧槽体加入乙醇试剂，修饰后用乙醇试剂清洗，自然晾干，得到有机/无机杂化膜；
氨基化处理为使用体积分数20％的APTES的丙酮溶液浸泡无机异质膜，每一面浸泡10-15min；氨基化处理后依次使用丙酮、去离子水清洗；
光敏染料为N719(cis-bis(isothiocyanato)bis(2,20-bipyridyl-4,40-dicarboxylato)ruthenium(II))或N3(cis-二硫氰酸基双(N,N'-2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸)钌)染料；修饰时间为4-6h。
基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的仿生纳流体器件，将上述基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料或上述方法制备的基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料置于具有浓度梯度的两电解质溶液之间，其中无机氧化物纳米层一侧对应高浓度的电解质溶液，另一侧对应低浓度的电解质溶液，使用电极提供跨膜电势，通过外接电流表和负载电阻箱使电路连通。
优选地，电极为Ag/AgCl电极。
上述基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料或上述方法制备的基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料或上述仿生纳流体器件在能量转换中的应用。
优选地，利用上述膜材料或仿生纳流体器件进行能量转换时，对无机氧化物纳米层一侧给予光刺激。
综上所述，本发明所具备的优点在于：
1、本发明提供的制备方法简便且通用；
2、本发明制备得到的膜材料及仿生纳流体器件具有优异的离子选择性和高通量；
3、本发明中将无机氧化物和有机染料结合，增加了不对称电荷分布，进一步改善表面电荷控制的离子传输行为和选择性，基于两者的能级存在差异，在光刺激下出现电子空穴过程，实现高效光电转换；
4、本发明膜材料及仿生纳流体器件可以应用到能量转换系统中，在不同盐度梯度下实现渗透能到电能的高效转换。
5、本发明膜材料及仿生纳流体器件在盐度梯度和光刺激的协同作用下，跨膜离子电流产生加和效果，并且可以产生高输出功率密度。
附图说明
图1为本发明实施例1中所述的氧化铝纳米薄膜在磷酸扩孔前两表面的环境扫描电镜图(SEM)；
图2为本发明实施例3中制备的有机/无机杂化膜的设计原型图及实际膜的SEM微观形貌图；
其中，图2a为实施例3中有机/无机杂化膜的设计原型图；
以无机氧化物纳米层一侧为上，图2b-2g分别为有机/无机杂化膜的上表面、横截面、下表面、上截面、中截面和下截面实际SEM形貌图。
图3为实施例1-3中不同修饰效果膜截面示意图；
其中，图3a为实施例1中的子弹型氧化铝纳米通道膜；
图3b为实施例2中的无机异质膜；
图3c为实施例3中的有机/无机杂化膜。
图4为本发明实施例2和3中样品在黑暗和光照条件下的电流-电压(I-V)曲线图。
图5为本发明实施例2和3中样品在不同氯化钾盐浓度梯度下的开路电压和短路电流图。
图6为本发明实施例2和3中样品在光能/渗透能协同作用下的能量转换器件设计原型图以及通道内离子迁移的原理示意图；
其中，图6a为实施例2和3中样品光能/渗透能协同作用下的能量转换器件设计原型图；
图6b为实施例3中样品通道内离子迁移的原理示意图。
图7为本发明实施例2和3中样品在有无光刺激下的盐差发电性能；
其中，图7a和7b为实施例2中样品，在光照前后电流密度和功率密度随负载电阻变化的曲线；
图7c和7d为实施例3中样品，在光照前后电流密度和输出功率密度随负载电阻变化的曲线。
图8为本发明实施例2和3中样品在黑暗和光照条件下的最大输出功率密度图。
图9为本发明实施例2和3中样品在5倍、50倍、500倍盐浓度梯度条件下的最大输出功率密度图。
图10为本发明实施例5不同扩孔条件下的AAO多孔纳米通道膜；
其中，图10a为5min；图10b为10min；图10c为15min；图10d为20min；图10e为22min；图10f为25min。
图11为本发明实施例5不同扩孔条件下的AAO多孔纳米通道膜性能比较；
其中，图11a为不同扩孔条件下的AAO多孔纳米通道膜的输出功率密度柱状图；
图11b为不同扩孔条件下制备的ZnO/AAO异质膜通过外接负载电阻的电流密度；
图11c为不同扩孔条件下制备的ZnO/AAO异质膜通过外接负载电阻的输出功率密度。
图12为沙漏型氧化铝纳米通道膜SEM图；
其中，图12a-12f依次为沙漏型氧化铝纳米通道膜上表面、下表面、截面、上截面放大图、中间节点处放大图和下截面放大图。
图13为以沙漏型氧化铝纳米通道膜为基底制备的ZnO/AAO异质膜性能；其中，图13a为光照前后的I-V曲线；
图13b为不同浓度梯度下的开路电压(Voc)和短路电流(Isc)；
图13c为光照前后，不同负载电阻下的电流密度和功率密度。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用二步阳极氧化法结合磷酸扩孔技术刻蚀制备子弹型氧化铝纳米通道膜，具体操作步骤如下：
(1)电化学抛光：
将铝片置于体积比为4:1的无水乙醇：高氯酸的混合抛光液中，对电极为不锈钢，电压为20V，温度控制在5±1℃，抛光时间为5-8min，电流刚开始在2.8A左右，后稳定在1.4～1.5A，直到铝片表面光滑明亮。
(2)两次阳极氧化：
首先，将电化学抛光处理后的铝片置于0.3M的草酸电解液中，以不锈钢为对电极，50V，0.13-0.15A，0-5℃下进行第一次阳极氧化，氧化时间约为2h；第一次氧化后铝片两面均生长一定厚度的多孔氧化铝层，但是此时的生长的多孔氧化铝层的有序度较低。因此，需要将氧化层去除；将铝片置于6wt％磷酸和3.5wt％三氧化铬的混合液中腐蚀去除第一次氧化层，腐蚀温度为90℃，腐蚀时间约为2-3h；微观上铝片两面留下了均匀的凹坑。
然后，50v、0.11-0.13A、0-5℃下进行第二次阳极氧化，氧化时间为6-10h，两次阳极氧化过程中铝片始终保持同一面朝向对电极。
最后，将第二次阳极氧化制备得到材料朝向对电极的一面朝上放置在加热台上，温度保持在45-60℃促进反应的进行；先用滴管滴3M NaOH溶液0.1mL，待溶液干后继续滴加3～5次至腐蚀处出现光亮的铝层，此时已经除去一面的氧化铝层，用纯水清洗干净；然后用滴管在暴露的铝层处滴加含有36-38％HCl的饱和SnCl2溶液0.1mL，待溶液干后继续滴加2～3次至得到透明薄膜即视为完全除去铝层。
如图1所示，形成的氧化铝纳米薄膜一侧具有多个凹洞，另一侧均匀排列有多个形貌类似于六边形骨架的毛球。
(3)磷酸扩孔：
将氧化铝纳米薄膜漂浮在质量分数6％的磷酸溶液中进行扩孔处理，22-25min后取出并用高纯水冲洗，最终得到透明的子弹型氧化铝纳米通道膜，后面用AAO作为氧化铝的简称。
子弹型AAO纳米通道膜上具有多个子弹型纳米通道，子弹型纳米通道的两端分别为大孔端和小孔端，多个子弹型纳米通道的大孔端位于子弹型氧化铝纳米通道膜的同一侧。子弹型氧化铝纳米通道膜厚度为50-60μm，所述大孔端的孔径为55±5nm，所述小孔端的孔径为15-25nm。
实施例2
基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料(无机异质膜)的制备，具体的实施步骤如下：
(1)采用实施例1提供的制备方法制备子弹型AAO纳米通道膜(第二次氧化10h，扩孔22min)。
(2)制备硅烷偶联剂改性的无机氧化物纳米颗粒：
以乙醇和纯水为介质，以(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)作为改性剂，取无机氧化物纳米颗粒，加入体积比1:9的水-乙醇混合溶剂配置成5％质量分数的溶液，超声分散30min，加入硅烷偶联剂APTES 0.0025g/mL，60℃下搅拌4h，抽滤、清洗3次后放入真空干燥箱干燥，得到改性的无机氧化物纳米颗粒，放置备用。
无机氧化物纳米颗粒为ZnO纳米颗粒或SnO2纳米颗粒，粒径为30-200nm。
(3)配制PVA水凝胶：
将聚乙烯醇(PVA)固体颗粒置于小烧杯中，分别依次加入等体积的水和乙醇，在90℃下搅拌2h至颗粒完全溶解，混合液体呈透明粘稠状，得到20％质量分数的PVA水凝胶。
(4)制备涂覆用上层清液：
将制备的改性ZnO纳米颗粒(0.2246g)或改性SnO2纳米颗粒(0.4089g)加入到10mLPVA水凝胶中，搅拌30min、超声30min，反复3次，超声处理的参数为40KHz、600W；静置，得到上层清液。
(5)上层清液涂覆：
使用匀胶机将上层清液均匀涂覆到子弹型AAO纳米通道膜上形成凹洞的一侧；
匀胶机转速为800-2400r/min；涂覆处理时间为1-2min；涂覆过程使用的上层清液体积为400-1600μL/cm2子弹型AAO纳米通道膜。
(6)煅烧：
将涂覆有改性无机氧化物纳米颗粒的子弹型AAO纳米通道膜放置在马弗炉中煅烧，煅烧温度为280-320℃，恒温2h后降温7-9h，此时间根据季节而定，冬季大约7h，夏季室温高，大约需要9h。在子弹型AAO纳米通道膜表面形成约200-540nm厚的无机氧化物纳米层，组成无机异质膜。
实施例3
基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料(有机/无机杂化膜)的制备，具体的实施步骤如下：
(1)采用实施例2方法制备无机异质膜。
(2)氨基化处理：
将无机异质膜浸入体积分数为20％APTES的丙酮溶液中，正反面各浸泡约10-15min，使子弹型纳米通道表面和内壁氨基化，取出后依次用丙酮、去离子水清洗，自然晾干备用。
(3)有机光敏染料修饰：
清洗晾干后将无机异质膜放置在两个修饰槽的中间连接处；无机氧化物纳米层一侧槽体内注入光敏染料溶液，另一侧槽体加入乙醇试剂(含量≥99.7％)，修饰后用乙醇试剂清洗，自然晾干，得到有机/无机杂化膜。
光敏染料为N719或N3染料；选用N719染料进行修饰时配制0.6mM N719的乙醇溶液，修饰时间为4h，得到N719/ZnO/AAO杂化膜；选用N3染料进行修饰时配制2mM N3的乙醇溶液，修饰时间为6h，得到N3/ZnO/AAO杂化膜。
如图2、3所示，制备的有机/无机杂化膜上无机氧化物纳米层颗粒分布均匀，无明显缺陷。
实施例4
1.对实施例2制备的无机异质膜以及实施例3制备的有机/无机杂化膜进行离子输运性能测试，具体为：
利用皮安计在浓度为10mM、pH为6.43的特定氯化钾电解液中测试，扫描电压从-2V到+2V，用一对Ag/AgCl电极提供跨膜电势。其中一组无机氧化物纳米层修饰侧给予模拟太阳光光照刺激，另一组保持黑暗。
无机异质膜在黑暗和光照条件下的I-V曲线，如图4a和4b所示。
有机/无机杂化膜在黑暗和光照条件下的I-V曲线，如图4c和4d所示。
2.对实施例2制备的无机异质膜以及实施例3制备的有机/无机杂化膜进行能量转换性能测试，具体为：
将无机异质膜或有机/无机杂化膜置于两个槽体的连接处，无机氧化物纳米层修饰侧槽体内分别填充浓度为0.1mM、1mM、10mM、100mM、1M、2M、3M的氯化钾溶液，未修饰侧槽体内填充0.01mM的特定氯化钾溶液，对体系给予-0.4V到0.4V的扫描电压，用皮安计测试不同浓度梯度下的I-V曲线，通过计算I-V曲线的横纵坐标截距值，得到开路电压(Voc)和短路电流(Isc)随着浓度梯度的增大而逐渐增大。
对于ZnO/AAO异质膜，其Voc的最大值可以达到243mV，Isc最大值可以达到3.8×10- 5A，如图5a所示；对于SnO2/AAO异质膜，其Voc的最大值可以达到260mV，Isc最大值可以达到2.2×10-5A，如图5b所示。
对于N719/ZnO/AAO杂化膜，其Voc的最大值为296mV，Isc的最大值为1.72×10-5A；对于N3/ZnO/AAO杂化膜，其Voc的最大值为313mV，Isc的最大值为1.6×10-5A，如图5c和5d所示。相对ZnO/AAO异质膜，有机/无机杂化膜的开路电压增大，体系的选择性增大，短路电流减小，光敏染料修饰层对于孔道具有一定的堵塞作用，降低了膜的离子通量。
进一步地，如图6a所示，将无机异质膜或有机/无机杂化膜放置在电解槽中间处，采用自制的海水、河水作为电解液，即0.5M和10mM NaCl溶液，其中高浓度电解液对应无机氧化物纳米层修饰侧，低浓度电解液对应未修饰侧，测试时0.5M氯化钠电解液对正极，10mM氯化钠溶液对负极，跨膜电压设置为0V，通过调节外加电阻从100Ω至5MΩ，其中一组无机氧化物纳米层修饰侧给予模拟太阳光光照刺激，另一组保持黑暗，记录光照前后的电流值。
其中，通过外电路串联的负载电阻的电流值被定义为总电流(Itotal)，具有优异的离子选择性和高通量的仿生纳流体器件在盐度梯度下产生扩散离子电流(Idiff)，此时仅存在一种离子电流，即Itotal＝Idiff；当对无机氧化物纳米层修饰侧给予光照刺激，总的离子跨膜电流增大，增加的电流值被定义为光诱导离子电流(Iphoto)，此时在渗透能和光能的协同作用下总电流达到加和效果，即Itotal＝Idiff+Iphoto，使用皮安计记录不同条件下的随着负载电阻增大，离子电流的变化值，通过公式P＝I2R得到输出功率值，以此体现纳米通道基于光能和渗透能协同作用下的能量转换性能。膜内部跨膜电流情况如图6b所示。
如图7a、7b和8所示，当对修饰侧给予光照刺激，总的离子跨膜电流增大，增加的电流值被定义为光诱导离子电流，此时在渗透能和光能的协同作用下总电流达到加和效果，能量输出功率密度随之增加；对于ZnO/AAO异质膜，渗透能发电输出功率由最初的6.4W/m2增加到8.7W/m2；对于SnO2/AAO异质膜，渗透能发电输出功率由最初的5.9W/m2增加到8.6W/m2。
N719/ZnO/AAO杂化膜和N3/ZnO/AAO杂化膜在有无光刺激下的盐差发电性能如图7c和7d所示，对于N719/ZnO/AAO杂化膜，光照前后输出功率由7.3W/m2增加到18.5W/m2；对于N3/ZnO/AAO杂化膜，光照前后输出功率由7.7W/m2增加到18.6W/m2。可以看出，相对ZnO/AAO异质膜，有机/无机杂化膜在黑暗条件下输出功率密度得到一定的提高，经光照射后盐差发电性能得到较大提升，增加到原来输出功率的近2.5倍，光能/渗透能集成下的实现了高效的能量转换。
如图6a所示，将无机异质膜或有机/无机杂化膜放置在电解槽中间处，其中高浓度对无机氧化物纳米层修饰侧，低浓度对未修饰侧，改变浓度梯度，其分别为5倍、50倍、500倍，高浓度氯化钠溶液固定为0.5M不变，低浓度氯化钠溶液依次对应为100mM、10mM、1mM，记录不同浓度梯度下的电流值。
如图9所示，浓度梯度的增大，导致渗透能增大，扩散离子电流增大，输出的功率密度值也以此增大；在500倍浓度梯度下，ZnO/AAO异质膜的能量输出功率密度提高到11.2W/m2，SnO2/AAO异质膜的能量输出功率密度提高到10.3W/m2；对于N719/ZnO/AAO杂化膜，在500倍盐度梯度下，输出功率密度提高到17.1W/m2；对于N3/ZnO/AAO杂化膜，在500倍盐度梯度下，输出功率密度提高到18.2W/m2。
对上述实施例以及出现的现象和结果进行分析总结：
本发明提供的膜材料包括无机膜材料和有机/无机杂化的膜材料。
无机氧化物作为n型半导体显示出良好的光敏性质、光导性质和输运性质。在模拟太阳光照射下，无机膜材料上的无机氧化物纳米层将产生光诱导的电子空穴对，促进电荷分离，有利于体系产生光响应性。此外，无机氧化物纳米层具有较好的纳米限域效应，可以有效提高离子的选择性传输。
为进一步提高受限空间内离子输运性能的增强效应，使用带有高电荷的光敏染料分子修饰ZnO/AAO膜的内壁，有效改善了通道表面电荷控制的离子输运，离子选择性得到提高。经N719或N3修饰后的ZnO，由于存在能级差异，N719或N3分子中最高占据分子轨道的电子被激发到其最低未占分子轨道，然后注入ZnO的导带导致激发电子密度大幅增加，光电转换性能得到显著提升。
基于膜材料具有较好的离子选择性和光响应性，将膜材料置于人造海水河水浓差池中，在渗透能和光能的协同作用下提高体系的跨膜离子通量。在50倍盐度梯度的渗透能驱动下，离子从高浓度扩散到低浓度，体系的外接负载电阻的总离子电流由渗透能决定，最大输出功率密度超过6W/m2，当膜材料暴露在模拟太阳光下，无机氧化物纳米薄膜产生电子空穴对，促进电荷分离，产生光电流，提高了总的跨膜离子通量；并且对于经染料修饰后的有机/无机杂化膜，染料分子和ZnO纳米颗粒之间产生电子跃迁和大量的激发电子，产生光诱导离子电流，同时不对称表面电荷密度得到大幅度提高，纳米通道的离子选择性增加。因此，在光能和渗透能的协同作用下，有效提高了体系总的跨膜离子通量，有机/无机杂化膜的输出功率密度值超过了18W/m2，实现了高能量转换性能。
实施例5
离子选择性决定开路电压，离子通量决定短路电流。当孔径逐渐增大时，通道的离子选择性和离子通量同时增大，此时得到的输出功率密度也相应增大，当孔径不断增大，离子通量增大的同时又会导致通道的离子选择性降低。
按照实施例1方法对氧化铝纳米薄膜进行扩孔，扩孔时间分别为5min、10min、15min、20min、22min和25min。如图10a-10f所示，随着扩孔时间的增加，子弹型AAO纳米通道膜的下表面的形貌也随之变化，突出部分逐渐被溶解，在扩孔22min左右时，沿着六边形骨架打开的裂缝处出现明显的小孔，再延长扩孔时间，下表面六边形中心部分的孔径变大。
如图11a所示，柱状图为不同扩孔状态下的AAO膜的输出功率密度值，可以看出在随着孔径的逐渐增加，功率密度值逐渐增大，当扩孔时间为22min时，功率密度达到最大值2.40W/m2，随着背面孔径进一步扩大时，功率密度反而减小。
从不同扩孔条件下的AAO的输出功率密度来看，对扩孔时间为20min、22min和25min下的AAO膜进一步修饰，经ZnO纳米颗粒修饰后，得到ZnO/AAO异质膜。如图11b和11c所示，随着外电路负载电阻的增大，体系的通过负载电阻的总跨膜离子电流逐渐减小，功率密度先增大后减小。
对比例1
利用二步阳极氧化法制备沙漏型氧化铝纳米通道膜，第二次阳极氧化时保留两侧生长的多孔氧化铝层。
如图12所示，沙漏型氧化铝纳米通道膜上下表面孔径一致，约为35nm，膜厚度在111μm，膜孔道均匀且高度有序。
按照实施例2方法，以沙漏型氧化铝纳米通道膜为基底制备ZnO/AAO异质膜。
与子弹型氧化铝纳米通道膜制备的无机异质膜进行对比，沙漏型异质膜的I-V曲线的电流较低，仅为10-6A且整流性差，说明离子的选择性差，不利于渗透能发电过程，相对而言子弹型无机异质膜的电流值在10-5A。
由于沙漏型异质膜中间存在一个异质结，大大降低了纳米通道的尺寸，限制了大量离子的自由传输过程，离子电流也随着降低，从而导致开路电压和短路电流的降低；最终测得的功率密度值在0.1W/m2，光照后虽然功率密度有所增加，达到0.18W/m2，但远远低于子弹型ZnO/AAO异质膜。因此，选择子弹型氧化铝纳米通道膜作为基底可以在增大跨膜离子电流的同时提高离子选择性。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对上述实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料，其特征在于，
包括子弹型氧化铝纳米通道膜和无机氧化物纳米层；
所述子弹型氧化铝纳米通道膜上具有多个子弹型纳米通道，所述子弹型纳米通道的两端分别为大孔端和小孔端，多个所述子弹型纳米通道的大孔端位于所述子弹型氧化铝纳米通道膜的同一侧；
所述无机氧化物纳米层涂覆到所述子弹型氧化铝纳米通道膜具有大孔端的一侧，由硅烷偶联剂改性的无机氧化物纳米颗粒制成。
2.根据权利要求1所述的基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料，其特征在于，
所述子弹型氧化铝纳米通道膜厚度为50-60μm，所述大孔端的孔径为55±5nm，所述小孔端的孔径为15-25nm；
所述无机氧化物纳米层厚度为200-540nm；
所述硅烷偶联剂为APTES；
所述无机氧化物纳米颗粒为ZnO纳米颗粒或SnO2纳米颗粒，粒径为30-200nm。
3.根据权利要求1或2所述的基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料，其特征在于，
还包括光敏染料修饰层；
所述光敏染料修饰层覆合于所述子弹型纳米通道内壁和无机氧化物纳米颗粒表面。
4.基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以铝片为原料，采用电化学阳极氧化法制备一侧具有多个凹洞的氧化铝纳米薄膜，再用磷酸对薄膜未开孔的一侧进行扩孔，制备得到子弹型氧化铝纳米通道膜，清洗、吹干备用；
(2)以步骤(1)中所述的子弹型氧化铝纳米通道膜为基底，使用匀胶机将硅烷偶联剂改性的无机氧化物纳米颗粒均匀涂覆于所述子弹型氧化铝纳米通道膜上形成凹洞的一侧，煅烧，在所述子弹型氧化铝纳米通道膜表面形成无机氧化物纳米层，组成无机异质膜。
5.根据权利要求4所述的基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤(1)中，
将抛光的铝片置于草酸电解液中，以不锈钢为对电极，进行第一次阳极氧化；腐蚀去除第一次氧化层，进行第二次阳极氧化；第二次氧化后去除朝向对电极一侧的氧化层以及剩余的铝层，得到一侧具有多个凹洞的氧化铝纳米薄膜；
使用质量分数6％的磷酸溶液在薄膜未开孔的一侧进行扩孔处理，处理22-25min后使用高纯水清洗、吹干。
6.根据权利要求4所述的基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料的制备方法，其特征在于，
所述步骤(2)中，
将硅烷偶联剂改性的无机氧化物纳米颗粒分散到PVA水凝胶中，反复搅拌、超声处理，静置，取上层清液；使用匀胶机将上层清液均匀涂覆到所述子弹型氧化铝纳米通道膜上形成凹洞的一侧；煅烧除去溶剂，使涂覆层成膜；
PVA水凝胶质量分数为15-25％；
匀胶机转速为800-2400r/min；涂覆处理时间为1-2min；涂覆过程使用的上层清液体积为400-1600μL/cm2；
煅烧温度为280-320℃，恒温2h后降温7-9h。
7.根据权利要求4所述的基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料的制备方法，其特征在于，
还包括步骤(3)：
在步骤(2)所述无机异质膜内，界面驱动组装光敏染料分子，形成光敏染料修饰层，组成有机/无机杂化膜；
所述步骤(3)中，
对无机异质膜中的子弹型纳米通道进行氨基化处理，清洗晾干后将无机异质膜放置在两个修饰槽的中间连接处；无机氧化物纳米层一侧槽体内注入光敏染料溶液，另一侧槽体加入乙醇试剂，修饰后用乙醇试剂清洗，自然晾干，得到有机/无机杂化膜；
所述氨基化处理为使用体积分数20％的APTES的丙酮溶液浸泡无机异质膜，每一面浸泡10-15min；氨基化处理后依次使用丙酮、去离子水清洗；
光敏染料为N719或N3染料；修饰时间为4-6h。
8.基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的仿生纳流体器件，其特征在于，
将权利要求1-3任一项所述的基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料或权利要求4-7任一方法制备的基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料置于具有浓度梯度的两电解质溶液之间，其中无机氧化物纳米层一侧对应高浓度的电解质溶液，另一侧对应低浓度的电解质溶液，使用电极提供跨膜电势，通过外接电流表和负载电阻箱使电路连通。
9.权利要求1-3任一项所述的基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料或权利要求4-7任一方法制备的基于光电材料修饰的光能/渗透能集成的膜材料或权利要求8所述的仿生纳流体器件在能量转换中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，
对无机氧化物纳米层一侧给予光刺激。
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